автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Эластомерные материалы, содержащие тонкодисперсный эластичный наполнитель, получаемый методом высокотемпературного сдвигового измельчения

На правах рукописи

□034550Б2

КРАВЧЕНКО ИВАН БОРИСОВИЧ

ЭЛАСТОМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ТОНКОДИСПЕРСНЫЙ ЭЛАСТИЧНЫЙ НАПОЛНИТЕЛЬ, ПОЛУЧАЕМЫЙ МЕТОДОМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СДВИГОВОГО ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ

05.17.06. - Технология и переработка полимеров и композитов

диссертации на соискание ученой степени кандидата

АВТОРЕФЕРАТ

технических наук

о 5 ДЕК 2008

Москва 2008

003455062

Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова на кафедре «Химия и технология переработки эластомеров»

Научный руководитель:

кандидат технических наук Наумова Юлия Анатольевна Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Морозов Юрий Львович доктор химических наук, профессор Попов Анатолий Анатольевич Ведущая организация - ООО «Научно-технический центр «НИИШП»

Защита состоится "24" декабря 2008 г. в 1500 часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.120.07 при Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова (МИТХТ) по адресу: Москва, ул. Малая Пироговская, Д.1.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, направлять по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адресу: Москва, проспект Вернадского, д. 86.

Автореферат размещен на официальном сайте МИТХТ: http://www.mitht.ru

Автореферат разослан г* ноября 2008 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 212.120.07, доктор физико-математических наук, профессор

Шевелев В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы: В последние годы во многих странах большое внимание уделяется проблеме использования образующихся во всё возрастающих количествах отходов производства и потребления изделий резиновой промышленности, в том числе изношенных шин, которые являются одним из самых многотоннажных полимерных отходов. Приоритетным направлением решения данной проблемы является разработка и осуществление комплексных программ рециклинга отработанных шин и резинотехнических изделий (РТИ), способствующих увеличению жизненного цикла эластомеров, возвращение этих ценных вторичных материалов в хозяйственный оборот, а также обеспечение безопасности и охраны окружающей среды.

Использование вторичных сырьевых ресурсов может давать немалую выгоду как в экономическом, так и в социальном плане. Однако на практике широкая утилизация вторичных полимерных сырьевых ресурсов сдерживается отсутствием экономически эффективных методов сбора и переработки отходов, рынков сбыта, недостаточным выявлением областей применения вторичного сырья, способного обеспечить изделиям из него новые потребительские свойства. Нередко на практике издержки потребления вторичных полимерных ресурсов становятся выше, чем использование первичных полимеров.

В настоящее время существует много различных способов утилизации вулканизованных резиновых изделий и в том числе шин: измельчение в крошку, сжигание, глубокое окисление (пиролиз) и др.

С развитием техники механического измельчения и совершенствованием знаний о структуре и свойствах совмещенных систем эластомеров актуальным направлением переработки отработанных автопокрышек и других резинотехнических отходов является получение из них продуктов вторичной переработки резины методом высокотемпературного сдвигового измельчения (ВСИ). Этот метод разработан в Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН под руководством академика Н.С. Ениколопова. Измельчение по методу ВСИ осуществляется в роторных диспергаторах в режиме интенсивного сжа)ия и вышкиi«miiepa 1 урний сдвиговой деформации полимерных материалов.

Получаемые по методу ВСИ измельченные эластомерные материалы уже хорошо зарекомендовали себя при производстве полимерных кровельных материалов и в дорожном строительстве. Однако систематических научно-исследовательских работ в области применения продуктов переработки отходов производства и потребления в резиновой промышленности методом высокотемпературного измельчения в эластомерных композициях и изделиях не проводилось. Тонкодисперсные измельченные продукты переработки шин, получаемые по методу ВСИ, представляют собой самостоятельный класс вторичных продуктов, которые существенно отличаются по свойствам

3

от традиционно применяемых в отечественной промышленности резиновой крошки и резиновых порошков, получаемых при утилизации отработанных шин различными методами при положительных и отрицательных температурах.

Представленная работа посвящена изучению структуры и свойств тонкодисперсных эластичных наполнителей, получаемых из отработанных крупногабаритных и легковых шин по методу ВСИ, а также расширению возможных областей их применения в качестве наполнителя резиновых смесей при производстве эласгомерных материалов и изделий, что представляет собой актуальную проблему как с научной, так и с практической точек зрения.

Цель работы: Целью диссертационной работы является разработка эластомерных композиций, содержащих в качестве наполнителей тонкодисперсные эластичные продукты, получаемые методом высокотемпературного сдвигового измельчения автопокрышек, в сочетании с печным техническим углеродом в различных соотношениях.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Определить и оценить физико-химические и технические показатели продуктов вторичной переработки резин, получаемых по методу ВСИ;

2. Исследовать влияние тонкодисперсных эластичных наполнителей (ТДЭН), получаемых по методу ВСИ, на технологические свойства резиновых смесей и технические свойства резин.

3. Изучить влияние фракционного состава тонкодисперсных эластичных наполнителей в рецептурах резин на основе каучуков общего и специального назначения;

4. Провести сравнительный анализ в модельной и серийной рецептурах получаемых продуктов вторичной переработки резин по методу ВСИ с продуктами измельчения отработанных шин другими методами.

Научная новизна:

1. Впервые проведен анализ динамики формирования частиц тонкодисперсного эластичного наполнителя в процессе измельчения вторичных резин по методу ВСИ с использованием метода сканирующей электронной микроскопии. На основании полученных результатов и с привлечением метода БЭТ и решения дифференциального уравнения теплопроводности для сплошного шара предложена и обоснована модель частицы тонкодисперсного эластичного наполнителя, у которой внутренняя область является эластомерным материалом, не претерпевшим значительных структурных преобразований, а внешняя её поверхность носит фрактальный характер за счет наличия связанных между собой и с полимерной матрицей микрочастиц с размером 5-30 мкм.

2. Установлены:

-способность тонкодисперсного эластичного наполнителя без предварительной модификации и введения вулканизующих агентов к образованию сетчатой структуры в эластомерных материалах на его основе при повышенных температуре и давлении, а также активирующее действие ТДЭН на процесс вулканизации резиновых смесей, содержащих данный наполнитель;

- повышение комплекса прочностных свойств вулканизатов на основе некристаллизующихся каучуков при введении ТДЭН в ненаполненные техническим углеродом резиновые смеси; что характеризует его большую активность в сравнении с другими продуктами вторичной переработки утилизируемых эластомерных материалов.

3. Впервые в практике создания эластомерных композиций проведено исследование влияния фракционного состава и содержания ТДЭН на свойства резиновых смесей и резин на основе различных каучуков и обосновано в соответствии с полученным комплексом технических и экономических показателей применение ТДЭН в сочетании с техническим углеродом в качестве наполнителя эластомерных материалов.

4. Предложены научно-обоснованные подходы к разработке рецептов резин, содержащих тонкодисперсный эластичный наполнитель, связанные с выбором компонентов вулканизующей группы, а также соотношения ТДЭН-технический углерод, в зависимости от предъявляемых требований к эластомерным материалам.

Практическая значимость:

Определены основные физико-химические и технические показатели ТДЭН, которые позволяют рекомендовать его использование в качестве эластичного наполнителя для эластомерных материалов как самостоятельно, так и в сочетании с техническим углеродом.

Установлена техническая и экономическая целесообразность применения в резиновой промышленности тонкодисперсного эластичного наполнителя, получаемого методом высокотемпературного сдвигового измельчения, при вторичнои переработке шин. Этот эластичный наполнитель (ЭН) не требует модификации и выгодно отличается от традиционно используемых в резиновой промышленности вторичных продуктов.

Проведено комплексное исследование свойств эластомерных материалов на основе каучуков общего СКИ-3, СКМС-30 АРКМ-

15) и специального (БНКС-18АМН) назначения, содержащих ТДЭН с различным фракционным составом (0,2-0,4, 0,4-0,6, 0,6-0,8 мм), и показано, что, независимо от природы каучука, допустимое содержание эластичного наполнителя с размером частиц до 0,6 мм в резиновой смеси составляет до 15 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука при сохранении комплекса свойств саженаполненных вулканизатов.

Выявлено, что применение в резиновых смесях тонкодисперсных наполнителей непосредственно после их получения и после стадии хранения в условиях складских помещений в течение трех месяцев позволяет получать эластомерные материалы, свойства которых сопоставимы по комплексу физико-механических показателей.

Решена научно-техническая задача создания эластомерных материалов, содержащих ТДЭН, с учетом требований, предъявляемых к изделию по обеспечению необходимого комплекса их свойств. На основании результатов работы получено положительное заключение ОАО «Нижнекамскшина» о проведении опробования тонкодисперсного эластичного наполнителя в рецептурах протекторных и каркасных шинных резин. В производственных условиях выполнены испытания на ОАО «ЧРЗ» эластомерных материалов, содержащих ТДЭН, для изготовления монолитных шин мотоблоков и битумных мастик, выпускаемых ЗАО «ТехноНИКОЛЬ». Заключения предприятий о положительных результатах прилагаются в диссертации.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международной конференции по химической технологии, Москва, 2007 г.; XVIII симпозиуме «Проблемы шин и резинокордных композитов». Москва, 2007 г.; II научно-технической конференции молодых ученых «Наукоемкие химические технологии». Москва, 2007 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, из них в журналах аккредитованных ВАК - 2 публикации, 3 - в сборниках докладов научных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, главы «объекты и методы исследования», экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложения.

Работа изложена на 195 страницах машинописного текста: содержит 44 рисунков и 36 таблиц. Список литературы включает 145 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована ее цель, указаны научная новизна, практическая значимость и основные положения, выносимые на защиту.

В литературном обзоре проведен анализ современного состояния проблемы и эколого-экономические аспекты утилизации отработанных шин и РТИ. В главе изложены последние мировые тенденции, характеризующие рынок отработанных шин и рециклизованной резины в США, Европе и России. Осуществлен сопоставительный анализ современных российских и зарубежных технологий по переработке изношенных автопокрышек.

