автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Влияние природы антипиренов и способов их введения на снижение горючести полимербитумных связующих для кровельных и гидроизоляционных материалов

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ 5 1 ОЕНЕЗАЩИТНЫЕ ПОЛИМЕРБИТУМНЫЕ КРОВЕЛЬНЫЕ

МАТЕРИАЛЫ

1.1 Принципы и практика создания кровельных и гидроизоляционных материалов

1.2 Современные представления о нефтяном битуме 15 1.3. Атактичес-кий полипропилен

1.4 Еореиие полимерных материалов

1.5 Способы снижения горючести полимеров

1.6. Антипирены, механизм действия и конфекционирование

1.7. Полимербитумные смеси с антипирогенными свойствами

2. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБРАННОЕО НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ

3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

3.1. Характеристика объектов исследования

3.2. Методы исследования

3.2.1. Определение молекулярных параметров образцов АПН

3.2.2. Приготовление полимербитумных и полимерных композиций и получение их образцов

3.2.3. Методы определения характеристик пожарной опасности композиций

3.2.4. Методики физико-химических испытаний

3.2.5. Методики физико-механических испытаний

4. РАЗРАБОТКА АПН С УЛУЧШЕННЫМИ СВОЙСТВАМИ

4.1. Предварительная оценка модифицирующей способности различных образцов АПП и определение их молекулярных параметров

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ

ОБОЗНАЧЕНИЙ

АПП - атактический полипропилен

ИНН ■ изотакгический полипропилен

ПБК полимерби лумная композиция

ДБДФО - декабромдифенилоксид

ПО - полиолефины

НМО - надмолекулярные образования

ГПХ - гельпроникающая хроматография

ПТР - показатель текучести расплава

ДТА - дифференциальный термический анализ

И К.инфрокрасная спектроскопия

П25 - пенграция при 25 0 С, мм-10"

Пбо - пентрация при 60° С. мм-10"

Тразм - температура размягчения,0 С

Тпл - температура плавления, 0 С

Тразл " температура разложения, 0 С

ММ - молекулярная масса

Mw/Mn - полидисперсность тзат — время самозатухания, с

Тсам - время самостоятельного горения, с

С - концентрация, масс. % р - плотность, кг/м ар - прочность при растяжении, МПа sp - относительное удлинение при растяжении, %

Одним из направлений развития современной химии и технологии полимеров является их модификация путем введения функциональных добавок, различающихся химической природой, молекулярной массой, дисперсностью. Это позволяет на базе существующих производств экономно и без существенных капитальных вложений производить с заранее заданными требуемыми свойствами новые полимерные композиционные материалы, которые находят широкое применение в самых различных отраслях промышленности и пользуются большим спросом на рынке.

По масштабам использования в нашей стране полиолефины продолжают прочно удерживать первое место. Его занимает и продукт нефтехимии.битум. В совокупности эти два компонента составляют основу широкомасштабного производства современных строительных материалов для гидроизоляции и кровли, в которых удалось сочетать дешевизну сырья с улучшенными эксплуатационными свойствами [1].

Из полиолефинов для этого назначения в последнее время предпочтение отдается агактическому полипропилен}" (АПП), который, находясь в композиции с битумом, придает ему недостающую от природы эластичность и высокотемпературную прочность при сохранении его ценного вяжущего свойства. Атактический полипропилен, являясь побочным продуктом при получении изотактического полипропилена, из отхода его производства превращается в целевой продукт, рациональное использование которого приобретает народнохозяйственное значение. Для получения так называемой однослойной "вечной" кровли ежегодно применяется 27,4 тыс. т. атактического полипропилена [2].

Полимербитумные кровельные и гидроизоляционные материалы, имея водонепроницаемость, морозостойкость, паронепроницаемость, эластичность, трещиностойкость, водо- и агмосферостойкость, нуждаются в специальной доработке. Это связано с тем, что и нефтяной битум, и синтетические полимеры, являясь органическими по своей природе, чувствительны к повышенным температурам и воздействию огня [3-5]. При их горении выделяется значительное количество дыма и токсичных продуктов. Все это сдерживает еще более широкое их внедрение в массовое строительство полимербитумных материалов.

Проблема понижения горючести полимербиту мных материалов в настоящее время практически не решена. Один из вариантов ее решения состоит в реализации общего методологического подхода, заключающегося в создании макрооднородного композиционного материала на основе микрогетерогенного битума и функционально значимых добавок различной химической природы.

Исходя из этого разработка полимербитумного материала с улучшенными показателями пожарной безопасности является актуальной и своевременной, ценность которой повышает одновременное сохранения в нем полного комплекта исходных требуемых физико-механических свойств.

Поэтому цель настоящей работы состояла в определении научных основ направленной модификации полимербитумного связующего, применяемого в производстве строительных рулонных материалов, и получение вяжущих композиций пониженной горючести.

В результате проведенных исследований были установлены основные условия для достижения требуемого повышения ангипирогенных свойств образцов на основе атактического полипропилена и нефтяного битума при их физическом модифицировании отдельными и смесевыми антипиренами, разработаны антипирогенные составы, определены приемы введения их в полимерби-тумную смесь и получены макрооднородные трудногорючие полимербитум-ные композиции (ПБК) - связующие с технологическими свойствами, близкими к традиционно используемым в ряде промышленных производств.

