автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Получение тонкодисперсных углеродных наполнителей и разработка технологии производства тонкозернистых графитов на их основе

Экз. № ¿>9 Па правах рукописи

- САМОЙЛОВ ВЛАДИМИР МАРКОВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ ТОНКОДИСПЕРСНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ТОНКОЗЕРНИСТЫХ ГРАФИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 05.17.11. Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических паук

Москва -2006

Работа ' .выполнена в г Федеральном государственном унитарном ) 1 ред; ¡ри ягии!. «Государстве] пш й научно-исследовательский институт ; конструкционных материалов на основе графита «ФГУП «НИИграфит»

Официальные оппоненты: доктор:технических наук■ г.; Апалькова Галия Давлетханова

доктор технических наук;,профессор Манохин Анатолий Васильевич доктор технических наук : ; Селезнёув Анатолий Николаевич

Ведущая организация:

Федеральное государственное унитарное предприятие «Научно-исследовательский институт электроугольных изделий» ФГУП «НИИЭИ»

. Защита диссертации состоится «31» октября 2006 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д.217.010.01 при ФГУП «НИИграфит», 111141, Москва, Электродная ул., 2

С диссертацией можно ознакомиться в технической библиотеке ФГУП «НИИграфит»

Автореферат разослан «28 » сентября 2006 года.

Ученый секретарь диссертационного у /

совета, кандидат технических наук ^^Сь^л Марчукова Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Высококачественные искусственные графиты (ИГ) являются практически незаменяемыми конструкционными материалами для целого ряда современных наукоёмких отраслей промышленности. Традиционными областями применения ИГ являются чёрная и цветная металлургия, атомная энергетика, химическая промышленность, точное машиностроение, а также производство компонентов электронной техники, стекла и керамики и ряда других материалов.

В настоящее время основной объём мирового производства высококачественных конструкционных графитов сосредоточен в ведущих промышленно развитых странах - Японии, США, Германии и Франции, а также в Китае. Кроме того, конструкционный графит производят в России и Украине.

В последние десятилетия ведущие фирмы-производители ИГ из Японии, США, Германии и Франции резко расширили номенклатуру и повысили качество серийно выпускающихся ИГ, в основном за счет появления на рынке значительного количества марок мелкозернистых и тонкозернистых ИГ, отвечающих - возросшим требованиям потребителей в различных областях современной науки и техники. ,

Полученные мелкозернистые и тонкозернистые ИГ отличались высокими физико-механическими характеристиками, низкой пористостью, высокой однородностью, и, как следствие, высокими эксплуатационными характеристиками. Поэтому, несмотря на высокую, по сравнению с традиционными материалами стоимость, применение этих материалов постоянно расширяется.

За последние годы в России из-за экономического кризиса и потери традиционных источников сырья, основная часть разработок в области технологии ИГ велись с целью адаптации нового сырья к существовавшим ранее технологическим процессам получения традиционных марок мелкозернистых графитов - АРВ, МГ, МПГ. Однако эти материалы по однородности структуры, эксплуатационной стойкости и габаритам не отвечают современным требованиям и не конкурентоспособны на мировом рынке. Потребности развивающейся российской промышленности в крупногабаритных заготовках тонкозернистых графитов удовлетворяются за счёт импорта.

Задача разработки технологии тонкозернистых ИГ нового поколения были поставлена перед ФГУЛ «НИИграфит» в 1990 г., однако работы не были завершены из-за начавшегося промышленного кризиса, затронувшего все высокотехнологичные отрасли промышленности. В настоящее время у крупных производителей углеродных материалов • вновь возникает интерес к созданию современного производства конструкционных ИГ нового поколения. Однако научные основы, использованные ведущими фирмами-производителями при создании промышленного производства конструкционных графитов нового поколения до настоящего времени не опубликованы в доступной литературе.

Настоящая работа проводилась в 1990-1993 г., в рамках исследований, проводимых по заказу Министерства Электронной промышленности СССР в 19891993 г, по заданию ГКНТ РФ в 1995-1996 г, в 2001-2004 году по заданию РФТР, а

также в рамках совместных работ с НИИОСЧМ, Московским электродным заводом (в настоящее время ООО «ГрафитЭл - МЭЗ»), ОАО «Союзуглерод», ОАО «Новочеркасский электродный завод» и др.

Цели и задачи работы. Целью настоящей работы является разработка технологии получения крупногабаритных заготовок тонкозернистых графитов.

Для достижения этой цели в процессе выполнения работы были поставлены и решены следующие задачи:

— исследование влияния размеров зерна и структуры наполнителей на физико-механические и теплофизические свойства различных классов искусственных графитов;

— изучение структуры, размеров и формы частиц углеродных наполнителей, полученных различными способами измельчения;

— разработка экспериментальной технологии получения тонкозернистых графитов на основе синтетического связующего и комбинированных наполнителей, исследование и анализ их физико-механических свойств;

— исследование и анализ технологических факторов, определяющих объёмные усадки заготовок тонкозернистых ИГ при обжиге и графитации;

— разработка технологии получения крупногабаритных заготовок тонкозернистых графитов.

Научная новизна. Установлено, что увеличение прочности искусственных графитов при уменьшении размеров зерна связано с изменением влияния на прочность факторов, определяющих критический размер дефектов, инициирующих разрушение. Для крупно- и среднезернистых графитов определяющими факторами являются размеры частиц наполнителя, для тонкозернистых — размеры частиц пресспорошка. Увеличение КТР искусственных графитов при уменьшении размеров зерна связано с ростом доли кристаллитов, передающих термическое расширение.

Установлено, что для тонкодисперсных углеродных наполнителей, различающиеся по кристаллической структуре и микротекстурированности и полученных с использованием различных способов измельчения, при средних размерах частиц от 30 до 1 мкм, функции распределения по размерам частиц аппроксимируются уравнениями Розина-Раммлера. Анизометричность частиц увеличивается с ростом микротекстурированности исходного наполнителя и снижается при увеличении степени его измельчения.

Показано, что сверхтонкое измельчение углеродных наполнителей до размеров частиц порядка 1 мкм достигается при дозах механической энергии порядка 15 кДж/г и приводит к снижению степени совершенства кристаллической структуры углеродных наполнителей. Повторная графитация при температуре 2800°С приводит только к частичному отжигу дефектов структуры, образовавшихся при измельчении.

Установлена возможность регулирования соотношения между прочностными свойствами и коэффициентом термического расширения ИГ путём применения комбинированного (двухкомпонентного) наполнителя с различной крупностью и микротекстурированностью компонентов. При этом более крупные зёрна

высокотекстурированного (игольчатого) кокса обеспечивают низкнй уровень КТР, а добавка тонкодисперсного наполнителя с квазиизотропной структурой обеспечивает повышение прочности и плотности материала.

Разработана концепция технологического процесса получения крупногабаритных заготовок тонкозернистых ИГ, основанная на специально отработанной совокупности технологических приёмов, позволяющих регулировать усадки заготовок на всех стадиях термообработки и обеспечивающих повышение свойств конечного материала при снижении термических напряжений заготовок при обжиге и графитации.

Практическая значимость и внедрение результатов работы.

Экспериментально опробованы различные способы тонкого измельчения и сформулированы основные требования к оборудованию для получения тонкодисперсных углеродных наполнителей. Результаты работы использованы при разработке технологии тонкозернистого графита и при получении углеродных наполнителей для создания автоэмиссионных катодов и экспериментальных материалов для создания объемного дугового разряда. Акт внедрения результатов работы в Физико-техническом институте и Институте эластомерных материалов и изделий (ОАО «НИИ ЭМИ») прилагаются.

Проведено опробование различных типов размольного оборудования и даны рекомендациии по его использованию в производстве тонкозернистых графитов. Даны рекомендации по применению различных методов контроля размеров частиц тонкодисперсных углеродных наполнителей, разработана методика ситового анализа, адаптированная для контроля размеров частиц наполнителя и пресспорошка в технологии и крупногабаритных заготовок тонкозернистого графита. Акт внедрения результатов работы во ФГУП «НИИграфит» и Институте химической физики (ИХФ РАН РФ) прилагаются.

Разработана и внедрена программа расчёта оптимального гранулометрического состава наполнителей, разработан упрощённый метод расчёта оптимального гранулометрического состава наполнителя,

обеспечивающего максимальную плотность упаковки, по уравнению Годэна (Акт внедрения ФГУП «НИИграфит» прилагается). Предлагаемый подход использован для оптимизации гранулометрического состава наполнителя при выпуске графита МПГ-7 на Новочеркасском электродном заводе (Акт внедрения ОАО «НЭЗ» прилагается).

Даны рекомендации по режимам обжига заготовок тонкозернистых графитов в существующих печах и сформулированы требования к процессу, использованные при разработке конструкции специальной печи обжига, обеспечивающей низкие (до 5 °С/м) термические градиенты в рабочей камере. Акт об использовании результатов работы в Московском институте стали и сплавов (МИСиС) прилагается.

Разработана технология, создан технологический регламент, выпушена опытная партия тонкозернистого графита со средним размером зерна наполнителя 15 мкм, прочностью при сжатие до 100 МПа, модулем упругости 12,5 ГПа, КТР-5,Ы0"6К"1 и удельным электросопротивлением 12,5-13,5 мкОм-м, в заготовках диаметром 300 мм и высотой 1000 мм. Акт внедрения разработанной технологии на

Московском электродном заводе (в настоящее время ООО «ГрафитЭл — Московский электродный завод») и результаты испытаний материала у потребителей прилагаются).

Осуществляется создание опытно-промышленного производства, на котором предусмотрен выпуск крупногабаритных заготовок тонкозернистых графитов по разработанной технологии. Акт ФГУП «НИИграфит» об использовании результатов работы при создании участка и подготовке к производству тонкозернистых графитов прилагается.

На защиту выносятся:

1. Основные закономерности изменений физико-механических и теплофизических свойств искусственных графитов при изменении средних размеров зерна наполнителя в диапазоне от 3000 до 1 мкм.

2. Новые обобщённые данные о размерах, форме частиц и степени совершенства кристаллической структуры тонкодисперсных углеродных наполнителей в диапазоне размеров частиц от 30 до 1 мкм, полученных с применением различных способов измельчения.

3. Принципы регулирования соотношения прочностных свойств и коэффициента термического расширения искусственных графитов путём применения комбинированных наполнителей

4. Новые данные о влиянии различных технологических факторов на величину объёмных усадок заготовок на основе композиций «углеродный наполнитель — связующее» в процессе обжига и графитацин и способы их регулирования.

5. Основные технологические принципы и разработка технологии получения крупногабаритных заготовок тонкозернистых графитов.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

- Всесоюзной отраслевой научно-технической конференциии «Повышение качества и эксплуатационной стойкости углеродной продукции», Челябинск, 1983 г.;

- б-й Всесоюзной научно-технической конференции электродной промышленности «Пути ускорения научно-технического прогресса производства углеродной продукции», Челябинск, 1988 г.;

- 3-й Московской международной конференции «Теория и практика технологии производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов» (ТПКММ). Москва, НИИАП, 2003 г.;

- 2-й Международной научно-практической конференции «Автоматизированные печные агрегаты и энергосберегающие технологии в металлургии» Москва, МИСИС, 2002 г.;

- 2-й, 3-й и 4-й Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», 2003 г., 2004 г, и 2005 г, Москва, МГУ;

- Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии» НМТ-2004, 2004 г., Москва, MATH.

- Основные результаты и положения диссертации опубликованы в 20 статьх, 12 тезисах докладов, в 3 авторских свидетельствах и 2 патентах (37 публикаций). Объём и структура работы. Диссертация изложена на 351 странице, состоит из введения, семи глав, основных выводов, списка литературных источников и приложений. Работа содержит 182 страницы машинописного текста, 78 рисунков, 31 таблицу, библиографический список из 264 наименований и приложения на 35 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследований, новизна и практическая ценность.

В первой главе выполнен анализ научно- технической и патентной литературы по рассматриваемой тематике. Показано, что к настоящему времени, с учётом истории развития производства углеродных материалов, по особенностям технологии и размерам зерна, следует выделить существование 5 поколений (классов) искусственных графитов. Сведения о средних размерах зерна и способах формования заготовок различных классов ИГ приведены в таблице 1.

Таблица 1- Различные классы искусственных графитов

№ п.п. Искусственные графиты Средний размер зерна, мкм Способ формования заготовок Отечественные аналоги

) Крупнозернистые 500-3000 прошивное прессование Электроды, ЭГ

2 Средн езернистые 150-500 прошивное прессование, прессование в матрицу В-1.ГМЗ, Ш1Г

3 Мелкозернистые 30-150 прессование в матрицу мг, мпг

4 Мелкозернистые Изотропные 30-150 изостатическое прессование МИГ-1

5 Тонкозернистые Изотропные 1-30 прессование в матрицу, изостатическое прессование -

Технология ИГ 4-го и 5-го поколения начала разрабатываться около 30 лет назад, в связи с возросшими потребностями ряда отраслей, в первую очередь полупроводниковой промышленности и металлургии в крупногабаритных заготовках высокоплотных ИГ. За это время был осуществлён переход к принципиально новой технологии формования заготовок - изостатическому прессованию. В результате были получены изотропные мелкозернистые ИГ, с теми же размерами зерна и практически с тем же уровнем физико-механических свойств, но при высокой однородности физико-механических характеристик, в виде заготовок значительных габаритов -до 500 мм в диаметре и до 1000 мм в длину.

Более 10 лет назад рядом ведущих фирм-производителей (РОСО Graphite Inc., UCAR, Ultra Carbon Corp., Great Lakes Carbon Corp., Toyo Tanso, Ibiden, Le Carbone-Lorraine, SGL Carbone Groop и др.) освоен выпуск искусственных

графитов 5-го поколения — тонкозернистых графитов с размерами зерна от 1 до 30 мкм По физико-механическим характеристикам эти углеродные материалы превосходят конструкционные графиты предшествующих поколений. Из них изготавливают детали с высоким классом шероховатости поверхности (чистотой обработки) при достаточно больших скоростях механической обработки. Низкая окисляемость тонкозернистых графитов, обусловленная снижением среднего диаметра пор позволила повысить длительность эксплуатации графитовых деталей и изделий. Несмотря на высокую стоимость- от 50до 250 $/кг, объём выпуска и ассортимент тонкозернистых ИГ растёт. В ряде отраслей графиты 5-го поколения практически вытеснили средне- и мелкозернистые ИГ.

Анализ патентной и научно- технической литературы показал, что работы по созданию новых технологий тонкозернистых ИГ с изотропной структурой за рубежом завершены до 1998 года. Однако до настоящего времени в доступной литературе отсугствуют публикации по технологии и особенностям промышленного производства графитов 5-го поколения.

Выбор перспективной технологической схемы проводили с учетом данных о происшедших за последние годы изменений существующей в России сырьевой и технологической базы.

На основании литературных данных рассмотрены достоинства и недостатки наиболее часто встречающихся современных технологических схем получения ИГ. До 33 % источников рассмотренной зарубежной научно-технической литературы указывает на существование значительного числа технологических схем получения ИГ из композиций на основе непрокаленного кокса. Однако в патентной литературе отсутствуют сведения о возможностях получения подобными методами крупногабаритных заготовок. Большинство подобных способов по технической сущности весьма похожи на распространённые и хорошо изученные в России технологические процессы получения ИГ типа МПГ. К недостаткам подобных технологических схем относятся в первую очередь сравнительно низкий выход годного материала и значительная вариация свойств заготовок в объёме партии.

Применение синтетических связующих, в особенности в варианте осаждения связующего из растворов, безусловно, позволяет получать крупногабаритные ИГ с практически идеальной однородностью структуры, по-видимому, даже при очень низких предельных размерах частиц наполнителя. Подобные способы получения ИГ рассматриваются в 20 % рассмотренной литературы. Однако для осуществления такого процесса необходимо создание комплекса оборудования для растворения связующего, смешения полученного раствора с наполнителем и удаления легколетучего растворителя (сушки) из смеси. Кроме того, такой способ требует применения горячего (150-250 °С) прессования, что не позволяет использовать существующие в России гидростаты без их серьезной модернизации.

Тем не менее, указанный способ нанесения связующего представляет несомненный интерес и может быть использован в лабораторных условиях для получения опытных образцов ИГ при проведении необходимых модельных технологических экспериментов. Например, с использованием технологии нанесения связующего из раствора делает возможным получение ИГ практически с любым размером зерна, не прибегая при этом к изменению содержания связующего

в композиции.

С учетом существующих условий, наиболее приемлемым вариантом для освоения промышленного производства крупногабаритных тонкозернистых ИГ представляется использование коксопековых композиций. Анализ патентной литературы указывает на возможности получения высококачественных ИГ, преимущественно с использованием специально подобранных или дополнительно кондиционированных сырьевых материалов. Чаще всего в качестве наполнителя необходимо использовать материал с микротекстурой, близкой к изотропной. Большинство проанализированных зарубежных источников (47%) предусматривает использование в качестве наполнителя углеродные материалы с температурами обработки порядка 1000°С и выше.

С учётом вышесказанного, представляется перспективным проведение технологических экспериментов на композициях, содержащих прокалённый кокс в качестве наполнителя.

Выбор связующего не столь очевиден, т.к. существует достаточно широкий набор нефтяных и каменноугольных пеков, возможность использования которых может быть определена только после проведения соответствующих исследований.

К моменту постановки работы приемлемых технологических решений поставленной задачи не существовало. Учитывая отсутствие промышленной технологической базы получения специализированных сырьевых материалов или их кондиционирования, а также ограниченные возможности доступного технологического оборудования, основное внимание при разработке перспективного технологического процесса получения тонкозернистых ИГ должно быть уделено поиску путей направленного регулирования свойств конечного материала на различных стадиях его получения. Отличительной особенностью разрабатываемой технологии должна стать ее конкурентоспособность, т.е. снижение энергоемкости, улучшение экологических характеристик и повышение стабильности и качества получаемых ИГ. Наиболее перспективным представляется отказ от двух- трехкратного повторения циклов "пропитка-обжиг", являющихся для существующих в настоящее время в России технологических процессов единственным способом повышения плотности крупногабаритных заготовок до уровня 1,70-1,75 г/см3. За основу перспективного технологического процесса получения тонкозернистых ИГ, была принята традиционная схема включающая размол наполнителя; его смешивание со связующим и получение коксо-пековой композиции в виде массы и/или пресс-порошка; формование заготовок путем изостатнческого прессования; обжиг в восстановительной или нейтральной среде до 900- 1300°С; графитация до 2500-3000°С.

Во второй главе рассмотрена взаимосвязь размеров зерна наполнителя с физико-механическими и теплофизическими свойствами ИГ. Для современных ИГ диапазон изменений размеров зерна составляет от 3000до1мкм.

Для исключения влияния различий в плотности различных ИГ, значения прочности и модуля упругости приводили к значениям для материала с нулевой пористостью по известным соотношениям:

о° = о/(1-е), Е° = Е/(1-е),

(1) (2)

где е - доля пористости в объёме материала, равная (с1 при (1 = 2,26 г/см3-рентгеновская плотность графита; — кажущаяся плотность графита.

На рисунках 1 и 2 приведены зависимости модуля упругости и прочности при разрыве от средних размеров зерна для всех классов ИГ. Очевидно, что с уменьшением размеров зерна наполнителя от 3000 до 1мкм модуль упругости ИГ увеличивается в 1,5-2 раза, в то время как значения прочности при разрыве возрастают в 5-10 раз.

Рисунок 1 - Зависимость экспериментальных значений модуля упругости (£°) от среднего размера зерна наполнителя (5С) для различных ИГ

25

20

«

Е «

°ц," Ю 5 0

1 10 100 1000 10000 5с,мкм

О- ИГ зарубежного производства; • - ИГ производства РФ

Рисунок 2 — Зависимость экспериментальных и расчётных значений прочности при разрыве (о°р) от среднего размера зерна наполнителя (5С) для различных ИГ 150

« 100

£

а

50 0

1 10 100 1000 10000

у мкм

0 - ИГ зарубежного производства; • - ИГ производства РФ

1 - экспериментальная зависимость; 2-7- расчётные зависимости:

2,3- с, = 5с; 4,5 - с« = Йма!| = 105с; 6,7- ск = 5т, = 505с;

2,4,6 - уп = 50 Дж/м2; 3,5,7 - уп =100 Дж/м2

Наибольший интерес представляют данные о сопоставлении прочностных свойств с размером зерна наполнителя для различных классов ИГ. В соответствии с теорией Гриффита, прочность или разрушающее напряжение материала определяется поверхностной энергией разрушения, модулем упругости и размером дефектов, инициирующих разрушение материала:

10

КО - о

1*«И) с «Чв» да--. и » о в оо

оо 1. •

где а - разрушающее напряжение; Е - модуль упругости, уп - удельная поверхностная энергия разрушения; с, - критический размер дефектов, инициирующих разрушение.

Рассмотрим влияние различных параметров формулы (3) на прочность ИГ при разрыве. Для расчётов нами был использован интервал значений у, определённых независимыми экспериментами, из справочной литературы - 50-100 Дж/м2. Принимая, что ск соответствует среднему размеру зерна, используя измеренные значения модуля упругости, по уравнению Гриффита рассчитывали значения прочности.

Для большинства ИГ экспериментальные значения прочности (см. рисунок 2, кривая 1) значительно меньше расчётных значений (кривые 2-7). Сопоставление расчётных зависимостей с экспериментальными значениями с°р показывает, что только для крупнозернистых графитов средние размеры зерна наполнителя определяют прочность ИГ, как это и было установлено в предшествующих работах. Однако, уже начиная со значений 8С <500 мкм, значения о°р превышали экспериментальные значения прочности для большинства ИГ. Различие между расчётными и экспериментальными данными становится особенно заметным в области 8С <200 мкм, т.е. для мелко- и тонкозернистых ИГ. Это означает, что с точки зрения влияния на прочность ИГ из рассмотрения следует исключить дефекты с размерами ск< 5С, в том числе границы кристаллитов и другие дефекты кристаллической структуры ИГ, а дефекты структуры, соизмеримые с расстоянием между частицами наполнителя. При предположении, что ск соответствует не средним, а максимальным размерам зерна (б^), которые являются концентраторами напряжений, видно, что для части мелкозернистых графитов в диапазоне средних размеров зерна от 30 до 200 мкм наблюдается совпадение расчётных (кривые 4,5) и экспериментальных значений. Однако для области тонкозернистых графитов, при 5С < 30 мкм, расчётные значения вновь превышают экспериментальные, т.е. критические размеры дефектов превышают размеры частиц наполнителя. По нашему мнению, размер таких дефектов соизмерим с размерами частиц пресспорошка 5Ш и с учётом такого предположения мы вновь имеем соответствие расчётных и экспериментальных значений прочности.

Таким образом, факторы, определяющие размеры дефектов, инициирующих разрушение ИГ, меняются при переходе от крупнозернистого наполнителя к тонкозернистому. Из приведённых данных видно, что пути повышения прочностных характеристик различных классов существующих графитов также различны: для крупнозернистых ИГ это в первую очередь оптимизация гранулометрического состава, для мелкозернистых ИГ, помимо оптимизации гранулометрического состава, важно совершенствование стадии подготовки пресспорошов. Для тонкозернистых графитов существует значительный резерв повышения прочности путём совершенствования процессов получения пресспорошков и последующего спекания при обжиге.

