автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Физико-химические принципы модификации полимербитумного вяжущего

На правах рукописи

Ионов Игорь Алексеевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРБИТУМНОГО ВЯЖУЩЕГО

Специальность 05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2005

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Артеменко Серафима Ефимовна

доктор химических наук, профессор Кузьмина Раиса Ивановна

кандидат технических наук, доцент Шошин Евгений Александрович

ОАО «Саратовский нефтеперерабатывающий завод»

Защита состоится 2 декабря 2005 года в/^час. в ауд. 237 на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета (410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77).

Автореферат разослан 2 ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В. Ефанова

ИЗМ!

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Одними из крупнотоннажных продуктов, востребованными промышленностью, являются битумы, получающиеся окислением тяжелых фракций нефти. Они находят широкое применение, в том числе и в дорожно-строительной отрасли в качестве связующего компонента при производстве асфальтобетона. Качественные характеристики битумного вяжущего в значительной степени определяют эксплуатационные свойства дорожного покрытия, его долговечность.

Несмотря на важную роль качественных характеристик битума, используемого в дорожном строительстве, ГОСТ 22245-90 допускает изменение их в достаточно широком интервале, что может сказываться на качественных характеристиках композиционного материала - асфальтобетона на его основе. Поэтому, учитывая в том числе и широкий разброс параметров поступающей на переработку нефти, крайне важными являются вопросы направленного регулирования свойств нефтяных битумов.

Одним из перспективных путей решения этой проблемы является использование в дорожном строительстве полимербитумного вяжущего (ПБВ), получаемого модификацией нефтяных битумов различными полимерными добавками.

Однако в настоящее время не сформировались научные принципы модификации нефтяных битумов с целью направленного регулирования их характеристик и повышения качества асфальтобетона на их основе. Имеющиеся публикации носят разрозненный характер, в них отсутствуют систематизированные сведения о способах воздействия на формирование структуры и комплекса свойств полимербитумных вяжущих и композитов на их основе. Поэтому определение физико-химических принципов модификации нефтяных битумов является чрезвычайно актуальной задачей.

Цель диссертационной работы - определение научных принципов модификации нефтяных битумов и разработка технологии производства асфальтобетона на основе полимербитумного вяжущего (ПБВ), модифицированного различными добавками.

Для достижения поставленной цели в задачи исследования входило:

- установление зависимости характеристик полимербитумного вяжущего от количества и вида модификатора, вводимого в состав битума;

- построение математической модели зависимости свойств полимербитумного вяжущего от количества вводимых компонентов модификатора и технологических параметров его получения;

- изучение влияния базальтового волокна в качестве армирующего компонента и способов его введения на свойства асфальтобетона.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- установлена эффективность использования двухкомпонентного модификатора, состоящего из а-метилстирольного каучука марки СКМС-30АРК и полиэтилена высокого давления (ПЭВД), варьирование соотношений которых позволяет целенаправленно регулировать свойства

ПБВ;

РОС. НАЦИОНАЛ 1/ БИБЛИОТЕКА СПапр« 09 т!

ЭТвКА ,

ЖмЬ

- изучено влияние растворимых сульфированных олигомеров акриловых соединений, образующихся при синтезе метилакрилата и метилметак-рилата в качестве модификатора нефтяных дорожных битумов;

- создана математическая модель полимербитумного вяжущего статисти-ко-экспериментальными методами на примере композиции «нефтяной дорожный битум марки БНД 60/90 - каучук СКМС - ГТЭВД», проведена оптимизация состава и технологических параметров его получения;

- доказана эффективность использования в качестве армирующего компонента базальтового волокна для повышения эксплуатационных характеристик дорожного покрытия;

- установлен механизм взаимодействия модифицирующих компонентов в составе ПБВ и композиционного материала - асфальтополимербетона -на его основе.

Практическая значимость работы состоит в том, что доказана эффективность использования двухкомпонентного модификатора на основе промышленно выпускаемого каучука СКМС и ПЭВД, что позволяет направленно регулировать свойства полимербитумного вяжущего, характеризующегося повышенной эластичностью при эксплуатации в широком температурном интервале, и увеличить долговечность дорожного покрытия.

Достоверность результатов работы подтверждается применением комплекса современных независимых и взаимодополняющих методов: инфракрасной спектроскопии (ИКС), хромато-масс-спектрометрии, термогравиметрического анализа (ТГА), стандартных методов испытания технологических характеристик. На защиту выносятся:

- эффективность применения модифицирующих добавок - каучука марки СКМС, ПЭВД, базальтового волокна для регулирования свойств получаемого полимербитумного вяжущего и асфальтобетона на его основе;

- механизм взаимодействия предложенных модифицирующих добавок в составе полимербитумной композиции и образования структуры;

- математическая модель, использование которой позволяет оптимизировать состав полимербитумного вяжущего с целью направленного регулирования его структуры и свойств.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции «Перспективы развития Волжского региона» (Тверь, 2001), Международной конференции «Композит» (Саратов, 2004), Международном симпозиуме Восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века».

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 научных трудов,

в том числе 2 статьи в центральных изданиях и 5 докладов в материалах

;

'-« -.«»il t I '<■ - 4

Международных и Всероссийских конференций, Международного симпозиума.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, основных результатов исследования, общих выводов, списка использованной литературы и приложения, включает рисунки и таблицы.

Автор выражает глубокую благодарность научному консультанту кандидату технических наук, доценту Саратовского государственного технического университета Арзамасцеву C.B. за участие в исследованиях и помощь в работе над диссертацией.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследований, отражены научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Литературный обзор

В первой главе представлен литературный анализ состояния проблемы использования в дорожном строительстве битумного вяжущего, получаемого окислением тяжелых нефтяных остатков; рассматривается влияние состава битумного вяжущего на его свойства; отражаются недостатки традиционных способов получения модифицированных битумов и перспективность создания полимербшумных вяжущих, необходимость повышения технических и эксплуатационных характеристик дорожного покрытия модификацией минеральной составляющей асфальтобетона и использованием различных армирующих материалов, использование методов математического моделирования для решения задач оптимизации состава и технологических режимов получения композиционных материалов.

Глава 2. Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования были выбраны: битумы нефтяные дорожные вязкие марок БНД 60/90 и БНД 90/130 (ГОСТ 22245-90); а-метилстирольный каучук марки СКМС-30АРК; некондиционный полиэтилен высокого давления (ПЭВД); «органика» - отходы ООО «Саратоворг-синтез», представляющие собой растворимые сульфированные олигомеры акриловых соединений, получающихся в производстве метилакрилата и метилметакрилата; базальтовая нить (производства Украины) и кондиционная и некондиционная базальтовая вата.

Исследования проводились с применением комплекса современных независимых и взаимодополняющих методов: инфракрасной спектроскопии (ИКС), термогравиметрического анализа (ТГА), хромато-масс-спектрометрии, растровой электронной микроскопии (РЭМ) и стандартных методов испытаний физико-механических свойств - дуктильности (растяжимости), пенетрации (глубины проникания иглы) и температуры размягчения по методу «кольцо и шар» (КиШ).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ ЧАСТИ РАБОТЫ Глава 3. Влияние модифицирующих добавок на структуру и свойства полимербитумного вяжущего

Показано, что при введении в битум различных марок каучуков в качестве компонента, улучшающего эластические свойства, наблюдается повышение дуктильности полимербитумного вяжущего, что особенно ярко проявляется в области низких температур (рис. 1).

