автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модифицированные гидроизоляционные термоэластопластичные материалы

На правах рукописи

Закирова Лариса Юрьевна

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ГИДРОИЗОЛЯЦИОННЫЕ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТИЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

/

Казань 2005

Работа выполнена на кафедре технологии синтетического каучука Казанского государственного технологического университета

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Вольфсон Светослав Исаакович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Хозин Вадим Григорьевич

кандидат технических наук, доцент Галиханов Мансур Флоридович

Ведущая организация: Кафедра материаловедения и техноло-

гии материалов Казанского государственного технического университета

Защита состоится « 2005 г. в /Р часов на заседа-

нии диссертационного совета Д 212.080.01 при Казанском государственном технологическом университете по адресу. 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан /<£ РАГПъё&иЛ 2005 I

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент ( Н.А. Охотина

/7 420

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Технический прогресс привел в последнее время к существенному увеличению количества и изменению качества материалов, применяемых в строительстве для устройства кровель, гидроизоляции конструкций и герметизации ограждений. Это обусловлено широким использованием различных полимерных композиций, позволяющих получать новые изоляционные материалы. В последние годы за рубежом в качестве гидроизоляционного кровельного материала интенсивно используются термоэластопластические материалы (ТЭП), обладающие способностью к термосварке. Кроме того, такие материалы дешевле резиновых, поскольку технологический процесс производства ТЭП является безотходным и исключается необходимость в вулканизации.

Для крепления полимерных изоляционных материалов к поверхности использовались до последних пор в основном мастики. Проблема адгезии композиционных полимерных материалов к различным субстратам сегодня очень актуальна. Одним из способов улучшения адгезии между ТЭП и строительными материалами (сталь, бетон) является применение адгезивов, в качестве которых может быть использована битум - полимерная или эластомерная (резиновая смесь на основе бутилкаучука) композиции.

Целью работы явилась разработка рецептуры рулонного безосновного гидроизоляционного материала (кровельный материал термоэластопластичный битум-полимерный КМТБП), сочетающего достоинства ТЭП (высокие физико- механические и эксплуатационные свойства) и битумных или эластомерных композиций (легкость монтажа на поверхность сооружений).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- определение свободной поверхностной энергии битум - полимерных композиций (ВПК);

- исследование реологических и релаксационных характеристик БПК;

- изучение основных физико- химических, физико- механических и адгезионных свойств БПК и оптимизация их рецептуры;

- исследование влияния низкомолекулярных полимеров на прочность связи между битум- полимерной композицией и различными строительными материалами;

- изучение адгезионных свойств эластомерных композиций и оптимизация их рецептуры;

- разработка на основе установленных закономерностей изоляционного материала с улучшенными адгезионными свойствами к различным строительным материалам.

Научная новизна. Впервые путем оценки свободной поверхностной энергии исходного битума и модифицированных композиций показана возможность увеличения адгезионных свойств битума при использовании термоэластопластов, за счет увеличения кислотных свойств битума. Показано, что при модификации битума сме-севыми термоэластопластами в количестве более 10 мас.ч. происходят структурные изменения в битуме, за счет образования сетки макромолекул полимера в мальтено-вой дисперсионной среде битума.

Í^>oc национальна. , 6ИБЛИОТЕКА.

Практическая значимость.

Разработана рецептура изоляционного материала типа «сэндвич» (КМТБП), в котором в качестве наружного слоя используется КМТЭП (кровельный материал термоэластопластичный), а адгезионного клеевого слоя - битум - полимерная композиция, в состав которой входят соединения с функциональными группами или эла-стомерная мастика. Этот изоляционный материал можно использовать для антикоррозионной защиты наружной поверхности трубопроводов, а также в качестве кровельного рулонного материала.

Выпущена и прошла промышленные испытания опытная партия материала КМТБП в ЗАО «Канашполимерсгрой». В ОАО «Казанский завод СК» выпущена опытная партия изоляционной ленты с клеевым слоем из эластомерной мастики.

Апробация работы и публикации.

Результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: Первая Всероссийская конференция по каучуку и резине г. Москва 2002г; Юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» г. Казань 2003г, Международная конференция по каучуку и резине "International Rubber Conference IRC'04" Москва 2004; XI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» Москва- Йошкар-Ола-Уфа-Казань 2004, XI международная научно- практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии» г. Москва-2005; 11-й Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» г. Казань- 2005.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 117 стр., содержит 36 таблиц и 47 рисунков, перечень литературы из 107 наименований и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка использованной литературы.

Автор выражает свою глубокую благодарность доктору техн. наук, профессору Хакимуллину Ю.Н. за участие в обсуждении результатов.

Основное содержание работы Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования были использованы: битум нефтяной БНД 90/130, смесевые термоэластопласты (ТЭП-1: СКЭПТ+ ПЭВД, ТЭП-2: СКЭПТ+СКИ+ПЭВД), промышленный сополимерный дивинилстирольный термо-эластопласт ДСТ- ЗОР.

Адгезионные добавки: канифоль, алкилфенолформальдегидная смола 101, ПИБ, низкомолекулярные полимеры: НМП-1, НМП-2, НМП-3.

В работе использованы методы исследования: релаксации напряжения сдвига, метод определения вязкоупругих характеристик, метод определения свободной поверхностной энергии, импульсный метод ЯМР, стандартные методы испытания битумов.

Определение свободной поверхностной энергии битума модифицированного термоэластопластами

Для улучшения физико- химических и адгезионных характеристик битумной мастики проводили ее модификацию термоэластопластами. Для этой цели были взяты разработанные на кафедре ТСК смесевые ТЭП-1, ТЭП-2 и промышленно выпускаемый ДСТ.

Обычно адгезионные соединения на основе неполярных полимеров, таких как ТЭП, обладают невысокой адгезионной прочностью. Для исследования взаимодействия в зоне контакта битумных мастик с гидроизоляционным слоем термоэластопласта КМТЭП (подложка) использовали метод определения свободной поверхностной энергии (СПЭ), основанный на измерении контактных углов смачивания исследуемой поверхности семью тестовыми жидкостями.

Результаты исследований поверхностных энергетических характеристик субстрата и битума без добавок (как контактной к воздуху, так и контактной к субстрату) показывают (табл. 1.), что подложка (КМТЭП) характеризуется очень низкой СПЭ (у5), ее полярная у5р и дисперсионная у? составляющие тоже невелики, что указывает на низкую поверхностную концентрацию полярных групп.

Таблица 1. Поверхностные свойства исследуемых поверхностей без добавок

Поверхность Энергетические характеристики поверхности

мН/м у,", мН/м у А мН/м О, (мН/м)"-5

подложка 26,65 0,64 26,01 -0,18

битум 30,6 0,46 30,6 -2,42

Битум (контакт к подножке) 37,7 0,01 37,69 -0,98

Параметр кислотности 0<0, что свидетельствует об основном характере поверхности, обусловленном наличием акцепторов протонов в поверхностном слое. Параметр кислотности битума О в этом случае также находится в области отрицательных значений, при этом его величина соизмерима для субстрата и битума, что указывает на отсутствии предпосылок хорошей адгезии между контактирующими поверхностями. Поскольку обе поверхности обладают акцепторными свойствами кислотно-основное взаимодействие между ними, приводящее к образованию прочного адгезионного соединения, весьма проблематично.

Введение ТЭП в битум существенно меняет энергетику контактирующих поверхностей (табл. 2). у5р контактной к подложке стороны битумной композиции возрастает. Особенно это очевидно для образца №3. Такое различие, очевидно, объясняется диффузией добавки к межфазной поверхности и изменением свойств границы раздела фаз. При этом введение добавки приводит к появлению полярных групп в граничном слое. Полярные группы, скорее всего, образуются в результате термоокисления модифицирующих добавок, которое происходит во время приготовления битум - полимерной композиции при температуре 150-160°С.

В целом, СПЭ контактной к подложке поверхности битума с добавками уменьшается по сравнению с аналогичными результатами для битума без добавок, что свидетельствует об энергетической выгодности формирования адгезионного соединения. Кроме того, различие в величине дисперсионной составляющей СПЭ для этих поверхностей указывает на значительные изменения химической природы контактной к подложке поверхности битумной композиции.

Таблица 2. Поверхностные свойства битумных композиций с добавками (сторона, контактная к подложке)

Поверхность Энергетические характеристики поверхности

Т„ мН/м у/, мН/м тД мН/м О, (мН/м)0'3

№1 Битум+ДСТ Юмас ч. 24,57 0,56 24,01 4,41

№2 Битум+ ТЭП-1 Юмас.ч. 22,6 0,64 22 1,82

№3 Битум+ ТЭП-2 Юмас ч. 25,45 1,44 24,01 2,84

Внешняя сторона битумной композиции в присутствие добавок остается основной, о чем свидетельствует величина ЭсО. Иная картина наблюдается на контактной к подложке поверхности: значения параметра кислотности 0>0, т.е. поверхность обладает кислотными свойствами, содержит функциональные группы -доноры протонов. Это указывает на возможность образования донорно-акцепторных связей между субстратом и подложкой, что должно приводить к увеличению адгезии модифицированной битумной композиции к подложке. По-видимому, это обусловлено диффузией модификатора в граничный слой и накоплению в этом слое кислотных групп. Наибольший эффект отмечен для образца №1.