Другим, не менее важным свойством, обнаруживающим сильную зависимость

от размеров зерна, является КТР. Известно, что уровень КТР определяется типом наполнителя, а точнее, как это показано в работах Котосонова A.C. с сотрудниками, его микротекстурированностью. Известно, что высокотекстурированные наполнители (игольчатый кокс) позволяют получать графиты с низким КТР -(нижняя граница значений), материалы с микротекстурой, приближающейся к изотропной — такие как кокс КНПС — графиты с повышенным КТР (верхняя граница).

На значительном статистическом материале установлено, как это показано на рисунке 3, что при снижении размеров зерна от 3000 до 1 мкм, наблюдается рост КТР от 2,5 -Ю^К"1 до 8-10Лс\ Найденная зависимость КТР от размеров зерна является достаточно специфической: такой зависимости не наблюдается у металлов, композиционных материалов, наполненных углепластиков и керамических материалов (корунд, карбид кремния и т.д.).

Рисунок 3 - Зависимость экспериментальных значений КТР (300 - 500 К) от среднего размера зерна наполнителя для различных ИГ

10 8

оГ 4

Ь 2 0

1 10 100 1000 10000 £с,мкм

О - ИГ зарубежного производства; • - ИГ производства РФ

Для объяснения полученной зависимости, рассмотрим КТР монокристалла графита, когда значения КТР известны и в температурном интервале 20-200 К составляют: Од = - 1,0-10 К"1 и ас = 27,010 К'1, вдоль оси "а" и вдоль оси "с", соответственно. Из литературы известно, что для поликристаллических ИГ значения КТР, измеренные дилатометрическими методами на макрообразцах длинной 30-100 мм, всегда меньше значений, измеренных рентгеновским методом по тепловому расширению кристаллической решётки. Эта особенность связана с явлением аккомодации термического расширения, характерного для поликристаллических ИГ. В процессе охлаждения ИГ после графитации, из-за высокой анизотропии термического расширения кристаллической решётки графита, в объёме материала возникают специфические межкристаллитные щелевидные поры, т.н. «трещины Мрозовского», имеющие размеры порядка 20-30 мкм. При последующих нагревах термическое расширение кристаллической решётки аккомодируется этими порами.

Для гипотетического изотропного поликристалла графита с нулевой пористостью и с идеально связанными кристаллитами, измеряемое значение КТР

8,33-10"® К"1

•

° * О 0 •Ор

1

<а> (1/3 объёмного значения КТР) будет соответствовать и среднему значению КТР для случая аксиальной симметрии кристаллической решётки:

(а)=^- = 2а>+а< = 8,3-1СГ6К~', (4)

что, как это видно из рисунка 3, весьма близко к значениям КТР для ИГ с размерами зерна порядка 1 мкм.

На наш взгляд, эта интересная особенность тонкозернистых графитов связана с улучшением контактирования между соседними зёрнами при расстояниях между ними порядка 0,1 мкм, что соответствует размеру одного кристаллита. Высокая «связность» таких графитов приводит к снижению эффекта аккомодации, присущей искусственным графитам с большими размерами зерна.

Для крупнозернистых графитов КТР существенно ниже теоретического предела за счёт известного из литературы эффекта аккомодации термического расширения отдельных кристаллитов трещинами Мрозовского. В результате только часть кристаллитов участвует в термическом расширении материала. С увеличением размеров зерна доля кристаллитов, передающих термическое расширение, рассчитанная в рамках приближения эффективной среды снижается от значений, близких к 1 до 0,3.

Для ряда свойств ИГ, таких как теплопроводность и электропроводность, а также термопрочность, зависимость от размеров зерна достаточно слабо выражена или отсутствует, так как эти свойства ИГ в большей степени определяются такими факторами, как степень совершенства кристаллической структуры и «связность» получаемого материала.

Используя достаточно большой статистический материал и рассмотрев все существующие на сегодняшний день классы ИГ, мы установили, что размеры зерна действительно оказывают самое существенное влияние на свойства графитов: для всех классов ИГ существует тенденция к повышению физико-механических свойств, хотя и в меньшей степени, чем предсказывает теория Гриффита, а также к росту КТР при снижении средних размеров зерна.

Полученные зависимости позволяют прогнозировать уровень некоторых свойств ИГ на основании данных о размерах зерна наполнителя, а также делать некоторые выводы в отношении структуры применяемого наполнителя. На основании рассмотренных зависимостей видно, что для получения ИГ с уровнем прочности при сжатии порядка 80-100 МПа и при разрыве порядка 20-30 МПа, необходим наполнитель со средним размером зерна не более 15 мкм. Однако, если тонкозернистый ИГ помимо достаточно высокой прочности должен иметь низкий уровень КТР, необходимо использовать высокотекстурированный наполнитель.

В третьей главе рассмотрены литературные данные о способах измельчения и классификации и методах оценки дисперсности порошкообразных материалов, применительно к процессу получения тонкодисперсных углеродных наполнителей.

Рассмотрены процессы получения наполнителей с заданным размером частиц из сырьевых материалов с различной кристаллической и надкристаллитной структурой (кокс изотропный, кокс игольчатый и графит с квазиизотропной структурой), применительно к технологии получения мелко- и тонкозернистых ИГ.

Основным способом получения наполнителей для таких графитов в настоящее »ремя является измельчение. Дан анализ конструкций и принципов действия зазличных измельчителей, сепараторов и классификаторов, рассмотрены их достоинства и недостатки, а также применимость для процессов получения гонкодисперсных углеродных наполнителей.

!роанализированы существующие методы оценки дисперсности порошкообразных (Тлеродных материалов. Для корректных измерений размеров частиц углеродных материалов при средних размерах частиц 1-30 мкм необходимо применять лазерный ;едиментационный анализ, что не исключает применение ситового анализа и метода 5ЭТ для экспресс-оценки и контроля дисперсности наполнителей в троизводственных условиях. .

Проведены эксперименты по сопоставлению результатов лазерного зедиментационного анализа и ситового анализа для порошков с размерами частиц 15-30 мкм. Показана необходимость внесения изменения в методику ситового шализа при контроле гранулометрического состава тонкодисперсных углеродных заполнителей со средними размерами зерна порядка 15 мкм: уменьшение навески от 100 до 10 г, увеличение времени рассева от 10 до 30 мин, использование дополнительных балластных тел для усиления вертикальной составляющей зибрации сеток. В результате проведённых исследований была разработана методика экспресс - анализа гранулометрического состава наполнителя и пресспорошка тонкозернистых графитов, применённая в качестве метода контроля при выпуске опытной партии крупногабаритного графита материала МИГ-2.

С целью определения возможности применения величины удельной поверхности, определяемой методом БЭТ, для оценки дисперсности углеродных наполнителей, исследовали взаимосвязь между удельной поверхностью и размерами частиц для порошков различных углеродных материалов, полученных путем измельчения мелкозернистого искусственного графита и прокалённых коксов с различной структурой. Показано, что с уменьшением средних размеров частиц от 1000 до 1 мкм удельная поверхность, измеренная методом БЭТ, изменяется от 0,1 цо 100 м2/г. Результаты сопоставлены с известными из литературы данными для ;ажевых частиц с различной дисперсностью, удельная поверхность которых соответствует геометрической и составляет 5уд =£г = 6/(<2-5с), где (1 — плотность материала, 8С - средний размер частиц. Показано, что удельная поверхность углеродных наполнителей, измеряемая методом БЭТ, определяется, главным эбразом, пористой структурой исходного материала. Измеренные методом БЭТ значения удельной поверхности превосходят значения, рассчитанные для частиц сферической формы примерно в 60 раз. После обработки экспериментальных данных методом линейной регрессии, при значении коэффициента корреляции 0,77 получили зависимость:

5уд=360/(^5с) (5)

Сделан вывод, что оценка степени дисперсности измельченных углеродных материалов по величине удельной поверхности возможна только с учётом экспериментально определённого соотношения между удельной поверхностью и размерами частиц. Полученное соотношение использовалось нами при проведении совместных научно-исследовательских работ с ИХФ РАН РФ

14

(руководитель работ д.ф-м.н. А.В.Стрелецкий). С использованием данных электронной сканирущей микроскопии было подтверждено, что использование соотношения (5) позволяет характеризовать дисперсность углеродных наполнителей со средними размерами частиц порядка 1 мкм.

При выборе материалов для исследования, перечень которых представлен в таблице 2, мы стремились охватить весь диапазон особенностей кристаллической структуры, а также прочностных свойств, которые должны оказывать влияние на процессы измельчения наполнителей.

В качестве наиболее «трудного» объекта для измельчения был выбран прокалённый кокс КНПС с турбостратной кристаллической структурой и низкой микротекстурированностью. Температура прокалки кокса в данном случае соответствует максимальной прочности данного наполнителя. В качестве высокотекстурированного материала использовали игольчатый кокс Мицубиси. Графит МПГ, имеющий квазиизотропную структуру был использован, с одной стороны, в качестве репера, с другой стороны потому, что в патентной литературе имеется значительное число примеров использования порошков графитов в составе наполнителей современных ИГ.

Таблица 2 - Основные характеристики измельчаемых материалов

Материал ТТО, °с Кристаллическая структура Микротекстура*

Кокс КНПС 1100 dooz=0,348 нм Турбостратная (двумерная) <sin2 0> = 0,43 Квазиизотропный

Кокс МИЦУБИСИ (игольчатый) 1500 <¿002=0,343 нм <sinJ 6> = 0,31 Высокотекстурированный

Графит МПГ -8 2800 ¿002=0,339 нм Трёхмерная графитовая <sin2 6> = 0,54 Квазиизотропный

♦Измерения <sin2 0> проведены в лаборатории д.ф.-м.н. Котосонова A.C.

Основные характеристики использованных в работе измельчителей, включа массу загружаемого материала, размеры частиц целевой фракции i производительность, приведены в таблице 3.

Таблица 3 — Основные параметры измельчителей_

Тип измельчителя Энерго-нагруженность, Вт/г Целевая фракция, мкм Производительность (по коксу), кг/час

Вибромельницы М-10 (М-400) 0,04 (-90) 10,0

Струйная Мельница 8 (-20) 1,0

Виброистиратель ИВЧ-3 12 (-10) 0,3

Вибромельница ИХФ 18 (-5) 0,2

На рисунке 4 представлены функции распределения частиц коксов и графита

по размерам для вибромельницы, струйной мельницы и виброистирателя. Рисунок 4 - Распределение по размерам частиц и анизометрия частиц тонкодисперсных углеродных наполнителей, полученных путём виброизмельчения (я), струйного измельчения (б) и виброистирания(в)

О 50 100 150 200

б, мкм

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 8, мкм

0 5 10 15 20

6, мкм

О - кокс КНПС; А - игольчатый кокс; □ - графит МПГ; сплошные линии - расчёт по уравнению Розина -Раммлера

В результате исследования гранулометрического состава

тонкодисперсных углеродных наполнителей, полученных путем

виброизмельчения, струйного измельчения и виброистирания, было установлено, что экспериментальные значения функций распределения не могут быть аппроксимированы обычно применяемыми в подобных случаях теоретическими функциями, такими как усеченное логарифмическое нормальное распределение или формула Ромашова. В связи с этим, была сделана попытка описать

экспериментальные значения функции распределения известными двухпараметрическими эмпирическими формулами, среди которых наибольшее распространение получили формулы Годэна и формулы Розина-Раммлера. Анализ показал неприменимость формулы Годэна (подробнее распределение Годена будет рассмотрено в главе 4) для описания полученных экспериментальных данных. Удовлетворительные результаты были получены только в случае описания функций распределения частиц по размерам для тонкодисперсных углеродных наполнителей формулой Розина- Раммлера:

D(8) = 100 (1 - ехр (-Ь- 5а), ( 6)

где Ъ и а - постоянные уравнения, определяемые по опытным данным.

В таблице 4 приведены основные характеристики дисперсности исследованных порошков, а также значения коэффициентов уравнения Розина-Раммлера для обсуждаемых экспериментов по измельчению.

Таблица 4 - Характеристики гранулометрического состава и значения коэффициентов уравнения Розина - Раммлера для порошков тонкодисперсных углеродных наполнителей.

Тип измельчителя Материал ^мин* МКМ 8с, МКМ МКМ А Ъ

Вибромельница Нефтяной кокс 0,3-0,4 30,5 179 1,003 0,030

Игольчатый кокс 28,1 170 1,006 0,023

Искусственный графит 14,5 114 1,006 0,042

Струйная мельница Нефтяной кокс 0,2-0,3 9,9 57 1,507 0,021

Игольчатый кокс 10,7 44 1,226 0,015

Искусственный графит 7,4 78 1,339 0,045

Вибро-истиратель Нефтяной кокс 0,01-0,05 2,1 12,5 1,191 0,330

Игольчатый кокс 2,1 8,3 1,421 0,275

Искусственный графит 1,4 6,3 1,317 0,483

Как уже отмечалось в аналитическом обзоре, форма частиц наполнителя определяет одну из важнейших особенностей поликристаллических углеродных материалов — анизотропию физических свойств ИГ. В связи с этим исследовали анизометрию частиц, полученных путём измельчения различных по структуре наполнителей на измельчителях различных типов.

Измерения проводили путём анализа формы частиц на снимках, выполненных на сканирующем электронном микроскопе, а также на оптическом микроскопе. Визуальная оценка показывает, что реальная форма частиц исследуемых материалов по своему характеру значительно ближе к искаженным призмам (игольчатый кокс), к искаженным и деформированным сферам (искусственный графит), или к комбинации таких частиц (кокс с изотропной структурой), чем к тонким пластинам или дискам. Для каждого образца измеряли минимальный и максимальный размер отдельных частиц в двух взаимно перпендикулярных направлениях, и по их отношению затем рассчитывали средние значения фактора анизометрии Ра для различных

гатервалов размеров частиц.

На рисунке 5 представлены зависимости средней анизометрии частиц от их )азмера частиц для образцов, полученных различными методами измельчения, ^исунок 5 — Распределение по анизометрии частиц тонкодисперсных углеродных 1аполнителей, полученных путём виброизмельчения (а), струйного измельчения (б) и шброистирания (в)

«*

ш

X I-

о

60 80 б, мкм

ч в)

2,5

2,0

1.5

1,0

0 5 10 15 20

5, мкм

О - кокс КНПС; Д - игольчатый кокс; О - графит МПГ

4з представленных на рисунке 5 зависимостей видно, что анизометрия частиц шполнителей после измельчения определяется микротекстурированностью ¡сходного наполнителя и степенью его измельчения. При уменьшении средних >азмеров частиц их анизометрия снижается и приближается к значениям, близким к

единице. Видно также, что при одинаковых размерах частиц способ измельчения оказывает лишь незначительное влияние на их анизометричность.

Для оценки эффективности и применимости оборудования для тонкого измельчения, проведена оценка энергозатрат процесса. Несмотря на различия в способах измельчения, затраты механической энергии на процесс измельчения определяются главным образом степенью измельчения углеродного материала, достигаемой за время процесса.

Выполненные нами оценки показывают, с уменьшением размера частиц от 30 до 1 мкм энергозатраты на измельчение увеличиваются более чем на три порядка и превышают 10 кДж/г. При равной степени измельчения, энергозатраты на измельчение кокса превышают энергозатраты на измельчение графита примерно в 5 раз. Однако по сравнению с общими энергозатратами, разница в энергозатратах на измельчение материалов с различной кристаллической структурой не столь велика. Полученные данные указывают, что главной характеристикой, которую необходимо учитывать при выборе измельчителей, необходимых для тонкого измельчения, является их энергонагруженность, которая, исходя из полученных нами опытных данных должна составлять не менее 2 Дж/г. Наиболее перспективными для получения тонкодисперсных углеродных наполнителей являются измельчители ударного действия.

Учитывая, что уже существуют ИГ со средним размером зерна порядка 1 мкм, проводили эксперименты по сверхтонкому измельчению кокса и графита МПГ. Однако при использовании сверхтонкого измельчения возникает вопрос о сохранении способности измельчаемых материалов к графитации. Известно, например, что такие хорошо графитирующиеся материалы, как мезофазные пеки, при достаточно больших дозах механической энергии теряли способность к графитации. Поэтому были проведены исследования параметров кристаллической структуры материалов после измельчения и после высокотемпературной обработки при 2800 °С.

В процессе сверхтонкого измельчения графита МПГ и кокса КНПС в высоконагруженной вибромельнице, при дозах механической энергии О порядка 15-20 кДж/г, были получены порошки с удельной поверхностью, достигающей 200 м2/г для кокса и 500 м2/г для графита, соответственно. При сверхтонком измельчении достигались размеры частиц менее 1 мкм, что подтверждено измерениями методом сканирующей электронной микроскопии. Зависимость удельной поверхности графита и кокса от времени измельчения г приведена на рисунке 6.

Фактором, ограничивающим точность определения размеров частиц углеродных наполнителей является агрегация частиц. Для более корректной оценки средних размеров частиц методом микроскопии, при их размерах около 1 мкм, необходима дезагрегация. В связи с этим, для сверхтонкодисперсных порошков, с учётом сложностей и погрешностей определения размеров частиц методом электронной микроскопии, оценка степени их дисперсности по величине удельной поверхности имеет несомненные преимущества. Полученные данные

представлены в таблице 5. Размеры частиц, рассчитанные по формуле (5), составляли 0,4-0,9 микрона.

Рисунок 6 - Зависимость величины удельной поверхности кокса КНПС (1) и графита МПГ (2) Я уа от времени измельчения Г

500

400

сЗ"* 2 300

СГ

200

100

0

1

2

1

--

10

15 20 t, мин

25

30

35

Таблица 5 — Средний размер частиц (8С) и величина межслоевого расстояния (¿Ьга) после

Материал г, мин о, кДж/г 5с, мкм ¿002, НМ*

после измельчения после графитации

Нефтяной кокс 0 0 19,3 0,348 0,337

1,5 1,1 3,6 0,348 0,337

5,0 3,7 1,6 0,348 0,337

10,0 7,3 1,3 0,348 0,339

30,0 22,0 0,9 0,350 0,338

Искусственный графит 0 0 17,0 0,338 0,337

1,5 1,1 4,6 0,338 0,337

5,0 3,7 1,6 0,338 0,339

10,0 7,3 0,8 0,339 0,338

20,0 14,6 0,4 0,340 0,339

* Измерения проведены Н.А.Кузнецовой

Из данных таблицы 5 видно, что процесс измельчения сопровождался незначительным увеличением межслоевого расстояния.Более заметны изменения циаметра кристаллитов Ьа, представленные на рисунке 7. Из данных представленных яа рисунке 7 видно, что размеры кристаллитов кокса в результате измельчения меняются лишь незначительно, что связано с его турбостратной структурой, а также : погрешностью метода в измеряемом диапазоне размеров кристаллитов. Для графита в результате сверхтонкого измельчения размеры кристаллитов снижаются в несколько раз.

После термообработки размеры кристаллитов увеличиваются (см. рисунок 7), ю полного отжига дефектов, образовавшихся при измельчении, не происходит: тенденция к снижению размеров кристаллитов при увеличении времени «мельчения сохраняется и после высокотемпературной обработки. Причиной этого, т наш взгляд, является приближение размеров измельчённых частиц к размерам областей преимущественной ориентации, предопределяющих графитируемость, как

это показано в работах А.С.Котосонова и Б.Г.Остронова, имеющих размеры около 1 мкм.

Рнсунок 7 - Зависимость диаметра кристаллитов ¿а от времени измельчения Г для прокаленного кокса КНПС (1,2) и графита МПГ (3,4) после сверхтонкого измельчения (1,3) и после высокотемпературной обработки при 2800°С (2,4)

О 5 10 15 20 25 30 35

I, мин

Таким образом, влияние сверхтонкого измельчения на кристаллическую структуру кокса и графита проявляется и после высокотемпературной обработки и заключается в снижении размеров кристаллитов в несколько раз, без существенного роста межслоевого расстояния. При этом эффективность отжига дефектов, созданных в результате сверхтонкого измельчения, для кокса оказывается выше, чем для графита. Это связано с тем, что температура обработки исходного кокса значительно ниже, чем температура графитации. В процессе графитации тонкоизмельчённого кокса происходит более глубокая трансформация кристаллической структуры, чем в случае графита, что и определяет большую эффективность процесса отжига дефектов.

Использование высокоэнергонапряжённых мельниц позволяет достигать требуемых размеров частиц за сравнительно короткое время, что создаёт предпосылки применения сверхтонкого измельчения для получения наполнителей новых классов искусственных графитов с размерами зерна около 1 мкм. После воздействия механической энергии до 15-22 кДж/ г, способность исследуемых материалов к графитации ещё сохранялась. Однако дальнейшее разрушение материала до размеров частиц менее 1 мкм будет вести к снижению его способности к графитации. По- видимому, это сделает невозможным применение полученного материала в качестве наполнителя для производства ИГ, по крайней мере при необходимости получения материалов с высокой теплопроводностью и низким электросопротивлением.

В четвёртой главе рассмотрены методы расчётов оптимального гранулометрического состава наполнителей, обеспечивающих максимальную плотность упаковки и соответственно максимальную плотность заготовок. Подобные методы успешно применялись при создании новых строительных материалов, в частности высокопрочных бетонов, различных керамических

материалов, а также полимерных композиционных материалов, армированных хисперсными наполнителями.

Приведены примеры теоретических расчётов плотных упаковок ;ферических частиц, обеспечивающие получение заготовок максимальной 1лотности, выполненные в рамках теории упаковки. Известно, что для объёма, (аполненного сферами одного диаметра (рисунок 8-а), плотность упаковки доставляет около 65%. Если взять другой набор сфер с диаметром, позволяющим (аполнить оставшиеся пустоты, плотность упаковки системы повысится. Имея :феры трёх диаметров, можно достичь плотности упаковки порядка 87%. В эассмотренном примере мы имели дело с дискретным набором частиц по размерам.

5исунок 8 - Расположение сферических частиц при достижении максимальной плотности гПаковки при дискретном (а) и непрерывном (б) распределении частиц по размерам и распределение массовых долей по размерам частиц (в)

а

б

1

А к в МП кия ж 1 ПШЙ II III»

0,01 0,1 1 10 100 6,мкм

В- непрерывное распределение частиц по размерам; ■ -дискретное распределение частиц по размерам

Однако технологических приёмов получения тонкозернистых материалов с регулярным расположением частиц, как это показано на рисунке 8-я, не существует. Зо- вторых, для тонкодисперсных углеродных порошков характерно широкое распределение частиц по размерам, низкая плотность и крайне высокая

склонность к агрегации. Из-за этого сепарация подобных порошков не может быть проведена эффективно. Поэтому в практическом отношении более интересен расчёт функций распределения, обеспечивающих максимальную плотность упаковки при непрерывном распределении частиц по размерам.

