автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Эластомерные невулканизованные и неармированные рулонные кровельные и гидроизооляционные материалы многоцелевого назначения

003464351

На правах рукописи

ВЛАСЕНКО ФЕДОР СЕРГЕЕВИЧ

ЭЛАСТОМЕРНЫЕ НЕВУЛКАНИЗ ОВ АННЫЕ И НЕАРМИРОВАННЫЕ РУЛОННЫЕ КРОВЕЛЬНЫЕ И ГИДРОИЗООЛЯЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ МНОГОЦЕЛЕВОГО НАЗНАЧЕНИЯ.

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

12 [.;.:. р 2::э

Москва 2009

003464351

Работа выполнена в Федеральном Государственном Образовательном учреждении Высшего профессионального образования Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова ( МИТХТ им. М.В. Ломоносова) на кафедре «Химия и технология переработки эластомеров»

Научный руководитель:

Заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор технических наук, профессор Корнев Анатолий Ефимович.

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Морозов Юрий Львович Кандидат технических наук, доцент Разгон Давид Рувимович

Ведущая организация - ОАО «Научно исследовательский Институт резиновых и латексных изделий» (ОАО НИИР)

Защита состоится «30» марта 2009г. в /5""^ часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.120.07 при ФГОУ ВПО Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адресу: Москва, ул. Малая Пироговская, д.1.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, направлять по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, д.86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адресу. Москва, проспект Вернадского, д.86.

Автореферат размещен на официальном сайте МИТХТ им. М.В. Ломоносова: http://www.mitht.ru

Автореферат разослан «26» <рсв/>ъ/>% 2009г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 212.120.07, доктор физико математических наук, профессор

Шевелев В.В.

Общая характеристика работы.

Актуальность.

В настоящее время в России осуществляется широкомасштабное строительство промышленных и жилых зданий, мостов, туннелей, дорог, магистральных трубопроводов, гидротехнических и других сооружений. Для обеспечения всех этих видов деятельности необходимо большое количество различных строительных материалов, причем требования к ним непрерывно повышаются. Эластомерные рулонные кровельные и гидроизоляционные материалы находятся в ряду постоянного спроса. Поэтому, постановка настоящего исследования, направленного на создание эластомерных невулканизованных и неармированных рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов на существующем оборудовании резиновой промышленности и удовлетворяющих требования потребителей, является вполне актуальной.

Невулканизованные рулонные кровельные материалы представляют собой самостоятельный класс востребованных изделий, отличающихся тем, что их эксплуатация на объектах осуществляется в невулканизованном состоянии. К преимуществам производства таких материалов, по сравнению с вулканизованными, относится следующее: отказ от процесса вулканизации, повышение экологической безопасности производства за счет уменьшения вредных выбросов в атмосферу, высокий уровень адгезии полученных материалов, возможность эффективно использовать метод сплошного приклеивания при монтаже и ремонте кровли. В настоящее время при изготовлении невулканизованных кровельных материалов для повышения их прочности применяется армирование. Невулканизованные армированные материалы являются оптимальными при устройстве кровель, подвергающихся высоким ветровым нагрузкам или имеющим сложный рельеф. Несмотря на некоторые указанные преимущества при производстве и применении невулканизованных армированных эластомерных кровельных и гидроизоляционных материалов, они обладают также и недостатками. Практика показала, что одной из основных причин брака армированных материалов являются дефекты, возникающие при дублировании армирующей основы с резиновой смесью (разрывы, отслоения основы, неровное дублирование). Поэтому отказ от армирования позволит снизить стоимость готового материала не

только за счет армирующей основы, но также благодаря уменьшению количества брака и сокращению одной стадии технологического процесса.

Таким образом, первоочередной задачей является создание универсальной рецептуры для изготовления эластомерных рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов не требующих вулканизации и армирования, обладающих высокими техническими и эксплуатационными характеристиками, в том числе очень важной для группы невулканизованных материалов характеристикой - стойкостью к статическому продавливанию. Такие материалы необходимы и пригодны для ремонта практически любой кровли без снятия старого покрытия, для устройства нового кровельного покрытия на кровлях с любым, в том числе сложным рельефом, повышенными ветровыми нагрузками и большими углами уклона; монтаж этих покрытий можно осуществлять методом сплошного приклеивания при помощи доступных клеящих мастик.

Создание невулканизованного и неармированного кровельного и гидроизоляционного материала с учетом предъявляемых требований на основании имеющихся резиновых смесей невозможно в силу их низкой когезионной прочности и отсутствия стойкости к статическому продавливанию. Применение термопластичных полимеров совместно с каучуками для повышения прочности композиции является известным способом. Так, например, существуют материалы, обладающие высокой прочностью и сопротивлением продавливанию на основе пластиков, содержащих в своем составе до 25% эластомера. Однако, они непригодны для монтажа методом сплошного приклеивания, потому что матрицей в этих системах является пластик, контактирующий с субстратом. Известен способ повышения когезионной прочности сырых резиновых смесей, путем введения в них полиэтилена. Однако введение полиэтилена (далее ПЭ) в количестве до 30 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука в высоконаполненные резиновые смеси и его влияние на свойства таких смесей в эластомерных покрытиях, изучено недостаточно. Влияние бутилрегенерата (далее БР) на свойства сырых резиновых смесей, содержащих в своем составе ПЭ, так же изучено мало. Поэтому разработка резиновых смесей на базе СКЭПТ-50 и БК-1675н, применяемых в производстве кровельных и гидроизоляционных материалов, содержащих в своем составе ПЭ и БР, а также научно-технических представлений о роли и влиянии этих продуктов на структуру и свойства эластомерных композиций, является своевременной и необходимой задачей.

Цель работы.

Целью диссертационной работы является:

Создание универсальной рецептуры резиновой смеси для эластомерных рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов, не требующих вулканизации и армирования, отвечающих по комплексу технологических и прочностных свойств требованиям ГОСТ 30547-97 с изменением №1 от 09.11.2000 к эластомерным невулканизованным армированным рулонным кровельным и гидроизоляционным материалам, и способных перерабатываться на стандартном оборудовании резиновой промышленности (резиносмесители, каландровые линии).

Для достижения этой цели необходимо:

1. Обоснование и доказательный выбор типа каучуков, термопластичных полимеров и продуктов вторичной переработки резин (регенерата) для полимерной основы кровельных и гидроизоляционных материалов с учетом технических, экономических и экологических требований.

2. Разработка рецептуры для кровельных и гидроизоляционных материалов, обеспечивающих не только необходимые для них прочностные свойства, но и высокий уровень адгезии, а также важнейшую характеристику для невулканизованных кровельных материалов - стойкость к статическому продавливанию.

Научная новизна.

1. На основании проведенного исследования создана новая универсальная рецептура для класса эластомерных невулканизованных и неармированных рулонных материалов, полимерная основа которой состоит из тройной комбинации полимерных продуктов - бутилкаучука, полиэтилена, и бутилрегенерата. Рецептура предназначена для изготовления эластомерных невулканизованных и неармированных рулонных покрытий, применение которых возможно по многоцелевому назначению, а именно:

- для изготовления эластомерных невулканизованных и неармированных рулонных кровельных материалов, применяющихся для устройства нового кровельного покрытия;

- для изготовления эластомерных невулканизованных и неармированных рулонных кровельных материалов, применяющихся для ремонта практически любых кровель без снятия материалов старого кровельного покрытия;

- для изготовления эластомерных невулканизованных и неармированных рулонных материалов применяющихся для гидроизоляции мостов и путепроводов;

- для изготовления эластомерных невулканизованных и неармированных рулонных материалов, применяющихся для гидроизоляции фундаментов и тоннелей.

Рецептура обеспечивает покрытиям высокую адгезию к различным поверхностям кровель, стен и других деталей строительных сооружений, достаточную прочность в невулканизованном состоянии, стойкость к статическому нродавливанию, меньшую массу за счет отсутствия армирующей основы, снижение себестоимости за счет: уменьшения расхода массы резиновой смеси на 1 кв.м. покрытия, исключения трудоемкой стадии технологического процесса -наложения армирующего слоя.

2. Разработаны научно-технические представления о влиянии полиэтилена на свойства сырых резиновых смесей на основе этиленпропилендиенового каучука и бутилкаучука. Впервые показано, что введение полиэтиленов как высокого так и низкого давления замедляет подвижность макромолекул в сырых резиновых смесях.

3. Показано, замедление скорости окисления резиновых смесей на основе этиленпропилендиенового каучука и бутилкаучука при введении в них полиэтиленов высокого или низкого давления в количествах до 30 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука, хотя сами полиэтилены окисляются в 5-7 раз быстрее контрольных резиновых смесей (не содержащих полиэтилен).

4. Предложена гипотеза, объясняющая замедление подвижности

макромолекул в невулканизованных резиновых смесях на базе

этиленпропилендиенового каучука и бутилкаучука, после введения в них

полиэтиленов как высокого, так и низкого давления, и как следствие этого -

уменьшение скорости окисления резиновых смесей кислородом. Суть гипотезы

заключается в том, что полиэтилены, термодинамически не совместимые с

этиленпропилендиеновыми каучуками и бутилкаучуками, распределяются в

смесях на основе этих каучуков в виде фазы, которая в зависимости от

температурных условий может находиться в твердом или капельно-жидком

состоянии. Поскольку введение полиэтиленов в резиновые смеси происходит при

температурах, превышающих температуры их плавления, и они находятся в

расплавленном состоянии, между фазой полиэтилена и эластомерной матрицей

образуются проходные макромолекулы. Наличие проходных макромолекул

6

приводит к образованию пространственных структур, что замедляет подвижность полимерных макромолекул в резиновой смеси. В условиях эксплуатации рулонной кровли фаза полиэтилена в невулканизованном материале, очевидно, представляет дисперсию дискретных частиц, связанных с эластомерной матрицей как проходными макромолекулами, так и благодаря процессам сегментальной диффузии, протекающим в граничной области. Все это в значительной степени определяет роль полиэтилена как усиливающего наполнителя.

