автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Полимерные кровельные и гидроизоляционные материалы с высоким содержанием продуктов вторичной переработки резины, не требующие вулканизации

На правах рукописи

Алифанов Евгений Вячеславович

ПОЛИМЕРНЫЕ КРОВЕЛЬНЫЕ И ГИДРОИЗОЛЯЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ПРОДУКТОВ ВТОРИЧНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ РЕЗИНЫ, НЕ ТРЕБУЮЩИЕ ВУЛКАНИЗАЦИИ.

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов.

Москва 2004.

Работа выполнена на кафедре «Химия и технология переработки эластомеров» Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ).

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Корнев Анатолий Ефимович. Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Морозов Юрий Львович, доктор технических наук Альтзицер Владимир Соломонович;

Ведущая организация - ОАО «РТИ Каучук».

Защита диссертации состоится 20 декабря 2004 г. в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д212.120.07 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119831, Москва, ул. Малая Пироговская, Д. 1.

Отзывы на автореферат направлять по адресу:

119571, Москва, пр. Вернадского, д.86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (ул. Малая Пироговская, д. 1).

Автореферат разослан ноября 2003 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессо

ЯВ ОвЗ~

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность.

Производство рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов является одним из направлений перерабатывающей полимерной промышленности. Такие кровельные и гидроизоляционные материалы характеризуются длительным сроком службы и высоким комплексом технологических и эксплуатационных свойств. Мировой опыт их применения показывает, что для России они являются наиболее перспективными материалами. Неслучайно в США и Канаде, где климатические условия близки к условиям в России, их доля составляет около 50 процентов от общего выпуска мягкой кровли. Создание отечественных рулонных полимерных кровельных и гидроизоляционных материалов, способных конкурировать с зарубежными аналогами,по себестоимости технологическим и эксплуатационным свойствам, несомненно, является актуальной задачей.

В настоящее время производятся различные виды эластичных кровельных и гидроизоляционных материалов. Одним из направлений является их производство путем армирования сырых резиновых смесей с целью получения кровельных и гидроизоляционных материалов, не требующих вулканизации. Применение этих материалов имеет ряд преимуществ, так как они легко приклеиваются, что позволяет использовать доступные клеящие мастики и отказаться от механического крепления, которое технологически сложнее. Кроме того, при их производстве исключается процесс вулканизации, который является достаточно сложным и дорогостоящим при производстве длинномерных изделий.

Важным обстоятельством является то, что в современных условиях рынка необходимо искать пути замены дорогостоящего сырья в рецептуре полимерных кровельных материалов на более дешевые компоненты. Требования, предъявляемые к кровельным резинам, позволяют использовать в их рецептурах большое количество продуктов вторичной переработки резин.

Необходимо подчеркнуть, что применение продуктов переработки отработанных вулканизатов в рецептурах вулканизованных резин широко освещено в литературе. Однако, их влияние на свойства сырых резиновых смесей, предназначенных для производства невулканизованных изделий, изучено недостаточно. А оно принципиально отличается от влияния эластичных наполнителей на свойства вулканизатов, поскольку , в рассматриваемых системах отсутствует вулкангоационная сетка. Исследования в этом направлении являются актуальными, так как позволят создать систему представлений, обосновать возможность более широкого использования продуктов переработки отработанных резин в

качестве

компонентов,

производства.___хрсшедьщх^ и

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С. Петербург лг.л

3

ТШк

1 0« »о

гидроизоляционных материалов, не требующих вулканизации. А это приведет к снижению их себестоимости и позволит найти применение большому количеству отработанных вулканизатов, вопрос утилизации которых в настоящее время стоит остро.

Цель работы.

Целью работы является:

1. Разработка рецептур и технологии изготовления рулонных полимерных кровельных и гидроизоляционных материалов с высоким содержанием продуктов вторичной переработки резины;

2. Разработка научно-обоснованных подходов для применения продуктов вторичной переработки резин в качестве компонентов в рецептурах резиновых смесей для производства рулонных полимерных кровельных и гидроизоляционных материалов, не требующих вулканизации;

3. Разработка рецептур резиновых смесей с высоким содержанием продуктов вторичной переработки резин для производства кровельных и гидроизоляционных материалов, в том числе армированных, армированных с повышенной стойкостью к горению и прочных неармированных, и их апробация в промышленных условиях.

Научная новизна.

Разработаны научно-технические представления о влиянии продуктов вторичной переработки резин различной природы и структуры на свойства сырых резиновых смесей на базе этиленпропилендиеновых каучуков.

Обосновано применение бутилрегенерата в резиновых смесях на базе этиленпропилендиеновых каучуков при его содержаниях от 30 до 100 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, при которых имеет место повышение когезионной прочности смесей на 25-30 %, увеличение относительного удлинения при разрыве, сохранение морозостойкости и стойкости к окислению на требуемом уровне для кровельных и гидроизоляционных материалов, не требующих вулканизации, в том числе с повышенной огнестойкостью. Предложена гипотеза, объясняющая повышение когезионной прочности смесей на базе этиленпропилендиеновых каучуков при введении в них бутилрегенерата.

Практическая значимость.

Предложенные принципы создания полимерных композиций с высоким содержанием продуктов вторичной переработки резины позволили разработать следующие материалы и изделия:

1. Рецептуру резиновой смеси на базе СКЭПТ-40 для производства кровельных и гидроизоляционных изделий с высоким (100 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука) содержанием бутилрегенерата. На базе предложенной резиновой смеси выпущены опытные партии армированных рулонных кровельных (300 м2) и гидроизоляционных (150 м2) материалов, не

требующих для их производства вулканизации. Опытная партия рулонной кровли успешно проходит натурные испытания в течении двух лет (испытания продолжаются). Опытная партия гидроизоляционного материала получила положительное заключение Научно-исследовательского института транспортного строительства о его пригодности для гидроизоляции мостов.

2. Рецептуру сырой резиновой смеси с высоким содержанием бутилрегенерата (100 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука) с повышенной огнестойкостью. На ее базе выпущена опытная партия армированного кровельного материала (450 м2). По заключению ВНИИ Противопожарной Обороны материалу присвоена группа горючести Г-2. Выпуск материала продолжается.

3. Рецептуру резиновой смеси для производства армированных рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов на основе бутилрегенерата без применения серийных каучуков. Выпущена опытная партия кровельного материал такого типа (250 м2), который по своим характеристикам соответствует требования предъявляемым к данному виду продукции.

4. Разработаны рецептуры сырых резиновых смесей на базе полихлоропреновых каучуков с высоким содержанием бутилрегенерата (90 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука) для получения прочных кровельных материалов, не требующих ни армирования, ни вулканизации.

На разработанные материалы согласно п. 1, 2 и 3 имеются акты о проведении промышленной апробации.

Апробация работы.

Основные материалы, представленные в диссертации, докладывались на: 7-ой международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии — 2001» - 2-я школа молодых ученых (Ярославль 2001 г.); 9-ой Научно-практической конференции «Резиновая промышленность сырье материалы технология» (Москва, 2002 г.); Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2002» (Уфа 2002 г.); 10-ой Научно-практической конференции «Резиновая промышленность сырье материалы технология» (Москва, 2003 г.); Международной конференции по каучуку и резине (Россия, Москва 2004 г.).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 5 статей в журналах, из них 4 - в журналах рекомендованных ВАКом, и 5 - в сборниках тезисов докладов научных конференций.

Объекты и методы исследования.

Объектами исследования являлись: сырые резиновые смеси и вулканизаты на основе этиленпропилендиеновых каучуков, сырые резиновые смеси на основе полихлоропренов, а также такие продукты

переработки отработанных вулканизатов, как тонкоизмельченный резиновый порошок - ТИРП-0.5, регенерат РШТ и бутилрегенерат. Применительно к этим материалам в диссертации будут использоваться термины «продукты переработки вторичной резины» или «эластичные наполнители», т.к. оба эти термина используются в литературе. В работе определение физико-механических свойств проводили согласно ГОСТ 270-75, пластичности на сжимающем пластометре согласно ГОСТ 415-53, водостойкости согласно ГОСТ 2678-94. Термостойкость смесей оценивалась по изменению геометрических размеров образцов после выдержки их в воздушном термостате согласно ГОСТ 2678-94. Морозостойкость оценивалась на основании испытаний материала на гибкость на брусе d=5 ±0,2 мм согласно ГОСТ 2678-94. Водонепроницаемость оценивалась по ГОСТ 2678-94. Термомеханический анализ проводился на приборе УИП-70. Скорость поглощения кислорода оценивалась на манометрической установке, в ИБХФ РАН. Озоностойкость оценивалась по методике, разработанной в ИХФ РАН. Сравнивались скорости релаксации напряжений образцов в среде озона и на воздухе. Термоокислительный распад полимерных композиций изучали методом термогравиметрии на дериватографе марки MOM Q-1500 Д (Венгрия). Статистическая обработка полученных данных велась с применением программ Table curve 2D и Table Curve 3D.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Влияние эластичных наполнителей различной природы и структуры на свойства сырых резиновых смесей на основе СКЭПТ.

В настоящей работе исследовались следующие типы эластичных наполнителей: резиновая крошка ТИРП-0.5, шинный регенерат РШТ, получаемый термомеханическим способом и бутилрегенерат, получаемый пластификацией отработанных диафрагм. Выбор этого набора эластичных наполнителей обусловлен их доступностью. Все они выпускаются в промышленных объемах на Чеховском регенератном заводе.

Рецептуры модельных резиновых смесей представлены в таблице 1. Нужно подчеркнуть, что исследовались сырые резиновые смеси, поэтому они не содержат вулканизующую группу. Низкое, по сравнению с регенератами, содержание ТИРПа в модельных рецептурах обусловлено тем, что его введение значительно увеличивает дефектность содержащих ее систем, а также происходит ухудшение качества их поверхности.

На рис 1 представлены зависимости когезионной прочности исследованных систем от содержания в них эластичных наполнителей.

Таблица 1

Рецептуры исследованных модельных систем.

Наименование ингредиентов Содержание шгредишгов (масс. ч.)