60

-й-СКМС -О-СКЭПТ50 -О-СКЭПТ50ДЦЦЦ

Рис. 1. Сравнительные характеристики зависимости дуктильности ПБВ от содержания каучука при 0°С

Как видно, содержание СКМС в составе ПБВ более 0,75% оказывается достаточным для того, чтобы молекулы эластомера смогли в значительной степени оказывать влияние на дуктильность композиции при 0°С, в отличие от этиленпропиленовых каучуков СКЭПТ-50 и СКЭПТ-50 ДЦПД, обладающих меньшей эластичностью.

При введении в состав исходного битума каучука СКМС в количестве 1-3%, наблюдается значительное повышение дуктильности при 0°С с 32 до 78,8 см, пенетрации с 48,6 до 121 дмм и со 161 до 195,3 дмм при температурах 0 и 25°С соответственно, и плавное снижение температуры размягчения по КиШ с 42 до 39°С (табл. 1).

Таблица 1

Зависимость характеристик ПБВ от количества модис шкатора СКМС

Вид и количество модификатора, % масс Дуктильность, см 0°С/25вС Пенетрация, дмм 0°С/25°С Температура размягчения по КиШ, °С

Исходный битум 4/более 100 24,0/60,0 50,0

1%СКМС 32,4/более 100 48,6/161,0 42,0

2% СКМС 48,2/более 100 55,3/147,3 42,0

3% СКМС 78,8/более 100 121,6/195,3 39,0

Компенсация снижения температуры размягчения по КиШ производилась введением в состав полимербитумного вяжущего ПЭВД, который, равномерно распределяясь в объеме полимербитумного вяжущего, поддерживает температуру размягчения на требуемом уровне, не ухудшая эластические и пластические показатели ПБВ.

Показано (табл. 2), что введение каучука СКМС и ПЭВД в соотношении 3:1 в количестве до 4% масс, позволяет достигнуть наиболее оптимальных свойств ПБВ, а именно при КиШ=56-65°С показатели дуктильно-сти и пенетрации при 0°С составляют соответственно 4-80 см и 14-31 дмм.

Таблица 2

Влияние комплексного модификатора СКМС-ПЭВД (3:1 масс.)

на характеристики ПБВ

Количество модификатора (СКМС-ПЭВД 3:1), % масс. Дуктильность, см 0°С/25°С Пенетрация, дмм 0°С/25°С Температура размягчения по КиШ, °С

Исходный битум 4,0/103,0 24/60 50,0

1% 3,8/74,8 14/41 53,5

2% 10,9/27,1 25/57 65,3

4% 80,1/50,6 31/75 65,3

Изменение соотношений компонентов модификатора может варьироваться в зависимости от характеристик исходного битума и позволяет направленно регулировать свойства ПБВ, сузить разброс значений контролируемых характеристик вяжущего, и, как следствие, получать асфальтобетон со стабильно высокими эксплуатационными характеристиками. Установлено, что при введении в состав битума модификатора с соотношением компонентов 6:1 (табл.3), наблюдается повышение дуктильности при 0°С и снижение её при 25°С, что позволяет снизить текучесть асфальтобетона при эксплуатации в летний период.

Таблица 3

Влияние модифицирующих добавок СМКС-ПЭВД на характеристики ПБВ

Вид и количество модификатора, % масс. Дуктильность, см 0°С/25°С Пенетрация, дмм 0°С/25°С Температура размягчения по КиШ, °С

Исходный битум 4,0/ более 100 24,0/60,0 50,0

0,75% СКМС 8,6/более 100 21,0/85,0 48,0

1,5% СКМС+ 0,25%ПЭВД 12,0/52,4 45,0/180,0 52,5

Пластические свойства данной композиции, определяемые пенетра-цией, также повышаются ~ в 2 раза при 0°С и в 3 раза при 25°С, на 2,5°С возрастает температура размягчения по КиШ.

Представлялось перспективным использование в качестве компонента, образующего редкую пространственную сетку в ПБВ, промышленных отходов, к которым относится так называемая «органика» - отходы ООО «Саратоворгсинтез».

Полученные данные (табл. 4) доказывают, что введение неупарен-ной органики в количестве 3 и 20 % в исходный битум не оказывает существенного влияния на свойства битума, что связано с низкой концентрацией олигомеров в растворе. Введение же выпаренной в 3,5 раза органики в количестве 20% в вяжущее повышает температуру размягчения до 52,5°С, но сильно снижает эластические свойства битума (снижение дуктильно-сти) по сравнению с исходным битумом. В данном случае такое поведение похоже на использование минерального наполнителя, что подтверждается комкованием частиц органики в объеме битума и их осаждением.

Таблица 4

Влияние «органики» на свойства ПБВ

Вид и количество модификатора, % масс. Дуктильность, см 0°С/25°С Пенетрация, дмм 0°С/25°С Температура размягчения по КИШ,°С

Исходный битум 4,0/более 100 24,0/60,0 50,0

Органика 3% - 27,6/79,6 47,5

Органика 20% 5,6/27,0 29,0/82,0 46,0

Органика 20%* 2,4/55,6 24,0/66,3 52,5

Органика, 3%** 3,9/82,5 26,0/74,0 48,0

Органика, 5%** 3,9/70,6 23,3/74,0 48,5

Органика, 10%** 4,8/85,0 30,3/94,6 48,0

Органика, 15%** 5,4/79,7 34,0/115,0 48,3

Органика, 25%** 7,0/61,2 53,3/160,3 40,1

Органика, 40%** 6,7/25,0 65,6/223,0 40,5

Примечание: * - органика, выпаренная в 3,5 раза в лабораторных условиях; ** -органика, выпаренная в заводских условиях в 5 раз.

При введении в битум органики, выпаренной на заводе, четко прослеживается повышение пенетрации, как при 0, так и при 25°С при увеличении концентрации введенной органики с 3 до 40%. Резкое уменьшение температуры размягчения наблюдается в диапазоне концентраций органики 15-25% с 48,3 до 40,1°С.

При 0°С изменение дуктильности незначительно (рис. 2), а при 25°С обратно пропорционально содержанию органики в битуме, происходит сужение диапазона эластичности битума, что наиболее ярко проявляется при содержании органики, начиная с 20%.

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

к к

10

15

20

25 30 35 Содержание органики, %

А Дуктильность при 0°С ■ Дуктильность при 25°С

40

Рис. 2. Зависимость дуктильности битума от содержания органики при различных температурах

Таким образом, введение в состав битума марки БНД 60/90 сульфированной «органики» не дает ярко выраженного положительного эффекта, поскольку при малом содержании органики в битуме ее влияние незначительно, а при большом количестве наблюдается эффект разжижения битумного вяжущего. Это подтверждается повышением водопоглощения (рис. 3). Объясняется это тем, что при больших концентрациях количество молекул органики в составе ПБВ настолько велико, что происходит экранирование молекул битума друг от друга, в результате чего наблюдается значительное снижение его свойств.

1,80 г? 1,60

I 1.«

Я 1.20

Я 1,00

| 0,80

I 0,60 г

® 0,40

о 0,20 СО

0.00

— ---------- ------

П П п

Битум

АПП

Битум+АПП Вид вяжущего

Битум+органика Битум+СКМС 5% 25%

Рис.3. Водопоглощение минерального наполнителя, покрытого пленкой полимербитумного вяжущего (АПП - атактический полипропилен)

Изучение взаимодействия в системе «битум - каучук - ПЭВД» проводилось методом инфракрасной спектроскопии.

Спектры композиций и битума регистрировались с пленок, полученных из расплавов, спектры каучуков - с пленок, полученных горячим прессованием, спектры ПЭВД в таблетках с КВт.

