автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Особенности технологии конструкционного графита на основе ультрадисперсных углеродных материалов

На правах рукописи

005060УОЭ

Фролов Александр Васильевич

ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ КОНСТРУКЦИОННОГО ГРАФИТА НА ОСНОВЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 05.17.07 «Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

6 и;сн 2013

Уфа-2013

005060969

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология» химического факультета в ФГБОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет» (национальный исследовательский университет).

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, с.н.с. Дыскина Бария Шакировна.

Ахметов Марс Махмудович

доктор технических наук, заведующий лабораторией технологии углеродных материалов ГУП «Институт нефтехимпереработки РБ»;

Подкопаев Сергей Александрович

доктор технических наук, профессор, исполнительный директор ООО «Завод углеродных композиционных материалов».

Ведущая организация

ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет».

Защита состоится 19 июня 2013 г. в 14:30 на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат разослан 18 мая 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета : Абдульминев Ким Гимадиевич.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Спрос на изделия из графита в мире растет в геометрической прогрессии. К 2015 году объем мирового рынка углеграфитовых материалов согласно данным аналитического агентства Report by Global Industry Analysts может превысить 7,5 млрд. долларов. Возрастающие температурные пределы и термомеханические нагрузки в новой технике предъявляют повышенные требования к качеству графита. В связи с этим стратегическим направлением развития углеродной промышленности является создание новых прочных и высокостойких графитированных материалов.

Искусственный графит относится к композиционным материалам; уменьшение размера наполнителя снижает вероятность образования дефектов, инициирующих разрушение, но обостряет проблему получения однородного композита. На сегодня лидеры разработок с промышленным внедрением-в этой области - США, Япония, Голландия, Китай; разработки ведущих отечественных специалистов (В.И. Костиков, Н.Ю. Бейлина, И.А. Бубненков, В.М. Самойлов, Б.Г. Остронов и др.) в этом направлении ограничены недостаточным финансированием. В условиях присоединения России к ВТО в структуре потребления внутреннего рынка ожидается увеличение доли импортного графита. В последние годы на отечественных предприятиях стартовали проекты, направленные на техническое перевооружение и создание материалов нового поколения, отказ от длительной многостадийной технологии. Из вышеизложенного следует, что разработка технологии изготовления графита на основе ультрадисперсных углеродных наполнителей актуальна, соответствует приоритетным направлениям развития науки и техники.

Цель работы — исследование особенностей технологии и разработка технических решений получения графита на основе ультрадисперсных углеродных наполнителей и синтетического связующего.

Задачи:

- исследование и оптимизация процессов получения малозольных ультрадисперсных углеродных наполнителей;

- разработка технических решений совмещения синтетического связующего с грубо- и ультрадисперсным углеродным наполнителем;

- изготовление опытных образцов графита с использованием разработанных технических решений и сравнение с промышленными аналогами.

Научная новизна:

- показано, что наиболее однородный контакт между ультрадисперсным наполнителем и связующим формируется непосредственно в процессе синтеза синтетического связующего на поверхности наполнителя, что обеспечивает улучшение физических свойств графита;

- обоснована целесообразность применения кавитационных мельниц для получения ультрадисперсного углеродного наполнителя без озоления;

- впервые выявлено замедление синтеза новолачной фенолформальдегидной смолы в присутствии грубо- и ультрадисперсного углеродного наполнителя различной структуры и морфологии, предложено объяснение возникающих эффектов;

- выявлено интенсифицирующее действие кавитационных эффектов на реакции синтеза фенолформальдегидной смолы новолачного типа в присутствии ультрадисперсных углеродных наполнителей.

Практическая значимость работы. В результате выполненных исследований разработаны принципиально новые технические решения, реализация которых позволит практически вдвое сократить технологический цикл получения высокоплотного высокопрочного графита, снизить ее энергоемкость, раскрыть потенциальные возможности повышения производительности оборудования; разработана методика оценки качества тонкого помола, внедрена в филиале ООО «Донкарб Графит», г. Челябинск, акт от 15.10.12; методика экспериментальных исследований включена в рабочие программы ООП по направлению 240100 «Химическая технология» ФГБОУ ВПО «ЮУрГУ» (НИУ), акт от 25.12.12.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на научных и научно-практических международных конференциях: «Проблемы и инновационные решения в химической технологии», Воронеж, ВГТА, 2010; 7-й и

8-й - «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технологии. Конструкционные и функциональные материалы (в том. числе наноматериалы) и технологии их производства», Владимир, ВлГУ, 2010; Троицк, 2012; 2-й - «Техника и технология: новые перспективы развития», Москва, 2011; И-й Всероссийской - «Актуальные научные проблемы», Екатеринбург, 2011; Н-й и Ш-й внутривузовской конференции аспирантов и докторантов «Естественные науки», Челябинск, ЮУрГУ, 2010 и 2011.

Публикации. Основные результаты опубликованы в 13 научных трудах, в том числе: 5 статьях, из них 4 опубликованы в журналах, включенных в перечень ВАК, 7 - в материалах конференций, 1 - патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, приложений. Общий объем работы включает 109 страниц, содержит 26 таблиц, 22 рисунка, список литературы из 140 наименований и 4 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность разработки технологии получения конструкционного графита на основе ультрадисперсных углеродных наполнителей, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, а также приведены основные научные и практические результаты.

В первой главе рассмотрены структура потребления и требования, предъявляемые к качеству графита для различных отраслей промышленности. Отмечено увеличение потребности в высококачественном графите на основе ультрадисперсных наполнителей. Описаны некоторые технологические приемы получения однородных пресс-композиций. Выделено два основных направления улучшения качества графита с использованием нестабильной и стабильной технологии. Акцентировано внимание на перспективность стабильной технологии на основе прокаленного кокса с применением синтетического связующего и ультрадисперсных наполнителей.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Объекты -композиции на основе различных углеродных наполнителей и новолачной фенолформальдегидной смолы. Описаны приборы и методики:

а) исследования объемных и поверхностных свойств углеродных наполнителей: распределение частиц - на лазерном дифракционном анализаторе Microtrac, погрешность менее 1 %; удельная поверхность методом газопроницаемости Козени и Кармана на приборе ПСХ-10а, точность измерения ± 1,5 %; полная удельная поверхность и объём мезопор — по изотермам адсорбции и десорбции азота на приборе Sorbi-MS, погрешность ±6%;

б) синтеза фенолформальдегидной смолы, определения концентрации фенола и формальдегида фотоколориметрическим методом, погрешность не более ± 1 %;

в) исследование морфологии композиций проводили с помощью высокоточной аналитической системы Jeol JEM-7001F, диапазон увеличений до 500 ООО; элементного состава - с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS); термогравиметрический анализ и дифференциально сканирующую калориметрию композитов и ФФС - на синхронном анализаторе STA449 Jupiter, воспроизводимость базовой линии (DSC) ± 2,5 %;

г) определения качественных показателей графита стандартными методами.

