автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Получение и исследование водных суспензий графеновых частиц в присутствии поверхностно-активных веществ

На правах рукописи

/г

НИКОЛАЕВА АНАСТАСИЯ ВАСИЛЬЕВНА

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДНЫХ СУСПЕНЗИЙ ГРАФЕНОВЫХ ЧАСТИЦ В ПРИСУТСТВИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических

материалов.

2 5 ФЕВ 2015

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2015

005559621

005559621

Работа выполнена в Акционерном обществе "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит"

Научный руководитель: доктор технических наук

Самойлов Владимир Маркович

начальник отдела инновационного развития и перспективных разработок АО "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит", г. Москва

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Фатеев Сергей Анатольевич

руководитель дирекции научно-технического развития в области разработок и производства первичных литий-фторуглеродных химических источников тока и материалов для них ОАО «НИИЭИ», г. Электроугли

кандидат технических наук

Корнилов Денис Юрьевич

Заместитель директора по инновациям и научно-

техническому развитию ОАО «ВНИИАЛМАЗ», г.

Москва

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тамбовский государственный технический университет" (ФГБОУ ВПО "ТГТУ")

Защита состоится «24» марта 2015 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 217.010.01 в ОАО «НИИграфит» по адресу: 111524, г. Москва, ул. Электродная, д.2.

тел. (495) 672-72-81, e-mail: niigrafit@niigrafit.org

С диссертацией можно ознакомиться в технической библиотеке ОАО «НИИграфит» и на сайте http://niigrafit.ru/nauka-i-obrazovanie/dissertatsionnyy-sovet.php

Автореферат разослан «/{» февраля 2015 года

Ученый секретарь диссертационного совета, / . / Фирсова Т.Д.

кандидат технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1. Актуальность темы.

Во второй половине 20 века на основе графита было создано огромное количество высокотемпературных конструкционных материалов, нашедших широкое применение в авиа- и ракетостроении, атомной энергетике, чёрной и цветной металлургии, в производстве стекла и керамики, машиностроении и т.д. Среди этих материалов основное значения имеют искусственные графиты, углеродные волокна и композиционные материалы на их основе, стеклоуглерод, пироуглерод и карбидокремние-вые материалы. Однако исследования, проведённые за последние 25 лет, позволили получить новые формы углерода в виде наноструктур, таких как фуллерены, углеродные нанотрубки и графен.

Важными областями применения графена в настоящее время являются получение керамических материалов и специальных защитных покрытий с улучшенными свойствами, а также упрочнённых композиционных материалов с повышенной теплопроводностью.

Кроме того, существует целый ряд перспективных направлений применения графена, в том числе в специальных смазочных материалах, охлаждающих жидкостях, химических источниках тока (литиевых аккумуляторах, суперконденсаторах, водородных двигателях, фотоэлектрических преобразователях), а также в химических сенсорах и биосенсорах, молекулярных ситах, газочувствительных датчиках, жидкокристаллических дисплеях, в электронике на основе квантовых точек.

Помимо широко известного способа получения графена, использованного нобелевскими лауреатами 2010 года К. Новоселовым и А. Геймом, существует большое количество других способов, и их число продолжает расти. Однако уже сейчас ясно, что основными методами являются осаждение пленок графена из газовой фазы (метод СУБ) и метод жидкофазной эксфолиации. При этом можно утверждать, что метод СУО разрабатывается в первую очередь для применения в электронике, а процесс жидкофазной эксфолиации рассматривается в качестве основного для организации серийного и массового производства графеновых частиц в качестве модифицирующих агентов.

Процесс получения суспензий графена методом жидкофазной эксфолиациии графита выглядит достаточно простым: суспензию графитового материала или его производных обрабатывают ультразвуком, обычно в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ). Однако, большинство исследователей в качестве исходного материала используют окисленный графит, для получения которого естественный графит обрабатывают сильными окислителями, например, гидроксидом калия или серной кислотой. Значительная часть исследователей предлагает использовать в качестве дисперсионной среды такие органические растворители, как диметилсуль-фоксид, К,Ы-Диметилформамид, диметилпирролидон и т.д. Однако все эти способы

требуют использования значительных количеств токсичных компонентов, их последующего удаления и утилизации их остатков.

Поэтому актуальным является создание экологически чистых, применимых для массового производства, и в тоже время достаточно производительных и экономичных способов получения суспензий графена.

2. Цель работы.

Разработка конкурентоспособного и экологически безопасного метода получения графена из естественного графита и применение полученных образцов в качестве наноструктурных модификаторов высокотемпературной резистивной корундовой керамики, полимерных композиционных материалов, катодных материалов литиевых источников тока и других материалов.

