автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Эластомерные композиции на основе отходов производств синтетического каучука и шин

РГ.б од

~ О И!ОИ 1398

На правах рукописи .

Глебов Евгений Николаевич (

ЭЛАСТОМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВ СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА Й ШИН

Специальность 05.17.06 Технология и переработка пластических масс,' эластомеров и композитов

Авторёферат диссертации на соискание ученой степени . кандидата технических наук •

Воронеж 1998

Работа выполнена в Воронежской. Государственной технологическо] академии

Научный руководитель: .

доктор технических наук, профессор Шутилин Юрий Федорович Официальные оппоненты:.

доктор химических наук, профессор . Шаталов Геннадии Валентинович■ кандидат технических наук Игуменова Татьяна Ивановна

, Ведущая организация: - Государственное предприятие научно-исследо вательский институт синтетического каучука имени академика C.B. Лебеде ва, г.Воронеж ..''...•'.

Защита состоится /У иЮьс-s • 1998 г. в- на

заседании диссертационного Совета К 063,90.03 при Воронежской Государственной технологической академии по адресу: 3ь4030, Воронеж, пр. Революции, 19.

• С диссертацией моино ознакомиться в научной библиотеке Воронежско] Государственной технологической академии.

. Отзывы на автореферат в двух, экземплярах, заверенные печатью^ просим направлять в адрес академии.

Автореферат разослан . /Г - 1998 Г.

Ученый секретарь ; диссертационного совета

- к. т.н., доцент ' ;

В-А- Седах

Актуальность работы. Производство синтетических каучуков. шик п резино-технических изделий обычно осуществляется с образованием различных технологических отходов. С ростом промышленного потенциала общества увеличивается и объем вторичных ресурсов, который могут быть ценными продуктами для выпуска некотооых изделий.

Использованием вторичных ресурсов зачастую требует меньших затрат, "чем получение и применение кондиционного сырья для аналогичных целей. В связи с этим определенный интерес представляет-использование отходов в сочетании о другими материалами в производстве малоответственных резин, не требующих высоких физико-механических показателей, но отличавшихся Достаточной устойчивостью к воздействию внешних факторов. К таким изделиям относятся кровельные, антикоррозионные покрытия и др., причем в зависимости от условий эксплуатации или- технологии нанесения они могут быть или твердыми или жидкими (клеи, мастики). При этом имеющиеся сведения по применению в подобных материалах различных эластомерных отходов, по влиянию на их свойства наполнителей, процессов структурирования применительно к условиям эксплуатации покрытий крайне ограничены.

Таким образом, проблема использования отходов химических производств в эластомерных композициях является актуальной не только с экологической, но и технико-экономической точек зрения.

Цель работы состояла в разработке эластомерных композиций различного назначения на основе ранее не используемых вторичных материальных ресурсов производств синтетического каучука, шин и других предприятий. Ставилась задача обобщения - и подбора для практического использования отходов в производствах, связанных с полимерной химией, проведения работ в области теории и практики низкотемпературной серной вулканизации эластомерных покрытий, подбора ингредиентов,' обеспечивачщих самовулка-нигацию таких композиций в процессе эксплуатации, изучения их структург и свойств, оптимизации составов и внедрении полученных рецептур о производство рулонных и мастичных кровель различного назначения и др. изделий.

Научная новизна работы заключается в следующем:

Показан каталитический эффект низкотемпературной серной вулканизации в различных композициях на основе диенсодержащих каучуков и их отходов в присутствии минерального (мел) и/или органического (технический углерод) наполнителей. Отмечено, что образование пространственной трехмерной сетки г присутствии названных катализаторов происходит по механизму, присущему для неорганических систем и не имеет температуры эффективного (критического) действия.

Предложено использование невулканизованных резиновых смесей с использованием полидиенов и их. отходов в качестве защитных . материалов, например, кровельных покрытий, эксплуатируемых и сшиваемых при этой в климатических условиях РФ, т.е. при их нагреве до температуры 313-373 к. ■

Показано, что в процессе эксплуатации подобных полимерных композиций атмосферная и термоокислительная деструкция макромолекул проходит параллельно процессу присоединения серы и последним частично заменяется. что увеличивает долговечность покрытий.

Установлено сшивание аластомероодержащих защитных мастик на основе лака СПЭФ оксидами некоторых металлов в условиях эксплуатации мастичных кровель без применения серы.

Практическая значимость. Решена проблема использования некоторых отходов химических производств и расширена Ьырьевая "база резино-техни-ческой промышленности за счет использования отходов в качестве исходного сырья для получения эластомерных защитных покрытий, следствием чего является улучшение экологического состояния технологий получения и использования эластомеров. ' 4

Разработаны и внедрены в пройзводотво рецептуры эластомерных композиций для безосновной рулонной и мастичной кровель на основе отходов производства синтетического каучука и шин. Установлена возможноать применения фармацевтических отходов, содержащих канифоль, в мастичных композициях, а также отходов лейкопластыря в резинотканевых плитах и других малоответственных изделиях.