В основу направленной модификации ПБК положены представления, согласно которым ее высокие и устойчивые антипирогенные свойства могут быть достигнуты при реализации общего методологического подхода - создание макрооднородного материала на основе микрогетерогенного битума путем поочередного введения в него функционально значимых добавок без заметного разрушения микронеоднородной структуры композиции. В качестве добавок могут быть привлечены химические соединения разных градаций высоко- и низкомолекулярные, органические и минеральные. Высокомолекулярный по сравнению с битумом АПП, близкий к нему по полярности и по химическому строению к его фракциям масел и смол, должен совмещаться с ним. В составе битума АПП выполняет роль пластификатора и одновременно упрочняющего элемента. Традиционные органические антипирены, являясь низкомолекулярными. в силу полярности молекул лишь в малых количествах могут совмещаться одновременно и с АПП и с битумом, с незначительным нарушением его коллоидной структуры. Аналогичного действия следует ожидать от низкомолекулярных минеральных веществ. При больших содержаниях функциональных добавок в среде битума нарушение его структуры неизбежно. Вместе с тем именно заметными количествами антипиренов достигаются явно выраженные огнезащитные эффекты. Следовательно, поставленная в работе цель может быть реализована путем определения условий совмещения в ГТБК всех ингредиентов. Такими условиями являются их концентрация, порядок, очередность, скорость введения, температура, продолжительность и скорость перемешивания. Действием этих факторов в совокупности можно влиять на формирование стабильных пограничных слоев всех компонентов, создающих дисперсную фазу в системе, где дисперсионной средой является битум, и обеспечивать агрегативную устойчивость микрогетерогенной структуры ПБК. В свою очередь стабильная микрогетерогенная структура закономерно порождает макрооднородную структуру композиционного материала. Очевидно, что чем выше степень последней, тем устойчивее и качественнее его свойства. В результате проведенных исследований высказанные представления нашли свое подтверждение

Впервые изучено влияние галогенсодержащего антипирена - декабромди-фенилоксида (ДБДФО) в отдельности и в смесях с синергистами - оксидами металлов, вводимых порционно или единовременно непосредственно в готовую ПБК и предварительно в ее полимерный компонент АПП, на коллоиднохимическую микроструктуру, термоокислительные, пирогениые, физико-механические свойства полимербитумного связующего.

Посредством гель-проникающей хроматографии определены молекулярная масса ММ и полидисперсность Mw/Mu - двух промышленных образцов АПП, как модификаторов битума и составляющих ПБК. При почти одинаковом значении ММ обоих образцов АПП-1 (ММ 68000, Mw/Mn - 11,1) превышает по полидисперсности АПП-2 (ММ 70000, Mw/Mn=3,5) и в малых количествах в составе ПБК проявляет повышенное пластифицирующее действие, что делает его изначально малопригодным для дальнейшего использования в составе ПБК.

Обнаружено, что постепенное введение ДБДФО и его смесей с оксидами металлов непосредственно в ПБК приводит к возрастанию размеров областей включений в ее микроструктуре при сохранении их малой дисперсии и макрооднородности в целом. Наиболее благоприятную морфологическую картину демонстрируют ДБДФО - содержащие образцы ПБК, в составе которых присутствуют Sb203, Fe203, Ti02. По итоговым значениям температуры начала окисления, времени самостоятельного горения, потери массы при горении эти образцы превосходят все другие изученные составы.

На основании установленных закономерностей изменяемости термоокислительных. пирогенных, физико-механических свойств ПБК в связи с морфологическими особенностями микроструктуры определены оптимальные составы полимербитумного связующего, содержащие совместно с броморганиче-ским антипиреном оксиды металлов, приводящих к синергическому эффекту понижения его горючести. Впервые разработан состав модифицированного атактического полипропилена, обладающего помимо улучшенных характеристик пожарной безопасности (время самозатухания 3 с.) - удовлетворительными технологическими характеристиками, что способствует расширению области его практического применения.

1. ОГНЕЗАЩИТНЫЕ ПОЛИМЕРБИТУМНЫЕ КРОВЕЛЬНЫЕ

МАТЕРИАЛЫ

Современные строительные рулонные материалы для кровли и гидроизоляции представляют собой псевдомонолитные многослойные ленточно -листовые конструкции, остов которых включает протяженное полотно из бумаги или синтетического пленкообразующего полимера. Полотно двусторонне контактирует со слоями, которые образуются при его пропитке так называемыми связующими. В качестве последних обычно выступают собственно нефтяной битум или его смеси с функционально значимыми добавками органической и (или) неорганической (минеральной) природы. Сформированные связующим внутренние слои, в свою очередь имеют еще два слоя - лицевой и изнаночный, которые создают минеральные дисперсные вещества и крупнотоннажные полимерные пленки. Перспективность и прочное место на рынке таких материалов неоспоримы благодаря возможности широкого варьирования их свойств, путем направленного изменения химического состава, толщины и количества слоев.

выводы

1. Определены научные основы и осуществлена направленная модификация ПБК на основе нефтяного битума и атакшческого полипропилена антипи-рогенными добавками и получены композиционные связующие пониженной горючести для производства строительных кровельных и гидроизоляционных материалов.

2. С помощью гель-проникающей хроматографии определены молекулярные параметры двух промышленных образцов АПП - главного модификатора битума. Показано, что при практически одинаковом значении ММ (69000+1000) АПП, имеющий унимодальное узкое ММР (МуМп = 3,5 против Mw/Mn = 11,1) при введении в битум в количестве 17 мас.% обеспечивает образующейся ПБК комплекс оптимальных технологических и физико-механических свойств.