В целом, можно сделать вывод, что все используемые добавки для модификации битума в большей или меньшей степени являются промоторами адгезии, поскольку поверхность подложки обладает основными свойствами, а введение модификатора приводит к появлению в граничном слое битума кислотных групп.

Изучение релаксационных и реологических характеристик модифицированных композиций

При получении битум - полимерные композиции (БПК) испытывают действие повышенных температур и усилий сдвига, а в ходе эксплуатации- деформации при более низких температурах и нагрузках. Исследование эффективности модификации битума БНД 90/130 смесевыми ТЭП проводилось по кинетике релаксации напряжения в расплаве. Композиция битума с полимером является вязкоупругой жидкостью, и для нее непригодны методы оценки, принятые для битумов. Поэтому при исследовании влияния полимеров на поведение БПК в процессе приготовления логично применить метод, позволяющий оценить кинетику релаксационных процессов.

Релаксационные и реологические характеристики битума БНД 90/130 и модифицированных композиций на его основе изучали на ротационном вискозиметре "Яео1е81" при температурах 70-180°С с помощью системы «цилиндр- цилиндр».

С введением в битум полимеров свойства композиций качественно изменяются и приобретают релаксационный характер, присущий только полимерам. Судя по величине 5 (табл.3), добавка ТЭП-2 значительно увеличивает вязкость битум-полимерной композиции за счет повышенного содержания каучука в ТЭП-2, который вследствии вязкоупругостн имеет более высокие напряжения сдвига.

Таблица 3. Характеристики релаксационных процессов композиций битума

Композиция Начальное напряжение сдвига, б кПа т„, мин т„, мин иа, кДж/моль

БНД 90/130 0,042 0,025 0,038 0,053

БНД+15м.ч ДСТ 0,298 0,057 0,083 0,106

БНД+15м.ч. ТЭП-2 1,796 0,071 0,091 0,108

БНД+15м.ч. ТЭП-1 0,375 0,081 0,094 0,110

При введении в битум ТЭП наблюдается замедление процессов релаксации (рис. 1). На рис. 1 видно смещение спектров модифицированного битума в сторону замедления релаксации напряжения в композициях. Времена релаксации т„ и увеличились в 2-3 раза, энергия активации релаксационных процессов иг при введении добавок увеличилась в два раза, характеризуя постоянно растущие потенциальные барьеры релаксационных процессов. Этот эффект можно объяснить загущением мальтенов полимерами. После растворения в мапьтенах часть макромолекул полимерных модификаторов, по видимому, адсорбируется на поверхности асфальтенов и подобно наполнителям замедляет релаксацию.

Эксперименты по релаксации напряжения свидетельствуют об образовании коагуляционной структуры в системе битум- полимер с более широким набором ре-лаксирующих элементов.

О структурных изменениях при модификации битума также можно судить по результатам реологических исследований. Повышение температуры БПК с 130 до 180°С приводит к снижению вязкости в изученном диапазоне скоростей сдвига.

Во всем диапазоне скоростей сдвига для БПК реализуется неньютоновское течение (рис. 2) за счет разрушения структуры битум - полимерных систем. Это приводит к расширению области течения модифицированных битумов, причем тем в большей степени, чем выше содержание ТЭП в битуме, что свидетельствует о процессах структурирования в битуме.

Н, кПа 0,01

0,008 0006 0.004 0,002 0

-0,002

г \ 1

— 1 1

1

1

> 1 : ! ?

Ы, мин

х- битум, ♦- битум+ 15м ч ТЭП-2, битум+ 15м ч ТЭП-1, битум+ 15м.ч ДСТ

Рис 1 Спектр релаксации напряжения модифицированного битума

1- чистый битум, 2- 10 м ч. ТЭП, 3- 15 м.ч ТЭП, 4- 25 м ч ТЭП. Рис. 2 Зависимости вязкости БПК от скорости сдвига при 150"С с ТЭП-1 (а), с ТЭП- 2 (б)

На рис. 3 представлены зависимости вязкости БПК от скорости сдвига при 160°С. При режимах приготовления (у= 1-2 с"1) у БПК с ТЭП-1 и ТЭП-2 значения вязкости различаются незначительно. Значительное увеличение вязкости для БПК с ТЭП-1 и ТЭП-2 по сравнению с ДСТ свидетельствует о лучшей их растворимости в битуме и коррелирует с их полярностью. По всей видимости менее полярные ТЭП-1 и ТЭП-2 в большей степени, чем ДСТ, подходят для модификации низковязких битумов.

-0,5 0 0.5 1 1,5 2

1дУ, с-1

Рис 3 Зависимости вязкости БПК от скорости сдвига при 160°С 1- чистый битум, 2- битум+ 15м ч ДСТ, 3- бигум+15м.ч.ТЭП-2,4- бкгум+15м ч ТЭП-1

Таким образом, с помощью реологического подхода получены времена релаксации модифицированных композиций. Показано, что энергия активации релаксационных процессов при введении добавок увеличилась в 2 раза; наблюдается замедление релаксации напряжения при модификации битума смесевыми ТЭП-1 и ТЭП-2. Полученные зависимости вязкости модифицированных композиций от скорости сдвига, говорят о незначительных различиях в поведении БПК на стадии их приготовления.

Изучение структуры модифицированного битума методом ЯМР

Для изучения изменения структуры происходящей при модификации битума наряду с реологическим использовался метод импульсной ЯМР-спектроскопии. Времена спин-спиновой релаксации Т2 определяли по методике Карра-Парсела. Было изучено влияние типа модифицирующих добавок (термоэласгопластов) и их концентраций в битуме в интервале температур (100-180°С) на времена спин- спиновой релаксации Т2.

Оценка влияния концентрации добавок в битуме на время Т2в представляет большой интерес. При введении добавок в битум равном 10% наблюдается увеличение Т2в связанное с увеличением вязкости модифицированных композиций. С увеличением содержания ТЭП в битуме до 15% его влияние на медленно релаксирую-щую компоненту Т2в возрастает для всех типов ТЭП, что по- видимому, связано не только с увеличением содержания в мальтеновой фракции полимера, но и возможным образованием непрерывной сетки.

При увеличении содержания добавки до 25% происходит уменьшение времени Т2в (рис.4а), что можно связать с адсорбцией вязких смол на макромолекулах полимера. При содержании ТЭП 25% наиболее сильное изменение Т2 при увеличении температуры характерно для ТЭП-1 и ТЭП-2, что свидетельствует о лучшей растворимости их в мальтенах по сравнению с ДСТ.

Для ТЭП-1 и ТЭП-2 с увеличением температуры наблюдается увеличение Т2в особенно интенсивное до 140°С (рис.4б), что связано с интенсивным плавлением полиэтилена (ПЭ), т.е. изменение Т2 подвижной фазы в первую очередь определяется поведением ПЭ. Некоторое снижение Т2в с ростом температуры более 140"С можно связать с возможной адсорбцией макромолекул полимера на асфальтенах, тем самым обедняя мальтеновую фракцию полимерами, и повышением подвижности мальтеновой фракции.

Ра,

, Á

ТЭП-2

О S 10 15 20 25 30 Концентрация ТЭП-2, мас.ч.

Рис 4 Зависимость времени Т2в от концентрации ТЭП-2 при 160°С (а) и времени Т2в от температуры' ♦-10, 15, А- 25 мае ч (б)

Таким образом, результаты полученные методом ЯМР - спектрометрии позволяют предположить, что при введении добавок более 10% образуется непрерывная сетка макромолекул полимера в мальтеновой дисперсионной среде битума. ТЭП-2 имеет большее термодинамическое сродство с жидкой дисперсионной средой битума по сравнению с ТЭП-1.

Оценка физико- химических свойств битумных композиций

Результаты, полученные при изучении релаксации напряжения сдвига, ЯМР, реологии битумов, модифицированных ТЭП, предопределяют возможность эффективной модификации ТЭПами битума. Эффективность модификации оценивалась по изменению физико-химических свойств. Основные свойства битумных составов, модифицированных ДСТ и разработанными ТЭП-1 и ТЭП-2 приведены в табл. 4.

Как видно из результатов табл. 4, композиции с ТЭТЫ и ТЭП-2 обладают более высокими значениям температуры размягчения и пенетрации, чем композиции с ДСТ, но уступают по эластичности. Введение в битум ТЭП-1 и ТЭП-2 приводит к существенному повышению температуры размягчения. Композиция с ТЭП-1 имеет меньшие значения по пенетрации, которые объясняются разным групповым составом термоэластопластов: ТЭП-1 содержит ПЭВД, кристалличность которого вызывает армирующий эффект и уменьшает пенетрацию. Влиянием ПЭВД также объясняются более низкие значения эластичности у композиций с ТЭП-1.

