автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Изучение процессов старения полимеров с различной степенью непредельности

Шестопалов Артем Викторович

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ СТАРЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ С РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНЬЮ НЕПРЕДЕЛЬНОСТИ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 о 035 20

Воронеж 2011

4854101

Работа выполнена на кафедре технологии переработки полимеров в ГОУ ВПО «Воронежская государственная технологическая академия»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Шутилин Юрий Федорович

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Глуховской Владимир Стефанович

(ФГУПНИИСК)

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Воронежский

государственный университет»

Защита состоится 17 февраля 2011 г. В 13:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.035.05 в Воронежской государственной технологической академии по адресу: 394036, г. Воронеж, пр. Революции, 19.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах), заверенные гербовой печатью учреждения, просим направлять в адрес совета академии.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВГТА

Автореферат размещен на официальном сайте ВГТА www.vgta.vrn.ru

Автореферат разослан у» января 2011 г. Ученый секретарь

кандидат технических наук Хохлова Ольга Анатольевна

(ОАО «Воронежсинтезкаучук»)

диссертационного совета

Седых В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Окисление в присутствии кислорода воздуха является одной из основных причин старения полимеров. Наибольшее значение проблема окислительного старения представляет для производства и эксплуатации тонкостенных изделий и пленочных покрытий. На практике в качестве материалов для подобных изделий применяются полимеры винилового ряда в виде пленок этиленпропиленовых сополимеров, полиэтилена, полистирола и их производных, что делает актуальной задачу изучения изменения их свойств в процессах термоокислительного старения.

Известно, что для обеспечения возможности использования технологии серной вулканизации или повышения ударной вязкости в состав предельных полимеров вводят непредельный мономер или его полимерный аналог, что оказывает непосредственное влияние на их химическую устойчивость. Таким образом, изучение влияния вида и вариантов присоединения непредельных сомономеров к основной цепи представляет отдельный интерес.

Цель работы. Исследование изменений структуры и свойств пленок гомополимеров и сополимеров винилового ряда с различной степенью непредельности в ходе термоокислительного старения без и с ограничением доступа кислорода воздуха в широких температурно-временных интервалах.

Научная новизна. Впервые произведен сравнительный систематический анализ термоокислительного старения пленок полимеров винилового ряда с различной непредельностью, содержащих двойные связи в сомономерах основной цепи, в боковых привесках и в составе компонента полимерной смеси, в условиях неограниченного и ограниченного доступа кислорода воздуха.

Показано, что при термоокислительном старении непредельных полимеров наблюдается два резких спада молекулярной массы с предшествующими им индукционными периодами, при этом первый спад обусловлен межмономерной деструкцией цепи при минимальном участии кислорода, а второй -преимущественно окислительной деструкцией под действием кислорода воздуха. Для предельных полимеров наблюдался единственный спад молекулярной массы, при котором межмономерная деструкция и окисление кислородом воздуха основной цепи по данным ИКС протекают одновременно.

Отмечено, что непредельные ОС связи оказывают схожее влияние на кинетику процесса термоокислительного старения и общую химическую активность полимера или смеси полимеров вне зависимости от того находятся ли они в сомономере основной цепи полимера, в боковых привесках или входят в состав компонента полимерной смеси.

Дано обоснование аномальной потере растворимости пленок полимеров в толуоле на фоне общего снижения молекулярной массы, как результата преобладания топохимической сшивки макромолекул или их фрагментов над деструкцией.

Предложена модель изменения микро- и макроструктуры полимеров, описывающая полимер как совокупность макромолекул в виде клубков с поверхностью, образованной неоднородными фрагментами. Потеря растворимости полимеров в результате термоокилительного старения объяснена формированием (капсуляцией) на поверхности клубков сшитой оболочки, а снижение молекулярной массы - преимущественной деструкцией цепей внутри клубка.

Практическая значимость. В работе изучены термоокислительные изменения физико-химических свойств полимерных пленок на основе полимеров винилового ряда с различными видами непредельности в условиях не- и ограниченного доступа кислорода воздуха. Результаты исследований позволяют производить оценку поведения изученных (и аналогичных им) полимеров в различных условиях эксплуатации.

Установлен характер влияния вида непредельности и расположения двойной связи на свойства гомополимеров, сополимеров и смесей полимеров, что делает возможным создание полимерных систем вида «предельная основа + непредельная примесь» с оптимальными свойствами, обеспечивающими достаточную реакционную способность, необходимую для технологических нужд, в сочетании с требуемой химической устойчивостью изделий.

Предложена и обоснована методика создания упрочненных полимерных покрытий и поверхностного упрочнения полимерных изделий на основе полимеров за счет межклубкового структурирования макромолекул в процессе управляемого термоокислительного старения.

На защиту выносится:

- исследование процессов старения в полимерах с различными видами непредельности при повышенных температурах в воздушной среде при не- и с ограниченным доступом кислорода воздуха;

- исследование влияния непредельных связей на химическую устойчивость и кинетику термоокислительного старения полимерной системы, как в виде сополимера, так и в виде смеси предельного полимера с непредельным;

- модель изменения микро- и макроструктуры полимера в процессе термоокислительного старения, представляющая собой совокупность клубков, которые в процессе термоокислительного старения образуют поверхностно сшитые оболочки из неоднородных участков макромолекул с внутренней частью, заполненной деструктированной компонентой;

- исследование взаимосвязи между изменениями структуры и химического состава с физико-механическими показателями пленок исследуемых полимеров в ходе термоокислительного старения.

Апробация работы. Основные материалы работы изложены и обсуждены на международных научно-практических конференциях (г. Москва, г. Воронеж 2007-2008 г.) и отчетных научных конференциях Воронежской государственной технологической академии в 2007-2009 годах. Материалы диссертации использованы на практике.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ, в том числе 2 статьи в изданиях рекомендованных ВАК и 1 публикация в материалах XIII международной научно-практической конференции «РЕЗИНОВАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ. СЫРЬЕ, МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИЯ».

Структура работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на /££ страницах, содержит ££_ рисунков и /"таблиц. Список литературы включает наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность избранной темы исследования, сформулирован круг вопросов, рассматриваемых в диссертации.

В аналитическом обзоре проведен анализ литературных данных, посвященных термоокислительному старению полимеров. Рассмотрены современные представления о химических процессах, протекающих в полимерных системах в условиях термохимического воздействия. Показаны особенности термической и термоокислительной деструкции в различных условиях. Рассмотрен механизм термоокислительной деструкции полимеров. Осуществлена постановка задачи исследования.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования использовали полимеры с различной степенью непредельности, в частности импортные и отечественные этиленпропиленовые двойные (ЭП) и тройные (ЭПТ) сополимеры: Оий-а1 СО 054 (предельный), ВША ЕРТ 3950 (11% ЭНБ), СКЭПТ-50 (5% ДЦПД), а также полиэтилен и полистиролы с различным содержанием и видом непредельной части: ударопрочный полистирол УПМ-115 (7% бутадиена), АБС-пластик 0809-30 (12% бутадиена), а так же полиэтилен ПЭ-нд 273-83, полистирол ПСМ-115. Кроме того, были изучены модельные смеси следующего состава 95% Оийа1 + 5% СКД-НД и 95% ПСМ-115 + 5% СКД-НД.

Образцы готовили путем растворения полимеров в толуоле до достижения концентрации 1%. Из растворов отливали на предметных стеклах пленки толщиной 20 мкм.

Образцы подвергали старению при 100-160°С двумя способами: в присутствии кислорода воздуха (пленка находилась на предметном стекле) и при ограничении кислорода воздуха (пленки образцов накрывали вторым предметным стеклом).

Структуру и состав цепей полимеров при термоокислительном старении изучали методом ИКС на приборе марки «БЫтаёги 1КРгезй§е-21» в диапазоне частот 4000-400см'\ Изменения молекулярной массы полимеров оценивали на капиллярном вискозиметре ВПЖ-2. Адгезионно-когезионную прочность пленок полимеров к поверхности предметных стекол определяли по методике на основе ГОСТ 27890-88 «Метод определения адгезионной прочности нормальным отрывом». Обработку экспериментальных данных проводили с использованием специально разработанного программного обеспечения.

Экспериментальная часть. В качестве примера на рис. 1 приведены зависимости изменения характеристической вязкости и химического состава непредельного (ЭПТ) и предельного (ЭП)

этиленпропиленовых сополимеров в различных условиях.

1.6

1.2

Т. час

35

I, час

О 35 Т, час 70 0 35 т.час 70

Рисунок 1 - Изменение характеристической вязкости [г|] (1а, 16) каучуков: 1 - BUNA ЕРТ 3950, 2 - СКЭПТ-50, 3 - Dutral СО 054; и интенсивности полос поглощения групп в ИК диапазоне для каучуков BUNA ЕРТ 3950 (2а, 26) и Dutral СО 054 (За, 36): 1 - ОН, 2 - С=0, 3 - СН2, 4 - С=С, 5 - [г|] от времени термоокислительного старения при 100°С в присутствии кислорода воздуха (а) и с ограничением доступа кислорода воздуха (б).

Как видно из рис. 1 кривые, характеризующие кинетику термоокислительного старения предельных ЭП, имеют «5»-образный вид - один спад характеристической вязкости (молекулярной массы), а

ЭПТ сополимеры имеют два спада характеристической вязкости, подобные ранее наблюдаемым в полидиенах.

В ЭПТ в отличие от полидиенов по данным ИК-спектрометрии разрыв межмономерных связей происходит на первом, а присоединение кислорода на втором этапе резкого спада характеристической вязкости, а у ЭП - слабое монотонное увеличение кислородсодержащих групп от начала эксперимента сменяется резким ростом количества присоединенного кислорода, совпадающим со спадом характеристической вязкости. И для двойных и для тройных сополимеров уменьшение доли СН2-групп в ИК-спектрах в той или иной степени не совпадает с началом увеличения доли кислородсодержащих групп исследуемых образцов. Установлено, что процесс старения исследуемых пленок каучуков (на фоне общего снижения молекулярной массы) оканчивается потерей растворимости (обозначено на графиках знаком «х»). С ростом температуры наблюдается интенсификация химических процессов, что выражено в сокращении индукционных периодов, увеличении темпов спада и более ранним достижением времени потери растворимости.

Аналогичные исследования были проведены при ограничении доступа кислорода воздуха к пленкам полимеров (рис. 1, кривые 1636). При этом наблюдаются закономерности, подобные описанным ранее, но имеющие менее ярко выраженный характер.

На рис. 2 представлена условная схема термоокислительного старения ЭП и ЭПТ сополимеров. Для непредельных полимеров отметили 5 зон изменения характеристической вязкости в зависимости от времени термообработки:

I - незначительное изменение характеристической вязкости в начале термоокислительного старения с последующим ее снижением к зоне II. Увеличение молекулярной массы в данном случае связанно с «подструкгурированием» плёнок, сопровождающимся по данным ИК-спектрометрии слабым увеличением доли кислородосодержащих (кривая 2, рис.2) и СН2 (кривая 3, рис. 2) групп.

