автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Синтез и свойства пористых углеродных материалов из природных графитов и антрацитов

На правах рукописи 005020709

Фетисова Ольга Юрьевна

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ПРИРОДНЫХ ГРАФИТОВ И АНТРАЦИТОВ

05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск - 2012

005020709

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии и химической технологии Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Кузнецов Борис Николаевич

Официальные, оппоненты:

Плаксин Георгий Валентинович - доктор химических наук, старший научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск, главный научный сотрудник

Симкин Юрий Яковлевич - кандидат технических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский Государственный технологический университет», г. Красноярск, доцент

Защита состоится « 24 » апреля 2012 г. в 10 час. на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, Красноярск, ул. К. Маркса, 42; факс 8-(391)-249-41-08, e-mail: dissovet@icct.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН

Автореферат разослан «/6» марта 2012г.

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск

Ученый секретарь диссертационного совета

Павленко Нина Ивановна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время суммарное мировое производство пористых углеродных материалов (ПУМ) составляет около одного миллиона тонн в год и продолжает нарастать. Основные области использования ПУМ - это системы адсорбционной очистки и разделения газовых и жидких сред. Расширяется применение ПУМ в качестве гемосорбентов, носителей для катализаторов, адсорбентов для хроматографии и систем хранения газов и т.д. Однако масштабы потребления ПУМ во многом ограничиваются их достаточно высокой стоимостью. Поэтому актуальной задачей является разработка новых методов получения пористых углеродных материалов с требуемым комплексом свойств из дешевых видов природного сырья. В качестве последнего могут применяться ресурсы природных графитов и антрацитов, которые находят в настоящее время лишь ограниченное использование в металлургии и энергетике.

Месторождение курейского графита находится в Эвенкии и по своим запасам является одним из богатейших месторождений графита в России. Природные графиты Ногинского и Курейского месторождений Красноярского края относятся к скрытокристаллическому типу. Производимый из них ассортимент востребованных углеродных материалов достаточно узок (литейное производство, элекгроугольная промышленность). Графиты данного типа не способны к интеркаляции, поэтому не могут использоваться в качестве сырья для производства терморасширенного графита.

Среди различных видов природных материалов для получения ПУМ антрацит является одним из наиболее подходящих сырьевых источников. Территория Сибири располагает такими крупными антрацитовыми бассейнами как Горловский и Таймырский. Прогнозные ресурсы антрацитов Таймырского бассейна оцениваются в десятки миллионов тонн. Несмотря на явные достоинства антрацитов как сырья для получения углеродных сорбентов, их применение осложняется низкой реакционной способностью в процессах парогазовой активации.

Связь темы с планами работы Института. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии и химической технологии СО РАН по программе 5.3.1 «Изучение химических и физико-химических свойств минералов и каустобиолитов. Создание научных основ эффективных процессов их извлечения и переработки»; в рамках интеграционного проекта № 73 «Разработка нанотехнологических методов повышения эффективности процессов глубокой переработки ископаемого органического сырья в высококачественные жидкие топлива и углеродные материалы», 2009-2011 гг.

Целью исследования являлась разработка новых методов получения и изучение строения пористых углеродных материалов на основе природных графитов и антрацитов различных морфологических типов, включая дешевые природные сибирские графиты и антрациты, маловостребованные в настоящее время.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи: 4

■ и

1. Найти новые эффективные способы интеркаляции природных графитов.

2. Разработать новые методы получения пористых углеродных материалов из графитов скрытокристаллического типа и антрацитов.

3. Исследовать строение и свойства полученных пористых углеродных материалов из природных графитов и антрацитов.

Научная новизна:

1. Впервые показана возможность существенного увеличения эффекта терморасширения природного кристаллического графита в результате совмещения традиционной интеркаляции графита азотной кислотой и последующей обработки мочевиной.

2. Впервые установлено, что химическая модификация меланжем графитов скрытокристаллического типа приводит при последующей термообработке к образованию мезопористого углеродного материала, с удельной поверхностью 520 - 620 м2/г, выход которого определяется степенью упорядоченности структуры исходного графита.

3. Показана возможность получения пористых углеродных материалов с высокой удельной поверхностью (от 360 до 1000 м/г) из таймырского, листвянского и иловайского антрацитов путем их химической модификации меланжем и последующей термообработки.

4. Физико-химическими методами исследовано строение пористых углеродных материалов, полученных новым способом из различных типов природных графитов и антрацитов.

Практическая значимость:

1. Разработаны новые способы получения пористых углеродных материалов из природных графитов скрытокристаллического типа и антрацитов, которые позволяют расширить области практического применения этих маловостребованных видов доступного и дешевого ископаемого сырья.

2. Предложены способы регулирования выхода и текстуры получаемых пористых углеродных материалов, основанные на вариации структурной упорядоченности исходных графитов и антрацитов, а также условий их механоактивации, химической модификации и термообработки.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово 2006, 2009), II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2007» (Новосибирск, 2007), Международной научно-практической конференции «Композит - 2007» (Саратов, 2007), Международном конгрессе «Вода: экология и технология», ЭКВАТЭК - 2008, г. Москва, III Международной конференции «Фундаментальные основы механохимических технологий» (Новосибирск, 2009), III Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Перспективы развития технологий переработки вторичных ресурсов в Кузбассе» (Новокузнецк, 2009), Международном научно-техническом конгрессе «Энергетика в глобальном мире» (Красноярск, 2010), Международном симпозиуме «Углехимия и экология Кузбасса» (Кемерово, 2011).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 23 научные работы, в том числе 5 статей в рецензируемых научных журналах и 4 патента РФ.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Новый эффективный способ двухстадийной интеркаляции природных кристаллических графитов.

2. Новые методы получения пористых углеродных материалов из графитов скрытокристаллического типа и антрацитов.

3. Результаты исследования строения и свойств полученных ПУМ из природных графитов и антрацитов.

Личный вклад автора. Все эксперименты по подготовке сырья, модификации графитов и антрацитов и анализ полученных результатов выполнены лично автором, а физико-химические исследования - при его участии.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы, включающего 127 наименований. Работа изложена на 105 страницах, содержит 65 рисунков, 21 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель исследования. Показана научная новизна и практическая значимость, перечислены положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен литературный обзор, в котором рассмотрены данные о строении, классификации и методах синтеза пористых углеродных материалов (ПУМ). Дан обзор существующей сырьевой базы в области получения ПУМ. Описаны строение и свойства природных графитов и антрацитов.

Во второй главе описаны характеристики используемых графитов и антрацитов; методики, используемые в экспериментальной работе, а также методы физико-химического исследования полученных материалов.