3. Изучена зависимость физико-механических свойств и горючести образцов АПП от состава и количества антипирогенной отдельной (ДБДФО) и сме-севой добавки, включающей оксиды Sb(III). Fe(III), Ti(VI). По комплексу лучших показателей пенетрации П25, Тразм, прочности на разрыв и эластичности признаны АПП - композиции, содержащие суммарно 36 мас.% антипирена, в котором на долю Sb203 приходится 6 мас.% и 3 мас.% на Fe203.

4. Изучено влияние ДБДФО и его смесей с оксидами Sb(III), Fe(HI), Ti(IV) на процесс термоокислительной деструкции АПП и подтверждена его двух-стадийность. Установлено, что введение ДБДФО снижает температуры эн-до- и экзопревращений АПП на 10 15 °С, что может быть связано с элиминированием водорода из полимера и брома из антипирена с последующим образованием из них НВг. Эффективность этих процессов, заметно повышаемая Sb203 и проявляющаяся в наибольшем снижении максимальных температур дериватографических пиков, по сравнению с теми, что вызывают ТЮ2 и Ре2()3, объяснена пониженной прочностью химической связи атомов Sb-O, облегченный разрыв которой ускоряет образование ингибиторов горения I I Вг и SbBr3.

5. Проведена сравнительная оценка физико-механических свойств и горючести образцов ПБК, различающихся способами введения в них антипиренов. Показано преимущество одновременного компаундирования ПБК перед двухстадийным, включающим предварительное смешение АПП с ан-типиренами. Установлены оптимальные составы образцов ПБК пониженной горючести. При общем содержании в них 15 мас.% антипирогениой добавки соотношение ДБДФО к оксиду металла составляет 2:1 (Sb203): 3:1 (ТЮ2); 4:1 (Fe203).

6. При изучении термоокисления ПБК различного состава обнаружено сохранение двухстадийности процесса. Отмечена огнезащитная способность всех исследованных антипиренов, снижающих температуры превращения композиции заметно больше (на 20-50 °С), чем в АПП. Повышенная анти-пирогенная активность Sb203, по сравнению с оксидами Fe(III) и Ti(IV) в системе может быть связана с лучшей совместимостью оксида Sb(Ul) с компонентами ПБК.

7. Изучена микроструктура различных образцов ПБК, отличающихся количеством в них АПП, ДБДФО, оксидов металлов и продолжительностью хранения. Установлен типичный генезис физической структуры от однородной, через равномерно микрогетерогенную до явно выраженной полидисперсной гетерогенной при увеличении содержания основных ингредиентов и времени хранения образцов. Однородная микрогетерогенная структура, отвечающая образцу с содержанием 17 мас.% АПП, позволяет признать это высокое количество полимера оптимальным для ПБК. Показано, что введение в ПБК полярного органического ДБДФО в небольших количествах нарушает однородность структуры, к которой ее возвращают добавление к ДБДФО менее полярных минеральных Sb203, Ti02, Fe203.

126

8, Оптимизированы антипирогенные составы ПБК, содержащие 15 мае. % ДБДФО с оксидами сурьмы, титана, железа в соотношении, соответственно, 2:1, 3:1, 4:1. Все полученные композиции отвечают заданному комплексу технических показателей и удовлетворяют требованиям поставленной задачи по снижению горючести полимербитумных связующих для производства рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов.

1. Кисина А. М. Куценко В. И. Полимербитумные кровельные и гидроизоляционные материалы. -Л.: Стройиздат, 1983.-134 с.

2. Баратов А. Н. и др. Пожарная опасность строительных материалов/ А. Н. Баратов, А. Я. Андрианов, А. Я. Корольченко; Под ред. А. Н. Боратова. -М.: Стройиздат, 1988. -380 с.

3. Кодолов В. И. Замедлители горения полимерных материалов М.: Химия, 1980.-274 с.

4. Асеева Р. М., Заиков Г. Е. Снижение горючести полимерных материалов,-М.:Знание, 1981.-64 с.

5. Нехорошев В. П. Получение и рациональное использование атактического полипропилена// Пластические массы.- 1995.-№5. -С. 42-47.

6. Липатов Ю. С. Физико-химические основы наполнения полимеров. -М.: Химия, 1991.-262 с.

7. Тагер А. А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. -544 с.

8. Многокомпонентные полимерные системы; Под ред. Р. Ф. Голда; Пер. с англ. Ю. Н. Панова; Под ред. А. Я. Малкина, В. П. Кулезнева. -М.: Химия, 1974.-328 с.

9. Кулезнев В. Н. Ассоциация макромолекул и ее влияние на взаимную растворимость полимеров- Высокомолекулярные соединения.-Сер.А.- 1993 — Т. 35, №8,-С. 1391-1402.

10. Аскадский А. А. Один из возможных критериев оценки совместимости полимеров// Высокомолекулярные соединения.-Сер.А- 1999 Т. 41, №1,- С. 86-92.

11. П.Прыткин Л. М., Нейковский С. И., Большаков В. И. Расчет параметра термодинамического взаимодействия в полимерных смесях / Высокомолекулярные соединения, Сер.Б.- 1994.- Т. 36, №12. С. 2074-2076.

12. Беспалов Ю. А., Коноваленко Н. Г. Многокомпонентные системы на основе полимеров. -Л.: Химия, 1981. -88 с.

13. Аскадский А. А. Влияние сильных межмолекулярных и химических взаимодействий на совместимость полимеров 7 Успехи химии. 1999. - Т. 68, вып. 4. - С. 349-364.

14. Кулезнев В. Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980. -304 с.

15. Гун Р. Б. Нефтяные битумы. М.: Химия, 1989. -152 с.