Из представленных данных прослеживается влияние состава ТЭП на свойства получаемых композиций. Вводимые добавки, распределяясь в мальтеновой фракции битума, частично нарушая коагуляционную структуру, образуют собственную сетку из макромолекул полимера.

Таблица 4. Физико-химические показатели битумных композиций

Наименование по- Составы БПК

казателя Битум Битум + ТЭП-1, м ч. Битум + ТЭП-2, м.ч Битум + ДСТ, мае ч.

10 15 25 10 15 25 10 15 25

Пенетрация

при 25°С, 0,1х мм 102 48 34 56 40 32 65 60 70 43

при 0°С, 0,1х мм 26 42 35 30 47 44 40 32 31 28

Температура раз-

мягчения по КиШ, °С 49,5 95 115 123 90 100 110 65 72 87,5

Растяжимость при 11 6 5 3,5 10 7 4,0 35 24,5 18,5

25°С, см

Эластичность, % 16,4 25 34 42 30 38 46 28 58 72,5

Гибкость на брусе я -10 -15 -20 -30 -15 -22 -28 -17 -25 -30

50 мм, °С

Водопоглощение, %

1 сут. 0,50 0,32 0,18 0,11 0,37 0,26 0,17 0,34 0,36 0,3

42сут. 0,80 0,55 0,61 0,50 0,53 0,50 0,45 0,62 0,60 0,54

Таким образом, в результате проведенных Исследований показана эффективность модификации битума БНД 90/130 смесевыми ТЭП. Установлено, что введение в низковязкие битумы смесевых ТЭП в количестве 15 мас.ч., приводит к существенному улучшению комплекса физико-химических свойств, а также они будут более долговечны, чем с известным ДСТ в силу отсутствия (ТЭП-1) или существенно меньшего содержания (ТЭП-2) двойных связей в основной цепи.

Разработка Б ПК с повышенной адгезией к субстратам

Из результатов исследования СПЭ образцов битума, модифицированных ТЭП-1, ТЭП-2, ДСТ следует, что все добавки в большей или меньшей степени способствуют повышению адгезии. Для сравнения адгезионных свойств ТЭП-1 и ТЭП-2 исследовали прочность при отслаивании приготовленных БПК к различным субстра-

там (КМТЭП, сталь, бетон), а также определяли физико-меха!Шческие показатели композиций.

Защитная эффективность изоляционных покрытий во многом определяется их физико-механическими свойствами, условиями эксплуатации покрытия, и конечно зависит от адгезии к защищаемой поверхности. Сначала изучалась адгезия БПК к КМТЭП, т.к. разрабатываемый материал представляет собой конструкцию состоящую из слоя модифицированного битума и верхнего слоя - КМТЭП. Адгезионные свойства оказались недостаточно высоки. Для повышения адгезии вводились адгезионные добавки.

В качестве адгезионных добавок были выбраны канифоль и алкилфенолфор-мапьдегидная смола 101, а в качестве наполнителя - каолин. С помощью математического планирования изучалось влияние на прочность связи (У) трех факторов: Хг содержание каолина в диапазоне 15-35 мае. ч., Х2- содержание смолы 3-10 мае. ч., Х3- содержание канифоли 1-7 мас.ч.

Были получены математические зависимости (полином второго порядка) в виде уравнения регрессии и контурных кривых.

У=4,87-0,2Х,Х2+0,85Х2Х3+ 0,42Х,Х3- l,04Xi2+0,83X22-0,94X,2

Оптимальное значение адгезии соответствует соотношению компонентов: каолин Xj=10 м.ч., смола Х2=3 м.ч., канифоль Xj=l м.ч.

Характер зависимостей прочности при отслаивании БПК к КМТЭП качественно одинаков для ТЭП-1 и ТЭП-2. Разрушение образцов имело адгезионный характер. Для наглядности результаты представлены в виде рисунков, где точки 1, 2, 3 на оси X отличаются содержанием добавок. Для БПК с содержанием ТЭП 10 мас.ч. ввод 3 м.ч. смолы (точка 2) и 3 м.ч, смолы+1 м.ч. канифоли+10 м.ч. каолина (точка 3) приводит к увеличению адгезии к КМТЭП (рис.5а). При содержании 15 мас.ч. введение добавок незначительно увеличило адгезионную прочность. При содержании ТЭП 25 мас.ч. наблюдается некоторое снижение адгезии в точках 2 и 3.

Поскольку данные композиции могут также использоваться для изоляции трубопроводов и гидроизоляции различных сооружений определяли адгезию к стали и бетону.

При креплении к стали все образцы БПК отслаивались когезионно. Поэтому адгезия к стали коррелирует со значениями когезионной прочности композиций, т.е. увеличивается в интервале от 10 до 25 мас.ч. ТЭП. Лучшие значения адгезии к бетону имеют БПК с 10 и 15 мас.ч. ТЭП-1 с 3 м.ч. смолы, а для 25 мас.ч. ТЭП-1 с 3 м.ч. смолы+ 1 м.ч. канифоли + 10 м.ч. каолина.

Наибольшее значение адгезионной прочности к бетону имеют образцы для всех концентраций ТЭП-2 с содержанием 3 м.ч. смолы.

Лучшие адгезионные свойства к различным субстратам и прочностные показатели у БПК, содержащей Юмас.ч. ТЭП-2, последний содержит СКИ-3, которые вводились для повышения адгезионных свойств. В тоже время увеличение содержания ТЭП-2 до 15-25 мас.ч. ухудшает эластические свойства БПК.

Поскольку прочность при отслаивании модифицированных БПК к субстратам различной природы недостаточно высока и составляет 0,4 кН/м, для повышения адгезионной прочности вводились низкомолекулярные продукты с функциональными

п

группами: НМП-1 (мол.масса 800), НМП-2 (мол.масса 1500) и НМП-3 (мол.масса 3000). Низкомолекулярные полимеры содержат: гидроксильные (3%), ангидридные (7%) и карбоксил атные (2%) группы.

а) б)

ось Х- содержание добавок точка 1- без добавок, точка 2-Змч смолы, точкаЗ- 1 м ч канифолив 3 м ч смолы-«-10 м ч каолина ♦- Юмас ч ТЭП, 15 мас.ч ТЭП, А- 25 мае ч. ТЭП Рис 5 Прочность при отслаивании БПК от КМТЭП а) БПК сТЭП-1, б) БПК сТЭП-2

При введении НМП-1 и НМП-2 в БПК с ТЭП-1 наблюдалось адгезионное расслаивание образцов. Адгезионная прочность к КМТЭП представлена на рис. 6. Наблюдается повышение адгезии с увеличением добавок с 3 до 7 м.ч. у БПК с 10, 15 мас.ч. содержанием ТЭП-1. У БПК с содержанием ТЭП-1 25мас.ч. адгезия увеличилась незначительно. Образцы БПК с НМП-3 показали значения близкие к значениям композиций со смолой.

При вводе в БПК с ТЭП-2 низкомолекулярных добавок повышалась липкость смесей. Образцы с НМП-2 в количестве 3 м.ч. и 7 м.ч., а также с НМП-1 - 7м.ч. отслаивались от КМТЭП когезионно (рис. 6). Прочность при расслаивании, соответственно увеличивалась с увеличением содержания ТЭП. Характер разрушения образцов БПК с ТЭП-2 к стали носил когезионный характер. Максимальную адгезию к КМТЭП и бетону имел образец БПК с ТЭП-2 в количестве 15мас.ч. с добавкой 7м.ч. НМП-2.

1 2 3 4 6 6 7 Количество добавки, мас.ч.

1 2 3 4 5 8 7 Количество добавки, мае ч.

а) б)

НМП-1, ■- НМП-2, А- НМП-3 Рис 6 Прочность при отслаивании БПК от КМТЭП а) 15 мае ч ТЭП-1, б) 15мас ч ТЭП-2

Как показали проведенные исследования, лучшие адгезионные показатели имеют БПК с ТЭП-2 и ТЭП-1 с добавками НМП-2 и НМП-1. Добавки НМП-1 и НМП-2 повышают адгезионные свойства композиций, скорее всего, за счет наличия более активных карбоксилатных функциональных групп.

В табл. 5 представлен состав и адгезионные свойства КМТЭП с клеевым слоем толщиной 1,5- 2 мм.

Таблица 5. Состав композиций

Ингредиент Состав композиций, масс.ч.

