автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Технология полимербитумных композиционных материалов строительного назначения

На правах рукописи

Вязенков Александр Александрович

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛИМЕРБИТУМНЫХ композиционных МАТЕРИАЛОВ СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Специальность 05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2013

005546634

005546634

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.».

Научный руководитель: АРЗАМАСЦЕВ Сергей Владимирович,

доктор технических наук, доцент

Официальные оппоненты: ИВАЩЕНКО Юрий Григорьевич,

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.», заведующий кафедрой «Строительные материалы и технологии»

ЛИТУС Анна Александровна, кандидат технических наук, ЗАО «Балаковские минеральные удобрения», начальник Центра аналитики и качества

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный

университет имени Н.Г. Чернышевского»

Защита состоится 27 декабря 2013 года в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, д. 77, ауд. 414.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.».

Автореферат разослан 27 ноября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Одними из современных областей применения полимеров и композитов являются производство кровельных и гидроизоляционных материалов, а также дорожно-строительная индустрия, базирующаяся на широком использовании битумных композиций. Битумы являются одними из наиболее востребованных материалов, применяемых в дорожном строительстве, изготовлении кровельных материалов, для изоляции трубопроводов и др. В России битумы получают в основном окислением кислородом воздуха различных тяжелых нефтяных фракций и их смесей при температуре 180 - 300°С. Полученные по такой технологии битумы имеют низкое качество. Так, например, по данным Центрдорконтроля Российского дорожного агентства, более 45% ежегодно производимых дорожных битумов не соответствуют требованиям нормативной документации, прежде всего ГОСТ 22245-90 «Битумы нефтяные дорожные вязкие».

Одним из путей решения проблемы повышения качества является создание полимербитумных композиционных материалов. Использование в качестве модифицирующих добавок полимеров, а также техногенных отходов их производств позволяет решить не только проблемы повышения качества битумных композиций и получить улучшенные материалы, но и утилизировать отходы различных предприятий.

Актуальность данной работы обусловлена необходимостью создания полимербитумных композиционных материалов дорожно-строительного и защитного назначения, отвечающих современным требованиям.

Целью работы является разработка технологии получения полимербитумных гидроизоляционных мастик и базальтонаполненных полимербитумных композиционных материалов для дорожного строительства с повышенными эксплуатационными характеристиками.

Для достижения поставленной цели в задачи исследования входило:

- разработка рецептуры и изучение особенностей получения базальтона-полненного полимербитумного материала с повышенными эксплуатационными характеристиками;

- разработка математического описания зависимости «состав — технологические параметры - свойства» для полимербитумного композиционного материала и оптимизация его характеристик;

- изучение особенностей использования базальтового наполнителя для повышения свойств мастик и определение механизма взаимодействия между компонентами в полимербитумных композициях;

- разработка технологических рекомендаций и промышленная апробация модифицированных полимербитумных композиций.

Научная новизна работы состоит в том, что:

- установлены физико-химические особенности получения полимерби-тумных композитов с повышенной эластичностью (дуктильностью при 0°С более 11 см) и высоким температурным пределом эксплуатации (температура размягчения по КиШ более 52°С) путем направленного регулирования их составов при введении полимерных добавок различной химической природы;

- доказан механизм взаимодействия в системе «полиэфирная смола -базальтовый наполнитель», заключающийся в образовании органо-силикатных связей (образование пика на инфракрасном спектре в области 1039 см"1) , обеспечивающих формирование сшитой трехмерной структуры в композите и повышении его физико-механических свойств;

- установлено физико-химическое взаимодействие в системе «полимер-битумное вяжущее - базальтовый наполнитель», подтвержденное расщеплением интенсивной полосы валентных колебаний связи 81-0 (1091 см"1) в композиции на два пика (1062 и 1031 см"1) и образованием переходного слоя «наполнитель - полимерная матрица».

Практическая значимость работы состоит в том, что:

- доказана эффективность использования модификаторов - промышленно выпускаемых каучука марки СКМС и ПЭВД, что позволяет получить ПБВ, характеризующееся повышенной эластичностью при эксплуатации в широком температурном интервале;

- создано математическое описание, устанавливающее зависимость «состав - технологические параметры — свойства» на примере композиции «битум нефтяной дорожный марки БНД 60/90 - каучук марки СКМС -ПЭВД», произведена оптимизация состава и технологических режимов его получения;

- разработана базальтонаполненная полимербитумная мастика, модифицированная ненасыщенной полиэфирной смолой марки КАМФЭСТ 0102, обладающая высокими адгезионными свойствами, водо- и хемо-стойкостью и рекомендуемая для использования в качестве защитных покрытий металлических конструкций;

- проведены испытания разработанных полимербитумных мастик на заводе ЗАО «Стройматериалы. Энгельсский кирпичный завод» в качестве защитных покрытий металлических конструкций (вагонеток), эксплуатируемых в условиях длительного воздействия температуры и механических нагрузок, получено положительное заключение.

Основные положения, выносимые на защиту:

- способ направленного регулирования свойств полимербитумных композиций введением модифицирующих полимерных добавок - каучука

марки СКМС-30 АРКМ-15, вторичного ПЭВД, базальтового наполнителя, ненасыщенной полиэфирной смолы марки КАМФЭСТ 0102;

- рецептурные составы полимербитумного вяжущего и базальтонапол-ненных полимербитумных композиций, обеспечивающие повышенные эксплуатационные свойства разработанных композитов различного назначения;

- математическое описание, устанавливающее взаимосвязь «состав -технологические параметры - свойства» в модифицированных полимербитумных композициях с оптимизацией их характеристик;

- механизмы взаимодействия в системах «полиэфирная смола -базальтовый наполнитель» и «полимербитумное вяжущее - базальтовый наполнитель»;

- технологические рекомендации по получению модифицированных полимербитумных композиций различного назначения.

Достоверность и обоснованность научных положений диссертационной работы, методических и практических рекомендаций, обобщенных результатов и выводов подтверждаются экспериментальными данными, полученными с применением стандартных методов испытаний физико-механических, химических, технологических свойств, а также современного комплекса взаимодополняющих методов исследования. Статистическая обработка экспериментальных данных велась по стандартной методике.

