автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Применение метода лазерной дифракции для контроля размеров частиц наполнителей и пресспорошков в производстве тонкодисперсных графитов

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ЛАЗЕРНОЙ ДИФРАКЦИИ ДЛЯ

КОНТРОЛЯ РАЗМЕРОВ ЧАСТИЦ НАПОЛНИТЕЛЕЙ И

ПРЕССПОРОШКОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ ТОНКОДИСПЕРСНЫХ

ГРАФИТОВ

05.17.11 -Технология силикатных и тугоплавких неметаллических

материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

2 5 ФЕВ 2015

Москва —2015

005559478

005559478

Работа выполнена в

АО «Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе

графита»

Научный руководитель: доктор технических наук

Самойлов Владимир Маркович начальник отдела инновационного развития и перспективных разработок АО «Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита»

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Колмаков Алексей Георгиевич зам. директора по научной работе ФПБУН «Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова» Российской академии наук

доктор технических наук, профессор Макаров Николай Александрович

зам. зав. кафедрой по учебной работе, профессор кафедры «химическая технология керамики и огнеупоров» ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева»

Ведущая организация АО «Научно-исследовательский и нроектно-техно-

логический институт электроугольных изделий», г. Электроугли

Защита диссертации состоится «24» марта 2015 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 217.010.01 при АО «Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита «НИИграфит» по адресу: 111524, г. Москва, ул. Электродная, д.2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АО «Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита».

Автореферат разослан «

Учёный секретарь диссертационного совета Д 217.010.01

кандидат технических наук

Фирсова Т. Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Уникальные свойства искусственных графитов (ИГ) позволяют им бьггь практически незаменимыми материалами для целого ряда отраслей промышленности. ИГ находит применение в таких областях как: цветная металлургия, солнечная и атомная энергетика, химическая промышленность, точное машиностроение, а также производство компонентов электронной техники, стекла и керамики, батарей и др.

Новые мелкозернистые и тонкозернистые ИГ должны отличаться высокими физико-механическими характеристиками, низкой пористостью, однородностью структуры, и, как следствие, улучшенными эксплуатационными свойствами.

Размеры зерна конечного материала определяются дисперсным составом исходного наполнителя. Дисперсный состав наполнителя напрямую влияет на технологический режим получения материала, в особенности на условия процессов смешивания и прессования. Так же размеры зерна определяют и свойства получаемых графитов. Для достижения высокого уровня свойств конечных материалов необходим точный и экспрессный контроль дисперсного состава как наполнителей, так и пресспорошков, использующихся в производстве тонкозернистых графитов, карбидокремниевых материалов, графитофторопластов и т.д.

Наиболее распространёнными методами анализа дисперсного состава углеродных порошков являются ситовой и микроскопический. Традиционно применявшиеся в электродной промышленности России методы ситового анализа не позволяют корректно оценить дисперсный состав из-за плохой просеиваемости наполнителей и пресспорошков для производства тонкозернистых графитов. В случае получения тонкозернистых материалов необходимо использовать «мокрый» рассев, что удлиняет время анализа до 1 суток.

По сравнению с «классическими» методами измерения — рассевом, седиментацией и микроскопией, лазерная дифракция обладает рядом важных преимуществ, таких как оперативность, хорошая воспроизводимость, точность, возможность калибровки по эталонному образцу, широкий диапазон измеряемых значений размеров частиц и высокая универсальность.

В связи с возрастающей потребностью промышленности в тонкозернистых ИГ в виде крупногабаритных заготовок, возрастает и потребность в надёжных и экспрессных методах контроля, позволяющих избежать нарушений технологического режима на промежуточных стадиях процесса и предотвратить появление брака. В связи с этим привлечение нового метода, позволяющего повысить точность и оперативность измерения дисперсного состава, и адаптация его к специфике углеродосодержащих порошков является актуальной задачей.

Целью настоящей работы является: (1) Повышение точности, воспроизводимости и быстроты проведения дисперсного анализа в технологии производства тонкозернистых графитов. (2) Адаптация метода лазерной ди-

фракции к специфике углеродосодержащих порошков. (3) Разработка методики определения размеров частиц тонкодисперсных углеродосодержащих порошков. (4) Внедрение метода лазерной дифракции в технологические процессы получения углеграфитовых материалов, в качестве метода контроля процессов измельчения углеродосодержащих порошков.

Для достижения этих целей в процессе выполнения работы были поставлены и решены следующие задачи: (1) Выбор условий диспергирования тонкодисперсных углеродосодержащих порошков при подготовке образцов для измерений; (2) Подбор дисперсионной среды; (3) Выбор поверхностно-активного вещества (ПАВ), способствующего диспергированию и его оптимальной концентрации; (4) Выбор эталонного образца для калибровки в широком интервале размеров частиц.