Выработаны рекомендации по составу рецептур мягкой рулонной кровли, предназначенной для использования на ровных поверхностях и на поверхностях со сложной конфигурацией.

Апробация работы:. Материалы диссертации докладывались на отчетны> научных конференциях за 1994-1990 гг. (Воронеж: ВГТА); на научной кон1 ференции молодых ученых, аспирантов и студентов. Воронеж: ЁГТА, 1995; на Второй Российской Научно-Практической конференции резинщйков."Сырье и материалы для резиновой промышленности: Настоящее И будущее" (Москва: НИИШП, 1995).

• Выпущено-около 120 тонн кровельной мастики оптимального состава, Солее 30 ООО мг мягкой рулонной кровли, pa3pa6ofaim технические условИ! на эластомерную мастику. '

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 8 работ в вид( статей и тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех разделов, выводов и списка использованной литературы. Содеря;ание работы изложено на 165 страницах машинописного текста, ' включая 17 рисунков и 35 таблиц. Библиография включает 129 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

Во введении обосновывается актуальность и новизна избранной темы исследования, сформулированы положения, которые выносятся на защиту.

Первый раздел посвящен анализу литературных данных о теоретических и прикладных аспектах проблемы использования вторичных материальных ресурсов. сделаны критические обобщения современных сведений о них. •

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

В качестве объектов исследования использовались отходы следующих производств:

- синтетического каучука: отходы бутадиеновых и бутадиен-стироль-, ных каучуков (не соответствующие ГОСТ); переработанные отходы различных бутадиен-стирольных латексов - коагулюмы; лак СПЭФ; лак КОРС.

- шинного производства: отходы технического углерода (ТУ) - "сметки", смесь которого не поддается оценке по составу; отработанные технические индустриальные масла, загрязненные частичками ТУ и другими мелкодисперсными и (или) каучуковыми включениями;

- фармацевтического производства: смолистый осадок, содержащий канифоль; обрезки промазанных лейкомассой тканей.

Теоретическое моделирование процесса низкотемпературной вулканизации осуществляли на серийном сырье и материалах: каучуки СКЙ-3, СЧД, СЦС-ЗО АРКП. сера, наполнители и др. Модельные резиновые смеси готовились на основе одного из применяемых каучуков. Смешение композиций проводилось при температуре валков 333+5 К на вальцах Лб 320 160/160 и в периодическом резиносмесителе типа ВН-4003В со скоростью вращения ротора 60 об/мин. с дальнейшей доработкой смесей на вальцах до толщины листа 1-3 мм.

Образцы для испытаний подготавливались согласно стандартным и оригинальным методикам. Изучались физико-иеханич'ские, пластоэластические и другие свойства композиций. Моделирование процесса вулканизации исследуемых резиновых смесьй в эксплуатационных условиях осуществляли пу-

тем прогрева образцов в воздушном термостате в диапазоне температу] 313-313 к в течение 2; 5 и.12 суток. О степени вулканизации судили m количеству . свободной и связанной серы. Особое внимание уделили струк турным параметрам вулканизационной сетки, которые определяли методо! равновесного набухания в толуоле по методике Шварца-

Оптимизацию состава композиций и моделирование процесса низкотем пературной вулканизации осуществляли методом планирования эксперимента что позволяет варьировать одновременна несколько факторов и рассчитат; количественные оценки орновных эффектов. В качестве плана эксперимеьт был выбран ортогональный план второго порядка. Методика математическо; обработки результатов эксперимента основана на статистическом и регрес сионном анализе. В результате обработки экспериментальных данных полу чили уравнения регрессии первого или второго порядка, описывающие изме нение свойств композиций в зависимости от температуры, длительност прогрева, дозировки ингредиентов. Экспериментальные данные обработан на ПЭВМ типа PC/AT.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Предварительными исследованиями была установлена принципиальна возможность получения из отходов производств СК и шин кровельных мате риалов двух типов - рулонных и в виде мастик. Рулонные материалы лолу чены на основе отходов бутадиен-стирольных и бутадиеновых каучуков технического углерода, индустриальных масел, а также мела и серы. Полу чить однозначные заключения о влиянии каждого типа нестандартных компо нентов рецепта на свойства кровельных композиций крайне трудно, поэтом вначале исследовались модельные резиновые смеси, содержащие кондйцион ное сырь£, аналогичное предполагаемым отходам, предназначенным для ис пользования в составе кровельных композиций.

МОДЕЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ КРОВЕЛЬНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

При моделировании состава и свойств кровельных композиций исполь зовали каучуки (СКИ-3. СКД, СКС-30 АРКП), серу, мел и технический угле род (ТУ) П 514. Процесс низкотемпературной (при 373 К) серной вулкани зации каучуков"изучали при последовательном усложнении рецептуры, именно: исследовались композиции, содержащие каучук и серу; каучук, се ру и мел; каучук, серу и ТУ; каучу.;, серу, мел и ТУ. Ингредиенты ввод!

