автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Формирование структуры и технология переработки резиноволокнистых композитов

ргб од

1 Ц АН? ®

На правах рукописи

НЕСИОЛОВСКАЯ ТАТЬЯНА НИКОЛАЕВНА

ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ РЕЗИНОВОЛОКНИСТЫХ КОМПОЗИ

05.17.06 - Технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва, 1998

Работа выполнена в Ярославском государственном техническом университете

Официальные оппоненты: Заслуженный деятель науки и техники РСФСГ

доктор химических наук, профессор В.Е. Гуль

Доктор технических наук И.Л. Шмурак

Доктор технических наук, профессор В.Ф. Каблов

Ведущая организация - Научно-исследовательский институт

эластомерных материалов и изделий

Защита состоится '"¿У" ОуП&бЛЛ 1998 г. в часов

на заседании Диссертационного совета Д.063.41.04 при Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адресу: Москва, ул. М. Пироговская, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГАТХТ имени М.В. Ломоносова по адресу: Москва, ул. М.Г1ироговская,1

Отзывы по работе направлять по адресу: 117571, Москва, пр. Вернадского, 86, Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова. Ученому секретарю Диссертационного совета

Автореферат разослан

1998 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д.063.41.04, доктор физико-математических наук, профессор

В.В. Шевелев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ. Эластомеры, наполненные короткими волокнами, являются перспективным классом композиционных материалов, позволяющим сочетать традиционную технологию изготовления резин с приданием им ряда специфических свойств: анизотропии, возможности регулирования модулей, сочетания жёсткости и гибкости в перпендикулярных направлениях, сопротивления локальным нагрузкам, стойкости к действию повышенных температур.

Развитие представлений о структуре и свойствах резиноволокнистых композитов, представленное в работах отечественных и зарубежных исследователей, происходило главным образом эмпирически, по пути изучения влияния основных компонентов на те или иные характеристики материала. Однако, успешная реализация потенциальных возможностей, заложенных в идее резиноволокнистых композитов, сдерживается практически неограниченным количеством возможных сочетаний компонентов, а сам поиск оптимального состава и условий формирования систем во многом носит случайный характер. Для научно обоснованного конструирования резиноволокнистых композитов необходимо иметь:

- структурно-механическую модель композиционного материала, охарактеризованную численными значениями или интервалами параметров;

- технологически оправданные способы создания композитов в соответствии с моделью.

Производство изделий из волокнонаполненных резин может оказаться эко-яомически более целесообразным, если решить задачу получения дешёвого волокнистого наполнителя, определяющего значение нужного свойства или комплекса свойств. Сырьевой базой могут служить различные текстильсодер-жащие отходы резиновой и текстильной отраслей промышленности, однако существующие исследования по переработке их в волокнистые наполнители раз-оозненны и охватывают неширокий спектр материалов.

В этой связи комплексное решение научно-технических проблем формирования структуры, создания эффективных составов и технологий переработки эезиноволокнистых композитов и получения высококачественных волокнистых заполнителей из отходов текстильсодержащих материалов является весьма ак-гуальным и имеет важное народнохозяйственное значение.

Работа выполнена в соответствии с Программами ГКНТ и Госплана СССР то направлениям: 0.11.03 ("Создать и освоить производство новых моделей шин высокого класса и основных видов высококачественных резинотехнических иделий"); 0.10.05 (Приложение N 63 к постановлению ГКНТ и Академии тук СССР от 10.10.1985 г. N 573/137); комплексной научно-технической про-раммой Минвуза РСФСР "Человек и окружающая среда" на 1986-1990 гг. N Ю-02/39113 от 21.11.84 г.; программой Миннефтехимпрома "Комплексные тучно-технические мероприятия на XII пятилетку по разработке и освоению

в промышленных условиях технологии переработки резиносодержащих отя дов производства для использования их в качестве ингредиентов резинов) смесей".

ТТКЛЬ РАБОТЫ. Исследование закономерностей формирования структу] систем эластомер - короткое волокно, нахождение взаимосвязи между парам* рами структуры, механизмами деформирования, разрушения и свойства; материалов и создание на этой базе научно-методических основ констру рования и наиболее эффективных технологий переработки резиноволоки стых композитов.

ОСНОВНЫЕ ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ, решаемые для достижения г ставленной дели:

- исследование закономерностей формирования структуры и механики р< рушения систем эластомер - короткое волокно;

- разработка структурно-механической модели для оценки упруго-прочно ных свойств резиноволокнистых композитов;

- определение путей направленного воздействия на процессы деформащ разрушения и механические свойства систем эластомер - короткое волокно;

- изучение механизма диспергирующего смешения эластомеров с коротк ми волокнами;

- формулирование комплекса требований к волокнистым наполнителям {

зин;

- исследование закономерностей получения волокнистых наполнителей различных типов текстильсодержащих материалов методами механическс измельчения;

- разработка промышленной технологии получения волокнистых наполз телей и применения резиноволокнистых композитов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

Впервые сформулированы закономерности формирования структуры и л ханики разрушения систем эластомер - короткое волокно.

Разработана структурно-механическая модель резиноволокнистого комг зига, позволяющая адекватно оценить упруго-прочностные свойства систем прогнозировать их поведение в процессе циклических деформаций.

Определены пути изменения напряженно-деформированного состояния целенаправленного воздействия на процессы разрушения и механические свс ства резиноволокнистых композитов за счет соответствующих модифициру щих добавок.

Предложен механизм диспергирующего смешения эластомеров с корот! ми волокнами; систематизированы факторы, определяющие формирован макроструктуры композитов; выведена эмпирическая зависимость изменен длины волокна в процессе диспергирующего смешения.

Показано, что полидисперсные волокна обеспечивают структурную и меха-ическую однородность композитов, тождественную применению монодис-грсных волокон.

Сформулированы требования к волокнистым наполнителям резин; установ-;ны основные закономерности их получения методами механического измель-гния из различных текстильсодержащих материалов.

Новизна разработок составов резиноволокнистьгх композитов и технологий >с получения защищена 6 авторскими свидетельствами СССР и 2 патентами эссийской Федерации.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Предложены научно обоснованные меда конструирования систем эластомер - короткое волокно, с помощью кото-мх решается задача создания высокоэффективных составов и технологий пе-гработки резиноволокиистых композитов технического назначения.

Разработаны новые типы волокнистых наполнителей многоцелевого назначил из различных видов текстильсодержащих материалов. Создана и внедре-а промышленная технология их получения, предусматривающая использова-не традиционного и перспективного оборудования (АО НИИАТИ, г. Яро-тавль; Белоцерксвский завод РТИ). Это позволило решить задачи получения гшевого волокнистого наполнителя и утилизации отходов резиновой и тек-гильной отраслей промышленности.

По результатам экспериментальных и производственных испытаний полугния волокнистых наполнителей НПО "Резерв" разработана конструкторская экументация на измельчители типа ИР-600. Измельчители в количестве 55 [тук изготовлены Ярославским заводом опытных машин.

Разработанная документация на бикомпонентные волокнистые наполнители оборудование для их получения использованы при проектировании Ярослав-шм АО "Резиноасбопроект" завода по переработке изношенных шин.

Разработанные составы резиноволокиистых композитов используются ря-эм промышленных предприятий при изготовлении элементов шин, клиновых гмней, изделий стройиндустрии. Резины обкладочного типа с повышенными другими показателями внедрены на Ярославском шинном заводе; резины для юя растяжения-сжатия клиновых ремней - на Белоцерковском заводе РТИ; улонный кровельный материал - на АООТ "Стройконструкция" (г. Ярославль).

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные положения и результаты работы докла-ывались и обсуждались на 42 Международных, Всесоюзных, республиканских региональных конференциях, в том числе на Всесоюзной конференции "Пути овышения эффективности использования эластомерных материалов в произ-эдстве шин и РТИ" (Ярославль, 1982 г.); Всесоюзном совещании " Пути эвершенствования изделий на основе эластомеров для агропромышленного эмплекса" (Днепропетровск, 1983г.); II Республиканской конференции Физико-химическая механика дисперсных систем и материалов" (Одесса, ?83г.); I и П Всесоюзных конференциях "Пути повышения эффективности

использования вторичных полимерных ресурсов" (Кишинев, 19S5; 1989 Всесоюзной конференции "Повышение качества продукции и внедрение рес сосберегающей технологии в резиновой промышленности" (Ярослав 1986г.); Всесоюзном совещании "Методы и приборы для физико-мехаяичеа испытаний при контроле качества каучука, резины и резиновых изде; (Днепропетровск, 1986 г.); III Всесоюзной конференции "Композициош полимерные материалы - свойства, производство, применение (Моо 1987г.); Всесоюзной конференции "Повышение качества и надежности ре нотканевых и резинометаллических композиционных материалов и изделий их основе" (Днепропетровск, 1988 г.); Всесоюзной конференции "Техиоло сыпучих материалов" (Ярославль, 1989 г.); Всесоюзной конфереш "Релаксационные явления и свойства полимерных материалов"(Ворон 1990г.); Всесоюзной конференции "Качество и ресурсосберегающая техно гия в резиновой промышленности" (Ярославль, 1991 г.); Российских кон ренциях резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленное настоящее и будущее" (Москва, 1993; 1995; 1996 г.); У-У111 Симпозиу] "Проблемы шин и резинокордных композитов"; (Москва, 1993; 1995; 1S 1997г.); Международной конференции "Rubber - 94" (Москва, 1994 г.); Меж народном семинаре "Механохимия и механическая активация" (Cat Петербург, 1995 г.); Международной конференции "ICSEC - 96" (Moci 1996г.); 111 Международном Симпозиуме по трибологии фрикционных м; риалов (Ярославль, 1997 г.).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано более 100 работ, в ' числе 2 тематических обзора, получено 6 авторских свидетельств СССР, 2 тента Российской Федерации.

ДОСТОВЕРНОСТЬ научных положений и выводов базируется на приме нии современных методов и средств измерения и подтверждается удовлет рительным совпадением результатов численного решения модельных зада экспериментальных данных. Справедливость рекомендаций подтвержден производственных условиях на ряде предприятий шинной и резинотехничес отраслей промышленности.

ЛИЧНОЕ УЧАСТИЕ автора состояло в формировании научного напра! ния, постановке задач, разработке теоретических положений, непосредс-п ном участии во всех этапах исследования и формулировании выводов.