В третьей главе приведены результаты исследования процессов получения ультрадисперсных углеродных наполнителей. Экспериментально получена и аналитически описана зависимость между удельной поверхностью и средним размером частиц наполнителя: Syi= -a-ln(5cp)+b (табл. 1). Коэффициент детерминации (R2) выше 0,9, что позволяет с высокой достоверностью вычислить средний размер частиц наполнителя.

Таблица 1 - Зависимость удельной поверхности (Syn, м2/г) от среднего размера частиц (8СР, мкм) углеродных наполнителей_____

Углеродный наполнитель а b R2

Пековый игольчатый кокс (ИП) 0,56 2,69 0,98

Нефтяной рядовой кокс (НК) 0,60 2,81 0,96

Пековый изотропный кокс (ПК) 0,67 3,31 0,93

Графит электродный (ГЭ) 0,65 3,60 0,96

Исследованием влияния на средний размер частиц наполнителя продолжительности размола в конусном виброизмельчителе установлено (рис. 1), что наибольшей прочностью отличаются частицы пекового изотропного кокса (ПК) с баллом микроструктуры 2,2 балла (ГОСТ 26132-84); наименьшей -частицы пекового игольчатого (ИП) 5,7 балла. Очевидно, вытянутые и ориентированные в одном направлении поры, формирующие микроструктуру кокса, облегчают прохождение разрушающих трещин. При этом увеличивается соотношение длины к диаметру частицы, что усиливает влияние плечевого момента на снижение механической прочности. С уменьшением • балла микроструктуры количество ориентированных участков снижается, разрушающая трещина проходит более извилистый путь. Частицы кокса приближаются к сферической форме, влияние плечевого момента на хрупкое разрушение снижается, что приводит к увеличению усилия необходимого для разрушения.

Рис. 1. Изменение среднего размера частиц (5ср, мкм ) от продолжительности

(т, мин) измельчения в конусном виброизмельчителе коксов: х — пекового изотропного; + — пекового игольчатого; ♦ — нефтяного рядового

При одинаковой продолжительности контакта с измельчающими механизмами зольность пекового изотропного кокса (ПК) увеличилась на 13 отн. %, коксов ИП и НК сохранилась на прежнем уровне (табл. 2). В элементном составе ПК возросло содержание Ре и N1 в 2,0-2,5; Сг - в 7 раз; в ИП и НК - прирост Ре

Таблица 2 - Влияние продолжительности измельчения на зольность коксов

Наименование показателя Пековый изотропный Нефтяной рядовой Пековый игольчатый

до | после до | после до | после

Оценка микроструктуры, балл (ГОСТ26132) 2,20 4,40 5,70

Плотность, г/см (ГОСТ 22898-78) 2,02 2,10 2,14

Зольность, мае. % (ГОСТ 22692-77) 0,32 0,36 0,45 0,45 0,20 0,20

Содержание, мае. % xlO-3: Fe (EDS) 12,00 40,00 45,00 52,00 7,00 9,38

Содержание, мае. % xlO-3: Mn (EDS) 0,54 0,89 0,10 0,19 0,41 0,45

Содержание, мае. % xlO-3: Si (EDS) 4,90 5,20 35,00 35,0 2,60 2,60

Содержание, мае. % xlO'3: Cr (EDS) 0,10 0,72 0,33 0,44 0,05 0,10

Содержание, мае. % xlO-3: Ni (EDS) 0,09 0,20 1,50 1,50 0,11 0,11

незначителен: (2,4-7,0)х 10 3 мае. %. Из этого следует, что пековый изотропный

кокс характеризуется не только максимальной прочностью, но и абразивностью. После ликвидации производства нефтяного кокса марки КНПС в технологии конструкционного графита стали применять именно пековый изотропный кокс.

Механическое взаимодействие прочного и абразивного изотропного пекового кокса с мелющими телами и футеровкой мельниц приводит к загрязнению помола металлами - катализаторами окисления углерода. Зольность помолов из вибрационной (СВМ-04) и планетарной (АГО-2) мельниц возросла на 19 и 34 отн. %, содержание железа (метод EDS) увеличилось в ~6 и ~10 раз, соответственно, марганца и хрома СВМ-04 - в ~2 раза, АГО-2 хрома - в -2,5 раза. В кавитационной мельнице (УЗД) получен помол исходной зольности (табл. 3), поскольку измельчение происходило кумулятивными потоками жидкости.

Измельчение пекового изотропного кокса в планетарной мельнице АГО-2 в водном растворе этанола протекает много интенсивней, чем при сухом размоле,

Таблица 3 - Влияние вида мельницы на изменение зольности и элементного состава пекового изотропного кокса_

Наименование показателя Исходное значение После измельчения в мельнице:

СВМ-04 АГО-2 УЗД

Зольность, мае. % (ГОСТ 22692-77) 0,32 0,38 0,43 0,32

Содержание, мае. % xlO'3: Fe (EDS) 12,00 74,00 128,50 12,00

Содержание, мае. % х10~3: Mn (EDS) 0,54 1,23 0,61 0,54

Содержание, мае. % xlО"3: Si (EDS) 4,90 5,20 •5,43 4,90

Содержание, мае. % xlO"3: Cr (EDS) 0,10 0,20 0,25 0,10

Содержание, мае. % х10~3: Ni (EDS) 0,09 0,10 0,09 0,09

где процессы измельчения затухают раньше (рис. 2). За одинаковый промежуток времени (25 мин) в жидкой среде достигается субмикронный уровень - 0,82 мкм, при сухом размоле - 7 мкм. Полученный эффект, видимо, обусловлен ростом поверхностной энергии и увеличением удельной поверхности с образованием связей между частицами с формированием плотных агломератов, на разрушение которых расходуется большая часть подводимой энергии. Измельчение в жидкой среде приводит к образованию адсорбционных слоев жидкости, что снижает поверхностную энергию и препятствует формированию агломератов. Снижение поверхностной энергии способствует выходу дефектов и дислокаций на поверхность частиц, где мигрирующие слои сорбированной жидкости проникают в трещины и препятствуют их «зарастанию». Несомненным преимуществом для мокрого размола обладают кавитационные мельницы УЗД, так как 50-80 % рабочего объема планетарных и вибро- мельниц заполнено шарами, обеспечение одинаковой производительности по суспензии требует более громоздких и металлоемких конструкций. К тому же высокая энергонапряженность шаровых мельниц приводит к большему износу футеровки и загрязнению тонкого помола.

Рис. 2. Влияние продолжительности (т, мин) и среды измельчения на удельную поверхность (S, м2/г) и средний размер (5ср, мкм) углеродного наполнителя: -х- водный раствор этанола; - - ♦ - - воздух

В четвертой главе приведены результаты исследования поликонденсации фенола и формальдегида в присутствии углеродных наполнителей. -Метод поликонденсационного наполнения предложен для получения однородной пресс-массы, взамен базовой электродной технологии совместного смешения грубодисперсных наполнителей с расплавленным каменноугольным пеком. Синтез фенолформальдегидной смолы (ФФС) вели в избытке фенола (1,2 моль), в кислой среде (НС1) при объемном соотношении наполнитель жидкость 3^7. Концентрацию фенола и формальдегида определяли на приборе КФК-2МП фотоколориметрическим методом с шагом 15 мин. В течение первых 30 мин контрольного синтеза ФФС (без наполнителя) концентрация фенола и формальдегида в реакционном объеме интенсивно снижалась и достигла 46 и 45 отн. %, соответственно.