II - резкое (первое) снижение молекулярной массы, сопровождающееся расходованием СН2 - фрагментов и двойных связей в ЭПТ, что ранее в полидиенах относили к деструкции слабых межмономерных связей. В данном случае к таким слабым связям относятся и связи СН2 вида, вероятно, располагающиеся в отрезках цепей между этиленовыми/пропиленовыми фрагментами и С=С содержащими мономерами ЭПТ, поскольку подобный процесс слабо

X

Рисунок 2 - Схема изменения термоокислительного старения пленок каучуков BUNA ЕРТ 3950 (а) и Dutral СО 054 (б): 1 -характеристическая вязкость; относительная оптическая плотность полос поглощения групп 2 - ОН, 3 - СН2.

III - плато кривой характеристической вязкости, обусловленное незначительным присоединением кислорода и не сопровождающееся интенсивной деструкцией макромолекул ЭПТ, вследствии равновесия конкурирующих процессов деструкции и структурирования цепей.

IV - резкое (второе) снижение характеристической вязкости из-за деструкции цепей вследствии присоединения кислорода.

V - плато кривой характеристической вязкости, которое заканчивается увеличением жёсткости пленок и потерей их растворимости (что обозначено знаком «х» на рис. 1-7). Интенсивность полос поглощения кислородсодержащих соединений (ОН и С=0 групп) в исследуемых полимерах меняется незначительно.

Термоокислительное старение предельных ЭП полимеров

охарактеризовано 3 этапами, а именно:

1 - индукционный период, при котором наблюдается слабая межмономерная термофлуктуационная деструкция цепей с незначительным присоединением кислорода. Этот этап эквивалентен сумме зон 1-Ш в кинетике термоокислительного старения непредельных каучуков.

2 - как и в случае непредельных каучуков характеризуется резким спадом характеристической вязкости и уменьшением доли СН2 групп, значительным увеличением количества кислородсодержащих групп (ОН, С=0) согласно ИК-спектрометрии. Присоединение кислорода происходит к радикалам, образовавшимся в результате термофлуктуаций в основном вследствие уменьшения доли СН2 фрагментов основной цепи.

3 - проявляется в форме плато характеристической вязкости, заканчивающегося потеоей растворимости при температурах свыше 120°С.

Повышение температуры испытаний приводит к «сжатию» кривых - рис. 1 и 2 по оси абсцисс, т.е. к уменьшению времени нахождения системы в соответствующих зонах (этапах). Дифференцированием зависимостей [г|]=1(т) были получены кривые:

- с двумя максимумами у ЭПТ, каждый из которых характеризует энергию и долю связей, соответственно участвующих в межмолекулярной и термоокислительной деструкции цепей непредельных сополимеров;

- с одним максимумом у ЭП, который соответствует сумме процессов межмолекулярной и термоокислителньой деструкции предельных сополимеров.

Показано, что с увеличением температуры испытаний пленок наблюдается вовлечение в деструкцию все более «сильных» связей основных цепей.

Сближение максимумов с увеличением температуры термоокисления пленок непредельных полимеров рассматривается как постепенное увеличение вероятности превращения межмолекулярной деструкции цепей в таковую термоокислительную. Экстраполяцией к нулю разницы Дт между временами межмолекулярной и кислородной деструкции получили значение характерной температуры Т*, до которой наблюдается сближение, а выше - уравнивание скорости реакций межмономерной и окислительной термодеструкции

непредельных полимеров.

При старении пленок полиэтилена и полистирола (рис. 3) наблюдаются Б-образные кривые, близкие к описанным ранее для предельных этиленпропиленовых сополимеров, при этом повышение температуры испытаний до 140-160°С приводило к более интенсивному проявлению исследуемых процессов и потере растворимости образцов (х).

Рисунок 3 - Изменение [г|] пленок полиэтилена ПЭ 273-83 (а) и полистирола ПСМ-115 (б) на предметном стекле при 1 - 100°С, 2 - 120°С, 3 - 140°С, 4 - 160°С и интенсивность полос поглощения групп 1 - ОН, 2 - С=0, 3 - СН2, 4 - [г)] в пленках полиэтилена ПЭ 27383 (в) и полистирола ПСМ-115 (г) при 100°С.

Исследования термоокислительного старения полистирола показали, что для него (рис. 36, Зг) наблюдается более ранняя термодеструкция по сравнению с «линейными» предельными полимерами из-за наличия в основной цепи третичного атома углерода.

При старении ПЭ и ПС в условиях ограничения доступа воздуха, также как и для ЭП сополимеров, наблюдается замедление

темпов снижения характеристической вязкости для всех температур эксперимента, кроме того, потеря растворимости образцов в толуоле наступает за более длительный промежуток времени.

ударопрочного полистирола УПМ-115 (б) на предметном стекле при 1 - 100°С, 2 - 120°С, 3 - 140°С, 4 - 160°С и интенсивность полос поглощения групп 1 - ОН, 2 - С=0, 3 - СН2, 4 - С=С, 5 - [г|] в пленках АБС-пластика 0809-30 (в) и ударопрочного полистирола УПМ-115 (г) при 100°С.

Исследование АБС-пластика 0809-30 показало, что изменения ММ (рис. 4а) и химического состава (рис. 4в) имеют сходный характер с таковыми наблюдаемыми при старении непредельных сополимеров: имеют место 5 зон, а испытания заканчиваются потерей растворимости. Повышение температуры до 140-160°С приводит к сокращению индукционных периодов и более быстрому структурированию образцов с потерей растворимости. При старении в условиях ограничения доступа воздуха, также как и для рассмотренных ранее непредельных полимеров наблюдается сглаживание второго резкого спада ММ.

Для ударопрочного полистирола УПМ-115 (рис. 46, 4г) кинетика термоокислительного старения схожа с кинетикой присущей непредельным сополимерам.

95% Dutral (ЭП) + 5% СКД-НД (а) и 95% ПС ПСМ-115 + 5% СКД-НД (б) на предметном стекле при 1 - 100°С, 2 - 120°С, 3 - 140°С, 4 - 160°С и интенсивность полос поглощения групп 1 - ОН, 2 - С=0, 3 - СН2, 4 - С=С, 5 - И в пленках 95% Dutral (ЭП) + 5% СКД-НД (в) и 95% ПС ПСМ-115 + 5% СКД-НД (г) при 100°С

Анализ результатов исследований (рис. 5) позволил сделать вывод о том, что кинетика термоокислительного старения полимеров (и полимерных смесей) с непредельными связями в их составе не зависит от расположения последних: она схожа для содержащих в составе сомономера основной цепи (ЭПТ), в боковых привесках (АБС) и для смеси предельного ПС с непредельным полимером (УПС). Эта закономерность была проверена на модельных смесях 95% Dutral (ЭП) + 5% СКД-НД и 95% ПС ПСМ-115 + 5% СКД-НД.

Как видно из рис. 5 в модельных смесях кинетика изменения характеристической вязкости и химического состава аналогична

рассмотренным ранее полимерам имеющим непредельные связи, как в сомономере основной цепи, так и в боковых привесках и в форме компонента полимерной смеси. Изменение характера термоокислительного старения тут выражено в более высокой степени, чем если бы оно было вызвано исключительно аддитивным вкладом непредельного компонента.

Для модельных смесей, как и для рассмотренных выше непредельных полимеров, наблюдается аномальный процесс - на фоне снижения молекулярной массы наблюдается потеря растворимости пленок полимера (структурирование).

Анализ и обобщение полученных результатов позволили представить на рис. 6 схему изменения структуры исследованных образцов в ходе термоокислительного старения в присутствии кислорода воздуха.

а) В исходном состоянии сферические или близкие к этому клубки располагаются сравнительно изолированно друг от друга, контактируя внешними своими частями. На поверхности клубков сосредоточенны цепи или их фрагменты, имеющие непредельные связи, являющиеся термодинамически и релаксационно-кинетически несовместимыми с основной массой предельной цепи полимера.

б) В ходе старения преобладает бескислородная деструкция цепи внутри клубков, превышающая по эффективности структурирование наружной части клубков (первое резкое снижение молекулярной массы) полимера по ослабленным связям.

в) При деструкции с участием кислорода воздуха (второе снижение молекулярной массы) наблюдается интенсивный распад основных цепей макромолекул внутри клубка одновременно с образованием более плотной пространственной сетки на поверхности клубка ввиду повышенного количества на ней «дефектов» цепей и их фрагментов.

г) Полное структурирование поверхности клубков с потерей растворимости полимера или капсуляция клубков.

Таким образом, в ходе термоокислительного старения имеет место суперпозиция двух процессов.

1. Структурирование по поверхности клубков за счет вытесненных на поверхность клубка более активных фрагментов макромолекул полимера, приводящее к потере растворимости в конце процесса.

2. Внутриклубковая деструкция цепей макромолекул, обусловливающая снижение молекулярной массы полимера.

а б в р

Рисунок 6 - Структура клубков каучуков (а-г) и их совокупности (д-з) каучука BUNA ЕРТ 3950 после прогрева при 100°С: а, д - исходный; б, е - прогрев т=15 ч.; в, ж - прогрев т=40 ч.; г, з - прогрев т=70 ч.

Примерно равный вклад этих процессов приводит к образованию плато (зона III) на кривых изменения молекулярной массы между периодами активной бескислородной деструкции цепи макромолекулы (зона II - первое резкое снижение ММ) и окислительной деструкцией (зона IV - второе резкое снижение ММ) непредельных полимеров.

Представленными на рис. 6 схемам а-г соответствуют следующие изменения в межклубковых структурах.

д) В исходном образце клубки образуют хаотичную структуру, связанную большей частью физически.

е) На начальной стадии параллельно внутриклубковой деструкции возникают единичные химические связи в поверхности и между клубками за счет более активных поверхностных компонентов системы. -

ж) При увеличении времени термоокислительного старения происходит все более плотное поверхностное сшивание клубков, и этот процесс проходит более активно при участии кислорода воздуха.

з) При дальнейшем увеличении времени термоокислительного старения происходит полное структурирование (капсуляция) по поверхности клубков, обусловливающее потерю растворимости полимера в толуоле. На данной стадии полимер представляет собой ячеистую структуру, где роль матрицы играют структурированные по активным двойным связям макромолекулы, а ячейки заполнены низкомолекулярными обрывками цепей. Подобная структура объясняет потерю растворимости при снижении общей молекулярной массы в виду незначительного вклада матрицы в общую массу полимера.

Практическая реализация полученных результатов заключается в прогнозировании технологических свойств композиций в производстве полимерных изделий и создание упрочненных полимерных покрытий и поверхностного слоя изделий методом управляемого термоокислительного старения. Условия проведения подобных технологических операций подбирали по результатам исследования адгезионно-когезионных свойств пленок полимеров. Оценивали усилие на отрыв одного предметного стекла от другого, скрепленных между собой окисленной при 160° пленкой полимера.

