автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Композиционные материалы электротехнического назначения на основе полиуретанов и полисилоксанов для изготовления высоковольтных изоляторов нового поколения

На правах рукописи

РОСИНКЕВИЧ СТАНИСЛАВ ФРАНЦЕВИЧ ^рУ^

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОГО

НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИУРЕТАНОВ И ПОЛИСИЛОКСАНОВ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВЫСОКОВОЛЬТНЫХ ИЗОЛЯТОРОВ НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

Санкт-Петербург

2009 г.

003465918

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский Государственный Технологический институт (технический университет)". Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Бритов Владислав Павлович Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет»

заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.05, при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский Государственный Технологический институт (технический университет)".

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский Государственный Технологический институт (технический университет)".

Отзывы в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по указанному адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, СПбГТИ (ТУ), Ученый совет, тел.: (812) 494-93-75, факс: (812) 712-77-91, E-mail: dissovet@lti-gti.ru Автореферат разослан" ¿уШ009г. Ученый секретарь диссертационного совета,

Курлянд Сергей Карлович

кандидат технических наук, доцент Корчемкин Сергей Николаевич

Защита диссертации состоится

'Щ^ШфШ2009 г. в [0_

часов на

Канд. хим. наук, доцент

Ржехина Е.К.

1 Общая характеристика диссертации

1.1 Актуальность проблемы. Высоковольтные изоляторы являются одним из наиболее важных элементов электротехнических устройств, от которых в значительной степени зависят работоспособность и эксплуатационная надежность электрических аппаратов, распределительных узлов и подстанций. В настоящее время в мире все большее распространение получают изоляторы из полимерных композиционных материалов. По сравнению с керамическими или фарфоровыми они обладают рядом значительных преимуществ: меньшая масса и габариты, большая механическая прочность и надежность при эксплуатации, лучшие рабочие характеристики. Только в энергосистемах России эксплуатируются более 250 тысяч полимерных изоляторов (ПИ) различных видов и конструкций.

В ходе создания и эксплуатации ПИ выявились существенные недостатки, снижающие их надежность и обусловленные как свойствами применяемых материалов, так и технологией изготовления изделий. Одним из наиболее существенных недостатков ПИ является их разрушение из-за «хрупкого излома» несущего стержня. Хрупкое разрушение связано с коррозией материала стеклопластика, возникающей вследствие агрессивного воздействия факторов окружающей среды, в сочетании с механической нагрузкой. Кроме того, стоимость ПИ остается высокой, приближаясь к стоимости керамических, что сдерживает их широкое использование. Значительный вклад в стоимость ПИ вносит защитная оболочка, выполненная из полисилоксанов.

Дальнейшее совершенствование высоковольтных ПИ требует решения научно-технической проблемы - разработки к внедрения к технологию их изготовления новых полимерных материалов, способных повысить эксплуатационную надежность изделий при снижении стоимости.

Необходимость решения данной проблемы определена Перечнем критических технологий РФ («Технологии создания и обработки полимеров и эластомеров», «Технологии переработки и утилизации техногенных образований и отходов»).

1.2 Цель работы — создание материалов и технологии изготовления ПИ нового поколения, отличающихся от существующих более высокой надежностью при снижении их стоимости.

Для решения данной проблемы требуется реализация следующих задач: разработка новых композиционных материалов и технологии изготовления несущего стержня полимерных высоковольтных изоляторов; разработка технологии регенерации полисилоксановых композиций; создание новых композиционных материалов электротехнического назначения на основе полисилоксановых композиций, содержащих регенерат, для защитной оболочки ПИ.

13 Научная новизна. В результате проведенных исследований:

предложены новые композиционные материалы для изготовления несущих стержней высоковольтных изоляторов, представляющие собой смесь термодинамически совместимых двухкомпонентных полиуретановых композиций;

разработан метод расчета технологических режимов приготовления полиуретановых композиций в статических смесителях, учитывающий аномалию вязкости смешиваемых компонентов и струйный характер течения материала в винтовых каналах;

обоснована возможность применения метода комплексной механо-термохимической регенерации для утилизации изделий из полисилоксанов;

предложен способ получения защитных оболочек ПИ, содержащих регенерат.

1.4 Практическая ценность исследования.

разработана технология производства несущих стержней высоковольтных изоляторов, включающая приготовление полиуретановых композиций в статических смесителях с винтовыми элементами с последующим формованием изделий методом пултрузии;

разработана технология производства защитных оболочек высоковольтных изоляторов, содержащих регенерат, литьем под давлением.

разработаны технические условия на композиции кремнийорганические (ТУ 2294-001-02068474 от 15.02.09) для защитного покрытия высоковольтных изоляторов.

На основе проведенных исследований на предприятии ООО «Эласт-Технологии» внедрена технология утилизации полисилоксановых изделий.

1.5 Апробация работы. Материалы исследований и основные положения диссертации опубликованы в 4-х публикациях, в том числе издании, входящем в перечень, утвержденный ВАК РФ.

Результаты работы доложены на: Международной юбилейной конференции «Полимеры со специальными свойствами», СПб., 2006; научно-практическом семинаре «Промышленная и пожарная безопасность», СПб., 2006; секции «Технология и переработка полимеров и композитов» ВХО им. Д. И. Менделеева, СПб., 2007-2009. Подана заявка на патентование.

1.6 Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и двух приложений и содержит

139 страниц машинописного текста, _15_ рисунков, таблиц.

1.7 Автор защищает следующие основные положения:

технологию изготовления несущих стержней ПИ с использованием термодинамически совместимых двухкомпонентных полиуретановых композиций;

технологию регенерации полисилоксановых композиций и материалы для изготовления защитных оболочек ПИ, содержащие в своем составе регенерат.

1.8 Достоверность и обоснованность результатов исследований обоснована теоретически, подтверждена данными экспериментальных исследований, проведенных на базе лабораторий «Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университет)», Федерального государственного унитарного предприятия «Научно-, исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева» и ООО «Эласт-Технологии». 2 Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы.

В первой главе рассмотрено состояние проблемы создания и эксплуатации ПИ, сформулированы задачи исследований и намечены пути их решения.

Вторая глава посвящена методическим вопросам экспериментального исследования. Объектами исследования являлись: материалы для несущего стержня изоляторов и материалы для их защитных оболочек.

В качестве связующих материалов для изготовления несущего стержня ПИ были выбраны 2-х компонентные полиуретановые системы холодной полимеризации с различными показателями прочности и «времени жизни». В качестве наполнителя использовали бесщелочное (или малощелочное) алюмосиликатное или алюмоборсиликатное стекловолокно (марки ЕС9-420-305Р). Приготовление композиций осуществляли на специально созданной установке, состоящей из нескольких последовательно установленных статических смесителей.

Изготовление стерзкней изоляторов осуществляли методом пултрузии на установке, включающей узел приготовления композиций и узел непрерывного изготовления профилей постоянного сечения на основе

волокнистого наполнителя и термореактивного связующего.

В качестве материала для защитных оболочек изоляторов были выбраны композиции на основе высокомолекулярных полисилоксанов. Исходные композиции в качестве полимерной основы содержали каучук СКТВ-1-НТ (далее СКТВ) с различным содержанием аэросила марки А-175, двуокиси титана, антиструктуирующей добавки, гидроксида алюминия, 2,3-дихлорбензоил (ДХБ). Данные композиции хорошо зарекомендовали себя как основа для производства защитных оболочек высоковольтных изоляторов.

Исследования возможности регенерации полисилоксановых отходов проводили методом комплексной механо-термохимической регенерации на специальных экструзионных машинах (МРР-031), разработанных ООО «Эласт-Технологии». В качестве материала для регенерации оыли взяты образцы бракованных защитных покрытий изоляторов.

