автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Создание композиций для низкотемпературной вулканизации малонепредельных каучуков и их отходов

РГБ ОД

На правах рукописи

■ ■ Г '

ИСАЕВ Геннадий Викторович уисжл

СОЗДАНИЕ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ МАЛОНЕПРЕДЕЛЬНЫХ КАУЧУКОВ И ИХ ОТХОДОВ

05.17.06 - Технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Воронеж 2000

Работа выполнена в Воронежской государственной технологической академии на кафедре "Технология переработки полимеров".

Научный руководитель:

Доктор технических наук, профессор Шутилин Юрий Федорович

Научный консультант:

Кандидат технических наук, доцент Седых Валерий Александрович

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Глуховской Владимир Стефанович

Кандидат технических наук Игуменова Татьяна Ивановна

Ведущая организация: ОАО "Воронежсинтезкаучук"

Защита состоится 27- июня 2000 г. в 1200 на заседании диссертационного совета К 063.90.03 в Воронежской государственной технологической академии (ВГТА) по адресу: 394017, г. Воронеж, пр. Революции, 19, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВГТА.

Автореферат разослан " мая 2000 г.

Отзывы на автореферат диссертации, в 2-х экземплярах, заверенные печатью, просим присылать по адресу: 394017, г. Воронеж, пр. Революции, 19.

Ученый секретарь диссертационного совета,

к. т. н., доцент ь/ Седых

к N п о Огл /2 оО Г\

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие строительных стандартов, материалов и технологий, возможность устройства сложнопрофильных и труднодоступных кровель создают необходимость в разработке легко наносимых, быстроотверждающихся наливных мастичных составов, образующих достаточно прочные и долговечные, термо- и атмосферостойкие покрытия.

Использование в качестве полимерной основы мастик бутилкаучука (БК), содержащего двойные связи в основной цепи, обуславливает умеренную атмосферостойкость композиций на его основе. Недостаточная долговечность покрытий ограничивает применение некондиционных бутилкаучуков с завышенной непредельностью. Более ценным сырьевым источником могли бы служить дешевые и доступные этиленпропилендиеновые каучуки (ЭГТДК) и их отходы, поскольку атмосферостойкость ЭПДК не зависит от величины непредельности. С другой стороны привлечение отходов ЭПДК в производство, актуально для решения вопросов утилизации этого ранее маловостребованного сырья в промышленности синтетического каучука.

Однако, использование некристаллизующихся ЭПДК в покровных материалах сдерживается. низкой когезионной прочностью и термопластичностью невулканизованных покрытий. Частично упрочить их может холодная вулканизация, протекающая при температуре нанесения и эксплуатации покрытия. Низкотемпературная вулканизация бутилкаучуковой основы наливных двухкомпонентных полимер-битумных мастик реализована сшивающей системой, состоящей из и-хинондиоксима (ПХДО) и второго компонента - окислителя (МпОг), вводимого в композицию непосредственно перед применением. Сведения об использовании в подобных покрытиях ЭПДК и их отходов ограничены.

Кроме того, зависимость отечественных производителей двухкомпонентных покровных композиций от поставок из стран ближнего зарубежья окислителя - МпСЬ, подталкивает к поиску отечественных сырьевых источников. Это затрудняется отсутствием данных по влиянию природы окислителей и активаторов на механизм структурирования ПХДО и свойства получаемых материалов. Поэтому, с целью расширения сырьевой базы малонепредельных каучуков и окислителей хинондиоксимов, приобретают теоретическое и практическое значение работы по изучению низкотемпературного структурирования хинондиоксимом пленочных покрытий на основе ЭПДК в присутствии окислителей разной природы.

Цель работы. Создание наливных мастичных материалов гидроизоляционного и герметизирующего назначения на основе доступных ЭПДК и их отходов, превосходящих бутилкаучуковые аналоги по эксплуатационным свойствам и отверждаемых в полевых условиях хинондиоксимом с использованием различных окислителей и активаторов.

Научная новизна. Исходя из комплексной оценки свойств отходов ЭПДК (ОАО "Нижнекамскнефтехим) предложена методология определения направлений их последующей переработки и утилизации.

На примере композиций с низкой вязкостью уточнен механизм хинондиоксимной вулканизации и установлены- структурные особенности получаемых вулканизатов. Рассмотрено влияние на свойства эластомерных пленок гетерогенных и гомогенных окислителей хинондиоксима: марганец-содержащей руды пиролюзит, хромового ангидрида, хлорида железа (III) 6-водного и гидропероксида изопропилбензола (ГП).

На примере упрочнения сшиванием ЭПДК в отливаемых из раствора пленках, показана важность соизмеримости продолжительности одновременно протекающих процессов гелеобразования и релаксации макромолекул сетчатого вулканизата при удалении растворителя. Опережение процессов релаксации макромолекул над гелеобразованием создает предпосылки для максимизации ФМП и минимизации усадки пленок.

Установлены причины понижения прочности вулканизатов ЭПДК, структурированных хинондиоксимом в присутствии гетерогенных окислителей, и уменьшения скорости структурирования пленок, отливаемых из растворов на основе смесей высококипящих растворителей.

Уточнены закономерности влияния модифицирующих добавок хлорсодержащих эластомеров на низкотемпературное гелеобразование ЭПДК и физико-механические показатели (ФМП) пленок.

Для низкотемпературной сшивающей системы, состоящей из ПХДО, гомогенного окислителя (ГП) и активатора (соли поливалентных металлов), обнаружили:

' - продолжительный индукционный период гелеобразования, по сравнению с использованием гетерогенного MnOj;

- отсутствие аддитивного сшивания молекул ЭПДК в растворе по хинондиоксимному и пероксидному механизмам.

Практическая значимость. Применительно к наливным мастикам холодного отверждения сырьевая база атмосферостойких эластомеров дополнена ЭПДК с различными по природе третьими мономерами.

Показана возможность прямого, без предварительной переработки, использования некондиционного ЭПДК, в частности:

а) с завышенным остаточным содержанием влаги - в гидроизоляционных кровельных составах при сшивании системами "ПХДО+гетерогенный окислитель";

б) с заниженной вязкостью - в герметизирующих составах при сшивании системами "ПХДО+гомогенный окислитель+активатор".

Для растворов ЭПДК разработаны рецептуры низкотемпературных сшивающих систем, позволяющие получать пленки вулканизатов превосходящие по техническим показателям аналога на основе БК.

В целях удешевления разрабатываемых материалов, использованы рецептуры с учетом тенденции импортозамещения и расширения сырьевой базы окислителей: МпО; заменен на руду пиролюзит или отечественный гидропероксид изопропилбензола в присутствии активаторов.

На основе изучения кинетики гелеобразования ЭПДК с третьим мономером дициклопентадиеном (ДЦПД) в присутствии гомогенного

окислителя ГП созданы предпосылки для получения отверждаемых однокомпонентных наливных мастичных гидроизоляционных или герметизирующих композиций с необходимой жизнеспособностью.

На основе ЭПДК созданы двухкомпонентные полимер-битумные мастики холодного отверждения, превосходящие по эксплуатационным показателям аналог - мастику "Вента-У". Проведены производственные испытания разработанной полимер-битумной кровельной мастики в условиях Старо-Оскольского ЗАО "Вента".

Апробация работы. Материалы диссертации отражены в 3 статьях и 8 тезисах докладов. Результаты работы докладывались на 5-ой конференции по интенсификации нефтехимических процессов в г. Нижнекамск (1999 г.), Международной научно-технической конференции в г. Минск (1998 г.), 2-ой Международной научно-технической конференции в г. Воронеж (1999 г.), Российской научно-практической конференции резинщиков в г. Москва (19971999 г.), Всероссийской научно-технической конференции по рациональному использованию ресурсного потенциала в г. Воронеж (1998 г.) и отчетной научной конференции Воронежской государственной технологической академии (1997 г.).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания объектов и методов исследования, глав экспериментальной части, выводов, списка использованых источников и приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и новизна избранной темы исследования, сформулирован круг вопросов, рассматриваемых в диссертации.