Внесение в реакционный объем грубодисперсного углеродного наполнителя размерами до 100 мкм обусловило снижение расхода фенола и формальдегида — получена более высокая остаточная концентрация: 58 и 50 с графитом электродным (ГЭ); 52 и 48 с пековым игольчатым коксом (ИП); 66 и 45 отн. % с пековым изотропным (ПК), соответственно (табл. 4). В среднем присутствие грубодисперсного углеродного наполнителя до 100 мкм привело к снижению расхода фенола на 6-20 отн. %, формальдегида на 3-5 отн. %.

Внесение в реакционный объем ультрадисперсного углеродного наполнителя размерами до 10 мкм (размол в планетарной мельнице) через 30 мин синтеза получена еще более высокая остаточная концентрация фенола (до 10 мкм / до 100 мкм): 66/58 (ГЭ); 63/52 (ИП) 72/66 отн. % (ПК). Влияние ультрадисперсного наполнителя на расход формальдегида мало: 53/50 (ГЭ); 51/48 (ИП); 46/45 отн. % (ПК) (табл. 5). В среднем кратное увеличение дисперсности частиц наполнителя привело к приросту концентрации фенола на 6-11 отн. %, формальдегида на 1-3 отн. %. Отмечены аномально высокие остаточные концентрации фенола (76 отн. %) и формальдегида (52 отн. %) в присутствии углеродного волокна (УВ).

Таблица 4 - Изменение концентрации (С, отн. %) исходных реагентов во времени

(т, мин) в присутствии наполнителей до 100 мкм

Время (т), мин Остаточная концентрация исходных реагентов, С, отн. %

Фенол Формальдегид

ПК ГЭ ИП ФФС ПК ГЭ ИП ФФС

15 _ 76 67 63 61 55 62 56 54

30 66 58 52 46 45 50 48 45

45 57 50 44 37 40 39 41 38

60 49 44 36 30 36 34 35 32

75 42 39 33 24 _31 30 29 28

90 37 33 26 20 30 27 24 25

105 33 28 19 17 26 24 20 20

120 31 25 15 14 25 22 19 17

150 29 22 12 10 20 18 14 13

180 28 18 8 7 18 15 10 11

Таблица 5 - Изменение концентрации (С, отн. %) исходных реагентов во времени

(т, мин) в присутствии наполнителей до 10 мкм

Время (т), мин Остаточная концентрация исходных реагентов, С отн. %

Фенол Формальдегид

ПК ГЭ ИП УВ ПК ГЭ ИП УВ

15 81 76 74 87 56 64 61 61

30 72 66 63 76 46 53 51 52

45 65 59 54 60 39 46 42 43

60 58 49 42 48 36 41 39 35

75 52 42 33 41 31 37 34 33

90 47 37 24 34 28 34 31 29

105 42 32 23 30 24 29 26 26

120 39 29 19 27 21 28 24 22

150 34 27 18 25 15 20 17 19

180 30 24 13 21 14 20 16 16

Воздействие акустической кавитации приводит к интенсификации реакций поликонденсации фенола и формальдегида остаточная концентрация исходных реагентов в контрольном образце (без наполнителя) достигает ~50 отн..% уже через 15 мин (без кавитации 30 мин) (табл. 6). Кавитация интенсифицирует процессы поликонденсации в присутствии ультрадисперсных наполнителей. Заметно ниже остаточные концентрации формальдегида и фенола (см. табл. 5, без кавитации/табл. 6, с кавитацией) в присутствии углеродного волокна (УВ) 61/54 и 87/73; игольчатого кокса (ИП) 61/53 и 74/65; пекового кокса (ПК) 56/49 и 81/74; графита электродного (ГЭ) 64/48 и 76/67 отн. %. С акустической кавитацией удалось сократить общую продолжительность синтеза на 60 минут.

Таблица 6 - Влияние кавитации на изменение концентрации (С, отн. %) исходных реагентов во времени (т, мин) в присутствии наполнителей до 10 мкм_

Время (т), мин Остаточная концентрация исходных реагентов, С отн. %

Фенол Фо эмальдегид

ФФС ПК ГЭ ИП УВ ФФС ПК ГЭ ИП УВ

15 49 74 67 65 73 48 49 48 53 54

30 33 58 51 44 52 32 36 35 36 36

45 22 46 38 29 38 25 26 26 26 26

60 14 32 25 19 24 17 21 23 22 21

75 7 24 19 12 16 11 14 14 14 15

90 4 14 11 8 12 6 8 7 8 8

120 2 5 5 4 5 4 5 5 5 6

Измельчение в планетарной мельнице наполнителей до частиц размером менее 10 мкм приводит к увеличению удельной поверхности, раскрытию внутренней пористости, изменению функционального состава поверхности. Исследование поверхностных функциональных групп титриметрическим методом Боэма выявило незначительное влияние измельчения на количество протогенных групп (карбоксильных, лактонных, фенольных): их общее содержание увеличилось в среднем на 4,9 отн. % (табл. 7). В то же время существенно увеличилось содержание карбонильных групп, определенных по гидроксиламину: на поверхности графита электродного (ГЭ), например, возросло в 56 раз. Следует выделить отличительную особенность углеродного волокна (УВ) - относительно большое количество открытых мезопор. Объем пор диаметром менее 10 нм, определенный методом БЭТ на приборе ЗогЫ-МБ, составил -50 отн. % от общего объема пор размерами менее 95 нм, против ~5 отн. % - в графите (ГЭ), ~3 отн. % - пековом изотропном (ПК), ~4 отн. % - пековом игольчатом (ИП).

Таблица 7 - Характеристика поверхности углеродных наполнителей

Материал Зуд, м /г Объем пор,х10 1 см3/г функциональные группы, мг экв/г

<95 нм | <20 нм | <10 нм протогенные| карбоксильные | фенольные | карбонильные

углеродный наполнитель, менее 100 мкм

ИП 7 1,0 0,3 0,1 0,58 0,49 0,02 0,980

ПК 9 28,0 16,0 0,5 0,57 0,48 0,03 3,230

ГЭ 10 6,1 2,6 0,2 0,59 0,49 0,05 0,280

углеродный наполнитель, менее 10 мкм

ИП 26 2,6 0,7 0,1 0,607 0,488 0,06 11,450

ПК 20 50,4 25,4 1,3 0,601 0,479 0,05 16,760

ГЭ 15 15,5 4,4 0,8 0,600 0,484 0,05 15,830

УВ 9 1,8 1,2 0,9 0,600 0,516 0,01 5,650

Известно, что при синтезе новолачной фенолформальдегидной смолы: формальдегид в кислой среде легко переходит в неустойчивую форму карбкатиона, который реагирует с фенолом по механизму электрофильного замещения, образующиеся производные фенола переходят в неустойчивую форму, взаимодействуют между собой с дальнейшим ростом цепи:

В наших исследованиях присутствие углеродного наполнителя связано с

смещению равновесия и обусловить взаимодействие между карбонильными группами поверхности и объема. При этом должен увеличиваться расход формальдегида; по факту он уменьшается (см. табл. 5). Поверхностные функциональные группы менее реакционноспособны, что обусловлено диффузией внутри пор и снижением степени свободы. Кроме того, при размоле углеродных наполнителей до частиц менее 10 мкм существенно увеличивается (до 34 отн. % для ПК) содержание металлов; их взаимодействие с кислотным катализатором приводит к снижению его концентрации, что обуславливает снижение реакционной способности системы. Но изложенный механизм не дает объяснений аномально низкому расходу фенола, что свидетельствует о существовании иных факторов, оказывающих влияние на расход реагентов.

