автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Комплексная регулируемая механо-термохимическая регенерация шинных отходов и технология производства изделий на их основе

На правах рукописи

Шаховец Сергей Евгеньевич

КОМПЛЕКСНАЯ РЕГУЛИРУЕМАЯ МЕХАНО-ТЕРМОХИМИЧЕСКАЯ РЕГЕНЕРАЦИЯ ШИННЫХ ОТХОДОВ И ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ИЗДЕЛИЙ НА ИХ ОСНОВЕ

05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ ДОКТОРА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

00346283Э

Санкт-Петербург

2009

003462899

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский Государственный технологический институт (Технический университет)» и в обществе с ограниченной ответственностью «ЭЛАС'Г-ТЕХНОЛОГИИ» г.Санкт-Петербург.

Научный консультант: доктор технических наук, профессор Богданов Валерий

Владимирович

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Алексеев Александр Гаврилович Доктор технических наук, профессор Гришин Борис Сергеевич Доктор технических наук, профессор Мазур Андрей Семенович Ведущая организация ОАО «НПК «Механобртехника», г. Санкт-Петербург

Защита состоится v^K Qswfe »¿Л 2009 г. в^часов

на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.05 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)».

Отзывы в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)», Ученому Секретарю. Телефон: (812) 494-93-75, факс: (812) 712-77-91, E-mail: dissovet@Iti-gti.ru

Автореферат разослан

Ученый секретарь совета /

I

кандидат технических наук, доцент г} , / Ржехина Е. К.

. С. С-—у

J

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность работы. В соответствии с Федеральным Законом РФ от 24 июня 1998 г. «Об отходах производства и потребления» изношенные шины относятся к опасным источникам загрязнения окружающей среды. Проблема их утилизации имеет также существенное экономическое значение, так как потребности хозяйственного оборота в природных ресурсах непрерывно растут, а их стоимость постоянно повышается. В Российской Федерации ежегодно образуется более 1 млн. т изношенных шин. При этом на восстановление, переработку и утилизацию поступает лишь 12% от их общего числа. В то же время производственные мощности предприятий по переработке шин загружены немногим более, чем на 50%. Необходимость решения данной проблемы определена Перечнем критических технологий РФ («Технологии переработки и утилизации техногенных образований и отходов»).

Создавшееся негативное положение в указанной области обусловлено отсутствием единой системы сбора, переработки и утилизации резиновых отходов. Такая система должна включать: общую концепцию обращения с изношенными шинами; эффективную и экологически безопасную технологию их утилизации; технические решения по созданию новых материалов и технологии производства изделий с использованием полуфабриката переработки изношенных шин. Создание такой комплексной системы является целью настоящей работы.

Научная новизна. Сформулирована общая концепция обращения с изношенными шинами, в соответствии с которой утилизация шин должна рассматриваться как система организационно-правовых и химико-технологических мероприятий. Предложена схема административно-правовых механизмов обращения с изношенными шинами в РФ.

Усовершенствованы теоретические основы технологии комплексной регулируемой механо-термохимической регенерации шинных отходов (получены и обобщены данные о физико-химических изменениях эластомерной основы шин в процессе их эксплуатации и регенерации; установлена качественная и количественная взаимосвязь между режимами регенерации, конструктивными параметрами применяемого оборудования и свойствами получаемого продукта).

Разработаны математическая и компьютерная модели технологического процесса, осуществляемого в новом оборудовании, и методики расчета и конструирования специальных червячных машин для регенерации шинных отходов.

Практическая ценность исследования. Разработана и внедрена в хозяйственный оборот Российской Федерации, Украины и Казахстана технология комплексной механо-термохимической регенерации шинных отходов. Созданы и серийно выпускаются новые виды червячных машин, совмещающие процессы диспергирования, регенерации резиновой крошки и охлаждения регенерата в непрерывном технологическом процессе, Предложена и внедряется в практику технология термохимической регенерации с применением электромагнитного поля. Созданы рецептуры композиционных материалов и налажен серийный выпуск новых изделий с использованием полуфабриката переработки гоношенных шин. Сформулированы перспективные направления создания композиционных материалов и изделий с использованием регенерата и намечены возможные пути их реализации.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации опубликованы в 42 работах (из них 1 монография, разделы в книге, 1 брошюра, 7 работ в отраслевых журналах, 11 авторских свидетельств и патентов). Основные результаты работы доложены: на двух международных конференциях по каучуку и резине (М., 1984 и 2004); на Всероссийской научно-практической конференции «Утилизация и переработка изношенных автомобильных шин», СПб, 2000; на 7-й научно-практической конференции «Сырье и материалы для резиновой промышленности», М., 2000; на международных научно-технических конференциях «Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия», Днепропетровск, 2000, 2004, 2006; на международных научно-практических конференциях «Проблемы экологии и ресурсосбережения при переработке и восстановлении изношенных шин», М., 2001-2004; на первой Всероссийской конференции по каучуку и резине, М., 2002; на международной научно-практической конференции «Рынок шин, РТИ и каучуков: производство, наукоемкие технологии и сбыт», М., 2005: на секции пластмасс ВХО им. Д. И. Менделеева. СПб. 2005-2007: на заседаниях Ассоциации содействия восстановлению и переработке шин «Шиноэкология», 2005-2007.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений, и содержит 211 страниц машинописного текста, 67

«т.™,™™ ап ~ уи^шип, -- у 1аилмц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Концепция обращения с изношенными шинами

Создание системы обращения с изношенными шинами представляет комплексную проблему, отдельные аспекты которой относятся к различным областям деятельности. Поэтому данная проблема рассмотрена с позиций системного анализа как сложный объект исследования. Рациональная схема обращения с изношенными шинами представлена как система, состоящая из двух взаимосвязанных совокупностей: организационно-правовой и химико-технологической, каждая из которых также является системой.

Во исполнение законов РФ и введенных в действие Постановлений Правительства РФ и федеральных министерств разработана схема административно-правовых механизмов (рисунок /), на основе которой впервые в РФ создана концепция обращения с изношенными шинами.

Совокупность химико-технологических разработок представлена в виде ряда последовательных этапов {рисунок 2), анализ которых позволил сделать вывод о том, что развитие исследований в области утилизации отходов целесообразно направить на создание методов более глубокой переработки крошки путем комбинированного воздействия полей различной природы с получением полезных продуктов, заменяющих исходную резину.

2 Методические вопросы экспериментального исследования

Сведения о методах исследования представлены на рисунке 3. В процессе эксплуатации и последующей переработки материал шин испытывает многочисленные физико-химические превращения. Исследованы изменения: молекулярного состава; микро- и макроструктуры каучуков, входящих в рецептуру шинных резин; их химической структуры; состояния микро агрегации, плотности вулканизационной сетки, уровня деструкции на различных стадиях переработки покрышек.

Объектами исследования служили: материал покрышек автомобильных шин отечественного к импортного производства как коэых так и вышедших из эксплуатации (климатические зоны РФ и Западной Европы); различные по размерам фракции шинной резиновой крошки, а также регенерат, полученный из шинной крошки на разработанном червячно-деструкционном агрегате в режимах комбинированной механотермохимнческой и паровой деструкции. Для всех перечисленных объектов

исследования осуществлено разделение материала на гель и золь фракции. Для исходных и прошедших эксплуатацию или переработку образцов проведен структурный анализ по результатам динамической механической спектроскопии (температурный интервал от -100 до +150°С, частота 20 Гц) на маятниковом эластометре в сканирующем температурном режиме. Для золь фракции проведены исследования молекулярного состава, химической структуры, гетерогенности (методами оптической микроскопии и светорассеяния).

Определение ММР проводили методом гельпроникающей хромотографии. В результате были получены сведения о количестве растворившегося полимера, средне численной и средне массовой молекулярной массе, полидисперсности, найдена величина характеристической вязкости. При сравнении различных способов регенерации методом световой микроскопии определяли размеры резиновых включений, которые не претерпели изменений в процессе обработки. На основе крошки и регенерата были получены вулканизаты по единой рецептуре и проведены стандартные испытания их физико-механических свойств.

Среди важнейших свойств регенератов, необходимых для оценки их способности к переработке и с точки зрения возможности использования при создании новых изделий, оценивали термоокислительную стабильность (дериватография, ДСК), теплофизические параметры и диэлектрические свойства (диэлектрический мост).

Автовладельцы

Административная структура

Рисунок 1 -

Принципиальная схема административно-правовых механизмов обращения с изношенными шинами

Рисунок 2 - Совокупность химико-технологических разработок. Общая структура исследований

Рисунок 3 — Экспериментальные м^ходы ксслсдобонйя

3 Термохимическая регенерация с применением электромагнитного поля, комплексная регулируемая механо-термохимическая регенерация.

Физико-химические изменения эластомерной основы шин в процессе их эксплуатации. В ходе исследований установлено: содержание геля в материале новых шин составляет 91%. Золь фракция содержит лишь 1% каучуковой составляющей (Мл=500; М„=6100, К=1,23); не каучуковая составляющая золя - продукт типа пластификатора имеет бимодальное распределение с ММ 360 и 300 ед., соответственно. Материал изношенных шин имеет аналогичное содержание геля, но доля каучука в нем возрастает до 2,6 % (Mw=9700, Мп=7230, К=1, 36). Одновременно в не каучуковой части золя наряду с продуктами с ММ 360 и 300 ед. появляется более высокомолекулярная фракция (Мда=700). Температура начала потери массы (~195°С) и глубина конверсии (60%) практически не изменяются. Близость молекулярных параметров золь фракции в материалах новых и изношенных шин свидетельствует о незначительных разрушениях молекулярной структуры эластомера в процессе эксплуатации.

Для материала новых и изношенных шин температурные положения тангенса угла механических потерь ^5) совпадают и равны примерно -45°С. (Рисунок 4)

1.2 / 1

1 \ 1

0.8 I Л

%0.6 \ /2

~0.4 1

0.2 | ^

0 4.........— --------г........-—.....---,■"- .........-1

-120 -20 60 180 ТГС

1-протектор, прошедший эксплуатацию, 2- новый протектор Рисунок 4 - Температурная зависимость тангенса угла механических потерь (1£и)о5розцов протекторных резин В то же время на кривой температурной зависимости материала новых шин имеется максимум при температуре -70°С. Он обусловлен присутствием полибутадиена в рецептуре. В то же время существует более протяженная область сажекаучукового геля в интервале температур от -30 до -20°С. Это свидетельствует о том, что композиция менее

структурирована и в среднем содержит большее количество низкомолекулярных фракций, чем в случае материала шин, прошедших эксплуатацию. Судя по кривым температурной зависимости tg6, в резине шин, прошедших эксплуатацию, происходят процессы дальнейшего структурирования полибутадиена. Это приводит к вырождению максимума при -70°С и к увеличению плотности сшивания. Одновременно деструкция полкбутадиена и возможное разрушение сажекаучукового геля приводят к выделению каучука, не связанного с техническим углеродом (увеличение золь фракции за счет доли каучука в нем), что фиксируется ростом интенсивности tg8max с 0,9 до 1,1 , хотя температурное положение 1д5тах не изменяется.

Анализ представленных данных свидетельствует о следующем: основные изменения в резинах шин в процессе эксплуатации происходят на уровне макроструктуры композиции. Отсутствие смещения 1§5шах по шкапе температур свидетельствует о незначительном влиянии процессов окисления или деструкции на химическую структуру каучука. Отсутствие существенных изменений в физико-химической структуре шинных резин обусловлено компенсационным характером процессов деструкции и структурирования за счет комбинации каучуков.

Таким образом, изношенные шины являются ценным сырьем, и технология регенерации должна обеспечивать наибольший уровень приближения регенерата по его качеству к свойствам их эластомерной основы.

Теоретические основы технологий регенерации. Качественный анализ. Основные постулаты. В основу создания технологий регенерации нами положен ряд постулатов:

- регенерацию целесообразно осуществлять при комбинированном действии физических полей различной природы (механического, теплового, электромагнитного) и химических активаторов процесса;

-тншенитепьнп к тинным резинам пегкнеряпия может осуществляться ня оснпие

комбинации высокотемпературного механо-термохимического и парового методов в червячных машинах особой конструкции при подаче в зону деструкции воды;

- в качестве исходного сырья для регенерации целесообразно использовать крошку определенных размеров (5-10 мм).

Для проверки данных постулатов был проведен анализ влияния переработки шин на физико-химические свойства резин, а также определен уровень соответствия свойств полученного регенерата отраслевому стандарту СТО 2511-002-58146599-2008.

Термохимическая регенерация с применением электромагнитного поля. В

соответствии с первым постулатом изучена возможность совместного применения химического и электромагнитного воздействий для осуществления процесса регенерации. Задача реализована в запатентованном автором способе регенерации, особенностью которого явились взаимосвязанные факторы: состав активатора и параметры электромагнитного поля высокой частоты. В качестве активатора регенерации на 100 мае. ч. отходов вводили 3-12 мае. ч. композиции, содержащей 2-меркаптобензотиазол, уротропин, стеарат железа и гликоль, а затем на получаемый продукт воздействовали однократно в течение 1-3 мин электромагнитным полем метрового диапазона (13,56; 27 или 50 МГц) (Таблица1).

Таблица 1 - Состав и технологические параметры термохимической регенерации с

применением электромагнитного поля.

Состав композиции Значения показателей содержания каучуков в крошке

или параметр и параметры регенерации

регенерации По

известному способу (Акцепто- Предлагаемая технология

ванная

заявка

Японии №

62-21820)

Каучуковый состав и СКИ:

соотношение в резиновой крошке НК: СКС- 20 : 80 СКС: СКД-50:30 : 20 СКИ -100 СКС -100 СКД -100 СКН -100 Наирит -100

Состав комплексного

химического

активатора 3 3 3 3 3 3

регенерации масс.ч.,

в том числе:

Каптакс ■ 2,13 2,13 2,13 2,13 2,13 2,13

Уротропин - 0.35 0.35 0,35 0.35 0,35 0,35

Стеарат железа Гликоль - 0,02 0,5 0,02 0,5 0,02 0,5 0,02 0,5 0,02 0,5 0,02 0,5

Активатор по

известной тех- 1-15 - - - - - -

нологии, мас.ч.

Частота

ЗЛсКТрОМаГКИТКОГО n lf 1 с л 11 е£ 1 Jj^U 13 56 11 13 56 1-5 1

ПОЛЯ, 1 ц-1и

Продолжительность воздействия 5 1 1 1 1 ] 1

электромагнит-

ного поля, мин.