Подробно рассмотрен метод высокотемпературного сдвигового измельчения полимерных отходов с позиции физико-химических основ протекающих процессов, конструкционных особенностей технологического оборудования, влияния технологических параметров на качество выпускаемых продуктов вторичной переработки резины.

В зависимости от способа и условий измельчения вторичного эластомерного сырья отражены основные направления использования резиновой крошки и резиновых порошков в различных отраслях народного хозяйства, проведен анализ перспективных областей применения ТДЭН в резиновой промышленности.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования являлись: - фракционированный тонкодисперсный эластичный наполнитель с различным размером частиц (0,2-0,4, 0,4-0,6, 0,6-0,8 мм), получаемый методом ВСИ из протекторов крупногабаритных карьерных шин (КГШ), рецептура резиновых смесей которых построена на основе натурального каучука, а также вышедших из эксплуатации легковых шин (ЛШ), при производстве которых обычно используют смеси синтетических каучуков - бутадиен-стирольного, изопренового и бутадиенового.

-резиновые смеси и вулканизаты на основе каучуков общего и специального назначения (БУЯ-З!., СКИ-3, СКМС-30 АРКМ-15, БНКС-18 АМН), в рецептурах которых использован ТДЭН совместно с печным техническим углеродом П 234, П 324 или П 514 в различных соотношениях

Оценку влияния содержания и фракционного состава тонкодисперсного эластичного наполнителя проводили по комплексу технологических и физико-механических показателей путем исследования модельных резиновых смесей и резин на основе перечисленных каучуков, отличающихся соотношением наполнителей ТДЭН - технический углерод. Был организован полный факторный эксперимент З2 в соответствии с которым содержание тонкодисперсного эластичного наполнителя варьировалось с интервале [0;30 масс.ч.], а технического углерода [30; 60 масс.ч.]. Экспериментальный массив включал свыше 60 апасюмерных композиций на основе каучуков БУЯ-Эи СКИ-3, СКМС-30 АРКМ-15, БНКС-18 АМН, содержащих ТДЭН.

В работе использовали традиционные и специальные физико-химические методы исследования для оценки свойств тонкодисперсного эластичного наполнителя и стандартные методы определения технологических и физико-механических характеристик эластомерных материалов.

Достоверность полученных результатов, приведенных в диссертационной работе, базируется на применении современных методов исследования, таких как электронная микроскопия, определение площади поверхности по адсорбции азота (метод БЭТ), адсорбции

ПАВ, а также широком использовании математико-статистических методов обработки результатов.

Результаты эксперимента и их обсуждение. В этом разделе диссертации представлены результаты по следующим направлениям исследования: определение свойств тонкодисперсного эластичного наполнителя, характеризующих его отличие от традиционно используемых измельченных вулканизатов; оценка влияния фракционного состава и содержания ТДЭН на комплекс свойств эластомерных материалов; разработка рекомендаций, связанных с рецептуро-строением эластомерных материалов, содержащих ТДЭН.

Первая часть экспериментального исследования, связанная с определением физико-химических и технических показателей тонкодисперсного эластичного наполнителя, заключалась в изучении морфологических свойств наполнителя, способности его к участию в процессе вулканизации эластомерных материалов, сопоставлении данного наполнителя с представленными на современном рынке продуктами утилизации изношенных шин - измельченными вулканиза-тами, получаемыми по каскадной, криогенной и другим технологиям.

На основании полученных результатов было установлено, что продукты вторичной переработки резин по методу высокотемпературного сдвигового измельчения, формируются из частиц, силуэт которых имеет неправильную (часто удлиненную) форму, размер частиц находится в интервале от 10 до 2500 мкм (рис. 1).

Рис. 1. Распределение частиц эластичного наполнителя, полученного в роторном диспергаторе ЭКОРД-2ЭОАРМ по размерам, оооо - экспериментальные данные, — — — — - функция распределения для

фракции <0,8 мм,......функция распределения

для фракции >0,8 мм, суммарная кривая распределения.

Из данных рис. 1 видно, что степень полидисперсности эластичного наполнителя характеризуется бимодальным распределением частиц по размерам: первый максимум на кривой распределения отвечает наполнителю с размером частиц 350-370 мкм, второй максимум -1400-1500 мкм.

Таким образом, измельченные эластомерные материалы, получаемые по методу ВСИ, представлены двумя типами продуктов:

первый с размером частиц от 10 до 800 мкм составляет восемьдесят-девяносто процентов и формирует объем «активного» наполнителя, для него предложено использовать термин - активный тонкодисперсный эластичный наполнитель (ТДЭН);

второй с размером частиц более 800 мкм составляет десять-двадцать процентов и может представлять интерес для производства резиновых изделий неответственного назначения. Метод ВСИ позволяет частицы с данным размером повторно возвращать в процесс для их доизмельчения.

Необходимо обратить внимание на то, что разделение общего объема измельченного эластомерного материала, получаемого по методу ВСИ, с выделением «активного» тонкодисперсного эластичного наполнителя основано на теоретических представлениях, разделяющих наполнители на активные и неактивные с позиции их влияния на свойства эластомерных материалов и обусловлено различием размеров частиц, морфологией их поверхности (рис. 2) и количеством на их поверхности активных центров различной природы. В связи с этим, в работе, наряду с изучением размера частиц и их распределения, проведено исследование формы, рельефа поверхности частиц и способности их к химическим взаимодействиям с компонентами резиновой смеси в условиях технологических этапов переработки эластомерных материалов.

размер частиц <0,8 мм размер частиц >0,8 мм

Рис. 2. Исследование морфологии поверхности частиц эластичного наполнителя, получаемого методом ВСИ.

Анализ топологии поверхности образцов частиц ТДЭН, полученных на различных стадиях процесса ВСИ, выявил, что образование развитой поверхности частиц наполнителя обусловлено ее обогащением связанными между собой микрочастицами с размером 5-30 мкм (рис. 2).

Предполагается, что появление фрактального характера поверхности частиц в условиях процесса высокотемпературного измельчения эластомерного материала может быть обусловлено протеканием нескольких конкурирующих процессов. Это, во-первых, разрушение межмолекулярных сульфццных связей различной природы, преимущественно на поверхности частиц эластомерного материала. Во-вторых, формирование смеси промежуточных продуктов, представляющей собой частицы резин размером до 0,8 мм и образующихся новых микрочастиц размером 5-30 мкм. В-третьих, связывание микрочастиц между собой и с полимерной матрицей с образованием новых химических связей.

Ориентировочный расчет динамики прогрева частиц измельчаемого эластомерного материала в роторном диспергаторе с использованием решения дифференциального уравнения теплопроводности для сплошного шара показал, что в условиях переработки по методу ВСИ температура более 100°С достигается максимально в пределах половины диаметра частицы.

На основании вышеизложенного предложена следующая модель частицы тонкодисперсного эластичного наполнителя, получаемого методом ВСИ, у которой внутренняя область - эластомерный материал, не претерпевший при переработке значительных структурных преобразований, а внешняя поверхность, сформированная микрочастицами с размером 5-30 мкм, характеризуется сложно-разветвленной организацией рельефа.

Удельную площадь поверхности частиц тонкодисперсного наполнителя определяли двумя способами - по методу Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ) и посредством адсорбции поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Согласно полученным результатам удельная поверхность тонкодисперсного наполнителя полученная методом низкотемпературной адсорбции азота для фракции 0,4-0,6 мм составила 0,35 м2/г, для фракции 0,2-0,4 мм - 0,57м2/г; а по методу адсорбции ПАВ, где в качестве поверхностно-активного вещества использовался н-бутанол - 0,28 м2/г для фракции 0,2-0,4 мм.

В работе проведен сопоставительный анализ продуктов переработки отработанных легковых шин с размером частиц до 0,5 мм, получаемых методом высокотемпературного сдвигового измельчения, с продуктами наиболее распространенного каскадного метода измельчения.

Согласно полученным результатам при близких значениях ряда технических показателей (табл. 1) имеет место существенное отличие

значений удельной поверхности частиц: так для тонкодисперсного эластичного наполнителя, получаемого методом ВСИ, данный показатель выше почти в четыре раза, чем для резиновой крошки, выпускаемой на заводе «ЧРЗ» измельчением на вальцах каскадным методом.

Таблица 1. Сравнение физико-химических характеристик продуктов вторичной переработки резины по методу ВСИ и каскадному методу.

Показатели

ВСИ

каскадный

0,16-0,2 мм 11,2 7,2

Распредешние частиц мм по размерам, % ^ 0,4-0,5 мм 6,8 46,8 6,6 62,3

35,1 23,8

> 0,5 мм 0,1 0,1

РН 5,8-6,0 6,0

5адС (по адсорбции ПАВ), м2/г Эадс (по методу БЭТ), м /г 0,27-0,28 -

0,57 0,12-0,15

Массовая доля воды, % не более 0,01-0,1 -

Массовая доля летучих, % 0,57 0,25

Массовая доля золы, % 5,7 7,75

Массовая доля кордного волокна, % 0,21 5,53

Ацетоновый экстракт, % 10,5 10,46

Хлороформенный экстракт, % 6,95 7,35

Анализ электронных микрофотографий (рис. 3) частиц эластичных наполнителей (ЭН), получаемых по методу ВСИ, криогенному и каскадному методам также свидетельствует о существенном различии геометрии их поверхности.

криогенное измельчение каскадный метод метод ВСИ

Рис. 3. Микрофотографии частиц продуктов вторичной переработки резины, полученных различными методами измельчения.

Изучение «активности» ТДЭН проводилось в контексте способности его к осуществлению процесса вулканизации (без введения вулканизующих агентов, а также при включении в рецепты смесей серы и ускорителей различных химических классов) и влияния содержания наполнителя на вулканизационные характеристики резиновых смесей на основе различных каучуков.

Анализ полученных результатов демонстрирует отличительную

особенность ТДЭН по сравнению с традиционными резиновыми порошками и крошкой, получаемыми методами измельчения как в области отрицательных, так и в области положительных температур, связанную с его индивидуальной способностью к осуществлению процесса вулканизации, а также более высоким активирующим действие на кинетику вулканизации резиновых смесей на основе рассмотренных каучуков.