Научная новизна работы. (1) Установлено влияние условий диспергирования углеродосодержащих порошков на вид функции распределения частиц по размерам и разработаны методики определения дисперсного состава широкого класса тонкодисперсных углеродосодержащих порошков, таких как прокалённые и непрокалённые коксы-наполнители, пресспорошки, получаемые из коксопековых композиций, искусственные графиты. (2) Установлено, что скорость измельчения прокалённых коксов превышает скорость измельчения непрокалённых коксов. (3) Установлено, что при совместном помоле наполнителя и связующего при получении мелкозернистого плотного графита размеры частиц пресспорошка уменьшаются до 15 мкм и остаются неизменными с увеличением времени измельчения, в связи с чем данный параметр не пригоден для прогнозирования свойств конечного материала. (4) Установлена корреляционная зависимость между плотностями заготовок материала мелкозернистого плотного графита на основе непрокалённого кокса и высокотемпературного пека обожжённых в лабораторных и цеховых условиях; обожжённых и графитированных заготовок. На основании полученных зависимостей показана возможность применения лабораторной микротехнологии для прогнозирования свойств мелкозернистого плотного графита, получаемого в промышленных условиях на основе смоляного сланцевого кокса и высокотемпературного каменноугольного пека. (5) Установлено, что при увеличении содержания летучих в коксе-наполнителе максимальные усадки заготовок мелкозернистого плотного графита на стадии обжига и, как следствие, максимальная плотность полученных графитов, реализуются при пониженном содержании связующего. (6) Установлено, что для корректного измерения размеров частиц порошков графита со средними размерами частиц менее 30 мкм, необходимо диспергирование анализируемой пробы в присутствии неионогенного фторсодержащего поверхностно-активного вещества.

Практическая значимость работы. (1) Разработанные методики успешно применяются для проведения контроля процессов измельчения наполнителей и пресспорошков в технологии ИГ на производственном участке АО «НИИграфит». (2) Применение методики контроля размеров ча-

стиц тонкодисперсных углеродосодержащих порошков позволит повысить качество и конкурентоспособность отечественных углеродных материалов, снизить долю брака готовой продукции на производстве, позволит оперативно вносить корректировки в технологический процесс (ТП) в зависимости от крупности исходных материалов. (3) Приведены результаты измерений размеров частиц коксов-наполнителей и пресспорошков, используемых в технологии производства графитов марок МИГ-2, МПГ-6 и МПГ-7, получаемых на новых сырьевых материалах. Полученные в работе данные использованы для контроля процессов измельчения при выпуске опытной партии мелкозернистых графитов на производственном участке АО «НИИграфит». (4) Установлена возможность применения лабораторной микротехнологии для прогнозирования свойств материала МПГ-7, получаемого в промышленных условиях на основе смоляного сланцевого кокса (КС) и высокотемпературного пека (ВТП). На производственном участке АО «НИИграфит» был опробован технологический приём, позволяющий вносить корректировки в ТП в зависимости от процента содержание летучих в КС.

Реализапия работы. (1) Методика МИ 00200851-324-2009 «Методика определения кривых распределения по размерам углеродосодержащих частиц методом лазерной дифракции» и методика МИ 00200851-365-2014 «Методика измерения размеров частиц углеродосодержащих тонкодисперсных порошков в присутствие ПАВ на лазерном анализаторе ANALYSETTE 22 COMPACT» аттестованы в АО «НИИграфит». Методика МИ 00200851-3242009 введена в следующую технологическую документацию: ДТП 00200851301-2009 (МПГ-7); ДТП00200851 - 302-2009 от (МИГ-2); ДТП00200851-303-2009 (ПРОГ - 2400). (2) Методом лазерной дифракции осуществлялся контроль размера зерна экспериментального жаропрочного образца SiC/SiC керамики в рамках выполнения НИР с АО «ВНИИНМ» им. академика А. А. Бочвара по договорам: № 2859 от 01.09.2010 «Опробование опытной технологии и получение экспериментального образца жаропрочной керамической системы типа SiC/SiC», № 3031/320-17 от 12.09.2011 г. «Оптимизация технологии и изготовление образцов жаропрочной керамической системы типа SiC/SiC». (3) Метод лазерной дифракции использовался для контроля зернового состава тонкоизмельчённого кремния и бора, предназначенного для введения в состав высокотемпературного клея (патент № 2508306 РФ).

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включённые в диссертацию, состоял в следующем: участие в выработке направлений и постановке задач исследования; выполнении экспериментальных работ; анализе, количественной обработке и интерпретации полученных данных; разработке и аттестации методик контроля размеров частиц тонкодисперсных углеродосодержащих порошков, в том числе и тонкодисперсных графитов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на научно-технических конференциях: (1) 6-ая Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, техно-

логия» (Новые углеродные конструкционные и функциональные материалы) (Троицк, 2009 г.); (2) 7-ая Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Новые углеродные конструкционные и функциональные материалы) (Суздаль, 2010 г.); (3) Международная конференция огнеупорщиков и металлургов (Москва, 2011 г.);(4) Конференция молодых учёных Уральского региона с международным участием по теме: «Участие молодых учёных в фундаментальных, поисковых и прикладных исследованиях по созданию новых углеродных и нано-углеродных материалов» (Пермь, 2011 г.).

На защиту выносятся: (1) Данные о влияние условий диспергирования различных углеродосодержащих порошков, использующихся в технологии получения тонкозернистых графитов на вид функции распределения частиц по размерам; (2) закономерности тонкого измельчения прокалённых и непрокалённых коксов и пресспорошков в технологии получения графитов марок МИГ-2, МПГ-6 и МПГ-7; (3) корреляционные зависимости между плотностями заготовок материала марки МПГ-7 обожжённых в лабораторных и цеховых условиях; обожжённых и графитированных заготовок; лабораторная микротехнология, позволяющая прогнозировать свойства конечного материала и вносить корректировки в технологический процесс; (4) данные о возможности применения метода лазерной дифракции в технологии карбидокремниевой керамики; высокотемпературного клея.