АВТОР ЗАЩИЩАЕТ научно- методические основы конструирования и' нологии переработки резиноволокнистых композитов, которые включают:

- закономерности формирования структуры систем эластомер - короткое волокно;

- механизм деформации и разрушения резиноволокнистих композитов;

- структурно - механическую модель для оценки упруго-прочностных свойств резиноволокнистых композитов при одноосном растяжении;

- способы направленного воздействия на напряженно-деформированное

стояние, процессы разрушения и механические свойства резиноволокни-стых композитов;

- эффект повышения акгавности волокнистых наполнителей за счет поверх-

ностной обработки их олигодиенами в условиях интенсивного механо-химического воздействия;

- механизм диспергирующего смешения эластомеров с короткими волокнами;

- результаты экспериментальных исследований применения полидисперсных волокнистых наполнителей;

- закономерности получения волокнистых наполнителей многоцелевого назначения из различных видов текстильсодержащих материалов.

СТРУКТУРА И ОБЪЁМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, 7 лав, выводов, библиографии и приложений. Работа, изложенная на 433 стра-1ицах машинописного текста, содержит 98 рисунков (89 страниц) и 62 таблицы 26 страниц). Библиография (41 страница) включает 520 наименований литера-урных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введёции обоснована актуальность проблемы, определен круг вопросов, осматриваемых в диссертации, описана общая структура работы и дано кратче содержание полученных результатов.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Проанализированы современные представления о структурной механике и шрушении полимерных композитов, армированных волокнами; обобщены [редставления о взаимосвязи структуры и свойств эластомеров, наполненных :ороткими волокнами; показаны источники получения волокнистых наполни-елей и рассмотрены возможные пути решения поставленной проблемы, замечающиеся в изучении общих закономерностей формирования структуры [ механики разрушения композиционных материалов эластомер-дискретное во-окно, и создании на базе полученных теоретических представлений высоко-ффективных составов и технологий переработки резиноволокнистых компози-ов.

2 . ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объектов исследования использовались резиноволокнистые омпозиты на основе каучуков общего и специального назначения. Исходными [атериалами для получения волокнистых наполнителей служили органические олокна: полиамидное, полиэфирное, вискозное, полиарамидное; полиамидные

корда - пропитанные латексно-смоляными составами и обрезиненные; ком нации волокон и резиновой крошки; отходы различных текстильсодержа: материалов,

Для решения поставленных задач использовался комплекс совремеш методов, как широко известных, так и специально разработанных.

Получение волокнистых наполнителей из текстильсодержащих материа осуществлялось в измельчителях роторного типа, работающих по принц скоростного сосредоточенного резания при положительных температурах аппаратах валкового типа, осуществляющих измельчение в условиях сжатш сдвигом. Для оценки эффективности процесса были разработаны приборы, зволяющие изучать как разрушение материалов в локальном объёме, так и л совое измельчение.

Процессы деформирования и разрушения резиноволокнистых компози изучали на специально разработанном приборе, регистрирующем напряжа возникающие в системе при деформации образца, и позволяющем наблюх процесс визуально с помощью микроскопа и видеомонитора, соединенног системой видеозаписи.

Взаимодействие в системе резиновая матрица - короткое волокно оцеш ли методом ограниченного равновесного набухания по показателю адгези по изменению удельного объёма при растяжении. Для повышения адгезиог го взаимодействия в системе использовали различные промоторы адгези олигомеры карбоцепных каучуков.

Процессы смешения резиноволокнистых композитов исследовали по ] номерносги распределения волокна в объёме смеси, изменению его разме] ориентации относительно действия нагрузки с оценкой технологической м ности и удельных затрат энергии.

Свойства резиновых смесей и вулканизатов определяли в соответсти требованиями действующих Государственных стандартов.

3 .СТРУКТУРНАЯ МОРФОЛОГИЯ И МЕХАНИКА ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ С ДИСКРЕТНЫМИ ВОЛОКНАМИ

Как показали микроскопические исследования, под действием сдвиго напряжений, реализуемых на смесительном оборудовании, волокна ориент! ются, создавая определенную макроструктуру. Отличительной особенное резиноволокнистых композитов от систем на основе жесткоцепных полиме является то, что из-за отсутствия механического сцепления, вызывае\ сжимающими термоупругими напряжениями, и разномодульности фаз, Д01 гающей 103-105, волокна приобретают большую степень свободы. Это проя ется как отличием формы волокна от прямолинейной, так и некоторым ]

мущественным направлением волокон на фоне хаотического их распределена.

Оценка морфологии резиноволокнистых композитов по двум параметрам -гепени изогнутости волокна Кя, представляющей отношение длины волокна к гзмеру его.прямолинейного участка, и углу преимущественной ориентации рямолинейпых участков а, показала практическую их идентичность для по-яамидных и полиэфирных волокон. Наиболее ориентированные макроструктур ы характерны для композитов с длиной волокон 3 - 5 мм (1/<3 = 100-200). Для злее длинных волокон форма в значительной степени отличается от прямоли-гйной и при длине более 15 мм определить морфологические характеристики элокон практически невозможно, так как вследствие высокой степени изогну->сти они скручиваются в клубки.

За коэффициент усиления эластомеров волокнами Кус принято отношение шряжения при малой (10 %) деформации растяжения в композите к соответ-гвующей величине напряжения в матрице. С увеличением содержания волокна ус повышается, причем усиливающая способность волокон в меньшей степе-и проявляется в направлении, перпендикулярном оси их преимуществен-эй ориентации (рис.1). Кус практически не зависит от типа волокна, что обу-ювлено морфологическими особенностями композитов: идентичностью стегни изогнутости (Кн) и ориентации в матрице ( а, ) рассматриваемых волокон, шисимость Кус от длины волокна носит экстремальный характер (рис. 2), что гличает ее от известных зависимостей для жесткоцепных полимеров.

Полученные экспериментальные результаты значительно отличаются от :оретических оценок, выполненных по аналитическим выражениям для ком-эзитов на основе жесткоцепных полимеров и требуют разработки приемлемой груктурно - механической модели резиноволокнистых композитов.

Сложность задачи создания расчетных методов механического поведения змпозита, армированного дискретными волокнами, делает невозможной ее зшение в строгой постановке. Поэтому в классических работах по механике элимеров (Крок и Браутман, Кристенсен) используются различные модельные эпущения как в отношении структуры самого композита, так и в плане его атематического описания: приближение в рамках линейной упругости матри-ы и армирующего волокна; замена непрерывного распределения напряжения матрице средними напряжениями в определенных областях; применение эм-ярического правила смесей для расчета модуля упругости полимерного ком-эзита. Кроме того, в работах по механике армированных пластиков обычно осматриваются два предельных случая пространственного расположения элокон в композите: однонаправленные и хаотически распределенные.

Базируясь на структурных особенностях систем эластомер - дискретное во-экно были выделены следующие модельные представления: непригодность приближения в рамках линейной упругости матрицы даже при алых деформациях;

/)

Кус

■YO

ю ¿a ъа -v<¡7

# %foS.)

10 Мус

10 8 6

Z

6-

10

¿, лот

Рис.1. Зависимость Кус резин на ocho- Рис. 2. Зависимость Кус резин на о

ве каучука наирит КР-50 от содержа- ве каучука СКМС-ЗОАРК от дл

ния волокна (1=4 мм). 1,3 -вдоль, 2,4 - полиэфирного волокна. Содерж;

поперек направления ориентации; 1,2 - волокна % (об.): 1 - 3,1; 2 - 6,8; 3 - *

расчет, 3,4 - эксперимент;— О- - поли- точки - эксперимент, кривые - расч

амидное, -о-- полиэфирное

-у

У А -г

------ V

а)

<Л

к

Рис. 3. Схема элементарной ячейки композита: а - прямое волокно; б - изо тое волокно; в - расчетный эквивалент с прямым волокном

- развитие идеи об усреднении напряжений в различных областях матрицы, что могло послужить предпосылкой отхода от эмпирического правила смесей;

■ некоторое преимущественное направление волокон на фоне общего хаотического распределения, в результате чего средний вектор ориентации волокон становится отличным от нуля и композит приобретает выраженную в той или иной степени анизотропию свойств;

■ учет гибкости волокна.

На первом этапе моделирования в элементарной ячейке композита рассматривалось прямое волокно с параметрами 1 х г и объёмной долей в матрице V (рис. 3, а). На верхнюю грань ячейки действует сила F, деформирующая растягивающая) ее и весь образец на величину к. F включает 3 составляющие: силы нормальных напряжений в областях, прилегающих к поверхности юлокна и удаленных от поверхности и силу касательного напряжения на гра-шце волокно-матрица.

Ориентация волокон в пространстве учитывалась углом а. Распределение золокон по утлу относительно направления растягивающей силы предложе-ю считать гиперэкспоненциалышм

e*/(¿ -V

ф(а)=--е" а/11о (1)

По.[ e^-V-U

где rio - параметр идентификации модели, учитывающий хаотичность распределения волокон.

В связи с тем, что распределение напряжений в системе неизвестно, в настоящей модели введен еще один параметр идентификации - rjls который характеризует неоднородность распределения касательных напряжений в матрице вблизи поверхности волокна.

Разделив сумму всех сил на площадь поперечного сечения композита, приводящуюся на одно волокно получаем выражение для среднего напряжения в композите, а при делении на напряжение в матрице - Кус

Я - V1'3

f (-— ) • V2'3

1- V1/3 Ti, я/2

Кус = —-— +(l-V2í!)+— . Jогз. ф(a) da (2)

f(/,) f(X) О

При длине волокна до 4 мм расчетные и экспериментальные зависимости упругих свойств совпадают достаточно хорошо (рис. 1). В дальнейшем расчет-

КЫС ЗКаЧСКИл ПрСБЫШаЮТ ЗКСПСрИшСНТиЛЬНЫС, ПОСКОЛЬКУ' ПрСДЛСЖСНИыЯ г»

дель не учитывала изогнутости волокон. С увеличением длины синтетическ волокон степень изогнутости их возрастает и возникают 2 фактора, препяп вующие росту коэффициента усиления. Во-первых, отдельные части длинно гибкого волокна в процессе деформации матрицы приобретают собствешг степень свободы и не передают напряжения достаточно удаленным его част? поэтому волокно ведет себя подобно нескольким взаимонесвязанным кор< ким волокнам. Во-вторых, с увеличением степени изогнутости волокон ср< ний вектор их ориентации стремится к нулю, снижая тем самым эффект ар,\ рования в направлении ориентации волокна.