Анализ спектров поглощения ПБВ и сравнение его со спектрами поглощения исходных веществ показал отсутствие полос поглощения в ПБВ, соответствующих группам -С=0 (1744 см"1), -С=С- (1638 см"1) и СН (1076 см'1), а также смешение полосы поглощения группы полиэтилена -СН2 -(966 см"' и 910 см"), что указывает на взаимодействие данных функциональных групп с функциональными группами битума.

Длина вояжи, см-1

Рис. 4. Данные ИКС: 1 - композиция «битум + СКМС + ПЭВД»; 2 - исходный битум; 3 - каучук СКМС; 4 - ПЭВД

Полоса поглощения в ИК-спектре ПБВ при 2726 см"' указывает на появление новых связей -С=С-. Связь -0е N участвует в межмолекулярном взаимодействии, на что указывает ослабление относительной интенсивности полос поглощения этой связи в ИК-спектре образцов ПБВ.

Полоса поглощения валентных колебаний ОН-групп в структуре ПБВ (3386 см"1) расщепляется на две полосы свободных и связанных гид-роксилов, что является доказательством активности ОН-групп карбоновых кислот в битуме, связанных довольно сильными водородными связями с разными функциональными группами компонентов модификатора.

Глава 4. Создание математической модели полимербитумного вяжущего и оптимизация его состава статистико-экспериментальными методами

Для составления математической модели полимербитумного вяжущего использовались статистико-вероятностные методы. Разработка математической модели производилась методом полного факторного эксперимента на примере композиции состава «нефтяной дорожный битум марки БНД 60/90 - каучук СКМС - ПЭВД».

Поскольку одной из важнейших характеристик, определяющих эластические свойства полимербитумного вяжущего, является дуктильность при 0"С, она была выбрана в качестве основного параметра оптимизации (обозначено У|). В силу того, что выбранная характеристика не в полной мере отражает все потребительские свойства полимербитумного вяжущего, в качестве дополнительных параметров оптимизации выбраны дуктильность при 25°С (обозначено Уг), пенетрация полимербитумного вяжущего при 0 и 25°С (обозначено соответственно У3 и У4) и температура размягчения по КиШ (обозначено Y5).

На основании наработанного экспериментального материала в качестве факторов, оказывающих определяющее влияние на параметры оптимизации, были выбраны:

- содержание каучука марки СКМС в составе ПБВ (обозначено Х|);

- содержание ПЭВД в составе ПБВ (обозначено Х2);

- время гомогенизации (перемешивания) композиции (обозначено Хз).

Математическое описание процесса определяли при помощи метода полного факторного эксперимента в виде отрезка ряда Тейлора, ограничиваясь в первом приближении его линейной частью:

г=/з0+/з1х1+....+№„+р12х1х2+...+^1)1!х^хп++р11Х21+...+ртХ1+...

В результате проведенных расчетов были получены следующие уравнения регрессии:

Ух =6,69+2,44*; -0,09Х2 -1,2 \Х3 +0,06ХхХ2 +0,6 1Х2Х3 Г2 = 56,75+3,93^ -7,48Х2-8,2Щ -3,45Х2Хэ Г3 = 25,50+ 2,68Х, - 0,92Х2 - 2,75Х3 + 0,75Х1Х2 + 2,18Х2Х3 Г4 =5$61+3,49Х; — 0Д9Х2-6,ЗЩ +2,44Х,Х2 +3,44Х2Х3 Г5 =50,90-0,40Х{ +0,88Х2 +1,63Х3-0,0ЩХ2 -0,45Х2Х3

На основании полученных уравнений регрессии можно сделать следующие выводы:

- в исследованной области на дуктильность при 0°С наибольшее влияние оказывает фактор X, - содержание в составе композиции каучука СКМС, причем с увеличением его количества параметр оптимизации будет возрастать. Меньшее влияние оказывает время гомогенизации

композиции; характер этого влияния обратно пропорционален, т.е. с увеличением времени гомогенизации дуктильность снижается. Содержание ПЭВД оказывает незначительное влияние на дуктильность при 0°С;

- аналогичный характер влияния факторов сохраняется и на дуктильность при 25°С. Однако следует отметить изменение силы влияния факторов в соответствии с абсолютной величиной соответствующих коэффициентов уравнения регрессии. Так, наибольшее влияние оказывает фактор Х3 - время гомогенизации композиции и далее, в порядке убывания значимости, содержание ПЭВД Х2 и каучука СКМС X,. Обратно пропорциональное влияние времени гомогенизации связано с тем, что при увеличении продолжительности перемешивания происходит более равномерное распределение ингредиентов композиции в объеме, что соответствующим образом сказывается на характеристиках полимербитумного вяжущего;

- в исследованной области на пенетрацию при 0°С наибольшее влияние оказывает фактор Х3 - время гомогенизации; характер этого влияния обратно пропорционален, т.е. с увеличением времени гомогенизации пенетрация уменьшается. Равным по силе, но прямо пропорциональным по характеру влияния, оказывается фактор Х1 - содержание в композиции каучука СКМС, т.е. с увеличением его содержания значение этого параметра оптимизации будет возрастать. Фактор Х2 - содержание ПЭВД в составе композиции оказывает значительно меньшее влияние на пенетрацию при 25°С и отрицателен по характеру влияния, т.е. с увеличением количества вводимого ПЭВД значение этого параметра оптимизации будет уменьшаться;

- при оценке влияния выбранных факторов на пенетрацию при 25°С следует отметить аналогичный предыдущему характер влияния, но изменившуюся силу воздействия факторов. Наибольшее влияние оказывает фактор Х3 - время гомогенизации, на 40% меньшее - X) - содержание каучука СКМС в составе композиции и совсем небольшое - фактор Х2 -содержание ПЭВД;

- на температуру размягчения наибольшее по силе и прямо пропорциональное по характеру оказывает фактор Х3 - время гомогенизации; аналогичное по характеру, но значительно меньшее по силе влияние оказывает фактор Хг - содержание ПЭВД; но обратно пропорциональное по характеру влияние фактора X] - содержания каучука еще более незначительно.

Оптимизацию состава ПБВ проводили градиентным методом, используя результаты ПФЭ- Для этого в качестве критерия оптимальности приняли дуктильность при 0°С. В качестве базового фактора использовали X: - содержание каучука в составе композиции.

Вычислялось произведение соответствующего коэффициента регрессии на интервал варьирования как Ь[ * Ах, •

При выборе шага движения руководствовались правилом: Ах' < Ах,

I 1

До,*

у = - ■

6, Дх,

Для фактора Х2 шаги движения к оптимальным значениям рассчитывались как Аог = уЬ2Ах2. Шаги начинали из центра плана ПФЭ.