В качестве исходного сырья использовались природные графиты и антрациты различных месторождений и типов. Некоторые их характеристики приведены в табл. 1, 2. Все изученные образцы графитов и антрацитов имели общую пористость менее 0.07 см3/г и удельную поверхность менее 1 м2/г.

Таблица 1 - Данные технического и элементного анализа образцов исходных

графитов

Наименование графита Технический анализ, % Элементный анализ, % daf

Wa Ас ydat С Н N+0 S

Курейский 1,30 11,99 1,35 97,76 0,53 1,32 0,39

Ногинский 2,96 16,11 1,34 95,19 1,90 2,59 0,32

Кыштымский 0,22 18,87 0,24 97,95 0,52 1,44 0,09

Также в работе были использованы следующие графиты: -Графит марки ГО-4/4,5 ("ГТ ГО-01-0П. обогащенный природный графит Кыштымского месторождения, интеркалированный азотной кислотой в

промышленных условиях. По типу относится к кристаллическому. Содержание минеральных примесей не превышает 0,24%.

-Графит Завальевского графитового комбината (Украина) марки ГСМ-1 (ТОСТ-18191-78). крупночешуйчатый природный графит, подвергнутый химическому обеззоливанию в промышленных условиях. Содержание углерода не менее 99%.

Таблица 2 - Данные технического и элементного анализа образцов исходных

антрацитов

Наименование антрацита Технический анализ, % Элементный анализ, % daf

Wa А ydat С Н N+0 S

Таймырский 0.19 4.60 2.60 96.87 0.66 2.36 0.11

Листвянский 0.32 5.60 3.40 93.69 1.10 4.40 0.81

Иловайский 0.46 2.91 4.00 92.36 3.03 2.63 1.98

Исследуемые графиты и антрациты, кроме графитов ГО-4/4,5 и ГСМ-1, обладают повышенным содержанием минеральных примесей. Известно, что удаление минеральных примесей увеличивает реакционную способность углеродсодержащего сырья. Поэтому образцы графитов и антрацитов подвергались деминерализации: сначала путем магнитной сепарации, затем химическим обеззоливанием соляной и плавиковой кислотами. Зольность деминерализованных образцов графитов не превышала 1,5%, антрацитов - 1%.

Интеркаляция графитов проводилась в два этапа: первый этап осуществлялся обычным для этой процедуры реагентом - азотной кислотой; второй этап заключался в дополнительной обработке интеркалированного азотной кислотой графита различными веществами (ледяная уксусная кислота, гидроксид и карбонат аммония, мочевина (карбамид)). Концентрация интеркалирующих веществ в водных растворах и продолжительность обработки ими графита варьировались, при постоянном гидромодуле (соотношение объемов раствора и графита) равном 1.

Химическая модификация скрытокристаллических графитов Курейского и Ногинского месторождений осуществлялась меланжем (смесь азотной и серной кислот в соотношении 9:1). Термообработка интеркалированных и модифицированных графитов проводилась в режиме ударного нагрева (800°С, в течение 3 мин).

Получение ПУМ из антрацитов проводилось с применением двух различных подходов. Один из них заключался в высокоскоростном нагреве измельченного антрацита в псевдоожиженном слое мартеновского шлака с последующей активацией водяным паром при 900°С в стационарном слое, другой - в химической модификации антрацита меланжем с последующей термической обработкой в неподвижном слое в условиях ударного нагрева.

Элементный анализ пористого углеродного материала на содержание углерода, водорода и кислорода проведен на элементном анализаторе FlashEA -1112 (Thermo Quest Italia). Рентгенофазовый анализ выполнялся на рентгеновском

дифрактометре ДРОН-3 (излучение CuÄ"a, X - 1,541 Â). Регистрация ИК -спектров проводилась на ИК-Фурье спектрометре Vector 22 фирмы Bruker в матрице КВг, при постоянной концентрации изучаемого вещества. Компьютерная обработка спектральной информации проведена с использованием программы OPUS 3, версия 2.2. Информация об электронном состоянии поверхности ПУМ получена из анализа спектров рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Использовался спектрометр SPECS (Германия). Адсорбционная активность ПУМ определялась по сорбции метиленого голубого (МГ) и йода. Данные о текстурных характеристиках образцов получены из анализа изотерм адсорбции N2 (77 К). Адсорбционные измерения проводили с использованием установок ASAP - 2420 V2.02J и «Sorptomatic - 1900» («Fisions»). Определение удельной поверхности образцов проводили по методу БЭТ. Распределение пор по размерам рассчитывали по десорбционной ветви изотермы с использованием метода Баррета-Джойнера-Халенды (BJH). ТГ-ДСК анализ проводился на термоанализаторе STA 449 Fl Jupiter (NETZSCH). Оптимальный режим получения ПУМ из графитов был найден с использованием блока Experimental design из пакета прикладных программ Statgraphics Plus.

Третья глава посвящена результатам исследования и их обсуждению.

Промышленные партии курейского и ногинского графитов были представлены в виде крупных кусков руды, что потребовало подбора эффективного метода измельчения лабораторных проб. На основании проведенных исследований по подготовке образцов природных графитов было решено использовать мельницы планетарного типа, поскольку они обеспечивают достаточное измельчение и не дают побочных эффектов.

Синтез и свойства терморасширенных графитов, полученных с помощью метода двухэтапной интеркаляции.

Результаты, представленные в табл. 3 свидетельствуют, что наличие эффекта вторичной интеркаляции определяется свойствами графита.

Таблица 3 - Изменение коэффициента терморасширения графитов при использовании одно- и двухэтапной интеркаляции и разной температуры сушки интеркалята* _____________

Наименование графита Вещества, использующиеся на разных этапах интеркаляции Коэффициент терморасширения при температуре сушки,°С

1 этап 2 этап 25 105

Завальевский HN03 - 256 200

Завальевский HN03 СНзСООН 330 281

ГО 4/4,5 HN03 - 60 44

ГО 4/4,5 HNO3 СНзСООН 80 56

Кыштымский HNO3 - 37 24

Кыштымский HNO3 СНзСООН 38 24

* продолжительность обработки графитов интеркалирующими веществами составляла 10 мин.

Так для кыштымского графита увеличения степени терморасширения после интеркаляции уксусной кислотой не было отмечено, в то время как для графита марки ГО 4/4,5 коэффициент терморасширения увеличился в среднем на 30% отн. Наблюдаемое влияние температуры сушки после интеркаляции на коэффициент терморасширения, по-видимому, обусловлено удалением из образца части азотной кислоты и образованных ею соединений при повышении температуры от 25 до 105°С. Это предположение подтверждается данными ИК-спектроскопии. В ИК-спектре образца интеркалированного графита, высушенного при 25 °С, наблюдаются значительные по интенсивности полосы поглощения Ж)2-группы (>5=1384 см"1 и уа5=1630 см'1). В случае образца ИГ, высушенного при 105°С, интенсивность поглощения полос Ы02-группы значительно уменьшается.