16. Битумные материалы (асфальты, смолы, пеки). Под ред. А. Дж. Хойберга; Пер с англ. С. Ш. Абрамовича, В. М. Чередниченко. -М.: Химия, 1974. -248 с.

17. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям: Учебное пособие для вузов/ И. Н. Дияров, И. Ю. Батуева, Н. Л. Солодова, А. Н. Сады ков. Л.: Химия, 1990. -16 с.

18. Розенталь Д. А., Посадов И. А, Попов О. Г. Паукку А. Н. Методы определения и расчета структурных параметров фракций тяжелых нефтяных остатков. Л.: ЛТП им. Ленсовета, 1981.-46 с.

19. Битумы. Получение и способы модификации/ Д. А. Розенталь, А. В. Березников, И. II. Кудрявцева и др.// Учебное пособие. -Л. ЛТИ им. Ленсовета 1979. -80 с.

20. Сергиенко С. Р., Таимова Б. А., Талаев Е. И. Высокомолекулярные соединения нефти. Смолы и асфальтены. М.: Наука, 1979. -298 с.

21. Посадов И. А., Попов О. Г., Проскуряков С. В., Розенталь Д. А., Коницкая Л. В., Колабин Г. А. Структурно-молекулярные аспекты генетическойвзаимосвязи высокомолекулярных соединений нефти// Нефтехимия.-1985.-Т.25, №3,- С. 412-416.

22. Розенталь Д.Л., Куценко В. И., Мирошников Е. П. Модификация битумов полимерными добавками// Строительные материалы,- 1995. №9-С. 23-25.

23. Печеный Б. Г. Битумы и битумные композиции, М.: Химия, 1990. -256 с.

24. Bukowski A., Piotrowska К. Andwendung von ataktischem Poly propyl en als erne Komponente zur Vergrosserung des Plastizitatbereichs von Bitumen / Plaste und Kautschnk.- 1980,- V.27.№4.- S. 215-216.

25. Повышение качества строительных битумов. Розенталь Д. А. и др.: Тематический обзор, сер. «Переработка нефти»,- М.: ЦНИИТЭНефтихим, 1976.-75 с.

26. Шмидт Г.Г. Экология производства и новые строительные материалы на основе полимеров/7 Экология производства и применения пластмасс и изделий из них: Тез. докл. Веесоюз. конф. 20-22 декабря 1989 г. -Ленинград, 1989. -С.54-55.

27. Алексеев А.П. и др. Влияние АПП на свойства нефтяного битума/ А.П. Алексеев, В. В. Леоненко, П. А. Сафонов; Ин-т химии нефти СО АНСССР,-Томск,1990.- 10 е.- Деп. в ВИНИТИ 03.01.90, №52- В90.

28. Ziclinski Janusz. Investigations on thermal properties of asphalt-polymer compositions. // Erdol und kohle-Erdgas-Petrochem.- 1989.-42, №11- s. 456-458.

29. Леоненко В. В. Полимербитумные материалы , модифицированные атакти-ческим полипропиленом: Автореф. дис. . канд. техн. наук Институт химии нефти. Сибирское отделение РАН,- Томск, 1992.- 21 с.

30. Голосов А. П. Технология производства полиэтилена и полипропилена.-М.: Химия, 1978. -216 с.

31. Иванкжов Д. В., Фридман М. JI. Полипропилен.- М.: Химия, 1974. -■-- 272 с.

32. Особенности атактического полипропилена, полученного на различных каталитических системах на основе TiCl> A.M. Аладышев, Т. И. Позняк, Д.М. Лисицын, Ф.С.Дьячковский// Высокомол. соед.- Сер. А- 1983 Т. 25, №8- С.1734-1741.

33. Нехорошев В. П. Получение и рациональное использование атактического полипропилена// Пластические массы.- 1995 №5- С. 42-47.

34. Иванчев С. С., Братчиков А. В., Нехорошев В. П. Возможности использования атактического полипропилен// Пластические массы.-1983.-№4.-С. 48-52.

35. Шифрис Г. С., Шарафиев X. Ф„ Братчиков А. В. Клей-расплав// Строительные материалы,- 1984- №10.- С.214().Кисина А. М. Использование полимерных отходов в материалах для гидроизоляции,- Л.: ЛДНТП, 1989.-28 с.

36. Медунов В. И., Горелов Ю.А. Высокоэффективные материалы для кровли и гидроизоляции// Строительные материалы.- 1996.-№11.- С. 15-16.

37. Перспективы и проблемы развития производства полипропилена/ Г.П. Хандорин, Э.Г. Полле, С.Я. Лябзовский, Э.А. Майер// Пластические массы.- 1989. №2. С. 3-6.

38. Дьячковский Ф. С., Современные аспекты стереоспецифической полимеризации олефинов// Высокомол. соед,- Сер. А- 1990- Т. 32, №10- С.2019-2027.

39. Kainitisky W„ Stieger R. Polymerization of olefins with homogeneous zirconolene alumoxane cotalysts Polyhedron.- 1988,- V. 7,№22.- P. 23572381.

40. Европ. пат. 143978. МКИ C08F210/06. Low erystallinity polyolefms/ J. Harvey. № 547695; Заявл. 12.06.85; Опубл. 01.11.83.

41. Пат. 3007419 ФРГ,. МКИ C08F210/06. Noncrystalline of slightly crystalline soft copolymers/ M. Mituji, M. Kazuo, T. Yoshio(OlT). № 79/21444; Заявл. 04.06.80; Опубл. 27.02.79.