Для того, чтобы отразить влияние гибкости волокна, в настоящей моде элементарную ячейку композита, содержащую изогнутое короткое волокно меняем эквивалентной ячейкой, содержащей прямое волокно эффективн длины 1с1т (рис. 3,6, в)

1ея =1р.[1 -е-шк] (3)

где 1к - масштабный коэффициент длины; 1р - предельная длина, выше котор корреляция между отдельными частями волокна, расположенными на расст нии, превышающем 1р, полностью утрачивается и уменьшается способно! волокна к ориентации под действием гидродинамических сил. Так как хар теристикой степени ориентации волокон является функция распределения ф< для отражения этого в выражении функции распределения (1) следует счит параметр Г|0 функцией длины

Ло= 100 .[1+ е0-1,?'1*]"1 • е^-у'и 0,001 (4)

Качественное совпадение экспериментальных данных с расчетными (рис свидетельствует о том, что предположения, положенные в основу выбора 1 дели достаточно обоснованы.

Решение задачи идентификации параметров выявило хорошую согла ванность с теоретическими оценками, что подтверждает физическую осм] ленность модели. Параметр т)0 не зависит от типа эластомера и определяе только характеристиками волокна; параметр г|, не зависит от типа волокна монотонно убывает с ростом его содержания, поскольку расстояние мег волокнами уменьшается и распределение напряжений становится более од родным.

Разработанная структурно-механическая модель позволяет объяснить з тремальный характер зависимости упругих свойств эластомерных компози от длины волокна: из-за отсутствия корреляции между достаточно удаленнь

фуг от друга частями волокна длинное гибкое волокно ведет себя в эластомере годобно эквивалентному объёмному содержанию волокон меньшей длины.

Предложенный подход к оценке упругих свойств резиноволокнистых ком-юзитов хотя и является полуэмпирическим, однако, он значительно конструктивнее, чем эмпирическое правило смесей, поскольку дает возможность адек-:атно оценить влияние таких факторов, как длина волокна, степень его изогну-ости, расположение волокон по направлениям ориентации.

4. ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ СТРУКТУРЫ РЕЗИНОВОЛОКНИСТЫХ КОМПОЗИТОВ НА ПРОЦЕССЫ ИХ ДЕФОРМАЦИИ И РАЗРУШЕНИЯ

Визуальные наблюдения резиноволокнистых композитов в условиях стати-еского и динамического нагружения показали, что лишь в области малых де-юрмаций система ведет себя как целостная. В дальнейшем у торцов волокон, риентация которых совпадает с направлением растяжения, или у боковой по-ерхности, если отдельный участок волокна расположен под углом к направле-ию растягивающего усилия, образуются вакуоли, т.е. наблюдается отслоение 1атрнцы от волокна, свидетельствующее о нарушении адгезионного контакта а границе раздела фаз. Разрушение происходит в результате разрастания ва-уолей вдоль поверхности волокна с образованием очагов разрушения. Процесс зканчивается выдергиванием волокон из матрицы.

При малом содержании волокна форма кривых напряжение - деформация же. 4) практически не отличается от таковой для матричной резины, посколь-у волокна лишь незначительно ограничивают деформацию эластомера. С по-ышением содержания волокна деформационные кривые смещаются в область олее высоких значений напряжения, уменьшаются удлинения при разрыве следствие замены части эластомера на практически недеформируемые волока. Каждому участку деформационной кривой соответствует определенное со-гояние макроструктуры композита: участок ОА - деформация матрицы и рас-рямление волокна; участок АВ - деформация матрицы, освобожденной от ар-ирующего действия волокна, причем с увеличением содержания волокна уча-гок "текучести" сокращается и может исчезнуть полностью; участок ВС - раз-/шение композита.

Кинетика накопления нарушений в системе, находящейся под нагрузкой, яенивалась по изменению удельного объема композита при деформировании >ис. 5 ), который увеличивается с повышением содержания волокна, причем ж одной и той же степени наполнения д V/ V возрастает более интенсивно тя образцов с расположением волокон перпендикулярным направлению де-ормации, поскольку они не только распрямляются, но и разворачиваются в ■орону действия приложенного напряжения.

Рис. 4. Зависимость напряжение-деформация композитов на основе каучук СКМС-ЗОАРК от содержания полиамидного волокна, % (об.): 1-0,8; 2-3,7; 3-7,; 4-14,3; 5-23,6; 6-31,0;-эксперимент,——расчет,-«—»-без волокна

Рис. 5. Влияние содержания полк амидного волокна на изменение удельного объема при растяжени композитов на основе каучука СКМС-ЗОАРКМ-15. Содержат волокна, % (об.): 1;2 - 3,5; 3;4 18,8. 1;3 - вдоль, 2;4 -поперек направления ориентации

Рис. 6. Влияние типа матрицы на про' ность композитов. Тип каучука: 1,2,4 • СКМС-ЗОАРКМ-15; 3 - наирит П; 1,3 - без технического углерода; 2 - ТУ П-803; 4 - ТУ П-234

10 го зс 4о Содержание полиамидного ёа-птна, %(о§.)

Таким образом, элементарный акт разрушения эластомеров, наполненных волокнами, имеет локальный характер и развивается по наиболее ослабленному участку. Кинетические и топологические особенности процесса определяются структурной морфологией и условиями деформирования композитов.

Характер зависимости прочности композитов от содержания волокна определяется типом матрицы (рис. 6). Макроструктуру композитов на основе низкопрочной (не содержащей активного наполнителя) матрицы можно представить в виде волокон с адсорбированными микроблоками аморфного эластомера. С увеличением содержания волокнистого наполнителя возрастает количество адсорбционных связей, распределение напряжений в системе становится более однородным (нагрузка распределяется на большее количество волокон и перенапряжения на единицу поверхности снижаются) и прочность композита повышается. В композитах, наполненных техническим углеродом и волокном природа технического углерода обуславливает преимущественное взаимодействие эластомера с ним, межфазная граница волокно - эластомер ослабляется, возрастает дефектность и прочность системы падает. В композитах на основе кристаллизующихся каучуков в присутствии волокна молекулярная ориентация не успевает развиться вследствие ограничения степени деформации эластомера, поэтому прочность систем снижается. В то же время с увеличением количества волокон распределение напряжений становится более однородным, что уменьшает отрицательное влияние ослабленной матрицы и приводит к постепенному росту прочности композитов.

Зависимость прочности композитов от длины волокна имеет экстремальный характер с максимумом в области ~ 4 мм. Это отличается от модельных представлений для жесткоцелных полимеров, по которым с уменьшением доли неэффективных концевых участков армирующее действие волокна возрастает. Отсутствие корреляции с длиной волокна в эластомерных композитах связано с эсобенностями макроструктуры и перестройкой ее в процессе деформации. При растяжении волокна, имеющие изогнутую форму, распрямляются в направлении действия приложенного напряжения. Оценка степени распрямления золокна показала, что при увеличении его длины до 4 мм распрямление практически полное, и гибкое волокно по механизму усиливающего действия приближается к жесткому элементу. При растяжении композитов, содержащих хлинные изогнутые волокна деформация матрицы достигает предразрывных шачений до того, как может быть реализована полная длина, а следовательно, и собственная жесткость волокон.

Для оценки поведения резиноволокнистых композитов при больших деформациях предлагаемый выше подход к определению упругих свойств, осно-инный на усреднении нормальных и касательных напряжений в матрице и в )бластях, граничащих непосредственно с волокном, был развит с тем, чтобы /честь вязкоупругие свойства и разрушение композита. Описание вязкоупругих ¡войств проводилось в терминах релаксации сетки межмолекулярных связей

различной энергии, а разрушение сетки моделировалось уравнениями кинетию деструкции цепей под нагрузкой.

В равновесном состоянии концентрация цепей сетки, несущих нагрузку является величиной постоянной. Для системы, выведенной из состояния равно весия зависимость неравновесного напряжения от деформации в эластомерно! матрице рассматривалась в виде следующего приближения

dT

(к) = »• — (5)

dX

где & - зависящая от времени концентрация цепей сетки, несущих нагрузку; Ч - свободная энергия деформированной цепи.

Концентрация активных цепей сетки может быть выражена через концен трацию узлов различной энергии

&= 2-2 а, + 2я,- (6)

Для модельной системы эластомер - волокно было принято i = 2 (2 тип; тетрафункциональных узлов в эластомерной матрице - химические и физиче ские); j = 1 (узлы эластомер- наполнитель).

Разрушению каждого типа связей соответствует определенный релаксаци онный процесс и в случае, когда связи стремятся к равновесному состоянигс кинетическое уравнение в общем виде можно записать следующим образом

dnij Ei,j

- = - koi.oj • exp {--} . ( П i j — П ie je ) (1)

dt R.T

где E ¡ j - энергия узлов; k0i,oj - предэкспоненты констант скоростей.

При заданном режиме деформирования Я (t) с использованием уравнени (5) - (7) можно в любой момент времени рассчитать зависимость напряжени от деформации в матрице ат (X) и по выражению (2) - в композите.

Для описания процесса разрушения эластомера с дискретными волокнам необходимо записать уравнение кинетики деструкции цепей в наиболее не пряженной области. В расчетной схеме элементарной ячейки композита (рис.; в) ей является область 1.

Концентрацию цепей, несущих нагрузку выражали через концентрацш

соответствующих узлов: Пш - максимальная концентрация химических узло

(моль/м3); Ü20 - максимальная концентрация физических узлов (моль/м3). Ко* станту скорости разрушения определяли по следующей зависимости

,,1/5

л- V

СГщ [

1 - V

Ец - Т--

9

к2 = коц. ехр {--} (8)

Я. Т

де к „ц - предэкспонента константы скорости разрушения; Т - безразмерный юэффициент, характеризующий влияние напряжения на константу скорости шрушения, т.е. степень снижения энергии активации цепей под действием на-фяжения.

Общий вид выражения (8) анатогичен уравнению Журкова. Отличием яв-[яется то, что в предлагаемой модели учитывается напряжение, приходящееся [а од1гу цепь в наиболее опасной (напряженной) области образца.