В аналитическом обзоре проведен анализ существующих представлений о хинондиоксимной вулканизации. Рассмотрены коллоидно-химические особенности холодного структурирования эластомерных композиций с нарастающей вязкостью. Представлены известные технологические решения и потенциальные возможности по разработке и применению покровных материалов различного назначения на основе каучуков малой непредельности. Сформулированы основные направления и задачи исследований.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования использовались каучуки:

- Келтан-512 (Голландия) с третьим мономером этилиденнорборненом (ЭНБ), заправленный фенольным противостарителем;

- СКЭПТ-50 (Россия) с ДЦПД и аминным противостарителем;

- недосушенные отходы СКЭПТ-40 и СКЭПТ-60 с ДЦПД и аминным противостарителем.

Компоненты вулканизующей системы: л-хинондиоксим, окисляемый до и-динитрозобензола (ПДНБ) - действительного агента вулканизации (ДАВ); марганец-содержащая руда пиролюзит (ПР), хлорид железа шестиводный (РеС1з'6Н20); свинцово-марганцевый сиккатив (СКТ) с содержанием РЬ и Мп 0.01+0.5 % мае.; хромовый ангидрид (СЮз); гидропероксид изопропилбензола.

Показатели свойств каучуков и их отходов определяли с использованием оригинальных и стандартных методик. Кинетические параметры низкотемпературного структурирования и жизнеспособность составов определяли по изменению динамической вязкости модельных растворов загерметизированных в шариковом вискозиметре. Структуру вулканизационной сетки изучали методами гель-золь анализа и равновесного набухания. Оптимизацию состава композиций, осуществляли методами планирования эксперимента (полный факторный эксперимент) и статистической обработки.

Экспериментальная часть. В ходе исследования осуществлялась комплексная оценка структурно-технологических свойств объектов исследования, позволившая целенаправлено использовать полученные результаты на практике: от усовершенствования хинондиоксмных сшивающих систем, до создания мастик холодного отверждения. Разрабатываемые композиции относятся к многокомпонентным системам и однозначно судить о влиянии каждого эластомера и сшивающих систем на свойства наполненных битумом покрытий крайне трудно, поэтому основное внимание уделили изучению составов, моделирующих полимерную основу мастик (ненаполненных, сшиваемых при комнатной температуре (293±5 К) пленок каучуков и их отходов, отливаемых из 12-% раствора).

Структура и свойства отходов СКЭПТ

Отсутствие данных об изменениях свойств ЭПДК при нарушениях в процессе синтеза и выделения полимеров, препятствует их рациональному использованию. Исследование структуры и свойств отходов СКЭПТ показало, что по сравнению с товарными каучуками (см. табл.1) для них характерны пониженная вязкость по Муни, молекулярная масса, и (или) завышенное содержание воды.

Для. влажных мягких (ВМ) отходов СКЭПТ-40, выявлено высокое содержание извлекаемого ацетонового экстракта как до, так и после высушивания, что указывает не только на повышенное содержание влаги, но и на присутствие олигомеров. Наличие олигомеров увеличивает липкость этих отходов и затрудняет их переработку.

Обнаружили более медленное набухание влажных жестких (ВЖ) отходов СКЭПТ-60 и СКЭПТ-40 (ВМ) в гептане по сравнению с товарными каучуками. Затруднения в проникновении растворителя вглубь полимера объясняются закупоркой капилляров в каучуке низкомолекулярными олигомерами и присутствием воды.

Исследование реологии вязкого течения расплавов отходов в интервале температур 463-493 К подтвердило, что они относятся к псездопластичным жидкостям, у которых индекс течения расплавов (п) меньше единицы (0,54+0,64) и эффективная вязкость (щф). согласно уравнению Щф=К-7(гМ), падает с ростом скорости сдвига (у). Кажущаяся энергия активация вязкого

течения составила: СКЭПТ-40 (ВМ) -38-40; СКЭПТ-60 (ВЖ) - 47-49 кДж/моль.

Таблица 1

Характерные показатели свойств ЭПДК и их отходов_

Наименование показателей Товарные каучуки Отходы

КЕЛТАН-512 СКЭПТ-50 СКЭПТ-40 (ВМ) СКЭПТ-60 (ВЖ)

Вязкость по Муни, (383 К), у. е. 46 48 8 41

Характеристическая вязкость [т}], (293 К) 3,0 2,6 1,2 2,0

Средняя молекулярная масса, Му 220500 190900 116600 165400

Потери массы при 378 К, % мае. 0,0 од 12,0 4,6

Ацетоновый экстракт Аэ, % мае. 0,6 1,4 29,9/8* 1,9

Константа скорости набухания в гептане, г/мин-10"3 1,6 1,4 1,1/0,6* 0,6

Когезионная прочность пленок, МПа 0,13 0,13 0,07 0,15

Прочность связи с бетоном, МПа 0,16 ! 0,39 ! 0,14 0,15

*) предварительно высушенные образцы

Таким образом, отходы без значительных отклонений по вязкостным показателям и влаге целесообразно досушивать на валковом оборудовании, а отходы типа СКЭПТ-40 (ВМ) с высоким содержанием низкомолекулярных фракций, несмотря на пониженную скорость набухания, предпочтительнее обезвоживать путем растворения в ароматическом растворителе с последующей азеотропной осушкой раствора.

В дальнейшем обезвоженные низкомолекулярные отходы, обладающие повышенной текучестью и липкостью, при прочности связи с бетоном (0,140,15 МПа) можно использовать в качестве основы невысыхающих мастик для заделки бетонных стыков и швов. Досушенные отходы СКЭПТ без отклонений по вязкостным свойствам, кроме наливных мастичных кровель можно использовать и з качестве эластичной основы при изготовлении малоответственных атмосферостойких резинотехнических изделий

В результате, из множества применяемых технических показателей товарных ЭПДК предложена совокупность критериев комплексной оценки отклонений в свойствах отходов (вязкость по Муни или характеристическая вязкость, потери массы при 378 К, содержание ацетонового экстракта, энергия

активации вязкого течения и прочность связи с субстратом), позволяющие выбрать рациональные приемы переработки и направления их последующей утилизации.

Усовершенствование хинондноксимных сшивающих систем для каучуков малой неиределыюсти

Наиболее доступным суррогатным заменителем диоксида марганца является марганецсодержащая руда пиролюзит, содержащая не менее 55 % мае диоксида марганца в активной форме.

Исследование направленное на подтверждение возможности замены полимерной основы и определения оптимума дозировки сшивающей системы с участием пасты пиролюзита (ПР) вместо чистого МпО; (см.табл.2) подтвердило, что основа из СКЭПТ-50 (100 мае. ч.), сшиваемая системой ПХДО+ПР в оптимальной дозировке (3+6 мае. ч.), обладает повышенной теоретической (пэ) и технической (¡р) прочностью по сравнению с аналогичной из БК и превосходит ее по скорости сшивания (гелеобразования) каучука в растворе.

Таблица 2

Показатели пленок вулкапизатов СКЭПТ-50 н БК-1675 сшитых систем а ми ПХД0+Мп02 и ПХДО+ПР_

Показатели СКЭПТ-50 БК-1675

Дозировка, мае. ч.: - ПХДО - Мп02 - ПР з 3 3 6 6,7 13 3 3 3 6 6,7 13

Степень сшивания I 0,8 4,5 1,3 0,6 0,6 2,4

Доля активных цепей Уа 0,06 0,74 0,18 0,01 0,11 0,44

Количество поперечных связей в 1 см3, п,-10"13 3,8 186,8 2,8 1,2 1,3 8,1

[ Условная прочность при | растяжении ff, МПа 0,2 0,6 0,3 0,2 0,2 0,3

Относительное удлинение при разрыве ер, % 1410 240 770 820 680 40

Усадка, % 0 20 2 0 0 30

Эффективная константа I скорости сшивания Кс 0,003 0,09 0,005 0,02 >1

Установлено, что при равной дозировке активного Мп02, скорости структурирования различались на порядок- в пользу пиролюзита. Это объяснялось наличием в руде примесей Ре3+, увеличивающих по литературным данным активность диоксида марганца как окислителя.

