автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка методов переработки вторичных эластомеров и композиционных материалов на их основе

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

ТАШКЕНТСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

Ч | ЦЧШМВИ..111ИМИ.' НИИ'Р—ир|» гви.-.идя- 1ЖЧ1П 1И ЦИ^.ЧМИ.ЬИКД

РГ 5 ОД

На правах рукописи

- 2 ОКТ 1995

УДК 678.029:539.374 ИСМАИЛОВ Шарустам Шаисламович

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ ВТОРИЧНЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 05.17.06 — Технология переработки пластических масс и стеклопластиков

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ташкент — 1995

Работа выполнена в Узбекском Республиканском научно-технологическом комплексе «Фан ва Тара^иёт».

Научный руководитель — академик АН Республики Узбекистан, доктор технических наук, профессор Негиатов С. С.

Официальные оппоненты: — доктор технических наук,

профессор Абдурашидов Т. А., — кандидат-технических наук, доцент Ахунжанов Д. Б.

Ведущая организация — научно-производственное объединение «Технолог».

Защита состоится « ~ » О & о ^ ^ 1985 г. в часов на заседании специализированного Совета Д 067.24.21 в Ташкентском химико-технологическом институте по адресу: 700029, Ташкент, ул. Тараса Шевченко, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Ташкентского химико-технологического института. Замечания и отзывы на автореферат (в двух экземплярах, заверенные печатью) просим направлять по адресу: 700029, Ташкент, ул. Т. Шевченко, 1. Ученому секретарю.«.

Автореферат разослан _» & 5 р _ 1995 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, доктор химических наук, профессор

Р. Р. РУЗИЕВ

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОШ

Актуальность проблемы, Згтчитадьше масштабы загрязнения окружающей среда производствешшш отходами при одновременном ешшенш запасов нефти и газа, являющихся главным сырьем для химической прсшпшзшюоги, в том числе для производства пластических масс, резин и химически волокон, создай реальную предпосылку для организации производства по рациональному и эффективному использованию лолшаршх омодов. Особенно этот вопрос ставится крайне остро для предприятий республики Узбекистан, где на сегодняшний ¿енъ в целом ош базируются на привозном сырье. Расширение сырьевой Сазы для производства разнообразных пластических масс и резин приобретают особую актуальность. Одной из ваянейншх задач в этом направления является разработка эффективной 'лхнологии и методов переработки полимерных отходов, к числу которых относится резиновые отхода, ежегодно накапливающиеся в республике в значителышх количествах и а настоящее время ога нз находят дашюго применения. Рациональное и эффективное использование вторичных эластомерсв открывает широкие перспективы, направленше на удешевление стоимости композиции, при одновременном улучшении их эксплуатационных свойств.

Существующие на сегодняшний день метода переработки вторич-шх эластомеров неоднозначны я в бадашнсгве случаев являются энергоемкими, что ограничивает возможность кх применения.

В свете вышеизложенного возникает необходимость создания энергосберегающей и. эввектквной технологии переработки вторичных эластомеров.

Целью работа является создание новой высокоэффективной н ¡энергосберегающей технологии переработки вторичных эластомеров и разработка на их основе композиционных материалов о улучившими эксплуатациошила! свойствам. * •

Научная новизна заключается в установлении особенностей процесса измельчения резин и разработке ращшшлышх способов его осутестшгешш. Установлено, что тсшсоисшельчешшй резиновый порошок (ТШИ) качественно отлачпетол структурой частиц от пой. рожков, палучяеш?.. друтлли неювдш. Ннирвне-»оказана цзжеооб-раЯНОСП. ирри.-"!'!!' "! II И.*!»,'«4.!!!«! "г,!':р":']Ч'Г0 Л'ИГОЖШГВЛЯС а ■

3>

эластомёрных композициях различного назначения.

Практическая значимость работы. На основании теоретических и экспериментальных исследований предложен рациональный метод утилизации отходов полимерного производства, способствующий улучшении экологической обстановки регионов гас накопления. Разработаны рецептуры и технология получения эластомерннх композит дай, наполненных ТИРП, для производства резинотехнических изделий. Изготовлены и испытаны'опытные партии композиционных материалов на основе ТИРП.

По разработанной рецептуре и технологии выпущены опытные партии протекторной резины в шиноремонтном цехе Ошского авторемонтного завода и формовые и неформовые резинотехнические изделия на Ташкентском заводе резинотехнических изделий и опытно-экспериментальном заводе полимерных изделий ("Росполшер", г. Москва), на Ташкентском ПО "Средазкабель".

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Всесоюзном съезде по теоретической и прикладной механике (Таикент, 1987); П Всесоюзном симпозиуме "Биотехнические и химические метода охраны окружающей среда" (Самарканд, 1988); IX Всесоюзной научио-технической конференции "Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов" (Тамбов, 1990); I Международной конференции по полимерным материалам пониженной горшескти (Алма-Ата, 1990); I Республиканской научно-технической конференции "Композиционные материалы и их применение" (Ташкент, 1991); ежегодных научно-теоретических и технических конференциях профессоров, преподавателей, а&шрантоз и научных работников ТашГТУ (1984-1394 гг.) и на научном семинара Специализированного Совета Д 057.24.21 в Ташкентском хишко-технологическсм институте.

Публикации. По теш диссертационной работы опубликовано Л? работ.

Структура п обьем работы. Диссертационная работа состоит из введений, £ глав, основных выводов, стсга испояьзовашюГ: литература, содержащий наименований и прилокений; изложена на страницах машинописного текста, содержит Лрисунка, 1£ таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, иаучиш нааязаа иш. сформулированы основные положения и задачи исследования.