Проверка на адекватность показала достаточно хорошее соответствие меж-1у экспериментальными и расчетными результатами (рис. 4), что свидетельст-;ует о допустимости приближений, использованных при выводе уравнений магматической модели.

С увеличением содержания волокна т|1 снижается, а Т возрастает, показы-ая, что распределение напряжений становится более однородным, а чувстви-елыюсть сетки к действию напряжения повышается. Увеличение интенсивно-ти влияния напряжения на константу скорости деструкции эластомерных це-[ей с ростом содержания волокна свидетельствует о том, что разрушение ком-гозита начинается в наиболее напряженной области вблизи поверхности волок-га, поэтому наиболее вероятным механизмом разрушения действительно явля-тся отслоение матрицы от волокна.

Возник вопрос: как изменить напряженно-деформированное состояние сис-емы для целенаправленного воздействия на процесс разрушения и свойства езиноволокнистых композитов.

Были исследованы 3 способа: объемная модификация матрицы промотора-[и адгезии, поверхностная модификация волокна олигодиенами и использова-ие тонкодисперсных структурированных добавок.

В случае объемной модификации матрицы вакуоли образуются при более ысоких значениях напряжений, чем в немодифицированной системе, однако, корость разрастания их выше. Упруго-прочностные свойства композитов по-ышаются (рис. 7), выносливость при многократной деформации снижается, 'акое поведение модифицированных композитов объясняется преимуществен-ым взаимодействием модификатора РУ-1 с эластомером. Значения параметров [атематической модели показали незначительное увеличение концентрации

Рис. 7. Зависимость напряжение-деформация композитов на основе каучук СКМС-ЗОАРК от типа модификатора и способа модификации. 1 - без модифи катора; 2-4 - модификация матрицы РУ-1 (мас.ч.): 2 - 1; 3 - 3; 4 -5; 5 - модифи кация полиамидного волокна СКДН-НЭ;-эксперимент;—— расчет

¿-¿Л

Рис. 8. Влияние типа олигодиена на Рис. 9. Влияние добавок ИВ на изм< изменение напряжения в композите нение напряжения в композип

(СКМС-ЗОАРКМ-15+7,2 % об. поли- (СКМС-ЗОАРКМ-15+13,2 % об. ви<

амидного волокна). 1 - без модифика- козного волокна). 1 - ИВ получен ск<

тора; 2 - СКДП-НЭ; 3 - СКДН-НЭ; роспшм резанием; 2 - ИВ получен г

4 - СКН-18-1А валковом измельчителе; 3 - без ИВ

одических узлов сетки и весьма существенное усиление межмолекулярного 5аимодействия (табл. 1), что приводит к повышению жесткости и прочности атрицы. Уменьшение соотношения Ем/Е„ снижает концентрацию напряжений элизи концов и перегибов волокон. При этом возрастает параметр Т, то есть л ка становится более чувствительной к влиянию напряжения.

Таблица 1

Параметры математической модели модифицированных композитов, содержащих 7,2 % (об.) полиамидного волокна

Параметр Содержание РУ-1, мас.ч.

0 1 3 5

Пю 15/15 16/16 17/17 19/19

П20 170/170 280/280 325/325 355/355

Т 7,1/4,1 11,0/4,7 12,0/4,9 15,0/5,9

(в числителе - значение для композита, в знаменателе - для матрицы).

При поверхностной модификации волокна олигодиенами происходит час-лчная прививка модификатора к волокну. Количество привитого модификато-з определяется активностью его функциональных групп, значительно возрас-1я при увеличении интенсивности механохимического воздействия. Свойства атрицы, содержащей модифицированное волокно, практически не изменяют-I, о чем свидетельствуют постоянные значения параметров модели, характери-,тощие концентрацию химических и физических узлов сетки (табл. 2). Оли-змерный модификатор практически не диффундирует в матрицу, а влияет на зменение упругих свойств граничных слоев, снижая чувствительность сетки к гйствию напряжения. Вакуоли, образующиеся в процессе деформации таких эмпозитов имеют меньшую скорость разрастания, что связано с образованием ереходного слоя, приводящего к "демпфированию" локальных перенапряже-ий. Результатом является рост как прочности, так и относительного удлинения одифицированного композита по сравнению с немодифицированным. Между груктурно-чувствительным коэффициентом Г и уровнем снижения напряжения ри циклическом деформировании резиноволокнистого композита наблюдается остаточно высокая корреляция (рис. 8).

Таким образом, предложенная структурно-механическая модель резинов локнистых композитов позволяет не только рассчитывать упруго-прочностш свойства конструируемых резиноволокнистых композитов, но и прогнозирова их усталостное поведение.

Таблица 2

Параметры математической модели композитов, содержащих 7,2 % (об.) модифицированного полиамидного волокна

Параметр Тиг модификатор. 1 Немодифиц» рованное волокно

СКН-18-1А СКДН -НЭ скдп-нэ

Пю Пго У 15 170 4,7 15 170, 6,0 15 170 6,6 15 170 7,1

Сопоставление двух способов модификации - объемной модификации ма рицы промоторами адгезии и поверхностной модификации волокна олигоди нами, показало, что в обоих случаях существенно повышается прочность ко] позитов по сравнению с немодифицированными системами. Больший приро прочности в первом способе можно объяснить характером образующихся св зей. Кроме того, при объемной модификации матрицы рост прочности комп зита частично обусловлен увеличением прочности самой матрицы. Различл между рассматриваемыми способами состоит в том, что в случае объемной м дификации матрицы промотором адгезии РУ-1 скорость разрастания дефект< увеличивается по сравнению с немодифицированным композитом, а при п верхностной модификации волокна олигодиенами - уменьшается за счет созд ния благоприятных условий для перераспределения напряжений в системе.

Введение в резиноволокнистый композит упругих частиц измельченнь вулканизатов (ИВ) также создает благоприятные условия для перераспредел ния напряжений в системе. Практически не оказывая влияния на прочность статических условиях испытания, тонкодисперсные структурированные добав! обеспечивают повышение выносливости при циклическом деформирован* (рис. 9). Тип измельченного вулканизата оказывает влияние на изменение т кальной чувствительности материала к усталостным повреждениям, что связаг с отличием физико-химических свойств материалов разных способов получ< ния. Большая глубина деструктивных изменений у ИВ, полученного в условш объемного сжатия со сдвигом, обеспечивает большую протяженность слоя

измененной степенью сшивания, что уменьшает количество локальных перена-!1ряженных зон и приводит к росту усталостной выносливости резиноволокни-;тых композитов.

Таким образом, существует возможность применения достаточно большого арсенала методов воздействия на структуру резиноволокнистых композитов, но и определяет наиболее эффективные условия их эксплуатации.

5 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ОСНОВНЫХ ФАКТОРОВ. ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ ФОРМИРОВАНИЕ МАКРОСТРУКТУРЫ РЕЗИНОВОЛОКНИСТЫХ КОМПОЗИТОВ В ПРОЦЕССЕ ДИСПЕРГИРУЮЩЕГО СМЕШЕНИЯ

Эффективное конструирование резиноволокнистых композитов требует разработки рациональных режимов их создания. Рассматривая процесс получения резиноволокнистых композитов с позиций системного подхода, то есть как систему управления были выделены следующие факторы, определяющие формирование их макроструктуры:

• равномерность распределения волокна по объему смеси; изменение размеров дискретных волокон в процессе смешения; ориентация волокна относительно действия нагрузки.

Приемлемый уровень распределения волокна достигается при изготовлении :меси как на вальцах, так и в смесителе. Интенсивность и однородность рас-феделения волокон зависят от их характеристик. Чем выше фактор формы во-гокна, тем большая интенсивность воздействия требуется для получения ком-гозитов с идентичной равномерностью его распределения и выше удельные за-раты энергии на смешение. Зависимость однородности распределения волокна >т содержания носит сложный характер, улучшаясь с увеличением дозировки юлокна ~ до 10 % (об.) и резко падая при высоких степенях наполнения. На-шюдаемое явление связано с тем, что при содержании волокна < 1 % (об.) ко-ичество отдельных волокон невелико и из-за значительного фактора формы Ш >100) они не могут с одинаковой степенью вероятности находиться в про->ах, сопоставимых с ними по массе. С увеличением содержания волокон веро-тность нахождения их в пробах повышается, при этом возрастает количество ¡заимозацеплений, приводящее к росту вязкости и затруднению течения смеси. 1ревалирование первого фактора обуславливает повышение однородности рас-(ределения волокна в смеси, второго - снижение (рис. 10).

Повышение интенсивности воздействия смесительного оборудования, дос-игаемое изменением длительности процесса, фрикции, зазора между валками риводит к улучшению однородности распределения волокна. Наличие корре-яции между деформацией сдвига, являющейся функцией технологических па-аметров процесса и вида смесительного оборудования, и статистическими ритериями качества смеси позволило перенести закономерности, полученные в

лабораторных условиях, на производство с выбором оптимальных параметро процессов смешения.

В то же время стремление к предельно достижимой однородности компози тов может нивелировать преимущества волокон как анизометричных наполни телей вследствие значительного их разрушения. В этой связи оценка эффе* тивности и качества смешения по однородности распределения волокон являет ся необходимым, но не достаточным критерием, поскольку не учитывает изме нения их геометрических характеристик, происходящие в процессе переработк композитов на оборудовании.

Геометрия диспергированных в смеси волокон хорошо описывается двум параметрами: математическим ожиданием, определяющим среднечисленнуи длину волокон (1) и дисперсией их распределения относительно среднего (Б), т есть полидисперсностью.

Качественно картина диспергирования волокон при смешении одинаков* из монодисперсных они превращаются в полидисперсные. С увеличением про должительности смешения полидисперсность и средняя длина волокна умень шаются. Скорость диспергирования волокон в процессе смешения определяет ся их исходной длиной (10), при этом интенсивность разрушения более длинны: волокон выше (рис. 11). С учетом того, что диспергирующее смешение проис ходит главным образом в зоне действия наибольших напряжений сдвига, меха низм разрушения волокна можно представить следующим: на композит дейст вуют силы, растягивающие его в направлении потока. При определенных уело виях растягивающие напряжения в волокне, возникающие как следствие каса тельных напряжений на границе раздела фаз, обуславливают действие интегри рующей силы, превышающей разрывную прочность волокна, результатом чел является уменьшение его длины.