Анализ ФМП вулканизатов модельных пленок подтвердил значительное совпадение закономерностей хинондиоксимной вулканизации обоих каучуков, в том числе - в присутствии марганец-содержащей руды. Это позволит в отверждаемых составах без существенных изменений в рецептуре перейти на использование вместо БК более доступных ЭПДК и, обладающего необходимой окислительной активностью пиролюзита при соответствующем пересчете дозировки по активному веществу, вместо МпСЬ-

На следующем этапе изучали влияние величины молекулярной массы, природы третьего мономера и типа противостаритедя в ЭПДК на сшивание системой ПХДО+ПР. Отливали пленки каждого каучука, сшиваемые системой ПХДО+ПР при заниженной до 1,5+3,0 мае. ч. дозировке, что позволяло приблизить наблюдаемую картину к явлениям происходящим в наполненных битумом композициях. Представленные в табл. 3 данные показывают, что кроме низкомолекулярных отходов СКЭПТ-40 (ВМ) удалось сшить все эластомеры. Для СКЭПТ-40 (ВМ) наблюдали лишь рост полярности каучука (Оа) образцов в результате присоединения полярного ДАВ к низкомолекулярным отходам. В отличие от остальных каучуков, присоединение ДАВ имело преобладающий внутримолекулярный характер и приводило не к сшиванию, а к модификации свойств полимера. Обнаружено снижение ФМП вулканизатов ЭПДК и их отходов, полученных холодным сшиванием системой ПХДО+ПР, при уменьшении молекулярной массы.

Таблица 3

Показатели вулканизатов пленок ЭПДК (100 .мае. ч.)

сшитых системой ПХДО+ПР (1,5+3,0 мае, ч.)_

Наименование показателен Товарные каучукн Отходы

КЕЛТАН СКЭПТ-50 СКЭПТ-40 | СКЭПТ-60 (ВМ)* | (ВЖ)

Равновесная степень набухания в ацетоне Оа, % мае. 45 73 154 81

I 1Д 1,0 - 0,6

Уа 0,17 0,12 ; 0,01

пэ-10-18-см-} 1,2 1,7 - 1,3

£р,МПа 0,4 0,4 0,2 0,5

Ер, % 660 410 1600 | 650

*) предварительно высушенные отходы

Скорость гелеобразования ЭПДК в растворе в большей степени определялась типом имеющегося в каучуке противостарителя и не зависела от вулканизационной активности третьего мономера. Так, скорость структурирования Келтана (см. рис.1, кривая 1), имеющего более активный третий мономер - этилиденнорборнен, отставала от скорости (кривая 2)

сшивания СКЭПТ-50 (третий мономер - ДТЩД, противостаритель аминнного

Келтан заправлен фенольным

Таким образом, анализ кинетики гелеобразования в растворе, физико-механических и структурных показателей

вулканизатов пленок ЭПДК различной природы и кондиционности показал, что система ПХДО+ПР при низких дозировках сшивает

рассмотренные каучуки при комнатной температуре,

обеспечивая приемлемые ФМП пленкам товарных Келтан-512 и СКЭПТ-50, отходов СКЭПТ-60 (ВЖ) в составе

гидроизоляционных мастик

холодного отверждения, а отходов СКЭПТ-40 (ВМ) - в невысыхающих герметизирующих композициях.

Для сшивающей системы ПХДО+ПР определяющим фактором скорости холодного структурирования ЭПДК оказался тип противостарителя, а не природа третьего мономера, что согласуется с литературными данными. Следовательно, ЭПДК и их отходы, заправленные противостарителем фенольного типа не целесообразно подвергать холодному сшиванию системой ПХДО+ПР в наливных композициях по причине низкой скорости гелеобразования.

Следующий этап работы был посвящен компенсации отрицательного влияния гетерогенности окислителя МпОг или ПР и ингибирующего действия фенольного противостарителя, а так же повышению эффективности низкотемпературного структурирования. Прорабатывались два направления:

1) Применение гомогенно распределяющихся в растворах каучуков окислителей ПХДО. В результате лимитирующая стадия взаимодействия гетерогенного окислителя по поверхности раздела фаз с ПХДО заменяется стадией диффузии молекул по всему объему фазы окислителя к ПХДО. Кроме того, даже при удовлетворительной растворимости ДАВ в объеме фазы окислителя, улучшается его межфазный перенос и топология присоединения к каучуку.

2) Введение добавок хлорсодержащих эластомеров, способных без ухудшения атмосферостойкости композиции активировать хинондиоксимное структурирование ЭПДК в присутствии как гетерогенных, так и гомогенных окислителей.

типа - нафтам-2) из-за того, что противостарителем типа - продукт 2246.

1 А 1 1

! 1 1 1 1

! ! 2 | 1 У А

I ! 1 У / 7. | 4

|С 1 1 у у 1-

ВРЕМЯ, ч

Рис. 1. Кинетика гелеобразования ЭПДК (100 мае. ч.) системой ПХДО+ПР (1,5+3,0 мае. ч.) в растворе:

1-Келтан-512, (Кс=0,011);

2-СКЭПТ-50, (Кс=0,052);

3-СКЭПТ-60 (ВЖ), (Кс=0,028);

4-СКЭПТ-40 (ВМ), (Кс=0,002).

По первому направлению сравнивались результаты сшивания Келтан и БК хинондиоксимом в присутствии различных по природе и гомогенности окислителей и их комбинаций. В качестве окислителей испытывали СгОз, РеС1з'6Н20 и комбинацию РеС13-6Н20+ПР.

За счет большей гомогенности предложенных окислителей в растворах каучуков и увеличенной концентрации активного вещества (рис.2) прочность пленок вулканизованного Келтана достигла 1,0-1,1 МПа. Наибольшие скорости гелеобразования получены лишь при использовании хромового ангидрида.

При сшивании каучуков в присутствии хлорида железа происходило выпотевание его избытка на поверхность пленки после удаления растворителя. Термодинамическая несовместимость каучука и окислителя обспечивали миграцию и равномерное распределение последнего в полимерной матрице. При этом хлорид железа, улучшал растворение в каучуковой матрице полярного л-динитрозобензола (ДАВ), облегчая его межфазный перенос.

ПХДО+СгОз

4+4

ПХДО+РеС1 з'бНрО

4+3

КЕЛТАН+ПХДО 100+4

1,0 430

0,3

.420

,0:

0,080

1,0

п

:.;230

0,2

820

0,010 0,004

-а

й 510

0,4

азо

0,047

чМПа %

fp £р Кс

МПа %

[ БК О КЕЛТАН

100 мае. ч. 100 мае. ч.

fp Ер Кс МПа % Ш ПР 8 мае. ч. £Д ПР+РеС13-бН20

4 + 5 мае. ч.

Рис. 2. Влияние окислителя на показатели сшивания Келтан-512 и БК-1675 п-хинондиоксимом

Следовательно, вышеперечисленные окислители могут использоваться в составе хинондиоксимных сшивающих систем, придавая структурированным пленочным материалам на основе ЭПДК необходимые ФМП при приемлемой скорости гелеобразования. Однако, полная замена ПР на Сг03 или хлорное железо сдерживается высокой токсичностью Сг6+ или низкой скоростью гелеобразования со вторым окислителем. Добавки солей Ре3+ целесообразно вводить в гетерогенный пиролюзит, для улучшения межфазного переноса ДАВ в матрице неполярных каучуков.

В развитие первого направления было изучено хинондиоксимное сшивание в присутствии гомогенной "редокс-системы", состоящей из ГП и солей поливалентных металлов. Подобные системы были использованы для промышленного синтеза гс-динитрозобензола, являющегося ДАВ хинондиоксимной вулканизации. Применительно к наливным мастикам

холодного отверждения, предлагаемые составляющие "редокс-системы" -гидропероксид изопропилбензола и РеСЬ-бНгО производятся отечественной промышленностью в больших масштабах.