Композиции для защитной оболочки изоляторов готовили путем смешения исходной смеси с регенератом в различном соотношении (5 -50 мас.%). Использовали различное оборудование — лабораторные вальцы, лабораторный смеситель с овальными лопастями и роторный измерительный смеситель закрытого типа. Это позволило оценить влияние особенностей оборудования на процесс приготовления композиций.

Все образцы композиций на основе силоксановых каучуков перед вулканизацией подвергали термостатированию без добавления вулканизирующего агента. Испытания проводили через 48 часов после приготовления образцов.

Изготовление защитных оболочек изоляторов осуществляли на спроектированной ранее на кафедре «Оборудование и робототехника

переработки пластмасс» Сапкт-Петербургски; у джударгашшш«; технологического института (технического университета) линии изготовления полимерных изоляторов литьем под давлением.

Основными операциями производства изоляторов являлись: подготовка арматуры (подрезка торцов стержней, сушка и опрессовка на них оконцевателей); дозирование ингредиентов резиновой смеси; смешение основных ингредиентов; дополнительная обработка смеси; смешение с вулканизующим агентом и листование, формование изделия и первая стадия вулканизации; извлечение изделия из формы и вторая стадия его вулканизации в термошкафу; контроль и упаковка.

В связи с тем, что в процессе исследования использовали как низковязкие так и высоковязкие композиции, в том числе высоконаполненные, реологические свойства материалов изучали методами ротационной (неотвержденные полиуретановые композиции) и капиллярной (силоксановые композиций) вискозиметрии.

Материалы, используемые для получения несущих стержней, испытывали по физико-механическим и электрическим свойствам в соответствии с требованиями ГОСТ 27380-87. Первоначальная оценка качества несущих стержней производилась путем визуального осмотра поверхности изделия на наличие посторонних включений, расслоений и трещин. Оценивалось состояние стержней при распиловке поперек волокон на отсутствие трещин, расщепления концов и отслаивания.

Определение показателей свойств защитных покрытий проводили в соответствии с ТУ 2294-001-48920589 (разработанными на НПО «Изолятор» и кафедре «Оборудование и робототехника переработки пластмасс СПбГТИ (ТУ) техническими условиями на «Композиции кремнийорганические»).

В третьей главе описаны результаты исследований по созданию полиуретановых композиций и технология изготовления несущих стержней для полимерных высоковольтных изоляторов на их основе.

Анализ свойств полиуретановых систем холодной полимеризации, показал, что индивидуальные полиуретаны для связующего

стеклопластикового стержня не отвечают либо требованиям по физико-механическим свойствам, либо по «времени жизни» (под «временем жизни» в данном случае понимается временной промежуток, в течение которого данная смесь, находясь на стадии отверждения, позволяет проводить этапы переработки, необходимые для получения стержня), поэтому было высказано предположение, что добиться требуемых показателей можно путем смешения данных материалов. При разработке технологии смешения были учтены следующие требования, которые предъявляются к производственному процессу производства стеклопластиковых стержней: непрерывность процесса и высокий уровень гомогенизации получаемого материала.

Учитывая тот факт, что каждый из индивидуальных полиуретановых материалов в свою очередь представляет собой систему, состоящую из двух компонентов, подлежащих смешению, и обладает сравнительно низкой вязкостью, для их смешения была создана специальная установка на базе статических смесителей (рис.1). Положение вспомогательных статических смесителей относительно основного может регулироваться в зависимости от «времени жизни», вязкости и соотношения компонентов в технологической фазе, концентрации одного компонента в среде другого.

Данная установка может работать по двум схемам: раздельное смешение преполимеров и отвердителей во вспомогательных смесителях с последующим смешении композиции в основном смесителе; смешение преполимеров с отвердителями в каждом из вспомогательных смесителей с последующим смешении композиции в основном.

В промышленном варианте установки каждый из смесителей был снабжен поворотными гильзами для изменения положения смесительных элементов и системой термостатировЕННЯ смеси. При проведении лабораторных исследований корпуса статических смесителей выполняли прозрачными, а к смешиваемым компонентам добавляли трассер, что

позволило наблюдать за гидродинамикой процесса смешения.

9 Ю 11 12

V к

1-основной статический смеситель; 2-винтовые элементы, Зи4 статические смесители вспомогательные, 5-8 — перильстальтические насосы с приводом; 9-10 - баки для отвердителей с дозаторами, 11-12- баки для преполимеров с дозаторами;

Рисунок 1- Установка для приготовления связующего

Анализ полученных образцов композиций показал, что уровень гомогенизации материала не удовлетворяет предъявляемым требованиям. Поэтому конструкция винтовых смесительных элементов была модернизирована. На их рабочих поверхностях были выполнены отверстия (рис.2), благодаря чему поток смешиваемого материал на каждом элементе переходил в режим струйного течения с последующим слиянием потоков. Это существенно повысило гомогенность композиции. Данная конструкция работает особенно эффективно при значительном различии в концентрации смешиваемых компонентов.

В ходе исследований был разработан метод расчета технологических режимов приготовления полиуретановых композиций в статических смесителях, учитывающий аномалию вязкости смешиваемых компонентов

и струйный характер течения материала в винтовых каналах. В основу метода положен расчет конечной толщины полос смешиваемых компонентов г„ как критерия гомогенности смеси. Расчет г„ основан на определении величины деформации сдвига у„ , сообщаемой материалу при прохождении п винтовых смесительных элементов. Величина деформации сдвига, реализуемая в п элементах, не может быть получена простым суммированием деформации в отдельных элементах, т.к. элементы установлены встык и имеют разное направление углов закрутки.

контакта торцовых кромок; S - расстояние между соседними элементами; г - радиус отверстий. Рисунок 2- Схема статического смесителя (а), конструкция (б) и схемы установки (в,г) смесительных элементов.

Для определения суммарной деформации сдвига и конечной толщины полос предложены зависимости:

Г„ = 0,34-• ny¡(l/R)2 + [(2л -I)]2 J(K)-m а

rt w íri

Здесь Rui- радиус и длина винтового смесительного элемента, соответственно; а -большая сторона эллипса; J(k) - значение эллиптического интеграла в зависимости от

геометрии винтового элемента; Цг / Ц1- соотношение вязкостей смешиваемых компонентов; т - число отверстий на элементе.

Расчет по данным зависимостям позволил определить число необходимых элементов смесителей, углы их закрутки и оптимальное число отверстий при заданной толщине полос смешиваемых компонентов. Значение толщины полос принималось равным г„ = 10 '5 м, что полностью соответствует получению гомогенной смеси.

Концентрационные зависимости свойств смесей полиуретановых композиций представлены на рис. 3. Обе зависимости подчиняются правилу аддитивности. На рисунке выделена область соотношения компонентов, при которой их смесь удовлетворяет требованиям прочности и «времени жизни» ( ПУ-1: ПУ-П = 0,75:0,25-композиция ПУШ).

,ш/н - -

40 -

35 - 35-

30 - 30-

25 - 25-

20 - 20-

Б - #7 _ Б~ Щ-

¡и 5 - ¡и 5-

ПУ-1

_ мин

- и} -40

-35 - 35

-30 - 30

-25 -25

-20 - 20

Б - Б

-Ю - Ю

- 5 - 5

01 02 03 04 05 Об 07 08 09 1 ПУ-П

и - прочность при разрыве, о - время жизнеспособности смеси ПУ-1-композиция «Пор-А-Каст», ПУ-П- композиция «Силикаст/Силкюр». Рисунок 3 - Концентрационные зависимости свойств смесей полиуретановых систем холодного отверждения.

Изготовление стеклопластиковых стержней на основе разработанного связующего осуществляли методом пултрузии. Схема технологической линии приведена на рис. 4.

Лрепшшмер 1 фепшнер 2 Опдердитель 1 ОтберЗтепь 2

Перилшалтпеские насосы Статические снеситет

Тянущее устройстбо Отрезной нож

ТГшпойый профиль

рропиточная Ванна

Сбязуошее

Рисунок 4 - Технологическая линия изготовления несущих стержней высоковольтных изоляторов на основе полиуретанового связующего.