Апробация работы. Результаты работы доложены на Всероссийских и Международных конференциях: II Всероссийской научно-технической конференции «Информационные технологии, системы автоматизированного проектирования и автоматизации» (Саратов, 2010), I Межвузовской научной конференции студентов, магистрантов, аспирантов и молодых ученых «Молодая мысль: Наука. Технологии. Инновации» (г. Братск, 2009), XV Международной научно-технической конференции «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2009), V и VI Международных конференциях «Композит-2010» и «Композит-2013» «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2010 и 2013 гг.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 2 публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 8 статей в сборниках и материалах конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методического раздела, трех глав с обсуждением экспериментальных данных, выводов, списка использованной литературы и приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 проведен литературный обзор современного состояния проблемы применения базальтовых материалов в качестве наполнителей ПКМ. Проведенный анализ показал, что в настоящее время научные закономерности использования измельченных природного базальта и ОБВ в качестве наполнителей полимерных композитов не сформулированы.

В главе 2 приведены объекты, методы и методики исследований. Объектами исследования являлись базальт природный, отработавшая срок в качестве теплоизоляционного материала базальтовая вата (ОБВ), нефтяной битум марки БНД 60/90, каучуки марок СКМС 30 АРКМ 15 и СКН 18 СМ, полиэфирная смола (ненасыщенная) марки «Камфест 0102», ускоритель - нафтенат кобальта (НК-2), инициатор - раствор пероксида цикло-гексанона в трихлорэтилфосфате, модифицирующая добавка «\Vater-гере11еп1-2».

В главе 3 разработаны способы направленного регулирования характеристик битумного вяжущего путем введения полимерных добавок.

Анализ литературных данных показал, что одним из наиболее перспективных направлений модификации нефтяных битумов для повышения их характеристик является использование в качестве добавок различных каучуков.

В связи с этим в качестве модификаторов использовались недорогие, обладающие высоким комплексом характеристик, устойчивые к воздействию ультрафиолетовых лучей промышленно выпускаемые бутадиен-стирольный каучук марки СКМС-30 АРКМ-15 и бутадиен-нитрильный каучук марки СКН 18 СМ.

Перед введением в битумное вяжущее каучук СКМС-30 АРКМ-15 растворяли в бензине (13%-й раствор), что позволяет улучшить гомогенизацию композиции. Выбор данного растворителя определяется его доступностью и сравнительно невысокой стоимостью.

При введении каучука марки СКМС 30 АРКМ 15 в количествах 1-2% отмечается существенное повышение дуктильности при 0 С в 3,5 и 11 раз соответственно (рис. 1). Каучук, распределенный в битуме, образует эластичную пространственную сетку, увеличивающую дуктильность. Введение раствора бутадиен-нитрильного каучука в предварительно нагретый до 160°С битум приводит к быстрому испарению растворителя, вследствие чего каучук плохо распределяется в объеме битума, происходит его комкование, и, как следствие, несущественное влияние на дуктильность. Снижением температуры битума со 160 до 120°С и заменой растворителя на высококипящий положительный результат не достигнут. Установлено различие характера влияния каучуков на дуктильность при 25 С (рис. 2). Введение каучука марки СКМС не приводит к снижению данной характеристики ПБВ, в то время как использование каучука марки СКН 18 СМ приводит к значительному его уменьшению.

Введение каучуков в битум приводит к увеличению пенетрации при О и 25 С (рис. 3, 4). Установлено незначительное различие значений пенетрации при введении равного количества каучуков марок СКМС и СКН 18 СМ.

-□-□-□-□

1 1,5 2 Содержание каучука, %

Рис. 1. Зависимость дуктильности ПБВ при О °С от содержания каучука: 1 -СКМС 30 АРКМ 15; 2 - СКН 18 СМ; 3 - требования ГОСТ 22245-90

50 -,

1,5 „. 2 Содержание кау чу ка, %

1 1,5 2

Содержание каучука, %

Рис. 3. Зависимость пенетрации ПБВ при 0°С от содержания каучука: 1 - СКМС 30 АРКМ 15; 2 - СКН 18 СМ; 3 - требования ГОСТ 22245-90, не менее

Введение каучуков марок СКМС и СКН 18 СМ приводит к существенному снижению температуры размягчения по КиШ, что снижает верхнюю температурную границу эксплуатации разрабатываемого ПБВ (рис. 5).

Таким образом, введение эластомеров приводит к увеличению дуктильности и пенетрации вяжущего, однако это приводит к снижению температуры размягчения по КиШ.

Рис. 2. Зависимость дуктильности ПБВ при 25 °С от содержания каучука: 1 -СКМС 30 АРКМ 15; 2 - СКН 18 СМ; 3 -требования ГОСТ 22245-90

1 1,5 2

Содержание каучука, %

Рис. 4. Зависимость пенетрации ПБВ при 25°С от содержания каучука: 1 - СКМС 30 АРКМ 15; 2 - СКН 18 СМ; 3 - требования ГОСТ 22245-90, не менее; 4 - требования ГОСТ 22245-90, не более

Содержание каучука, %

Рис.

5. Зависимость температуры размягчения по КиШ от содержания каучука: 1 - СКМС 30 АРКМ 15; 2 - СКН 18 СМ; 3 - требования ГОСТ 22245-90, не менее

Повысить температуру размягчения можно созданием в модифицированном битуме пространственной сетки сшитого каучука. В качестве сшивающего агента использовалась дисперсная сера.

Установлено, что введение 0,5 - 1% серы в состав модифицированного 2% каучука марки СКМС 30 АРКМ 15 битума позволяет повысить температуру размягчения до 50°С. Увеличение количества вводимой серы приводит к снижению температуры размягчения (рис. 6).

Введение до 2% серы приводит к образованию сшитой сульфидными мостиками полимерной сетки, что существенно снижает показатели дуктильности (рис. 7) и пенетрации (рис. 8). Дуктильность при 0°С приближается к минимальным по ГОСТ 22245-90 значениям, а пенетрация при 25°С превышает верхние значения по ГОСТ на 20-25%.

. 60

г 50

0

, а 40

1 1 30

1 20

^ ю о1

1 1,5 2

Содержание серы, % Рис. 6. Зависимость температуры размягчения по КиШ от содержания серы: 1 - композиция ПБВ + сера; 2 - требования ГОСТ 22245-90

0,05

1,5 2

Содержание серы, %

Рис. 8. Зависимость пенетрации при 0°С от содержания серы: 1 - композиция ПБВ +

сера; 2 - требования ГОСТ 22245-90, не более; 3 - требования ГОСТ 22245-90, не менее

0,1 0,15 0,2 Содержание серы, % Рис. 7. Зависимость дуктильности при 0°С от содержания серы: 1 - композиция ПБВ + сера; 2 - требования ГОСТ 22245-90

Введение до 0,2% масс, вторичного ПЭВД в состав ПБВ, содержащего 2% каучука марки СКМС 30 АРКМ 15 позволяет предотвратить снижение температуры размягчения по КиШ, удерживая её значение на уровне 50°С (рис. 9). При этом отмечается резкое снижение дуктильности (рис. 10) и пенетрации (рис. 11-12).

