автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Особенности экструзионного измельчения резин из изношенных шин и прочностные свойства повторных вулканизатов

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ШИННОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

ОСОБЕННОСТИ ЭКСТРУЗИОННОГО ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ РЕЗИН ИЗ ИЗНОШЕННЫХ ШИН И ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ПОВТОРНЫХ ВУЛНАНИЗАТОВ

Специальность 05.17. 06 - технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

На правах рукописи

УДК 678.027.3:678.01:539.4

ЧАЙКУН АЛЕКСАНДР МИХАЙЛОВИЧ

МОСКВА - "1996 Г.

Работа выполнена в НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОМ ИНСТИТУТЕ ШИННОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ И ИНСТИТУТЕ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ РАН ИМ. Н.Н.СЕМЕНОВА

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Прут Э.В.

(

Научный консультант кандидат технических наук, Поляков О. Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук профессор Вольфсон С. А. доктор технических наук Любартович С. А.

Ведущая организация Институт синтетических полимерных материалов РАН

Защита диссертации состоится "_" _1996 г.

в _ часов на заседании диссертационного Совета

К 103.01.01 при Научно-исследовательском институте шинной промышленности (105118, г.Москва, ул.Буракова,27).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно-исследовательского института шинной промышленности Автореферат разослан "_"_ 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат технических наук

Лаврищева Н.П.

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Значительное загрязнение окружающей среды отходами, содержащими полимерные материалы, происходит вследствие постоянного увеличения ассортимента и количества изделий из них. Это делает проблему их утилизации одной из актуальнейших в мире. Так как отходы полимерных материалов являются чрезвычайно устойчивыми, а их сжигание приводит к выделению токсичных газообразных продуктов, необходим поиск новых эффективных технологий переработки отходов, которые позволяют в значительной степени снизить загрязнение окружающей среды, а также вторично использовать ценные полимерные материалы.

Самым крупнотоннажным отходом потребления, содержащим эластомеры, являются изношенные автомобильные шины, обьем переработки которых в настоящее время весьма невелик.

Одним из основных направлений переработки изношенных шн является получение из них резиновой крошки, используемой преимущественно в качестве эластичного наполнителя резиновых смесей и для производства регенерата. Одним из путей, позволяющих расширить ассортимент изделий из изношенных шин является использование полученных измельченных вулканизатов в качестве основы для создания материалов без добавления полимерного связующего. В связи с этим актуален поиск новых методов измельчения и обработки резиновой крошки. Реализация такого подхода возможна при использовании метода упруго-деформационного измельчения (УДИ) полимеров в экс-трудерах. при котором разрушение материала происходит в условиях одновременного многократного воздействия деформаций всестороннего сжатия и сдвига. Он позволяет в процессе работы проводить не только измельчение материала, но и его обработку различными добавками (соизмельчение) , что дает возможность направленно изменять свойства получаемых порошков. Однако в литературе практически отсутствуют данные по УДИ саженаполненных резин.

В настоящей диссертационной работе проведено систематическое исследование экструзионного измельчения резин, образующихся при переработке и восстановительном ремонте шин.

- г -

Цель работы

Изучение механизма экструзионного измельчения и соизмельчения резин из изношенных шин. разработка технологии получения тонкодисперсных порошков и изготовления на их основе изделий методом пресс-порошковой вулканизации без добавления полимерного связующего.

Научная новизна. На основании проведенных исследований:

1. Установлено влияние параметров экструзионного измельчения (конструкции и порядка размещения измельчающих и транспортных элементов, температуры, частоты вращения шнеков, степени заполнения камеры экструдера) на структуру и свойства получаемых порошков.

2. Впервые показано, что в процессе УДИ резин из изношенных шин одной из основных стадий процесса является уплотнение материала в зоне перед измельчающими элементами. При этом структура предварительно уплотненного материала в значительной степени определяет дисперсный состав получаемых порошков.

3. Показано, что соизмельчение в присутствии исследуемых добавок повышает дисперсность и изменяет структуру частиц порошка. Характер изменения свойств зависит от природы добавки и условий соизмельчения.

4. Установлена взаимосвязь условий экструзионного измельчения резин из изношенных шин с прочностными свойствами повторных вулка-низатов из полученных порошков.

5. Сформулированы основные принципы изготовления повторных вулка-низатов на основе полученных экструзионным измельчением порошков без добавления полимерного связующего.

Практическая ценность. На основании проведенных исследований разработана принципиальная технология получения тонкодисперсных порошков экструзионным методом. Разработан технологический регламент на проектирование линии для экструзионного измельчения и соизмельчения продуктов переработки изношенных шин. Разработана технология изготовления изделий на основе полученных экструзионным измельчением тонкодисперсных порошков методом пресс-порошковой вулканизации без добавления полимерного связующего. Реализация в промышленности. На основе предложенных в работе рекомендаций на Самарском шиноремонтном заводе внедрена технология изготовления плит для покрытия спортивных площадок и садовых дорожек из протекторной резиновой крошки.