В первой гдввд рассмотрено состояние вопроса утилизация а переработки вторичных полимерных материалов. Показаны преимущества и недостатки основных методов, используемых для утилизации вулканизатов. Рассмотрены достижения а области разработки эластомерных композиций с применением отходов резинотехнического производства. Проведен комплексны! анализ литературных данных и обоснован выбор направлений исследования.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. D качестве объекта исследования был выбран тонкойзмельчешшй резиновый порошок (ТИИ1), полученный упругодеформацаонным методом измельчения.

В качестве базовых модельных систем использовала серные зулкани задана основе каучуков, резко отличающиеся друг от друга по физико-химическим свойствам: изопреновый (СЫ1-3), хлоро-преновый (Наирит КР-50), бутадиен-нитрильннй (СКИ-26) и бута-давн-метилстирольный (CffiJC-30, APKC-I5) с различный содержанием наполнителей (технические углерода K-J54, П-603, П-701, П-705), двуокись кремния - "Белая саяа" (БС-120).

Для изучения физико-химических свойствUIPII привлечены современные метода исследования: ИК-, ПМР-, ЭПР-спектроскошш и масс-спектрометрия.

Дисперсный анализ наполнителей проводили методой содлыоц-. тапди на центробежном весовом седиментомере СВ-3 воэдушноструй-ним просевом на сепараторе фирмы "Альпине".

Структурные особенности ТИР оценивались методом электронной микроскопии, маслоеыкости, iiодним числом, низкотемпературной адсорбцией азота (метод ЬЗГ), адсорбцией фенола а 1ГГАБа.

Технологические и технические свойства иасоллонишс розано-ьих смесей и и* вулканизатов изучали с применением стандартных методой оценки пластоэластачлых, вулканизациошшх в $изяко-ио-ханачоскях показателей аластомарных композита в соогиатстваа с ш;т, а так*и п.чектроиного рогистраруиаого вискозиметра lij-цц, "Цаилто", лнбрииииниого реометра - 100 "Uoncaato" в йена-

тикордера "Брабейдер" н разрывной машины 1Р-1.

Исследования т оптимизации составов эластомерннх композиций проведены с применением методов планирования эксперимента. Экспериментальные данные обрабатывались с помощью современных методов математической статистики.

ГЛАВА 3. УПРУГОДЕФОРМАДИОННЫЙ МЕТОД ИЕМШЛЕИИЯ БТОРИЧШ 'ЗЛАСТСЩРОВ

Экструзяонный или упругодеформаци онный метод измельчения основан на разрушении резины при повышенных температурах под действием всестороннего сжатия и сдвига. Было установлено, что в ходе формоизменения конкурируют два процесса: накопление обратимой высокоэластяческой деформации я необратимое вязкое течение. Дефекты возникают при достижении некоторого критического значения накопленной материалом высокоэластической деформации, Экспериментально было показано, что при степенях обжатия, по превосходящих соответствующей величины предельной деформации, наблжщаемой при одноосном растяжении в тех же условиях (температуре и скорости деформирования), дефекты не образуются е после выхода из фильера экструдат восстанавливает исходную недеформированную форму. Дефекты появляется только при степе-пях обжатия А ( ^ - диаметры исходного и ко-

МК* V с1 I

ночного сечения экструдата соответственно порядка предельной деформации А лад* ^ р . они имеют вид спиральных трещин. Исходный диаметр образца после выход из фильеры также восстснавлива-ется. При увеличении Л^* спиральные дефекты становятся более резко выраженными, после чего наступает вторичное разрушение в виде мелких спиральных же трещин, ответвляющихся от основных спиралей. Разрушение носит множественный характер, экструдат представляет собой рыхлый агломерат мелках частиц. Проведенный анализ позволил предложить следующий механизм нзмель-чепая. При сложном нагруженпи в условиях, когда деформации меньше критической величины, определяемой предельной де^орма-цвей в данных температурно-временных режимах, процесс идет ностьи обратимо, и разрупепия материала нет. Пря дефорикдалх болыпах критического значения, происходит образовала с ж }-акпп-

ленне макроде$вктов, сопровождаемое частичным опросом упругой энергии. Особенностью процесса является то, что упругая энергия оОрасывается не полностью, неразрушенный материал остается напряженным; aro в является предпосылкой ревкого нарастания поверхности разрушения. Следовательно, реализация множественного разруиения происходит тогда, когда сброс упругой энергии иным путем, чем создание новой поверхности, затруднен.

Анализ условий деформирования, приводящий к осуществлению упругодеформацнонкого измельчения, позволил предложить для практической реализации процесса установка, основанные на принципе действия экотрудера шокового устройства, широко применяемого для переработки термопластачнщ полимеров. В установках такого типа величина необходимого давления создается вращающимся шнеком, а сдвиговое деформирование происходит в зазоре между внутренней поверхностью рабочей камера а внешней поверхностью ротора. Корпус установки, камера и ротор снабжены терыостатярущими устройствами для поддержания необходимого термпературного режима измельчения. Возможно использование для измельчения установок, построенных на баге даухшнековых экст-рудеров, в которнх транспортировка мвтериала ж создание давления осуществляется сопряженными шнеками, в измельчение происходит между сдвиговыми элементами, которые могут быть различного типа в зависимости от природы измельчаемого материала.

Технологическая схема получения ШРП (рис. I) предусматривает три зоны: грубого измельчения (дробление), тонкодисперсного экструзнойного измельчения и фракционирования резиновых порошков.

Одним из наиболее эффективных аппаратурных оформлений уп-ругодеформационного метода является установка на базе двухшне-кового зкструдера, состоящего из нескольких зон, в которых поддерживаются независимые температурные режимы.