Выявлены принципиальные отличия кинетики процесса вулканизации, присущие резиновым смесям на основе тонкодисперсного эластичного наполнителя, в интервале температур от 120 до 150°С, а именно, отсутствие стадии снижения величины крутящего момента на участке прогрева образца и высокая скорость процесса в главном периоде, что затрудняет определение таких показателей как ^ 1с(50) и 1с(90). Установлена возможность успешной переработки ТДЭН в соответствии с технологиями переработки неорганических порошковых и композиционных материалов путем спрессовывания (холодного и горячего) частиц ТДЭН в изделия необходимой формы и размеров с последующим действием повышенных температур.

Во второй части исследования проведено изучение влияния тонкодисперсного эластичного наполнителя на комплекс технологических и физико-механических свойств эластомерных материалов.

Для оценки технологических свойств резиновых смесей, содержащих ТДЭН, и определения их способности к переработке были исследованы пласто-эластические, реологические и вулканиза-ционные характеристики резиновых смесей на основе каучуков общего (5У1Ч-31-, СКИ-3, СКМС-30 АРКМ-15) и специального (БНКС-18 АМН) назначения (рис. 4-6).

Выявлено, что в области исследованных концентраций технического углерода (30-60 масс.ч.) показатели усадки при введении ТДЭН существенно снижаются.

Рис. 4. Влияние содержания и фракционного состава ТДЭН(ЛШ) на вязкость

резиновых смесей на основе СКМС-30 АРКМ-15 1 (о)-фракция 0,2-0,4 мм; 2 (Ж)-фракция 0,4-0,6 мм, 3(Р)-фракция 0,2-0,6 мм; содержание П 514 - 50 масс.ч.

СКМС-30 АРКМ 15

Содержание П-234. мясг.ч

БНКС-28 АМН

50

С 45 |

40

3

35

0.37

1

Я =0.08

0.50 :

5 10 15 20 Содержание ТДЭН. мяое.ч.

5 10 15 20 Содержание ТДЭН. масс.ч.

Рис. 5. Пластичность резиновых смесей на основе различных каучуков в зависимости от соотношения ТДЭН (фракция 0,4-0,6 мм) и технического углерода (Я - величина абсолютной ошибки).

Значения вязкости (рис. 4) и пластичности (рис. 5) резиновых смесей зависят от степени их наполнения техническим углеродом. При постоянном содержании технического углерода П 234 и П 324 введение тонкодисперсного эластичного наполнителя приводит к повышению вязкости. Изменение пластичности находится в пределах ошибки опыта. В целом следует отметить, что наполнение резиновых смесей на основе рассмотренных каучуков тонкодисперсными эластичными наполнителями до 30 масс.ч. не вызывает затруднений на технологических стадиях процессов смешения и формования.

Таблица 2. Определение вулканизаиионных характеристик резиновых _смесей на основе СКМС-30 АРКМ-15 (ТВуЛК=150°С).

Вулканизационные характеристики

Содержание ТДЭН (ЛШ) 0 масс.ч. 15 масс.ч. 30 масс.ч

мт|п, дН м 5,5 6,0 7,0

мтах, дН-м 20,0 22,0 25,0

ДМ, дН-м 14,5 16,0 18,0

и, мин. 4,5 3,7 3,5

¿(во), мин. 9,0 5,9 5,1

Цдо), мин. 23,0 11,5 9,2

Ру, мин'1 5,4 12,8 17,5

резиновые смеси, содержат 60 масс.ч. П 234.

Содержание ТДЭН. мясс.ч.

г 55 г 50 с 4а

з

| 40

5 35

30

V10

\ 15 ;

\

25 \я>

I

£ 40

60 Г 55

г 50 Й 45

I

£ 40

\ \ !

\

\ I 6

в\|

12\

Содержание ТДЭН. г-

17

15

>1

\9

\ 5

\з

С одержание ТДЭН. м

Содержание ТДЭН. л

Рис. 6. Вулканизационные характеристики резиновых смесей на основе СКМС-30 АРКМ-15 в зависимости от соотношения содержания технического углерода и ТДЭН(ЛШ) фракция 0,4-0,6 мм. а) - время начала вулканизации, мин.; б) 1С(50) - время, при котором процесс вулканизации прошел на 50%, мин.; в) 1с{9о> - время, при котором процесс вулканизации прошел на 90%, мин.; г) Иу- показатель скорость вулканизации, мин"1.

Анализ вулканизационных характеристик 13, I,

■С(50), ^С(90)

К для

резиновых смесей на основе перечисленных каучуков, содержащих ТДЭН (табл. 2, рис. 6, 7), показал, что с увеличением содержания тонкодисперсного эластичного наполнителя при одинаковой концентрации технического углерода сокращается время начала вулканизации и в несколько раз повышается скорость сшивания в главном периоде (рис. 6).

Мтш, ДНм Мтах, дНм ДМ, дНм 1е, МИН. 1с(50), МИН Ц90), МИН. Кл, МИН

□ не содержит ЭН □ каскадный [3 ВСИ

Рис. 7. Вулканизационные характеристики резиновых смесей на основе СКМС-30 АРКМ-15. (сырье для получения ЭН - протекторная часть отработанных легковых шин, фракция с размером частиц до 0,5 мм). 14

Исследование вулканизационных характеристик резиновых смесей, содержащих различные продукты вторичной переработки легковых шин (15 масс.ч.), получаемые измельчением при положительных температурах - методами ВСИ и каскадным, показало, что ТДЭН характеризуется более высоким активирующим действием на кинетику вулканизации (рис. 7).

Установленная высокая способность данного эластичного наполнителя к участию в процессах, протекающих при взаимодействии макромолекул каучуков с компонентами рецептур резиновых смесей в процессе вулканизации, позволяет в рамках организации технологического процесса производства изделий на основе эластомерных материалов существенно сократить длительность режимов вулканизации и требует корректировки рецептов резиновых смесей в направлении снижения расхода компонентов вулканизующей группы.

Анализ возможных областей применения резинового порошка, полученного методом ВСИ, в индустрии производства изделий на основе эластомерных материалов потребовало проведения комплексного изучения влияния данного наполнителя на комплекс физико-механических свойств вулканизатов на основе каучуков общего и специального назначения (табл. 3, рис. 8).

Таблица 3. Зависимость физико- механических показателей вулканизатов от содержания ТДЭН.

Содержание ТДЭН ст100, МПа стр, МПа е, %

СКМС-30 АРКМ-15*

0 масс.ч. 2,4+0,3 19,6+2,0 450±50

10 масс.ч. 2,3+0,3 19,0±2,0 425±40

15 масс.ч. 2,2±0,3 18,5+2,0 375±40

НК**

0 масс.ч. 5,3+0,5 20,8±2,0 670±60

10 масс.ч. 5,3±0,5 19,0±2,0 630±60

15 масс.ч. 5,4±0,5 18,5+1,9 620±60

Содержание ТДЭН Стзпп, МПа а, МПа £, %

СКИ-3*

0 масс.ч. 6,0±0,7 21,2+1,2 560±60

10 масс.ч. 6,5+0,7 21,6±1,3 525±60

15 масс.ч. 6,7±0,7 21,0±1,3 510+60

БНКС-28 АМН*

0 масс.ч. 7,6±0,8 15,1+2,0 435±25

10 масс.ч. 8,5+0,8 13,5±2,0 400±25

15 масс.ч. 8,6±0,8 12,8+2,0 395±25

*ЛШ, **КГШ, ТДЭН фракция 0,4-0,6 мм, содержание технического углерода отвечает оптимуму наполнения.

Сто. зоо - условное напряжение при удлинении 100, 300%; ар - условная прочность при растяжении; е - относительное удлинение.

60

55

и

* 5П

45

& * а. 40

35

и

-Г----и^о 1 .......

5 10 16 20 25 30 Содержание ТД Ш, мй(с.*1.

условное напряжение при удлинении 300%, МПа

60 р 55

а

*50

•ч

Й 45

Б

?

г-40

ч

е

и 35 30

; : : 400

Ч ГЧ ; 500"к

Ч \! 5304 : : 1 550 V \ ; \ 1

\б00 400/

5 10 15 20 25 Содержание ТДЭН. шсс.1

относительное удлинение при разрыве, %

60г

" 55

* 60

й 45 €

| 40

Ч О

^ 35 30

31 1/ ! 31 | ;\зо ; 32 \ 35 ; !

-гГ... 40 ; I

5 10 ( 0

15 20 еТДЭН.мас!.

эластичность, %

5 10 15 20 25 30 СодерАИние ТД'ЭН, м-111 'I.

условная прочность при растяжении, МПа

60 г

зо

5 10 15 20 25

Содержание ТДЭН. м.н< .4.

твердость, усл.ед.

5 10 15 20 Содержание ТДЭН. млсс л.

истираемость, м3/ТДж

Рис. 8. Влияние содержания технического углерода и эластичного наполнителя на физико-механические свойства резин на основе СКИ-3.

В качестве примера приведены показатели широкого спектра технических характеристик вулканизатов на основе каучука СКИ-3 с различным соотношением содержания наполнителей технического углерода П 324 и ТДЭН (ЛШ) фракции 0,4-0,6 мм (рис. 8).

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют, что вулканизаты, содержащие тонкодисперсный эластичный наполнитель по сравнению с саженаполненными резинами, отличают более

высокие показатели условного напряжения при заданном удлинении, износостойкости, динамической выносливости. Изменение показателя условной прочности при растяжении носит более сложный характер в зависимости от содержания ТДЭН и определяется степенью наполнения резиновых смесей техническим углеродом: при концентрациях последнего, близких к оптимуму наполнения, введение эластичного наполнителя до 15 масс.ч. позволяет получать вулканизаты, сопоставимые по данному показателю с саженаполненными резинами (табл. 3). Следует обратить внимание на тот факт, что для вулканизатов на основе ЭУР-З!. и СКМС-30 АРКМ-15 при содержании технического углерода от 20 до 40 масс.ч. введение ТДЭН приводит к повышению прочности в отличие от резин на основе СКИ-3 и БНКС-28 АМН, для которых характерно снижение данного показателя.