Апробация работы. Основные результаты выполненного исследования доложены на XI научно-технической конференции молодых ученых и специалистов, Омск, 1988; на 2-й Всесоюзной научно-технической конференции "Пути повышения эффективности использования вторичных полимерных ресурсов", Кишинев, 1989; на Всесоюзном совещании "Состояние и перспективы использования изношенных шин и полученных из них продуктов, Чехов, 1989. на Всесоюзной научно-технической конференции "Качество и ресурсосберегающая технология в резиновой промышленности", Ярославль, 1991; на 1 Российской конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее", Москва, 1993; на Международной конференции по каучуку и резине "ЕиЬЬег-94", Москва. 1994. Публикации. По теме диссертации имеется 12 публикаций, в том числе 5 статей и 1 тематический обзор.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы и приложений. Общий объем диссертации страниц машинописного текста, рисунков,. таблиц, 223 литературных ссылок. Приложения стр.

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит постановку задачи, формулировку цели работы и краткое содержание диссертации.

В первой главе рассматривается современное состояние проблем переработки изношенных шин и отходов РТИ. проведен анализ действующих в промышленности методов измельчения, обобщен материал по пресс-порошковой вулканизации резиновой крошки и сформулированы задачи исследования.

Во второй главе приведено описание объектов и методов исследования.

В третьей главе исследован процесс измельчения резин из ( изношенных шин в экструдерах.

Выявлены особенности процесса, установлены основные закономерности УДИ. изучено влияние конструкционных параметров экстру-деров и режимов их работы на дисперсность измельчения и технико-экономические показатели процесса: удельное энергопотребление, производительность.

Проведены экспериментальные исследования влияния модифицирующих добавок различной природы на экструзионное измельчение общешинной и протекторной резиновой крошки.

В четвертой главе представлен экспериментальный материал по исследованию физико-механических свойств повторных вулканизатов из полученных экструдатов методом пресс-порошковой вулканизации. Найдена взаимосвязь между режимом обработки в экструдере и свойствами пресс-материалов из полученных методом УДИ порошков.

Разработан режим УДИ, позволяющий изготавливать из полученных экструдатов повторные вулканизаты с уровнем механических свойств, требуемым для изготовления изделий без добавления полимерного связующего.

\ В приложениях приведены технологический регламент на проектирование линии для измельчения и соизмельчения продуктов переработки изношенных шин, технологический регламент и акты внедрения на Самарском шиноремонтном заводе технологии изготовления плит для покрытия садовых дорожек и спортивных площадок из протекторной резиновой крошки.

3. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В обзоре проведен анализ различных направлений переработки изношенных шин. Показано, что в большинстве способов обязательной промежуточной стадией является стадия измельчения. Рассмотрены различные методы измельчения резин в зависимости от температуры процесса: измельчение при низких температурах (криогенное измельчение) ; измельчение при положительных температурах: высокоскоростной рез, измельчение в объемно-деформированном состоянии (валковое и экструзионное). При этом показано, что и преимуществом экструзионного способа измельчения является возможность за один цикл проводить ряд последовательных операций: измельчение, смешение материала с добавками и химическое модифицирование.

В обзоре приведены особенности технологии пресс-порошковой вулканизации резиновой крошки.Проанализировано влияние параметров пресс-порошковой вулканизации на прочность повторных вулканизатов из резиновой крошки. Показано, что прочность таких повторных вулканизатов определяется давлением, временем и температурой вулканизации. Добавка в крошку перед вулканизацией серы и ускорителей значительно повышает прочность повторных вулканизатов. Описано

применение технологии пресс-порошковой вулканизации для изготовления резино-технических изделий. Показано, что пресс-порошки из крошки могут найти применение в различных отраслях промышленности.

В заключение обзора сформулированы задачи исследования, которые отражены в последующих главах диссертации.

4. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исходными материалами для проведения исследования служили общешинная резиновая крошка, полученная при переработке изношенных шин с текстильным кордом с размером частиц до 20 мм и с содержанием текстиля до 12% и протекторная резиновая крошка, полученная при восстановительном ремонте грузовых шин (шероховка), различного исходного размера.

Для проведения процесса экструзионного соизмельчения использовали добавки различных типов: серу (ГОСТ 127-76). сульфенамид Ц (ТУ 6-14-868-77), модификаторы РУ-1 (ТУ 6-14-88-75) и мета-фени-лен-бис-малеин-имид (МФБМ) (ТУ 6-14-100-87), производные малеидов (кмаи С) (ТУ 6-14-22728-87), масло ПН-6 (ТУ 38.1011217-89) и асфальтово-смоляной мягчитель (АСМГ) (ТУ 38.УССР 2.-01-193-78).

Процесс измельчения изучали с использованием экструдеров различных типов: одношнекового конструкции ИХФ РАН с диаметром шнека 32 мм и отношением длины к диаметру (Ь/0)=11, и двухшнеко-вых гБК-бЗ фирмы "Вернер-Пфлейдерер" с диаметром шнека 53 мм и (ЬЛ))=20 и фирмы "Берсторфф" с диаметром шнека 40 мм и (Ь/В) =28.

Структуру и свойства изучаемых материалов оценивали следующими методами:

- оптическая микроскопия;

- дисперсионный анализ (рассев на виброситах, "мокрый просев", в прозрачных вулканизованных пленках каучука);

- определения густоты сетки в резинах (по равновесной степени набухания);

- физико-механические испытания:

- определение плотности - методом гидростатического взвешивания.

5. ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ И СОИЗМЕЛЬЧЕНИЕ РЕЗИН ИЗ ИЗНОШЕННЫХ ШИН В ЭКСТРУДЕРАХ.