1

1.6

Т.час

Рисунок 7 - Зависимости адгезионно-когезионной прочности пленок между предметными стеклами (1), характеристической вязкости (2) и относительной плотности полос поглощения ОН групп (&) пленок каучука ВША ЕРТ 3950 (а) и БЩга1 СО 054 (б) в зависимости от времени термоокислительного старения при 160°С.

Из экспериментальных данных на рисунке 7 видно, что для непредельного полимера BUNA ЕРТ 3950 (а) на первом этапе резкого снижения характеристической вязкости происходит некоторое увеличение адгезионно-когезионной прочности, что соответствует началу структурирования по поверхности клубков. При дальнейшем старении резкое возрастание адгезионно-когезионной прочности совпадает с началом активного присоединения кислорода воздуха (второй резкий спад характеристической вязкости), что совпадает, согласно модели, с началом поверхностного и межклубкового структурирования.

Для пленки предельного полимера Dutral СО 054 (б) наблюдается увеличение адгезионно-когезионной прочности по времени, соответствующее окончанию спада характеристической вязкости полимера и активного присоединения кислорода воздуха. Это, в соответствии с предложенной моделью, связанно со структурированием (капсуляцией) по поверхности клубков и между ними в результате термоокислительной обработки полимера.

ВЫВОДЫ

1. Систематическими исследованиями процесса термоокислительного старения пленок полимеров винилового ряда с различными видами структурной непредельности, в присутствии кислорода воздуха и с ограничением его доступа к образцу, установлены новые основные закономерности изменения молекулярной массы и химического состава в температурном интервале 100-160°С.

2. Выявлены новые особенности процесса термоокислительного старения пленок непредельных полимеров винилового ряда, заключающиеся в том, что при снижении молекулярной массы в ходе термоокислительного старения наблюдаются два последовательных процесса, не совпадающие во времени и приводящие к снижению молекулярной массы. Первый процесс соответствует бескислородной деструкции основной цепи полимера, а второй - окислению с участием растворенного и диффундирующего из окружающей среды кислорода.

3. Установлено, что кинетика термоокислительного старения предельных этиленпропиленовых сополимеров, полиэтилена и

полистирола (в отличие от непредельных) описывается «S»-образными кривыми, при этом спаду молекулярной массы соответствует уменьшение доли метиленовых групп и активное присоединение кислорода.

4. Установлено, что присутствие непредельных связей в полимерной системе оказывает схожее влияние на кинетику термоокислительного старения пленок вне зависимости от того находится ли двойная связь в сомономере основной цепи, в боковых привесках или в качестве компонента полимерной смеси.

5. Обоснованы общие закономерности в характере проявления процессов межмономерной деструкции для полимеров с различными видами непредельных компонентов. Показано, что ускорение процессов распада цепей в значительной степени затрагивает первый (бескислородный) спад молекулярной массы.

6. Разработана модель формирования и изменения микро и макро структуры полимеров в основе которой лежит концепция клубкообразного строения макромолекул. Модель описывает поверхностное сшивание полимеров при снижении общей молекулярной массы в ходе термоокислительного старения за счет неоднородных частей системы, совмещенное во времени с параллельной деструкцией частей макромолекул внутри клубка. Конкуренция этих двух процессов заканчивается образованием плотной оболочки на поверхности (капсуляцией) клубка, препятствующей растворению пленок исследуемых полимеров по завершению испытаний.

7. Показана возможность создания упрочненных полимерных покрытий и поверхностного упрочнения полимерных изделий за счет межклубкового структурирования макромолекул полимера в процессе управляемого термоокислительного старения.

Список работ опубликованных по теме диссертации

Публикации в изданиях рекомендованных ВАК РФ

1. Шутилин Ю. Ф., Особенности кинетики окисления пленок карбоцепных каучуков [Текст] / Шутилин Ю. Ф., Барабин С. С., Корнеева О.С., Карманова О. В., Провольнев С.А., Шестопалов A.B. //Каучук и резина, 2007, №4, С. 42-43. (0,07 п.л., авторский вклад 16%)

2. Шутилин Ю. Ф., Об изменении молекулярной массы полиизопренов при их структурировании [Текст] / Шутилин Ю. Ф., Провольнев С.А., Корнеева О.С., Карманова О. В., Тарасова A.A., Барабин С. С., Шестопалов A.B. // Каучук и резина, 2007, №4, С. 42. (0,08 п.л., авторский вклад 16%)

Статьи и материалы конференций

3. Шестопалов A.B., Анализ кинетики окисления каучуков с использованием вычислительной техники [Текст] / Шестопалов A.B., Шутилин Ю.Ф., Барабин С.С. // Материалы XLV отчетной научной конференции за 2006 год [Текст]: В 3 ч. Ч. 1/Воронеж. гос. технол. акад. - Воронеж, 2007. С. 193. (0,05 п.л., авторский вклад 40%)

4. Паринов В.О., Влияние формы образцов на кинетику окисления пленок каучуков [Текст] / Паринов В.О., Шутилин Ю.Ф., Шестопалов A.B., Тройнина H.H. // Материалы XLV отчетной научной конференции за 2006 год [Текст]: В 3 ч. Ч. 1/Воронеж. гос. технол. акад. - Воронеж, 2007. С. 157. (0,05 п.л., авторский вклад 25%)

5. Завьялов М.П., Влияние различных факторов на реологические свойства полимеров при течении через капилляр [Текст] / Завьялов М.П., Шестопалов A.B., Мещеряков A.B., Карманова О.В., Шутилин Ю.Ф. // XIII международная научно-практическая конференция «РЕЗИНОВАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ. СЫРЬЕ, МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИЯ», Тезисы докладов, 21 - 25 мая 2007 г. ООО НТУ «НИИШП», Москва. 2007. С. 74. (0,13 п.л., авторский вклад 20%)

6. Шутилин Ю. Ф., Влияние типа подложки и формы образцов на кинетику окисления полидиенов [Текст] / Шутилин Ю. Ф., Барабин С. С., Шестопалов А. В. // Материалы XLVI отчетной научной конференции за 2007 год [Текст]: В 3 ч. Ч. 1/Воронеж. гос. технол. акад. - Воронеж, 2008. С. 209. (0,07 п.л., авторский вклад 30%)

7. Шестопалов А. В., Математическое моделирование физико-химических процессов в полимерах [Текст] / Шестопалов A.B., Провольнев С.А., Шутилин Ю.Ф., Барабин С.С., Смирных A.A. // V-й международный семинар «Физико-математическое моделирование систем» /ВГТУ - Воронеж, 2008. (0,07 п.л., авторский вклад 40%)

8. Шестопалов А. В., Некоторые особенности окисления этиленпропиленовых каучуков [Текст] / Шестопалов А. В., Барабин С. С., Шутилин Ю. Ф. // Материалы XLVI отчетной научной конференции за 2007 год [Текст]: В 3 ч. Ч. 1/Воронеж. гос. технол.

акад. - Воронеж, 2008. С.211. (0,06 п.л., авторский вклад 40%)

9. Шестопалов А. В., Исследование начального периода термоокисления этиленпропиленовых каучуков с различным содержанием непредельной части [Текст] / Шестопалов А. В. // Материалы XLVII отчетной научной конференции за 2008 год [Текст]: В 3 ч. Ч. 1/Воронеж. гос. технол. акад. - Воронеж, 2009. С. 227. (0,04 пл., авторский вклад 100%)

10. Шестопалов А. В., Некоторые особенности изменения раствороимости этиленпропиленовых каучуков в процессе термодеструкции в присутствии кислорода воздуха [Текст] / Шестопалов А. В., Завьялов М. П. // Материалы XLVIII отчетной научной конференции за 2009 год [Текст]: В 3 ч. Ч. 1/Воронеж. гос. технол. акад. - Воронеж, 2010. С. 232. (0,07 п.л., авторский вклад 70%)

11. Завьялов М. П., Особенности растворения образцов различных типов полистиролов, полученных многократной экстурзией [Текст] / Завьялов М. П., Шестопалов А. В. // Материалы XLVIII отчетной научной конференции за 2009 год [Текст]: В 3 ч. Ч. 1/Воронеж. гос. технол. акад. - Воронеж, 2010. С. 230. (0,04 п.л,, авторский вклад 30%)

12. Шестопалов А. В., Изучение процессов окисления и механодеструкции полимеров [Текст] / Шестопалов A.B., Казакова A.C., Глухова A.A., Завьялов М.П. // Всероссийский журнал научных публикаций, 2010, ноябрь, С. 12. (0,31 п.л., авторский вклад 25%)

Подписано в печать 12.01.2011 г. Формат 60 х 84/16 . Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,0 Тираж 100 экз. Заказ №60

Отпечатано в типографии Воронежский ЦНТИ - филиал ФГУ «РЭА» Минэнерго России 394730, г. Воронеж, пр. Революции, 30

Введение.

1. Аналитический обзор.

1.1. Старение полимеров.

1.1.1. Термоокисление гомополимеров.

1.1.2. Термоокисление сополимеров.

1.1.3. Термоокисление смесей полимеров.

1.2. Влияние различных факторов на старение полимеров.

1.2.1. Влияние химического состава полимера.

1.2.2. Влияние внутри и межмолекулярных сил.

1.2.3. Влияние прочности химических связей.

1.2.4. Влияние температуры.

1.2.5. Влияние молекулярной массы полимера.

1.3. Структура смесей полимеров.

1.3.1. Факторы, определяющие структуру смесей полимеров.

1.3.2. Структура смесей полимеров.

2. Объекты и методы исследования.!.

2.1. Объекты исследования.

2.3. Методы исследования.

2.2.1. Изготовление образцов.

2.2.2. Исследование кинетики окисления каучуков методом инфракрасной спектроскопии.

2.2.3. Определение молекулярной массы каучуков вискозиметрическим методом.

2.2.4. Исследование физикомеханических свойств полимеров.

3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов.

3.1. Старение этиленпропиленовых сополимеров.

3.2. Старение полибутадиенов*.

3.3. Старение полиэтилена.

3.4. Исследование старения стиролсодержащих полимеров винилового ряда

3.4.1. Термоокисление полистирола.

3.4.2. Термоокисление АБС-пластика.

3.4.3. Термоокисление ударопрочного полистирола УПМ-115.

3.5. Исследование модельных смесей на основе предельного и непредельных полимеров.

3.6. Адгезионно-когезионная прочность пленок полимеров винилового ряда при термоокислении.:.

3.7. Математическая обработка и анализ полученных результатов.

3.8. Изменения микро- и макроструктуры полимеров винилового ряда при термоокислении.

Выводы.