Таким образом, введение эластомеров в сочетании с вторичным ПЭВД позволяет направленно

регулировать характеристики полимербитумного вяжущего в достаточно широком интервале.

БНД60/90+2МСКМС ШД60/90 + БНД60/90 +

О

§ 2%СКМС+0,1% 2%СКМС+0Д%

о

Н пэвд пэвд

И Температура размягчения по КиШ ■ ГОСТ, не ниже

БНД60/9(Н2%СКМС БНД50/90 + 2%СКМС + БНДЙОЛ-ГО + 2%СКМС + О,Г/. ПЭВД 0.2% ПЭВД

И Дуктильность

I ГОСТ, не Л! елее

Рис. 9. Зависимость температуры размягче- Рис. 10. Зависимость дуктильности при 0°С

ния по КиШ от содержания ПЭВД

от содержания ПЭВД

БНДНИ0+2о/.СКМС БНде<М» * 2%СКМС БНДщад + 2%СКМС + 0,1е/» ПЭВД 4 0,2% пэвд

3 Пенетрация

■ ГОСТ, не менее

Бндаж>*2в/.СКМС БНДбОЛЮ + 2°/»СКМС + БНД60/90 + 2%СКМС + 0,144 ПЭВД 0,2% ПЭВД

ЕЯ Пенетрация

■ Пенетрация по ГОСТ, не менее □ Пенетрация по ГОСТ, не более

Рис. 12. Зависимость пенетрации при 25°С от содержания каучука и ПЭВД

Рис. 11. Зависимость пенетрации при 0иС от содержания каучука и ПЭВД

Практическая реализация предлагаемого способа модификации связана с необходимостью раздельного введения компонентов, количество которых зависит от свойств исходного битума, качество которого зачастую не соответствует требованиям ГОСТ.

Данная задача может быть решена использованием метода Бокса-Уилсона, позволяющего создать математические зависимости «состав -свойства — технологические параметры» с последующей оптимизацией. В результате расчетов получены уравнения регрессии:

У, = 6,69 + 2,44Х, -0,09Х2 -1,21Х3 + 0,06Х,Х2 + 0,61Х2Х3

У2 = 56,75 + 3,93^ - 7,48Х2 - 8,28Х3 - 3,45Х2Х3

73 = 25,5 + 2,68Х, - 0,92Х2 - 2,75Х3 + 0,75Х,Х2 + 2,18Х2Х3

У4 =55,61 + 3,49Х,-0,19^-6,36^3 + 2,44Х,Х2 + 3,44Х2Х3

У5 = 50,90-0,40Х, + 0,88Х2 +1,63Х3 -0,08Х,Х2 -0,45Х2Х3,

где У[ - дуктильность, см, при 0°С; У2 - дуктильность, см, при 25°С;

Y3 - пенетрация, дмм, при 0°С; Y4 - пенетрация, дмм, при 25°С; Y5 - температура размягчения по КиШ, °С; X, - содержание каучука марки СКМС 30 АРКМ 15, % масс.; Х2 - содержание ПЭВД, % масс.; Х3 - время гомогенизации, мин.

Полученные уравнения указывают на сложный характер влияния факторов на выбранные параметры оптимизации. Для анализа полученных уравнений регрессии использовали критерий «коэффициент силы влияния фактора», рассчитываемый как отношение абсолютного значения текущего коэффициента в уравнении регрессии к коэффициенту Ь0 по следующей формуле:

ABS(b¡j)

где k¡j - коэффициент силы влияния i-ro фактора на j-й параметр оптимизации; b¡j - значение i-ro коэффициента регрессии в j-м уравнении регрессии; b0j - значение коэффициента регрессии Ь0 в j-м уравнении регрессии.

Таблица 1

Коэффициенты силы влияния факторов_

Параметр оптимизации Коэффициент силы влияния

содержания каучука содержания ПЭВД времени гомогенизации совместно содержания каучука и ПЭВД совместно содержания ПЭВД и времени гомогенизации

Дуктильность при 0°С 0,365 0,013 0,181 0,009 0,091

Дуктильность при 25°С 0,069 0,132 0,146 0,000 0,061

Пенетрация при 0°С 0,105 0,036 0,108 0,029 0,085

Пенетрация при 25°С 0,063 0,003 0,114 0,044 0,062

Температура размягчения по КиШ 0,008 0,017 0,032 0,002 0,009

Анализ уравнений регрессии с использованием коэффициентов силы влияния факторов позволяет сделать следующие выводы: - наибольшее влияние на дуктильность при 0°С оказывает содержание каучука, на втором месте по силе влияния - время гомогенизации; при 25°С сила и характер влияния выбранных факторов существенно меняются — наибольшее и приблизительно равное по силе влияния оказывают содержание ПЭВД и время гомогенизации, а содержание каучука оказывает вдвое меньшее влияние;

- наибольшие и равные по силе влияния на пенетрацию при 0°С оказывают содержание каучука и время гомогенизации; при 25°С определяющий характер влияния времени гомогенизации сохраняется, а содержания каучука — снижается вдвое;

- на температуру размягчения по КиШ наибольшее влияние оказывает время гомогенизации, вдвое меньшее — содержание ПЭВД и вчетверо меньшее - содержание каучука.

Коэффициенты силы совместного влияния двух факторов достаточно высоки, что свидетельствует о сложном и нелинейном характере взаимного влияния совокупности факторов на выбранные параметры оптимизации.

Анализ полученных данных свидетельствует о существенном влиянии времени гомогенизации на выбранные параметры оптимизации и связан со сложностью равномерного распределения каучука и особенно ПЭВД в объеме композиции, что требует соответствующих технических решений при разработке технологии получения ПБВ.