Процесс измельчения изношенных резин будет во многом определяться исходным размером загружаемого в измельчитель материала (Соловьев Е. М.. Захаров Н.Д. Переработка и использование отходов шинной промышленности. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1983.- 66с.- (Производство шин: тем. обзор)). Для изучения влияния исходного размера материала на процесс измельчения в зкструдере исследовали измельчение протекторной резиновой крошки при фиксированном зазоре между ротором и цилиндром зкструдера. Перед измельчением в зкструдере дробленая резина рассеивалась на фракции, чтобы исходный размер крошки был больше (образец N1). соответствующий (образец N2) и меньше (образец N3) фиксированного измельчающего зазора. Процесс измельчения проводили при различных температурах в головке зкструдера. Как видно из рис. 1...2. экструзионное измельчение образцов N1.2 приводит к уменьшению размера частиц экструдатов. причем более интенсивному для образца N1. При обработке образца N3 происходит укрупнение частиц экструдата (рис 3.). Следует от-медо^, что выбранные температуры переработки практически не влияли на дисперсность экструдатов. Анализ структуры резиновой крошки в процессе прохождения зкструдера показал, что перед входом в измельчающую зону происходит уплотнение материала, причем тем в большей степени, чем меньше ее исходный размер. Следовательно, в измельчающую головку входит уплотненный материал, который и подвергается измельчению, причем плотность такого материала во многом определяет фракционный состав экструдатов. В случае измельчения мелкой фракции резиновой крошки (образец N3) плотность материала перед входом в измельчающую головку была более высокой по сравнению с образцами N1 и 2. что и определило больший размер частиц экструдата в этом случае. Таким образом, установлено, что при экструзионном измельчении резин из изношенных шин происходит разрушение уплотненного материала, образующегося перед входом в зону измельчения. Это в значительной степени определяет дисперсный состав получаемых экструдатов.

Одношнековый экструдер представлял собой достаточно простую конструкцию, состоящую из транспортного шнека и измельчающей головки. Конструктивно значительно более сложным являются двухшне-

í¡! шШ

M-

If

х'кчч1ammw»

sssss;

3

% 'ênnDwdapoj

m

; и

t B-

5»

is ■

í Hi

Iii

1:1

Ш Ж

bui¿ bliss

l

% дпножсЗаро]

Ц il

if»

Iii

¡I !

ill H

К

° ?

I!

ИЖУ

ESSSESSE]

TÍ

Ii

i!

П

Sí :î

ÍS

ti

ii!

% апнож<}9до]

i

ковые экструдеры. Их конструкция была такова, что меняя тип и сочетание измельчающих элементов и транспортных шнеков, а также частоту вращения шнеков, степень заполнения экструдера и температуру измельчения, можно направленно изменять деформационное воздействие на материал.

Исследование процесса измельчения на двухшнековом экструдере фирмы "Берсторфф" проводилось, как и в случае одношнекового экструдера, с использованием образцов дробленой резины (общешинной и протекторной), размер частиц которой был сопоставим или больше измельчающих зазоров.

Исследовалось влияние конструкционных и технологических факторов процесса УДИ на дисперсный состав получаемых экструдатов. производительность и энергозатраты при измельчении. Было установлено. что при измельчении резин из изношенных шин тип и порядок установки (набор) измельчающих и транспортных элементов существенно влияет на параметры получения экструдатов. а именно: сочетание прямых и обратных измельчающих элементов позволяет получать наиболее дисперсные экструдаты с наименьшими энергозатратами. Определенные в работе режимы измельчения шинных резин позволили получить резиновую крошку, содержащую 80% частиц с размером менее 1.0 мм и с энергозатратами на ее получение 0.3-0.4 кВт-ч/кг.

Анализ структуры материала при измельчении на двухшнековом экструдере выявил наличие уплотненного материала перед измельчающими элементами, причем мелкодисперсная крошка давала большее уплотнение. Это хорошо согласуется с результатами, полученными на одношнековом экструдере.

Важным представляется изыскание возможности улучшения дисперсности получаемых экструдатов. снижения энергозатрат на измельчение и повышения производительности (т.е. улучшение эффективности УДИ) с помощью введения модифицирующих добавок. В работе исследовалось - влияние модифицирующих добавок различного типа на процесс экструзионного измельчения амортизованных шинных резин. При этом использовались как традиционно применяемые в шинной промышленности модификаторы (РУ-1. МФБМ). так и структурирующие добавки (налеид С), а также вулканизующие агенты и ускорители (сера и сульфенамид Ц). Процесс измельчения в присутствии модифицирующих добавок рассматривался как соизмельчение.

Соизмельчение протекторной резиновой крошки различного исходного размера (грубодисперсная и тонкодисперсная) с малеидом С на двухшнековом экструдере фирмы "Берсторфф" показало, что в получаемом экструдате возрастает количество мелких фракций.При этом дисперсный состав получаемого при соизмельчении экструдата в значительной мере определяется сочетанием измельчающих элементов. Проведение процесса при разбиении сдвиговых элементов шнековыми блоками (набор 2) или с использованием градиента температур (набор 4) приводит к повышению дисперсности экструдата, как по сравнению с УДИ в отсутствии добавок, так и при соизмельчении с использованием одного блока сдвиговых элементов или двух блоков, расположенных рядом (наборы 1,3) (таб.1).