Одной из основных причин выхода из строя полимерных изделий (особенно при эксплуатации в жестких условиях) является разрушение или изменение важных для эксплуатации качеств в результате термоокислительного старения. По этой причине изучение процессов старения полимеров и изделий из них, приводящих к потере их ценных эксплуатационных свойств, а также возможности использования этого явления в управляемых условиях для придания изделиям из полимеров необходимых свойств, представляют большой практический интерес. Кроме того, особое внимание уделяют происходящим при этом изменениям микро- и макроструктуры полимеров, а также протекающим в процессе термоокислительного старения химическим реакциям и факторам, которые влияют на скорость протекания последних.

Наиболее остро проблема окисления ВМС кислородом воздуха встает при производстве и эксплуатации тонкостенных изделий и пленочных покрытий. На практике в качестве подобных пленок часто выступают пленки полимеров винилового ряда (этиленпропиленовые сополимеры, полиэтилены, полистиролы и их производные), что делает актуальной задачу изучения изменения их свойств в процессе окисления.

Известно, что для обеспечения возможности использования серной вулканизации (каучуки СКЭПТ) и улучшения эксплуатационных свойств (ударопрочный полистирол) в состав предельных полимеров водят непредельный компонент, что оказывает непосредственное влияние на их химическую устойчивость. Таким образом, изучение влияния количества и вида непредельного сомономера представляет отдельный интерес.

Цель работы. Исследование изменений структуры и свойств пленок полимеров винилового ряда с различной степенью и видом непредельности в ходе термоокислительного старения без и с ограничением доступа кислорода воздуха в широких температурно-временных интервалах.

Научная новизна. Произведен сравнительный систематический анализ термоокислительного старения пленок полимеров винилового ряда с различной непредельностью, содержащих двойные связи в сомономерах основной цепи, в боковых привесках и в составе компонента полимерной смеси, в условиях неограниченного и ограниченного доступа кислорода воздуха.

Показано, что при термоокислительном старении непредельных полимеров наблюдается два резких спада молекулярной массы с предшествующими им индукционными периодами, при этом первый спад обусловлен межмономерной деструкцией цепи при минимальном участии кислорода, а второй - преимущественно окислительной деструкцией под действием кислорода воздуха. Для предельных полимеров наблюдался единственный" спад молекулярной массы, при котором межмономерная деструкция и окисление кислородом воздуха основной цепи по данным ИКС протекают одновременно.

Отмечено, что непредельные С=С связи оказывают схожее влияние на кинетику процесса термоокислительного старения и общую химическую активность полимера или смеси полимеров вне зависимости от того находятся ли они в сомономере основной цепи полимера, в боковых привесках или входят в состав компонента полимерной смеси.

Дано обоснование аномальной потере растворимости пленок полимеров в толуоле на фоне общего снижения молекулярной массы, как результата преобладания топохимической сшивки макромолекул или их фрагментов над деструкцией.

Предложена модель изменения микро- и макроструктуры полимеров, описывающая полимер как совокупность макромолекул в виде клубков с поверхностью, образованной неоднородными фрагментами. Потеря растворимости полимеров в результате термоокислительного старения объяснена формированием (капсуляцией) на поверхности клубков сшитой оболочки, а снижение молекулярной массы - преимущественной деструкцией цепей внутри клубка.

Практическая значимость. В работе изучены термоокислительные изменения физико-химических свойств полимерных пленок на основе полимеров винилового ряда с различными видами непредельности в условиях не- и ограниченного доступа кислорода воздуха. Результаты исследований позволяют производить оценку поведения изученных (и аналогичных им) полимеров в различных условиях эксплуатации.

Установлен характер влияния вида непредельности и расположения двойной связи на свойства гомополимеров, сополимеров и смесей полимеров, что делает возможным создание полимерных систем вида «предельная основа + непредельная примесь» с оптимальными свойствами, обеспечивающими достаточную реакционную способность, необходимую для технологических нужд, в сочетании с требуемой химической устойчивостью изделий.

Предложена и обоснована методика создания упрочненных полимерных покрытий и поверхностного упрочнения полимерных изделий на основе полимеров за-счет межклубкового структурирования макромолекул в процессе управляемого термоокислительного старения.

На защиту выносится: исследование процессов старения в полимерах с различными видами непредельности при повышенных температурах в воздушной среде при не- и с ограниченным доступом кислорода воздуха; исследование влияния непредельных связей на химическую устойчивость и кинетику термоокислительного старения полимерной системы, как в виде сополимера, так и в виде смеси предельного полимера с непредельным; модель изменения микро- и макроструктуры полимера в процессе термоокислительного старения, представляющая собой совокупность клубков, которые в процессе термоокислительного старения образуют поверхностно сшитые оболочки из неоднородных участков макромолекул с внутренней частью, заполненной деструктированной компонентой; исследование взаимосвязи между изменениями структуры и химического состава с физико-механическими показателями пленок исследуемых полимеров в ходе термоокислительного старения.

Апробация работы. Основные материалы работы изложены и обсуждены на международных научно-практических конференциях (г. Москва, г. Воронеж 2007-2008 г.) и отчетных научных конференциях Воронежской государственной технологической академии в 2007-2009 годах. Материалы теоретических и практических исследований легли в основу рекомендаций по оптимизации технологии изготовления полимерных изделий, на основании которых выпускаются серийные продукты. Акт использования результатов работы на ООО «Воронеж-Пласт» приведен в приложении А.

Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, выводов, списка используемой литературы.

выводы

1. Систематическими исследованиями процесса термоокислительного старения пленок полимеров винилового ряда с различными видами структурной непредельности, в присутствии кислорода воздуха и с ограничением его доступа к образцу, установлены новые основные закономерности изменения молекулярной массы и химического состава в температурном интервале 100-160°С.

2. Выявлены новые особенности процесса термоокислительного старения пленок непредельных полимеров винилового ряда, заключающиеся в том, что при снижении молекулярной массы в ходе термоокислительного старения наблюдаются два последовательных процесса, не совпадающие во времени и приводящие к снижению молекулярной массы. Первый процесс соответствует бескислородной деструкции основной цепи полимера, а второй - окислению с участием растворенного и диффундирующего из окружающей среды кислорода.

3. Установлено, что кинетика термоокислительного старения предельных этиленпропиленовых сополимеров, полиэтилена и полистирола (в отличие от непредельных) описывается «8»-образными кривыми, при этом спаду молекулярной массы соответствует уменьшение доли метиленовых групп и активное присоединение кислорода.

4. Установлено, что присутствие непредельных связей в полимерной системе оказывает схожее влияние на кинетику термоокислительного старения пленок вне зависимости от того находится ли двойная связь в сомономере основной цепи, в боковых привесках или в качестве компонента полимерной смеси.

5. Обоснованы общие закономерности в характере проявления процессов межмономерной деструкции для полимеров с различными видами непредельных компонентов. Показано, что ускорение процессов распада цепей в значительной степени затрагивает первый (бескислородный) спад молекулярной массы.

6. Разработана модель формирования и изменения микро и макро структуры полимеров в основе которой лежит концепция клубкообразного строения макромолекул. Модель описывает поверхностное сшивание полимеров при снижении общей молекулярной массы в ходе термоокислительного старения за счет неоднородных частей системы, совмещенное во времени с параллельной деструкцией частей макромолекул внутри клубка. Конкуренция этих двух процессов заканчивается образованием плотной оболочки на поверхности (капсуляцией) клубка, препятствующей растворению пленок исследуемых полимеров по завершению испытаний.

7. Показана возможность создания упрочненных полимерных покрытий и поверхностного упрочнения полимерных изделий за счет межклубкового структурирования макромолекул полимера в процессе управляемого термоокислительного старения.

1. Абдуллин М.И., Аблеев Р.И., Янборисов В.М., Минскер К.С. Количественная оценка влияния пластификатора на термоокислительную деструкцию поливинилхлорида. // Высокомолек.соед. А.1988.Т.30. №4.С786-790.

2. Абдуллин М.И., Валеев А.Ф., Минскер К.С, Бирюков В.П., Тросман Г.М. Деструкция поливинилхлорида в присутствии фосфорсодержащих пластификаторов, //Высокомолек. соед. АЛ 985. Т.27. №1. С.93-98.

3. Абдуллин М.И., Зуева Н.П., Минскер К.С. Жидкофазная термоокислительная деструкция ПВХ в сложноэфирных пластификаторах. // Высокомолек. соед. Б. 1984. Т.26. № 3. С. 174-179.

4. Абдуллин М.И., Зуева Н.П., Минскер К.С. Жидкофазная термоокислительная деструкция ПВХ в сложноэфирных пластификаторах. // Высокомолек.соед. Б. 1984.Т.26.№; 3. С. 174 176.

5. Адериха В.Н., Макаренко В.М. Повышение долговечности ПЭВП при термоокислении с применением добавок олигомера фенольного типа. // Пласт, массы. 1995. № 4. СЗЗ.

6. Алфрей, Т. Механические свойства высокополимеров Текст. / Т. Алфрей. М.: Издатинлит. - 1952. - 288 с.

7. Алфр Bartenev, G. М. Plaste u. Kautschuk. Sinischkina Текст. / G. М. Bartenev, Yu. А. Sinischkina, 1978, Bd. 25, № 12. S. 677-681.

8. Амелин А. В. Механика полимеров Текст. / А. В. Амелин. М.: Химия, 1967.-80 с.

9. Амелин А. В. Факторы, влияющие на деструкцию Текст. / А. В. Амелин, О. Ф. Поздняков, В. Р. Регель, Т. П. Сапфирова // ФТТ, 1970. Т. 12. - № 9. - С. 2528.

10. Амелин, А. В. Механика полимеров Текст. / А. В. Амелин. Воронеж: ВГТА, 1967. 80 с.

11. Андрианов К.А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. М.: АН СССР, 1962.

12. Афанасьев, С. В. Влияние молекулярных параметров и химического состава СКИ-3 НТП на вулканизационные характеристики резиновых смесей Текст. / С. В. Афанасьев//Каучук и резина, 1996. -№1.- С. 34.

13. Барамбойм, Н. К. Химическая природа полимеров Текст. / Н. К. Барамбойм // Научн. тр. МТИЛП, 1957. вып. 9. - С. 87.

14. Бартенев, Г. М Влияние фононной подсистемы на вероятность распада полимерной цепи Текст. / Г. М. Бартенев, В. С. Саввин // ВМС, 1981. Сер. А. - Т. 23. - № 12. - С. 2757 - 2764.

15. Бартенев, Г. М Физика и механика полимеров Текст. / Г. М. Бартенев, С. Я. Френкель. -М.: Высш. Школа, 1983. 391 с.

16. Бартенев, Г. М. Прочность и механизм разрушения полимеров Текст. / Г. М. Бартенев. М: Химия, 1984. - 280 с.

17. Бартенев, Г. М. Структура и релаксационные свойства каучука СКС-30 Текст. / Г. М. Бартенв, А. С. Новиков, Ф. А. Галил-Оглы // Колло-ид. ж., 1956. -№18.-С. 7.

18. Бартенев, Г. М. Структура и релаксационные свойства эласто-меров Текст. / Г. М. Бартенев. М.: Химия, 1979. - 288 с.