Оптимизацию состава ПБВ проводили градиентным методом (крутого восхождения), используя полученные уравнения регрессии. В качестве критерия оптимальности использовали дуктильность при 0°С. В качестве базового использовался фактор X] - содержание каучука марки СКМС 30 АРКМ 15 в составе композиции. Шаг движения по фактору X] приняли равным 0,1% масс. Расчет шага по фактору Х2 проводили путем вычисления промежуточного коэффициента, позволяющего вычислить градиент движения. Значение Х3 фиксировали на значении 60 мин, поскольку длительный нагрев битума при температуре 160°С приводит к его окислению и снижению характеристик.

Увеличение содержания в составе ПБВ каучука и снижение ПЭВД обеспечивают плавное увеличение пенетрации и дуктильности (табл. 2), снижая несколько температуру размягчения по КиШ.

Оптимальным следует считать состав композиции №12. Указанное содержание в ней каучука и полиэтилена обеспечивает наилучшие показатели пенетрации, дуктильности и температуры размягчения по КиШ. Снижение содержания ПЭВД и увеличение количества каучука нецелесообразно, поскольку происходит снижение температуры размягчения до 50,5°С.

Таким образом, метод раздельного введения модифицирующих ингредиентов в сочетании с примененным алгоритмом позволяет направленно изменять характеристики битумного вяжущего до требуемых значений.

В главе 4 изучены особенности использования измельченного базальтового наполнителя различной природы для повышения свойств по-лимербитумного мастичного композиционного материала.

Для увеличения долговечности и прочностных характеристик в качестве наполнителя использовали природный минерал - базальт, базальто-

вую вату и ее отходы.

Таблица 2

_Результаты оптимизации состава градиентным методом_

№ опыта х, х2 У>, см У2, см Уз, дмм У4, дмм У5, 0°С

1 1,0 0,30 3,4 23,7 18,0 34,7 55,0

2 1,1 0,29 3,8 26,1 19,1 38,7 53,0

3 1,2 0,28 3,9 32,7 19,0 40,7 53,0

4 1,3 0,27 4,5 46,5 19,3 43,0 53,5

5 1,4 0,26 5,1 49,1 20,0 48,0 53,3

6 1,5 0,25 6,1 49,8 21,7 49,3 53,5

7 1,6 0,24 6,2 51,7 22,0 52,7 53,0

8 1,7 0,23 8,2 55,5 23,3 53,7 52,0

9 1,8 0,22 9,2 61,6 23,3 54,7 52,5

10 2,0 0,20 10,1 64,3 23,5 55,0 52,0

11 2,2 0,18 11,1 68,8 24,7 65,7 52,5

12 2,4 0,16 11,3 70,0 26,8 73,7 52,5

13 п 2,6 0,14 11,4 70,0 26,6 63,8 50,5

Установлено, что введение полиэфирной смолы в количестве до 25% способствует увеличению прочности сцепления в ~10 раз (рис. 13). Введение измельченного базальтового порошка и измельченной базальтовой ваты также способствует увеличению прочности сцепления дополнительно в 1,5 раза (рис. 14). Полиэфирная смола, распределенная в объеме битума, образует редкую пространственно сшитую структуру, повышая прочностные и адгезионные характеристики полимербитумного вяжущего. За счет измельченной базальтовой ваты, частички которой имеют игольчатую форму и равномерно распределяются в объеме композиции, достигается эффект армирования микроволокном, что повышает характеристики композиционного материала.

Введение полиэфирной смолы в битум в количестве до 25% масс, способствует увеличению верхнего температурного предела эксплуатации на 10-25% до 54-56°С, что является весьма существенным (рис. 15). Введение измельченного базальтового порошка и измельченной отработанной базальтовой ваты также способствует увеличению температуры эксплуатации на 10% (рис. 16). Увеличение температуры размягчения выше при использовании измельченной ОБВ. Это также связано с эффектом армирования микроволокном, который достигается благодаря распределенным в

объеме композиции частичкам измельченной базальтовой ваты, имеющим игольчатую форму. При использовании базальтового наполнителя введение в композицию полиэфирной смолы более 15% нецелесообразно, поскольку не приводит к повышению характеристик мастики.

15 20 25 Содержание смолы, %

Рис. 13. Зависимость прочности сцепления мастики с поверхностью металла от содержания смолы КАМФЭСТ 0102

5 10 15

Содержание базальтового наполнителя, %

Рис. 14. Зависимость прочности сцепления мастики с содержанием 15% смолы КАМФЭСТ 0102 с поверхностью металла от содержания базальтового наполнителя: 1 - измельченная ОБВ; 2 - измельченный базальт

10 20 Содержание смолы, %

Рис. 15. Зависимость температуры размягчения по КИШ мастики от содержания смолы КАМФЭСТ 0102

0 5 Ю 15

Содержание базальтового наполнителя, %

Рис. 16. Зависимость температуры размягчения по КИШ мастики с содержанием 15% смолы КАМФЭСТ 0102 от содержания базальтового наполнителя: I - измельченная ОБВ; 2 - измельченный базальт

Изучено влияние модифицирующей добавки «Water-repellent-2», выпускаемой ООО «Нанотехком», г. Саратов (ТУ 2484-001-893652952010) на прочностные характеристики полимербитумного КМ. Установлено, что ее введение в количестве 1% от массы в состав, содержащий 10-20% смолы, позволяет повысить ударную вязкость до 70%. Введение в состав измельченной базальтовой ваты также способствует увеличению ударной вязкости до 80%. Аналогичная зависимость наблюдается при испытании разрушающего напряжения при растяжении.

Исследованиями, проведенными на приборе ОСА 40 micro, производства компании DataPhysics Instruments GmbH, установлено, что введе-

ние полиэфирной смолы в битум способствует повышению смачиваемости защищаемой металлической поверхности. Так, краевой угол смачивания битумом составляет 94,00, полиэфирной смолой - 34,50, мастикой, содержащей в составе 15% полиэфирной смолы и 15% базальтовой ваты —67,50, что существенно ниже рассчитанного аддитивного значения 850.

Методом оптической микроскопии, проведенной на модельных образцах, установлено равномерное распределение измельченной ОБВ в объеме композита.

Изучением структуры базальтонаполненного композиционного мастичного материала, проведенным методом атомно-силовой микроскопии, установлено, что полимербитумное вяжущее равномерно покрывает частички измельченной ОБВ, имеющие диаметр около 15 мкм, что соответствует данным об объекте исследования. Пленка полимербитумного вяжущего, покрывающего микроволокно, имеет вид шагреневой кожи. Граница между поверхностью волокна и матрицей размыта, что, вероятно, свидетельствует об образовании переходного слоя (рис. 17).