Из данных таб. 1 видно, что увеличение количества введенного модификатора приводит к повышению дисперсности получаемых экстру-датов. Сравнение энергозатрат на измельчение модифицированных и немодифицированных резин из изношенных шин показывает, что модификация приводит к существенному снижению энергозатрат процесса УДИ. Эксперименты показали, что в оптимальных условиях соизмель-чения грубодисперсной шероховки с малеидом С возможно получение материла с выходом фракции менее 0.4 мм около 50-60 масс.% с энергозатратами 0.25-0.35 кВт.'ч/кг.

Анализ структуры материла при измельчении показал, что в процессе УДИ шероховки различного исходного размера с малеидом С происходит постепенное уплотнение и сшивание материала, что подтверждается данными по набуханию, приведенными в таб.2.

Эксперименты, проведенные на двухшнековом экструдере фирмы "Берсторфф" показали, что применение модификаторов интенсифицирует процесс УДИ. Поэтому представляло интерес исследовать процесс соизмельчения резин из изношенных шин с большими добавками модификаторов на более мощном экструдере. С этой целью исследовали процесс УДИ резиновой крошки с модифицирующими добавками на двухшнековом экструдере фирмы "Вернер-Пфлейдерер", имеющим диаметр шнека 53 мм. Измельчению подвергались общешинная и протекторная резиновая крошка с исходным размером аналогичным используемому в экспериментах на двухшнековом экструдере фирмы "Берсторфф". В результате установлено, что при соизмельчении резиновой крошки различных типов на двухшнековом экструдере "Вернер-Пфлейдерер" все исследуемые добавки увеличивают содержание тонких (до О,5 мм) фракций экструдата. что подтверждается данными, приведенными в таб. 3.. .4.

Таблица 1. Параметры соизмельчения грубодисперсной шероховки с малеидом С на двухшнековом экструдере фирмы "Берсторфф"

1 N 1 Ско- i Час-1Про- Энерго- 1 Температурный i i Выход фракций, % 1

п/п|рость тота |изво- затра- 1 режим по зонам,

1пода- вра-|ди- ты,

|чи ще- |тель- КВТ-Ч/ 1 °С

1мате- ния |носгь кг 11 2 3 4 0.2 <0,4..<0,63 <1,0|

1 риала шне-1 г/мин

1 г/мин 1 1 i ков, 1 об/ 1 мин 1 i i i

Набор 1. Содержание модификатора 2%

1 150 120 125 0,32 180 190 52 38 13,5

2 250 120 160 0,28 180 190 52 36 15.3

Набор 2. Содержание модификатора 2%

3 150 120 130 0.42 180 56 30 37 25.7

4 250 120 180 0,42 180 57 44 42 29,2

5 50 120 35 0.69 180 57 42 40 19,3

6 120 120 95 0,43 180 38 26 26 29,3

Набор 3 Содержание модификатора 2%

7 50 120 40 0,34 180 30 30 20 10,0

8 150 120 135 0.2 180 28 18 13 9,6

Набор 4 Содержание модификатора 2%

9 150 120 140 0.51 180 25 35 21 21,3

10 150 120 137 0,41 180 180 48 24 17,5

И 150 120 137 0.3 180 180 180 40 26,0

Набор 4 Содержание модификатора 5%

12 150 120 135 0,3 180 180 180 55 30,4

13 280 120 260 0,18 180 180 180 70 36,0

14 159 120 140 0,45 140 180 80 40 34,6

Набор 2 Содержание модификатора 5%

15 150 120 130 0.39 180 180 49 18 46.9

32,4 59. 37,9 70,

51,4 78, 58,9 84,

39.4 68.

57.5 83.

21,7 37. 22.4 45.

52,4 81. 43. 1 81, 54.9 81.

59,3 87. 64,0 87, 61,3 85,

8 79,8 2 86,0

9 91,1 6 94,5 1 83.5

6 94.2

8 56.5 1 69,0

1 93,0 1 91,9

7 93,4

3 94,3

9 96.0 О 93,7

74.8 91.4 97,0

Таблица 2. Данные по набуханию образцов шероховки, соизмельченной с малеидом С в двухшнековом экструдере фирмы "Берсторфф".

Характеристика крошки

IМаксимум набухания. %

Шероховка тонкодисперсная Шероховка тонкодисперсная Шероховка тонкодисперсная Шероховка грубодисперсная Шероховка грубодисперсная (1 зона измельчения) Шероховка грубодисперсная (2 зона измельчения) Шероховка грубодисперсная (3 зона измельчения) Шероховка грубодисперсная (на выходе из экструдера)

исходная I + 2% малеида С| +5% малеида С| исходная I + 5% малеида С| I

+ 5% малеида С| I

+ 5% малеида С| I

+ 5% малеида С|

276.7 189.9 172.6

261.3

173.8 170,2

184.4 209, 1

Из данных таб. 3...4 следует, что производительность измельчения возрастает с увеличением содержания мелких фракций в экс-трудате. Получение высокодисперсного экструдата (57 % частиц менее 0,25 мм) в случае соизмельчения общешинной крошки с МФБМ можно объяснить взаимодействием МФБМ с имеющимися в такой крошке полиамидными волокнами. Возрастание количества частиц свыше 2.0 мм при обработке крошки большими количествами модифицирующих добавок связано с сильным термомеханическим воздействием на измельчаемый материал из-за конструкционных особенностей двухшнекового экструдера фирмы "Вернер-Пфлейдерер". При этом возможно протекание конкурирующих процессов деструкции и структурирования.