3. Задачи, поставленные для достижения цели: (1) Разработка способа получения графена методом прямой жидкофазной эксфолиации естественного графита в водной среде под воздействием ультразвука; (2) Исследование полученных суспензий гра-феновых частиц комплексом методов физико-химического анализа; (3) Исследование возможности применения полученных суспензий графеновых частиц в создании проводящей керамики (линейных резисторов), упрочненных полимеров, катодных материалов литиевых источников тока.

4. Научная новизна: (1) Впервые в отечественной практике разработан процесс прямой жидкофазной эксфолиации естественного графита в водной среде под воздействием ультразвука, позволяющий получать суспензии малослойных графеновых частиц, содержащих однослойный графен. (2) Установлено влияние структуры исходного графита на структуру получаемых графеновых частиц: при ультразвуковой обработке суспензий естественного графита получаются малослойные графеновые частицы со средними латеральными размерами 1-2 мкм; ультразвуковая обработка суспензий поликристаллических графитов и высокоориентированного пироуглерода приводит к получению мелких разориентированных кристаллитов с размерами порядка 100-200 нм и не позволяет получать графеновые частицы значительных размеров. (3) Исследование кинетики показало, что скорость процесса эксфолиации естественного графита в водных средах определяется, главным образом, скоростью его механического измельчения под воздействием ультразвука. Уменьшение латерального размера частиц и снижение концентрации исходного графита в суспензии на начальном этапе процесса описываются уравнениями первого порядка. Одновременно происходит процесс эксфолиации частиц графита, при этом концентрация малослойных графеновых частиц в суспензии непрерывно увеличивается. Энергетические затраты на проведение процесса при этом сопоставимы с затратами энергии при механическом измельчении графита в шаровых вибромельницах. (4) Впервые показано, что метод лазерной дифракции может использоваться для контроля стабильности суспензий малослойных графеновых частиц благодаря чрезвычайно высокой чувствительности регистрируемой функции распределения частиц по отношению к агрегативной устойчивости суспензий. (5) Определена эффективность дейст-

вия неионогенного фторсодержащего ПАВ с брутго-формулой Сгв^О^о, анионного алифатического ПАВ с брутто-формулой - Сго^ИаС^, неионогенного алифатического кислородосодержащего полимера - полиэтиленгликоля с брутто-формулой НОСН2 (СН2ОСН2)п СН2ОН, неионогенного гетероциклического полимера - поли-винилпирролидона с брутго-формулой - СН3(СН2СН(С4Н6ОМ*))п СН3, а также органических веществ: бензола С6Н« и нафталина С10Н8 при получении суспензий гра-феновых частиц. Показано, что процесс эксфолиации может проходить в отсутствие ПАВ, однако стабилизация полученных суспензий возможна только под действием ПАВ.

5. Практическая значимость: (1) Предложена новая, более экономически выгодная и экологически безопасная технологическая схема получения суспензий графеновых частиц из естественного графита. Получаемые суспензии по основным характеристикам не уступают образцам, произведенным в США. Данная схема в перспективе может быть использована для масштабного производства графена и препаратов на его основе.(2)Установлена возможность применения водных суспензий графеновых частиц для улучшения эксплуатационных свойств полимерных композиционных материалов на основе эпоксидных смол и для получения проводящей керамики (линейных резисторов) и перспективных катодных материалов в источниках тока. (3) Даны рекомендации по перспективным методам контроля процесса получения суспензий графеновых частиц при опытно-промышленном производстве. Данные, полученные в результате исследования кинетики и оценки энергозатрат процесса жид-кофазной эксфолиации естественного графита под воздействием ультразвука, использованы при проектировании опытно-промышленной установки АО «НИИгра-фит» (Акт об использовании прилагается).

6. На защиту выносятся: (1) Обоснование возможности получения суспензий графеновых частиц в водных растворах ПАВ путем прямой эксфолиации естественного графита под воздействием ультразвука без применения окислителей или интерка-лянтов. (2) Основные закономерности процесса жидкофазной эксфолиации естественного графита под воздействием ультразвука в присутствии ПАВ и органических веществ. (3) Экспериментальные результаты исследований суспензий графеновых частиц методами лазерной дифракции, просвечивающей электронная микроскопии (ПЭМ), Рамановской спектроскопии, рентгеновского дифракционного анализа, тур-бидиметрии и кондуктометрии, подтверждающие присутствие малослойных и наличие однослойных графеновых частиц в полученных суспензиях (4) Данные о сравнительной эффективности и роли ряда ПАВ и добавок органических веществ в исследуемом процессе. (5) Результаты применения полученных суспензий в качестве модификаторов свойств резистивной корундовой керамики, полимерных композиционных материалов и катодных материалов литиевых источников тока.

7. Апробация работы.