Полученные по данной технологии стеклопластиковые стержни практически по всем показателям превосходят аналогичные стержни, изготовленные на основе эпоксидных смол (табл.1).

В четвертой главе описаны технология регенерации полисилоксановых изделий; свойства композиций, содержащих регенерат, для изготовления защитных оболочек высоковольтных изоляторов и технология их изготовления.

Регенерацию силоксановых изделий осуществляли методом механо-термохимической деструкции (ранее данный метол, разработанный С.Е.Шаховцом, применяли только для регенерации изделий на основе углеводородных каучуков). Бракованные изделия измельчали в любом из известных типов дробилок (ножевые, роторные и др.) до размеров 5-10 мм и помещал;! в червячный зкетрудер МРР-ОЗ1. Изменяя условия обработки материала, добивались получения регенерата в виде высоковязкой тестообразной массы без комков. Регенерация включала две стадии: механо-

термическую деструкцию резиновой крошки и последующую обработку регенерата деструктирующим агентом (активатором). Роль такого агента играла вода, которая, превращаясь в пар в зоне деструкции, осуществляла дополнительно к механо-термодеструкции материала его химическую (паровую) регенерацию и последующее охлаждение полученного продукта.

Таблица 1 - Основные эксплуатационные характеристики несущих

стержней высоковольтных изоляторов на основе различных связующш

Л& л/и Наименование показателя Стеклопластик на основе ПУ-связующего Стеклопластик на основе эпоксидного связующего (тип 212. ГОСТ 27380-87)

1 Допустимая рабочая температура, °С от минус 60 до плюс 100 от минус 60 до плюс 85

2 Разрушающее напряжение при статическом изгибе, МПа, не менее поперек волокон в исходном состоянии вдоль волокон при температуре (140±2)° С (150±2) С 950 900 850 900 120 100

3 Разрушающее напряжение при растяжении, МПа, не менее 800 600

4 Ударная вязкость поперек волокон, кДж/м3, не менее 390 350

5 Сопротивление раскалыванию, кН/м, не менее 400 300

6 Предел прочности на срез вдоль волокон, МПа, не менее при температуре (140±2)°С П50±2)°С 85 80 50 40

7 Водопоглощение, %, не более 0,20 0,20

8 Удельное поверхностное электрическое сопротивление в исходном состоянии. Ом, не менее ПО'3 ПО13

Тип 212 отличается повышенной стойкостью к кратковременному нагреванию

Подтверждением концепции о механизме деструкции высокомолекулярного вещества косвенно служили сведения о текущих

физических факторах его состояния при прохождении рабочего пространства машины: температуре, внешнего удельного давления и величине плотности поглощенной механической энергии (данные были получены с использованием разработанного С.Е.Шаховцом и А.М.Воскресенским пакета компьютерных программ).

Следующим этапом исследования являлось создание способа получения защитных оболочек полимерных изоляторов с введенным в них регенератом (заявка на патент № 2008149334 от 15.12.2008). Полученный регенерат в количестве 5-20% мае. смешивали в различных смесителях (валковых, лопастных, роторных) со стандартной смесью для получения высоковольтных изоляторов (состав: синтетический каучук термостабильный с винильными группами СКТВ- 100 мас.ч.; наполнитель аэросил А-175-30 мае. ч.; антиструктурирующая добавка НД-8 - 8 мас.ч.; оксид титана -10 мас.ч. (или оксид цинка - 5 мас.ч.); вулканизующий агент -2,3- дихлорбензоил (ДХБ)- 1,3 мае. ч.). При этом происходило не только смешение, но и предварительное сдвиговое деформирование в заданном диапазоне энергии деформирования материала (8-16)-105 кДж/м3, благодаря чему его вязкость снижалась. Учитывая тот факт, что в состав исходной композиции вводится материал с уже пониженной в процессе регенерации вязкостью, время предварительного сдвигового деформирования было сокращено пропорционально количеству введенного регенерата.

Нижний предел количества введенного регенерата объясняется тем, что введение меньшего количества регенерата не рационально с экономической точки зрения; верхний предел ограничивается падением физико-механических и электрических свойств композиции.

Проведенные испытания показали возможность добавления 5-20% мае. регенерата к чистым силоксаыовкм резинам для производства защитных оболочек высоковольтных полимерных изоляторов без ухудшения их свойств (Табл.2). Разработаны технические условия на полученную

Таблица 2 - Результаты механических и электрических испытаний образцов вулканизатов с ис регенерата

Nsn/n Состав вулканизатов (исходная смесь/регенерат) Свойства вулканизатов после термического старения в течении 72 часов при температуре 250°С Электрическая показатели после выдержки в воде при те 20"С в течении 24 часов

а, МПа е, % А Ом-м-Ш tgô Е, кВ/м в* Тр, кВ

1 100/0 2,9 ПО 10 0,03 20 3 3,5

2 95/5 2,9 110 10 0,03 20 3 3,5

3 90/10 2,8 110 10 0,03 20 3 3,5

4 85/15 2,7 115 9 0,03 19 3 3,5

5 80/20 2,6 115 9 0,03 18 3 3,5

б 75/25 2,2 140 6 0,03 17 3 3,5

7 70/30 2 150 4 0,03 12 3 3,2

8 65/35 1,7 150 4 0,03 10 3 2,8

В табл.2 использованы следующие обозначения: а - прочность при растяжении, е - относительное удлинение 1 р - удельное объемное электрическое сопротивление, tgд- тангенс угла диэлектрических потерь, Е - электри• е* - диэлектрическая проницаемость, Тр - трекинго-эрозионная стойкость, Д- дугостойкость

кремнийорганическую композицию для защитного покрытия высоковольтных изоляторов.

Технология регенерации полисилоксановых изделий внедрена ООО «Эласт-Технологии».

Выводы

1. Предложены новые композиционные материалы для изготовления несущих стержней высоковольтных изоляторов, представляющие собой смесь термодинамически совместимых двухкомпонентных полиуретановых композиций;

2. разработан метод расчета технологических режимов приготовления полиуретановых композиций в статических смесителях, учитывающий аномалию вязкости смешиваемых компонентов и струйный характер течения материала в винтовых каналах;

3. предложена технология производства несущих стержней высоковольтных изоляторов, включающая приготовление полиуретановых композиций в статических смесителях с винтовыми элементами с последующим формованием изделий методом пултрузии;

4. обоснована возможность утилизации полисилоксановых изделий методом комплексной регенерации, включающей стадии механотермической деструкции эластомерной крошки и последующую обработку регенерата деструктирующим агентом;

5. разработаны новые композиционные материалы для защитных оболочек высоковольтных изоляторов, содержащие в своем составе регенерат, способ изготовления оболочек изоляторов и технические условия на композиции кремнийорганические (ТУ 2294-001-02068474-09 от 15.02.09) для защитного покрытия высоковольтных изоляторов;

6. на основании проведенных исследований на ООО «Эласт-Технологии» внедрена технология утилизации полисилоксановых изделий.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Полимерные материалы для высоковольтных изоляторов /' О.О.Николаев, С.Ф.Росинкевич, В.П.Бритов, Т.М.Лебедева // Пластмассы со специальными свойствами. Межвуз. сб-к научн. тр.-СП6ГТИ(ТУ), СПб., 2006.-С.163-165.

2. Совершенствование технологии изготовления полимерных высоковольтных изоляторов / С.Ф. Росинкевич, О.О.Николаев, В.П.Бритов, В.В.Богданов // Экология, энергетика, экономика (выпуск IX), Промышленная и пожарная безопасность. Межвуз. сборник научных тр. - СПб.: Изд-во «Менделеев», 2008.-С.115-117.