Показатели, характеризующие особенности низкотемпературного сшивания ЭПДК системой ПХДСнТП+РеСЬ• 6Н20 представлены в табл. 4. По сравнению с показателями, обеспечиваемыми системой ПХДО+ПР, прочность пленок товарных каучуков и отходов СКЭПТ-60 (ВЖ) увеличивалась в 2 и 3 раза, соответственно.

Выявлено образование редкой пространственной сетки в низкомолекулярных отходах СКЭПТ-40 (ВМ), что указывает на достаточную универсальность вулканизации предложенной сшивающей системой. Структурные параметры вулканизатов (теоретическая прочность) модельных пленок ЭПДК, сшитых системами ПХДО+ПР и рассматриваемой, имели близкие значения. Различия в технической прочности пленок задавались условиями формирования теоретической прочности. Для системы ПХДО-ГП-грс3+ этому способствовала ее гомогенность, пластифицирующее действие гидропероксида и частичный вклад сопутствующего низкотемпературного структурирования самой "редокс-системой".

Таблица 4

Показатели вулканизатов пленок ЭПДК (100 мае. ч.) сшитых системой ПХДО+ГП+РеС13-6Н20 (3,0+2,3+0,5 мае, ч.)

Наименование показателей Товарные каучуки Отходы

КЕЛТАН СКЭПТ-50 СКЭПТ-40 (ВМ) СКЭПТ-60 (ВЖ)

Содержание золя Б, % мае. 23 40 95 52

I 1,4 0,9 0,5 0,8

. Уа 0,28 0,11 0,00 0,05

Пэ'Ю'^'СМ"3 3,7 2,3 од 0,7

^,МПа 0,8 1,4 од 0,8

Ер, % | 760 1250 1190 1090

Протекание параллельного сшивания ЭПДК "редокс-системой" аддитивно не отразилось на скорости структурирования в растворе (см. рис.3). Скорость оказалась даже несколько ниже чем при использовании ПХДО с гетерогенным ПР. При этом исчезла зависимость скорости сшивания от типа содержащегося в каучуке противостарителя, которая теперь определялась лишь активностью третьего мономера в ЭПДК.

Таким образом, предложенная сшивающая система обладает эффективным гелеобразующим действием по отношению к ЭПДК, повышает техническую прочность пленок, сшивает низкомолекулярные отходы СКЭПТ-40 (ВМ). Отсутствие зависимости продолжительности гелеобразования ЭПДК

180

время, ч

360

Рис. 3. Кинетика гглеобразования ЭПДК (100 мае. ч.) в растворе системой ПХДО+ГП+Fe1* (3,0+2,3+0,5 мае. ч.):

1 - Келтан-512,

2 - СКЭПТ-50,

3 - СКЭПТ-60 (ВЖ),

4 - СКЭПТ-40 (ВМ),

(Кс=0,025); (Кс=0,010); (Кс=0,002); (Кс=0,001).

при сшивании системой

ПХДО+ГП+Ре3+ от типа противостарителя позволит вводить его в дополнительных количествах (для повышения долговечности покрытий) в промышленные рецептуры мастик холодного отверждения.

Представляло практический интерес и замена Fe3+, как активатора разложения ГП, на более доступный - свинцово-марганцевый сиккатив. Применение сиккатива (рис. 4) обеспечило приемлемую, скорость гелеобразования каучука в растворе: Кс=0,011 против 0,025 для Fe3*, при прочности ненаполненных вулканизатов пленок Келтан-512 -fp=0,8 МПа.

Таким образом, сшивание ЭПДК с ДЦГЩ в присутствии гомогенного окислителя (ГП) и активаторов - солей поливалентных металлов, по сравнению с гетерогенным окислителем (MnO¡ или ПР) протекает с большим

индукционным периодом

гелеобразования и приводит к получению вулканизатов с лучшими ФМП. Повышенные ФМП пленок достигнуты благодаря более полному завершению процессов релаксации молекул сетчатого полимера относительно процесса

гелеобразования.

Обнаружение продолжительного индукционного периода в гелеобразовании раствора ЭПДК с ДЦПД обуславливает возможность создания однокомпонентных мастик холодного отверждения с

необходимой (3-4 суток)

жизнеспособностью.

В развитие второго

направления, методом планирования эксперимента изучали яатения происходящие при вводе добавок хлорсодержащих эластомеров ХСПЭ-20И (от 4 до 12 мае. ч.), ХБК НТ-1068 (от 3 до 9 мае. ч.) в состав модельных пленок на основе Келтан-512 (100 мае. ч.) и оптимизировали дозировку гетерогенной

100 ВРЕМЯ, ч

Рис. 4. Влияние промотора "редокс-еистемы" на кинетику гелеобразования Келтан-512 в растворе:

1 - Келтан+ПХДО+ГП+Ре3*

100 3,0 2,3 0,5 мае. ч. (Кс=0,025);

2 - Келтан+ПХДО+ГП+СКТ

100 3,0 2,3 0,5 мае. ч. (Кс=0,011).

сшивающей системы ПХД0+11Р в интервале от 3+6 до 9+18 мае. ч.

При оптимальной дозировке сшивающей системы (см.рис.5), механизм упрочнения пленок в присутствии ХСПЭ и ХБК различался. Превышение дозировки ХСПЭ более 8 мае. ч. не целесообразно, так как не приводит к росту ни теоретической (пэ), ни технической (1'р) прочности пленок. Это соответствует представлениям об упрочнении вулканизатов в присутствии полимерного ПАВ (в роли которого выступал низкомолекулярный ХСПЭ) за счет лучшего распределения ДАВ и устранения микродефектов обусловленных неравномерностью распределения гетерогенных частиц пиролюзита в каучуковой матрице.

1р, МПа пэ-10-13см"3

Гр,МПа пэЮ-18см"3

Рис. 5. Функции отклика ([р и и^ для сшитых пленок Келтана (100 мае. ч.) в зависимости от дозировки хлорсодержащего эластомера при содержании системы ПХДО+ПР=6+12мас.ч.

/1=-О.Ш0.18х,+0.21х2-ОМх11.0.01х2-0.01х1х2 X, - дозировка ХСПЭ

п,=-П7.4+55.12х,+18.76х1-3.63х12-Шх2!-0.19х,х2 Х2 ■ дозировка ПХДО

¡г=0.12+0.14х1+038хг-0.01х,2-0.03х2 X, • дозировка ХБК

П,=3м+0.09х1-0.7х2+0.03х12+0.07х22-0.06х1х2 Х2 - дозировка ПХДО

При введении ХБК характер изменения технической прочности пленок оказался аналогичен присутствию ХСПЭ, однако ему не соответствовала зависимость теоретической прочности пленок и ее уровень (пэ нарастала при увеличении дозировки ХБК от 0,5-1018 до 1,2-1018, тогда как при введении ХСПЭ границы изменения пэ составляли 25-80-1018). Это указывает на иной механизм упрочнения пленок.

При сшивании отходов ЭПДК представляло интерес выяснить влияние уровня остаточной влажности на хинондиоксимное сшивание каучука. Раствор полимерной основы образцов СКЭПТ-50+ХСПЭ=100+6 мае. ч., заправленный системой ПХДО+ПР=6+12 мае. ч., разбивали на две части, в одну из которых вводили дополнительно воду (следы воды уже содержались в составе пасты пиролюзита). Присутствие ХСПЭ в композиции объяснялось его способностью активировать хинондиоксимное сшивание и упрочнять вулканизаты и, как было

устано&тено предшествующими исследованиями, понижать содержание золь-фракции в вулканизатах на основе отходов ЭПДК.

Увеличение содержания воды более чем в 3 раза (см. рис. 6) ускорило

процесс гелеобразования образцов на основе СКЭПТ+ХСПЭ. При этом повышение скорости

структурирования уменьшило упруго-прочностные показатели пленок с 2.0 до 1.6 МПа и ер с 810 до 320 % по причине ускорения процесса гелеобразования относительно

продолжительности релаксации макромолекул в сохнущих пленках.