В первой зоне материал подвергается сжатию, в остальных -с помощью кулачковых элементов реализуются большие сданговие напряжения. Чередование тршелоргных и кулачковых зон позволяет наиболее полно изыольчить материал и эй«кгивно отвести тепло. Попеременное чередование по wane шноков »ранспортиру^-нцих оломелтов с переменным шагом бинтовой линяя я кулачковых элементов с рпзличяим углом поворота кулачков относительно

друг друга (30 я 60 ), а также ширина установленных измельчающих элементов позволяют регулировать сдвиговые напряжения и давления в заданных пределах, что необходимо ддя избежания деструкции материма. При установлении заданных параметров из-иельченля резин их дисперсность мовдо варьировать изменением скорости вращения шнеков, производительностью установи, прямо сатзашой со степенью заполнения шли ядра экструдера, а отсюда возникающими давлешем и сдвиговыми напряжениями.

»

10

V

11 12

рис.1 Технологически- скеап лини;"; зкструзионного изчельчениг: I- Рункер для хранение исходник резиновой кротки;2-келезоогдели-

■;опь;3-процежуточнь;Я бункер длг исходной крошки; ¿-дозатор; 5-дгух-

.-.некорый оксгрудер; г,- конвейер; 7-охладитель; п-лвнточный оператор;

Ьконеейер; Ю-промежуточныЛ бункер длг ИРП; ТТ-сепаратор; ТЯ-ри'фа-

»ионна^ сеялка; ТЗ-конвейер; П-ленгочныЯ ялеэатор.

Таким образом, в процессе экструзионного измельчения при определенном наборе шнеков, изменяя скорость вращения шнеков, производительность и температуру зон акструдера, можно варьировать возникающие давление я сдвиговые напряжения и за счет этого получать ТИРП с различной степень» дисперсности.

Дисперсионный состав получаемых порошков существенным образом зависит не только от параметров акструдера, но и от дисперсионного состава исходного измельчаемого материала. На рис. 2 приведены гранки функций пдотноотей распределения vvr для различных фракций шероховальной резаны при измельчении с

и? = 100 об/мин. Видно; что: а) функция плотности распределения имеет как бимодальный, так и мономодальный характер (для фракций о размером частиц более 0,5 мы и от I до 2 мы); б) оба максимума функций >у ( ¿; находятся в области частиц с диаметром С до I ш независимо от исходного фракционного состава.

Для не£ракционированной шероховалыюй резины при всех скоростях измельчения максимальное значение функции плотностей распределения принимают при моде С = 0,9 мм. Наибольший процент ^частиц с размером более I ш получается ири измельчении с va) а 150 об/мин.

При измельчении резины с размером исходной фракции более 0,5 мм при 4J = 100 об/мин. наблюдается отклонение от бимодального характера. При 50 об/шн. 1-й и 2-й максимум функции распределения имеит практически одно и то же значение, а разность мод максимальна. Медианы для образцов, полученных измельчением при '-0 = 50 и 150 об/мин. расположены между модами, а медиана для образца, измельченного при vu = 100 об/шш. меньше моды. Наибольшее количество частиц с размерами более I мм получено при измельчении с ^ = 50 об/мин.

Ира сравнении измельчения резин, содержащих и своем сос- 1 таве фракции до 0,5 мм необходимо отметить, что наличие мелкой .{ракции в измельченном материале приводит к менее эффективному измельчению и значительной агломерации частиц (особенно при повышенных оборотах шнеков). По-видимому, под действием больших сдвягоьих деформаций цроисходит мехалодвструкцин резины, причем наибольа двструктиропанниыи являются частицы с с -= 0,5 ми. Шеошл степонь деструкции мелких частиц приводит, о одной <торопи, i: их: riom.i'ieit агломерации по сравнении с болей

Ь.

Рис. 2. Вид криви функции плотностей распределения резинонн; ■ порошков, подученных при измельчении различиях j-ppit-ш« исрозовальноК резккн при ^ = -LOO об/пин.

а) I - с размером чястип Оолое 0,5 мм СМ; 2-е размером v.ctíu от .1,0 до с,0 т С11д); j - с рэзмером частип от 2,0 до 3,0 мм ).

б) I - с размером члетя ог ¿¡,0 до 5,0 ж (о); Z - с разкорэм частиц болсо 5,0 ,/п (&);

J - И5;ржщ1ош1роиз;иш1 (Ci).

крупными, а с другой стороны, частицы деструктировшшого иахь-риала обсспечиаанл проскальзывание крупных частиц через мэмаль-чащие зона без значительного разрушении. Следовательно, ори измельчении резин протекают два процесса: измельчение я агломерация измельченных частиц, вклад каждого процесса существенней образом зависит от скорости вращения шнеков. Выбор оптимальных скоростных режимов зависит от вида в дисперсного состава исходного материала, требований к технологическому процессу (производительность, удельные энергозатраты) и требовании к конечному продукту.

На рас. 3 представлены соотношения между разрушением и агломерацией в зависимости от среднего исходного размера с4и . продавливаемых через Фильеру частиц. Видно, что в процессе экструзии происходит как образование частиц размером меньше исходного (разрушение), так и образование частиц размером больше исходного (агломерация). Преобладание того или иного процесса определяется соотношением между исходным размером частиц и характеристическим масштабом оборудования . Именно при <?„ = происходит переход от агломерации к разрушению.

(ее

S»

I О

1.!

al q»,^.

t,a

«s

Рнс. а.

с) г.

'и-

Уоогноюение мекцу разрушением cf(> и агломерацией и зависимости от орвднего исходного размера частиц

а) при |}лльорной экструзии с У1- «= 400 (^ ^ I мм)i

б) ни уст.чноака типа ротационного вискозиметра "цилиндр и тмин про", зазор между индикарами ш.

П.

С целью дезагломерации частиц при иадельчении можно вводить различные модифицирующие добавки. При измельчении шерохо-вальной резиновой крошки был использован стеарин, белая сажа БС-120, сера, метафениленбисмалеинмид (ШБМ), модификатор РУ-1.

