автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Основы технологии полимерных композиционных материалов на основе модифицированных нефтяных битумов

На правах рукописи

Чечулин Дмитрий Валентинович

ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НЕФТЯНЫХ БИТУМОВ

Специальность 05.17.06 -Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2004

Работа выполнена в

Саратовском государственном техническом уни-

верситете

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Артеменко Серафима Ефимовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Демахин Анатолий Григорьевич

Ведущая организация:

кандидат технических наук, доцент Шошин Евгений Александрович ФГУП «Саратовский НИИ полимеров»,

г. Саратов

Защита состоится "29 " декабря 2004 года в 13 час, в

ауд. 237 на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100 Саратовская обл. г. Энгельс, пл. Свободы, 17.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета (410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77).

Отзыв на автореферат просим направлять по адресу: 410054 г. Саратов, ул. Политехническая 77, Саратовский государственный технический университет.

Автореферат разослан ноября 2004 г. Ученый секретарь

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

В настоящее время отсутствуют эффективные технологии полимер-битумных вяжущих, являющихся основой высококачественного дорожного строительства. Вместе с тем обеспечение морозо- и теплоустойчивой конструкции дороги приоритетно. Добиться соответствия высоким требованиям стандартов можно только при использовании современных полимерных композиционных материалов и технологий.

Важнейшим составляющим дорожного покрытия является битумное вяжущее, от качества которого зависят технические и эксплуатационные характеристики автомобильных дорог.

Сокращение сроков службы дорожного покрытия определяется, в частности, образованием структурных дефектов при пониженных температурах вследствие резкого снижения эластичности битумного вяжущего. При отрицательных температурах битум становится хрупким, и воздействие интенсивных колесных нагрузок на дорожное покрытие приводит к образованию трещин и других дефектов поверхности, количество и глубина которых при заполнении водой и последующем замораживании - оттаивании лавинообразно возрастают. При повышении температуры увеличивается пластичность дорожного полотна, возрастает газовыделение. В результате протекания этих процессов происходит быстрое разрушение дорожного покрытия, приводящее в итоге к необходимости ежегодного проведения дорогостоящего ремонта.

Цель диссертационной работы - разработка технологии композиционных материалов - модифицированных полимербитумных вяжущих.

Для достижения поставленной цели в задачи исследования входило:

- изучение влияния модифицирующих добавок на свойства полимерби-тумного вяжущего (ПБВ);

- изучение влияния рецептуры и технологических особенностей различных способов введения модификаторов на характеристики ПБВ с целью их направленного регулирования;

- построение математической модели полимербитумного вяжущего на основе промышленных битумов марки БНД и предложенных модификаторов.

Научная новизна работы заключается в том, что:

- установлены общие закономерности процесса структурообразования полимербитумного вяжущего на основе нефтяных дорожных битумов и полимерных модификаторов. Доказана возможность направленного регулирования свойств вяжущего путем введения добавок, что позволяет управлять процессом структурообразования;

- доказана эффективность модифицирующих добавок - кубового остатка, ацетатных волокон - техногенных отходов промышленных предприятий для регулирования свойств получаемого полимербитумного вяжущего;

- установлен механизм взаимодействия прсдплжрнньпг мгудафицирук»-

щих добавок в составе

- создана математическая модель ПБВ на примере композиции состава нефтяной дорожный битум марки БНД 60/90 - каучук СКЭПТ 50 ДЦПД - кубовый остаток - отходы ацетатного волокна.

Практическая значимость работы:

- разработаны параметры и технология получения полимербитумного вяжущего на основе установленных закономерностей формирования структуры;

- доказана технико-экономическая целесообразность применения кубового остатка - многотоннажного отхода производства поликапроамида в качестве добавки в полимербитумное вяжущее, которая, в сочетании с другими модифицирующими добавками, повышает характеристики ПБВ, особенно в области низких температур, и позволяет снизить стоимость ПБВ и экологическую напряженность в регионе.

На защиту выносятся:

- эффективность применения модифицирующих добавок - кубового остатка, ацетатных волокон - техногенных отходов промышленных предприятий для регулирования свойств получаемого полимербитумного вяжущего;

- механизм взаимодействия предложенных модифицирующих добавок в составе полимербитумной композиции;

- математическая модель, использование которой позволяет направленно регулировать свойства полимербитумного вяжущего.

Достоверность результатов работы подтверждается применением комплекса современных независимых и взаимодополняющих методов: инфракрасной спектроскопии (ИКС), хромато-масс-спектрометрии, термогравиметрического анализа (ТГА), стандартных методов испытания технологических характеристик.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных и всероссийских научно-технических конференциях, в том числе: Международной конференции «Композит» (Саратов, 2001); Всероссийской конференции «Перспективы развития Волжского региона» (Тверь, 2001), Десятой международной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2001), Всероссийской научно-практической конференции «Экологические проблемы промышленных городов», (Саратов, 2003); Международной конференции «Композит» (Саратов, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 научных трудов, в том числе 2 статьи в центральной печати и 7 статей в научных сборниках.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка использованной литературы.

Автор выражает глубокую благодарность научному консультанту кандидату технических наук, доценту Саратовского государственного технического университета Арзамасцеву СВ. за помощь в работе над диссертацией.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость выполненной работы.

В первой главе дан анализ современного состояния проблемы и перспективных направлений модификации нефтяных дорожных битумов и получения полимербитумного вяжущего; рассмотрены вопросы его использования при производстве асфальтобетона, а также перспективные направления высококачественного дорожного строительства; использования методов математического моделирования для решения задач оптимизации состава и технологических режимов получения композиционных материалов.

Во второй главе приведены объекты исследования, методы и методики проведения экспериментов.

Объектами исследования служили бутадиенстирольные каучуки марок СКС и СКМС, этиленпропиленовые каучуки марок СКЭПТ 50 ЭНБ и СКЭПТ 50 ДЦПД, кубовый остаток (КО) - отход полимеризации капро-лактама производства поликапроамидного волокна и ацетатное волокно -отход производства нетканого материала.

Свойства модифицированного вяжущего оценивались по основным показателям нефтяных дорожных битумов - дуктильности (растяжимости) при 0 и 25°С, пенетрации (глубине проникновения иглы в образец битума) при 0 и 25 С и температуре размягчения, определяемой по методике «кольцо и шар» (КиШ).

Основное содержание экспериментальной части работы Глава 3. Влияние модифицирующих добавок и особенностей

технологии на свойства полимербитумного вяжущего Важнейшей составляющей асфальтобетона является битумное вяжущее, от качества которого зависят технические и эксплуатационные характеристики дорожного покрытия. Сокращение сроков службы дорожного полотна определяется, в частности, образованием структурных дефектов при пониженных температурах вследствие резкого снижения эластичности битумного вяжущего. Известно, что даже при применении в производстве асфальтобетона битумов марки БНД, удовлетворяющих требованиям ГОСТ 22245-90, эксплуатационные характеристики и долговечность дорожного покрытия остаются крайне невысокими. До сих пор остаются нерешенными вопросы высококачественного дорожного строительства. Поэтому проблема использования для дорожного строительства более качественного полимербитумного вяжущего, получаемого модификацией промышленных битумов, является весьма актуальной.

Широкое использование выпускаемых промышленностью модификаторов нефтяных битумов сдерживается значительным удорожанием дорожного покрытия. Кроме того, в условиях значительного разброса характеристик нефтяных дорожных битумов, связанных с различием составов исходной нефти, способов и глубины переработки и рядом других технологических факторов, требуется использование комплексного модификатора, состоящего из нескольких компонентов. При этом дозирование каждого компонента комплексного модификатора должно производиться раз-

дельно в зависимости от требуемых характеристик полимербитумного вяжущего. Кроме того, компоненты комплексного модификатора должны быть недороги и недефицитны. Поэтому одним из наиболее перспективных направлений решения проблемы модификации нефтяных дорожных битумов с экономической и экологической точек зрения является использование различных отходов химических производств, в первую очередь крупнотоннажных. В работах кафедры химической технологии Технологического института СГТУ показана эффективность использования в сочетании с различными видами промышленно выпускаемых каучуков таких отходов, как, в частности, кубовый остаток и ацетатное волокно.

Известно, что слабым местом всех битумов является значительное снижение дуктильности в области низких температур. Показано, что при введении в битум различных марок каучуков в качестве компонента, повышающего эластические свойства, наблюдается повышение растяжимости ПБВ, что особенно проявляется в области низких температур (рис. 1).