Нубликаиии. По результатам диссертационной работы опубликовано 4 статьи и тезисы 6 докладов, получен 1 патент РФ.

Структура и объём диссертаиии. Диссертация изложена на 148 страницах, содержит 67 рисунков и 12 таблиц. Работа состоит из введения, 5 глав, 3 приложений и списка цитируемой литературы, включающего 121 ссылку.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы для различных отраслей науки и техники, кратко излагаются цели и задачи исследований, новизна полученных результатов, а также их практическая значимость.

В главе 1 выполнен анализ научно-технической и патентной литературы по рассматриваемой тематике. Рассмотрены основные классы ИГ, приведена общая технологическая схема производства заготовок и изделий из конструкционных графитов, рассмотрен процесс измельчения углеродных материалов, а также приведены литературные данные о влиянии размера зерна на свойства получаемых графитов.

Рассмотрены теоретические основы анализа дисперсного состава порошков. Проанализированы современные тенденции развития методов и приборов дисперсного анализа порошков. Анализ литературных данных позволил выявить достоинства и недостатки наиболее распространенных методов анализа дисперсного состава. Установлена целесообразность применения метода лазерной дифракции для контроля процессов измельчения углеродосодержащих порошков.

Глава 2 содержит характеристики использованных в работе объектов исследования (наполнителей, связующих, графитов), а также материалов для диспергирования углеродосодержащих порошков и эталона для калибровки методик. Приведены характеристики основного оборудования использованного при выполнении работы, включающего в себя оборудования для измельчения, термообработки и исследования образцов. Отдельное внимание уделено конструкции и принципу действия лазерного дифрактометра «ANALYSETTE 22 COMPACT». Изложены основные положения теории Фраунгофера, используемые математическим аппаратом прибора для расчёта вычисления частиц исследуемых образов.

Глава 3 посвящена разработке методик определения дисперсного состава тонкодисперсных порошков, в том числе и тонкодисперсных графитов.

Показано, что порошки углеродных материалов в силу специфичности своей структуры являются сложным объектом для определения дисперсного состава. Используемые в технологии ИГ компоненты различаются по составу и структуре, имеют различные характеристики после измельчения и чрезвычайную склонность к агломерации и слипаемости. В силу этого при определении дисперсного состава методом сухого рассева возникают трудности. При подготовке проб подходили индивидуально к условиям диспергирования каждого типа измеряемого материала, при этом оставляя условия измерения стандартными для данного типа прибора.

Первую группу образцов представляли коксы-наполнители, использующиеся в настоящее время для получения ИГ.

Рис. 1 - Сопоставление данных ситового анализа (/) и функции распределения частиц КП по размерам полученной на анализаторе «ANALYSETTE 22 COMPACT» при различных условиях диспергирования пробы: 2 — диспергирование в измерительной ячейке; 3 -предварительное диспергирование в 25 % водном растворе этилового спирта с обработкой в ультразвуковой ванне в течение 30 с

о 50 100 150 200 250 Jon

S.uk-и

Для прокалённого пекового кокса (КП) (рис. 1) условия приготовления пробы и диспергирования практически не влияют на вид функции распределения частиц по размерам, и соответственно порошки КП не вызывают трудностей при измерении дисперсности.

В случае КС, содержащего смолы и летучие компоненты, имеет место расхождение кривых распределения частиц по размерам, полученных разными методами (рис. 2). Для данного объекта метод сухого рассева не дает корректных результатов из-за плохой просеиваемости порошка, видимо вследствие его слипаемости (аутогезия составляет от 200 до 1000 Па).

7

Рис. 2 - Сопоставление данных ситового анализа («сухой» (7) и «мокрый» рассев (2)) и функции распределения частиц порошка КС по размерам (измельчённого в течение 6 мин на вибромельнице М-10) полученной на анализаторе «ANALY-SETTE 22 COMPACT» при различных условиях диспергирования пробы: 3 - предварительное диспергирование в этиловом спирте; 4 — предварительное диспергирование в 25 % водном растворе этилового спирта с обработкой в ультразвуковой ванне в течение 30 с

Метод «мокрого» рассева дает более точные результаты, однако использование данного метода значительно удлиняет время проведения анализа. Как видно из рис. 2, наиболее близко к кривой распределения частиц по размерам, полученной «мокрым» рассевом, лежит кривая полученная на лазерном анализаторе в результате измерения пробы порошка, диспергированной в 25 % водном растворе этилового спирта с обработкой в ультразвуковой ванне в течение 30 с и с включённым ультразвуком ячейки при снятие измерения (рис.2 кривая 4).