Таблица 5

Результаты градиентного метода оптимизации состава

№ опыта X, х2 V,, см У2, см Уз, дмм у4, дмм 0°С

1 1,0 0,30 3,4 23,7 18,0 34,7 55,0

2 1,1 0,29 3,8 26,1 19,1 38,7 53,0

3 1,2 0,28 3,9 32,7 19,0 40,7 53,0

4 1,3 0,27 4,5 46,5 19,3 43,0 53,5

5 1,4 0,26 5,1 49,1 20,0 48,0 53,3

6 1,5 0,25 6,1 49,8 21,7 49,3 53,5

7 1,6 0,24 6,2 51,7 22,0 52,7 53,0

8 1,7 0,23 8,2 55,5 23,3 53,7 52,0

9 1,8 0,22 9,2 61,6 23,3 54,7 52,5

10 2,0 0,20 10,1 64,3 23,5 55,0 52,0

И 2,2 0,18 11,1 68,8 24,7 65,7 52,5

12 2,4 0,16 11,3 70,0 26,8 73,7 52,5

13 2,6 0,14 11,4 70,0 26,6 63,8 50,5

Как видно из приведенных данных (табл. 5), увеличение содержания в составе ПБВ каучука и снижение ПЭВД приводит к плавному увеличению дуктильности и пенетрации, несколько снижая при этом температуру размягчения по КиШ. Оптимальной можно считать композицию №12. При указанном содержании в ней каучука и полиэтилена достигаются высокие показатели дуктильности, пенетрации и температуры размягчения по КиШ. Дальнейшее увеличение содержания каучука и снижения полиэтилена представляется нецелесообразным, так как происходит снижение температуры размягчения до 50,5°С.

Глава 5. Влияние армирующих добавок на свойства асфальтобетона на основе модифицированного нефтяного битума Для повышения эксплуатационных характеристик дорожного полотна применяют армирование асфальтобетонного покрытия различными волокнами и сетками. К таким материалам предъявляются высокие требования, в частности довольно высокая прочность и термостойкость, поскольку температура асфальтобетонной смеси при укладке составляет свыше

120°С. Использование в качестве армирующего компонента сеток из стекловолокна не нашло широкого применения вследствие его хрупкости.

Представлялось перспективным использование базальтовой нити, базальтовой ваты и её отходов в качестве армирующего компонента асфальтобетона для увеличения прочностных характеристик.

Поскольку эффективность армирования определяется физико-химическим взаимодействием между матрицей и армирующим компонентом, адгезионное взаимодействие оценивалось методом капиллярного поднятия (рис.5).

15 „ 20

Время, мин

Рис. 5. Кинетические кривые капиллярного поднятия 30%-ного раствора ПБВ по базальтовому волокну: 1 - базальтовая нить промышленная; 2 - базальтовая вата кондиционная без замасливателя; 3 - базальтовая вата кондиционная; 4 - базальтовая вата некондиционная без замасливателя; 5 - базальтовая вата некондиционная

Установлено, что лучшие показатели смачиваемости соответствуют базальтовой нити и кондиционной базальтовой вате. При этом отмечено, что замасливатель не оказывает значительного влияния на смачиваемость.

Для асфальтобетона на основе исходного битума БНД 60/90 показана эффективность использования в качестве армирующего компонента некондиционной базальтовой ваты, повышающей разрушающее напряжение при сжатии при 50°С на 25% и базальтовой нити, повышающей разрушающее напряжение при сжатии при 20 и 50°С на 20 и 50% соответственно (табл. 6).

Асфальтобетон на основе ПБВ изначально имеет прочностные характеристики на 5-20% выше аналогичных характеристик асфальтобетона на основе битума БНД 60/90. Армирование позволяет повысить прочностные характеристики асфальтобетона дополнительно на 10-30% (табл. 7).

Таблица 6

Свойства асфальтобетона на основе исходного битума

№ Асфальтобетон на основе Преде при с при темпе л прочности жатии, МПа различных ратурах Водонасыще-ние, % по объему Водостойкость

йо (при 0°С) 1^20 (при 20°С) Язо (при 50°С)

1 БНД 60/90 12,1 5,7 2,1 0,9 0,95

2 БНД 60/90+0,4% не-конд баз. ваты 12,9 5,6 2,6 1,9 0,99

3 БНД 60/90+0,4% конд. вата 9,1 4,4 2,3 4,7 0,91

4 БНД 60/90+0,4% баз. нить в объеме 11,4 6,9 3,1 3,1 0,91

5 БНД 60/90+ 0,2% баз. нить укл. в форму 11,9 5,6 2,7 4,2 0,91

Требования ГОСТ 9128-97 не более 13 не менее 2,5 не менее 1,3 1,5-4,0 не менее 0,85

Таблица Свойства асфальтобетона на основе ПБВ

Асфальтобетон на основе Предел прочности при сжатии, МПа Водонасыще-ние, % по объему Водостойкость

Ио (при 0°С) Яго (при 20°С) Й50 (при 50°С)

1 ПБВ 14,0 6,0 2,5 0,5 0,44

2 ПБВ+ 0,4% неконд. баз. ваты 14,0 6,5 2,8 1,9 1,00

3 ПБВ+ 0,4% конд.вата 11,0 5,6 2,3 2,3 0,72

4 ПБВ+0,4% баз. нить в объеме 12,0 6,9 3,2 2,7 0,99

5 ПБ5+ 0,2% баз. нить укл. в форму 12,8 5,9 2,9 2,5 0,89

Требования ГОСТ 9128-97 не более 13 не менее 2,5 не менее 1.3 1,5-4,0 не менее 0.85

Введение базальтовых волокон в количестве 0,2-0,4% масс, с длиной порезки 50-60 мм в асфальтобетон проводилось как на стадии смешения компонентов в объеме минерального наполнителя и битума, так и на стадии прессования образцов укладкой в цилиндрическую форму послойно.

гт

'—У Чг5^^1

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Длина волны, см 1

Рис. 6. Данные ИКС: 1 - ПБВ; 2 - базальтовое волокно;

3 - композиция «ПБВ - базальтовое волокно».

Изучение взаимодействия в системе «ПБВ-базальтовое волокно» (рис.6) показало расщепление интенсивной основной полосы поглощения валентных колебаний связи 81-0 (1091 см"') в ПБВ на две компоненты (1062 см-1 и 1031 см"1).

Это позволяет утверждать, что группа участвует в образовании химических связей с функциональными группами компонентов ПБВ, прежде всего с ОН-группой ароматических соединений и карбоновых кислот битума:

I ^ I __ -0-8ь + 0н-<0>-► НО-БЬО-<0>

I I

«о он

ч,

-я;

чО—81—ОН

Под действием активных функциональных групп компонентов ПБВ цепочечная силикатная структура на поверхности волокон базальта частично разрушается с образованием поверхностных органосиликатных соединений, связывающих волокна базальта с компонентами ПБВ.

Функциональные группы компонентов ПБВ замещают атомы водорода в поверхностных ОН-группах волокон базальта по реакциям:

• Силикат-ОН + -С=С -»Силикат -О-С-СН-

• Силикат-ОН + -С=0 -+ Силикат-О-С-О-

• Силикат-ОН+ ОЫ Силикат-0-С=КН

• Силикат-ОН + -СН -> Силикат-О-СНг-

Образовавшиеся на поверхности волокон базальта органические заместители содержат свободные валентные связи, активно взаимодейст-

вующие с макромолекулами компонентов ПБВ.

Анализ ИК-спектров образцов свидетельствует, что базальтовые волокна упорядочивают структуру ПБВ, образуя органосиликатные соединения, упрочняющие структуру асфальтополимербетона.

О 5 10 15 20 25

Время, мин.

Рис. 7. Изменение характера газовыделения при нагревании до 70°С: 1- ПБВ; 2 - ПБВ + базальтовое волокно При хроматографическом изучении паровой фазы немодифи-цированного и модифицированного добавлением базальтовой ваты образца, обнаружено (рис. 7), что пик, соответствующий выходу алкилбен-зола, смещается с 18.91 мин до 21.55 мин, что доказывает наличие взаимодействия данного вида компонентов ПБВ с базальтом.

Детальная расшифровка масс-спектров показала, что паровая фаза сформирована главным образом деканом, додеканом, тридеканом и додекеном (рис. 8,9).