3. Росинкевич С.Ф. Активирующее смешение в технологии полимеров. Разделы 2.3.1,5.1.1,5.1.6 / В.В.Богданов, ВЛБритов, Т.М.Лебедева, О.О.Николаев, А.Н.Овечко, С.Ф.Росинкевич, Б.Л.Смирнов, Г.А.Стебловский, А.В.Стригин, А.Е.Туболкин, С.Е. Шаховец; под ред. В.В.Богданова. - СПб.: Проспект науки, 2008,321 с.

4. Вторичное использование кремнийорганической резины для высоковольтных изоляторов / С.Е. Шаховец, С.Ф.Росинкевич, Б.Л.Смирнов, О.О.Николаев И Каучук и резина. - 2008.-№6.- С. 2729.

13.03.09 г. Зак. 67-70 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

ВВЕДЕНИЕ.

1 СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1 Проблемы создания и эксплуатации полимерных высоковольтных изоляторов.

1.2 Мировая практика утилизации отходов эластомеров.

1.3 Теоретические основы процесса регенерации отходов эластомеров.

2 МЕТОДИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Объекты исследования.

2.1.1 Материалы для несущего стержня изоляторов.

2.1.2 Материалы для защитных оболочек изоляторов.

2.2 Технология и оборудование для приготовления композиций.

2.2.1 Приготовление композиций для несущего стержня изолятора.

2.2.2 Приготовление композиций для защитных оболочек изоляторов

2.2.2.1 Установка для регенерации отходов полисилоксановых изделий.

2.2.2.2 Состав и технология приготовления композиции с регенератом.

2.3. Технология изготовления изделий.

2.3.1 Технология изготовления несущих стержней изоляторов.

2.3.2 Технология изготовления защитных оболочек изоляторов.

2.4 Физико-химические, технологические и эксплуатационные испытания материалов и изделий.

2.4.1 Реологические испытания.

2.4.2 Оценка теплостойкости полиуретановых композиций несущего стержня.

2.4.3 Определение физико-механических и эксплуатационных показателей материалов и изделий.

2.4.3.1 Определение показателей свойств несущих стержней.

2.4.4.2 Определение показателей свойств защитных покрытий.

3 РАЗРАБОТКА ПОЛИУРЕТАНОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ И ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НЕСУЩИХ СТЕРЖНЕЙ ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ ВЫСОКОВОЛЬТНЫХ ИЗОЛЯТОРОВ.

3.1 Технология приготовления связующего для несущих стержней.

3.2. Состав и свойства связующего несущих стержней изоляторов.

3.3 Технология изготовления и свойства несущих стержней изоляторов

3.4 Перспективы использования ПУ-связующего при создании отдельных элементов полимерных изоляторов.

4 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ РЕГЕНЕРАЦИИ ПОЛИСИЛОКСАНОВЫХ ИЗДЕЛИЙ И СОЗДАНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ ДЛЯ ЗАЩИТНЫХ ОБОЛОЧЕК ВЫСОКОВОЛЬТЫХ ИЗОЛЯТОРОВ.

4.1 Физико-химические предпосылки создания процесса регенерации полисилоксанов.

4.2 Экспериментальная проверка возможности регенерации полисилоксанов.

4.3 Количественное описание процесса регенерации.

4.3.1 Критерий внешнего энергетического воздействия.

4.3.2 Расчет плотности поглощенной механической энергии в червячных машинах для регенерации.

4.4 Состав и способ получения композиций защитных оболочек полимерных изоляторов.

4.4.1 Особенности технологии изготовления оболочек изоляторов.

4.4.2 Получение и свойства полисилоксановых композиций с регенератом.

В настоящее время во всем мире ведутся работы по созданию экологически чистых производств электрических изоляторов из полимерных материалов. Такие изоляторы обладают рядом преимуществ по сравнению с традиционными: существенно меньшим весом, сопротивляемостью по отношению к актам вандализма, лучшей устойчивостью к механическим нагрузкам, вибрациям и ударам, лучшими разрядными характеристиками, более низкой трекингостойкостью. В энергосистемах России эксплуатируется более 250 тыс. полимерных изоляторов различных видов и конструкций, среди которых наибольшее распространение получили подвесные изоляторы.

Конструкция таких изоляторов представляет собой стеклопластиковый стержень, изготовленный на основе эпоксидного связующего и бесщелочного (или малощелочного) алюмосиликатного или алюмоборсиликатного стекловолокна с закрепленными на концах механическими оконцевателями для соединения со сцепной арматурой или с элементами конструкций электроустановок. Для защиты от воздействия окружающей среды и от возникновения треков под воздействием токов утечки по поверхности стержень покрыт полимерной оболочкой, которая для увеличения длины пути утечки тока выполняется ребристой.

Наиболее перспективным материалом для защитных оболочек являются силиконовые эластомеры

В ходе создания и эксплуатации полимерных изоляторов выявились существенные недостатки, снижающие их надежность и обусловленные как свойствами применяемых материалов, так и технологией изготовления изделий. Кроме того, стоимость полимерных изоляторов остается высокой, приближаясь к стоимости керамических, что сдерживает их широкое использование. Определенное снижение стоимости полимерных изоляторов и повышение уровня и стабильности эксплуатационных характеристик было достигнуто при организации непрерывного высокопроизводительного процесса их изготовления методом литья.

Однако при нанесении защитного полимерного покрытия на несущий стержень методом литья необходимо провести процесс их вулканизации в форме при температуре 120-140°С при высоком давлении в течение 10-15 мин. При таком комплексном воздействии происходит необратимая деформация несущего стержня, приводящая к существенному падению его прочностных и эксплуатационных характеристик. Это снижает надежность изолятора в целом. Таким образом, необходим поиск и создание новых материалов для несущего стержня.

Значительный вклад в стоимость изоляторов вкладывает их защитная оболочка. Снижение стоимости оболочки может быть достигнуто путем использования в ее составе регенерата из вышедших из строя или бракованных изоляторов, что позволило бы также решить проблему утилизации отходов. Однако эффективная технология утилизации изделий из полисилоксанов до сих пор не создана, а композиционные материалы электротехнического назначения с использованием регенерата отсутствуют.

Целью настоящей работы является: создание материалов и технологии изготовления полимерных высоковольтных изоляторов нового поколения, отличающихся от существующих более высокой надежностью при снижении их стоимости.

Необходимость решения данной проблемы определена Перечнем критических технологий РФ («Технологии создания и обработки полимеров и эластомеров», «Технологии переработки и утилизации техногенных образований и отходов»).

Для решения данной проблемы требуется реализация следующих задач:

1. разработка новых композиционных материалов и технологии изготовления несущего стержня полимерных высоковольтных изоляторов;

2. разработка технологии регенерации полисилоксановых композиций;

3. создание новых композиционных материалов электротехнического назначения на основе полисилоксановых композиций, содержащих регенерат, для изоляционной оболочки полимерных высоковольтных изоляторов

В результате проведенных в настоящей работе исследований:

- предложены новые композиционные материалы для изготовления несущих стержней высоковольтных изоляторов, представляющие собой смесь термодинамически совместимых двухкомпонентных полиуретановых композиций с различными показателями прочности, «времени жизни» и относительного удлинения;

- разработана технология производства несущих стержней высоковольтных изоляторов, включающая приготовление полиуретановых композиций в статических смесителях с винтовыми элементами с последующим формованием изделий методом пултрузии;

- предложена методика расчета технологических режимов приготовления полиуретановых композиций в статических смесителях, учитывающая аномалию вязкости смешиваемых компонентов и направление закрутки винтовых элементов;

- дано обоснование возможности утилизации полисилоксановых изделий методом комплексной регенерации, включающей стадии механотермической деструкции эластомерной крошки и последующую обработку регенерата деструктирующим агентом, роль которого играет вода. Показано, что совмещение механохимического и парового воздействия, во многом исключает нежелательные механодеструктивные процессы в материале и позволяет получать продукт более высокого качества.

- разработаны новые композиционные материалы для защитных оболочек высоковольтных изоляторов, содержащие в своем составе регенерат, и способ изготовления оболочек изоляторов;

- разработаны технические условия на композиции кремнийорганические (ТУ 2294-001-02068474-2009 от 15.02.09) для защитного покрытия высоковольтных изоляторов.