При переходе к более сложным объектам (рис 3), условия подготовки

Рис. 3 - Влияние условий подготовки пробы и диспергирования на функцию распределения частиц пресспорошка материала МИГ- 2 по размерам: 1 — ситовой анализ «мокрый рассев»; 2, 3 — ситовой анализ пробы № 1 и № 2; 4 - предварительное диспергирование в растворе ПАВ с обработкой в ультразвуковой ванне в течение 30 с; 5 - предварительное диспергирование в растворе ПАВ; 6 - диспергирование в измерительной ячейки в присутствии ПАВ; 7 - предварительное диспергирование в 25 % водном растворе этилового спирта (измерение проводилось при выключенном ультразвуке измерительной ячейки); 8 -предварительное диспергирование в 25 % водном растворе этилового спирта;

9 - предварительное диспергирование в 25 % водном растворе этилового спирта с обработкой в ультразвуковой ванне в течение 30 с; 10 - предварительное диспергирование в 25 % водном растворе этилового спирта с обработкой в ультразвуковой ванне в течение 1 мин; 11 - предварительное диспергирование в этиловом спирте; 12 - предварительное диспергирование в 25 % водном растворе этилового спирта с обработкой в ультразвуковой ванне в течении 30 мин

пробы оказывают ещё более существенное влияние на получаемый результат. Очевидно, что в зависимости от способа подготовки проб и условий диспергирования средние размеры частиц могут меняться более чем в 3 раза. На основании полученных данных можно сделать вывод, что метод лазерной дифракции, для плохо просеиваемых тонкодисперсных образцов, дает более корректные результаты по сравнению с методом «сухого» рассева и в отличие от «мокрого» рассева существенно сокращает время проведения анализа.

Контроль дисперсного состава тонкодисперсных порошков графита с размерами частиц менее 30 мкм оказался ещё более сложной задачей. Проблема диспергирования связана с высокой склонностью к агрегации графитовых частиц, имеющих размеры кристаллитов порядка 100 нм. Использованные ранее приёмы диспергирования не позволяют получить суспензию с дезагрегированным порошком графита и корректные результаты измерений.

В качестве образцов для исследования использовали порошок графита ВПП, фракции (-500 +250) мкм, который измельчали на ИВЧ-3 в течении 6 мин. В качестве ионогенного ПАВ использовали натриевую соль диоктил-сульфосукцината; брутто-формула СгОНзтМаОтБ; в качестве неионогенного -полиглицидиловый эфир 1Н, 1Н, 11Н-эйкозофтор-1-ундеканола; брутто-формула C26H34O11F20, состоящий из гидрофобного фторалкильного радикала и гидрофильной части, содержащий первичные и вторичные свободные гид-роксильные и метиленгидроксильные группы при оксипропиленовой цепочке.

Диспергирование проводили при одинаковых условиях в воде, водно-спиртовом растворе и водном растворе в присутствии или ионогенного, или неионогенного ПАВ.

Из рис. 4 видно, что присутствие ионогенного ПАВ в воде приводит к образованию в суспензии агломератов порошка с средними размерами (Scp) 126,3 мкм и максимальным размером (¿w) более 300 мкм, (см. рис. 4 а), что превышает предел измерения прибора. Дезагрегированные частицы при этом практически не наблюдаются. Использование в качестве дисперсионной среды 25 % раствора этилового спирта в воде приводит к появлению бимодальной дифференциальной функции распределения, т.е. в суспензии присутствуют как агрегированный, так и дезагрегированный порошок графита (рис.4 б). При использовании фильтрованной воды в качестве дисперсионной среды дифференциальная функция распределения смещается в сторону более низких значений размеров частиц (рис.4 в) и приобретает обычный для тон-коизмельчённых материалов вид. Значения 8ср и 5тах при этом составили 9,1 и 89,1 мкм, соответственно. Однако введение неионогенного ПАВ, приводит к уменьшению дср до 2,7 и 5тах до 15,1 мкм (см. рис. 4 г).

Эффективность фторсодержащего ПАВ обуславливается наиболее высокой (из исследованных в работе ПАВ) молярной массе, большим размерам как самой молекулы, так и её гидрофобной фторсодержащей части. Кроме того, низкая полярность связи углерод-фтор обуславливает низкую величину межмолекулярного взаимодействия, включая как взаимодействие молекул

фторуглеродов друг с другом, так и их взаимодействие с другими молекулами, что также важно при диспергировании.

Выло произведено сопоставление зависимости удельной поверхности графита от времени измельчения и средних размеров частиц. Показано, что зависимость удельной поверхности от времени измельчения носит линейный характер. Увеличение удельной поверхности происходит прямо пропорционально времени измельчения. Эти данные подтверждают результаты работ,

—-^

L

Рис. 4 - Дифференциальные функции распределения размеров частиц порошка графита: а - ионогеный ПАВ; б - 25 % раствор этилового спирта в воде; в - вода; г - не-ионогенный ПАВ

где было установлено, что для ИГ при измельчении удельная поверхность, определяемая методом БЭТ, увеличивается прямо пропорционально времени измельчения.

Показано, что для проб, диспергированных в присутствие неионоген-ного ПАВ значения Sep монотонно уменьшаются с увеличением времени измельчения, в отличие от проб, диспергированных в воде. Погрешность измерения средних размеров частиц, диспергированных в присутствии выбранного ПАВ составляет 10 %.

Таким образом, данная методика измерения размеров частиц, включающая диспергирование анализируемой пробы в присутствии неионогенного фторсодержащего ПАВ, позволяет осуществлять корректные измерения размеров частиц порошков искусственного графита со средними размерами частиц менее 30 мкм.