ли в следующих количествах: сера г 7 мас.ч., мел - -27.5 мас.ч., ТУ 1?514 - 60 мас.ч.

Эксперимент показал, что прогретые при 373 К образцы, содержащие каучук и серу, имели незначительные количество поперечных связей и доли присоединенной серы при низких прочнсстных показателях, что свидетельствует об отсутствии сшивания эластомеров. Согласно данных, представленных на рис.1. в результате прогрева у остальных образцов (содержащих серу, мел и/или ТУ) наблюдается увеличение количества присоединенной серы и степени сшивания каучуков, что указывает на их структурирование. При этом факт увеличения доли связанной серы, количества поперечных связей и прочности при разрыве в ходе вулканизации модельных смесей свидетельствует о преимущественно межмолекулярном присоединении серы.

У композиций на основе СКИ-3 и СКС-30 АРКП при увеличении времени прогрева образцов с 5 до 12 суток наблюдали уменьшение количества свободной серы (Эсвов.) и количества поперечных связей (пе). Учитывая предпочтительную деструкцию молекул СКИ-3 при реверсии и возможно течение такого же процесса в СКС-30 АРКП мы связываем наблюдаемые явления с

О 5 10 15, о ! 10 15

I, <У- I, сут.

Рис.1. Зависимость количества поперечных связей пе (1.2.3) и содержания свободной серы Зсво6 (4,5,6) от длительности прогрева I при 373 К композиций на .основе СКД (а) и СКИ-3 (6К ' 1.4 - каучук, сера и мел; 2,5- каучук, сера и ТУ: 3,6 - каучук, сера, мел и ТУ.

термоокислительной деструкцией цеиэй обоих каучуков после -оптимума их вулканизации и переходом находящейся в поперечных связях серы в состав циклических структур.

Следует отметить, что процесс реверсии наиболее резко выражен -в смесях при использовании технического углерода в качестве катализатора присоединения серы (кривая 2 рис.1а). Добавление мела снижает интенсивность реверсивных .процессов, но в тоже время уменьшает эффективность сшивания вулканизатов (кривая 3 рис.ía). .

С целью изучения влияния .мела и технического углерода на топохими-ческие варианты присоединения серы к каучукам исследовали модельные композиции, содержащие различные количеотва мела и ТУ. Дозировки материалов рецепта варьировали в следующих пределах: серы от 2 до 25 мас.ч.. мела от О до 55 мас.ч., ТУ от 0 до 120 мас.ч.

Увеличение количества серч в модельных композициях приводит к закономерному увеличению доли SCB00. и степени сшивания образцов, содержащих равное количество мела и ТУ: вызывает снижение относительного удлинения и обусловливает изменение прочностных показателей с экстремумом при 7-14 мас.ч. (табл. 1). Эта закономерность сохраняется при увеличении температуры и длительности прогрева. При этом увеличение суммарного содержания мела и ТУ при одной и той же.дозировке серы приводит к возрастанию степени структурирования и вулканизаты приобретают улучшенный комплекс свойств.

Прогрев композиций на основе СКИ-3 при более высоких температурах улучшает их свойства. Следует обратить внимание на тот факт, что при равных дозировках серы технический углерод способствует более эффективному. чем мел присоединению серы, что видно из оледующих фактов (табл.1): а) увеличение количества ТУ с 60.до 120 мас.ч. при равных дозировках серы (13,5 мас.ч.) и мела (27,5 мас.ч.) в композициях обусловило значительное увеличение количества поперечных связей и.доли присоединенной серы; б) увеличение количества.мела с 8 до 47 мас.ч. при дозировках серы - 21.6 мас.ч. и ТУ - Ю2.6 мас.ч. также вызывает увеличение числа поперечных связей и доли присоединенной серы, но не столь значительно, как в случае только с ТУ.

Это связано с преимущественным присоединением серы между макромолекулами с участием мела и ТУ одновременно и в большей мере образованию циклических структур при наличии в композиции одного из этих наполнителей.

Свойства модельных резин на основе СКИ-3

Показатели

Количество (мас.ч.) серы: мела: ТУ и температуры прогрева в течение 12 суток

5,4:47:102,6 13,5:27,5:60 13,5:27,5:120 21,6:8:17,5 21,6:8:102,6 21,6:47:102,6

293 333 293 333 293 333 293, 333 293 333 293 333

313, 353, . 313, 353, . 313, 353, 313, . 353, 313, 353, 313, 353,

. К * К К ■ К К К . К К к К К К '

2,8 * 6,6 - 4,3 - 8,7 - . 8,4 , - ■ 7,6

: 2,9 2,5 .6,8 6,4 4,7 4,0 8,9 8,5 8,6 8,0 7,9. 7,1

- 5,2 - 0,48 8,3 0,61 ■ - 6,9 7,6

4,6. 6,8 0,45 0,51 7,1 9,1 • 0,59 . 0,66 6,1 7,9 . 6,8 8,3

1Д ' 2,2 0,9 1.5. 1,2 2,5 0.1 0,14 1,3 2,7 0,9 1,7./

1,4 '3,0 ^ о 1'7 1,8 3,3 0,13 0,16 1,9 3,6 1,3 . 2,*?