0 0,29 0,5 0,75 1

Содержа»« каучука, % -О-СКС, -а-СКЭПТ 50 ЭНБ, -о-СКЭПТ 50 ДЦПД

Рис.1. Зависимость дуктильности ПБВ от содержания каучука при 0°С

Содержание каучука марки СКС в составе ПБВ более 0,75-1,0% оказывается достаточным для того, чтобы молекулы эластомера смогли в значительной степени оказать влияние на дуктильность композиции при 0°С, в отличие от этиленпропиленовых каучуков СКЭПТ-50 ЭНБ и СКЭПТ-50 ДЦПД, обладающих меньшей эластичностью.

Таблица 1

Зависимость характе ристик ПБВ от вида и количества модификатора

Вид и количество модификатора, масс. % Дуктильность, см 0°С/25°С Пенетрация, х 0,1 мм 0°С/25°С Температура размягчения по КиШ, °С

Исходный битум 4/более 100 24,0/60,0 50,0

0,25% СКС 4,8/более 100 27,0/77,0 47,5

0,5% СКС 7,1/более 100 29,0/73,0 48,0

0,75% СКС 8,6/более 100 21,0/85,0 48,0

1,0% СКС 52,7/более 100 35,0/91,0 48,0

1%СКМС 32,4/более 100 48,6/161,0 42,0

2%СКМС 48,2/более 100 55,3/147,3 42,0

3%СКМС 78,8/более 100 121,6/195,3 39,0

При введении в состав исходного битума каучука СКМС в количестве 1-3%, как и в случае с СКС, наблюдается повышение в 2,5 раза дук-тильности при 0°С, пенетрации (пластичности) 1,2 - 2,5 раза при температурах 25°С и 0°С соответственно, и плавное снижение температуры размягчения по КиШ до 39 °С (табл. 1).

Для направленного регулирования свойств нефтяных битумов, используемых в дорожном строительстве, перспективным является использование в качестве добавки этиленпропиленовых каучуков марок СКЭПТ-50 ЭНБ и СКЭПТ-50 ДЦПД.

Показано, что введение в состав битума каучуков (табл. 2) приводит к увеличению дуктильности при 0°С в 2-3 раза. Одновременно с увеличением содержания каучука в системе происходит пропорциональное увеличение пенетрации и небольшое снижение температуры размягчения по КиШ в случае введения СКЭПТ-50 ЭНБ. В данном случае оптимальное количество вводимого в битум модификатора-каучука составляет 2%. Увеличение содержания вышеуказанного количества нецелесообразно, поскольку приводит к непропорциональному (по сравнению с улучшением свойств) удорожанию ПБВ.

Введение в состав нефтяных дорожных битумов марки БНД 60/90 кубового эффективно в сочетании с каучуками различной природы и позволяет повысить допустимый температурный интервал применения битумного вяжущего без ущерба для его эластических характеристик. Для этого использовали КО Энгельсского предприятия по выпуску полика-проамидных волокон, а в качестве каучуков применяли выпускаемые промышленностью бутадиенстирольный марки СКМС (аналог СКС) и эти-ленпропиленовые марок СКЭПТ 50 ЭНБ и СКЭПТ 50 ДЦПД. Выбор в качестве модификатора кубового остатка основывался также на предположении о возможности формирования пространственной трехмерной сетки за счет взаимодействия его реакционноспособных групп с функциональными группами битума

Таблица 2

Зависимость характеристик ПБВ от вида и количества вводимого каучука

Вид и количество модифика- Дуктильность, Пенетрация, Температура раз-

тора, масс. % см х 0,1мм мягчения по КиШ,

0°С/25°С 0°С/25°С °С

Исходный битум 4/более 100 24/60 50,0

0,5% СКЭПТ 50 ЭНБ 7,4/36,4 28/96 48,4

0,75% СКЭПТ 50 ЭНБ 9,5/49,3 34/81 49,0

1,0% СКЭПТ 50 ЭНБ 10,9/35,6 36/86 4 3

2,0% СКЭПТ 50 ЭНБ 11,5/45,7 90/139 48,0

3,0% СКЭПТ 50 ЭНБ 11,6/47,3 90/148 47,0

0,5% СКЭПТ 50 ДЦПД 10,1/63,4 28/70 52,2

0,75% СКЭПТ 50 ДЦПД 12,8/52,8 25/70 52,2

1,0% СКЭПТ 50 ДЦПД 9,3/71,3 28/80 52,2

2,0% СКЭПТ 50 ДЦПД 12,7/89,1 63/105 52,2

3,0% СКЭПТ 50 ДЦПД 13,2/93,6 72/150 49,0

Количество вводимого измельченного в шаровой мельнице кубового остатка варьировалось от 1 до 15% от массы полимербитумного вяжущего.

Анализ полученных данных свидетельствует, что при увеличении содержания кубового остатка с 1 до 15 масс. %, происходит значительное снижение дуктильности полимербитумного вяжущего с 90-100 см на исходном ПБВ до 18-24 см в случае содержания 15% кубового остатка при

бпу> псе пиит пимш тмш тшпт таитио лмипао

Температура испытаний, °С Состав

Рис.2. Зависимость дуктильности ПБВ (битум+2%) от количества введенного кубового остатка (1 -показатели дуктильности для битума марки БНД 60/90 по ГОСТ 22245-90 при 0оС и 2-при 25°С)

100

битум ПБВ ПБВ»1%КО ПБ8»3%К0 ПБВ*5«КО ПБ8»7%КО П68»10%к0 ПЕВ»15%К0

Температура испытаний, °С Ю 925 Состав

Рис.3. Зависимость дуктильности ПБВ (битум+2% СКЭПТ 50 ДЦПД) от количества введенного кубового остатка (1 -показатели дуктильности для битума марки БНД 60/90 по ГОСТ 22245-90 при 0°С и 2 - при 25°С)

В случае ПБВ, модифицированного 2% каучука СКЭПТ 50 ДЦПД, снижение носит более резкий характер (рис. 3) по сравнению с композицией, модифицированной каучуком СКЭПТ 50 ЭНБ.

Рис.4. Зависимость пенетрации ПБВ (битум+2% СКЭПТ 50 ЭНБ) от количества введенного кубового остатка (1 -показатели дуктильности для битума марки БНД 60/90 по ГОСТ 22245-90 при 0°С и 2 - при 25°С)

Рис.5. Зависимость пенетрации ПБВ (битум+2% СКЭПТ 50 ДЦПД) от количества введенного кубового остатка (1 -показатели дуктильности для битума марки БНД 60/90 по ГОСТ 22245-90 при 0°С и 2 - при 25°С)

Изучение влияния кубового остатка на пластические свойства ПБВ показало, что увеличение содержания кубового остатка с 1 до 7% вызывает некоторое снижение пластических свойств, однако дальнейшее увеличение содержания до 10-15% приводит к повышению пластических свойств полимербитумной композиции (рис. 4-5). Это связано с тем, что при содержании кубового остатка 10-15% молекулы последнего, равномерно распределяясь по объему ПБВ, за счет их меньшего размера действуют как прослойка-пластификатор, увеличивая тем самым пластические свойства ПБВ при наложении механической нагрузки.

При введении в состав ПБВ кубового остатка температура размягчения по КиШ несколько повышается (рис. 6), оставаясь до 10% содержания кубового остатка не ниже температуры размягчения исходного битума.

бятуи ПЕВ ПБв+1%КО ПБ8+ЗЧКО П6&»6*КО ПБВ+7%КО ПБВ+Ю%КО ПБ8+15%КО

Состав

■ 2% СКЭПТ 50 ЭНБ В 2% СКЭПТ 50 ДЦПД 0 исходный битум

Рис 6. Зависимость температуры размягчения по КиШ ПБВ (битум+2% СКЭПТ) от количества введенного кубового остатка (1 - требуемые показатели температуры размягчения по КиШ для битума марки БНД 60/90 по ГОСТ 22245-90)

Как отмечалось ранее, введение в состав битума каучуков приводит к увеличению дуктильности при 0°С в 2-3 раза, и снижению ее при 25°С в 1,2-2,5 раза. Одновременно с увеличением содержания каучука в системе происходит пропорциональное увеличение пенетрации и небольшое снижение температуры размягчения по КиШ в случае введения СКЭПТ 50 ЭНБ. В данном случае оптимальное количество вводимого в битум модификатора-каучука, как видно из приведенных данных, составляет 2%. Увеличение содержания вышеуказанного количества нецелесообразно, поскольку приводит к непропорциональному, по сравнению с улучшением свойств, удорожанию ПБВ.

С целью повышения температуры размягчения по КиШ в состав битума вводили отходы ацетатного волокна, образующиеся при производстве нетканого материала (табл. 3).

Введение волокна в битум до 2 масс. % повышает температуру размягчения до 10%, однако величины дуктильности и пенетрации снижаются. Использование комплексной добавки каучук + волокно позволяет несколько скомпенсировать падение этих характеристик, особенно при использовании более эластичного бутадиенстирольного каучука СКМС.