Глава 4 посвящена исследованию процессов измельчения прокалённых и непрокалённых коксов в технологии получения графитов марок МИГ-2, МПГ-6 и МПГ-7. Процесс измельчения коксов наполнителей моделировался в лабораторных условиях на вибромельнице М-10.

На рис. 5 представлено изменение дср КП, КС при измельчении на вибромельнице М-10. Так как прочность КП значительно превышает прочность КС, следовало ожидать, что при измельчении этих материалов, взятых с одинаковой начальной крупностью и в идентичных условиях, степень из-

10

мельчения КС всегда будет более высокой, чем для КП. Однако, как видно из рис. 5, скорость измельчения КП в вибромельнице выше, чем для непрока-лённого КС.

Рис. 5 - Изменение средних размеров уг-леродосодержащих частиц при измельчении на вибромельнице М-10:

1 - пековый кокс;

2 — сланцевый кокс

икя

•»

35 30 25

10

0 10 20 30 40 S0

т. мин

Рис. 6 - Изменение средних размеров частиц пресспорошка материала МПГ-7 на основе КС и 36 % ВТП при измельчении на вибромельнице М-10

По-видимому, наблюдаемая закономерность связана с тем, что в случае КС процесс механической обработки в вибромельнице сопровождается переходом от процесса измельчения к процессу пластической деформации и размеры частиц мало изменяются. Для КП разрушение при измельчении происходит как для твёрдого тела, агрегация проявляется слабо, и регистрируемые размеры частиц порошков КП всегда меньше чем для КС.

В ходе работы моделировался процесс измельчения пресспорошка материала МПГ-7. Как видно из рис. 6 с увеличением времени измельчения 6ср пресспорошка материала МПГ-7 существенно не меняется. В связи с этим дисперсный состав пресспорошка материала МПГ-7 нельзя считать критерием для определения оптимального времени совместного измельчения наполнителя (КС) и связующего (ВТП). В связи с этим возникла потребность привлечения дополнительного метода. Этим методом стал метод экспресс-оценки качества пресспорошка по величине усадки опытных образцов после термообработки МИ 00200851-322-2009.

Было исследовано влияние времени совместного измельчения на плотности и усадки экспериментальных заготовок диаметром 30 мм. Определено оптимальное время совместного измельчения, соответствующее максимальным усадкам заготовок на стадии обжига. Исследовано влияние давления прессования на плотность и усадки опытных заготовок.

Установлено, что для обожжённых и графитированных заготовок (рис. 7 а кривые 2 и 3) существует размытый максимум, соответствующий, по-видимому, оптимальному времени совместного виброизмельчения 25 мин.

т. >шн тмин

Рис. - 7 Влияние времени совместного измельчения на плотность (а) прессованных (У), обожжённых (2) и графитированных (3) заготовок материала МПГ - 7 и на усадку (б) после обжига (/) и графитации (2), суммарные усадки(З)

Из рис. 7 б видно, что рост плотности обожжённых заготовок при увеличении времени совместного измельчения до 25 мин обусловлен ростом усадок на стадии обжига. Последующее снижение плотности при увеличении времени совместного измельчения до 40 мин также объясняется снижением усадок (кривая 1). Время совместного измельчения компонентов не влияет на усадки заготовок при графитации (кривая 2). Суммарные усадки заготовок (кривая 3) в результате также имеют максимум, соответствующий максимальным усадкам на стадии обжига.

Установлены корреляционные зависимости между: плотностями заготовок материала МПГ-7 в полученных в лабораторных и заводских условиях; плотностями графитированных и обожжённых образцов. Полученные зависимости линейные с коэффициентами корреляции 11=0,93 и Я =0,85 соответственно.

В использованной для экспериментов партии КС содержание летучих варьировалось от 4.5 до 9.5 %. В связи с этим проводили экспериментальное опробование компонентов с учетом вариации их свойств (табл. 1).

Полученные результаты были использованы для корректировки технологии с использованием каменноугольных пеков с пониженной температурой размягчения и КС с увеличенным содержанием летучих. Получены экспериментальные образцы на основе композиций с различным содержанием связующего. Установлено, что при увеличении содержания летучих максимальные усадки заготовок на стадии обжига и, соответственно, максимальная плотность полученных графитов, реализуются только при пониженном содержании связующего (табл. 1).

Показано, что с помощью достигнутых результатов возможно оценивать качество пресспорошка и прогнозирование физических свойств материала МПГ-7 на выходе из цехового обжига при проведении всех необходимых операций в лабораторных условиях (анализа исходного сырья, стадии совместного виброизмельчения, прессования и обжига).

Табл. 1 - Содержание летучих в смоляном сланцевом коксе, температура размягчения высокотемпературного пека, содержание пека в композиции, спекаемость и плотность опытных образцов материала МПГ-7 после прессования, обжига и графитации

Содержание Температура Содержание di, г/см3 Спекаемость d2, г/см3 ds, г/см3

летучих в размягчения пека, %

наполнителе КС, % связующего ВТП, °С

4,5 148 40 1,09 нет -

36 1,09 есть 1.72 1,98

9,0 143 36 1,11 нет -

33 1,11 есть 1,42 1,81

30 1,12 есть 1,52 1,88

9,0 135 36 1,10 нет - -

35 1,11 нет - -

32 1,20 нет - -

28 1,11 есть 1,44 1,76

Глава 5 посвящена применению метода лазерной дифракции для контроля размеров частиц в производстве тонкозернистых графитов и других материалов.