На масс-спектре представлены ионы следующих масс: 55 (ОН7*), 57 (СдНД 69 (С^, 71 (ОН,,4), 85 (ОН»4), 91 (С7НД 106 (С8Н|0+) 119 (С9Н,Г). Среди них представлены ионы,принадлежащие к гомологическим рядам алканов, алкенов и алкилбензолов.

£

I-

х 8

50

I.__ulk.il. .,.]>

i

75

100

125 150

Масса иона, ш/г

Рис. 8. Масс-спектр исходного ПБВ

я §

25

50

1

75

100

125 150

Масса иона, т/г

Рис. 9. Масс-спектр ПБВ, модифицированного базальтовым волокном Использование в производстве асфальтобетона ПБВ и армирование базальтовым волокном замедляет газовыделение при рабочей температуре эксплуатации асфальтобетонного покрытия.

100 90 80 70 60 50 40

200

400

600 800 Температура, °С

ПБВ,

Рис. 10. Потери массы по ТГА: 1 - битум БНД 60/90,2 •

3 - композиция «ПБВ - базальтовое волокно» Термогравиметрический анализ показал (рис. 10), что введение в состав битума комплексного модификатора и базальтового волокна повышает термостойкость полимербитумного вяжущего и композиции на его основе.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ:

1. Исследована зависимость характеристик ПБВ от количества и состава модифицирующих компонентов. При этом установлены основные принципы модификации нефтяных дорожных битумов путем введения в состав композиции многокомпонентных полимерных модификаторов и установлены общие закономерности процесса структурообразования полимербитумного вяжущего.

2. Различными взаимодополняющими методами исследований доказана эффективность модифицирующих добавок - каучука марки СКМС и ПЭВД для регулирования свойств получаемого полимербитумного вя-

жущего; установлено повышение дуктильности, пенетрации, температуры размягчения по КиШ.

3. Создана математическая модель ПБВ на примере композиции состава «нефтяной дорожный битум марки БНД 60/90 - каучук СКМС - ПЭВД». Проведена оптимизация состава и параметров технологии полимерби-тумного вяжущего, что позволяет осуществлять направленное регулирование структуры и свойств получаемого асфальтополимербетона.

4. Доказана эффективность использования базальтовых волокон для армирования асфальтобетона с целью повышения его эксплуатационных характеристик. Установлено, что на 10-50% повышается предел прочности при сжатии, на ~100°С увеличивается термостойкость композиционного материала.

5. Впервые установлен механизм взаимодействия предложенных модифицирующих добавок в составе полимербитумной композиции и асфальтобетоне. Методом ИКС доказано образование органосиликатных комплексов на поверхности базальтового волокна, что подтверждено данными хромато-масс-спектрометрии.

6. Доказано наличие химического взаимодействия в системе «базальтовое волокно - ПБВ», что повышает прочностные характеристики асфальтополимербетона, увеличивает его термостойкость и долговечность.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Модифицирование дорожного битума при производстве асфальтобетона / Д.В. Чечулин, И.А. Ионов, С.В.Арзамасцев и др.// Перспективы развития Волжского региона: сб. трудов Всерос. конф. - Тверь, 2001. -С.121.

2. Модификация битумного связующего для производства асфальтобетона в дорожном строительстве / Д.В. Чечулин, И.А. Ионов, C.B. Арзамасцев и др. // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: доклады Междунар. конф. «Композит - 2001». - Саратов: СГТУ, 2001. -С.290-293.

3. Использование полимерных отходов для модификации промышленных битумов / И.А.Ионов, Д.В.Чечулин, С.В.Арзамасцев и др. // Экологические проблемы промышленных городов: сб. науч. трудов. - Саратов: СГТУ, 2003. - С.219-223.

4. Модификация полимерными добавками промышленных битумов / И.А. Ионов, Д.В. Чечулин, C.B. Арзамасцев и др. // Пластические массы. -2004. -№11. -С.40-41.

5. Использование отходов производств химических волокон для модификации нефтяных дорожных битумов / Д.В. Чечулин, И.А. Ионов, C.B. Арзамасцев и др. // Химические волокна. - 2004. - №5 - С.52-55.

»22220

6. Ионов И.А. Технология асфальтобетона на основе модифицированных дорожных битумов / И.А. Ионов, С.Е. Артеменко, С.В.Арзамасцев // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: доклады Междунар. конф. «Композит-2004». - Саратов: СГТУ, 2004. - С. 90-94.

7. Взаимодействие в системе «полимербитумное вяжущее-базальтовое волокно» / И.А. Ионов, С.Е. Артеменко, С.В.Арзамасцев и др. // Междунар. симпозиум Восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям: доклады Междунар. симпозиума «Композиты XXI века». Саратов: СГТУ, 2005.- С.234-239.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРБИТУМНОГО ВЯЖУЩЕГО

Ионов Игорь Ал

АВТОРЕФЕРАТ

Корректор О. А. Панина

Лицензия ИД № 06268 от 14.11.01

Подписано в печать Бум. тип. Тираж 100 экз.

31.10.05 Усл. печ. л. 1,0 Заказ 385

Формат 60x84 1/16 Уч.-изд. л. 1,0 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054 г.Саратов, ул. Политехническая, 77 Отпечатано в РИЦ СГТУ, 410054 Саратов, Политехническая ул., 77

Введение

Глава 1. Литературный анализ состояния проблемы

1.1. Состав и свойства битумов

1.2. Модификация битумов, используемых в дорожном строительстве

1.3. Применение традиционных модификаторов в дорожном строительстве

1.4. Модификация битумов различными эластомерами и термоэластопластами.

1.5. Модификация асфальтобетонного покрытия

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

Глава 3. Влияние модифицирующих добавок на свойства полимербитумного вяжущего

3.1. Исследование влияния различных модифицирующих добавок на свойства полимербитумного вяжущего

Глава 4. Создание математической модели полимербитумного вяжущего и оптимизация его состава статистико-экспериментальными методами

3.2. Определение характера взаимодействия между компонентами модифицированного полимербитумного вяжущего

4.1.0боснование и выбор параметров оптимизации и влияющих факторов

4.2. Проверка воспроизводимости опытов

4.3. Полный факторный эксперимент

Глава 5. Влияние модифицирующих добавок на свойства асфальтобетона 87 5.1. Изучение влияния базальтового волокна на свойства асфальтобетона 87 5.2 Взаимодействие в системе базальтовое волокно - полимербитумное вяжущее 97 Основные выводы ЮЗ

Одними из крупнотоннажных продуктов, востребованными промышленностью, являются битумы, получающиеся окислением тяжелых фракций нефти. Они находят широкое применение, в том числе и в дорожно-строительной отрасли в качестве связующего компонента при производстве асфальтобетона.

Качественные характеристики битумного вяжущего в значительной степени определяют эксплуатационные свойства дорожного покрытия, его долговечность.

Несмотря на важную роль качественных характеристик битума, используемого в дорожном строительстве, ГОСТ 22245-90 допускает изменение их в достаточно широком интервале, что может сказываться на качественных характеристиках композиционного материала - асфальтобетона на его основе. Поэтому, учитывая в том числе и широкий разброс параметров поступающей на переработку нефти, крайне важными являются вопросы направленного регулирования свойств нефтяных битумов.

Одним из перспективных путей решения этой проблемы является использование в дорожном строительстве полимербитумного вяжущего (ПБВ), получаемого модификацией нефтяных битумов различными полимерными добавками.