Основные положения и результаты работы были доложены наследующих конференциях: (1) 15-я научная молодежная школа « Физика и технология микро- и на-

носистем. Карбид кремния и родственные материалы», Санкт-Петербург, 2012 г; (2) Международная молодежная научная школа «Функциональные нанокомпозицион-ные материалы и их применение в атомной отрасли», Москва, 2012 г; (3) Научная сессия НИЯУ МИФИ-2013, Москва 2013г; (4) Четвертая международная конференция « От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологии к наноиндустрии», Ижевск, 2013; (5) -2nd International School-Conference«Applied Nanotechnology & Na-notoxicology», Listvyanka (Russia) 2013r; (6) 16-ое заседание Московского семинара «Графен: молекула и кристалл», Москва, 2014; (7) Совместный семинар Фонда перспективных исследований и Нанотехнологического общества России по теме «Гра-фены», Москва, 2014; (8) 10-я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Троицк, 2014.

8. Публикации.

По теме диссертации опубликовано 4 статьи в научных журналах, из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК, тезисы 6 докладов, заявка на патент РФ № 2014-116-087.

9. Личный вклад автора.

Личный вклад автора в настоящую работу состоит в подготовке и получении экспериментальных образцов суспензий графеновых частиц, отработке основных технологических параметров процесса, проведении исследований, анализе и обобщении полученных результатов.

10. Структура работы.

Диссертация изложена на 140 страницах, содержит 51 рисунок и 5 таблиц. Работа состоит из введения, четырех глав, 3 приложений, списка использованных источников из 138 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель и задачи исследований, новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе выполнен анализ научно- технической и патентной литературы по рассматриваемой тематике. Рассмотрены возможные области применения графена, основные известные способы его получения и особенности различных методик исследования, позволяющих оценивать качество получаемых графеновых частиц.

Сделан вывод о том, что наиболее перспективным, с точки зрения организации массового производства, является процесс получения графена способом жидкофазной эксфолиации.

Во второй главе приведены свойства используемых в работе графитовых материалов, поверхностно-активных веществ и органических добавок. Описана методика получения лабораторных образцов суспензий графеновых частиц. Приведены описания методик анализа суспензий графеновых частиц: лазерный дифракционный ана-

лиз, рентгеновский дифракционный анализ, рамановская спектроскопия, ПЭМ, тур-бидиметрия, кондуктометрия).

В третьей главе рассмотрены основные технологические факторы, влияющие на процесс получения суспензий малослойных графеновых частиц. Проведено исследование влияния исходного графитового сырья на суспензиях, полученных из естественного графита, искусственного графита и высокоориентированного пирогра-фита после 4 часов обработки ультразвуком в присутствии наиболее активного не-ионогенного фторсодержащего ПАВ с брутго-формулой С^Нз^цРго (ФПАВ)

Сравнение микрофотографий, полученных методом ПЭМ и приведённых на рисунке 1, показывает, что именно естественный графит (см. рисунок 1а), обладающий большими размерами исходных кристаллитов в сочетании с низкой концентрацией внутрислоевых дефектов, позволяет получать суспензии с высоким содержанием графеновых частиц с размером 1-2 мкм, имеющих одновременно низкую контрастность и чёткие рефлексы гексагональной структуры.

Напротив, для суспензий искусственного графита и высокоориентированного пиро-графита наблюдались дифрактограммы, соответствующие нахождению в растворе множества мелких разориентированных кристаллитов (см. рисунки 16, и 1е). По- видимому, для этих материалов, процессы разрушения отдельных частиц по границам кристаллитов преобладают над процессами эксфолиации.

Исследовано влияние времени ультразвуковой обработки и дисперсионной среды на выход графеновых частиц. Исходные частицы естественного графита имели размеры порядка нескольких десятков микрон. На рисунке 2а приведены зависимости средних размеров частиц в суспензии от времени

Рисунок 1. Результаты исследования методом ПЭМ суспензий графеновых частиц, полученных после ультразвуковой обработки течение 4 часов в присутствие ФПАВ: а - естественного графита, б - искусственного графита, в - высокоориентированного пироуглерода.

И

I 25 £

г 20

во

15 10 5 0

100000 10000 . 1000 100

а

щ

10 1

о

д\

V.

100

200 {, мин

400

0.1

1 10

б, мкм

100

Рисунок 2. Изменение среднего размера частиц графита: а - в процессе ультразвуковой обработки водной суспензии концентрации 6 мг/мл (о-в отсутствие ПАВ, ■ - в присутствие фторсодержащего ПАВ); б - сравнение энергетических затрат при измельчении естественного графита в высоконагруженной мельнице и воздействием ультразвука (Д - высоконагруженная мельница; • - ультразвуковая обработка).

обработки ультразвуком в водной среде в отсутствии и в присутствии ПАВ. Очевидно, что воздействие ультразвука в течение 6 часов уменьшает средние размеры частиц от 30 до 3 мкм. Как видно из зависимостей, представленных на рисунке 2а, процесс уменьшения размеров частиц, вне зависимости от присутствия или отсутствия ПАВ, происходит практически с одинаковой скоростью.