19. Бартенев, Г. М. Структура и релаксационные свойства эласто-меров Текст. / Г. М. Бартенев. М.: Химия, 1979. - 288 с.

20. Бартенев, Г. М. Физико-химическая механика материалов Текст. / Г. М. Бартенев, И. В. Разумовская // Механика полимеров, 1969. Т. 5. - № 1. - С. 60 -68.

21. Бартенев, Г. М. Релаксационные переходы в полиметилметакрилате, связанные с подвижностью боковой эфирной группы Текст. / Г. М. Бартенев, В. А. Ломовской // ВМС, 1993. Сер. А. - Т. 35. - № 2. - С. 168 -173.

22. Бартенев, Г. М. Релаксационные свойства полимеров Текст. / Г.М. Бартенев, А. Г. Бартенева. М.: Химия, 1992, - 384 с.

23. Бартенев, Г. М. Релаксационные явления в полимерах Текст. / Г. М. Бартенев, Ю. В. Зеленев. Л.: Химия, 1972. - 185 с.

24. Борисенкова Е.К., Куличихин В.Г., Платэ H.A. Обобщенная характеристика вязкости расплавов смесей полимеров.// Докл.АН СССР.1990.Т.314.№ 1.СЛ93-197.

25. Босых, М. С. Влияние времени и температуры на вязкостные свойства каучуков Текст. / М. С. Босых, Ю. Ф. Шутилин // Материалы XLII отчетной научной конференции за 2003 г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.1. Воронеж: ВГТА, 2004. С.217-218.

26. Босых, М. С. Исследование свойств армированных фторкаучуковых резин Текст. / М. С. Босых, Ю. Ф. Шутилин,. Т. И. Игуменова // Материалы XL отчетной научной конференции за 2001 г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.2. Воронеж: ВГТА, 2002. - С.284-285.

27. Брык М.Т. Деструкция наполненных полимеров. М.:Химия, Москва, 1989.С

28. Бутягин П. Ю. Механодеструкция полимеров Текст. / П. Ю. Бутягин, И. В. Колбанев, В. А. Радциг. // ФТТ, 1963. Т.5. - С. 2257.

29. Бутягин П.Ю., Дубинская A.M., Радциг В.А. Спектры ЭПР, конформация и химические свойства свободных радикалов в твердых полимерах. // Успехи химии. 1969. Т.38, № 4. С. 593 623.

30. Бычков P.A., Гальперин E.JL, Конкин A.A. О совместимости кристаллических полимеров. // Высокомолек.соед. А. 1971. Т.13. №5. CJT 1561161.

31. Б.А. Горелик, JI.A. Соколова, А.Г. Григорьев, Э.И. Семененко, JI.H. Костюченко, Термоокисление смесей полипропилена и полиэтилена" // Высокомолек.соед. Б. 1990. Т. 32. №5. С. 342 346.

32. Василец Л.Г., Лебедева Е.Д., Акутин М.С., Казурин В.И. ПЭНД с повышенной теплостойкостью. // Пласт, массы. 1988. № 7. С. 43 44.

33. Васильева О.Л., Рейда B.C., Сироткина Е.Е. Введение ненасыщенных групп в состав полистирола. // Высокомолек.соед. А 1992. Т.34. № 5. С. 131135.

34. Волынский А. Л., Гроховская Т.Е., Сан чес А., Луковкин Г.М, Бакеев Н.Ф. О механизме миграции низкомолекулярного компонента в системе вулканизат натурального каучука — низкомолекулярный углеводород. // Высокомолек. соед. А 1988. Т.ЗО. № 10. С. 2081

35. Гладышев Г.П. К теории стабилизации термостойких полимеров. // Высокомолек.соед. А. 1975. Т. 17. № 6. С. 1257- 1262.

36. Гольдберг В.М., Жилкина Н.В., Ларин Ю.Т., Паверман Н.Г. Физико-химические аспекты старения стабилизированной композиции ПЭНП+ПП. Пласт, массы. 1991. № 4. С.24-26.

37. Горелик Б.А, Райгородский И.М, Листвойб Г.И, Киреев В.В., Григорьев А.Г., Дубинская О.В. Особенности термоокислительной деструкции поликарбонат-полисилоксановых блок-сополимеров. Высокомолек. соед. А 1992. Т.34 № 5. С.24 30.

38. Грасси, Н. Химия процессов деструкции полимеров Текст.: под ред. Ю. М. Малинского. / Н. Грасси. М.: Издатинлит, 1959. - 252 с.

39. Грасси Н., Скотт Д., Деструкция и стабилизация полимеров. М.:Мир, 1988.С.246.

40. Гук А.Ф., Ермилов С.П., Цепалов В.Ф. Исследование влияния полистирола на процесс окисления кумола, инициированный азобисизобутиронитрилом. //Кинетикаи катализ. 1972. Т. 13. № 1. С.86-91.

41. Девирц, Э. Я. Механическая и термоокислительная пластикация бутадиен-нитрильных каучуков Текст. / Э. Я. Девирц, А. С. Новиков // Каучук и резина, 1959. № 7 - С. 21.

42. Денисов, Е. Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров Текст. / Е. Т. Денисов. Л.: Химия, 1990. - 326 с.

43. Догадкин Б. А. Химия эластомеров Текст. / Б. А. Догадкин. М.: Химия, 1972.-391 с.

44. Догадкин, Б.А. Химия эластомеров текст. / Б. А. Догадкин, Л. А. Донцов, В. А. Шершнев // 2-ое изд. перераб. и доп. М.: Химия, 1981. - 376 с.

45. Догадкин, Б. А. Релаксационные свойства полимеров Текст. / Б. А. Догадкин, 3. Н. Тарасова // Коллоидный журнал, 1953. №15. - С. 347.

46. Донской А. А. Реокинетические закономерности формирования полимерных сеток в эластомерных композициях Текст. / А. А. Донской, С. Г. Куличихин, В. А. Шершнев, В. Д. Юловская // ВМС, 1992. Сер. А. - Т. 34. - № 1.-С. 62-68.

47. Елисеева И.М., Лин Д.Г., Свириденко В.Г. Контактное окисление и структурирование изопренового каучука на металлах. 25 с. Деп. в ВИНИТИ. 21.07.86. №5283-В.

48. Ерина H.A., Карпова С.Г., Леднева O.A., Компанией Л.В., Попов A.A., Прут Э.В. Влияние уловий смешения на структуру и свойства смеси полипропилен полиэтилен высокой плотности. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т.37. № 8. С. 1398- 1402.

49. Ерухимович И.Я., Хохлов А.Р. Микрофазное расслоение в полимерных системах: новые подходы и новые объекты. // Высокомолек.соед. 1993. Т.35. № 11. СЛ 80S 1818.

50. Жорин В.А., Годовский Ю.К., Ениколопян Н.С. Калориметрическое исследование изменений в кристаллических полимерах и их смесях, вызванных воздействием высоких давлений и сдвиговых деформаций. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т.24. № 5. С.953 959.

51. Жорин В.А., Миронов H.A., Никольский В.Г., Ениколопян Н.С,Гомогенизация смесей полиолефинов при сдвиговых деформациях. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т.22. № 2. С.397 —403.

52. Журков, С. Н. Химия и физико-химия высокомолекулярных соединений Текст. / С. Н. Журков, Б. Я. Левин. Л.: АН СССР, 1952. - 280 с.

53. Заиков, Г. Е. Деструкция и стабилизация полимеров Текст. / Г. Е. Заиков. М.: Изд-во МИТХТ им. Ломоносова, 1993. - 248 с.

54. Залевская Н.М., Опейда H.A., Кучер Р.В. Влияние низкомолекулярных веществ на деструкцию полистирола в растворе. // Высокомолек. соед. Б. 1978. Т.20. № 7. С. 493 496.

55. Зубов Ю.А., Цванкин Д.Я. Температурные изменения большого периода в ориентированыхполимерах. //Высокомолек.соед. 1965.Т.7.№ 11.С. 1848.

56. Иванченко П.А., Денисов Е.Т., Харитонов В.В. Сопряженное окисление кумола и полиэтилена. // Кинетика и катализ. 1971. Т. 12. №2.С.492- 495.

57. Идиееа Л. Б., Мавла-нов Б. А. Худойназароеа Г. А. (Бухар. гос. ун-т Узбекистан, г. Бухара). Поглощение кислорода при окислении стабилизированных полимеров на основе метил метакрилата и стирола. //11

58. Кабальнова Л.Ю., Кузовлева O.E. Хомутов A.M., Ярышева Л.М., Тарасевич Б.Н., Кашин А.Н., Педь A.A. Термостарение фенольно — каучуковых композиций под нагрузкой.// Пласт, массы. №4. С.25-28.

59. Кабисов К. С, Копылов С. В., Селькин В. П., Плескачевский Ю. М. Об интенсификации радиационно-окислительных реакций. // МГОУ- XX/ Нов. технол. 2007, № 3, с. 36-38.

60. Калинина И.Г. Ингибированное и неингибировашюе окисление сополимеров и смесей на основе полиолефинов. Дис. к-та хим. наук. Институт химической физики АН СССР, Москва, 1994.

61. Калинина И.Г., Белов Г.П., Гумаргалиева К.З., Новикова Е.В., Шляпников Ю.А. Окисление чередующегося сополимера этилена и монооксида углерода./ЯХпаст, массы. 1998.№8. С.7- 10.

62. Калинина И.Г., Гумаргалиева К.З., Шляпников Ю.А. Окисление поли-4-метилстирола и его смесей с полиэтиленом в присутствии п-толуолсульфокислоты. // Высокомолекхоед. Б. 1992. Т.ЗЗ. Нч 1. С.46-50.

63. Качанов, Л. М. Основы механики разрушения Текст. / Л. М. Ка-чанов. -М: Химия, 1974.-267 с.

64. Киреев, В.В. Высокомолекулярные соединения текст. / В. В. Киреев. -М.: Высшая школа, 1992. 912 с.

65. Кирюшкин СТ., Шляпников Ю.А. О распределении концентрации гидроперекиси в окисленном полипропилене.//. Высокомолек. соед. Б 1974 Т.16.№5. С. 350-351.

66. Клейменова Н. Л. Исследование механотермической деструкции полимеров / Клейменова Н. Л., Шутилин Ю. Ф., Карманова О. В., Тройнина Н.

67. Н.; Ворон, гос. технол. акад. Воронеж, 2003.- 14 с. - Библиогр. 34 назв. - Рус. -Деп. в ВИНИТИ, Москва, 10.04.2003 г., № 676 - В 2003.

68. Клейменова, Н. JI. Исследование эластомерных систем в процессе механотермической обработке / Клейменова Н. Л., Шутилин Ю. Ф., Тройнина Н. Н.// Материалы XLI отчетной научной конференции за 2002 г. Ч. 2. -Воронеж: ВГТА, 2003, С. 237-238.