□оказано, что наибольший эффект в повышении дисперсности экструдата (увеличение доли частиц с размером менее 0,25 мм) достигается при введении белой вам БС-120. При этом также значительно увеличивается производительность процесса. По эффективности измельчения иероховальной резиновой кротки добавки можно расположить в следуяций ряд: белая сажа, РУ-1, стеарин, МШ1, сера.

При измельчении шероховальной резиновой крошки физические добавки, такие как белая сажа, улучшают фракционный состав порошка, препятствуя дезагломерации, в то время как при измельчении общешинной резины роль дезагломерата могут выполнять при соответствующей обработке, текстильные волокна. В данном случае введение белой саки практически незначительно влияет на фракционный состав экструдата, а введение химически активных добавок РУ-1, сера) - эффективно. Вероятно, в процессе измельчения происходят сложные химические взаимодействия между поверхностью резиновой крошки, волокном и модификатором, что и определяет их высокую эффективность. Следовательно, при использовании резиновой крошки, содержащей волокна текстиля, наиболее эффективно использовать химически активные добавки, в противном случае эффективно использование опудрявавдих добавок в виде высокодасперсных порошков. 4.

Таким образом, проанализирован механизм упругодеформацион-ного измельчения резин, показана взаимосвязь деформатявных свойств эластомеров с процесс.« измельчения. Рассмотрены особенности измельчения шинных резин с помощью двухшнекового экструдера.

' ПАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ 013ИК(МШПЕСКИХ СВОЙСТВ ТОШШЗЖШЕШЩ РЕЗИНОВЫХ ПОРОШКОВ

Исследование физико-химических свойств ТИРП позволяет дать оценку адсорбционной активности и химических свойств поверхности и прогнозировать его поведение в эластомерных ком-

позициях.

Результаты физико-хаш чеокого анализа ГШ], полученного унругодеформащгашыы методом измельчения, указывает на отличие его химического состава от основных марок ниакоструктурного технического углерода, который характеризуется повышенным содержанием кислорода и водорода в соответствующей каучуковой фазе. Его. элементарный состав: углерод - 53,16$, водород - 5,55$ и кислород - 2,29£.

В ИК-спектрах продуктов экстракции наблвдаются характерно™ тические полосы ^поглощения в области 3060 см-* (валентные колебания С-Н связей ароматического кольца), 2880, 2920 и 2575 с»? (валентные колебания С-Н-связей метиленових и метилншх групп). Обнаруживаются полосы поглощения при 1710 см~* (карбонильной группы 0=0) в углеродной цепи. Электронно-микроскопические исследования показали, что частицы ТИН1 с высокоразвитой шорохо-ватой поверхностью имеют эллипсоидальную форму с отношенном полуосей. '¿,0-2,5-, при атом отсутствуют характерные дай технического углерода четкие граница с^«роидальних частиц. Однако после термообработки при 1573 К в течение I часа (в среде азота) структура ТИРП приближается к структуре технического углерода -уменьшается средненозерхностный диаметр частиц и возрастает удельная геометрическая поверхность. И1Ш характеризуется повышенным значенном масляного и йодного чисел, связанных с наличием поверхностных функциональны^ групи а особенностью его развитой поверхности ( 20-25 ы**/г). Выяснено, что для ГЛШ характерна высокая степень дисперсности, причем с увеличением мелкодисперсной фракции величина удельной поверхности возрастает. Из гистограммы распределения частиц но размерам ТИРП видно, что процесс термообработки сопровождается уменьшением полздцс-персностн и смещением максимума н сторону меньших размеров частиц.

Сочетание шшоуказанних шиших свойств со ситу ¿якой структуры позволяет рассматривать ТИРП как новый тип наполнителей для КОМЦОЭИ1ШОН1ШХ эяБСтомерных материалов, Выявлено, что использовании мастичного наполнителя (1МРП), аппретированного полимерный покроим, познолит сформулировать принцяпа-ально ионий подход к созданию наполноншл оластомерныг КОМПОЗИЦИЙ ^ у/.у,Г1:Г!!Н5.'И1! СВ0;1СТН:1М;!.

И.

ШВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХБОЛОЮТЕСШ: И ®ШК0-МЫАНИЧЕСРШ СВОЙСТВ ЭДАСТСМЕИЫХ КОМПОЗИЦИЙ, НАПОЛНЕННЫХ ТШКШЗШЬЧШЫШ РЕЗИНОВЫМИ ПОРОШКАМИ

Изучен процесс смешения каучуков различной природы с ТИШ и техническими углеродами П-803, П-701 и 11-705. Отмечено, что в процессе смешения ТИРП или технического углерода П-701 (40 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука) СКН-26 появляется второй максимум в момент времени Я = 8-10 мин, который связан с окончанием процесса диспергирования наполнителя и образованием достаточно однородной снеся. Появление указанного »({факта объясняется структурно-химическими особенностями данного наполнителя и эластомера. Показана лучшая втираемость и поглощение в эластомере ТИН1 по сравнению с техническим j глеродом . II-701, которая характеризуется меньшими значениями амплитуда колебаний крутящего момента. Это, в свою очередь? приводит к лучшей обрабатываемости и пластифяцируемости резиновых смесей. Установлено, что указанное обстоятельство обусловлено наличием промежуточного- аппрегопешмерного слоя. В пользу высказанного предположения указывает уменьшение времени и температуры смешения эласгомерных композиций, наполненных ТИРП, по сравнению с термообработаннши ТИП! и техух'леродом А-003 и П-701.

Рассмотрено влияние комбинации ТИРП с минеральным наполнителем (молом, тальком, клолином) и высокоструктурным технический углеродом (П-705, П—80.3, К-354) на технолога чеачие свойства резиновых смесей. Выявлено, что с увеличением содержания ТИРП при использовании наполнителей достигается лучшей диспергирование по сравнению с техническим углеродом П-803.