42. Булгаков В. К., Кодолов В. И., Липатов А. М. Моделирование горения полимерных материалов,- М.: Химия. 1990.-240 с.

43. АсееваР. М., Заиков Г. Е. Горение полимерных материалов. М.:Наука, 1981.-280 с.

44. Машляковский Л. П. Лыков А. Д., Репкин В. К). Органические покрытия пониженной горючести,- Л.: Химия, 1989 184 с.

45. Николаев А. Ф. Пластмассы с повышенной огнестойкостью: Текст лекций/ ЛТИ им. Ленсовета,- Л. 1989,- 54 с.

46. Пути снижения горючести полимерных материалов/ В. А. Ушков, Р. М. Асеева, Р. А. Андрианов, Н. Н. Бисбулатова// Пластические массы,- 1975-№12.-С.36-40.

47. Асеева Р. М. Заиков Г. Е. Снижение горючести полимерных материалов.-М.:Знание, 1981. 64 с.

48. Кодолов В. И. Замедлители горения полимерных материалов,- М.: Химия, 1980. 274 с.

49. Полимерные материалы с пониженной горючестью/ В. В. Копылов, С. Н. Новиков, Л. А. Оксентьевич и др.; Под ред. А. П. Праведникова. М.: Химия, 1986,- 224 с

50. Воробьев В. А., Андрианов Р. А., Ушков В. А. Горючесть полимерных строительных материалов-М.:Стройиздат, 1978.-224 с.

51. Снижение горючести конструкционных полимеров/ Н. А. Халтуринский,

52. A. В. Антонов, Л. Н. Коста / Четвертая Междунар. конф. «Наукоемких химических технологий»: Тез. докл. 9-14 сентября 1996 г.- Волгоград, 1996. С. 354.

53. Берлин А. А. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести// Соросовский образовательный журнал,- 1996-№9.- С. 57-63.

54. Халтуринский Н. А., Лалаян В. М., Берлин А. А. Оссобенности горения полимерных композиционных материалов// ЖВХО им. Д. И. Менделеева-1989,- Т.34, №5,- С. 560-566.

55. Создание негорючих материалов на основе углеводородных полимеров/ В.

56. B. Копылов, С. Н. Новиков, Л. А. Оксентьевич, А. Н. Праведников// Пластические массы 1980. №10. С. 52-57.

57. Леонович. А. А., Шалу н Г. Б. Огнезащита древесных плит и слоистых пластиков,- М.: Лесная промышленность, 1974 128 с.

58. Тищенко Г. П., Тищенко А. П. Огнезащитные покрытия// Лакокрасочные материалы и их применение 1997- №3- С. 17-18.

59. Романенков И. Г., Левитес Ф. А. Огнезащита строительных конструкций. М.: Стройиздат, 1991.-320 с.

60. Пассивная огнезащита строительных конструкций и материалов/ Ю. В. Кривцов, И. Р. Падышна. О. Н. Булах, М. В. Постникова/ Строительные материалы 1996-Х«2 -С. 4-5.

61. Новые огнезащитные покрытия Н. М. Иванова, В. Ю. Масаев, М. Б. Кардо, К. Н. Попов/7 Строительные материалы 1998 - №12 - С. 12.

62. Выпотевание галогенсодержащих кристаллических антипиренов из ПЭВД/ С. Н. Новиков, А. А. Кузнецов, В. А, Кашинский, А. Н. Праведников/ Пластические массы,- 1986 №10- С. 22-24.

63. Данилина JI. П., Шевленкова Е. В., Новиков С. Н. Влияние размеров частиц А1(ОН)3 на свойства наполненного ПЭВД"' Пластические массы- 1984-№9,-С. 62-63.

64. Gerards A. G. Ritting magnesium hydroxide to work as a flame retardant for polypropylene// 5 th Int. Fillers Conf., Manchester 19 th-20th May 1992,- London, 1992,- P. 85-94.

65. Troitzsch J. Flainmschutzmittel und Stabilisatoren / Kunststolle. 1992,- Bd. 82, №12,-S. 1310-1312.

66. Hydroxid horecnaty DUHOR netoxichy anorganichy retarder horenia polymerov L. Lencses, S. Bezar, R. Horvath, P. Stefan ко/ Plasty a kauc-1997,- V.34, №4.- S. 199-201.

67. Rothon Roger N. Production of carbonates and hydrates and their use as flame retardant fillers//Makromol. Symp, 11-15 September 1995. Mulhouse, 1996-P. 221-229.

68. Создание негорючих материалов на основе углеводородных полимеров/ В. В. Копылов, С. Н. Новиков, Л. А. Оксентьевич, А. Н. Праведников/ Пластические массы,- 1980.- №10. С. 52-57.

69. Асеева Р. М., Замедлители горения для полимеров/ Пластические массы.-1985,- №1.- С. 53-57.

70. Крут Б. В. Вещества замедляющие горение// Пластические массы.—1978.-№6,- С. 43-46.

71. Исследование азотсодержащих соединений для снижения горючести полимерных материалов/ Н. М. Конова. В. А. Очнева, В. С. Воротилова и др.// Пластические массы,- 1984- №1- С. 53-55.

72. Богданова В. В. Прокопович В. П. Климовцева И. А. Синтез и исследование свойств азотсодержащих соединений замедлителей горения полиолефинов/У Высокомолекулярные соединения - Сер.Б.- 1994- Г.36, №8,-С. 1385-1388.