Однако в настоящее время не сформировались научные принципы модификации нефтяных битумов с целью направленного регулирования их характеристик и повышения качества асфальтобетона на их основе. Имеющиеся публикации носят разрозненный характер, в них отсутствуют систематизированные сведения о способах воздействия на формирование структуры и комплекса свойств полимербитумных вяжущих и композитов на их основе. Поэтому определение физико-химических принципов модификации нефтяных битумов является чрезвычайно актуальной задачей.

Цель диссертационной работы - определение научных принципов модификации нефтяных битумов и разработка технологии производства асфальтобетона на основе полимербитумного вяжущего (ПБВ), модифицированного различными добавками.

Для достижения поставленной цели в задачи исследования входило:

- установление зависимости характеристик полимербитумного вяжущего от количества и вида модификатора, вводимого в состав битума;

- построение математической модели зависимости свойств полимербитумного вяжущего от количества вводимых компонентов модификатора и технологических параметров его получения;

- изучение влияния базальтового волокна в качестве армирующего компонента и способов его введения на свойства асфальтобетона.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- установлена эффективность использования двухкомпонентного модификатора, состоящего из а-метилстирольного каучука марки СКМС-ЗОАРК и полиэтилена высокого давления (ПЭВД), варьирование соотношений которых позволяет целенаправленно регулировать свойства ПБВ;

- изучено влияние растворимых сульфированных олигомеров акриловых соединений, образующихся при синтезе метилакрилата и метилметакрилата в качестве модификатора нефтяных дорожных битумов;

- создана математическая модель полимербитумного вяжущего статистико-экспериментальными методами на примере композиции «нефтяной дорожный битум марки БНД 60/90 - каучук СКМС - ПЭВД», проведена оптимизация состава и технологических параметров его получения;

- доказана эффективность использования в качестве армирующего компонента базальтового волокна для повышения эксплуатационных характеристик дорожного покрытия;

- установлен механизм взаимодействия модифицирующих компонентов в составе ПБВ и композиционного материала - асфальтополимербетона - на его основе.

Практическая значимость работы состоит в том, что доказана эффективность использования двухкомпонентного модификатора на основе промыш-ленно выпускаемого каучука СКМС, ПЭВД и базальтового волокна, в виде базальтовой нити и кондиционной и некондиционной базальтовой ваты, что позволяет направленно регулировать свойства полимербитумного вяжущего, характеризующегося повышенной эластичностью при эксплуатации в широком температурном интервале, повышенной прочностью, водостойкостью и сдвиго-устойчивостью, что увеличивает долговечность дорожного покрытия.

Автор выражает глубокую благодарность кандидату технических наук, доценту Саратовского государственного технического университета Арзамасцеву С.В. за участие в исследованиях и помощь в работе над диссертацией.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ:

1. Исследована зависимость характеристик ПБВ от количества и состава модифицирующих компонентов. При этом установлены основные принципы модификации нефтяных дорожных битумов путем введения в состав композиции многокомпонентных полимерных модификаторов и установлены общие закономерности процесса структурообразования полимербитумного вяжущего.

2. Различными взаимодополняющими методами исследований доказана эффективность модифицирующих добавок - каучука марки СКМС и ПЭВД для регулирования свойств получаемого полимербитумного вяжущего; установлено повышение дуктильности, пенетрации, температуры размягчения по КиШ.

3. Создана математическая модель ПБВ на примере композиции состава «нефтяной дорожный битум марки БНД 60/90 - каучук СКМС - ПЭВД». Проведена оптимизация состава и параметров технологии полимербитумного вяжущего, что позволяет осуществлять направленное регулирование структуры и свойств получаемого полимерасфальтобетона.

4. Доказана эффективность использования базальтовых волокон для армирования асфальтобетона с целью повышения его эксплуатационных характеристик. Установлено, что на 10-50% повышается предел прочности при сжатии, на ~100°С увеличивается термостойкость композиционного материала.

5. Впервые установлен механизм взаимодействия предложенных модифицирующих добавок в составе полимербитумной композиции и асфальтобетоне. Методом ИКС доказано образование органосиликатных комплексов на поверхности базальтового волокна, что подтверждено данными хромато-масс-спектрометрии.

6. Доказано наличие химического и физико-химического взаимодействия в системе «ПБВ-базальтовое волокно», что повышает прочностные характеристики полимерасфальтобетона, увеличивает его термо- и водостойкость, снижает выделение количества летучих веществ. Увеличение термостойкости на ~100°С позволяет утверждать о повышении долговечности полимерасфальтобетона.

1. Печеный Б.Г. Битумы и битумные композиции.- М.: Химия, -1990. 256 с.

2. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. М.: Химия, 1999. - 349 с.

3. Михайлов В.В. Исследование свойств битумов, применяемых в дорожном строительстве. Спб.: СпбГУ.- 1999. - 168 с.

4. Руденская И.Н. Нефтяные битумы.-М.: Росвузиздат, 1963.-С. 10.

5. Апостолов С.А. Научные основы производства битумов. Спб.: СпбГУ, 1999.-168 с.

6. Бровко В.Н. Современное состояние производства битумов / П.Г.Баннов, Л.А.Борисова, Н.А.Перова. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2002. - №5. -54 с.

7. Грудников И.Б. Производство нефтяных битумов. М.: Химия, 1983.-192 с.

8. Березняков А.В. Окисление углеводородов, их производных и битумов. -Спб.: СпбГУ. 1998.-23 с.

9. Неокисленные дорожные битумы и асфальтобетоны на их основе / Ш.Х. Аминов, И.Б. Струговец, Э.Г. Теляшев и др.// Строительные материалы. 2003. -№10. - С.30-31.

10. Взаимосвязь структурно-группового состава гудронов и битумов из неф-тей различной природы с их эксплуатационными параметрами /А.М.Сыроежко, О.Ю.Бегак, В.В.Федоров // Журнал прикладной химии. -2004. Т.77. - Вып.4. - С.661-669.

11. Андронов С.Г. Каким должен быть битумно-полимерный материал // Строительные материалы. -2001.- №1.- С.25.

12. Калгин Ю. Г. Экономическая целесообразность применения модифицированных битумов при устройстве верхних слоев асфальтобетонных покрытий // Дороги России XXI века. 2004. - №6. - С.69-71.

13. Руденский А. В. Проблемы повышения качества дорожных битумов. Экономические и технические аспекты // Дороги России XXI века. — 2004. -№4. — С.62-65.

14. Розенталь Д.А. Особенности приготовления полимербитумных композиций / Д.А. Розенталь, С.В. Дронов, А.А. Иванов // Строительные материалы.-2004.-№9.-С.13-14.

15. Розенталь Д.А., Березников А.В., Кудрявцева И.Р. и др. Битумы: Получение и способы модификации. Д.: ЛТИ. 1979. 79 с.

16. Розенталь Д.А., Табалина J1.C. Федосова В.А. Модификация свойств битумов полимерными добавками. Тематический обзор. Вып.6. М.: ЦНИИТЭнефтехим.-1988.- 48с.

17. Модификация дорожных битумов добавками серы / А.М.Сыроежко, О.Ю.Бегак, В.В.Федоров и др. // Журнал прикладной химии. 2003. - Т. 76.-Вып. 3.-С. 506-511.

18. Ядыкина В.В. Свойства системы битум-известьсодержащий минеральный порошок // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. Вып. 3. С.507—510.

19. Применение полимерно-битумного вяжущего при строительстве дорожных, мостовых и аэродромных асфальтобетонных покрытий. Учеб. пособие / Под ред. И.Е. Тарасенко. М.:ГВДНИИ Союздорнии, 1979. 48 с

20. Андронов С.Г. Разновидности битумно-полимерных материалов. // Строительные материалы. 2001 - №4- с.12.