Таким образом, эксперименты, проведенные на двухшнековых экструдерах подтвердили в основном положительное влияние модификаторов на процесс УДИ резин.

Таблица 3. Фракционный состав экструдатов, полученных измельчением шероховальной резиновой крошки с модифицирующими добавками на двухшнековом экструдере фирмы "Вернер-Пфлейдерер", % масс.

1 1 1 1 Размер частиц, мм 1 Про- 1

1 1 из- |

I Вид измельчаемого 1 во- I

1 1 1 1 1 1

I материала Ю - 10,25- Ю. 5- 10,8- И.4- 12, 0- ди- I

1 1 1 1 10. 25 1 1 1 10,5 1 1 1 №. 8 1 1 1 11,4 12, 0 15.0 1 1 1 тель | ностьI кг/ч I

1 |Шероховка исходная 1 115,9 1 110.9 1 124.3 130,3 1 3.0 1 115.7 |

|Шероховка измельченная 1 1 1 1

I без добавок 1 5,3 131,4 136,3 124,0 1 1.7 1 1.3 Ю.0|

|С добавками 10%: 1 1 1 1

IМФБМ 113,7 |33,3 120,0 123.6 1 2.7 1 7.0 16.0|

1РУ-1 |38,8 131,3 114.6 112,2 1 0.3 113,3 17.0|

|Серы | 123,3 1 128.3 I 110.3 1 121,7 | 1 3,7 | 113,0 | 15,0| |

Исходя из полученных результатов представляло интерес более детальное изучение механизма экструзионного соизмельчения в присутствии модифицирующих добавок. С этой целью исследовали процесс УДИ шероховки различного исходного размера с вулканизующими агентами и ускорителями (сера + сульфенамид Ц) и модифицирующими добавками структурирующего действия (малеид С) на одношнековом экструдере. Оказалось, что соизмельчение протекторной резиновой крошки с серой и сульфенамидом Ц приводит к повышению дисперсности по сравнению с измельчением без добавок. Установлено, что обработка шероховки в этом случае сопровождается образованием вул-канизационных связей, как внутри частиц экструдата. так и между частицами, чему способствует уплотнение шероховки перед входом в головку одношнекового экструдера. Это подтверждается данными по набуханию исходных фракций шероховки. полученных модифицированных и немодифицированных экструдатов, и уплотненной шероховки (таб.5).

Таблица 4. Фракционный состав экструдатов, полученных измельчением общешинной резиновой крошки с модифицирующими добавками на двухшнековом экструдере фирмы "Вернер-Пфлейдерер", % масс.

~г

Размер частиц, мм

Вид измельчаемого материала

Ю -10,25

0,250, 5

0.50.8

0.8- 11, 41,4 12,0

2.05,0

Про-

ИЗ-BO-ДИ-

тель

ность

кг/ч

|Общешинная резиновая |

|крошка исходная |3,3

I Общешинная резиновая | |крошка измельченная без |

I добавок 18,0

|С добавками 10%: I

IМФБМ 157.3

1РУ-1 115,7

I Серы |11,з

10,0

13,6

14,3 30,0 38,0

24.6

34.0

9.3 10,0 28,4

25,6 |2,3

33,9 17,5

9, 7 20,7 17, О

11.0 10,3 11,7

34,2

4,0

8.4 23. 3 4.6

11,3

20,0 15,0 14.0

Соизмельчение шероховальной резиновой крошки с малеидом с приводит к повышению дисперсности экструдата по сравнению с обработанной в отсутствии малеида шероховкой. Процесс соизмельчения в этом случае также сопровождается структурированием крошки, причем в большей степени перед входом в измельчающую головку (таб. 6).

Таблица 5. Данные по набуханию образцов шероховки. соизмельченной с серой и сульфенамидом Ц в одношнековом экструдере

1 Максимум набухания, %

I Размер Исход- Характеристика процесса УДИ

Т чт/тн/т! ная

1 фракции

крошка Температура Температура Темпера- Темпера-

в головке в головке тура в тура в

экструдера экструдера головке головке

130-150°С. 75-90°С. экструде- экструде-

Измельчение Измельчение ра ра

без добавок без добавок 130-150°С 75-90° С

Соизмель- Соизмель-

чение с чение с

серой и серой и

-1- 1 сульфен- сульфен-

уп- Inopo- уп- Inopo- амидом Ц амидом Ц

лот- |шок лот- |шок 1 1

нен- I нен- уп- I по- уплот-Iпо-

ный 1 ный лот- |ро- ненный|ро-

мате-| мате- нен- |шок мате- |шок

риал | риал ный 1 риал I

1 мате-1 1

| 1 | 1 риал | | 1 |

|Менее 0,5 мм 218 225 213 230 148 200 132 170

10,5-1, 0 мм 209 221 190 214 140 185 154 190

11,0-1, 5 мм 1 213 218 216 - 208 164 181 115 159

Таблица 6. Данные по набуханию образцов шероховки, соизмельченной с малеидом С на одношнековом экструдере

1 1 1 Характеристика крошки 1 1 1 1 Максимум набухания. % I

1 1 |Шероховка 1,0-1,5 мм исходная 1 213 |

|Шероховка 1,0-1,5 мм, измельченная 1 208 |

¡Шероховка 1,0-1,5 мм, соизмельченнаяI

|с малеидом С (.2%) 1 193 |

|Шероховка 1.0-1,5 мм, соизмельченная!

|с малеидом С (2%) 1

I Уплотненный материал 1 I 1 165 | |

На основании проведенных исследований разработан технологический регламент на проектирование линии для экструзионнго измельчения и соизмельчения продуктов переработки изношенных шин.

6. ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ПОВТОРНЫХ ВУЛКАНИЗАТОВ

Резиновая крошка может быть использована не только как эластичный наполнитель резиновых смесей, но и как основа для изготовления формовых изделий методом пресс-порошковой вулканизации без добавления полимерного связующего. Повышение качества таких изделий можно достичь как тонким измельчением крошки, так и добавлением в нее модифицирующих добавок. Поэтому представляло интерес изучение возможности использования для этих целей метода УДИ, который позволяет получать тонкодисперсные порошки и проводить обработку материала добавками за один цикл процесса.

В работе из полученных экструдатов и крошки различного исходного размера изготавливались материалы методом пресс-порошковой вулканизации на специально разработанной пресс-форме. Такие материалы были названы нами "повторные вулканизаты", а процесс их изготовления - "повторной вулканизацией". Известно, что для получения монолитных и качественных повторных вулканизатов из крошки необходимо ее уплотнение с целью увеличения контакта между частицами. Это достигалось использованием плунжера пресс-формы, причем степень уплотнения определялась высотой плунжера пресс-формы и

давлением, оказываемым на плунжер. В настоящей работе для исследования физико-механических свойств повторных вулканизатов изготавливали пластины толщиной 2 мм в пресс-форме плунжерного типа.

На рис. 4...5 представлены физико-механические показатели повторных вулканизатов шероховки различного исходного размера дс и после ее измельчения на одношнековом экструдере. Как видно из рис. 4 с увеличением размера частиц исходной шероховки прочность повторных вулканизатов падает. По-видимому, это объясняется уменьшением площади контакта "частица-частица" и снижением количества вулканизационных связей. Увеличение размера частиц исходной шероховки приводит к увеличению сопротивления раздиру (рис.5). Это связано с тем, что более крупные частицы крошки препятствуют разрастанию надрезов. Прочность измельченной в экструдере шероховки практически не зависит от величины ее исходного размера, что объясняется наличием большого количества мелких частиц в экструдате. В результате проведенных исследований установлено, что режим обработки крошки в экструдере влияет на прочностные свойства повторных вулканизатов. Эксперименты показали, что обработка шероховки в экструдере в присутствии серы и сульфенами-да Ц приводит к значительному снижению прочностных показателей повторных вулканизатов. Это объясняется тем, что поверхность контакта у частиц экструдата, полученного в присутствии серы и ускорителя будет меньше из-за большей жесткости частиц, обусловленной их структурированием. Этом метод подтверждается данными таб.5.

С целью изыскания возможности повышения контакта "частица-частица" за счет улучшения текучести крошки в процессе ее вулканизации проводили эксперименты по измельчению протекторной резиновой крошки с мягчителями (масло ПН-6 и АСМГ) и последующим изготовлением из полученных порошков повторных вулканизатов. Проведенные исследования показали, что зависимость дисперсности получаемых экструдатов от содержания мягчителей носит экстремальный характер. Это связано с тем, что. с одной стороны, мягчитель понижает прочность между частицами и размол крошки. Однако, по мере увеличения содержания мягчителя увеличивается набухание частиц шероховки в нем, что приводит к росту размера частиц экструдата.

Прочностные показатели повторных вулканизатов из обработанной мягчителями шероховки были ниже показателей повторных вулканизатов как из необработанной шероховки, так и из шероховки, со-

■0,5

0,5+1,0 1.0*1,5

Размер частиц, мм

Соцютввмнвр раздари аавториых вудканвзатов 13 вероховка раалвчиого исходного размера, вэаидьяешш! на оляошековом 8ветрудере

0 - ироховка исходная

1 - мрохавка, вмедвчаяаая прв температурах г го хор га

IX - 150 °С

2 - «ероховва. ааиичеаная пра температурах в голоем

75 - 90 °С

3 - мроховка. ооввмевьчемная с оеро! а-суофеншадсм Ц

прв мнхературах ' гововке 75 - 90 С

4 - мроховкв. сокамдьчанкая с oepol в стльфв

прв температурах е гововке 130 - 150°с

I I I

CJ

Q.

ESO

о 8-

/

<0,5 0,5*10 ю*15

Размер частиц, мм

fx.4 Прочность повторяв вувхаввватов га мроховка равичаого «сходного размера, вамев»шо1 на одвошвковсв! вкструдере

0 - вероховка всходяал

1 " 5BC"Í50'oca"",,"B" Ч" тв,<пвРатУРах « годовав

2 " Тр!1»**^ «яидивнная пра температурах в годов»

3 - мроховка, совтедвчешш о oepol LcyjutagauiGN II

прв температурах в годовм 75 - 9в^С

4 - "ероховка, оокамедпеваа* о oepol а схийаяшыом II

пра температурах в гововке 1ЭСГ - 150 ®с

5

измельченной с серой и сульфенамидом Ц. Это хорошо согласуется с литературными данными, показывающими снижение прочности резин с ростом содержания мягчителя. Однако, следует отметить, что повторные вулканизаты, изготовленные из соизмельченной с мягчителем крошки имели более гладкую поверхность и фиксированные края. По-видимому, наличие мягчителя позволяет улучшить деформируемость частиц в прессформе. С целью оценки текучести крошки были проведены опыты по продавливанию крошки через коническую фильеру капиллярного вискозиметра. При этом оценивалось усилие продавлива-ния и соответствующие удельное давление при определенной скорости движения поршня (таб.7).