Введение в битум тройного модификатора каучук- волокно- кубовый остаток расширяет пределы регулирования характеристик ПБВ. Однако и в этом случае наиболее критичной остается такая характеристика как дук-тильность при 0°С (табл. 4).

Таблица 3

Зависимость характеристик ПБВ от количества вводимого ацетатного во-

Состав Битум + Пенетрация, х0,1 мм при Дуктильность, см при Температура размягчения поКиШ,°С

0°С 25°С 0°С 25°С

Волокно

0,5% 32,0 67,0 3,2 48,5 51,0

1,0% 31,0 58,0 2,3 34,5 54,0

2,0% 28,0 54,0 1,4 20,9 55,0

Волокно + СКМС

0,5%+1% 46,0 56,0 5,9 52,0 51,0

1%+1% 40,0 50,0 42 39,8 54,0

2% + 1% 29,0 43,0 2,9 29,8 56,0

Волокно + СКЭПТ 50 ДЦПД

0,5%+1% 35,0 53,5 4,5 42,8 52,5

1%+1% 33,5 52,0 3,5 36,0 53,0

2% + 1% 33,5 30,3 2,3 17,9 53,0

Волокно + СКЭПТ 50 ЭНБ

0,5%+1% 35,5 86,6 3,1 21,3 53,0

1%+1% 34,5 85,0 2,4 18,7 53,5

2%+1% 26,0 62,0 1,7 13,8 54,0

Таблица 4

Зависимость характеристик ПБВ от количества вводимого волокна, каучу-_ ка и кубового остатка__

каучук + волокно + КО Пенетрация, х 0,1 мм Дуктильность, см Температура

при при размягчения

0°С 25°С 0°С 25°С по КиШ, °С

СКМС

3% + 0,3% + 5% 57,7 86,3 5,2 20,8 55,3

3% + 0,4% + 5% 45,6 73,0 4,8 19,8 62,5

3% +0,5% + 10% 40,5 65,5 2,1 10,7 64,0

СКЭПТ 50 ДЦПД

3% + 0,3% + 5% 49,0 93,6 5,0 19,5 60,3

3% + 0,4% + 5% 43,0 72,6 4,2 18,6 61,0

3% +0,5%+ 10% 40,5 66,0 2,0 13,1 65,5

СКЭПТ 50 ЭНБ

3% + 0,3% + 5% 59,3 101,0 4,9 28,9 52,8

3% + 0,4% + 5% 44,0 81,6 3,8 22,9 52,8

3% +0,5% + 10% 35,5 76,0 3,2 15,9 66,0

Исследование полимер битумной композиции, в состав которой вводили каучук марки СКМС в количестве 3 масс. %, отходы ацетатного волокна в количестве 0,3-0,4% и кубовый остаток 2,5-5% показали, что увеличение содержания в композиции кубового остатка с 2,5 до 5% крайне

негативно сказывается на дуктильности композиции. Так, при 0°С снижение дуктильности с увеличением содержания КО с 2,5 до 5% составило 75%, а при 25°С - 72% (табл. 5).

Таблица 5

Зависимость характеристик ПБВ, модифицированного 3% СКМС

от количества КО и ацетатного волокна

Состав ПБВ Пенетрация, х 0,1 мм Дуктильность, см Температура

при при размягчения

0°С 25°С 0°С 25°С поКиШ,°С

0,3%-волокна + 2,5% КО 54,0 75,0 18,2 73,2 51,0

0,4% волокна + 2,5% КО 20,0 73,0 15,2 71,1 52,0

0,3% волокна + 5% КО 58,0 97,0 5,2 20,8 55,0

0,4% волокна + 5% КО 45,0 73,0 4,8 19,8 63,0

Изменения дуктильности при увеличении содержания отходов ацетатного волокна с 0,3 до 0,4% в составе композиции с 3% СКМС незначительно сказываются на дуктильности в исследуемом интервале температур (табл. 5).

Исследование полимербитумной композиции, в состав которой вводили каучук марки СКЭПТ 50 ЭНБ в количестве 3 масс. %, отходы ацетатного волокна в количестве 0,3-0,4% и кубовый остаток 2,5-5% показали практически аналогичную зависимость. Увеличение содержания в композиции кубового остатка с 2,5 до 5% также отрицательно сказывается на дуктильности композиции. Так, при 0°С падение дуктильности с увеличением содержания КО с 2,5 до 5% составило 40-70% (табл. 6). Снижение пенетрации при увеличении содержания отходов волокна в составе композиции с 0,3 до 0,4% тем меньше, чем больше содержится в ней кубового остатка. Очевидно, что кубовый остаток играет некоторую демпфирующую роль, смягчая падение пенетрации. Величина температуры размягчения практически не изменяется.

Таблица 6

Зависимость характеристик ПБВ, модифицированного

3% СКЭПТ 50 ЭНБ от количества КО и ацетатного волокна

Состав ПБВ Пенетрация, *0,1 мм при Дуктильность, см при Температура размягчения поКиШ,°С

0°С 25°С 0°С 25°С

0,3% волокна+2,5% КО 9,8 22,2 78 140 52

0,4% волокна + 2,5% КО 8,0 17,0 34 124 54

0,3% волокна + 5% КО 4,9 28,9 59 101 53

0,4% волокна + 5% КО 3,8 22,9 44 82 53

В случае полимербитумной композиции, в состав которой вводили каучук марки СКЭПТ 50 ДЦПД в количестве 3 масс. %, отходы ацетатного волокна в количестве 0,3-0,4% и кубовый остаток 2,5-5% падение дук-тильности было значительно более плавным (табл. 7). Увеличение содержания в композиции кубового остатка с 2,5 до 5% вызывает при 0°С падение дуктильности на 48%, а при 25 С - 22%.

Таблица 7

Зависимость характеристик ПБВ, модифицированного

Состав ПБВ Дуктильность, см при Пенетрация, х0,1 мм при Температура размягчения по КиШ, °С

0°С 25°С 0°С 25°С

0,3% волокна + 2,5% КО 9,6 24,8 34 100 50

0,4% волокна + 2,5% КО 4,5 23,9 21 88 57

0,3% волокна + 5% КО 5,0 19,5 49 94 60

0,4% волокна+5% КО 4,2 18,6 39 73 61

Использование отходов ацетатного волокна, имеющего карбоксильные и гидроксильные полярные группы, позволяет в некоторой степени реализовать потенциальные возможности кубового остатка, также содержащего полярные амидные группы. В результате такого взаимодействия будет происходить образование редкой сетчатой структуры полимерби-тумного вяжущего. Частоту этой сетки, оказывающей влияние на свойства вяжущего, можно направленно регулировать, изменяя количество вводимого кубового остатка и ацетатного волокна.

Глава 4. Взаимодействие в композиции битум - модифицирующие добавки и струкгурообразование в полимербитумном вяжущем

Изучение взаимодействия в системе битум- каучук - кубовый остаток-волокно проводили методом инфракрасной спектроскопии.

Инфракрасные спектры исследуемых композиций и их составляющих регистрировались на инфракрасном Фурье-спектрофометре Infalum FT-801. Спектры композиций и битума регистрировались с пленок, полученных из расплавов, спектры каучуков в пленках, полученных горячим прессованием, спектры волокна и кубового остатка в таблетках с КВг.

При анализе спектров поглощения композиций, содержащих кубовый остаток (рис. 7), и сравнении их со спектрами исходных веществ отмечено смещение полосы (1658 см-1) в спектре композиции относительно положения полосы амид-1 (1640 см -1) в спектре кубового остатка, что позволяет сделать вывод об образовании водородных связей между амидны-ми группами кубового остатка и кислород-азотсодержащими соединениями битума.

Для оценки качественного и количественного состава выделяемых фракций при нагревании битума использовали масс-селективный детектор Trace DSQ (ThermoFinnigan, USA). Показано (рис. 8), что модификация способствует уменьшению концентраций летучих компонентов в паровой фазе, но не приводит к изменению состава паровой фазы битума при нагреве до 70°С (рис. 9-11). Это результат добавления в битум кубового остатка, который содержит в своем составе преимущественно высокомолекулярные компоненты, начиная с С20. Добавление кубового остатка приводит к изменению состава битума в сторону увеличения концентрации высокомолекулярных компонентов. При этом содержание низкомолекулярных компонентов остается на том же уровне.

Рис.7. Данные ИКС (1 - исходный битум; 2 - композиция битум +3%СКС+О,3% волок-на+2,5%КО; 3 - композиция битум + 3%СКЭПТ 50 ЭНБ+0,3% волокна+2,5%КО)

Введение волокна также способствует уменьшению количества газовой фазы. При введении волокна в объем битума образуется гетерогенная система с высокоразвитой поверхностью, способной сорбировать на своей поверхности низкомолекулярные соединения.