Метод лазерной дифракции активно применялся при отработке технологических процессов материалов МИГ-2 и МПГ-7.

Для получения наполнителя для материала МИГ-2 необходимо использовать КП, с Sep соответствующим регламенту опытной партии (20-25 мкм). КП измельчался на вибромельнице М-400 с использованием классификатора КПДР-1000 и без него, что иллюстрируется на рис. 8.

Рис.8 - Вид функции распределения частиц КП по размерам при измельчение на вибромельнице М-400: а — при выключенном классификаторе; б - с включённым классификатором

В данном случае вибромельница работала в «квазинепрерывном» режиме. Работа вибромельницы в подобных режимах регламентируется временем работы дозатора, временем размола с отключённой пневмовыгрузкой и временем пневмовыгрузки, (при включённом размоле). При режиме работы «1-1-3», как видно из рис. 8 использование классификатора уменьшает 8ср с

20,6 мкм до 14,7 мкм. Требования технического регламента обеспечиваются при выключенном вращении ротора классификатора.

В ходе работы осуществлялся контроль процесса измельчения при производстве пресспорошка для материала МПГ-7. Как было уже сказано выше, в процессе совместного измельчения наполнителя и связующего, в ходе которого совмещены процессы измельчения наполнителя, его смешивания со связующим и получение пресспорошка, размеры частиц пресспорошка остаются неизменными вне зависимости от времени измельчения. В этом случае метод позволяет зафиксировать только грубые нарушения размола.

На рис. 9 представлен вид функции распределения частиц по размерам для пресспорошков полученных по различным режимам размола в процессе отладки технологического процесса материала МИГ-2. Пресспорошок для материала МИГ-2 на основе КП и высокотемпературного каменноугольного пека получен путем измельчения коксопековой композиции, после горячего смешивания наполнителя и связующего. В результате отработки технологического процесса был предложен режим «1-1-3», однако в перспективе решено отказаться от вибропомола коксопековой композиции и использовать ударно-центробежный измельчитель.

мкм

Рис. 9 - Вид функции распределения частиц по размерам для пресспорошка материала МИГ-2 на основе КП и ВТП (горячее смешение) при получение по различными режимам измельчения на вибромельнице М-400: а - перегрузка вибромельницы (загрузка 100 кг 6 мин измельчение 20 мин выгрузка);б - режим 1-1-3; в - виброизмельчение (загрузка 50 кг, 6 мин измельчение 20 мин выгрузка)

В ходе отработки был выявлен факт перегрузки классификатора. Уменьшение подачи дозатора устранило перегруз классификатора и позволило достичь стабилизации размеров частиц пресспорошка материала МИГ- 2, что хорошо иллюстрируется на рис. 10.

В связи с недостаточной стабильностью получаемых пресспорошков была дана рекомендация о необходимости отказа от вибропомола коксопековой композиции в пользу использования роторных или ударно-центробежных измельчителей.

а Vм

х$ххх X X .хх^х, ХХ.Х^^Х

8§°0°ое 09 ° ое°е°8о28оево

Рис. 10 - Стабильность &Р пресспорошка материала МИГ-2 полученного в условиях цеха: а - перегрузка классификатора; б - классификатор работает в нормальном режиме

К числу других возможностей применения метода лазерной дифракции относится контроль размеров частиц тонкоизмельчённого кремния и бора, предназначенного для введения в состав высокотемпературного клея для соединения углеродных, углерод-углеродных композитных, керамических и других материалов, где на клеевые соединения воздействуют умеренные (до 10-15 МПа) механические нагрузки и температуры от нормальной (20 °С) до высокой (1100-1200 °С) в инертной или слабоокислительной средах.

Для повышения прочности клеевого соединения до величин близких к прочности склеиваемых материалов в широком температурном интервале, потребовалось введение в состав клея, на основе модифицированной фено-лоформальдегидной смолы новолачного типа с порошковым наполнителем, дополнительно нанонаполнителя. В связи с чем возникла необходимость контроля средних размеров частиц вводимых добавок.

Под контролем метода был отработан процесс измельчения порошков бора и кремния, применяемых в технологии получения высокотемпературного клея. Процесс измельчения бора и кремния моделировался в лабораторных условиях на вибромельнице М-10.

Проведенные измерения показали пригодность метода лазерной дифракции для определения размеров частиц порошков бора и кремния. Исследуемые порошки не склонны к агломерации и хорошо диспергировались в воде. Значения содержания фракций с размером частиц менее 1 мкм в общем количестве компонента использовались при составлении рецептуры высокотемпературного клея.

Возможности метода лазерной дифракции использовали в качестве метода входного контроля порошков карбида кремния используемых при получении экспериментальных материалов на основе карбида кремния. Показано, что исследуемые порошки являются стабильными и их зернистость полностью соответствует заявленному фракционному составу.