190 . 140 480 380 160 95 ■ 680 720 150 120 . 210 140

175 120 420о 340- 120 70 , . 700 730 135 100 170 100

Зсвоб.. ^ пе'Ю~19.

МПа . ЕР> %

)

■ Аналогичные процессы связывания серы в присутствии мела и ТУ наблюдались нами при прогреве композиций на основе бутадшзн-стирольного каучука. Некоторое увеличение пе в сравнении-с образцами на основе СКИ-3 связано с более интенсивными структурирующими процессами в бута-диен-содержащих эластомерах. Эти отличия наиболее ярко выражены в модельных вулканизатах на основе СКД, Согласно данных табл.2, для таких композиций характерны боле^ высокие значения пв и 8ЛВ06 , чем у композиций на основе СКИ-3 и СКС-30 АРКП. Наблюдаемые явления возможно связаны с тем. .что пепи СКД более склонны к термическому структурированию, т.е. происходит образование углерод-углеродных сшивок без участия серы.

Математическая обработка экспериментальных данных позволила установить, что в изученном диапазоне изменения дозировок ингредиентов лучшими по комплексу свойств .шляются модельные композиции, имеющие следу- ■ ющкй состав: сера - 5+13 мае. ч., мел - 25+50 мас.ч., ТУ - 50+100 мае. ч. Достаточно широкое изменение состава композиций не слишком сильно сказывается на их свойствах и структуре (табл.'1 и 2).

Таким образом, при низкотемпературной серной вулканизации рассмат-' риваемых каучуков в присутствии мела и ТУ одновременно происходят ката-. литические процессы, ' ускоряющие внутримолекулярное и межмолекулярное присоединение серы с преобладанием последнего независимо от температуры прогрева и следствием этого является улучшение комплекса физико-механических показателей.

РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ КРОВЕЛЬНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ' .

С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОТХОДОВ СК И ШИН

Б реальных условиях производств и шин тип и количество отходов, применяемых.для кровельных материалов, различаются в сравнении с рецептурой модельных композиций, хотя некоторые ориентиры по составу, регулированию структуры и свойств конкретных кровельных покрытий материалы предыдущих исследований дают. ,

Имеющаяся на АО "Воронежсинтезкаучук" номенклатура отходы каучуков обусловливает применение в рецептуре отходов бутадиенового каучука в( .виде структурированной крошки и бутадиен-стирольннх каучуков в виде ко-агулюмов или структурированных отходов, В качестве эластомерной основы кровельных материалов использовали комбинации коагулюма бутадиен-сти-рольного каучука (БСК) со структурированной крошкой СКД или структурированными отходами БСК. Возможности "х применения в составе кроьельных

Таблица 2

.Свойства модельных резин на основе СКД

Показатели Количество (мас.ч.) серы: мела: ТУ и температуры прогрева в течение 12 суток

7:5:91 7 50:91 7- 28:50 7 28:100

293 ЗРЗ 293 333 293 333 293 333 ■

313, 353, ■ ' 313, 353, 313, 353, 313, 353,

к К К К К К К К

-своб.> 2 - 3,3 . - 2,6 - 3.7 - 3,0 ..

3,5 3,2 2,7 2,5 3,9 3,6 3,2 2,7

пе-10"19 - ?,3 - 14,2 - 3,3 - 24,7

6,а 16,4 7,7 27,4 3,2 3,9 13,9 41

' Ша 0,5 1Д 0,8 1,4 0,4 0,6 1,3 2,2

0,9 1,3 1,6 0,4 0,7 1,7 2,5

Ер, X 130 110 80 65 290 250 30 55

1 о! 90 75 60 270 240.. 65 50

резин оценивались нами на основе рецептуры.. содержащей отходы технического углерода и отработанных машинных масел в дозировках Юо и 50 мас.ч. соответственно, а также серу - 3 мас.ч. и мел - 15 мас.ч.

Эксперимент показал, что невозможно приготовить резиновую смесь; содержащую более 90 % крошки СКД ввиду технологических трудностей. Поэтому исследовали композиции на основе смесей отходов СКД и БСК. содержащие от 0 до 90 % крошки СКД.