Детальная расшифровка масс-спектров показала, что газовая фаза сформирована главным образом деканом, додеканом, тридеканом, додеке-ном. Присутствие указанных веществ в газовой фазе битумов обусловлено достаточно высоким парциальным давлением их паров в исследуемом интервале температур 60-70°С и связанной с этим их достаточной летучестью, благодаря относительно низким температурам кипения указанных компонентов.

Рис.8. Изменение характера газовыделения при нагревании до 70°С (1- исходный битум; 2 - битум + 3% СКЭПТ 50 ДЦПД + 5%КО + 0,4% волокна; 3 - битум + 3% СКЭПТ 50 ЭНБ + 5%КО + 0,4% волокна)

Установлено, что газовая фаза немодифицированного и модифицированных битумов представляет собой сложную многокомпонентную систему, состоящую из углеводородов различного состава и строения. Исходный битум имеет чрезвычайно насыщенную газовую фазу, о чем свиде-

тельствует высокий уровень шумов (соотношение сигнал/шум=1:5.5). При введении в битум модифицирующих добавок соотношение сигнал/шум уменьшается до 1:45, что свидетельствует об обеднении газовой фазы модифицированных битумов. Особых различий между составами газовых фаз модифицированных битумов не обнаружено. Газовые фазы исходного и модифицированных битумов имеют близкий состав (декан (~38%), до декан (~12%), тридекан (~38%), додекен (~10%)) и близкое соотношение компонентов. Модификация битума приводит к образованию связей между молекулами кубового остатка, волокна и битума, что подтверждается уменьшением количества газовой фазы.

В масс-спектрах (рис. 9-11) представлены ионы следующих масс: 41 (С3Н5+), 4+2(С3Н6+), 43 +(СзН,+) 55 (С+НД 57 (С4Н,+) 69 (С5Н9+), 71 ^И^), 85 (С6Н13+), 91 (С7Н7+), 106 (С8Н10+), среди них представлены ионы, принадлежащие к гомологическим рядам алканов, алкенов и алкилбензолов.

Рис.9. Масс-спектр исходного битума

Рис.10. Масс-спектр ПБВ состава битум+3% СКЭПТ 50 ДЦПД+5%К0+0,4% волокна

Рис.11. Масс-спектр ПБВ состава битум + 3% СКЭПТ 50 ЭНБ + 5%К0 + 0,4% волокна

Масс-спектры для всех изученных образцов представляют собой серию мультиплетов (широких полос с близкими значениями масс), что свидетельствует о сложном составе газовой фазы битума и как результат наложении спектров осколочных ионов различных соединений друг на друга. Интенсивности более тяжелых компонентов, которым соответствуют ионы более высоких масс (более 120) находятся на уровне шумов.

Термогравиметрический анализ (рис.12) показал, что введение в состав битума комплексного модификатора не снижает термостойкость по-лимербитумного вяжущего.

о иоотэю«!5соеютато

Тмтрощ^С

Рис.12.Потери массы (данные ТГА) (1-исходный битум; 2-битум + 3% СКЭПТ 50 ДЦПД + 5%КО + 0,4% волокна; 3-битум + 3% СКЭПТ 50 ЭНБ + 5%КО + 0,4% волокна)

Деструкция начинается при нагреве выше 200°С, что значительно превышает верхнюю границу температурного режима эксплуатации.

Глава 5. Создание математической модели состав - свойства композиционного материала статистико-экспериментальными методами.

Для составления математической модели полимербитумного вяжущего использовались статистико-экспериментальные методы. Разработка математической модели производилась методом Бокса-Уилсона на примере композиции состава нефтяной дорожный битум марки БНД 60/90 -каучук СКЭПТ 50 ДЦПД - кубовый остаток - отходы ацетатного волокна.

Одной из важнейших характеристик, определяющих эластические свойства полимербитумного вяжущего, является дуктильность при 0°С. Эта характеристика была выбрана в качестве основного параметра оптимизации (обозначено Y1). В силу того, что выбранная характеристика не в полной мере отражает все потребительские свойства полимербитумного вяжущего, в качестве дополнительных параметров оптимизации выбраны дуктильность при 25°С (обозначено Y2), пенетрация полимербитумного вяжущего при 0 и 25°С (обозначено соответственно У3 и У,) и температура размягчения по КиШ (обозначено У5).

На основании наработанного экспериментального материала в качестве факторов, оказывающих определяющее влияние на параметры оптимизации были выбраны:

1. Содержание каучука марки СКЭПТ 50 ДЦПД в составе полимербитум-ного вяжущего.

2. Количество вводимого в композицию кубового остатка.

3. Количество вводимых в композицию отходов ацетатного волокна.

Проверка результатов воспроизводимости (вычисление значения критерия Кохрена и сравнение его с табличным значением) дала положительный результат для всех выбранных параметров оптимизации.

Математическое описание процесса определяли при помощи метода полного факторного эксперимента в виде отрезка ряда Тейлора, ограничиваясь в первом приближении его линейной частью:

Для проведения полного факторного эксперимента строили матрицу планирования и ставили опыты согласно плану.

Расчет коэффициентов уравнения регрессии, оценка их значимости и проверка адекватности полученных уравнений велись по стандартной методике.

В результате проведенных расчетов были получены следующие уравнения регрессии:

Известно, что величина коэффициента уравнения регрессии - количественная мера его влияния. О характере влияния факторов говорят знаки коэффициентов. Знак «плюс» свидетельствует о том, что с увеличением значения фактора растет величина параметра оптимизации, а при знаке «минус» - убывает. На основании полученных уравнений регрессии можно сделать следующие выводы:

1. В исследованной области на дуктильность при 0°С наибольшее влияние оказывают факторы Х2 и Х3 - содержание в составе композиции кубового остатка и отходов ацетатного волокна, причем с уменьшением их количества вводимой золы значение этого параметра оптимизации будет возрастать. Меньшее влияние оказывает содержание каучука СКЭПТ 50 ДЦПД в композиции; характер этого влияния положителен, т.е. с увеличением доли связующего дуктильность увеличивается.

2. Сохраняется аналогичный характер влияния факторов и на дуктиль-ность при 25°С. Однако следует отметить изменение силы влияния факторов в соответствии с абсолютной величиной соответствующих коэффициентов уравнения регрессии. Так, наибольшее влияние оказывает фактор Х1 - содержание каучука и далее, в порядке убывания значимости, содержание кубового остатка Х2 и ацетатного волокна Х3.

3. В исследованной области на пенетрацию при 0°С наибольшее влияние оказывает фактор Х1- содержание каучука в композиции; характер этого влияния прямо пропорционален, т.е. с увеличением доли каучука пе-нетрация увеличивается. Значительно меньше по силе, при аналогичном

характере, влияет фактор Х - содержание в композиции отходов ацетатного волокна, т.е. с увеличением количества вводимого волокна значение этого параметра оптимизации будет возрастать. Фактор Х - содержание кубового остатка в составе композиции по силе практически равен фактору Х,, но прямо противоположен по характеру, т.е. с увеличением количества вводимого кубового остатка значение этого параметра оптимизации будет уменьшаться.

4. При оценке влияния выбранных факторов на пенетрацию при 25°С следует отметить прямо пропорциональный характер влияния всех трех факторов, причем наибольшее влияние оказывает фактор Х1 - содержание каучука; намного слабее влияние содержания ацетатного волокна (фактор Х) и ещё в меньшей степени прослеживается влияние кубового остатка (фактор Х2).

5. На температуру размягчения наибольшее по силе и положительное по характеру влияние оказывает фактор Х3 - содержание ацетатного волокна; приблизительно равные по силе, но противоположное по характеру влияние факторов Х1 - содержания каучука (положительный характер) и содержания ацетатного волокна Х, (отрицательный характер). Полученная математическая модель, наглядно показывающая силу и характер влияния факторов на выбранные параметры оптимизации, хорошо согласуется с данными ИКС.

Основные выводы

1. Впервые разработаны полимербитумные вяжущие с регулируемыми характеристиками - дуктильностью, пенетрацией и температурой размягчения путем введения модифицирующих добавок, обеспечивающих повышенные свойства.

2. Установлен механизм процесса структурообразования композиций на основе нефтяных битумов, синтетических этиленпропиленовых каучуков марки СКЭПТ, кубового остатка производства поликапроамида и отходов ацетатного волокна. Методом ИКС доказано образование водородных связей между полярными группами кубового остатка и кислород-азотсодержащими группами битума. Показано, что основные технологические характеристики полимербитумного вяжущего определяются количеством и соотношением вводимых ингредиентов комплексного модификатора.