Рис. 17. Поверхность базальтового микроволокна, покрытого пленкой полимербитумного вяжущего

Поскольку состав разработанной полимербитумной мастики сложен, взаимодействие в системах «битум - базальтовый наполнитель» и «полиэфирная смола - базальтовый наполнитель» устанавливалось раздельно на модельных образцах. В спектре композита состава «полиэфирная смола -базальтовый наполнитель» появляется новый пик полосы поглощения при 1039,20 см"1, характерный для связи ^¡-О-С- (рис. 18). Это позволяет сделать предположение, что при взаимодействии полиэфирной смолы с молекулами силикатов на поверхности наполнителя происходит образование органосиликатных соединений, обеспечивающих формирование трехмерной сшитой структуры с физико-химически встроенным в нее базальтовым наполнителем.

Рис. 18. Данные ИКС: 1 - измельченный базальт; 2 — полиэфирная смола;

3 - композиционный материал на их основе Изучение методом ИКС взаимодействия в системе «ПБВ- базальтовый наполнитель» проводилось на модельных образцах с повышенным содержанием наполнителя (рис. 19). Установлено, что наблюдается расщепление основной интенсивной полосы поглощения валентных колебаний связи 81-0 (1091 см"1) в ПБВ на два пика (1062 и 1031 см"1).

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Длина волны, см"1

Рис. 19 . Данные ИКС: 1 - ПБВ; 2 - измельченный базальтовый наполнитель;

3 - композиция на их основе Это позволяет сделать предположение о том, что элементы силикатов участвуют в образовании физико-химических связей с функциональными активными группами компонентов полимербитумного вяжущего, прежде всего с гидроксильной группой карбоновых кислот и ароматических соединений, входящих в состав битума. Активные функциональные группы компонентов полимербитумного вяжущего взаимодействуют с силикатами базальтового наполнителя, имеющими цепочечную структуру, с образованием органосиликатных соединений, которые упорядочивают структуру ПБВ, что приводит к упрочнению композита.

Предполагаемый механизм взаимодействия показан на рис. 20.

X А

°w° , \ . Р < О О,

Я +HO0-> /S,0 ~ Л + Н0>

о о w 0 о н-о/0) оч р

si Si -> si

/ \ / \ / ч

Рис. 20. Предполагаемый механизм взаимодействия в системе «базальтовый наполнитель - битумное вяжущее»

Разработанная мастика прошла испытания на водо-, кислото- и щелочестойкость. Потери массы после 180 суток нахождения в среде не превышают 0,04%.

Разработанная полимербитумная мастика по всем характеристикам превосходит промышленно выпускаемую мастику МБК-Г-55 (табл. 3).

Таблица 3

Сравнительные характеристики разработанной

и промышленно выпускаемой мастики_

Характеристика ПБМ МБК-Г-55* Метод испытания по

Температура размягчения, °С, не ниже 57°С 50-55°С ГОСТ 11506-73

Теплостойкость в течение 5 ч, °С, не менее 60°С 55°С ГОСТ 2889-80

Прочность сцепления с металлом, МПа 1,27 0,90 ГОСТ 2658994, метод А

Гибкость. При температуре 18+2°С не должно быть трещин на стержне диаметром, мм 10 10 ГОСТ 26589-94

Содержание пылевидного наполнителя, %, по массе 15-25 25-30 ГОСТ 2889-80

Водопоглощение в течение 24 часов, % по массе не более 0,0 0,2 ГОСТ 26589-94 п. 3.9.

* - выпускаемая по ГОСТ 2889-80

В главе 5 разработаны технологические рекомендации и проведена промышленная апробация модифицированных полимербитумных композиций.

Разработана технологическая схема получения модифицированного каучуком марки СКМС 30 АРКМ 15 и ПЭВД полимербитумного вяжущего для дорожного строительства (рис. 21). Для обеспечения равномерного распределения полимерных добавок в объеме битума предлагается введение технологической стадии приготовления концентрированных смесей «битум - каучук» и «битум - ПЭВД» при температуре 160°С с использованием роторных шнековых смесителей. Приготовленные концентрирован-

Si ^ \ О о

ч /

* SU

о О H-0-C-R ч '> I )

SiJ cr

ные гомогенные смеси в соответствии с рецептурой подаются в рабочий котел, в который подается и нагретый до 160°С битум, после чего за счет циркуляционного насоса проводится гомогенизация полимербитумного вяжущего.

Рис. 21. Технологическая схема получения полимербитумного вяжущего для дорожного строительства: 1, 4, 6, 10, 18, 21 - бункеры; 2, 7 - ленточные транспортеры; 3, 8 — элеваторы; 5 - сушильный барабан; 9 - грохот; 11, 26, 27 - весы; 12 - смеситель; 13, 16, 17, 20, 23, 28 - дозаторы; 14 - емкость для подогрева битума; 15, 30 - насосы; 19 -дробилка; 22 - дробилка-истиратель; 24, 25 - роторные смесители; 29 - рабочий котел

Технологическая схема приготовления холодной полимербитумной мастики (рис. 22) включает смеситель для растворения битума в органическом растворителе. Вязкий битумный раствор подается в емкость. Туда же подается предускоренная полиэфирная смола с введенным в ее состав базальтовым наполнителем.

На ЗАО «Стройматериалы. Энгельсский кирпичный завод» проведена промышленная апробация разработанной базальтонаполненной полимербитумной мастики. Наблюдение за поведением мастичного защитного покрытия в течение 6 месяцев показало, что растрескиваний, отслоений и прочих дефектов на

\а

Рис. 22. Технологическая схема получения базальтонаполненной полимербитумной мастики: 1, 2, 3 — бункеры; 4, 5, 6, 7 - весы; 8, 9, 10 — смесители; 11 - весы-дозатор; 12, 15 - емкости г/п; 13, 16-ленточные транспортеры; 14—дозатор

покрытых защитной мастикой металлических деталях не отмечено. Покрытые металлические детали сохраняют первоначальный вид, следов

коррозии не выявлено.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны новые базальтонаполненные полимербитумные композиционные материалы различного целевого назначения с повышенными эксплуатационными свойствами;

2. Установлены физико-химические особенности получения полимерби-тумных композитов с заданным комплексом свойств, заключающиеся в направленном регулировании составов модифицированных композиций введением полимерных добавок различной химической природы;

3. Разработаны рецептурные составы модифицированных полимербитум-ных композиций дорожно-строительного назначения и способ введения полимерных модифицирующих добавок, обеспечивающие повышенные показатели дуктильности, пенетрации, температуры размягчения по КиШ композита;