Результаты экспериментов по оценке влияния природы и концентрации веществ, применяемых на втором этапе интеркаляции, на коэффициент терморасширения образцов завальевского и кыштымского графитов приведены в табл. 4.

Таблица 4 - Изменение коэффициента терморасширения графита ГО 4/4,5 при использовании на втором этапе интеркаляции различных интеркалирующих веществ и разной температуры сушки интеркалята________

Вторичное интеркалирующее вещество Концентрация вторичного интеркалирующего вещества в водном растворе, % Продолжительность обработки графита, мин. Коэффициент терморасширения при температуре сушки,°С

25 105

Ш2С0Ш2 10 10 62 41

Ш2СОШ2 10 20 76 52

Ш2СОЫН2 10 30 96 53

1ч[Н2СО]ЧН2 20 10 58 40

М^СОШг 20 20 78 44

ЫНоСОЫНг 20 30 92 53

Ш2СОШ2 30 10 68 44

Ш2СОШ2 30 20 81 50

>М2С0Ш2 30 30 86 57

ш4он 10 10 80 50

ш4он 10 20 92 54

ЫН4ОН 10 30 92 54

(Ш4)2С03 10 10 78 66

(ШдЪСОз 10 20 89 70

№)2С03 10 30 86 76

В экспериментах с мочевиной установлено, что влияние концентрации интеркалирующего вещества на коэффициент терморасширения незначительно. Более существенное влияние на этот показатель оказывает продолжительность выдержки графита в водном растворе мочевины. Для других интеркалирующих

веществ, представленных в таблице 4, эти зависимости носят нелинейный характер - при выдержке 20 минут наступает насыщение.

Таким образом установлено, что двухэтапная интеркаляция позволяет в ряде случаев существенно увеличить степень терморасширения кристаллических графитов.

Аналогичные методы интеркаляции применялись и в случае скрытокристаллических графитов Курейского и Ногинского месторождений. Однако в отличие от кристаллических графитов, наблюдалось терморасширгние лишь отдельных частиц графита скрытокристаллического типа.

Следовательно, эффективность терморасширения по изученным методикам в значительной степени определяется наличием в графите упорядоченных углеродных структур. Величина удельной поверхности БЭТ образцов интеркалированных и терморасширенных графитов не превышала 30 м/г для кристаллических и 10 м2/г для скрытокристаллических графитов. Синтез и свойства пористых углеродных материалов из природных графитов скрытокристаллического типа.

По результатам экспериментальных исследований установлено, что на выход ПУМ из ногинского и курейского графитов оказывают влияние такие факторы, как гидромодуль, температура, продолжительность обработки графита меланжем. Наиболее эффективно процесс химической модификации графита идет при температуре кипения меланжа (84°С). В результате обработки экспериментальных данных с помощью методов математической статистики были найдены оптимальные условия получения ПУМ из графитов ногинского и курейского месторождений. В оптимальных условиях эксперимента были получены ПУМ из ногинского графита с выходом 21,7%, из курейского - 16,9%.

С целью получения данных о текстурных характеристиках образцов ПУМ, полученных из курейского и ногинского графитов, была изучена адсорбция и десорбция N2 при 77 К. Изотермы содержат петлю капиллярно-конденсационного гистерезиса, что свидетельствует о существовании в образце мезопор. Кривые распределения пор по размерам для ПУМ, полученных из ногинского и курейского графитов, в доступном диапазоне пор, содержат один узкий пик, с преобладанием пор размером 35-45 А.

В таблице 5 приведены текстурные характеристики ПУМ и данные по адсорбции метиленового голубого (МГ).

Таблица 5 - Текстурные характеристики образцов ПУМ из природных графитов

по данным адсорбции азота (77 К) и сорбционная активность по МГ

Образец Удельная поверхность Безт, м2/г Объем пор Уобщ., см3/г Сорбционная активность по МГ, мг/г

ПУМ из ногинского графита 520 0,291 33,2

ПУМ из курейского графита 620 0,319 30,6

Дополнительные сведения о структуре образцов исходных (рис. 1) и обработанных меланжем (рис. 2) графитов получены методом рентгенофазового анализа. Достаточно узкий и интенсивный пик, отвечающий индексу 002, с максимумом при с? = 3,35 А, служит показателем наличия упорядоченных углеродных структур в графите. Более высокая интенсивность пика 002 у курейского графита, по сравнению с ногинским, косвенно подтверждает его более совершенную кристаллическую структуру.

§ о

Э 2000-

4000

|

ю 20 го 40 $0 60 70 Градусы Брэгга

ю 20 30 40 50 60 70 80

Градусы Брэгга

Рис. 1 - Рентгеновские дифрактограммы деминерализованных образцов ногинского (А) и курейского (Б) графитов

Дифрактограммы образцов ПУМ, полученных из ногинского и курейского графитов приведены на рис. 2. Уширение дифракционной линии графита (002) и образование «гало» указывает на наличие мелкокристаллического («аморфного») углеродного материала.

е[ 150

У |

Градусы Брэгга

ю 20 30 40 И во 70

Градусы Брэгга

Рис. 2 - Рентгеновские дифрактограммы ПУМ, полученных из курейского (А) и ногинского (Б) графитов

Можно предположить, что обработка исходного графита меланжем способствует образованию аморфного углерода, который в процессе термообработки образует пористый углеродный материал.

Различия в термическом поведении курейского и ногинского графитов

зарегистрированы методом ТГ-ДС-К. На рисунке 3 приведены кривые термогравиметрического (ТГА) анализа и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) деминерализованных графитов. Начало экзотермического эффекта у ногинского графита наступает при более низкой температуре, чем у курейского. Данный экзоэффект сопровождается потерей массы, которая, судя по всему, связана с окислением графита и выделением газообразных продуктов реакции окисления.

А Б

Рис. 3-Кривые ТГ и ДСК образцов курейского графита (А) и ногинского (Б)

графитов

На кривой ДСК ногинского графита (рис. 3 Б), отмечается раздвоение экзотермического пика. Вероятно экзотермический эффект при пониженной температуре соответствует окислению менее упорядоченных углеродных структур, а при повышенной - выгоранию более упорядоченной части графита. Как следует из анализа кривых ДСК, доля аморфной составляющей в курейском графите меньше, чем в ногинском.

Методами электронной микроскопии исследована морфология исходных графитов и полученных из них ПУМ (рис. 4).