Применение метода лазерной дифракции не ограничивается контролем размеров частиц исходных порошков. В производстве карбидокремниевой

керамики возможно контролировать размер зерна в конечном материале. Поскольку в процессе совместного измельчения порошка карбида кремния со связующим размеры частиц меняются, определение дисперсного состава проводили посредством измерения золы после выжигания связующего. На рис. 11 представлен вид функции распределения размеров частиц шихты для производства карбидокремниевой керамики после выжигания связующего. Корректность определения размеров зерна подтверждена методом сканирующей электронной микроскопии (рис. 12).

1003 МКМ

dQ3(i>

Рис. 11 - вид функции распределения раз- Рис. 12 - СЭМ фотография поверх-меров частиц шихты для производства ности экспериментального образца карбидокремниевой керамики после вы- РСКК, АО «НИИграфит». жигания связующего.

Применение данной методики позволяет вносить корректировки в технологические операции совместного виброизмельчения наполнителя и связующего, а также оценивать зернистость конечного материала без необходимости приготовления шлифов, что значительно сокращает время анализа. Основные выводы

1. Проведены исследования по определению дисперсного состава углеродных материалов методом лазерной дифракции на установке «ANALYSETTE 22 COMPACT», таких как порошки пекового кокса, смоляного сланцевого кокса, карбида кремния, графита, пресспорошки материалов МИГ-2 и МПГ-7, в диапазоне размеров частиц 0,3-315 мкм. Установлено, что метод лазерной дифракции позволяет проводить экспресс-анализ дисперсного состава ряда углеродных материалов, при условии корректного выбора условий диспергирования анализируемых порошков.

2. Исследовано влияние условий диспергирования исследуемых порошков, на средние размеры частиц и вид функции распределения частиц по размерам. Установлено что, для порошков пекового кокса, условия диспергирования и приготовления проб не оказывают существенного влияния на вид функции распределения частиц по размерам. В случае порошков смоляного сланцевого кокса и пресспорошков материалов МИГ-2 и МПГ-7 в зависимости от условий диспергирования средние размеры частиц могут меняться более чем в 3 раза.

3. Разработана экспресс-методика получения функции распределения углеродосодержащих частиц по размерам, позволяющая определять дисперсный состав, средний размер частиц и содержание отдельных фракций наполнителей и пресспорошков и контролировать процесс измельчения при производстве тонкозернистых графитов, что позволило существенно сократить время проведения анализа с 1 суток по сравнению с методом мокрого рассева или 3 часов для сухого рассева до 15 минут.

4. Исследовано влияние диспергирования в различных ПАВ, на средние размеры частиц и вид функции распределения частиц по размерам для порошков тонкодисперсного графита со средним размером частиц порядка

I мкм. Установлено, что введение ПАВ различной природы позволяют получить суспензии где присутствуют только агломераты порошка, суспензии, содержащие как агрегированный, так и дезагрегированный порошок графита, а также суспензии с дезагрегированными частицами порошка графита. Наилучшая диспергируемость частиц графита наблюдалась в присутствии неионогенного фторсодержащего ПАВ в концентрации 0,6 мг/мл.

5. Разработана методика измерения размеров частиц углеродосодержащих тонкодисперсных порошков в присутствии ПАВ, позволяющая осуществлять корректные измерения размеров частиц порошков искусственного графита со средними размерами частиц от 0,3 до 30 мкм.

6. Исследовано изменение среднего размера частиц порошков пеково-го, смоляного сланцевого коксов и пресспорошка материала МПГ-7 при измельчении на вибромельнице М-10 от 5 до 30 мин. Средние размеры частиц пекового кокса уменьшаются с ростом времени измельчения и составляют

II мкм при 10 мин размола. При тех же значениях времени измельчения средние размеры частиц смоляного сланцевого кокса составляют 17 мкм. В случае пресспорошка материала МПГ-7 средние размеры частиц практически не меняются от времени измельчения. Выявлено, что в случае порошка смоляного сланцевого кокса и пресспорошка материала МПГ-7 изменение среднего размера частиц, подвергаемых механической обработке, обуславливается переходом от процесса измельчения к процессу пластической деформации для пластичных углеродных материалов (непрокалённый кокс, пресспорош-ки).

7. Предложен метод оценки качества пресспорошка в случае, когда в процессе измельчения размеры частиц существенно не меняются. Установлена корреляция между плотностями заготовок материала МПГ-7 полученных в лабораторных и заводских условиях. Метод основан на определении плотности заготовок термообработанных в защитной атмосфере в лабораторных условиях. При достижении усадок заготовок на стадии обжига 30 % пресспорошок считается годным для получения материала МПГ-7, соответствующего ТУ 1915-028-00200851-2009.

8. На основании проведённых исследований предложена корректировка технологии материала МПГ-7 с учётом использования смоляного сланцевого кокса с повышенным выходом летучих в сочетании с ВТП с пониженной

температурой размягчения. Установлено, что при увеличении содержания летучих максимальные усадки заготовок на стадии обжига и, соответственно, максимальная плотность полученных графитов, реализуются при пониженном содержании связующего. По соответствующей рекомендации получены опытные партии графита Mill' -7 с высокими физико-механическими свойствами.