5. Разработаны научно-технические представления о влиянии бутилрегенерата на свойства невулканизованных резиновых смесей на базе этиленпропилепдиеновых каучуков и бутилкаучука, содержащих в своем составе полиэтилен. Впервые показано, что применение бутилрегенерата в качестве компонента в этих смесях позволяет повысить и обеспечить необходимую стойкость к продавливанию невулканизованного материала в статических условиях.

6. Предложена гипотеза объясняющая целесообразность применения в эластомерных невулканизованных кровельных материалах бутилрегенерата для повышения их стойкости к статическому продавливанию, заключающаяся в том, что наблюдаемый эффект связан с наличием в бутилрегенерате пространственной сетки.

Практическая значимость.

1. Разработана рецептура резиновых смесей для класса эластомерных рулонных покровных материалов многоцелевого назначения, не требующих вулканизации и армирования.

2. Разработанная рецептура в рулонных кровельных и гидроизоляционных материалах обеспечивает их прочность не менее 3,5 МПа, необходимый уровень прочности крепления к бетону и металлу (Ст.З) при помощи серийной клеящей мастики «Поликров М-140» и стойкость к продавливанию в статических условиях.

3. Выпущена на заводе ОАО «РТИ - Каучук» по разработанной рецептуре опытная партия резиновой смеси, в количестве 75 кг, образцы из которой проходят испытания в ООО «Поликров».

4. Показана целесообразность применения в рецептурах резиновых смесей для рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов бутилрегенерата -продукта вторичной переработки резин.

5. Снижение себестоимости неармированных невулканизованных эластомерных рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов

7

достигается за счет уменьшения их материалоемкости и упрощения технологии изготовления.

Апробация работы.

Основные материалы, доложены на 4х международных научно-технических конференциях: XIII международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность сырье материалы технологии» (Москва 2007г.); III международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль 2008г.); II молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Москва 2007г.); XII международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград 2008г.)

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАКом, и 4 - в сборниках тезисов докладов научно-технических конференций.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, главы «объекты и методы исследования», экспериментальной части, главы «основные результаты работы», выводов, списка использованной литературы и приложений.

Работа изложена на 175 страницах машинописного текста: содержит 38 рисунков и 27 таблиц. Список литературы включает 115 наименований.

Объекты и методы исследования.

Объектами исследования, в данной работе, были сырые резиновые смеси на основе БК-1675н (далее БК) и СКЭПТ-50 (далее СКЭПТ), содержащие бутилрегенерат, полученный различными методами, и различные марки полиэтилена низкого и высокого давления. Каучуки БК и СКЭПТ были выбраны по причине их высокой атмосферостойкости и существующего опыта применения для производства эластомерных кровельных и гидроизоляционных материалов. ПЭ и БР использовались для достижения в эластомерных невулкаиизованных кровельных материалах требуемых прочностных и специальных свойств. Изготовление резиновых смесей проводилось в лабораторном резиносмесителе, емкостью 350 mmj при скорости вращения роторов 60 об/мин; время смешения 12 мин, температура выгрузки смесей 145-Н50°С. В работе определение технологических и физико-механических свойств проводилось согласно ГОСТ 270-75, образцы вырубались из листов резиновой смеси толщиной 2±0,2 мм. Водостойкость определялась согласно ГОСТ 2678-94. Морозостойкость

определяли по гибкости на брусе диаметром d=5 мм, согласно ГОСТ 2678-94. Усадка после термостатирования оценивалась по изменению геометрических размеров образцов в соответствии с ГОСТ 2678-94. Стойкость к статическому продавливапию определялась следующим образом: образец материала помещался на металлическую подложку, затем, через металлический шарик диаметром 1 см к образцу плавно прикладывалась нагрузка в 100Н на время, равное 24 часам. Испытания проводились на консистометре Гепплера. Прошедшими испытание признавались образцы, не имеющие трещин и сквозных отверстий после снятия нагрузки. Термомеханический анализ проводился на приборе УИП-70. Скорость поглощения кислорода оценивалась на монометрической установке в ИБХФ РАН. Статистическая обработка данных осуществлялась с применением программ Table Curve 2D.

Содержание работы

Влияние различных марок и содержания полиэтилена на свойства сырых резиновых смесей на основе БК и СКЭПТ.

В сырые резиновые смеси на основе бутилкаучука и этиленпропилендиенового каучука, содержащие в своем составе на 100 масс.ч. каучука: тех.углерод П-234 - 60 мас.ч., каолин - 60 масс.ч., рубракс - 25 масс.ч., церезин - 3,5 масс.ч., масло ПН-бш - 10 масс.ч., вводилось 10, 20 и 30 масс.ч. полиэтилена различных марок. При выборе его дозировок исходили из предположения, что ПЭ будет находиться в смеси в виде фазы, и поэтому не будет ухудшать адгезионные свойства смесей.

Влияние полиэтиленов, различных марок, в количествах до ЗОмасс.ч. на 100 масс.ч. каучука, на свойства сырых резиновых смесей на основе БК.

Из рисунков 1, 2 и 3 видно, что введение в резиновые смеси до 30 масс.ч. ПЭВД приводит к увеличению прочности и усадки после термостатирования и не влияет на относительное удлинение. Стабильное значение относительного удлинения смесей при введении ПЭВД до 30 масс.ч. возможно связано с тем, что при деформации невулканизованного образца из такой смеси в нем наблюдается холодное течение, что свидетельствует о слабом взаимодействии на границе раздела фаз каучук - термопласт. Так же необходимо отметить, что введение до 30 масс.ч. ПЭВД приводит к небольшому увеличению прочности - от 0,5 до 1,7 МПа и значительному увеличению усадки после термостатирования - от 1 до 6%.

Введение до 30 масс.ч. ПЭНД 273-79 приводит к наиболее значительному увеличению прочности (с 0,5 до 6,5 МПа), к увеличению усадки после

9

термостаирования (с 1 до 5%) и к очень большому уменьшению относительного удлинения (с 1000 до 70%).

Введение до 30 масс.ч. 11ЭНД 276-73 приводит к существенному увеличению прочности (с 0,5МПа до 2,7МПа), незначительному увеличению усадки после термостатирования (с 1 до 2,5%), и уменьшению относительного удлинения (с 1000 до 250%).

Введение до 30 масс.ч. ПЭНД 277-73 приводит к увеличению прочности (с 0,5 до 2,3 МПа), незначительному увеличению усадки после термостатирования (с 1 до 1,5%) и уменьшению относительного удлинения (с 1000 до 700%).

Таким образом, ири разработке рецептуры эластомерного рулонного кровельного и гидроизоляционного материала необходимо учитывать полученные данные по влиянию марки и содержания ПЭ на прочность, относительное удлинение и усадку после термостатирования сырых резиновых смесей.

Принципиальное влияние ПЭ на кинетику водопоглощения и сушки модельных сырых резиновых смесей на основе БК, было рассмотрено на примере смесей, содержащих ПЭНД 273-79. Видно (рис.4), что водопоглощение в течении

суток; находится на уровне 0,2% а за 15 суток - 1,5%.Скорость сушки значительно превышает скорость водопоглощения, такая кинетика водопоглощения и сушки характерна для полимерных кровельных материалов; кинетика водопоглощения и сушки смесей содержащих остальные марки ПЭ имеет аналогичный вид. Более длительная по времени кинетика водопоглощения и сушки была изучена для образца резиновой смеси рекомендуемой для промышленных испытаний.

Рис.4 Набухание в воде и сушка резиновых смесей на

__Время, сутки_

-♦"10 масс.ч. П.Э. (1) —20 масс.ч, ПЭ (2) —йг-30 масс.ч. П.Э. (3)

Влияние введения полиэтилена на морозостойкость сырых резиновых смесей на основе бутилкаучука было изучено на примере смесей содержащих 20 и 30 масс.ч. ПЭВД 15813-020 и ПЭНД 273-79. Испытания проводились в ОАО НИИ ЛКП, результаты представлены в таблице 1. Было показано, что образцы сырых резиновых смесей на основе БК, содержащие до 30 масс.ч. как ПЭВД 15813-020 так и ПЭНД 273-79 обладают морозостойкостью по методике ГОСТ 2678-94 (раздел 3.9) не менее -55°С. Испытания образцов резиновых смесей содержащих другие марки полиэтилена не проводились, так как на основании данных, полученных методом ТМА (см. таблицу 3), смеси на основе БК, содержащие 30 масс.ч. рассмотренных в данной работе марок полиэтилена имеют температуры стеклования на уровне -65°С+-67°С, т.е. при введении полиэтилена в сырые резиновые смеси на основе бутилкаучука наблюдается некоторое понижение температуры стеклования, а следовательно не должно происходить уменьшения морозостойкости смесей, проведенные испытания на морозостойкость на примере двух марок полиэтилена подтвердили это.