Принципиальным фактором, влияющим на физико-механические свойства эластомерных материалов, содержащих ТДЭН, является природа исходного сырья измельченного вулканизата. Было отмечено, что для резин на основе натурального каучука уровень ряда свойств снизился незначительно с увеличением содержания до 15 масс.ч ТДЭН, который был получен как отмечалось выше, из протекторных резин карьерных крупногабаритных шин. Такая же зависимость прослеживается и для эластомерных материалов на основе синтетических каучуков СКМС-30 АРКМ-15 и СКИ-3, наполненных ТДЭН (ЛШ).

В диссертационной работе предложены решения технической задачи, связанной с получением эластомерных материалов с требуемым комплексом свойств путем выбора соотношения в резиновых смесях технического углерода и тонкодисперсного эластичного наполнителя, что, в свою очередь, позволяет решать проблемы экономии природных и энергетических ресурсов за счет высокоэффективного использования продуктов вторичной переработки отходов потребления шинной отрасли, получаемых по методу ВСИ.

Было установлено, что введение до 30 масс.ч. тонкодисперсного эластичного наполнителя в ненаполненные техническим углеродом резиновые смеси на основе каучуков СКМС-30 АРКМ-15 и БНКС-28 АМН приводит к повышению показателей условного напряжения при заданном удлинении и условной прочности при растяжении в 2-3 раза (рис. 9), что отличает по степени наполнения и численным значениям перечисленных свойств ТДЭН от других продуктов вторичной переработки шин.

Таким образом, установлены два важных отличия тонкодисперсного эластичного наполнителя, получаемого по методу ВСИ, от представленных на современном рынке традиционных продуктов вторичной переработки резины, а именно: повышение прочностных показателей ненаполенных техническим углеродом вулканизатов на основе некристаллизующихся каучуков и способность его к

вулканизации без дополнительно вводимых вулканизующих агентов, что позволяет рассматривать ТДЭН как самостоятельный класс тонкодисперсных эластичных наполнителей, получаемых измельчением отработанных шин и РТИ.

10

ю га

о

О

□ СКМС-ЗОАРКМ-15 ВБНКС-28АМН

■К

О 15 30

Содержание ТДЭН, масс.ч.

Рис. 10. Условная прочность при растяжении вулканизатов на основе некристал-

лизующихся каучуков в зависимости от содержания ТДЭН (фракция 0,4-0,6 мм).

В качестве объектов исследования влияния фракционного состава тонкодисперсного эластичного наполнителя на комплекс свойств эластомерных материалов были рассмотрены резиновые смеси и вулканизаты на основе каучуков общего (натуральный каучук БУИ-Эи СКИ-3) и специального назначения (БНКС-28 АМН).

Оценка влияния размера частиц ТДЭН (фракции 0,2-0,4, 0,4-0,6, 0,6-0,8 мм) на технологические свойства резиновых смесей осуществлялось путем определения пластичности, усадки, вулкани-зационных характеристик. Анализ показал, что независимо от фракционного состава сохраняются как общие тенденции изменения этих характеристик, так и уровень их значений.

Что касается влияния фракционного состава на физико-механические свойства эластомерных материалов, то наиболее чувствительными показателями к рассмотренным в работе фракциям, формирующим объем тонкодисперсного эластичного наполнителя, являются - условное напряжение при заданном удлинении, условная прочность при растяжении, относительное удлинение. Чем более дисперсный ТДЭН используется, тем в меньшей степени наблюдается снижение прочностных показателей вулканизатов и, соответственно, допускается более высокое наполнение композиций для достижения требуемого качества материала. Степень изменения показателей твердости, эластичности, износостойкости, динамической выносливости в зависимости от фракционного состава не существенна.

Установлено, что среди рассмотренных эластомерных материалов, чем больше отличие состава полимерной основы ТДЭН и каучуковой матрицы резиновой смеси, тем в большей степени проявляется влияние размера частиц ТДЭН, а именно, в следующей последовательности: натуральный каучук 5УР-31_ < изопреновый

18

каучук СКИ-3 < бутадиен-стирольный каучук СКМС-30 АРКМ-15 < бутадиен-нитрильный каучук БНКС-28 АМН.

В третьей части исследования осуществлен сопоставительный анализ влияния эластичных наполнителей, получаемых измельчением при положительных температурах на свойства резиновых смесей и резин. В соответствии с результатами, свидетельствующими об активирующем действии тонкодисперсного эластичного наполнителя в процессе вулканизации, с позиции рецептуростроения вулканизующей группы и с целью повышения прочности связи на границе раздела резиновая матрица - частица ТДЭН, проведено исследование эластомерных композиций, рецепт которых содержал л-бензохинондиоксим. Исследование технологических и технических характеристик эластомерных композиций, отличающихся соотношением компонентов агент вулканизации - продукт вторичной переработки резины (фракция<0,5 мм), получаемый методами ВСИ и каскадным, демонстрирует, что вулканизаты, содержащие до 15масс.ч. активного тонкодисперсного эластичного наполнителя, в области концентрации серы 1-2 масс.ч. отличаются более стабильными и высокими значениями таких характеристик, как условная прочность при растяжении, твердость, эластичность, износостойкость и динамическая выносливость при многократном изгибе.

Выявлено на основании анализа модельных адгезионных систем (рис. 10), что для частиц тонкодисперсного эластичного наполнителя в присутствии промотора адгезии л-бензохинондиоксима характерно более интенсивное взаимодействие на границе раздела частица эластичного наполнителя-резиновая матрица после их совулканизации в сравнении с частицами продукта вторичной переработки резин, получаемого каскадным методом. Предполагается, что это обусловлено установленными в работе отличительными особенностями ТДЭН - большей удельной поверхностью его частиц и их высокой реакционной способностью, наблюдаемой в условиях процесса вулканизации.

5 4

» X

I * 3,5

• аз

с 2

Ш х 2.5

5 1 2

с ё 1.5

0

Рис. 10. Зависимость сопротивления расслаиванию от типа ЭН. (субстраты: 1 - эластомерный материал на основе СКМС-30 АРКМ-15, 2 - эластомерный материал на основе СКМС-30 АРКМ-15, содержащий ЭН, получаемый каскадным методом, 3 - эластомерный материал на основе СКМС-30 АРКМ-15, содержащий ЭН, получаемый по методу ВСИ).

4,1

2,8 3,1

ИНЙ _ .

типы субстратов

Исследование поведения тонкодисперсного эластичного наполнителя в режимах хранения выявило, что в течение трех месяцев после его получения не наблюдается существенного изменения как физико-химических показателей ТДЭН, так и характеристик вулкани-затов, содержащих данный наполнитель.

В контексте решения задачи по изучению областей применения тонкодисперсного эластичного наполнителя в технологии производства резинотехнических изделий, в работе было проведено исследование свойств эластомерных материалов, содержащих ТДЭН, изготовленных согласно типовым серийным рецептам.

б20 А (

I

616

а

I «

¡12

I 5 зз

а

о

Е в.

Г » х1

\о о

о

£ 650 «Г

I в-

2. 600

10 20 30

( одч>л .жнг ТДЭН ¡11111 млсс.ч.

40

600

О 450,

1

г * ♦

О 9 -И 1 и

10 20 30

Содгржшги ТД'^1 (ЛШ(, масс.ч.

40

Рис. 11. Влияние ТДЭН (фракция 0,4-0,6 мм) на свойства протекторных (1- СКИ-З/СКД) и каркасных шинных резин (2 - СКИ-З/СКМС-ЗО АРКМ-15).

На рис. 11 представлены зависимости физико-механических показателей протекторных и каркасных шинных резин на основе СКИ-З/СКД и СКИ-З/СКМС-ЗО АРКМ-15 от степени наполнения ТДЭН(ЛШ). Полученные результаты свидетельствуют, что в интервале концентраций тонкодисперсного эластичного наполнителя до 10 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука уровень рассмотренных показателей не меняется и находится в пределах ошибки эксперимента.

В качестве одного из направлений использования ТДЭН проведена оценка возможности его применения для изготовления монолитных шин мотоблоков, производство которых организовано на предприятии ОАО «ЧРЗ» и включает использование до 20 масс.% измельченного вулканизата. В работе проведен анализ эластомерных композиций, приготовленных согласно серийной рецептуре и содержащих два типа эластичных наполнителей - ТДЭН и полученный каскадным методом измельчения на ОАО «ЧРЗ» с фракционным составом <0,5 мм.

В соответствие с основными показателями физико-механических характеристик, отвечающими за уровень качества изготавливаемых шин для мотоблоков согласно установлено, что применение в качестве наполнителя ТДЭН позволяет получать эластомерные

композиции, отвечающие требованиям, заявленным в ТУ на данный вид резиновых изделий.

В работе было проведено исследование влияния эластичных наполнителей, полученных по методу ВСИ и каскадным методом на ОАО «ЧРЗ», на свойства битумных гидроизоляционных материалов, выпускаемых ЗАО «ТехноНИКОЛЬ». Результаты, представленные в табл. 4, демонстрируют, что при сохранении перечисленных согласно техническим требованиям свойств обращает на себя внимание существенное снижение вязкости, что положительно сказывается на поведении готового продукта в технологическом процессе.

Таблица 4. Характеристики битумных мастик.

Показатели ВСИ каскадный

Температура размягчения по КИШ, °С 105 109,2

Гибкость на брусе К=25мм, °С -32 -30

Пенетрация при 25/60°С, 0,1мм 41/152 43/153

Вязкость по Брукфильду при 180°С, сП 5450 9150

Таким образом, в работе показано, что продукт переработки изношенных шин - тонкодисперсный эластичный наполнитель, получаемый по методу ВСИ, не требуя дополнительной модификации, может быть рекомендован в качестве наполнителя резиновых смесей, в производстве изделий на основе эластомерных материалов различного назначения. Его применение позволяет при экономии природных и энергетических ресурсов за счет высокоэффективного использования резинотехнических отходов решать технико-экологическую задачу рециклинга образующихся во всё возрастающих количествах отходов производства и потребления, в том числе изношенных шин, которые являются одним из самых многотоннажных полимерных отходов.

ВЫВОДЫ

1. На основании результатов определения комплекса физико-X1.'!и1!оских и технических показателей тонкодисперсного эластичного наполнителя (ТДЭН) выявлены: более сложная структурная организация рельефа поверхности его частиц и способность резиновых смесей на основе ТДЭН к вулканизации без использования вулканизующих агентов, что выгодно отличает данный эластичный наполнитель от продуктов вторичной переработки резин, получаемых другими методами при отрицательных и положительных температурах.