Расчёты подобных систем были впервые проведены Фурнасом в 30-х годах и использовались для создания высокопрочных строительных бетонов. При переходе от дискретного к непрерывному распределению, общий принцип расчёта остаётся прежним: мелкие частицы заполняют свободные объёмы между более крупными, однако процесс носит статистический характер, и его результатом является схема упаковки, приведённая на рисунке 8-6. Примеры функций распределения, обеспечивающих максимальную плотность упаковки для случаев дискретного и непрерывного _ распределения частиц по размерам, представленные в дифференциальной форме (массовые доли фракций с единичным интервалом размеров), приведены на рисунке 8-в.

В случае непрерывного распределения частиц по размерам плотность упаковки будет определяться соотношением размеров наиболее крупных и наиболее мелких частиц: чем меньше соотношение 8мин/8макс, тем большая плотность упаковки достигается.

На рисунке 9-а приведена зависимость максимальной объёмной доли наполнителя Рм для различных соотношений предельных размеров частиц в полидисперсных наполнителях. Анизометрия частиц является негативным фактором, снижающим плотность упаковки. Как это показано на рисунке 9-6, при значении Fa порядка 5, плотность упаковки снижается на 20%.

Для проведения вычислений была разработана программа расчёта оптимального гранулометрического состава наполнителей и доли свободного объёма. В качестве примера, на рисунке 9- б приведены результаты расчёта оптимального гранулометрического состава наполнителей при 5макс =100 мкм. Далее нами было установлено, что оптимальные функции распределения аппроксимируются распределением Годэна и могут быть заданы соответствующими зависимостями (в дифференциальной форме):

Jgfe) = Mg (5,) + С, (7)

где gi~ массовая доля фракции, 8 - минимальный диаметр частиц в единичном интервале размеров; С и I - постоянные.

В обычных координатах формула (7) имеет вид:

gi = 10е- 5/ (8)

Используя полученные коэффициенты уравнения Годэна, процедура расчёта и оценки оптимальности того или иного порошка была принципиально упрощена. Для проведения расчётов достаточно воспользоваться программой, выполненной в стандартном табличном процессоре «Microsoft Excel». Оптимальный гранулометрический состав может быть рассчитан из значений функции распределения, по значениям коэффициентов I и С, рассчитанных для наполнителей с предельным размером частиц от 1000 до 1 мкм и значениях к от 0,0001 до 0,05.

Рисунок 9 - Зависимость максимальной объёмной доли наполнителя Рн от соотношения предельных размеров частиц в полидисперсных

наполнителях (а) и теоретические значения функций распределения частиц по размерам, обеспечивающих максимальную плотность упаковки (б)

□ - бмин/ймис =0,0001; ■ - »„„^„„е = 0,0005; О - 8„„„/5„а«е = 0,001; Д - бк.ин/бм.кс = 0,005; х - бмии/Зиа.с = 0,01; О - «„„„/бм.« = 0,05

Значения коэффициентов уравнения Годэна для оптимальных функций распределения частиц наполнителя по размерам приведены в таблице 6. При контроле дисперсности наполнителя методом ситового анализа, оптимальные функции распределения частиц наполнителя могут быть заданы и в табличной форме. В результате отпадает необходимость в трудоёмких многоступенчатых вычислениях или в использовании специализированных программ.

Таблица 6 - Значения коэффициентов уравнения Годэна для расчета гранулометрического состава полидисперсных наполнителей с непрерывным распределением частиц по размерам, обеспечивающих максимальную плотность упаковки для различных значений к = З^/Зы^

Значения постоянной С

£=0,0001 ЛГ=0,0005 <=0,0010 Л-=0,0050 ¿-=0,0100 Л=0,0500

/=0,1800 /=0,1864 /=0,1920 /=0,2147 /=0,2154 /=0,2400

1000 0,358 0,377 0,385 0,401 0,431 0,466

500 0,412 0,433 0,443 0,466 0,496 0,539

200 0,484 0,507 0,519 0,551 0,582 0,634

150 0,506 0,530 0,543 0,578 0,609 0,664

100 0,538 0,563 0,577 0,616 0,647 0,706

90 0,546 0,572 0,586 0,626 0,657 0,717

80 0,555 0,581 0,596 0,637 0,668 0,730

70 0,566 0,592 0,607 0,649 0,680 0,744

60 0,578 0,604 0,620 0,664 0,695 0,760

50 0,592 0,619 0,635 0,681 0,712 0,779

40 0,609 0,637 0,653 0,701 0,732 0,802

30 0,632 0,660 0,677 0,728 0,759 0,832

20 0,664 0,693 0,711 0,766 0,797 0,874

18 0,672 0,702 0,720 0,776 0,807 0,885

16 0,681 0,711 0,730 0,787 0,818 0,897

14 0,692 0,722 0,741 0,799 0,831 0,911

12 0,704 0,735 0,754 0,814 0,845 0,927

10 0,718 0,749 0,769 0,831 0,862 0,946

9 0,726 0,758 0,778 0,840 0,872 0,957

8 0,735 0,767 0,788 0,851 0,883 0,970

7 0,746 0,778 0,799 0,864 0,896 0,984

6 0,758 0,791 0,812 0,878 0,910 1,000

5 0,772 0,805 0,827 0,895 0,927 1,019

4 0,789 0,824 0,845 0,916 0,948 1,042

3 0,812 0,847 0,869 0,943 0,975 1,072

2 0,844 0,880 0,903 0,981 1,013 1,114

1 0,898 0,936 0,961 1,045 1,078 1,186

Таким образом, для частиц сферической формы в результате проведённых вычислений получены аналитические выражения, описывающие гранулометрический состав полидисперсных наполнителей, обеспечивающих максимальную плотность упаковки. Для полидисперсных наполнителей с различным соотношением минимальных и максимальных размеров частиц получены теоретические значения функции распределения и массовых долей фракций обеспечивающего максимальную плотность упаковки частиц, а также рассчитаны теоретические значения предельных значений объёмных долей наполнителя. Необходимо отметить, что для систем, обеспечивающих максимальную плотность упаковки, количество связующего должно задаваться исключительно величиной свободного объёма, т.е величиной (1 -РК ). Как это видно из рисунка 9-а, в нашем случае (1 -Р„ ) составляет от 10 до 18%.

Для проверки результатов расчётов, была сделана попытка получить лабораторные образцы ИГ на основе наполнителей с оптимальным гранулометрическим составом. Поскольку оборудование, позволяющее получать коксопековые композиции с такой высокой степенью наполнения отсутствовало, было принято решение использовать синтетическое связующее — новолачную фенолформальдегидную смолу (ФФС) и технологию нанесения связующего на частицы наполнителя из раствора.

На рисунке 10 представлены результаты измерения плотности опытных заготовок ИГ на основе игольчатого кокса после прессования, обжига и 1рафитации. Содержание ФФС в композиции составляло 15 % масс. Для полученного вибропомолом при стандартных режимах порошка методом ситового анализа были получены экспериментальные значения функции распределения, которые и сопоставляли с расчётными значениями.

Было установлено, что для достижения оптимального гранулометрического состава необходимо в полученном вибропомолом наполнителе необходимо повысить содержание фракции (-20 мкм) до значений порядка 65%. Тонкая фракция была получена в отдельном процессе, после чего получали образцы графита на основе смеси базового наполнителя с добавкой тонкой фракции.

Рисунок 10 - Зависимость плотности опытных образцов на основе игольчатого кокса и фенолформальдегидной смолы от содержания фракции (-20) мкм в наполнителе

1,80 -

1,70 -

•ё 1,60 -тГ

1,50 -5

1,40 -

0 20 40 60 80 100

су(-20мкм),%

1 - плотность прессованных заготовок; 2 — плотность обожжённых заготовок;

3 - плотность графитированных заготовок

Из представленных на рисунке 10 зависимостей видно, что оптимизация гранулометрического состава позволила повысить плотность получаемых графитов на 0,15 г/см3. Из того же рисунка видно, что при увеличении содержания фракции (-20 мкм) наблюдается увеличение разницы между плотностью прессованных и графитированных образцов (кривые 1 и 3). Очевидно, что это связано с увеличением объемных усадок образцов в процессе термообработки (обжига и графитации).

Таким образом, плотность мелкозернистых ИГ, получаемых по ■ данной

26

технологии, определяется гранулометрическим составом наполнителя и величиной объемных усадок заготовок в процессе . термообработки. Оптимизация гранулометрического состава наполнителя позволяет увеличивать плотность прессованных заготовок, и получать заготовки мелкозернистого графита с плотностью более 1,7 г/см3 за один технологический цикл, без проведения дополнительных технологических циклов «пропитка-обжиг».

Однако, повышение содержания тонкодисперсной фракции в составе наполнителя сопровождается увеличением усадок заготовок ИГ, как на стадии обжига, так и на стадии графитации. В связи с этим эффект повышения плотности конечного материала достигается не только за счёт повышения плотности прессованных заготовок, но и за счёт роста усадок заготовок при их последующей термообработке. Влияние усадок на плотность конечного материала увеличивается при повышении содержания тонкодисперсных частиц в составе наполнителя.

Получая достаточно плотные заготовки на стадии прессования, можно без многократных циклов пропитка - обжиг получить материал с плотностью более 1,7 г/см3, причём суммарные объёмные усадки при термообработке невелики и составят примерно 15%. Ещё большее значение характер упаковки приобретает при изостатическом прессовании. На рисунке 11 показаны возможные схемы укладки анизометр!Гчных частиц наполнителя при различных способах прессования.

Для обеспечения потребностей производства интегральных схем в электронной промышленности необходима оснастка из тонкозернистого графита с низким КТР и высокой плотностью, при достаточно высоком уровне прочностных свойств. Для получения материала с низким КТР, как это следует из обзора литературных данных и патентной литературы, в качестве наполнителя необходимо применять игольчатый кокс с размерами зерна 20-30 мкм. Однако такой кокс, как показали исследования (см. рисунок 5-а, кривая 2), после измельчения имеет достаточно высокую анизометрию частиц.

При прессовании в матрицу, подбирая гранулометрический состав, можно получить достаточно высокую плотность материала. Однако, использование анизометричного наполнителя предопределяет высокую анизотропию физических свойств получаемого материала, как это видно из рисунка 11-а. Эксперименты показали, что при изостатическом прессовании плотность таких систем по сравнению с прессованием в матрицу снижается более чем на 30 % из-за того, что анизометричные частицы ориентированы хаотически (см. рисунок 11- б). В результате оказывается, что получить изотропный графит с требуемыми параметрами на основе одного игольчатого кокса просто невозможно.

В данном случае проблема получения изотропного ИГ на основе высокотекстурированного наполнителя может быть решена путём применения комбинированного наполнителя, когда к крупным частицам игольчатого кокса добавляются более мелкие частицы наполнителя с квазиизотропной структурой (см. рисунок 11-е и 11 -г).

Каждый наполнитель получали в виде фракции (-120 мкм) и в виде тонкдисперсной фракции (-20 мкм). Смешанные в различных пропорциях наполнители использовали для получения опытных образцов ИГ, на которых определяли плотность, коэффициент термического расширения (КТР), прочность и

юдуль упругости.

исунок 11 - Возможные схемы упаковки анизометричного наполнителя

а - однонаправленное прессование; б, в, г — изостатическое прессование; а,б — анизотропный наполнитель; в — 60 % анизотропного наполнителя + 40 % тонкодисперсной добавки изотропного наполнителя; г — 40 % анизотропного наполнителя + 60 % тонкодисперсной добавки изотропного наполнителя.

Одним из результатов применения комбинированного наполнителя является овышение плотности получаемого материала (см. рисунок 12-я). Однако наиболее нтересными являются изменения КТР. На рис. 12-6 приведены зависимости КТР пя образцов, полученных по той же технологии на основе однокомпонентных аполнителей - игольчатого кокса и порошка МПГ. Видно, что при увеличении удержания фракции (-20 мкм) от 0 до 100% (что соответствует уменьшению хзмеров частиц наполнителя от 40 мкм до 2 мкм, уровень КТР определяется икротекстурированностью наполнителя, и его увеличение носит монотонный арактер (см. рисунок 12-6, кривые 1,3). На том же рисунке представлены гзультаты определения КТР на образцах графитов, полученных на основе кмбинированных наполнителей с различным соотношением размеров частиц :пользованных компонентов (кривые 2 и 4). Для смеси игольчатого кокса и ¡афита МПГ одинаковой крупности (-10 мкм) видно, что изменение КТР носит онотонный характер (кривая 4). Однако, для смеси игольчатого кокса с зупностью (-120 мкм) и тонкой фракции графита МПГ наблюдается иная ситуация:

при увеличении содержания тонкой фракции графита МПГ до 40 % КТР практически не меняется (кривая 2).

Рисунок 12 - Зависимость плотности, КТР, прочности при сжатии и модуля упругости ИГ от содержания фракции (-20мкм) в составе комбинированного наполнителя

20 40 60 80 р(-20 мкм),%

100

о

20 40 60 80 100 р(-20 мкм),%

1 - смесь порошков МПГ с крупностью (-120 мкм) и с крупностью (-10 мкм); 2 -смесь порошков игольчатого кокса с крупностью (-120 мкм) и с крупностью (-10 мкм); 3 - смесь порошка игольчатого кокса с крупностью (-120 мкм) и порошка МПГ с крупностью (-10 мкм); 4 - смесь порошка игольчатого кокса с крупностью (-10 мкм) и порошка МПГ с крупностью (-10 мкм)

В данном случае КТР графитов определяется наиболее крупными зёрнами, образующими своеобразный каркас, определяющий термическое расширение материала (см. рисунок 11-е) Тонкодисперсные частицы, распределённые внутри каркаса, обеспечивают повышение плотности и физико-механических свойств, как можно видеть из рисунков 12- в и 12- г, однако мало влияют на величину КТР. При содержании тонкодисперсной добавки 60-80 % каркас, образованный частицами игольчатого кокса, перестаёт существовать (см. рисунок 11- г), физико-

механические свойства продолжают расти, но термическое расширение материала эпределяется уже более мелким компонентом наполнителя.

Таким образом, на основании высказанных выше представлений, мы установили принципиальную возможность получения материалов с достаточно »ысокими свойствами за один технологический цикл без применения пропиток.

В таблице 7 приведены свойства лабораторных образцов на основе различных гаполнителей и смолы ФФС.

Таблица 7— Физико-механические характеристики ИГ на основе ФФС

Тип Наполнителя г/см3 а. 10* К'1 Осж, МПа Е, ГПа Р. мкОмм

кокс игольчатый 5т,» = 100 МКМ 5с = 15 мкм 1,77 3,3 55 9,6 16,9

кокс игольчатый бтах = 8,3 МКМ 5с = 2,1 мкм 1,78 3,6 66 11,0 26,4

кокс КНПС 5т„= 120 мкм 5с = 18 мкм 1,83 4,2 88,0 12,5 16,9

кокс КНПС 5^,= 12,5 мкм 5с = 2,1 мкм 1,91 5,2 102 13,7 15,3

60% игольчатый кокс 5™,= 100 мкм + 40% кокс КНПС 5т,, = 10 МКМ 1,83 3,1 80,3 12,5 18,0

графит МПГ 5,,», = 100 мкм 5С - 15 мкм 1,81 4,3 84,6 11,0 22,0

графит МПГ 6т,, = 6,3 мкм 5с = 1,3 мкм 1,83 6,4 103 11,4 26,0

Наиболее интересными, на наш взгляд, являются образцы на основе сомбинированных наполнителей, когда тонкодисперсная добавка позволяет ювысить плотность и увеличить в 1,5 раза прочность ИГ на основе игольчатого сокса без изменения КТР. Кроме того, это образцы высокопрочного и ¡ысокоплотного тонкозернистого графита на основе кокса КНПС, имеющие глотность 1,9 г/см3 при размерах зерна около 2 мкм при достаточно высоком фовие физико- механических свойств.

В рамках совершенствования данной технологии в качестве связующего, юмимо ФФС были опробованы другие синтетические смолы, в том числе ФФС )езолышго типа и фурановая смола. Однако наилучшие результаты были получены шенно на новолачной смоле, в силу её низкой вязкости при температурах 60-100°С. 1рименение фурановой и резольной фенолформальдегидной смолы, несмотря на

попытки варьировать условия горячего прессования, не позволяло достигать плотности прессованных образцов, полученных на основе новолачной смолы ФФС.

Опробованы также такие другие методы смешивания наполнителя со связующим: совместный вибропомол и горячее смешивание в шнековом смесителе, однако свойства полученных образцов по плотности были на 5-10% ниже уровня, достигнутого при использовании нанесения связующего из раствора.

Принципиальным моментом является выбор связующего, исходя из критериев минимальной токсичности и большей способности к модификации поверхностью наполнителя. Из данных таблицы 7 видно, что полученные образцы ИГ имеют повышенное электросопротивление, что связано, скорее всего с недостаточно высокой степенью графитации полученных материалов, несмотря на сильное модифицирующее воздействие поверхности наполнителя, подтверждённое методом ЭПР и рештеноструктурным анализом.

Технология получения ИГ на основе синтетического связующего, подобная описанной выше, в принципе осуществима в промышленных масштабах. Основной трудностью является осуществление процесса горячего прессования крупногабаритных заготовок и необходимость использования токсичного связующего. Её несомненными достоинствами является малая величина усадок и, соответственно, высокая термопрочность заготовок на стадии обжига, а также снижение числа летучих, выделяемых при обжиге в 5-6 раз, по сравнению с технологиией получения ИГ на основе коксопековых композиций. Если, уже с учётом изложенных выше результатов, ещё раз проанализировать зарубежную патентную литературу, то около 25 % патентов могут иметь отношение к реализации подобной технологии.

В целом, на данном этапе работ мы рассмотрели влияние размеров зерна на ряд свойств поликристаллических графитов, способы получения наполнителей с заданной крупностью частиц и критерии оптимальности гранулометрического состава наполнителей. Мы также рассмотрели некоторую идеализированную, но осуществимую технологию, главной особенностью которой является достижение высокой плотности заготовок на стадии прессования и дальнейший рост их плотности в процессе термообработки за счёт достаточно низких (10-15 %) усадок при обжиге и графитации. Вместе с тем мы установили, что помимо оптимизации гранулометрического состава наполнителя, важную роль в повышении плотности ИГ принадлежит факторам, определяющим величину усадок заготовок в процессе их термообработки.

В пятой главе рассмотрены технологические схемы получения ИГ на основе традиционных для России коксопековых композиций. В данном случае полученные после прессования заготовки ИГ содержат порядка 30-40 масс.% связующего. При этом роль оптимизации гранулометрического состава с целью достижения высокой плотности прессованных заготовок до некоторой степени уменьшается: объёмные доли наполнителя и связующего достаточно близки, и высокой плотности на стадии прессования заготовок при этом достичь невозможно. Соответственно, возрастает роль усадок заготовок ИГ в процессе высокотемпературной обработки, главным образом в процессе обжига.

Тривиальные расчёты показывают, что стандартные коксолековые

композиции, используемые для получения материалов класса МГ, МИГ, АРВ, ГМК, в принципе обеспечивают получение высокоплотных заготовок после графитации, однако на практике этого не происходит.

В связи с этим дальнейшие исследования были направлены на исследование факторов, определяющих величину этих. усадок, и изучение возможностей их регулирования. Особое внимание при этом уделялось особенностям технологии, имеющим принципиальное значение для технологических процессов получения материалов 4 и 5 поколений - крупногабаритным заготовкам мелко- и тонкозернистых графитов.

Рассмотрение причин получения заготовок меньшей плотности, чем следует ожидать, исходя из результатов расчётов, приводит к двум принципиально различающимся моделям поведения заготовок при обжиге. В первом случае мы имеем дело с контактирующими между собой крупными зёрнами наполнителя, между которыми находится пековое связующее, как это характерно для технологии крупно- и среднезернистых графитов, получаемых, например, горячими прессованием (технология материала В-1). Во втором случае частицы наполнителя контактируют друг с другом через прослойки пека, как это характерно для мелкозернистых графитов (например, технология материалов МГ и МПГ). При обжиге прокалённый наполнитель не претерпевает изменений, а связующее теряет часть массы в виде летучих и карбонизуется, давая коксовый остаток с плотностью, примерно равной плотности прокалённого наполнителя. В первом случае общий объём системы определяется объёмом частиц наполнителя и в результате обжига при нулевых усадках плотность заготовки уменьшится. Во втором случае объём заготовки будет уменьшаться. Если при этом потери массы в процентном отношении не превалируют над уменьшением объёма, плотность заготовки будет увеличиваться.

Достаточно просто рассчитать объёмные усадки заготовок на стадии графитации: после обжига объёмная доля связующего в коксопековых композициях составляет от 6-10% для композиций на основе ФФС (см. главу 4) до 20 % для коксопековых композиций. Принимая, что истинные плотности наполнителя и связующего после обжига одинаковы и составляют около 2,0 ±0,1 г/см3, с учётом потерь массы от 1-2 % , усадки при графитации составят примерно 10-15%. Из приведённых расчётов следует,' что значения плотности обожжённых заготовок порядка 1,55 - 1,65 г/см3 являются своего рода границей - графитация обожжённых заготовок с такой плотностью обеспечит получение ИГ с плотностью 1,70-1,85 г/см3.

Исследования показали, что величина усадок заготовок на стадии обжига определяется многими технологическими факторами. Нами были проведены эксперименты по исследованию объёмных формоизменений опытных заготовок графита, полученных из различных коксопековых композиций, при термообработке до 1000°С, при средних размерах зерна наполнителя порядка 15 мкм.

В первую очередь объёмные формоизменения заготовок ИГ на основе различных связующих определяются типом связующего (см. рисунок 13): высокотемпературный каменноугольный пек обеспечивает максимальные усадки связующего, даже с добавкой среднетемпературного пека. Среднетемпературный

каменноугольный и нефтяной пек ИНХС, напротив, дают меньшие усадки. Обращает на себя внимание значимое, от 1 до 3% , расширение заготовок в интервале температур около 100-200 °С для высокотемпературного пека и отсутствие такого расширения для среднетемпературного и нефтяного пека.

Рисунок 13 - Зависимость объёмных усадок от температуры обработки при обжиге для коксопековых композиций на основе прокалённого кокса КНПС (5С~ 15 мкм) и

О-в/т пек,40%; х - в/т пек+ с/т пек в соотношении 3:1,39%; □ - с/т пек,37%; Д - нефтяной пек, 38%

Согласно упомянутой выше схематической модели усадок, усадки коксопековой композиции на основе прокалённого наполнителя определяются снижением объёма заготовки в результате снижения объема пековой матрицы. Поэтому при идеальном смешивании, когда все частицы наполнителя равномерно покрыты пеком, с увеличением содержания связующего усадки заготовок при обжиге должны увеличиваться.

При идеальном смешивании на величину усадки влияет и размер зерна, по-видимому за счёт изменения динамики снижения пористости в процессе термообработки. Вероятно, что уменьшение размеров частиц и рост их поверхности приводит к усилению модифицирующего воздействия поверхности наполнителя на процесс карбонизации связующего, что было показано в целом ряде работ.