С учётом акустической мощности диспергатора, энергетические затраты за 1 час ультразвуковой обработки составляли 12 кДж/г. Снижение размеров частиц исходного графита за 6 часов до 3 мкм потребовало 72 кДж/г материала, что примерно соответствует затратам энергии при измельчении до тех же размеров частиц графита в высоконагруженных шаровых вибромельницах, как это показано на рисунке 26.

Данные рентгеновского дифракционного анализа показали, что исходный графит имел интенсивный пик в области угла 20 порядка 26,5°, профиль которого приведён на рисунке За. Там же приведены данные об уменьшении интенсивности линии (002) при увеличении времени обработки ультразвуком суспензии, содержащей ФПАВ. Из представленных на рисунке За данных видно, что после 6- часовой обработки ультразвуком интенсивность линии (002) снизилась примерно в 10 раз, Полученные данные показывают, что процесс эксфолиации естественного графита в водной среде существенно отличается от процессов получения

(П

I | 3500 и

3000 а 2500

5

>> 2000£

а 1500 -со

3

1 1000 500-

26,5

29, °

100 200 300 т, мин

0.3360

100 200 300 т,мин

100 200 300 г,мин

400

Рисунок 3. Результаты рентгеновского дифракционного анализа графеновых частиц, выделенных из соответствующих водных суспензий: а - изменение интенсивности линии (002) в процессе ультразвуковой обработки (время обработки приведено в легенде); б-г - зависимость интенсивности рефлекса (002) (б), рентгеновской высоты кристаллитов Ьс (в) и межслоевого расстояния с1002 (г) от времени ультразвуковой обработки графитовых суспензий. Условные обозначения: о-в отсутствие ПАВ, ■ - в присутствие ФПАВ.

графенов путём окисления исходного графита. В нашем случае не наблюдается появления линий в области углов 2в (от 9 до 15°), связанных с увеличением межслоевого расстояния исходного графита в результате интеркаляции. Существенны и отличия исследуемого процесса от процесса измельчения графита в высоконагружен-ных шаровых мельницах, когда уменьшение размеров частиц сопровождается одно-

временным уменьшением размеров кристаллитов и увеличением ¿002 из-за резкого роста концентрации дефектов кристаллической структуры, даже при значительно меньших значениях подведённой энергии.

Дополнительная информация об изменении размеров частиц исходного графита в процессе ультразвуковой обработки была получена с использованием метода ПЭМ. На рисунках 4 а-е приведены микрофотографии полученные методом ПЭМ, на образцах высушенных суспензий, полученных в присутствии и в отсутствие ФПАВ при обработке ультразвуком в течение 10 мин., 4 час и 6 час.

Рисунок 4. Результаты исследования методом ПЭМ графеновых частиц, полученных ультразвуковой обработкой водных суспензий графита в присутствие (а, б, в) и в отсутствие (г, д, е) ФПАВ, Время ультразвуковой обработки: а, г - 10 минут; б, д - 4 часа; в, г, е - 6 часов. (Электронные дифрактограммы соответствующих представительных участков приведены по врезках).

Очевидно, что с увеличением времени обработки в ультразвуке уменьшаются средние размеры частиц, а с другой стороны, увеличивается доля низкоконтрастных частиц, что указывает на увеличение концентрации малослойных графеновых частиц в суспензии.

Экспериментальным подтверждением появления однослойных графенов в суспензиях, обработанных ультразвуком в течение 6 часов, являются дифрактограммы, полученные методом ПЭМ и также приведённые на рисунке 4. В целом, вид дифрак-

тограмм, при субъективном выборе точки съёмки, мало меняется для всех исследованных суспензий. Уже через 10 минут обработки суспензий ультразвуком дифракционная картина даёт рефлексы гексагональной структуры, однако гексагональные рефлексы наружного и внутреннего круга практически равны по светимости (см. рисунок 4а), что указывает на появление малослойных графеновых частиц. На ряде дифрактограмм (см. рисунок Ад) видны редкие дублированные рефлексы, что указывает на наличие небольшой разориентации наложенных друг на друга графеновых слоёв или кристаллитов. Наконец, имеются дифрактограммы показывающие чёткие рефлексы гексагональной решётки, причём рефлексы внутреннего круга ярче внешнего (см рисунок Ав), что является подтверждением наличия однослойных графеновых частиц.

Исследовано влияние дисперсионной среды на процесс эксфолиации естественного графита. Метод лазерной дифракции показал чрезвычайно высокую чувствительность регистрируемой функции распределения частиц по отношению к агрегативной устойчивости суспензий. Было установлено, что возможна оценка стабильности полученных суспензий путём сравнения дифференциальных функций распределения через 3 и через 30 мин после окончания обработки суспензий ультразвуком.