Таблица 1. Гибкость на брусе ё=5мм модельных смесей на основе БК, содержащих ПЭ.___

Марка и содержание ПЭ -50°С -55"С

0 масс.ч. сохраняет гибкость сохраняет гибкость

20 масс.ч. ПЭВД15813 сохраняет гибкость сохраняет гибкость

30 масс.ч. ПЭВД15813 сохраняет гибкость сохраняет гибкость

20 масс.ч. ПЭНД 273-79 сохраняет гибкость сохраняет гибкость

30 масс.ч. ПЭНД 273-79 сохраняет гибкость сохраняет гибкость

Было изучено влияние введения до 30 масс.ч. ПЭВД 15813-020 и ПЭНД 273-79 на адгезию образцов сырых резиновых смесей на основе БК-1675н к стали, на отрыв. Крепление образцов сырой резиновой смеси на основе бутилкаучука проводилось при помощи серийной полимерной клеящей мастики М-140 производства ООО «Поликров». Характер отрыва всех образцов, за исключением образца контрольной смеси, не содержащей ПЭ, был адгезионным, т.е. по границе раздела клеевая мастика - металл; характер отрыва образца контрольной сырой резиновой смеси на основе БК-1675н, не содержащей ПЭ - когезионный по образцу резиновой смеси. Зависимость прочности крепления к металлу на отрыв от содержания ПЭ представлена на рисунке 5. Видно что введение до 30 масс.ч. как ПЭВД 15813-020 так и ПЭНД 273-79 не ухудшает адгезионных свойств сырых резиновых смесей на основе БК-1675н. А показанное ранее повышение прочности резиновых смесей при введении в них ПЭ, приводит к тому, что прочность связи резина - металл определяется адгезией клеящей мастики (об этом свидетельствует характер разрыва смесей содержащих ПЭ), а не прочностью образца резиновой смеси, как в случае контрольной резиновой смеси, не содержащей ПЭ. Важно отметить, что с изменением содержания полиэтилена от 10 до 30 масс.ч. практически не наблюдается изменение величины адгезии, то есть наличие в резиновой смеси полиэтилена, в изученных дозировках, не влияет на их адгезионные свойства.

Рис.5 Адгезионные свойства смесей на основе БК+ПЭ

Влияние введения полиэтилена на свойства сырых резиновых смесей на основе СКЭПТ-50, рассмотрено на примерах смесей, содержащих ПЭВД 15813-020 и ПЭНД 273-79.

Из полученных данных видно, что введение в резиновые смеси ПЭ приводит к увеличению их прочности (рис.6) и усадки после термостатирования (рис.8), и к уменьшению относительного удлинения (рис.7). Введение ПЭНД

273-79 приводит к более резкому увеличению прочности и к более резкому уменьшению относительного удлинения сырых резиновых смесей на основе СКЭПТ-50. Введение в сырые резиновые смеси на основе СКЭПТ-50 до 30 масс.ч. как ПЭВД 15813-020 так и ПЭНД 273-79 приводит к увеличению усадки после термостатирования (рис.8).

Рис.7 Относительное удлинение смесей на основе СКЭПТ-50

200

180

1ВП

141)

М1

0) 100

X

X

С 60

ч >1 40

20

0

Содержание ПЭ, масс.ч.

В СКЭПТ-50+ПЭВД15813-020 а СКЭПТ-50+ПЭНД 273-79 В Смесь на основе СКЭПТ не содержащая ПЭ

О 10 20 30

Содержание ПЭ, масс.ч.

¡ЕСКЭПТ+ПЭВД 15813-020 0СКЭПТ+ПЭНД 273-79 В Смесь на основе СКЭПТ

Рис.8 Усадка после термостатирования смесей на основе СКЭПТ-50

ТТг

. 'Ш 1

Р ■

0 Ян ¡В! щ 1

и р Фа ]

■ 1

Г-1 1 _1

=

0 10 20 30 Содержание ПЭ, масс.ч.

В СКЭПТ-50+ПЭВД 15813-020 НСКЭПТ-50+ПЭНД 273-79 В смесь на основе СКЭПТ

Отмечено, что смеси на основе СКЭПТ, содержащие ПЭ, имели неудовлетворительные технологические свойства: сильно крошились на холодных вальцах, не садились на валок, а при повышении температуры валков быстро теряли когезионную прочность, залипали и не снимались с вальцев. Смеси на основе СКЭПТ-50 и ПЭНД 273-79 имели дефектную поверхность с

микротрещинами и буграми, возможно это было причиной довольно низких физико-механических свойств данных смесей.

Влияние введения полиэтилена на морозостойкость сырых резиновых смесей на основе СКЭПТ-50 было изучено на примерах смесей, содержащих 20 и 30 масс.ч. ПЭВД 15813-020 и ПЭНД 273-79. Полученные данные представлены в таблице 2.

Было показано, что сырые резиновые смеси на основе СКЭПТ-50, содержащие до 30 масс.ч. ПЭВД 15813-020 и прошедшие испытания по методике ГОСТ 2678-94 (п.3.9 гибкость на брусс) обладают морозостойкостью не менее - 55°С. Сырые резиновые смеси на основе СКЭПТ-50 содержащие 20 и 30 масс.ч. ПЭНД 273-79 обладают морозостойкостью (по методике ГОСТ 2678-94 п.3.9) менее -50°С, Проведение испытаний на морозостойкость смесей, содержащих другие марки ПЭНД, не проводилось, так как по данным ТМА все смеси, содержащие ПЭНД (таблица 3), имели одинаковую температуру стеклования (—54°С), а значит можно полагать, что результаты по морозостойкости этих образцов так же будут практически равнозначны.

Таблица 2. Гибкость на брусе с1=5 мм модельных смесей на основе СКЭПТ-50, содержащих ПЭ. __

Марка и содержание ПЭ -50°С -55°С

0 масс.ч. сохраняют гибкость сохраняют гибкость

20 масс.ч. ПЭВД15813 сохраняют гибкость сохраняют гибкость

30 масс.ч. ПЭВД15813 сохраняют гибкость сохраняют гибкость

20 масс.ч. ПЭНД 273-79 утрачивают гибкость уграчивают гибкость

30 масс.ч. ПЭНД 273-79 утрачивают гибкость утрачивают гибкость

Так же было изучено влияние введения до 30 масс.ч. ПЭВД 15813-020 на прочность крепления к стали на отрыв образцов сырых резиновых смесей на основе СКЭПТ-50 (испытания проводились по той же методике что и испытания смесей на основе БК-1675н). Зависимость величины адгезии к металлу на отрыв от содержания ПЭ представлена на рисунке 9.

Рис.9 Адгезионные свойства смеси на основе СКЭПТ+ПЭ

О 10 20 30

Содержание ПЭВД 16813-020, масс.ч.

Видно, что введение в сырую резиновую смесь до 30 масс.ч. ПЭВД 15813-020 не влияет на адгезионные свойства образцов смесей.

Применение в сырых резиновых смесях на основе СКЭПТ-50 ПЭНД 273-79 не позволило получить облистованные образцы резиновых смесей с ровной поверхностью (поверхность имела микротрещины бугры и другие дефекты). Использование образцов с различным качеством поверхности при определении адгезионных характеристик, могло привести к получению некорректных и несопоставимых результатов. Кроме того, как было показано ранее, эти системы обладают невысокой морозостойкостью (морозостойкость менее -50°С) а следовательно не представляют большого интереса с практической точки зрения. По этой причине испытания по определению прочности связи на отрыв смесей на основе СКЭПТ-50 содержащих ПЭНД не проводилось.

При изучении влияние введения ПЭ (в количествах до 30 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука) на стойкость к статическому продавливанию смесей на основе БК и СКЭПТ, было показано, что эти резиновые смеси являются нестойкими к статическому продавливанию.

При рассмотрении приведенных выше данных отмечено, что сырые резиновые смеси на основе как БК так и СКЭПТ, содержащие в своем составе ПЭВД 15813-020 и ПЭНД 273-79 характеризуются большими значениями усадок после термостатирования, что может вызвать затруднения при разработке материала в соответствии с поставленной в работе целью, тем более что смеси на основе СКЭПТ-50 не технологичны. Замена в резиновой смеси на основе СКЭПТ-50 ПЭНД 273-79 на ПЭНД 276-73 (значения ПТР, определенные экспериментально 0,5г/10мин. и 3,1 г/10мин. соответственно t=190°C) значительно улучшила технологические свойства смеси, однако эта смесь существенно уступает по своим показателям смеси, аналогичного состава на основе БК ( усадка после термостатирования 7 и 2,5%, относительное удлинение 50 и 250% соответственно).

Влияние различных марок ПЭ на термомеханические свойства и скорость окисления смесей на основе БК и СКЭПТ.

Состав полимерной основы исследованных смесей и их термомеханические свойства представлены в таблице 3.

Как видно из данных, приведенных в таблице 3, температура размягчения резиновых смесей на основе БК с введением полиэтилена повышается, а термомеханические кривые смещаются в область более высоких температур

(рис.10). Аналогичные результаты были получены в нашей работе и для смесей на основе СКЭПТ.

Полученные данные можно объяснить следующим образом: полиэтилены распределены в сырых резиновых смесях в виде дисперсии мелких частиц, играющих роль наполнителя. Макромолекулы каучуков вступают с ними во взаимодействие, в результате чего подвижность макромолекул в резиновых смесях уменьшается. Эти результаты коррелируют с работами Тейтельбаум Б.Я., Липатов Ю.С., в которых было высказано мнение, что введение в полимер наполнителей повышает температуру размягчения смесей; авторы объясняют это тем, что подвижность макромолекул полимера уменьшается благодаря их взаимодействию с наполнителем.