4. Установлен механизм взаимодействия в системах «полиэфирная смола - базальтовый наполнитель» и «полимербитумное вяжущее - базальтовый наполнитель» методами инфракрасной спектроскопии и атомно-силовой микроскопии, подтвержденный повышением физико-механических свойств базальтонаполненных полимербитумных мастик, отличающихся высокими адгезионными свойствами, водо- и хемостой-костью;

5. Создано математическое описание зависимости «состав - технологические параметры - свойства» полимербитумного вяжущего и проведена оптимизация его характеристик, обеспечивающих повышенные эксплуатационные показатели композита на основе полимербитумного вяжущего;

6. Разработаны технологические рекомендации по получению полимер-битумных композиционных материалов, проведена их промышленная апробация, получено положительное заключение.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ОСНОВНЫМ ПОЛОЖЕНИЯМ ДИССЕРТАЦИИ

В научных рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ

1. Вязенков A.A. Базальтопластики - новые материалы дорожно-строительного назначения / С.Е. Артеменко, C.B. Арзамасцев, A.A. Вязенков и др. // Химические волокна .-2008 .- № 6 С.11-14.

2. Вязенков A.A. Базальтонаполненная полимербитумная мастика / A.A. Вязенков, C.B. Арзамасцев // Вестник Саратовского государственного технического университета.— 2013. — № 3 (72). — Вып. 1— С. 61 — 64.

В других изданиях

3. Вязенков A.A. Асфальтобетон, армированный базальтовыми волокнами / С.Е. Артеменко, C.B. Арзамасцев, A.A. Вязенков и др. // Молодая мысль: Наука. Технологии. Инновации: материалы I Межвуз. науч. конф. студентов, магистрантов, аспирантов и молодых ученых,-Братск: БрГУ, 2009. - С.7-11.

4. Вязенков A.A. Методологические основы создания композиционных материалов дорожно-строительного назначения / С.Е. Артеменко, C.B. Арзамасцев, A.A. Вязенков и др. // Социально-экономические проблемы жилищного строительства и пути их решения в период выхода из кризиса: материалы Междунар. науч.-практ. симпозиума,- Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2010. - С. 403-408.

5. Вязенков A.A. Использование базальтовых материалов для повышения качества дорожного покрытия / С.Е. Артеменко, C.B. Арзамасцев, A.A. Вязенков и др. // Современные техника и технологии: сб. тр. XV Междунар. науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых: в 3 т. - Томск: Изд-во Томск, политехи, ун-та, 2009. - Т. 2. - С. 148-149.

6. Вязенков A.A. Разработка составов для дорожных покрытий с повышенными эксплуатационными характеристиками / С.Е. Артеменко, C.B. Арзамасцев, A.A. Вязенков и др. // Системы автоматического проектирования и автоматизация производства: сб. науч. тр. по материалам 1-й регион, науч.-техн. конф. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2009. - С. 123-127. - ISBN 978-5-7433-2155-1

7. Вязенков A.A. Композиционный материал на основе полиэфирных смол и техногенных отходов / С.Е. Артеменко, C.B. Арзамасцев, A.A. Вязенков и др. // Информационные технологии, системы автоматизированного проектирования и автоматизации: сб. науч. тр. II Всерос. науч.-техн. конф. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2010. - С. 108-113. -ISBN 978-5-7433-2323-4

8. Вязенков A.A. Отходы отработавшей срок базальтовой ваты и фосфо-гипса - наполнители полиэфирных смол / С.Е. Артеменко, C.B. Арзамасцев, A.A. Вязенков и др. // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: докл. Междунар. конф. «Композит-2010». - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2010. - С. 426-428. - ISBN 978-5-7433-2275-6

9. Вязенков A.A. Отработавшая ресурс базальтовая вата - эффективный армирующий материал для композитов дорожно-строительного назначения / С.Е. Артеменко, C.B. Арзамасцев, A.A. Вязенков и др. // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: докл. Междунар. конф. «Композит-2010». - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2010. -С. 472-475. - ISBN 978-5-7433-2275-6

10.Вязенков A.A. Базальтонаполненная полимербитумная мастика с повышенными эксплуатационными характеристиками / C.B. Арзамасцев, A.A. Вязенков, Л.Р. Рзаева //Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: докл. Междунар. конф. «Композит-2013». - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2013. - С. 323-326. - ISBN 978-5-7433-2633-4

Подписано в печать 22.11.2013 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. "Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0 Тираж 100 экз. Заказ 46

ООО «Издательский Дом «Райт-Экспо»

410031, Саратов, Волжская ул., 28 Отпечатано в ООО «ИД «Райт-Экспо» 410031, Саратов, Волжская ул., 28, тел. (8452) 90-24-90

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ГАГАРИНА Ю.А.»

На правах рукописи

\\1.Ш>\\'\ К / К

V I Ь V I 1 ^ I ^

Вязенков Александр Александрович

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛИМЕРБИТУМНЫХ композиционных МАТЕРИАЛОВ СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Специальность 05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент Арзамасцев С.В.

Саратов - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................3

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ ПОЛИМЕРБИТУМНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ................................................................6

1.1. Современные модификаторы для битумных вяжущих, особенности

технологии совмещения битума и полимерных добавок и их влияние на свойства композиционного материала........................................................6

1.2. Особенности модификации нефтяных битумов, используемых для

изготовления мастичных защитных материалов.....................................18

1.3. Использование базальтового наполнителя различной природы в

качестве наполнителя полимерных матриц...............................................25

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.............................45

2.1. Объекты исследования...............................'.............................................45

2.2. Методы исследования.............................................................................55

ГЛАВА 3. СПОСОБЫ НАПРАВЛЕННОГО РЕГУЛИРОВАНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК БИТУМНОГО ВЯЖУЩЕГО ПУТЕМ ВВЕДЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ДОБАВОК.............................................................................57

ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ИЗМЕЛЬЧЕННОГО БАЗАЛЬТОВОГО НАПОЛНИТЕЛЯ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРБИТУМНОГО МАСТИЧНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА........................................................77

ГЛАВА 5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ И ПРОМЫШЛЕННАЯ АПРОБАЦИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРБИТУМНЫХ КОМПОЗИЦИЙ...................................................85

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.....................................................................................89

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ................90

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.............................................91

ПРИЛОЖЕНИЯ.................................................................................................109

Введение

Одной из современных областей применения полимеров и композитов является производство кровельных и гидроизоляционных материалов а также дорожно-строительная индустрия, базирующаяся на широком использовании битумных композиций. Битумы являются одним из наиболее востребованных материалов, применяемых в дорожном строительстве, изготовлении кровельных материалов, для изоляции трубопроводов и др. В России битумы получают в основном окислением кислородом воздуха различных тяжелых нефтяных фракций и их смесей при температуре 180 - 300°С. Полученные по такой технологии битумы имеют низкое качество. Так, например, по данным Центрдорконтроля Российского дорожного агентства, более 45% ежегодно производимых дорожных битумов не соответствуют требованиям нормативной документации, прежде всего ГОСТ 2224590 «Битумы нефтяные дорожные вязкие».