На рисунке 14 показано, что для композиций на основе ФФС такая зависимость существует. На зависимости (см. рисунок 14, кривая 1) в области 5С ¿ 40 мкм существует точка перехода к нулевым усадкам, т.е. переходу от модели 2 (уменьшение объёма при обжиге) к модели 1 (постоянство объёма). Для коксопековых композиций (см. рисунок 14, кривые 2 и 3) величина усадок выше, так как содержание связующего (30-40 % масс.) более чем вдвое превышает количество связующего для композиций на основе ФФС (10-18 %).

Точки перехода к нулевым усадкам для коксопековых композиций на основе прокалённого кокса находятся в пределах от 100 до 200 мкм, что соответствует данным, полученным в ранних работах НИИграфит. Для среднетемпературного

пека зависимость усадок от размера зерна хотя и существует, однако в области «алых значений 5С < 30 мкм усадки заготовок практически не изменяются, что связано с проявлением действия сил упругого расширения.

Рисунок 14 - Зависимость объёмных усадок при обжиге для различных композиций эт размеров зерна наполнителя (наполнитель - прокалённый кокс)

□ - образцы на основе ФФС; О - образцы на основе с/т пека; А - образцы на основе в/т пека

Помимо типа связующего значительное влияние на величину усадок при обжиге оказывает и способ смешивания. Те же компоненты, а именно прокалённый кокс с высокотемпературным каменноугольным пеком при совместном помоле показывают качественно иную зависимость формоизменений заготовки от температуры обработки — расширение заготовок увеличивается до 4-5% и смещается в область более высоких температур, а конечная величина объёмных усадок, напротив, снижается.

Рассмотрено влияние технологии смешивания на усадки заготовок. Коэффициент однородности смешивания композиции можно оценить по распределению содержания летучих в пробах массой 0,5 г по известной формуле:

1Ю ±<с,-с.>'-«,

'"™Г (-О • (9>

где С, — концентрация летучих в пробах; Со- средняя концентрация летучих; п - общее количество проб (п = 10)

Исследовано влияние времени смешивания на изменение однородности смешивания композиции при использовании различных способов смешивания. Согласно полученным данным, коэффициент однородности смешивания приближался к значениям, близким к единице для всех рассмотренных видов смесильного оборудования: для вибромельницы и шнекового смесителя в течение 3-5 мин, для смесителя с г-образными лопастями- в течение 30-40 мин.

В таблице 8 приведены результаты следующего эксперимента: Используя наполнитель с крупностью частиц менее 40 мкм, при среднем размере частиц 10 мкм, по трём принципиально отличающимся вариантам смешивания получали коксопековые композиции и пресспорошки.

По первому варианту проводили горячее смешивание в обогреваемом смесителе, после чего композицию измельчали. По второму - композицию получали в виде пресспорошка после совместного помола. И наконец, по третьему варианту композицию, полученную совместным помолом, брикетировали и нагревали до температур 150-250°С, после чего вновь мололи, получая пресспорошок. Из полученных пресспорошков формовали заготовки с близкими значениями ¿„^которые затем обжигали и графитировали (см. таблицу 8).

Таблица 8 — Плотность и объёмные формоизменения прессованных, обожжённых и графитированных заготовок, полученных гремя различными способами смешивания после обжига и графитации.

Способ смешивания со связующим Технологическая стадия получения графитовых заготовок

Прессование Обжиг Графитация

плотность, г/см3 плотность, г/см3 объёмные формоизменения, % Плотность, г/см3 Объёмные формоизменения, %

Горячее смешивание при 270°С 1,48 1,62 -23,2 1,73 -10,1

Совместный помол + нагрев до 250°С 1,52 1,49 -5,2 1,57 -8,4

Совместный помол в вибромельнице 1,48 1,19 15,4 1,25 -8,81

Из данных, представленных в таблице 8 видно, что изменение способа смешивания приводит к разнице в величине объёмных усадок заготовок на стадии обжига до 40 %. Образцы, полученные совместным помолом расширялись при обжиге на 15 %, в то время как образцы на основе горячесмешанной композиции усаживались на 25%. Образцы на основе термообработанных брикетов (Совместный помол + нагрев до 250°С) усаживались в значительно меньшей степени, но и не расширялись при обжиге. При этом усадки на стадии графитации были примерно одинаковы (8-10%), и значительные различия в плотности полученных заготовок графита от 1,25 до 1,73 г/см3 были обусловлены усадками на стадии обжига, т.е. способом смешивания композиции.

Высокая чувствительность исследованных композиций к типу связующего и способу смешивания, на наш взгляд, связана с тем, что с уменьшением размеров зерна возрастает роль упругих расширений заготовки при обжиге. Известно, что силы упругого расширения возрастают при уменьшении размера зерна по степенному закону, как это показано в работах Чалых и Фиалкова. В результате

35

действия таких сил и появляется выраженный эффект увеличения объёма и снижения плотности заготовки при обжиге заготовок тонкозернистых графитов, только в малой степени проявляющийся при использовании среднезернистых наполнителей.

На основании полученных данных достаточно просто, на наш взгляд, можно сформулировать требования к перспективному связующему, которое должно обеспечить высокие усадки и соответственно высокую плотность заготовки без дополнительных циклов пропитка- обжиг. Если связующее в процессе обжига в композиции имеет низкую вязкость и остаётся пластичным, или же оно непрочно связывает зёрна наполнителя, упругие расширения снижают усадки.

Этого не происходит, .если связующее образует матрицу, обладающую достаточной жёсткостью, как это наблюдается в случае использования ФФС в качестве связующего, когда связующее отверждается в процессе горячего прессования. При обжиге заготовок тонкозернистых графитов только высокотемпературный каменноугольный пек, содержащий значительное количество тонкодисперсных частиц (так называемой «дисперсной фазы») в виде первичной а! -фракции в сочетании с высокоароматическими веществами вторичной а]-фракции, даёт возможность реализовать максимальную усадку. Видимо, этому критерию не соответствуют ни среднетемпературные каменноугольные пеки, не содержащие вторичной а! -фракции, ни нефтяные пеки, не содержащие первичной а! -фракции.

Исследования, проведённые методом ЭПР, позволили выявить соотношение между первичной и вторичной СС|—фракцией в высокотемпературном пеке. Показано, что высокотемпературный каменноугольный пек содержит 5-10 % первичной а! -фракции в виде тонкодисперсных частиц- карбоидов. По параметрам сигнала ЭПР первичная а! -фракция соответствует углеродному материалу с температурой карбонизации более 500 °С и, действуя как упрочняющий наполнитель, обеспечивают достаточно высокую жёсткость композиции на начальном этапе обжига. Вторичная а! -фракция в количестве 20-25 % является смесью наиболее высокоароматических структурных составляющих пека. По параметрам сигнала ЭПР вторичная СХ| —фракция высокотемпературного каменноугольного пека приближается к выделенной мезофазе.

Способ смешивания определяет по нашему мнению и строение пресспорошков. На рисунке 15 приведены три простейшие модели пресспорошков, позволяющие объяснить результаты эксперимента. В первом случае пресспорошок получен из коксопековой композиции после горячего смешивания наполнителя со связующим. При этом поверхность частиц наполнителя покрыта связующим, при прессовании пек образует связанную матрицу, обеспечивающую достаточную прочность заготовок и, соответственно, высокие усадки при обжиге, (см. рисунок 15-а) В другом случае мы имеем механическую смесь компонентов или агрегированные частицы кокса, поверхность частиц которых лишь в незначительной степени покрыта связующим. В этом случае, частицы наполнителя контактируют между собой, что снижает прочность прессованной заготовки (см. рисунок 15-е).

Имеется и промежуточный случай — частичное смачивание пеком частиц кокса в сочетании с механически смешанными компонентами композиции (см. рисунок 15-6). На наш взгляд, после горячего смешивания реализуется первый вариант, в результате совместного помола — третий. Промежуточный случай реализуется при прогреве композиций, полученных путём совместного помола.

Рисунок 15 — Строение пресспорошков, полученных с применением различных способов смешивания коксопековых композиций

а б в

а — горячее смешивание наполнителя со связующим; б — совместный вибропомол с последующим нагревом композиции (нудль); в • совместный вибропомол

Однако в ходе следующих экспериментов было установлено, что для получения заготовок с требуемым уровнем усадок недостаточно обеспечить высококачественное смешивание. Дело в том, что при получении пресспорошка полученную массу вновь подвергают тонкому измельчению, т.е подвергают разрушению.

В существующих технологических процессах мелкозернистых ИГ регламентируется только крупность частиц пресспорошка, да и то в достаточно широких пределах. На самом деле, естественно ожидать, что такое сильное воздействие, как размол, может существенно повлиять на свойства композиции.

Для эксперимента была отобрана полученная в заводских условиях масса материала МИГ-2, которая дробилась на стандартной щёковой дробилке, а затем подвергалась тонкому измельчению на аппаратах, реализующих различные способы измельчения. Оказалось, что варьируя только способ тонкого измельчения, можно варьировать усадку заготовок на стадии обжига от 10 до 25% по объёму заготовки. Это составляет примерно 0,2 г/см3 в пересчёте на плотность графитированной заготовки. При этом корреляция между размером частиц и величиной объёмной усадки отсутствует (рисунок 16-а).

Однако между величиной аутогезии пресспорошка, определённой по методу

Залмана, и величиной усадок существует хорошая корреляция. Величина аутогезии характеризует, по существу, «слипаемость» частиц пресспорошка. Аутогезия порошка кокса минимальна и близка к нулевым значениям. Чем больше частиц наполнителя покрыто пеком, тем выше «слипаемость» частиц, тем выше прочность прессованной заготовки и выше её усадки в процессе обжига. Величина аутогезии в данном случае является показателем качества пресспорошка (рисунок 16-6).

Рисунок 16 -Зависимость усадок при обжиге АУЛ7 от среднего размера частиц пресспорошков 5 „ (а) и аутогезии Т (б) (прокалённый кокс КНПС+ в/т пек)

I

<

0.0 -5.0 -10.0 -15.0 -20.0 -25.0

□ а ° о

о

а о

20

40 60

5п, мкм

80

100

0.0 -5.0 г? -10.0 ^ -15.0 -20.0 -25.0

< ---- О

< > Д

200

400 600

Г, Па

800

1000

□ - виброизмельчение; О- виброистирание; Л- роторный размол;

О - виброизмельчение с последующим виброистиранием

Наиболее эффективным, с точки зрения качества получаемого пресспорошка,-казались роторная мельница и виброистиратель. При измельчении свободным даром разрушение композиции происходит в основном по матрице. При

использовании измельчителя истирающе - раздавливающего действия на самом деле имитируется вальцевание композиции, которое всегда приводило к повышению качества смешивания. При вибропомоле композиции истирание и удар являются конкурирующими процессами: в результате множественных ударов происходит отслоение пека от кокса, при истирании - его нанесение на поверхность наполнителя, однако в итоге первый процесс превалирует и качество пресспорошка снижается, и усадки заготовок снижаются. Интересно, что качество пресспорошка, испорченное вибропомолом, может быть восстановлено путём его дополнительной обработки на виброистирателе. По нашему предположению, пек, отслоившийся в результате вибропомола, в данном случае вновь наносится на поверхность наполнителя благодаря истирающе- раздавливающим нагрузкам.

Важным свойством пресспорошка является его стабильность при хранении. Как было показано в ряде работ, выполненных в НИИграфит, свойства пресспорошков МПГ меняются при его хранении, что сопровождается резкими изменениями свойств полученных заготовок графита. В результате, для различных технологических процессов получения материалов класса МПГ, время хранения регламентировано от 3 до 7 дней, причём обоснованность тех или иных сроков хранения на практике часто вызывают сомнения.

Исследования показали, что использование прокалённого наполнителя в сочетании с высокотемпературным пеком полностью снимает указанную проблему. При хранении пресспорошка по крайней мере в течение двух месяцев наблюдается высокая стабильность получаемых плотности прессованных и обожжённых заготовок, что является безусловным достоинством отработанной рецептуры.

Таким образом, регулируя состав и крупность наполнителя, условия получения композиций и подготовки пресспорошков, можно получать заготовки графитов с достаточно высокими свойствами, не прибегая при этом к многократным циклам пропитка-обжиг. Однако, как показано выше, нам придётся иметь дело с чрезвычайно высокими для крупногабаритных заготовок усадками. Слово «чрезвычайно» здесь уместно, так как известные технологии керамических и огнеупорных материалов имеют дело со значительно меньшими усадками -объёмные усадки порядка 15 % уже считаются исключительно высокими. В связи с этим необходимо рассмотрение факторов, определяющих «выживание» крупногабаритных заготовок на стадии обжига.

В шестой главе рассмотрены вопросы термической устойчивости крупногабаритных заготовок в процессе обжига. Подобная задача, применительно к цилиндрическим заготовкам углеродных материалов была решена в работе Шуваева. Результаты решения аналогичной задачи содержались в более поздних работах группы германских исследователей, получивших близкие результаты.

Решение уравнения теплопроводности, предложенное Шуваевым в 1973 году, дает возможность рассчитать изменения температуры по радиусу заготовки по свойствам обжигаемых заготовок. При нагреве заготовки ИГ распределение температур и термических напряжений устанавливается в зависимости от ряда факторов: радиуса заготовки /?, температуры среды г, коэффициента теплопроводности заготовки X, теплоёмкости (с), температуропроводности (а), линейных формоизменений (усадки или расширения заготовок) (а), плотности

39

модуля упругости (Е) и коэффициента Пуассона (ц) .

Необходимо определить предельно допустимую разницу температур между центром и краем заготовки:

и рассчитать максимально допустимую скорость нагрева при обжиге:

где а - температуропроводность материала заготовки,

а - сКК-О), (12)

и в итоге рассчитать температурно-временные графики процесса обжига.

Необходимые для расчётов по формулам (10-12) значения свойств заготовок были измерены на образцах, полученных на основе трёх технологических вариантов коксопековых композиций: МИГ-1 (прокалённый кокс 8С=30 мкм + 32% с/т пека), МИГ-2 (прокалённый кокс 5с=15 мкм+40 % в/т пека), МПГ-8 (непрокалённый КНПС 5С=30 мкм + 40 % в/т пека). Отпрессованные заготовки термообрабатывали в интервале температур 20- 900 °С.

Полученные результаты измерений плотности, линейных формоизменений, прочности при сжатии, модуля упругости и теплопроводности заготовок при различных температурах обработки в интервале температур 20-900°С приведены в таблице 9.

Таблица 9 - Физико-механические характеристики заготовок, термообработанных на стадии обжига._

Прокалённый кокс (-150) мкм + с/т пек (технология АРВ, МГ,МИГ-1)

г, С г/см3 СР кДж/кг-К К Вт/мК Е, ГПа Ос, МПа 0р, МПа Ш, %

20 1,46 0,67 1,20 4,0 19,6 4,9 0,0

100 1,53 0,95 1,30 4,9 19,6 4,9 -0,9

200 1,53 1,18 1,48 5,6 18,4 4,6 -1,6

300 1,50 1,35 1,61 6,0 16,4 4,1 -2,0

400 1,45 1,45 1,78 6,8 14,4 3,6 -2,2

500 1,40 1,52 1,95 6,3 17,2 4,3 -2,4

600 1,40 1,60 2,15 6,9 22,4 5,6 -2,8

700 1,42 1,75 2,33 8,2 30,0 7,5 -3,4

800 1,43 1,84 2,58 8,8 30,4 7,6

900 1,44 1,90 2,92 8,8 30,0 7,5 -4,2

Прокалённый кокс (-40 мкм)+ в,т пек ( технология МИГ-2)

/, С 4,, г/см3 cv кДж/кг-К А., Вт/мК Е, ГПа Ос МПа Ор, МПа Ш, %

20 1,42 0,67 0,60 3,8 12,0 3,1 0,0

100 1,38 0,95 0,77 5,0 12,0 3,1 1,8

200 1,45 1,18 0,90 8,4 20,6 5,3 -0,7

300 1,45 1,35 1,10 8,5 30,0 7,6 -1,1

400 1,43 1,45 1,22 8,0 22,5 5,7 -1,2

500 1,46 1,52 1,40 7,7 17.5 4,5 -1,8

600 1,45 1,60 1,58 8,8 37,5 9,5 -2.3

700 1,52 1,75 1,70 11,2 75,0 19,1 -3,9

800 1,56 1,84 1,90 13,9 90,0 22,9 -4,6

900 1,62 1,90 2,05 16,6 105,0 26,7 -6,3

Непрокалённый кокс (-100мкм)+ в,т пек (технология МПГ)

/, С А, г/см3 ср кДж/кг-К X, Вт/мК Е, ГПа Ос МПа Ор, МПа Ш, %

20 1,06 0,54 0,52 2,8 10,0 2,5 0,0

100 1,04 0,90 0,67 4,0 16,0 4,1 1,8

200 1,08 1,06 0,85 6,4 22,0 5,5 -1,0

300 1,19 1.31 1,04 6,5 32,0 8,0 -1,7

400 1,28 1.42 1,19 6,9 28,0 7,0 -2,2

500 1,4 1,50 1,37 7,5 30,0 4,8 -3,2

600 1,46 1,59 1,48 8,3 42,0 10,5 -6,1

700 1,51 1,73 1,73 9,4 79,0 19,9 -8,8

800 1,55 1,86 1,92 13,6 95,0 23,9 -11,5

900 1,62 1,95 2,15 17,6 110,0 27,7 -15,7

Продолжение таблицы 9

Из приведённых в таблице 9 данных видно, что плотность экспериментальных заготовок в результате обжига увеличивается. Теплоемкость достаточно мало зависит от типа коксопековой композиции. Теплопроводность прессованных заготовок составляет примерно 1% от теплопроводности графита и в результате обжига увеличивается всего в 2-3 раза.

Видно, что для исследуемых образцов величина конечных усадок различна, максимальные усадки наблюдаются для МПГ, минимальные для МИГ-1. Видно также, что скорости усадки различны для различных диапазонов температур. Линейные формоизменения заготовок, были использованы при расчётах величины условного коэффициента термического расширения (или усадки).

Необходимую для расчётов прочность при разрыве, в соответствии с данными предшествующих исследований вычисляли из соотношения ор = ос/3. Прочность заготовок, как это видно из данных таблицы 9 остаётся достаточно низкой вплоть до температуры обработки 500 °С, после чего возрастает для всех композиций. Аналогичное поведение наблюдается и для модуля упругости.

На рисунке 17 приведены допустимые термические градиенты по радиусу заготовки при различных температурах обработки на стадии обжига. Видно, что минимальная устойчивость в процессе обжига у заготовок МПГ, максимальная у МИГ-1. МИГ-2, за исключением начального этапа нагрева (100-200 °С), занимает промежуточное положение. До температур термообработки допустимые перепады

температур по радиусу заготовок составляют от 10 до 30 °С. Погрешности определения градиентов составляют 30%, с учётом погрешности определения свойств, возможных различий в динамике усадок при большей длительности процесса обжига, и т.д.

Рисунок 17 — Предельно допустимые градиенты (по радиусу заготовок) при обжиге мелко- и тонкозернистых графитов

140 120 100 ^ 80

<3

40 20

0

0 200 400 600 800 1000

ТТО,°С

□ - АРВ,МГ,МИГ-1; О - МИГ-2; О - МПГ

По полученным значениям предельно допустимых термических градиентов были рассчитаны предельно допустимые скорости нагрева заготовок и получены достаточно короткие (порядка 200- 600 часов) величины длительности обжига. Температурные режимы нагрева заготовок на стадии обжига приведены на рисунке 18.

На сегодняшний день, лучшим оборудованием для обжига в России являются печи Ридгамера, подключённые по кольцевой схеме. Самыми «мягкими» режимами являются 400-часовые графики, позволяющие получать заготовки электродов 0 500600 мм.

Однако заготовки графитовых электродов являются практически безусадочными композициями. Применительно к высокоусадочным заготовкам мелко- и тонкозернистых графитов такие режимы отнюдь не являются оптимальными и не позволяют обеспечить гарантированное прохождение обжига, т.е. получение 100% целостных заготовок.

Существующие печи, ни в кольцевом ни в однокамерном варианте подключения не позволяют регулировать скорости нагрева до температур 400 °С в необходимых пределах. Кроме того, измерения, проведённые лабораториями

Дмитриева и Луткова показали, что горизонтальные температурные градиенты в гаких печах достигают 30 °С/м, а вертикальные 50 °С/м, что и является главным недостатком существующих печей обжига.

Рисунок 18 — Расчётные режимы длительности обжига заготовок мелкозернистых и тонкозернистых графитов АРВ, МГ,МИГ-1(я), МИГ-2 (б) и МПГ (в)

1200

1000

О 800

о" 600

£

400

200

0

1200

1000

о 800

о

о 600

£

400

200

0

1200

1000

о 800

е

о 600

£

400

200

0

7 > 1 г'

г

П1 г'

г..'

г/О'

р'

200

400

600

В00

1000

1 ■•л

1

I 1 Ф /

200

400 600

800

1000

200

400

600

800

1000

ч

□ - 0 200 мм; О- 0 300 мм; Д - 0 500 мм; пунктирная линия - режим «340 час»

43

Таким образом, на каждые 100 мм радиуса заготовки, при обжиге в существующих печах, приходится перепад температур около 3 °С. Соответственно для заготовок диаметром 200 мм обжиг ещё возможен при разумных по длительности процессах. При диаметре заготовки порядка 300 мм температурные перекосы уже близки к предельно допустимым градиентам, и даже при увеличении длительности обжига до 600- 1000 часов гарантия получения целыми 100 % заготовок отсутствует. В таблице 10 приведены данные о выходах годного, подтверждающие наши оценки.

Таблица 10 - Выход годных заготовок после обжига мелко- и тонкозернистых ИГ на

Материал Предприятие Габариты заготовок, мм Выход годного,% Вариации плотности (по партии)

МПГ-7 ВЗГИ (19911995) 0150x150 мм 81 1,55-1,95

МПГ- (6,8) НЭЗ (1999- 2001) 0220x110 мм 56 1,61-1,84

МИГ-1 МЭЗ (1992-1994) 0320x1100 мм 60 1,70-1,77

МЭЗ (1992-1994) 0280x1000 мм 80 1,70-1,77

МИГ-2 МЭЗ (1992-1994) 0120 x250 мм 0140 x250 мм 0170 x250 мм 90 1,70-1,80

МЭЗ (1992-1994) 0280 x1000 мм 60 1,70-1,80

На практике для заготовок МИГ-1 диаметром 320 мм выход годного — составлял 50-75%. На МИГ-2 диаметром 300 мм — 50-60%. Многочисленные попытки получить МПГ с размерами 300x300 мм и выше приводили к снижению выходов годного, вплоть до получения полностью бракованных партий материала. При диаметре заготовок более 300 мм перекосы могут превысить предельно допустимые градиенты и получение после обжига целостных заготовок становится попросту невозможным.