69. Коварский А.Л., Межиковский СМ., Асеева P.M., Вассерман A.M., Берлин A.A. Исследование термоокислительного старения полиорганосилоксановых эластомеров. // Высокомолек. соед. Б 1973.Т. 15. №9. С. 658-662.

70. Козлов, Г. В. О типе надсегментальных образований в аморфном состоянии полимеров Текст. / Г. В. Козлов, Д. С. Сандитов, В. Д. Сердюк // Высокомолекул. Соед. 1993. - Сер. Б. - Т. 35. - №12. - С. 2049 - 2053.

71. Компанией Л.В., Красоткина И.А., Ерина H.A., Жорин В.А., Никольский

72. B.Г., Прут Э.В. Влияние интенсивности пластических деформаций на релаксационные переходы полиолефинов и смесей на их основе. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т.38. № 5. С.792 798.

73. Коноваленко, Н. А. Зависимость кинематической вязкости разветвленного полибутадиена марки СКД от условий его получения Текст. / Н. А. Коноваленко, А. Г. Харитонов, Н. М. Семенова, Н. П. Проскурина // Каучук и резина, 1991. -№10. С.30-31.

74. Коршак, В. В. Термостойкие полимеры Текст. / В.В. Коршак. М.: Наука, 1969.-305 с.

75. Кузьминский A.C., Голдовский Е.А. Исследование окисления полидиметилсилоксанового каучука.// Высокомолек. соед. 1961. Т.3.№7.1. C.1054- 1061.

76. Кузьминский A.C., Кавун С.М., Кирпичев В.П. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров. М.:Химия, 1976.С.53-56.

77. Кузьминский, А.С Окисление каучуков и резинТекст. / Лежнев Н.И., Зуев Ю.С. // Госхимиздат, Москва, 1957.

78. Кулезнев, В. Н. Химия и физика полимеров текст. / В. Н. Кулезнев, В. А. Шершнев М.: Высшая школа, 1988. - 312 с.

79. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980.

80. Кулезнёв В.Н., Догадкин Б.А., Клыкова В.Д. О структуре дисперсий полимера в полимере. // Коллоид, журн. 1968. Т.ЗО. № 2. С.255 257.

81. Кулезнев В.Н., Крохина Л.С., Догадкин Б.А. О поверхностном натяжении на границе раздела растворов несовместимых полимеров. // Коллоидный журн. 1967.Т.29.№ 1.С.170-173.

82. Купцов С.А., Ерина H.A., Минина О.Д., Прут Э.В., Антипов Е.М. Рентгеноструктурный анализ полиолефинов, подвергнутых упругодеформационному воздействию. // Высокомолек. соед. БЛ993, Т.35.№.3. С. 262 265.

83. Латышкаева И.Г., Богаевская Т.А., Белов Г.П., Шляпников Ю.А. Зависимость реакционной способности сополимеров этилена с пропиленом от их состава. //Высокомолек. соед. Б 1977. Т. 19. № 7. С. 531 -535.

84. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев: Наук, думка. 1984.

85. Липатов Ю.С. В кн. Смеси и сплавы полимеров. Киев: Наук. ДумкаД978.С,38.

86. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1980. 224 с.

87. Лугова Л.И., Попова Г.С., Позднякова Ф.О., Луковников А.Ф. Исследование механизма термоокислительной деструкции сополимера этилена с винил ацетатом.//Высокомолек. соед. Б 1975. Т.17.№8. С. 614-617.

88. Макарова Л.Н., Шилов Ю.Б., Бунин В.А., Григорян Э.А. Кинетические закономерности окисления сополимеров этилена с алленом.// Высокомолек. соед. А 1991. Т.33.№ 6. С1328- 1333.

89. Малкина А.Я. и Кулезнёва В.Н. под ред. Многокомопнентные полимерные системы. Пер.с англ. М.:Химия, 1974. 328 с.

90. Межиковский С.М., Асеева P.M., Берлин A.A. Некоторые закономерности термоокисления полиорганосилоксановых каучуков. // Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. № 6. С. 1416-1420.

91. Мещанинов, С. К. Определение энергии активации теплового старения резины по изменению ее электрических параметров Текст. / С. К. Радченко // Каучук и резина, 1998. №6. - С. 8.

92. Мещеряков A.B. Изучение вязкости диеновых каучуков при многократном периодическом воздействии на них температуры и давления // Дисс. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. Воронеж: ВГТА, 2007.

93. Минскер К.С, Абдуллин М.И., Аблеев Р.И., Казаков В.П. Хемилюминесценция при термодеструкции поливинилхлорида. // Высокомолек. соед. Б. 1984. Т.26. № 8. С. 613-617.

94. Михеев, Ю. А. Роль кислорода в деструкции гетероцепных полимерах / Ю. А. Михеев, О. А. Леднева, Д. Я. Топтыгин // Высокомол. соед. 1971. - Т.13. -С. 931.

95. Моисеев В.Д., Нейман М.Б. Молекулярный вес, число двойных связей и механизм термической деструкции винильных полимеров // Высокомол. соед. 1961. Т.З. № 9. С1383 1388.

96. Мясникова Ю. В., Шибржееа Л. С. Влияние процесса окисления на параметры кристаллизации изотактического полипропилена. // Материаловедение. 2008. № 7, С. 10-15.

97. Нарисава, И. Прочность полимерных материалов Текст. / И. Нарисава. М.: Химия, 1987.-283 с.

98. Наябандян, А. С. Элементарные процессы в медленных газофазных реакциях / А. С. Наябандян, А. А. Мантанян. Ереван. - 1975. — 261 с.

99. Ольхов A.A., Шибряева JI.C., Иорданский A.JL, Власов C.B., Логинова С.А. Влияние дисперсности лолигидроксибутирата на термоокисление саморазрушающихся композиционных пленок на основе ПЭНП. // Пласт, массы. 2000. 4. С.19-21.

100. Опейда И.А., Залевская Н.М. Окислительная деструкция полистирола в растворах хлорбензола и кумола. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 10. С.2270 2275.

101. Пантелеева И.Л., Ильина Е.А., Кавун С.М. О механизме деструкции и сшивания макромолекул при термоокислении вулканизатов цис-1,4-полиизопрена. //Высокомолек. соед. А. 1984. Т.26. № 7. С. 1471 1478.

102. Перепечко, И. И. Введение в физику полимеров / И. И. Перепечко Текст. М.: Химия, 1978. - 312 с.

103. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов. М.: Химия, 1980.

104. Платэ H.A., Литманович А.Д., Яшин В.В., Ермаков И.В., Кудрявцев Я.В., Говорун E.H. К теории химических реакций в смесях полимеров. Межцепные эффекты и взаимодиффузия. // Высокомолек. соед, А 1997 Т.39. № 1.С. 8- 16.

105. Платэ H.A., Литманович А.Д., Hoa О.В. Макромолекулярные реакции. М.Химия, 1977.

106. Под ред. Голда З.Ф. Многокомпонентные полимерные системы. М.Химия, 1974.С.24.

107. Привалко, В. П. Молекулярное строение и свойства полимеров Текст. / В. П. Привалко. — Л.: Химия, 1977. 238 с.

108. Ш.Самойлов СМ, Семенова JI.C, Ициксон Л.Б., Цацкина Т.З., Монастырский В.Н. Исследование механизма термической деструкции сополимеров этилена с эфирами винилфосфоновой кислоты. // Высокомолек. соед. А 1974. ТЛ6. № 8. С. 1873 1878.

109. Свистков, А. А. Термофлуктуационная точка зрения на процессы разрушения наполненных эластомерных материалов Текст. / А. А. Свистков, А. А. Комар, С. Д. Лебедев // Каучук и резина, 1998. №6. - С. 19.

110. Свистков, А. Л. Ориентационные явления, термофлуктуации и разрушение эластомеров Текст. / А. Л. Свистков. // Каучук и резина. 2003. — №6. - С.8.

111. Свистков, Л. А. Термофлуктуационная точка зрения на процессы разрушения ненаполненных эластомерных материалов Текст. / Л. А. Свистков, Л. А. Комар, С. Н. Лебедев. // Каучук и резина, 1998. №6. - С. 19.

112. Свистков, Л. А. Термофлуктуационная точка зрения на процессы разрушения ненаполненных эластомерных материалов Текст. / Л. А. Свистков, Л. А. Комар, С. Н. Лебедев. // Каучук и резина. 1998. - №6. - С. 19.

113. Скачкова В.К., Белкина Н.В., Шибряева Л.С., Бегун Б.А. Некоторые особенности процесса термоокисления полиакрилонитрила в присутствии тетрафенилпорфирина кобальта. //Высокомолек. соед. Б. 1995. Т.37.№5.С. 883886.

114. Скачкова В.К., Ерина H.A., Прут Э.В. Особенности термоокислительной стабильности смесей полипропилена и каучуков различной природы. //Высокомолек. соед. А. 2000.Т.42.ЛГ9. С.1563- 1568.

115. Сутина О.Д., Зислина С.С, Терман Л.Н., Разуваев Г.А. К механизму термораспада сополимеров метилакрилата и некоторых олигооргановинилсилоксанов. // Высокомолек. соед. А. 1981.Т.23.№2. С.322-328.

116. Тагер A.A., Блинов B.C. Термодинамическая совместимость полимеров.// Успехи химии. 1987.Т.56. № 6. СЛ004-1023.

117. Тагер A.A., Термическая устойчивость систем полимер растворитель и полимер — полимер. // Высокомолек.соед.АЛ972.Т.14. № 12. С2690-2706.

118. Тагер A.A., Термодинамика смешения полимеров и термодинамическаяустойчивость полимерных композиций. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т.19.№>8. С. 1659- 1669.

119. Тагер, А. А. Физикохимия полимеров текст. / А. А Тагер М: Химия, 1978.-544 с.

120. Тагер A.A., Физикохимия полимеров. М.:Химия,1978.С471.

121. Тенчев Хр., Николински П., Михайлов М., Laczko М., Kisbenyi М. Химия и индустрия, 182 (1972).

122. Тертышная Ю.В., Шибряева Л.С. Особенности процесса окисления композиций на основе полиэтилена низкой плотности и поли-3-оксибутирата. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т.46. № 7. С. 1205-1210.

123. Титова Н.М., Попов A.A., Малинский Ю.М., Годовский Ю.К. Исследование особенностей структуры гетерогенных систем полипропилен -полиэтилен. //Композиц. полимерные материалы. 1982. N12. СИ 14.

124. Топчиева И.Н., Осипова СИ., Иванова В.П., Ефремова Н.В., Сычева Т.И., Голубев В.Б., Елецкая СВ., Быстрицкий Г.И. Продукты автоокисления блок-сополимеров окиси этилена и окисипропилена. // Высокомолек. соед. А 1989. Т.31. № 4. С. 725 -729.

125. Тройнина, Н. Н. Модификация СКИ-3 1,2-полибутадиенами с целью улучшения его технических свойств Текст. / Н. Н. Тройнина // Дисс. . на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. Воронеж: ВГТА, 2000. - 190с.