Полученные результата позволяют предположить, что благодаря аппретирующему слою частиц ТИРП, выполняющего функции промежуточной смазки при относительно небольших дозировках, происходит диспергирование наполнителя в смеси и образование более развитой структуры наполнитель - каучук.

Изучение шпряцуемости наполненных элястомерных комиози-цаЯ показало, что при вводами ТИРП повивается скорость шприцевания ( умвиыпается разбухание акструдата (PfJ)

и усадка. Так, например, при наполнении каучука 40 масс.ч. тонкойзмельченного порошка и технического углерода П-803, Р ,

, Рэ, усадка составляет 6,3-Ю~Э и 5,9-Ю"3 м/с, 14 а 21,1, 34 и 35$ (для СКИ-3); 6,5-Ю"3 и 5,8-Ю"3 м/с, 22 и 29$, 50 и 55л (для С КМ - 30,АРК!*-15), соответственно.

Вняснено, что пластично-эластические свойства резиновых смесей, содержащих ТИРП, практически не отличаются от серийно применяемого мало- и полуусяливавдого технического углерода. Однако при высоких степенях наполнения (более 40 масс.ч. ТИРП на 100 масс.ч. каучука) влияние промежуточного аппретированного полимера на технические свойства резиновых смесей становится более замети им.

Установлено, что введение тонкодисперсного резинового порошка в состав композиции поввдает конфекционную клейкость резиновых смесей по сравнению с техническим углеродом 1Н$03, Например, при наполнении 50 масс.ч. каучуков СКИ-3, Наирита КР-50, С КМ -30 АРКМ-ЕГ> и СШ-26 ТИРП на основе каучука СКИ-3 и техуглерода П-СОЗ кон|*зквдоннач клейкость резиновых смесей составляет 2,10 й 1,75 к!1/м; 1,60 и 1,10 кН/м; 2,15 и 1,75; 1,30 и 1,15 кН/м, соответственно.

В результате проведенных исследовании (рис. 4) установлено, что введение ТИРП в состав эластомерных композиций "приво -дат к улучшению их технологических свойств, обусловленное наличием иппретополимерного слоя, которий повышает взаимодействие на границе фаз "полимер-наполнитель" и "наполнитель-наполнитель".

Введение ТШ1 в эластомерную композицию приводит к повышению условного напряжения при Ю0-300Х-ном удлинении резин. Данный аффект усиливается с увеличением содержания тонкодисперсного резинового пороика и вулканизаты характеризуются большей прочноспю при растяжении (Г^) по сравнению с резиной, содержа;:,ей техуглерод П-СОЗ. Так, например, при содержании 30 масс.ч. тонкодисперсного резинового порошка и техуглерода 11-701 в состаэе сластсмеряих композиций на основе СЭД-3, Ная-рит КР-50, СКЖ-ОО АГК',И5 и СШ-26 значения Г составляют 21,6 и 17,7 Ша; 12,5 и 9,8 Жа; 13,2 к 10,2 МПа; 15,3 в 12,6 Ша соответственно. Очевидно, это обусловлено наличием полимерного покрова ни поверхности частиц ТИРП, способстйующе-

го повышению бффвкта взаимодействия каучук - наполнитель.

Установлено, wo введений 1V1P11 в эльстоиерцие композиции значительно повышает ого сопротивлшшо раздлру по сравнении с твриообработаннш ТИШ и тохуглеродоы 11-803, Это особенно ярко проявляется при содержании 50-S0 ыасс.ч. ШРП на IOO насс.ч, кауцукоа Паи риг КР-50, CK.JJ-30 АРКлИЬ и СШ-ШЛ. Значение сопротивлений раздару составляет 73,5; 62,5; 60,62 кН/м, 50,1; 45,3} 42,8 кН/м и 55,5; 37,3 ki/ы соответственно.

Изучение влияния ШРП на динамические свойства резин при многократной сжатии показало, что при его введении в состав аластоыерних композиций наблвдается уменьшение теплообразования и остаточной деформации по сравнению с резиной, наполненной техническим углеродом E-BOJ. аласгичныД ыаяоллитаяь также влияет на динамическую выносливость резин при многократной растяжении (рис, 4),

II- 4 * «У. Г & н

SO - И - 70t

4» 51 К

JO • Ч! »

10 ' W - V ■ U»

«д г«

0 L о - 0 ¡00

к» \sc т/с Рис. 4, Зависимость физико-механических свойсти иулканизатов на основе СКЦ-3, наполненных ТИРП (40 иасс.ч.) от температуры вулканизации (длительность вулканизации 20 iu:n.).

На основании провецшпшх исследований устгшонлэно полу-уыишваюцоо свойство ТИРП и резиновых сносях ни основа каучук ков различного назначения.

ГЛАВА G. РАЗРАБОТКА ЖСГОТЕИЩ КОМПОЗИЦИЙ И ИХ ПРИМЕШНИЕ

С целью разработки конкретных рецептур исследовано влияние ТЙРП на експлуатационпые свойства резин для РТИ, который позволяет выявить специфику действия П1РП в производственных рецептурах и определить возможные области его применения.

Установлено, что производсвеяные смеси, содержащие ШРП по пласто-эласгическим, вязкостным и вулканяэационным свойствам практически не отличаются от резиновых ямесей, наполненных техническими углеродами К-354, П-705 и П-803. В то же время эксплуатационные свойства резин, содержащих ТИРП, заметно превышают соответствующие показатели элас томерннх композиций, наполненных техуглеродом (табл. I), что хорошо согласуется с результатами исследований модельных резин.