КРб КРб-1 КР6-2 КРб-3 КР6-4 КРб-5 КРб-6 КРб-7 КРб-8 КРб-9 КРб-10 КРб-11

СКЭПТ-40 100 1Ш 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Регенерат РПГГ 0 30 60 90 0 0 0 0 0 0 0 0

Бупшрегенерят 0 0 0 0 30 60 90 100 120 0 0 0

ТПРП-0,5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 10 20 40

Нафтам 2 1.8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 13 1,8

Рубракс 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25

ГУ"П-234 ¿0 60 60 60 '60 60 60 Й 60 60 60 60

Каожи 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 £0 60

Церезин зд 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3^5

Мзсдо ПН-бш 10 10 10 10 10 Ш 10 10 10 10 10 10

Из представленных на этом рисунке данных видно следующее: введение в резиновые смеси регенерата РШТ и бутилрегенерата в количестве 30 масел, на 100 масс.ч. каучука значительно повышает когезионную прочность исследуемых смесей. При дальнейшем повышении содержания этих эластичных наполнителей происходит падение когезионной прочности. Важно подчеркнуть, что когезионная прочность систем, содержащих бутилрегенерат в количестве от 30 масс.ч. до 100 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, превышает когезионную прочность контрольной резиновой смеси на 25-30 %. Когезионная прочность систем, содержащих регенерат РШТ в количестве от 30 до 90 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука выше, чем у контрольной смеси на 20-40 %. Введение в смеси ТИРП-0,5 в количестве от 10 до 40 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука ведет к получению систем, которые по когезионной прочности заметно уступают резиновым смесям, содержащим регенераты.

Наблюдаемое увеличение когезионной прочности резиновых смесей, при введении в них регенерата РШТ и бутилрегенерата, видимо можно объяснить следующей гипотезой. Известно, что эластичные наполнители распределяются в резиновых смесях в виде дисперсной фазы, состоящей из мелких частиц. При введении в исследуемые системы бутилрегенерата и регенерата РШТ, очевидно, создаются благоприятные условия для совмещения фаз, создания большой площади фактического контакта и увеличения адгезионного взаимодействия на границе раздела 'частица эластичного наполнителя - резиновая матрица", что приводит к увеличению когезионной прочности исследуемых систем, так как регенераты обладают твердостью большей, чем у маточной резиновой смеси.

Данные по влиянию содержания различных видов эластичных наполнителей на относительное удлинение представлены на рисунке 2.

Увеличение содержания ТИРПа и регенерата РШТ приводит к уменьшению данного показателя. В случае же бутилрегенерата относительное удлинение изменяется незначительно, а при его высоком содержании (90-100 масс.ч.) наблюдается рост этого параметра.

1.1

1.05

со

С £ 1

| 0.95 у

§ 03 1 0,83

<п ш

о

к:

08

0.75

/ / ---------!---------з- ■ 1 • * л « я а *

| ^Ч^Реге нррэт РШТ « 1

/ \ 1 /Г бу{ияреганера¥ч">>^ч^ ТЧ,.

* >. ё «^^Лу * * • а "»41 • » •

1 \ • * я а нн * 1 • -^г -

8 Г \ » /* • Г Г V /• * / \ /тирп-о.е :

Г 1 \ у 1 а 1 * V / * / 1 1 II * 1 а а

♦ я I а * >»а« 1 1 ................ *.................................•.........................*..................................

20 <10 60 80 100 СОДЕРЖАНИЕ ЭЛАСТИЧНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ, масс.ч.

120

Рисунок 1 Зависимость когезионной прочности резиновых смесей на основе СКЭПТ от содержания эластичных наполнителей.

ш О

350 300 250

<

200 150 100

о

0

1

50

1 »

1 Б ути.Ь регенерат,

> :

1, 1 ^_^Регенерат РШТ

ТфРП-0 5 1

1 1 1

1 ........... ......

20 40 60 аз 100

СОДЕРЖАНИЕ ЭЛАСТИЧНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ, масс ч

120

Рисунок 2. Зависимость относительного удлинения при разрыве резиновых смесей на основе СКЭПТ от содержания эластичных наполнителей.

Для кровельных материалов важным свойством является водопоглощение. На рисунке 3 представлены кривые водопоглощения и сушки для систем, содержащих 30 масс.ч. бутилрегенерата и регенерата РШТ, а также 40 масс.ч. ТИРП-0.5. Видно, что медленнее набухают в воде смеси, содержащие бутилрегенерат, причем такая же тенденция сохраняется при более высоком содержании эластичных наполнителей. Необходимо подчеркнуть, что скорости сушки всех исследованных систем значительно, превышают скорости водопоглощения.

Рисунок 3. Кинетика водопоглощения и сушки резиновых смесей, содержащих различные виды эластичных наполнителей.

В работе оценивали термостойкость исследуемых резиновых смесей, для чего образцы подвергались термостатированию в воздушном термостате при Т=120°С в течении 10 ч.. Влияние содержания эластичных наполнителей на усадку после термостатирования показано на рисунке 4. Введение эластичных наполнителей увеличивает данный показатель. Наибольший рост усадки наблюдается для смесей, содержащих регенерат РШТ, наименьший для смесей с ТИРП-0.5. Нужно отметить, что при термостатировании не наблюдалось течения материалов, а также образования пузырей и других дефектов на поверхности.

Известно, что одной из основных причин старения резин, эксплуатирующихся в условиях атмосферного воздействия, является их окисление кислородом. Нужно сказать, что влияние эластичных наполнителей на стойкость к окислению кислородом систем, их содержащих, ранее практически не изучалось. Поэтому впервые, в рамках настоящей работы была проведена оценка этого влияния. Стойкость к окислению изучалась на манометрической установке, на которой снимались кинетические кривые окисления, исходя из количества

поглощенного кислорода. На основании полученных данных определялась скорость окисления.

На рисунке 5 представлены кинетические кривые окисления различных эластичных наполнителей исследования проводились при Т=150 °С и давлении кислорода 300 мм ртутного столба.

а«

о о зе

о.

е

5

1 1

** Регенерат РШТ »

» 1

о 20 40 60 80 юо 1

СОДЕРЖАНИЕ ЭЛАСТИЧНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ, масс.ч.

Рисунок 4. Зависимость усадки после термостатирования (120 °С в течение 6 ч.) резиновых смесей на основе СКЭПТ от содержания эластичных наполнителей.

■Регенерат РШТ -в-ТИРП-0,5 Бутилрегенерат

Рисунок 5. Кинетические кривые окисления продуктов переработки вторичных резин.

Из представленных данных видно, что скорость окисления бутилрегенерата значительно (в 7-8 раз) ниже, чем у ТИРП-0.5 и регенерата РШТ. Очевидно, это объясняется тем, что исходные резины на основе бутилкаучука, из которых производят бутилрегенерат, более стойки к окислению, чем резины на основе диеновых эластомеров, которые служат сырьем для регенерата РШТ и ТИРП-0.5.

Особое внимание было уделено резиновым смесям, содержащим только бутилрегенерат, как наиболее стойкого к окислению эластичного наполнителя. Оценивалось влияние его содержания на стойкость к окислению, как сырых, так и вулканизованных в оптимуме систем на основе СКЭПТ-40. В качестве вулканизующей группы использовались сера, тиурам и каптакс. Исследования показали, что введение бутилрегенерата несколько ухудшает стойкость к окислению рассматриваемых систем (рис 6). Это, очевидно, связано с тем, что бутилрегенерат окисляется быстрее контрольной (маточной) смеси, а также изменением гетерогенности системы, что может влиять на скорость диффузии кислорода, и как следствие, на скорость окисления образцов. Из представленных данных также видно, что вулканизация уменьшает скорость окисления, при этом характер зависимости не изменяется. Необходимо отметить, что, хотя бутилрегенерат несколько ускоряет окисление резиновых смесей на основе СКЭПТ-40, все они характеризуются меньшими скоростями окисления, т.е. большей стойкостью к окислению, чем резиновая смесь на основе бутилкаучука

уровне моль/кг-сек), используемая в настоящее время в

промышленности и уже хорошо себя зарекомендовавшая. Это позволяет сделать вывод о высокой стойкости к окислению резиновых смесей на основе СКЭПТ-40, содержащих в своем составе бутилрегенерат.

5 -----

1------------

0.5---------

О -----

О 25 30 75 100 123

Содержание БР, масс ч

Рисунок 6. Зависимость скорости окисления резиновых смесей и вужанизатов на основе СКЭПТ от содержания бутилрегенерата (Т=180 °С).

В рамках настоящей работы методом релаксации напряжений оценивалась озоностойкость вулканизатов, содержащих бутилрегенерат, и методом термогравиметрии - термораспад композиций. Результаты этих исследований показали, что бутилрегенерат не снижает озоностойкость вулканизатов на основе СКЭПТа, а температура начала термораспада исследованных смесей находится на уровне 200-210 °С.

Таким образом, рассмотренные выше данные показывают, что бутилрегенерат является наиболее перспективным эластичным наполнителем для резиновых смесей на основе этиленпропилендиеновых каучуков для производства кровельных материалов. Введение его в больших (до 100 масс.ч.) количествах в смеси на основе СКЭПТа улучшают их прочностные свойства и увеличивает относительное удлинение. Эти смеси характеризуются низким водопоглощением и высокой стойкостью к окислению. Особо хочется подчеркнуть то, что бутилрегенерат не ухудшает качество поверхности резиновых смесей его содержащих, что является очень важным для производства видовых изделий, к которым относятся кровельные материалы. В случае применения других эластичных наполнителей качество поверхности сырых резиновых смесей значительно хуже.

Создание рецептуры сырой резиновой смеси для производства кровельных и гидроизоляционных материалов на основе СКЭПТ.

За отправную точку был взят рецепт модельной резиновой смеси на основе СКЭПТ-40, где в качестве эластичного наполнителя применялся бутилрегенерат (100 масс.ч. на 100 масс.ч каучука - КР6-7, см. таблица 1). Эта смесь имела удовлетворительные физико-механические свойства, однако она характеризовалась завышенным показателем усадки после термостатирования. Для снижения усадки была проведена корректировка рецептуры путем введения в смесь неактивного технического углерода П-803. Одновременно с увеличением содержания технического углерода П-803 для поддержания пластичности на достаточном уровне (0,25 у.е.) в смесь вводилось дополнительное количество рубракса. В результате проведенной корректировки рецептуры удалось добиться необходимых значений плстичности и усадки резиновых смесей (рис 7).

Увеличение содержания ТУ П-803 совместно с дополнительным вводом битума незначительно влияет на прочность и относительное удлинение исследуемых резиновых смесей. Однако, обращает на себя внимание тот факт, что при высоких содержаниях ТУ П-803, имеет место значительный рост прочности композита после термостатирования (рис 8).