Считая в первом приближении, что скорость диспергирования волоки пропорциональна изменению его длины и разрушение протекает не бесконечно а лишь до критической длины, ниже которой растягивающие напряжения в во локне не превышают его разрывную прочность, было введено понятие предель

ной длины диспергируемого волокна ( к.) и предложена эмпирическая зависи мость изменения длины волокна в процессе диспергирующего смешения

1т=(1о - е~к>т+ (9)

где 1т - среднечисленная длина волокна в данный момент времени; т - продол жительность диспергирования; к - константа скорости диспергирования. Полученное уравнение кинетики диспергирования волокна в процессе приго товления композита формально аналогично основному уравнению механодест

рукции, что позволило определить к графически методом экстраполяции ки нетических кривых. Как показали расчеты, не зависит от 10 и определяется

ъ-см&шени$, с.

ис. 10. Влияние длины (а) и содержания (б) волокна на параметры смешения и зчество смеси. Длина, мм: 1 - 4; 2 - 7; 3 - 10. Содержание, % (об.): 1 - 1; 2 - 5; -10; 4-25

[рования полиамидного волокна в роста диспергирования волокна от 1учуке СКМС-30АРК. Исходная дли- вязкости матрицы: 1 - добавки БС -I волокна, мм: 1- 4; 2 - 7; 3 -10; 4 -15 120; 2 - образцы эластомера разной

вязкости

условиями переработки композита. Проверка применимости получение: уравнения к описанию процесса разрушения различных волокон показала впо не удовлетворительную сходимость расчетных и экспериментальных результ тов.

Константа скорости диспергирования волокна является функцией ряда р цептурных и технологических факторов. Из технологических факторов больш влияние оказывает разность скоростей вращения валков.

Ключевым рецептурным фактором, определяющим диспергирование в локна является его природа. Ориентация гибких (полиамидных, полиэфирны волокон в направлении потока затруднена, что снижает вероятность их разр шения; чем жестче волокно, тем вероятнее его разрушение вследствие тру ности перемещения отдельных фрагментов.

Влияние матрицы на константу скорости диспергирования волокна опред ляется отношением ее к механодеструкции. В деструктирующихся матриц скорость разрушения волокна при смешении меньше, чем в структурируюиди ся, поскольку часть энергии уходит на необратимое разрушение эластомера.

Повышение вязкости среды, достигаемое за счет молекулярной массы эл стомера и различных модифицирующих добавок (коллоидный диоксид кре ния, модификатор РУ-1) приводит к увеличению константы скорости дисперг рования волокна, а при поверхностной обработке его олигодиенами обнаруж вается противоположная тенденция (рис. 12).

Таблица 3

Характеристика композитов с моно- и полидисперсными полиэфирными волокнами.

Показатель lo = 4 мм lo = 10 мм

Бо, мм 0 0,47 0,67 0,90 1,27 0 1,20 1,64 2,23 3,'

1к, мм 3,1 3,2 3,1 3,1 3,1 4,6 4,8 4,6 4,3 4,:

Зк, мм 0,22 0,22 0,35 0,49 0,70 0,36 0,51 0,62 0,87

С{10},% 0 11,8 16,8 22,5 31,8 0 12,0 16,4 22,3 34

Ус, % 4,8 4,7 5,4 4,9 8,3 7,1 7,8 7,3 9,4 и

квар» % 6,7 6,2 7,4 9,8 16,8 7,7 6,9 8,3 14,7 24,

Поскольку волокна в смеси находятся в полидисперсном состоянии, то зполне оправданным представлялось введение в резину волокон не моно длины, а соответствующей ей средней длины с заданной степенью полидисперсно-:ти. Можно подобрать такую степень полидисперсности волокна, при которой лруктурная и механическая однородность композитов практически одинакова с яонодисперсными волокнами (табл.3). Для полиамидных и полиэфирных воло-соя исходная полидисперсность должна составлять не более 20-30 % конкретные значения определяются средней длиной), в то время как для более кестких волокон она может быть весьма значительна. Характер изменения :редней длины моно- и полидисперсных волокон в процессе смешении иденти-ген; характер изменения полидисперсности становится тождественным после «которого времени, определяемого типом волокна.

На основе данных по структурной морфологии и критериев, определяющих |ффекгавность смешения эластомеров с волокнами, обоснованы подходы к юзданию композитов с повышенной анизотропией свойств. Технологический годход заключается в однократном пропуске наполненного волокном компози-а на агрегате с валковой головкой при фрикции 1:4-1: 10, что позволяет уве-[ичить анизотропию в 2 - 2,5 раза; рецептурный - в модификации волокна кау-[уковыми аппретами.

6. РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНИСТЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ ИЗ ТБКСТИЛЬСОДЕРЖАШИХ МАТЕРИ АЛОВ

Основываясь на критериях конструирования и технологических аспектах юрмирования структуры резиноволокнистых композитов сформулированы ребования к волокнистым наполнителям:

- возможность использования полидисперсных волокон;

- целесообразность поверхностной обработки волокна каучуксодержащими ппретами или использования волокон в сочетании с тонкодисперсными струк-урированными добавками;

исходная длина волокна должна быть выбрана таким образом, чтобы обеспе-ить композитам высокий комплекс механических свойств при минимизации 1трат энергии на смешение.

В настоящее время экономическая и экологическая ситуация такова, что бъективно существует потребность получения волокнистых наполнителей с данными характеристиками из текстильсодержащих материалов, имеющих энечную длину. Процессы переработай текстильсодержащих материалов редставляют значительную сложность, поскольку компоненты системы могут сличаться по упругим и вязкоупругим характеристикам. Анализ возможных сточников получения волокнистых наполнителей выявил 4 группы, качест-;нно различающиеся по составу: необработанный текстиль; текстиль, обрабо-

танный латексными составами; обрезинснный невулканизоваыный текстсш системы текстиль - резина.

Получение волокнистых наполнителей осуществлялось двумя методам механического измельчения при положительных тампературах. В первом мехг низмом воздействия является разрушение под действием резания, реализуемо в скоростных режущих измельчителях, во втором - разрушение между двум поверхностями при наличии сдвига, происходящее в аппаратах валкового типа.

Работа включала следующие взаимосвязанные этапы, позволяющие обос нованно подойти к выбору типа и конструкции измельчителей:

- изучение единичного акта разрушения материала в локальном объеме обор> дования;

- исследование измельчения в объеме аппарата как случайного процесса, об} словленного вероятностью разрушения частиц определенного размера в едини цу времени;

- оценка уровня физико-химических изменений материала и поведения его последующих технологических операциях.

Показано, что обеспечение высоких концентраций напряжения позволяе проводить разрушение текстильных материалов резанием при сравнительно не больших интегральных значениях усилий и деформаций, а следовательно, низкими энергозатратами. Параметры процесса разрушения во многом опреде ляются эффективной площадью контакта ножевого элемента с разрезаемым oi разцом, то есть величиной локализованной области, в которой создаются мин роконцентрации напряжения. Рациональными параметрами являются скорост резания 10-15 мс~', угол наклона ножей 10-15° и минимально возможный конструктивном отношении зазор между кромками ножей.

Полученные данные послужили основой для разработки режущих измел[ чителей, на которых отрабатывался процесс получения волокнистых наполш телей. Независимо от вида текстиля качественная картина кинетики процесс одинакова: исходный материал под воздействием измельчающих устройст преобразуется во фракцию с высокой степенью полидисперсности, которая процессе измельчения закономерно снижается, уменьшается и средняя длин волокна. Оценка структурной и механической однородности эластомерны композитов, наполненных измельченными полидисперсными и резаными мс нодисперсньши волокнами одинаковой средней длины показала, что при степ< ни полидисперсности не более 30 % характеристики систем практически иде) точны. Активация волокон в скоростных режущих измельчителях повышает В1 роятность образования функциональных групп на их поверхности вследстви механически инициированных реакций и влияет на адгезию к матрице, что м< жет явиться методом регулирования свойств волокнистых наполнителей неш средственно в процессе их получения.

Поверхностная обработка текстиля латексными составами и резиновым смесями уменьшает полидисперсность измельченных волокон, повышает пр<

5водителыюсть процесса измельчения и снижает затраты энергии. Обработайте волокно однороднее распределяется в матрице, имеет более прямолиней-/ю форму и характеризуется большей активацией поверхности (табл. 4).

Таблица 4

Влияние поверхностной обработки на характеристики волокнистых наполнителей

Показатель Без обработки Обработка Обработка

' латексным резиновой

составом смесью

Изменение количес 2,6 3,6 10,4

тва кислородсодер-

жащих групп, %

Ус, % 4,2 3,1 2,4

к„ 1,43 1,13 1,31

0,6615 0,6598 0,6458

По комплексу свойств резины, наполненные обработанными волокнами, )евышают систему с необработанным волокном (табл. 5). При этом латексная юпитка обеспечивает значительное повышение модуля и анизотропии компотов, что связано с созданием более ориентированных макроструктур за счет тышения жесткости самого волокна. Использование обрезиненных волокон ак называемых РВК) позволяет повысить прочностные характеристики резин ж в статических, так и в динамических условиях испытания. Расчет парамет-® математической модели показал, что применение РВК приводит к снижено чувствительности сетки к действию напряжения. Сопоставление с данны-1 по влиянию модификации олигодиенами позволяет считать обработку во-1кна резиновой смесью, происходящую в результате сдвиговых деформаций, вникающих в зазоре между режущими элементами измельчителя, частным учаем обработки олигомерными модификаторами.

При переработке на режущих измельчителях систем текстиль-резина воз->жно получение волокна требуемой дисперсности, однако, степень измельче-|я резиновой составляющей незначительна, что ограничивает области исполь-вания таких волокнистых наполнителей. Для получения наполнителей с тон-дисперсной эластомерной составляющей требуется или дополнительная клас-фикация материала с отбором целевой фракции, представляющая значитель-

Таблица 5

Свойства композитов, содержащих наполнители на основе полиамидного волокна

Показатель Резаное Вид обработки измельченного волоки;

волокло Ьез обработки Латексно-смолянои состав Резинова смесь

Условное напряжение при 50% удл., МПа 2,8 2,7 3,6 2,9

Условная прочность при растяжении, МПа 7,7 7,8 8,8 10,0

Относительное удлинение при разрыве, % 140 140 110 170

Сопротивление раздиру кН/м 52 50 55 75

Кщ, по прочности 1,19 1,14 1,42 1,29

Сопротивление многократному растяжению (е = 25%), тыс. цикл. 6,2 6,4 6,0 12,8

Квар ПО прочности, % 7,2 9,8 7,4 6,3

ную трудоемкость или использование оборудования с другим механизмом ра рушения.