Таким образом, расширены представления об активирующем влиянии воды на скорость окисления и-хинондиоксима гетерогенными МпО; и ПР до и-динитрозобензола, приводящему к ускорению холодной вулканизации ЭПДК в ущерб ФМП.

В результате изучения кинетики холодного сшивания ЭПДК и микроструктуры вулканизационной сетки экспериментально подтверждена возможность прямого использования некондиционного по показателю превышения остаточного содержания воды ЭПДК в наливных мастичных композициях без предварительной досушки и при соответствующей корректировке дозировки сшивающей системы.

Создание мастичных композиций холодного отверждения

ВРЕМЯ, ч

Рис. 6. Влияние воды на кинетику гелеобразования СКЭПТ-50+ХСПЭ (100+6 мае. ч. ) в растворе системой ПХДО+ПР (6+12 мае. ч.): 1 - следы воды, (Кс~0,13); 2 - содежание воды 2 мае. ч., (Кс=0,48).

Изучение свойств ЭПДК и их отходов, особенностей хинондиоксимного структурирования с различными окислителями и активирующими добавками позволило разработать ряд составов, обладающих повышенными физико-механическими и эксплуатационными свойствами (см. табл. 5).

Для наполненных составов на основе ЭПДК как с ЭНБ и фенольным противостарителем, так и с ДЦПД и аминным противостарителем в присутствии гомогенного окислителя (ГП), активирующих добавок хлорсодержащих эластомеров (ХСЭ) и солей поливалентных металлов достигнуты большие чем у аналогов упруго-прочностные свойства: до 4,0 МПа при ер до 950 %. Наполнение модельных пленок ЭПДК битумом в присутствии активирующей группы, включающей хлорсодержащий эластомер и соли поливалентных металлов, позволило приблизиться к условиям реализации высокой технической прочности. При герметизации стыков рулонных полотен такими составами прочность шва и соединяемых материалов не будет значительно различаться, что повысит качество кровли.

Использование отходов ЭПДК, сшиваемых хинондиоксимом в

присутствии гомогенных окислителей и активаторов, ограничивается наливными герметизирующими составами с умеренными упруго-прочностными показателями (1р до 0,3 МПа, при ер до 1100 %).

По сравнению с бутилкаучуковым аналогом - мастикой "Вента-У", все составы на ЭПДК, при большей степени наполнения битумом, имеют увеличенную газопроницаемость, снижающую опасность вздутия покрытия под действием газообразного конденсата, выделяющегося из железобетонных перекрытий.

Таблица 5

Влияние состава эластомера н активирующей группы на область применения ЭПДК, наполненных битумом (1:1) и сшитых хинондиоксимом (4 мае. ч.)

Полимерная основа Окислитель и активирующая группа ГР. МПа % Водо-поглощение 72 ч, %

Гидроизоляционные мастики:

БК-1675:

- мастика "Вента-У" н/м н/м н/б

по ТУ-21-5744710-512-91 МпОг+сл. воды 0,7 400 0,5

ЭПДК с этилиденнорборненом и фенольным противостарителем: ГП+ХСЭ+Ре3* ГП+Ре3* 4,0 2,4 950 940 0,2 0,4

ЭПДК с дициклопентадиеном и аминным противостарителем: ПР+ХСЭ+сл. воды ГП+СКТ 1,9 1,5 40 740 0,2 0,8

Герметизирующие мастики:

БК-1675:

- мастика "Гермобутил" ло ТУ-577541-80-01-94 МпОг+сл. воды 0,5 150

СКЭПТ-60 (ВЖ)* ПР+сл. воды 0,6 550 -

Влажные отходы ЭПДК

с дициклопентадиеном и аминным

противостарителем: - жесткие (ВЖ) ГП+ХСЭ+Ре3+ 0,3 1100 0,6

- мягкие (ВМ) ГП+ХСЭ+Ре3" ОД 1440 1,3

ХСЭ- хлорсодержащий эластомер, ПР - пиролюзит, Ре3+ - РеС1з'6Н20,

СКТ - сиккатив (РЬ/Мп), ГП - гидропероксид изопропилбензола. *) ненаполненная композиция

Увеличенная долговечность материалов, изготовленных из предлагаемых композиций, обусловлена использованием в качестве полимерной основы ЭПДК. Кроме того, применение доступного ЭПДК (24 тыс. рУтонну) или их дешевых отходов вместо БК (45 тыс. р./тонну) обеспечит преимущество в

ценообразовании на предлагаемые мастики. Битумсодержащий состав на основе Келтан и ХСЭ изготовлен на Старо-Оскольском ЗАО "Вента" и прошел натурные испытания в течение 3 лет.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны растворные композиции для низкотемпературной хинондиоксимной вулканизации малонепредельных каучуков и их отходов с использованием гетерогенных и гомогенных окислителей и активаторов, применимые для холодого (273-323 К) отверждения наливных одно- и двухкомпонентных, как высыхающих, так и невысыхающих мастик.

2. Доказана возможность замены дефицитного и дорогостоящего БК в наливных мастиках холодного отверждения на ЭПДК и их отходы, независимо от природы третьего мономера и противостарителя, а так же - технического МпСЬ на пиролюзит с содержанием активного МпСЬ не менее 55 % мае. и (или) гомогенный гидропероксид изопропилбензола в присутствии солей поливалентных металлов и активирующих добавок хлорсодержащих эластомеров.

3. При сшивании ЭПДК системой "ПХДО+гетерогенный пиролюзит":

- подтверждено ингибирование гелеобразования каучука в растворе в присутствии противостарителя фенолыгого типа и, напротив, активирование гелеобразования с увеличением остаточного содержания воды в отходах ЭПДК;

- установлено и объяснено снижение ФМП вулканизатов пленок отходов ЭПДК при уменьшении молекулярной массы (вязкости) каучука, увеличении остаточного содержания воды и передозировки гетерогенного окислителя - пиролюзита;

- выявлено упрочняющее воздействие добавок низкомолекулярного хлорсодержащего эластомера, в результате проявления ими поверхностно-активных свойств, и активирующее воздействие солей Fe3+, интенсифицирующих окисление л-хинондиоксима в л-динитрозобензол, являющегося действительным агентом вулканизации.

4. При изучении низкотемпературной вулканизации отливаемых из раствора пленок ЭПДК сшивающей системой, состоящей из ПХДО, гомогенного окислителя ГП и активаторов - солей поливалентных металлов и хлорсодержащего эластомера, обнаружен продолжительный, по сравнению с использованием гетерогенного Мп02 или (ПР), индукционный период гелеобразования, в особенности для ЭПДК с ДЦПД, а так же отсутствие проявлений ингибирования гелеобразования в присутствии фенольного противостарителя.

5. Экспериментально подтверждена возможность прямого использования некондиционного ЭПДК по показателю превышения остаточного содержания воды в наливных мастичных композициях без предварительной досушки и при соответствующей корректировке дозировки сшивающей системы.

6. Найдены модифицирующие добавки хлорсодержащих каучуков, оптимизированы их дозировки и оценен их вклад в повышение качества

микрострукгуры вулканизатов ЭПДК.

7. Определены оптимальные дозировки сшивающих агентов и характеристики растворителя, обеспечивающие качественное формирование покровных материалов. Предложены приемы стабилизации их кинетических и физико-механических показателей рецептурно-технологическими методами. Проведены производственные испытания полимер-битумной кровельной мастики на основе ЭПДК, сшиваемой хинондиоксимной системой.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Исаев Г.В., Седых В.А. Закономерности структурирования хинондиоксимом пленок на основе этиленпропилендиенового каучука // Материалы 4-й Юбилейной Российской научно-практической конференции "Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее", Тез. докл. Москва. НИИШП, 1997. - С. 66-68.

2. Исаев Г.В., Седых В.А. Кинетические особенности структурирования хлорсульфированного полиэтилена // Материалы XXXY1 отчетной научной конференции за 1997. Тез. докл. в 2 ч, Воронеж. ВГТА, 1998. 4.1.-С. 58.