На основе проведенных исследований ООО «Эласт-Технологии» внедрило технологию утилизации полисилоксановых изделий;

Таким образом, в конструкции изоляторов используется полиуретановое связующее для изготовления несущего стержня и регенерат силоксановых изделий в защитных оболочках. Изделие проходит сертификацию.

По материалам диссертации опубликовано 4 работы. Подана заявка на патентование. Ссылки на опубликованные работы даны в названиях разделов диссертации.

Результаты работы доложены на: Международной юбилейной конференции «Полимеры со специальными свойствами», СПб, 2006; научнопрактическом семинаре «Промышленная и пожарная безопасность», СПб ,

2006; секции пластмасс ВХО им. Д. И. Менделеева, СПб, 2006-2007.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений, содержит 15 рисунков и 18 таблиц.

Выводы

1. Предложены новые композиционные материалы для изготовления несущих стержней высоковольтных изоляторов, представляющие собой смесь термодинамически совместимых двухкомпонентных полиуретановых композиций;

2. разработан метод расчета технологических режимов приготовления полиуретановых композиций в статических смесителях, учитывающий аномалию вязкости смешиваемых компонентов и струйный характер течения материала в винтовых каналах;

3. предложена технология производства несущих стержней высоковольтных изоляторов, включающая приготовление полиуретановых композиций в статических смесителях с винтовыми элементами с последующим формованием изделий методом пултрузии;

4. обоснована возможность утилизации полисилоксановых изделий методом комплексной регенерации, включающей стадии механотермической деструкции эластомерной крошки и последующую обработку регенерата деструктирующим агентом;

5. разработаны новые композиционные материалы для защитных оболочек высоковольтных изоляторов, содержащие в своем составе регенерат, способ изготовления оболочек изоляторов и технические условия на композиции кремнийорганические (ТУ 2294-001-02068474-09 от 15.02.09) для защитного покрытия высоковольтных изоляторов;

6. на основании проведенных исследований на ООО «Эласт-Технологии» внедрена технология утилизации полисилоксановых изделий.

1. Активирующее смешение в технологии полимеров / Под ред. В.В.Богданова. - СПб.: «Проспект науки», 2008.-327 с.

2. Полимерные материалы для высоковольтных изоляторов /О.О.Николаев, С.Ф.Росинкевич, В.П.Бритов, Т.М.Лебедева // Пластмассы со специальными свойствами: межвуз. сб-к научн. тр. СПб.; СПбГТИ (ТУ), 2006.-С.163-165.

3. Александров Г.Н., Богоявленский К.Н., Горячко В.И., Соловьев Э.П., Есаков Е.С., Петров Н.К./Полимерные длинностержневые изоляторы // Энергетическое строительство.-1996.-№8.-С.2-6.

4. Опыт создания и эксплуатации полимерных изоляторов В.В.Богданов, В.П.Бритов, Е.В. Кайданов, Н.Н. Корякин.,А.Л. Мишин // Жизнь и безопасность.- 1999.- 3-4. -С.224-227.

5. Проблемы создания и эксплуатации полимерных изоляторов / Д.Н.Лазарев, В.П.Бритов, С.В.Ребницкий, Н.Н.Корякин, В.В.Богданов// Каучук и резина.-2000.-№1.-С.32-35.

6. Пат.4373113 США, МКИ Н01В 17/02. Высоковольтный полимерный изолятор с оболочкой из жестких и эластичных элементов и способ его изготовления/ Jerry Winkler, Jerry Stanclewich (Poland)/- № 186296: Заявл. 15.09.79.; Опубл. 11.09.80.-2 с.

7. Пат. 1041046 ПНР, МКИ5 Н01В 17/02. Полимерный изолятор и способ его изготовления/Jerry Winkler, Jerry Stanclewich ( Poland)/- № 2982337/27: Заявл.15.09.79.; Опубл.07.09.83.-7 с.

8. Пат. ЕПВ №0123487, МКИ Н01В 19/04,17/50,3/46. Способ изготовления высоковольтных изоляторов/ К. Niemi №84302562.8; заявл. 13.04.84.; опубл.31.01.84.- 46 с.

9. Пат. № 8301707, МКИ Н01В 17/32,3/08. Соединительный изолятор/ Kuhl Martin, Solf А,- РСТЕ р81/00175; заявл.4.11.81.; опубл. 11.05.83.-14 с.

10. А.с. 556504, МКИ5 Н01 17/00. Электрический изолятор/ С.Г.Соколов. №2041123; заявл.08.07.74.; опубл. 30.04.77, Бюл. №16-2 с.

11. Пат. №1603765 Великобритания, МКИ Н01В 17/42. Электрический изолятор с тетрафторэтиленовым покрытием/ Fidenza Ventaria №1603765 заявл.24.05.77; опубл.25.11.81.-2 с.

12. Пат. №1603710 Великобритания, МКИ Н01В 3/02,17/28,17/42. Электрический изолятор из наполненного полимера/ Electric power resist -№807163; заявл. 16.06.77.; опубл.25.11.81.-6 с.

13. Пат. 474824 США, МКИ Н01 В 17/02, 17/50, 3/46. Высоковольтные изоляторы/ Т. Orbek.- №9171; заявл. 30.01.87; опубл. 07.06.88.

14. А.с. 1612822 СССР, МКИ 5 HOIB 19/00. Способ получения защитного покрытия высоковольтного изолятора наружного исполнения /

15. B.С.Иванов, И.И. Мигунова, Н.И. Ленина, Г.Н. Александров, Э.П.Соловьев, А.В.Кузнецов, В.А.Гольдин, Н.Л.Сыркус, Б.В.Маслов, Г.М.Горбацевич,

16. C.С.Фадеев.- №4471965; заявлено 08.08.88; опубл. 12.12.92, Бюл. №12.-4 с.

17. Пат. №2630252 Франция, МКИ Н10В 3/28, 3/46. Электроизоляционный материал для покрытий с изолирующей структурой; заявл. 05.06.91; опубл. 12.12.93.

18. Silopren HV, Werbeprospekt der Bayer AG,Levercusen, Deutshland, 1990.-20c.

19. Силиконовые каучуки и резиновые смеси на их основе/ М.П.Гринблат, Н.Ф.Делинская, Н.М.Кузьминова.- М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1979.-56с.

20. Полимерные композиционные материалы и проблемы экологии /

21. B.В. Богданов, А.Г. Сирота, В.П.Бритов, Т.М.Лебедева, О.О. Николаев, Д.Н. Лазарев// Тез. докл. 3-ей Междун. Конф. «Экология и развитие Северо-Запада России», 5-9 июля 1998 г. С.Петербург— Ладога — Онега, 1998.1. C.113.

22. Ребницкий С.В. и др. Материалы для полимерных изоляторов / В.В.Богданов, В.П.Бритов, Н.Н. Корякин, Д.Н.Лазарев, Т.М. Лебедева, С.В. Ребницкий; СПГТИ. СПб.,1999. -8 с. Деп. В ВИНИТИ 31.03.99, № 981-В99.

23. Силоксановые композиции для защитного покрытии высоковольтных изоляторов / В.П. Бритов, Д.Н. Лазарев, С.В. Ребницкий, В.В. Богданов // Каучук и резина. 1999. -№6. - С. 18-20.

24. Композиционные материалы на основе низкомолекулярных полисилоксанов / В.П. Бритов, О.О. Николаев, Д.Н. Лазарев, Т.М. Лебедева, В.В.Богданов // Химическая промышленность. -1998.- № 8.- С.54-56.

25. Magasfeszultsegu keramikus szigetelok javitasa/ Rebnyickij Sz.V.-Korjakin I.N.- Lazarev D.N.- Bogdanov V.V.// Epitesi piac, 1999, №4, S.44 (Венгрия).