Температура регенерации, °С 200 но НО 110 110 110 110

Анализ свойств полученного регенерата (Таблица 2) показал, что он может быть использован самостоятельно при изготовлении различных изделий или введен в новую резиновую смесь в качестве добавки. Разработанный способ расширяет возможности процесса регенерации, так как появляются предпосылки для: организации непрерывного производства изделий из «чистого» регенерата (рулонные и кровельные и гидроизоляционные материалы и другие); использования крошки из резиновых отходов, как на основе каучуков общего, так и специального назначения (бутилкаучуки, этиленпропиленовые каучуки). Появляется также возможность управления процессом регенерации за счет способности системы к саморегулированию, так как образующаяся на поверхности крошки пленка активатора изолирует ее от контакта с кислородом воздуха, замедляя термоокислительную деструкцию.

Таблица 2 - Свойства регенератов, полученных термохимической регенерацией с применением электромагнитного поля.

Каучуковый состав исходной крошки

Показатели По известному способу Предлагаемая технология

регенерата НК: СКС- 20 : 80 СКИ: СКС: СКД-50:30:20 СКИ -100 СКС -100 екд -100 СКН -100 Найрит -100

Условная прочность при растяжении, МПА: - крошка + активатор; 2,8 3,0 3,2 2,5 4,2 2,9 2,8

крошка + электромагнитное поле; 2,0 2,2 2,3 1,8 3,0 2,5 2Д

крошка + активатор + поле. 7,6 7,8 7,6 7,9 7,8 7,7 1 1

Комплексная регулируемая механо-термохимическая регенерация. Создание регулируемых процессов регенерации резин невозможно без разработки главного критерия внешнего энергетического воздействия на материал, инвариантного

относительно технологических режимов и конструктивных особенностей применяемого оборудования. В качестве такого критерия использованы представления о плотности знергии деформирования, которую можно сопоставлять с величиной энергии химической связи при расчете режимов переработки.

Проведенные исследования по получению регенерата в экструзионных машинах показали, что оценка подведенной величины плотности энергии деформирования является обязательной, но недостаточной для предсказания требуемых механохимических превращений, так как даже значительная энергия деформирования может быть подведена к материалу в течение длительного времени. В этом случае процесс деструкции реализован не будет, в частности из-за рассеяния части энергии. Необходима оценка величины плотности поглощенной механической энергии, как фактора, определяющего глубину протекающих механодеструктивных процессов. Были проведены также независимые экспериментальные исследования по анализу механокрекинга в различных каучуках, позволившие определить величину интенсивности деформационного воздействия, необходимую для начала процесса деструкции.

На основании применения сформулированных постулатов создана запатентованная автором технология комплексной механо-термохимической регенерации, включающая способ переработки и оборудование для его реализации.

Регенерация представляет собой процесс комбинированного воздействия механического и теплового полей в совокупности с химической активацией материала. Созданы и серийно выпускаются новые виды червячных машин, совмещающих процессы диспергирования, регенерации резиновой крошки и охлаждения регенерата в непрерывном технологическом процессе.

Регенерация включает две стадии: механо-термическую деструкцию резиновой крошки и последующую обработку регенерата деструктирующим агентом (активатором). Роль такого агента может играть вода, которая, превращаясь в пар в зоне деструкции, осуществляет дополнительно к механо-термодеструкции материала его химическую (паровую) регенерацию и последующее охлаждение полученного продукта.

Основными процессами первой стадии обработки являлись поэтапная деструкция материала в деструкторе (рисунок 5,а) под действием напряжений сдвига в узкой щели, образованной телами вращения, и его гомогенизация. Предварительно измельченный эластомерный материал загружали через патрубок в цилиндрический корпус деструктора 1, имеющего рубашку охлаждения 2, циркуляционную камеру и шнек, разделенный на секции, каждая из которых снабжена конической поверхностью,

а - Деструктор. 1. Корпус деструктора. 2. Рубашки охлаждения корпуса. 3. Зона диспергирования. 4. Зона регенерации. 5. Зона выгрузки.

б - Охлаждающая червячная машина

Рисунок 5 - Принципиальные схемы деструктора (а) и охлаждающей червячной машины (б)

расширяющейся в направлении движения потока материала. Данные поверхности вместе с выполненными коническими участками корпуса образуют первую и вторую технологические зоны в виде щелей. В первой зоне 3 осуществляли поверхностную деструкцию при воздействии давления, уменьшающегося вдоль потока материала, и температуры диссипационного нагрева 50-150°С. Затем осуществляли транспортировку в циркуляционную камеру. Окончательную деструкцию во второй зоне 4 осуществляли с увеличением давления при температуре диссипационного нагрева не выше 300°С. На второй стадии осуществляли паровую регенерацию материала. Предлагаемое техническое решение позволяет вести непрерывный регулируемый процесс механодеструкции. Охлаждение регенерата осуществляли в специальной червячной машине (рисунок 5,6), последовательно скомпонованной с девулканизатором в одном агрегате.

Влияние комплексной регенерации на физико-химические свойства резин.

Регенерация приводит к существенным физико-химическим изменениям в материале. Резко уменьшается содержание геля в материале. Так, для регенерата из крошки автомобильных импортных шин содержание геля составляет 74,8 %, при этом в золь фракции содержание каучука возрастает до 78.2% (Мш-38000, Мп=11000, К=3.4, характеристическая вязкость грО.36 дл-г']); соответствующие показатели для регенерата из отечественной крошки равны: содержание геля 67.4%, М\у=36100, Мп=10240, К=3.5, п,=0.41()л-гЛ

Результаты обработки ИК-спектров золь, гель фракций и исходного регенерата указывают на следующие структурные изменения, сопровождающие переработку резин. Превращение крошки изношенных импортных шин в регенерат по данным пиролитической ИКС сопровождается уменьшением кислородосодержащих групп с 0.30 до 0.19, что объяснимо, учитывая разбавление регенерата добавками типа пластификаторов, наполнителей и т. д. Непредельность практически не изменяется, хотя количество условно гидроксильных групп растет, что свидетельствует о том, что в процессе получения регенерата в присутствии водяного пара образование гидроксильных групп идет не по двойным связям, а по местам деструкции макромолекул.

Анализ золь фракции того же регенерата методом растворной ИКС показал, что количество кислородосодержащих групп несколько возрастает по сравнению с данными пиролиза (из золь фракции удалены осажденные спиртом пластификаторы и стабилизатор), непредельность падает, содержание гидроксильных групп слабо растет по сравнению с исходным протектором. Что касается гель фракции, то наблюдался рост всех, подлежащих определению, показателей. Это объясняется тем, что образование

полярных групп способствует лучшему взаимодействию с поверхностью технического углерода высокоактивных марок, используемых в рецептурах шин р^ 234, N 339, N 375 и др.). и практически все фрагменты, обладающие функциональностью (кислородсодержащие группы, гидроксильные, непредельность), оказываются адсорбированными на наполнителе.

Параметры регенератов из импортной и отечественной крошки близки, что свидетельствует об идентичности процессов, протекающих в различных материалах. Для регенерата из крошки отечественных шин область устойчивого состояния сажекаучукового геля менее широкая (от -20 до -10°С) и смещена в область более низких температур, что говорит о его меньшей температурной устойчивости. Самая широкая область существования сажекаучукового геля у регенерата из протектора импортных шин (от -20 до 25°С), но в ней имеется ряд температурных ступеней, характеризующих разрушение сажекаучукового геля в разных структурных образованиях регенерата. Переходы от -30 до 0-4 0°С наблюдаются и для новых, и для отслуживших срок образцов протектора. Отсутствие областей течения в регенерате из отечественной крошки и в регенерате из импортных шин свидетельствуют о недостаточной степени деструкции вулканизованной сетки в указанных образцах. Для подтверждения этого положения на основе исследованных регенератов были изготовлены вулканизаты по единому рецепту. Все вулканизаты дают близкую картину температурной зависимости ¡§8, при этом значение 1§8т1х находится на уровне 0.82. Максимум tg5 для отечественной крошки находится при -35, а импортной — при -25°С. Плечо зависимости, связанное с проявлением подвижности молекул в сажекаучуковом геле, наблюдается на уровне tg5s0.7 и для отечественного материала смещено в сторону более низких температур (-25-;-30оС) по сравнению с импортным (-20+-10°С), что еще раз подтверждает большую температурную устойчивость сажекаучукового геля в импортном регенерате.

Проведенные исследования позволили сделать следующие обобщения. В процессе переработки, в отличие от процесса эксплуатации, в материале резко возрастает содержание растворимой (золь фракции) части композиции и ее средней молекулярной массы. Велика доля окислительных процессов, приводящих не только к образованию кислородосодержащих групп (температура а- перехода смещается более, чем на Ю°С в сторону повышения), но и изменению агпегативной устойчивости сажекаучукового геля в сторону ее повышения; разрушение химических связей вулканизационной сетки для регенерата импортной крошки проходит более глубоко, что выражается в его способности к течению при температуре 110°С.

Несмотря на имеющиеся различия в протекании физико-химических изменений в материалах отечественного и импортного производства, с точки зрения формальных показателей, все исследованные регенераты близки между собой. Более того, уровень свойств регенератов отвечает требованиям отраслевого стандарта СТО-2511-002-58146599-2008 (Таблица 3). Таким образом, предлагаемый способ регенерации обеспечивает получение продукта требуемого качества, обладая по сравнению с существующими технологиями непрерывностью, более высокой экономичностью за счет использования в качестве исходного сырья крошки крупного размера. Отличительной особенностью способа является возможность управления процессами деструкции.

Для создания таких процессов необходимо располагать математическими моделями, описывающими поведение материала в червячных машинах данного типа и позволяющими рассчитывать технологические режимы переработки и конструктивные параметры аппарата, что является основой для создания новых типов оборудования. Этой цели уделено серьезное внимание, и предварительно изучен опыт применения компьютерных моделей червячных машин традиционного конструктивного исполнения. Отмечено, что сложившийся подход целесообразно совершенствовать на основе новых возможностей современной компьютерной техники.

Таблица 3 - Свойства регенератов

Тип шинного регенерата

Показатели РШТР-3.0 Из крошки Из крошки Из протектор-

регенерата Отраслевой импортных отечественных ной крошки

стандарт шин шин (шероховки)

Массовая доля, %

- потери массы при сушке, 1,0 0,45 0,50 0,50

не более

- золы, не более 9,0 8,3 3,7 5,2

-технического углерода 25+3 26,0 28,0 25,5

- ацетонового экстракта

(мягчителей), не более 25 15,0 12,6 8,5

- каучука, не менее 42 45 48 45

Плотность, г/см3 1,10+0,02 1,12 1,12 1,10

Вязкость по Муни,

условные единицы 28+12 30 25 30

Условная прочность г.ри

растяжении, МПА, не 3,0 4,6 5,0 5,2

менее

Относительное

удлинение, %, не менее 100 125 160 165

Твердость по Шору, ед. 51+11 52 57 56

4 Компьютерные модели переработки эластомеров в червячных машинах для регенерации резин

Анализ процессов, происходящих в деструкторе, указывает на то, что для их моделирования на нервом этапе необходимо подготовить в неизотермическом приближении две самостоятельные методики расчета течения аномально вязкого материала через нарезанную и гладкую секции червяка в червячной машине. В дальнейшем предполагалось их использование для машин с различным набором секций червяка и корпуса при универсальном построении алгоритма технологических расчетов. Поэтому в пределах каждой такой секции принята концепция линейного изменения всех или отдельных их текущих размеров вдоль оси червяка. Такие две методики созданы. Они используют оригинальные приемы моделирования и в настоящее время прошли оценку достоверности в различных приложениях. Новыми теоретическими приемами в указанных методиках явились;

- применение метода итераций распределения эффективной вязкости по глубине потока полимерного материала при выводе расчетных уравнений и при построении распределений искомых функций состояния материала в поперечном сечении потока;

- преобразование совокупности расчетных уравнений к учету утечек через радиальные зазоры одновременно с внесением поправок на влияние боковых стенок винтового канала на вынужденный поток и поток противодавления в каналах нарезанных секций червяка;

- составление (для двух указанных видов секций червяка) уравнений баланса мощности в элементарном объеме вещества с одним бесконечно малым измерением (в продольном направлении потока) с целью получения обыкновенных дифференциальных уравнений для текущей температуры перерабатываемого материала :: разработка алгоритма саместного использования с тепловыми граничными условиями третьего рода в контакте полимерного материала с корпусом и червяком в задаче внешнего управления их температурой жидкими и газообразными теплоносителями.

При проведении расчетов пользовались усредненными характеристиками реологических и теплофизических характеристик шинного регенерата, определенными экспериментально (Таблица 4)

Таблица 4 - Усредненные значения показателей реологических и теплофизических свойств шинных регенератов, использованные при проведении расчетов

Наименование показателя Обозначение Размерность Значение

Коэффициент консистентности при температуре То=90°С И кПа-с" 0.9

Индекс течения п 0.15

Коэффициент теплопроводности X Вт/м2-К 0,31

Коэффициент температуропроводности а м2/с 1.43-10'7

Степень влияния температуры на вязкость полимера Ь К" 0.02

Методика расчета процесса переработки крошки в нарезанных секциях червяка с учетом утечек через радиальные зазоры. Ставилась задача оптимизации алгоритма расчета червячных деструкторов, используемых для регенерации резин. Переработка в таких машинах характеризуется чередованием напорных нарезанных секций червяка с гладкими секциями, образующими узкие перетирающие зазоры и создающие значительное сопротивление продольному потоку вещества (рисунок 5,а). Транспортирующая способность нарезанных секций реализуется в уменьшенной доле по сравнению с вынужденным объемньм расходом вещества, и в этом большую роль играют потоки утечек через радиальные зазоры, причем такие зазоры являются технологическими. Время пребывания материала в таких машинах становится увеличенным благодаря встречным сопротивлениям и потокам обратных утечек.

Учет утечек через радиальные зазоры в сочетании с методом итераций осуществлен следующим обвазом. В каждом цикле интегрирования влотп. пси чепняка выполняли последовательные приближения по интенсивности потока утечек при заданной объемной производительности <2м машины в целом. Последняя, в свою очередь, складывается из объемного расхода материала через винтовые каналы и объемного расхода утечек в пределах полного витка винтовой нарезки:

п., — ¡п,. (ПА, П)

где /' - число заходов винтовой линии в данной секции червяка; } - номер очередного приближения.

При заданном значении (О^ из (1) определяли объемный расход 0 через винтовой канал. Рассчитывали производную удельного давления по продольной его координате, на

первом этапе без учета влияния боковых стенок канала. Для этого служит следующая явная формула, справедливая при текущем приближении Цэ(ч) для распределения

(dpldz)/ -

Jj Я (/, -т}010) (2)

где к - номер приближения для распределения вязкости; r¡=y/H - относительная координата в направлении глубины винтового канала, 0< т]< Н; II - глубина винтового канала; uz - составляющая в направлении продольной оси г канала скорости и относительного вращения червяка и корпуса.