Исследование процессов сорбции фенола на углеродных наполнителях фотоколориметрическим методом показало, что изотермы имеют выпуклый характер. В результате обработки экспериментальных точек методом линейной регрессии в логарифмических координатах установлены параметры адсорбции по положениям теории Ленгмюра. Из зависимости адсорбционной емкости от температуры получено значение величины ДН сорбции на углеродных материалах

пи

ом

ом

увеличением концентрации карбонильных групп, что может привести к

в пределах от -7 до -6 кДж/моль, что свидетельствует о протекании физической сорбции. Ключевым фактором, определяющим процессы физической сорбции, является пористая структура: в микропорах с эффективным радиусом 1-2 нм энергия адсорбции выше, чем на непористой поверхности сорбентов. Более высокие адсорбционная емкость (Гтах, мг/г) и низкая скорость расхода фенола получены на пековом изотропном коксе и углеродном волокне (307 и 306 мг/г, соответственно), для них же характерен максимальный объем пор менее Ю нм -0,013 и 0,009 см3/г (см. табл. 7). Графит электродный и пековый игольчатый кокс имеют меньшие значения адсорбционной емкости - 222 и 172 мг/г и объема пор менее 10 нм - 0,008 и 0,001 см3/г и, соответственно, и меньше влияют на расход фенола при поликонденсации.

Методами вискозиметрии и дробного осаждения из ацетонового раствора получено молекулярно массовое распределение продуктов поликонденсации фенола и формальдегида. Присутствие углеродного наполнителя привело к синтезу олигомеров фенолформальдегидной смолы с меньшей молекулярной массой (табл. 8). Максимальная молекулярная масса продуктов синтеза в контрольном синтезе (без наполнителя) достигает 1910 а.е.м., что в ~2,5 раза больше массы олигомеров на углеродном наполнителе. Доля продуктов с молекулярной массой менее 426 а.е.м. (3-4 ядра) при контрольном синтезе - 31 мае. %, на углеродном наполнителе - 58-69 мае. %.

Снижение расхода фенола и уменьшение молекулярной массы олигомеров в присутствии ультрадисперсного углеродного наполнителя можно объяснить кинетикой синтеза ФФС. Согласно работам Т.А. Кремлевой, лимитирующая

Таблица 8 - Молекулярная масса фенолформальдегидной смолы

Номер фракции осаждения ФФС УВ ИП ПК ГЭ

а.е.м. мас.% а.е.м. мас.% а.е.м. мас.% а.е.м. мас.% а.е.м. мас.%

1 1910 14 581 42 753 31 673 40 712 35

2 1340 24 - - - - - - - -

3 864 31 - - - - - - - -

4 426 17 - - - - - - - -

5 226 10 232 25 382 46 296 25 308 37

6 168 4 136 33 152 23 143 35 143 28

стадия синтеза - взаимодействие фенола и формальдегида. Последующая конденсация с образованием димеров протекает интенсивней. Возможно, в исследуемой системе существуют два конкурирующих процесса - конденсация в объеме и на углеродной поверхности. Адсорбция первичных производных фенола активными центрами углеродной поверхности преимущественно сдвигает процесс поликонденсации на поверхность, где скорость и молекулярная масса олигомеров фенолформальдегидной смолы определяются размерами и диффузией внутри пор.

В пятой главе приведены результаты исследования технических приемов получения искусственного графита на основе пекового изотропного кокса (ПК) и фенолформальдегидной смолы и их влияния на физико-механические свойства опытных образцов. Описание опробованных технических приемов:

- совместное измельчение (СВИ) - предварительно синтезированная и измельченная (менее 100 мкм) новолачная фенолформальдегидная смола и тонкий помол пекового изотропного кокса (5ср ~3 мкм) загружаются в конусный виброизмельчитель, совместно измельчаются и перемешиваются;

- технология вытеснения из раствора (ТВР) - в подогретом до температуры 60-80 °С растворе NaOH (5 мае. %) растворяют фенолформальдегидную смолу, затем в раствор вводят тонкий помол пекового изотропного кокса (5ср ~3 мкм). Осаждение смолы из раствора и формирование однородного адсорбционного слоя на коксе проводят постепенной нейтрализацией щелочи соляной кислотой (0,1 н);

- поликонденсационное наполнение (ПКН) - пековый изотропный кокс (ПК) (5ср ~3 мкм), измельчают в водной среде, затем в систему вводят фенол, формальдегид и катализатор (НС1). Синтез ведут при повышенной температуре (80-90 °С), при акустическом воздействии и/или механическом перемешивании.

Композиции, полученные по технологиям ТВР и ПКН, подвергают сушке при повышенной температуре, охлаждают, измельчают в виброизмельчителе до получения пресс-порошка с размером частиц менее 160 мкм. Затем пресс-порошки прессуют в глухую матрицу (0 40x60 мм) при комнатной температуре и давлении 70 МПа, полученные прессованные образцы обжигают при температуре

900 °С, охлаждают и затем графитируют в промышленных печах электродного завода при температуре -2800 °С в хлорной атмосфере.

Плотность прессованных образцов монотонно возрастает с увеличением количества связующего. Максимальная кажущаяся плотность (ёк) прессованных образцов совместного измельчения (СВИ) составила 1,46 г/см3. Более высокая плотность (1,51 г/см3) получена для образцов ТВР и ГЖН, очевидно, это обусловлено проникновением связующего в мельчайшие поры и равномерным распределением его на поверхности наполнителя.

После обжига плотность образцов ТВР и ГЖН возросла до 1,55 и 1,56 г/см3 (табл. 9), вследствие усадки и образования плотного кокса связующего (рис. 3-1, 3-2). Плотность образцов СВИ, напротив, уменьшается до 1,44 г/см3, как следствие формирования относительно рыхлой структуры кокса связующего (рис. 3-3). Температурная обработка при -2800 °С провоцирует комплекс структурных изменений, которые приводят к увеличению плотности образцов ТВР и ПКН до 1,71 и 1,73; СВИ - 1,65 г/см3.

Механическая прочность графитированного композита во многом определяется взаимодействием связующего с поверхностью наполнителя, количеством и структурой образующегося кокса из связующего при обжиге. Физико-химическое взаимодействие между пековым изотропным коксом и осаждаемой или синтезируемой смолой в образцах ТВР и ПКН при обжиге привело к получению наибольшего коксового остатка —57 мае. %, против -52 мае. % на образцах СВИ и -47 мае. % для фенолформальдегидной смолы. Минимальный коксовый остаток и рыхлая структура образцов СВИ указывают на минимальное взаимодействие между связующим и наполнителем (рис. 3-3).