№ 1 №2

Битум 100 100

ТЭП-1 - 15

ТЭП-2 15 -

Каолин 10 10

Канифоль 1 1

Смола 3 3

НМП-2 7 7

Адгезионная прочность, кН/ м

к КМТЭП 0,55 0,43

Сталь 0,30 0,26

бетон 0,26 0,18

Сам материал (КМТБП) имеет следующие технические характеристики: -прочность при разрыве КМТЭП, МПа 9,6

-относительное удлинение при разрыве КМТЭП, % 590

-прочность при разрыве битумной композиции, МПа 0,53

-относительное удлинение при разрыве битумной композиции, % 120 -адгезия битумной композиции к КМТЭП, кН/м 0,45

-температурный интервал работоспособности КМТБП, °С -50^ +90 -водопоглощение 72 часа, 25"С, % 0,7

Сравнительные характеристики рулонных материалов на основе битума (изол, бризол, изоэласт) и разработанного нами КМТБП приведены в табл. 6.

Таблица 6. Технические характеристики материалов

Наименование показателей Изол И-ПД Бризол БР-П Изоэласт КМТБП

Предея прочности при разрыве, МПа 0,6 1,5 1,2 9,6

Относит удлинение при разрыве, % 80 72 35 590

Водопоглощение за 24 часа, % 18 35 0,5 0,17

Гибкост ь на стержне диаметром 10мм, еС -20 -15 -25 -25

Температурный интервал работоспособности, °С -20 +45 -15 +45 -25 +90 -50+90

Анализ представленных данных показывает что, разработанный материал значительно превосходит по свойствам отечественные аналоги и может применяться для гидроизоляции кровли, фундаментов, подземных сооружений (гаражей, туннелей, галерей, бассейнов, каналов и т.п.). Высокие значения адгезии БПК к стали (табл. 5) позволяет использовать материал для антикоррозионной защиты трубопроводов.

Разработка невысыхающих мастик эластомерного типа для адгезионного

слоя

В данной работе изучалась возможность применения эластомерных композиций на основе бутилкаучука в качестве клеевого слоя материала КМТБП. Были разработаны черные композиции (МЧ) (наполнитель технический углерод - П-324) и светлые составы (МС) (с использованием в качестве наполнителя белой сажи - У-333, каолин), содержащие полиизобутилен различной молекулярной массы: ПИБ-20 (20 ООО), ПИБ-1 (1 ООО).

Исследовались адгезионные свойства полученных композиций к КМТЭП, стали. Для улучшения адгезионных свойств клеевого слоя к стали применялись такие добавки как канифоль и алкилфенолформальдегидная смола 101. Изменение содержания добавок проводилось по схеме Клеймана с одновременным варьированием содержания пластификатора И-8А.

Для повышения адгезии к субстрату использовали праймеры, предварительно наносимые на субстрат. В качестве праймера использовались 15%-ные растворы этих же композиций. В случае использования праймеров, как правило, достигаются более высокие значения адгезии и появляется возможность нанесения клеевого слоя на основу на каландрах, а не через раствор.

Проведенные исследования дали возможность откорректировать рецептуру клеевого слоя с применением полиизобутиленов различной молекулярной массы (с учетом адгезионных свойств).

Были разработаны изоляционные материалы на основе термоэластопласта КМТЭП с нанесенным на одну сторону клеевым слоем. Данный слой имеет достаточно высокие показатели адгезии к различным субстратам (табл.7.), причем одного порядка как адгезия к металлам (сталь, медь, алюминий), так и к резине. Применение праймера позволяет в 1,5 раза увеличить уровень адгезии.

Таблица 7. Адгезионные свойства самоклеющей ленты

Адгезия, кН/м К стали К резине, КМТЭП К меди К алюминию

5 суток на воздухе под грузом 3,2 3,5 3,2 3,3

Тоже, но с праймером 4,5 3,8 4,0 4,2

Тоже, но после кипячения в воде 24 часа 6,0 6,0 6,5 6,4

Технические характеристики полученной изоляционной ленты на основе КМТЭП представлены в табл. 8.

Таблица 8. Технические характеристики изоляционной ленты на основе КМТЭП

Техническая характеристика Значение показателей

Толщина адгезионного слоя, мм 0,5

Разрушающее напряжение при растяжении, Н/см 60,0

Относительное удлинение при разрыве, % 400

Адгезия к праймированной стали, кН/м. через 30 суток после кипячения в воде, Зсуток 2,4 3,2 7,0

Пробивное напряжение, кВ 22

Удел, объемное электросопротивление, Ом-см 1-10"

Изолента на основе КМТЭП может применяться как в трассовых, так и в базовых (заводских) условиях для изоляции наружной поверхности трубопроводов с целью защиты их от коррозии. Работоспособна в диапазоне температур от -60° до + 100°С. Основа из смесевого термоэлйстопласта позволяет использовать материал в условиях повышенных требований к защите от механических воздействий на трубопровод, а также в качестве защитной обертки с другими типами лент.

Выводы

]. Разработан рулонный безосновный гидроизоляционный материал КМТБП сочетающий достоинства ТЭП (высокие физико- механические и эксплуатационные свойства) и битумных и эластомерных композиций (легкость монтажа на поверхность сооружений).

2. В результате проведенных исследований показана эффективность модификации битума БНД 90/130 смесевыми ТЭП. Установлено, что введение в низковязкие битумы смесевых ТЭП в количестве 15мас.ч., приводит к существенному улучшению комплекса физико-химических свойств: увеличение температуры размягчения и эластичности, уменьшение пенетрации, расширение температурного интервала работоспособности.

3. С помощью метода определения СПЭ показано, что используемые смесевые термоэластопласты для модификации битума являются промоторами адгезии, поскольку поверхность подложки обладает основными свойствами, а введение модификатора приводит к появлению в граничном слое битума кислотных групп.

4. Изучены реологические и релаксационные свойства БПК; выявлены общие закономерности влияния ТЭП на релаксационные параметры системы, свидетельствующие о торможении релаксационных процессов при модификации: энергия активации увеличилась в 2 раза, характерные времена релаксации - в 2-3 раза.

5. Методом ЯМР- спектроскопии показано, что при содержании ТЭП в БПК 1525 м.ч. приводит к образованию непрерывной сетки полимера, пронизывающей битумную матрицу. Лучшей термодинамической совместимостью с битумом обладает ТЭП-2, содержащий изопреновый каучук.

6. Разработаны рецептуры БПК с использованием низкомолекулярных полимеров НМП-2 и НМП-1 с улучшенными адгезионные свойствами к различным субстратам (КМТЭП, сталь, бетон).

и

№19238

7. Определены рецептуры эластомерных мастик с учетом адгезионных свойств. Повышенные значения адгезионной прочности к стали позволяет использовать материал для изоляции наружной поверхности трубопроводов с целью защиты их от коррозии.

8. Выпущена и прошла испытания опытно- промышленная партия материала (КМТБП) в ЗАО «Канашполимерстрой». В ОАО «Казанский завод СК» в изоляционная лента с адгезионным слоем из эластомерной мастики.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИ 1 П Л г

КАЦИЯХ: 1 /

1 Закирова, Л.Ю Полимерный композиционный материал на основе модифицированного битума [Текст]/ Л.Ю. Закирова, С.И. Вольфсон, Ю.Н. Хакимуллин // Известия вузов. Химия и химическая технология - 2004. - Т 47.- Вып. 4,- С 81-84.

2. Закирова, Л Ю. Изучение структуры битума модифицированного различными термоэласто-пластами [Текст] / Л.Ю. Закирова, С И. Вольфсон, Ю.Н. Хакимуллин // «Структура и динамика молекулярных систем. Сборник статей Выпуск XI. Часть 1.- Казань: Казанский государственный университет им. В.И Ульянова- Ленина.- 2004 - С. 153-156

3 Закирова, Л Ю Клеевые составы для изоляционных материалов на основе термоэластопла-стов [Текст]/ Л Ю Закирова, Ю Н Хакимуллин, С И Вольфсон, В.Ю. Сабуров // Клеи. Герметики Технологии- 2005 - №10 - С. 22 -¿Ъ .

4. Закирова, Л.Ю. Гидроизоляционный термоэласгопластичный материал, на основе ТЭ11 и модифицированного битума [Текст]/ Л Ю Закирова, С.И. Вольфсон, Ю.Н. Хакимуллин // Тезисы докладов Юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения», Казань,-2003-С 431-432.

5 Закирова, JÍ Ю Гидроизоляционный материал «Сэндвич» / Л Ю Закирова, С И Вольфсон, Ю Н. Хакимуллин II Тезисы докладов Международной конференции по каучуку и резине "International Rubber Conference IRC'04" - Москва, 2004 -С 104-105.

6. Закирова, Л Ю. Эластомерная композиция на основе галогенированных бутилкаучуков с добавками низкомолскулярных полимеров [Текст]/ Л Ю Закирова, С И Вольфсон, Ю Н Хакимуллин // Сборник тезисов докладов и сообщений на XI международная научно- практической конференции «Резиновая промышленность Сырье, материалы, технологии», - 2005 - С.46-47

7. Закирова, Л.Ю Гидроизоляционное покрытие строительных конструкций [Текст]/ Л Ю Закирова, С.И. Вольфсон, Ю Н. Хакимуллин // Материалы конференции пленарные доклады и тезисы докладов. 11-я Международная конференция студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», Казань, 2005,- С 183.