Таблица 3. Полимерная основа и термомеханические свойства сырых резиновых смесей (общая рецептура см. стр.9 первый абзац)._

Ингредиенты Номер смеси

1 2 3 4 5 6 7 8

БК-1675Н 100 100 100 100 100 - - -

СКЭПТ-50 - - - - - 100 100 100

ПЭВД (15813-020) - 30 - - - - 30 -

ПЭНД (273-79) - - 30 - - - - 30

ПЭНД (276-73) - - - 30 - - - -

ПЭНД (277-73) - - - - 30 - - -

Характеристики смесей

1 2 3 4 5 6 7 8

Температура стеклования, °С -60 -65 -65 -65 -67 -54 -54 -54

Температура начала размягчения, °С 6 75 108 33 26 8 81 123

Средняя скорость деформации на температурном интервале изменения скорости ОТ Утах ДО 0,9Ут»„ % от первоначальной высоты образца/мин* 2,7 4,9 4,9 1,6 1,5 1,9 5,3 6,7

Температурный интервал изменения скорости деформации от Утзх до 0,9Утах., °С 17,54 31,8 93,54 98,6 127,14 130,3 54,54 81,7 50,14 76,2 29,04 49,1 98,24 102,5 133,04 135,4

Продолжительность температурного интервала изменения скорости деформации от до 0,9Утах, мни »,4 4,1 2,6 21,8 20,9 16,1 3,4 1,9

Отклонение скорости от среднего значения на данном интервале (Ушах-Ю,9Ут11х) составляет УСр.±5%, где Утах - максимальная скорость деформации образца.

Из рис. 10 и таблицы 3 видно, что образцы данных смесей характеризуются различной скоростью деформации (наклон ветви ТМ кривой). Зависимости скорости деформации от температуры имеют экстремальный характер, поэтому нами был выбран температурный интервал изменения скорости деформации на 10% от максимальной, рассчитана продолжительность такого температурного интервала и средняя скорость деформации для смесей содержащих различные марки ПЭ. Эти данные представлены на рисунке 11.

Видно (табл.3, рис.11), что смеси содержащие ПЭВД и 11ЭНД 273-79 имеют наименее продолжительные температурные интервалы изменения скорости от Утах до 0,9Ушах, и наибольшие средние скорости деформации в пределах данных температурных интервалов. Смеси содержащие ПЭНД 276-73 и 277-73 имеют наиболее продолжительные температурные интервалы изменения скорости деформации от Утах до 0,9Утах, и наименьшие средние скорости деформации в пределах данного температурного интервала.

Рис.10 Термсмеханические кривые смесей на основе БК, нагрузка 150гр.

Температура, °С

Можно предположить, что чем шире температурный интервал изменения скорости деформации от Утах до 0,9Утах, и чем меньше он смещен в область высоких температур, тем шире интервал температур, при которых можно проводить формование смеси, а чем ниже средняя скорость деформации в пределах данного температурного интервала, тем меньше падение когезионной прочности смеси с увеличением температуры и тем ниже опасность «залипания» смеси при вальцевании. Исходя из этого, оптимальными технологическими свойствами должны обладать смеси на основе БК, содержащие ПЭНД 276-73 и 277-73.

Рис.11 Схематическая зависимость средних скоростей деформации от температуры, нагрузка 160гр.

„_б~

Температура, С

БК

БК+ЛЭВД БК+ПЭНД 273-79 БК+ПЭНД 276-73 БК+ПЭНД 277-73

Влияние введения различных марок ПЭ на скорости окисления сырых резиновых смесей на основе как БК-1675н так и СКЭЛТ-50. В работе проведены исследования скоростей окисления сырых резиновых смесей содержащих от 10 до 30 масс.ч. ПЭ марок ПЭВД 15813-020, ПЭНД 273-79, ПЭНД 276-73, ПЭНД 27773. Результаты этих исследований на примерах резиновых смесей, содержащих 30 масс.ч. ПЭ представлены на рисунках 12-16. Из рисунков 12-16 видно, что введение ЗОмасс.ч. ПЭ различных марок в смеси как на основе БК, так и на основе СКЭПТ приводит к замедлению скорости их окисления более чем на 30%, несмотря на то, что сами ПЭ имеют скорости окисления в 5-7 раз более высокие, чем скорости окисления контрольных смесей на основе БК и СКЭПТ.

Рис.12 Скорости окисления.

7.67

\ 1||||

—

1 Ы .г . . —1

- 1

Смесь на Смесь на ПЭВД 15813-020 основе БК- основе 1б75н БК1675н+30м.ч.

ПЭВД 15813-020

Рис.13 Скорости окисления

12 |

I

I

| !

1.57 , _

!

Смесь на Смесь на основе БК- основе БК' 1675н 1675н+30м.ч.

ПЭНД 273-79

ПЭНД 273-79

Рис.14 Скорости окисления

8« О *

2ё £ 5

2 52

—1т»—

гО

смесь на СКЭПТ- ПЭВД 15813-основе 50+30масс.ч. 020 СКЭПТ-50 ПЭВД 15813020

Рис.15 Скорости окисления

12

\

2,02 I

1 33 !

_

[ - ! I ! §

смесь на СКЭПТ- ПЭНД 273-79

основе 50+30масс.ч. СКЭПТ-50 ПЭНД 273-79

а "

5 Ъ 8 £

£ 5

]

I

1-57 - ___0,85 - - . ---;

-Ь-. ■ -'■- ■■-■!--,-

Смесь на основе БК-1675н Смесь на основе БК-

1675н+30м.ч. ПЭНД 276-73

ПЭНД 276-73

Необходимо отметить, что определение скорости окисления резиновой смеси является важным обстоятельством, так как она характеризует стойкость материала к одному из факторов старения - окислению под действием кислорода.

Таким образом, было показано, что введение ПЭ по разному влияет на температуру стеклования смесей на основе БК-1675н и смесей на основе СКЭПТ-50. Однако при введении ПЭ в смеси как на основе БК-1675н, так и на основе СКЭПТ-50, наблюдается повышение температуры размягчения смесей, а следовательно, согласно литературных данных, и замедление подвижности макромолекул.

Высказано предположение о взаимосвязи термомеханических и технологических свойств сырых резиновых смесей на основе БК и СКЭПТ, содержащих различные марки ПЭ высокого и низкого давления, согласно которому, чем длиннее температурный интервал незначительного изменения скорости деформации (от Утах до 0,9Утах), тем лучшими технологическими свойствами будут обладать резиновая смесь.

Показано замедление окисления резиновых смесей на основе как БК, так и СКЭПТ, более чем на 30% при введении в них различных марок ПЭ (в количестве до 30 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука).

Влияние соотношения БК и полученного различными методами БР на свойства резиновых смесей, содержащих постоянное количество ПЭ -30 масс.ч.

Рецептуры исследованных смесей представлены в таблице 4.

Таблица 4. Рецептуры сырых резиновых смесей на основе БК-1675н,

содержащих БР, полученный различными методами а так же ПЭНД.

Наименование ингредиентов Содержание, масс.ч.

полученный методом пластификации 90 80 70 50 - - - -

БР полученный радиационным методом - - - - 90 80 70 50

БК 1675н 10 20 30 50 10 20 30 50

ПЭНД 276-73 30 30 30 30 30 30 30 30

Рубракс 25 25 25 25 25 25 25 25

Стеарин 3 3 3 3 3 3 3 3

П-514 60 60 60 60 60 60 60 60

Церезин 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5

ПН-бш 10 10 10 10 10 10 10 10

Канифоль 5 5 5 5 5 5 5 5

Мел 100 100 100 100 100 100 100 100

Результаты проведенных испытаний представлены на рисунках 17-19 и в таблицах 5 и 6. Как видно из данных (рис.17), когезионная прочность в зависимости от содержания БК, для обоих типов БР, имеет экстремальный характер. Максимум прочности для смесей с БР метода пластификации наблюдается при 20 масс.ч. БК, а для смесей с БР радиационного метода - при ЗОмасс.ч. БК. Возможно это связано с тем, что введение в смесь на основе БР, содержащую 30 масс.ч. ПЭНД в одном случае 20, в другом - 30 масс.ч. БК приводит к уменьшению неоднородности и дефектности смеси, и как следствие к увеличению прочности и относительного удлинения смесей, что во многом согласуется с эффектом антипластификации (эффект Гуля).

Рис.17 Когезионная прочность

¡3 БР полученный методом пластификации □ БР полученный радиационным методом

с:

10 20 30 50

Содержание БК, масс.ч.

Рис.18 Относительные удлинения

В БР полученный методом пластификации □ БР полученный радиационным методом

о 20 30 50

Содержание БК, масс.ч.

Из данных рисунка 18 видно, что с увеличением содержания БК, наблюдается увеличение относительного удлинения в смесях, содержащих оба типа регенератов. Изменения усадки образцов сырых резиновых смесей после

20

термостатирования с увеличением содержания БК (рис. 19) являются незначительными и лежат в пределах точности эксперимента для систем, содержащих оба типа регенератов. Однако, стоит отмстить, что смеси содержащие БР, полученным методом пластификации, имеют большие значения усадок после термостатирования.

Рис.1Э Усадка после термостатирования 6 часов, 70 С

О БР полученный методом пластификации □ БР полученный радиационным методом

гс з х

а

20 30

Содержание БК, масс.ч.

Было изучено влияние количества и метода получения БР на стойкость к статическому продавливанию сырых резиновых смесей. Из таблицы 5 видно, что в интервшю изученных соотношений БК/БР все смеси являются стойкими к статическому продавливанию.

Таблица 5. Стойкость к статическому продавливанию сырых резиновых смесей в зависимости от соотношения БК к БР, полученному различными методами, в присутствии постоянного количества ПЭНД 276-73 - 30 масс.ч.