126. Тройнина, Н. Н Особенности окисления каучука СКИ-3 ПБ Текст. / Н. Н. Тройнина // Тез. докл. 35-й отчет, науч. конф. ВГТА за 1996 г. Воронеж: ВГТА, 1997.-С. 123.

127. Ульянова Г.И., Шибряева JI.C., Неверов А.Н. Автоокисление полиэтиленовых композиций, окрашенных красителями на основе модифицированных эпоксидных смол.// Высокомолек.соед. Б. 1992.Т.ЗЗ.№ 12.С47-55.

128. Успенская З.Т., Попова Г.С., Позднякова Ф. О., Розенберг М.Э., Тяжло H.H. Исследование термостабильности сополимеров винилового спирта с этиленом и ацеталей на их основе. // Журн. приклад. Химии. 1975 Т.48.№ 12. С.2726-2730.

129. Федюкин, Д. П. Технические и технологические свойства резин Текст. / Д. П. Федюкин, Ф. А. Махлис. М.: Химия, 1985. - 236 с.

130. Хохлова JI.JI., Семенова А.Б., Логунов В.М., Медведева Ч.Б., Дикерман Д.Н., Герасимова О.И. Влияние диоксида титана на свето- и термостабильность окрашенных композиций на основе ПЭНП // Пласт.массы. 1991. N4. С.27-28.

131. Цванкин Д.Я. Дифракция на линейной системе кристаллитов: большие периоды в полимерах П. // Высокомолек.соед. 1964. Т.6. № 10. С.2083-2089.

132. Цванкин Д.Я. Дифракция на линейной системе кристаллитов: большие периоды в полимерах I // Высокомолек.соед. 1964. Т.6. № 10. С.2078-2082.

133. Чебанкж С.А., Лещенко С.С., Карпов В.Л. Свойства сополимеров этилена с винилсиланами и их изменения после облучения. // Высокомолек. соед. А 1981. Т. 23. № 3. С.696 -702.

134. Чичварин, А. В. Изучение молекулярно-массовых характеристик полидиенов разной степени регулярности Текст. / А. В. Чичварин, С. А. Провольнев // Материалы студенческой научной конференции ВГТА за 2003г.: Тез. докладов в 3 ч. 4.2. Воронеж: ВГТА, 2004.

135. Шанина Е.Л., Заиков Г.Е. Расходование антиоксиданта в стабилизированной композиции ПЭНП+1JL11 // Пласт, массы 1994. №3. С.78-80.

136. Шибряева Л.С, Попов A.A. Влияние строения межфазного слоя на термоокисление смесей изотактического полипропилена и тройногоэтиленпропиленового сополимера. //Химическая физика. 2001.Т.20.№ 1.С.47-55.

137. Шибряева Л.С.,Веретенникова A.A., Попов A.A., Гугуева Т.А., Канаузова A.A. Термоокисление смесей на основе полипропилена и тройного этилен-пропиленового сополимера.// Высокомолек. соед. А. 1999. Т.41.№4. С. 695-705.

138. Шибряева Л.С., Калинина ИТ., Гумаргалиева К.З., Попов A.A. Влияние структурных факторов на процесс автоокисления смесей полипропилена и полиэтилена высокой плотности. // Пластические массы. 1998.№ 1. С. 9-16.

139. Шибряева Л.С., Попов A.A. Низкотемпературное автоокисление смесей изотактический полипропилен-полиэтилен высокой плотности. // Высокомолек.соедЛ 1994. Т.36. № 8. С 1362-1371.

140. Шилов В.В., Цукрук В.В., Липатов Ю.С. Структура межфазных слоев в несовместимых многокомпонентных полимерных системах.//. Высокомолек. соед А. 1984. Т. 26. № 7. С. 1347 1364.

141. Шилов Ю.Б., Денисов Е.Т. Инициированное окисление полипропилена, смеси полиэтилена и полипропилена и сополимеров этилена с пропиленом, // Высокомолек. соед. A.I972.T.14. № 11. С. 2385 -2390.

142. Шилов Ю.Б., Денисов Е.Т. Механизм инициированного окисления карбоцепных полимеров в растворе хлорбензола // Кинетика и катализ. 1973. Т. 14. №2. С.306 -312.

143. Шмаков А. Г. Исследование стойкости резин к старению Текст. / А. Г. Шмаков, А. И. Богданов // Каучук и резина, 1991. №4. - С.34 - 35.

144. Штерн, В. Я. Механизм окисления углеводородов в газовой фазе Текст. / В. Я. Штерн М.: Изд-во АН СССР, 1960. - 544 с.

145. Шустова, О. А. Международный симпозиум по макромолекуляр-ной химии СССР, Ташкент, 17-21 октября, 1978 Текст. / О. А. Шустова, Э. К. Кондрашов, Ю. А. Ершов, Г. П. Гладышев // Тезисы кратких сообщений. М.: Наука, 1978.-Т. 4.-С. 114.

146. Шутилин Ю. Ф., Барабин С. С., Корнеева О.С., Карманова О. В., Провольнев С.А., Шестопалов A.B. Особенности кинетики окисления пленок карбоцепных каучуков //Каучук и резина, 2007, №4, С. 42-43.

147. Шутилин Ю. Ф., Провольнев С.А., Корнеева О.С., Карманова О. В., Тарасова A.A., Барабин С. С., Шестопалов A.B. Об изменении молекулярной массы полиизопренов при их структурировании // Каучук и резина, 2007, №4, С. 42.

148. Шутилин, Ю. Ф. Вулканизуемая резиновая смесь. Текст. / Ю. Ф. Шутилин, А. П. Звонкова, А. В. Фрейман. А.с.859397. СССР. 1981.N32.

149. Шутилин, Ю. Ф. Применение БСК для улучшения свойств резин на основе изопреновых каучуков Текст. / Ю. Ф. Шутилин, А. П. Бобров, А. П. Звонкова. // Промышленность CK, шин и РТИ, 1986. N12. - С. 10-12.

150. Шутилин, Ю. Ф. Современные представления о смесях каучуков Текст.: Тематич. Обзор. Сер. Промышленности CK / Ю. Ф. Шутилин. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1988. - 64 с.

151. Шутилин, Ю. Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров Текст.: Монография. / Ю. Ф. Шутилин. — Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 2003. — 164 с.

152. Шутилин, Ю.Ф. Разработка рецептурно-технологических методов получения резин с использованием результатов релаксационной спектроскопии Текст. / Дисс. на соиск. уч. ст. докт. техн. наук./ М. МИТХТ. 1990. 53 с.

153. Шутилин, Ю. Ф., Тройнина H. H.// О термофлуктуационно-активационном описании химических реакций в полимерах. Текст. / Ю. Ф. Шутилин, H. Н. Тройнина // Материалы 39 отчетной научной конференции ВГТА за 2000 год. Воронеж: ВГТА, 2001. - с. 227-228

154. Щербакова Е.А., Jyngaae-Jorgensen J., Кулезнев В.Н., Власов СВ. Развитие фазовой морфологии смесей полиметилметакрилат-полистирол при сдвиговом течении. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. №. 10. CJI 583 1589.

155. Эмануэль, H. М. Задачи фундаментальных исследований в области старения и стабилизации полимеров / H. М. Эмануэль // 4-ая полимерная школа. Лекция № 1. Государственный комитет Совета Министров СССР по науке и технике. 1970.-С. 165.

156. Эммануэль, H. М. Курс химической кинетики Текст. / H. М. Эммануэль, Д. Г. Кнорре. М.: Высшая школа, 1974. - 400 с.

157. Яриев О.М., Джалилов А.Т., Аскаров М.А., Едгаров H.H. Синтез и исследование термостабильных сополимеров метилметакрилата с 2-тиобензотиазолметакрилатом. // Высокомолек. соед. Б 1976. Т. 18. № 7. С.530-532.

158. Радченко, С. С. Химические превращения и стабильность полимеров Текст.: Учебное пособие / Радченко С. С. Волгоград: ВГТУ, 1996. - 100 с.

159. Резцова, Е. В. О механохимических явлениях при переработке синтетических каучуков Текст. / Е. В. Резцова, Г. Л. Слонимский, 3. Ф. Жарикова // Каучук и резина, 1963. № 12. - С. 10-14.

160. Роузен, Б. Разрушение твердых полимеров Текст. / Б. Роузен. М: Химия, 1971.-528 с.

161. AI Ani Khalid Е. J. Thermal degradation of plasticized poly (para-methoxystyrene) in solid films. // Polym. Res. 2007. 14, Ns 2, c. 83-90.

162. Aguado J., Serrano D.,Vicente G., Sanchez N. J. Effect of decalin solvent on the thermal degradation of HDPE. // Polym. and Environ. 2006. 14, № 4, c. 375-384.

163. Al Ani Khalid E. Al Barghouthi Musa. Al Buzour Manal. Solvent effect on thermal degradation of plasticized para-substituted polystyrenes. // Polym. Degrad. and Stab. 2006 91. № 12, c. 3252-3258.

164. Bartenev, G. M. Plaste u. Kautschuk. Sinischkina Текст. / G. M. Bartenev, Yu. A. Sinischkina, 1978, Bd. 25, № 12. S. 677-681.

165. Bartenev, G. M. Plaste u. Kautschuk. Sinischkina Текст. / G. M. Bartenev, Yu. A. Sinischkina, 1978, Bd. 25, № 12. S. 677-681.

166. Bartenev, G. M. Plaste u. Kautschuk. Sinischkina Текст. / G. M. Bartenev, Yu. A. Sinischkina, 1981, Bd. 28, № 6 S. 303-306; N 11, S. 623-625.

167. Batemann L. In: Chemistry and Physics of Rubberlike Substances. London, 1963. P. 136.

168. Bevington J.C., Melville H.W., Taylor R.P. The termination reaction in radical polymerizations, polymerizations of methyl metacryiate and styrene an 25° // J.Polym.Sci. 1954. V. 12. № 67. P.449 459.

169. Bonart R., Muller E. Phase separation in urethane elastomers asjadged by low angle x-ray scattering.il Experimental resblts. // J.Macromolec Sci.B.1974. V.10.N2.P.383

170. Bonart R., Muller E Phase separation in urethane elastomers asjadged by low-angle x-ray scattering. I.Fundamentals . // J.Macromolec. Sci. B.1974. V.10.N 1 .P. 177.

171. Bonart R. Thermoplastic elastomers. // Polymer. 1979. V.20. № U.P.1389-1403.

172. Bueche, F. Текст. J. Appl. Polym.Sci., I960, v. 4, p. 101.

173. Bueche, F. Текст. Physical Properties of Polymers. N. Y.:Wiley In-tersci., 1962.

174. Dole P., Chauchard J. Thermooxidation of poly(ethyIene-co-methyl aery late) and poly(metyl acrylate) compared to oxidative thermal aging of polyethylene. // Polym.Degrad. and Stab. 1996. V.53. № 1. P.63 -72.