Таблица 9 - Объемно-весовые изменения опытных образцов

Метод наполнения Прессованные Обожженные Грае штированные

с!к, г/см3 мае., % об., % с1к,г/см3 мае., % об., % с1к, г/см

СВИ 1,46 -11,6 +0,9 1,44 -3,6 -10,3 1,65

ТВР 1,51 -8,6 -10,2 1,55 -3,0 -12,6 1,71

ПКН 1,51 -7,7 -10,7 1,56 -2,9 -13,0 1,73

Рис. 3. Морфология поверхности обожженных образцов. (Лео1 ЛЕМ-7001Р, увеличение 5000): 1- ТВР; 2 - ПКН; 3 - СВИ; 4 - Исходный наполнитель (ПК) без связующего

На приборе STA449 Jupiter методами термогравиметрии (ДТГ) и калориметрии (ДСК) исследованы процессы, протекающие при коксовании композитов до температуры 500 °С, скорость подъема температуры 10±1 °С/ мин (рис. 4). В образцах 1 (ФФС контрольном) и 2 (СВИ) в интервале температур 25250 °С наблюдали эндотермический эффект, что соответствует процессам испарения воды и выходу летучих компонентов, потеря массы составила 4,6 и 9,0 мае. %. На образцах 3 (ПКН) и 4 (ТВР) эндотермические эффекты выражены слабо, потеря массы не более 0,38 мае. %. Структурирование фенолформальдегидной смолы - образование резита (ДСК, кривые 1 и 2), сопровождается экзотермическим пиком в интервале температур 246-275 °С, с максимумами 260 и 264 °С, соответственно. Структурирование ФФС, адсорбированной углеродной поверхностью (ДСК, кривые 3 и 4), смещается в область более низких температур (240 °С). Можно предположить, что олигомеры в адсорбционном слое имеют определенную пространственную ориентацию, что приводит к более глубокой сшивке полимера и смещению начала процесса в область более низких температур. Тепловой эффект структурирования (ДСК, кривые 3 и 4) составляет 77,6 и 65,0 Дж/г, что выше теплового эффекта структурирования смолы в свободном объеме 50,6 и 51,4 Дж/г (ДСК, кривые 1 и 2). Полученные результаты свидетельствуют о влиянии углеродного наполнителя и способа наполнения на процессы коксования связующего. Наличие адсорбционного слоя при коксовании образцов ПКН и ТВР обусловливает изменения в протекающих химических процессах и влияет на структуру и количество образующегося кокса. При механическом смешении порошков ФФС и углеродного наполнителя (СВИ) взаимодействие между ними практически отсутствует - кривые ДСК и ДТГ аналогичны кривым контрольной фенолформальдегидной смолы.

Физико-механические испытания показали, что на образцах графита с плотностью 1,73 и 1,71 г/см3, изготовленных поликонденсационным наполнением (ПКН) и технологией вытеснения из раствора (ТВР), получены механическая прочность при сжатии вдвое, теплопроводность на 61 и 50 отн. %, превосходящие

о 100 200 300 400 500

Рис. 4. Кривые ДСК и ДТГ STA449 Jupiter: 1 - контрольная ФФС; 2 - образец СВИ; 3 - образец ПКН; 4 - образец ТВР

показатели образцов совместного измельчения (СВИ). Наряду с этим удалось снизить и удельное электросопротивление образцов ПКН и ТВР на 22 и 20 отн. %, возможно за счет снижения пористости (табл. 10).

Опытный графит поликонденсационного наполнения (ПКН) по физико-механическим показателям соответствует требованиям технических условий ТУ

Таблица 10 - Сравнительная характеристика опытного графита

Опытные графиты dK, г/см3 стсж, МП а X, Вт/м-К р, мкОм-м П, %

ПКН 1,73 127 87 14,3 20,3

ТВР 1,71 121 81 14.7 21,2

СВИ 1,65 65 54 18,3 24,0

Примечание: с!к_ кажущаяся плотность М-15 ТУ-48-20-10-83; ос- предел прочности на сжатие М-18ТУ-48-20-89-90;Х-теплопроводность М-25 ТУ-1913-109-014-2003; р - удельное электросопротивление М-19 ТУ-48-20-10-83; П - общая пористость.

1915-086-00200851-2007 на графиты для фасонных изделий. По содержанию зольных примесей графит ПКН чище в 3 раза; по механической прочности на сжатие превосходит промышленный графит 20ПГ в 4 раза и ЗОПГ в 3,5 раза, в тоже время по удельному электросопротивлению он соответствует требованиям технических условий (табл. 11).

Таблица 11 - Сравнение качественных показателей опытного графита ПКН и

промышленных марок графита ТУ 1915-086-00200851-2007

№ Наименование показателя ТУ 20ПГ ЗОПГ ПКН

2 обжига 3 обжига

1 Плотность, г/см3 1,45-1,82 1,70 1,76 1,73

2 Предел прочности при сжатии, МПа 4,9-44,1 29,4 36,2 127

3 Зольность, мае. % 0,02-0,07 0,03 0,03 0,01

4 Удельное электросопротивление, мкОмм 8-18 12 11 14

Базовая технология получения промышленных графитов для повышения плотности и прочности предполагает в технологическом цикле операции пропитки каменноугольным пеком с последующим обжигом. Одной пропитки и двух обжигов недостаточно для достижения плотности графита 1,73 г/см3, только в случае применения двух циклов пропитки и трех обжигов удается увеличить плотность до 1,76 г/см3 (табл. 11).

Конкурентные преимущества разработанной технологии (рис. 5): 1. Межфазное взаимодействие между углеродной поверхностью и связующим, возникающее в процессах синтеза и обжига, обеспечивает требуемый уровень плотности, механической прочности, тепло- и электропроводности графита, что позволяет в сравнении с базовой технологией исключить из технологического цикла операции пропитки и повторного обжига, снизить энергоемкость и сократить время выхода продукции на ~50 %.

Ожидаемый годовой экономический эффект от внедрения данной технологии составит 8868 тыс. рублей;

Рис. 5. Принципиальная схема базовой и опытной технологии

2. В условиях обострения дефицита каменноугольной смолы и дестабилизации качества каменноугольного пека и как следствие выход графита с повышенным разбросом качественных показателей. Замена каменноугольного пека фенолформальдегидной смолой, синтезированной на поверхности ультрадисперсных углеродных наполнителей, позволит стабилизировать качество связующего и пресс-композиции и обеспечить высокий уровень качества графита.