3. Исаев Г.В. и др. Влияние соокислителя и условий холодного структурирования на упрочнение слабоненасыщенных каучуков / Исаев Г.В., Седых В.А., Шутилин Ю.Ф.; Воронеж, гос. технол. акад. - Воронеж, 1998. -40 е.: - Деп. в ВИНИТИ, Москва, 16.10.98, № 3023 - В98.

4. Исаев Г.В., Седых В.А., Шутилин Ю.Ф. Использование отходов этиленпропилендиеновых каучуков для изготовления гидроизоляционных материалов // Материалы Всероссийской научно-техн. конф. "Рациональное использование ресурсного потенциала в агролесном комплексе", Тез. докл. Воронеж. ВГАУ, 1998. - С. 147.

5. Исаев Г.В., Седых В.А., Шутилин Ю.Ф. Влияние природы окислителя на структурирование этиленпропилендиенового каучука хинондиоксимом // Материалы 5-й Юбилейной Российской научно-практической конференции "Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее", Тез. докл. Москва. НИИШП, 1998. - С. 158-160.

6. Исаев Г.В., Седых В.А., Шутилин Ю.Ф., Фролова A.A. Упрочнение эластичных хлорсодержащих покрытий // Материалы Международной научно-техническая конференции "Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности", Тез. докл. Минск. БГТУ, 1998.-С. 115.

7. Исаев Г.В., Седых В.А., Шутилин Ю.Ф. Повышение когезионной прочности пленок на основе СКЭПТ // Межвуз. сб. науч. трудов "Экология и безопасность жизнедеятельности", Воронеж. ВГТА, 1999, Вып. 4. - С. 74-75.

8. Исаев Г.В., Седых В.А., Михеева Н.В. Свойства отходов этиленпропилендиенового каучука // Труды 2-й Международной научно-технической конференции "Высокие технологии в экологии", Воронежск. отд-ние РЭА, Тез. докл. Воронеж, 1999. - С. 25-27.

9. Исаев Г.В., Седых В.А., Шутилин Ю.Ф. Хинондиоксимная и металлоксидная самовулканизация хлорсодержащих эластомеров // Материалы 6-й Российской научно-практической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности. От материалов - к изделиям", Тез. докл. Москва. НИИШП, 1999. - С. 223-224.

10. Исаев Г.В. и др. Низкотемпературное структурирование хлорсодержащих каучуков хинондиоксимными системами / Исаев Г.В., Седых В.А., Шутилин Ю.Ф.; Воронеж, гос. технол. акад. - Воронеж, 1999. - 38 е.: - Деп. в ВИНИТИ, Москва, 17.05.99, № 1617 - В99.

11. Исаев Г.В., Седых В.А., Шутилин Ю.Ф. Хинондиоксимные самовулканизующие системы для этиленпропилендиеновых каучуков // Материалы 5-й конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-99", Тез. докл. в 2 т, Нижнекамск, 1999. Т.1. - С. 184-185.

Подписано в печать 15.05.2000 Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная п. л. 1,2 Тираж 100 Зак. I %1 Воронежская государственная технологическая академия (ВГТА) Участок оперативной полиграфии адрес академии: УОП, 394017, Воронеж, пр. Революции, 19

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Хинондиоксимное структурирование.

1.2. Специфика структурирования эластомерных композиций с нарастающей вязкостью.

1.3. Разработка и применение строительных покровных материалов на основе эластомеров.

1.4. Применение каучуков с малой непредельностью и их отходов в покровных строительных материалах.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2. 2. Методы исследования.

2.2.1. Определение структурных параметров вулканизатов.

2.2.2. Оценка прочности связи каучук-металл, каучук-бетон.

2.2.3. Определение когезионной прочности растворных пленок каучуков.

2.2.4. Метод определения вязкости на шариковом вискозиметре.

2.2.5. Метод планирования эксперимента.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Состав и свойства отходов этиленпропилендиеновых каучуков и их модификация.

3.2. Рецептурно-технологические методы получения сшитой ПХДО этиленпропилендиеновой основы мастик с использованием гетерогенных окислителей.

3.2.1. Выбор порядка ввода сшивающих компонентов.

3.2.2. Хинондиоксимное сшивание малонепредельных каучуков в присутствии пиролюзита.

3.2.3. Влияние примесей воды на ФМП хинондиоксимных вулканизатов СКЭПТ-50.

3.2.4. Влияние соотношения ароматического и алифатического растворителя на показатели хинондиоксимных вулканизатов СКЭПТ-50.

3.2.5. Влияние типа ЭПДК и его кондиционности на сшивание системой ПХДО+ПР.

3.3. Подбор гомогенного окислителя ПХДО для сшивания этиленпропилендиеновой основы мастик. 99 3.3.1. Влияние типа ЭПДК и его кондиционности на сшивание системой ПХД0+Г.П+ЕеС13■6Н20.

3.4. Повышение эффективности сшивания ЭПДК введением добавок хлорсодержащих полимеров.

3.4.1. Низкотемпературная вулканизация хлорсодержащих полимеров.

3.4.2. Модификация пленок Келтан-512, сшиваемых системой ПХДО+ПР, добавками хлорсодержащих полимеров.

3. 5. Создание мастичных композиций холодного отверждения.

ВЫВОДЫ.

Развитие строительных стандартов, материалов и технологий, возможность устройства сложнопрофильных и труднодоступных кровель создают необходимость в разработке легко наносимых, быстроотверж-дающихся наливных мастичных составов, образующих достаточно прочные и долговечные, термо- и атмосферостойкие покрытия.

Использование в качестве полимерной основы мастик бутилкау-чука (БК), содержащего двойные связи в основной цепи, обусловливает умеренную атмосферостойкость композиций на его основе. Недостаточная долговечность покрытий ограничивает применение некондиционных бутилкаучуков с завышенной непредельностью. Более ценным, в этом плане, сырьевым источником могли бы служить дешевые и доступные этиленпропилендиеновые каучуки (ЭПДК) и их отходы, поскольку атмосферостойкость ЭПДК не зависит от величины непредельности.

Для массового использования ЭПДК не хватает лишь прикладных работ по его применению в мастичных материалах, хотя в области рулонных кровельных материалов он уже давно используется, а привлечение отходов ЭПДК в производство актуально для решения вопросов утилизации этого ранее маловостребованного сырья в промышленности синтетического каучука.

Использование некристаллизующихся ЭПДК в покровных материалах сдерживается низкой когезионной прочностью и термопластичностью невулканизованных покрытий. Теоретически частично упрочить их может холодная вулканизация, протекающая при температуре нанесения и эксплуатации покрытия. На практике низкотемпературная вулканизация бутилкаучуковой основы наливных двухкомпонентных полимер-битумных мастик реализована сшивающей системой, состоящей из присутствующего в растворе мастики п-хинондиоксима (ПХДО), и второго компонента - окислителя (паста Мп02), вводимого в композицию непосредственно перед применением. Сведения по возможности вулканизации в подобных покрытиях ЭПДК и их отходов ограничены,

Кроме того, зависимость отечественных производителей двух-компонентных покровных композиций от поставок из стран ближнего зарубежья окислителя - Мп02, подталкивает к поиску отечественных сырьевых источников. Это затрудняется отсутствием данных по влиянию природы окислителя и активаторов хинондиоксимов на механизм структурирования и свойства получаемых материалов. Поэтому, с целью расширения сырьевой базы малонепредельных каучуков и окислителей хинондиоксимов, приобретают теоретическое и практическое значение работы по изучению низкотемпературного структурирования хинондиоксимами пленочных покрытий на основе ЭПДК в присутствии окислителей различной природы.

Целью работы являлось создание наливных двухкомпонентных мастичных материалов гидроизоляционного и герметизирующего назначения на основе доступных ЭПДК и их отходов, превосходящие по эксплуатационным свойствам бутилкаучуковые аналоги и отверждаемые хинондиоксимом с использованием различных окислителей и активаторов при температурах нанесения покрытий 283-333 К. Задачи исследования. 1. Определение возможности замены:

- БК на ЭПДК в качестве полимерной основы битумеодержащих двухкомпонентных мастичных материалов хинондиоксимного отверждения;

- дефицитного окислителя Мп02 на доступные технические мар-ганец-содержащие руды и прочие окислители;

- гетерогенного окислителя Мп02 на гомогенно распределяющиеся в полимерных растворах соли металлов переменной валентности.