Безусловно, если ставить вопрос об увеличении габаритов заготовок, как того требует рынок, в первую очередь следует модернизировать печи обжига. Модернизированные печи должны обеспечивать низкие температурные градиенты в пределах рабочего объёма - не более 10 °С/м, а также иметь регулируемую скорость нагрева в пределах от 1 до 100 °С/час.

Проведение обжига возможно при установке дополнительных горелок и системы контроля температуры в существующие печи Ридгамера. На основании полученных данных было составлено техническое задание на разработку низкоградиентной печи обжига, предназначенной для обжига крупногабаритных

высокоусадочных заготовок тонкозернистых графитов. Примером возможного технического решения в данном случае может служить однокамерная печь с дополнительной камерой дожига отходящих газов, предложенная в результате совместных работ с МИСИС (руководитель работ: заведующий кафедрой ТЭМП д.т.н. В.А.Кривандин, ответственный исполнитель, к.т.н. С.Н. Шибалов). В настоящее время начата разработка проекта модернизации однокамерной газовой печи обжига на опытном производстве ФГУП «НИИграфит».

В седьмой главе на основании данных, полученных в предшествующих разделах, сформулирована концепция технологического процесса получения крупногабаритных заготовок тонкозернистых графитов.

1. Использование наполнителя с температурой обработки порядка 1000 °С и выше и средними размерами зерна менее 30 мкм - для обеспечения достаточно высоких усадок заготовок при обжиге и графитации и высоких прочностных свойств конечного материала без применения дополнительных циклов пропитка-обжиг;

2. Использование связующего, обеспечивающего достаточную прочность на границе раздела наполнитель - связующее, и не позволяющее силам упругого расширения снизить усадки заготовок;

3. Применение горячего смешивания, в ходе которого происходит смачивание и покрытие поверхности частиц наполнителя связующим;

4. Применение только таких способов измельчения массы, когда не нарушается структура и однородность композиции, достигнутая в результате смешивания;

5. Режимы изостатического или однонаправленного прессования должны обеспечивать получение заготовок с плотностью не менее 1,40 г/см3, что соответствует плотности заготовок, получаемых после обжига не менее 1,55-1,65 г/см3;

6. Достаточно длительные режимы обжига (не менее 400 час.) с возможностью регулирования скорости нагрева от 1 до 100 0 /час, при температурных градиентах печи не более 10°С/м;

7. Режимы графитации должны, по-видимому, превышать по длительности существующие процессы (72 час.), при плавном вводе мощности для снижения термических градиентов.

Данная концепция была положена в основу разработанного технологического регламента материала МИГ-2. Выпуск опытной партии был осуществлён в 1993-1994 г. в цехе 2 МЭЗ. Все технологические режимы были предварительно опробованы на лабораторном оборудовании, при этом особое внимание уделялось точности моделирования различных стадий технологического процесса.

Контролировали исходные сырьевые материалы, грансостав наполнителя и пресспорошка по фракциям (-20 мкм), (20-40 мкм), (40-60 мкм), (60-90 мкм), (90-150 мкм), (150-315 мкм). На опытных заготовках 020 мм определялся выход летучих и объёмные усадки после лабораторного обжига при 900° С. Контрольные измерения проводили в ЦЗЛ МЭЗа и в лаборатории 37 ФГУП «НИИграфит».

Средний размер частиц наполнителя выбирался таким образом, чтобы стандартный лопастной Ъ- образный смеситель типа ЗШ - 0,63 обеспечивал

45

троведение смешивания согласно критериям, оговоренным в главе 5. С другой пороны, более тонкий размер зерна, чем в случае материала МИГ-1, а также грименение высокотемпературного каменноугольного пека должны были >беспечитъ более высокие усадки заготовок материала на стадии обжига.

Путём регулирования параметров работы вибромельницы ВМ-400 с слассификатором типа КОВ был достигнут стабильный помол в квазинепрерывном эежиме. В этом случае автоматически регламентируется три временных параметра эежима измельчения: время работы подающего дозатора, время работы мельницы в «замкнутом» режиме и время работы мельницы при включенном вентиляторе ВВД-5 и работающем классификаторе КОВ.

Отсев крупных фракций с помощью классификатора позволил изменить вид функции распределения, реализующийся при периодическом измельчении. На рисунке 19-а приведена расчётная функция распределения, обеспечивающая максимальную плотность упаковки (пунктирная линия), вычисленная в соответствии с представлениями изложенными выше, а также функция распределения, реализованные при размоле наполнителя — прокалённого кокса КНПС.

В результате подбора технологических параметров для режима получения параметров был выбран режим «1-1-5», как обеспечивающий наиболее близкие значения функции распределения к расчётному оптимальному распределению. Точность подбора грансостава - менее 5 % по фракции (-20 мкм). Средние размеры частиц наполнителя составляли около 15 мкм и в процессе выпуска опытной партии варьировались незначительно - от 14 до 17 мкм.

Горячее смешивание проводили при температуре массы около 270 °С. Содержание связующего составляло 40 %. Порошок наполнителя предварительно нагревали до 300 С. Время смешивания, соответствующее минимальным значениям коэффициента однородности смешивания порядка (А'с= 1,5-2,0), составляло 45 мин.

Композицию дробили и измельчали на вибромельнице ВМ-400. На рисунке 19-6 приведена функция распределения кокса наполнителя, а также функции распределения для пресспорошков, реализованные при тонком измельчении коксопековой композиции. В результате подбора технологических параметров для режима получения параметров был выбран режим «1-1-5», так как крупность полученного пресспорошка примерно в 2 раза превышала крупность частиц наполнителя.

Часть заготовок была получена с использованием прессования в матрицу (1 серия - 2 тонны), другая часть с применением изостатического прессования (2 серия- 4 тонны).

Обжиг заготовок обеих серий проводился в цехе 2 в индивидуальных камерах по 490-часовому графику. Графитация проводилась по стандартному 72-часовому режиму. Ограниченный объем опытной партии не позволяет с достаточной достоверностью оценить сквозной выход годного заготовок изостатического прессования, так как в процессе отработки несколько раз корректировались условия предварительного виброуплотнения и изостатического прессования.

Рисунок 19 - Подбор функций распределения кокса- наполнителя (а) и пресспорошка (б) при отработке режимов измельчения

20 40 60 80 100 120 140

160

5, мкм

пунктирная линия - оптимальная функция распределения; О - квазинепрерывный режим «1-1-5»; □ - квазинепрерывный режим «1-3-10»; Л - периодический режим, длительность 45 мин

160

пунктирная линия - функция распределения наполнителя;

О - квазинепрерывный режим «1-1-5»; □ -квазинепрерывный режим «1-2-5»

Общее количество брака по 1 серии составило 6%, по 2 серии - 40 %. Характер брака: внешние трещины и сколы. Основное количество брака - 80 % приходится на стадию обжига.

На полученных материалах по стандартным методикам определены основные физико-механические свойства, кроме того проведены измерения КТР и исследование структуры материала методом оптической микроскопии.

Результаты определения свойств материала, полученного из заготовок серии 1 и 2 приведены в табл. 11. Из приведённых в таблице данных видно, что по сравнению с МГ и МИГ-1 нам удалось повысить прочность заготовок почти в два раза, и по физико-механическим свойствам приблизиться к материалам типа МПГ.

В целом, по своим характеристикам материал МИГ-2 соответствует некоторым маркам графитов, производящихся фирмами Японии, Германии,США, Франции. Следует отметить, что ИГ марки R8340 производства SGL (заводы Ringsdorff), при близких прочностных характеристиках, имеет меньшие значения КТР (2,9 • 10-6 К-1), что, как мы уже отмечали, связано с использованием коксов с высокой микротекстурированностью. Использование кокса и

47

высокотемпературного пека, не обладающих высокой способностью к графитации не позволило получить ИГ с высоким коэффициентом теплопроводности (до 120 вт/ м К) и привело к более высоким значениям КТР, чем у зарубежных аналогов.

Таблица 11- Свойства мелкозернистых и тонкозернистых графитов

Свойства МГ-1.АРВ (матр.) МПГ-6 МПГ-7 (матр.) МИГ-1 (изост.) МИГ-2 (матр.) МИГ-2 (изост.) ИГ* импорт (изост.)

Производители ЧЭЗ, МЭЗ НЭЗ, Техно-графит Салют МЭЗ-НИИгра -фит 1ЭЗ-НИИгр; -фит МЭЗ-НИИгра -фит Япония, США, Германия Франция

Средний размер зерна, мкм 30-40 20-40 25-30 14-17 14-17 13-16

Плотность, г/см3 1,60-1,65 1,60-1,85 1,70-1,75 1,76-1,83 1,70-1,76 1,72-1,80

Прочность при сжатии, МПа 35-45 80-125 50-55 90-100 75-89 70-100

Прочность при изгибе, МПа 18-25 34-55 25-27 40-48 34-40 39-50

Модуль упругости, ГПа 7,5-9,5 9,0-12,0 8,0-10,0 9,1-11,5 9,0-11,5 9,8-12,0

КТР.Ю^К"1 (20-200°С) 4,0-4,3 5,5-6,5 4,1-4,2 4,8-5,1 4,8-5,1 2,9-4,7

Удельное электросопротивление, мкОм-м 12,0-13,5 11,0-13,0 12,5 12,5-13,5 12,5-13,5 11-14

Коэффициент теплопроводности Вт/м-К 90 90-100 100-110 90-100 80-100 80-116

Предельные габариты, мм 0300x300 0300x100 220х220х 110 0320x1200 0100x250 0180x280 03ООх 1000 400х600х 1000

* Обобщённые данные для ИГ R8340,RS500 производства SGL (Германия),Т2 производства Ibiden (Япония), Ю-11, IG-12, IG-110 производства Toyo Tanso (Япония), G-330 производства ТСА (США), 2204 производства Carbone-Lorraine (Франция)

Были проведены весьма важные, на наш взгляд, исследования однородности полученного графита по таким свойствам как плотность, прочность при сжатии, модуль упругости и КТР. Получены данные по радиальному распределению плотности, прочности на сжатие и модуля упругости заготовок ИГ, полученных по различным технологиям. Вид радиального распределения плотности и физико-механических свойств материала МИГ-1 даёт вполне ожидаемый результат: после 3-х пропиток свойства центральной части заготовки ниже, чем на периферии заготовок. Это ещё раз подтверждает тот факт, что плотные мелкозернистые материалы крупных габаритов не могут быть получены с использованием циклов

пропитка-обжиг. Для материала МПГ, произведённого на НЭЗе на основе сланцевого кокса также была обнаружена выраженная тенденция к увеличению плотности от центра к краю заготовки. По нашему мнению, наличие выраженного радиального распределения свойств МПГ может быть связано с чрезвычайно высокими усадками данной заготовки в сочетании с сильными градиентами температуры при обжиге.

Однако для материала МИГ-2 удалось достичь достаточно высокой однородности по сечению заготовки. Это обусловлено использованием наполнителя, структура которого в процессе обжига не подвергается существенным изменениям, а также за счёт значительно меньших усадок заготовок на стадии обжига, чем в случае с МПГ.

Однородность является несомненным достоинством материала МИГ-2. К недостаткам полученного материала следует отнести выявленное методом оптической микроскопии наличие некоторого количества посторонних включений с размерами 200 мкм (блестки, поры), что связано с недостаточно отработанными режимами размола массы. Для исключения подобных структурных неоднородностей необходимо применение дополнительного рассева нресспорошка на сите с размером отверстий 300 мкм, что позволит не только эффективно улучшать структуру материала, но и избавиться от такого присущего МПГ дефекта структуры, как «блёстки».

Полученный материал был испытан также при производстве технологической оснастки для производства цветных металлов. При использовании в системах непрерывной разливки сплавов (золота) в качестве тиглей, изделия из материала МИГ-2 показали значительные преимущества по сравнению с аналогичными изделиями из материала МГ, что позволило увеличить длительность их эксплуатации в 2 раза. Испытания материала МИГ-2 в качестве электрод-инструментов при электроэрозионной обработке твёрдых сплавов, проведённые на Пензенском машиностроительном заводе (ОАО«Пензмаш») и на заводе «Агрисовгаз», показали, что материал отвечает предъявляемым требованиям и имеет те же рабочие характеристики, что и материал МПГ-7. Испытания стойкости материала МИГ-2 в условиях ядерного реактора показали, что по радиационной стабильности он превосходит не только МИГ-1, но и импортные ядерные ИГ. Это объясняется структурой примененяемых компонентов: кокса с квазиизотропной структурой и высокотемпературного каменноугольного пека, не обладающего высокой способностью к графитации.

Главными преимуществами технологии материалов МИГ-2 несомненно является существенно большая стабильность по сравнению с существующими технологиями материалов с аналогичным уровнем свойств, а также принципиальная возможность получения крупногабаритных заготовок по «сокращённому» технологическому циклу, без применения многократных циклов пропитка-обжиг.

Тем не менее, следует, отметить, что при выпуске опытной партии не удалось полностью реализовать потенциал данной коксопековой композиции, что связано, главным образом с двумя факторами - упругими релаксациями заготовки на начальной стадии обжига и нарушениями в процессе смешивания и подготовки пресспорошков, вызванные негативным влиянием вибропомола на строение

пресспорошка.

Следует ещё раз особо подчеркнуть, что подобные технологии должны базироваться на специально отработанной совокупности технологических приёмов, позволяющих регулировать усадки заготовок на всех стадиях термообработки, таким образом, чтобы обеспечить повышение свойств конечного материала при снижении термических напряжений заготовок при термообработке. К сожалению, следует также отметить, что все аппараты, использованные в данной технологии (за исключением дробилок) имеют принципиальные недостатки, значительно ухудшающие свойства получаемых ИГ (включая габариты).

Разработанная технология, с учётом результатов, полученных при выпуске опытной партии материала. МИГ-2, использованы при проектировании и строительстве опытного производства ФГУП «НИИграфит», где предусматривается выпуск крупногабаритных заготовок тонкозернистых графитов на основе прокалённых коксов.

Основные результаты и выводы

1. На основании результатов анализа взаимосвязи физико - механических свойств ИГ со средним размером зерна наполнителя показана возможность прогнозирования прочностных свойств и КТР вновь разрабатываемых материалов. Установлено, что основными факторами, определяющими критический размер дефектов, влияющих на прочность средне-, мелко- и тонкозернистых искусственных графитов, являются средние или максимальные размеры частиц наполнителя, а также размеры частиц пресспорошка. Влияние каждого из отмеченных факторов изменяется при переходе от крупнозернистого наполнителя к тонкозернистому. КТР ИГ увеличивается по мере снижения среднего размера зерна наполнителя за счёт роста доли кристаллитов, передающих термическое расширение. При достижении размеров зерна порядка 1 мкм, КТР ИГ стремится к теоретическому пределу для поликристаллических графитов - значению порядка в.З-Ю^К'1.

2. В результате комплексного исследования тонкодисперсных углеродных наполнителей, методами лазерного седиментационного анализа, ситового анализа, сканирующей электронной и оптической микроскопии, метода БЭТ, даны рекомендации по использованию указанных методов для оценки размеров частиц тонкодисперсных углеродных наполнителей. Для контроля размеров частиц наполнителей и пресспорошков, использующихся при производстве тонкозернистых графитов, предложена и внедрена адаптированная методика ситового рассева (Акт внедрения методики во ФГУП НИИграфит прилагается). Получена калибровочная зависимость, позволяющая проводить экспресс- оценку средних размеров частиц тонкодисперсных углеродных наполнителей при их размерах порядка 1 - 2 мкм и использованная для оценки размеров частиц при сверхтонком измельчении (Акт внедрения результатов работы в Институте химической физики прилагается).

3. В результате опытно-промышленного и лабораторного опробования различных измельчителей показано, что при изменении среднего размера частиц тонкодисперсных углеродных наполнителей от 30 до 1 мкм, доза механической энергии, затрачиваемая на измельчение, увеличивается от 1 Дж/г до 15 кДж/г, что

требует применения измельчителей с энергонагруженностью 2 Вт/г и более. Полученные тонкозернистые наполнители с различной кристаллической структурой и размерами частиц использованы в производстве тонкозернистых графитов, а также для создания автоэмиссионных катодов в Физико-техническом институте и экспериментальных материалов для создания объёмного дугового разряда в институте эластомерных материалов и изделий (ОАО «НИИ ЭМИ»). Акты внедрения результатов работы прилагаются.

4. Установлено, что при одинаковых условиях тонкого измельчения прокалённых коксов с различной степенью текстурированности и искусственного графита с квазиизотропной структурой, функции распределения частиц по размерам тонкодисперсных углеродных материалов имеют близкие значения и могут бьггь аппроксимированы уравнением Розина-Раммлера, что позволяет рассчитывать минимальные размеры частиц. Анизометрия частиц наполнителей увеличивается с ростом микротекстурированности исходного наполнителя и снижается при увеличении степени его измельчения.

5. Установлено, что сверхтонкое измельчение прокалённого кокса и искусственного ¿графита до размеров частиц порядка 1 мкм, сопровождается незначительным увеличением межслоевого расстояния и уменьшением размеров кристаллитов в 2-3 раза. Повторная графитация тонкодисперсных наполнителей при термообработке до 2800 °С снижает общий уровень дефектности кристаллической структуры, однако «отжигу» подвергается только часть дефектов, созданных при сверхтонком измельчении. При одинаковых дозах механической энергии, затраченной на измельчение (15 кДж/г). Эффективность процесса отжига дефектов после повторной графитации увеличивается при снижении температуры получения исходного наполнителя.

6. Разработана программа и выполнены расчёты гранулометрического состава наполнителя, обеспечивающего максимальную плотность упаковки (Акт внедрения ФГУП «НИИграфит» прилагается). Установлено, что полученные функции распределения частиц по размерам аппроксимируются уравнением Годэна, что позволяет проводить упрощённые расчёты оптимального гранулометрического состава. Отработаны режимы получения наполнителей со средним размером частиц порядка 15 мкм и оптимизированным грансоставом без дополнительной классификации. Предлагаемый подход использован для оптимизации гранулометрического состава наполнителя при выпуске графита МПГ-7 на Новочеркасском электродном заводе. Акт внедрения ОАО «НЭЗ» прилагается.

7. Впервые разработан метод направленного регулирования соотношения между прочностными свойствами и коэффициентом термического расширения ИГ путём применения комбинированного (двухкомпонентного) наполнителя с различной крупностью и мнкротекстурированностью компонентов. С применением специально отработанной лабораторной технологии получения ИГ с использованием нанесения фенолформальдегидной смолы на частицы тонкоднсперсного наполнителя из раствора, получены экспериментальные образцы ИГ на основе комбинированного наполнителя. При этом более крупные зёрна высокотекстурированного (игольчатого) кокса обеспечивают низкие -3, О-З^Ю'ЧС1 значения КТР, а тонкодисперсная добавка наполнителя с квазиизотропной

структурой (кокса, графита) обеспечивает повышение плотности получаемых ИГ до 1,75-1,82 г/см3 и прочности на сжатие до 80 МПа. Показано, что для получения высокоплотных и высокопрочных тонкозернистых ИГ с плотностью до 1,9 г/см3 и прочностью 100 МПа и более, целесообразно использовать однокомпонентный наполнитель с квазиизотропной структурой.

8. Установлены основные закономерности усадочных явлений для заготовок искусственных графитов на основе различных коксопековых композиций на стадии обжига и графитации. Показано, что. усадки на стадии обжига в значительной степени определяются способом смешивания и способом измельчения полученной массы. Усадки при графитации определяются, главным образом, температурой получения использованного наполнителя.

9. На основании результатов исследования физико-механических свойств и формоизменений заготовок, полученных на основе различных коксопековых композиций в диапазоне температур обработки от 100 до 900 °С, выполнены расчёты предельно допустимых термических градиентов при нагреве заготовок и длительности обжига при отсутствии неоднородности температурного поля печи. Показано, что критическим, по развитию термических напряжений, являются интервал температур нагрева заготовок от 100 до 500 °С. Сделано заключение, что получение крупногабаритных (диаметром 300мм и более) заготовок тонкозернистых ИГ возможно только при снижении неоднородности температурных полей печей обжига до 10 °С/м.

10. Разработана концепция технологического процесса получения крупногабаритных заготовок тонкозернистых ИГ, основанная на специально отработанной совокупности технологических приёмов, позволяющих регулировать усадки заготовок на всех стадиях термообработки и обеспечивающих повышение свойств конечного материала при снижении термических напряжений заготовок при обжиге и графитации.

11 .Предложена принципиальная технологическая схема, обеспечивающая получение крупногабаритных заготовок тонкозернистых графитов, включающая использование наполнителя с температурой обработки порядка 1000 °С и выше, средними размерами зерна порядка 15 мкм и оптимизированным грансоставом; подбор связующего, обеспечивающего достаточную прочность композиции на границе раздела наполнитель - связующее, применение горячего смешивания, применение способов измельчения массы, не нарушающих структуру и однородность композиции. Разработан технологический регламент, выпущена опытная партия тонкозернистого графита со средним размером зерна наполнителя 15 мкм, прочностью при сжатии до 100 МПа, модулем упругости 12,5 ГПа, КТР -5,1 •10'6К"1 и удельным электросопротивлением 12,5-13,5 мкОм-м, в заготовках диаметром 300 мм и высотой 1000 мм. Акт внедрения разработанной технологии на Московском электродном заводе (в настоящее время ООО «ГрафитЭл - Московский электродный завод») и результаты испытаний материала у потребителей прилагаются).

12. Осуществляется создание опытно-промышленного производства, на котором предусмотрен выпуск крупногабаритных заготовок тонкозернистых

графитов по разработанной технологии. Акт ФГУП «НИИграфит» об использовании результатов работы при создании участка и подготовке к производству тонкозернистых графитов прилагается.

Публикации, отражающие основное содержание, результаты, выводы и рекомендации работы

1. A.c. 899461 СССР, МКИ С 01В 31/04. Способ регулирования процесса получения мезофазного пека /А.С.Котосонов, Б.Г.Остронов, С.М.Румянцев, В.М.Самойлов, В.И.Фролов. - оп. 21.09.1981.

2. A.c. 996428 СССР, МКИ С 01С 3/08. Способ получения мезофазного пека/А.С.Котосонов, Б.Г.Остронов, С.М.Румянцев, В.М.Самойлов, В.И.Фролов. -Dn.14.10.1982.

3. Самойлов В.М., Румянцев С.М., Остронов Б.Г., Котосонов A.C., Фролов В.И. Исследование кинетики мезофазных превращений в нефтяном пеке методом ЭПР//Химия твёрдого топлива. - 1983, - № 2, - С. 35-38.

4. Котосонов A.C., Левинтович И.Я., Остронов Б.Г., Волга В.И., Самойлов В.М. Влияние различных уровней структуры на эксплуатационные свойства поликристаллических графитов//Повышение качества и эксплуатационной стойкости углеродной продукции: Тез. докл., 1983, - Челябинск. - С. 132.

5. В.М.Самойлов, Румянцев С.М., Остронов Б.Г., Котосонов A.C., Фролов В.И. Графитируемость мезофазных пеков//Хнмия твёрдого топлива. - 1984, - № 4,

- С. 109-111.