26. A.c. 1379810 СССР, МКИ H01B 19/00 . Способ получения ребристого покрытия / Г.П.Александров, В.И. Горячко, Н.К. Петров, Э.П. Соловьев.- № 4065770; заявл. 24.03.86; опубл.07.03.88, Бюл.№9.-4с.

27. А.с. 543019 СССР, МКИ Н01В 19/00. Способ изготовления изоляторов /Н.Ф.Садков, В.Т.Молков, В.Г.Лапука, В.М.Кириленко, В.А.Рычко.- № 2310424107; заявл. 08.01.76; опубл. 15.01.77, Бюл. №2. -2с.

28. А.с. 1114356 СССР, МКИ Н01 В 19/00. Способ изготовления изоляторов из пластмассы/ Алайош Богнар, Андорне Келемен, РихардЛейер , Михаль Паулус, Пап Саплондай (Венгрия).- №33007370; Заявл. 17.07.81; Опубл. 15.09.84, Бюл. №34.- 6 с.

29. Бритов В.П. Получение и модифицирование полимерных композиций в процессе регулируемых смешением механохимических и структурных превращений: дисс. . д-ра техн. наук / Санкт-Петерб. госуд. технол. институт. -СПб, 2002.- 394 с.

30. Лазарев Д.Н. Физико-химическое модифицирование силоксановых композиций электротехнического назначения в процессе смешения: Автореф. дисс. . канд. техн. наук/ Д.Н. Лазарев; Санкт- Петерб. госуд. технол. институт. СПб,2000.- 17 с.

31. Пат. 2143147 Россия, МПК 6 Н01В 19/00 , Н01В 3/42, Н01 В 17/32. Способ получения полимерных изоляторов / В.В.Богданов, В.П.Бритов, А.С.Дзюбин, Н.Н.Корякин, В.С.Опекунов. №98104330; Заявл. 04.03.98; Опубл. 20.12.99, Бюл. №35.-8 с.

32. Переработка и вторичное использование утильных резин / Yamaguchi К.// Kogaku to kogyo= Sci. and Ind. (Osaka).-1999.-73.- №8.-P.345-352.

33. Богданов B.B. Удивительный мир резины M.: Знание.-1989.-192 с.

34. Воскресенский В.В. Переработка шин // CAR-TYRES.RU : электронный справочник по шинам, 2007. URL: http://www.car-tyres.ru/article/salvaging.htm (дата обращения: 20.12.2008).

35. Шаховец С.Е., Богданов В.В. Комплексная регенерация шин.- СПб.: Проспект науки, 2008.-197 с.

36. Комплексная вторичная переработка изношенных шин / Ю. А. Анцунов, А.Б.Голованчиков, А.Г. Жирнов, В.А. Лукасик // Тез. докл. 10-го Юбил. Симп. «Проблемы шин и резинокордных композитов», Москва, 18-22 октября 1999.- Москва, 1999.-С. 15-16.

37. Утилизация отработанных шин // GREENPORT.COM.UA : сайт компании «Грин-порт». 2008. URL: http://www.greenport.com.ua/tire-covers (дата обращения: 20.12.2008).

38. Пат. 2144462 Россия, МПК 7 В29В 17/00. Способ утилизации шин большегрузных автомобилей /А.М.Иванов, С.А.Потапов. (Российская Федерация).-№98114723/12; заявл. 17.07.98; опубл. 20.01.00, Бюл.№2.- 5с.

39. Технологии утилизации шин и их восстановление // CONSIT.RU : сайт компании ООО "КОНСИТ-А". 2007.

40. URL: http://www.consit.ru/stutilizaciyashin.shtml (дата обращения: 20.12.2008).

41. Вольфсон С.А. Нужна талантливая идея // Изобретатель и рационализатор -1987.- №1.-С.8-9.

42. Дроздовский В.Ф. Состояние и перспективы переработки и использования изношенных шин за рубежом // Каучук и резина.-1992.- №4.-С.23-29.

43. Чубат А.А. Новый взгляд на старые шины. Материалы семинара, 2008, №5 // Сайт Республ. научно-техн. библиотеки Беларуси. 2007. URL: http://rlst.org.by/pressa/pressa84.htm (дата обращения: 20.12.2008).

44. Мирошников А. Шины, в качестве топлива в цементных печах // procement.com: цемент и технология цемента. 2007.

45. URL: http://www.procement.com/publ/57-l-0-87 (дата обращения: 24.12.2008).

46. Компания Michelin. Утилизация' использованных шин, не подлежащих эксплуатации (НПДЭ) // Сайт для автолюбителей. URL:http://auto.fixa.^/wheel/michelirVmichelinecologicalcars/michelinecologicalc ars8.php (дата обращения: 24.12.2008).

47. Компания GREENPOWER // Оборудование для переработки изношенных шин. URL: http://www.greenpower.com.ua (дата обращения: 24.12.2008).

48. Пат. 2139187 Россия, МПК 6 В29В 17/00. Способ термической В.Г. Попов, В.А.Крючков. (Российская Федерация). № 97117797/12; заявл. 24.10.97; опубл. 10.10.99, Бюл. №28. - 4 с.

49. Пат. 19721815 Германия МПК 6 С10В 53/07, C08J 11/00. Verfahren zur Entsorgung von Atgummi, Gummi und dergleichen / Grob Bruno. № 19721815.6; Заявл. 25.05.97; Опубл.ОЗ. 12.98.- 5s.

50. Roy C., Darmstadt H. Carbon placks recovered from rubber waste by vacuum pyrolisis- composition with commercial grades // Plast. Rubber and Compos. Process and Appl.-1998.-v.27.-№7.-P.341-345.

51. Wolf R.Used tires will yield refinery freedstock and methanol //Chem. Eng. (USA).- 1999.-106-№6.-P.17-19.

52. Roy C. Scrap tyre open forum // Tyres and Acess.-2000.-13.-P.26-30.

53. Menning G. Concept for reclain of rubber waste in Europe // Plast. Rubber and Compos. Process and Appl.-l998.-27.- №7. P.346-348.

54. Пат. 558600 США, МПК6 B02 С 19/12. Способ и устройство для переработки изношенных покрышек / Perfido Kenneth Е., Cialone Antony. -№484233; заявл. 07.06.95; опубл. 31.12.96.- 6 р.

55. Пат. 5524838 США, МПК 6 В02С 18/06. Способ и устройство для переработки покрышек / Ellers Н. John, Masson Milton М.- №319670; Заявл. 07.10.94; Опубл. 11.06.98.- 5 р.

56. Блинков Е.Л., Ляпин А.Г. Криотехнология переработки покрышек и безкамерных шин // Экологические системы и приборы,- 1999.-№5.- С.20-22.

57. Пат. 2111117 Россия, МПК 6 В29В 17/02. Способ переработки изношенных резиновых изделий, армированных металлокордом / И.В. Скиданов (Российская Федерация)- №96108498; заявл. 30.04. 96; опубл. 20.05. 98, Бюл.№14.- 4 с.

58. Пат. 2139188 Россия, МПК6 В29В 17/00. Устройство для электроразрядной деструкции шин с металлическим кордом / А.Р. Бердюх, Т.В.Парубочая, В.Г. Бутко. (Россиская Федерация) №98123180/12; заявл. 03.04.98; опубл. 10.10. 99, Бюл.№28.-11 с.

59. Пат. 2143950 Россия, МПК 7 В02 С 19/18. Устройство для измельчения использованных автопокрышек / Е.Л.Блинков, С.Г. Гончаров, А.Г. Ляпин, С.Н. Остапенко, В.М. Чепрасов (Российская Федерация).-№98108896/03; заявл. 12.05.98; опубл. 10.01.00, Бюл.№1.-4с.

60. Пат. 19545580 Германия, МПК 6 В02С 19/18. Способ и установка для отделения эластичных материалов, находящихся в соединении с металлом / Hofman Jurgen .- №19951045580 заявл.06.12.95; опубл. 12.06.97.-4s.