3. Отмечено значительное уменьшение газовыделения при температурах 60-70°С, что объясняется взаимодействием между молекулами битума, кубового остатка и ацетатного волокна, что подтверждается данными ИКС.

4. Доказана эффективность использования полимерных модификаторов, в том числе крупнотоннажных отходов предприятий по выпуску химических волокон для направленного регулирования свойств полимер-битумного вяжущего путем:

- введения каучуков в количестве до 3%, что позволяет в 2-5 раз повысить дуктильность полимербитумного вяжущего при 0°С;

- введения в состав композиции битум- каучук 5% кубового остатка и отходов ацетатного волокна до 0,4 масс. %, что позволяет повысить

температуру размягчения по КиШ до 62°С и обеспечивающую надежную эксплуатацию дорожного полотна в экстремальных условиях.

5. На примере композиции состава нефтяной дорожный битум марки БНД 60/90 - каучук СКЭПТ 50 ДЦПД - кубовый остаток - отходы ацетатного волокна методом Бокса-Уилсона создана математическая модель композиционного материала, что позволяет направленно регулировать параметры ПБВ.

6. Разработанные модификаторы ПБВ снижают его стоимость за счет использования отходов химических производств, повышают эколо-гичность покрытия автомобильных дорог за счет резкого уменьшения газовыделения при повышенных температурах.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Модификация полимерными добавками промышленных битумов/ Д. В. Чечулин, С. В. Арзамасцев, С. Е. Артеменко, И. А. Ионов, В. П. Патронов// Пластические массы. - 2004. — №11. — С.40-41.

2. Использование отходов производств химических волокон для модификации нефтяных дорожных битумов/ Д.В. Чечулин, И .А. Ионов, С. Е. Артеменко, С. В. Арзамасцев// Химические волокна. - 2004. - №5.- С.52-55.

3. Чечулин Д. В. Оптимизация состава композиции методом Бокса-Уилсона / Д.В. Чечулин, СВ. Арзамасцев, С.Е.Артеменко //Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: Доклады Межд. конф. «Композит -2001». - Саратов, 3-5 июля 2001. - Саратов, 2001. - С.290-293.

4. Чечулин Д. В. Математическое моделирование объектов стохастической природы статистико-экспериментальными методами / Д.В. Чечулин, С.В.Арзамасцев // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений: Сб. работ Десятой международной конференции / Казань, 22-24 мая 2001.- Казань, 2001. - С. 104.

5. Математическое моделирование объектов стохастической природы ста-тистико-экспериментальными методами / Д.В. Чечулин, С.В.Арзамасцев, СЕ. Артеменко, В.В. Андреева // Перспективы развития Волжского региона: Сб. трудов Всероссийской конференции / Тверь, 31 мая 2001.-Тверь,2001.-С176.

6. Модифицирование дорожного битума при производстве асфальтобетона/ Д.В. Чечулин, С.В.Арзамасцев, С.Е. Артеменко, И.А. Ионов // Перспективы развития Волжского региона: Сб. трудов Всероссийской конференции/Тверь, 31 мая 2001.- Тверь, 2001. - С.121.

7. Модификация битумного связующего для производства асфальтобетона в дорожном строительстве / Д.В. Чечулин, С.В. Арзамасцев, С.Е. Артемен-ко, И.А. Ионов // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: Доклады Межд. конф. «Композит - 2001». - Саратов, 3-5 июля 2001. -Саратов, 2001. - С.290-293.

8. Использование полимерных отходов для модификации промышленных битумов / Д.В.Чечулин, С.В.Арзамасцев, С.Е.Артеменко, И.О.Ионов //

»27 017

Экологические проблемы промышленных городов: Сб. научных трудов / Сарат. гос. техн. ун-т. - Саратов, 2003. - С.219-223.

9. Модификация нефтяных дорожных битумов различными полимерными добавками / Д.В.Чечулин, С.В.Арзамасцев, С.Е.Артеменко // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: Доклады Межд. конф. «Композит - 2004». - Саратов, 6 - 9 июля 2004. - Саратов, 2004. - С.297-300.

ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НЕФТЯНЫХ БИТУМОВ

ЧЕЧУЛИН Дмитрий Валентинович

Лицензия ИД № 06268 от 14.11.01

Подписано в печать 25.11 04

Бум. тип. Тираж 100 экз.

Усл. печ.л. 1,16 Заказ 507

Формат 60x84 1/16 Уч.-изд.л.1,0 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Кошшринтер СГТУ 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР СОТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ.

1.1. Современные способы получения окисленных битумов и их свойства.

1.2. Пол им ер б и шумные вяжущие на основе тройного этилен пропиленового синтетического каучука.

1.3. Использованием рулонных битумно-полимерных материалов.

1.4. Органомииеральные комплексы в структуре битумпо-композиционных вяжущих.

1.5. Исследование влияния вспученного вермикулитового песка на свойства полимербитумпых композиций и асфальтобетона.

1.6. Неокисленные дорожные битумы и полимербетоны на их основе.

1.7. Использование методов математического моделирования для решения задач оптимизации состава и технологических режимов получения композиционного материала.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ, МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Битум.

2.1.2. Каучуки синтетические.

2.1.3. Кубовый остаток производства поликапроамида-6.

2.1.4. Ацетатное волокно.

2.2. Методики эксперимента.

2.2.1. Методы определения температуры размягчения по кольцу и шару, глубины проникания иглы, растяжимости.

2.2.2. Метод определения температуры хрупкости по Фраасу.

2.2.3. Термогравиметрическийо анализ, инфракрасная спектроскопия, хроматография.

Глава 3. ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК И ОСОБЕННОСТЕЙ ТЕХНОЛОГИИ НА

СВОЙСТВА ПОЛИМЕРБИТУМНОГО ВЯЖУЩЕГО.

Глава 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В КОМПОЗИЦИИ БИТУМ -МОДИФИЦИРУЮЩИЕ ДОБАВКИ И

СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В ПОЛИМЕРБИТУМНОМ ВЯЖУЩЕМ.

Глава 5. СОЗДАНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ СОСТАВ - СВОЙСТВА

КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА СТАТИСТИКО- ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМИ МЕТОДАМИ.

5.1. Обоснование и выбор параметров оптимизации и влияющих факторов.

5.2. Проверка воспроизводимости опытов.

5.3. Полный факторный эксперимент.

Состояние автомобильных дорог в России давно уже стало национальной проблемой. Причиной является не только отсутствие необходимых технологий и специальной дорожной техники, но и суровые климатические условия России, что оказывает негативное влияние на состояние дорожного полотна и сроки его службы. Основной разрушающий фактор — воздействие отрицательной температуры на земляное полотно и на покрытие. Обеспечение морозоустойчивой конструкции дороги для нашей страны в высшей степени приоритетно. В соответствии со стандартами (СНиП 2.05.02-85) проектные решения автомобильных дорог должны обеспечивать организованное, безопасное, удобное и комфортабельное движение автотранспортных средств с расчетными скоростями. Добиться соответствия высоким требованиям стандартов можно только при соблюдении предписаний на различных стадиях проектирования и строительства, использовании современных строительных материалов и технологий.

Важнейшим составляющим асфальтобетона является битумное вяжущее, от качества которого зависят технические и эксплуатационные характеристики дорожного покрытия. Проведенные в 90-х годах обследования локальных окислительных установок типа Т-309 и СИ-204 для получения вязких нефтяных дорожных битумов производственными дорожными предприятиями Российской Федерации (Волгоградской, Пензенской, Саратовской, Тамбовской и других областей) показали, что битум, выпускаемый на этих установках, характеризуется низким качеством и большим разбросом по контролируемым показателям. Чаще всего у битумов завышены температура хрупкости, изменение температуры размягчения после прогрева и занижен показатель растяжимости. Количество битума, не соответствующего запланированной к выпуску марки на различных установках, составило от 23,7% до 64% при этом коэффициент вариации показателя глубины проникания иглы при 25°С колеблется от 11 до 40%.

Низкое качество и значительный разброс показателя глубины проникания иглы при 25°С, выходящего за пределы обозначенной к выпуску марки битума, объясняется с одной стороны большой неоднородностью поступающего на установку сырья (гудрона).