Другие переменные в формуле являются промежуточными, и их определяли следующими явными выражениями с применением последовательных подстановок:

/,-/2-а/,/2 . _\dr¡ т _\r¡dr¡ Wdr¡ 770 ~I -I -al /2; 0 " JT^ 1 " JT*"' 2 ~ (3)

J„ 1, и 10 I ¿ 0 цэ 0 цэ 0 цэ

ff-Qj/Qfí-, QB=HWu¿2, (4)

где t¡o - относительная координата точки, где при линейном распределении напряжения сдвига Туг(г]) это напряжение равно нулю; а - объемный относительный расход; Qg -вынужденный объемный расход материала через винтовой канал.

В методе итераций после применения формулы (2) с учетом также (3) и (4) рассчитывали новое приближение для распределения ¡иэ(1) по следующей формуле с последовательными подстановками в нее явных выражений для промежуточных величин:

4+1, \ -Ь(Т-Т„) j-n-l

Мэ (п) = Мо-е I , (5)

где fio, Ъ, То, п- параметры степенного реологического уравнения, имеющие конкретные численные значения для данного перерабатываемого материала; / - квадратичный инвариант тензора скоростей деформации, рассчитываемый в данном случае по формуле:

^^К'+Гр, (6)

где Уф, Ур - составляющие скорости сдвиговой деформации, определяемые при предыдущем приближении для распределения эффективной вязкости:

Я дп . . . Я др , =---т-СП-ЧьУ, у„ =--), (т)

/иэ 62 /иэ ОХ

Во второе из выражений осуществляли подстановки:

я = 7' • др ,, и*

В первое же из них подставляли значение др/дг, рассчитанное по (2). Смысл величины г/0 аналогичен смыслу координаты и соответствует точке, в которой 1^(^=0.

Новое приближение цэ(ц) принимали для повторения итерационных циклов вычислений по формулам (2)—(8) до совпадения двух последовательных приближений с заданной точностью. В итоге становится вычисленной производная (др/дг^ без учета влияния боковых стенок канала.

Продолжение циклов поиска интенсивности потока утечек производят, находя одновременно новые приближения для производной др/дг и для но уже с учетом влияния боковых стенок канала. Для этого служит формула:

'др_) _ -Ои -а-ихб/2

.82.

1

■(Qs-Q^FrlidpIdzX + a-b'

(9)

где а и b- промежуточные переменные:

7TD

а -

tô3

cos^' 12-z-piss\nç-{e-cos(p + ô)

(10)

где ux - составляющая по поперечной оси х канала линейной скорости и относительного вращения червяка и корпуса; D - внутренний диаметр корпуса; (р - угол подъема винтовой линии; t - шаг винтовой линии; S - радиальный зазор; е - толщина гребня нарезки червяка; fis - эффективная вязкость материала, проявляемая им в радиальном зазоре:

Л, = ц{Тк)-{Ш0у-\

где ц - коэффициент консистенции полимерного материала как функция его температуры;

Тк - температура тонкого слоя материала в радиальном зазоре, принимаемая равной

температуре стенки корпуса машины;

F0nFp- коэффициенты влияния боковых стенок:

..U

к

н ^,=1,3,5... „з

F ^Ж.Ну JU

2 W ' Р тг5

m W

Т'я

Пттст кззниЛснкя очередного приближения в отношении интенсивности потока утечек использовали формулу:

QsJ+i = <*•

dp dz

u,ô

h i

(H)

Повторение использования формул (l)-(I I) производят до сближения двух последовательных приближений для Qs. Последний результат для производной удельного давления по формуле (9) применяют д,ш дальнейших расчетов. При выводе формулы (9) было использовано два логических пути. Оба они дали тот же результат. Их оценка произведена практическими вычислениями.

Применительно к девулканизатору конструкции, показанной на рисунке 4, произведена оценка развитости потока утечек через радиальные зазоры в различных нарезанных секциях червяка. В таблице5 приведены составляющие объемного расхода, подлежащие сопоставлению, и радиальные зазоры в пяти секциях, имеющих нарезку червяка. При этом указаны порядковые номера секций, начиная от бункера машины, учитывающие гладкие секции червяка. Первая и последняя секции заполнены разрыхленным материалом и обладают ничтожно малым градиентом удельного давления и самим удельным давлением.

Таблица 5 - Составляющие объемного расхода в нарезанных секциях девулканизатора при его производительности 125 см3/с

Номер Число <5 Ов 6 Qs

Секции заходов i мм см3/с См3/с См3/с

1 1 0.1 1287 172 33

2 1 1 1287 583 459

3 2 2 623 228 332

8 1 2 1287 504 380

13 1 3 4865 1413 1279

О 100 200 300 400 500 600 700 800 Осевая координата червяка, мм

Рисунок б - Эпюра удельного давления при g.w=125 см3/с

В последней секции поток утечек оказался все же развитым за счет большого радиального зазора и за счет вынужденной составляющей потока утечек (в виде сдвигового потока). Рассчитанная объемная производительность машины соответствует минимальному сопротивлению потоку материала со стороны формующей головки. Это следует из расчетной эпюры удельного давления (рисунок б). Изменение температуры материала в том же режиме переработки показано па рисунке 7.

200 ^ 180 160 140

а

I

§ 120

100 80 60 40

/

7

/

т

"Г

т

100

200 300 400 500 600 700 Осевая координата червяка, мм

800

Рисунок 7 - Температура материала в червячной машине

Расчет состояния материала в гладких секциях червяка. На участке гладкой секции червяка действует течение материала в кольцевом зазоре при наличии двух составляющих сдвиговой деформации - в окружном направлении и вдоль оси машины. Для такого рода секции выведены следующие расчетные уравнения метода итераций распределения эффективной вязкости по толщине слоя полимерного материала:

Выражения для трех корней при заданном распределении Цэ' (г):

О.Л. и 0„А

Т" чг(1 1 -1 1 \,Тгг 1Г(Т

...._... тг(т т - т т V ^-м//з>

'4-1-4 -2-3/ "4-2-3 1- 4^

/¿г;

Подстановки в них: 1 J ,, 1 ' .!,,-'

г^э ГчМэ

2 _ , 2 2 _ 2 г _ГК Г ГЧ . { ГК Г

-М 2 2 ' 'г 2

г 'А- -'"Ч Г 'А- ~ГЧ

Формулы для расчета нового распределения Мэ^ М:

Тп = А ' Тп + Л " Т1 ^ Тг0 = IГ (12)

^ = ^ / Ггз = гго !Мэ'>1 = у¡К2+УГв2

где г, в, г- координаты цилиндрической системы; - касательные напряжения,

действующие в продольном направлении кольцевого зазора соответственно на поверхность червяка и корпуса; 2м - объемная производительность машины; тгд к -касательное напряжение, действующее в окружном направлении кольцевого зазора на поверхность корпуса; гц, гк - текущие радиусы червяка и корпуса; тгг, тгд, Уп, Угд -текущие напряжения и скорости сдвиговой деформации материала в зазоре.

В задаче о кольцевом зазоре явное число искомых корней три, хотя и речь по-прежнему идет о двумерном сдвиговом потоке. Вторая из формул (12) дает выражение для этого четвертого корня при г^гц.

Расчет охлаждающей червячной машины (рисунок 5, б). Для расчета охлаждения регенерата, поступающего в охлаждающую червячную машину при 190-220°С, предложен прием моделирования течения полимерного материала в винтовых каналах, но с искусственным снижением его вязкости на один-два десятичных порядка и с оценкой потери теплоты, пошедшей на испарение влаги. Снижение вязкости рассматривается, как кажущееся, и связано с развитием скольжения материала по стенкам канала ввиду значительного влагосодержания перерабатываемого вещества и недостаточно высокой степени его уплотнения. Сохраняется при этом расчет кондуктивного теплообмена регенерата с металлическими корпусом и червяком и учитывается эндотермический эффект испарения воды.

Испарение влаги представлено далее как кинетический процесс, обладающий некоторой скоростью glv, в общем случае зависящей от текущей температуры материала. Скорость испарения предсказать довольно трудно, так как на нее влияют дисперсность влаги в регенерате, и возможность отвода образующегося пара. Поэтому скорость испарения принята приближенно с опорой на эмпирические данные, в частности, на

измеренное понижение влажности регенерата за время проховдения действующей охлаждающей червячной установки.

В исходных данных к программе вычислений использована типовая скорость испарения. Ее представление основано на задании приближенного времени испарения одного процента влаги за время охлаждения регенерата от 190 до 100°С. Например, если это время составляет 1.5 мин, то, принимая плотность влажного регенерата р=1200 кг/м3, на 1% влаги придется 12 кг/м3 ее массы в единице объема. В итоге средняя скорость испарения характеризуется значением £цл=12/90=0.133 кг/(м3 с). Интенсивность теплопоглощения при этом зависит от удельной теплоты парообразования г и составит в среднем

100x0.133=280 кВт/м3.

В программе расчета охлаждения регенерата в червячной машине пользователю предлагается задание средней скорости испарения gц,. Теплота же парообразования г рассчитывается программным путем и учитывается ее зависимость от температуры регенерата (рисунок 8).

100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 Температура, °С

Уисунок а - Зависимость теплоты парообразования от температуры

Оценка состояния перерабатываемого материала по величине плотности поглощенной механической энергии. Подтверждением протекания деструкции высокомолекулярного вещества косвенно служат сведения о главных текущих

Л*тт0тгттс»г»т'т»л7 «4чпт/т/"*»лоV агп (чллтллипа ттг»тт гтг>гчуг»л1гтглг»т1т» т^аЛлттЛУ/л пг\г\/""т*г*'Этт/-«тро

У^ГИ^И ч^-Аих/ъ 1.\yjjbfcSb VI \_> ш/1 чрЖ 1 А^1 V тцщыиш

(Таблица 6). Это температура, внешнее удельное давление и напряжения сдвига. По этим данным осуществляется баланс механической и тепловой энергии с учетом ее потерь в окружающую среду и с учетом допускаемых конструктивно процессов испарения влаги. Преобладание поглощенной механической энергии по сравнению с тепловой

подтверждает преимущественный характер механодеструкции. Тем не менее, в интервале координат от 400 до 600 мм вдоль оси червяка предусмотрено расширение пространства в винтовых каналах, создающее падение удельного давления, кипение воды и образование пара. Здесь вступает в силу деструкция насыщенным паром, содержащим невысокую концентрацию кислорода.

Таблица б - Состояние материала в промышленном образце деструктора

2, мм Ч,мм IV, мм р, МПа Г, °С Тц\. кПа с,% Ет,Щж/м3 Е и, МДж/м}

0 23 84.1 0 30 0 4 0 0

55 23 34.8 0.08 31.1 2 4 3 0

109 23 34.8 0.15 32.3 2 4 5 0

164 23 34.8 0.23 33.5 2 4 8 0

180 23 34.8 0.25 33.8 2 4 8 0

230 23 34.8 7.45 58.1 610 4 70 325

281 23 16.9 8.63 62.8 188 4 81 371

310 23 16.9 9.27 65.3 178 4 88 395

331 32 - 9.24 99.4 262 4 172 479

349 1.5 - 8.45 121.5 381 4 227 533

401 1.5 - 1.61 168.6 161 4 344 643

421 1.5 - 0.23 180.4 130 4 373 671

438 23 - 0.23 184.8 62 3.98 384 682

490 23 34.8 1.06 187.5 66 3.98 391 712

546 23 34.8 1.88 190.2 61 3.98 398 742

588 23 34.8 2.46 192.0 57 3.98 402 764

601 32 - 2.46 194.6 41 3.98 409 770

606 28 - 2.46 195.6 44 3.9 411 772

624 2.0 - 2.36 199.6 78 421 782

676 1.7 - 0.76 213.1 62 455 815

702 1.7 - 0.17 219.4 55 470 830

753 32 84.1 0.17 219.3 0 454 830

808 32 84.1 0.17 219.2 0 439 830

В таблице использованы следующие обозначения: 2 - осевая координата червяка; Я -глубина винтового канала в нарезанных секциях и высота зазора в гладких секциях червяка; Ш - ширина винтового канала; р - удельное давление; Т - температура материала; т ¡V - напряжение сдвига вблизи стенки корпуса; с - содержание воды в массе материала: К т - плотность энергии, пошедшей на повышение теплосодержания материала; Е м - плотность поглощенной механической энергии.

Содержание влаги в перерабатываемом продукте практически остается прежним. Конструктивно образование пара возможно подавить созданием условий повышенного удельного давления.

Разработанные модели легли в основу конструирования созданных и серийно выпускаемых червячных машин нового типа {рисунок 9). Общий вид основного узла машины для регенерации рсзккы — деструктора, показан на рисунке 10.

1 - деструктор; 2,1 - электродвигатели; 3,8- редукторы; 4 - питатель (дозирующее и загрузочное устройство); 5- мотор редуктор; 6 - охлаждающая машина; 9 - пульт управления (не показан);! О - силовой шкаф; И - насос-дозатор; 12 - емкость для активатора; 13 - кожухи; 14 - газоотводящий патрубок

Рисуник 9 — Общий вид машины регенерации резин

1-сборный корпус; 2- зона диспергирования; 3-зона регенерирования; 4,5- рубашки охлаждения; 6-зона выгрузки; 7,8- термопары; 9-пггуцера; 10,11-конуса; 12-разгрузочный люк

Рисунок 10- Общий вид деструктора

Технические характеристики машины для регенерации резины МРР - 031 приведены в Таблице 7

Таблица 7- Технические характеристики машины для регенерации резины МРР-031

Наименование параметра Единицы измерения Значение

Производительность кг/ч От 100 до 200*

Число оборотов девулканизатора (измельчителя) об/мин 475

Род тока питающей сети -переменный Гц 50+ 1%

Напряжение В 380(+38-57)

Суммарная установочная мощность кВт 80

Размер загружаемой крошки мм 5 (+2,-2)

Габаритные размеры машины без обслуживающей площадки Длина мм 1600

Ширина мм 400

Высота мм 1700

Масса установки кг 3100

Давление охлаждающей воды атм 1-3

Расход воды на охлаждение рубашек м3/ч 1,0-1,5

Расход активатора л/ч 10-20

* в зависимости от состава резиновой крошки

5 Композиционные материалы и изделия из них с использованием полуфабриката переработки изношенных шин

Свойства регенератов. Сравнение эффективности разработанного метода с известными способами регенерации проводили по различным показателям (Таблица 1), в том числе путем определения дисперсности резиновых частиц в регенерате средствами микроскопии. Результаты анализа показали, что физико-механические показатели шинных регенератов превышают свойства аналогичных типов регенератов, полученных по известным технологиям и что размер включений последуемого регенерата не превышал 1.5 мкм, а их количество по сравнению с традиционным методом снизилось на 80%. При анализе термоокислительной стабильности и теплофизических свойств регенератов объектами исследования являлись образцы шинного регенерата, полученные методом шггепсивпой механодеструкции и представляющие крайние варианты отклонения технологического режима получения регенерата. Во всем диапазоне технологических режимов обработки получен регенерат с удовлетворительной стойкостью к термораспаду и стабильными теплофизическими параметрами. Результаты анализа диэлектрических свойств регенератов, полученных из материала крошки отечественных и импортных шин, указывают на существенные рецептурные различия исходных резин, что накладывает ограничения на совместное использование крошки с различной предысторией. Образцы регенератов существенно различаются по структурной неоднородности, что проявляется в различном уровне диэлектрических потерь, обусловленных межслоевой поляризацией.