2. Апробация окислительно-восстановительных систем на основе органических гидропероксидов в качестве сшивающих систем для малонепредельных каучуков.

3. Проведение комплексной оценки свойств отходов ЭПДК с целью определения вариантов использования в качестве полимерной основы мастичных композиций.

4. Оценка влияния отклонений вязкости и содержания воды в отходах ЭПДК на технические свойства мастичных покрытий.

5. Поиск активирующих полимерных добавок, ускоряющих сшивание ЭПДК без снижения физико-механических показателей (ФМП) и ат-мосферостойкости покрытий.

Научная новизна. Исходя из комплексной оценки свойств отходов ЭПДК предложена методология определения направлений их последующей переработки и утилизации.

На примере композиций с низкой вязкостью уточнен механизм хинондиоксимной вулканизации и установлены структурные особенности получаемых вулканизатов. Рассмотрено влияние на свойства элас-томерных пленок гетерогенных и гомогенных окислителей хинондиок-сима: марганец-содержащей руды пиролюзит, хлорида железа (III) 6-водного, хромового ангидрида и гидропероксида изопропилбензола (ГП).

На примере упрочнения сшиванием ЭПДК в отливаемых из раствора пленках показана важность соизмеримости продолжительности одновременно протекающих процессов гелеобразования и релаксации макромолекул сетчатого вулканизата при удалении растворителя. Опережение процессов релаксации макромолекул над гелеобразованием создает условия для максимизации ФМП и минимизации усадки пленок.

Установлены причины понижения прочности вулканизатов ЭПДК, структурированных хинондиоксимом в присутствии гетерогенных окислителей и уменьшения скорости гелеобразования в растворах на основе смесей высококипящих растворителей.

Уточнены закономерности влияния модифицирующих добавок хлор-содержащих эластомеров на низкотемпературное гелеобразование ЭПДК и ФМП пленок.

Для низкотемпературной сшивающей системы, состоящей из ПХДО, гомогенного окислителя (ГП) и активатора (соли металлов переменной валентности) обнаружили:

- продолжительный индукционный период гелеобразования, по сравнению с использованием гетерогенного Мп02;

- отсутствие аддитивного сшивания молекул ЭПДК в растворе по хинондиоксимному и пероксидному механизмам.

Практическая значимость. Применительно к наливным мастикам холодного отверждения сырьевая база атмосферостойких эластомеров дополнена ЭПДК с различными по природе третьими мономерами.

Показана возможность прямого, без предварительной переработки, использования некондиционного ЭПДК, в частности:

- с завышенным остаточным содержанием влаги - -в гидроизоляционных кровельных составах при сшивании системами "ПХДО+гетеро-генный окислитель";

- с заниженной вязкостью - в герметизирующих составах при сшивании системами "ПХДО+гомогенный окислитель+активатор".

Для растворов ЭПДК разработаны рецептуры низкотемпературных сшивающих систем, позволяющие получать пленки вулканизатов превосходящие по техническим показателям аналоги на основе БК.

В целях удешевления разрабатываемых материалов, использованы рецептуры с учетом тенденции импортозамещения и расширения сырьевой базы окислителей: Мп02 заменен на руду пиролюзит или оте

- 8 чественный гидропероксид изопропилбензола в присутствии активаторов.

На основе изучения кинетики гелеобразования ЭПДК с третьим мономером дициклопентадиеном (ДЦПД) в присутствии гомогенного окислителя ГП созданы предпосылки для получения отверждаемых од-нокомпонентных наливных мастичных гидроизоляционных или герметизирующих композиций с необходимой жизнеспособностью.

На основе ЭПДК созданы двухкомпонентные полимер-битумные мастики холодного отверждения, превосходящие по эксплуатационным показателям аналог - мастику "Вента-У". Проведены 3-х летние натурные испытания разработанной полимер-битумной кровельной мастики в условиях Старо-Оскольского ЗАО "Вента".

Обработка литературных данных, тщательное изучение объектов исследования, работа с модельными составами, изучение особенностей хинондиоксимного структурирования композиций с нарастающей вязкостью, подбор окислителей и активирующих добавок хлорсодержа-щих полимеров позволили создать и предложить ряд составов соответствующих поставленной цели. Это позволило представить к защите работу "Создание композиций для низкотемпературной вулканизации малонепредельных каучуков и их отходов".

- 9

- 177 -ВЫВОДЫ

1. Разработаны растворные композиции для низкотемпературной хинондиоксимной вулканизации малонепредельных каучуков и их отходов с использованием гетерогенных и гомогенных окислителей и активаторов, применимые для холодного (273-323 К) отверждения наливных одно- и двухкомпонентных, как высыхающих, так и невысыхающих мастик.

2. Доказана возможность замены дефицитного и дорогостоящего БК в наливных мастиках холодного отверждения на ЭПДК и их отходы, независимо от природы третьего мономера и противостарителя, а так же - технического Мп02 на пиролюзит с содержанием активного Мп02 не менее 55 % мае. и (или) гомогенный гидропероксид изопропилбен-зола в присутствии солей поливалентных металлов и активирующих добавок хлореодержащих эластомеров.

3. При сшивании ЭПДК системой "ПХДО+ПР":

- подтверждено ингибирование гелеобразования каучука в растворе в присутствии противостарителя фенольного типа и, напротив, активирование гелеобразования с увеличением остаточного содержания воды в отходах ЭПДК.

- установлено и объяснено снижение ФМП вулканизатов пленок отходов ЭПДК при уменьшении молекулярной массы (вязкости) каучука, увеличении остаточного содержания воды и передозировке гетерогенного окислителя - пиролюзита.

- выявлено упрочняющее воздействие добавок низкомолекулярного хлорсодержащего эластомера, в результате проявления им поверхностно-активных свойств, и активирующее воздействие солей Ре3+, интенсифицирующих окисление п-хинондиоксима в п-динитрозо-бензол, являющийся действительным агентом вулканизации.

4. При изучении низкотемпературной вулканизации отливаемых из раствора пленок ЭПДК сшивающей системой, состоящей из ПХДО, гомогенного окислителя ГП и активатора - солей поливалентных металлов и хлорсодержащего эластомера, обнаружен продолжительный, по сравнению с использованием гетерогенного Мп02 или ПР, индукционный период гелеобразования, в особенности для ЭПДК с ДЦПД, а так же отсутствие проявлений ингибирования гелеобразования в присутствии фенольного противостарителя.

5. Экспериментально подтверждена возможность прямого использования некондиционного ЭПДК по показателю превышения остаточного содержания воды в наливных мастичных композициях без предварительной досушки и при соответствующей корректировке дозировки сшивающей системы.

6. Найдены модифицирующие добавки хлорсодержащих каучуков, оптимизированы их дозировки и оценен вклад в повышение качества микроструктуры вулканизатов ЭПДК.

7. Определены оптимальные дозировки сшивающих агентов и характеристики растворителя, обеспечивающие качественное формирование покровных материалов. Предложены приемы стабилизации их кинетических и физико-механических показателей рецептурно-технологи-ческими методами. Проведены производственные испытания полимер-битумной мастики на основе ЭПДК, сшиваемой хинондиоксимной системой.

1. Авдеенко А.П., Глиняная Н.М., Калиниченко В.Н. Сшивание СКД эфирами 1,4-бензохинондиоксима//Каучук и резина. 1994. № 4. С. 16-19.

2. Антонов Б.Н., Титов Е.А., Авдеенко А.П. Вулканизация бу-тадиен-нитрильного каучука моноэфирами п-хинондиоксима//Физи-ко-химия процесса вулканизации. Сборник трудов. Под ред. В.Н Ле-пилина. Л.: ЛТИ, 1974. С. 10-14.

3. Гофманн В. Вулканизация и вулканизующие агенты. Л.: Химия, 1968. 464 с.