Сокращение сроков службы дорожного покрытия определяется образованием структурных дефектов при пониженных температурах вследствие резкого снижения эластичности битумного связующего. При отрицательных температурах битум становится хрупким и воздействие интенсивных колесных нагрузок на дорожное покрытие приводит к образованию трещин и других дефектов поверхности, количество и глубина которых при заполнении водой и последующем замораживании — оттаивании лавинообразно возрастает. В результате протекания этих процессов происходит очень быстрое разрушение дорожного покрытия, приводящее в итоге к необходимости ежегодного проведения так называемого "ямочного ремонта" значительной части дорожного покрытия. Одним из способов снижения хрупкости битумного связующего при отрицательных температурах окружающей среды является повышение его эластичности путем введения в него различных термоэластопластов. Наблюдения показывают, что в процессе эксплуатации асфальтобетонных покрытий, которые построены 3-5 лет назад с применением РТЭГТ (резиновый термоэластопласт), находятся в хорошем состоянии. Какие-либо дефекты и разрушения, включая трещины, пластические деформации, колеи, волны, выбоины, шелушение и т.п., на покрытии отсутствуют.

Такой же эффект оказывает ДСТ, растворенный в индустриальном масле. Однако довольно высокая стоимость ДСТ не позволяет использовать его в промышленных масштабах в связи со значительным удорожанием асфальтобетона на основе модифицированного им битума. Поэтому создание технологии высококачественных полимербитумов, обеспечивающих требуемые эксплуатационные и экономичекские показатели дорожных покрытий является актуальной проблемой современности.

Цель работы. Разработка технологии композиционных материалов модифицированных полимербитумных вяжущих.

Для достижения поставленной цели в задачу исследования входило:

- изучение влияния модифицирующих добавок на свойства полимербитумного вяжущего (ПБВ);

- изучение влияния технологических параметров различных способов введения модификаторов на характеристики ПБВ с целью их направленного регулирования;

- исследование взаимосвязи структура-свойства модифицирующих ПБВ;

- построение математической модели полимербитумного вяжущего на основе промышленных битумов марки БНД и предложенных модификаторов.

Научная новизна работы заключается в том, что:

- установлены общие закономерности процесса структурообразования полимербитумного вяжущего на основе нефтяных дорожных битумов и различных полимерных модификаторов (синтетических каучуков, кубового остатка и ацетатного волокна). Доказана возможность направленного регулирования свойств вяжущего путем введения добавок, что позволяет управлять процессом структурообразования и формирования требуемых свойств ПБВ;

- установлен механизм физико-химического взаимодействия предложенных модифицирующих добавок в составе полимербитумной композиции;

- доказана эффективность модифицирующих добавок: кубового остатка и ацетатных волокон - техногенных отходов промышленных предприятий для регулирования эксплуатационных и экономических показателей получаемого полимербитумного вяжущего;

- создана математическая модель ПБВ на примере композиции состава нефтяной дорожный битум марки БНД 60/90 - каучук СКЭПТ 50 ДЦПД -кубовый остаток - отходы ацетатного волокна.

Практическая значимость работы:

- разработаны параметры и технология получения полимербитумного вяжущего на основе установленных закономерностей формирования структуры;

- доказана технико-экономическая целесообразность применения кубового остатка - многотоннажного отхода производства поликапроамида в качестве добавки в полимербитумное вяжущее, которая, в сочетании с другими модифицирующими добавками, повышает характеристики ПБВ, особенно в области низких температур, и позволяет снизить стоимость ПБВ и экологическую напряженность в регионе.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые разработаны полимербитумные вяжущие с регулируемыми характеристиками - дуктильностью, пенетрацией и температурой размягчения путем введения модифицирующих добавок, обеспечивающих требуемые свойства эксплуатации ПБВ. •

2. Установлен механизм процесса структурообразования композиций на основе нефтяных битумов в присутствии модифицированных добавок: синтетических этиленпропиленовых каучуков, кубового остатка производства поликапроамида и отходов ацетатного волокна. Методом ИКС доказано физико-химическое взаимодействие между полярными группами кубового остатка, ацетатного волокна и кислород- азотсодержащими группами битума. Показано, что основные технологические характеристики полимербитумного вяжущего определяются количеством и соотношением вводимых ингредиентов комплексного модификатора.

3. Отмечено значительное уменьшение газовыделения при нагреве до 60-70°С ПБВ, что объясняется физико-химическим взаимодействием между молекулами битума, кубового остатка и ацетатного волокна, что подтверждается данными ИКС.

4. Доказана эффективность использования полимерных модификаторов, в том числе крупнотоннажных отходов предприятий по выпуску химических волокон для направленного регулирования свойств полимербитумного вяжущего путем: введения в битум синтетических каучуков в количестве до 3%, что позволяет в 2-3,3 раз повысить дуктильность полимербитумного вяжущего при 0°С;

- введения в состав композиции битум- каучук 5% кубового остатка и отходов ацетатного волокна до 0,4 масс. %, что повышает температуру размягчения по КиШ до 62°С, обеспечивающую надежную эксплуатацию дорожного полотна в экстремальных условиях.

5. На примере композиции состава нефтяной дорожный битум марки БНД 60/90 - каучук СКЭПТ 50 ДЦПД - кубовый остаток - отходы ацетатного волокна методом Бокса-Уилсона создана математическая модель композиционного материала для направленного регулирования параметров ПБВ.

6. Показано, что использование отходов химических производств в качестве модификаторов снижает стоимость ПБВ, повышает экологичность покрытия автомобильных дорог, за счет резкого уменьшения газовыделения при повышенных температурах и увеличивает их эксплуатационную эффективность.

1. Попов О.Г. Химический состав компонентов остаточных фракций различных нефтей и их превращения при получении окисленных битумов: Автореферат дис. канд. хим. наук. 05.05.01. - Спб.:СпбГУ, 2002. - 49 с.

2. Михайлов В.В. Исследование свойств битумов, применяемых в дорожном строительстве. Спб.:СпбГУ. 1999. — 168 с.

3. Бровко В.Н. Современное состояние производства битумов/ П.Г.Баннов, Л.А.Борисова, Н.А.Перова.-М.:ЦНИИТЭнефтехим,2002.-№5.-54 с.

4. Грудников И.В. Современная технология производства окисленных битумов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2000. - 54 с.

5. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. М.: Химия, 1999. - 349 с.

6. Полимербитумные связующие на основе тройного этиленпропиленового синтетического каучука/ Л.Г. Кирилова, H.A. Охотина // Строительные материалы. 2000. - №3.- С. 41-42.

7. Гидроизоляции мостов с использованием рулонных битумно-полимерных материалов/ Ф.В. Скворцов, C.B. Кожевин // Строительные материалы. 2001.- №1.- С.5-6.

8. Роль органоминеральных комплексов в структуре битумно-полимерных вяжущих/ С.Ф. Коренькова, О.В. Давиденко // Строительные материалы.-2000.-№ 12.- С.27.

9. Пат. 2144907 РФ, МПК 7 Е 01 С 3/05. БИТУМНАЯ КОМПОЗИЦИЯ / A.A. Клюсов, Н.К. Иванов, JI.E. Свинтицких, Н.И. Подборнова, Т.Н. Шабанова, В. А. Кретов.- Заявлено 04.07.1999; Опубл. 09.08.2000 // Изобретения. Полезные модели. -2000.-№14.-С.257.

10. Исследование влияния вспученного вермикулитового песка на свойства битумных композиций и асфальтобетона/ В.Н. Агейкин, JI.E. Свинтицких, Т.Н. Шабанова, A.A. Клюсов // Строительные материалы.-2003.-№7.-С.40-42.

11. Неокисленные дорожные битумы и асфальтобетоны на их основе/ Ш.Х. Аминов, И.Б. Струговец, Э.Г. Теляшев, Ю.А. Кутьин // Строительные материалы.-2003.- №10.-С.30-31.

12. Заявка 98115255/04 РФ, МПК 7 С 08 L 95/00. БИТУМНО-РЕЗИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ / Б.А. Розенберг, Я.М. Эстрин, Г.А. Эстрина.- Заявлено 07.08.1998 Опубл. 10.08.2000 // Изобретения. Полезные модели.- 2000.- №16.- С.97.

13. Заявка 98116306/04 РФ, МПК 7 С 08 L 95/00. МОДИФИЦИРОВАННАЯ ПОЛИМЕРАМИ СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ БИТУМНАЯ КОМПОЗИЦИЯ / Рагозин В.И. 97/28220,- Заявлено 01.02.1996; Опубл. 10.08.2000 // Изобретения. Полезные модели.- 2000.- №16.- С.97.

14. Заявка 98117139/04 РФ, МПК 7 С 08 L 95/00. СПОСОБ ОПТИМИЗАЦИИ СМЕСИ БИТУМ-ПОЛИМЕРЫ / Г.Б. Егорова, A.B. Миц. -Заявлено 12.07.98; Опубл. 10.08.2000 // Изобретения. 2000.- №16.- С.98.

15. Заявка 98112130/04 РФ, МПК 7 С 08 L 95/00, 53/02. БИТУМНЫЕ КОМПОЗИЦИИ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ / Жак Шион, Мари-Франсуаз Моризюр.- Заявлено 29.06.99 Опубл. 20.05.2000 // Изобретения. Полезные модели.- 2000.- №9.- С. 145.