73. А.С. 1512989 СССР, МКИ C08L23/10. Огнестойкая полиолефиновая композиция Л. И. Печерская, И. А. Климовцова, А. И. Лесников и ч, М. А. Шен-кер (СССР).- №4263256/23-05; Заявл. 15.06.87; Опубл. 07.10.89, Бюл. №37 -2с.

74. Печерская Л. И., С. С. Фадеев, Д. С. Гилимьянова. Эффективность антипиренов различных классов в композициях полипропилена/ Композиционные материалы на основе термопластов: Сб. науч. тр./ ОНПО „Пластполимер". Л., I980.-C. 20-25.

75. Исследование фосфорсодержащих вспучивающихся систем в качестве замедлителей горения полипропилена/ Е. В. Гнедин. Р. М. Гитина.С. В. Шу-лындин и др.// Высокомолекулярные соединения. Сер.А,- 1991- Т.33, №3,-С. 621-626.

76. Антонов В А., Гнеднн Е. В., Новиков С. Н. Модификация полимерных материалов с пониженной горючестью каучуками и гермоэластопластам// Высокомолекулярные соединения Сер.А - 1993,- Т.35, №7,- С.782-786.

77. Антонов А В. Решетников И. С., Халтуринский Н. А. Горение коксообразующих полимерных систем// Успехи химм.- 1999- Т.68, №7-С.663-673.

78. Пат. 5430081 США,. МКИ C08K3/38. Fire retardant additive and fire retardant thermoplastic resin composition O. Tadayuki, O. Yoshikatsu, H. Haruhiko, Y. Masahide, Y. Noboru, H. Sumio, F. Tohru (США). № 340295; Заявл. 14.11.94; Опубл. 04.07.95.

79. Пат. 401522 Австрия, МКИ С08К5/3492. Flammfesteste Kunststofe mit einem Gehalt an Trihydrazin, Triguanidinotriazin oder deren Salzen H. Heinnch (Австрия).-№ 2589/92; Заявл. 28.12.92; Опубл. 25.09.96.

80. Огнестойкая полиэтиленовая композиция JI. Б. Ким, А. М. Шерстенников, И. К. Рубцова и др. Пластические массы 1974- №4- С.20.

81. Влияние высокомолекулярного антипирена на горючесть полиэтилена/ А. А. Филиппов, Ф. Т. Соиков, А. Т. Джалилов и др. Высокомолекулярные соединения.-Сер. Б,- 1984.-Т.26, №6.-С.787 784.

82. Структурные особенности и электрофизические свойства материала на основе полипропилена, содержащего антипирен/ С. А. Мошкина, Е. Д. Лебедева, А. В. Антонов, В. С. Осипчук, А. А. Мошкин/У Пластические массы.—1999.- №5,- С, 16-18.

83. Cuo Jinguan. Сямэнь дасюэ сюэбао / Цзыжань кэсюэбань.- 1989,- V.28, №6,-S.613-617.

84. Пат. 5409980 США МКИ C08J5/10. Flame retardant compositions/ Е. А. Myszak (США).- №84227; Заявл. 03.11.92; Опубл. 25.04.95.

85. Модификация полиэтиленовой пленки/ Э. М. Кузнецова, С. С. Фадеев, Э. А. Живова, Л. С. Сурикова, П. П. Бобрик/У Пластические массы.—1991,-№10,- С. 32-34.

86. Пат. 2145968 Российская Федерация, MKIi C08L23/12. Огнестойкая полимерная композиция/ Б. Н. Графкин, Е. Н. Батурина, А. С. Сиротинин, А. Н. Пономарев, А. Ф. Пиняев (Российская Федерация).- №98121283/04; Заявл. 26.11.98; Опубл. 27.02.00, Бюл. №6,- 2с.

87. Наполненные и самозатухающие композиции полипропилена' Л. И. Раткевич, Э. А. Майер. С. Ю. Митюшкина, В. Д. Критонов/ Пластические массы.—1992.- №6,- С. 40-43.

88. Гнедин Е. В. Новиков С. Н. Снижение горючести полипропилена с помощью производных трифенилметана// Пластические массы.—1989.— №4.-С. 79-82.

89. Наполнители для полимерных материалов: Справочное пособие; Под ред. Г. С. Каца, Д. В. Милевски; Пер с англ. С. В. Бухарова и др.- М.: Химия, 1981.- 736 с.

90. Самозатухающие композиции на основе полипропилена с улучшенной технологичностью/ Г. С. Шифрис, П. Ш. Салахова, Е. Ю. Калмыкова, Т. А. Бубнова Пластические массы.—1990,- №1.- С. 90-92.

91. Самозатухающая композиция на основе полипропилена/ Г. С. Шифрис, Т. А. Бубнова, Р. Ш. Салахова и др. /У Пластические массы 1989,- №7,- С. 56-58.

92. Пашин А. С., Несмерчук Н. С., Шедько Г. Е. Самозатухающие композиции полиэтилена низкой плотности с гексабромбензолом// Пластические массы,- 1974,- №1.- С. 40-41.

93. Евдокимов Е. И., Несмерчук Н. С., Шедько Г. Е. Самозатухающий полиэтилен низкой плотности/ Пластические массы.- 1975 №2 - С. 43-44.

94. Самозатухающие композиции на основе полиэтилена низкой плотности/ Р. П. Брагинский, П. Л. Овечкин, Г. И. Овечкина и др. У Пластические массы,- 1977.-№6. С. 59-61.

95. Bromine Compounds, A. Teuerstein, R. Scharia, M. Rumack, S. Yanai.-Amsterdam, 1988,- 338 S.

96. Раткевич Л. И., Фадеев С. С., Братчиков А. В. Стабилизация гексабром-циклододекана при изготовлении самозатухающих композиций полипропилена/ Пластические массы 1992,- №6 - С. 59.