Смеси, содержащие БР, полученный методом пластификации Смеси содержащие БР, полученный радиационным методом

Соотношение БК/БР, масс.ч. Стойкость к продавливанию Соотношение БК/БР, масс.ч. Стойкость к продавливанию

10/90 образец стоек 10/90 образец стоек

20/80 образец стоек 20/80 образец стоек

30/70 образец стоек 30/70 образец стоек

50/50 образец стоек 50/50 образец стоек

Таблица 6. Стойкость к статическому продавливанию сырых резиновых смесей в зависимости от соотношения БК к БР, полученному различными

Смеси, содержащие БР, полученный методом пластификации Смеси содержащие БР, полученный радиационным методом

Соотношение БК/БР, масс.ч. Стойкость к продавливанию Соотношение БК/БР, масс.ч. Стойкость к продавливанию

10/90 образец стоек 10/90 образец стоек

20/80 образец стоек 20/80 образец стоек

30/70 образец не стоек 30/70 образец стоек

50/50 образец не стоек 50/50 образец стоек

В работе так же было изучено влияние соотношения БК к БР, полученному различными методами, на стойкость к статическому продавливанию сырых резиновых смесей, рецептуры которых аналогичны рецептурам в таблице 4,

21

однако, вместо ПЭНД 276-73 использовался ПЭВД 15813-020. Из таблицы 6 видно, что смеси содержащие БР, полученный методом пластификации при содержании 70 и 50 масс.ч. (в присутствии 30 масс.ч. ПЭ) являются нестойкими к статическому продавливанию.

Таким образом, показана принципиальная возможность создания резиновых смесей для невулканизованных неармированных кровельных и гидроизоляционных материалов на основе БК с применением бутилрегенерата, обладающих стойкостью к статическому продавливанию. На свойства таких резиновых смесей определяющее влияние имеют способ получения БР, марка ПЭ и соотношение входящих в эластомерные композиции полимерных продуктов.

Фактически достигнутые характеристики разработанной резиновой смеси для производства эластомерных неармированных невулканизованных материалов, а также, для сравнения, требования к эластомерному армированному невулканизованному рулонному кровельному и гидроизоляционному материалу в соответствии с ГОСТ 30547-97 с изменением №1 от 09.11.2000г. представлены в таблице 7.

_Таблица 7.______

Наименование показателей Требования ГОСТ 3054797 с изм.№1 к эластомерным невулканизованным армированным рулонным кровельным и гидроизоляционным материалам Фактически достигнутые показатели разработанной резиновой смеси для производства эластомерных невулканизованных неармированных кровельных и гидроизоляционных материалов

Прочность, МПа Не менее 2,5 5,3

Относительное удлинение, % Полим. Волокна 100% Стекловолокно 15% 150

Усадка после термостатирования в течение 6 часов при 1=70°С, % Не более 2 1.3

Водопоглощение за 24 часа, %по массе Не более 2 0,04

Прочность крепления на отрыв, при приклеивании серийной клеящей мастикой «Поликров М-140», кгс/см2 -к стали -к бетону - 4,9 4,8

Гибкость на брусе <1=5мм при температуре не выше °С -40 -50

Теплостойкость по ГОСТ 2678-94 в течении 6 часов при 80°С - Нет вздутий и деформации на поверхности образцов

Стойкость к статическому продавливанию - Выдерживает испытание

Водопоглощение при длительной экспозиции в воде, % по массе: 403 суток 452 суток - 1,29 1,36

Полученные данные позволяют рекомендовать разработанную резиновую смесь на основе трех полимерных продуктов - бутилкаучука, бутилрегенерата и

полиэтилена, для изготовления невулканизованных и неармированных рулонных кровельных и гидроизоляционных эластомерных материалов, многоцелевого назначения.

Основные выводы.

1) Разработана новая рецептура резиновой смеси, обеспечивающая получение из нее обособленного класса неармированных и невулканизованных эластомерных рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов, удовлетворяющих требованиям промышленности но технологическим, прочностным и адгезионным свойствам и стойкости к продавливанию в статических условиях. В состав полимерной основы резиновой смеси входят три продукта - бутилкаучук, бутилрегенерат и полиэтилен, что позволяет применять кровельные и гидроизоляционные материалы на ее основе по многоцелевому назначению.

2) Впервые показано, что введение полиэтилена как высокого, так и низкого давления замедляет подвижность макромолекул в сырых резиновых смесях на основе бутилкаучука и этиленпропилендиенового каучука.

3) Впервые показано, что введение полиэтиленов высокого или низкого давления приводит к замедлению скорости окисления резиновых смесей на основе бутилкаучука и этиленпропиленового каучука, хотя сами полиэтилены окисляются в 5-7 раз быстрее контрольных смесей (не содержащих ПЭ). Наблюдаемое замедление окисления обосновывается показанным в работе уменьшением подвижности макромолекул в резиновой смеси, при введении в неё полиэтилена.

4) Разработаны научно-технические представления о влиянии бутилрегенерата на свойства резиновых смесей на основе бутилкаучука и этиленпропилендиенового каучука, содержащих в своем составе полиэтилен в количестве до 30 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука. Показано, что определяющее влияние на свойства таких смесей оказывает метод получения бутилрегенерата, марка полиэтилена и соотношение входящих в эластомерную композицию полимерных продуктов.

5) Впервые показано, что введение бутилрегенерата, как компонента сырых резиновых смесей, позволяет повысить и обеспечить их стойкость к продавливанию в статических условиях.

6) Предложена гипотеза, объясняющая влияние бутилрегенерата на повышение стойкости резиновых смесей к продавливанию в статических

условиях наличием в бутилрегенерате пространственной сетки.

7) В производственных условиях на ОАО «РТИ-Каучук» по разработанной рецептуре выпущена опытная партия резиновой смеси в количестве 75 кг. Изготовленная опытная партия проходит испытания в ООО «Поликров».

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Влияние полиэтилена на свойства сырых резиновых смесей на основе бутилкаучука/ В.В. Марков, Т.В. Монахова, A.A. Попов, С.А. Резниченко, Е.В. Алифанов, Ф.С. Власенко, В.В. Аносов, А.Е. Корнев, Ю.В. Кукушкин// Каучук и Резина.-2006.-№6.-С. 15-17.

2. Влияние еэвилена на свойства сырых резиновых смесей на основе бутилрегенерата/ В.В. Марков, Т.В. Монахова, A.A. Попов, С.А. Резниченко, Ю.В. Евреинов, Е.В. Алифанов, Ф.С. Власенко, В.В. Аносов, А.Е. Корнев, Ю.В. Кукушкин// Каучук и Резина.-2006.-№6.-С. 17-18.

3. Влияние термопластов на свойства сырых резиновых смесей на основе каучуков и бутилрегенерата/ Ф.С. Власенко, К.С. Сдобнов, Ю.В. Евреинов, В.В. Марков, С.А. Резниченко, А.Е. Корнев, Ю.В. Кукушкин// Наукоемкие химические технологии: тез. докл. II Молодежная научно-техническая конференция. -М., 16-18 октября 2007. -М., 2007.-С.89.

4. Резиновые смеси для рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов, не требующих вулканизации, с высоким сопротивлением продавливашпо/ В.В. Марков, С.А. Резниченко, Е.В. Алифанов, Ф.С. Власенко, А.Е. Корнев, Ю.В. Кукушкин// Наукоемкие химические технологии: тез. докл. XII Международная научно-техническая конференция. - Волгоград., 09-11 октября 2008. - Волгоград., 2008.-С.280.

5. Резиновые смеси на основе бутилрегенерата, СКЭПТ-50 и полиэтилена высокого давления, не требующие вулканизации и армирования/ В.В. Марков, Т.В. Монахова,

A.A. Попов, С.А. Резниченко, Ф.С. Власенко, Е.В. Алифанов, А.Е. Корнев, Ю.В. Кукушкин// Полимерные композиционные материалы и покрытия: материалы III Международная научно-техническая конференция. - Ярославль., 20-22 мая 2008. -Ярославль., 2008. - С.420.

6. Влияние полиэтилена на стойкость к окислению кислородом «сырых» резиновых смесей на базе этиленпропиленовых каучуков/ В.В. Марков, Т.В. Монахова, A.A. Попов, С.А. Резниченко, Ф.С. Власенко, В.В. Аносов, А.Е. Корнев, Ю.В. Кукушкин// Резиновая промышленность сырье, материалы, технологии: тез. докл. XIII Международная научно-практическая конференция. - М., 21-25 мая 2007. -М., 2007. - С.173-174.

Автор считает своим долгом выразить глубокую благодарность ст.н.с. Маркову

B.В. за постоянное внимание и неоценимую помощь в ходе выполнения датой работы. Автор выражает искреннюю признательность ст.н.с. Евреинову Ю.В., ст.н.с. Резниченко С.А., ст.н.с. Кукушкину Ю.В. проф. Агаянцу И.М., сотруднику лаборатории Химии, физики и стабильности эластомеров и смесей полимеров ИБХФ РАН ст.н.с. Монаховой Т.В. и руководителю этой лаборатории проф. Попову A.A. за оказанную поддержку и сотрудничество.

Подписано в печать: 20.02.2009

Заказ № 1614 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание.

Условные обозначения и сокращения.

Введение.

1. Литературный обзор.

Введение к литературному обзору.

1.1. Современные полимерные рулонные кровельные и гидроизоляционные материалы.

Материалы на основе вулканизованного СКЭПТ (EPDM мембраны).

Материалы на основе ПВХ.

Материалы на основе термопластичных полиолефинов (1110 мембраны)

Материалы на основе хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ).

Материалы на основе невулканизованных БК и СКЭПТ.

1.2. Эластомеры применяемые при производстве рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов.

1.2.1. Полихлоропрен.

1.2.2 Этилепропиленовые и этиленпропилендиеновые каучуки.

1.2.3. Бутилкаучук.

1.3. Бутилрегенерат: особенности получения и свойств.~.

1.3.1. Получение БР методом пластификации, свойства и особенности применения.

1.3.2. Получение БР радиационным методом, свойства и особенности применения.

1.4. Влияние пластиков на физико-механические и технологические свойства резин и резиновых смесей; их структура и свойства.

1.4.1. Особенности структуры и свойств смесей полимеров.

1.4.2. Системы термопласт-эластомер: особенности создания и свойств композиций, их классификация.