Рис. 4 - Электронно-микроскопические снимки исходного ногинского графита (А) и полученного из него ПУМ (Б) 11

Как следует из рис. 4 А, исходный ногинский графит представлен частицами разных форм, преимущественно с острыми гранями. Развитой пористости у исходного графита не наблюдается. Однако ПУМ, полученный из ногинского графита (рис. 4 Б), обладает хорошо развитой системой пор.

Были сопоставлены ИК-спектры исходного курейского графита и полученного из него ПУМ. В ИК-спектре ПУМ, в отличие от ПК-спектра исходного графита, наблюдаются интенсивные полосы поглощения в области 1070 см которые можно отнести к колебаниям фенольных и спиртовых ОН-групп, а также С-0 связей в спиртах и эфирах.

Увеличение числа кислородсодержащих функциональных групп на поверхности графитов в процессе модификации меланжем подтверждается данными РФЭС (рис. 5 и 6). Разложение спектра С1в даёт 4 основных пика: графитированный углерод (пик I, 284.6 еУ); фенольные, спиртовые, эфирные С-0 связи (пик II, 286.1 еУ); карбонильные или хинонные группы (пик III, 287.5 еУ); карбоксильные группы (пик IV, 289.1 еУ). Процентное соотношение графитированного углерода, и углерода функциональных групп представлено на

Рис. 5 - Рентгеновские фотоэлектронные спектры С1я курейского (А) и ногинского (Б) графитов

Рис. 6 - Рентгеновские фотоэлектронные спектры С1$ ПУМ, полученных из курейского (А) и ногинского (Б) графитов

ПУМ (рис. 6) содержат большее число С-0 связей различной природы, чем исходные графиты (рис. 5). Ногинский графит, в процессе модификации, теряет в 2 раза больше графитированного углерода, чем курейский. Эти данные согласуются с результатами исследования структурной упорядоченности этих двух типов графитов методами РФА, ТГА и ДСК. Менее упорядоченный ногинский графит в процессе химической модификации дает большее количество аморфного углерода, чем курейский.

С целью увеличения выхода ПУМ из курейского и ногинского графитов были использованы механические способы воздействия на исходную структуру графитов. После механоактивации графитов в течение 6 часов, последующей химической модификации и термообработки, выход ПУМ составил для курейского графита - 67%, для ногинского - 73%. Можно предполагать, что предварительная механоактивация графита увеличивает содержание аморфной углеродной фазы, что способствует увеличению выхода конечного продукта -ПУМ. В пользу этого предположения свидетельствуют данные РФА механоактивированных образцов графита. Обнаружено, что с увеличением времени механоактивации, интенсивность пика с индексом 002 уменьшается, что можно объяснить уменьшением доли упорядоченных углеродных структур механоактивированного графита, по сравнению с исходным. Свойства ПУМ, полученных путем предварительной термообработки антрацитов в псевдоожиженном слое с последующей активацией водяным паром.

Из-за низкой реакционной способности антрацитов традиционные методы их парогазовой активации при медленном нагреве мало эффективны. Можно предполагать, что высокоскоростной нагрев позволит в большей степени повысить пористость получаемого из антрацита углеродного сорбента. Характеристики образцов антрацитов, прошедших термообработку в псевдоожиженном слое каталитически активного материала представлены в табл. 6.

Таблица 6 - Характеристики образцов антрацитов*, термообработанных при 800°С в псевдоожиженном слое мартеновского шлака _

Параметры Иловайский антрацит Листвянский антрацит

Общая пористость, см3/г 0,18 0,19

Удельная поверхность по БЭТ, м2/г 27 14

* исходные образцы антрацитов имели общую пористость менее 0.07 см /г и удельную поверхность менее 1 м2/г.

В условиях высокоскоростного нагрева, реализуемых при термообработке в псевдоожиженном слое, происходит увеличение пористости антрацитов примерно в два раза, а их удельная поверхность возрастает более чем на порядок. Тем не менее, по этим показателям термообработанные антрациты намного уступают промышленным углеродным сорбентам. Однако используемая предварительная

термообработка повышает реакционную способность антрацита в отношении газифицирующих агентов. Согласно данным ТГ-ДТГ исследования, температура воспламенения на воздухе термообработанных образцов снижается примерно на 30°С, по сравнению с исходным антрацитом. При активации образцов антрацита, подвергшихся высокоскоростному нагреву, заданная степень обгара достигается быстрее, чем в случае исходного образца. Активированные водяным паром до одинаковой степени обгара образцы исходного и термообработанного листвянского антрацита существенно различаются по своей сорбционной емкости в отношении йода. При величине обгара равной 50%, сорбционная емкость термообработанного, а затем активированного антрацита составила 48%, для образца, активированного без дополнительной обработки - 27%. Кроме того, при традиционной парогазовой активации расход неактивированного антрацита составляет более 2 кг на 1 кг сорбента, в то время как для получения аналогичного по свойствам сорбента через стадию термоактивации требуется 1,5 кг антрацита. Однако удельная поверхность термообработанных в псевдоожиженном слое каталитически активного материала, а затем активированными водяным паром, образцов антрацитов не превышает 50 м2/г. Свойства ПУМ, полученных кратковременной термообработкой химически модифицированных антрацитов.

При модификации антрацита меланжем, с увеличением гидромодуля, масса образцов увеличивается, но с разной интенсивностью для антрацитов различных месторождений. Увеличение массы антрацита при его химической обработке очевидно связано с образованием соединений интеркалирования, а также кислород и азотсодержащих функциональных групп. Наличие последних в химически модифицированном антраците установлено методом ИК-спектроскопии. Уменьшение массы антрацита, наблюдаемое при дальнейшем росте гидромодуля обусловлено протеканием реакций глубокого окисления антрацита с образованием оксидов углерода, других газообразных соединений и воды.

Так как исследуемые антрациты относятся к разным типам метаморфизма, они имеют различную структурную упорядоченность и реакционную способность. Подтверждением различия реакционной способности изученных антрацитов могут служить данные ТГ-ДТГ исследования. Согласно приведенным в таблице 7 данным, температура воспламенения образцов антрацитов Таймырского, Листвянского и Иловайского месторождений на воздухе существенно отличается.

Таблица 7. Данные ТГ-ДТГ изучения реакционной способности антрацитов

Образец антрацита Характерные температуры, °С

Воспламенения Максимальной убыли массы Полного выгорания

Таймырский 563 790 850

Листвянский 413 644 711

Иловайский 378 569 654

Различия в структуре изученных антрацитов подтверждают результаты их исследования методом РФА (рис. 7). На рентгеновских дифрактограммах исходных образцов антрацитов хорошо различимой является широкая полоса (002) с угловой шириной 20-30°. Чем уже и интенсивнее полоса 002, тем более параллельны конденсированные ароматические системы и тем больше их количество в рассеивающем объеме. Полоса с индексом 002 у таймырского антрацита гораздо больше по интенсивности, в сравнении с иловайским антрацитом. Следовательно, таймырский антрацит структурно более упорядочен, чем иловайский.