61. Леонов Д.И., Леонов И.В. Энергетический анализ способа измельчения шин взрывом // Изв. Вузов. Машиностроение.-1998.-№1—12.-С.85-88.

62. Леонов Д.И. Энергетический анализ способов измельчения шин взрывом // Технология машиностроения.-1999.-№3.- С.47-51,134

63. Пат. 2140358 Россия, МПК6 В29В 17/00. Способ измельчения изношенных шин и устройство для его осуществления / И.В.Леонов, Д.И. Леонов (Российская Федерация).-№981079231/12; заявл. 28.04.98; опубл.27.10.99, Бюл. №30.- 6 с.

64. Пат. 19524767 Германия, МПК 6 В29В 9/02. Способ и установка для переработки изношенных шин / Bienick Eduard.-№ 19524767; заявл.07.07.95; опубл. 09.01.97, Бюл.№30.-3 с.

65. Пат. 19648551 Германия, МПК 6 В29В 17/00. Способ и устройство для получения резиновой крошки из потребительских отходов и резинотехнических изделий /Melike Gerd Rudolf.- №19648551.7; заявл.23.11.96; опубл. 28.05.98.- 5s.

66. Пат. 2773727 Франция, МПК6 В02С 19/06. Устройство для деструкции изношенных шин и пластмассовых изделий с использованием воды под высоким давлением / Jaccochoury Francois.- №9800878; заявл. 22.1.98; опубл. 23.7.99.- 7р.

67. Пат. 23976 Украина, МПК5 В02С 23/2. Устройство для измельчения покрышек/ О.Ш.Кац, М.Ф.Логунов.- №96103761; заявл. 01.10.96; опубл. 31.08.98.- 2с.

68. Пат. 5695131 США, МПК 6 В02С 19/12. Устройство для измельчения изношенных покрышек / Wenzei Reiner.- № 605479; заявл. 26.02.96; опубл. 09.12.97.- 6р.

69. Games D. «Gotton Gin» recovers rubber from old tires // Chem.Eng. (USA). -1999/-106,16.-P.19.

70. Пат. 5868328 США, МПК6 B02C 19/12. Передвижная установка для резки автомобильных покрышек /Luoma Eugene Н.-№950345; заявл. 14.10.97; опубл.09.02.99.- 6 р.

71. Балыбердин В.Н., Никольский В.Г., Аринштейн А.Е. Диспергаторы для тонкого измельчения полимерных материалов, резин и композитов // Технология машиностроения.-1998.-№4.-С.94-101.

72. Пат. 2138393 Россия, МПК6 В29В 17/00.Способ получения резинового порошка из изношенных шин и технологическая линия для егоосуществления/ В.М.Зубков, Ю.М.Штейнберг (Российская Федерация)-№98120309/12; заявл. 12.11.98; опубл.27.09.99, Бюл.№27.-4 с.

73. Пат. 2111859 Россия, МПК 6 В29В 17/00. Способ переработки резинотехнических изделий / Е.В.Даныциков, И.Н. Лучник, А.В.Рязанов, С.В.Чуйко (Российская Федерация).-№96120371/25; заявл. 16.03.95; опубл.27.05.98, Бюл.№15.-6с.

74. Пат. 2111858 Россия, МПК 6 В29В 17/00. Способ переработки покрышек / Л.К.Кофман, А.Х.Валеев, Э.А.Каиров, А.Н.Попов, В.М.Мухин, В.Н.Повторов, И.Е.Жук, С.Б. Жилкин (Российская Федерация).-№96112946/25; заявл. 01.07.98; опубл. 27.05.98, Бюл. №15.-5 с.

75. Пат. 2137602 Россия, МПК 6 В29В 17/00. Способ утилизации шин / А.Н.Попов, А.В.Лебедев, В.М.Мухин, А.М.Беляев, О.С.Шенин (Российская Федерация).-№98123177/5; заявл. 28.12.98; опубл. 20.09.99, Бюл.№26.-5с.

76. Leite L.F.M., Soares B.G. Interaction of asphalt with ground tire rubber //Petrol. Sci. andTechnol.-1999.-17.-№9-10.-P.1071-1088.

77. Пат. 5904883 США, МПК 6 B29C 43/02. Способ регенерации резиновых материалов / Arastoopour Hamid, Schocke Daniel A., Bernstein Barry, Bilgili Ecevit.- №081985426; заявл. 4.12.97;опубл.18.5.99.-6р.

78. Пат. 97105251 Россия, МПК 6 В29В 17/00, 17/02. Способ переработки изношенных покрышек/ Ю.С.Роткин, Л.Г.Морозов, Е.И.Тилюнин, С.А.Комаров, В.Г.Шляхов, В.Г.Пузакин, В.В.Иванов,

79. A.В.Мочиенец, Н.С.Кокин (Российская Федерация).-№97105251/25; заявл.04.04.97; опубл. 10.04.99, Бюл.№10.- 6 с.

80. Технология получения прочных сырых кровельных резин с высоким содержанием продуктов переработки изношенных шин /

81. B.В.Марков, Е.Н.Финогенова, С.А.Резниченко, Ю.В.Кукушкин, А.Е.Корнев, Н.Ю.Трофимова// Тез. докл. 6-ой Междун. конф. «Наукоемкие химические технологии», Москва 25-29 окт. 1999г.- С.282-283.

82. Пат. 5927620 США, МПК 6 В02С 19/00 В02С 19/12. Способ активирования резиновой крошки / Memon Mohammed.-№08/9888949; Заявл. 11.12.97; 0публ.27.07.99.-6 р.

83. Kim J.K., Burford R.R. Study on powder utilization of waste tirer as a filler in rubber compounding / Rubber Chem. and Technol.-1998.-71, !5.- P.1028-1041.

84. Diedrich K.M., Burhs B.I. Recycling van gemahlenen Altreifen-gummi mit Trans-Polyoctenamer// Gak; Gummi, Fasern, Kunsts.-2000.-53,^.-S.178-183.

85. Yaskin V.V., Isaev A.I. A model for rubber degradation under ultrasonic treatment : Part 1. A coustic cavitation viscoelastic solid // Rubber Chem. and Technol.-1999.-72, 4.- P.741-757.

86. Пат.0887372 ЕПВ, МПК 6 C08 К 3/04, C08 L 17/00. Способ деструкции резины/ М. Mouri, A.Usuki, A.Murase, N.Sato, Y.Suzuki, M. Owari, K.Watanabi, H.Honda, K. Nakashima, K.Takeuchi. №97109846; Заявл. 17.06.97; Опубл.ЗО. 12.98.- 12c.

87. Вольфсон C.A., Никольский В.Г. Переработка и использование шин и резиновых изделий в шинной, резинотехнической промышленности и переработке пластмасс. Тенденции развития технологии // Пластические массы.-1997.-№5.-С.39-44.

88. Hermann Berstorff / Technical information// 1993.-12 s.

89. Линия по переработке изношенных автопокрышек с текстильным и металлическим кордом. Техническая информация ЗАО «Камэкотех», Россия, Республика Татарстан, г.Нижнекамск.-1997.-15 с.

90. Соловьев Е.М., Борисов Е.М., Соловьев М.Е. Переработка и комплексное использование изношенных шин. Техническая информация НПО «Резерв», ОАО «Ниишинмаш», ЯГТУ.-1998.-12с.

91. Технологическая линия по переработке изношенных автошин. Техническая информация ГН1Ш «Кордэкс».-1997.-4С.

92. Установка для переработки автомобильных покрышек. Техническая информация НТЦ «Техноген» (Институт «Механобр», г.С. Петербург).-1997.-4с.

93. ДЭКЧЕР-150- диспергатор -экструдер червячно-роторный. Техническая информация ОАО «Большевик», г.Киев.-1998.-6 с.