В настоящее время в России осуществляется широкомасштабное строительство промышленных и жилых зданий, мостов, туннелей, дорог, магистральных трубопроводов, гидротехнических и других сооружений. Для обеспечения всех этих видов деятельности необходимо большое количество различных строительных материалов, причем требования к ним непрерывно повышаются. Эластомерные рулонные кровельные и гидроизоляционные материалы находятся в ряду постоянного спроса. Поэтому, постановка настоящего исследования, направленного на создание эластомерных невулканизованных и неармированных рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов на существующем оборудовании резиновой промышленности и удовлетворяющих требования потребителей, является вполне актуальной.

Невулканизованные рулонные кровельные материалы представляют собой самостоятельный класс востребованных изделий, отличающихся тем, что их эксплуатация на объектах осуществляется в невулканизованном состоянии. К преимуществам производства невулканизованных материалов относится следующее: отказ от процесса вулканизации, повышение экологической безопасности производства за счет уменьшения вредных выбросов в атмосферу, высокий уровень адгезии полученных материалов, возможность эффективно использовать метод сплошного приклеивания при монтаже и ремонте кровли. В настоящее время при изготовлении невулканизованных кровельных материалов для повышения их прочности применяется армирование. Невулканизованные армированные материалы являются оптимальными при устройстве кровель, подвергающихся высоким ветровым нагрузкам или имеющим сложный рельеф. Несмотря на некоторые указанные преимущества при производстве и применении невулканизованных армированных эластомерных кровельных и гидроизоляционных материалов, они обладают и недостатками. Практика показала, что одной из основных причин брака армированных материалов являются дефекты, возникающие при 5 дублировании армирующей основы с резиновой смесью (разрывы, отслоения основы, неровное дублирование). Поэтому отказ от армирования позволит снизить стоимость готового материала не только за счет армирующей основы, но также благодаря уменьшению количества брака и сокращению одной стадии технологического процесса.

Таким образом, первоочередной задачей является создание универсальной рецептуры для изготовления эластомерных рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов не требующих вулканизации и армирования, обладающих высокими техническими и эксплуатационными характеристиками, в том числе очень важной для группы невулканизованных материалов характеристикой — стойкостью к статическому продавливанию. Такие материалы необходимы и пригодны для ремонта практически любой кровли без снятия старого покрытия, для устройства нового кровельного покрытия на кровлях с любым, в том числе сложным рельефом, повышенными ветровыми нагрузками и большими углами уклона; монтаж этих покрытий можно осуществлять методом сплошного приклеивания при помощи доступных клеящих мастик.

Создание невулканизованного и неармированного кровельного и-гидроизоляционного материала с учетом предъявляемых требований на основании имеющихся резиновых смесей невозможно в силу их низкой когезионной прочности и отсутствия стойкости' к статическому продавливанию. Применение термопластичных полимеров совместно с каучуками для повышения прочности композиции является известным способом. Так, например, существуют материалы, обладающие высокой прочностью и сопротивлением продавливанию на основе пластиков, содержащих в своем составе до 25% эластомера. Однако, они непригодны для монтажа методом сплошного приклеивания, потому что матрицей в этих системах является пластик, контактирующий с субстратом. Известен способ повышения когезионной прочности сырых резиновых смесей, путем введения в них полиэтилена. Однако введение полиэтилена (далее ПЭ) в количестве до

30 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука в высоконаполненные резиновые смеси и его влияние на свойства таких смесей в эластомерных покрытиях, изучено недостаточно. Влияние бутилрегенерата (далее БР) на свойства сырых резиновых смесей, содержащих в своем составе ПЭ, так же изучено мало. Поэтому разработка резиновых смесей на базе СКЭПТ-50 и БК-1675н, применяемых в производстве кровельных и гидроизоляционных материалов, содержащих в своем составе ПЭ и БР, а также научно-технических представлений о роли и влиянии этих продуктов на структуру и свойства эластомерных композиций, является своевременной и необходимой задачей.

1. Литературный обзор.

Введение к литературному обзору.

В связи с наблюдающимися на протяжении последних лет увеличением объемов строительства и применении современных технологий, возникает вопрос о производстве и применении материалов, с высокими техническими свойствами и длительными сроками эксплуатации, в том числе кровельных и гидроизоляционных материалов.

Существуют различные виды кровельных и гидроизоляционных материалов. В настоящее время одним из основных видов кровельных материалов, используемых в строительстве, являются так называемые "мягкие рулонные кровельные материалы". К этому классу относятся материалы на основе окисленных битумов, битумно-полимерные и полимерные кровельные материалы. Те же группы материалов входят в состав применяемых в настоящее время и рулонных гидроизоляционных материалов. На данный момент в нашей стране наибольший объем производимых рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов занимают битумно-полимерные материалы. Это вызвано сложившимися традициями их использования и, кроме того, их относительно низкой стоимостью. Однако, такие материалы имеют и ряд широко известных недостатков[1].

Тем не менее в России применяется целый ряд полимерных кровельных и гидроизоляционных материалов, как зарубежного так и отечественного производства. Основные классы этих материалов, их достоинства и недостатки рассмотрены в данном литературном обзоре. Так же рассмотрены свойства основных, применяемых при производстве полимерных кровельных и гидроизоляционных материалов, эластомеров.

Основным недостатком большинства таких материалов является невозможность применения при их укладке метода сплошного приклеивания. Этот метод имеет огромное преимущество в тех случаях, когда важна повышенная надежность кровельного ковра, а так же лёгкость обнаружения и устранения протечек, в случае повреждения кровли. Кроме того, данный метод позволяет применять материалы на кровлях со сложным рельефом, при повышенных ветровых нагрузках, а так же при ремонте старых металлических кровель (без снятия металлических листов). Успешно применяется данный метод при использовании полимерных рулонных материалов на основе невулканизованных БК и СКЭПТ, армированных стеклотканью или полиэфирным полотном.

Применение армирующей основы при производстве подобных материалов имеет недостатки, так как приводит к усложнению технологического процесса, удорожанию материала и, потенциально, к увеличению брака (отслоения и разрывы основы). Однако, имеющиеся сырые резиновые смеси без применения армировки обладают рядом существенных недостатков — низкой когезионной прочностью, отсутствием стойкости к статическому продавливанию. Известным способом повышения прочности резин и резиновых смесей является введение в них термопластов[2]. В данном литературном обзоре рассмотрены особенности структуры и свойств смесей полимеров. Кроме того, рассмотрены особенности создания систем термопласт-эластомер, и их свойства.

Использование при производстве полимерных кровельных и гидроизоляционных материалов продуктов вторичной переработки резин, представляет несомненный интерес с экологической и экономической точек зрения. Кроме того, в работе [3] была показана принципиальная возможность использования больших количеств таких продуктов вторичной переработки резин как бутиловый регенерат при производстве невулканизованных полимерных рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов на основе БК и СКЭПТ. По этому нами были рассмотрены особенности получения и свойств двух типов бутилрегенератов, производимых отечественной промышленностью.

Выводы.

1. Разработаны научно-технологические представления о влиянии различных марок полиэтилена на свойства сырых резиновых смесей на базе этиленпрпилендиеновых каучуков и бутилкаучука. Показано, что наилучшим набором технических и технологических свойств обладают сырые резиновые смеси на основе БК-1675н, содержащие ПЭНД марки 276-73. Впервые показано, что введение в резиновые смеси на основе СКЭПТ и БК полиэтиленов высокого и низкого давления в количестве до 30 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука замедляет подвижность макромолекул каучуков в сырых резиновых смесях.

2. В результате исследования влияния полиэтиленов высокого и низкого давления на кинетику окисления кислородом резиновых смесей показано, что присутствие полиэтиленов замедляет скорость окисления резиновых смесей на базе этиленпропилендиенового каучука и бутилкаучука, хотя сами полиэтилены окисляются в 5-7 раз быстрее контрольных смесей (не содержащих полиэтилен). В предложенной гипотезе, дано объяснение этому экспериментальному факту.

3. В рецептуре резиновых смесей на основе этиленпропилендиенового каучука и бутилкаучука, содержащих полиэтилен, проведено сопоставление бутилрегенератов, полученных методом пластификации (ТУ 2511-01700149110-2002) и радиационным методом (ТУ2511-062-05766764-2004), и разработаны научно-технические представления о их роли и влиянии на технические и механические свойства в невулканизованных эластомерных материалах.

4. Впервые показано, что применение бутилрегенерата (преимущественно полученного радиационным методом) в качестве компонента сырых резиновых смесей позволяет не только снизить их себестоимость но и обеспечить необходимое кровельным материалам качество — а именно, стойкость сырых резиновых смесей к продавливанию в статических условиях. Предложена гипотеза, объясняющая этот экспериментальный факт.

5. Разработана универсальная рецептура сырой резиновой смеси для производства самостоятельного класса эластомерных рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов, не требующих вулканизации и армирования, обладающих высокой прочностью, стойкостью к статическому продавливанию, сохраняющих высокие адгезионные характеристики и возможность их переработки на каландровых линиях резиновой промышленности.

6. На ОАО «РТИ-Каучук» выпущена опытная партия (75кг) резиновой смеси, по разработанной в диссертационной работе рецептуре. Проведенные в ООО «Поликров» испытания данной резиновой смеси показали, что фактически достигнутые показатели лабораторных образцов невулканизованного и неармированного кровельного и гидроизоляционного материала не уступают требованиям ГОСТ 30547-97 с изм.1 от 09.11.2000 к эластомерным армированным невулканизованным кровельным и гидроизоляционным материалам (Заключение ООО «Поликров» и протокол испытаний находятся в приложении).

1. Аникеева И.И., Пискунова Е.Е., Кондратьева Н.П., Колесников А. А. Кровельные материалы в промышленности эластомеров — новый ассортимент в промышленности искусственных кож. Обзорная информация. НИИТЭИ Химическая промышленность. М., 1992 г. 42 с.