Одним из путей решения проблемы повышения качества является создание полимербитумных композиционных материалов. Использование в качестве модифицирующих добавок полимеров, а также техногенных отходов их производств позволяет не только повысить качество битумных композиций и получить усовершенствованные материалы, но и утилизировать отходы различных предприятий.

Актуальность данной работы обусловлена необходимостью создания полимербитумных композиционных материалов дорожно-строительного и защитного назначения, отвечающих современным требованиям.

Целью работы является разработка технологии получения полимербитумных гидроизоляционных мастик и базальтонаполненных полимербитумных композиционных материалов для дорожного строительства с повышенными эксплуатационными характеристиками.

Для достижения поставленной цели в задачу исследования входило:

- разработка рецептуры и изучение особенностей получения базальто-наполненного полимербитумного материала с повышенными эксплуатационными характеристиками;

- разработка математического описания зависимости «состав - технологические параметры - свойства» для полимербитумного композиционного материала и оптимизация его характеристик;

- изучение особенностей использования базальтового наполнителя для повышения свойств мастик и определение механизма взаимодействия между компонентами в полимербитумных композициях;

- разработка технологических рекомендаций и промышленная апробация модифицированных полимербитумных композиций.

Научная новизна работы состоит в том, что:

- установлены физико-химические особенности получения полимербитумных композитов с повышенной эластичностью (дуктильностью при 0°С более 11 см) и высоким температурным пределом эксплуатации (температура размягчения по КиШ более 52°С) путем направленного регулирования их составов при введении полимерных добавок различной химической природы;

- доказан механизм взаимодействия в системе «полиэфирная смола -базальтовый наполнитель», заключающийся в образовании органо-силикатных связей (образование пика на инфракрасном спектре в области 1039 см-1) , обеспечивающих формирование сшитой трехмерной структуры в композите и повышении его физико-механических свойств;

- установлено физико-химичекое взаимодействие в системе «полимер-битумное вяжущее - базальтовый наполнитель», подтвержденное расщеплением интенсивной полосы валентных колебаний связи 8ьО (1091 см"1) в композиции на два пика (1062 и 1031 см"1) и образованием переходного слоя «наполнитель - полимерная матрица».

Практическая значимость работы состоит в том, что

- аргументирована эффективность использования модификаторов -промышленно выпускаемых каучука марки СКМС и ПЭВД, что позволяет получить ПБВ, характеризующееся повышенной эластичностью при эксплуатации в широком температурном интервале;

- создана математическая описание, устанавливающее зависимость «состав - технологические параметры - свойства» на примере композиции «битум нефтяной дорожный марки БНД 60/90 - каучук марки СКМС - ПЭВД», произведена оптимизация состава и технологических режимов его получения;

- разработана базальтонаполненная полимербитумная мастика, модифицированная ненасыщенной полиэфирной смолой марки КАМФЭСТ 0102, обладающая высокими адгезионными свойствами, водо- и хемостойкостью и рекомендуемая для использования в качестве защитных покрытий металлических конструкций;

- проведены испытания разработанных полимербитумных мастик на заводе ОАО «Стройматериалы. Энгельсский кирпичный завод» в качестве защитных покрытий металлических конструкций (вагонеток), эксплуатируемых в условиях длительного воздействия температуры и механических нагрузок, получено положительное заключение.

Глава 1. Литературный анализ состояния проблемы полимербитумных композиционных материалов строительного назначения

1.1. Современные модификаторы для битумных вяжущих, особенности технологии совмещения битума и полимерных добавок и их влияние на свойства композиционного материала

Битумы - дисперсные системы, структура которых относится к коагуляцион-

ным.

Битумы, по мнению A.C. Колбановской и Л.М. Гохмана, состоят «из смеси разнообразных высокомолекулярных соединений нефти, объединенных по величине молекулярного веса и характеру растворимости в селективных растворителях в группы углеводородов, смол и асфальтенов».

Битумы могут быть как остаточными, так и окисленными. В России используются окисленные битумы. Можно сказать, что битумы относятся к коллоидным дисперсиям. Сложность изучения свойств битумов и процессов структурообразо-вания в них обусловлена тем, что в зависимости от температуры они могут быть отнесены к твердым телам и к жидкостям и являются непрозрачными даже в тонких пленках [1].

Дорожные битумы, выпускаемые в России в соответствии с ГОСТ 22245, не удовлетворяют требованиям, предъявляемым к современным материалам для высококачественного дорожного строительства. Сырье для производства дорожных битумов и технология их получения не позволяют обеспечить четыре основных требования к органическим вяжущим материалам - битумы недостаточно трещи-ностойки, не теплостойки, не эластичны и не обладают требуемой адгезией к поверхности минеральных материалов кислых пород. В мире проводились и проводятся многочисленные исследования, направленные на повышение качества битума до требуемого уровня.

Анализ мирового опыта проектирования дорожных асфальтобетонов на органических вяжущих повышенной долговечности свидетельствуют о том, что способность асфальтобетона противостоять действию механических нагрузок и

физико-химических факторов окружающей среды и сохранять в течение нормативного срока службы в дорожной одежде структуру и свойства обеспечиваются: максимально плотной упаковкой частиц минерального остова (II тип макроструктуры, поровая; позволяет эффективно использовать как свойства пленок органического вяжущего вещества, разделяющих минеральные частицы, так и пространственного каркаса, образованного частицами щебня, способствующего повышению, прежде всего, сдвигоустойчивости за счет увеличения протяженности плоскостей скольжения и их шероховатости; достигаются максимальные значения модуля деформации, предела прочности при изгибе, внутреннего трения и зацепления); непрерывной пространственной сеткой асфальтовяжущего вещества (I тип микроструктуры, базальная); физико-химическим регулированием структуры и свойств объемного и структурированного органического вяжущего модифицирующими добавками (полимеры, прежде всего, термоэластопласты, поверхностно-активные вещества (ПАВ), добавки-стабилизаторы, комплексные добавки, включающие полимер и активный дисперсный наполнитель), а также интенсификацией процесса взаимодействия на поверхности раздела фаз [2-12].