94. Шаховец С.Е., Смирнов Б.Л. Материальная утилизация шин и РТИ. Новые технологии /Материалы Первой Всерос. конф. по каучуку и резине. М.- 2002.- С. 313-315.

95. Шаховец С.Е. Технологический комплекс производства регенерата для средних и малых предприятий/ Материалы 5-ой междун. научно-техн. конф. «Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия». Днепропетровск.-2004.-С. 124-126.

96. Шаховец С.Е., Смирнов Б.Л. Интенсивная технология регенерации резин. / Материалы Междун.конф, по каучуку и резине.- М.-2004.- С.251-252.

97. Шаховец С.Е., Смирнов Б.Л. Интенсивная технология регенерации резин // Каучук и резина.-2006.- №1.- С.34-36.

98. Шаховец С.Е., Хаддад Бузид, Богданов В.В. Малозатратная регенерация отходов резинотехнического и шинного производств // Каучук и резина.-2006. -№2.- С. 30-31.

99. Шаховец С.Е., Смирнов Б.Л., Богданов В.В. Оборудование для комплексной механо-термохимической регенерации резин // Известия Санкт-Петерб. госуд. технол. ин-та (технического ун-та). 2007.-№1.- С.53-56.

100. Шаховец С.Е., Овечко А.Н., Смирнов Б.Л., Богданов В.В. Влияние параметров комплексной механо-термохимической регенерации на физико-химические свойства резин // ЖПХ 2008, т. 81, вып.№4.- С.640-644.

101. Бритов В.П. Технология получения композиций на основе смесей низковязких полимеров методом активирующего смешения: Дис. . канд. техн. наук / СПбГТИ. -СПб.,1993.-142 с.

102. Бритов В.П., Богданов В.В., Мамедов Ш.М. Эластомеры и безопасность человека // Жизнь и безопасность- 2000.- № 3-4.- с.84-86.

103. Композиционные материалы на основе низкомолекулярных полисилоксанов / В.П.Бритов, О.О.Николаев, Д.Н.Лазарев, Т.М.Лебедева, В.В.Богданов // Химическая промышленность.-1998.-№8.- С.54-56.

104. Бритов В.П. Получение и модифицирование полимерных композиций в условиях регулируемых смешением механохимических и структурных превращений: автореф. дисс. . доктора техн. наук. СПбГТИ (ТУ), 2002.-39 с.

105. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. 3-у изд., перераб и доп. -М.: Химия, 1978.-384 с.

106. Казале А., Портер Р. Реакции полимеров под действием напряжений /Пер. с англ. A.M. Кнебельмана и С.Г. Куличихина; Под ред. А.Я. Малкина.- Л.:Химия, 1983.- 440с.

107. Воскресенский A.M., Кудин И.И., Шаховец С.Е. Компьютерное моделирование работы червячных машин для переработки эластомеров // Каучук и резина.- 2006.-№1.- С.30-33.

108. Совершенствование технологии изготовления полимерных высоковольтных изоляторов / С.Ф. Росинкевич, О.О.Николаев, В.П.Бритов,

109. B.В.Богданов // Экология, энергетика, экономика (выпуск IX), Промышленная и пожарная безопасность. Межвуз.сборник научных трудов. СПб.:Изд-во «Менделеев»,2008.-С. 115-117.

110. ГОСТ 8325-93 ЕСКД. Материалы текстильные стекловолокнистые.Технические условия. Методы анализа. М.: Изд-во стандартов,2002.- 19 с.

111. Бритов В.П. Композиционные материалы для ремонта керамических изоляторов / Тез.докл. Научно-практ. конф. «Новые композиционные материалы»— Нальчик, 15-18 мая 2000 г;. Изд-во Кабардино Балкарского гос. ун-та, 2000.- С.46.

112. ТУ 38.103693-90. Смеси резиновые кремнийорганические для электротехнической промышленности. Технические условия.- Л. ВНИИСК им С.В.Лебедева, 1989.-54 с.

113. Ставров В.П. Пултрузия профилей из армированных термопластов // Композитный мир, 2007.-№1(10).-С.14-19.

114. Ненахов Д., Лукичева Н. Выбор армирующего волокна для пултрузии // Композитный мир, 2007.-№1(10).- С.27-29.

115. Богданов В.В., Верстаков А.Е. Малообъемные смесители для приготовления композиционных материалов в химической технологии. М.: ЦНИИТЭИ, 1988.- 69 с.

116. Пат. 2145282 Россия, МПК 7 В29В 17/00, В01 F 7/08. Способ деструкции эластомерного материала и диспергатор для реализации способа /

117. C.Е. Шаховец, Б.Л. Смирнов.- № 97111588/12; Заявл. 08.07.97; Опубл. 10.02.2000, Бюл.№ 4.-10 с.

118. Малкин А .Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения.- М.:Химия, 1979.-304 с.

119. Мишнев М.В., Пазущан В.А., Севастьянов С.А. Исследование физико-механических свойств стеклопластиков на основе эпоксидных смол при повышенных температурах //Композитный мир, 2007.-№1- (10).- С.21-25.

120. Лабораторный практикум по технологии резины: Учеб. Пособие для вузов / Н.Д.Захаров, О.А.Захаркин, Г.И. Кострыкина и др.- 2-изд. перераб. и доп.- М., Химия, 1988.- 256 с.

121. Даровских Г.Т., Отчаянный Н.Н., Григорьева Л.А. Методы определения и расчета структурных параметров вулканизационной сетки: Методические указания / ЛТИ им. Ленсовета -Л., 1982. -20с. ,

122. ГОСТ 267-73. Резина. Методы определения плотности. -М.: Изд-во стандартов, 1973. -24с.

123. СТ 270-76. Резина. Метод определения упругопрочностных свойств при растяжении. -М.: Изд-во стандартов, 1976. -40с.

124. ГОСТ 9.024-74. ЕСЗКС. Резина. Методы испытаний на стойкость к термическому старению. -М.: Изд-во стандартов, 1974. -8с.

125. ГОСТ 6433.2-71. Материалы электроизоляционные твердые. Методы определения электрического сопротивления при постоянном напряжении. —М.: Госстандарт России : Изд-во стандартов, 1971. -22с.

126. ГОСТ 6433.4-71. Материалы электроизоляционные твердые. Методы определения тангенса угла диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости при частоте 50 Гц.-М. -М.: Госстандарт России :Изд-во стандартов, 1971. -22с.

127. ГОСТ 6433.3-71. Материалы электроизоляционные твердые. Методы определения электрической прочности при переменном (частота 50 Гц) и постоянном напряжении. М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов, 1971.-22с.

128. Методы ГОСТ 10345-78. Материалы электроизоляционные твердые. Методы определения дугостойкости.-М.: Госстандарт России : Изд-во стандартов, 1978. -18с.

129. Мор В.Д. Теория смешения и диспергирования. В кн.: Переработка термопластичных материалов: Пер. с англ./ Под ред. Э. Бернхардта. -М.: Химия, 1965, С. 131-168.

130. Богданов В.В., Христофоров Е.И., Клоцунг Б.А. Эффективные малообъемные смесители. Л.: Химия, 1989.-224 с.

131. Кондратьева е.в., Гумеров а.ф., Курин с.ф. Иследование стойкости эпоксидных композитов в агрессивных средах // Сайт материалов конференций БГТУ им. В.Г. Шутова. 2001. URL: conf.bstu.ru/conf/docs/0011/0185.doc (дата обращения: 24.12.2008).

132. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии.Л.: Госхимиздат, 1959.- 808 с.

133. Карбиды и силициды // HIMHELP.RU: химический сервер. 2006. URL: http:www.himhelp.ru/section 24/section 12/section 72/ (датаобращения: 24.12.2008).

134. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.:Химия, 1978. -412 с.

135. Вторичное использование кремнийорганической резины для высоковольтной изоляции / С.Е. Шаховец, С.Ф. Росинкевич, Б.Л.Смирнов, О.О.Николаев // Каучук и резина, 2008.-№6. С.27—29.