Соискатель

Заказ ¿93

Тираж 80 экз

Офсетная лаборатория КГТУ К.Маркса, 68, Казань, 420015

Введение

1 Литературный обзор ф 1.1 Современные кровельные и изоляционные материалы

1.2 Термоэластопласты

1.3 Модификация нефтяных битумов полимерами

1.3.1 Структура и свойства нефтяных битумов

1.3.2 Предпосылки модификации битумов полимерами 19 4» 1.3.3 Модификация битума термоэластопластами

1.4 Герметики невысыхающего типа (мастики, липкие слои)

1.5 Теории адгезии

2 Экспериментальная часть

2.1 Используемые вещества 2.2 Методы исследований

2.2.1 Методики получения композиций

2.2.2 Физико-механические испытания

2.2.3 Определение прочности склеивания

2.2.4 Релаксационные и реологические исследования модифицированного битума

2.2.5 Исследование структуры битума модифицированного термоэластопластами методом ЯМР

2.2.6 Определение свободной поверхностной энергии 44 ■ф 2.2.6.1 Определение свободной поверхностной энергии твердых тел с использованием тестовых жидкостей

2.2.6.2 Измерение краевого угла смачивания

2.2.6.3 Определение кислотно-основных свойств поверхностей полимеров

2.2.7 Стандартные методы исследования липких слоев и модифицированных битумов

2.2.8 Оптимизация рецептуры (состава) БПК •

3 Разработка рулонного гидроизоляционного термоэластопластичного материала

3.1 Определение свободной поверхностной энергии битума модифицированного термоэластопластами

3.2 Изучение релаксационных и реологических характеристик модифицированных композиций

3.3 Изучение структуры битума модифицированного термоэластопластами методом ЯМР- спектроскопии

3.4 Определение физико-химических характеристик БПК

3.5 Разработка БПК с высокими адгезионными свойствами к КМТЭП

3.5.1 Исследование адгезионной прочности между

КМТЭП и модифицированным битумом

3.5.2 Оптимизация состава композиций модифицированного битума

3.5.3 Влияние низкомолекулярных добавок на адгезию БПК

3.6 Разработка эластомерной клеевой композиции 97 ^ 3.6.1 Разработка невысыхающих мастик эластомерного типа для адгезионного слоя

3.6.2 Применение адгезионных добавок для невысыхающих мастик ф ВЫВОДЫ

Актуальность темы

Технический прогресс привел в последнее время к существенному увеличению количества и изменению качества материалов, применяемых в строительстве для устройства кровель, гидроизоляции конструкций и герметизации ограждений. Это обусловлено широким использованием различных полимерных композиций, позволяющих получать новые изоляционные материалы. В последние годы за рубежом в качестве гидроизоляционного кровельного материала интенсивно используются термоэластопластические материалы (ТЭП), обладающие способностью к термосварке. Кроме того, такие материалы дешевле резиновых, поскольку технологический процесс производства ТЭП является безотходным. Для крепления полимерных изоляционных материалов к поверхности использовались до последних пор в основном мастики.

Для улучшения физико- технических свойств битумных мастик используются различные материалы, улучшающие одно или несколько свойств битума, вместе с тем эти мастики имеют недостаточную адгезию к неполярным материалам. Проблема адгезии композиционных полимерных материалов к различным субстратам сегодня очень актуальна.

Одним из способов улучшения адгезии между субстратами различной природы является применение адгезивов, в качестве которых может быть использована битум- полимерная композиция (БПК), представляющая собой битум, модифицированный смесевыми термоэластопластами, а также эластомерная композиция, в состав которых входят соединения с различными функциональными группами.

Целью работы явилась разработка рецептуры рулонного безосновного гидроизоляционного материала, сочетающего достоинства ТЭП (высокие физико- механические и эксплуатационные свойства) и битумных и эластомерных композиций (легкость монтажа на поверхность сооружений).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Определение свободной поверхностной энергии битума модифицированного термоэластопластами

• Исследование реологических и релаксационных характеристик БПК

• Изучение основных физико- химических, физико- механических и адгезионных свойств БПК и оптимизация их рецептуры

• Исследование влияния низкомолекулярных полимеров на прочность связи между битум- полимерной композицией и различными строительными материалами

• Изучение адгезионных свойств эластомерных композиций и 1 оптимизация их рецептуры

• Разработка на основе установленных закономерностей изоляционного материала с улучшенными адгезионными свойствами к различным строительным материалам

Научная новизна

Впервые установлена возможность увеличения адгезионных свойств битума, путем его модифицирования смесевыми термоэластопластами, используя метод определения свободной поверхностной энергии. Показаны изменения структуры битума, происходящие при его модификации I термоэластопластами, с помощью реологического подхода и метода импульсного ЯМР.

Практическая значимость

Разработана рецептура • изоляционного материала типа «сэндвич» (КМТБП), в котором в качестве наружного слоя используется КМТЭП, а адгезионного слоя - битум- полимерная композиция или эластомерная мастика, в состав которых входят соединения с функциональными группами. Этот изоляционный материал можно использовать для антикоррозионной защиты наружной поверхности трубопроводов, а также в качестве кровельного рулонного материала.

Выпущена опытная партия материала КМТБП в ЗАО «Канашполимерстрой». В ОАО «Казанский завод СК» выпущена опытная партия изоляционной ленты с клеевым слоем из эластомерной мастики.

Апробация работы и публикации

Результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: Первая Всероссийская конференция по каучуку и резине г. Москва 2002г; Юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» г. Казань 2003г; Международная конференция по каучуку и резине "International Rubber Conference IRC'04" Москва 2004; XI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» Москва- Йошкар-Ола- Уфа- Казань 2004, XI международной научно-технической конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология» г. Москва- 2005г., 11-я международная конференция студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» г. Казань- 2005.

По результатам исследований опубликовано 3 статьи и 4 тезиса доклада.

Автор выражает свою глубокую благодарность доктору технических наук, профессору Хакимуллину Ю.Н. за участие в обсуждении результатов.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Современные кровельные и изоляционные материалы

В настоящее время в качестве кровельных гидроизоляционных материалов применяются мастики (битумные, битумно- полимерные и эластомерные, и др.) и рулонные материалы на основе битума (рубероид, резиновые, пленочные на основе ПВХ и др.). Перечисленные кровельные материалы (за исключением резиновых) имеют ряд существенных недостатков: низкие упруго-прочностные свойства, узкий температурный интервал работоспособности, малый срок службы. Достоинства: простота крепления к поверхности сооружения.

Рулонные материалы на основе эластомеров получили широкое распространение благодаря своим высоким эксплуатационным свойствам. Они позволяют заменить кровельные покрытия из 2-4 слоев битумных материалов на однослойные резиновые. Большой эффект дает замена недолговечных битумных материалов на эластомерные при устройстве гидроизоляции различных инженерных сооружений (мостов, тоннелей, резервуаров, хранилищ и т.п.).

Рулонные кровельные и гидроизоляционные материалы были и остаются в нашей стране основным видом материалов для устройства кровель. Рулонные кровельные и гидроизоляционные материалы классифицируются по следующим признакам: назначению, структуре, виду основы, виду вяжущего, виду защитного слоя, виду посыпки.

По назначению материалы подразделяются на кровельные, гидроизоляционные. Отдельные виды материалов могут применяться и как кровельные и как гидроизоляционные.

По структуре полотна материалы подразделяются на основные и безосновные. По виду основы материалы подразделяются на:

• материалы на основе картона;

• материалы на основе фольги;

• материалы на комбинированной основе;

• материалы на основе асбестовой бумаги.

По виду вяжущего подразделяются на битумные, дегтевые, битумно-полимерные, полимерные.

По виду защитного слоя материлы подразделяют на: с посыпкой, с фольгой, с полимерной пленкой, с щелоче- кислотно- и озоностойким покрытием.

Рулонные кровельные и гидроизоляционные материалы на основе картона являются материалами 1-го поколения и до недавнего времени представляли собой основную часть материалов такого назначения, производимых и применяемых в нашей стране. Достоинством этой группы материалов является их относительно низкая стоимость. К недостаткам кровельных и гидроизоляционных материалов на основе картона относятся: малая долговечность, низкая прочность, низкая растяжимость, малая устойчивость к температурным перепадам, подверженность гниению, необходимость укладки при устройстве кровельного ковра большого (до 5) числа слоев, невозможность укладки при отрицательных температурах, повышенная трудоемкость при устройстве кровельного ковра.

Поиск устойчивых к гниению материалов привел к созданию кровельных и гидроизоляционных материалов 2-го поколения и применению в качестве основы холста, тканей и сеток из стекловолокна и стеклонитей и битумных покровных слоев. У этих материалов выше прочность при растяжении, вместе с тем, недостаточно высокая теплостойкость, плохая адгезия битумной покровной массы, относительно низкое удлинение при разрыве, недостаточная стойкость к УФ-излучению и озону воздуха, неустойчивость к температурным перепадам, которые приводят к тому, что кровельные и гидроизоляционные материалы на стекловолокнистой основе и битумных покрывных слоев обладают долговечностью не выше 10 лет.