• содержание рубракса в % масс

Рисунок 7. Значения усадки резиновых смесей на основе СКЭПТ после термостатирования.

7,5 10,7 13,6 18,9 23,5 25 4

Содержание ТУ П-803, %масс

■ до термостатирования Ш после термостатирования

• содержание рубракса в % масс

Рисунок 8. Значения когезионной прочности резиновых смесей на основе СКЭПТ до и после термостатирования (120 °С в течении 6 часов)

В таблице 2 представлены основные свойства разработанной резиновой смеси, полученной на лабораторных вальцах, а также на промышленном оборудовании на Чеховском регенератном заводе. Для сравнения в таблице приведены свойства резиновой смеси применяемой в производстве кровельного материала «Поликров» (ТУ 5774-002-1131356496) давно и хорошо зарекомендовавшего себя.

Таблица 2.

Свойства разработанной резиновой смеси на основе СКЭПТ.

Нагатяакагав показателя, размеииость Раз работанкая смесь, из готовленная Дролпхгшен- хисшо «Потсижров» Требоха-якх ГОСТ 30547-37 определяется оенпой

я л-аб ха ЧРЗ

Прочиюст», МП« 0,7-0,9 0,7-1 0,5-0,7

Озяоостишюе удлинение, У*>, не менее 200 200 300 определяются оскэхой

Вопсшоггощеш» за24 ■н. У*, ив более 0,2 0,2 0,2 2

Усадка лоске прмосшзфОЕахих (б X 130 -С1 на более 1 2

Гибкость ка. брусе с1=5тлэ*г при телт не Еьшхе .60 -во -65 -40

Во до не граница» мост* х телеки® 2 ч. при пахпекихц на »ехее, МПа 0,2 0.2 же нормируется

Пластичность, уел ед , не менее 0,25 0.4 не нормируется

В работе была показана принципиальная возможность замены СКЭПТ-40 в разработанной рецептуре на СКЭПТ-50 и даже на СКЭПТ-С, который является нестандартным каучуком по ряду показателей (вязкость, непредельность и т.д.). Очевидно, стабильность свойств при этом обуславливается высоким наполнением.

Разработка резиновой смеси для производства кровельных и гидроизоляционных материалов на основе СКЭПТ с повышенной стойкостью к горению.

Создание кровельных материалов с повышенной стойкостью к горению, несомненно, является актуальным. Придание негорючести разработанной на первом этапе резиновой смеси на основе СКЭПТ осуществлялась посредством корректировки рецептуры по составу пластификаторов и наполнителей и введения в нее смеси антипиренов.

В качестве антипиренов мы использовали гидрооксид алюминия, триоксид сурьмы и хлорпарафины различных марок, т.к. они являются доступными и механизм их действия достаточно изучен.

Таблица 3.

Рекомендуемое количество антипиренов._

Ингредиенты % масс.

Гидрооксид алюминия (АЬ(ОН)з) 4,9

Хлорпарафин ХП- 470 4Д

Хлорпарафин ХП- 1100 5,7

Три оке ид сурьмы (БВзОз) 7,4

Таблица 4.

Свойства резиновой смеси на основе СКЭПТ с повышенной стойкостью к

горению.

Наименование показателя, размерность Разработанная смесь, изготовленная Промышленная смесь «Поликров» Требования ГОСТ 30547-97

влаб. НаЧРЗ

Прочность, МПа 0.7-0,9 0,8-1,2 0,5-0.9 определяется основой

Относительное удлинение, %, не менее 200 200 300 определяется основой

Водопоглощение, %, не более 0,25 0.25 0,2 2

Водонепроницаемость в течение 2 ч при давлении не менее, МПа. 0.2 0.2 не нормируется

Усадка после тер мостатир ован ия, %, не более 0,5 2

Пластичность, уел ед , не менее 0,24 0,2 0,4 не нормируется

Время до возгорания, сек 40-45 - - -

Время до затухания, сек 25-30 - - -

45° помещался в открытое пламя, фиксировалось время до его загорания и время его полного затухания после удаления из пламени. При рекомендуемом количестве антипиренов (таблица 3) смесь загоралась за 40-50 с. и полностью затухала за 20-25 с, для сравнения, смесь без антипиренов загоралась за 5 с. и полностью сгорала. Кроме того, нужно отметить, что разработанная резиновая смесь полностью соответствует требованиям, предъявляемым к кровельным материалам (таблица 4).

По заключению ВНИИ Противопожарной обороны кровельному материалу на базе разработанной смеси была присвоена группа горючести Г-2.

Создание рецептур резиновых смесей для производства кровельных и гидроизоляционных материалов на основе бутил регенерата.

В ходе работы нами было отмечено, что бутилрегенерат является однородным пластичным продуктом. Это явилось основанием для проведения работ по созданию рецептуры резиновой смеси на основе бутилрегенерата, без применения серийных каучуков, производимых промышленностью СК.

Рисунок 9. Зависимость когезионной прочности резиновых смесей на основе бутилрегенерата от содержания технического углерода П-234, П324.

Смесь на основе одного бутилрегенерата имеет высокие показатели по относительному удлинению при разрыве, однако, недостаточную когезионную прочность. Для повышения когезионной прочности в резиновую смесь вводили активный технический углерод марок П-234 и П-324. На рисунках 9, 10 представлены зависимости физико-механических свойств резиновых смесей от содержания исследованных марок ТУ. Из них видно, что оптимальное содержание технического углерода для данных систем составляет 60 масс.ч на 100 масс.ч., причем нужно отметить, что при таком содержании исследованные марки ТУ являются взаимозаменяемыми.

Для промышленной апробации нами была выбрана резиновая смесь на основе бутилрегенерата содержащая 60 масел. ТУ П-234. Ее основные свойства представлены в таблице 5. Как видно из этих данных, разработанная и опробованная смесь полностью соответствует требованиям, предъявляемым к кровельным и гидроизоляционным материалам, и может быть рекомендована для промышленного применения.

эооо

J>e

и_Г

°20 25 30 35 40 45 50 55 60

СОДЕРЖАНИЕ ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА, масс ч

Рис. 10. Зависимость относительного удлинения при разрыве резиновых смесей на основе бутилрегенерата от содержания технического углерода.

Таблица 5.

Свойства разработанной резиновой смеси на основе бутилрегенерата.

Наименование показателя, размерность Разработанная смесь, изготовленная Промышленная смесь «Поликров» Требования ГОСТ 30547-97

в лаб наЧРЗ

Прочность, МПа 0,7-0,9 0,8-1,2 0.5-0,9 определяется основой

Относительное удлинение. %, не менее 350 300 300 определяется основой

Водопоглогцение. %, не более 0,2 0,2 0,2 2

Усадка после термостатирования, %, не более не наблюдается 2

Гибкость на брусе с1=5мм при температуре не выше "С -50 -50 -65 -40

Пластичность, уел ед, не менее 0,25 0.2 0,4 не нормируется

Были исследованы изменения физико-механических свойств полученной резиновой смеси в процессе вылежки (рис.11), а также при термостатировании (6 часов при Т=90, 120, 150 0С). Было показано, что как при длительной вылежке, так и после термостатирования при указанных температурах, наблюдается увеличение когезионной прочности примерно на 30%. Относительное удлинение при этом падает, однако остается на достаточно высоком уровне (400%). Можно предположить, что эти изменения объясняются улучшением происходящего во времени взаимодействия частиц эластичного наполнителя и резиновой матрицы.

7 -I--------

О 5 10 15 20 25 30 35 40

Время вылежки, сутки.

Рисунок 11. Зависимость когезионной прочности разработанной резиновой смеси на основе бутилрегенерата от времени вылежки.

Морозостойкость разработанных материалов.

Одним из важнейших требований, предъявляемых к кровельным материалам, является их морозостойкость. В рамках данной работы этот параметр оценивался для резиновых смесей, рекомендуемых для апробации в промышленных условиях. В качестве оценочного параметра принимали температуру начала размягчения резиновых смесей, полученную на основе анализа термомеханической кривой на приборе УИП 70, а также минимальную температуру, при которой резиновая смесь сохраняет гибкость на брусе Полученные данные представлены в

таблице 6. Из них видно, что значения морозостойкости смесей, полученные разными методами, близки между собой и значительно выше требования ГОСТа (-40 °С), а также данные, полученные разными методами, близки между собой.

Таблица 6.

Данные по испытанию на морозостойкость_

Смесь ва основе: Гибкость на брусе ¿=5мм при температуре не выше, °С Температура стеклования методом ТМА., °С Требования ГОСГ-30547-97, °С

Бутилкаучука (п о мьпн л ен ная "Поликров") -65 °С -73 -40

СКЭПТа -60 °С -63 -АО

Бутилрегенерата -50 °С -53 -40

Создание рецептур резиновых смесей для производства прочных рулонных кровельных материалов не требующих вулканизации и армирования.

Как уже было отмечено, для производства прочного кровельного материала с применением разработанных смесей на основе аморфных СКЭПТ или бутилрегенерата необходимо их армирование. Для производства кровельных материалов, не нуждающихся в армировании или вулканизации, необходимо применять резиновые смеси на основе кристаллизующихся каучуков. Наиболее подходящими для этой цели каучуками являются полихлоропреновые каучуки, которые имеют высокую когезионную прочность и высокую атмосферостойкость. Из выпускаемых в промышленности полихлоропренов были выбраны марки, обладающие высокой скоростью кристаллизации,. способные кристаллизоваться при вылежке - наирит РНП и байпрен 320.

В качестве эластичного наполнителя использовался бутилрегенерат, который при введении в резиновую смесь не ухудшает качество поверхности.

На рисунке 12 показана зависимость когезионной прочности резиновых смесей на основе байпрена 320 от содержания бутилрегенерата. Из представленных данных видно, что исследованные системы, даже при высоких содержаниях бутилрегенерата, имеют высокие показатели когезионной прочности. Причем в ходе исследования было отмечено, что этот показатель растет при вылежке.

Зависимости когезионной прочности от времени вылежки смесей, содержащих 90 масс.ч. бутилрегенерата на основе наирита РНП и байпрена 320 показаны на рисунке 13. Из них видно, что смеси на основе байпрена 320, характеризуются белее высокими показателями когезионной во всем диапазоне времени вылежки, по

сравнению со смесями на основе наирита РНП.

* О 30 60 90 120 150

Содержание бутилрегенерата, масс.ч.

Рисунок 12. Зависимость когезионной прочности резиновых смесей на основе байпрена 320 от содержания бутилрегенерата (вылежка 8 дней).