2. Впервые в технологии переработки эластомерных материалов предложено и научно обосновано использование в составе резиновых смесей тонкодисперсных эластичных наполнителей, которые обеспечивают более высокие прочностные характеристики резин при одинаковой величине наполнения по сравнению с вулканизатами,

21

содержащими продукты вторичной переработки резин, получаемые каскадным методом измельчения.

3. На основании выявленных закономерностей влияния фракционного состава и содержания ТДЭН, получаемых измельчением крупногабаритных карьерных и легковых шин по методу ВСИ, на комплекс технологических и физико-механических свойств эласто-мерных композиций на основе каучуков общего и специального назначения,установлено

- более высокое активирующее действие ТДЭН на кинетику вулканизации резиновых смесей в сравнении с другими продуктами вторичной переработки резин, что позволяет сократить длительность режимов вулканизации, снизить расход компонентов вулканизующей группы;

- введение в рецептуру до 15 масс.ч. ТДЭН позволяет снизить значение усадки при вылежке как ненаполненных, так и наполненных техническим углеродом резиновых смесей при незначительном изменении их пласто-эластических и реологиических характеристик;

- при оптимальном содержании технического углерода в резиновых смесях допускается введение в них без дополнительного фракционирования 10-15 масс.ч. ТДЭН с размером частиц до 0,6 мм на 100 масс.ч. каучука с сохранением комплекса свойств саженаполненных эластомерных материалов независимо от природы полимерной основы ТДЭН и каучуковой матрицы.

4. Выявлено, что для ТДЭН в присутствии промотора адгезии характерно наличие более интенсивного взаимодействия на границе раздела частица эластичного наполнителя - резиновая матрица по сравнению с продуктами вторичной переработки резин, получаемыми каскадным методом.

5. Эластомерные композиции, содержащие ТДЭН, прошли успешную апробацию при изготовлении эластомерных материалов в рецептах каркасных и протекторных шинных резин, монолитных шин мотоблоков и битумных мастик с сохранением уровня требований к показателям, определяющих качество изготавливаемых изделий согласно техническим условиям.

В диссертации представлены заключения ведущих предприятий отрасли ОАО «Нижнекамскшина», ЗАО «ТехноНИКОЛЬ» и ОАО «ЧРЗ» о целесообразности использования результатов работы в производственной практике.

Автор выражает искреннюю признательность зав. лабораторией Физикохимии высокодисперсных материалов ИХФРАН к.ф.-м.н. В.Г.Никольскому и ст.н.с. И.А. Красоткиной за оказанное сотрудничество и поддержку.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Резины, содержащие тонкодисперсные эластичные наполнители / А. Е. Корнев, И. М. Агаянц, В. Г. Никольский, И. А. Красоткина, Ю. А. Наумова, И. Б. Кравченко // Вестник МИТХТ. -

2006.-Т.1, №5.-С. 63-67.

2. Исследование резиновых смесей и резин на основе НК, содержащих тонкодисперсный эластичный наполнитель / И. Б. Кравченко, Ю. А. Наумова, И. М. Агаянц, И. А. Красоткина, В. Г. Никольский // Наукоемкие химические технологии: тез. докл. II Молодежная научно-техническая конференция. - М., 16-18 октябр.

2007.-М„ 2007.-С.101.

3. Влияние эластичного наполнителя, полученного методом ВСИ, на свойства резиновых смесей и резин на основе каучуков общего и специального назначения / А. Е. Корнев, В. Г. Никольский, И. А. Красоткина, Ю. А. Наумова, И. Б. Кравченко // Проблемы шин и резинокордных композитов : сборник трудов XVIII Международный симпозиум. - М., 15-19 октябр. 2007. - М., 2007. - С. 5-16.

4. Исследование резиновых смесей и резин на основе натурального каучука, содержащих эластичный наполнитель, полученный методом высокотемпературного сдвигового измельчения / И. Б. Кравченко, Ю. А. Наумова, И. А. Красоткина, В. Г. Никольский, И. М. Агаянц, А. Е. Корнев // Тез. докл. Международная конференция по химической технологии. - М., 17-23 июня, 2007. - М., 2007. - С. 34-37.

5. Влияние фракционного состава эластичного наполнителя, полученного методом ВСИ, на свойства эластомерных материалов / И. Б. Кравченко, А. Е. Корнев, В. Г. Никольский, И. А. Красоткина, Ю. А. Наумова // Вестник МИТХТ. - 2007. - Т. 2, № 4. - С. 42-46.

6. Исследование тонкодисперсного эластичного наполнителя, получаемого методом ВСИ / И. Б. Кравченко, А. Е. Корнев, Ю. А. Наумова, В. Г. Никольский, И. А. Красоткина // Вестник МИТХТ. -

2008.-Т. 3, №5.-С. 19-24.

Подписано в печать 18.11.08. Тираж 100 экз. Отпечатано в типографии «ГЕЛИОПРИНТ». Заказ №411

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Эколого-экономические аспекты утилизации отходов ^ производства и потребления резиновой промышленности

1.2 Объемы образования и вторичного использования изношенных шин

1.3 Современные технологии переработки отработанных автопокрышек, резинотехнических изделий

1.3.1 Захоронение шин

1.3.2 Использование целых шин

1.3.3 Восстановительный ремонт шин методом наложения нового протектора

1.3.4 Сжигание шин с целью получения энергии

1.3.5 Пиролиз

1.3.6 Способы получения регенерата

1.3.7 Технологии получения продуктов вторичной переработки резин ^ измельчением при отрицательных и положительных температурах

1.4 Области применения продуктов вторичной переработки РТИ и шин

1.4.1 Применение регенерата

1.4.2 Применение измельченных вулканизатов в виде крошки

1.4.3 Применение измельченных вулканизатов в виде тонкодисперсных ^ порошков

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Рецептуры резиновых смесей

2.1.2 Каучуки

2.1.3 Вулканизующая группа

2.1.4 Наполнители

2.1.5 Пластификаторы

2.1.6 Прогивостарители

2.2 Методы исследования

2.2.1 Методы исследования физико-химических свойств продуктов ^ вторичной переработки резин

2.2.2 Методы исследования технологических свойств резиновых смесей

2.2.3 Методы исследования технических свойств вулканизатов

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Исследование эластичного наполнителя, получаемого методом В СИ

3.1.1 Морфологические свойства эластичного наполнителя, получаемого методом ВСИ

3.1.2 Кинетика вулканизации резиновых смесей на основе тонкодисперсного эластичного наполнителя (ТДЭН)

3.1.3 Сравнение свойств эластичных наполнителей, получаемых ^^ методами ВСИ и каскадным

3.2 Исследование влияния тонкодисперсного эластичного наполнителя на технологические свойства резиновых смесей 119 на основе каучуков общего и специального назначения

3.2.1 Пластоэластические и реологические свойства

3.2.1 Вулканизационные характеристики резиновых смесей

3.3 Исследование влияния тонкодисперсного эластичного наполнителя на технические свойства резин на основе 131 каучуков общего и специального назначения

3.4 Влияние фракционного состава ТДЭН на комплекс свойств ^^ резиновых смесей и вулканизатов

3.4.1 Влияние фракционного состава ТДЭН на технологические свойства резиновых смесей

3.4.2 Влияние фракционного состава ТДЭН на физико-механические свойства резиновых резин

3.5 Сопоставительный анализ влияния эластичных наполнителей, получаемых различными методами измельчения, на свойства 165 эластомерных материалов

3.6 Исследование влияния ТДЭН на свойства эластомерных материалов различного назначения

4. ВЫВОДЫ

Переработка вторичных материальных ресурсов в отрасли производства изделий на основе эластомеров, в частности вышедших из эксплуатации шин и резинотехнических изделий различного назначения, представляет собой важную экологическую и технико-экономическую задачу.

Проблема утилизации резиновых отходов остается актуальной, несмотря на совершенствование технологии производства новых изделий. Складирование и захоронение отходов полимеров экономически неэффективно и экологически небезопасно, так как при длительном хранении они могут выделять в окружающую среду вещества, способные привести к нарушению экологического равновесия. Кроме того, к моменту утраты резиновыми изделиями их эксплуатационных качеств собственно полимерный материал претерпевает весьма незначительные структурные изменения, что обусловливает возможность и даже необходимость их вторичной переработки.

Решение данной проблемы требует постановки специальных научно-исследовательских и прикладных работ, создания специального оборудования и больших материальных затрат. До настоящего времени различные страны в зависимости от экономических и территориальных возможностей реализуют следующие направления технологии переработки и утилизации резиновых отходов: химические (сжигание, пиролиз), физико-химические (регенерация) и механические (грубое и тонкое механическое измельчение), а также закапывание и создание искусственных рифов и дамб [1-6].

Поиск новых способов переработки и утилизации резиновых отходов, интенсификация исследований в этом направлений в значительной степени свидетельствует о том, что существующие методы не в полной мере отвечают требованиям по экологической безопасности и недостаточно эффективны с экономической точки зрения.

С развитием техники механического измельчения и совершенствованием знаний о структуре и свойствах совмещенных систем эластомеров актуальным направлением переработки отработанных автопокрышек и других резинотехнических отходов является получение из них продуктов вторичной переработки резины методом высокотемпературного сдвигового измельчения (ВСИ). Этот метод разработан в Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН под руководством академика Н.С. Ениколопова. Измельчение по методу ВСИ осуществляется в роторных диспергаторах в режиме интенсивного сжатия и высокотемпературной сдвиговой деформации полимерных материалов [7].

Получаемые по методу ВСИ измельченные эластомерные материалы уже хорошо зарекомендовали себя при производстве полимерных кровельных материалов и в дорожном строительстве. Однако систематических научно-исследовательских работ в области применения продуктов переработки отходов производства и потребления в резиновой промышленности методом высокотемпературного измельчения в эластомерных композициях и изделиях па их основе не проводилось. Тонкодисперсные измельченные продукты переработки шин, получаемые по методу ВСИ, представляют собой самостоятельный класс вторичных продуктов, которые существенно отличаются по свойствам от традиционно применяемых в отечественной промышленности резиновой крошки и резиновых порошков, получаемых при утилизации отработанных шин различными методами при положительных и отрицательных температурах.