21. Модифицированные дорожные битумы на основе нефтяного гудрона и нефтеполимерных смол / В.В.Федоров, А.М.Сыроежко, О.Ю.Бегак и др.// Журнал прикладной химии. 2002. - Т. 75. - Вып. 6 - С. 1027- 1031.

22. Влияние продуктов химического модифицирования атактического полипропилена на свойства битумных вяжущих материалов / В.П.Нехорошев, А.В.Нехорошева, Е.А.Попов и др. // Журнал прикладной химии. 2001Т. 74. - Вып.8. - С 1332-1337.

23. Патент 2185403 NL, МПК 7С 08 L 95/00, 53/02. Битумная композиция, способ увеличения ее срока службы, композиция блок-сополимера / Герардус Винхельмус Йозеф ХЕИМЕРИККС, Алоисиус Йозефус Антониус

24. Мария ВАН ХУК № 96102863/04; Заявлено 16.02.1996; Опубл. 20.07.2002. // Изобретения. Полезные модели. - 2002. - №20. - с.269.

25. Гохман JL М. Применение полимерно-битумных вяжущих дорожных покрытий для повышения их сроков службы // Дороги России XXI века.2002. №3. - С.79-81.

26. Илиополов С. К. Эффективные модификаторы битумов / С. К. Илиополов, Щ И. В. Мардиросова // Дороги России XXI века. 2003. - №8. - С.60-62.

27. Краснов П.Л. Как правильно определить качество битумно-полимерных материалов / П.Л. Краснов, И.Г. Погост // Строительные материалы. -2001.-№3.- С. 14.

28. Кирилова Л.Г. Полимербитумные связующие на основе тройного этилен-пропиленового синтетического каучука./ Л.Г. Кирилова, Н.А. Охотина // Строительные материалы. 2000 - №3- с. 41.

29. Модификация резиновой крошки / Г. М. Трофимова, Д. Д. Новиков, Л. В. Компаниец // ВМС. 2003. - Т.45. - №6. - С.912-920.

30. Никольский В. Н. Применение активного резинового порошка в дорожном строительстве // Дороги России XXI века. 2004. - №6. - С.72-78.

31. Применение резиновой крошки для повышения качества дорожных битумов и асфальтобетонов. / А. В. Руденский, А. С. Хромов, В. А. Марьев // Дороги России XXI века. 2004. - №5. - С.62-67.

32. Тутовский И.А. Химическая модификация эластомеров / И. А. Тутовский, Е.Э.Потапов, А.Г.Шварц. М.: Химия, 1993.-304 с.

33. Возможности получения и использования резинобитумных композиций / Д.Г.Шунин, А.Г.Филиппова, Н.А.Охотина и др. // Журнал прикладной химии. 2002. -Т.75. - Вып.6. - С. 1038-1041.

34. Смирнов Н. В. Вяжущие материалы БИТРЭК на основе химически обработанных окисленных битумов и мелкодисперсной резиновой крошки // Дороги России XXI века. 2004. - №1. - С.70-78.

35. Смирнов Н. В. Опыт применения композиционных вяжущих БИТРЭК в дорожных асфальтобетонах / Н. В. Смирнов, В. Н. Макаров // Дороги России XXI века. 2004. - №2. - С.92-96.

36. Критерии качества СБС-модифицированных битумно-полимерных материалов / Я.И. Зельманович, С.Г. Андронов // Строительные материалы. -2001.-№3.- С. 12-13.

37. Патент 2184751 РФ, МПК 1С 08 L 95/00, С 08 К 3/10. Битум-полимерное вяжущее / Ю. Ф. Шутилин, А. А. Смирных. № 2000109181/04; Заявлено 12.04.2000; Опубл. 10.07.2002. // Изобретения. Полезные модели. - 2002. -№20. - с.486.

38. Особенности приготовления полимербитумных композиций / Д.А. Розен-таль, С. В. Дронов, А.А. Иванов и др. // Строительные материалы. 2004. - №9. - С. 13-14.

39. Печёный Б.Г. Битумы и битумоминеральные композиции.- М: Химия, 1990-256с.

40. Необходимость совершенствования состава асфальтобетонов / Е. П. Железко, Т. В. Железко, А. А. Уралев // Дороги России XXI века. 2004. -№6. - С.57-61.

41. Додхоев И. И. Способ повышения качества асфальтобетона на жидких битумах // Дороги России XXI века. 2002. - №4. - С.80-81.

42. Макаров В. Н. Устройство конструкций дорожной одежды мостового полотна с использованием литого асфальтобетона на основе полимер-битумных вяжущих // Дороги России XXI века. 2004. - №4. - С.52-57.

43. Покровский Н.С. Водоустойчивость битумов и асфальтовых мастик. Сб. Асфальтовая гидроизоляция. Л.: Госэнергоиздат, 1963.-247 с.

44. Гезенцвей Л.Б. Дорожный асфальтобетон.- М.:Транспорт, 1976.-335 с.

45. Ядыкина В.В. Зависимость коррозионной стойкости асфальтобетона от содержания извести в составе минерального порошка / В.В. Ядыкина, М.А. Высоцкая // Строительные материалы. 2004. - №5. - С.37-39.115

46. Быстров Н. А. Проблемы оценки качества дорожных битумов в свете гармонизации российских и европейских стандартов // Дороги России XXI века. 2004. - №6. - С.66-68.

47. Ядыкина В.В. Кварцитопесчаники КМА как минеральная составляющая асфальтобетонной смеси / В.В Ядыкина, Д.А. Кузнецов // Строительные материалы. 2003. - №1. - С.20-21.

48. Котлярский Э. М. Влияние количества высокодисперсного наполнителя и вязкости битума на структурно-механические свойства асфальтобетона. //Дороги России XXI века. 2002. - №4. - СП5-11

49. Влияние дисперсности вспученного вермикулита на свойства битумного вяжущего и асфальтобетона/ Л.Е. Свинтицких, Т.Н. Шабанова, А. А.Клюсов и др. // Строительные материалы. 2004. - №9. - С.32-33.

50. Исследование влияния вспученного вермикулитового песка на свойства битумных композиций и асфальтобетона / В.Н. Агейкин, Л.Е. Свинтицких, Т.Н. Шабанова и др. // Строительные материалы. 2003- №7. - С.40-42.

51. Патент 2222559 РФ, МПК 1С 08 L 95/00. Добавка для щебеночно-мастичного асфальтобетона / Э. С. Джаназян, Е. С. Шитиков, А. Р. Григорян. № 2002113710/03; Заявлено 28.05.2002; Опубл. 27.01.2004. // Изобретения. Полезные модели. - 2004. - №27. - с.710.

52. Патент 2229451 РФ, МПК 1С 04 В 26/26. Асфальтобетонная смесь / Ю. А.

53. Рыбьев И.А. Асфальтовые бетоны. М.: Высшая школа, 1969.-327с.

54. Старение и структурная долговечность битумоминеральных материалов в конструкции / Ю.Н. Касаткин, Б.Е. Веденеева // Строительные материалы. -2001.-№9.- С.30-33.

55. Щебеночно-мастичлый асфальтобетон. Теоретические основы, практика применения / А.К. Эфа, А.В. Жураускас, А.П. Акулов // Строительные материалы. 2003. - №1. - С.22-23.

56. Олевский В.А. Геотекстильные материалы для дорожного строительства // Строительные материалы. 2004. - №9. - С.30.