При разрушении в условиях сжатия со сдвигом на вальцах волокно и рез: на взаимоизмельчаются, образуя бикомпонентный наполнитель (БКН), состо щий из волокна и резинового порошка. Размеры компонентов БКН определяю ся условиями проведения процесса, при этом волокно, имеющее значителы больший модуль, является своеобразным "разрушающим элементом" для рез ны.

Для оценки кинетики измельчения БКН в первом приближении рассматр вали изменение во времени параметра X, характеризующего фракционный с став резиновой крошки и волокна

- =- K,.(Xi- Xoi)Pi (10)

di

ie i=l - для волокна, i=2 - для резиновой крошки; Xo¡ - характеризует пре-:льно достижимый данным способом измельчения размер; К ¡ - скорость из-гльчепия; р -¡ - закон измельчения.

Анализ эволюции фракционного состава БКН при фрикции, близкой к еди-ще показал, что на константу скорости измельчения влияют как исходные вмеры компонентов, так и их соотношение (рис. 13). Зависимости константы орости измельчения одного компонента от начального размера другого име-г монотонный характер: возрастающий для волокна и убывающий для крош-[, поскольку с увеличением размера крошки возрастает степень ее контакта с локном, растут внутреннее трение композиции и нагрузка на отдельные во-чша, приводящие к более быстрому их разрушению. Напротив, увеличение [ины волокна (при постоянном объемном содержании) связано с уменыпени-I количества отдельных волокон, а следовательно, меньшей степенью их кон-кта с крошкой и снижением скорости ее измельчения. Существует верхний >едсл содержания волокна в БКН, составляющий ~ 70 мас.ч., обусловленный хнологическими факторами, а именно, резким снижением коэффициента тре-[Я системы по валку и нестабильностью процесса измельчения.

Эффективность разрушения систем резина - текстиль является функцией хнологических параметров процесса, возрастая при увеличении температуры фрикции и снижении величины зазора между валками, при этом степень из-:льчения резиновой составляющей, лимитирующая области использования СН, повышается по сравнению с измельчаемостью волокна. Показано, что по-ниение интенсивности измельчения за счет роста фрикции ( ~ до 1:150) и мпературы (~ до 105 °С ) позволяет осуществить процесс измельчения за од->кратный пропуск материала в межвалковом зазоре.

Для БКН, получаемых за однократный пропуск материала при высоких шкциях оценивали кинетический К^ и энергетический Ке коэффициенты мельчения, отражающие, соответственно интенсивность измельчения и эф-:ктивность затрат энергии

1 X i (t) - a¡

Kti = —.ta--(11)

t X ¡ (0 ) - a¡

Wi - W2

Kf.¡ —

Xn- a ¡ X2¡ - a i

(12)

X,i

X2¡

где I - время измельчения; X 4 - размер частиц 1 - го компонента; а 1 - п] дельно достижимый данным способом размер частиц; V? - затраты энергии измельчение.

Чем меньше зазор между валками, тем выше как интенсивность измелы ния, так и энергоемкость процесса (табл. 6), что обусловлено развитием вьк ких сдвиговых напряжений, под воздействием которых и происходит разруи ние. Пропитка волокна повышает интенсивность разрушения компонент вследствие увеличения его жесткости; меньшее время, требуемое для достиг ния заданного размера БКН, обуславливает уменьшение затрат энергии на 1 мельчение. Наличие волокон малой длины повышает интенсивность разруи ния резиновой составляющей и представляет возможность дополнительно ре лировать ее размер.

Таблица 6

Влияние зазора между ватками и исходной длины волокна ( Ь) на параметры процесса измельчения БКН ( в числителе - БКН с непропитанным волокном, в знаменателе - с пропитанным)

Параметр Зазор, мм

0,7 0,9

К,, ( при 10 =30 мм) Для резины Для волокна 313/203 231 /150 307 / 197 227 / 145

Кк ( при 1о =30 мм) Для резины Для волокна 0,313/0,462 0,476 / 0,704 0,278 / 0,337 0,424 / 0,575

КЕ (при 10 =5,5 мм) Для резины Для волокна 258/ 154 191/113 209/111 149/82

Кк ( при 10 =5,5 мм) Для резины Для волокна 0,690 /1,320 0,469 / 0,880 0,508 / 0,973 0,346/0,649

ис.13. Зависимость константы скорости измельчения БКН от соотношения (а) исходных размеров компонентов (б). 1 - волокно; 2 - резиновая крошка

/0 30 5-0 уо 9о

содерьсаиай ¿о/юкна & БКИ, раС-Ч.

1С.14. Зависимость индекса усиления от содержания волокнистого компонента БКН. Тип волокна: 1,4 - вискозное; 2,5 - полиэфирное; 3,6 - полиамидное, юсоб получения БКН: 1,2,3 - одностадийный; 4,5,6 - двухстадийный. Матрица основе комбинации каучуков СКД +СКИ - 3 + СКМС - 30 АРКМ - 15; со-ржание БКН - 7,5 % (об.)

Таким образом, варьирование характеристик и соотношения компонента а также технологических параметров процесса измельчения позволяет влиять I его эффективность.

В связи с тем, что валковое оборудование с высокой фрикцией существу! на настоящий момент в полупромышленном варианте, а наличие коротких в локон позволяет интенсифицировать процесс измельчения резиновой соста ляющей, исследована возможность получения БКН в 2 стадии: 1-я - разруш ние до коротких моноволокон на режущем измельчителе; 2-я - переработка ] валковом измельчителе. Введение стадии реза приводит к снижению удельнь затрат энергии на получение материала, поскольку основной вклад в энергеттп процесса вносит валковое оборудование.

Сопоставлялись свойства резин, содержащих БКН различных способов п лучения (табл. 7):

1 - одностадийное измельчение, реализуемое на валковых измельчителях малой фрикцией за многократный пропуск материала через зазор (БКН-1);

2 - одностадийное измельчение, реализуемое на валковых измельчителях высокой фрикцией за единичный пропуск материала через зазор (БКН-2);

3 - двухстадийное измельчение, включающее измельчение материала в ск ростных режущих измельчителях и последующую доработку на измельчителе валкового типа (БКН-3).

Совместная обработка компонентов в условиях сдвиговых деформаций п вышает как однородность распределения волокон в смеси, так и характеристш композитов. Различия в свойствах резин, содержащих БКН аналогичного сост ва и размеров свидетельствуют о роли механоактивации, имеющей место п{ его получении на измельчающем оборудовании, в процессе формирован] структуры резиноволокнистых композитов.

Уровень механохимической активации БКН оценивался индексом физик химических изменений 1ф.х, включающим изменение количества функционал ных групп на поверхности волокнистого наполнителя и изменение степе! золь-фракции резиновой составляющей. С увеличением 1ф_х улучшаются адг зионные и прочностные свойства композитов, содержащих как БКН, так и В1 деленное та него волокно. Это позволяет считать, что в процессе получен! БКН под воздействием сдвиговых деформаций происходит своеобразная мод: фикация волокна, в том числе и продуктами деструкции вулканизата.

Инвариантность критериев качества для БКН, полученных на валковых и мельчителях в одну стадию, позволяет практически унифицировать их.

Положительный эффект двухстадийного способа измельчения сказывает! и на производительности процесса. Однако, требуются несколько большие к питаловложения, поэтому при выборе конкретного способа получения бикет понентных наполнителей необходим поиск компромиссного решения: обесп чение заданной степени дисперсности волокнистого наполнителя при миним

аЦИИ ЗНСрГОЗалраТ И КаПЙ12Л0БЛ0ЖСНйй И УЧСТС фиЗККО-ХйМИЧССКИХ йЗтбКсНИИ

1атериала.

Таблица 7

Свойства резин, содержащих БКН различных способов получения

Тип наполнителя

Показатель БКН-1 БКН-2 БКН-3 Волокно + крошка Волокно

Iсловное напряжение при >0% удл., МПа 3,6 3,3 3,0 2,8 2,8

/словная прочность при 1астяжении, МПа 10,6 10,2 9,9 7,6 7,7

/ сталостная выносливость

гри многократном растя-кении (е=25 %), тыс. цикл. 68,4 70,1 44,3 26,3 6,4

См, ПО ПРОЧНОСТИ Свар по прочности, % 1,36 6,4 1,30 6,3 1,21 6,9 1,14 9,4 1,14 9,8

С увеличением доли волокна в бикомпонентном наполнителе усиливаю-ций эффект его возрастает (рис. 14). Данные статистического анализа выявили соотношение компонентов, определяемое условиями измельчения, при котором тш волокна не оказывает значимого влияния на эффективность усиливающего действия БКН.

Таким образом, изучение закономерностей разрушения текстильсодержа-цих материалов позволило выявить рациональные способы получения Волошиных наполнителей и обосновать выбор типа измельчающего оборудования. В пмельчителях, реализующих скоростное резание, целесообразно получение юлокнистых наполнителей из необработанного текстиля и текстиля, обработанного латексными составами и резиновыми смесями; в измельчителях, реали-|ующих сжатие со сдвигом - из систем типа резина - текстиль. Сырьем для по-гучения наполнителей могут служить различные текстильсодержащие материа-1ы конечной длины, в том числе отходы текстильной и резинотехнической от->аслей промышленности.

7. РАЗРАБОТКА ПРОМЫШЛЫШОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНИСТЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ И РАЦИОНАЛЬНЫЕ ОБЛАСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РЕЗИНОВОЛОКНИСТЫХ КОМПОЗИТОВ

Возможные источники получения волокнистых наполнителей, предст ляющие собой различные текстильсодержащие материалы, систематизирова по составу, ресурсам и виду промышленности. Показано, что закономерное установленные для резин с волокнистыми наполнителями из первичного сьц сохраняются и при использовании волокнистых наполнителей, полученных обрезиненных невулканизованных и вулканизованных отходов текстильных 1 териалов, что обуславливает корректность и целесообразность их искользо ния в дисперсном виде. В зависимости от способа переработки текстиль< держащих материалов получаются волокнистые наполнители, которые моя использовать в балансе резиновой промышленности как целевые добавки к ] зиновым смесям основного назначения или как сырье в производстве неотв ственных изделий.