3. Использование синтетического связующего открывает широкие возможности в выборе исходных сырьевых материалов, позволяет минимизировать содержание гетероэлементов и зольных примесей в конечном продукте, что существенно повышает его качество.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. В результате исследований процессов получения композиций на основе ультрадисперсных углеродных наполнителей выявлены следующие особенности:

- обнаружено снижение скорости конденсации фенола и формальдегида в присутствии углеродного наполнителя; экспериментально показано, что увеличение дисперсности усиливает замедляющий эффект, а использование акустической кавитации интенсифицирует реакции поликонденсации;

- показано, что наиболее однородный контакт между ультрадисперсным наполнителем и связующим формируется непосредственно в процессе синтеза фенолформальдегидной смолы (поликонденсационное наполнение);

- выявлено методами калориметрии и термогравиметрии, что физико-химическое взаимодействие между наполнителем и связующим синтезированным на поверхности приводит к снижению выхода летучих веществ, увеличению коксового остатка до 57 мае. % и теплового эффекта структурирования фенолформальдегидной смолы (образование резита) до 77,6 Дж/г в адсорбционном слое против 51,39 Дж/г в свободном объеме.

2. Выявлено, что измельчение пекового изотропного кокса, отличающегося наибольшей прочностью и абразивностью, приводит к озолению тонкого помола на 19 и 34 мае. %, в вибрационной и планетарной мельницах. Для достижения требуемой дисперсности и зольности помола рекомендованы мокрое измельчение и акустические кавитационные мельницы. Предложена и внедрена экспресс-методика оценки среднего размера частиц промышленного помола.

3. Установлено, что опытные образцы графита поликонденсационного наполнения, среди опробованных технических приемов, имеют максимальные физико-механические показатели: плотность до 1,73 г/смЗ, предел прочности при сжатии до 127 МПа, теплопроводность до 87 Вт/м'К, удельное электросопротивление не более 14,3 мкОм'м; зольность не более 0,01 %.

4. Выявлено, что опытный графит, полученный по схеме: поликонденсационное наполнение -> обжиг —» графитация, по физико-механическим показателям соответствует требованиям технических условий ТУ

1915-086-00200851-2007 на графиты для фасонных изделий, не уступает промышленному графиту, полученному с двумя пропитками и тремя обжигами.

5. Показаны конкурентные преимущества разработанной опытной технологии получения конструкционного графита: сокращение продолжительности технологического цикла на -50 %, ожидаемый годовой экономический эффект 8868 тыс. руб.; замена дефицитного каменноугольного пека, расширение сырьевой базы и уменьшение содержания примесей в исходном сырье.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Фролов, A.B. Использование сырьевых материалов ООО «ME4EJI-KOKC» в изготовлении электродной массы / A.B. Фролов, Б.Ш. Дыскина, Г.А. Лысова // Научный поиск: материалы второй научной конференции аспирантов и докторантов. Естественные науки. - Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ, 2010. - С. 149-151.

2. Фролов, A.B. Исследование возможности применения синтетических смол в технологии высокоплотного графита / A.B. Фролов, Б.Ш. Дыскина // Техника и технология.-2010.-№ 5. - С. 35.

3. Фролов, A.B. Разработка технологии изготовления электродной массы на основе сырьевых материалов ООО «ME4EJI-KOKC» / A.B. Фролов, Б.Ш. Дыскина, Г.А. Лысова // Проблемы и инновационные решения в химической технологии: труды межд. науч.-практ. конф., 30 июня-02 июля 2010 г. - Воронеж: Изд. ВГТА, 2010.-С. 201.

4. Фролов, A.B. Использование термореактивных смол при получении высокоплотного тонкозернистого графита / A.B. Фролов, Б.Ш. Дыскина // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технологии. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства: труды межд. науч.-практ. конф., 17-19 нояб. 2010 г. - Владимир: Изд. ВлГУ, 2010. - С. 404.

5. Фролов, A.B. Зависимость прочности кокса от бальной оценки микроструктуры / A.B. Фролов // Актуальные научные проблемы: сборник науч. тр. II всероссийской науч.-практ. конф., 31 янв. 2011 г. - Екатеринбург, 2011. -С. 69-70.

6. Фролов, A.B. Влияние структуры кокса и оборудования на изменение элементного состава при измельчении / А. В. Фролов // Научный поиск: материалы третьей научной конференции аспирантов и докторантов. Естественные науки. - Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ, 2011. -С. 149-154.

7. Фролов, A.B. Перспективные направления использования графитированных углеродных материалов особой чистоты / А. В. Фролов, Б. Ш. Дыскина, М.С. Саратовцев // Техника и технология: новые перспективы развития: материалы II межд. науч.-практ. конф. 30 июня 2011 г. - Москва, 2011. - С.42-48.

8. Фролов, A.B. Использование термореактивных смол при получении высокоплотного тонкозернистого графита / A.B. Фролов, Б.Ш. Дыскина // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2011. -Т. 54.-№7.-С. 110-111.

9. Фролов, A.B. Влияние оборудования измельчения на изменение элементного состава кокса / A.B. Фролов, Б.Ш. Дыскина // Кокс и химия. —2011. — №8. -С. 26-29.

10. Фролов, A.B. Перспективы и основные направления развития технологии производства конструкционного графита / A.B. Фролов, Б.Ш. Дыскина, Б.И. Давыдович и др. // Огнеупоры и техническая керамика. - 2011. - № 10. - С. 41—49.

П.Фролов, A.B. Определение зависимости среднего размера зерна от площади удельной поверхности углеродного материала / A.B. Фролов, Б.Ш. Дыскина, Ю.В. Колупаева // Кокс и химия. - 2012. - № 8. - С. 33-36.

12. Фролов, A.B. Исследование влияния углеродной поверхности на синтез фенолформальдегидной смолы / A.B. Фролов, Б.Ш. Дыскина // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: труды межд. науч.-практ. конф., конференции 25-28 сент. 2012 г. - Троицк, 2012. С.535-537.

13. Пат. 115715 Российская Федерация, МПК В28В Устройство для гидростатического прессования композиционных материалов / Б.Ш. Дыскина, A.B. Фролов, М.С. Саратовцев. - опубл. 12.05.12.-4 с.

Фролов Александр Васильевич

ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ КОНСТРУКЦИОННОГО ГРАФИТА НА ОСНОВЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 05.17.07 «Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Издательский центр Южно-Уральского государственного университета

Подписано в печать 08.04.2013. Формат 60x84 1/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,39. Уч.-изд. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ 90/306.

Отпечатано в типографии Издательского центра ЮУрГУ. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.

, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Южно-Уральский государственный университет» (национальный исследовательский университет)

На правах рукописи

о^ 2 си 35^412 '

Фролов Александр Васильевич ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ КОНСТРУКЦИОННОГО ГРАФИТА НА ОСНОВЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 05.17.07 -Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: Доктор технических наук, профессор Дыскина Бария Шакировна

Челябинск 2013

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

КГ - конструкционный графит;

ПК - пековый изотропный кокс;

ИП -пековый игольчатый кокс;

РНК - рядовой нефтяной кокс;

ГЭ - графит электродный;

УВ - углеродное волокно;

ФФС - фенолформальдегидная смола;

УЭС - удельное электрическое сопротивление;

ПКН - поликонденсационное наполнение;

СВИ - совместное измельчение матрицы и наполнителя;

ТВР - технология вытеснения из раствора;

УЗД - ультразвуковой диспергатор;

с!к - кажущаяся плотность;

<}и - истинная плотность;

X - теплопроводность;

Тпл - температура плавления;

и0 — кажущаяся плотность обожженного образца,

с!г - кажущаяся плотность графитированного образца;

стс - предел прочности при сжатии;

сур- предел прочности при разрыве;

сти - предел прочности при изгибе;

5ср - средний размер частиц;

Е - модуль упругости;

а - коэффициент термического расширения;

т - время.

СОДЕРЖАНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ..............................................................................................................3

ВВЕДЕНИЕ.....................................................................................................................5

1 СВОЙСТВА ГРАФИТИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ И АНАЛИЗ ТЕХНОЛОГИЙ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).....................8

1.1 Современные представления о структуре графита.........................................8

1.2 Функциональные характеристики и область применения графита...........12

1.3 Сравнительный анализ качества конструкционных марок графита........23

1.4 Основные и перспективные технические решения получения графита ...26

1.5 Выводы по разделу..............................................................................................31

2 ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.....................................................33

2.1 Объект исследования..........................................................................................33

2.2 Методы исследования........................................................................................34

2.2.1 Методика синтеза новолачной фенолоформалъдегидной смолы..............34

2.2.2 Методика определения содержания фенола................................................34

2.2.3 Методика определения содержания формальдегида.................................35

2.2.4 Методика фракционирования смол новолачного типа...............................36

2.2.5 Определение молекулярной массы фенол-формальдегидной смолы..........37

2.2.6 Оборудование для диспергирования и активации процессов......................38

2.2.7 Методика определения распределения частиц по размерам.....................39

2.2.8 Определение морфологии и элементного состава......................................39

2.2.9 Методика определения удельной поверхности и объема пор....................40

2.2.10 Исследование функциональных групп поверхности.....................................41

2.2.11 Определение удельного электросопротивления

М-19 ТУ-48-20-10-83.....................................................................................................43

2.2.12 Методика определение механической прочности

М-18 ТУ-48-20-89-90.....................................................................................................44

2.2.13 Определение коэффициента теплопроводности

М-25 ТУ-1913-109-014-2003.........................................................................................44

3

2.2.14 Термогравиметрия и дифференциально сканирующая калориметрия.....45

3 ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ

УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ..............................46

3.1 Взаимосвязь среднего размера частиц и удельной поверхности..............46

3.2 Исследование влияния структуры кокса на прочность и абразивность .. 49

3.3 Влияние оборудования измельчения на загрязнение тонкого помола .... 55

3.4 Влияние среды на процессы измельчения углеродного материала..........57

3.5 Выводы по разделу..............................................................................................60

4 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА СИНТЕТИЧЕСКОГО СВЯЗУЮЩЕГО НА ПОВЕРХОСТИ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ.........61

4.1 Исследование процесса синтеза связующего на углеродной поверхности..................................................................................................................61

4.2 Исследование адсорбции фенола на углеродной поверхности.................64

4.3 Исследование молекулярной массы продуктов поликонденсации.........69

4.4 Исследование процесса синтеза матрицы в условиях кавитации...........72

4.5 Выводы по разделу..............................................................................................74

5 СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ КОНСТРУКЦИОННОГО ГРАФИТА.....................................................................76

5.1 Оптимизация физико-механических свойств графита на основе синтетических связующих........................................................................................76

5.2 Исследование поведения образцов на основе синтетического связующего во время термической обработки.......................................................80

5.3 Исследование объемно-массовых изменений опытных образцов...........83

5.4 Сравнение свойств опытных образцов с промышленными аналогами ... 85

5.5 Принципиальные технологические решения при получении графита на

основе ультрадисперсных углеродных материалов.............................................87

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.............................................................................................91

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Спрос на изделия из графита в мире растет в геометрической прогрессии. К 2015 году объем мирового рынка углеграфитовых материалов согласно данным аналитического агентства Report by Global Industry Analysts может превысить 7,5 млрд. долларов. Возрастающие температурные пределы и термомеханические нагрузки в новой технике предъявляют повышенные требования к качеству графита. В связи с этим стратегическим направлением развития углеродной промышленности является создание новых прочных и высокостойких графитированных материалов.

Искусственный графит относится к композиционным материалам; уменьшение размера наполнителя снижает вероятность образования дефектов, инициирующих разрушение, но обостряет проблему получения однородного композита. На сегодня лидеры разработок с промышленным внедрением в этой области - США, Япония, Голландия, Китай; разработки ведущих отечественных специалистов (В.И. Костиков, Н.Ю. Бейлина, И.А. Бубненков, В.М. Самойлов, Б.Г. Остронов и др.) в этом направлении ограничены недостаточным финансированием. В условиях присоединения России к ВТО в структуре потребления внутреннего рынка ожидается увеличение доли импортного графита. В последние годы на отечественных предприятиях стартовали проекты, направленные на техническое перевооружение и создание материалов нового поколения, отказ от длительной многостадийной технологии. Из вышеизложенного следует, что разработка технологии изготовления графита на основе ультрадисперсных углеродных наполнителей актуальна, соответствует приоритетным направлениям развития науки и техники.

Цель работы - исследование особенностей технологии и разработка технических решений получения графита на основе ультрадисперсных углеродных наполнителей и синтетического связующего.

Задачи:

- исследование и оптимизация процессов получения малозольных ультрадисперсных углеродных наполнителей;

- разработка технических решений совмещения синтетического связующего с грубо- и ультрадисперсным углеродным наполнителем;

- изготовление опытных образцов графита с использованием разработанных технических решений и сравнение с промышленными аналогами.

Научная новизна:

- показано, что наиболее однородный контакт между ультрадисперсным наполнителем и связующим формируется непосредственно в процессе синтеза синтетического связующего на поверхности наполнителя, что обеспечивает улучшение физических свойств графита;

- обоснована целесообразность применения кавитационных мельниц для получения ультрадисперсного углеродного наполнителя без озоления;

- впервые выявлено замедление синтеза новолачной фенолформальдегидной смолы в присутствии грубо- и ультрадисперсного углеродного наполнителя различной структуры и морфологии, предложено объяснение возникающих эффектов;

- выявлено интенсифицирующее действие кавитационных эффектов на реакции синтеза фенолформальдегидной смолы новолачного типа в присутствии ультрадисперсных углеродных наполнителей.

Практическая значимость работы. В результате выполненных исследований: разработаны принципиально новые технические решения, реализация которых позволит практически вдвое сократить технологический цикл получения высокоплотного высокопрочного графита, снизить ее энергоемкость, раскрыть потенциальные возможности повышения производительности оборудования; разработана методика оценки качества тонкого помола, внедрена в филиале ООО «Донкарб Графит», г. Челябинск, акт от 15.10.12; методика экспериментальных исследований включена в рабочие программы ООП по

направлению 240100 «Химическая технология» ФГБОУ ВПО «ЮУрГУ» (НИУ), акт от 25.12.12.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на научных и научно-практических международных конференциях: «Проблемы и инновационные решения в химической технологии», Воронеж, ВГТА, 2010; 7-й и 8-й - «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технологии. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства», Владимир, ВлГУ, 2010; Троицк, 2012; 2-й - «Техника и технология: новые перспективы развития», Москва, 2011; П-й Всероссийской - «Актуальные научные проблемы», Екатеринбург, 2011; Н-й и Ш-й внутривузовской конференции аспирантов и докторантов «Естественные науки», Челябинск, ЮУрГУ, 2010 и 2011.