Кровельные и гидроизоляционные материалы 3-го поколения - на 9 основах из холста, сеток, тканей из стекловолокна или нетканных полотен из полиэфирного полотна и полимербитумных покровных слоев. Эти материалы обладают повышенными показателями теплостойкости, относительного удлинения при разрыве, устойчивостью к ультрафиолетовому излучению и кислороду воздуха, пониженными температурами хрупкости, возможностью устройства кровли при отрицательных температурах.

До 90-х г.г. XX в. в России для устройства мягких кровель в основном применялись отечественные битумные материалы. Развитие российского рынка кровельных и гидроизоляционных материалов на битумной основе фактически началось с пуском в 80-е годы ряда производств по выпуску наплавляемых мягких кровельных и гидроизоляционных материалов. В табл. 1.1 приведены показателй производства мягких кровельных и гидроизоляционных материалов в 2003г. в России.

Таблица 1.1 Показатели производства кровельных и гидроизоляционных материалов в России в 2003г

Материал Объем выпуска Стоимость л 1м , руб. Стоимость всего

Млн. м2 % Млн. руб. (млн. USD) %

Рубероид 270 56 8 2160 21

Битумные наплавляемые 135 28 30 4050 39

Битумно-полимерные наплавляемые 75 16 56 4200 40

Итого 480 100 10410(341) 100

Емкость рынка мягких кровельных материалов в России в 2003 г. о полностью удовлетворялись внутренним производством. Доля импорта в общем объеме потребленных битумных и полимерно-битумных материалов в России не превышает 1% [1].

В настоящее время на рынке Татарстана появились полимерно-битумные материалы компании «ТехноНИКОЛЬ» (Изопласт, Техноэласт). «Изопласт» - битумно-полимерный наплавляемый рулонный кровельный и гидроизоляционный материал. «Изопласт» получают путем двухстороннего нанесения на полиэфирную основу битумно-полимерного вяжущего, состоящего из битума, полимерной добавки и наполнителя. В качестве добавки используются СБС' и АЛЛ, вестопласт, полипропилен. Все материалы импортные, кроме битума. «Изопласт» обладает теплостойкостью Тр=120°С, гибкость в холодных условиях -30°С, стойкость к старению до 25 лет [2].

К полимерным рулонным кровельным материалам также относятся полимерные мембраны. Это материалы в основном на основе бутилкаучука, ПВХ, ХСПЭ отличающиеся высокой прочностью, атмосферо- и озоностойкостью, стойкостью к воздействию УФ- лучей, большим интервалом работоспособности, эксплуатирующиеся 20 и более лет. Полимерные покрытия с нанесенным липким слоем, позволяют без использования клея надежно приклеивать их к различным субстратам.

В КГТУ был разработан кровельный термоэластопластический материал КМТЭП на основе СКЭПТ и ПЭВД. Этот материал обладает способностью к термосварке, что исключает использование токсичных клеев и мастик из технологического процесса покрытия крыши. КМТЭП имеет высокие физико-механические и эксплуатационные характеристики и получается по безотходной технологии [3].

выводы

1. Разработан рулонный безосновный гидроизоляционный материал КМТБП сочетающий достоинства ТЭП (высокие физико-механические и эксплуатационные свойства) и битумных и полимерных композиций (легкость монтажа на поверхность сооружений).

2. В результате проведенных исследований показана эффективность модификации битума БНД 90/130 смесевыми ТЭП. Установлено, что введение в низковязкие битумы смесевых ТЭП в количестве 15 мас.ч., приводит к существенному улучшению комплекса физико-химических свойств: увеличение температуры размягчения и эластичности, уменьшение пенетрации, расширение температурного интервала работоспособности.

3. С помощью метода определения СПЭ показано, что используемые смесевые термоэластопласты для модификации битума являются промоторами адгезии, поскольку поверхность подложки обладает основными свойствами, а введение модификатора приводит к появлению в граничном слое битума кислотных групп.

4. Изучены реологические и релаксационные свойства БПК; выявлены общие закономерности влияния ТЭП на релаксационные параметры системы, свидетельствующие о торможении релаксационных процессов при модификации: энергия активации увеличилась в 2 раза, характерные времена релаксации - в 2-3 раза.

5. Методом ЯМР- спектроскопии показано изменение молекулярной подвижности и структуры БПК, содержащих разное количество ТЭП. Выявлено, что содержание ТЭП в количестве 15- 25 м.ч. приводит к образованию непрерывной сетки полимера, пронизывающей битумную матрицу. Лучшей термодинамической совместимостью с битумом обладает ТЭП-2, содержащий изопреновый каучук.

6. Разработаны рецептуры БПК с использованием низкомолекулярных полимеров НМП-1 и НМП-2 с улучшенными адгезионными свойствами к различным субстратам (КМТЭП, сталь, бетон).

7. Определены оптимальные рецептуры эластомерных мастик с учетом адгезионных свойств. Повышенные значения адгезионной прочности к стали позволяют использовать материал для изоляции наружной поверхности трубопроводов с целью защиты их от коррозии.

8. Выпущена и прошла испытания опытно- промышленная партия материала КМТБП в ЗАО «Канашполимерстрой». В ОАО «Казанский завод СК» выпущена эластомерная мастика для адгезионного слоя изоляционной ленты.

1. Гуща, Е.В. Alkorplan- надежная кровля на долгие годы Текст./ Е.В.Гуща// Строительные материалы.- 2004.- №5.- С.42-43.

2. Горелов, Ю.А. Производство мягких кровельных материалов: результаты и прогнозы Текст./ Ю.А.Горелов // Строительные материалы.-2004.-№1.- С. 18-19.

3. Russo М. La marche en avantTeKCT./M. Russo // Plast. mod. elastom.-1990.-v.42,Nl-P.31-33.

4. Вольфсон, С.И. Динамически вулканизованные термоэластопласты: Получение, переработка, свойства Текст./ С.И.Вольфсон.- М.: Наука, 2004.-173с.

5. Кобунси, И.У. Высококачественный термопластичный эластомер фирмы Сумитомо кагаку Текст./ И.У. Кобунси// High. Polym., Jap.-1989.-v. 38.- N6.-P.596.

6. Hofmann W. Neue Entwicklungen auf dem Gebiet des thermoplastischen Elastomers AlcrynText./ W.Hofmann, R.Koch // Kautsch. und Gummi.Kunstst.-1988.-v.41.- N9.-P.888-894.

7. Smith K.L. Harder TPOs Текст./ K.L. Smith// Mod.Plast.Int.-1995.-v. 25.-N4.-P.108.

8. Cagle C. New olefinic TP elastomers Текст./С. Cagle// Plast.Technol.-1988,-v. 34,- N5.-P.41.

9. Marsden, I. G. Zuwachs im Bereich thermoplastische Elastomere Текст./ I.G. Marsden// Kautsch. und Gummi.Kunstst. -1995. -v. 48.- N6.-P.465.

10. Steward E.L Extrusion processing and screw selection for thermoplastic elastomers Текст./ Steward E.L. // Kautsch. und Gummi.Kunstst.-1989.-v. 42, N.7.-P.610-612.

11. Wineek, D. W. TPEs: economical rubber products for the plastics processor Текст./ David W.Wineek, Charles P. Rader // Plast.Eng.-1989.-v. 45, N3.- P.87-91.

12. Hens, L. DSM thermoplastic elastomers is starting up a European production line for Sarlink (R) Текст./ L. Hens// Polym.News.-1997.-22, N7.-C.251.

13. Gold, R. Thermoplastic elastomers Текст./ R.Gold// Rubber World.-1990.-201, N7.-C. 15.

14. Harris, V. TPE base with new suppliers, new materials, uses Текст./ V.Harris// Mod.Plast.Int.-1987.-17, N 7.-C.30-33.

15. Umeda I. Olefin based thermoplastic elastomers Текст./ Umeda Itsuki, Makino Kenya. //Jap.Plast.Age.-1985.-v. 23, N204.-P.26-30.

16. Энциклопедия полимеров Текст.: в 3 т./ под ред. В.А.Кабанова. -М.: Сов. энциклопедия, 1977. т.З. -144с.

17. Brydson, J.A. Thermoplastic rubber-an introductoriy review Текст./ J.A. Brydson // Dev. Rubber Technol.- London: New.York.-1982. -v.3.- P. 1-20.

18. Koch, R. Neue Enterwicklungen bei thermoplastishen Elastomeren TeKCT./R.Koch// Kautsch. Und Gummi. Kunstst. 1986.- v. 39.- N9.- P. 84-89.

19. Вострякова, И.В. Свойства и применение термоэластопластов Текст./ И.В. Вострякова, Ф.А. Галил-Оглы // Темат. Обзор. М.: ЦНИИнефтехим, 1979.- 50 с.