Таблица 7. Характеристики текучести крошки, определенные на капиллярном вискозиметре (скорость движения поршня - 5 мм/мин).

1 1 Характеристики крошки 1 1 1 Усилие про-давливания Н 1 - 1 1 Удельное | I давление! 1 1 I МПа I 1 1

1 |Шероховка с 20 м.ч. до обработки 1 1 1 1

|в экструдере 147 1 48 I

|Шероховка с 20 м. ч. масла ПН-6 1 1

I после обработки в экструдере 135 1 45 I

|Шероховка с 50 м. ч. масла ПН-б 1 1

1 до обработки в экструдере 43 1 15 I

|Шероховка с 50 м.ч. масла ПН-6 1 1

I после обработки в экструдере 60 1 20 | 1 1

Текучесть крошки, содержащей меньшие количества мягчителя не удалось оценить вследствие быстрого заклинивания поршня, создающего давление на материал. Из данных таб.7 следует, что течение образцов крошки происходит при удельном давлении, значения которого существенно выше тех, которым подвергается крошка в процессе порошковой вулканизации.

Таким образом, эксперименты с использованием мягчителей показали. что несмотря на улучшение некоторых технологических свойств повторных вулканизатов, использование мягчителей оказывает негативное воздействие на их прочностные свойства.

Поэтому с целью повышения прочности контакта между частицами необходимо исключить сшивание крошки во время ее соизмельчения с серой и сульфенамидом. С этой целью на двухшнековом экструдере фирмы "Берсторфф" проводили направленное измельчение шероховки с серой и сульфенамидом Ц. За счет использования истирающих элементов прямого хода и проведения процесса при температуре не свыше 120°С было практически исключено сшивание крошки в процессе УДИ. Как видно из рис. 6...7, прочность повторных вулканизатов. изготовленных из измельченных в присутствии серы и сульфенамида экс-трудатов была значительно выше прочности вулканизатов. полученных из необработанных экструдатов и экструдатов. соизмельченных с серой и сульфенамидом Ц на одношнековом экструдере. Это позволило рассматривать обработанные таким способом экструдаты как основу для изготовления изделий без добавления полимерного связующего.

Разработанная технология пресс-порошковой вулканизации резиновой крошки внедрена на Самарском шиноремонтном заводе для изготовления плит для покрытия спортивных площадок и садовых дорожек. Плиты представляют собой монолитные платины размером 500x500x20 мм и весом 6 кг.

Экономическая эффективность технологии пресс-порошковой вулканизации резиновой крошки при изготовлении аналогичных изделий простой конфигурации, например, плит "Рездор", связана с заменой более дорогого сырья (регенерата или отходов резиновых смесей) на дешевую дробленую резину. В случае изготовления по такой технологии массивных изделий сложной конфигурации, (например, плит для железнодорожных переездов) экономический эффект обусловлен как дешевизной исходного материала, так. главным образом, тем, что в этом случае исключается трудоемкая стадия изготовления и раскроя заготовок из резиновых смесей.

»о

а

I

I

Номер образца

Тт.7 Сопротыданаа раздеру пожторних жулкллжзлтог жэ аарохоаи, ■яиалманио! на двухаиаяовом 9 КС трудерв пр! раадлнис температурах Ш

I - »«ротона, питши без довмо*. 1ГД) - ?о°С ■ аарохопа, аамаднашшя баа ж>0адо*. Ття1 . 120°С

2 ■

3 ■

-рохо.^ооашадь^вяая с оеро« ■ оудь$енатжм Ц

< - ■врохоака^сомаивдьчаяная с серо« ■ судьфакениом Ц

Пунктжром обозначены овраацы. которые парах прасоояаяаам доцолитадьяо шваиаио! о серой я о/дьфашнххсас Д

Р

I 6

7.5

к ЯО

2.5

М

Номер образца

Прочность пэжторша жужкяяжзятож вв аероходеж. жэмвЛ1Ч*нно| ш ддухшекскж вкструдерв пр» рааивш температурах

■тмши Паа добадох. ТуИ • 70°С

И'

|ьфа

1 - аароходка

2 - аарохона

Цужжтжром обоааачам образцы. ютормв перед праоео: *>под«ггадьао омвшиись с серо! ш оуифаш---

12СЯС

ашлаавая баа добадок. Ту ожяаапчавиая о серо4 а суд

гагаипчавная с серо* я суддфавакпж Ц.

Ц.

Рас.6

ВЫВОДЫ

1. Изучен механизм измельчения и соизмельчения резин из изношенных шин упруго-деформационным методом с использованием экструде-ров различных типов (одношнекового и двухшнекового).

2. Впервые показано, что в процессе экструзионного измельчения резин из изношенных шин возникает уплотнение материала, причем тем в большей степени, чем меньше исходный размер крошки. Определено. что структура такого уплотненного материала в значительной степени влияет на фракционный состав получаемых экструдатов: с увеличением его плотности дисперсность порошков снижается.