97. Акутин М. С., Шерстенников Л. М., Коломак А. Н. Новые полимерные материалы с пониженной возгораемостью на основе полистирола и полиэтилена// Пластические массы 1974.-№13 - С. 36-37.

98. Исхаков О. А. Огнестойкий полиэтилен/' Пластические массы.- 1974. №2,- С. 50-51.

99. Применение микрокапсулированных антипиренов для снижения горючести полимеров/Т. В. Попова, II. А. Халтуринский, М. С. Вилясова, М. А. Берлин: Межвузовский сб. научных трудов «Горючесть полимерных материалов»,- Волгоград.: ВПИ, 1987. 222 с.

100. Снижение горючести полиолефинов с использованием микрокапсулированных замедлителей горения/ Н. С. Зубкова, М. А. Тюганова, И. С. Решетников, Н. А. Халтуринский Химические волокна,- 1997,- №3.- С. 1214.

101. Применение микрокапсулированных антипиренов для снижения горючести полимеров/ Т. В. Попова, Н. А. Халтуринский, М. С. Вилясова, А. А. Берлин /У Горючесть полимерных материалов: Межвуз. сб. науч. тр./ Волгоградский ПИ,- Волгоград., 1987. С. 173-197.)

102. Трудногорючие полиэтилен и полипропилен/ Н. С. Зубкова, М. А. Тюганова, И. II. Бутылкина, И. С. Решетников, Н. А. Халтуринский/ Пластические массы 1996-№5.-С. 35-37.

103. Химические добавки к полимерам: Справочник / И. П. Маслова, К. А. Золотарева, Н. А. Глазунов, А. С. Баранова и др. М.: Химия, 1981. 272 с.

104. Огнезащищенные материалы/ JI. В. Александров, Т. П. Смирнова, IT. А. Халтуринский, Н. П. Шепелев,-М.: ВНИПИ, 1991,-88 с.

105. Гуреев А.А., Серебряков А.Ю., Попова Н.Н. Модифицирование свойств битума полипропиленом/У Известия вузов. Нефть и газ,- 1983. №8 С.3540.

106. Фрейзер А. Г. Высокотермостойкие полимеры; Пер. с англ. Е. И. Кар-даша, М.: Химия, 1971, 294 с.

107. Энциклопедия полимеров: В 3 т. Т. 3; Под ред. В.А. Кабанова - М.: Советская энциклопедия, 1977. 1052 с.

108. Гохман JI. М. Выбор оптимального термоэластопласта для приготовления полимербитумного вяжущего: Труды СОЮЗДОРНИИ.-М.: Наука, 1971 -Вып.44. С.146-159.

109. Братчиков А. В., Шифрис Г. С., Шарафиев X. Ф. Битумное вяжущее для изготовления кровельной горячей мастики, модифицированное атактиче-ским полипропиленом// Строительные материалы.- 1983.-№3- С.23.

110. Бурмистров Г. IT. Кровельные материалы: Учеб. для проф.-техн. училищ,- М.: Стройиздат, 1990,- 176 с.

111. Бикерт П., Порт К., Руберс В. Модификация битума высоковязкими полимерами// Строительные материалы,- 1998,-№ 12 С. 22-23.

112. Вайсман А. Ф., Товкес И. II., Маркова И. И. Устойчивость битумно-полимерных композиций к старению под действием повышенной температуры и кислорода воздуха// Строительные материалы 1997.-№12,- С. 2627.

113. Пат. 2131964 Российская Федерация, МКИ 6E04D5/06. Кровельная гидроизоляция пониженной пожарной опасности/ А. Н. Левичев, С. В. Костиков, А. Г. Малков (Российская Федерация).- №97106115/04; Заявл. 16.04.97; Опубл. 20.06.99, Бюл. №17,- 2с.

114. Полимерно-битумное гидроизоляционное покрытие пониженной горючести/ Ю. В. Емельянов, В.В. Обносов, В.П. Мелихов, С.В. Баженов, Л.В. Мотина/7 Первая междунар. конф. по полимерным материалам пониженной горючести: Тез. докл.- Алма-Ата. 1990.- С. 18-20.

115. Пат. 4925494 США, МКИ C08L95/00. Flame retardant asphalt coating/ L. P. Hageman (США).- №276517; Заявл. 28.11.88; Опубл. 15.05.90.

116. Пат. 4804696 США, МКИ C08G77/04. Flame retardant asphalt composition/ R. J. Jolitz, D. R. Kirk (США).- №173437; Заявл. 25.03.88; Опубл. 14.02.89.

117. Пат. 469381 США, МКИ C09D5/18. Flame resistant asphaltic compositions/ J. Graham (США).- №446880; Заявл. 06.12.82; Опубл. 23.04.85.

118. Пат. 5516817 США, МКИ C08L95/00. Flame retardant modified asphalt -based material and products therefrom/ С. C. Sluscher, E. A. Ogreu, W. B. Gorman (США).- №430082; Заявл. 27.04.95; Опубл. 14.05.96.

119. Пат. 5437924 США, МКИ В32В11/02, Halogen-free flame retardant bitumen roofing composition, H. Kalkanoglu (США).- №74302; Заявл. 31.08.92: Опубл. 05.07,94.

120. Пат. 5326797 США, МКИ C08L95/00. Fire resistant roofing asphalt composition/ H. Zimmerman, D. Ploense, R. Lilleston, M. Butera (США).- №«938855; Заявл. 31.08.92; Опубл. 05,07.94.