20. Ношей, А. Блок сополимеры Текст./ А.Ношей, Дж. Мак-Графт.-М.: Мир, 1980.-478 с.

21. Цереза,Р. Блок и привитые сополимеры Текст./ Р.Цереза.- М.: Мир.- 1964.- 288с.

22. Нильсен, JI. Механические свойства полимеров и полимерных композиций Текст./ Перевод с англ. П.Г.Бабаевского.- М.: Химия.- 1978.-312с.

23. Alport P. Blockcopolymers Текст./ Ed. By D/С/ P. Allport, W.H.Lanes. L.: Acad. Press, 1976.- 620p.

24. Ranalli R Etilene-propylene rubber polypropylene blends Текст./ R. Ranalli, A. Whelay, E. Lee. L // Development rubber technology, 1982. v.3- P. 2157.

25. Elliott, D. Moulding of natural rubber Текст./Е). Elliot, M. Wheelans// PP blends: (Mould poly-olefins Intern, conf., London, 5-6 Nov., 1980). London, 1980. P. 40-47.

26. Elliott D. Some properties and prospects of thermoplastic natural rubber blends Текст./ D. Elliot //Kautsch. und Gummi. Kunstst. 1986. Bd. 39, N 7. -P. 621-627.

27. Wang, C. Morphology and properties of poly (vinilcloride) poly (bytadiene-10-acrylonitrile) blends Текст./ С. Wang, S. Cooper // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1983. -Vol. 21.- N l.-P. 11-27.

28. Dunn. J. Oil resistant elastomers for hose applications Текст./ J. Dunn, R. Vara // Rubber. Chem. and Technol. 1983. -Vol. 56. -N 3. -P. 553-574.

29. George, K. Studies on N BR/PVC blends Текст./ К. George, R. Joseph, D. Francis // J. Appl. Polym. Sci. 1986. -Vol. 23. -N 1. -P. 2867-2873.

30. Kresge E. Elastomeric blends Текст./ E. Kresge// J. Polym. Sci.: Polym. Symp. 1984. -N 39. -P. 1027-1031.

31. Shafer, H. Termoplastische Elastomere Chance oder Gefahr fur die Kautschuk verar-beitande Industries? Текст./ H. Shafer// Kautsch. und Gummi. Kunstst. 1983. -v. 36. -N 3. -P.5-10.

32. Volkov, I.V. Effect of the work expended on mixing and extrusion on the properties of thermoplastic elastomer compounds Текст./ I.V. Volkov, I.N. Musin, V.I. Kimelblat, S.I. Volfson// Mech. of Composite Mater. 2000. -Vol. 36.-N 5. -P. 679-690.

33. Вольфсон, С.И. Механические свойства ТЭП на основе этиленпропиленовых каучуков Текст./ С.И. Вольфсон, В.И. Кимелъблат, И.Н. Мусин, JI.H. Курочкин // Тез. докл. V Междунар. конф. "Нефтехимия-99".- Нижнекамск, 1999.- С. 150.

34. Волков, В.И. Влияние метода получения смесевых термопластичных эластомеров на их структуру и свойства Текст./ И.В. Волков, И.Н. Мусин, В.И. Кимелъблат, С.И. Вольфсон// Композиционные материалы в авиации и народном хозяйстве.- Казань, 2000.- С. 35-40.

35. Мусин, И.Н. Оценка долговечности полиолефиновых композиций в условиях статического нагружения Текст./ И.Н. Мусин, В.И. Кимелъблат, С.И. Вольфсон // Тез. докл. IX конф. "Деструкция и стабилизация полимеров". М., 2001.- С. 83.

36. Бартенев Г.Н. Взаимосвязь процессов разрушения и реализации в смесях пластмасс с эластомерами Текст./ Г.Н. Бартенев// Докл. АН СССР.-1985. Т. 282.- № 6.- С. 1406-1410.

37. Бхашгагарья, Б. Термопласт- эластомерные композиции полипропилена и полибутадиена Текст./ Б. Бхашгагарья, Б. Курчакозе, Б.Д. Групта// Междунар. конф. по каучуку и резине: Стендовые докл. М., 1984.-А14.

38. Вольфсон, С.И. О возможности построения инвариантной характеристики вязкости расплавов смесей эластомеров и полиолефинов Текст./ С.И. Вольфсон, А.'Д. Хусаинов// XVI Симпоз. по реологии полимеров. Днепропетровск, 1992.- С. 23.

39. Вольфсон С.И. Термоэластопласты конструкционные материалы нового поколения Текст./ С.И.Вольфсон// Химия и бизнес.- 2001. -№1.- С. 30-40.

40. Розенталь, Д.А. Модификация свойств битумов полимерными добавками Текст./ Д.А. Розенталь, JI.C. Таболина, В.А. Федосова// Обзор, инф. Переработка нефти.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988.- вып.№6.- 49с.

41. Розенталь, Д.А. Модифицирование битумов полимерными добавками Текст./ Д.А. Розенталь, В.И. Куценко, Е.П. Мирошников // Строительные материалы.- 1995.- №9.-С.23.

42. Nellensteyn, F.J. Die Ultramicroskopic desAsphalt und vermandter Текст./ F.J.Nellensteyn, J.P.Kuipers// Producte. Kolloid- schritt.- 1929. -N47. -P.155.

43. Апостолов, C.A. Исследование технологии переработки битумов Текст./ C.A. Апостолов// Межвуз. сб. научн. тр. ЛТИ.- 1982. Вып. 54 — С. 4249.

44. Pfeiffer J. Ph. Properties of asphaltic bitumens Текст./ J.Ph. Pfeiffer// Elservier: New- York, Amsterdam6 London, 1950. -285p.

45. Козловская, А.А. Полимерные и полимер-битумные материалы для защиты трубопроводов от коррозии Текст./ А.А.Козловская// М.: Стройиздат, 1971,-127с. 1

46. Мурузина, Е.В. Битумнополимерные композиции кровельного назначения Текст.: дис.: канд. техн. наук: 05.23.25 защищена: 25.12.00, утв. 16.03.01 / Мурузина Елена Васильевна.- Казань,- 2000.- 199с.

47. Хозин, В.Г. Модификация нефтяных битумов полимерами Текст./ В.Г. Хозин, А.В. Мурафа, Ю.Н. Хакимуллин, С.И. Вольфсон // Сб. статей 5-х академических чтений РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения».- Воронеж, 1996.-№435.- С.508-514.

48. Кардашев, Д.А. Синтетические клеи Текст./ Д.А. Кардашев.- Изд. 3-е, перераб. и доп. М.: Химия, 1976.- 504с.

49. Патент РФ №2179986 МПК C08L95/00, C08L81/04, C09D181/04, C09D181/04. Битумполимерная композиция (Варианты) Текст./ Хакимуллин Ю.Н., Хозин В.Г., Мурафа А.В., Сунгатова З.О., Мурузина Е.В., Куркин

50. A.И.- заяв. 07.12.99, опубл. 27.02.02.- режим доступа fips.ru.

51. Кац, Б.И. Модификация битумов строительного назначения Текст./ Б.И. Кац, Н.А. Глотова // В! сб. «Исследование полимерных и битумных строительных материалов». Ml ВНИПКИПСМ, 1980.- Вып. 53.- С.175.

52. Хозин, В.Г. Модификация нефтяных битумов полимерами Текст./

53. B.Г. Хозин, А.В. Мурафа, Ю.Н. Хакимуллин// Матер. V Акад. Чтений РААСН.- Воронеж, 1999.- С.508.

54. Шульженко, Ю.П. Полимерные кровельные и гидроизоляционные материалы/ Ю.П. Шульженко, JI.K. Григорьева// Аналитический обзор, вып.2.- М.: ВНИИЭСМ.- 1993.- 36с.

55. Бикетр, П. Модификация битума высоковязкими полимерами Текст./ Бикетр П., Порт К., Роберте В. // Строительные материалы.- 1997.-№12.- С.22. 1

56. Синайский, А.Г. Гидроизоляционные и кровельные материалы строительного назначения на основе синтетических каучуков Текст./ А.Г. Синайский, В.А. Новиков // Строительные материалы.- 1996.- №11.- С. 10-11.

57. Нагуманова, Э.И. Динамика битумно-тиоколовых систем Текст./ Э.И. Нагуманова, А.В. Мурафа, 3.0. Сунгатова, Ю.Н. Хакимуллин, В.Г. Хозин// Сб. статей Всеросс. Конфер. «Структура и динамика молекулярных систем».- Яльчик, 1998.- с.243-345.

58. Khakimullin, Y. Thiocols modified bitumen compositions Текст./ Y. Khakimullin, A. Murafa, Z. Sungatova, V. Khozin // International conferens on Polimer characterization.- Texas.- USA, 1998.- p.62

59. Рогова, T.M. Термоэластопласты для производства изоляционных битумных мастик Текст./ Т.М. Рогова, Т.А. Радушнова, А.И. Кондратьев // в сб. Промышленность синтетического каучука, шин и резинотехнических изделий. Москва, 1987.- №2.- С. 11-13.