2. Шварц А.Г Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами./ Шварц А.Г., Динзбург Б.Н. М. : «Химия», 1972. - 224 с.

3. Алифанов Е.В. Полимерные кровельные и гидроизоляционные материалы с высоким содержанием продуктов вторичной переработки резины, не требующие вулканизации. Диссертация на соискание ученой степени к.т.н. 05.17.06. / Е.В. Алифанов. Москва МИТХТ, 2004г.

4. Берефельд В.А., Гидроизоляционные и герметизирующие материалы. Обзорно-аналитическая справка, М., ВНИИТПИ Госстроя СССР, 1989. 58 с.

5. Вольфсон С.А. Внимание! Этиленпропиленовый каучук выходит на первое место./ С.А. Вольфсон // Пластмассы. 1999, - №4, с. 6-8.

6. Молотова А. Новые виды кровли / А. Молотова Р. Александров.//Строительство и городское хозяйство Сибири — 2006. №6 (Интернет версия журнала)

7. Алексеев Д.А. Полимерные кровельные мембраны, их разновидности, преимущества и недостатки. / Д.А. Алексеев //СтройПРОФИль 2007. - №2 (Интернет версия журнала)

8. Кирпичников П.А. Химия и технология синтетического каучука: Учебник для вузов / П.А. Кирпичников, JI.A. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович. Л.: Химия, 1987. — 424 е., ил.

9. Миронюк В.П /Миронюк В.П., Сидорович Е.А., Афанасьев И.Д., Брой-Каррэ Г.В. // Каучук и резина. 1981. - №3. - с. 8.

10. Воселовская Е.В., Сополимеры этилена/Е.В. Воселовская, Н.Н. Северова, Ф.О. Дунтов . и др. Л . : Химия, 1983. - 224 с.

11. Печенова Н.В. Влияние состава и микроструктуры СКЭПТ на свойства ихвулканизатов и совулканизатов с СКИ-3. Диссертация на соискание ученой степени к.т.н. 05.17.06. / Печенова Н.В. М., МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 2000 г.-189 с.

12. Труды международной конференции по каучуку и резине (Москва, ноябрь, 1969 г.). М.: Химия, 1971. - 614 с.

13. Федюкин Д.JI. Технические и технологические свойства резин / Д.Л. Федюкин, Ф.А. Махлис. М.: Химия, 1985. - 240 с.

14. Calvi P. Heat resistance of ethylene-propylene copolymers. / Calvi P. // Mater. Plast. Elastomer. 1968. - vol. 34. - №2. - p. 177-181.

15. Laud L.I., Stuckey J.E. Journal IRI, 1969, vol. 3, №3, p. 29-33. цит. no 16

16. Hindmarsh R., Morell S. -Europ. Rubb. J., 1980, vol. 162, №3, p. 9-16. цит. no 16.

17. Вулканизация эластомеров. Перевод с англ., под редакцией Г. Аллигера и И. Сьетуна. М., «Химия», 1967, 428 с. цит. по 3.

18. Polysar butyl handbook. Sarnia, Canada, Polysar Limited. 1977, 100 p. цит. no 3.

19. Душина Э.М., Гридунова Е.Б. Коррозионная активность резин различного состава при контакте с металлами/ Э.М. Душина, Е.Б. Гридунова// Каучук и резина. 1975. - №11. - с. 32-33.

20. Модификация этиленпропиленовых каучуков и резин на их основе. Тематический обзор. ЦНИИТЭнефтехим. М., 1990, 68 с.

21. Кошелев Ф.Ф. Общая технология резины /Ф.Ф. Кошелев, А.Е. Корнев,

22. A.M. Буканов. М.: «Химия». - 1978. - 527 с.

23. Шутилин Ю.Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров: Монография / Ю.Ф. Шутилин. Воронеж, Воронеж. Гос. Технол. Академия. - 2003 г. - 871 с.

24. Догадкин Б.А. Химия эластомеров / Б.А. Догадкин, А.А. Донцов, В.А. Шершнев. М.: Химия. - 1981. - 376 с.

25. Рагулин В.В. Технология шинного производства.-Изд.2-е, перераб. и доб. /

26. B.В. Рагулин,- М.: Химия. 1975.-352 с

27. Цукерберг С.М. Пневматические шины / С.М. Цукерберг, Р.К. Гордон, Ю.М. Нейенкирхен, В.М. Пращикин. М.: Химия. - 1973.-264 с.

28. Шварц А.Г., Фроликова В.Г., Арензон Н.М., Тюрина B.C. Основные требования к резинам для форматоров-вулканизаторов, Каучук и резина.,-1964.№1, с. 24-27.

29. Воронов В.М. Переработка и использование амортизованных варочных камер и диафрагм в шинном производстве. Диссертация на соискание ученой степени к.т.н., Ярославль, ЯГТУ, 1998, 237 с.

30. Дроздовский В.Ф. Получение и применение бутилового, хлоропренового и бутадиен-нитрильного регенератов: тематический обзор/ В.Ф. Дроздовский, В.В, Михайлова, В.Ф. Сазонов. М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1973.-102с.

31. Дроздовсий В.Ф. Влияние структуры регенерата на свойства регенерата и качество резин: тематический обзор/ В.Ф. Дроздовский.-М. :ЦНИИТЭнефтехим, 1977.-93с.

32. Усачев С.В. Особенности вторичной переработки амортизованных варочных камер и диафрагм/ С.В. Усачев, о.Ю. Соловьева, В.М. Воронов, Г.М. Галыбин, Н.Л. Сергеева// Каучук и резина.-2005.-№1.-с.24-31.

33. Левитин И. А. Свойства бутилрегенератов, полученных различными способами из смоляных вулканизатов бутилкаучука/ И.А. Левитин, Г.В. Морковкина, В.Ф. Дроздовский, М.Я. Каплунов// Производство шин, РТИ и АТИ.-1974.-№9.-с.6-9.

34. Марков В .В., Шуб М.Р., Захаров В.П., Совельев А.Ю., и др., А. с. 1659438 СССР, МКИ С 08 J 3/20; С 08 L 9100 Способ получения резиновой смеси.

35. Марков В.В., Шуб М.Р., Захаров В.П., Совельев А.Ю., и др.,. А.с. 1730096 СССР, МКИ С 08 J 3/24 Способ получения резиновой смеси.

36. Соловьев М.Е. Влияние условий разрушения и механо-химической модификации на физико-химические свойства вулканизатов и резин их содержащих: Дис. канд. техн. Наук / Соловьев М.Е. — Ярославль, 1983- 233 с.

37. Comes D., High-quality reclaim obtained at low cost with new mechanical process, India Rubber Wold. 1975. - 124, №2 p. 175-177.

38. Усачев С. В. Влияние параметров фазовой структуры на усталостно-прочностные свойства смесей эластомеров: Дис. канд. техн. Наук / Усачев С. В.- Санкт-Петербург, 1993 584 с.

39. Усачев С.В., Механика разрушения и свойства резин, содержащих ИВ разной дисперсности / С.В. Усачов и др. // Каучук и резина. 1987. - №4.-с.27-34

40. Зубов В.А. Повышение усталостно-прочностных свойств эластомерных композитов путем направленного изменения фазовой структуры: Дис. канд. техн. Наук / Зубов В.А. Ярославль., 1989. - 238 с.

41. Bingli, W. Study and application of the radiation reclaiming waste butyl rubber products by y-rays/W. Bingli, X. Ziyan, Z. Xingmiao, M. Shiming, Z. Yuxi, S.Daoming./ZRadiation Physics and Chemistry.-1993.-V.42.-h.215-218.

42. Левитин И. А. Некоторые особенности структуры бутилрегенератов различных способов получения/И.А. Левитин, Г.В. Морковкина, В.Ф. Дроздовский, М.Я. Каплунов// Производство шин, РТИ и АТИ.-1974.-№6.-с.6-8.

43. Махлис Ф.А. Радиационная деструкция эластомеров/ Ф.А. Махлис//Химия высоких энергий.-1975 .-Т.9-№3 .-с.271.

44. Jingtian, Y/ Method for regeneration of used vulcanized rubber-isobutylene by electron beam/ Y. Jingtian/-CN Patent №1153187/ 1997-07-02/

45. Zhang Y. Production of regenerated butyl rubber by radiation of waste vulcanized butyl rubber/ Y/ Zhang, S. Daoming.-C.N. Patent № 1047872/ 199012-19.

46. Вагизова P.P. Структура, свойства и применение радиационных регенератов резин на основе бутилкаучука. Автореферат дисс. на соискание ученой степени к.т.н. / Вагизова P.P., Казань, КГТУ, 2007 - 20с.

47. Дроздовский В.Ф. Получение регенерата из смоляных вулканизатов бутилкаучука радиационным методом/ В.Ф. Дроздовский, М.Я. Каплунов, В.В. Михайлова// Каучук и резина.-1974.-№9.-с.26-28.

48. Дроздовский В.Ф. Способ регенерации вулканизатов бутилкаучука под воздействием радиоактивного облучения/ В.Ф. Дроздовский, И.А. Шохиню-Авторское свидетельство № 128140, 1960.

49. Manuel H.-J. Использование регенерата бутилкаучука в смесях для внутреннего слоя шин/H.-J. Manuel// Kautschuk Gummi Kunststoffe.-2000.-№12.-c.730-734.

50. Вагизова P.P. Структура, свойства и применение радиационных регенератов резин на основе бутилкаучука. Диссертация на соискание ученой степени к.т.н. / Вагизова P.P., Казань, КГТУ, 2007 - 153 с.

51. Охотина Н.А. Основные принципы построения рецептур резиновых смесей Учеб. пособие / Н.А. Охотина, А.Д. Хусанов. Казань, КГТУ, 2002. -88 с.