Рецептура резин. При создании рецептур с использованием шинного регенерата нами использовались два подхода: применение незначительного количества регенерата (до 15 %) для улучшения технологических характеристик резин; создание резиновых смесей на основе регенерата без добавления каучуков или с незначительным добавлением каучука оОщего назначения (5-/%). 1 лавным критерием в этом случае является достижение требуемых физико-механических свойств с одновременным снижением стоимости резиновой смеси в 2-3 раза.

В качестве иллюстрации первого подхода разработан состав резиновой смеси для протекторов восстановленных шин с содержанием 15-массовых % регенерата. Вулканизаты обладают следующими свойствами: с=14.7 МПа; е=450%, бост=8%. Разработанная смесь улучшает шприцуемость протекторных заготовок, повышает износостойкость протектора восстановленных шин на 15% и снижает на 9% себестоимость протекторов.

В качестве примера второго подхода разработана резиновая смесь на основе шинного регенерата (63.1-массовых%), которая может использоваться для изготовления широкого круга РТИ (6-5.6 МПа; 6=165%; е0ст= 6%; Нв=7б усл. ед.).

Технология изготовления изделий. Корректируя рецептуры приготовления резиновых смесей на основе регенерата, в одной технологической линии были получены различные изделия по безотходной технологии. Применение регенерата в резиновых смесях обеспечивает стабильность их свойств при переработке, меньшую усадку и хорошую каркасность. При вулканизации изделий, содержащих регенерат, без применения форм деформация заготовки незначительная. При повторном вальцевании эти смеси пластицируются в меньшей степени, чем смеси на основе каучука. Вследствие небольшого теплообразования смесей, содержащих регенерат, опасность подвулканизации при обработке их на вальцах, каландрах и шприц машинах снижается, что позволяет применять повышенную скорость обработки при хорошем сохранении профиля заготовки. При использовании регенерата может быть сокращен расход ускорителей и оксида цинка. Регенератные смеси также можно успешно применять в производстве формовых изделий, особенно больших размеров, так как они медленно растекаются и лучше вытесняют воздух из форм, что предотвращает образование пузырей и недопрессовки.

Теория и практика процессов вулканизации. Большие затраты на реализацию процесса вулканизации во многом снижают положительный эффект, который достигается при использовании вторичного сырья. Интенсификация и оптимизация данного процесса проведена в двух взаимосвязанных направлениях. Разработаны и применены новые методы расчета технологических режимов вулканизации. Усовершенствованы способы обогрева пресс-форм и их конструкция за счет применения зонного индукционного нагрева токами промышленной частоты.

Ассортимент выпускаемых изделий, которые могут быть изготовлены из регенерата, чрезвычайно широк. Наиболее сложным изделием в данном ассортименте являются покрышки шин. Поэтому разработка методов интенсификации и оптимизации процесса вулканизации нами проведена на примере изготовления покрышек. Разработанные методы расчета технологических режимов, способы обогрева и конструкции пресс-форм являются наиболее сложным базовым вариантом, который при введении определенных упрощений МОЖсТ быть легко Трансформирован ПрймснйТйшНО к большому количеству изделий.

Ассортимент выпускаемых изделий. На основе разработанных рецептов резиновых смесей налажен выпуск ряда изделий с использованием регенерата (Таблица 8).

Таблица 8 - Ассортимент выпускаемых изделий с использованием регенерата

Наименование изделия Характеристика Области применения

Покрытия

Коврики 500x500 мм с элементами, позволяющими заливать их в бетон Полы животноводческих ферм

Плиты напольного покрытия 600x600 мм с боковыми выступами и впадинами в форме «ласточкина хвоста». Детские и спортивные площадки; покрытия производственного и складского назначения.

Изделия для малогабаритных транспортных средств бытового, промышленного и коммунального назначения

Малогабаритные шины Изделия с повышенной твердостью Колеса для контейнеров коммунального хозяйства

Изделия для транспорта

Фиксаторы и ■ вкладыши для рельсов Изделия с повышенным шумо-вибропоглощением, работающие в диапазоне температур -40 до +90°С без ограничения циклов смены температур. Долговечность не менее 15 лет. Строительство и ремонт трамвайных и железнодорожных путей

Строительство

Элементы деформационного шва Компенсация сезонных температурных расширений. Долговечность не менее 15 лет. Строительство мостовых сооружении

Муфты

Шинно-пневматические муфты Упрощение монтажа и демонтажа Предохранительные муфты тормозных систем

Созданные технологии регенерации шинной крошки позволяют развивать новые направления по разработке композиционных материалов с использованием нефтяных битумов и полимеров.

Ведутся работы в следующих направлениях: по созданию модификатора резино-битумпых композиций для дорожного строительства («Зластдор»); резино-полимерных композиций на основе шинного регенерата и вторичных полиолефинов низкой стоимости, обладающих свойствами термоэластопластов; резино-полиамидных композиций на основе переработки в регенерат крошки, содержащей от 3 до 8% полиамидных волокон; жидких эбонитов для защиты трубопроводов; защитных покрытий высоковольтных изоляторов из силоксановых композиций, содержащих регенерат.

В таблице 9 представлены сведения о внедрении результатов исследования.

Таблица 9 - Сведения о внедрении результатов исследования

Характер внедрения Организация

Концепция обращения с изношенными шинами Ассоциация «Шиноэкология», РФ

Технология и оборудования для регенерации шинных резин ОАО Днепрошина»,Украина; ОАО «Волгосинтез», РФ

Технология и оборудование для регенерации шинных бутиловых диафрагм ЗАО «КамЭкоТех», РФ

Технология и оборудование для регенерации РТИ ОАО «Искер», Казахстан

Изделия для малогабаритных транспортных средств ООО «Сатель», РФ

Профили для строительства трамвайных и железнодорожных путей ГУП «Мосгортранс», РФ ЗАО «Возрождение», РФ

ВЫВОДЫ

1. Осуществлено решение проблемы ресурсосбережения и утилизации шинных отходов, включающее создание: общей концепции обращения с изношенными шинами; эффективной и экологически безопасной технологии их утилизации. Разработаны и внедрены новые материалы и технологии производства изделий с использованием регенерата изношенных шин.

2. Предложена общая концепция и механизм административно-правовых мероприятий обращения с изношенными шинами в РФ. Разработана схема утилизации изношенных шин, представленная в виде системы, состоящей из двух взаимосвязанных совокупностей: организационно-правовой и химико-технологической .

3. Созданы теоретические основы технологии комплексной регулируемой механо-термохимической регенерации шинных отходов (получены и обобщены данные о физико-химических изменениях эластомерной основы шин в процессе их эксплуатации; осуществлен анализ превращений, происходящих в материале в результате индивидуального механического, температурного, химического воздействия, а также комплексного воздействия указанных параметров на формирование свойств регенерата; установлена качественная и количественная корреляция между режимами процесса регенерации, конструктивными параметрами оборудования и свойствами материала).

4.Разработаны математические модели процессов, происходящих в червячных машинах специальной конструкции при комплексной регулируемой механо-термохимической регенерации резиновых отходов (нагрева-охлаждения рыхлых полимерных масс в секциях червячного оборудования; испарения влаги при движении регенерата в охлаждающей червячной машине; за счет переработки материала в червячной машине с системой тепло регулирования корпуса и червяка с помощью теплоносителей); методики расчета: зон дозирования; утечек через радиальные зазоры; напорного течения материала в нарезанных секциях червяка; корректировки расчета времени пребывания материала в рабочих зонах; корректировки расчета текущей влажности материала в червячном деструкторе; плотности энергии деформирования. Создана обобщенная модель работы деструктора, методики расчета и конструирования червячных машин для регенерации резин.

5. Разработана и внедрена в хозяйственный оборот РФ, Украины и Казахстана технология комплексной механо-термохимической регенерации шинных отходов, осуществляемая путем обработки крупной (5-10 мм) резиновой крошки в специальных червячных машинах при комбинации высокотемпературного механо-термохимического и парового метода. Найдены рациональные режимы ведения процесса. Созданы и серийно выпускаются новые виды червячных машин, совмещающих процессы диспергирования, регенерации крошки и охлаждения регенерата в непрерывном технологическом процессе.

6.Разработаны и опробованы технологические приемы применения энергии электромагнитного поля в процессах регенерации отходов и производстве изделий на основе регенерата. Разработана и внедряется в хозяйственный оборот технология термохимической регенерации с применением электромагнитного поля, отличительной особенностью которой являются взаимосвязанные факторы: состав

активатора и режимы воздействия электромагнитным полем высокой частоты. Технология позволяет получать изделия из «чистого» регенерата, использовать резиновые отходы на основе практически любых каучуков.

7.Предложены рецептуры композиционных материалов с использованием регенерата изношенных шин и технологии изготовления изделий различного назначения, включая усовершенствованный индукционный способ обогрева пресс-форм токами промышленной частоты на стадии вулканизации.

8.Разработаны конструкции новых изделий, получаемых с использованием регенерата, и налажен их серийный выпуск (покрытия, изделия для малогабаритных транспортных средств бытового, промышленного и коммунального назначения; изделия для трамвайного и железнодорожного транспорта; шинно-пневматические муфты).

9.Сформулированы перспективные направления создания композиционных материалов и изделий (резинобитумные композиции для дорожного строительства с улучшенными свойствами; резино-полимерные композиции на основе шинного регенерата и вторичных полиолефинов; резино-полиамидные композиции; жидкие эбониты, защитные покрытия высоковольтных изоляторов из силоксановых композиций, содержащих регенерат) и предложены возможные пути их реализации.

Ю.Результаты проведенных исследований внедрены в Российской Федерации, Украине и Казахстане при: разработке Концепции обращения с изношенными шинами в транспортном комплексе РФ (Ассоциация содействия восстановлению и переработке шин «Шиноэкология»); создании производств по регенерации шинных резин (ОАО «Днепрошина», ОАО «Волгосинтез»), отработанных шинных бутиловых диафрагм (ЗАО «КамЭкоТех»), отходов резинотехнических изделий (ОАО ciiicicepn). ИоДиГкш с непст^свациег.» и^цпцс.^ pwivuvpuiu uuv^viuu u^» строительстве к ремонте трамвайных путей в Москве (I "У11 «Мосгортракс») и Санкт-Петербурге (ЗАО «Возрождение»),

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: х. Шаховец С.Е. Применение индукционного обогрева пресс-форм в производстве

резиновых изделий: Обзорная информация. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988.- 56с. 2. A.c. 1500806 СССР, МКИ F 16 D 25/04.Шинно-пневматическая муфта /

В.И. Воробьев, С.Е.Шаховец, A.A. Богданов (СССР). - №4335544; Заявл. 30.11.87;

Опубл. 15.08.89, Бюл. № 30.- 5 с.

3. А.с. 1565720 СССР., МКИ В 29 D 30/06, В 29 С 35/02, 45/14. Способ изготовления армированных упругих оболочек / В.С.Зусманович, Г.А.Куликов, С.Е.Шаховец, Н.М.Пискотин, О.Б.Третьяков, С.А.Любартович (СССР). - №4469647; Заявл. 01.08.88; Опубл. 23.05.90, Бюл. № 19.-5с.

4. Пат. 2014339 Российская Федерация, МПК5 C08J 11/28, В29 В 17/00 // (С08 J 11/28, С08 L 9:00). Способ регенерации вулканизованных резиновых отходов/

B.Ф. Гринцевич, С.Е.Шаховец, Г.Н.Петров (Российская Федерация) и Л.Я.Раппопорт (США).- №5013478/05; Заявл. 15.11.91; Опубл. 16.06.94, Бюл.№11,-12 с.

5. Воскресенский A.M., Шаховец С.Е. Новый опыт моделирования вулканизации шинных резин // Проблемы шин и резинокордиых композитов. Математические методы в механике, конструировании и технологии.-М.:ЦНИИТЭнефтехим.- 1995,-

C. 54-57.

6. Пат. № 94011996 Российская Федерация, МПК 6 В 01 F7/08. Диспергатор/ С.Е.Шаховец, Б.Л.Смирнов, В.Ф.Гринцевич (Российская Федерация).-№94011996/25; 3аявл.31.03.94; Опубл. 20.08.96, Бюл.23.-2 с.

7. Свидетельство на полезную модель №7633 Российская Федерация, МПК 6В01 F7/08 Диспергатор/ С.Е.Шаховец, Б.Л.Смирнов (Российская Федерация).-№971212291; Заявл. 15.07.97; Опубл. 16.09.98, Бюл.№ 9.-2 с.

8. Свидетельство на полезную модель №12576 Российская Федерация, МКИ 7Е 01 С 5/00. Плита покрытия (варианты) / Шаховец С.Е., Гобелая В.М. (Российская Федерация).- № 99116553; Заявл.19.07.99; Опубл.20.01.00, Бюл. №2.-Зс.

9. Шаховец С.Е. Резиновый регенерат - экономическое сырье для резиновой промышленности / Материалы 7-ой научно-практ.конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности». М.-2000.- С.325-326.

10. Пат. 2145282 Российская Федерация, МПК 7 В29В 17/00, В01 F 7/08. Способ деструкции эластомерного материала и диспергатор для реализации способа / С.Е. Шаховец, Б.Л. Смирнов (Российская Федерация). - № 97111588/12; Заявл 08.07.97; Опубл. 10.02.2000, Бюл. №4.-10 с.

11. Шаховец С.Е. Материальная утилизация шин и РТИ. Новые технологии // Материалы научно-практ.семинара Утилизация и переработка изношенных автомобильных шин. - СПб., 20Û0.-C.26-27.

12. Свидетельство на полезную модель № 6000 Российская Федерация, МКИ 7Е 01 В 9/00. Боковой профиль для рельса / Шаховец С.Е., Гобелая В.М. (Российская Федерация). - №99125955; Заявл. 02.12.99; Опубл. 27.11.2000, Бюл. №33.-1с.