60. Моисеев, В.В. Термоэластопласты Текст./ Под ред. В.В.Моисеева.-М.: Химия, 1985.- 184с.

61. Доломатов, М.Ю. ' Новые полимерные материалы на основе нефтебитумов Текст./ М.Ю. Доломатов, Э.Г. Теляшев, Ю.А. Кутьин, Н.Г. Будрина, Т.М. Резванов// Нефтепереработка и нефтехимия, 2000,- №1.-С.12.

62. Смыслова Р.А. Герметики невысыхающего типа Текст./ Р.А. Смыслова// Тем. Обзор: Производство резинотехнических и асбестотехнических изделий.- М.:ЦНИИТЭнефтехим, -1976.- 51с.

63. Патент РФ №94004095, МПК C09D195/00. Холодная мастика для теплогидроизоляции и антикоррозионной защиты Текст./ Санжаровский

64. А.Т., Чепик Т.Э., Корсунский В.Х., Нейман А.Г.- заявл. 04.02.94; опубл.1010.95, режим доступа fips.ru.

65. Патент РФ №2208032, МПК С09КЗ/10, C09D191/00, C09D195/00. Герметизирующий состав Текст./ Файбушевич М.М.- заявл. 28.02.02; опубл. 10.07.03, режим доступа fips.ru.

66. Изоляционные материалы и покрытия для нефтепроводов и резервуаров. Текст.- М.: ТОО «Журнал ЛКМ», 1998.- 192с.

67. Патент РФ №2200752, МПК С09КЗ/10. Герметизирующая мастика Текст./ Хайруллин И.К., Поманская М.П., Кутыркин И.В., Махаринов Б.Н.-заявл. 17.09.01; опубл. 20.03.03, режим доступа fips.ru.

68. Производство и ' применение эластомерных материалов в строительстве: Труды научно-практической конференции. Текст.- Казань: УНИПРЕСС, 2003.- 112с.

69. Рахимов, Р.З. Современные кровельные материалы Текст./ Р.З. Рахимов, Г.Ф. Шигапов// Казань: Центр инновационных технологий, 2001.-432с.

70. Патент РФ №94002502, МПК С10СЗ/02. Способ получения антикоррозионного материала «Асмол-2» Текст./ Гладких И.Ф., Пестриков С.В., Черкасов Н.М., Субаев И.У., Алексеев B.C.- заявл. 21.01.94; опубл.1005.96, режим доступа fips.ru.

71. Патент РФ №94013088, МПК C09D163/02. Состав для покрытия Текст./ Готлиб Е.М., Воскресенская О.М., Лиакумович А.Г., Васина О.А., Тишанкина Р.Ф.- заявл. 12.04.94; опубл. 20.12.95, режим доступа fips.ru.

72. Патент РФ №2033568, МПК F16L58/00. Способ нанесения антикоррозионного покрытия на трубу Текст./ Ахметшина И.З. заявл. 04.06.91; опубл. 20.04.95, режим доступа fips.ru.

73. Патент РФ №95103596, МПК F16L58/08. Антикоррозионный рулонный материал и способ защиты металлических конструкций от коррозии Текст./ Иваницкий В.В., Гудков Ю.В., Ахундов А.А.- заявл. 13.03.95; опубл. 10.02.97, режим доступа fips.ru.

74. Патент РФ №1565072, МПК C23F15/00. Способ защиты металлических конструкций от почвенной коррозии Текст./ Ляпкин А.А., Мальцев Г.Г.- заявл. 16.05.88; опубл. 20.03.97, режим доступа fips.ru.

75. Патент РФ №2171822, МПК C09D5/08. Антикоррозионный материал Текст./ Черкасов Н.М., Черняев В.Д., Гладких И.В., Пестриков С.В., Субаев И.У., Колосницин B.C.- заявл. 02.06.98; опубл. 10.08.01, режим доступа fips.ru.

76. Патент РФ №2191793, МПК С09КЗ/10, C8L63/02, H02G3/22. Герметизирующий состав и' способ герметизации проемов кабельных коробок Текст./ Томских С.С.- заявл. 13.11.00; опубл.27.10.02, режим доступа fips.ru.

77. Руссу, И.В. Повышение адгезии лакокрасочных покрытий к бетону Текст./ И.В. Руссу// Промышленное и гражданское строительство. -№1, 2003.- с.44-46

78. Fowkes, F.M. Additivity of intermolecular forces at interfaces. Determination of the contribution to surface and interfacial tensions of dispersion forces in various liquids Текст./ F.M.Fowkes// J. Phys. Chem.-1963. -V.67. -№12.- P.2538-2544.

79. Fowkes F.M. In: Treatise on Adhesion and Adhesives Текст. / F.M.Fowkes// Vol.l.Ed.R.L.Patrick. New York: Marcel Dekker.- 1967.- P. 352367.

80. Dann J.R. Forces involved in the adhesive process. I. Critical surface tension of polymeric solids as determined with polar liquids TeKCT./J.R. Dann// J. Colloid Interf. Sci.- 1970. -V.32. -№2.- P.302-320.

81. Kaeble D.H. Dispersion-polar tension properties of organic solids Текст./О.Н. Kaeble//J. Adhesion.- 1973. -V. 2. -№ 1.- P.66-81.

82. Fowkes F.M. In: Physicochemical Aspects of Polymer SurfacesTeKcr. / F.M.Fowkes// V. 2. Ed. K.L. Mittal.-New York: Plenum.- 1983.- P.583-595.

83. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы. Текст. /Э.Кинлок// Наука и технология.- М.: Мир, 1991.-484с.

84. Старостина, И.А. Кислотно-основные взаимодействия в адгезионных соединениях модифицированного полиэтилена с металлом Текст./ И.А. Старостина, P.P. Хасбиуллин, О.В. Стоянов, А.Е. Чалых// Журнал прикладной химии.- 2001. -Т. 74. -В. 11.- С. 1859-1862.

85. Berger E.J. A method of determining the surface acidity of polymeric and metallic materials and its application to lap shear adhesion Текст./ E.J.Berger// J. Adhes. Sci. and Technol.- 1990. -V.4. -№5.- P.373-391.

86. Бартенев, Г.М. Курс физики полимеров Текст./ Г.М. Бартенев, Ю.В. Зеленев// Л.: Химия, 1976. -С. 288.

87. Катаев, Р.С. Применение импульсного ЯМР в нефте-химии и нефтедобыче. Текст.- Казань.- 1999.- 83с.

88. Owens, D.K. Estimation of the surface free energy of polymer Текст./ D.K. Owens, R.C. Wendt // J. Appl. Polymer Sci.- 1969. -V.13. -№8.- P. 17401748.

89. Дорожкин В.П. Пособие по применению методов планирования при синтезе резин Текст./ В.П. Дорожкин// Методическое руководство.- Казань: КХТИ.- 1975.- с. 160

90. Ахназаров, С.А. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии Текст./ С.А. Ахназаров, В.В. Кафаров- М.: Высшая школа.-1985.- с.326

91. Хакимуллин, Ю.Н. Свойства нефтяных битумов, модифицированных термоэластопластами Текст./ Ю.Н.Хакимуллин, В.И.Кимельблат, И.Г.Чеботарева, // Механика композитных материалов.-2000.-№5, с.691-700.

92. Пиотровский, К.Б. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов Текст./ К.Б. Пиотровский, З.Н. Тарасова.- М: Химия.- 1980.- 264с.

93. Закирова, Л.Ю. Полимерный композиционный материал на основе модифицированного битума Текст./ Л.Ю. Закирова, С.И. Вольфсон, Ю.Н. Хакимуллин// Известия вузов. Химия и химическая технология.- 2004. -Т.47.- Вып. 4.- С.81-84.

94. Кимельблат, В.И. Релаксация напряжения в битумах модифицированных полимерами Текст./ В.И.Кимельблат, Е.В.Мурузина, И.Г.Чеботарева, Ю.Н.Хакимуллин, А.В.Мурафа, С.И.Вольфсон, В.Г.Хозин// Коллоидный журнал, 2002. Т.64. №4. С.493-497.

95. Закирова, Л.Ю. Изучение структуры битума модифицированного различными термоэластопластами Текст./ Л.Ю. Закирова, С.И. Вольфсон,

96. Ю.Н. Хакимуллин // «Структура и динамика молекулярных систем. Сборник статей. Выпуск XI. Часть 1.- Казань: Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова- Ленина, 2004.- С. 153-156.

97. Закирова, Л.Ю. Гидроизоляционный материал «Сэндвич» / Л.Ю. Закирова, С.И. Вольфсон, Ю.Н. Хакимуллин Текст.// Тезисы докладов Международной конференции по каучуку и резине "International Rubber Conference IRC'04" Москва, 2004. -С. 104-105.