Известно, что температура стеклования полихлоропренов находится на уровне 40-45 °С, поэтому целесообразно было проверить морозостойкость исследуемых систем и влияние на морозостойкость содержания в смесях бутилрегенерата. Испытания гибкости материалов на брусе показали, что смеси содержащие 90 и 120 масс.ч. бутилрегенерата выдерживают испытание на гибкость без образования трещин при Т=-50°С, в то время, как контрольная смесь (без бутилрегенерата) сохраняет гибкость лишь до Т=-40 °С (таблица 7).

7

^ в

1 5 I

а 4

I

о

| 3

а

2

0 5 10 15 20 25

Время вы лежки, сут. • наирит РНП ■ байпрен 320

Рисунок 13. Зависимость когезионной прочности резиновых смесей на основе полихлоропренов различных марок, содержащих 90 масс.ч. бутилрегенерата.

Исследования показали, что введение в системы на основе полихлоропрена бутилрегенерата приводит к некоторому уменьшению скорости их окисления, что, очевидно, вызвано тем, что бутилрегенерат более стоек к окислению, чем контрольная смесь на основе наирита РНП, его не содержащая.

Таблица 7.

Гибкость на брусе ё = 5мм резиновых смесей на основе байпрена

320 и наирита РНП.

Содержание бутилрегенерата ■40 °С -45 °С -50 °С -55 °С

0 масс.ч + - - -

30 масс.ч. + + - -

60 масс.ч. + - -

90 масс.ч. + + + -

120 масс.ч. + + + -

Примечание: + материал сохраняет гибкость при данной температуре - материал утрачивает гибкость при данной температуре На основании проведенного в этой части работы исследования и полученных результатов, были рекомендованы для апробации в промышленных условиях обе разработанные резиновые смеси (на основе

байпрена 320 и наирита РНП), содержащие в своем составе бутилрегенерат в количестве 90 масел, на 100 масс.ч. каучука

Из таблицы 8 видно, что рекомендованные для апробации в промышленности резиновые смеси на основе байпрена 320 и наирита РНП по всем показателям соответствуют требованиям, предъявляемым к неармированным рулонным кровельным материалам.

Таблица 8.

Свойства разработанных резиновых смесей на основе байпрена 320 и

наирита РНП.

Показатель Резиновые смеси на основе Требования

Наирита РНП Байпрена 320 ГОСТ '¿054797

Прочность, МПа 4-5 5-6 1.5

Относительное удлинение при разрыве, % не менее 350 350 300

В одопоглощение, % масс ч не более 2 в течение 72 ч 2 в течение 72 ч 2 в течение 24 ч

Усадка после термостапфования, не более 2 2 2

Гибкость на брусе <3=5мм при температуре не выше °С -50 -50 ■АО

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Разработаны научно-технические представления о влиянии продуктов переработки отработанных вулканизатов различной природы и структуры (ТИРП-0.5, регенерат РШТ и бутилрегенерат) на свойства сырых резиновых смесей на основе этиленпропилендиеновых каучуков.

2. Показано, что наилучшим комплексом технологических и эксплуатационных свойств для применения в производстве не требующих вулканизации кровельных и гидроизоляционных материалов обладают резиновые смеси на основе СКЭПТ, содержащие в качестве эластичных наполнителей бутилрегенерат.

3. На основании проведенных исследований и производственных испытаний обосновано направление работ по созданию не требующих вулканизации кровельных и гидроизоляционных материалов на базе этиленпропилендиеновых каучуков, с высоким содержанием бутилрегенерата (до 100 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука), что позволяет получить большой экологический и экономический эффект.

4. Разработана рецептура резиновой смеси на основе каучука СКЭПТ-40 с высоким содержанием бутилрегенерата (100 масс.ч. бутилрегенерата на 100 масс. ч. СКЭПТ) для получения армированных кровельных и гидроизоляционных материалов, не требующих вулканизации, соответствующая по своим показателям требованиям, предъявляемым к данному виду продукции. В производственных условиях осуществлен выпуск опытных партий кровельного материала армированного

стеклотканью, а также гидроизоляционного материала армированного полиэфирным нетканым полотном (всего более 450 м2).

5. Разработана рецептура резиновой смеси на основе СКЭПТ с высоким содержанием бутилрегенерата (100 масел, на 100 масс.ч каучука) с повышенной стойкости к горению. Осуществлен выпуск опытной партии такого кровельного материала (450 м2), армированного стеклотканью. По результатам оценки, осуществленной в ВНИИ Противопожарной обороны, данному материалу присвоена группа горючести Г-2.

6. Разработана резиновая смесь на основе бутилрегенерата без применения серийных каучуков для получения армированных кровельных и гидроизоляционных материалов, не требующих вулканизации, соответствующая по своим показателям требованиям, предъявляемым к данному виду продукции. Выпущена опытная партия 250 м2, такого кровельного материала армированного стеклотканью.

7. Разработаны прочные сырые резиновые смеси на базе полихлоропреновых каучуков наирита РНП и байпрена 320 с высоким содержанием бутилрегенерата (90 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука) для производства кровельных материалов, не требующих армирования и вулканизации, которые по прочности в 3-4 раза превосходят требования ГОСТ.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Алифанов Е.В. Корнев А.Е. Марков В.В. Сырые резиновые смеси для кровельных рулонных материалов на основе каучуков различной природы с высоким содержанием продуктов переработки отработанных вулканизатов. Тез. док., 7-я международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2001» - 2-я школа молодых ученых. Ярославль. 2001. с. 186-187.

2. Марков В.В., Рсзниченко СЛ., Евреинов Ю.В. Корнев А.Е., Кукушкин Ю.В., Алифанов Е.В., Тлустенко Я.А. Сырые резиновые смеси для кровельных и гидроизоляционных материалов на базе отработанных диафрагм. Тез. док., 9-я научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология, М., 2002, с. 317-318.

3. Марков В.В., Резниченко С.А., Евреинов Ю.В. Корнев А.Е., Алифанов Е.В, Кукушкин Ю.В. Технология получения резиновых смесей для кровельных и гидроизоляционных материалов на базе продуктов переработки изношенных резин. Тез. док., 8-я международная научно-техническая конференция по проблемам наукоемких химических технологий - 2002. Уфа. Россия, с. 209-210.

4. Марков В.В., Резниченко СА, Евреинов Ю.В. Корнев А.Е., Алифанов Е.В., Кукушкин Ю.В. Сырые резиновые смеси для кровельных и гидроизоляционных материалов на базе отработанных диафрагм. Каучук и резина. 2002. № 4. с. 43-44.

5. Марков В.В., Монахова ТВ., Ливанова Н.М., Попов А.А., Алифанов Е.В., Корнев А.Е., Резниченко СА., Кукушкин Ю.В., Самокрутова И.Х. Влияние бутилрегенерата на стойкость к окислению систем на основе этиленпропиленового каучука. Тез. док., 10-я научно-практическая конференция Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология, М., 2003, с. 411-412.

2005-4 »23 5 40 23065

6. Алифанов Е.В., Марков В.В., Резниченко СА, Корнев А.Е., Кукушкин В.Ю. Влияние эластичных наполнителей различной природы и структуры на свойства сырых резиновых смесей на основе СКЭПТ-40. Информационно-аналитический бюллетень. Ученые записки МИХТ. выпуск 8. М., 2003. с. 50-52.

7. Марков В.В., Резниченко СА, Корнев А.Е., Кукушкин Ю.В., Алифанов Е.В. Новые методы использования отработанных резин. Безопасность жизнедеятельности. 2003. №3. с. 36-38.

8. Марков В.В., Корнев А.Е., Резниченко СА, Монахова Т.В., Ливанова Н.М., Попов А.А., Кукушкин Ю.В., Алифанов Е.В., Самокрутова И.Х. Особенности применения измельченных вулканизатов в качестве эластичных наполнителей, а также для получения пластичных вулканизуемых материалов. Тез. док. Международная конференция по каучуку и резине. М. 2004. с. 153-154

9. Марков В.В., Монахова Т.В., Ливанова Н.М., Попов А.А., Рубан Л.В., Алифанов Е.В., Корнев А.Е., Резниченко СА, Кукушкин Ю.В. Влияние бутилрегенерата на стойкость к окислению сырых резиновых смесей и вулканизатов на основе этиленпропиленовых каучуков. Каучук и резина. 2004. № 5. с. 7-8.

10. Марков В.В., Монахова Т.В., Попов А.А., Алифанов Е.В., Резниченко СА, Корнев А.Е., Кукушкин Ю.В. Получение прочной сырой резиновой рулонной кровли с высоким содержанием бутилрегенерата. Каучук и резина. 2004. № 5. с. 22-23.

Автор считает своим долгом выразить глубокую благодарность ст.н.с. Маркову В.В. за постоянное внимание и неоценимую помощь в ходе выполнения данной работы.

В том числе автор выражает искреннюю признательность проф. Агаянцу И.М., ст.н.с. Резниченко С.А., ст.н.с. Кукушкину Ю.В., ст.н.с. Евреинову Ю.В., а также сотрудникам лаборатории Химии, физики и стабильности эластомеров и смесей полимеров ИБХФ РАН ст.н.с. Монаховой Т.В., ст.н.с. Ливановой Н.М. и руководителю этой лаборатории проф. Попову А.А. за оказанное сотрудничество и поддержку.

Подписано в печать

Формат 60x90/16. Бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч. Изд. Листов 1.6. Тираж 100 экз. Заказ № «2 <£ 3

Лицензия на издательскую деятельность ИД№ 03507 от 15.12.2000 Московская государственная академия тонкой химической технологии им. МВ. Ломоносова

Издательско-полтрафический центр 119571 Москва, пр. Вернадского, 86

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук.

Научный руководитель: д.т.н. проф. А.Е. Корнев v Москва 2004 г.

Содержание.

Условные сокращения и обозначения

ВЬедение

1. Литературный обзор

ВЬедение к литературному обзору

1.1. Этиленпропиленовые каучуки и кровельные материалы на их основе.

1.1.1. Свойства этиленпропиленовых каучуков и их совместимость с другими эластомерами

1.1.2. Полимерные кровельные и гидроизоляционные материалы и их применение

1.1.3. Кровельные материалы на основе этиленпропиленовых каучуков

1.2. Создание полимерных материалов с повышенной стойкостью к горению

1.3. Продукты переработки вторичных резин и особенности их использования в качестве эластичных наполнителей

1.3.1 Термомеханический регенерат РШТ и его применение

1.3.2 Измельченные вулканизаты и их применение

1.3.3 Бутилрегенерат, полученный путем пластификации отработанных диафрагм на основе бутилкаучука: сырье, получение и особенности применения

1.4. Перспективы создания атмосферостойких композиционных материалов на основе полихлоропренов 48 Основные выводы из литературного обзора

2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

3. Экспериментальная часть.