10 20 30 40 50 Градусы Брэгга

10 20 30 40 60 60 70 Градусы Брэгга

Рис. 7 - Рентгеновские дифрактограммы таймырского (А) и иловайского

(Б) антрацитов

Химическая модификация антрацитов меланжем с последующей термообработкой существенно изменяет их исходную структуру. На дифрактограмме модифицированного меланжем иловайского антрацита (рис. 8 Б) выраженный пик 002 практически отсутствует, что свидетельствует о почти полной реорганизации угольной структуры образца. В случае ПУМ из таймырского антрацита, широкая полоса в области углов 20-30° сохраняется, но интенсивность ее меньше, в сравнение с исходным образцом.

Градусы Брэгг

Рис. 8 - Рентгеновские дифрактограммы модифицированных меланжем и термообработанных антрацитов Таймырского (А) и Иловайского (Б)

месторождений

Методами электронной микроскопии сопоставлена морфология образцов

исходных антрацитов и продуктов их модификации меланжем. Образцы исходных антрацитов визуально мало отличимы и представлены главным образом частицами разных форм, преимущественно с острыми гранями (рис. 9). Развитой пористости у исходных антрацитов визуально не наблюдается. Модифицированные меланжем, а затем термообработанные антрациты (рис. 10) напротив, обладают хорошо развитой системой пор.

Рис. 9 - Электронно-микроскопический снимок исходного таймырского антрацита

Юикм

Причем, частицы ПУМ, полученного из Иловайского антрацита, визуально обладают большей пористостью, чем ПУМ из таймырского антрацита.

Рис. 10- Электронно-микроскопические снимки модифицированных меланжем, а затем термообработанных таймырского (А) и иловайского (Б)

антрацитов

В таблице 8 представлены текстурные и сорбционные характеристики ПУМ, полученных из различных антрацитов. Полученные ПУМ обладают развитой удельной поверхностью. Значения сорбционной активности по иоду и метиленовому голубому (МГ) находятся на уровне промышленных активных углей марок ДОК и АБГ, получение которых требует длительной парогазовой активации. Кроме того, выход ПУМ из модифицированных по изученной методике антрацитов с последующей термообработкой достаточно высок (до 87% от веса исходного антрацита), тогда как в традиционном процессе парогазовой активации теряется до 30-50 % массы исходного материала.

Таблица 8 - Текстурные и сорбционные характеристики ПУМ, полученных химической модификацией и последующей термообработкой антрацитов различных месторождений _

Образец Ббэт, м /г Сорбционная емкость по МГ, мг/г Сорбционная емкость по иоду, % Выход ПУМ, %

ПУМ из таймырского антрацита 360 28,9 45 87

ПУМ из листвянского антрацита 570 51,4 68 86

ПУМ из иловайского антрацита 1000 73,2 115 84

ВЫВОДЫ

1. Впервые показана возможность существенного увеличения эффекта терморасширения природного кристаллического графита в результате совмещения традиционной интеркаляции графита азотной кислотой и последующей обработки мочевиной.

2. Впервые установлено, что химическая модификация меланжем графитов скрытокристаллического типа приводит при последующей термообработке к образованию мезопористого углеродного материала с удельной поверхностью 520 - 620 м2/г, выход которого определяется степенью упорядоченности структуры исходного графита.

3. Установлено, что обработка антрацита в псевдоожиженном слое мартеновского шлака, в условиях теплового удара, способствует развитию его пористой структуры; при этом удельная поверхность полученных ПУМ возрастает более чем на порядок (в сравнении с исходным антрацитом) и достигает 50 м2/г.

4. Показана возможность получения из таймырского, листвянского и иловайского антрацитов пористых углеродных материалов с более высоким, чем при традиционной парогазовой активации, выходом (до 87%) и удельной поверхностью от 360 до 1000 м2/г, путем химической модификации антрацитов меланжем и последующей термообработки.

5. Методами РФ А, электронной микроскопии, ТГА и ДСК, ИКС, РФЭС, БЭТ исследовано строение пористых углеродных материалов, полученных новым способом из различных типов природных графитов и антрацитов.

6. Предложены способы регулирования выхода и текстуры полученных пористых углеродных материалов, основанные на вариации структурной упорядоченности исходных графитов и антрацитов, а также условий их механоактивации, модификации и термообработки.

7. Разработанные новые способы получения пористых углеродных материалов из природных графитов скрытокристаллического типа и антрацитов позволяют расширить области практического применения этих малоиспользуемых видов доступного и дешевого ископаемого сырья.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1.Милошенко Т.П., Щипко М.Л., Кузнецов Б.Н., Фетисова О.Ю. Усовершенствованный способ получения терморасширенных графитов // Вестник КрасГУ. Естественные науки. 2006, № 2. С. 61-64.

2.Милошенко Т.П., Щипко М.Л., Кузнецов Б.Н., Сафонова Л.В., Фетисова О.Ю. Получение пористых углеродных материалов из природного графита // Сборник трудов IX Международной научно-практической конференции «Химия -XXI век: новые технологии, новые продукты». Кемерово. 2006. С. 279-281.

3.Милошенко Т.П., Щипко М.Л., Фетисова О.Ю., Кузнецов Б.Н., Чесноков Н.В. Получение наноструктурных материалов из природных графитов и антрацитов // Сборник докладов Всероссийской научно-практической конференции «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение, IV Ставеровские чтения». Красноярск. 2006. С.272-276.

4.Милошенко Т.П., Михайленко С.А., Селютин Г.Е., Щипко М.Л., Фетисова О.Ю., Полубояров В.А. Возможности создания нанодисперсий углей, стабилизированных в растворах, и способ ожижения антрацита // Сборник тезисов докладов II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО - 2007». Новосибирск. 2007. С. 194.

5.Милошенко Т.П., Фетисова О.Ю., Кузнецов Б.Н., Чунарев E.H., Щипко М.Л. Противопожарные покрытия на основе терморасширенного графита // Труды IV Международной конференции «Композит - 2007». Саратов. 2007. С, 287-289.

6.Милошенко Т.П., Фетисова О.Ю., Кузнецов Б.Н. Использование каменноугольного пека и нефтяного битума при получении терморасширенного графита // Химия твердого топлива. 2008. № 3. С. 47-48.

7.Милошенко Т.П., Фетисова О.Ю. Новый способ получения нанопористого углерода из антрацита // Сборник тезисов докладов III Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново. 2008. С. 138-139.