Результаты регистрации дифференциальных функций распределения (ДФР) через 3 и через 30 мин после окончания обработки суспензий ультразвуком приведены на рисунке 5а-о. Очевидно, что сразу после прекращения действия ультразвука, средние размеры частиц, регистрируемые методом лазерной дифракции составляют от 0,96 до 3,36 мкм, что, в общем, соответствует данным, полученными методом ПЭМ, что позволяет утверждать, что ультразвуковая обработка, даже в отсутствие ПАВ, препятствует образованию крупных агломератов графеновых частиц с размерами порядка 1 микрона.

Однако ДФР, зарегистрированные через 30 минут, показывают, что исследуемые суспензии существенно отличались по агрегативной устойчивости.

Анализ методом ПЭМ полученных графеновых частиц позволил определить их размеры, подтвердить наличие однослойных и двухслойных графеновых частиц. Недостатком полученных данных является невозможность их использования для получения интегральной оценки концентрации малослойных графеновых частиц.

На рис. 6 приведены типичные изображения графеновых частиц, выделенных из полученных водных суспензий, и их дифрактограммы, полученные методом ПЭМ. Можно видеть, что все полученные частицы имеют средний размер 1-2 мкм, имеют преимущественно плоскую форму, причём некоторые частицы имеют закрученные края. Практически во всех наблюдается большое количество малоконтрастных, полупрозрачных частиц. На таких частицах дифрактограммы показывают наличие однослойных и двухслойных графеновых частиц.

01

01

:

ж

иИ

Рисунок 5. Дифференциальные функции распределения частиц по размерам для суспензий графеновых частиц, полученных в присутствии различных ПАВ и органических добавок: а, з - бензол; б, и - нафталин; в, к - ФПАВ; г, л - ПЭГ; д, м - ПВП; е, н - АПАВ; ж,о - водная суспензия. Время после окончания ультразвуковой обработки: а-ж - 3 мин., з-о - 30 мин.

Рисунок 6. Результаты исследования методом ПЭМ графеновых частиц из водной суспензии (а) и из суспензий, содержащих ОД: ФПАВ (б), АПАВ (в), ПВП (г), ПЭГ (д), нафталина (е), бензола (ж) после шести часовой ультразвуковой обработки.

Анализ методом Рамановской спектроскопии подтвердил наличие малослойных графеновых частиц в полученных суспензиях. На рис.7 приведены типовые спектры и рамановские изображения, полученные при картировании образцов высушенных суспензий. Из данных, представленных на рис.7 видно, что в нашем случае соотношение 1пЛ0 порядка 0,1 наблюдается только для суспензий, полученных в присутствии ФПАВ, что связано, по-видимому, с большим количеством малых графеновых частиц, по сравнению с водными суспензиями.

Соотношение 12В/10 Для образцов суспензий, как в присутствии, так и в отсутствие ПАВ имеют значения порядка 0,4 что является достаточно типичным, согласно данным других авторов, для малослойных графеновых частиц, полученных в виде суспензий и осаждённых на подложку из кремния или двуокиси кремния. Исследование суспензий методом рентгеновского дифракционного анализа позволило определить эффективность действия используемых органических добавок (ОД). Результаты исследований приведены на рис. 8 и в табл. 1.

I

|§М

Л Л

1700 2200

.1

Волновое число, см *

Рисунок 7. Рамановские спектры исходного графита (а), графено-вых частиц, полученных в отсутствие (б) и в присутствие ФПАВ (в) после ультразвуковой обработки в течение 6 часов.

Рисунок 8. Профиль рентгеновского пика (002) для суспензий графеновых частиц, полученных в процессе 6 часовой ультразвуковой обработки в присутствии: 1 -ПВП; 2 - нафталин; 3 - АПАВ; 4 - бензол; 5- ПЭГ, 6 - без ПАВ; 7 -ФПАВ.

Показано, что интенсивность линии (002) после 6-часовой обработки исследуемых суспензий ультразвуком, оказалась различной в зависимости от вида использованной ОД.Очевидно, что для всех суспензий наблюдается уменьшение интенсивности линии (002) при неизменном межслоевом расстоянии б?оо2-Если считать, что уменьшение интенсивности линии (002) пропорционально количеству образовавшегося графена, то выход малослойных графеновых частиц, согласно оценке, составил от 57,4 до 92,5 %. Более точная оценка содержания графенов в суспензиях в данном случае невозможна из-за погрешностей применённой методики. Тем не менее, несмотря на достаточно высокую погрешность, рентгеновский дифракционный анализ оказался наиболее экспрессным методом анализа графеновых частиц. Данный метод позволяет определять выход малослойных графеновых частиц в полученных суспензиях.

Применительно к получаемом)' продукту данная методика может являться главным показателям их качества.