57. Коганзон М. С. Эффективность применения геосинтетических материалов при строительстве и ремонте автомобильных дорог // Дороги России XXI века. 2003. - №2. - С.62-65.

58. Бек-Булатов А.И. Применение Styrodur С в автодорожном строительстве. // Строительные материалы. 2000-№12.-с.27.

59. Родькин А.П. Применение Stabilenka и армирующей сетки HaTelit автодорожном строительстве. // Строит. Материалы.-2000-№12.-с.31.

60. Москалев Ю. Г. Применение гидроизоляционной композиции «Поликров» в транспортном строительстве // Строительные материалы. 2004. - №9. -С.16-17.117

61. Кровельные и гидроизоляционные материалы на основе битума / В.П. Ярцев, Е.В. Гурова// Строительные материалы. -2003.- №7.- С.46-47.

62. ГОСТ 22245-90. Битумы нефтяные дорожные вязкие.- Взамен ГОСТ 4951• 79; Введ. 01.07.90 до 01.07.95.- М.: Изд-во стандартов, 1990.- Юс.

63. ГОСТ 11507-78. Битумы нефтяные. Метод определения температуры хрупкости по Фраасу. Введ. 01.01.80 до 01.01.94.-М.: Изд-во стандартов, 1987.-6с.

64. ГОСТ 12801-98. Материалы на основе органических вяжущих для дорожного и аэродромного строительства. Методы испытаний. Взамен ГОСТ 12801-84; Введ. 01.01.99.- М.: Изд-во стандартов, 1999.- 32с.

65. ГОСТ 9128-97. Смеси асфальтобетонные дорожные, аэродромные и асфальтобетон. Технические условия.- Взамен ГОСТ 9128—84; Введ.л0101.91.- М.: Изд-во стандартов, 1999.- 16с.

66. Адлер Ю.П. Введение в планирование эксперимента. -М.: Металлургия, 1969.- 157 с.

67. Налимов В.В. Планирование эксперимента//Журнал ВХО им. Менделеева, -том XXV. -1980. -№1. -С. 3-4.

68. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. -М.: Химия, 1985.-448 с.

69. Щ 79. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. -М.: Наука, 1975. -283 с.

70. Новые идеи в планировании эксперимента/Под ред. В.В. Налимова. -М.: Наука, 1969. -336 с.

71. Новик Ф.С. Математические методы планирования экспериментов в металловедении. -М.: Издательство МИСИС, 1971. Раздел IV. Планирование экспериментов при изучении диаграмм состав - свойство. -148 с.

72. Саутин С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. -Д.: Химия, 198с.'

73. ГОСТ 22245-90. Битумы нефтяные дорожные вязкие.- Взамен ГОСТ 495179; Введ. 01.07.90 до 01.07.95.- М.: Изд-во стандартов, 1985.- Юс.

74. Королев А .Я. Определение смачиваемости стекловолокнистых наполните® лей полимерным связующим / А.Я.Королев, С.Д.Гаранина, Ю.В.Жердев //

75. Пластические массы. 1967. - №7. - С.71-73.

76. Методика определения (построения) кинетических кривых смачивания / Под ред. Б.Э.Геллера. Могилев: МТИ, 1998. - 12 с.

77. Драго Р. Физические методы в химии. Т.1 / Пер. с англ.; Под ред. О.А.Реутова. М.: Мир, 1981. - 424 с.

78. Рабек Э. Экспериментальные методы в химии полимеров / Пер. с англ. ^ Л.С.Выгодского; Под ред. В.В.Коршака, в 2 ч. М.: Мир. - 1983.

79. Дак Э. Пластмассы и резины /Под ред. С.Б. Ратнера. М.: Мир, 1976. -152с.Ф

80. Шварц А.Г., Дннзбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами. М.: Химия, 1972. - 224с.

81. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. М.: Химия, 1971. - 344с.

82. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Мир, 1963. -590 с.

83. Инфракрасная спектроскопия полимеров/Под ред. И. Деханта. М.: Химия,1976. - 472с.

84. Ф 93. Тарутина Л.И. Спектральный анализ полимеров / Л.И.Тарутина, * Ф.О.Позднякова. Л.: Химия, 1986. - 248 с.

85. Миронов В.А. Спектроскопия в органической химии / В.А.Миронов, С.А.Янковский: Учеб. пособие для вузов. М.: Химия, 1985. - 232 с.

86. Смит А. Прикладная ИК спектроскопия.- М.: Мир, 1982.-306 с.

87. Беллами Л. Новые данные по инфракрасным спектрам сложных молекул / Под ред. Ю.А. Пентина; Пер. с англ. В.А.Акимова, Э.Г.Тетерина. -М.: Мир, 1971. 318 с.

88. Гордон А., Форд Р. Спутник химика (физико-химические свойства, мето-ф дики, библиография). М.: Мир, 1976.-541с.

89. Хмельницкий Р.А., Бродский Е.С. Хромато-масс-спектрометрия (Методы аналитической химии).- М.:Химия, 1984.- 216с.

90. Полякова А.А. Молекулярный масс-спектральный анализ нефтей.- М.: Недра, 1973.- 184с.

91. Стыскин Е.Л. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография / Е.Л.Стыскин, Е.В.Брауде. М.: Химия, 1986. - 288 с.

92. Шатц В.Д. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография / В.Д.Шатц, О.В.Сахарова. Рига: Зинанте, - 1988. - 390 с.

93. Шингляр М. Газовая хроматография в практике. М.: Химия, 1964.-198с.

94. Сокодынский К.И. Приборы для хроматографии / К.И.Сокодынский,

95. B.В.Бражников, С.А.Волков. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Машиностроение, 1987. - 264 с.

96. Паулик Е. Дерпватограф / Е.Паулик, Ф.Паулик, М.Арнолд. Будапешт: Из-во Будапештского политех, ин-та. - 1981.-21с.

97. Вернигорова В. II. Современные методы исследования строительных материалов: учебное пособие.- М.; издательство АСВ,2003.-240с.

98. Уэндландт У. Термические методы анализа.- М.: Мир, 1978.-526 с.

99. Безрук Л.И. Электронно-микроскопическое исследование структуры полимерных материалов / Л.И.Безрук, Ю.С.Липатов // Высокомолекулярные соединения. 1971. - Сер. А. - Т. 13, №8. - С. 1905-1910.

100. Техника электронной микроскопии / Пер. с англ.; Под ред. Д.Кея. М.: Мир, 1965.-405 с.

101. Гоулдетейн Д. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ / Пер. с англ. Под ред. В.И.Петрова. М.: Мир, 1984. - 4.1. 303 е.: 4.2.-348 с.

102. Джигирис Д.Д. Перспективы развития производства базальтовых волокон и области их применения // Строительные материалы. 1979. - №10.1. C.12-13.

103. Прочностные свойства базальтовых волокон / М.А.Соколинская, Л.К.Забаева, Т.М.Цибуля и др. // Стекло и керамика. 1991. - №10. - С.8-9.

104. Базальтовое непрерывное волокно / Д.Д.Джигирис, М.Ф.Махова, В.Д.Горобинская и др. // Стекло и керамика. 1983. - №9. - С.14-16.

105. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон. В 2-х т. Т.2. Производство синтетических волокон. 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1974.-344 с.

106. Липатов Ю.С. Адсорбция полимеров / Ю.С.Липатов, Л.М.Сергеева. Киев: Наукова думка, 1972. - 195 с.

107. Гуняев Г.М. Структура и свойства полимерных волокнистых композитов. -М.: Химия, 1981. -232 с,