6. Самойлов В.М., Котосонов A.C., Остронов Б.Г. Исследование термоокисленных нефтяных пеков и продуктов их карбонизации методом ЭПР//С6. «Структура и свойства углеродных материалов». - М.: Металлургия, — 1984,

- С. 26-29.

7. Самойлов В.М., Котосонов A.C., Остронов Б.Г. Исследование особенностей молекулярной структуры карбонизованных углеродных материалов методом ЭПР//Химия твёрдого топлива. - 1985, - № 3, - С.135-138.

8. A.c. 1226223 СССР, МКИ G 01N 24/10. Способ определения высокоароматических веществ в каменноугольном пекс/В.М.Самойлов, А.С.Котосонов, Б.Г.Остронов, П.И.Золкин, А.И.Объедков. - оп. 22.12.1985.

9. Котосонов A.C., Васильев Ю.Н., Самойлов В.М., Емельянова Е.М. Влияние дефектности кристаллической структуры углеродных материалов на скорость окисления поликристаллических графитов//Неорганические материалы. - 1986, -Т.22, № 10, - С.1746-1748.

Ю.Самойлов В.М., Остронов Б.Г., Котосонов A.C. Определение первичной и вторичной ot] — фракции методом ЭПР//Пути ускорения научно-технического прогресса производства углеродной продукции: Тез. докл. 6-й Всесоюзной научно-технической конференции электродной промышленности. — Челябинск, —1988, - С. 103-104.

П.Самойлов В.М., Котосонов A.C., Остронов Б.Г., Кондратьев И.А., Шевцова Е.А., Узбекова Т.Х. Исследование процесса термоокисления нефтяных полукоксов методом ЭПР//С6. «Углеродные материалы» - М.: Металлургия.- 1989, - С. 37-41.

12. Самойлов В.М., Левинтович И.Я., Остронов Б.Г., Селивёрстов М.Н., Дрёмова Ь.И. Влияние гранулометрического состава наполнителя на физико-механические свойства мелкозернистых графитов //Неорганические материалы. — 1993, — Т.29, № 2,

- С. 200- 203.

13.Патент РФ № 2003083 С01 N 25/16. Способ регулирования физических характеристик углеродных материалов»/В.М.Самойлов, Б.Г.Остронов, И.ЯЛевинтович, Е.И.Дрёмова, М.Н.Селивёрстов - оп. 15.11.1993, - С. 1-9.

14.Самойлов В.М., Дремова Е.И., Самойлов Д.В. Расчет гранулометрического состава полидисперсного наполнителя, обеспечивающего максимальную плотность упаковки// Порошковая металлургия. — 1995, — № 3-4, — С. 24-28.

15. Самойлов В.М., Дремова Е.И. Гранулометрический состав и графитируемость тонкодисперсных углеродных наполнителей //Химия твёрдого топлива. — 1995, — № 5,

- С. 85-89.

16.Самойлов В.М., Остронов Б.Г. Соотношение размеров частиц и удельной поверхности для порошков искусственных углеродных материалов//Химия ^ твёрдого топлива. - 2003, - № 2, - С. 82-88

17. Остронов Б.Г., Самойлов В.М., Дрёмова Е.И., Липкина Н.В. Влияние способа смешивания на объёмные формоизменения заготовок тонкозернистого графита при обжиге и графитации// Химия твёрдого топлива. - 2003, — № 3, — С. 73-81.

18.Самойлов В.М., Авраменко П.Я., Остронов Б.Г. Влияние размеров частиц и аутогезионных характеристик пресспорошка на объёмные усадки заготовок ¿, мелкозернистого графита при обжиге и графитации// Химия твёрдого топлива. - 2003, -№3,- С. 65-72.

19.Самойлов В.М., Тканова О.В., Шибалов. С.Н. Расчёт предельно допустимых радиальных градиентов, возникающих при термообработке крупногабаритных заготовок и оптимизация режимов термообработки искусственных графитов/ Материалы 2-й международной научно-практической конференции «Автоматизированные печные агрегаты и энергосберегающие технологии в металлургии» — Москва, — 2002, — С. 271-273.

20.Кривандин В.А., Шульц Л.А., Крупенников С.А, Шибалов. С.Н., Самойлов В.М. Исследование тепловой работы топливной печи для обжига углеграфитовых материалов/Материалы 2-й международной научно-практической конференции «Автоматизированные печные агрегаты и энергосберегающие технологии в металлургии» - Москва, - 2002, - С.102-104.

21.Самойлов В.М., Остронов Б.Г. Выбор гранулометрического состава наполнителя при получении мелкозернистого ¡рафита на основе игольчатого кокса и I/ фенолформальдегидной смолы// Химия твёрдого топлива. — 2003, - № 5, — С. 76-82.

22.Самойлов В.М., Остронов Б.Г. Влияние анизометрии частиц наполнителя и ¡^ способа прессования на плотность и коэффициент термического расширения мелкозернистых графитов//Химия твёрдого топлива. - 2004. - №1, - С. 56-63.

23. Самойлов В.М., Остронов Б.Г. Влияние размеров зерна наполнителя на . модуль Юнга и прочность различных классов искусственных графитов/ Неорганические материалы. - 2004, - Т.40, № 4, - С. 425- 429.

24.Самойлов В.М., Стрелецкий А.Н. Влияние сверхтонкого измельчения на

кристаллическую структуру и графитируемость тонкодисперсных углеродных , наполнителей// Химия твёрдого топлива. — 2004, — № 2, — С. 53-59. ^

25.Самойлов В.М. Коэффициент термического расширения тонкозернистых искусственных графитов/ В сб. трудов «3-я Московская международная конференция «Теория и практика технологии производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов (ТПКММ)» .Москва, Россия, 27-30 августа 2003 г., -М.:3нание, - 2003, - С. 321-325.

26.Борунова А.Б.Стрелецкий А.Н.Самойлов В.М. Влияние условий сверхтонкого измельчения на удельную поверхность, кристаллическую структуру и графитируемость углеродных материалов/2-я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология».Сборник тезисов докладов, 15-17 октября 2003 г., -М.:МГУ, - С. бб.

27.Самойлов В.М. Получение и исследование наполнителей тонкозернистых графитов/ 2-я Международная конференция «Углерод:фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология».Сборник тезисов докладов, 15-17 октября 2003 г., - М.:МГУ, - С. 186.

28.Самойлов В.М. Применение комбинированных наполнителей для регулирования физико-механических свойств мелкозернистых и тонкозернистых искусственных графитов/2-я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». 15-17октября

2003 г., Сборник тезисов докладов. - М.:МГУ, - С. 187.

29.Костиков В.И., Бейлина Н.Ю., Остронов Б.Г., Самойлов В.М. Новые высокопрочные углеродные материалы для традиционных технологий/3-я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология».13-15 сентября 2004г., Сборник тезисов докладов,

- М.:МГУ, - С. 26.

30.Самойлов В.М. Модуль Юнга и прочность различных классов искусственных графитов/3-я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология».13-15 сентября 2004г., Сборник тезисов докладов, - М.:МГУ, - С. 199.

31. Самойлов В.М. Свойства тонкозернистых графитов на основе^ двухкомпонентных налолнителей//Неорганические материалы. - 2004, -Т.40, №12, -С. 1448-1454.

32.Самойлов В.М. Тонкозернистые графиты на основе комбинированных наполнителей. Новые материалы и технологии НМТ-2004. 17-19 ноября 2004 года/ Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции,

- М.:МАТИ, — С. 116.

33. Самойлов В.М. Физико-механические и теплофизические свойства искусственных графитов. Новые материалы и технологии НМТ-2004. 17-19 ноября

2004 года/ Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции, — М.:МАТИ, - С. 117.

34. Костиков В.И., Самойлов В.М., Бейлина Н.Ю., Остронов Б.Г., Новые высокопрочные углеродные материалы для традиционных технологий//Россинский химический журнал. - 2004, - Т.48, вып. 5, - С.64-75.

35. Самойлов В.М., Шило Д.В. Влияние размеров зерна на коэффициент термического расширения изотропных искусственных графитов//Неорганические материалы. - 2005, т. 41, № 12, - С. 1456-1462.

36.Самойлов В.М. Технологические факторы, определяющие усадки заготовок при получении высокоплотных тонкозернистых графитов/ 4-я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология».26-28 октября 2005г., Сборник тезисов докладов, — М.:МГУ, - С. 184.

37-Патент РФ № 2257341 С01 В 31/04. Способ получения тонкозернистого графита/В.М.Самойлов, Б.Г.Остронов, И.А.Бубненков, В.И.Костиков - Оп. 27.07.2005, -С. 1-7.

Объем усл.-леч. л. 3,5

Заказ №312

Тираж 100 экз.

Отпечатано: 109074, г. Москва, Китайгородский пр., д. 7 Филиал РАО "ЕЭС России" Типография

Введение.

1 Искусственные графиты /обзор литературных данных/.

1.1 Искусственные графиты и их значение для современной техники.

1.2 Современное состояние производства искусственных графитов.

1.3 Структура искусственных графитов и методы её исследования.

1.4 Формирование структуры графитирующихся и неграфитирующихся углеродных материалов.

1.5 Технология получения искусственных графитов.

1.6 Выбор перспективной технологической схемы процесса получения тонкозернистых графитов.

2 Анализ взаимосвязи физико-механических и теплофизических свойств искусственных графитов с размерами зерна наполнителя.

2.1 Влияние размеров зерна на модуль упругости и прочность искусственных графитов.

2.2 Влияние размеров зерна на коэффициент термического расширения искусственных графитов.

2.3. Влияние размеров зерна на теплопроводность, электропроводность и термопрочность искусственных графитов.

3 Получение тонкодисперсных углеродных наполнителей с применением различных видов размола и исследование их гранулометрического состава, кристаллической структуры и формы частиц.

3.1 Оборудование для тонкого измельчения и классификации

3.2 Методы оценки дисперсности порошкообразных материалов.

3.3Применение ситового анализа для определения гранулометрического состава тонкодисперсных углеродных наполнителей.

3.4 Определение средних размеров частиц тонкодисперсных углеродных наполнителей по величине удельной поверхности.

3.5 Получение и исследование тонкодисперсных углеродных наполнителей, полученных с применением различных видов размола.

3.6 Влияние сверхтонкого измельчения на кристаллическую структуру и графитируемость углеродных наполнителей.

3.8.Выбор оборудования для тонкого измельчения и классификации наполнителей при получении тонкозернистых графитов.

4 Оптимизация физико-механических свойств искусственных графитов путём регулирования гранулометрического и компонентного состава наполнителей.

4.1 Методы расчётов оптимальных гранулометрических составов наполнителя, обеспечивающих максимальную плотность упаковки.

4.2 Отработка технологических приемов получения искусственных графитов на основе синтетических связующих.

4.3 Оптимизация гранулометрического состава однокомпонентного наполнителя при получении плотного мелкозернистого ИГ на основе игольчатого кокса и фенолформальдегидной смолы.

4.4 Оптимизация гранулометрического состава комбинированного наполнителя при изостатическом прессовании.

4.5.Применение двухкомпонентных наполнителей для регулирования физико-механических свойств искусственных графитов.

4.5 Перспективы промышленного использования технологии получения искусственных графитов на основе синтетических связующих.

5 Технологические факторы, определяющие усадки заготовок при получении искусственных графитов на основе коксопековых композиций.

5.1 Расчёт усадок и плотности заготовок на основе коксопековых композиций при обжиге и графитации.

5.2 Факторы, определяющие объёмные формоизменения заготовок ИГ на стадии обжига.

6 Оптимизация режимов термообработки крупногабаритных заготовок тонкозернистых искусственных графитов на стадии обжига и графитации .259 6.1. Расчёт режимов обжига крупногабаритных заготовок тонкозернистых искусственных графитов.

6.2 Пути оптимизации процессов обжига и графитации крупногабаритных заготовок искусственных графитов.

7 Получение опытной партии крупногабаритных заготовок тонкозернистого графита и исследование его свойств.

7.1 Концепция технологического процесса получения крупногабаритных заготовок тонкозернистых графитов.

7.2 Выпуск опытной партии материала МИГ-2.

7.3 Исследование физико-механических свойств материала МИГ-2.

Актуальность проблемы. Высококачественные искусственные графиты (ИГ) являются практически незаменяемыми конструкционными материалами для целого ряда современных наукоёмких отраслей промышленности. Традиционными областями применения ИГ являются чёрная и цветная металлургия, атомная энергетика, химическая промышленность, точное машиностроение, а также производство компонентов электронной техники, стекла и керамики и ряда других материалов.

В настоящее время основной объём мирового производства высококачественных конструкционных графитов сосредоточен в ведущих промышленно развитых странах - Японии, США, Германии и Франции, а также в Китае. Кроме того, конструкционный графит производят в России и Украине.

В последние десятилетия ведущие фирмы-производители ИГ из Японии, США, Германии и Франции резко расширили номенклатуру и повысили качество серийно выпускающихся ИГ, в основном за счет появления на рынке значительного количества марок мелкозернистых и тонкозернистых ИГ, отвечающих возросшим требованиям потребителей в различных областях современной науки и техники.

Полученные мелкозернистые и тонкозернистые ИГ отличались высокими физико-механическими характеристиками, низкой пористостью, высокой однородностью, и, как следствие, высокими эксплуатационными характеристиками. Поэтому, несмотря на высокую, по сравнению с традиционными материалами стоимость, применение этих материалов постоянно расширяется.

За последние годы в России из-за экономического кризиса и потери традиционных источников сырья, основная часть разработок в области технологии ИГ велись с целью адаптации нового сырья к существовавшим ранее технологическим процессам получения традиционных марок мелкозернистых графитов - АРВ, МГ, МПГ. Однако эти материалы по однородности структуры, эксплуатационной стойкости и габаритам не отвечают современным требованиям и не конкурентноспособны на мировом рынке. Потребности развивающейся российской промышленности в крупногабаритных заготовках тонкозернистых графитов удовлетворяются за счёт импорта.

Задача разработки технологии тонкозернистых ИГ нового поколения были поставлена перед ФГУП «НИИграфит» в 1990 г., однако работы не были завершены из-за начавшегося промышленного кризиса, затронувшего все высокотехнологичные отрасли промышленности. В настоящее время у крупных производителей углеродных материалов вновь возникает интерес к созданию современного производства конструкционных ИГ нового поколения. Однако научные основы, использованные ведущими фирмами-производителями при создании промышленного производства конструкционных графитов нового поколения до настоящего времени не опубликованы в доступной литературе.

Настоящая работа проводилась в 1990-1993 г., в рамках исследований, проводимых по заказу Министерства Электронной промышленности СССР в 1989-1993 г, по заданию ГКНТ РФ в 1995-1996 г, в 2001-2004 году по заданию РФТР, а также в рамках совместных работ с НИИОСЧМ, Московским электродным заводом (в настоящее время ООО «ГрафитЭл - МЭЗ»), ОАО «Сою-зуглерод», ОАО «Новочеркасский электродный завод» и др.

Цели и задачи работы

Целью настоящей работы является разработка научных основ технологии получения крупногабаритных заготовок тонкозернистых графитов.

Для достижения этой цели в процессе выполнения работы были поставлены и решены следующие задачи:

- исследование влияния размеров зерна и структуры наполнителей на физико-механические и теплофизические свойства различных классов искусственных графитов;

- изучение структуры, размеров и формы частиц углеродных наполнителей, полученных различными способами измельчения;

- разработка экспериментальной технологии получения тонкозернистых графитов на основе синтетического связующего и комбинированных наполнителей, исследование и анализ их физико-механических свойств;

- исследование и анализ технологических факторов, определяющих объёмные усадки заготовок тонкозернистых ИГ при обжиге и графитации;

- разработка технологии получения крупногабаритных заготовок тонкозернистых графитов.

Научная новизна. Установлено, что увеличение прочности искусственных графитов при уменьшении размеров зерна связано с изменением влияния на прочность факторов, определяющих критический размер дефектов, инициирующих разрушение. Для крупно- и среднезернистых графитов определяющими факторами являются размеры частиц наполнителя, для тонкозернистых -размеры частиц пресспорошка. Увеличение КТР искусственных графитов при уменьшении размеров зерна связано с ростом доли кристаллитов, передающих термическое расширение.

Установлено, что для тонкодисперсных углеродных наполнителей, различающиеся по кристаллической структуре и микротекстурированности и полученных с использованием различных способов измельчения, при средних размерах частиц от 30 до 1 мкм, функции распределения по размерам частиц аппроксимируются уравнениями Розина-Раммлера. Анизометричность частиц увеличивается с ростом микротекстурированности исходного наполнителя и снижается при увеличении степени его измельчения.

Показано, что сверхтонкое измельчение углеродных наполнителей до размеров частиц порядка 1 мкм достигается при дозах механической энергии порядка 15 кДж/г и приводит к снижению степени совершенства кристаллической структуры углеродных наполнителей. Повторная графитация при температуре 2800°С приводит только к частичному отжигу дефектов структуры, образовавшихся при измельчении.

Установлена возможность регулирования соотношения между прочностными свойствами и коэффициентом термического расширения ИГ путём применения комбинированного (двухкомпонентного) наполнителя с различной крупностью и микротекстурированностью компонентов. При этом более крупные зёрна высокотекстурированного (игольчатого) кокса обеспечивают низкий уровень КТР, а добавка тонкодисперсного наполнителя с квазиизотропной структурой обеспечивает повышение прочности и плотности материала.

Разработана концепция технологического процесса получения крупногабаритных заготовок тонкозернистых ИГ, основанная на специально отработанной совокупности технологических приёмов, позволяющих регулировать усадки заготовок на всех стадиях термообработки и обеспечивающих повышение свойств конечного материала при снижении термических напряжений заготовок при обжиге и графитации.

Практическая значимость и внедрение результатов работы.

Экспериментально опробованы различные способы тонкого измельчения и сформулированы основные требования к оборудованию для получения тонкодисперсных углеродных наполнителей. Результаты работы использованы при разработке технологии тонкозернистого графита и при получении углеродных наполнителей для создания автоэмиссионных катодов и экспериментальных материалов для создания объёмного дугового разряда. Акт внедрения результатов работы в Физико-техническом институте и Институте эластомерных материалов и изделий (ОАО «НИИ ЭМИ») прилагаются.

Проведено опробование различных типов размольного оборудования и даны рекомендациии по его использованию в производстве тонкозернистых графитов. Даны рекомендации по применению различных методов контроля размеров частиц тонкодисперсных углеродных наполнителей, разработана методика ситового анализа, адаптированная для контроля размеров частиц наполнителя и пресспорошка в технологии и крупногабаритных заготовок тонкозернистого графита. Акт внедрения результатов работы во ФГУП «НИИграфит» и Институте химической физики (ИХФ РАН РФ) прилагаются.

Разработана и внедрена программа расчёта оптимального гранулометрического состава наполнителей, разработан упрощённый метод расчёта оптимального гранулометрического состава наполнителя, обеспечивающего максимальную плотность упаковки, по уравнению Годэна (Акт внедрения ФГУП «НИИграфит» прилагается). Предлагаемый подход использован для оптимизации гранулометрического состава наполнителя при выпуске графита МПГ-7 на Новочеркасском электродном заводе (Акт внедрения ОАО «НЭЗ» прилагается).

Даны рекомендации по режимам обжига заготовок тонкозернистых графитов в существующих печах и сформулированы требования к процессу, использованные при разработке конструкции специальной печи обжига, обеспечивающей низкие (до 5 °С/м) термические градиенты в рабочей камере. Акт об использовании результатов работы в Московском институте стали и сплавов (МИСиС) прилагается.

Разработана технология, создан технологический регламент, выпущена опытная партия тонкозернистого графита со средним размером зерна наполнителя 15 мкм, прочностью при сжатие до 100 МПа, модулем упругости 12,5 ГПа, КТР- 5,1-Ю^К"1 и удельным электросопротивлением 12,5-13,5 мкОм-м, в заготовках диаметром 300 мм и высотой 1000 мм. Акт внедрения разработанной технологии на Московском электродном заводе (в настоящее время ООО «ГрафитЭл - Московский электродный завод») и результаты испытаний материала у потребителей прилагаются).

Осуществляется создание опытно-промышленного производства, на котором предусмотрен выпуск крупногабаритных заготовок тонкозернистых графитов по разработанной технологии. Акт ФГУП «НИИграфит» об использовании результатов работы при создании участка и подготовке к производству тонкозернистых графитов прилагается.

На защиту выносятся:

1. Основные закономерности изменений физико-механических и тепло-физических свойств искусственных графитов при изменении средних размеров зерна наполнителя в диапазоне от 3000 до 1 мкм.

2. Новые обобщённые данные о размерах, форме частиц и степени совершенства кристаллической структуры тонкодисперсных углеродных наполнителей в диапазоне размеров частиц от 30 до 1 мкм, полученных с применением различных способов измельчения.

3. Принципы регулирования соотношения прочностных свойств и коэффициента термического расширения искусственных графитов путём применения комбинированных наполнителей

4. Новые данные о влиянии различных технологических факторов на величину объёмных усадок заготовок на основе композиций «углеродный наполнитель - связующее» в процессе обжига и графитации и способы их регулирования.

5. Основные технологические принципы и разработка технологии получения крупногабаритных заготовок тонкозернистых графитов.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

- Всесоюзной отраслевой научно-технической конференциии «Повышение качества и эксплуатационной стойкости углеродной продукции», Челябинск, 1983 г.;

- 6-й Всесоюзной научно-технической конференции электродной промышленности «Пути ускорения научно-технического прогресса производства углеродной продукции», Челябинск, 1988 г.;

- 3-й Московской международной конференции «Теория и практика технологии производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов» (ТПКММ). Москва, НИИАП, 2003 г.;

- 2-й Международной научно-практической конференции «Автоматизированные печные агрегаты и энергосберегающие технологии в металлургии» Москва, МИСИС, 2002 г.;

- 2-й, 3-й и 4-й Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», 2003 г., 2004 г. и 2005 г, Москва, МГУ;

- Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии» НМТ-2004,2004 г., Москва, МАТИ.

- Основные результаты и положения диссертации опубликованы в 20 статьх, 12 тезисах докладов, в 3 авторских свидетельствах и 2 патентах (37 публикаций).

Объём и структура работы

Диссертация изложена на 351 странице, состоит из введения, семи глав, основных выводов, списка литературных источников и приложений. Работа содержит 182 страницы машинописного текста, 78 рисунков, 31 таблицу, библиографический список из 264 наименований и приложения на 35 страницах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основании результатов анализа взаимосвязи физико - механических свойств ИГ со средним размером зерна наполнителя показана возможность прогнозирования прочностных свойств и КТР вновь разрабатываемых материалов. Установлено, что основными факторами, определяющими критический размер дефектов, влияющих на прочность средне-, мелко- и тонкозернистых искусственных графитов, являются средние или максимальные размеры частиц наполнителя, а также размеры частиц пресспорошка. Влияние каждого из отмеченных факторов изменяется при переходе от крупнозернистого наполнителя к тонкозернистому. КТР ИГ увеличивается по мере снижения среднего размера зерна наполнителя за счёт роста доли кристаллитов, передающих термическое расширение. При достижении размеров зерна порядка 1 мкм, КТР ИГ стремится к теоретическому пределу для поликристаллических графитов - значению порядка 8,3- Ю^К"1.