Одним из наиболее эффективных способов модификации асфальтобетонных смесей, обеспечивающих эластичность матрицы и прочную связь на поверхности раздела фаз «органическое вяжущее (ОВ) - минеральный материал», а также стабильность свойств бетонов на органических вяжущих в процессе технологической переработки и эксплуатации, является комплексное регулирование микроструктуры асфальтобетона введением в органические вяжущие полимера, совмещающегося с ним, или комплексной добавки (полимер в комбинации с активным дисперсным наполнителем) и механоактивация поверхности минерального порошка (МП) раствором полимера или олигомера, содержащим функциональные группы (карбамидоформальдегидная смола, эпоксидные смолы, полимерсодержащие отходы производства эпоксидных смол, кубовые остатки ректификации стирола и др.) [5, 13-20].

По мнению большинства авторов, полимеры химически не взаимодействуют с битумом, а растворяются (в малых концентрациях) либо диспергируют в нём,

упрочняя его структуру [21,22]. По мере увеличения концентрации частицы полимера увеличиваются в размере за счёт агрегации, сближаются между собой и образуют рыхлую сетчатую структуру. При содержании полимера более 25 % происходит инверсия фаз. Такой характер взаимодействия был многократно подтверждён оптическими и электронно-микроскопическими методами [22, 23].

Между тем, химическое взаимодействие компонентов в битумполимерных композициях остаётся желательным, так как обеспечивает однородность и стабильность последних, например, исключает расслоение композиций под влиянием разности плотностей битумов и их модификаторов. К тому же введение химически не взаимодействующих добавок требует больших концентраций, что удорожает композицию. В то же время очевидно, что в процессе модификации битумов при высоких температурах (160-180 °С) и механическом перемешивании происходят процессы образования свободных радикалов [24], что теоретически может привести к химическим реакциям. Однако большинство рекламируемых химических модификаторов в действительности «работают» в битумах традиционным образом, оставаясь в мальтеновой фракции битума [23]. Поэтому поиск новых полимерных модификаторов битумов, содержащих реакционноспособные функциональные группы, остаётся актуальной задачей.

В качестве модификаторов битума широкое распространение получили по-лиолефины, такие как полиэтилен и полипропилен.

ПЭВД может быть введен в состав битума при его производстве в гранулометрической форме, так и в виде вторично используемой пленки, что удешевляет стоимость модификатора.

Имеются данные исследований, в которых количество полиэтилена, гомогенизируемого с битумом, составляло 1, 3, 5, 8% от массы битума. Композиция с большим содержанием полимера отличается высокой прочностью и теплостойкостью при повышенных температурах, но пластичность и эластичность материала уменьшаются. Так, битум, содержащий 8% полиэтилена, имеет глубину проникновения 28, а 1% - 105, растяжимость - 5,8 и 53 см соответственно [25].

Авторами [26] разработаны составы битумных композиционных материалов с добавкой химически модифицированных отходов полипропиленовых производств. Химически модифицированные отходы полипропиленовых производств при 120-130°С полностью растворяется в дорожных битумах, что позволяет использовать их в асфальтобетонных композитах, а именно при приготовлении би-тумно-полимерных вяжущих.

В результате химической модификации отходов полипропиленовых производств получается продукт, обладающий уникальным строением и комплексом ценных эксплуатационных свойств, который представляет собой термопластичный материал, проявляющий повышенные адгезионные свойства из-за наличия в его структуре полярных функциональных групп и двойных углерод-углеродных связей. Химически модифицированные отходы полипропиленовых производств образуют в битуме дисперсную фазу, частички полимера смачиваются битумной средой, происходит дополнительное структурообразование системы за счет образования самостоятельной структурной сетки полимера внутри коагуляционного каркаса асфальтенов.

Авторами [27,28] показано, что добавление полимеров с меньшей вязкостью (высоким значение1м ПТР) может привести к созданию композиции, имеющей небольшие значения индекса текучести. Подобные системы каучукоподобны и в них наиболее сильно выражаются свойства полимера [28].

Все полимербитумные композиции являются нестабильными системами при хранении при высокой температуре. При исследовании битумов, модифицированных полиолефинами, наблюдается расслоение композиций, проявляющееся в изменении компонентного состава систем. Наблюдается увеличение содержания полимера и снижение концентрации асфальтенов в верхнем слое композиции. Расслоение систем происходит в течение 15 минут во время их охлаждения после смешения при температуре 180 °С [29].

Одним из способов модификации битума является введение в него каучуков. Каучук, распределяясь в составе композиции, сообщает новое для битума свойство - эластичность, присущую каучукам в широкой области температур. Появле-

ние нового реологического состояния обеспечивает деформативную способность композиции при низких температурах, несмотря на отсутствие пластических свойств у битума. При рассмотрении свойств системы битум - каучук было замечено качественное изменение - повышение температуры размягчения. При введении каучука (каучук СКИ-3 с вязкостью по Муни 75-85; каучук СКЭПТ-40 с вязкостью по Муни 36-45) в битум наблюдается повышение температуры размягчения и соответственно снижение растяжимости и пенетрации, что обусловлено структурированием системы в целом [30].

В качестве модифицирующей добавки в составе дорожного битума предложен бутадиен-а-метилстирольный сополимер, стирол-бутадиен-стирольные, бу-тилкаучук и тройные сополимеры. При введении некоторых высокомолекулярных модификаторов возникают технологические проблемы, связанные, во-первых, с неравномерным распределением полимера в массе битума и, во-вторых, с недостаточным сцеплением щебня с покрытием, в результате чего на участках с интенсивным движением разрушается поверхностный слой [31-35]. Введение в битум до 5 % бутадиен-а-метилстирольного сополимера, сопровождается ростом температуры размягчения композиции, а при дальнейшем увеличении концентрации полимера снижается. Присутствие пластификатора несколько снижает температуру размягчения. Высокая растяжимость образцов ПБВ при 25 °С свидетельствует об их устойчивости к старению. Определение температуры хрупкости, характеризующее устойчивость к растрескиванию, обнаружило закономерно снижающуюся температуру �