Также было проведено исследование полученных суспензий кондуктометрическим и тур-бидиметрическим методами анализа. Зависимости электрической проводимости и мутности водной суспензии графеновых частиц от времени ультразвуковой обработки приведены на рис. 9 а и 9 б соответственно. Представленные зависимости показывают, что электрическая проводимость и мутность суспензии растёт с увеличением времени ультразвуковой обработки. Это связано с постепенным уменьшением размеров и расслоением графитовых частиц и, следовательно, ростом их количества. Безусловным достоинством метода кондуктометрии является возможность измерения электропроводности суспензий без их предварительного разбавления. Зависимости электрической

Таблица 1. Интенсивность линии (002) и межслоевое расстояние й?002 ДЛЯ суспензий с добавками ПАВ и органических веществ после ультразвуковой обработки в течение 6 часов.

ФПАВ АПАВ ПВП ПЭГ Нафталин Бензол Вода

Интегральная интенсив- 15,4 37,89 87,4 29,44 40,34 31,17 15,5

ность усл. ед.

¿002, нм 0,3356 0,3356 0,3355 0,3356 0,3356 0,3357 0,3354

Ьс, нм 5,9 9,1 10,6 8,8 9,8 11,0 8,2

Остаточный 8,0 19,0 43,0 14,0 20,0 15,0 8,0

графит, %

Выход графе- 92,0 81,0 57,0 86,0 80,0 85,0 92,0

новыхчастиц,%

* -интегральная интенсивность для суспензии исходного графита составляет 205 усл. ед.

И

Рис. 9. Зависимость электрической проводимости (а) и мутности (б) водной суспензии графеновых частиц от времени ультразвуковой обработки.

суспензий без их предварительного разбавления.

Учитывая существование кондуктометров для проточных жидких сред, и видимую взаимосвязь между электропроводностью суспензий и выходом малослойных графеновых частиц, данный метод следует рекомендовать в качестве «встроенного» метода контроля процесса при создании более мощных и производительных непрерывных установок для получения графеновых частиц в водных средах. Однако ограничениями данного метода является применение анионных ПАВ или электропроводящей дисперсионной среды. Использование метода турбидиметрии для «встроенного» контроля процесса эксфолиации на циркуляционных проточных установках возможен только при использовании низкокоицентрированных суспензий.

В четвертой главе приведены результаты практического применения суспензий

В четвертой главе приведены результаты практического применения суспензий графеновых частиц в качестве проводящего наполнителя резистивной корунд-углеродной керамики.

Исследуемые образцы керамических резисторов были получены на основе электрокорунда со средним размером частиц 50 мкм. В качестве связующего вещества использовалась каолиновая глина (от 15 до 20 % масс.) и жидкое натриевое стекло (9-10 % от общей массы сухой смеси). В качестве проводящих наполнителей использовали углеродные материалы с различной структурой, формой и размерами частиц, такие как естественный графит (ЕГ), сажа, искусственный графит (далее РБМК), суспензии графеновых частиц (далее графен).

Таблица 2. Основные характеристики углеродных наполнителей

Графен ЕГ Сажа П-903 РБМК

Температура получения, ТТО иС 2800 2800 1800 2900

Средний размер частиц, мкм 0,1-2,0 0,3-30,0 0,10-0,12 0,3-7,5

Ь Ю Более 5 Более 5 ~ 1 ~ 1

На рис. 10 представлены зависимости удельного электросопротивления образцов от процентного содержания различных наполнителей. Полученные зависимости имеют вид, характерный для случая перколяционной проводимости в системе «проводник-изолятор». В зависимости от типа наполнителя наблюдали

1.Е+07

г о 1.Е+04

£

1.Е+01

а

1.Е-02

1.Е-05

1.Е+07

6 0

о 1Е+04 5

О 1.Е+01

£ 1.Е-02 1.Е-05

0

о о о

о §

10 20 \П/С,%

30

10

20

30

\Л/С,%

Рис.10 - Зависимости удельного электросопротивления образцов от содержания наполнителей: а - РБМК (о), сажи (□), в - ЕГ (о), графена (□).

различные значения порогов протекания. Например, видно, что у образцов с углеродным наполнителем на основе суспензии графеновых частиц (рис. 10, б) порог протекания начинается уже с 0,1% содержания данного наполнителя. Это объясняется тем, что данный тип наполнителя имеет минимальный размер частиц и высокий

коэффициент анизометрии (отношение длины Ь частицы к её диаметру Б). Напротив, (см рис 10 а.) удельное электросопротивление образцов, содержащих ИГ, ЕГ и сажу, начинает резко падать только при концентрации в несколько процентов (3%, 5% и 4% соответственно). Причина более высоких порогов протекания кроется в большем размере частиц наполнителей. Хорошо известно, что чем меньше размер частиц, тем большее количество контактов у каждой частицы, причем рост количества контактов, при уменьшении размера частицы происходит по экспоненте. Таким образом, можно рекомендовать суспензии малослойных графеновых частиц в качестве перспективного проводящего наполнителя резистивной корунд-углеродной керамики.