Представленная работа посвящена изучению структуры и свойств тонкодисперсных эластичных наполнителей, получаемых из отработанных крупногабаритных и легковых шин по методу ВСИ, а также расширению возможных областей их применения в качестве наполнителя резиновых смесей при производстве эластомерных материалов и изделий, что представляет собой актуальную проблему как с научной, так и с практической точек зрения.

Целью диссертационной работы является разработка эластомерных композиций, содержащих в качестве наполнителей тонкодисперсные эластичные продукты, получаемые методом высокотемпературного сдвигового измельчения автопокрышек, в сочетании с печным техническим углеродом в различных соотношениях.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Определить и оценить физико-химические и технические показатели продуктов вторичной переработки резин, получаемых по методу ВСИ;

2. Исследовать влияние тонкодисперсных эластичных наполнителей (ТДЭН), получаемых по методу ВСИ, на технологические свойства резиновых смесей и технические свойства резин.

3. Изучить влияние фракционного состава тонкодисперсных эластичных наполнителей в рецептурах резин на основе каучуков общего и специального назначения;

4. Провести сравнительный анализ в модельной и серийной рецептурах получаемых продуктов вторичной переработки резин по методу ВСИ с продуктами измельчения отработанных шин другими методами.

Новизна представленной работы заключается в следующем:

1. Впервые проведен анализ динамики формирования частиц тонкодисперсного эластичного наполнителя в процессе измельчения вторичных резин по методу ВСИ с использованием метода сканирующей электронной микроскопии. На основании полученных результатов и с привлечением метода БЭТ и решения дифференциального уравнения теплопроводности для сплошного шара предложена и обоснована модель частицы тонкодисперсного эластичного наполнителя, у которой внутренняя область является эластомерным материалом, не претерпевшим значительных структурных преобразований, а внешняя её поверхность носит фрактальный характер за счет наличия связанных между собой и с полимерной матрицей микрочастиц с размером 5-30 мкм.

2. Установлены:

- способность тонкодисперсного эластичного наполнителя без предварительной модификации и введения вулканизующих агентов к образованию сетчатой структуры в эластомерных материалах на его основе при повышенных температуре и давлении, а также активирующее действие ТДЭН на процесс вулканизации резиновых смесей, содержащих данный наполнитель;

- повышение комплекса прочностных свойств вулканизатов на основе некристаллизующихся каучуков при введении ТДЭН в ненаполненные техническим углеродом резиновые смеси; что характеризует его большую активность в сравнении с другими продуктами вторичной переработки утилизируемых эластомерных материалов.

3. Впервые в практике создания эластомерных композиций проведено исследование влияния фракционного состава и содержания ТДЭН на свойства резиновых смесей и резин на основе различных каучуков и обосновано в соответствии с полученным комплексом технических и экономических показателей применение ТДЭН в сочетании с техническим углеродом в качестве наполнителя эластомерных материалов.

4. Предложены научно-обоснованные подходы к разработке рецептов резин, содержащих тонкодисперсный эластичный наполнитель, связанные с выбором компонентов вулканизующей группы, а также соотношения ТДЭН-технический углерод, в зависимости от предъявляемых требований к эластомерным материалам.

1 Литературный обзор

4. Выводы

1. На основании результатов определения комплекса физико-химических и технических показателей тонкодисперсного эластичного наполнителя (ТДЭН) выявлены: более сложная структурная организация рельефа поверхности его частиц и способность резиновых смесей на основе ТДЭН к вулканизации без использования вулканизующих агентов, что выгодно отличает данный эластичный наполнитель от продуктов вторичной переработки резин, получаемых другими методами при отрицательных и положительных температурах.

2. Впервые в технологии переработки эластомерных материалов предложено и научно обосновано использование в составе резиновых смесей тонкодисперсных эластичных наполнителей, которые обеспечивают более высокие прочностные характеристики резин при одинаковой величине наполнения по сравнению с вулканизатами, содержащими продукты вторичной переработки резин, получаемые каскадным методом измельчения.

3. На основании выявленных закономерностей влияния фракционного состава и содержания ТДЭН, получаемых измельчением крупногабаритных карьерных и легковых шин по методу ВСИ, на комплекс технологических и физико-механических свойств эластомерных композиций на основе каучуков общего и специального назначения, установлено

- более высокое активирующее действие ТДЭН на кинетику вулканизации резиновых смесей в сравнении с другими продуктами вторичной переработки резин, что позволяет сократить длительность режимов вулканизации, снизить расход компонентов вулканизующей группы;

- введение в рецептуру до 15 масс.ч. ТДЭН позволяет снизить значение усадки при вылежке как ненаполненных, так и наполненных техническим углеродом резиновых смесей при незначительном изменении их пластоэластических и реологиических характеристик;

- при оптимальном содержании технического углерода в резиновых смесях допускается введение в них без дополнительного фракционирования 10-15 масс.ч. ТДЭН с размером частиц до 0,6 мм на 100 масс.ч. каучука с сохранением комплекса свойств саженаполненных эластомерных материалов независимо от природы полимерной основы ТДЭН и каучуковой матрицы.

4. Выявлено, что для ТДЭН в присутствии промотора адгезии характерно наличие более интенсивного взаимодействия на границе раздела частица эластичного наполнителя - резиновая матрица по сравнению с продуктами вторичной переработки резин, получаемыми каскадным методом.

5. Эластомерные композиции, содержащие ТДЭН, прошли успешную апробацию при изготовлении эластомерных материалов в рецептах каркасных и протекторных шинных резин, монолитных шин мотоблоков и битумных мастик с сохранением уровня требований к показателям, определяющих качество изготавливаемых изделий согласно техническим условиям.

В диссертации представлены заключения ведущих предприятий отрасли ОАО «Нижнекамскшина», ЗАО «ТехноНИКОЛЬ» и ОАО «ЧРЗ» о целесообразности использования результатов работы в производственной практике.

1. Корнев, А. Е Технология эластомерных материалов / А. Е. Корнев, А. М. Буканов, О. Н. Шевердяев.- М.: НППА Истек, 2005. - 508 с.

2. Никольский, В.Г. Переработка и использование изношенных автопокрышек на современном этапе / В.Г. Никольский и др. // Химическая техника.- 2002.- № 4.- С. 4-11.

3. Забористов, В.Н. Мультирисайклинг путь повышения эко-эффективности и производства / В.Н. Забористов // Первая Всероссийская конференция по каучуку и резине: тезисы докладов, Москва, 26-28 февр.2002. М., 2002. - С. 304.

4. Корнев, А.Е. Вторичное использование резины / А.Е. Корнев, A.M. Буканов, Н.Я. Овсянников,- М.: ИПЦ МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2002. 53 с.

5. Serumgard, J. R. Expanding Markets for Scrap Tires and Rubber / J. R. Serumgard // Paper No. 12 presented at the meeting of the Rubber Division, ACS, Anahaim, CA, May 6-9.1997.

6. Сборник статей и информационных материалов по технологиям переработки муниципальных отходов / Т. Филкова и др. Бишкек: ПРООН, 2006. - 255 с

7. Научные Инновации ЗАО «СИ» Электронный ресурс. -Комплексный проект по переработке изношенных шин и получения мелкодисперсной крошки криогенным способом на базе турбодетандера.-Режим доступа: http://www.zaosi.com/indexrazrab.htm свободный. Загл. с экрана

8. Кудрев, В. В. Технологии утилизации шин и их восстановление, доклад Межвузовской Научно-Практической Конференции «Проблемы и перспективы сервиса» Санкт Петербургский Государственный Институт Сервиса и Экономики Санкт-Петербург. 2001

9. Dierkes, W. Rubber re-use is best all round / W. Dierkes // Eur.Rubber J. 1996. - Vol.178. -№10. -P.36-38.

10. Khait K. Novel Used Tire Recovery Process for Value-added Products / K. Khait // Presented at the 145th ACS Rubber Division Meeting, Chicago, Illinois US ,April 19-22, 1994- Chicago, 1994. -P.62.

11. Зачесова, Г. H. Получение и применение тонкоизмельченных порошков резины и порошкового регенерата / Г. Н. Зачесова, А. Н. Жеребцов, Л. А. Зиновьева. М.: ЦНИИТЭтефтехим, 1987. 59 с.

12. Доклад кандидата технических наук, зав. отделом комплексного использования изношенных шин ФГУП «НИИ шинной промышленности» Разгона Д.Р.

13. Вострокнутов, Е.Г. Восстановительный ремонт шин / Е.Г. Вострокнутов и др.. М.: Химия, 1974. - 392 с

14. Лобачева, Т.К. Состояние вопроса об отходах и современных способах их переработки : учебное пособие / Т.К. Лобачева и др. -Волгоград: ВолГУ, 2005. 176 с.

15. Корнев, А.Е. Технология эластомерных материалов / А.Е. Корнев, A.M. Буканов, О.Н. Шевердяев. М.: Эксим, 2000. - 288 с.

16. Blumenthal, M. Changes Impacting the Ground Rubber Industry / M. Blumenthal // Paper No. 115 presented at the meeting of Rubber Division, ACS, Pittsburg, PA, October 8-11. 2002.

17. Shaw, D. Recycling idea is "Interesting" / D. Shaw // Eur.Rubber J. -1995. Vol. 177. - №6. - P. 14.

18. Schmidt, P. Stoffliches Recycling von Altgummiabfallen / P. Schmidt // GAK: Gummi, Fasern, Kunstst.-1991.- Vol.44. № 6. - P.302.

19. Phillips, M. Rubber. Defining an industry / M. Phillips // Recycl.Today Scrap Market Ed. №38. - P. 33-36.

20. Марков, В.В. Новые методы использования отработанных резин / В. Марков и др. / Безопасность жизнедеятельности. 2003. - №3. - С. 36-38

21. Залкинд, JI.C. Заготовка вторичного сырья предприятиями системы Госснаба СССР / JI.C. Залкинд, И.В. Царев, В.Г. Щербаков. М.: Госснаб СССР, 1985. - 71 с.