Публикации. Основные результаты опубликованы в 13 научных трудах, в том числе: 5 статьях, из них 4 опубликованы в журналах, включенных в перечень ВАК, 7 - в материалах конференций, 1 - патент РФ.

1 СВОЙСТВА ГРАФИТИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ И АНАЛИЗ

ТЕХНОЛОГИЙ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (Литературный обзор)

1.1 Современные представления о структуре графита Высокотемпературная термическая обработка (>2200 °С) углеродных материалов провоцирует комплекс внутримолекулярных и межмолекулярных изменений приводящих к формированию трехмерно упорядоченной кристаллографической структуры. По мнению авторов работ [13-16] структура идеального монокристалла графита состоит из непрерывного ряда гексагональных слоев, параллельных базисной плоскости. Атом углерода в базисной плоскости связан с тремя соседними, образуя при этом сетку из гексагонов, каждый второй слой смещен в горизонтальном направлении относительно первого на величину (а), каждый третий слой повторяет первый. Укладка углеродных слоев в монокристалле графита описывается, последовательностью АВАВАВ. Элементарная ячейка представляет собой правильную призму с высотой 0,6708 нм (рис. 1.1.1). В основании призмы лежит ромб со сторонами 0,246 нм и углом между ними, равным 60°. Расстояние между соседними слоями составляет 0,335 нм. оасстояние между атомами углепода 0.141 нм [16].

' 1 ' •'А '' ? I- и

пт

О«4

Рис. 1.1.1. Укладка углеродных слоев в монокристалле графита

В реально существующих графитированных углеродных материалах базисные гексагональные слои имеют ограниченные размеры и дефекты [13-17]. Наличие дефектов в кристаллической структуре оказывает сильное влияние на физико-химические свойства. Степень совершенства кристаллической структуры определяется природой исходного сырьевого материала и условиями графитации [16, 17]. На первой стадии процесса графитации при температурах 1600-1800 °С (предкристаллизационный период), происходит деструкция нерегулярной периферийной части гексагональных решеток и их взаимное сшивание. На второй стадии - 1800-2200 °С наблюдается продолжение роста решеток, увеличения числа слоев в пакетах, удаление атомов, находящихся между слоями. На третьей стадии - при температурах свыше 2200 °С - рост линейных размеров гексагональной решетки замедляется и значительно уменьшается расстояние между слоями, гексагональные решетки приобретают трехмерное упорядочение [16-19].

С ростом температуры обработки происходит удаление различного рода дефектов, и степень совершенства кристаллической структуры увеличивается. Однако даже после высокотемпературной обработки (2500-3000 °С), полученные углеродные материалы отличаются друг от друга степенью графитации (у):

0,344 - с/2 , У ~ 0,344 - 0,335 (1Л)

где 0,344 - межслоевое расстояние углеродного вещества с турбостратной (полностью неупорядоченной структурой);

0,335 - межслоевое расстояние идеального монокристалла графита, нм;

с/2 - межслоевое расстояние исследуемого материала.

Основным методом, определяющим структуру углеродных материалов, является рентгеноструктурный анализ (РСА) [18-23]. С помощью этого метода установлено, что структура графитированного углеродного материала состоит из одиночных или объединенных в пакеты гексагональных углеродных сеток, представляющих собой области когерентного рассеяния или кристаллиты разной степени совершенства. Согласно данным работ [19, 24], исследователи

рассматривают две структурные модели искусственного графита - кристаллитная и многоуровневая.

В работах [18, 19] описана схематически кристаллитная модель углеродного материала в виде кристаллитов и неупорядоченной составляющей. Плоскости неупорядоченных углеродных материалов отличаются от слоевых плоскостей графита тем, что между ними внедрены атомы углерода, прочно связанные с каждой из сторон базисной плоскости. Причем атомы внедрения являются причиной нарушения кристаллической решетки, увеличенного межслоевого расстояния. Неупорядоченная составляющая преимущественно располагается по границам кристаллитов и не имеет поверхности раздела, то есть не может рассматриваться как отдельная фаза, она находится в промежуточном положении между аморфным и кристаллическим состоянием (рис. 1.1.2).

Рис. 1.1.2 - Схематическая модель структуры углеродного материала [8, 19]

1 - атомы углерода, находящиеся в упорядоченном состоянии, дающие при рассеянии рентгеновских лучей вклад в интерференционные рефлексы;

2 - атомы линейно полимеризованного углерода;

3 - атомы углерода, находящиеся в сильно деформированных сетках.

Существует мнение, что установить структурную модель какого либо углеродного материала, только по данным РСА, не представляется возможным [19]. Модели, представленные в работах [13,14, 20-23], предложены в основном на данных дифракции электромагнитных волн.

Виргильев Ю.С. и Куроленкин Е.И. [19, 24] представили наиболее полную модель углеродного материала в виде многоуровневой системы от кристаллита до макроячейки. Схема структурных уровней углеродных материалов представлена на рис. 1.1.3.

Рис. 1.1.3. Структурная модель углеродного материала [19] а) кристаллит-условно-дискретная структурная единица (СЕ); б) кристаллообразование -дискретная СЕ; в) сопряженные кристаллообразования - сложная структурная единица (ССЕ); г)микрозерна - комплексно- сопряженные ССЕ; д) макрозерно - сопряженные микрозерна и аналог межфазного слоя; е) макроячейка-сопряженные макрозерна и межфазные слои

В конкретном углеродном материале превалируют те или иные отличающиеся размерами, формой и ориентацией структурные образования. Данная модель позволила объяснить многообразие радиационного изменения физических свойств реакторного графита. Изменение свойств имеет в своей основе образование и трансформацию дефектов облучения, взаимодействующих с элементами структуры углеродных материалов на разных структурных уровнях и с их границами [19, 24].

1.2 Функциональные характеристики и область применения графита

Временем зарождения углеграфитовой промышленности можно считать 1893 год, когда Ачесоном был получен патент США на метод изготовления кристаллического графитированного углеродного материала [25]. На основе полученных углеграфитовых порошков ему впервые в мире удалось синтезировать твердую смазку. Запатентованная им схема продолжает существовать в современной промышленности и носит имя своего изобретателя. На сегодняшний день материалы на основе искусственного графита являются наиболее перспективными среди конструкционных материалов, работающих при высоких температурах, в условиях нейтронного облучения и химически агрессивных сред. Область их применения существенно расширилась и лежит в таких наукоемких областях как полупроводниковая техника, оптико-волоконная, ракетостроение, ядерная промышленность, где востребованы термическая стойкость, химическая инертность, высокие теплофизические и прочностные характеристики [2-5, 9-11, 18, 19, 26, 27].

Сравнительный анализ большинства тугоплавких материалов показал (табл. 1.2.1), что графит является одним из самых легких «тугоплавких» электро- и теплопроводящих материалов, кроме �