8. Кузнецов Б.Н., Чесноков Н.В., Шендрик Т.Г., Микова Н.М., Фетисова О.Ю. Углеродные сорбенты из природных графитов для очистки агрессивных стоков // Материалы Международного конгресса «Вода: экология и технология. ЭКВАТЭК - 2008». Москва. 2008. CD. С. 4.

9.Милошенко Т.П., Михайленко С.А., Щипко М.Л., Фетисова О.Ю., Селютин Г.Е. Способ получения активного антрацита // Патент № 2347745 РФ МПК С01В31/08 (2006.01). Заявл. 03.09.2007; Опубл. 27.02.2009, Бюллетень № 6.

Ю.Милошенко Т.П., Фетисова О.Ю., Щипко M.JI. Способ получения терморасширенного графита // Патент № 2355632 РФ МПК С01В31/04 (2006.01). Заявл. 21.11.2007; Опубл. 20.05.2009, Бюллетень № 14.

П.Волоскова Е.В., Полубояров В.А., Жданок A.A., Милошенко Т.П., Фетисова О.Ю., Меленевский В.Н. Влияние механохимической обработки углей разной стадии метаморфизма на их растворимость // Труды III Международной научной конференции «Фундаментальные основы механохимических технологий». Новосибирск. 2009. С. 219.

12.Волоскова Е.В., Полубояров В.А., Жданок A.A., Милошенко Т.П., Фетисова О.Ю., Меленевский В.Н., Андрюшкова О.Р. Способ переработки ультрадисперсных углей разной стадии метаморфизма с помощью растворения // Сборник материалов III Всероссийской конференции «Перспективы развития технологий переработки вторичных ресурсов в Кузбассе. Экологические, экономические и социальные аспекты». Новокузнецк. 2009. С. 14-21.

13. Милошенко Т.П., Михайленко С.А., Фетисова О.Ю., Щипко М.Л. Технология производства гуминовых веществ и их применение для детоксикации воды // Сборник докладов XII Международной научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты». Кемерово.

2009. С. 281-282.

14. Милошенко Т.П., Фетисова О.Ю. Новый способ получения нанопористого углеродного материала из антрацита // Сборник докладов XII Международной научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты». Кемерово. 2009. С. 63-64.

15. Милошенко Т.П., Фетисова О.Ю., Щипко М.Л., Михайленко С.А., Павленко Н.И., Жижаев A.M., Каргин В.Ф. Синтез и свойства пористых углеродных материалов из природных графитов скрытокристаллического типа // Материалы научно-технической конференции «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение. V Ставеровские чтения». Красноярск. 2009. С. 335-339.

16.Михайленко С.А., Милошенко Т.П., Фетисова О.Ю., Филонов А.Н. Способ очистки ультрадисперсных алмазов // Патент № 2383492 РФ МПК С01В31/06 (2006.01). Заявл. 08.12.2008; Опубл. 10.03.2010, Бюллетень №7.

17.Милошенко Т.П., Фетисова О.Ю., Жижаев A.M. Способ получения пористого углеродного материала из природного графита // Патент № 2398737 РФ МПК С01В31/04 (2006.01). Заявл. 05.11.2008; Опубл. 10.09.2010, Бюллетень №25.

18.Милошенко Т.П., Фетисова О.Ю., Щипко М.Л., Михайленко С.А., Павленко Н.И., Жижаев А.М., Каргин В.Ф. Синтез и свойства пористых углеродных материалов из природных графитов скрытокристаллического типа // Химия твердого топлива. 2010. № 2. С. 56-60.

19.Волоскова Е.В., Полубояров В.А., Жданок A.A., Милошенко Т.П., Фетисова О.Ю., Меленевский В.Н. Влияние механохимической обработки на растворимость углей разной стадии метаморфизма // Химия твердого топлива.

2010. №4. С. 19-24.

20.Волоскова Е.В., Полубояров В.А., Жданок А.А., Милошенко Т.П., Фетисова О.Ю., Меленевский В.Н., Андрюшкова О.В. Растворение ультрадисперсных углей разной стадии метаморфизма // Сборник материалов Международного научно-технического конгресса «Энергетика в глобальном мире». Красноярск. 2010. С. 347-351.

21.Кузнецов Б.Н., Микова Н.М., Фетисова О.Ю., Чесноков Н.В., Шендрик Т.Г. Углеродные сорбенты из природных графитов для очистки агрессивных стоков // Водоочистка. 2010. № 6. С. 32-35.

22.Цыганова С.И., Патрушев В.В., Королькова И.В., Фетисова О.Ю., Бондаренко Г.Н., Каргин В.Ф., Великанов Д.А. Синтез ферромагнитных углеродных сорбентов для извлечения благородных металлов // Труды Международного симпозиума «Углехимия и экология Кузбасса». Кемерово. 2011. С. 56.

23.Цыганова С.И., Бондаренко Г.Н., Королькова И.В., Фетисова О.Ю., Каргин В.Ф., Великанов Д.А Синтез высокопористого углеродистого материала с магнитными свойствами // Журнал прикладной химии. 2011. Т. 84, № 12. С. 20472052.

Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н., с.н.с. Милошенко Т.П. за помощь в проведение исследований и обсуждение результатов работ.

Заказ Тираж 100 экз.

Отпечатано: ООО «Новые компьютерные технологии» 660049 г. Красноярск, ул. К.Маркса, 62, офис 120 тел.: (391)226-31-31,226-31-11

61 12-2/553

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

Фетисова Ольга Юрьевна

Синтез и свойства пористых углеродных материалов из природных графитов и антрацитов

05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Кузнецов Борис Николаевич

Красноярск - 2012

Содержание

Обозначения и сокращения....................................................................................4

Введение...................................................................................................................5

Глава 1 Современные представления о структуре, свойствах и методах синтеза пористых углеродных материалов (литературный обзор)....................9

1.1 Строение пористых углеродных материалов...........................................9

1.2 Синтез пористых углеродных материалов ............................................12

1.3 Строение и свойства графитов.................................................................20

1.4 Строение и свойства антрацитов.............................................................27

1.5 Постановка задачи.....................................................................................31

Глава 2 Экспериментальная часть.......................................................................33

2.1 Характеристики исходных материалов и реактивов.............................33

2.2 Методики экспериментов.........................................................................36

2.2.1 Интеркаляция природных графитов...............................................36

2.2.2 Терморасширение интеркалированных графитов........................37

2.2.3 Получение пористых углеродных материалов из графитов скрытокристаллического типа.................................................................38

2.2.4 Методика оптимизации процесса получения пористых углеродных материалов из графитов......................................................39