16. Заявка 92006752/05 РФ, МПК 6 С 08 L 95/00. БИТУМНО-РЕЗИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ / Л.М.Притыкин.- Заявлено 17.11.92 Опубл. 10.01.96//Изобретения.- 1996.- №1.- С.39.

17. Пат. 2187594 РФ, МПК 7 Е 01С 5/18. ДОРОЖНЫЙ ЭЛЕМЕНТ И СПОСОБ УКЛАДКИ И РЕМОНТА ДОРОЖНЫХ ПОКРЫТИЙ С ЕГО

18. ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ / С.С.Томских №2001100979/03; Заявлено 09.01.2001; Опубл. 20.08.2002// Изобретения. Полезные модели. - 2002.- №23.- С.413.

19. Пат. 2187594 РФ, МПК 7 Е 01 С 5/18. ВЯЖУЩЕЕ ДЛЯ ДОРОЖНОГО СТРОИТЕЛЬСТВА / С.С.Томских №2001100979/03; Заявлено 09.01.2001; Опубл.20.08.2002//Изобретения. Полезные модели.-2002.-№23.-С.413.

20. Пат. 2186168 РФ, МПК 7 Е 01С 19/08, С 10 С 3/12. СПОСОБ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПОДГОТОВКИ БИТУМА / Ю.Я. Никулин, Н.В. Кузнецов, Л.И. Гутикова № 2000115507/03; Заявлено 14.06.2000; Опубл. 27.07.2002 // Изобретения. Полезные модели.- 2002.- №23.- С.361.

21. Пат. 2186169 РФ, МПК 7 Е 01 С 19/08 . УСТРОЙСТВО ЛОКАЛЬНОГО НАГРЕВА И ЗАБОРА БИТУМА ИЗ ХРАНИЛИЩА / Ю.Я. Никулин, Н.В.Кузнецов, Л.И. Гутикова №2000130016/03; Заявлено 30.11.2000; Опубл. 27.07.2002 // Изобретения. Полезные модели. - 2002.- №23.- С.361.

22. Заявка 2000116587/03 РФ, МПК 7 Е С 19/08, С 10 С 3/12. УСТАНОВКА ОБЕЗВОЖИВАНИЯ БИТУМА / Ю.Я. Никулин, Н.В. Кузнецов, Л.И. Гутикова Заявлено 30.11.2000; Опубл.20.10. 02// Изобретения. Полезные модели.- 2002.- №23.- С.299.

23. Пат. 2185403 РФ, МПК 7 С 08 L 95/00, 53/02. БИТУМНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ УВЕЛИЧЕНИЯ ЕЕ СРОКА СЛУЖБЫ, КОМПОЗИЦИЯ БЛОК-СОПОЛИМЕРА / Н.Г. Лебедева №96102863/04; Заявлен 16.02.1996; Опубл. 27.07.2002 // Изобретения. Полезные модели. 2002.- №20.- С.269.

24. Пат. 2188835 РФ, МПК 7 С 08 L 95/00, С 04 В 40/00, 26/26. СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ УНИВЕРСАЛЬНОЙ МАСТИКИ БИТУМНОЙ / В.В. Алексеев № 2001120694/03; Заявлено 25.07.2001; Опубл. 10.09.2002// Изобретения. Полезные модели. - 2002.- №25.- С.387.

25. Пат. 2194063 РФ, МПК 7 С 09 D 4/02, 5/08. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ / М.Э. Бузоиеря, Г.М. Васильева, Л.Н. Ковалева №; 2001120694/03; Заявлено 24.12.1997; Опубл. 10.12.2002// Изобретения. Полезные модели. - 2002.- №34.- С.242.

26. Пат. 2188271 РФ, МПК 7 Е 01С 19/08. УСТАНОВКА ДЛЯ РАЗОГРЕВА БИТУМА / В.А. Андреев, C.B. Вершинин, В.А. Домовцен, В.И. Шевлякои №2000109790/03; Заявлено 21.04.2000; 0публ.27.08.2002// Изобретения. Полезные модели. - 2002.- №24.- С.312.

27. Адлер Ю.П. Введение в планирование эксперимента. -М.: Металлургия, 1969. 157 с.

28. Налимов В.В. Планирование эксперимента//Журнал ВХО им. Менделеева, -том XXV. -1980. -№1. -С. 3-4.

29. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. -М.: Химия, 1985. -448 с.

30. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. -М.: Наука, 1975. -283 с.

31. Новые идеи в планировании эксперимента/Под ред. В.В. Налимова. -М.: Наука, 1969. -336 с.

32. Новик Ф.С. Математические методы планирования экспериментов в металловедении. -М.: Издательство МИСИС, 1971. Раздел IV. Планирование экспериментов при изучении диаграмм состав - свойство. -148 с.

33. Gorman J.W., Hinman J.E. Simplex lattice design for multicomponent system/Technometrics, 1962, v.4, '4, p. 463.

34. Nelder J.A., Mead R. A Simplex method for function minimization/Computer Journal. -1965. -17. p.308-313.

35. Саутин C.H. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. -JL: Химия, 1975. -48 с.

36. Химическая энциклопедия. Том 1. М.,1988г. С.294-295.

37. ГОСТ 22245-90. Битумы нефтяные дорожные вязкие.- Взамен ГОСТ 4951-79; Введ. 01.07.90 до 01.07.95.- М.: Изд-во стандартов, 1985.- Юс.

38. ГОСТ 11507-78. Битумы нефтяные. Метод определения температуры хрупкости по Фраасу. Введ. 01.01.80 до 01.01.94.-М.: Изд-во стандартов, 1987. 6с.

39. Пилоян О.Г. Введение в теорию термодинамического анализа. М.: Наука, 1964. -235 с.

40. Инфракрасная спектроскопия полимеров/Под ред. И. Деханта. М.: Химия, 1976. — 472с.

41. Беллами JT. Инфракрасные спектры молекул. М.: Ил., 1957. - 590с.

42. Хмельницкий Р.А., Бродский Е.С. Хромато-масс-спектрометрия (Методы аналитической химии).- М.:Химия, 1984.- 216с.

43. Полякова А.А. Молекулярный масс-спектральный анализ нефтей.-М.: Недра, 1973.- 184с.

44. Гордон А., Форд Р. Спутник химика (физико-химические свойства, методики, библиография). — М.: Мир, 1976.-541с.

45. Шингляр М. Газовая хроматография в практике. М.: Химия, 1964.

46. Новик Ф.С. Математические методы планирования экспериментов в металловедении. -М.: Издательство МИСИС, 1971. Раздел IV. Планирование экспериментов при изучении диаграмм состав - свойство. -148 с.

47. Gorman J.W., Hinman J.E. Simplex lattice design for multicomponent system/Technometrics, 1962, v.4, 4, p. 463.

48. Nelder J. A., Mead R. A Simplex method for function minimization/Computer Journal. -1965. -17. p.308-313.

49. Саутин C.H. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. -JL: Химия, 1975. -48 с.

50. Химическая энциклопедия. Том 1. М.,1988г. С.294-295.

51. ГОСТ 22245-90. Битумы нефтяные дорожные вязкие.- Взамен ГОСТ 4951-79; Введ. 01.07.90 до 01.07.95,- М.: Изд-во стандартов, 1985.- Юс.

52. ГОСТ 11507-78. Битумы нефтяные. Метод определения температуры хрупкости по Фраасу. Введ. 01.01.80 до 01.01.94.-М.: Изд-во стандартов, 1987.-6с.

53. Пилоян О.Г. Введение в теорию термодинамического анализа. М.: Наука, 1964. -235 с.

54. Инфракрасная спектроскопия полимеров/Под ред. И. Деханта. М.: Химия, 1976. -472с.

55. Беллами JL Инфракрасные спектры молекул. М.: Ил., 1957. - 590с.

56. Хмельницкий Р.А., Бродский Е.С. Хромато-масс-спектрометрия (Методы аналитической химии).- М.:Химия, 1984.- 216с.

57. Полякова А.А. Молекулярный масс-спектральный анализ нефтей.-М.: Недра, 1973.- 184с.

58. Гордон А., Форд Р. Спутник химика (физико-химические свойства, методики, библиография). — М.: Мир, 1976.-541с.

59. Шингляр М. Газовая хроматография в практике. — М.: Химия, 1964.

60. Дмитриева J1.A. Сперанский A.A. Красавин С.А. Регенерация 8-капролактама из отходов производства поликапроамидных волокон и нитей // Хим. Волокна.-1985.-№4.-С.5-12.

61. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон. Том1.-М.: Химия, 1974.-518с.