Таблица I

Эксплуатационные свойства резин для изготовления РТИ (7B-I4-I) и (10-350)

" " " " " Показатели" !- - ^ - - -I- - - "

!_____11апалыи1оди_____

________________!_n-7fl5_i_ ДИЕП_ ln-fica ^таш _

Прочность при растяжении, Mtla 9,5 16,7 8,9 15,4

Относительное удлинение, % 250 220 680 550

Остаточное удлинение, % 18 9 25 14 После старения, 373 К, 72 часа:

Прочность при растяженил, МПа 7,9 14,3 6,5 13,7

Относительное удлинение, % 300 280 700 590

Остаточное удлинение, %. 13 . 7 . 18 12

Сопротивленя раэдиру, кН/м 22,2 28,7 24,9 28,4

Твердость по ШОРУ - Л 62 60 58 57

Электрическая прочность 6 у л «; тп7

на пробой, ojj/m 2,4*10 I,8'I0 4»I0 5«I0

Истираемость, ГОГУДж 64,7 60 73,9 65,5

Сопротанление рззрастшшв . _ трещин, тыс.пяклов эи,ьо ьь ни _ __

Содержание углеродных наполнителей в композиции 7B-I4 70 ыасс.ч. на [00 масс.ч. каучука; 10-350 80 масс.ч. на,

100 масс.ч. и содержание ТИРГГ в композициях 7B--Í4 масс.ч. иа 100 масс.ч., 10-350 40 масс.ч. на 100 масс.ч, каурка.

По результатам исследований разработаны резиновые композиции, наполненные ТШ1 для изготовления РТИ ¡табл. 2).

Таблица 2

Рецептура резиновых смесей с использованием ТИРП, полученного упругодефорыациониыы методом измельчения, в качестве наполнителя (дай изготовления колец круглого сечения по ГОСТ 18Б2Э-73 и полых шинков по ГУ 38.00371-79 и кабеля ИЕМ-40У

Наименование 1+ - - - Jb&BíWl S^ü - ------

'ыI материала !7B~I¿-I !?-0?=2006Б]1(Ьа52 РМ-М!

_ 1___________\ _на 100 !лапсхч* каучука ____

I. Каучук СКН-26 100 - -

2. Каучук СВД-3 - 50 20 -

3. Каучук СЮС-30АРКМ~15 - 50 80 20

4. Каучук Наирит КР-50 - ~ - 80

5. тага 40 40 30 40

6. Сера техническая 2,5 3,35. 2,5 3,0

?. *йшзол 2 Ш2 (альтакс) 2,7 - 2,4 2,3

В. Диафен "МГ 1,0 2,0 1,0 1,0

9. Лараоксинеоэон С12031 > 2,0 - 1,0 1,0

I 0. Сульфенамид "Ц" - 2,5 - 2,0

11. Стеарин 1,0 1,0 1.5 1.0

12. Дибутилсебацинат 10,0 18,0 8,0 3,-0

13. -Нитрозодифйнилаши 0,5 - 0,4 0,2

14. Нартам-2 - 1,0 - 1,0

В. Масло внпустр. Н-8А - 12 15 15

I 6. Технич. угле род II-80J 43,25 20,0 52,0 20,0

I 7. Твхнич. углерод П-705 _ 20,0 52,0 20,0

I 8. Технич. углерод К--354 - - 55,0

I 9. Белила цинковые 7,0 2.0 2,0 5,5

2 0. Шл - - 19,0 30,0

2 I. Кааш я - - 20,0 20,0

2 2. Тиурам - 1,0 - 0.3_ _

Итого: и-.о/.ъ ' *, 304,0

IG.

На основании проведенных исследований на Ташкентском заводе РТИ были выпущены укрупненные партии проязводственних смесей. Па Московском спнтно-эксперпментальном заводе полимерных изделий "Росполимер" были выпущены опытно-промышленные партии РТИ кабеля технического и специального назначения\ которые испытнвалась на Ошском авторемонтном заводе и полностью отвечали требованиям ГОСТ и ТУ.

ССН0ВШ8 ШВОДЫ

1. Разработан технологически приемлемый и эффективный способ измельчения вторичкнх эластомеров, обеспечивающий получение тонкоизмельченного резинового порошка высокой степени дисперсности. Выяснено влияние основных параметров: скорость вращения червяка, зазора кулачковых пар и других конструктивных особенностей на скорость измельчения и производительность двухшнекового экструдера.

2. Впервые изучена структура свойства ШРП, полученная упругодеформацнонным методом измельчения из отходов резинотехнического производства я предложен в качестве активного эластичного наполнителя. Активность ТИРП,как наполнителя, связана с его высокой дисперсностью, сохранением химической и физической структур и высокой адсорбционной способностью.

3. Разработаны новые рецепты эластомерных композиций с использованием в качестве наполнителя ТИРП для производства формовых и леформозах резинотехнических изделий. Эти композиции особенно эффективны при использовании их для изготовления изделий, эксплуатируемых в агрессивных средах.

4. Выявлено аппретируюцее влияние ТИРП на процесс формирования трехмерной сетки в вулкане5атах за счет образующихся при измельчении на его поверхности свободных радикалов,.которые способствуют существенному повышению степени вулканизации в результате чего усиливается сголкость к воздействию солнечной радиации, агрессивных сред п сохранению эксплуатационных свойств получаемых материалов.

5. Установлено, что ТИРП по сумме эффектов воздействия на упругодрочностные и динаяичесоие свойства вулканиэатов яа-

ходится на уровне полуусилаващих типов технических углеродов,

6. Экономический эЦ-ент от внедрения разработанных елас-томерных композиций на Ошскоц авторемонтном заводе, Московском заводе "Росполимер" составили 183,5 тыс. руб. по данным 1091 года и па Ташкентском заводе РТИ, кабельном заводе "Средазка-бель" - 350 тис. сумов по данным I9S4 г.

йо материалам диссертации опубликованы следущие работы:

1. Енвкополш U.C., Непомнящий Д.И., Краснокутский В.И., Гранин Д.Н., Акопян Л.Л., Нешатсв С.С., Ыаткаримов С'.Х., Измайлов Ш.Ш., Поливанов В.А., Шерстнев П.П., Павлов В.Ii. Способ получения порошка иа каучука и продуктов его вулканизация. Пат. » 31249, Лондон, Англия, 1984.