13. Шаховец С.Е. Резиновый регенерат- экономичное сырье для резиновой промышленности// Материалы 3-ей междун. конф. резинщиков Эластомеры: Материалы, технология, оборудование.- Днепропетровск, 2000,- С.94-95.

14. Шаховец С.Е. Концепция ресурсосбережения и утилизации шин// Материалы междун. научно-практ. конф. Проблемы экологии и ресурсосбережения при переработке и восстановлении изношенных шин.- М.,- 2001.-С.15-21.

15. Пути развития технологии переработки резиновых отходов/ А.Д.Бабаев, БЛ.Смирнов, С.Е. Шаховец, В.В.Богданов // Экология. Энергетика. Экономика. Пожарная промышленность. Сб. научных трудов. Изд-во С.-Петербургского гос. унта, 2001, вып. 4, - С. 83-87.

16. Методы количественного описания механохимических превращений в полимерах/ А.Д. Бабаев, Б.Л.Смирнов, С.Е.Шаховец, В.В.Богданов/- СПб.: СТОПИ, - 2001. - 11 с. Деп. в ВИНИТИ 09.10.01, №2116- В 2001.

17. Проблемы и перспективы утилизации резиновых отходов / А.Д.Бабаев, Б.Л.Смирнов, С.Е. Шаховец, В.В.Богданов/ -СПб.: СПбГТИ, 2001. - 21 с. Деп. в ВИНИТИ 09.1.01, №2117-В2001.

18. Шаховец С.Е. Федеральная и региональная концепции сбора изношенных шин в Российской Федерации// Материалы Межд. научно-практ. конф. Проблемы экологии и ресурсосбережения при переработке и восстановлении изношенных шин. М„ 2002.-С. 6-9.

19. Шаховец С.Е., Смирнов Б.Л. Материальная утилизация шин и РТИ. Новые технологии // Материалы первой Всерос. конф. по каучуку и резине. М., 2002. - С. 313-315.

20. Воскресенский A.M. Шаховец С.Е., Кучинская Е.А. Основы технологических расчетов червячных машин для переработки полимерных материалов // Химическая техника.-2002.- №4. - С. 36-39.

21. Шаховец С.Е. Нирмативно-иравовая Саза для создания системы обращения .с изношенными шинами в Российской Федерации /7 Материалы 6-ой Московской междун. научно-практ. конф. Проблемы экологии и ресурсосбережения при переработке и восстановлении изношенных шин. М., 2003. - С.6-9.

22. Шаховец С.Е. Технологический комплекс производства регенерата для средних и малых предприятий// Материалы 5-ой междун. научно-техн. конф. Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия. Днепропетровск, 2004. - С.124-126.

23 .Шаховец С.Е., Смирнов Б.Л. Интенсивная технология регенерации резин// Материалы междун. конф. по каучуку и резине: М.- 2004. - С.251-252.

24.Шаховец С.Е., Смирнов Б.Л., Воскресенский А.М. Компьютерные модели переработки эластомеров в червячных машинах для регенерации резин// Материалы междун. конф. по каучуку и резине: - М.- 2004. - С.252 -253.

25.Шаховец С.Е. Технологический комплекс производства регенерата для средних и малых предприятий // Материалы междун. практ. конф. Проблемы экологии и ресурсосбережения при переработке и восстановлении шин: М.- 2004. - С. 25-27.

26.Разработка концепции обращения с изношенными шинами в Российской Федерации/ Д.Р.Разгон, Ж.В. Перлина, Ю.В.Трофименко, С.Е. Шаховец // Материалы междун. научно-практ. конф. Рынок шин, РТИ и каучуков. Производство, наукоемкие технологии и сбыт: М.- 2005. - С.71-73.

27.Воскресенский А.М., Кудин И.И., Шаховец С.Е. Компьютерное моделирование работы червячных машин для переработки эластомеров.// Каучук и резина. - 2006. №1.-С.30-33.

28.Шаховец С.Е., Смирнов Б.Л. Интенсивная технология регенерации резин//Каучук и резина.-2006. №1.-С.34-36.

29. Пат.2325277 Российская Федерация, МПК В 29 В 17/00, С 08 3 11/04. Способ деструкции эластомерного материала / Шаховец С.Е., Смирнов Б.Л., Шаховец Ф.С. (Российская Федерация)- № 2006139206; заявл. 07.11.2006; опубл.27.05.2008, Бюл. № 15,- с.З.

30.Шаховец С.Е., Хаддад Бузид, Богданов В.В. Малозатратная регенерация отходов резинотехнического и шинного производств.// Каучук и резина. - 2006. №2. - С. 3031.

31. Шаховец С.Е., Шаховец Ф.С., Богданов В.В., Курдянд С.К. Физико-химические изменения эластомерной основы шин в процессе эксплуатации // Каучук и резина. -2006,№4.-С. 8-9.

32.Шаховец Ф.С., Шаховец С.Е., Смирнов Б.Л., Богданов В.В. Модификатор битумов,

ЛлтШПЕПКШ ТII (^ПТТТТЛТ т|1>1ттл|г1таттг>г IV ТТТГГТ* // I ||гплтигплтг ЛА ЛГУОТТТГО ггт ттт Т-» гтт V х |Ы1>ишмшш<к " V« УЦУМ«****"**1' »I'*1'

свойствами. МсжвузовскиЙ сб.научных трудов. СПб., 2006. — С.134-137.

33. Шаховец С.Е., Шаховец Ф.С., Хаддад Бусид, Богданов В.В. Глубокая переработка шинной крошки // Машины и механизмы. - 2006.- №10. - С.32-35.

34. Шаховец С.Е., Смирпоз Б.Л. Технологический комплекс по переработке РТИ и шин.// Материалы 6-ой междун. научно-техн. конф. Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия. Днепропетровск, 2006. - С.124-125.

35.Пат. на полезную модель №51624 Российская Федерация, МПК Е01В 9/02 Прирельсовый длинномерный упругий элемент / С.Е. Шаховец (Российская Федерация). - №>2005125604; Заявл. 11.08.2005; Опубл. 27.02.2006, Бюл. №6. - 2 с.

36.Шаховец С.Е., Смирнов Б.Л., Богданов В.В. Оборудование для комплексной механо-термохимической регенерации резин // Известия Санкт-Петерб. госуд. технол. ин-та (технического ун-та).- 2007., №1. - С.53-56.

37.Пат. на полезную модель № 62353 Российская Федерация МПК В29В 17/00. Диспергатор/ С.Е.Шаховец, Б.Л.Смирнов, Ф.С.Шаховец (Российская Федерация) -№2006139192; Заявл.07.11.06; Опубл. 10.04.07, Бюл. №10. - 2 с.

38.Активирующее смешение в технологии полимеров / Богданов В.В., Бриттов В.П., Шаховец С.Е. и др.-СПб.: Проспект науки, 2007.-328с.

39. Шаховец С.Е, Смирнов Б.Л., Богданов В.В. Термохимическая регенерация резин с применением электромагнитного поля.// Ж.Прикл.Химии, 2008, т. 81, вып. № 3. - С.-505-508.

40. Шаховец С.Е., Смирнов Б.Л., Богданов В.В. Влияние параметров комплексной механо-термохимической регенерации на физико-химические свойства резин.// Ж.Прикл.Химии, 2008, т. 81, вып. №4. - С.640-644.

41. Шаховец С.Е., Богданов В.В. Комплексная регенерация шин.-СПб.: Проспект науки, 2008.-198 с.

\, 42. Шаховец С.Е., Росинкевич С.Ф., Смирнов Б.Л., Николаев О.О. Защитные покрытия высоковольтных изоляторов из силиконовых композиций, содержащих регенерат // Каучук и резина.-2008. № 6.-С.30-32.

30.01.09 г. Зак. 20-75 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

Введение.

1 Концепция обращения с изношенными шинами и методы их утилизации.

1.1 Общая организационно-правовая и химико-технологическая системы обращения с изношенными шинами. Совокупность организационно-правовых мероприятий.

1.2 Переработка и использование отходов шин на современном этапе. Совокупность химико-технологических мероприятий.

1.3 Обобщение результатов анализа совокупностей. Цель и задачи исследования

2 Методические вопросы экспериментального исследования.

2.1 Методы анализа структуры и физико-химических изменений эластомерной основы шин в процессе их эксплуатации и регенерации. 2.2 Методы анализа свойств регенератов.

3 Комплексная регулируемая механо - термохимическая регенерация.

3.1 Физико-химические изменения эластомерной основы шин в процессе их эксплуатации.

3.2 Теоретические основы технологий регенерации Качественный анализ.

Основные постулаты.

3.3 Комплексная регулируемая механо - термохимическая регенерация.

3.3.1 Теоретические основы технологии. Количественный анализ.

3.3.1.1 Критерий внешнего энергетического воздействия.

3.3.1.2 Обобщающие параметры внешнего энергетического воздействия.

3.3.2 Технология и оборудование комплексной механо - термохимической регенерации.

3.3.3 Влияние процесса комплексной механо - термохимической регенерации на физико-химические свойства резин.

3.4 Термохимическая регенерация с применением электромагнитного поля.

3.4.1 Способ регенерации вулканизованных резиновых отходов.

3.4.2 Апробация способа. Свойства регенератов.

4 Компьютерные модели регенерации резиновой крошки в червячных машинах.

4.1 Особенности оборудования и технологии деструкции резин Постановка задачи математического моделирования процесса.

4.2 Основные модели.

4.2.1 Исходная методика расчета зон дозирования червячных ма

4.2.2 Моделирование процесса нагрева - охлаждения рыхлых полимерных масс в секциях червячного оборудования.

4.2.3 Особенности расчета переработки в червячной машине с системой теплорегулирования корпуса и червяка теплоносителями.

4.2.4 Моделирование работы червячного деструктора.

4.2.5 Оценка состояния перерабатываемого материала по величине плотности поглощенной механической энергии.

4.3 Вспомогательные модели.

4.3.1 Особенности расчета безнапорного течения материала в нарезанных секциях червяка.

4.3.2 Корректировка расчета текущей влажности материала в червячном деструкторе.

4.3.3 Корректировка расчета времени пребывания материала в червячной машине.

4.3.4 Учет испарения влаги при движении регенерата в охлаждающей червячной машине.

4.4 Обобщающий анализ компьютерных моделей переработки эластомеров в червячных машинах для регенерации резин.

5 Композиционные материалы и изделия из них с использованием регенерата изношенных шин.

5.1 Структура и физико-химические свойства шинных регенератов.

5.2 Принципы построения рецептур резин.

5.3 Технологии изготовления изделий.

5.3.1 Общая технологическая схема получения изделий.

5.3.2 Особенности технологии приготовления композиций.

5.3.3 Теория и практика процессов вулканизации.

5.3.3.1 Общие замечания.

5.3.3.2 Разработка методов расчета температур и тепловых потоков в вулканизуемых покрышках.

5.3.3.3 Разработка прессформ с индукционным обогревом.

5.3.4 Совершенствование процесса изготовления изделий.

5.3.4.1 Способ изготовления армированных упругих оболочек.

5.3.4.2 Способ крепления резины к металлам.

5.4 Изготовление изделий различного назначения.

5.4.1 Области применения регенерата.

5.4.2 Покрытия.

5.4.3 Изделия для малогабаритных транспортных средств бытового, промышленного и коммунального назначения.

5.4.4 Изделия для трамвайного и железнодорожного транспорта.

5.4.5 Шинно-пневматические муфты.

5.5 Перспективные направления создания композиционных материалов и изделий.

5.5.1 Резинобитумные композиции для дорожного строительства.

5.5.2 Резино - полимерные композиции на основе шинного регенерата и вторичных полиолефинов.

5.5.3 Резино - полиамидные композиции.

5.5.4 Жидкие эбониты.

5.5.5 Использование регенерата кремнийорганической резины для высоковольтной изоляции.

Выводы.

В Российской Федерации ежегодно образуется более 1 млн. т. изношенных шин. При этом на восстановление, переработку и утилизацию попадает лишь 12% от их общего числа. В то же время производственные мощности предприятий по переработке шин загружены немногим более, чем на половину.

В соответствии с Федеральным Законом РФ от 24 июня 1998 г. №89-ФЗ «Об отходах производства и потребления» изношенные шины относятся к опасным источникам загрязнения гидросферы и литосферы, нарушают эстетику ландшафтов.

Проблема использования изношенных шин имеет также существенное экономическое значение, поскольку потребности народного хозяйства в природных ресурсах непрерывно растут, а их стоимость постоянно повышается. Утилизация изношенных шин, содержащих помимо резины (технические свойства которой близки к первоначальным), большое количество армирующих текстильных и металлических материалов, является важным фактором экономии природных ресурсов. Необходимость решения данной проблемы определена Перечнем критических технологий РФ ( «Технологии переработки и утилизации техногенных образований и отходов»).

Создавшееся негативное положение обусловлено отсутствием в РФ единой системы сбора, переработки и утилизации изношенных шин и других резинотехнических изделий (РТИ). Такая система должна включать:

- общую концепцию обращения с изношенными шинами;

- эффективную и экологически безопасную технологию утилизации резиновых отходов;

- рецептуры новых композиционных материалов с использованием полуфабриката переработки изношенных шин и технологии производства изделий на их основе для различных отраслей хозяйственного оборота.

Решение данной комплексной проблемы является целью настоящей работы

Задачами исследования являлись:

1. создание общей концепции обращения с изношенными шинами, включающей механизм административно-правовых мероприятий и схему обращения изношенных шин;

2. получение и обобщение экспериментальных данных о физико-химических изменениях эластомерной основы шин в процессе эксплуатации.

3. получение и обобщение данных о превращениях, происходящих в материале в результате индивидуального механического, температурного, химического, электрофизического воздействия, а также комплексного воздействия указанных параметров на формирование свойств материала.

4. установление качественной и количественной корреляции между режимами регенерации, конструктивными параметрами оборудования и свойствами регенерата.

5. создание методов регенерации резин и их аппаратурного оформления.

6. создание рецептур композиционных материалов с использованием полуфабриката переработки ихношенных шин.

7. разработка технологий производства новых изделий различного назначения из шинного регенерата.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Общая концепция обращения с изношенными шинами.

2. Технология и оборудование комплексной регулируемой механо-термохимической регенерации шинных отходов.

3. Технология термохимической регенерации с применением электромагнитного поля.

4. Композиционные материалы и технологии производства изделий различного назначения, получаемые с использованием регенерата.