Разработаны принципиальные технологические схемы получения волою стых наполнителей, включающие как традиционное, так и нестандартное О' рудование. Основным видом оборудования яшкются измельчители скорост го режущею и валкового типов, выбор оборудования зависит от требован предъявляемых потребителями к волокнистым наполнителям и возможное конкретного производства.

На основании результатов экспериментальных исследований и производ венных испытаний составлены исходные требования для разработки техни ского задания и комплекта конструкторской документации на скоростной мельчитель роторного типа ИР-600. По разработанной конструкторской до ментации на Ярославском заводе опытных машин изготовлены измельчит« для получения дисперсных волокнистых продуктов в количестве 55 штук.

Результаты экспериментальных работ и промышленных испытаний пос жили основой для разработки технической документации на бикомпоненп наполнители из отходов кордного волокна изношенных шин и из вулканизов ных отходов производства резинотехнических изделий. Предлагаемые техни ские решения по измельчению отходов кордного волокна использовал Ярославским АО "Резиноасбопроект" при разработке проектно-сметной до ментации на строительство Свободненского завода по переработке изношен* шин.

К настоящему времени состояние работ в области получения волокнис-наполнителей вышло за рамки лабораторных и опытно - промышленных следований и в реализации этой технологии принимает участие ряд предо ятий страны.

Приведены данные теоретического и прикладного характера, демонст руюхцие пути и способы направленного конструирования резиноволокнис-

композитов. Разработаны рецептуры резин типа каркас-брекер с повышенными модулями упругости; резин слоя растяжение-сжатие клиновых ремней с повышенной анизотропией и изгибной жесткостью; невулканизованного кровельного материала с повышенной прочностью, каркасностью, тешюстойкостью. На невулканизованную кровельную резину разработана техническая документация, в соответствии с которой на ряде предприятий отрасли выпущены партии материала. По заключению вневедомственной экспертизы выпуск высококачественных кровельных материалов практически полностью из вторичного сырья позволяет значительно экономить материальные ресурсы и одновременно решать экологические проблемы. Представлены документы, подтверждающие внедрение резиноволокнистых композитов на Ярославском шинном заводе, Белоцер-ковском заводе РТИ, Ярославском АООТ "Стройконструкция".

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование взаимосвязи между механическими и физико-химическими процессами, происходящими при совместной обработке волокна и эластомера в условиях сдвиговых напряжений, особенностями структуры волокнонаполненных резин и процессами их деформации и разрушения. Разработаны научно-методические основы констрзтт-рования резиноволокнистых композитов и технологии их осуществления, с помощью которых решается задача создания высокоэффективных составов технического назначения.

2. Выявлены морфологические особенности систем эластомер-дискретное волокно, позволившие сформулировать основные положения при разработке структурно-механической модели композита: существует некоторое преимущественное направление волокон на фоне хаотического их распределения, в результате чего средний вектор их ориентации становится отличным от нуля и композит приобретает определенную анизотропию свойств; форма волокна в матрице эластомера непрямолинейна даже при максимально достигаемой по используемой технологии степени его ориентации, поэтому в отличие от композитов на основе жесткоцепных полимеров нельзя выделить критическую длину волокна, ответственную за напряженно-деформированное состояние системы.

Расчет упругих свойств резиноволокнистых композитов по созданной модели, основанной на усреднении нормальных и касательных напряжений в матрице и областях, непосредственно граничащих с волокном, показал совпадение с экспериментальными зависимостями. Роль короткого волокна как силового элемента проявляется в условиях ограниченных деформаций для всех типов зластомерных матриц. Зависимость упругих свойств от длины волокна носит экстремальный характер, поскольку теряется корреляция между достаточно удаленными частями волокна и длинное гибкое волокно ведет себя в эластоме-

ре подобно эквивалентному объемному содержанию волокон меньшей длин Решение задачи идентификации параметров выявило хорошую согласованное с теоретическими оценками.

Предложенный подход к оценке упругих свойств резиноволокнистых ко позитов является значительно более конструктивным, чем правило смесей, т как дает возможность адекватно оценить влияние таких факторов, как дли волокна, степень его изогнутости, расположение волокон по направлениям ор ентации.

3. Исследован механизм деформации и разрушения резиноволокнисп композитов и выявлены локальные участки перенапряжений, являющиеся о1 гами разрушения. Кинетические и топологические особенности разрушен определяются морфологией и условиями деформирования систем.

Разработана кинетическая модель разрушения резиноволокнистых комг зитов при одноосном растяжении, позволяющая оценивать прочность композ тов и прогнозировать их усталостное поведение. Расчет параметров модели г казал, что с увеличением содержания волокна распределение напряжений ст новится более однородным, чувствительность сетки к действию напряжен возрастает. Увеличение интенсивности влияния напряжения на константу сь рости деструкции эластомерных цепей подтверждает данные эксперимен-процесс разрушения композита начинается в наиболее напряженной облас вблизи поверхности волокна.

4. Показано, что изменение напряженно-деформированного состояния целенаправленное воздействие на процессы разрушения и свойства резиног локнистых композитов можно осуществлять за счет соответствующих модиф цирующих добавок.

При объемной модификации матрицы промоторами адгезии модификат преимущественно взаимодействует с эластомером и лишь частично мигриру на границу раздела фаз, что приводит к росту жесткости и прочности матриц Вакуоли образуются при более высоких значениях напряжения; повышает чувствительность сетки к влиянию напряжения и скорость разрастания вак> лей. Результатом является рост прочности композитов в статических услов ях и снижение выносливости в динамических режимах испытаний.

При поверхностной модификации волокна олигодиенами в условиях инте сивного механохимического воздействия происходит частичная прививка ¡и дификатора к волокну. Количество привитого олигодиена определяется акта ностью его функциональных групп, значительно возрастая с увеличением ст пени сдвиговой деформации. Матрица практически не изменяет свойств; V няются прочность связи на границе раздела фаз и упругие свойства гранично слоя. Уменьшается чувствительность сетки к влиянию напряжения и скорое разрастания вакуолей. Результатом является повышение прочности резино! локнистых композитов как в статических, так и в динамических услови испытаний.

5. Установлены основные закономерности диспергирующего смешения эластомеров с короткими волокнами и систематизированы факторы, опреде-тятащие формирование макроструктуры композитов. Однородность распреде-иения волокна по объему имеет экстремальную зависимость от его содержания и монотонно повышается с уменьшением длины.

Выявлена корреляция между величиной сдвиговой деформации и статистическими критериями качества резиноволокнистых композитов, что позволяет выбирать оптимальные режимы смешения. В то же время стремление к предельно достижимой однородности распределения может нивелировать преимущества волокон как анизометричных наполнителей вследствие значительного ях разрушения.

Предложен механизм разрушения волокна и эмпирическая зависимость изменения его длины в процессе диспергирующего смешения. Ключевым фактором, определяющим диспергирование волокна, является его природа: чем эолыпе гибкость , затрудняющая ориентацию волокна в направлении потока, гем меньше вероятность его разрушения. Повышение вязкости среды приводит < увеличению константы скорости диспергирования волокна; при поверхностной модификации волокна олигодиенами наблюдается противоположная тенденция.

Показаны подходы к созданию композитов с повышенной анизотропией :войств. Рецептурный заключается в модификации волокна каучуковыми ап-1ретами, технологический - в обработке резиноволокнистого композита на агрегате с валковой головкой при повышенной фрикции.

6. Показано, что при использовании полидисперсных волокон возможно толучение композитов, близких по структурной и механической однородности с системам с монодисперсными волокнами; степень полидисперсности опреде-шется природой волокна и для жестких волокон может быть весьма значитель-та.

7. Сформулированы требования к волокнистым наполнителям для арми-ювания резин и установлены основные закономерности их получения из тек-лильсодержащих материалов. Параметры механического воздействия опреде-1яют геометрические характеристики волокнистых наполнителей и уровень физико-химических изменений материала, оказывающий влияние на адгезию юлокна к эластомерной матрице.

Выявленная взаимосвязь между условиями разрушения различных типов е кстил ь со дер жащих материалов, свойствами измельченных волокон и содер-кащих их резин послужила основой разработки новых высокоэффективных ехнологических процессов получения волокнистых наполнителей. В измель-штелях, реализующих скоростное резание целесообразно получение волокни-;тых наполнителей из необработанного текстиля и текстиля, обработанного гатексными составами и резиновыми смесями. Поверхностная обработка во-гокна повышает структурно - механическую однородность и анизотропию

свойств композита. Обработка волокна резиновой смесью приводит к снш нию чувствительности сетки к действию напряжения, создавая благоприяти условия для улучшения свойств композита в статических и динамических ус; виях испытаний. Это позволяет считать обработку волокна резиновой смес частным случаем модификации несшитыми полимерными аппретами. В ] мельчителях, реализующих сжатие со сдвигом, целесообразна переработка а тем типа волокно-резина, которые, взаимоизмельчаясь, образуют бикомг нентный наполнитель. Пропитка волокна повышает интенсивность измель1 ния резиновой составляющей. Выявлено соотношение компонентов биком1 нентного наполнителя, при котором тип волокна не оказывает значимого вш ния на свойства композитов.

8. Систематизированы возможные источники получения волокнистых ) полнителей. Выявлено, что из текстильсодержащих отходов в зависимости способа их переработки получаются волокнистые наполнители, которые мо» использовать в балансе резиновой промышленности как целевые добавки к ; зиновым смесям основного назначения или как сырье в производстве неотв ственных изделий.

9. Создана и внедрена промышленная технология получения волокнист наполнителей многоцелевого назначения, что позволило решить задачу ути; зации отходов резиновой и текстильной отраслей промышленности.

В соответствии с разработанным техническим заданием на -Ярославск заводе опытных машин выпущены партии измельчителей для получения вол< нистых наполнителей. Технология получения волокнистых наполнителей в дрена на Белоцерковском заводе РТИ и АО НИИАТИ (г. Ярославль). Раз ботанная техническая документация на волокнистые наполнители и обору, валие для их получения использованы при проектировании Ярославским . "Резиноасбопроект" завода по переработке изношенных шин.