22. Комплексная регенерация шин / С. Е. Шаховец, В. В. Богданов -СПб.: Проспект Науки, 2007. 208 с. - ISBN 978-5-903090-15-0

23. Бобович, Б.Б. Утилизация отходов полимеров / Б.Б. Бобович / Учеб. пособие / Мин-во общ. и проф. Образ. РФ М. 1998. - 244 с.

24. Гуль, В.Е. Регенерация и другие методы переработки старой резины / под ред. В.В. Гуля, П.Н. Орловского, И.А. Шохина / М.: Химия; 1966 г. 140 с.

25. Двойное, Я.Г. Новое оборудование для переработки изношенных шин / Я.Г. Двойное и др. // Экотехнологии и ресурсосбережение. 1999. - № 2. - С. 73-75.

26. Перлина, Ж.В. Совершенствование технологического процесса получения регенерата термомеханическим методом / Перлина Ж.В., Кренц Е.Р. // Проблемы шин и резино-кордных композитов : тез. докл. XIX Международный симпозиум. М., 2008. - С. 138-140.

27. Кафаров, В.В. Принципы создания безотходных химических производств / В.В. Кафаров. М.: Химия, 1998 г. - 460 с.

28. Касаткин М.М. Проблемы переработки амортизованных автомобильных (авиационных) шин и отходов резины / М.М. Касаткин. М.: Издательство «СигналЪ», 2000. 56 с.

29. Лобачева, Г.К. Состояние вопроса об отходах и современных способах их переработки : Учебное пособие / Г.К. Лобачева и др. -Волгоград: Изд-во ВолГУ, 2005. 176 с.

30. Балыбердин, В.Н. Диспергаторы для высокотемпературного сдвигового измельчения полимерных материалов, резин и их композитов / В.Н. Балыбердин, В.Г Никольский // Техника машиностроения. -1998 -№4. С. 94.

31. Колосов, А. Переработка автопокрышек /А. Колосов //Коммунальное хозяйство. 2006. - № 6. - С. 24.

32. Урядов, В. Ю. Структурно-морфологические характеристики измельченных вулканизатов, полученных различными способами, и разработка рациональных путей их использования: автореф. дис.канд. хим.наук / Урядов В. Ю. Ярославль, 1993. - 24 с.

33. Применение резиновых технических изделий в народном хозяйстве; под редакцией Д.Л. Федюкина; М.: Химия; 1986 г. 240 с.

34. Никольский, В.Г. Современные технологии переработки изношенных автопокрышек и других резино-технических отходов. / В.Г. Никольский.// Вторичные ресурсы 2002. - №1. - С. 48-51.

35. Rajeev, R.S. Thermoplastic elastomers based on waste rubber and plastics / R.S Rajeev., S. К De // Rubber Chem. and Technol. 2004. - V. 77, № 3.-P. 569-578.

36. De, S.K. Rubber recycling / S.K. De, A.I. Isayev, K. Khait / CRC Press Taylor & Francis Group. 2005. - P.528

37. Применение регенерата в шинной и резиновой промышленности и методы оценки его качества; Под ред. В. Л. Штерна; М.: ЦНИИТЭнефтехим; 1966 г. 54 с.

38. Кошелев, Ф.Ф. Общая технология резины/ Ф.Ф. Кошелев, А.Е. Корнев, A.M. Буканов. М.: Химия, 1978. - 528 с.

39. Никольский, В.Г. Химическая активность порошков дискретно девулканизованной резины / В.Г. Никольский и др. // Химическая техника. 2003 г. -№3. - С. 36-37.

40. OKTech Электронный ресурс. ОК технология Эффективный метод переработки резиносодержащих отходов.- Режим доступа: http://www.oktech.ru/indexrus.php свободный. Загл. с экрана.

41. Bilgili, Е. Analysis of rubber particles produced by the Solid State Shear Extrusion Pulverization process / E Bilgili, H. Arastoopour, B.Bernstein // Rubber Chem. Technol. 2000. - Vol.73. - P.340.

42. Khait, K. Solid-State Shear Pulverization of Plastics: A Green Recycling Process / K. Khait, J.M. Torkelson // Polymer Plastics Technology Engineering 1999. - 38(3). - P.445.

43. Соловьев, E.M. Основные направления использования измельченного вулканизата. / E.M. Соловьев и др. // Каучук и резина. -1994. № 4. - С.36-46.

44. Любешкиной, Е.М. Вторичное использование полимерных материалов. Сборник под ред. Е.М. Любешкиной М.; Химия, 1985. 192 с.

45. Kelly, К. High-Temperature Strain-Induced Multiple cracking and Grinding of Polymeric Materials / K. Kelly // Proceeding of 154th Technical

46. Meeting, Nashville, Tennessee US, 29 Sept.-02 Oct.,1998.-Nashville, 1998. -P.41.

47. Пара, Э. Проблемы использования отработанной резины М., НИИТЭХИМ, 1974. 43с.

48. Никольский, В.Г. Резиновые порошки с высокой химической активностью: получение, структура, свойства / В.Г. Никольский // Научная конференция института химической физики РАИ, март 1999 г./ ИХФ РАН. -М.- 1999.-С.29.

49. Агаянц, И.М. Пять столетий каучука и резины / И.М. Агаянц / М.: Модерн-А; 2002 г.; 432 с.

50. Маслова, И. П. Вспомогательные вещества для полимерных материалов/ И.П. Маслова, К.А. Золотарева, В.М. Делюсто и др.; М.: Химия; 1966 г. 176 с.

51. Общая технология резины; Ф.Ф. Кошелев, А.Е. Корнев, Н.С. Климов. -М.: Химия; 1968 г. 560 с.

52. Maridass, В. and Gupta, B.R., Recycling of waste tire rubber powder: devulcanization in a counter-rotating twin screw extruder, Kautschuk Gummi Kunstst., 56(5), 232, 2003

53. Кирпичников, П.А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетических каучуков/ П.А. Кирпичников. М.: Химия, 1975. - 390 с.

54. Соболев, В.М. Промышленные синтетические каучуки/ В.М. Соболев , И.В. Бородина. М.: Химия, 1977. - 396 с.

55. Кирпичников, П.А. Химия и технология синтетического каучука/ П.А. Кирпичников. М.: Химия, 1975. - 424 с.

56. Синтетический каучук/ Под ред. И.В. Гармонова. Л.: Химия, 1976.-752 с.

57. Натуральный каучук: в 2-х ч. 4.1.; Под ред. А.Робертса.; М.: Мир; 1990 г.-656с.

58. Натуральный каучук: в 2-х ч. 4.2.; Под ред. А.Робертса.; М.: Мир; 1990 г.-720с.

59. Смирнов, Н.И. Синтетические каучуки / Н.И. Смирнов-Л.: ГОСХИМИЗДАТ, 1949. 366 с.

60. Применение каучуков на основе изобутилена в шинной промышленности; Л.Масагутова, Н.Микуленко; М.: ФПГ «Нефтехимпром» научный департамент; 2001 г. 130 с.

61. Блох, Г.А. Органические ускорители вулканизации каучуков/ Г.А. Блох. М.: Химия, 1964. - 544 с.

62. Гофман, В Вулканизация и вулканизующие агенты / В. Гофман. Л.: Химия, 1968 г.-464 с.

63. Печковская, К.А. Сажа как усилитель каучука / К.А. Печковская. -М.: Химия, 1967.-216 с.

64. Орлов, В.Ю. Производство и использование технического углерода для резин/ В.Ю. Орлов, A.M. Комаров, Л.А. Ляпина. Ярославль: Издательство Нильсен, Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций / Л. Нильсен - М.: Химия; 1978 г. - 312 с.

65. Краус, Дж. Усиление эластомеров / Дж. Краус. М.: Химия-1968г.

66. Практикум по физике и химии полимеров / Кузнецов Е.В. и др. . М.: Химия; 1977 г. - 256с.

67. Догадкин, Б.А. Химия эластомеров / Б.А. Догадкин, В.А. Шершнев, А.А. Донцов. М.: Химия, 1981. - 374 с.

68. Дин-Авернс, Р. Резина в автомобилестроении / Р. Дин-Авернс / М: МАШГИЗ 1962. - 188 с.

69. Каучуки для шин / под ред. В.Ф. Евстратова. / М., Л.: ГОСХИМИЗДАТ, 1948. 92 с.

70. Никольский, В.Г. Химическая активность порошков дискретно девулканизованной резины. В.Г. Никольский, Т.В. Дударева, И. А. Красоткина / Химическая техника 2003 г. - №3. - с. 36-37.

71. Малкина, Х.Э. Общие основы технологии резинового производства / Х.Э. Малкина / М.: ГОСХИМИЗДАТ, 1960. 304 с.

72. Салтыков, А.В. Общая технология резины / А.В. З.Е. Бузун, Н.А. Милюкова. М.: Химия, 1982. - 176 с.

73. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / Грег С., Синг К.: Пер. с англ. 2-е изд. М.: Мир, 1984. - 306 с.

74. Руководство по эксплуатации приборов по определению удельной поверхности компании NOVA. 168 с.

75. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / Ю.Г. Фролов. М.: Химия, 1989.-462 С.

76. Расчеты и задачи по коллоидной химии//Под ред. В.И.Барановой. М.: ВШ, 1989 г. - 288 с.

77. Буканова, Е. Ф. Практикум по коллоидной химии «Поверхностные явления и адсорбция» / Е. Ф. Буканова, Г. А. Григорьев, О. А. Дулина. М.: ИПЦ МГАТХТ, 1999. - 67 с.

78. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии// Под ред. Ю. Г. Фролова и А.С.Гродского. М.:Химия, 1986 г. - 215 с.

79. Практикум по коллоидной химии //Под ред. И.С.Лаврова. -М.:ВШ, 1983 г.-215 с.

80. Малышев, А.И. Анализ резин / А.И. Малышев, А.С. Помогайбо -М.: Химия, 1977.-232 с.

81. Скотт, Дж.Р. Физические испытания каучука и резины / Дж.Р.Скотт. /М.: Химия 1968 Г.-316 с.