Работа прошла апробирование на Международных конференциях по каучуку и резине, 1984, 2004; научно-практическом семинаре «Утилизация и переработка изношенных автомобильных шин», Санкт - Петербург, 2000; 7-й научно-практической конференции резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности», Москва, 2000; 3-ей и 5-ой научно-практических конференциях резинщиков «Эластомеры: материалы, технология, оборудование», Днепропетровск, 2000, 2004,2006; Международных научно-практических конференциях «Проблемы экологии и ресурсосбережения при переработке и восстановлении изношенных шин, Москва 2001- 2004; Первой Всероссийской конференции по каучуку и резине, Москва, 2002; Международной научно-практической конференции «Рынок шин, РТИ и каучуков: производство, наукоемкие технологии и сбыт», Москва, 2005; секции полимерных композиционных материалов ВХО им. Д.И.Менделеева (2005-2007 гг.), С. Петербург; заседаниях Ассоциации содействия восстановлению и переработке шин «Шиноэко-логия» (2005-2007).

Материалы диссертации опубликованы в 42 работах, из них 2 монографии «Комплексная регенерация шин» (авторы С.Е.Шаховец, В.В.Богданов. Изд-во Проспект науки.-СПб., 2008. - 197 с. ; разделы 3.2, 3.3 в книге «Активирующее смешение в технологии полимеров». Изд-во Проспект науки.-СПб., 2008.-328 е.); 1 брошюра; 12 работ в отраслевых журналах; получено 8 авторских свидетельств и патентов, 5 патентов и свидетельств на полезную модель. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений и содержит 211 страниц машинописного текста, 67 рисунков, 40 таблиц.

выводы

1. Осуществлено решение проблемы ресурсосбережения и утилизации шинных отходов, включающее создание: общей концепции обращения с изношенными шинами; эффективной и экологически безопасной технологии их утилизации. Разработаны и внедрены новые материалы и технологии производства изделий с использованием регенерата изношенных шин.

2. Предложена общая концепция и механизм административно-правовых мероприятий обращения с изношенными шинами в РФ. Разработана схема утилизации изношенных шин, представленная в виде системы, состоящей из двух взаимосвязанных совокупностей: организационно-правовой и химико-технологической.

3. Созданы теоретические основы технологии комплексной регулируемой меха-но-термохимической регенерация шинных отходов (получены и обобщены данные о физико-химических изменениях эластомерной основы шин в процессе их эксплуатации; осуществлен анализ превращений, происходящих в материале в результате индивидуального механического, температурного, химического воздействия, а также комплексного воздействия указанных параметров на формирование свойств регенерата; установлена качественная и количественная корреляция между режимами процесса регенерации, конструктивными параметрами оборудования и свойствами материала).

4. Разработаны математические модели процессов, происходящих в червячных машинах специальной конструкции при комплексной регулируемой механо-термохимической регенерации резиновых отходов (путем нагрева-охлаждения рыхлых полимерных масс в секциях червячного оборудования; испарения влаги при движении регенерата в охлаждающей червячной машине; за счет переработки материала в червячной машине с системой тепло регулирования корпуса и червяка с помощью теплоносителей); методики расчета: зон дозирования; утечек через радиальные зазоры; напорного течения материала в нарезанных секциях червяка; корректировки расчета времени пребывания материала в рабочих зонах; корректировки расчета текущей влажности материала в червячном деструкторе; плотности энергии деформирования. Создана обобщенная модель работы деструктора, методики расчета и конструирования червячных машин для регенерации резин.

5. Разработана и внедрена в хозяйственный оборот РФ, Украины и Казахстана технология комплексной механо-термохимической регенерации шинных отходов, осуществляемая путем переработки крупной (5-10 мм) резиновой крошки в специальных червячных машинах при комбинации высокотемпературного механо-термохимического и парового метода. Найдены рациональные режимы ведения процесса. Созданы и серийно выпускаются новые виды червячных машин, совмещающих процессы диспергирования, регенерации крошки и охлаждения регенерата в непрерывном технологическом процессе.

6. Разработаны и опробованы технологические приемы применения энергии электромагнитного поля в процессах регенерации отходов и производстве изделий на основе регенерата. Разработана и внедряется в хозяйственный оборот технология термохимической регенерации с применением электромагнитного поля, отличительной особенностью которой являются взаимосвязанные факторы: состав активатора и режимы воздействия электромагнитным полем высокой частоты. Технология позволяет получать изделия из «чистого» регенерата, использовать резиновые отходы на основе практически любых каучуков.

7. Предложены рецептуры композиционных материалов с использованием регенерата изношенных шин и технологии изготовления изделий различного назначения, включая усовершенствованный индукционный способ обогрева пресс-форм токами промышленной частоты на стадии вулканизации.

8. Разработаны конструкции новых изделий, получаемых с использованием регенерата, и налажен их серийный выпуск (покрытия, шины для малогабаритных транспортных средств бытового, промышленного и коммунального назначения; изделия для трамвайного и железнодорожного транспорта; шинно-пневматические муфты).

9. Сформулированы перспективные направления создания композиционных материалов и изделий (резинобитумные композиции для дорожного строительства с улучшенными свойствами; резино-полимерные композиции на основе шинного регенерата и вторичных полиолефинов; резино-полиамидные композиции; жидкие эбониты, защитные покрытия высоковольтных изоляторов из силоксановых композиций, содержащих регенерат) и предложены возможные пути их реализации.

10. Результаты проведенных исследований внедрены в Российской Федерации, Украине и Казахстане при: разработке Концепции обращения с изношенными шинами в транспортном комплексе РФ (Ассоциация содействия восстановлению и переработке шин «Шиноэкология»); создании производств по регенерации шинных резин (ОАО «Днепрошина», ОАО «Волгосинтез»), отработанных шинных бутиловых диафрагм (ЗАО «КамЭкоТех»), отходов резинотехнических изделий (ОАО «Искер»). Изделия с использованием шинного регенерата внедрены при строительстве и ремонте трамвайных путей в Москве (ГУЛ «Мосгортранс») и Санкт-Петербурге (ЗАО «Возрождение»),

1. Шаховец С.Е., Богданов В.В. Комплексная механо-термохимическая регенерация шин. - СПб.: Проспект науки, 2008. -197 с.

2. Шаховец С.Е. Материальная утилизация шин и РТИ. Новые технологии // Материалы научно-практ. семинара Утилизация и переработка изношенных автомобильных шин.- СПб, 2000.- С.26-27.

3. Руденко А.П. Системно-структурный подход в химии / Вестник Московского университета,- М.: Химия.-1973.- Т.-14.- №6.- С.751-752.

4. Емельянов С.В., Наппельбаум Э.Л. Системы, целенаправленность, рефлексия / Системные исследования. Методологические проблемы. Ежегодник.- М.: Наука.- 1981.- С. 7-38.

5. Юдин Э.Г. Системный подход и принцип деятельности. М.: Наука.-1978.-392 с.

6. Yamaguchi К. Переработка и вторичное использование утильных резин: Обзор // Kogaku to kogyo= Sci. and Ind. (Osaka).-1999.-73.- №8.-P.345-352.

7. Богданов В.В. Удивительный мир резины М.: Знание, 1989.-192 с.

8. Воскресенский В.В. Переработка шин. -http: // www. car-tyres.ru

9. Комплексная вторичная переработка изношенных шин / Ю. А. Анцунов, А.Б.Голованчиков, А.Г. Жирнов, В.А. Лукасик // 10-ый Юбил. Симп. Проблемы шин и резинокордных композитов: Тез.докл.- 18-22 октября 1999.- Москва,1999.-С.15-16.

10. Компания «Грин-порт». Утилизация отработанных шин (проспект) http: // www.musor.com. ua. ru.

11. Пат. 2144462 Российская Федерация, МПК 7 В29В 17/00. Способ утилизации шин большегрузных автомобилей / А .М. Иванов, С.А.Потапов (Российская Федерация).-№98114723/12; Заявл. 17.07.98; Опубл. 20.01.00, Бюл.№2.- 5с.

12. Технологии утилизации шин и их восстановление / Реферат. Ru (Коллекция рефератов и сочинений). http: // www.referat.ru/ pub/ item/4601.

13. Вольфсон С.А. Нужна талантливая идея // Изобретатель и рационализатор -1987.- №1.-С.8-9.

14. Дроздовский В.Ф. Состояние и перспективы переработки и использования изношенных шин за рубежом // Каучук и резина.-1992.- №4.-С.23-29.

15. Чубат А.А. Новый взгляд на старые шины. Материалы семинара, 2008, №5.// Сайт Республ.научно-техн. Библиотеки Беларуси.- http: // www.rst.org.by/ pressa/ pressa 84 htm.

16. Материалы Экспертного Совета при Комитете ГД РФ по строительству и земляным отношениям // Информационно-аналитический строительный Интернет- журнал.- http: // www.i-stroy.ru/ news 3148 htm.

17. Компания Michelin . Утилизация использованных шин, не подлежащих эксплуатации (НПДЭ). http: // www.autofixa.ru/ wheel/ michelin.

18. Компания GREENPOWER. Оборудование для переработки изношенных шин. http: // www.greenpower/ com.ua

19. Пат. 2139187 Российская Федерация, МПК 6 В29В 17/00. Способ термической переработки изношенных шин / В. Ф. Антоненко, С.А. Анищенко, А.С.Бевз, В.Г. Попов, В.А.Крючков.- № 97117797/12; Заявл. 24.Ю.97;Опубл. 10.10.99, Бюл. №28.-4 с.

20. Пат. 19721815 Германия МПК 6 С10В 53/00, C08J 11/00. Verfahren zur Ent-sorgung von Atgummi, Gummi und dergleichen/ Grob Bruno (Германия). № 19721815.6; Заявл. 25.05.97; Опубл.ОЗ. 12.98.- 5 с.

21. Roy С., Darmstadt Н. Carbon placks recovered from rubber waste by vacuum py-rolisis- composition with commercial grades // Plast. Rubber and Compos. Process and Appl.-1998.-v.27.- №7.-P.341-345.

22. Used tires will yield refinery freedstock and methanol //Chem. Eng. (USA).-1999.-106-№6.- P.17-19.

23. Scrap tyre open forum / Tyres and Acess.-2000.-13.-P.26-30.

24. Menning G. Concept for reclain of rubber waste in Europe // Plast. Rubber and Compos. Process and Appl.-1998.-27.- №7. P.346-348.

25. Пат. 558600 США, МПК6 B02 С 19/12 . Способ и устройство для переработки изношенных покрышек / Perfido Kenneth Е., Cialone Antony (США).-№484233; Заявл. 07.06.95; Опубл. 31.12.96.- 6 р.

26. Пат. 5524838 США, МПК 6 В02С 18/06. Способ и устройство для переработки покрышек / Ellers Н. John, Masson Milton М. (США)- №319670; Заявл. 07.10.94; Опубл. 11.06.98.- 5 р.

27. Блинков E.JL, Ляпин А.Г. Криотехнология переработки покрышек и безка-мерных шин // Экологические системы и приборы.- 1999.-№5.- С.20-22.

28. Пат. 2111117 Российская Федерация, МПК 6 В29В 17/02. Способ переработки изношенных резиновых изделий, армированных металлокордом / И.В. Скиданов (Российская Федерация).- №96108498; Заявл. 30.04. 96; Опубл. 20.05. 98, Бюл.№14.- 4 с.

29. Пат. 2139188 Российская Федерация, МПК6 В29В 17/00. Устройство для электроразрядной деструкции шин с металлическим кордом / А.Р. Бердюх, Т.В.Парубочая, В.Г. Бутко (Российская Федерация).- №98123180/12; Заявл. 03.04.98; Опубл. 10.10. 99, Бюл.№28.-11 с.

30. Пат. 19545580 Германия, МПК б В02С 19/18. Способ и установка для отделения эластичных материалов, находящихся в соединении с металлом / Hofman Jurgen (Германия).- №195445580/03 ; Заявл.07.12.95; Опубл. 12.06.97.- 4 с.

31. Леонов Д.И., Леонов И.В. Энергетический анализ способа измельчения шин взрывом // Изв. Вузов. Машиностр.-1998.-№1—12.- С.85-88.

32. Леонов Д.И. Энергетический анализ способов измельчения шин взрывом // Технология машиностроения.-1999.-№3.- С.47-51,134.

33. Пат. 2140358 Российская Федерация, МПК6 В29В 17/00. Способ измельчения изношенных шин и устройство для его осуществления / И.В.Леонов, Д.И. Леонов (Российская Федерация).- №981079231/12; Заявл. 28.04.98; Опубл.27.10.99, Бюл. №30.- 6 с.

34. Пат. 19524767 Германия, МПК 6 В29В 9/02. Способ и установка для переработки изношенных шин / Bienick Eduard (Германия).-№ 19524767; За-явл.07.07.95; Опубл. 09.01.97, Бюл.№30.-3 с.

35. Пат. 19648551 Германия, МПК 6 В29В 17/00. Способ и устройство для получения резиновой крошки из потребительских отходов и резинотехнических изделий /Melike Gerd Rudolf (Германия).- №19648551.7; Заявл.23.11.96; Опубл. 28.05.98.- 5 с.

36. Пат. 2773727 Франция, МПК6 В02С 19/06. Устройство для деструкции изношенных шин и пластмассовых изделий с использованием воды под высоким давлением / Jaccochoury Francois (Франция).- №9800878; Заявл. 22.1.98; Опубл. 23.7.99.-7 с.

37. Пат. 23976 Украина, МПК5 В02С 23/2. Устройство для измельчения покрышек/ О.Ш.Кац, М.Ф.Логунов (Украина).- №96103761; Заявл. 01.10.96; Опубл. 31.08.98.- 2с.

38. Пат. 5695131 США, МПК6 В02С 19/12. Устройство для измельчения изношенных покрышек / Wenzei Reiner (США).- № 605479; Заявл. 26.02.96; Опубл. 09.12.97.-6 с.43. «Gotton Gin» recovers rubber from old tires // Chem.Eng. (USA). -1999/-106,16.-P.19.

39. Пат. 5868328 США, МПК6 B02C 19/12. Передвижная установка для резки автомобильных покрышек /Luoma Eugene Н. (США).-№950345; Заявл. 14.10.97; 0публ.09.02.99.- 6 с.

40. Балыбердин В.Н., Никольский В.Г., Аринштейн А.Е. Диспергаторы для тонкого измельчения полимерных материалов, резин и композитов // Технология машиностроения.-1998 .-№4.-С .94-101.

41. Пат. 2111859 Российская Федерация, МПК 6 В29В 17/00. Способ переработки резинотехнических изделий / Е.В.Даныциков, И.Н. Лучник, А.В.Рязанов, С.В.Чуйко (Российская Федерация).-№96120371/25; Заявл. 16.03.95; Опубл.27.05.98, Бюл.№15.-6с.

42. Пат. 2111858 Российская Федерация, МПК 6 В29В 17/00. Способ переработки покрышек / Л.К.Кофман, А.Х.Валеев, Э.А.Каиров, А.Н.Попов,

43. B.М.Мухин, В.Н.Повторов, И.Е.Жук, С.Б. Жилкин (Российская Федерация).-№96112946/25; Заявл. 01.07.98; Опубл. 27.05.98, Бюл. №15.-5 с.