Результаты испытаний смесей и резин, представленные в таблице 3, показывают, что с увеличением доли структурированных отходов СКД клейкость композиций монотонно уменьшается, вязкость растет. Увеличение клейкости и вязкости, по Муни происходит при содержании в композиция* менее 25 % отходов СКД. Наиболее Приемлемые физико-механические показатели получили у смесей, с дозировкой СКД в пределах 25-50; мас.ч. После " их термообработки происходит увеличение прочноотных показателей и уменьшение относительного удлинения vтaбл.3). Следует обратить внимание на тот факт, что оптимальная дозировка СКД У прогретых композиций составляет 50-70 мас.ч. (остальное - коагулюм БСК). На основании анализа данных табл.3, а также, учитывая реальное соотношение имеющихся на ОАО "Воронежсинтезкаучук" отходов, для дальнейшей отработки состава кровельных резин была принята в качеотве оптимальной рецептура на основе 65-75 % отходов СКД.и 35-25 % коагулюма БСК, оберлечивающая кровельным композициям достаточный уровень технологических и эксплуатационных свойств. ■

В качестве одного из вариантов (в случае исключения из отходов крошки СКД) предлагается использовать композиции на оонове структурированного бутадиен-отирольного каучука в комбинации с его коагулюмом. Экспериментальные данные, представленные в табл.4, позволяют сделать заключение о том, что сравнительно технологичными, но в тоже время имеющими достаточно высокие прочностные свойства до и после прогрева является композиции, содержавде около 90 % структурированных отходов БСК и ю % коагулюма бск, -

Для дальнейших исследований были выбраны смеси, содержащие, в качестве эластомерной основы отходы каучуков в оледующих соотношениях: 90 .. % структурированного БСК и .10 % коагулюма БСК; 76 (65). Я структурированных отходов СКД и 25 (35) % коагулрма БСК. Приготовление двух последних композиций потребовало введения дополнительного количества отхо--. дов масел. Эти смеси исследовались также с целью уточнения рецептуры по содержанию различных ингредиентов: серы - как . вулканизующего агента.

Свойства смесей и резин на основе отходсв БОК

Наименование' показателей

Отношение структурированный/ неструктурированный.коагулюмы ВСК

0/100

25/75

40/60

55/45

70/30

85/15

90/10

100/0

Клейкость, кН/м ' 0,68 Вязкость по Муни, усл.ед.:

при 373 К ' 46,2

при 393 К .'■ .40,9

Условная прочность, ''

0,58

49,9 43,0

0,49

0,40

61,2 62,0 50,4 52,0 . До термообработки

0,33

63,0 60,0

0,28

65,0 63,0

0.25

67,2 65,1

0Д8

68,2 .¡55,1

МПа 0,07 : •'•••• .0,08 0,12 0,13 0,14 0,17 0,17 0,14

Относительное удли-

нение , , '200 135. 135 150 170 220 . 195 ■ •180

Остаточное удлине-

ние, X 81 .. ■ 55 ■ 44 49 47 51 ' "56 36

Сопротивление раь-

диру, кН/м 0,41 0,80 1,10 1,10 1,30 1,60 1,40 1.30

После термообработки при 353 К в течение 12 суток

условная прочность, 0>53

.МПа 0.17 0,38 0,43 0,52 0,72 0,75 ' 0,87

Относительное удли- 0 я«

нение, £ '58 . 68 110 . 120 136 156. 195 182 .

Остаточное удлине-

ние, 2 _ 9,0 10,0 10,0 12,0 ' 14,0 12,0 16,0 • ; 7,0

'Сопротивление раз* ■

диру, КН/!.' 0,86 г 1,90 3,20 3,60 5,00 5,10 6,20 4,14

мела и ТУ,- как активаторов вулканизации и наполнителей. Содержание серы изменяли в количествах от 3 до 20 мас.ч., мела - от 15 до 80 мае. ч, и ТУ - от 50 до 190 мас.ч. Исследования кровельных композиций показали, что достаточно хорошими технологическими свойствами до прогрева при приемлемых физиго-механических показателях вулканизатов пооле прогрева (при 373 К в течение 12 суток! обладают композиции, содержащие серу в количестве от 3 до 10 мао.ч., мел - от 15 до 30 мас.ч., ТУ - от 50 до 120 мас.ч. Исследовано водопоглощение всех композиций. Эксперимент показал, что в течение 30 дней покрытия' незначительно набухают в воде -от 0,4 до 1 55 . .

Анализ полученных материалов позволил нам сделать вывод о том, что при использовании предлагаемых кровельных композиций более рациональной является следующая технология использования кровельных материалов: в летний период листы резиновой омеси накладываются На защищаемую поверхность в невулканизованном виде. В ходе эксплуатации происходит их нагрев до 353-Э7Э К и, благодаря естественному течению невулканизованной композиции по поверхности, смесь частично облегает впадины, выступи и далее "завулканизовывается" по месту. В ходе дальнейшей эксплуатации происходит ее вулканизация со следующими особенностями. Эксперимент показал (табл. 3. 4), что если используемые по обычной технологии вулканизованные листы резины сравнительно интенсивно старятся под действием природных факторов {свет, тепло, колебания температур и др.) с закономерным ухудшением физико-механических показателей, то в предлагаемой технологии происходит: а) на первом этапе сшивание эластсмерной части с соответствующим упрочнением покрытия; б) в дальнейшем параллельно идут процессы окисления каучукоэ и присоединения серы с преобладанием последнего у исследуемых каучуков и их отходов.