2. Негаатов С.С., Уыарова М.А., Маткаримов С.Х., Назир-беков Р.Х., Исмаялов Ш.Ш. О возможности применения измельченных отходов РТИ в композициях резин. Узб. хим. s., 1906, Я 2, с. 59.

3. Исмаилов Ш.Ш., Маткариыов С.Х., Нвгыатов С,С. и др. Влияние времени вылеяки резиновой композиции, наполненной "ГОШ, на физико-механические свойства резиновых композиций. // ГШУ1 конференция профессорско-преподавательского состава ТашПИ. Тезисы докладов, ч. II, Ташкент, Í9C5, с. 9-12.

4. Маткаринов С.Х., Не шагов С.С., Исмаалоа Ш.Ш. и др. Влияние способов измельчения на физико-механические свойства резиновых.композиций, наполненных ТРИ. // ХХХУ1 конференция профессорско-преподавательского состава ТашПИ. Тезисы доклодш , ч. П. Ташкент, IS65, с. №-70.

5. Маткараиов СЛ., Исмаялов Ш.Ш., Кобелев U.A., Уыарова U.A. Повышение прочносных свойств КПМ с примененной отходов ИИ. // Сб. научных трудов TaïuIM, Ташкент; 1987, с. 26-2В.

6. Исмаилоа Ш.Ш., Кобелев И.А, йлдлние тонкодисперсного резинового порошка на свойства резинопиастов. // Сб. научных трудов ТаиШ, Ташкент, ISÖ7, с. C8-G9.

7. Иаткараыоа СЛ., Еникополов U.C., Ношатоь С.С., licúa илов Ш.Ш. Эффективность использования тонкоизмельченного резинового пороака в резиновых смесях. // сг>. научных трудов Kíi[>i\í., ского цвтомобильно--дородного конструктopi:ко-гехничаского инс-

титута. Фрунзе, 1968, вып. 6, с. 53-59.

8. Исмаилов Ш.Ш. Исследование возможности использования вторичных материалов при получении композиционных полимерных материалов. // П конференция профессорско-преподавательского состава ТашПИ. Те знай докладов. Ташкент, i960, с. 71-72. '

9. Исмаилов Ш.Ш. Влияние капроновых нитей на физико-механические свойства композиций, полученных из отходов. // И конференция профессорско-преподавательского состава ТашПИ. Теэисн докладов, ч. П, Ташкент, 1968, с. 82-8,3.

10. Кобелев И.А., Исмаилов Ш.Ш., Скворцов В.П. Физико-механические свойства резин, наполненных тоякодиспврсным резиновым . порошком из отходов. // Республиканская конференция молодых ученых. Сб. тезисов докладэв. - Чимган, 1986, с. 12-14.

11. Исмаилов Ш.Ш., Лелиагов С.С., Маткаримов СЛ., Питание эластичного наполнителя на физико-механические свойства композиционных материалов. /AiВсесоюзный симпозиум "Биотехнические и химические методы охраны окружающей среда". Тезисы докладов^ Самарканд, 1988, с. 43-44.

12. Исмаилов Ш.Ш, Исследование возможности использования эластичного наполнителя для полимерных композиций. // П Всесоюзной симпозиум "Биотехнические и химические методы охраны окружающей среды". Тезисы докладов, ч. Ш. Самарканд, 1988,

с. 60-61.

13. Маткарямов СЛ., Исмаилов Ш.Ш., Умарова М.А., Физико-химическое конструирование композиционных материалов на основе несовмещакщихся полимеров и возможности их применения^ // НУ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов, ч. П. Ташкент, 1969, с. 60.

14. Исмаилов Ш.Ш.," Таджиходжаев З.А. и др. Использование отходов производства кяпролактама в резиновых композициях.

// У1 Всесоюзный съезд по теоретической и прикладной механика Тезисы докладов. Ташкент, 1986, с. 26.

15. Исмаилов 111.11!., Умарова М.А., Хмеленко В.Н. и др. Влияние модификации эласгомерного наполнителя на физико-механяче-ские свойства композиционных эластомерних материалов. //' II Всесоюзная научно-техническая конференция "Синтез и исследование эффективности хкшкатов для полимерных материалов; Тезисы

2L

докладов. Тамбов, 1990, с. 46-48.

16. Нешатов С.С., Магкаримов СЛ., Еникополов Н.С., Исмаилов Ш.Ш. Методы и технология переработки изношенных автотракторных шин отходов РГИ. УзНШНТИ, Ташкент, 1990, с. 1-53.

17. Султанов Ф.Х., Исмаилов Ш.Ш., Маткаримов С.Х., Нег-матов С.С., Еникополов И.С. Тонкой змельчешше резиновые порошки пониженной горючести. // Первая международная конференция по полимерным материалам пониженной горючести. Тезисы докладов, ч. П, Алма-Ата, 1990, с. 14-16.

18. Исмаилов Ш.Ш., Зыеленко 13.Й., Маткаримов С.Х., Шай-хов АЛ!. Исследование свойств композиционных эластомерных материалов, полученных с применением отходов резинотехнического производства. // Сб. научных трудов ТГТУ. Ташкент, 1991,' с. 70-72.

19. Исмаилов Ш.Ш.. Маткаримов С.Х., Шнйхов А.И. Исследование свойств композиционных эластомерных материалов, наполненных резиновыми порошками. // Сб. научных трудов ТЗТГ.

Ташкент, 1991, с. 31-96.

20. Исмаилов Ш.Ш., Бабахаиова М.Г., Умарова М.А., Пак И. Исследование физико-механических свойств композиционных злас-томерннх материалов, наполненных тонкодисперсными резиновыми порошками из отходов. I Юкори бимолекуляр химияси. "Узбекистан Макро-22, I илыий анкуыан. Маърузалар мазмуни. Тошкент, 1992 й., 152 6.