44. Пат. 2137602 Российская Федерация, МПК 6 В29В 17/00. Способ утилизации шин / А.Н.Попов, А.В.Лебедев, В.М.Мухин, А.М.Беляев, О.С.Шенин (Российская Федерация).-№98123177/5; Заявл. 28.12.98; Опубл. 20.09.99, Бюл.№26.-5 с.

45. Leite L.F.M., Soares B.G. Interaction of asphalt with ground tire rubber // Petrol. Sci. and Technol.-1999.-17.- №9-10.- P.1071-1088.

46. Пат. 5904883 США, МПК 6 B29C 43/02. Способ регенерации резиновых материалов / Arastoopour Hamid, Schocke Daniel A., Bernstein Barry, Bilgili Ecevit (США).- №081985426; Заявл. 4.12.97;Опубл.18.5.99.-6 с.

47. Пат. 97105251/25 Российская Федерация, МПК 6 В29В 17/00, 17/02. Способ переработки изношенных покрышек/ Ю.С.Роткин, Л.Г.Морозов, Е.И.Тилюнин,

48. C.А.Комаров, В.Г.Шляхов, В.Г.Пузакин, В.В.Иванов,А.В.Мочиенец, Н.С.Кокин (Российская Федерация).-№97105251/25; Заявл.04.04.97; Опубл.10.04.99, Бюл.№ 10.-6 с.

49. Пат. 5927620 США, МПК 6 В02С 19/00 В02С 19/12. Способ активирования резиновой крошки / Memon Mohammed (США).-№08/9888949; Заявл. 11.12.97; 0публ.27.07.99.-6 с.

50. Yaskin V.V., Isaev A.I. A model for rubber degradation under ultrasonic treatment : Part 1. A coustic cavitation viscoelastic solid / Rubber Chem. and Technol.-1999.-72, 4.-P.741-757.

51. Заявка 0887372 ЕПВ, МПК 6 C08 К 3/04, C08 L 17/00. Способ деструкции резины/ М. Mouri, A.Usuki, A.Murase, N.Sato, Y.Suzuki, M. Owari, K.Watanabi, H.Honda, K. Nakashima, K.Takeuchi. №97109846.2; Заявл. 17.06.97; Опубл.ЗО. 12.98.- 12c.

52. Вольфсон С.А., Никольский В.Г. Переработка и использование шин и резиновых изделий в шинной, резинотехнической промышленности и переработке пластмасс. Тенденции развития технологии// Пластические массы.-1997.-№5.-С.39-44.

53. Hermann Вerstorff. Technical information, 1993.-12 s.

54. Линия по переработке изношенных автопокрышек с текстильным и металлическим кордом. Техническая информация ЗАО «Камэкотех», Россия, Республика Татарстан, г.Нижнекамск.-1997.-15 с.

55. Соловьев Е.М., Борисов Е.М., Соловьев М.Е. Переработка и комплексное использование изношенных шин. Техническая информация НПО «Резерв», ОАО «Ниишинмаш», ЯГТУ.-1998.- 12с.

56. Технологическая линия по переработке изношенных автошин. Техническая информация ГНПП «Кордэкс».-1997.-4С.

57. Установка для переработки автомобильных покрышек. Техническая информация НТЦ «Техноген» (Институт «Механобр», г.С. Петербург).-1997.-4с.

58. ДЭКЧЕР-150- диспергатор -экструдер червячно-роторный. Техническая информация ОАО «Большевик», г.Киев.-1998.-6 с.

59. Baranwol К.С. Characterization @ Specification Development of recycled Rubber. 15-st Rubber Division, ACS Meeting, May 6-9, 1997, Anaheim, California.

60. Шаховец С.Е. Концепция ресурсосбережения и утилизации шин/ Материалы Межд. Научно-практ. конф. Проблемы экологии и ресурсосбережения при переработке и восстановлении изношенных шин: М.- 2001.-С. 15-21.

61. Шаховец С.Е. Федеральная и региональная концепции сбора изношенных шин в Российской Федерации/ Материалы Межд. Науно-практ. конф. Проблемы экологии и ресурсосбережения при переработке и восстановлении изношенных шин: М.- 2002. -С. 6-9.

62. Разгон Д.Р., Перлина Ж.В., Трофименко Ю.В., Шаховец С.Е. Разработка концепции обращения с изношенными шинами в Российской Федерации //Материалы междун. научно-практ. конф. Рынок шин, РТИ и каучуков: М.-2005.- С.71-73.

63. Пути развития технологии переработки резиновых отходов/ А.Д.Бабаев, Б.Л.Смирнов, С.Е. Шаховец, В.В.Богданов // Экология. Энергетика. Экономика. Пожарная промышленность. Сб. научных трудов. Изд-во С. Петербургского гос. ун-та-2001, -вып.4.- С.83-87.

64. Проблемы и перспективы утилизации резиновых отходв / А.Д.Бабаев, Б.Л.Смирнов, С.Е. Шаховец, В.В.Богданов; СПбГТИ.- СП6.-2001. -21 с. Деп. в ВИНИТИ 09.01.01, №2117-В2001.

65. А.с. 834451 СССР. МКИ G01 п 3/30 Способ определения степени однородности смеси полимеров/ В.В.Богданов, В.И. Метелкин, В.Н. Красовский, Е.А.Сидорович, В.Ф. Тамаркин (СССР).- № 2774858 ; Заявл. 26.02.89; Опубл. 21.11.81, Бюл. №20-5 с.

66. А.с. 732730 СССР. МКИ G01 п 3/30; G01 п 7/00.Установка для испытания материалов на ударное сжатие / В.И. Метелкин, В.В. Богданов, А.П. Матвеенко (СССР).- № 2677675; Заявл. 13.10.78; 0публ.05.05.80, Бюл. № 17.- 4 с.

67. А.с. 679849 (СССР). МКИ G01 п 3/30; G01 п 3/32 Устройство для испытания полимерных материалов на ударное кручение.- № 2408138; Заявл. 29.09.76; Опубл. 15.08.79,Бюл. №30 -4 с.

68. Шаховец С.Е., Шаховец Ф.С., Богданов В.В., Курлянд С.К. Физико-химические изменения эластомерной основы шин в процессе их эксплуатации // Каучук и резина.- 2006.- № 4 .-С.8 -9 .

69. Зайцева Л.Б. Производство регенерата. М.: Химия, 1982. 90 с.

70. Макаров В. М., Дроздовский В. Ф. Использование амортизованных шин и отходов производства резиновых изделий. Л.: Химия, 1986.-240 с.

71. Рогов Н. А. Производство регенерата. М.: Химия, 1957. - 250с.

72. Дроздовский В. Ф. Активаторы регенерации резин. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1970.-62 с.

73. Дроздовский В. Ф. Переработка изношенных шин. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977.-92 с.

74. Дроздовский В. Ф. Влияние структуры регенерата на свойства регенерата и качество резин. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977.-92 с.

75. Дроздовский В. Ф., Разгон Д.Р. Регенерация и другие методы переработки старой резины. М.: Химия, 1966.-140 с.

76. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений.-3-е изд., перераб. и доп.-М.:Химия, 1978.-384 с.

77. Казале А., Портер Р. Реакции полимеров под действием напряжений /Пер. с англ. А.М.Кнебельмана и С.Г.Куличихина ; Под ред. А.Я.Малкина.-JL: Хи-мия,1983.-440 с.

78. Luche J. L. Sonochemical activation in organic synthesis.Pt.l// C.r. Acad.Sci. Ser.2, Fasc.b.-1996.-323,13.-P.203-213;15.-P.337-354.

79. Erolan N.,Arisan F., Cafalgil-Gis H .The effect of ultrasound in ethyl methacry-late polymerization and depolymerization reactions // Macromol.Chem.-1995.-226.-P.53-57.

80. Cordemans E.D. Ultrasonic intensification of chemical processing and related operations // Chem. Eng. Res. and Des. A.-1996.-74,'5.-P. 511-516.

81. Basic experiments leading to realization of « molecular scalpel» // Techn. Jap.-1995.-28-№8.-P.106.

82. Пат. 5461123 США , МКИ 6 C08 F 2/34 .Процесс газофазной полимеризации олефинов в псевдоожиженном слое с использованием звуковых волн /Song Gyung-Ko ,Н. Lee Kiu ,R.B. Painter (США).-№ 274840; Заявл. 14.7.94; Опубл.24.10.95 6 с.

83. A. Mallick , S.K. De , D.G. Pfeiffer. Mixer rotor velocity Influence of the on the phase structure epoxy rubber// Makromol. Chem.-1994.-222.-P.31-48.

84. Liu Anhua , Jiang Wanlan , Bai Naibin , Chen Bingguan. Механохимическая привитая сополимеризация метилметакрилата на сополимер этилена , пропилена и диенового мономера // Hecheng xiangjiao gongue = China Synth. Rubber Ind.-1995.-18- №2.-C.97-99.

85. Oliphant K.E., Russell K.E., Baker W. E. Melt grafting of a basic monomers on to polyethylene in a twin-screw extruder : reaction kinetics // Polymer.-1995.-36 ,'8.-P.1597-1603.

86. Jongbloed H. A., Kiewiet J. A., Van Dijk J.H., Janssen L.P.B.M. The self-wiping co-rotating twin-screw extruder as a polymerization reactor for methacrylates // Polym. Eng. and Sci .-1995.-35,№19.-P.1569-1579.

87. H. A. Jongbloed ,R.K.S. Mulder ,L.P.B.M. Janssen The copolymerization of methacrylates in a counter-rotating twin-screw extruder // Polym. Eng. and Sci .-1995.-35-№7.-P. 587-597.

88. Betso S.R., Berdasco J.A., Debney M.F., Murphy G.L. Shear degradation of vi-nylidene chloride copolymers //J. Appl. Polym. Sci.-1994.-51,№5.-P. 781-805.

89. Саркисов В. Ш., Матевосян JI.А Об оценке образования радикалов при деформации ориентированного поликапроамида. // Междун. конф. « Матем. методы в химии и хим. технологии (ММ 1-9)», Тверь, 1995: Сб. тез. 4.2. Секц. 3,4.-Тверь, 1995.-С. 63.

90. G. Vasiliu-Oprea , A l.Savin. Mechano-chemical degradation of polyethyl-eneterephthalate stabilized with epoxide during shearing through capillaries // Bull.Inst. politechn. Lasi.-Sec.2.-1994.-40, №l-4.-P. 105-110.

91. Пат. 5391617 США, МКИ 6 C08 L 23/16, C08 L 51/04.Способ получения твердых полимерных смесей в условиях сдвиговой деформации / E.J.Olidier , R.T. Patterson, P.N. Nugara (США).- № 100303; Заявл. 2.8.93; Опубл. 21.2.95.

92. Ениколопов Н.С. Сверхбыстрые химические реакции в твердых телах // Журнал физической химии .-1989.-Т.63, №9.-С. 2289-2290.

93. Ениколопов Н.С., Сизова М.Д., Бунина JI.O., Зеленецкий С.Н., Волков В.П., Артемьева Н.Ю. Твердофазная модификация полиолефинов и получение композитов // Высокомолекулярные соединения 1994.-Т.36, № 4.-С.608-615.

94. Ениколопов Н.С., Абрамов О.В., Ханукаев Б.Б., Волков В.П., Гаспарян Э.Э., Ханукаева Н.С. О возможности реализации твердофазных химических реакций в ультразвуковом поле // Высокомолекулярные соединения,-1994, Т.36, № 4.-С. 588-592.

95. Бритов В.П. Технология получения композиций на основе смесей низковязких полимеров методом активирующего смешения: Дис. канд. техн. наук / СПбГТИ.-СПб., 1993.-142 с.

96. Бритов В.П., Богданов В.В., Мамедов Ш.М. Эластомеры и безопасность человека // Жизнь и безопасность- 2000.- № 3-4.- с.84-86.

97. Бритов В.П., Николаев О.О., Лазарев Д.Н., Лебедева Т.М. и др. Композиционные материалы на основе низкомолекулярных полисилоксанов // Химическая промышленность.-1998.-№8.- С.54-56.

98. Бритов В.П.Технология получения композиций на основе смесей низковязких полимеров методом активирующего смешения: Автореф. дис. канд. техн. наук / СПбГТИ.- СПб., 1993.-20 с.

99. A Thermoplastic Rubber Composition for Medical Purposes / O.O. Nikolaev, V.B.Urhanov, V.P.Britov, A.D. Babaev, V.V.Bogdanov, H.Mirzadeh // Iranian Polymer J.- 2001.- У. 10, № 1.- P. 9-11.

100. Получение эпоксикаучуковых композиций методом диспергирующего смешения / Н.Н.Катуркин, В.В.Усенко, Г.В.Шипина, В.П.Бритов // Тез. докл. 2-ой Всесоюзн. конф. «Смеси полимеров», 15-17 июня 1990 г.- С.43-44.

101. Янков В.И., Перевадчук В.П., Боярченко В.И. Процессы переработки во-локнообразующих полимеров (методы расчета). М.: Химия, 1989.-441с.

102. Скульский О.И. Математическое моделирование шнековых устройств// Исследования по механике полимеров и систем. Свердловск УНЦ АН СССР.-1978, с.43-46.

103. Красовский В.Н., Воскресенский А.М.Сборник примеров и задач по технологии переработки полимеров.- Минск: Высшая школа.-1975.- 320 с.

104. Торнер Р.В., Заславский А.Л., Богданов В.В. Теоретическая оценка качества смесей при вальцевании // Химия и технология переработки эластомеров: Межвуз. Сб. научн.тр. / Лти им. Ленсовета.- Л., 1985.- С.3-9.

105. Торнер Р.В., Богданов В.В., Бабаев А.Д. Математическое описание процесса смешения в смесителе с овальными роторами // Журнал прикл. химии.-1985.-№5.- С.1080-1086.

106. Ким B.C., Скачков В.В. Диспергирование и смешение в процессах производства и переработки пластмасс. -М.: Химия.-1988. -240 с.

107. Христофоров Е.И. Исследование процесса приготовления эпоксидных компаундов в статических смесителях: Автореф. дис. канд. техн. наук / ЛТИ им. Ленсовета.- Л.-1980.-23с.

108. Спорягин Э.А. Динамика процессов переработки термопластов в дисковых и комбинированных экструдерах: Автореф. дис. доктора техн. наук / МИХМ.-М., 1982.- 44с.

109. Jekimov A.G., Reher Е.О., Bogdanow W.W. Zur Modellierung des Michpro-zesses viskoelasticher Polymer- losunger und schmelsen inin Scheibenextruder. Spart 2 // Plaste und Kautchuk/-1976.-№ 9. -S. 661-664.