82. Захаров, Н.Д. Лабораторный практикум по технологии резины; Н.Д. Захаров, С.В. Усачев и др. М.: Химия; 1977 г. - 168 с.

83. Скотт, Дж.Р.Физические испытания каучука и резины; Дж.Р.Скотт. М.: Химия, 1968 г. - 316 с.

84. Учебно-методическое пособие. Бутадиен-нитрильные каучуки/ А.Е. Корнев, Н.Я. Овсянников. М.: ИПЦ МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2007.-36 с.

85. Уральский , М.Л. Контроль и регулирование технологических свойств резиновых смесей / Л.М. Уральский, Р.А. Горелик, A.M. Буканов. М.: Химия, 1983 г. - 128 с.

86. Захарова, Н.Д. Лабораторный практикум по технологии резины. -М.: Химия, 1988 г.-256 с.

87. Учебно-методическое пособие. Электропроводные резиновые смеси и резины, методы определения их электрических характеристик / А.Е. Корнев, Н.Я. Овсянников. М.: ИПЦ МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2005.-43 с.

88. Реологические и вулканизационные свойства эластомерных композиций/ Под ред. И.А. Новакова. М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. -332 с.

89. Истирание резин / Г.И. Бродский и др. М.: Химия, 1975 г.240 с.

90. Ханин, М.В. Изнашивание и разрушение полимерных композиционных материалов / М.В. Ханин, Г.П. Зайцев М.: Химия; 1990 г.-256 с.

91. Руководство по эксплуатации электромеханических испытательных комплексов компании Instron. 285 с.

92. Методические указания. Обработка экспериментальных данных/ И.М. Агаянц. -М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2006. 48 с.

93. Naskar, А.К. Characterization of ground rubber tire and its effect on natural rubber compound / A.K. Naskar et al. //Rubber chem. 2000. -Vol. 73.-P. 902.

94. Соловьев, М.Е. Влияние рельефа поверхности измельченного вулканизата на свойства резин, содержащих этот вулканизат / М.Е. Соловьев и др. // Каучук и резина. 1982. - № 6. - С.11

95. Янке, Е. Специальные функции (Формулы, графики, таблицы). / Е. Янке, Ф.Эмде, Ф.Леш. М.: Наука, 1968. - 344 с.

96. Кулак, М.И. Фрактальная механика материалов. / М.И. Кулак. М: Высшая школа, 2002. 305 с.

97. ЮО.Поршнев, С.В. Учебник Mathlab 7. Основы работы и программирования. Учебник / С.В. Поршнев. М.: ООО «Бином-Пресс», 2006 г. - 320 с.

98. Лыков, А. Теория теплопроводности. / А. Лыков. М.: Высшая школа, 1966. — 600с.

99. Тагер, А.А. Физикохимия полимеров. / А.А.Тагер. М.: Научный мир, 2007.-576 с.

100. Кравченко, И.Б. Исследование тонко дисперсного эластичного наполнителя, получаемого методом ВСИ / И.Б. Кравченко и др. // Вестник МИТХТ. 2008. - Т. 3, № 5. - С. 19-24.

101. Пугачевич, П.П. Поверхностные явления в полимерах / П.П. Пугачевич, Э.М. Бегляров, И.А. Лавыгин / М.: Химия 1982. - 200 с.

102. Поляков, О.Г. Исследование структуры и свойств резин, содержащих эластичные наполнители : дис+канд. тех. наук : 05.17.12 : / Поляков О.Г. Москва, 1975.- 178 с.

103. Юб.Орлов В. Ю. Производство и использование технического углерода для резин/ В.Ю. Орлов, A.M. Комаров, Л.А. Ляпина.- Ярославль: Александр Рутман, 2002. 512 с.

104. Кулезнев, В.Н. Химия и физика полимеров/ В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев. М.: издательство «КолосС», 2007. - 367 с. - ISBN 978-5-95320466-8.

105. Адам, Н.К. Физика и химия поверхностей / Н.К.Адам М., Л.: Гостехиздат; 1947 г. - 552 с.

106. Власов, С.В. Основы технологии переработки пластмасс/ С.В. Власов, Л.Б. Кандырин, В.Н. Кулезнев и др. М.: Мир, 2006. - 600 с.

107. Ю.Аскадский, А.А. Химическое строение и физические свойства полимеров; А.А. Аскадский, Ю.М. Матвеев. М.: Химия, 1983 г. - 248 с.

108. Догадкин, Б.А. Химия и физика каучука; Б.А. Догадкин М., JL: ГОСХИМИЗДАТ, 1947 г. - 422 с.

109. Агаянц, И. М. Моделирование химико-технологических процессов переработки полимеров / И. М. Агаянц. М.: МИТХТ им М. В. Ломоносова, 2003. - 110 с.

110. Кравченко, И.Б. Резины, содержащие тонкодисперсные эластичные наполнители /И.Б. Кравченко и др. // Вестник МИТХТ. -2006. Т.1, №5. - С. 63-67.

111. Догадкин, Б.А. Химия эластомеров / Б.А. Догадкин М.: Химия; 1972 г.-392 с.1 ^.Многокомпонентные полимерные системы; Под ред. Р.Ф. Голда. М.: Химия, 1974 г. - 328 с.

112. Чанг Дей Хан Реология в процессах переработки полимеров / Чанг Дей Хан -М.: Химия, 1979. 368 с.

113. Вострокнутов, Е.Г. Реологические основы переработки эластомеров / Е.Г. Вострокнутов, Г.В. Виноградов. М.: Химия, 1988. -232 с.

114. Чалых, А.Е. Диффузия в полимерных системах / А.Е. Чалых -М.: Химия, 1987.-312 с.

115. Липатов, Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров / Ю.С. Липатов М.: Химия, 1991.- 262 с.

116. Кулезнев, В.Н. Смеси полимеров / В.Н. Кулезнев. М.: Химия, 1980.-304 с.

117. Туторский, И. А. Химическая модификация эластомеров; И.А. Туторский, Е.Э. Потапов; М.: Химия; 1993 г.; 304 с.

118. Гребенкина, З.И. Влияние вулканизационной структуры дисперсной системы каучук -измельченный вулканизат на ее свойства / З.И. Гребенкина, Н.Д. Захаров, Е.Г. Волкова // Каучук и резина. 1978. -№ 9 - С. 15-17.

119. Макаров, В.М. Влияние характера вулканизационной структуры измельченных вулканизатов на свойства содержащих их резин / В.М. Макаров и др. // Каучук и резина. 1975. - №10. - С. 21-23

120. Анфимова, Э.А Об определении густоты вулканизационной сетки наполненных резин / Э.А. Анфимова, Л.А. Шуманов, А.С. Лыкин // Каучук и резина. 1979. - № 8 - С. 15-17.

121. Глебов, Е.Н. Эластомерные композиции на основе отходов производства синтетического каучука и шин : автореф. дис+канд. тех. наук : 05.17.06 / Глебов Евгений Николаевич. Воронеж, 1998. - 21 с.

122. Ферри, Дж. Вязкоупругие свойства полимеров / Дж. Ферри М.: Изд. Иностранной литературы, 1963. - 536 с.

123. Гуль, В.Е. Структура и прочность полимеров; В.Е. Гуль М.: Химия, 1971 г. -344 с.

124. Гуль, В.Е. Прочность полимеров; В.Е. Гуль. М.: Химия, 1964.228 с.

125. Бартнев, Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров / Г.М. Бартнев М.: Химия; 1979 г. - 288 с.

126. З.Сергеева, H.JI. Разработка шинных резин, содержащих измельченные продукты переработки амортизованных шин : автореф. дис+канд. тех. наук: 05.17.12 / Сергеева Нина Леонидовна. -Ярославль, 1982.-26 с.

127. Пиотровский, К.Б. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов / К.Б. Пиотровский, З.Н. Тарасова. М.: Химия, 1980.-264 с.

128. Кравченко, И.Б. Исследование резиновых смесей и резин на ' основе НК, содержащих эластичный наполнитель/ И. Б. Кравченко и др.

129. Наукоемкие химические технологии: тез. докл. II Молодежная научно-техническая конференция. -М., 16-18 октябр. 2007. -М., 2007. С. 101.

130. Кравченко, И.Б. Влияние фракционного состава эластичного наполнителя, полученного методом ВСИ, на свойства эластомерных материалов / И.Б. Кравченко и др. // Вестник МИТХТ. 2007. - Т. 2, № 4. - С. 42-47.

131. Кириллов, А. А. Влияние размера частиц измельченного вулканизата на свойства содержащей его резины / А.А. Кириллов и др. // Каучук и резина. 1979. - № 6 - С. 16-18

132. Головкин, Г.С. Проектирование технологических процессов изготовления изделий из полимерных материалов/ Г.С. Головкин. М.: Химия, КолосС, 2007. - 399 с.

133. Бухина , М.Ф. Техническая физика эластомеров / М.Ф. Бухина. М.: Химия, 1984-224 с.

134. Марков, В.В. Структура и свойства резин, наполненных измельченным вулканизатом / В.В. Марков и др. // Каучук и резина. -1981.-№ 6-С. 20-22.

135. Шарапова, JI.H. Влияние типа ускорителя на структуру и свойства системы каучук измельченный вулканизат / JI.H. Шарапова и др. // Каучук и резина. - 1981. - № 3 - С. 18-21.

136. Басин, В.Е. Адгезионная прочность; В.Е. Басин. М.: Химия, 1981 г.-208 с.

137. Емельянова, С. Е. Резиновый коврик из колеса. Твёрдые бытовые отходы 2007 г. - №4. - С. 38-40.1. УТВЕРЖДАЮ

138. Первый зам. генерального директора-главный инженер1. ОАО «Нижнекамскшина»1. А'.А. Нелюбин2008 г.1. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

139. Зам. генерального директора ОАО «ЧРЗ» •^Малахов И.А.

140. Акт о лабораторных испытаниях тонкодисперсного эластичного наполнителя в лаборатории ОАО «ЧРЗ»

141. Главный Технолог Владимирова Л.В.начальник ОТК Тихонова Г.О.зав. лабораторией V^ж/^у Шейченко Г.Б.аспирант кафедры ХТПЭТУЙсё&^Г Кравченко И.Б.