21. Исмаилов Ш.Ш. Исследование структурных параметров систем каучук - изывльчешшй вулканизэт в процессе вулкшшьа-ции. Композиционние материалы на основе неорганических и органических веществ. Сб. научных трудов. Ташкент, 1993, с. 75.

22. Удаленно Л.Н., Исмаилол Ш.Л]., ШаНхов А.И. Повышение ■ динамической выносливости вулканиэатов введением »ластичного наполнителя. I Республиканская научно-тлхни'чоскан конферон-ция "Композиционные материалы и их применение. Ташкент, 1994. Сб. научных трудов, с. 365.

ИККИЛАМ1 й ЭЛАМТОМЕРЛАРНЙ ЦАЙТА ЯШЛАШ УСЛУВЛАРИНИ ХАМДА 1ЦЙТА ИШЛАНГАН МАГЕРИАЛЛАР АСОСЙДА КОШОЗИЦИОН МАТЕРЙАЛЛАР ОЛИШШ ИШЛАБ ЧйЩЛ.

Ушбу рисолада иккиламчи зластомерларни сикиб-итарищ ус-луби билан цайта ишлаб, яъни майдалангач, номпозицион мате-риалларга гулрирувчи сифатида фойдаланиш устида олиб .борилган изланиплар ёригилган. Цайта ишлащ натияасида хосил булган ута майда резина кукуни / УМРК/ композицион эластомер материал-лар учун янги хил т^лдирувчи сифатида фойдаланиш мумкинлиги урганилган.

Изланишлар иккиламчи зластомерларни турли усл'ублар билан майдалашда энг кулай ва самарали сициб-итариб майдалаш услуби мацбул эканлигини курсатди. Майдалаш натижасида хосил б^лган / ТОРИ/ боши услублар билан олинган кукунлардан заррачалар-иинг тузилипи билан тубдан фарч иилиши урганилган.

Иккиламчи зластомерларни сициб -итариш услуби билан май-далаб олинган УМРКини эластомер композициялардя т^лдирувчи сифатида фойдаланиш эхтимоли урганилган. УМРК нинг тузилигаи билан олинган эластомер композицияларини технологии, физикавнй механик ва эксплатацион хусусиятларининг £заро борличл^ги урганилган.

УМРКмкинг тулдирувчи сифатидаги активлиги унинг ута май-далиги, узининг бошлангич кимёвий ва фиэикавий тузилишшш йунотмаслиги ва ютиш побилиятининг юцорилиги билан борланган-лиги к^рсатилрвн.

Майдалаи чорида УМРК нинг заррачаларини юзасида хосил булгаи эркин радикалларнинг композицияларини' пиширилганда уч улчовли борлар хосил булияи дсараёнида борловчи цат лам ролини уяиаил кУрсатилгпн.

Олиб борилган илмий изланиплар натижасида иккиламчи зластомерларни чайта ишлашнинр самарали услуби таклиф этилди». оласу тсмер кочпояицичяарнинг ишлаб члцилган ва таклиф этилгач 'таркяб-~арини агрессия му^итяг» тгтовчи бутил ар ишлаб чи^арилияига

Ши>%шМш at the Dteaertatim of Xusallov "toeiiti-

¿¿itiea at ae thole ot eatidag out of eefcoodaiy rubber« sad osapoeitlooal osterlals cm the base оt theiro*.

. Sbls Investigation deals with the redooLng to fragments ot Ua secondary ruMber» according to tbe elaatlo defamed methods «at working out оt tbe ooqpositional eatariala fulltillod with the thinly reduoing to frsgsents rubber povdare,

УЫпДу reducing to fragmenta ¡rubber ovdera ere studied as a ne* type of a filler for the rubber oppositional smterlala.

She elaetlo defamed ray ot redooloi to fragments is considered w tbe ваге effective eey 1л reduoing to fragmenta of the eeoondary ru&feere in different pray a.

It le set up that baring got the thinly reduoing to. fraisent s rubber powder (2.B.P.S.P.) différa iroa the structural parte of the powder irtiloh le gat by other prooeaalcg methods. She possibilities of the imago of (X.B.F.&tP.) are Investigated fraa tne matods of tbe secondary rubbers re duo lug to fragments elastlo-defonsed reducing as a filler of rubber oocnpoaitions. She intoooaajmiioation bas booh revealod betwyen the structure of (¥.B.F.R.F. ) ' by the t&clmo logical, phyaioo-mechanical end eiplotaticnal proportiea of rubber oompoaitionjo.

It hes been shown that the aotlvity of (3.R.Ï.R.P.) &s а filler of rubber oc®poaitiona Is conditioned by its high dispersion, préservation chemical and physical etruoturea and highly abaqrutional ability.

Sreoaing influence of (T.R.P.R.P. ) has been revealed doring the prooaoo of forming throe dlxenslonal not by vuloonieatlon on eeoount of forming free radioala during thinly reduoo to fregeanta on its aurfaoe.

National asathod of utilisation ol ths saoondary гиЬЪогц la Offer oa the basis of theoretical and experlasntal resoaroh. In eonolusion, the ooBpoaiona of rubbers aro effeotive daring the use in the Bsmifaotured artiolos uoeu uiidur the oonoluaiona Of lnfl&onoe ot aggroaalvo aodiisa. //гичУ-^Д

.................... It, £4 till Ittlf r.>|.f|>MJI Uhbl 1,1'. ]',|||1!1!|.M lU'l.iil, (.;. 4,11.1 iô (

Jv.l- ч Л. / Г ! I II I.l .1. 111,,.,!. ,1 II,.',' y.ir

(il„4 .(■ l.M „ I I,, ■'!"■■ I • !-'■'■ t I...M I'. I., .. ,1 '.•:.'. ' 1 .1-1 1" I i]',