110. Шаховец С.Е. Материальная утилизация шин и РТИ. Новые технологии/ Материалы научно-практ. семинара «Утилизация и переработка изношенных автомобильных шин» -СП6.-2000.-С.26-27.

111. Шаховец С.Е., Смирнов Б.Л. Материальная утилизация шин и РТИ. Новые технологии /Материалы первой Всерос. Конф. по каучуку и резине. М.- 2002.-С. 313-315.

112. Шаховец С.Е., Смирнов Б.Л. Интенсивная технология регенерации резин . / Материалы Междун.конф. по каучуку и резине.- М.-2004,- С.251-252.

113. Шаховец С.Е., Смирнов Б.Л. Интенсивная технология регенерации резин // Каучук и резина.-2006.- №1.- С.34-36.

114. Бритов В.П. Получение и модифицирование полимерных композиций в процессе регулируемых смешением механохимических и структурных превращений: Дис. доктора техн. наук/ СПбГТИ.-СПб.,2002.-391 с.

115. Богданов В.В., Метелкин В.И, Саватеев С.Г. Основы технологии смешения полимеров.Л.: Изд-во Ленинградского ун-та.- 1984.-192 с.

116. Пат. 94011996 Российская Федерация, МПК 6 В01 F 7/08. Диспергатор/ С.Е.Шаховец, Б.Л.Смирнов, В.Ф. Грицевич (Российская Федерация); Заявл. 31.03.94; 0публ.20.08.96, Бюл. №23 -6с.

117. Свидетельство на полезную модель № 7633 Российская Федерация, МПК В01 F 7/08. Диспергатор/ С.Е.Шаховец, Б.Л.Смирнов (Российская Федерация).-№971212291; Заявл. 15.07.97; Опубл. 16.09.98, Бюл.№ 9.-2 с.

118. Шаховец С.Е. Технологический комплекс производства регенерата для средних и малых предприятий / Материалы 5-ой междун. научно-техн. конф. Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия, Днепропетровск.-2004.-С. 124-126.

119. Шаховец С.Е. и др. Активирующее смешение в технологии полимеров // Под ред. В.В.Богданова. СПб., Изд-во «Проспект науки», 2008.-318 с.

120. Шаховец С.Е. Технологический комплекс производства регенерата для средних и малых предприятий/ Материалы междун. научно-практ. конф. «Проблемы экологии и ресурсосбережения при переработке и восстановлении шин».- М.-2004.- С. 25-27.

121. Шаховец С.Е., Шаховец Ф.С., Хаддад Бусид, Богданов В.В. Глубокая переработка шинной крошки // Машины и механизмы.-2006.-№10.- С.32-35.

122. Говша А.Г., Богданов В.В., Красовский В.Н. Основные проблемы переработки резиновых смесей на одночервячных машинах // Каучук и резина.- 1978.-№7.- С.6-9.

123. А. с. СССР №656863 (СССР) МПК B01F 7/08 Червячная машина для переработки полимерных материалов / А.Г. Говша, В.В.Богданов, В.Н.Красовский (СССР).- №2399460; Заявл. 25.03.77; Опубл. 26.08.79, Бюл.№14.- 5с.

124. Пат 1167009 ФРГ, Кл. 39 а4 -3/02, Червячная машина / G.Goch (Германия)-№15863; Заявл. 15.01.64; Опубл 19.12.64 5 с.

125. А. С. 235281 СССР. МПК.В29В 7/42/ Червячная машина/ А.Г.Никитченко, В.В.Назаров, В.И.Захаров, Н.И.Никитина (СССР). № 134901; Заявл.12.12.61; Опубл. 03.03.63, Бюл. № 7.-8 с.

126. А. с. 1011053 СССР, МПК. C08J 11/28. Способ утилизации шин/ А.А. Иванченко (СССР).-№3120076; Заявл. 12.12.81; Опубл 14.0183, Бюл.№1 -3 с.

127. Пат. США № 4104205, Кл. C08F 2/46 . Способ переработки шин /А .Smith, F. Reiman (США)-№ 92840; Заявл. 10.02.77; Опубл. 12.01.78. 3 с.

128. Экспресс-информация Шинная промышленность. М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1990, №1, с. 19-22

129. А. с. 1016202 СССР, Кл. C08L 9/00. Утилизация шин / А.А.Иванченко (СССР).- №30327165; Заявл. 12.06.81; Опубл. 15.04.83, Бюл.№14 -2 с.

130. Акцептованная заявка Японии № 62-21820, кл. C08J 11/04, опубл.1987

131. А.с. 1620454 СССР кл. C08J 11/04, Утилизация шин / А.А.Иванченко (СССР). №54361112, заявл. 10.10.89; опубл. 06.08.91, бюл. №6 - 6с.

132. Ahh D., Khait К., Petrick М.А. Microstructure changes in homopolymers and polymer blends induced by elastic strain pulscrizaction // J .Appl. Polym. Sci.-1995.-55, №10.-3.1431-1440.

133. Воскресенский A. M., Шаховец С. E., Кучинская E. А. Основы технологических расчетов червячных машин для переработки полимерных материалов // Химическая техника.- 2002,- №4.- С. 36-39.

134. Шаховец С.Е., Смирнов Б.Л., Воскресенский A.M. Компьютерные модели переработки эластомеров в червячных машинах для регенерации резин/ Материалы Междун. конф. по каучуку и резине.- М.-2004. С.252.-253.

135. Шаховец С.Е., Смирнов Б.Л. Интенсивная технология регенерации резин // Каучук и резина, 2006.-№1.- С.34-36.

136. Пат. 2325277 Российская Федерация, МПК В 29 В 17/00, С 08 J 11/04. Способ деструкции эластомерного материала / Шаховец С.Е., Смирнов Б.Л., Шаховец Ф.С. (Российская Федерация). №2006139206; Заявл. 07.11.2006; Опубл. 27.05.2008, Бюл.№ 15-3 с.

137. Воскресенский A.M., Кудин И.И., Шаховец С.Е.Компьютерное моделирование работы червячных машин для переработки эластомеров // Каучук и резина. -2006.-№1.- С.30-34.

138. Воскресенский А. М., Кучинская Е. А. Переработка полимерных материалов в червячных машинах. Методы технологических расчетов: Учебное пособие. СПб: СПбГТИ (ТУ), 2000. - 58 с.

139. Торнер Р. В. Основные процессы переработки полимеров- М.:Химия, 1972.- 456 с.

140. Воскресенский А. М. Теоретические основы переработки эластомеров/ ЛТИ им. Ленсовета.-1986.- 88 с.

141. Красовский В. Н., Воскресеиский А. М., Харчевников В. М. Примеры и задачи по технологии переработки эластомеров.-Л.:Химия, 1984.-240 с.

142. Воскресенский А. М. Теоретические основы переработки эластомеров. Математическое обеспечение дисциплины/ЛТИ им. Ленсовета 1989 - 92 с.

143. Кошкин Н. И., Ширкевич М. Г. Справочник по элементарной физике. -М.: Наука, 1982.-208 с.

144. Воскресенский А. М., Корчемкин С. Н. Подготовка данных о технологических свойствах эластомеров: Учеб. пособие/ СПбГТИ. С.-Петербург, 2001 — 50 с.

145. Тадмор 3., Гогос К. Теоретические основы переработки эластомеров.-М.:Химия, 1984.-632 с.

146. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров. 2-ое изд. Перераб. и доп.- М.Химия, 1981.-376 с.

147. Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Климов Н.С. Общая технология резины. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1988- 560 с.

148. Махлис Ф.А, Федюкин Д.Л.Терминологический справочник по резине. М.: Химия, 1989.400 с.

149. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980-304 с.

150. Федюкии Д.Л., Махлис Ф.А. Технические и технологические свойства резин. М.:Химия, 1985.-240 с.

151. Бухина М.Ф., Курлянд С.К.Морозостойкость эластомеров. М.: Химия, 1989.-176 с.

152. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. Л.: Химия, 1987.-192 с.

153. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. М.:Химия, 1979.-440 с.

154. Полимерные смеси. Т. 1-2: Под ред. Д Пола и С. Ньюмена. М.: Мир, 1981.-552 с.

155. Кулезнев В.Н. Состояние теории «совместимости» полимеров // Многокомпонентные полимерные системы: Под ред. Р.Ф.Голда, М.: Химия, 1974-С. 10-60.

156. Шварц А.Г., Динзбург Б.П. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами. М.:Химия, 1972.- 234 с.

157. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.: Химия, 1978.-312 с.

158. Каргин В.А, Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.: Химия, 1967.-231 с.

159. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. М.:Химия, 1975.-216 с.

160. Усиление эластомеров / Под ред. Дж. Крауса/ Пер. с англ. Под ред. К.А. Печковской. М.:Химия, 1968.-483 с.

161. Эмануэль Э.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Химия, 1978.- 288 с.

162. Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации и вулканизующие системы для эластомеров. Л.: Химия, 1978.-244 с.

163. Донцов А.А. Процессы структурирования эластомеров. М.: Химия,1978. -288 с.

164. Вострокнутов Е.Г., Виноградов Г.В. Реологические основы переработки эластомеров. М.: Химия, 1988.-232 с.

165. Осошник И. А. Основы рецептуростроения эластомеров. Тексты лекций. Воронеж ВГТА, 1995.-132 с.

166. Мягченков В.А., Френкель С.Я. Композиционная неоднородность сополимеров. Л.: Химия, 1988.-248 с.

167. Термоэластопласты / Под ред. В.В. Моисеева. М.: Химия, 1985.-184 с.

168. Донцов А.А., Канаузова А.А., Литвинова Т. В. Каучук-олигомерные композиции в производстве резиновых изделий. М.:Химия, 1986.-216 с.

169. Шутилин Ю.Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров. Воронеж: Воронеж. Гос. технол. Акад., 2003. 871 с.

170. Дроздовский В. Ф., Разгон Д. Р., Моисеева Н. М. Производство шин, РТИ и АТИ. 1971, № 11, с.23-25.

171. Дроздовский В.Ф. Применение регенерата в шинной и резиновой промышленности и методы оценки его качества. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1966.-54 с.

172. Вострокнутов Е.Г., Новиков М.И., Новиков В.И., Прозоровская Н.В. Переработка каучуков и резиновых смесей . М.: Максипресс,2005- 212 с.

173. Губер Ф.Б., Тамаркин В.Ф. Перспективные процессы резиносмешения в производстве РТИ. Тем обзор. Сер. «Производство шин, РТИ и АТИ», М. :ЦНИИТЭнефтехим, 1974.-69с.

174. Захарченко П.И. Справочник резинщика. Материалы резинового производства. М.:Химия,1971- 257с.

175. Лукомская А.И., Шаховец С.Е. Методика определения тепловых потоков по контуру вулканизуемой покрышки при зонном обогреве прессформ/ Каучук и резина.-1982.- №9.- С.35-36.

176. Шаховец С.Е., Лукомская А.И., Новоселова Н.А. Об индукционном нагреве прессформ для вулканизации покрышек/ Призводство шин, РТИ и АТИ. М.-ЦНИИТЭнефтехим.-1983.-№7.- С. 15-18.

177. Лукомская А.И., Шаховец С.Е. Способ расчета режимов вулканизации покрышек на ЭЦВМ. / Каучук и резина. -1983.-№5.- С. 16-18

178. Шаховец С.Е. Интенсификация и оптимизация режимов вулканизации покрышек за счет применения зонного индукционного обогрева прессформ/ Материалы межд. конф. по каучуку и резине. М.-1984.- С. 73.

179. Шаховец С.Е. К вопросу об эффективности индукционного способа обогрева прессформ при вулканизации резиновых изделий/ В кн. Эластомеры, их свойства и применение. Л. ЛДНТП.-1985. С. 10-14.

180. А. с. 852618 СССР. Пресс -форма для вулканизации покрышек пневматических шин / И.Ф. Косякин, Г.К. Пеунков, С.Е.Шаховец, В.А. Гудынин (СССР). № 326746618, заявл. 12.12.80, опубл. 10.12.81, бюл. №29 3 с.

181. Шаховец С.Е. Применение индукционного обогрева пресс-форм в производстве резиновых изделий. Обзорная информация,- М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1988.-56 с.

182. Шаховец С.Е. Интенсификация и оптимизация вулканизации покрышек пневматических шин за счет индукционного обогрева прессформ. Дис.канд. техн. наук,- М, НИИШП, 1987.- 189 с.

183. А.с. 430112 СССР. МКИ C08d 13/20. Способ крепления резин на основе ненасыщенных каучуков к металлам/ Н.Ф.Орлов, Т.В.Ратникова, В.Г.Донец, С.Е.Шаховец, Е.В.Коротышев, А.Б.Кусов (СССР).-№1791305; Заявл. 31.05.72; Опубл. 30.05.74, Бюл.№20.- 4 с.

184. Свидетельство на полезную модель №12576. МПК 7Е 01 С 5/00. Плита покрытия (варианты) / С.Е. Шаховец, В.М. Габелая- №99116553; Заявл. 19.07.99; Опубл. 20.01.00, Бюл.№2. -2с.

185. Пат. 51624 Российская Федерация, МПК Е 01 9/02. Прирельсовый длинномерный упругий элемент / С.Е. Шаховец (Российская Федерация -№2005125604; Заявл. 11.08.05; Опубл. 27.02.06, Бюл.№ 6.- 2с.

186. А. с. 1500806 СССР, МКИ 4 F 16 D 25/04. Шинно-пневматическая муфта / В.И. Воробьев, С.Е.Шаховец, А.А.Богданов (Российская Федерация).-№4335544; Заявл. 30.11.87;0публ. 15.08.89, Бюл.№30.- 5с.

187. Методы количественного описания механохимических превращений в полимерах/ А.Д.Бабаев, Б.Л.Смирнов, С.Е.Шаховец, В.В. Богданов; СПбГТИ. — СПб, 2001.-21 с. Деп. в ВИНИТИ 09.01.01, №2117- В2001.

188. Шаховец С.Е., Смирнов Б.Л., Богданов В.В. Термохимическая регенерация резин с применением электромагнитного поля // Ж. Прикл. Химии, 2008, т81, вып.З.-С. 505-508.

189. Шаховец С.Е., Смирнов Б.Л., Богданов В.В. Влияние параметров комплексной механо-термохимической регенерации на физико-химические свойства резин // Ж. Прикл. Химии, 2008, т81, вып.З. С.640-644.

190. Шаховец С.Е., Росинкевич С.Ф., Смирнов Б. Л., Николаев О.О. Защитные покрытия высоковольтных изоляторов из силиконовых композиций, содержащих регенерат // Каучук и резина.-2008. № 6.-С.30-32.