3. Установлены основные закономерности между технологическими и энергетическими параметрами УДИ и конструкционными особенностями измельчающих элементов экструдеров. Определены режимы измельчения резин из изношенных шин. позволяющие получать резиновую крошку, содержащую 80% частиц с размером менее 1,0 мм и энергозатратами на ее получение 0,3-0,4 кВт-ч/кг.

4. Показано, что соизмельчение в присутствии исследуемых добавок приводит к увеличению дисперсности экструдатов, снижению энергозатрат на измельчение и увеличение производительности. Количество тонкодисперсных фракций в полученных порошках определяется условиями соизмельчения и природой добавки.

5. На основании проведенных исследований разработана принципиальная технология получения тонкодисперсных порошков экструзионным методом. Разработан технологический регламент на проектирование линии для экструзионного измельчения и соизмельчения продуктов переработки изношенных шин.

6. Установлено, что прочностные свойства повторных вулканизатов из резиновой крошки определяются исходным размером частиц и условиями ее экструзионного соизмельчения.

7. Сформулированы основные принципы изготовления повторных вулканизатов на основе полученных экструзионным измельчением тонкодисперсных порошков без добавления полимерного связующего.

8. На основании проведенных в работе исследований разработана и внедрена на Самарском шиноремонтном заводе технология изготовления из протекторной резиновой крошки плит для покрытия спортивных площадок и садовых дорожек методом пресс-порошковой' вулканизации.

Основные положения и результаты диссертации опубликованы е следующих работах:

1. Чайкун A.M., Поляков 0. Г.. Павловский Л. Л. Влияние условю экструзионного измельчения продуктов переработки изношенных шш на дисперсность получаемых порошков. Совершенствование конструкции. рецептуры, технологии оборудования для производства шин. ре-зино-кордных элементов и резино-технических изделий. Тез. докл. XI научно-техн. конф. молодых ученых. Омск, 1988. с. 54.

2. Поляков О.Г., Прут Э.В., Чайкун A.M., Павловский Л. Л. Некоторые аспекты экструзионного измельчения продуктов переработки изношенных шин. Состояние и перспективы использования изношенны: шин и получаемых из них продуктов. Тез. докл. Всесоюзного совещания. М.. ЦНИИТЭНефтехим. 1989, с. 7.

3. Павловский Л. Л.. Прут Э.В., Поляков О.Г.. Чайкун A.M. Измель чение продуктов переработки изношенных шин упруго-деформационны методом. 2-я Всесоюзная конференция "Пути повышения эффективност: использования вторичных полимерных ресурсов". Кишинев, 1989 т. 2. с. 245.

4. Павловский Л.Л., Каменщиков А.И., Чайкун A.M.. Поляков О.Г. Прут Э.В., Ениколопов Н.С. Влияние модифицирующих добавок на из мельчение дробленой резины амортизованных шин упруго-деформацион ным методом. Производство и использование эластомеров. 1990, N3 с. 20-22.

5. Павловский Л.Л.. Зеленецкий С.Н., Поляков О.Г.. Чайкун A.M. Прут Э.В.. Маткаримов С.X.. Ениколопов Н. С. Некоторые особенност измельчения амортизованных шин упруго-деформационным методом Производство и использование эластомеров. 1990, N4, с. 23-27.

6. Поляков О.Г., Чайкун A.M., Каменщиков А. И., Крючков А.Н., Пер шин С.А. Особенности экструзионного измельчения резин, образую щихся после шероховки протекторов. Тез. докл. Всесоюзной науч но-техн. конф. "Качество и ресурсосберегающая технология в рези новой промышленности". Ярославль, 1991, с. 281.

7. Поляков 0. Г., Чайкун A.M., Стружкова Н. Г., Прут Э. В.. Разгс Д. Р. Прочностные свойства повторных вулканизатов. полученных экс трузионным измельчением шероховальной протекторной резины. Прои; водство и использование эластомеров. 1992. N12. с. 17-21.

8. Поляков 0.Г., Чайкун A.M.. Сгружкова Н.Г., Прут Э. В.. Крючков А.Н. Модификация дробленой резины при ее экструзионном измельчении и свойства повторных вулканизатов. Производство и использование эластомеров, 1993, N5. с. 22-26.

9. Поляков 0. Г., Чайкун A.M., Стружкова Н.Г., Прут Э.В., Першин С.А., Кнунянц М.И. Измельчение дробленой резины в двухшнековом экструдере и свойства повторных вулканизатов. Производство и использование эластомеров. 1993. N6, с. 28-32.

10. Поляков О.Г., Чайкун A.M., Разгон Д.Р., Прут Э.В. Получение резиновой крошки в экструдерах и ее использование для изготовления повторных вулканизатов. Тез. докл. Первой Российской конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее". М., 1993. с. 298-299.

11. Поляков О.Г., Чайкун A.M. Повторные вулканизаты из резиновой крошки (Производство шин: тематический обзор). М., ЦНИИТЭНефте-хим, 1993. 30 с.

12. Чайкун A.M., Поляков О.Г.. Прут Э.В., Разгон Д. Р. Экструзион-ное измельчение дробленой резины. Международная конференция по каучуку и резине "RubBer-94". М., 1994. т. 3, с. 681-688.