Была также исследована возможность применения полученных суспензий для упрочнения углепластика на основе эпоксидной смолы. Введение графеновых частиц из полученных суспензий в количестве от 0,1 до 0,5 масс. % приводило к росту прочности при сжатии экспериментальных образцов до 90 %. Эффект упрочнения оказался даже выше, чем для углеродных нанотрубок, что объясняется по-видимому лучшей диспергируемостью суспензий графена в эпоксидной смоле, растворённой в ацетоне, использующейся для получения нанокомпозитов.

Полученные суспензии малослойных графеновых частиц были использованы для повышения электропроводности катодов литиевых источников тока. Было показано, что применение графеновых суспензий вместо естественного графита приводит к повышению электропроводности катодного материала, что говорит о перспективности использования графена при создании искусственных источников тока.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана лабораторная технология получения малослойных графеновых частиц в водных растворах, в присутствии ПАВ и органических веществ путем прямой эксфолиации естественного графита под воздействием ультразвука. Технология исключает применение окислителей, интеркалирующих агентов, восстановительных процессов и не требует повторной высокотемпературной обработки.

2. Получены водные суспензии малослойных графеновых частиц с концентрацией порядка 0,6 мг/мл. Согласно данным рентеновского дифракракционного анализа, процесс позволяет получать до 92% малослойных графеновых частиц. Присутствие однослойных графеновых частиц, подтверждено методами ПЭМ и Рамановской спектроскопии.

3. Установлено влияние структуры исходного графита на структуру получаемых графеновых частиц. Показано, что естественный графит, прошедший дополнительную графитацию и очистку, с исходными частицами достаточно больших размеров и низким межслоевым расстоянием, позволяет получать малослойные графеновые частицы со средними латеральными размерами 1-2 мкм. Передача механической энергии через жидкую среду в процессе ультразвуковой обработки позволяет избе-

жать аморфизации естественного графита, даже при длительном воздействии высоких энергий. Ультразвуковая обработка суспензий поликристаллических графитов или высокоориентированного пироуглерода приводит к получению мелких разорие-нировашшх кристаллитов с размерами порядка 100-200 нм и не позволяет получать графеновые частицы значительных размеров.

4. Скорость процесса эксфолиации естественного графита в водных средах определяется, главным образом, скоростью его механического измельчения под воздействием ультразвука Энергетические затраты на проведение процесса при этом сопоставимы с затратами энергии при механическом измельчении графита в шаровых вибромельницах. Уменьшение латерального размера частиц и снижение концентрации исходного графита в суспензии на начальном этапе процесса описываются уравнениями первого порядка. Одновременно происходит процесс эксфолиации частиц графита, при этом концентрация малослойных графеновых частиц в суспензии непрерывно увеличивается, достигая от 57 до 92 % от массы исходного графита.

5. Впервые показано, что метод лазерной дифракции может использоваться для контроля стабильности суспензий малослойных графеновых частиц благодаря чрезвычайно высокой чувствительности регистрируемой функции распределения частиц по отношению к агрегативной устойчивости суспензий. Установлено, что возможна оценка стабильности полученных суспензий путём сравнения дифференциальных функций распределения через 3 и через 30 мин после окончания обработки суспензий ультразвуком.

6. Определена эффективность действия ряда ПАВ и добавок органических веществ (ОД) при получении суспензий графеновых частиц. ПАВ и ОД не оказывают влияние на скорость изменения латеральных размеров графеновых частиц, однако оказывают влияние на выход малослойных графеновых частиц. Присутствие ПАВ имеет решающее значение для процесса стабилизации полученных суспензий графеновых частиц, предотвращая образование агломератов графеновых частиц после прекращения обработки суспензий ультразвуком. Максимальная эффективность, среди рассмотренных ПАВ и органических веществ, как с точки зрения выхода малослойных графеновых частиц, так и с точки зрения стабилизации суспензий наблюдается у не-ионогенного фторсодержащего ПАВ с брутго-формулой Сгб^ОцРго. Минимальная эффективность - у неионогенного гетероциклического полимера - поливинилпирро-лидона с брутто-формулой - СН3(СН2СН(С4Н6ОМ*))п СН3.

7. Проанализированы методы исследования суспензий графеновых частиц и установлено, что методы лазерной дифракции позволяют контролировать седиментаци-онную устойчивость суспензий графеновых частиц, а методы ПЭМ, рамановской спектроскопии и рентгеновского дифракционного анализа позволяют оценить количество слоев в графеновых частицах, их размеры и выход малослойныхграфеновых частиц. Методы турбидиметрии и кондуктометрии могут быть использованы для непосредственного контроля процесса получения малослойных графеновых частиц при его масштабировании и создании опытно- промышленной установки.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

Статьи, опубликованные в изданиях, рекомендованных ВАК

1. Samoilov V.M. Formation of graphene aqueous suspensions using fluorinated surfactant - assisted ultrasonication of pristine graphite / Samoilov V.M., Danilov E.A., Nikolaeva A.V., Yerpuleva G.A., Trofimova N.N., Abramchuk S.S., Ponkratov K.V. // Carbon. 2015. 84 pp.38-46.