121. Пат. 5100715 США, МКИ В32В011/02. Fire resistant roofing system/ H. Zimmerman, D. Ploense, R. Lilleston, M. Butera (США).- №499627; Заявл.; 26.03.90; Опубл. 31.03.92.

122. Пат. 5169690 США, МКИ B05D003/02. Fire resistant roofing system/ H. Zimmerman, D. Ploense, R. Lilleston, M. Butera (США).- №838567; Заявл.; 19.02.92; Опубл. 08.12.92.

123. Монахов В.Т. Методы исследования пожарной опасности веществ. М.: Химия, 1972.-274.

124. Гидроизоляционные материалы на основе атактического полипропилена/ В. С. Бугоркова, В. М. Гальперин, М.Э, Розенберг, А. М. Кисина, С.А. Смирнова /Охрана окружающей среды при производстве пластмасс. Л., 1988. - С.60-63.

125. Пат. 11919999 ФРГ, МКИ C08h. Bituminous joint filler casting material/ Rensmann L., Kehr H., Kulisch V., (ФРГ).- №586245; Заявл. 19.04.69; Опубл. 12.11.70.

126. Пат. 4104206 США. МКИ C08F6/00. Process for reprocessing ataktic polypropylene/ Hachisu Takeshi, Uchida Akinari, (США).- №667470; Заявл. 17.03.76; Опубл. 01.08.78.

127. Парийская М. Ю., Товкес И. II., Шульгина Э. С. Снижение горючести атактического полипропилена// Пластические массы. 2001. - №10. — С.47-49.

128. Парийская М. К). Шульгина Э. С. Самозатухающие полимерби гумиые композиции/ III научно-техническая конференция аспирантов СПбГТИ (ТУ), посвященная памяти Ю.Н. Кукушкина: Тез. докл. СПб, 2000. -С.78.

129. Самозатухающая композиция на основе полипропилена/ Г. С. Шифрис, Т. А. Бубнова, Р. Ш. Салахова и др. // Пластические массы 1989.- №7- С. 56-58.

130. Cullis С. F., Hirschler М. М. Cher formation from polyoletlns/ Europ. Polym. J.- 1984,- V. 20, №1,- P.53-60.

131. Hastie J. W. Molecular Basis of Flame Inhibition/,.!. Rest. Natl. Bur. Stand.-1973,- Ser. AV. 77, №6.-P.733-754.

132. Гоголь Л. А., Конюшенко К. М. Ингибирование ценных газовых реакций. Алма-Ата.: КГУ, 1978.-209 с.

133. Cullis С. F., Hirsehler М. М. The significance of thermoanalitical measurements in the assesment of polymer flammability // Polymer 1983.- V. 24, №7-P.834-840.

134. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону/ Л. В. Гуревич, Г. В. Карачевцев, В. Н. Кондратьев и др. М.: Наука, 1974.-351 с.

135. Физико-химические свойства окислов: Справочник/ Г. В. Самсонов, А. Л. Борисова, Т. Г. Жидкова и др. М.: Металлургия, 1969.-456 с.

136. Краткий справочник физико-химических величин; Под ред. А. А. Равде-ля, А. М. Пономаревой. СПб.: Специальная литература, 1998.-232 с.

137. Уикс К. Е., Блок Ф. Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их оксидов, галогенидов, карбидов и нитридов; Пер. с англ. П. П. Арсешьева-М.: Металлургия, 1965.-240 с.

138. Bendow A. W., Cullis С. F. The formation of toxic products during the combustion of halogen containing polymers // Europ. Polym. J.- 1975,- V. 11, №1,- P.723-727.

139. Халтуринский Н. А., Берлин А. А. Закономерности макрокинетики пиролиза полимеров// Успехи химии,- 1983 Т.52, №12. - С. 2019-2038.

140. Кириллова Э. И. , Шульгина Э. С. Старение и стабилизация термопластов. Л.: Химия, 1988,- 240.

141. Рабинович В. А, Хавин 3. Я. Краткий химический справочник: Справочное издание; Под ред. А. А. Потехина, А. И. Ефимова. Л.: Химия, 1991. 432.143

142. Парийская М. Ю., Шульгина Э. С. Влияние антипиренов на свойства полимер битумных композиций/ III научно-техническая конференция аспирантов СПбГТИ(ТУ), посвященная памяти Ю.Н. Кукушкина: Тез. докл. СПб. 2000.-С.79.

143. Парийская М. Ю., Шульгина Э. С. О повышении трудногорючести по-лимербитумных материалов// II научно-техническая конференция аспирантов СПбГТИ (ТУ), посвященная памяти М. М Сычева: Тез. докл. СПб, 1999, С.78.

144. Парийская М. Ю., Товкес И. П., Шульгина Э. С. Понижение горючести Iюлимербитумного кровельного покрытия /7 Строительные материалы. -2001.-№.10 С. 31-33.

145. Красновская М. II., Мезонова В. П. Сурмели А. Д. Гидроизоляционные пленки из полимерных материалов// Пластические массы 1974- №11- С. 39-40.

146. Дандреа М. Битумная гидроизоляция с АПП или СБС как помочь в выборе// Строительные материалы - 2001 .-№8 - С. 10-11.

147. Шульгина Э. С., Парийская М. Ю. Влияние антипиренов на структуру битумных композиций, содержащих атактический полипропилен/ Ред. Ж. прикладной химии РАН,- СПб., 2001. 21с,- Деп. в ВИНИТИ РАН 20.07 01. № 1735-В2001.