2.2.5 Получение пористых углеродных материалов из антрацитов ....42

2.2.6 Методики физико-химического исследования.............................44

Глава 3 Результаты и обсуждения.......................................................................46

3.1 Выбор эффективного метода подготовки исходных графитов ...........46

3.2 Влияние двухстадийного интеркалирования на свойства терморасширенных графитов.........................................................................49

3.3 Подбор оптимальных условий получения пористых углеродных материалов из природных графитов..............................................................57

3.4 Свойства пористых углеродных материалов, полученных из графитов скрытокристаллического типа......................................................................63

3.5 Влияние механоактивации исходных графитов на выход пористых

2

углеродных материалов..................................................................................74

3.6 Свойства пористых углеродных материалов, полученных из антрацитов......................................................................................................................78

3.6.1 Предварительная термообработка антрацитов в псевдоожижен-ном слое с последующей активацией водяным паром..........................78

3.6.2 Термообработка химически модифицированных антрацитов .... 82

Выводы...................................................................................................................92

Список литературы................................................................................................94

Обозначения и сокращения

В настоящей работе применяют следующие обозначения и сокращения Аа - зольность на сухую массу образца АУ - активный уголь

У''аГ - выход летучих веществ, выделяющихся при нагревании сухой и беззольной навески

\¥а - содержание влаги в аналитической пробе ОМУ - органическая масса угля ПУМ - пористый углеродный материал ТРГ - терморасширенный графит

ГО 4/4,5 - марка кристаллического графита Кыштымского месторождения, обогащенный и интеркалированный азотной кислотой в промышленных условиях

ГМ - гидромодуль (отношение объема интеркалирующего (модифицирующего) вещества к объему образца графита (антрацита)

ГСМ-1 - марка обеззоленного в промышленных условиях, крупночешуйчатого графита Завальевского месторождения ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия ИГ - интеркалированный графит ИКС - инфракрасная спектроскопия

Кт - коэффициент терморасширения (увеличение объема интеркалированно-

о

го графита при нагревании), см /г

Меланж - смесь азотной и серной кислот, в соотношении 9:1, ГОСТ 1500-78

МГ - метиленовый голубой (индикатор)

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

РФА - рентгенофазовый анализ

8Бэт - площадь поверхности образца, измеренная методом БЭТ ТГА - термогравиметрический анализ

У), У2 - выход пористого углеродного материала из графитов Ногинского (1) и Курейского (2) месторождений

Введение

Актуальность работы. В настоящее время суммарное мировое производство пористых углеродных материалов (ПУМ) составляет около одного миллиона тонн в год и продолжает нарастать. Основные области использования ПУМ - это системы адсорбционной очистки и разделения газовых и жидких сред. Расширяется применение ПУМ в качестве гемосорбентов, носителей для катализаторов, адсорбентов для хроматографии и систем хранения газов и т.д.

Однако, масштабы потребления ПУМ, во многом ограничиваются их достаточно высокой стоимостью. Поэтому актуальной задачей является разработка новых методов получения пористых углеродных материалов с требуемым комплексом свойств из дешевых видов природного сырья. В качестве последнего могут применяться ресурсы природных графитов и антрацитов, которые находят в настоящее время лишь ограниченное использование в металлургии и энергетике.

На территории Сибири и Восточно-Уральской зоны имеются значительные ресурсы природных графитов. Наибольший практический интерес представляют месторождения крупночешуйчатых (кристаллических) графитов, из которых пока эксплуатируется только одно - Тайгинское (г. Кыш-тым). Графиты кристаллического типа обладают уникальной способностью образовывать интеркаляты с различными соединениями. Большинство видов интеркалированных графитов способны превращаться при нагревании в терморасширенные графиты (ТРГ), которые находят применение в различных отраслях промышленности.

Месторождение курейского графита находится в Эвенкии, на Подка-менной Тунгуске и по своим запасам является одним из богатейших месторождений графита в России. Природные графиты Ногинского и Курейского месторождений Красноярского края относятся к скрытокристаллическому типу [1]. Производимый из них ассортимент востребованных углеродных материалов достаточно узок (литейное производство, электроугольная про-

5

мышленность). Графиты данного типа не способны к интеркаляции, поэтому не могут использоваться в качестве сырья для производства терморасширенного графита.

Современные сорбционные технологии предъявляют такие требования к свойствам углеродных адсорбентов, как высокая сорбционная способность, определяемая пористой структурой и наличием требуемых поверхностных функциональных групп, а также высокие эксплуатационные характеристики и низкая стоимость [2]. Новые направления использования углеродных сорбентов связаны с хранением газообразных и жидких веществ, а также аккумулированием газов [3].

Среди различных видов природных материалов для получения ПУМ антрацит является одним из наиболее подходящих сырьевых источников [4,5]. Территория Сибири располагает такими крупными антрацитовыми бассейнами как Горловский и Таймырский. Прогнозные ресурсы антрацитов Таймырского бассейна оцениваются в десятки миллионов тонн [6]. По своей структуре они являются высокометаморфизованными. Для них характерен повышенный коэффициент теплового расширения и растрескивание при нагревании [7].

Несмотря на явные достоинства антрацитов как сырья для получения углеродных сорбентов, их применение осложняется низкой реакционной способностью антрацитов в процессах парогазовой активации.

Целью настоящей работы являлась разработка новых методов получения и изучение строения пористых углеродных материалов на основе природных графитов и антрацитов различных морфологических типов, включая дешевые природные сибирские графиты и антрациты, маловостребованные в настоящее время.

Для достижения сформулированной цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Найти новые эффективные способы интеркаляции природных графитов.

2. Разработать новые методы получения пористых углеродных материалов из графитов скрытокристаллического типа и антрацитов.

3. Исследовать строение и свойства полученных пористых углеродных материалов из природных графитов и антрацитов.

Научная новизна:

1. Впервые показана возможность существенного увеличения эффекта терморасширения природного кристаллического графита в результате совмещения традиционной интеркаляции графита азотной кислотой и последующей обработки мочевиной.

2. Впервые установлено, что химическая модификация меланжем графитов скрытокристаллического типа приводит при последующей термообработке к образованию мезопористого углеродного материала, с удельной поверхностью 520 - 620 м2/г, выход которого определяется степенью упорядоченности структуры исходного графита.

3. Показана возможность получения пористых углеродных материалов с высокой удельной поверхностью (от 360 до 1000 м /г) из таймырского, ли-ствянского и Иловайского антрацитов путем их химической модификации меланжем и последующей термообработки.

4. Физико-химическими методами исследовано строение пористых углеродных материалов, полученных новым способом из различных типов природных графитов и антрацитов.