2. В результате комплексного исследования тонкодисперсных углеродных наполнителей, методами лазерного седиментационного анализа, ситового анализа, сканирующей электронной и оптической микроскопии, метода БЭТ, даны рекомендации по использованию указанных методов для оценки размеров частиц тонкодисперсных углеродных наполнителей. Для контроля размеров частиц наполнителей и пресспорошков, использующихся при производстве тонкозернистых графитов, предложена и внедрена адаптированная методика ситового рассева (Акт внедрения методики во ФГУП НИИграфит прилагается). Получена калибровочная зависимость, позволяющая проводить экспресс- оценку средних размеров частиц тонкодисперсных углеродных наполнителей при их размерах порядка 1 - 2 мкм и использованная для оценки размеров частиц при сверхтонком измельчении (Акт внедрения результатов работы в Институте химической физики прилагается).

3. В результате опытно-промышленного и лабораторного опробования различных измельчителей показано, что при изменении среднего размера частиц тонкодисперсных углеродных наполнителей от 30 до 1 мкм, доза механической энергии, затрачиваемая на измельчение, увеличивается от 1 Дж/г до 15 кДж/г, что требует применения измельчителей с энергонагруженностью 2 Вт/г и более. Полученные тонкозернистые наполнители с различной кристаллической структурой и размерами частиц использованы в производстве тонкозернистых графитов, а также для создания автоэмиссионных катодов в Физико-техническом институте и экспериментальных материалов для создания объёмного дугового разряда в институте эластомерных материалов и изделий (ОАО «НИИ ЭМИ»), Акты внедрения результатов работы прилагаются.

4. Установлено, что при одинаковых условиях тонкого измельчения прокалённых коксов с различной степенью текстурированности и искусственного графита с квазиизотропной структурой, функции распределения частиц по размерам тонкодисперсных углеродных материалов имеют близкие значения и могут быть аппроксимированы уравнением Розина-Раммлера, что позволяет рассчитывать минимальные размеры частиц. Анизометрия частиц наполнителей увеличивается с ростом микротекстурированности исходного наполнителя и снижается при увеличении степени его измельчения.

5. Установлено, что сверхтонкое измельчение прокалённого кокса и искусственного графита до размеров частиц порядка 1 мкм, сопровождается незначительным увеличением межслоевого расстояния и уменьшением размеров кристаллитов в 2-3 раза. Повторная графитация тонкодисперсных наполнителей при термообработке до 2800 °С снижает общий уровень дефектности кристаллической структуры, однако «отжигу» подвергается только часть дефектов, созданных при сверхтонком измельчении. При одинаковых дозах механической энергии, затраченной на измельчение (15 кДж/г). Эффективность процесса отжига дефектов после повторной графитации увеличивается при снижении температуры получения исходного наполнителя.

6. Разработана программа и выполнены расчёты гранулометрического состава наполнителя, обеспечивающего максимальную плотность упаковки (Акт внедрения ФГУП «НИИграфит» прилагается). Установлено, что полученные функции распределения частиц по размерам аппроксимируются уравнением Годэна, что позволяет проводить упрощённые расчёты оптимального гранулометрического состава. Отработаны режимы получения наполнителей со средним размером частиц порядка 15 мкм и оптимизированным грансоставом без дополнительной классификации. Предлагаемый подход использован для оптимизации гранулометрического состава наполнителя при выпуске графита МПГ-7 на Новочеркасском электродном заводе. Акт внедрения ОАО «НЭЗ» прилагается.

7. Впервые разработан метод направленного регулирования соотношения между прочностными свойствами и коэффициентом термического расширения ИГ путём применения комбинированного (двухкомпонентного) наполнителя с различной крупностью и микротекстурированностью компонентов. С применением специально отработанной лабораторной технологии получения ИГ с использованием нанесения фенолформальдегидной смолы на частицы тонкодисперсного наполнителя из раствора, получены экспериментальные образцы ИГ на основе комбинированного наполнителя. При этом более крупные зёрна высокотекстури-рованного (игольчатого) кокса обеспечивают низкие -3, 0-3,5-Ю^К"1 значения КТР, а тонкодисперсная добавка наполнителя с квазиизотропной структурой (кокса, графита) обеспечивает повышение плотности получаемых ИГ до 1,75-1,82 г/см3 и прочности на сжатие до 80 МПа. Показано, что для получения высокоплотных и высокопрочных тонкозернистых ИГ с плотностью до 1,9 г/см3 и прочностью 100 МПа и более, целесообразно использовать однокомпонентный наполнитель с квазиизотропной структурой.

8. Установлены основные закономерности усадочных явлений для заготовок искусственных графитов на основе различных коксопековых композиций на стадии обжига и графитации. Показано, что усадки на стадии обжига в значительной степени определяются способом смешивания и способом измельчения полученной массы. Усадки при графитации определяются, главным образом, температурой получения использованного наполнителя.

9. На основании результатов исследования физико-механических свойств и формоизменений заготовок, полученных на основе различных коксопековых композиций в диапазоне температур обработки от 100 до 900 °С, выполнены расчёты предельно допустимых термических градиентов при нагреве заготовок и длительности обжига при отсутствии неоднородности температурного поля печи. Показано, что критическим, по развитию термических напряжений, являются интервал температур нагрева заготовок от 100 до 500 °С. Сделано заключение, что получение крупногабаритных (диаметром 300мм и более) заготовок тонкозернистых ИГ возможно только при снижении неоднородности температурных полей печей обжига до 10 °С/м.

10. Разработана концепция технологического процесса получения крупногабаритных заготовок тонкозернистых ИГ, основанная на специально отработанной совокупности технологических приёмов, позволяющих регулировать усадки заготовок на всех стадиях термообработки и обеспечивающих повышение свойств конечного материала при снижении термических напряжений заготовок при обжиге и графитации.

11 .Предложена принципиальная технологическая схема, обеспечивающая получение крупногабаритных заготовок тонкозернистых графитов, включающая использование наполнителя с температурой обработки порядка 1000 °С и выше, средними размерами зерна порядка 15 мкм и оптимизированным грансоставом; подбор связующего, обеспечивающего достаточную прочность композиции на границе раздела наполнитель - связующее, применение горячего смешивания, применение способов измельчения массы, не нарушающих структуру и однородность композиции. Разработан технологический регламент, выпущена опытная партия тонкозернистого графита со средним размером зерна наполнителя 15 мкм, прочностью при сжатии до 100 МПа, модулем упругости 12,5 ГПа, КТР- 5,ЫО^К"1 и удельным электросопротивлением 12,5-13,5 мкОм-м, в заготовках диаметром 300 мм и высотой 1000 мм. Акт внедрения разработанной технологии на Московском электродном заводе (в настоящее время ООО «ГрафитЭл - Московский электродный завод») и результаты испытаний материала у потребителей прилагаются).

12. Осуществляется создание опытно-промышленного производства, на котором предусмотрен выпуск крупногабаритных заготовок тонкозернистых графитов по разработанной технологии. Акт ФГУП «НИИграфит» об использовании результатов работы при создании участка и подготовке к производству тонкозернистых графитов прилагается.

1. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. М.:Мир, 1965.-256с.

2. Графит как высокотемпературный материал./Сборник статей; Под ред. К.П.Власова. М.:Мир, 1964. - 424с.

3. Ядерный графит/ С.Е.Вяткин, А.Н.Деев, В.Г.Нагорный, В.С.Островский, А.М.Сигарёв, Г.А.Соккер -М.: Атомиздат, 1967. 279 с.

4. Свойства конструкционных материалов на основе углерода./Справочник;Под ред. В.П.Соседова. -М.;Металлургия, 1975. 335с.

5. Искусственный графит/В.С.Островский, Ю.С.Виргильев, В.И.Костиков, Н.Н.Шипков М.:Металлургия, 1986. - 272с.

6. Шулепов С.В. Физика углеграфитовых материалов. -М.: Металлургия,1972.-254с.

7. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. -М.: Энергия, 1979. 319с.

8. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. -М.: Аспект Пресс, 1997. 718с.

9. Мармер Э.П. Углеграфитовые материалы. /Справочник. М.: Металлургия,1973.- 136 с.

10. Ю.Чалых Е.Ф. Технология и оборудование электродных и электроугольных предприятий. М.: Металлургия, 1972. - 432с. П.Рогайлин М.И., Чалых Е.Ф. Справочник по углеграфитовым материалам. -Л.: Химия, 1974.-208 с.

11. Электроэрозионная обработка металлов/М.К.Мицкевич, А.И. Бушик, И.А.Бакуто, В.А. Шилов, И.Г. Девойно. Минск: Наука и техника, 1988. -216 с.

12. Гурвич О.С., Ляхин В.П., Соболев С.И. Высокотемпературные электропечи с графитовыми элементами. -М.: Энергия,1974. 104 с.

13. Селезнёв А.Н. Углеродистое сырьё для электродной промышленности. М: Профиздат, 2000. - 256 с.

14. П.Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы. М.:Химия, 1976. -190 с.

15. Красюков А.Ф.Нефтяной кокс. М.: Химия,1966. -264 с.

16. Привалов В.Е., Степаненко М.А. Каменноугольный пек. М.:Металлургия, 1981.-208 с.

17. Соседов В.П. История развития углеродной промышленности. М.:Аспект-Пресс, 1999.-264 с.

18. Ракчеева В.И., Островская Т.А. Свойства мелкозернистых графитов, выпускаемых зарубежными фирмами и области их применения./В сб. трудов НИИГрафит:Углеродные материалы. М.:ЦНИИ цветной металлургии, 1994.- С.83-89.

19. Проспекты фирм UCAR, РОСО Graphite Inc., Ultra Carbon Corp., Great Lakes Carbon Corp., SGL Carbone Groop, Shunk & Ebe , Toyo Tanso, Ibiden, Le Carbone-Lorraine, 1990-2004 гг.

20. Burchell T.D. A microstructurally based fracture model for polygranulargraphites.//Carbon, 1996. v.34, № 3. - P.297-316.

21. Rewiew. Graphite//Chung D.D.L.//J. Mat.Sci, 2002. v.37,№ 8. -P.1475-1489

22. Hoffman W.R., Huttinger K.J. Sintering of powders of polyaromatic mesophase to high-strength isotropic carbons-I. Influence of the raw material and sintering conditions on the properties of the carbon materials.//Carbon, 1994. v.32, № 6. -P.1087-1103.

23. Fiel L.D., Lapenta J.A. Oxidation behaviour of fine grained graphite.//16th Bienn.Conf. on Carbone. Extended Abstracts and Program. San Diego, California, USA, 1983. -P.142-143.

24. Виргильев Ю.С. Термостойкость и трещиностойкость конструкционных углеродных материалов./УНеорганические материалы. 1994. т.30, № 11. - С.1388-1391.

25. ЗТВиргильев Ю.С. Вязкость разрушения конструкционных углеродных материалов.//Неорганические материалы. 1994. т.30, № 11. - С.1399-1404. 32.Графит марок МПГ-6 и МПГ-7 в заготовках и деталях. Технические условия. ТУ 48-20-51-84. М.:НИИграфит, 1984.

26. Заготовки из мелкозернистого изостатического графита марки МИГ-1. Технические условия. ТУ 48-4807-263-91. М.:НИИграфит, 1991.

27. Изделия фасонные из графита различных марок. Технические условия. ТУ 48-20-86-81. М.:НИИграфит, 1981.

28. Котосонов А.С. ЭПР свободных носителей заряда в углеродных материалах.-Дисс.канд. физ.-мат.наук.-М:МГУ,1971. -169 с.

29. Васильев Ю.Н., Котосонов А.С.,Емельянова В.М. Влияние дефектов структуры углерода на скорость окисления.// Неорганические материалы. 1974. -т.Ю,№ 11.-С. 2082-2085.

30. Котосонов А.С. Характеристика макроструктуры искусственных поликристаллических графитов по электропроводности и магнетосопротивлению.//ДАН СССР. 1982. -т.262, № 1.-С.133-135.

31. Рубинчик П.М., Котосонов А.С.Остронов Б.Г. Метод количественной оценки микротекстуры углеродных материалов.//Заводская лаб.1987.-№ 8,- С.62-63.

32. Левинтович И.Я., Котосонов А.С., Бучнев JT.M. Структурные факторы,определяющие термическое расширение поликристаллических графитов.// Химия твёрдого топлива. 1990. -№2. С. 130-135.

33. Singer L.S.Wagoner G.A. ESR in high-temperature carbon and graphites.// Proc 5th Carbon Conf., 1963, N.-Y.:Pergamon Press, 1959. P.129-134.

34. Auquie D., Oberline M., Oberline A. Microtexture of mesophase spheres as studied by high resolution conventional transmission electron microscopy (STEM)// Carbon, 1980.- v.18,№5. -P. 337-346.

35. Oberline A., Villey M., Combaz A. Influence of elemental composition on carbonization pyrolysis of kerocen shale and kuckersite //Carbon, 1980. v. 18, № 5. -P. 347-353.

36. Chen X.H., Yang H.S., Wu G.T., e.a. Generation of curved or closed-shell carbon nanostructures by ball-milling of graphite.// Journal of Crystal Growth,2000. v.218. -P. 57-61.

37. Salver-Disma F., Taranscon J.-M., Clinard C., Rouzaud J.-N. Transmission electron microscopy studies on carbon materials prepared by mechanical milling.// Carbon, 1999. -v.37, P. 1941-1959

38. Келли А. Высокопрочные материалы. М.:Мир, 1976. 261 с.

39. Emmerich F.G. Tensile strength of carbons with different textures/ CARBONE'97. 23-rd Biennial Conference on Carbone.July 13 to 18, 1997, Pennsylvania State University. Extended Abstracts and Program. P.280-281.

40. Tucker M.O., Rose A.P.G., Burchell T.D. The Fracture of Polygranular graphites.//Carbon,1986. v.24. - P. 581-602.

41. Viennet L., Khellafi S., Coustenoble L., e.a. A statistical strength model for polygranular graphites/ Eurocarbon 2000. 1 st World Conference on Carbon. 9-13 July 2000, Berlin. Abstracts and Programme. P.409-410.

42. Багров Г.Н. Механизм взаимодействия компонентов в системе наполнитель-связующее.//В сб.: Структура и свойства углеродных материалов.

43. М:Металлургия, 1987. С. 17-26.

44. Rouzaud J.N., Chaudre D., Beguin F., C.Moneger. Carbonization in geometrically restricted spaces/ CARBONE'97.23rd Biennial Conference on Carbone.July 13 to 18,1997, Pennsylvania State University.Extended Abstracts and Program. P.56-57.

45. Желиховская Э.И., Сысков К.И. Получение поверхностных плёнок пироуглерода при низкотемпературном пиролизе углеводородов./В сб.конструкционные материалы на основе углерода. М.: Металлургия, 1967. -№ 3. -С. 80-83.

46. Островский B.C. Влияние наполнителя и связующих на качество конструкционного графита./В сб.: Структура и свойства углеродных материалов. -М.:Металлургия,1987. С.7-16.

47. Варлаков В.П., Смирнов Б.Н., Агафонов М.В.,Фиалков А.С. Исследование толщины граничных слоёв пека от температуры спекания в композиции на основе технического углерода.//Коллоидный журнал, 1991. -т.53, № 5. С.812-817.

48. Moshida I., Inoue S., Maeda К., e.a. Carbonization of aromatic hydrocarbons-V.Microscopic features of carbon obtained by aid of catalysts.// Carbon, 1976. v. 4, №6.-P. 341-346.

49. Kobayashi K., Sugawara S., Toyoda S., e.a. An X-ray difraction study of phenol-formaldehyde resin carbons.//Carbon, 1968. v.8, №6. -P. 359-364.

50. Edstrom J., Levis I.C. Chemical structure and graphitization: X-ray diffraction studies of graphites, derived from polynuclear aromatics.//Carbon, 1969,- v. 7,№ 1. P. 14-17.

51. Lewis I.C., Singer L.S. ESR of stable aromatic radical intermediates in pyrolysis.//Carbon, 1969.- v. 7, №1.- P.93-9950.

52. Ignatowicz M., Chiche P., Dedui J., e.a. Formation de la texture des cokes de houilles et de brais etudie a par solubiliet par microscopie.//Carbon, 1966.-v.4, № 1. P. 41-50.

53. Кондратьев И.А., Остронов Б.Г., Розенман И.М., Котосонов А.С. Получение однокомпонентных углеродных материалов с различной степенью графитации.// В сб.конструкционные материалы на основе углерода М.: Металлургия 1975 . - № 10. - С. 66-70.

54. Котосонов А.С. Винников С.А., Фролов В.И. Влияние механического давления при карбонизации органических полимеров на их графитируемость при высоких темпнратурах.//ДАН СССР, 1969. -т.185, № 6. С.1316-1319.

55. Самойлов В.М., Румянцев С.М., Остронов Б.Г. и др. Графитируемостьмезофазных пеков.// Химия твёрдого топлива, 1984. № 4. - С. 109-111.

56. Noda Т. Crystall growth and graphitization.//Carbon,1970. v. 18, № 1. - P. 212.

57. Костиков В.И., Шипков H.H., Дымов Б.К., Шевяков В.П., Бубненков И.А. Изменение структуры углерода при воздействии высокого давления и температуры.//Структура и свойства углеродных материалов. -М.Металлургия, 1987. С.107-119.

58. Термо-,жаростойкие и негорючие волокна./Под. ред. А.А.Конкина М.: Химия, 1978.-424 с.

59. Lewis I.C.Chemistry of carbonization.//Carbon,1982. -v.20, № 6. P. 519-529.

60. Kipling J.J., Sherwood J.N., Shooter P.V., e.a. Factors, influencing the graphitization of polymer carbons.//Carbon, 1964. v.4, № 3. - P.315-320.

61. Brooks J.D., Taylor G.H. The formation of some graphitizing carbons.//Che-mistry and Physics of Carbon; Ed. by Walker P.L., -N.Y.:Pergamon Press.- 1968.-v.6.- P. 765-770.

62. Marsh H., Walker P.L. The formation and graphitizable carbon via mesophase: Chemical and kinetic considerations.//Chemistry and Physics of Carbon. Ed. by Walker P.L,-N.Y.:Pergamon Press, 1979.- v.15.- P. 229-286.

63. Lewis I.C, Kovac C.A. The role of free radicals and molecular size in mesophase pitch .//Carbon, 1978,- v,16,№ 6,-P. 425-429.

64. Лапина H.A, Островский B.C., Аверина M.B. и др. Изучение термомеханических и структурных превращений каменноугольного пека при его коксова-нии.//Кокс и Химия ,1975. № 12. - С. 28-32.

65. Moshida I, Maeda К, Takeshita К. Comparative study of the chemical structure of disk-like components in the quinoline insolubles.//Carbon, 1973. v.16, №6.-P. 459-467.

66. Kovak C.A., Lewis I.C. Magnetic orientation studies of synthetic mesophase pitches.//Carbon.- 1978.- v. 16, №6.-P. 443-447.

67. Marsh H.,Latham C.,Gray E. The structure and behaviour of QI material in pitch.//Carbon, 1985,- v.23, №5. -P.555-570.

68. RuIand W. X-ray studies of the carbonization and graphitization of acenaphtilens and bifluorenil.//Carbon, 1965. v.2, № 4. - P.365-378.

69. Fishbach D.B. The kinetics and mechanism of graphitization./Chemistry and Physics on Carbon. Ed. by Walker P.L.,- N.Y.:Pergamon Press, 1971. v.7. - P.l-105

70. Сюняев Э.И. Нефтяной углерод. M.: Химия 1980. - 272 с.

71. Магарил Р.З. Образование углерода при термических превращениях индивидуальных углеводородов и нефтепродуктов. -М.: Химия, 1973. -144 с.

72. Гимаев Р.Н.Шипков Н.Н. Горпиенко М.С. и др. Нефтяной игольчатый кокс. -Уфа:АН РБ,1996. -210 с.

73. Wang Y.G., Korai Y., Mochida I. Carbon disc of high density and strength prepared from syntetic pitch derived mesocarbon microbeads.//Carbon, 1999. -v.37, № 7. - P.1049-1057.

74. Патент DE2504561. Method for producing solid carbon material having high flexural strength. on. 21.08.1975.

75. Патент FR2270312. Graphitsed electrode coke. on. 05.12.1975.

76. Патент FR2314240. Manufacture of coke. on. 07.01.1977.

77. Патент FR2366351. Method of producing pitch coke. on.28.04,1978.

78. Патент FR2415135. Electrode Coke Feed Material. on.17.081979.

79. Патент GB1484601. Graphitsed electrode coke, -on.28.04.1975. ЮО.Патент GB1522553. Production of semi-coke. on.23.08.1978.

80. Патент GB1526690. Production of coal tar pitch coke. on. 27.09.1978. Ю2.Патент JP2000007436. Graphite material and its production. - on. 11.01.2001.

81. ЮЗ.Патент JP2000351670. Graphite material, graphite material for forming SiC film and part for device for pulling silicon single crystal. on. 19.12.2000.

82. Патент US3,957,957. Method for preparing graphite articles. on. 18.05. 1976.

83. Патент US4,013,760. Process for the production of isotropic pyrolytic carbon particles. on. 22.03.1977.

84. Юб.Патент US4,029,749. Process for manufacturing needle coke. on. 14.06.1977. Ю7.Патент US4,100,265. Process for preparation of high quality coke. - on.1107.1978.

85. Ю8.Патент US4,137,150. Method for the manufacture of a coal-tar pitch coke. on.3001.1979.

86. Ю9.Патент US4,291,008. Process for calcining and desulfurizing petroleum coke, -on. 22.09.1981.

87. Патент US4,293,533. Method for producing solid carbon material having high flexural strength. on. 06.10.1981.

88. Патент US4,369,171. Production of pitch and coke from raw petroleum coke, -on. 18.01.1983.

89. Патент US4,637,906. Method of producing carbon materials, -on. 20.01.1987. НЗ.Патент US6,245,312. Superhard carbon material, a method for its production, and articles made therefrom. on. 12.01.2001.

90. Патент US5,045,298. Carbon material and process for production thereof. on. 03.09.1991.

91. Hansen B.E., Malmros O., Turner N.R., Heart treatment in the manufacture of Pitch produced from blends of tars of petroleum and coal origin./ 1-st World Conference on Carbon. 9-13 July 2000, Berlin. Abstracts and Programme. -P.25-26.

92. Perez M., Granda M., Garsia R., e.a. Improvement of The binder properties of petroleum derivatives by blending with coal-tar pitch./l-st World Conference on Carbon.9-13 July 2000, Berlin. Abstracts and Programme. -P.41-42.

93. Jang M.J., Wang G., Eser S.A Laboratory-scale flow reactor for simulated delayed cocing of decant oil./l-st World Conference on Carbon.9-13 July 2000, Berlin. Abstracts and Programme. -P.163-164.