52. Кулезнев В.Н. О локальной диффузии и сегментальной растворимости полимеров/ В.Н. Кулезнев, С.С. Ваюцкий // Коллоидный журнал. 1973 -т.35 - №1 - с.40-42

53. Малощук ЮС. Об особенностях структуры поверхностного слоя смесей полимеров / Ю.С. Малощук, В.Н. Кулезнев //Коллоидный журнал.-1973 -т.36 №2 - с.405-409

54. Гуль В.Е. Об оценке совместимости полимеров / В.Е. Гуль, Е.А. Ленская, В.Н. Кулезнев // Коллоидный журнал.-1965 т.27 - №3 - с.341-345.

55. Затеев B.C. Каучук и резина, 1965, №8, с. 15-16. цит. по 84

56. Клыкова В.Д. Исследование особенностей структуры и физико-механических свойств неоднородных смесей каучуков. Диссертация на соискание ученой степени к.т.н. / Клыков В.Д. М., МИТХТ, 1969 г.

57. Coran A. Patel R. //Rubber Chemistry and technology. 1980. v.53. №4. p.781

58. Шварц А.Г Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами./ Шварц А.Г., Динзбург Б.Н. М. : «Химия», 1972. - 224 с. Стр.7279

59. Гончаров В.М. Основы рецептуростроения эластомерных композиций. 4.1 Принципы составления и оптимизации рецептур резиновых смесей. Учеб. Пособие/ В.М. Гончаров, С.И. Левченко, Л.А. Гончарова и др. -Красноярск, СибГТУ, 2002/ - 84 с.

60. Вольфсон С.И. Динамически вулканизованные термоэластопласты / С.В. Вольфсон. М.: Наука, 2004. - 173 с.

61. Handbook of thermoplastic elastomers/ Ed. By Walkes L.: Van Nostrand Reinhold. 1988. - 430p.

62. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров./ Ю.С, Липатов. Киев. -Наукова Думка. 1984. с.344

63. Канаузова А.А., Ревякин Б.И., Камзолова З.А., Донцов А.А.//Каучук и резина. 1990. №4.С.30-33.цит.по 109.

64. Донцов А.А., Юмашев М.А., КанаузоваА.А., Ревякин Б.И.//Каучук и резина. 1987№11 С.14-18 цит. по 109.

65. Д. Пол Полимерные смеси / Пол Д., Краузе С., Санчес И. и др. Под ред. Д. Пола; С. Ньюмана, М.: Мир, 1981 - Т 1,2

66. Кресге Э. Полимерные смеси, т.2 / Пол Д., Краузе С., Санчес И. и др. под.ред. Д.Пола и С.Ньюмена. М.: Мир, 1981 - 456 с. Стр.312-337.

67. Handbook of thermoplastic elastomers/ Ed. By Walkes L.: Van Nostrand Reinhold. 1979. 390p.

68. Термоэластопласты. Под ред Моисеева В.В. М.: Химия. - 1985. - 184с.

69. Carman J С et al./ Thermoplastic polymer blends of an EPDM polymer having a high ethylene length index with polyethylene/ J Carman et al./US Patent 4,046,840 / Sept. 6, 1977

70. Stricharzuk Р.Т./ Thermoplastic polymer blends of EP or EPDM polymer with crystalline polypropylene / P.T. Stricharzuk / US Patent 4,036,912/ July 19, 1977

71. КимельблатВ.И. Молекулярные характеристики, молекулярная подвижность в расплавах и механические свойства полиолефиновых композиций. / В.И. Кимельблат — Казань 2003 - 218с.

72. Handbook of thermoplastic elastomers/ Ed. By Walkes L.: Van Nostrand Reinhold. 1979.p.l6-17.

73. Каталог продукции ОАО НижнекамскНефтехим 2007г.

74. Мусин И.Н. Влияние молекулярных характеристик исходных полимеров на свойства смесевых ТЭП. Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. тех. наук / И.Н. Мусин ; КазГТУ Казань - 2002.

75. Захарова Е.С. Исследование структуры резинопластмассовых систем на основе ПВХ и вулканизатов. Диссертация на соискание ученой степени к.т.н.,/Е.С. Захарова. М., 1970 г.

76. Кулезнев В.Н. Докт. Дис. М., МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1973. цит. по 83.

77. КулезневВ.Н., Шварц А.Г., Клыкова В.Д., Догадкин Б.А.//Коллоидный журнал 1965 т.27 №2 с.211-215. цит. по 83.

78. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров/ В.Н. Кулезнев. М.: Химия, 1980 - 304с.

79. Соловьев Е.М. Исследование процессов разрушения и механического измельчения каучуков при высоких скоростях деформации / Е.М. Соловьев, О.А. Захаркин, Н.Д. Захаров и др.. Днепропетровск, 1973. -220 с.

80. Hoffmann D.D. Kaltzerkleinern von Kautschuk, Gumm-Asbest-Kunsts, 1977, №2

81. Helfand E. Theory of the interface between immiscible polymers / Helfand E., Tagami Y. // Journal of Polymer Science. — 1971 B9 - p. 740.

82. Helfand E. Theory of the Interface between Immiscible Polymers Part 2. / Helfand E., Tagami Y. // Journal of Chemical Physics. 1972 - №56 - p. 3592.

83. Helfand E., Sapse A.M., J. Chem. Phys., 1975, №62, p. 1327. цит no 94.

84. Roe R.J., J. Chem. Phys., 1975, №62, p. 490. цит no 94.

85. Д. Пол Полимерные смеси т.2 / Пол Д., Краузе С., Санчес И. и др. Под ред. Д. Пола; С. Ньюмана, М.: Мир, -456с.

86. Дроздовский В.Ф., Юрцева Т.В. О влиянии условий деструкции на структуру, пластоэластические и физико-механические свойства регенерата / В.Ф. Дроздовский, Т.В. Юрцева // Каучук и резина. 1970 - №1 - с. 23-25.

87. Зуев Ю.С., Дегтева Т.Г. Стойкость эластомеров в эксплуатационных условиях / Ю.С. Зуев, Т.Г. Дектева, М.: Химия, 1986 - 264с.

88. Мигаль С.С. Технология и свойства термопластичных композиций на основе каучуков и полиолефинов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.т.н./ С.С. Мигаль; Белорус. ГТУ Минск -1999.

89. Д. Пол Полимерные смеси т.1 / Пол Д., Краузе С., Санчес И. и др. Под ред. Д. Пола; С. Ньюмана, М.: Мир, 1981 - 552с.

90. US Patent 3,037,954 Des. 15, 1948 цит. по 70 .

91. US Patent 3,909,463 Feb. 02, 1972цит no 70.97.0'Konor J.E., Fath M.A.//Rubber World/ 1981. v. 185 №3, p.31

92. Иванов В.П. Полиолефиновые термопластичные эластомерные комопзиции с увеличенной статической выносливостью. Автореферат на соискание степени к.т.н. Казань 2005

93. Кимельблат В.И. Роль молекулярных и релаксационных характеристик в формировании комплекса механических свойств композиций полиолефинов. Автореферат докт. Дис. Казань 2001. 40с.

94. Берефельд В.А., Гидроизоляционные и герметизирующие материалы. Обзорно-аналитическая справка, М., ВНИИТПИ Госстроя СССР, 1989. 58 с.

95. Вольфсон С.А. Внимание! Этиленпропиленовый каучук выходит на первое место. / С.А, Вольфсон // Пластмассы. 1999, №4, с. 6-8.

96. Шляпников Ю.А. Антиокислительная стабилизация полимера / Ю.А. Шляпников,С.Г. Кирюшкин, А.П. Марьин. -М. : «Химия» 1968 г. с. 219-221.

97. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров / Б.Я. Тейтельбаум. М. : «Наука», 1979. - 236 с.

98. Воюцкий С.С. Аутогезия и адгезия высокополимеров. М., Ростехиздат, 1960, 244 с.

99. Липатов Ю.С., Хорошко Р.П. Высокомолекулярные соединения, 1962,№4, с.37 цит. по 103.

100. Липатов Ю.С., Перышкина Н.Г. В кн.:Адгезия полимеров. М.: издательство АН СССР, 1963, с.45. цит. по 103.

101. Корнев А.Е.,. Технология эластомерных материалов: Учеб. для вузов. / А.Е. Корнев, A.M. Буканов, О.Н. Шевердяев. М.: «Эксим», 2000 г., 288 с.

102. Гугуева Т.А. Особенности термического старения термопластичных эластомеров на основе композиций этиленпропиленового каучука с полипропиленом / Гугуева Т.А., Канаузова А.А., Ревякин Б.И., Донцов А.А.// Каучук и резина 1996 - №5, С. 4-7

103. Канаузова А.А., Юмашев М.А., Донцов А.А. Получение термопластичных резин методом «динамической вулканизации» и их свойства / А.А. Канаузова, М.А, Юмашев, А.А, Донцов. Темат. Обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985г.

104. Batiuk М. et al. Thermoplastic polymer blends of (1) EPDM having a high degree of unstretched crystallinity with (2) polyethylene. / M. Batiuk et al / US PATENT 3,919,358/Nov.ll, 1975

105. Batiuk et al. Thermoplastic polymer blends of EPDM polymer, Polyethylene and ethylene-vinyl acetate copolymer/ U.S. Patent 3,941,859

106. Шульженко Ю.П. К вопросу о долговечности кровель / Ю.П. Шульженко // Строительные материалы 2003 - №12. - с.4-6.

107. Кузьминский А.С. Окисление каучуков и резин. / А.С. Кузьминский, Н.Н. Лежнев, Ю.С. Зуев. М.: ГХИ. - 1957. - 320с.

108. Кулезнев В.Н. Шершнев В.А. Химия и физика полимеров 2е изд. Перераб и доп. - М. : КолосС. - 2007 - 367с.