Практическая значимость:

1. Разработаны новые способы получения пористых углеродных материалов из природных графитов скрытокристаллического типа и антрацитов, которые позволяют расширить области практического применения этих ма-ловостребованных видов доступного и дешевого ископаемого сырья.

2. Предложены способы регулирования выхода и текстуры получаемых пористых углеродных материалов, основанные на вариации структурной упорядоченности исходных графитов и антрацитов, а также условий их ме-

ханоактивации, химической модификации и термообработки.

7

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Новый эффективный способ двухстадийной интеркаляции природных кристаллических графитов.

2. Новые методы получения пористых углеродных материалов из графитов скрытокристаллического типа и антрацитов.

3. Результаты исследования строения и свойств полученных ПУМ из природных графитов и антрацитов

Глава 1 Современные представления о структуре, свойствах и методах синтеза пористых углеродных материалов (литературный обзор)

1.1 Строение пористых углеродных материалов

Пористый углеродный материал (ПУМ) представляет собой конструкцию, в которой чередуются упорядоченные и неупорядоченные области из углеродных колец - гексагонов. ПУМ обладает свободным пористым пространством - обычно трехмерным лабиринтом из взаимосвязанных расширений и сужений различного размера и формы. Различают микропоры (размер < 2 нм), мезопоры (размер в диапазоне от 2 до 50 нм) и макропоры с размером > 50 нм. Среди микропор выделяют супермикропоры с размером в диапазоне 0,7-2 нм и ультрамикропоры с размером 0,6-0,7 нм [8].

Макропоры характеризуются малой кривизной поверхности, давление пара адсорбата над которой практически соответствует давлению пара над плоской поверхностью, и поэтому, с точки зрения адсорбции, поверхность макропор можно считать равноценной поверхности непористых сорбентов той же химической природы. В процессах сорбции они играют роль транспортных каналов для доставки адсорбата (поглощаемого вещества) с внешней поверхности частицы (гранулы) сорбента к поверхности сорбирующих пор.

Размеры мезопор превосходят размеры молекул сорбируемых веществ. На поверхности этих пор может происходить моно- и полимолекулярная адсорбция газов и паров, а заполнение их объема происходит по механизму капиллярной конденсации.

Микропоры имеют размеры, соизмеримые с размерами сорбционных молекул. Ввиду того, что в микропорах адсорбционные потенциалы значительно повышены, по сравнению с этими величинами для мезо- и

макропор аналогичной химической природы, происходит наложение адсорбционных потенциалов противоположных стенок пор и во всем объеме микропор существует сильное потенциальное поле. Поэтому для описания закономерностей адсорбции в микропорах была разработана так называемая теория объемного заполнения пор [9, 10].

Благодаря наличию пор, ПУМ имеют высокую удельную поверхность. Способность ПУМ к адсорбции различных молекул определяется строением его поверхности, природой и концентрацией поверхностных реакционноспособных групп. В качестве последних обычно выступают кислородсодержащие функциональные группы, образующиеся в результате окислительной обработки поверхности углеродного материала: фенольные (гидроксильные), карбонильные (хиноидные), карбоксильные, эфирные, енольные, лактонные.

К пористым материалам относятся активные угли, искусственные углеграфитовые материалы на основе углеродных микросфер, волокон, дисперсных наполнителей, объединенных углеродным связующим различной природы. Общим, характерным признаком таких материалов является наличие в них пустот или пор. Структура порового пространства оказывает решающее влияние на такие функциональные свойства пористых тел, как адсорбционная способность, диффузионная проницаемость, тепло-, электропроводность, фильтрующие свойства.

Структура и свойства пористых углеродных материалов очень многообразны и определяются, главным образом, свойствами исходного сырья и условиями получения пористых материалов.

Наиболее широкое применение в промышленности нашли активные

угли - углеродные материалы, получаемые, главным образом, из природного

сырья растительного и угольного происхождения. Активные угли - важные и

широко применяемые пористые углеродные материалы, используемые как

эффективные поглотители газов, паров, растворимых веществ, а также как

катализаторы и носители катализаторов. Активные угли (АУ) представляют

10

собой разновидность микрокристаллического углерода, имеющего турбостратное1 строение. Размеры кристаллитов зависят от условий получения АУ и могут составлять по оси С 9-60 А и по оси А 7-100 А [11-18].

Активные угли имеют весьма высокие значения величин удельной поверхности (до 1500 м /г и более), а также характеризуются развитой пористой структурой с широким распределением пор по размерам и преобладающим содержанием микропор, играющих определяющую роль в

о

процессах адсорбции. На долю микропор приходится до 0,15 - 0,60 см/г, мезопор - 0,002 - 0,1 см3/г [11-14, 19-21].

Наряду с активными углями из природного органического сырья в промышленности широко применяются другие классы искусственных пористых углеродных материалов, полученных, например, из дисперсных углеродных наполнителей (кокс, графит, сажа и др.), соединенных углеродным связующим (пеки, смолы, пиролитический углерод) [19, 20, 2234], полимерных и других углеродсодержащих материалов.

Диапазон материалов, используемых для получения ПУМ, весьма широк [19, 23].

К ним можно отнести:

- природное органическое сырье, главным образом органического происхождения: (древесина различных пород, косточки плодов и скорлупу орехов, отходы целлюлозно-бумажной (сульфатный щелок), гидролизной (лигнин), сахарной (патока) промышленности, торф, сапропель и др.;

- природное органическое сырье каменноугольного происхождения (бурый, каме'нный уголь, антрацит, графит);

- искусственные углеграфитовые материалы, продукты переработки нефти и углей (коксы, смолы, пеки), синтетические полимерные материалы и др.

Масштабы использования синтетических ПУМ ограничиваются

1 Турбостратной называется слоистая структура углерода, в которой в отличие от структуры графита отсутствует закономерная ориентация слоев относительно гексагональной оси.

достаточно высокой стоимостью их производства. Поэтому актуальной задачей является разработка новых методов получения пористых углеродных материалов с требуемым комплексом свойств из дешёвых видов природного углеродсодержащего сырья. К такому виду сырья относятся природные графиты и антрациты.

1.2 Синтез пористых углеродных материалов

К настоящему времени разработаны различные технологии получения ПУМ из твердого органического сырья различного состава.

Наиболее распространенный метод получения ПУМ включает две стадии: карбонизацию исходного материала и последующую активацию полученного полукокса газообразными реагентами [35,36].

Карбонизация - это термическая деструкция исходного углеродного материала с целью создания первичной пористой структуры и прочностных свойств продукта, подлежащего последующей активации. В зависимости от типа сырья, карбонизация проводится при температурах 400-900 °С в инертной или окислительной средах. На этой стадии фрагменты органичес