94. Rodriges-Valero M.A., Martines-Escandel M., Rodriges-Reinoso F. Sintering ofcarbone mesophase powders obtained from petroleum residues./l-st World Conference on Carbon.9-13 July 2000, Berlin. Abstracts and Programme. P.179-180.

95. Nakanishi K., Higashi K., Oyama T.Study on coking at heater tube in delayed coker unit./l st World Conference on Carbon.9-13 July 2000, Berlin. Abstracts and Programme.-P.413-414.

96. Moriama R., Suzuki K., Kumagai H., e.a. Analysis and modeling of mesophase sphere formation from coal tar pitch./l-st World Conference on Carbon.9-13 July 2000, Berlin. Abstracts and Programme. -P.527-528.

97. Crespo J.L., Arenillas A., Vina J. A., e.a. A study of mesophase formation from a low temperature coal tar pitch using formaldehyde as a promoter for polymerization. //Carbon, 2004. v.42, № 12-13. - P. 2762-2765.

98. Yoon S., Park Y., Mochida I. Preparation of carbonaceous spheres from suspensions of pitch materials.//Carbon, 1992. -v. 30, № 5. P. 781-786.

99. Ito M., Kakuta Т., lino M.Modification of mesophase formation during the carbonization of acenaphthylene by the addition of acenaphthene.//Carbon, 1991. v. 29,№4-5.-P. 541-546.

100. Kim J., Lim Y. Effects of borane-pyridine complex on the mesophase pitch formation from decant oil.//Carbon,2003. -v.41, № 12. P. 2369-2376.

101. Marsh H., Martinez-Escandell M., Rodriguez-Reinoso F. Semicokes from pitch pyrolysis: mechanisms and kinetics.// Carbon, 1999. v. 37, № 3. - P. 363-390.

102. Menendez R., Granda M., Bermejo J. Relationships between pitch composition and optical texture of cokes. //Carbon, 1997. v.35, № 4. - P. 555-562.

103. Патент JP2001031976. Processes for treating mesophase-containing pitch and preparing carbon material and graphite material. on. 06.02.2001.

104. Патент JP2000203939. Production of high strength carbon material. on.2507.2000.

105. ВО.Патент GB2006178. Process for the production of mixed powder serving as starting material for the production of artificial graphites or graphite-like materials. -on. 02.05.1979.

106. Патент US5,525,276.Method for manufacturing high strength isotropic graphite piston components. on. 11.06.1996.

107. Патент US3,993,738. High strength graphite and method for preparing same. on. 23.11. 1976.

108. Патент US4,469,650. Special carbon material. on. 04.09.1984.

109. Патент US4,071,604. Method of producing homogeneous carbon and graphite bodies.-on. 31.01.1978.

110. Патент DE2746020. Method of producing resin solution and a suspension of particles therein for use as a starting material for the manufacture of a coated filler powder for making molds and the like. on. 19.04.1979.

111. Патент US4,213,956. Granite composition. on. 22.07.1980.

112. Патент US4,983,244.Process for producing graphite blocks. on.08.01.1991.

113. Патент US5,449,507. Processes for producing graphite blocks from graphitizable organic polymers and process for carbonizing graphitizable polymer films.-on. 12.09.1975.

114. Патент DE2234587. Process for the production of prismatic graphite molded articles for high temperature fuel elements. on. 07.02.1974.

115. Патент DE2348282 Process for the production of graphite molding powder, -on. 24.04.1975.

116. Патент FR2244728. Process for the production of graphite molding powder, -on. 18.04.1975.

117. Патент FR2317225. Process for producing shaped graphitic articles. on. 04.02.1977.

118. Патент GB1468880. Productioin of paste for the production of carbon electrodes. on. 30.03.1977.

119. Патент GB1501576. Resin-bonded graphite body. on. 15.02.1978.

120. Патент JP1160864. Carbon graphite material. on. 23.06.1989.

121. Патент JP1294507. Production of carbon or graphite material. on. 28.11.1989.

122. Патент JP11100267. Carbon material and its production. on. 13.04.1999.

123. Патент US4,847,021.Process for producing high density carbon and graphite articles. on. 11.07.1989.

124. Патент US5,609,800. Process for producing high-density and high-strength carbon artifacts showing a fine mosaic texture of optical anisotropy. on. 11.03.1997.

125. Akezuma M, Okuzava K, Esumi K, e.a. Physico-chemical properties of quinoline-soluble and quinoline- insoluble mesophase.//Carbon,1987. v.22,№ 6. - P.517-522.

126. M. Kodama, T. Fujiura, E. Ikawa, e.a. Characterization of meso-carbon microbeads prepared by emulsion method.//Carbon, 1991. v. 29, № 1. - P. 43-49,

127. Патент JP1138172. Sintered material of graphite and mesocarbon microbead. -on. 31.05.1989.

128. Патент US4,202,868. Production of high-density carbon materials. on. 13.05. 1980.

129. Norfolk C, Mukasyan A, Hayes D, e.a. Processing of mesocarbon microbeads to high-performance materials: Part I. Studies towards the sintering mechanism. //Carbon, 2004. -v. 42, № 1. P. 11-19.

130. Патент DE3034359. Process for producing high-density,high-strength carbon and graphite material. on. 27.02.1986.

131. Патент US4,226,900. Manufacture of high density, high strength isotropic graphite. on. 07.10.1980.

132. Патент US4,366,191. Method of increasing the strength of carbon and graphite members.-on. 28.11,1982.

133. Патент FR2295914. Process for preparing carbon products. on. 23.07.1976.

134. Патент GB1530677. Process for the manufacture of carbon bodies. on. 25.10.1978.

135. Патент JP11130536. Carbon material and its production. on. 18.05. 1999.

136. Патент JP2002362975. Large sized graphite material and manufacturing method thereof.-on. 18.12. 2002.

137. Патент JP5043318. Composition for carbonaceous form. on. 23.02.1993.

138. Патент JP5279119. Carbon material having oxidation resistance and its production. on. 26.10.1993.

139. Патент JP580841 lO.Manufacture of carbon material. on. 20.05.1983. 16 5.Патент JP60054909.Preparation of carbon material. - on. 29.03.1985.

140. Патент JP61191508. Production of carbonaceous material. on.26.08.1986.

141. Патент JP8026709. Production of carbon material. on. 30.01.1996.

142. Патент US4,089,934. Process for preparing carbon products. on. 16.05.1978.

143. Патент US4,188,279. Shaped carbon articles. on. 12.02.1980.

144. Патент US4,082,823. Process for forming coated pitch prills, on. 04.04.1978.

145. Патент US 4,526,834. Nuclear graphite, on. 02.07.85.

146. Патент US3,956,436.Process for producing micro-beads and product containing the same. on. 11.05.1976.

147. Патент US4,351,056. Carbon electrodes having a low coefficient of thermal expansion. on. 21.09.82.

148. Патент JP1145370. Production of carbonaceous material. on. 07.06.1989.

149. Патент GB1529521. Process for the manufacture of carbon bodies. on. 25.10.1978.

150. Патент DE2712628. Process for making a starting material for the manufacture of artificial graphite articles. on.07.09.1978.

151. Патент GB1597573. Process for the production of a substance suitable as starting material for the production of artificial graphites or graphite-like materials, -on. 09.09.1981.

152. Патент JP2014877. Production of carbon material and graphitization is performed. on. 18.01.1990.

153. Патент US4,009,143. Process for producing carbonaceous substances for use in synthetic-graphite and graphite-like bodies. on.22.02.1977.

154. Патент US4,059,682. Method of making shaped carbonaceous bodies. on. 22.11.1977.

155. Патент US5,730,916. Process for manufacturing essentially carbon filler or distributing body for flowing liquids, on. 24.03.1998.

156. Патент JP61251503. Carbon stick and production thereof. on. 08.11.1986.

157. Журавлёва Т.А., Кондратьев И.А., Розенман И.М. Исследование процесса термоокисления нефтяного полукокса./ В сб.'Конструкционные материалы на основе углерода. -М.: Металлургия, 1976. №11. - С.5-9.

158. Кондратьев И.А., Розенман И.М., Чучин В.П. и др. Материалы на основе пеков и полукоксов в роторно-поршневом двигателе./ В сб.конструкционные материалы на основе углерода, М.:Металлургия, 1976. -№11.- С.83-86.

159. Schmidt J., Moergenthaler К. D., Brehler K.-P. and Arndt J. High-strength graphites for carbon piston applications// Carbon, 1998. v. 36, № 7-8. - P. 10791084.

160. Патент US 4,217,336. Artificial graphite. on. 12.08.1980.

161. Патент GB1603426. Graphite composition. on. 25.11.1981.

162. Патент US4,985,184. Production of carbonaceous powders and their granulation. on.15.01.1991.

163. Патент JP20020939. Production of high strength carbon material. on. 25.07.2000.

164. Рекристаллизованный графит./Н.Н.Шипков, В.И.Костиков, Е.И.Непрошин, А.В.Дёмин А.В. -М.:Металлургия, 1979. 184 с.

165. Лобастов Н.А., Деев А.Н., Багров Г.Н. Причины возникновения трещин в заготовках на основе непрокалённого нефтяного в начальной стадии термообработки./ В сб.конструкционные материалы на основе углерода. -М.Металлургия, 1970. -№ 5. С.27- 31.

166. Багров Г.Н., Конева К.М. Взаимодействие каменноугольного пека с нефтяным коксом при смешивании./ В сб.'.Конструкционные материалы на основе углерода. М.:Металлургия, 1966. - № 2. - С.5-11

167. Патент JP20003511670. Graphite material, graphite material for forming SiC film and part for device for pulling silicon single crystal, -on. 19.12.2000.

168. Патент Л52003212655. Low thermal expansion graphite material andproduction method therefore. on. 30.07.2003

169. Патент JP61072610. Production of high-density graphite material.- on. 14.04.1986.

170. Авраменко П.Я., Филимонов В.А., Ваганова О.П. Температура смешивания коксо- пековой композиции и свойства углеродного материала./В сб.: Исследования в области углеродных материалов. М.Металлургия, 1990. -С.11-15.

171. ТП № 4805-8-79 Производство графита марки АРВ, МГ. Челябинский электродный завод. Челябинск, 1979.

172. ТП № 17-72. Производство графита марки АРВ. Московский электродный завод. М., 1972.

173. ТП № 4807-6-78. Производство графита марки ГМЗ-К на МЭЗе. НИИграфит,- М.,1978.

174. ТП № 4807-96-84. Производство графита марки МПГ-б(с). НИИграфит. -М.,1984.

175. ТП № 48-07-67-91. Производство мелкозернистого изотропного графита марки МИГ в заготовках. НИИграфит. М.,1991.

176. ДТП № 4807-187-00. Производства графита марок МПГ-6(2), МПГ-7 (2) и МПГ-8(2). М.,2000.

177. Технологический регламент на выпуск опытной партии графита МИГ-2. НИИграфит. -М., 1993.

178. Knibbs R.M. Fracture in Polycristaline Graphite.//Nucl. Mater.,1967. v.24. - P.547-552.

179. Удовский A.JI.,Гусман H.O.,Черных B.A.,Фридман A.M. Влияние размера частиц наполнителя на прочность углеграфитовых материалов.//Химия твёрдого топлива, 1973. № 3. - С.91-96.

180. Чернявец А.Н. Технология изготовления крупногабаритных графитов и методы контроля их качества. Диссертация на соискание учёной степени доктора технических наук, Москва, 1998, 293 с.

181. Pears C.D. Observation on frakture phenomena in polygraphites and the resulting arguments on fracture mode and criteria.//! 0-th Biennial Connerence on

182. Carbon, Extended Abstracts and Program. 1971. - P.227-228.

183. Виргильев Ю.С. О хрупком разрушении графита.//В сб.: Конструкционные материалы на основе графита.- М.: Металлургия , 1972. -№ 7. С. 52-58.

184. Современные композиционные материалы./Под ред. Л.Браутмана, Р.Крока,- М.:Мир,1970. 672с. (Addison-Wesley publishing company, Ontario,Modern Composite Materials. Ed. by Broutman L.J.& Krock R.H.

185. Промышленные полимерные композиционные материалы. Под редакцией М.Ричардсона. М.: Химия, 1980. - 472с. (Applied Science Publishers LTD, London, Polymer engineering composites, Ed.by M.O.W. Richardson)

186. Zhu Q., Qiu X., Ma C. Oxidation resistant SiC coating for graphite materials. //Carbon, 1999. v.37, № 9. - P.1475-1484.

187. Виргильев Ю.С., Лебедев И.Г. Радиационная стойкость изотропных конструкционных графитов.//Неорганические материалы, 2002. -т.38,№ 10.- С.1192-1198.

188. Hall G., Marsden, B.J., Fok, S.L., Smart J. The relationship between irradiation induced dimentsional change and the coefficient of thermal expansion modified Simmons relationship.//Nuclear Engineering and Design, 2003. № 222. - P.319-330.

189. Виргильев Ю.С. Тепловой коэффициент линейного расширения конструкционных графитов.//Физика и химия обработки материалов, 1995. -№ 4. С.84-103.

190. Sutton A. L. and Howard V. С. The role of porosity in the accommodation of thermal expansion in graphite .//Journal of Nuclear Materials, 1962. v.7,№ 1. - P.58-71.

191. Jenkins G. M. The thermal expansion of polycrystalline graphite.//Journal of Nuclear Materials, 1964. v. 13, № 1. - P. 33-39.

192. Hacker P. J., Neighbour G. В., McEnaney B. The coefficient of thermal expansion of nuclear graphite with increasing thermal oxidation.//J. Phys. D: Appl. Phys. 2000.-v.33.-P.991-998.

193. Tiwari R., Strong S.L., Lewis I.C. Preferred orientation of coke particles/ CARBONE'97. 23rd Biennial Conference on Carbone. July 13 to 18, 1997, Pennsylvania State University. Extended Abstracts and Program. P.52-53.

194. Керамика из огнеупорных окислов./Бакунов B.C., В.Л.Балкевич, А.С.Власов и др. -М.:Металлургия, 1977. 304с.

195. Kelly В.Т. The thermal expansion coefficients of graphite crystalls the teoretical model and comparison with 1990 data.//Carbon, 1991. -v.29.--P.721-724.

196. Kirkpatrick S. Percolation and Conduction.//Rev.Mod.Phys.,1973. v.45,№ 4.- P.574-588.

197. Тарасевич Ю.Ю. Перколяция: теория, приложения, алгоритмы.- М.:Едиториал УРСС, 2002. 112 с.

198. Сиденко П.М. Измельчение в химической промышленности. М.:Недра, 1977.-368 с.

199. Акунов В.И. Струйные мельницы. -М.Машиностроение. 1967. 263 с.

200. Барский М.Д. Фракционирование порошков. М.: Недра, 1980, - 327 с.

201. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. -310 с.

202. Коузов П.А. Основы анализа дисперсного состава промышленных пылей и измельченных материалов. JL; Химия, 1987, - 264с.

203. Наполнители для полимерных композиционных материалов./Под ред. Г.С.Каца, Д.В.Милевски. М.; Химия, 1981, - 736с.

204. Зуев В.П., Михайлов В.В. Производство сажи. М.; Химия, 1970, - 318с.

205. Achaiya T.R., Olander D.R. The rate of oxidation of basal and prismatic surfaces of pyrolitic graphite.//Carbon, 1973. v.l 1, № 1. - P.7-9.

206. Островский B.C., Аверина M.B., Липкина H.B., Рощина A.A., Влияние структуры и способа размола кокса на дисперсность и анизометричность его частиц.//Химия твёрдого топлива,1993. — № 6. С.56-58.

207. Кирда B.C., Хренкова Т.М. Изменение свойств графита при механическом воздействии в газовых средах.// Химия твёрдого топлива, 1992. -№ 6. С.77-81.

208. Фиалков А.С., Чупарова Л.Л., Варлаков В.П. и др.// Изменение структуры графита при виброизмельчении.//Химия твёрдого топлива, 1992 № 6. - С.114-119.

209. Hermann Н., Schubert Th., Gruner W., and Mattern N. Structure and Chemical Reactivity of Ball-Milled Graphite//Nanoctructural Materials, 1997. v.8, № 2.-Р.215-229.

210. Вартапетян Р.Ш, Волощук А.М, Плавник Г.М, и др. Влияние механоактивационной обработки на микропористую структуру и адсорбционные свойства активных углей//Журнал физической химии, 1995. т. 69, № 10.-С. 1831-1835.

211. Awasthi К, Kamalarakaran R, Singh А.К, e.a. Ball-milled carbon and Hydrogen Storage//International Journal of Hydrogen Energy, 2002. v.21. - P. 425432.

212. Kim Y.A, Hayashi T, Fukai Y, Endo M, Yanagisawa T, Dresselhaus M.S. Effect of ball milling on morphology of cup-stacked carbon nanotubes.//Chemical Physics Letters, 2002. v.355 . - P. 279-284.

213. Salver-Disma F, Lenain C, Beaudoin B, Aymard L, Taranscon J.-M. Unique effect of mechanical milling on the lithium intercalation properties of different carbons.//Solid State Ionics, 1997. v.98. - P.145-158.

214. Пивинский Ю.Е. Керамические и огнеупорные материалы. Избранные труды. Том I. СПб: Стройиздат, 2003. - 544 с.

215. Luhleich Н.К, Binkele L, Delle W. e.a. Phisical properties of coat mix materials/16 ш Biennial Conference on Carbon. Extended Abstracts and Program. American Carbon Comitee, 1983, July 18-22, San-Diego, Califomia.-P.605-606.

216. Ким B.C., Скачков B.B. Диспергирование и смешивание в процессе переработки пластмасс. -М.:Химия, 1976. -240 с.

217. Попилинский Р.Я, Кондратов Ф.В. Прессование керамических порошков. М.:Металлургия, 1968. - 272 с.

218. JP2000007436. Graphite material and its production. on. 11.01.2000.

219. Патент JP2000203939.Production of high strength carbon material.- on.25.07.2000.

220. Черных B.A. Механические напряжения при термической обработке полуфабриката искусственного графита.//В сб.: Конструкционные материалы на основе углерода. М.: Металлургия, 1979. - С.45-59.

221. Васильев Ю.Н., Зайцев С.С., Багров Г.Н. Природа саморазогрева пеко-коксовой композиции при смешении/В сб.: Конструкционные материалы на основе углерода. М.:Металлургия, 1967. - № 3. - С.5-10.

222. Тырина Л.Я., Николаев А.И., Сигарёв A.M., и др. Применение высокотемпературного пека в качестве связующего при производстве углеграфитовых материалов./В сб.: Конструкционные материалы на основе углерода. -М.:Металлургия,1967. № 3. - С. 11-18.

223. Лукина Э.Ю., Дымов Б.К., Багров Г.Н. Формирование теплового расширения углеродных материалов на основе нефтяного непрокалённого кокса при обжиге./ В сб.: Конструкционные материалы на основе углерода. -М.:Металлургия, 1970. № 5. -С.89-93.

224. Лапина Н.А., Стариченко Н.С., Аверина М.В. и др. Влияние аг фракции высокотемпературного пека на свойства мелкозернистых графитов. //Кокс и химия, 1990. -№ 7. С.10-12.

225. Дербенев В.А., Дюжиков Б.И., Козырев А.А. и др. Исследование особенностей структуры саже-пековых смесей, полученных в вибромельницах периодического и непрерывного действия./В сб.: Элеюроугольные материалы и изделия. М.: Энергия, 1975. - С.110.

226. Зимон А.Д., Андрианов Е.И. Аутогезия сыпучих материалов.- М.:Металлургия, 1978. 288с.

227. Э.А.Шуваев. О распределении температур и термических напряжений в углеграфитовых телах циллиндрической формы//Сборник трудов ЧЭМК, -Челябинск, Южно-уральское книжное издательство, 1970. № 2. - С.200-214.

228. Лутков А.И., Тканова О.В., Большаков Ю.Л.Определение термонапряжений и оптимизация режимов обжига заготовок.// Цветные металлы,! 990. № 9.- С.62-65.

229. Тканова О.В., Лутков А.И., Михайлов В.Н. и др. Интенсификация процесса обжига углеродных материалов./Щветные металлы, 1992. № 9.- С.42-44.

230. Шибалов С.Н. Совершенствование тепловых процессов с целью повышения качества обжига заготовок из углеродистых материалов./Автореферат дисс. на соискание ученой степени кандидата технических наук. -М.:МИСИС, 2004. 60 с.

231. Перевезенцев В.П. Совершенствование существующих и разработка новых технологий графитации углеродных материалов. Диссертация на соискание учёной степени доктора технических наук. М.: НИИграфит, 1999. -211 с.

232. Николаев Н.Н., Ганзен А.Г., Китова В.А. и др. Термические напряжения в цилиндрических заготовках при графитации.//В сб. Конструкционные материалы на основе углерода. М.:Металлургия, 1975. - № 10. - С.48-58.

233. Соседов В.П., Матющенко Г.Н., Авдеенко М.А. Экспериментальное определение температурных полей керна печи при графитации углеродных материалов./В сб. Конструкционные материалы на основе углерода.- М.:Металлургия, 1975. № 10. - С. 42-47.

234. Соседов В.П., Чалых Е.Ф. Графитация углеродистых материалов. -М.:Металлургия,1987. 176 с.

235. Новик М.С., Жибицкий Ф.Б., Конева К.М. и др. Исследование влияния сроков хранения непрокалённогнефтяного кокса на свойства коксо-пековых композиций./ В сб. Конструкционные материалы на основе углерода. -М.:Металлургия 1977.-№ 12.-С. 154-157

236. Кокс пековый металлургический производства Череповецкого металлургического комбината КПЭ-1.

237. Кокс нефтяной пиролизный специальный КНПС.

238. Пек каменноугольный высокотемпературный, ТУ 14-6-84-72 (марки Г).2.ДРОБЛЕНИЕ КОКСА

239. Поступивший кокс раздробить на щёковой и молотковой дробилке до кусков размером менее 5 мм и подать в накопительные бункера.3.РАССЕВ ДРОБЛЁНОГО КОКСА

240. Кокс, прошедший стадию дробления подать на вибросито и отсеять на вибросите фракцию (-3,0 мм) и подать в накопительные бункера вибромельницы.

241. Фракцию (+ 3,0 мм) подать на дробилку в смеси с исходным коксом.4.РАЗМОЛ ПРОКАЛЕННОГО КОКСА

242. Подать на линию запитки вибромельницы кокс, предварительно раздробленный до размеров частиц менее 3,0 мм, при содержании фракции (-0.160мм) не более, чем 15% масс.

243. Контрольный рассев порошка кокса проводить на ситах (0.250), (0.160), (0.090),( 0.071) и ( 0.045) мм с резиновыми шайбами. Навеска кокса- 10 г, время рассева 20 мин.

244. Содержание фракции (-0,045мм) в помоле должно составить 90-96% масс., суммарный остаток на ситах (0.090), (0.160) и (0.250) мм не более 3.0% масс.1. Кокс1. Дробление кокса

245. Высокотемпературны й каменноугольный1. Дробление пека1. Рассев кокса