Таким образом, в предлагаемой технологии наложения эластомерных кровельнь!х материалов в невулканизованном виде обеспечивается частичная или полная замена процесса окислительного старения структурированием с соответствующим увеличением срока службы кровли.

Широкий диапазон изменения дозировок ингредиентов в кровельных композициях связан со спецификой их применения. Необходимо учитывать различия климатических условий, в которых может быть расположена эксплуатируемая поверхность. Например, для районов с низкой среднесуточной температурой требуется применять бол^е активную вулканизующую группу. Кроме того, укладка кровельных материалов производится по двум типам поверхностей - плоским, а также фигурный частям крыши и ее вспомога-

«

Свойства смесей и ревин на•основе отходов СКД и БСК

Наименование

Отношение структурированный СКД/ неструктурированный коагуяом БСК

иилозш елей 90/10 80/20 65/35 50/50 25/75 20/80 65/35 75/25

Клейкость, кН/м 0,27 0,32 0,37 . 0,44 0,58 0.63 0,44 0,36

Вязкость по Муни,

усл.ед.': . .

при 373 К 68,4 64,1 62,3 60,5 51,7 47,3 58,4 62,8

при 393 К 55,9 61,6 59,1 51,7 45,2 41,4 55,6 58,3

До термообработки •

Условная прочность, •

МПа о,ю . 0,26 0,26 0,34 0,28 0,18 0,31 0,18

Относительное удли-

нение, X 23 110 112 135 150 265 : 57 . 83

Остаточное удлине- л

ние, % '.4 4 8 14 46 . 4' . 8

Сопротивление раз-

диру, кН/м 0,63 1,26 1,48 3,06 1,85 1,38 2,12 1,21

.После термообработки при 353 К в течение 12 суток

Условная прочность,

МПа 0,18 0,51 П,60 0,92 0,50 0,46 0,63 0,73

йгносительное удли-

нение, 2 21 105 116 155 130 195 140. 1 ф

Остаточное удлине-

ние, £ 2 4 4 4 4 ■ 14 4 4

Сопротивление рае-

диру, кН/м 1,14 2,36 2,73 3,88 3,41 3,45 4,39 4,79

V' I

тельных объектов - оголовки люков, шахт; водостоки и др, На, плоркоЯ части поверхности можно укладывать рулонный материал любой степени жесткости. Однако, участки кровли со сложной конфигурацией поверхности требуют применения материалов со специальными свойствами - гибких.' достаточно эластичных, чо в то же время малоупругих. В связи с этим нами предлагается для плоских поверхностей примечание кровельных композиций с содержанием отходов ТУ около 120 мао.ч.. а для наложения листов на фигурные поверхности целесообразно применять композиции, содержащие около 50 мас.ч. отходов ТУ.

Данные рекомендации были учтены при выпуске опытной партии кровли и разработке проекта технических условий.'

Учитывая экспериментальные данные табл. 3 и 4 о зависимости, свойств резин от их состава, были выпущены опытные образцы шит для пэ-шеходных дорожек, бытовых ковриков и других напольных покрытий в том числе с использованием отходов лейкопластыря.

. РАЗРАБОТКА РЕЦЕПТУР КРОВЕЛЬНЫХ МАСТИК

Приклеивание рулонных кровельных материалов к защищаемой поверхностям вначале проводили Используя достаточно простую по соотаву композицию на основе битума, растворенного в соляровых маслах, что создавало технологические,, экологические и др, трудности, В связи с этим была, поставлена-работа по созданию каучуковых клеящих мастик, . в том чйоле с применением коагулюмов бутадиен-стйрольных каучуков.

Б качестве ' основы подобной \ мастики, использовали синтетическое пленкообразующее - лак СПЭФ, ; получаемый термоокислённой.деструкцией отходов БСК. К лаку СПЭФ добавляли:, полиизобутилен (ПИБ),'термоэластоп-ласт ДСТ-30. и .каучук ДССК-65:- .в качестве.различных полимерных основ клея и придания покрытию прочности; известь и полиизоцианат - как сшивающие агенты. Для сравнений выбрана мастика, содержащая хлорсульфопо-лиэтилен (ХСПЭ). Пленки толщиной 0,5-1,0 им получали при комнатной температуре. ;• . . , \ г '", --..' /.: . Комбинированное, облучение ИК- и УФ-лучами пленок из различных ма°~ тик при времени экспозиции,' эквивалентном пяти годам эксплуатации в ее-, тественных условиях,- показало, ■ что их поверхность.имела достаточно хо--

зоший внешний вид без заметных следов разрушений. Водопоглощение пленок з течение 6 недель на основе различных мастик составляло от 11 до 34 %. 1ри этом большее водопоглощение показали плёнки на основе ХСПЭ, а до-5авки неполярных полимеров значительно снижают этот показатель.