175. Drozdov A. D. A model for thermal degradation of hybrid nanocomposites. // Eur. Polym. J. 2007. 43, № 5, c. 1681-1690.

176. Everaert V., Aerts L., Groeninckx G. Phase morphology development in immiscible PP/fPS/PPE) blends influence of the melt viscosity ratio and blend composition. // Polymer. 1999. V.40. № P. 6627 - 6644.

177. Fanton E., Tidjani A., Arnaud R. Hydroperoxidation in the low-temperature thermooxidation of linear low density polyethylene. // Polymer. 1994. V.35.№2. P.433-434.

178. Flory, P. J. Principles of Polymer Chemistry Текст. / P. J. Flory. // Ch. 11.-New York. 1953; Ind. Eng. Chem.- №38. - P. 417.

179. Fortelny I., Zivny A., Juza J. Coarsening of the phase structure in immiscible polymer blends. Coalescence or Ostwald ripening // J.Polym.Sci. Part B. Polym. Physics. 1999. V.37. № 3, P.181-187.

180. Foster, T. D. Physical Properties of Polymers Текст. / Т. D. Foster, E.R. Mueller // ASTM Spec. Tech. Publ. 1965. - P. 14.

181. Grassie N, Farish E. The thermal degradation of copolymers of methyl methacrylate and acrylonitrile. // Europ.PoIymer J. 1967. V.3, № 4. P.619-625.

182. Grassie N., Farish E. The thermal degradation of copolymers of styrene and methyl methacrylate.//. Europ.PolymerJ. 1967. V.3 № 2. P.305 -315.

183. Grassie N., Grant E.M. The thermal degradation of copolymer of ctCHloroacrylonitrile with styrene and methyl methacrylate. // Europ.Polym.J., 1966. V.2.J6 3. P.255-268.

184. Grassie N. Present trends in polymer degradation. // Pure Appl.Chem, 1966. V.12. № 1-4. P. 237-247.

185. Haghighat S., Birley A.W. Blends of Polyolefins: Characteristic Melting and Crystallization Data. // Advances in Polymer Technology.; 990. V.l 0. №2. R143-151.

186. Hashimoto Т., Shibayama Т., Kawai H. Domain — boundaiy structure of styrene isoprene block copolymer films cast from solution. Molecula - weight dependence of lamellar microdomains. // Macromolecules. 1980. V.13.№ 5. P.1237- .

187. Hon Chen, Ji Chunnuan, Qu Rongjun, Wang Chunhua, Wang Chengguo. Kinetics or copolymerization and degradation of poly aery lonitrile-co-(amino ethyl-2-methyl propenoate). // Eur. Polym. J. 2006. 42, Ns 5, c. 1093-1098.

188. Horst R., Wolf B. A. Calculation of the phase separation behavior of sheared polymer blends. // Macromolecules. 1992. V.25. № 20. P.5291 -5296.

189. Kaatz, P. G. Relaxation processes in nonlinear optical sideCHain polyimide polymers Текст. / P. G. Kaatz, Ph. Pretre, U. Meier, P. Gumter // Polyni. Prepr. Amer. Chem. Soc. 1994. - V. 35. - № 2. - P. 208 - 209.

190. Katsaros J.D., Malone M.F., Winter H.H. The effects of flow on miscibility in a blend of polystyrene and poly (vinyl methyl ether) // Polym. Eng. Sci. 1989. V.29. №20.P.1434- 1445.

191. Kauly Т., Keren В., Siegmann A., Narkis M. Highly filled thermoplastic composites. II. Effects of particle size distribution on some properties. // Polymer composites. 1996. V.17.№> 6.P.806-815.

192. Koberstein J.T., The determination of diffuse -boundary thicknesses of polymers by small angle x-ray scattering. // J.Appl.Cryst. 1980. V.13. № 1. P.34-45.

193. Kryszewski M., Galeski A., Pakula T., Gralowicz J.// Colloid and Interface Sci. A.1973.V.44.№ 2. P.85.

194. MakCallum J.R. The thermal degradation of poly (methyl metacryiate).// Makromol.Chem. 1965. Bd 83. PJI37- 147.

195. Manabe Norio, Yokota Yoshimitsu, Nakatani Hisayuki, Suzuki Shoutarou, Liu Boping, Terano Minoru. J. Local thermal degradation behavior of neterophasic polypropylene copolymers. //AppL Polym. Sci. 2006. 100, No 3, c. 1831-1835.

196. Marongiu Alessandro, Detailed kinetic modeling of the thermal degradation of vinyl polymers. // Anal and AppL Pyroi 2007. 78, N2 2, c. 343-362.

197. McNeill I.C.A study of the thermal degradation of methyl methacrylate polymers and copolymers by thermal volatilization analysis //. Eur. Polym. J. 1968. V.4. № 1.P.21 -30.

198. Nencin G., Giuliani G., Salvatori T. J.Polymer Sci. 1965.V3. P 483. 227.

199. Nicol'skii Y.G. The application of radiothermoluminescence method to the analysis of polymers and polymer composites. // Pure and Appl.Chem.l982.V.54.№ 2.P.493 -506.

200. Nogami S. J. Japan Soc. Lubr. Engl. - 1966. - V. 4. - P. 155.

201. Nsouli B.,.Dole P, Allah H., Chauchard J., Thomas J.P.Rapid communication in mass spectrometry; 996. V 10. P. 162.

202. Olabisi O., Robertson L.M., Shaw M.T. Polymer-Polemer Misibility. New York London - Toronto — Sydney - San Francisco: Acad. Press., 1979.7 c.

203. Paul D., Newman S. Polymer Blends. New York: Acad.Press., 1978.

204. Pei-sheng Ma. Li-hua Fan, Cai-xia Hou. Gaofenzi cailiao kexue yxi gongcheng // Polym Mater. Sci. Technol. Eng. 2005. 21, № 1, c. 268-271

205. Porod G. Die rontgenkleinwinkelstreuung von dichtgepacktcn kolloidcn systemen. I. Teil. //Kolloid Zehschrift. 1951. Bd. 124. № 1. S.83 114.

206. Porod G. Die rontgenkleinwinkelstreuung von dichtgepacktcn kolloiden systemen. II. Teil. //Kolloid Zeitschrift. 1952. Bd.125. № I. S.51 57.

207. Pozdnyakov O. F.JPozdnyakov A. O., Schmaltz В., Mathis C. Thermal degradation in bulk and thin films of 2-, 4-, and 6-arm polystyrene stars with a C60 core // Polymer. 2006. 47. № 4, c. 1028-1035.

208. Richards D.H., Salter D.A.Thermal degradation of vinil polymers. I. Thermal degradation of polystyrene poly (a- metylstyrene) mixture. // Polymer. 1967. V.8. №3. P. 127- 138.

209. Roe R.J., Fishkis M, Chang J.C, Small angle x-ray diffraction study of thermal transition in styrene - butadiene block copolymers. // Macromolecules. 1981. V.14. № 4. P.1091 -1103.

210. Roe RJ. Examination of errors in the determination of phase boundary thickness by small angle X-ray scattering. //J.Appl.Cryst. 1982. V.15. №.2. P.182.

211. Ruland W. Small angle scattering of two - phase systems: determination and significance of systematic deviations from Porod's law. // J.Appl. Cryst. 1971. V.4.№ l.P.70-73.

212. Ruland W. The effect of finite slit heights on the determination of systematic deviations from Porod's law. // J.Appl. Cryst. 1974. V.7.№ 3. P.383-386.

213. Saito Mitsutaka, Tada Video, AlkyI chain branching in ethylene vinyl acetate copolymer.//J.Polym. Sci. Part A-I., 1970. V.8. № 9. P. 2555-2562.

214. Saron Clodoaldo, Sanchez Elisabete M. S., Felisberti Maria Isabel. J. Thermal and photochemical degradation of PPO/HIPS blends. // Appl. Polym. Sex. 2007. 104, Ns 5, C. 3269-3276.

215. Scott, G. Atmospheric Oxidation and antioxidants Текст. / G. Scott. -Amsterdam: Elsevier, 1965. P. 452.

216. Shelton J.R. Degradation inhibiting materials use many reaction mechanisms. //.Rubber and Plastics News. 1983. № 10. P. 92-93.

217. Shibasaki Y. Boundary effect on the thermal degradation of copolymers.// J.Polym.Sci. Polym.Chem. Part A 1967. V.l P.21.

218. Siemann U., Ruland W. Determination of the width of the domain boundaries in polymer two phase systems by x-ray small - angle scattering.//Colloid And Polymer Sci. 1982. V.260. № 11, P.999- 1010.

219. Suzuki J., Kino Y., Uozumi Т., Sano Т., Teranishi Т., Jin J., Soga K., Shiono T. Synthesis and fimctionalization of poly (ethylene-co-dicyclopentadiene). // J.Appl.Polym.Sci. 1999. V.72. № 1. P. 103 108.

220. Todo A., Hashimoto Т., Kawai H. Small angle x-ray scattering from block copolymers as an ideal model system for a pseudo two - phase solid texture. // J.Appl.Cryst.I978. V.ll. № 5. P.558 - 563.

221. Treloar, L. The relation of transition femperatures to chemical struc-ture in high polymers Текст. / L. Treloar // Rubb. Chem. Technol, 1954. №17. - P. 813

222. Van Schooten J., Evenhuis J.K. Pyrolysis hydrogenation - GLC of alpha olefin copolymers. //Polymer. 1965. V. 6. № 11. P. 561 - 577.

223. Vilaplana Francisco, Ribes-Greus Amparo, Karlsson Sigbritt. Degradation of recycled high-impact polystyrene Simulation by reprocessing and thermooxidation // Polym. Degrad. and Stab. 2006 91, №9, С 2163-2170.

224. Vonk C.G. A general computer program for the processing of smal angle x-ray scattering data. // J.Appl. Cryst. 1975. V.8.N 2. P.340 - 341.

225. Vonk C.G. Investigation of поп ideal two - phase polymer structures by small - angle x - ray scattering. // J.Appl. Cryst. 1973. V.6.№ 2. P. 81 - 86.

226. Xo Уилем, Нечитайло H.A, Гольдфарб Ю.А., Афанасова Г.П, Кренцель Б. А. Термостабильность поли-4-метилпентена-1 и его сополимеров со стиролом. // Пласт, массы. 1972. №3.С.57-59.

227. Zhou Qian, Zheng Li, Wang Yu-Zhong, Zhao Guo-Ming, Wang Bo. Catalytic degradation of low-density and polyethylene and polypropylene using modifiedZSM-5 zeolites. //Polym. Degrad. and Stab. 2004 84, № 3, c. 493-497.

228. Zulfiqar S., Rizvi Masroor, Mumr Arshad, Ghaffar A., McNeill I.C.Thermal degradation studies of copolymers of chlorotrifluoroethylene and methyl methacrylate. //Polym.Degrad.and Stab. 1996. V.52.№3.P.341-348.