3.1. Влияние эластичных наполнителей различной природы и структуры на свойства сырых резиновых смесей на основе СКЭПТ

3.2. Создание рецептур резиновых смесей на основе этиленпропилендиенового каучука для производства кровельных и гидроизоляционных материалов

3.3. Создание рецептур резиновых смесей для производства кровельных и гидроизоляционных материалов на основе бутилрегенерата

3.4. Создание рецептур резиновых смесей для производства прочных рулонных кровельных материалов, не требующих вулканизации и армирования

4. Промышленная апробация

5. Основные результаты работы 133 Выводы 145 Список литературы 147 Приложения

Условные сокращения и обозначения.

БСК - бутадиен-стирольный каучук.

БНК - бутадиен-нитрильный каучук

ПБ - полибутадиен.

ЭНБ - этилиденнорборнен

ДЦПД - дициклопентодиен.

ТУ - технический углерод.

КИ - кислородный индекс.

ППД - продукты переработки диафрагм.

Производство рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов является одним из направлении перерабатывающей полимерной промыщленности. Такие кровельные и гидроизоляционные материалы характеризуются длительным сроком службы и высоким комплексом эксплуатационных свойств. Мировой опыт их применения показывает, что для России они являются наиболее подходящими материалами. Неслучайно в США и Канаде, где климатические условия близки к условиям России, их доля составляет около 50 процентов от общего выпуска мягкой кровли.Создание отечественных гюлнмерных рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов, способных в перспективе конкурировать с зарубежными аналогами по сноей себестоимости ^ технологическим и эксплуатационным свойствам, несомненно, является актуальной задачей.В настоящее время производятся различные виды эластичных кровельных и гидроизоляционных материалов. Одним из направлений является их производство путем армирования сырых резиновых смесей.Применение этих материалов имеет ряд преимуществ, так как они легко приклеиваются, что позволяет использовать доступные клеящие мастики и отказаться от механического крепления, которое технологически сложнее.Кроме того, при их производстве исключается процесс вулканизации, который является достаточно сложным и дорогостоящим при производстве длинномерных изделий.В современных условиях рынка важным является замена дорогостоящего сырья на более дешевые компоненты. Требования, предъявляемые к кровельным резинам, позволяют использовать в их рецептурах большое количество вторичных резин.Необходимо подчеркнуть, что применение продуктов переработки ^ отработанных вулканизатов в качестве эластичных наполнителей в рецептурах вулканизованных резин широко освещено в литературе. Однако их влияние на свойства сырых резиновых СхМесей, предназначенных для производства невулканизованных изделий,изучено не достаточно. А оно принципиально отличается от влияния эластичных наполнителей на свойства вулканизатов, хотя бы уже потому, что в этом случае в рассматриваемых системах отсутствует вулканизационная сетка. Исследование этого направления является актуальным, так как позволит создать систему представлений, которые дадут возможность использовать продукты переработки отработанных резин в качестве эластичных наполнителей при производстве кровельных и гидроизоляционных материалов, не требующих вулканизации. А это приведет к снижению их себестоимости и позволит найти применение большому количеству отработанных вулканизатов, вопрос утилизации которых в настоящее время стоит остро.Целью предлагаемой работы было создание научно-обоснованных подходов для применения продуктов переработки отработанных вулканизатов в качестве эластичных наполнителей при разработки рецептур сырых резиновых смесей для производства полимерных рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов не требующих вулканизации.Разработка рецептур с высоким содержанием эластичных наполнителей и их апробация в конкретных изделиях в производственных условиях.Ь 1. Литсрат>'рныГ| обзор.Введение к литературному обзору. ^) Кровля один из важнейших элементов конструкции здания. Одним из основных видов кровельных материалов, используемых в строительстве, являются так называемые "мягкие рулонные кровельные материалы". В ГОСТ 30547-97 "Материалы рулонные кровельные и гидроизоляционные" существует следующая их классификация по виду основного компонента покровного состава: битумные (наплавляемые и ненаплавляемые), битумнополимерные (наплавляемые и ненаплавляемые), полимерные (эластомерные вулканизованные, иевулканизовапгпле и термопластичные).В настоящее время в нашей стране наибольший объем производимых рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов занимают битумные и битумно-полимерные материалы. Это вызвано сложившимися традициями их использования и, кроме того, их относительно низкой стоимостью. ^ Однако, такие материалы имеют и ряд недостатков. К примеру, их необходимо укладывать в три и более слоя, что существенно увеличивает трудозатраты и стоимость устройства кровель. Они не могут обеспечить надежность и длительный срок службы кровель, особенно это проявляется в северных районах, но даже и в регионах с умеренным климатом срок их службы не превышает 4-5 лет. [1] Применение полимерных кровельных материалов позволяет заменить многослойные битумные покрытия материала^ми, состоящими из одного полимерного полотна, а также повысить их прочностные показатели, увеличить срок службы кровли, снизить в 2-3 раза трудоемкость, а также исключить их сезонность.Несомненно, что материалы на основе эластомеров являются одним из перспективных видов кровельных и гидроизоляционных материалов для современного строительства. К npiLMcpy, в таких странах как США и Канада, где климат схож с нашим доля полимерных кровельных материалов Ь 'f> достигает 40-50% от всей мягкой кровли, в то время, как у нас их доля не превышает 3%. Однако, как отмечается некоторыми американскими фирмами, использование традпщюнных многослойных битумных кровельных покрытий во всех странах в будущем будет интенсивно снижаться [1], Актуальность широкомасштабного применения полимерных кровельных материалов отмечается и в нашей стране. Так в резолюции Госстроя России от 25 апреля 2000г. говориться, что "В качестве важнейшей задачи Госстроя России, органов исполнительной власти Российской Федерации, отраслевых НРШ, проектных и строительных организаций" рекомендовано "наращивать производственные мощности и объемы выпуска полимерных кровельных и гидроизоляционных материалов на основе атмосферостойких каучуков".В качестве полимерной основы для выпуска рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов используются такие полимеры как СКЭПТ, ^ полихлоропрен, полиизобутилен, бутилкаучук, хлорсульфированный полиэтилен, поливинилхлорид, хлорированный полиэтилен [2]. В рамках данного литературного обзора будут представлены литературные данные о преимуществах и недостатках различных полимерных кровельных и гидроизоляционных материалюв. Особое внимание будет уделено материалам на основе СКЭПТ, как наиболее перспективным. Будут отмечены предпосылки и особенности применения данного полимера. Отдельно будет рассмотрено придание полимерным композиционным материалам повышенной стойкости к горению.Требования, предъявляемые к кровельным и гидроизоляционным материалам, позволяют использовать в их составе большое количество вторичных резин. Особенности fix применения также будут рассмотрены в 4^ данном литературном обзоре. / . / . Этиленпроттеновые каучуки и кровельные материалы на их основе. ь /.7.7 Свойства этнленпротшеновых каучуков и их совместимость с другими эластомерами.Этиленпропилеиовые каучуки - сополимеры этилена и пропилена получаются раствор1ЮЙ полимеризацией в присутствие комплексных катализаторов, состоящих из алкилпроизводных алюминия и галогенпроизводных ванадия (Al(C2H5)Cl2; А1(С2Н5)2С1; А12(С2Н5)зС V0CL;VCL4) [3]. Причем состав и структура СКЭПТ во многом определяется строением каталитического комплекса.Для получения conojHiMcpoB этилена и пропилена ^ способных вулканизоваться серой (СКЭП1) ич сополимеризуют с диеновым мономером.В качестве третьих мономеров используют несопряженные линейные и циклические диены, из которых наибольшее применение нашли ь дициклопентадиен и этилиденнорборнен.В процессе полимеризации несопряженные диены, как правило расходуют одну двойную связь, при этом образуются полимеры с полностью насыщенной основной цепью и непредельностью в боковых цепях. Это обуславливает стойкость этиленпропилендиеновых каучуков к старению.Наибольшую скорость вулканизации и получение вулканизатов с наилучшим комплексом свойств обеспечивает применение в качестве третьего мономера этилиденнорборнена, стоимость которого, однако, довольно высока, что отражается на экономических показателях каучука.Более дешев, и потому также применяется, дициклопентодиен. Однако, СКЭПТы с ним характеризуются медленной серной вулканизацией.Считается, что соопюшенне содержания этилена и пропилена, оказывает сильное влияние на свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе этиленпропилендненового каучука. Причем, увеличение соотношения ^ i) ь этилен/пропилен технологические свойства ухудшаются, а физикомеханические улучшаются.Так вулканизаты на основе СКЭПТ с повышенным содержанием этиленовых звеньев в сополимере имеют большие модуль, твердость, сопротивление истиранию, прочность при разрыве, однако низкие динамические характеристики.По мере увеличения содериганпя пропиленовых звеньев понижается предел текучести при растяжении, прочность при разрыве, однако увеличивается ударная вязкость, cToi'iKOCTb к растрескиванию, относительное удлинение при разрыве.Ненаполненные вулканизаты на основе этиленпропиленовых каучуков, на ряду с вулканизатами па основе БК ^ характеризуются меньшими по сравнению с резинами на базе других кал^уков (например БСК, 1Ж, БЫК, •*^ ПБ) скоростями водопоглощення [13]. Было показано [14], что резины на основе этиленпропиле^ювых каучуков не проявляли коррозионную активность при контакте со сталью, алюминиевыми и титановыми сплавами.На практике смеси различных полимеров широко используют для того, чтобы компенсировать недостатки одного полимера,преимуществами другого. При совмешении СКЭПТов с каучуками общего назначения достигается увеличение стойкости к старению, в особенности погодо- и озоностойкости последних. В свою очередь введение в резины на основе этиленпропиленовых каучуков полиизопреновых, бутадиенстирольных и полибутодиеновых эластомеров позволяет улучшить их клейкость, конфекционные свойства и снизить себестоимость. Для достижения максимальной погодо- и озоностойкости резин на основе диеновых каучуков ^ оптимальное содержание СКЭПТ должно быть на уровне 30-40% от полимерной составляющей. Уменьшение содержания СКЭПТ может привести к получению резин неод1юродных по своей озоностойкости. При превышении данного уровня происходит падение прочностных свойств вулканизата [15].Физико-механические свойства резин на основе композиций СКЭПТ и диеновых каучуков улучшаются с увеличением содержания третьего мономера. В связи с этим в настоящее время в промышленности выпускается СКЭПТ каучуки с высоким содержанием ЭНБ. Необходимо отметить, что СКЭПТ хорошо совмещается с бутилкаучуком, при этом увеличивается его газонепроницаемость. В свою очередь при добавлении СКЭПТов бутилкаучуки повышают свою озоно- и теплостойкость, стойкость к старению, динамическую выносливость, способность к наполнению маслами и техническим углеродом.Бутилкаучук совмещается со СКЭПТом в любых соотношениях без ухудшения физико-механических свойств вулканизатов. Параметры растворимости этих каучуков 6JHI3KH (для бутилкаучука он равен 8,09 для СКЭПТ 8,00 [16]) и они вулканизуются практически с одинаковой •*^ скоростью. Для повышения по го до- и озоностойкости резин на основе бутилкаучука в них добавляют СКЭПТ в соотношении СКЭПТ/БК 30/70 80/20. Для улучшения теплостойкости СКЭПТ/БК 20/80 - 40/60. Для производства литьевых изделий ЭПДК/БК 30/70 - 60/40 [15].Для получения серных вулканизатов в смесях на основе бутилкаучука более эффективно применять СКЭПТы с ДЦПД, а не с ЭНБ в качестве третьего мономера [15].Необходимо отметить, что характеристики резин на основе комбинации эластомеров не являются результатом простого сложения свойств отдельных каучуков, ее составляющих [17]. Возможно получение систем параметры которых нельзя предсказать по свойствам участвующий в данной композиции эластомеров. Это объясняется тем, что характеристики ^ смеси определяются не только своГ1Ствами компонентов, но также их взаимодействием друг с другом, что влияет на структуру системы в целом. i^ При смешении эластомеры, в зависимости от соотношения вязкости, поверхностного натяжения и т.п. ^ образуют непрерывную и дисперсную фазы. Считается, что деление (1)аз }П1когда не бывает четко выраженным. В одной и той же смеси есть области, где один эластомер может образовывать непрерывную фазу, в пей же есть области, где непрерывной фазой является другой эластомер, а также участки их взаимного проникновения [18]. При введении в смесь активных наполнителей, например, технического углерода, он может более прочно провзаимодействовать с одним из полимеров [19].Полученная в результате дисперсия люжет в свою очередь образовывать различные фазы с первым и вторым эластомерами. Наличие таких процессов необходимо учитывать при приготовлении резиновых смесей, так как они могут являться причиной появления в смесях областей различного состава, а также значительных изменений свойств. Считается, что при смешении в закрытом резиносмесителе, предварительное смешение эластомеров повышает однородность свойств резиновых смесей. Однако этот процесс ^ занимает примерно 2-4 мин. [20].1.1.2. Полимерные кровельные и гидроизоляционные материалы и их применение.По информации [I], наиболее подходящим для производства кровельных и гидроизоляционных материалов на базе полиизобутилена оказался полимер с молекулярной массой 200000 («Опанол-200). К преимуществам данного вида покрытий относится их устойчивость к атмосферным воздействиям, коррозии, отсутствие пластификаторов а также совместимость с битумами. Такие материалы хможно приклеивать горячими битумами, но в случае больших уклонов кровли их наклейка осуществляется с помощью каучуковых мастик. В качестве полимерной основы для кровельных и гидроизоляционных материалов давно и успещно применяют бутилкаучук. Как можно было ^ предположить, наилучшие показатели по атмосферостойкости получены при использовании бутилкаучуков с минимальной непредельностью наполненных техническим углеродом. Изготовленные на основе бутилкаучука кровельные и гидроизоляшюнные материалы применяют, как в вулканизованном, так и в невулканизова1шом виде. Наиболее известными представителями данного вида материалов являются «Белл» (Япония), «Бутил Руффинг» (Канада), «Эутил» (Германия). Разработанные ВНИИ кровля «гидробутил» и «арлюгидробутил» являются одними из первых отечественных полимерных кровельных и гидроизоляционных материалов. К недостаткам данного типа покрытий, видимо, стоит отнести низкую озоностойкость.Отмечается, что хоропшм набором физико-механических и •^ эксплутационных свойств обладают резины на основе ХСПЭ. К их преимуществам от1юсится то, что при выполнении кровельных работ из листовых и пленочных материалов соединение швов производится сваркой. ^, Кроме того, под влиянием тепла н солнечного света они способны вулканизоваться, а также характеризуются повышенной огнестойкостью. По данным указанным в [21] прогнозируемая долговечность таких материалов не менее 20 лет, а по мнению специалистов фирмы "Дюпон" и "Сика'^ срок службы данных покрытий составляет не менее 50 лет. Однако стоит отметить, что ХСПЭ дорог, а также не достаточно морозостоек.Лимитирующим фактором производства кровельных материалов на его основе в Российской Федерации является недостаточное качество отечественного полимера. В связи с этим его применение ограничено, и как правило^ используют в основном на объектах повышенной опасности (АЭС и т.п.) [21, 22].Кровельные и гидроизоляционные материалы на основе полихлоропренов характеризуют высокие физико-механические показатели [23-25], а также их негорючесть.Имеются данные, что велись разработки и организовывалось изготовление кровельных материалов на основе отходов резинового и резинотекстильного производства (26-28). Сырьем для изготовления указанных материалов служат изгюшенные покрышки, камеры, резиновая обувь и т.п., тряпье, битум и минеральные наполнители. Указывается на возможность варьирования рецептуры в зависимости от наличия местных сырьевых ресурсов. Такие материалы выпускались в виде плиток или рулонного ковра. Также из различного рода отходов производят прессованные гладкие или волнистые листы. Для их производства используется резино-текстильные или резино-кордные отходы, шинный регенерат и, даже, ^макулатуру. Такие кровельные материалы позволяют ' найти применение большому количеству отходов, однако их качество низко.Это обусловлено тем, что основ1юй целью данных работ был поиск путей 4^ эффективного использования полимерных отходов, а не создание материалов с высокими эксплуатационными свойствами. В настоящее время^ какие-либо сведения о выпуске данных материалов нам неизвестны. ^ i^ Важным требованием к кровельным и гидроизоляционным материалам является их технологичность при устройстве кровель.Полимерные кровельные системы часто используют в качестве однослойных покрытий, которые крепятся с пo^ющью балласта, клея или механически. Все данные способы имеют свои преимуп1ества и недостатки.Проведенные подсчеты показали [1], что около 50% однослойных кровельных покрытий укрепляются на крыше с помощью балласта из речной гальки. Этот способ дешев, прост и обеспечивает прочное, долговечное кровельное покрытие. Он особенно популярен в США. Однако^ балласт укладывается из расчета 50 кг/м , чго существенно увеличивает вес кровли и часто является неприемлемым.Около 35% однослойных кровельных систем представляют собой покрытия, приклеенные по всей поверхности контакга к материалу крыши с помощью контактного клея или горячего битума. В отличие от балластных систем, это покрытие более легкое, и его можно использовать на крышах с ^ большими уклонами. Сплошная приклейка также позволяет локализовать, образующиеся местные прорывы кровельного полотна. Использование данного метода усложняет подбор клеящих мастик ^ обеспечивающих хорошее качество склеивания, что является трудной задачей^особенно при применении вулканизованных мембран на основе СКЭПТа.10% однослойных систем крепятся механически, используя различные методы крепления покрытий на месте в определенных точках. К недостаткам данного способа относится поннже1шая устойчивость к ветровым нагрузкам, а также его относительная сложность, и как следствие^большая вероятность возникновения дефектов.Вопросам разработки получения и применения посвящен следующий раздел.1.1.3. Кровельные .материалы на основе этипенпропшендиеновыхкаучуков.