Одновременно было установлено, что кроме предполагаемого примене-шя мастик в качестве Клеющих, они могут быть использованы как самостоятельные кровельные композиционные материалы. Показана целесообразность трименения в качестве основы мастик лака СПЭФ совместно с каучуковымиь добавками ч необходимость создания покрытий, устойчивых и к набуханию и * химическому старению при эксплуатации.

Для этих целей были комплексно решены две взаимосвязанные задачи: подбор дешевого полимера в качестве добавки к лаку СПЭФ и сшивание его известными и доступными методами и ингредиентами. В качестве добавляе-vibix к лаку СПЭФ полимеров опробовали два вида отходов производства бу-гадиен-стирольных каучуков: коагулюмы БСК и лак КОРС, получаемый полимеризацией кубовых остатков ректификации стирола. Эти отходы растворимы в нефрасе, в лаке СПЭФ с добавками битума и в лаке СПЭФ. В качестве дополнительного материала, повышающего атмосферостойкость пленок, использовали полиизобутилен.Сшивающими агентами мастик выбраны: оксиды металлов - хрома, железа (охра, окись железа); известь, мел, сера в сочетании с различными органическими ускорителями вулканизации.

Экспериментально установлено, что нерастворимые добавки в течение всего срока хранения мастик (дй 6 месяцев) не выпадают в осадок. Вулканизацию пленок осуществляли в сушильном шкафу при 353 К в течение 5 ча-' сов, что обусловлено реальными условиями эксплуатации. 0

Эксперимент показал, что пленки на основе мастик, в рецептуре которых использовался лак КОРС, имели низкое водопоглощение, но0оказались после сушки твердыми и хрупкими,а это неприемлемо для практики. Поэтому такие мастики в дальнейшем не изучались. 0 с

. Исследования по подбору дозировки брикетированных коагулюмов в рецепте мастики показали, что их оптимальным количеством является 8-12 мас.ч. .Введение большего количества каучуковых отходов приводило к загущению мастики и к затрудненному ее течению. Полученные данные, гредс-тавленные в таблице 5 показывают, что лучшей стойкостью к набуханию в воде обладают покрытия, содержащие повышенное количество серы наряду с мелом или известью (шифры К-7, К-12. К-13). Наличие полиизо^утиленч б° мастике К-13 привело к снижению ее стойкости к водопоглощенню. В композициях шифров К-21 - К-26 битум был исключен из рецептов, что привело к

Таблица 5

Рецепты и основные свойства мастик

Состав и свойства

Шифры мастик

К-7 К-12 К-13 К-21 | К-23 К-25 К-26 К-27 К-45 К- 45/

Лак СПЭФ 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,С

Полиизобутклен. - - 3,0 - - - - - -

Коагулюм БСК 8,0 8,0 8,0 12,0 12,0 12,5 12,5 12, Г 12,5 12,5

Битум 10,0 10,0 10,0 ■ ■ - - - - 5,0 10,0 10,0

Сера 6,0 ' 6,0 6,0 ' 6,0 6,0 6.0 - ■ 6,0 - -

Тиурам 0,2 0,2. 0,2 -0,2 0,2 - - 0,3 • ■ -

ДФГ. 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 - - 0,2

Капт.зкс 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 - - - -

К.-л 10,0 . - - 14,0 14,0 4,0 4,0 - -

Известь - 16,0 16,0 4,0 - - - - - . -

Охра - 18,0 - 12,0 16,0 16,0 16,0 16,0 16,0

Окись хрома - 18,0 2,0 •- - - - - - -

Канифоль - - - - - - - - - 5,0

Вязкость, с. 240 450 490 30 - 7 360 360 420 150 165

Сухой остаток, %' 47 53 58 43 46 43 42 47 40 45-

Водопоглощение, %:

6 суток 6 8 6 12 11 15 16 14 9 7

25 суток 14 19 30 30 15 28 30 29 18 16

70 суток 39 37 41 46 25 38 42 40 26 23

со

I

более быстрому структурированию мастик при хранении. В мастику, заведомо имеющую высокую вязкость и склонность к структурированию (К-27) ввели битум в количестве 5 мае.ч., что привело к замедлению структурирования и повысило вязкость мастики.

При введении в рецептуру мастики вместо охры известь установлено, очто она вызывает структурирование мастики: композиции с ее содержанием - через 7 дней хранения заструктурировались с потерей текучести. Подтвердилось структурирующее действие извести на примере мастики К-21, в которой мел в сочетании с известью сделали полностью эластичной композицию за три дня. Этот факт указывает на структурирование лака СПЭФ по реакционноспособным группам и дает основание для применения таких мастик в качестве герметизирующих.