10. Разработаные составы резиноволокнистых композитов для элемен' шин и резинотехнических изделий внедрены на Ярославском шинном заво на Белоцерковском заводе РТИ, на Ярославском АООТ "Стройконструкция".

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работа

1. Соловьев Е.М., Несиоловская Т.Н., Кузнецова И.А. Получение волокнист

наполнителей резин и пути улучшения их свойств : Темат. обзор. -

ЦНИИТЭнефгехим, 1986. - 60 с.

2. Несиоловская Т.Н., Соловьев Е.М. Коротковолокнистые наполнители. С

собы получения, свойства и области применения: Темат. обзор. -

ЦНИИТЭнефтехим, 1992. - 72 с.

3. Несиоловская Т.Н., Соловьев Е.М., Захаров Н.Д. Об изменении содержа

функциональных групп в поверхностных слоях волокон и их адгезиош

свойств при измельчении // Каучук и резина. - 1980. - № 9. - С. 33-34.

. Несиоловская Т.Н., Соловьев ь.М., Захаров Н.д. и др. применение модифицированного волокнистого наполнителя в шинных резинах // Производство шин, РТИ и АТИ. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. - №10. - С. 7-9.

. Кузнецова И.А., Несиоловская Т.Н., Соловьев Е.М. и др. Применение резино-волокнистых наполнителей из отходов в резинах на основе хлоропренового каучука // Промышленность СК, шин и РТИ. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. - № 4. - С. 18-20.

|. Несиоловская Т.Н., Соловьев Е.М.. Шпилькин В.К. и др. Получение волокнистых наполнителей из отходов кордного волокна // Промышленность СК, шин и РТИ. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. - № 10. - С. 8-10.

. Несиоловская Т.Н., Кузнецова И.А., Соловьев Е.М. и др. Влияние соотношения короткое волокно - измельченный вулканизат на свойства резин на основе хлоропренового каучука // Промышленность СК, шин и РТИ. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. - № 10. - С. 19-22.

. Несиоловская Т.Н., Соловьев Е.М. Применение олигодиенов в качестве модификаторов волокнистых наполнителей резин II Химия и химическая технология переработки эластомеров. - Межвуз. сборник науч. трудов. - Л.: Изд-во ЛТИ, 1985. - С. 76-79.

. Несиоловская Т.Н. Влияние механохимических изменений при измельчении отходов кордного волокна на свойства резин их содержащих // Каучук и резина. - 1985. - № 6. - С. 40.

0. Соловьев Е.М., Несиоловская Т.Н., Кузнецова И.А. Сравнение способов улучшения свойств резин, наполненных коротким волокном // Каучук и резина. - 1987.-№ 5. - С. 15-17.

1. Соловьев Е.М., Кузнецова И.А., Несиоловская Т.Н. Ускоренный метод определения анизотропии резин с волокнистыми наполнителями // Промышленность СК, шин и РТИ. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987. - № 4. - С. 30-32.

2. Соловьев Е.М., Кузнецова И.А., Несиоловская Т.Н. Исследование макроструктуры и изменений при деформации резин, содержащих короткие волокна // Каучук и резина. - 1987. - № 6. - С. 23-24.

3. Несиоловская Т.Н., Соловьев Е.М., Кузнецова И.А. Получение коротково-локнистых продуктов из изношенных автопокрышек // Исследование и разработка оборудования для малоотходной и безотходной технологии переработки полимеров в изделия. - Сборник науч. трудов. - Тамбов, 1987. - С. 62-67.

4. Несиоловская Т.Н., Соловьев Е.М., Дуросов С.М. и др. Способ получения коротковолокнистых наполнителей с улучшенным комплексом свойств // Каучук и резина. - 1988. - № 2. - С. 22-24.

5. Несиоловская Т.Н., Соловьев Е.М. Влияние длины синтетического волокна на деформационно-прочностные свойства РВК // Каучук и резина. - 1989. -№7,- С. 31-33.

16.Nesiolovskaja T.N., Sveshnikov A.N., Solovjev E.M. Development bicomponent fillers for rubber reinforcement // Jntern. Conf. "Rubber - 8! Abstracts.- Praha, 1989. - P. 45.

17. Несиоловская Т.Н., Соловьев M.E., Соловьев E.M. Разработка состав пресс-композиций на основе отходов кордного волокна // Промышленное CK, шин и РТИ. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989. - № 6. - С. 29-32.

18. Несиоловская Т.Н., Соловьев Е.М. Диспергирование полиамидного волок в процессе приготовления РВК // Каучук и резина. -1990. - № 8. - С. 12-1

19. Несиоловская Т.Н., Язев В.А., Соловьев Е.М. Кинетика измельчения £ компонентной системы волокно - резиновая крошка на валковой машин« Известия вузов . Химия и хим. технология. -1991. - Т. 34, № 1. - С. 115-11

20. Несиоловская Т.Н., Соловьев Е.М., Туров B.C. и др. Модификация корот! го волокна эпоксидированными олигодиенами // Каучук и резина. - 1991 №4,- С. 18-20.

21. Несиоловская Т.Н., Соловьев Е.М. Влияние содержания короткого волок на структуру и деформационно-прочностные свойства РВК // Каучук и ре: на -1991. -№12- С. 13-14.

22. Несиоловская Т.Н., Соловьев Е.М., Язев В.А. и др. Кинетика совместнс измельчения полимерных материалов на валковом измельчителе // Извест вузов . Химия и хим. технология. - 1992. - Т. 35, № 3. - С. 89-94.

23. Несиоловская Т.Н., Соловьев Е.М., Сергеева H.JI. и др. Применение Kopi ких волокон в резинах для металлокордных шин II Производство и испо. зование эластомеров . - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992. - № 6. - С. 17-19.

24. Овчинникова В.Н., Соловьев Е.М., Несиоловская Т.Н. Влияние коротко: локнистых наполнителей на прочность связи " ткань-резина" // ЯПИ. - Я| славль. - 1992. - 5с. - Деп. в ЦНИИТЭнефтехим 30.11.92. - № 20 - НХ 92.

25. Несиоловская Т.Н., Сергеева H.JI., Галыбин Г.М. и др. Особенности стр; туры РВК и ее влияние на работоспособность шинных резин // Пробле шин и резинокордных композитов: Тез. докл. V Симпозиума. - М., 199; С. 143 - 148.

26. Несиоловская Т.Н., Соловьев Е.М., Дуросов С.М. Армирование резин f компонентными полимерными наполнителями // Каучук и резина. - 199! № 6. - С. 35-36.

27. Несиоловская Т.Н., Соловьев Е.М., Язев В.А. Влияние условий изготовле! резиноволокнистых композиций на их свойства // Производство и испо зование эластомеров. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1993. - № 11. - С. 10-12.

28. Несиоловская Т.Н. Особенности деформационно-прочностных свойств зиноволокнистых композитов // Междунар. конф. по каучуку и рез] "Rubber - 94": Препринт. - М., 1994,- Т.4. - С. 507-513.

29. Несиоловская Т.Н., Соловьев Е.М., Язев В.А. Влияние состава биком нентных наполнителей на свойства резин на основе каучуков общего наз чения // Каучук и резина. - 1995. - № 2. - С. 44-45.

). Несиоловская Т.Н., Соловьев М.Е,, Язев В.А. Математическое моделирование упругих свойств резиноволокнистых композитов // Каучук и резина. -1996.-№3,- С. 2-3.

[. Дуросов С.М., Несиоловская Т.Н., Соловьев Е.М. Повышение эффективности переработки изношенных шин фрикционным измельчением // Проблемы шин и резинокордных копозитоь : Тез. докл. VII Симпозиума. - М., 1996. -С. 55-58.

!. Несиоловская Т.Н., Соловьева О.Ю., Ветошкин А.Б. Изменение свойств изопреновых композитов, наполненных волокнами, при переработке на смесительном оборудовании // Простор: Сборник трудов. - М., 1996,- № 1. - С. 63-69.

>. Несиоловская Т.Н., Соловьев М.Е., Язев В.А. Кинетическая модель разрушения эластомерволокнистых композитов при одноосном растяжении // Проблемы шин и резинокордных композитов : Тез. докл. У111 Симпозиума. - М., 1997. - С. 294-299.

I. Solovjev М.Е., Kapranov V.A., Nesiolovskaja T.N. e.a. Fracture kinetics of elastomer networks with chemical and physical junctions //Jntem. X Conf. on "Deformation, Fields and fracture of polymers": Abstracts.- Cambridge, UK, 1997. -P. 67.

i. Несиоловская Т.Н., Язев B.A., Соловьев Е.М. Некоторые аспекты смешения эластомеров с волокнистыми наполнителями // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 1997,- Т.40, № 2. - С. 94-98.

I. Несиоловская Т.Н., Язев В.А., Соловьев Е.М. и др. Анализ разрушения резиноволокнистых систем в условиях скоростного резания и объемного деформирования //Каучук и резина. - 1997. - № 4. - С. 7-9.

'. Несиоловская Т.Н., Соловьев Е.М. Разработка технологии получения волокнистых наполнителей фрикционных материалов взамен асбеста // "Ярофри-97": Труды 3 Междунар. Симпозиума по трибологии фрикционных материалов. -Ярославль, 1997. -С.171-176.

. A.c. 761504 СССР. Вулканизуемая резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука / Е.М.Соловьев, Т.Н.Подошевникова (Несиоловская), Н.Д. Захаров и др. - Опубл. Б.И. - 1980, № 33.

. A.c. 1008215 СССР. Вулканизуемая резиновая смесь / Т.Н. Несиоловская, Е.М. Соловьев, Н.Д. Захаров и др. - Опубл. Б.И. - 1983, № 12.

. A.c. 1386625 СССР. Формуемая резиновая композиция / М.Е. Соловьев,

Н.Д. Захаров, Т.Н. Несиоловская и др. - Опубл. Б.И. - 1988, № 13.

. A.c. 1525177 СССР. Композиция для изготовления невулканизованного рулонного кровельного материала / Т.Н. Несиоловская, Е.М. Соловьев, C.B. Толобов и др. - Опубл. Б.И. - 1989, №44.

. A.c. 1666479 СССР. Вулканизуемая резиновая смесь / Т.Н. Несиоловская, C.B. Толобов, A.C. Разумов и др. - Опубл. Б.И. - 1991, № 28.