9. Определены размеры частиц наполнителей и пресспорошков полученных в цеховых условиях при отработке технологических процессов материалов Mill -7 и МИГ-2. Даны рекомендации по размерам частиц и режимам размола наполнителей (пековый и сланцевый коксы) и пресспорошков материала МПГ-7 и коксопековой композиции для получения материала МИГ-2. Показано, что стабильность размеров частиц получаемых наполнителей недостаточна, дана рекомендация, что в перспективе необходимо отказаться от вибропомола коксопековой композиции и перейти к использованию роторных или ударно-центробежных измельчителей.

10. Показано, что применение данной методики позволяет осуществлять контроль порошков карбида кремния используемых в качестве наполнителя в технологии получения карбидокремниевых материалов, а также осуществлять контроль тонкоизмельчённых добавок кремния и бора, входящих в состав высокотемпературного клея.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах.

Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Тимощук Е. И. Применение метода лазерной дифракции для определения размеров частиц наполнителей и пресспорошков в производстве тонкозернистых графитов [текст] / Тимощук Е. И., Самойлов В. М., Тимощук Е. В., Смирнов В. К. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов / Тест ЗЛ. - М., 2010, - т. 78, -№ 5, С. 26-30.

2. Тимощук Е.В. Влияние длительности совместного виброизмельчения и давления прессования на плотности и усадки заготовок графита [текст] / Тимощук Е. В., Самойлов В. М., Тимощук Е. И., Смирнов В. К. // Химия твердого топлива / Наука - М., 2011, № 1, С. 60-64.

3. Тимощук Е. И. Определение размеров частиц тонкодисперсных порошков искусственного графита методом лазерной дифракции [текст] / Тимощук Е. И., Самойлов В. М., Ляпунов А. Я., Балаклиенко Ю. М., Боруно-ва А. Б. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов / Тест ЗЛ. - М. -2012, -т. 78, -№ 11, С. 25-28.

Публикации в других изданиях

1. Тимощук Е. И. Применение лазерной дифракции для контроля размеров наполнителей и пресспорошков в производстве тонкозернистых графитов [текст] / Тимощук Е. И., Самойлов В. М., Тимощук Е. В., Смирнов В. К. // Сборник материалов 6 Международной конференции «Углерод:

фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». - Троицк-2009. С. 208.

2. Тимощук Е. В. Применение микротехнологии для прогнозирования свойств графита МПГ-7 на основе смоляного кокса [текст] / Тимощук Е. В., Самойлов В. М., Тимощук Е. И., Смирнов В. К. // Сборник материалов 6 Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». - Троицк - 2009. С. 209.

3. Тимощук Е. И. Разработка методики дифракционного анализа угле-родосодержащих порошков на лазерном анализаторе «ANALYSE I I ü22 COMPACT» для контроля размеров наполнителей в производстве тонкозернистых графитов [текст] / Тимощук Е. И., Самойлов В. М., Тимощук Е. В., Смирнов В. К. // Сборник материалов 7 международной конференции: «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериа-лы) и технологии их производства». - Владимир - 2010. С. 365-366.

4. Тимощук Е. В. Влияние содержания связующего на плотность и усадки заготовок МПГ-7 [текст] / Тимощук Е. В., Самойлов В. М., Тимощук Е. И., Смирнов В. К. // Сборник материалов 7 международной конференции: «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства». - Владимир - 2010. С. 363364.

5. Самойлов В. М. Применение лазерной дифракции для определения размеров частиц тонкодисперсных порошков искусственного графита [текст] / Самойлов В.М., Николаева А. В., Тимощук Е. И., Рочев В. Я., Ляпунов А. Я., Балаклиенко Ю. М., Петров А. Б. // Прикладная Аналитическая химия / BEJIT. - М„ 2012, - № 2(8), С. 28-35.

6. Тимощук Е. И. Применение метода лазерной дифракции для контроля гранулометрического состава порошков искусственного графита со средним размером частиц менее 10 мкм [текст] / Тимощук Е. И., Самойлов В. М. // в сб. «Участие молодых учёных в фундаментальных, поисковых и прикладных исследованиях по созданию новых углеродных и наноуглерод-ных материалов» Тезисы докладов. - Пермь, 2011. - С. 123-125.

7. Бейлина Н. Ю. Инновационная технология карбидкремниевых материалов на основе реакционно-связанного карбида кремния [текст] / Бейлина Н. Ю., Самойлов В. М, Тимощук Е. И., Остронов Б. Г. // Новые огнеупоры / ООО Интермет Инжиниринг. - М., 2011, - № 3, - С. 19-20.

8. Пат. 2508306 Российская Федерация, МПК C09J 161/14 В82В 3/00. Клей / Проценко А. К., Дворянчиков Ю. М., Чеблакова Е. Г., Мостовой Г. Е, Бучнев JI. М., Самойлов В. М., Липкина Н. В., Вербец Д. Б., Конюшен-ков А. А, Норин С. В., Тимощук Е. И., Юдина Т. В., Малинина Ю. А., Трофимова Н. Н., Стариченко Н. С (Россия) заявитель и АО «НИИграфит». -2012108135/05; заявл. 05.03.2012; опубл. 27.02.2014, Бюл. №6.-6 с.

Подписано в печать 28.01.2015 Формат 60x90/16, Усл. печ. л. 1,10 Тираж 100 экз. Заказ № 13 НОрпги — Рекламно-производствснная группа 107045, г. Москва, ул. Сретенский тупик д. 2