В композициях К-23 - К-26 (табл. 5) содержался мел*и охра в различных дозировках, что обеспечило мастикам достаточно приемлемые устойчивость при хранении и водостойкость. Растворы мастик, имеющие в своем составе органические ускорители вулканизации и серу (К-13, К-21, К-27), были достаточно гуитыми и заструктурировались за неделю. Пленки таких мастик имеют хороший внешний вид, но присутствие органических ускорителей вулканизации в некоторых случаях вызвало снижение стойкости к набуханию в воде. Отметим, что использование в качестве вулканизующей группы серы и различных органических ускорителей не привело к заметному улучшению рассматриваемых показателей, что делает нецелесообразным их применение в связи с усложнением, удорожанием рецептуры и технологии изготовления мастик.

На основании проведенных работ по оптимизации состава композиций, а также учитывая технико-экономические факторы, в качестве лучшей по составу и свойствам была выбрана мастика К-45, в которой используется охра в качестве сшивающего агента и битум для придания ел устойчивости при хранении.

В качестве добавки, предположительно увеличивающей стабильность . мастики при хранении, использовали смолистый осадок, в состав которого входили: канифоль в количестве 86 %, бензин - 7 % и вода - 7 В результате проведенных исследований установили, что оптимальной является дозировка 5 мас.ч. осадка исходя из сухого остатка. Такая добавка уменьшает водопоглощение мастики (К-45А) и улучшает ее стабильность при хранении.

Анализ мастик, изучение внешнего вида покрытий показало, что все рассмотренные оксиды металлов являются сшивающими агентами в реальных

условиях эксплуатации без применения серы, но известь и мел обеспечивают очень интенсивное структурирование мастик при хранении.

На основании рецепта К-45 выпущена опытная партия мастики, по которой разработаны технические условия ТУ 38.403107-94.

ВЫВОДЫ...

1. Показана возможность применения минерального, наполнителя (мела), органического наполнителя (технического углерода) и jjx сочетания в качестве компонентов, являющихся катализаторами процесса низкотемпературной серной вулканизации некоторых диеновых каучуков их отходов, а также изучено влияние таких наполнителей на структуру и свойства вулка-низатов, полученных при температурах 313-373 К.

2. Установлена и практически использована низкотемпературная серная вулканизация композиций на основе некоторых диеновых каучуков и их отходов в присутствии мела и технического углерода. Показано, что реак-° ция не имеет температуры критического (эффективного) действия.

3. Разработана и внедрена в производство рецептура и технология ' получения эластомерных покрытий путем низкотемпературной серной вулканизации на основе отходов производств синтетических каучуков и шин в условиях эксплуатации кровельных и других защитных композиций при температурах 313-373 К.

4. Разработаны рецептуры гидроизоляционных эластомерсодержащих мастик с использованием отходов производства CK на основе лака СПЭФ с применением в качестве ршивающих агентов оксидов некоторых металлов.

5. Показана возможность применения отходов фармацевтического производства - канифоли в кровельно-герметизирующих мастиках, а также отходов лейкопластыря в качестве компонента рецептуры резинотканевых плит и других напольных покрытий.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Глебов E.H., Пищулина Н.В. О применении отходов фармацевтического производства в резинотехнических изделиях // Материалы XXXIV отчетной научной конференции за 1994 год. Воронеж: ВГТА, 1994.- С. 234.

2. Глебов E.H., Нархова Л.А. Использование отходов производства CK и шин в кровельной композиции // Материалы научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов. Воронеж: ВГТА, 1995,- С. 133.

3. Глебов EiH.; ' Оптимизация рецептуры кровельных композиция // Тезисы докладов Второй Российской Научно-Практической конференции резинщиков " Сырье и материалы для резиновой промышленности: Настоящее и будущее". М.: НИЙШП,. (15-19 мая) 1995.- с. 298-300.

4. Глебов E.H.. Аристова Е.И. О механизме низкотемпературной серной вулканизации кровельных резин // Материалы XXXV отчетной . научной

"конференций за 1997 Год: В С ч./ Воронеж: ВГТА, 1997,- Ч. 1-.- 114.

• 5. Глебов E.H., Шутилин Ю.Ф., Осошник И. А. Применение отходов CK в эластомерных материалах // Материалы XXXVI отчетной научной конференции за 1998 ГОД. Воронеж: ВГТА, 1998, - С. 198.

8, Корчагин В.П., Грибова Т.Г., Глебов E.H. Получение наполненных полимеров на основе отходов промышленности CK и строительного производства // Материалы XXXVI отчетной научной конференции за i998 год. Воронеж: ВГТА, 1998.- С. 175.

7. Шутилин Ю.Ф., Глббов E.H. Оптимизация рецептуры кровельных композиций // Каучук И резина. 1998,- № 1.- С. 28-32.

8. Шутилин Ю.Ф., Глебов E.H., Молодыка A.B., Кинаш Т.А. О подборе вулканизующей группы для кровельных материалов на основе отходов CK и шин // Каучук и резина. 1998,- ЖЗ..

Подписано в печать 14.05.98. Печать офс. Объем 1.0 у.п.л. Тираж 10Ö зкз: Заказ Л i <<? 2

Воронежская Государственная технологическая академия ■ Участок операторной полиграфии 39403(Т, Воронеж, пр. Революции, 19