62. Основы технологии переработки пластмасс / Под. Ред. В.Н. Кулезнева, В.К. Гусева. М.: Химия, 2004.-600с.

63. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович J1.A., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. JL: Химия, 1970.-527с.

64. Карнев А.Е., Бунаков A.M., Шевердяев О.Н. Технология эластомерных материалов. -М.: Химия, 2000.-288с.

65. Хананашвили JI.M., Андрианов К. А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1983.-415с.

66. Догадкин Б.А., Донцов A.A. Шершнев В.А. Химия эластомеров. -М.: Химия, 1981.-372с.

67. Термоэластопласты/Под.ред. В.В. Моисеева.-М.: Химия, 1985.183с.

68. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.: Высшая школа, 1988.-312с.

69. Технология пластических масс / Под. Ред. В.В. Коршака. М.: Химия, 2004.-615с.

70. Каменев Е.И., Мясников Г. Д., Платонов М.П. применение пластических масс: Справочник. — JL: Химия, 1985.-448с.

71. Калинчев Э.Л. Саковцева М.Б. Выбор пластмасс для изготовления и эксплуатации изделий. JL: Химия, 1987.-416с.

72. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1992.-511с.

73. Николаев А.Ф. Технология пластических масс. JL: Химия, 1977.367с.

74. Изменение свойств полимер битумных вяжущих при длительном хранении/ В.Б. Балабаков, Н.П. Коновалов, H.H. Самбаров // Строительные материалы.-2004.-№8.- С.45-47.

75. Рыбьев И.А. Асфальтовые бетоны. М.: Высшая школа, 1969.-327с.

76. ОСТ 218.010-98 Вяжущие полимерно-битумные дорожные на основе блок-сополимеров типа СБС. Технические условия.

77. Особенности приготовления полимербитумных композиций/ Д.А. Розенталь, C.B. Дронов, A.A. Иванов // Строительные материалы.-2004.-№9.-С.13-14.

78. Розенталь Д.А., Табалина JI.C. Федосова В.А. Модификация Свойств битумов полимерными добавками. Тематический обзор. Вып.6. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1988. 48с.

79. Апостолов С.А. Научные основы производства битумов. Спб.: СпбГУ, 1999.-168 с.

80. Березняков A.B. Окисление углеводородов, их производных и битумов. Спб.: СпбГУ. 1998. - 23 с.

81. Купцов A.B. Исследование и применение продукта переработки тяжелых нефтяных остатков: Сб. науч. тр. / БашНИИ. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2000. - №29. - с. 176-186.

82. Михеев A.B., Константинов В.М Охрана природы. М.: Высш. школа, 2001. - 255 с.

83. Переработка и использование отходов и побочных продуктов НПЗ / H.A. Панин, И.Г.Накипова/Шефтепереработка и нефтехимия — 2002. №11-С.3-5.

84. Романков П.Г. Процессы и аппараты химической промышленности / М.И.Курочкина, Ю.Я.Мозжерин. Спб.: Химия, 1999. - 559 с.

85. Сидорин В.П. Установка производства нефтяных битумов. — М.: Химия, 1998.-214 с.

86. Смекал ов В. Д. Оборудование и средства автоматизации в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. М.: Химия, 2001.-385 с.

87. Нефтепереработка важная составляющая ТЭК России/ В.Е. Сомов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2003. - №1. - С. 3-8.

88. Техника переработки пластмасс/Под ред. Н.И. Басова, В. Броя. М.: Химия, 1985. - 528с.

89. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977. - 304с.

90. Наполнители для полимерных композиционных материалов/Под ред. Г.С. Каца, Д.В. Милевского. М.: Химия, 1981.- 736.

91. О взаимодействии в полимер полимерной композиции/ В.Р. Регель, А.Н. Лесковский, Л.Р. Орлов // Механика полимеров. - 1976. - №5. -С.815 - 818.

92. Роль модификации полимерных систем разных классов на формирование свойств / Ю.В. Зеленев, E.H. Задорина, А.Ю. Вшелев и др. // Пластические массы.-1998.- №4.- С. 20-25.

93. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. В 2-х томах: Пер. с англ. М.: Мир, 1983. - 480 с.

94. Кварцитопесчаники КМА как минеральная составляющая асфальтобетонной смеси / В.В. Дцыкина, Д.А. Кузнецов // Строительные материалы. -2003,- №1.- С. 20-21.

95. Увеличение срока службы асфальтобетонных покрытий за счет двухстадийного введения органических связующих в процессе производства асфальтобетонных смесей / В.Н. Лукашевич // Строительные материалы. -2003.-№1. с. 24-25.

96. Получение органических связующих для битумных мастик с улучшенными свойствами / В.Н. Агейкин, E.B. Моор, Е.В. Кашкаров // Строительные материалы. -2003.- №6.- С. 32-34.

97. Критерии качества СБС-модифицированных битумно-полимерных материалов / Я.И. Зельманович, С.Г. Андронов // Строительные материалы. -2001.-№3.-С. 12-13.

98. Как правильно определить качество битумно-полимерных материалов / П.Л. Краснов, И.Г. Погост // Строительные материалы. -2001.-№3.- С. 14.

99. Старение и структурная долговечность битумоминеральных материалов в конструкции / Ю.Н. Касаткин, Б.Е. Веденеева // Строительные материалы. -2001.- №9.- С.30-33.

100. Каким должен быть битумно-полимерный материал / С.Г. Андронов // Строительные материалы. -2001.- №1.- С.25.

101. Кровельные и гидроизоляционные материалы на основе битума / В.П. Ярцев, Е.В. Гурова // Строительные материалы. -2003.- №7.- С.46-47.

102. Дак Э. Пластмассы и резины /Под ред. С.Б. Ратнера. М.: Мир, 1976. - 152с.

103. Шварц А.Г., Динзбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами. М.: Химия, 1972. - 224с.

104. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров.-М.:Химия,1971.- 344с.

105. Белозеров Н.В. Технология резин. М.: Химия, 1964. - 258с.

106. Кацнельсон М.Ю. Балаев Г.А. Пластические массы.- Л.: Химия, 1978.-384с.

107. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе.- Л.: Химия, 1966. 276с.

108. Гуреев А.А., Сабаненко С.А. Методы исследования физико-химической механики нефтяных остатков: Учебн. пособие / Под ред. Сюняева З.И. М.: МИНХ и ГП, 1980.-127 с.

109. Грудников И.Б. Производство нефтяных битумов. М.: Химия, 1983. 192 с.

110. Покровский Н.С. Водоустойчивость битумов и асфальтовых мастик. Сб. Асфальтовая гидроизоляция. Л.: Госэнергоиздат, 1963.-247 с.

111. Сюняев З.И. Нефтяной углерод. М.: Химия, 1980.-272 с.

112. Козлова E.H. Холодный асфальтобетон. М.: Авто, издат, 1958.-124с.

113. Материалы на основе органических вяжущих для дорожного и аэродромного строительства: Метод. Указания/ГОСТ 12801-98/Корпорация «Трансстрой», Государственный дорожный научно-исследовательский и проектный институт Союздоржный РФ; МНТКС, 1999.

114. Разновидности битумно-полимерных материалов/ С.Г. Андронов // Строительные материалы. 2001. - №4.- С. 12.

115. Применение Styrodur С в автодорожном строительстве/ А.И. Бек-Булатов// Строительные материалы. 2000.-№12.-С.27-29.

116. Применение Stabilenka и армирующей сетки HaTelit автодорожном строительстве/ Родькин А.П. // Строительные материалы.-2000.-№12.-С.31-32.

117. Модификация полимерными добавками промышленных битумов/ Д. В. Чечулин, С. В. Арзамасцев, С. Е. Артеменко, И. А. Ионов, В. П. Патронов// Пластические массы. 2004. - №11. — С.40-41.

118. Использование отходов производств химических волокон для модификации нефтяных дорожных битумов/ Д.В. Чечулин, И .А. Ионов, С. Е. Артеменко, С. В. Арзамасцев// Химические волокна. 2004. - №5- С.52-55.

119. Модифицирование дорожного битума при производстве асфальтобетона/ Д.В. Чечулин, С.В.Арзамасцев, С.Е. Артеменко, И.А. Ионов // Перспективы развития Волжского региона: Сб. трудов Всероссийской конференции / Тверь, 31 мая 2001.- Тверь, 2001. С. 121.

120. Использование полимерных отходов для модификации промышленных битумов / Д.В.Чечулин, С.В.Арзамасцев, С.Е.Артеменко, И.О.Ионов // Экологические проблемы промышленных городов: Сб. научных трудов / Сарат. гос. техн. ун-т. Саратов, 2003. - С.219-223.