Выводы.

1. Разработаны научно-технические представления о влиянии продуктов переработки отработанных вулканизатов различной природы и структуры (ТИРП-0.5, регенерат РШТ и бутилрегенерат) на свойства сырых резиновых смесей на основе этиленпропилендиеновых каучуков.

2. Показано, что наилучшим комплексом технологических и эксплуатационных свойств для применения в производстве не требующих вулканизации кровельных и гидроизоляционных материалов обладают резиновые смеси на основе СКЭПТ, содержащие в качестве эластичных наполнителей бутилрегенерат.

3. На основании проведенных исследований и производственных испытаний обосновано направление работ по созданию не требующих вулканизации кровельных и гидроизоляционных материалов на базе этиленпропилендиеновых каучуков с высоким содержанием бутилрегенерата (до 100 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука), что позволяет получить большой экологический и экономический эффект.

4. Разработана рецептура резиновой смеси на основе каучука СКЭПТ-40 с высоким содержанием бутилрегенерата (100 масс.ч. бутилрегенерата на 100 масс. ч. СКЭПТ) для получения армированных кровельных и гидроизоляционных материалов, не требующих вулканизации, соответствующая по своим показателям требованиям, предъявляемым к данному виду продукции. В производственных условиях осуществлен выпуск опытных партий кровельного материала армированного стеклотканью, а также гидроизоляционного материала армированного у полиэфирным нетканым полотном (всего более 450 м ).

5. Разработана рецептура резиновой смеси на основе СКЭПТ с высоким содержанием бутилрегенерата (100 масс.ч. на 100 масс.ч каучука) с повышенной стойкости к горению. Осуществлен выпуск опытной партии У такого кровельного материала (450 м ) армированного стеклотканью. По результатам оценки, осуществленной в ВНИИ Противопожарной обороны, данному материалу присвоена группа горючести Г-2,

6. Разработана резиновая смесь на основе бутилрегенерата без применения серийных каучуков для получения армированных кровельных и гидроизоляционных материалов, не требующих вулканизации, соответствующая по своим показателям требованиям, предъявляемым к данному виду продукции. Выпущена опытная партия 250 м2 такого кровельного материала армированного стеклотканью.

7. Разработаны прочные сырые резиновые смеси на базе полихлоропреновых каучуков наирита РНП и байпрена 320 с высоким содержанием бутилрегенерата (90 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука) для производства кровельных материалов, не требующих армирования и вулканизации, которые по прочности в 3-4 раза превосходят требования ГОСТ.