2. Самойлов В. M. Получение водных суспензий графена под воздействием ультразвука в присутствии фторсодержащего ПАВ / Самойлов В. М., Николаева А. В., Данилов Е. А., Ерпулева Г. А., Трофимова Н. Н., Абрамчук С. С., Понкратов К. В. // Неорганические материалы, 2015, том 51, № 2, С 137-145.

3. Николаева A.B. Эффективность применения поверхностно-активных веществ и органических добавок при получении водных суспензий графена из природного графита под воздействием ультразвука / Николаева А.В, Самойлов В.М., Данилов Е.А., Майкова Д.В., Трофимова H.H., Абрамчук С.С. // Перспективные материалы, 2015, №2

Публикации в других изданиях

1. Самойлов В.М. Применение лазерной дифракции для определения размеров частиц тонкодисперсных порошков искусственного графита / Самойлов В.М., Николаева A.B., Тимощук Е.И., Рочев В.Я., Ляпунов А.Я., Балаклиенко Ю.М., Петров А.Б.// Прикладная Аналитическая химия/ ВЕЛТ. - М., 2012, - № 2(8), С. 28- 35.

2. Данилов Е.А. Получение и анализ суспензий углеродных наночастиц методами лазерной дифракции и просвечивающей электронной микроскопии / Данилов Е.А., Николаева A.B. // 15-я научная молодежная школа « Физика и технология микро- и наносистем. Карбид кремния и родственные материалы», Санкт-Петербург, 2012 г. С. 41

3. Николаева A.B. Получение и исследование водных графеновых суспензий в присутствии ПАВ/ Николаева A.B., Данилов Е.А., Самойлов В.М., Ляпунов А.Я. // Международная молодежная научная школа «Функциональные нанокомпозицион-

ные материалы и их применение в атомной отрасли», Москва, 2012. С. 49-53

4. Шаронов И.А. Проводящая углеродная керамика, содержащая углеродные наполнители разных типов / Шаронов И.А., Разяпов Э.Р., Самойлов В.М., Фоломейкин Ю.А. Бучнев Л.М., Породзинский И.А., Николаева A.B., Данилов Е.А. // Тез. докл. 8-й Межд. конф. «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», г.Троицк, 2012г. - С. 586-589.

5. Самойлов В.М. Оценка эффективности действия ПАВ в процессе получения водных суспензий графеновых частиц / Самойлов В.М., Николаева A.B., Данилов Е.А., Трофимова H.H., Рочев В.Я., Ляпунов А.Я., // Научная сессия НИЯУ МИФИ-2013. -С. 167

6. Николаева А.В. Роль ПАВ в процессе получения водных суспензий графеновых наночастиц / Николаева А.В., Самойлов В.М., Бехли JI.C., Мельников В.П., Данилов Е.А. // Четвертая международная конференция « От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологии к наноиндустрии», Ижевск, 2013. С. 65-66.

7. Самойлов В.М. Получение водных суспензий малослойных графеновых структур из естественного графита / Самойлов В.М., Николаева А.В., Трофимова Н.Н., Ерпу-лева Г.А., Данилов Е.А., Мельников В.П. // Четвертая международная конференция « От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологии к наноиндустрии», Ижевск, 2013. С. 84-85.

8. Nikolaeva A.V. Application of laser diffraction for evaluation of surfactants effectiveness in graphene nanoparticles aqueous suspensions stabilization / Nikolaeva A.V., Dani-lov E.A., Samoylov V.M., Bekhli L.S., Melnikov V.P. // 2nd International School-Conference «Applied Nanotechnology & Nanotoxicology», Listvyanka (Russia) 2013г. PP 112-113

9. Nikolaeva A.V. Obtaining graphene nanoparticles aqueous suspensions and their complex investigation / Nikolaeva A.V., Danilov E.A., Samoylov V.M., Erpuleva G.A., Trofi-mova N.N., Abramchuk S.S. // 2nd International School-Conference «Applied Nanotechnology & Nanotoxicology», Listvyanka (Russia) 2013r. PP 155-156

10. Жедаева В.Г. Получение водных суспензий графена из природного графита в присутствии различных ПАВ и органических вешеств / Жедаева В.Г., Трофимова Н.Н., Данилов Е.А., Николаева А.В., Чеблакова Е.Г., Самойлов В.М. // 9-я Межд. конф. «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», г.Троицк, 2014г. - С. 163-165.

Отпечатано в ООО «Издательство Спутник+» ПД № 1-00007 от 26.09.2000 г. Подписано в печать 03.02.2015 г. Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,0 Печать авторефератов (495)730-47-74,778-45-60