1. Аникеева И.И., Пискунова Е.Е., Кондратьева Н.П., Колесников А.А. Кровельные материалы в промышленности эластомеров — новый ассортимент в промышленности искусственных кож. Обзорная информация. НИИТЭИ Химическая промышленность. М., 1992 г. 42 с.

2. Берефельд В.А., Гидроизоляционные и герметизирующие материалы. Обзорно-аналитическая справка, М., ВНИИТПИ Госстроя СССР, 1989. 58 с.

3. Миронюк В.П. , Сидорович Е.А. , Афанасьев И.Д. , Брой-Каррэ Г.В. Каучук и резина 1981. №3. с. 8 .

4. Воселовская Е.В., Северова Н.Н., Дунтов Ф.О. и др. Сополимеры этилена Л., «Химия», 1983 , 224 с.

5. Печенова Н.В. Влияние состава и микроструктуры СКЭПТ на свойства их вулканизатов и совулканизатов с СКИ-3 . Диссертация на соискание ученой степени к.т.н., М., МГАТХТ им М.В. Ломоносова . 2000 г. с. 189.

6. Труды международной конференции по каучуку и резине (Москва, ноябрь, 1969 г.). М., «Химия», 1971, 614 с.

7. Федюкин Д.Л., Махлис Ф.А. Технические и технологические свойства резин. М., «Химия», 1985., 240 с.

8. CalviP. Heat resistence of ethelene-propylene copolymers. Mater. Plast. elastomer, 1968, vol 34, № 2, p 177-181.

9. Laud L.I., Stuckey J.E.- Journal IRI, 1969, vol/ 3, № 3, p. 29-33, цит. no 7.

10. Hindmarsh R., Morrell S. Europ. Rubb. J., 1980, vol. 162, №3, p 9-16, цит. no 7.

11. Tobisch R. Kautschuk u. Gummi, Kunststroffe, 1978, Bd.31, № 12, S. 917921, цит. no 7.

12. Вулканизация эластомеров. Пер. с англ./ Под редакцией Г. Аллигера и И. Сьетуна. М., «Химия», 1967, 428 с.

13. Polysar butyl handbook. Sarnia, Canada, Polysar Limited. 1977. 100р.

14. Шварц А.Г., Гинзбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами. «Химия», М., 1972, 224 с.

15. Andrews Е.Н. Resistance to ozone cracking in elastomer blends. Rubber Chemistry and Technology. 1967, - 40- p. 635-649.

16. Avgeropoulos G.N., Weissert F.C., Bohm G.A., Biddison P.H. Geterogeneous Polymer Blends Rheology and Morphology, ACS Meeting. October 1975, цит. no 15.

17. Sirkar A.K., Lamond T.G. Carbon Black Transfer in Blends of Cis-polybutadien with other Elastomers. ACS Meeting. October 1972, цит. no 15.

18. Folt V.L., Smith R.W. Rheology of elastomer blends. Rubber Chemistry and Technology. 1973, - 46- p. 1193-1209.

19. Шульженко Ю.П., Григорьева JI.K. Полимерные кровельные и гидроизоляционные материалы. Аналитический обзор. Вып2 М., ВНИИЭСМ. 1993,36 с.

20. Говорова О.А. Вишнитская А.С., Чубарова Г.В., Мирозов Ю.Л. Разроботка атмосферостойких резин с улучшенными низкотемпературными и адгезионными свойствами. Каучук и резина, 1996, № 3, с. 18-20.

21. Резников А. Кровельные материалы из отходов. Сельское строительство., 1988, №11, с. 28-29.

22. Спектор Э.М., Кровельные и гидроизоляционные материалы на основе эластомеров. Каучук и резина, 1999, №2, с. 37-42.

23. Хакимулин Ю.Н., Хозин В.Г. Кровельные материалы эластомерного типа в строительстве. Материалы 49 республиканской научной конференции, Казань, 1998, с.31-37.

24. Вольфсон С.А. Внимание! Этиленпропиленовый каучук выходит на первое место. Пластмассы. 1999, №4, с. 6-8.

25. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты. М., «Наука», 1987 с. 144-360.

26. Самойленко Т.Г., Пак Н.И. Свойства резин радиационной вулканизации для неформовых материалов, там же с. 11-12.

27. Самойленко Т.Г., Никитин Л.Я. Особенности рецептуростроения композиций для радиационной вулканизации прорезиненных тканей, там же с.12-14.

28. Аникеева И.И., Колесников А.А. Об опыте внедрения радиационно-химической технологии в промышленности искусственных кож и пленочных материалов, КОП., 1990, №9. с. 43-46.

29. Аникеева И.И. Радиационно-химическая вулканизация смесей непредельных и этилен-пропиленовых эластомеров с целью применения их в резинотканевых материалах. Автореф. дис. канд. техн. наук. Ярославль, 1982.

30. А.с. 1462775 СССР, цитпо 1.

31. Радиационно-структурированная резиновая смесь. Положительное решение по заявке № 4741184/05-09079, цит. по 1.

32. Хакимулин Ю.Н. Высоконаполненные композиционные материалы строительного назначения на основе насыщенных эластомеров. Диссертация на соискание ученой степени д.т.н. КГТУ. Казань. 2003 г., 384 с.

33. Y. Khakimullin, R. Yarullin, V. Saburov а/с/ Thermal and radioactive aging of application rubber and rubber-bitumen composition/ Int. Conf. SDSMS-99, 1999, p. 345-350.

34. Tanaka K., Byung-Chang Song., Koike M. Rept. Res. Lab. Eng. Mater. (Tokyo Inst. Technol.), 1993, №18, p. 187-196. цит. no 44.

35. Говорова O.A., Вишнитская A.C., Ревякин Б.И. Разработка полимерного кровельного и гидроизоляционного материала повышенной долговечности. Строительные материалы, 1996, №11, с. 22-23.

36. Исмагилова В.Х., Сабу ров В.Ю., Хакимулин Ю.Н., Вольфсон С.И. Влияние типа и содержания эластичного наполнителя на свойства резин на основе малонасыщенных каучуков. Известия ВУЗов 2002 т. №45, вып. 1 с. 107-110.

37. Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буканов A.M. Общая технология резины. М, «Химия», 1978 . 527 с.

38. Межиковский С.М. Физикохимия реакционноспособных олигомеров. М., «Наука», 1998, 232 с.

39. Сюняев З.И. Фазовые превращения и их влияние на производство нефтяного углерода. М., ЦНИИГЭНефтехим, 1977, с. 88.

40. Асеева P.M. , Заиков Г. Е. Горение полимерных материалов . М., Наука , 1981 ,280 с.

41. Похил П.Ф. Физика взрыва , 1955 , №2 , с. 181-185, цит. по 53.

42. Hoke С.Е. SPE Journan , 1973 , v. 12 ,1 5 , р. 36-40, цит по 53

43. Сполдинг Д.С. Основы теории горения . М., Д., Госэнергиздат , 1959 . 320 с.

44. Kenury A.M. In : 15 th Symposium (Intern) on Combustion. Pittsburg Combust. Inst., 1974, p 193-202, цит no 59.

45. Matthews R.D. , Sawyer R.F. Fire and Flammability , 1976 , vol. 7 , №2 , p 200-216, цит. no 59.

46. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. М., «Химия», 1980, 274 е., ил.

47. Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. М., «Химия», 1976, 158 с.

48. Lyons J.W. The chemistry and uses of fire retardans . N.Y., Wiley Intersi., 1970 462 p.

49. Насыбуллин Ш.А., Хакимуллин Ю.Н. Муратова И.Г. Влияние наполнителей на характеристики горения вулканизатов полихлоропрена. Высокомолекулярные соединения. 1987. т. 29А. №6, с. 1246-1251.

50. Fix S.L. Elastomerics, 1980, v.l 12, №6, p.38 40, цит no 69.

51. Flicker S. Ein neues Gummi-Regenerierverfahren nech dem System Zurgi-Ficher. Kautschuk.u.Gummi, Kunstoffe. 1972, Bd.25, №10, s.481-485.

52. Дроздовский В.Ф., Юрцева T.B., О влиянии условий деструкции на структуру, пластоэластические и физико-механические свойства регенерата. Каучук и резина, 1970, № 1, с. 11-14.

53. Дроздовский В.Ф. Влияние структуры регенерата на свойства регенерата и качество резин. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977, с.92.

54. Зачесова Г.Н., Перлина Ж.В., Получение свойства и применение водных дисперсий резины. В сборнике «Переработка изношенных шин», М., ЦНИИТНефтехим, 1982, с 73-88.

55. Левитин И.А., Морковкина Г.В., Дроздовский В.Ф. Распределение бутилрегенерата, полученного различными методами в каучуках. Производство шин, РТИ и АТИ, 1977, № 12, с. 12-14.

56. Макаров В.М., Дроздовский В.Ф. Использование амортизированных шин и отходов производства резиновых изделий. JL, Химия, 1986,250 с.

57. Регенерация и другие методы переработки старой резины. Сборник под редакцией Гуля В.Е., Орловского П.Н., Шохина И.А., М.: Химия, 1966., 140с.

58. Вольфсон С.А. Химия и жизнь, 1984, № 2, с. 16-21.

59. Соловьев Е.М., Способы и устройства для измельчения полимерных материалов, Каучук и резина, 1984, № 7, с. 42-45.

60. Поляков О.Т. Исследование структуры и свойств резин, содержащих эластичные наполнители. Диссертация на соискание ученой степени к.т.н., М., МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1975 , 173 с.

61. Гребенкина З.И., Макаров В.М., Захаров Н.Д.,Грачева Г.Н. Влияние ИВ и регенератов на их основе на свойства резин из комбинаций СКД и СКМС-ЗОАРКМ-15. Каучук и резина, 1974, № 11, с. 20-22.

62. Макаров В.М., Захаров Н.Д.,Грачева Г.Н., Макарчук В.И. Исследование свойств резин на основе СКД, содержащих ИВ. Каучук и резина, 1973, № 6, с.39-41.

63. Квардашов В.П., Поляков О.Г., Вильниц С.А., Влияние мелкодисперсной резиновой крошки и регенерата на свойства резин. Производство шин, РТИ и АТИ, ЦНИИТЭнефтехим, 1974, № 6, с. 11-12.

64. Макаров В.М., Захаров Н.Д.,Грачева Г.Н. Вильниц С.А. Влияние характера вулканизационной структуры измельченных вулканизатов на свойства содержащих их резин. Каучук и резина, 1975, № 10, с. 21-23.

65. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров (структура и свойства), М., Химия, 1980, 304 с.

66. Альтзицер B.C., Туторский И.А., Тугов И.И., Шершнев В.А., Каплунов Я.Н., Догадкин Б.А. Химическая модификация вулканизатов. "Полимеры", Сборник МГУ, 1956, с. 137-163.

67. Gardiner J.B. Curative diffusion between dissimilar elastomers and its influence on adhesion. Rubber Chemistry and Technology, 1968, v.41, № 5, p. 1312-1328.

68. Gardiner J.B. Studies in the morphology and vulcanization of gum rubber blends/ Rubber Chemistry and Technology, 1970, v. 43, № 2, p. 370-399.

69. Кулезнев В.Н. Состояние теории "совместимости" полимеров. В сб.: "Многокомпонентные полимерные системы". Пер. с англ. под. ред. Малкина

70. A.Р., Кулезнева В.Н., М., Химия, 1974, с. 328.

71. Захаров В.П. Исследования структуры и свойств резин, наполненных тонкодисперсными вулканизатами. Диссертация на соискание ученой степени к.т.н., М., МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1980, 219 с.

72. Марков В.В., Малашук Ю.С., Захаров В.П„ Зачесова Г.Н., Дроздовский

73. B.Ф. О проблеме использования измельченных вулканизатов в качестве эластичных наполнителей для резин. Тезисы докладов. Всесоюзнаяконференция. «Современные проблемы в области синтеза резин». Днепропетровск, 1980, с. 101.

74. Захаров В.П., Малошук Ю.С., Квардашов В.П., Герман И.Л. и др. О свойствах резиновых смесей наполненных измельченными вулканизатами. Труды МИХМ-МИТХТ, т. 8, выпуск 1, М., 1978, с. 149-151.

75. Усачев С.В., Захаров Н.Д., Ветошкин А.Б. Влияние типа каучука дисперсной фазы на деформацию и свойства эластомерных композитов. Каучук и резина. 1981, №7, с. 11-16.

76. Усачев С.В., Захаров Н.Д., Ветошкин А.Б. Кулезнев В.Н. Исследование особенностей деформации полимерных композитов в резинах на основе комбинации каучуков. Каучук и резина. 1977, №7, с. 31-35.

77. Гребенкина В.И., Захаров Н.Д., Макаров В.М. Влияние разности жесткости фаз на свойства гетерогенных систем типа каучук-ИВ. Известия ВУЗов. Серия химия и химическая технология, 1979, 22, №2, с. 222-224.

78. Гуль В.Е., Гельперин Н.И., Каплунов Я.Н., Шохин И.А., Вильниц С.А. Способ измельчения резиновых изделий в машинах ударного действия. А.с. СССР, ил. В29Н19/06, №1Ю973, публ. 04.02.58.

79. Гребенкина З.И., Макаров В.М., Захаров Н.Д., Грачева Г.Н., Вильниц С.А., Влияние некоторых факторов на свойства резин содержащих ИВ. В сборнике «Химическая технология», Серия «Каучук и резина», 1976, с. 40-43.

80. Макаров В.М., Захаров Н.Д., Грачева Г.Н., Макарчук И.В. Исследование свойств резин на основе СКД, содержащих ИВ. Каучук и резина, 1973, №6, с. 39-41.

81. Рагулин В.В. Технология шинного производства.-Изд.2-е, перераб. и доб.-М.: Химия, 1975.-352 с.

82. Цукерберг С.М,. Гордон Р.К.,. Нейенкирхен Ю.М., Пращикин В.М. Пневматические шины, М.: Химия, 1973.-264 с.

83. Шварц А.Г., Фроликова В.Г., Арензон Н.М., Тюрина B.C. Основные требования к резинам для форматоров-вулканизаторов, Каучук и резина.,-1964.№1, с. 24-27.

84. Воронов В.М. Переработка и использование амортизованных варочных камер и диафрагм в шинном производстве. Диссертация на соискание ученой степени к.т.н., Ярославль, ЯГТУ, 1998, 237 с.

85. Марков В.В., Шуб М.Р., Захаров В.П., Совельев А.Ю., и др., А. с. 1659438 СССР, МКИ С 08 J 3/20; С 08 L 9100 Способ получения резиновой смеси.

86. Марков В.В., Шуб М.Р., Захаров В.П., Совельев А.Ю., и др.,. А.с. 1730096 СССР, МКИ С 08 J 3/24 Способ получения резиновой смеси.

87. Соловьев М.Е. Влияние условий разрушения и механо-химической модификации на физико-химические свойства вулканизатов и резин их содержащих: Дис. канд. техн. наук- Ярославль 1983- 233 с.

88. Comes D., High-quality reclaim obtained at low cost with new mechanical process, India Rubber Wold? 1975? 124, №2 p. 175-177.

89. Усачев С. В. Влияние параметров фазовой структуры на усталостно-прочностные свойства смесей эластомеров: Дис. канд. техн. наук- Санкт-Петербург, 1993, 584 с.

90. Усачев С.В., Емельянов П.Д., Голыбин Г.М., Сергеева H.J1. Механика разрушения и свойства резин, содержащих ИВ разной дисперсности, Каучук и резина 1987, №4.-с.27-34

91. Зубов В.А. Повышение усталостно-прочностных свойств эластомерных композитов путем направленного изменения фазовой структуры: Дис. канд. техн. наук Ярославль 1989, 238 с.

92. Бухина М.Ф. Кристаллизация каучуков и резин . М., «Химия» , 1973 . 239 с.

93. Синтетический каучук Под редакцией Уитби Г.С. Пер. с англ. Под ред. Гармонова И.В. Л., Госхимиздат, 1957 . 998 с.

94. Гурмела В., Мегарская Л., Каучук и резина, 1966, №9, с. 31

95. Тамаркин В.Ф. Бухина М.Ф. и др. Влияние термомеханической обработки на кристаллизацию наирита, Каучук и резина ,1970, №8,с 10.

96. Thompson D.C., Catton L.N. Weather resistence of Neoprene vulcanizates -effect of compounding ingredients. Industrial and engineering chemistry , 1950 , v. 42, p. 892-895.

97. Кеттон H.JI. Неопрены . Пер. с англ. под ред. Рейх В.Н. , Клебанского А.Л. Л., Госхимиздат , 1958 . 207 с.

98. Lanning HJ., Trans. Neoprene compounding. Trans. Inst. Rubber Ind, 1950 , v. 26, №2 p. 151-174.

99. Браут P. Фазовые переходы. M., «Мир». 1967, 288 с.

100. Fabris H.J., Soomers J.G. Flammability Elastomeris Materials. Rubber Chemistry and Technology. 1977,50, №9, 529-569.

101. Захаров Н.Д. Хлоропреновые каучуки. M., 1978, 272 с.

102. Журко А.В., Благова С.Н. Огнезащита эластомеров. Тематический обзор. Промышленность искусственной кожи. Вып. 3. М., 1976, 40 с.

103. Кириленкова JI.H., Зуев Ю.С. Влияние типа наполнителя на свойства огнестойких резин из наирита. Каучук и резина. 1968, №12, с. 22.

104. Levin V. Yu., Kim S.H., Isayev A.I. Ultrasound Devulcanization of Sulfur Vulcanizates SBR: Crosslink Density and Molecular Mobility. Rubber Chemistry and Technology, 1996, v. 69, № 1, p. 104-113.

105. Levin V. Yu., Kim S.H., Isayev A.I. Vulcanization of Ultrasonically Devulcanizated SBR Elastomers. Rubber Chemistry and Technology, 1997, v. 70, № l,p. 120-128.

106. Levin V. Yu., Kim S.H., Isayev A.I. Effect of Crosslink Type on the Ultrasound Devulcanization SBR Vulcanizates . Rubber Chemistry and Technology, 1997, v. 70, № 3, p. 641-648. Levin V. Yu.

107. ГОСТ 30547-97 Материалы рулонные кровельные и гидроизоляционные.

108. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М., «Высшая школа», 1988,312 с.

109. Кузминский А.С., Кавун С.М., Кирпичев В.П. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров, М., 1976 г. стр.280.

110. Кузминский А.С., Лежнев Н.Н., Зуев Ю.С., Окисление каучуков и резин, М., 1957 г., стр. 185.

111. Уральский М.Л., Горелик Р.А., Буканов A.M. Контроль и регулирование технологических свойств резиновых смесей., М., «Химия», 1983 г., 128 с.

112. Марков В.В., Резниченко С.А., Корнев А.Е., Кукушкин Ю.В., Алифанов Е.В. Новые методы использования отработанных резин. Безопасность жизнедеятельности. 2003 г., №3 с. 36-38.126. СНиП | | -26-76. Кровли.

113. Основы технологии переработки эластомеров. Принципы аппаратурного оформления технологических процессов переработки эластомеров. Учебно-методическое пособие. Под ред. Корнева А.Е. М., ИПЦ МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2000 г. стр.7, 32.

114. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимера. М., «Химия» 1968 г., с.219-221.

115. Ливанова Н.М., Попов А.А., Карпова С.Г., Шершнев В.А., Ивашкин В.Б. Озоностойкость совулканизатов бутадиен-нитрильного и тройного этиленпропиленового каучука. Высокомолекулярные соединения. 2002 г., т. 44, №1 с. 71-77.

116. Ливанова Н.М., Попов А.А., Шершнев В.А., Юловская В.Д. Структура этиленпропилендиеновых эластомеров и свойства их совулканизатов с цис-1,4-полиизопреном. Высокомолекулярные соединения. 2003 г., т. 45 А, №5 с. 742-749.

117. Александров А.П., Лазуркин Ю.С. ДАН СССР 1944 г., т. 45, № 7, с. 308311. цит. по 122.

118. Марков В.В., Квардашев В.П., Молошук Ю.С., Поляков О.Г. О диспергировании измельченных вулканизатов в процессе изготовления резиновых смесей. Каучук и резина, № 5, с. 29, 31.

119. Дроздовский В.Ф., Разгон Д.Р. Переработка и использование изношенных шин (направление экономики, экологии). Материалы международной конференции по каучуку и резине. IRC 94, М., 1994 г., т. 1,с. 215-234.

120. Марков В.В., Монахова Т.В., Попов А.А., Алифанов Е.В., Резниченко С.А., Корнев А.Е., Кукушкин Ю.В. Получение прочной сырой резиновой рулонной кровли с высоким содержанием бутилрегенерата. Каучук и резина. 2004. №5. с. 22-23.