4. Трубникова H.H. и др. В кн.: Тезисы докладов I Всесоюзной конференции "Каучуки эмульсионной полимеризации общего назначения. Синтез, модификация, качество". Воронеж. ВФ ВНИИСК, 1982. С. 66-67.

5. Спиридонов П.Н., Минина Н.Е., Глаголев В.А., Казакова В.М. Взаимодействие хиноловых эфиров с полимерной основой кле-ев//Каучук и резина. 1991. i 6. С. 28-30.

6. Цветковский И.В., Коренная А.Б., Андреева Н.В. Механизм низкотемпературной вулканизации цис-/транс-диеновых каучуков п-динитрозобензолом и его производными//Каучук и резина. 1991. Ш 7. С. 11-15.

7. Тихонова Н.П., Гинзбург Л.В., Донцов A.A. Исследование механизма действия п-динитрозобензола в клеевых композициях//Кау-чук и резина. 1987. № 3. С. 13-15.

8. Шварц А.Г. Химическая модификация резин: Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. 64 с.

9. Догадкин Б.А., Донцов A.A., Шершнев В.А. Химия эластомеров. М.: Химия, 1981. 376 с.- 180

10. Вулканизация эластомеров. Пер. с англ. под ред. A.A. Донцова. М.: Химия, 1967. 428 с.

11. И. Осошник И.А. Модификация эластомеров нитрозосоединения-ми//Каучук и резина. 1986. № 3. С. 40-45.

12. Полуэктова J1. Э., Масагутова J1. В., Сапронова В. А., Лыкин A.C. О комплексном улучшении свойств резин путем химической модификации каучуков общего назначения//Каучук и резина. 1985. № 1. С. 16-19.

13. Коган Л.М., Кроль В.А. Химическая модификация полимеров диенов: Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1976. 76 с.

14. Богуславский и др. Модификация свойств обкладочных резин в многослойных системах с текстильным кордом: Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1972. 68 с.

15. Донцов A.A. Процессы структурирования эластомеров. М.: Химия, 1978. 288 с.

16. Адгезионная композиция: A.c. 1557152 СССР, МКИ С 09 J 111/00/ Глаголев В.А., Люсова Л.Р., Корнев А.Е., Спиридонов П.Н., Комарова H.Н.; Моск. ин-т тонк. хим. технол. № 4309204/23-05; Заявл. 25.09.87; Опубл. 15.04.90, Бюл. Ш 14.

17. Хлебов Г.А., Фомин C.B., Шилов И.Б. Совместное использование хинолового эфира и дикумилпероксида для модификации клеев на основе бутадиен-нитрильных каучуков//Каучук и резина. 1996. I? 6. С. 44-45.

18. Адгезионная композиция на основе карбоцепного полимера.:

19. A.c. 1557152: МКИ C09J 111/00. (Б.И. 1990. № 14).

20. Нудельман Э.Н., Каплун М.Г., Гейдыш Л.С., Мышковский

21. B.И. Свободнорадикальные вулканизующие агенты для насыщенных каучуков: Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. 48 с.

22. Фарушкин В.М., Красовский В.Н., Черенюк И.П. Влияние диоксима-1,1'-диацетилферроцена на свойства резиновых смесей и резин на основе полихлоропрена//Каучук и резина. 1988. № 3. С 31-32.

23. Девыкина Л.И., Даровских Г.Т., Григорьева Л.А., Корсаков В.Г. Влияние наполнителей на низкотемпературную вулканизацию бу-тилкаучука//Каучук и резина. 1978. Ш 2. С. 12.

24. Даровских Г.Т., Харчевников В.М. Низкотемпературная вулканизация резин: Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. 58 с.

25. Спектор Э.М. Кровельные и гидроизоляционные материалы на основе эластомеров//Каучук и резина. 1996. 1 3. С. 37-42.

26. Сморыго Л.Н., Даровских Г.Т., Кусов А.Б., Агапова А.В. Низкотемпературная вулканизация бутилкаучука в присутствии хлор-содержащих соединений//Физико-химия процесса вулканизации. Сборник трудов. Под ред. В.Н. Лепилина. Л.: ЛТИ, 1974. С. 18-21.

27. Татаринцева 0.С., Добронравова 3.А., БолговаТ.Н. Особенности взаимодействия монохиноловых эфиров хинондиоксимов с бу-тилкаучуком/УКаучук и резина. 1988. № 2. С. 25-27.

28. Цветковский И.Б., Андреева Н.В. Сшивание цис-/транс-дие-новых каучуков хиноловым эфиром//Каучук и резина. 1991. № 10. С. 6-11.

29. Цветковский И.Б., Гусев С.А., Валуев В.И. Исследование взаимодействия хинолового эфира с 1,4-цис-полибутадиеном методом эксклюзионной хромотографии//Каучук и резина. 1986. № 2. С. 26-28.

30. Цветковский И.Б. Хромотографическое исследование кинетики и механизма вулканизации каучуков нитрозопроизводными//Тез. докл. 5-го Всесоюзного симпозиума по молекулярно-жидкостной хро-мотографии (Юрмала, 1990). Рига, 1990. С. 111.

31. Маэдо Осаму и др. "Сумитомо качаку", 1975. № 2. С.64-74; РЖХим, 1976. 9Т458.

32. Резиновая смесь: A.c. 1512988 СССР, МКИ C08L9/00, 23/28, С08К 13/02/ Шевченко Ю.Г., Ляпунова В.Д., Олейник Г.Е., НИИ крупногабаритных шин,- № 4242681/23-05; Заявл. 11.0587; Опубл. 07.10.89. Бюл. № 37.

33. Чернышев В.Н., Таманская М.П., Смирнов А.Г., Баглай А.П. Пластоэластичный герметик строительного назначения//Строит. матер. и конструкции. 1989. № 3. С. 23.

34. Двухкомпонентный самовулканизующийся" герметик. Dvousloz-kovy samovulkanizujiei Truel: A.c. 252212 ЧССР, МКИ С 08 L 23/16, С 09 К 3/10/ Podesva Milan, Vicha Bronlslav, Birklen Radomir, Mizdoch Oldrich. 1 40442-85; Заявл. 27.02.85; Опубл. 15.09.88.

35. Пат. ФРГ 1494107, кл. 49в4, 29/2, 1973.

36. Кузьминский A.C., Кавун С.М., Кирпичев В.П. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров. М.: Химия, 1976. 368 с.

37. Шилов И.Б., Хлебов Г.А., Баранов Л.А. Вулканизация бу-тилкаучука при умеренной температуре//Каучук и резина. 1995. Ш 3.1. С. 13-14.

38. Глаголев В. А., Люсова Л. Р., Корнев А. Е. Спиридонов П.Н. Хиноловые эфиры как эффективные модификаторы клеев из хлоркаучу-ков//Каучук и резина. 1989. №11. С. 41.

39. Бойко В.В., Широкова С.Я., Малая Н.Д., Медведева В.И. Новый низкотемпературный вулканизующий агент эластомерных покры-тий//Каучук и резина. 1994. Ш 5. С. 16-18.

40. Даровских Г.Т., Девикина Л.И., Агапова A.B., Перерукова

41. B.Н. Низкотемпературная вулканизация этиленпропиленовых каучу-ков//Каучук и резина. 1978. № 4. С. 8-9.

42. Японская заявка 74-81442, кл. А61К. 1974.

43. Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. М.: Химия, 1972. 448 с.

44. Субоч Г.А. Синтез нитрозосоединений//Тез. докл. 6-й Российской научно-практич. конф. резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее". (Москва, 1999). М.: НИИШП, 1999. С. 156-158.

45. Пат. США 4052543, кл. 260-42.33. 1977.

46. Блох А.Г. Органические ускорители и вулканизующие системы для эластомеров. Л.: Химия, 1978. 240 с.

47. Исследование антикоррозионных свойств покрытий, пигментированных пиролюзитом/Степин С.Н., Светлаков А.П., Смирнова

48. C.А.; Казан, гос. технол. ун-т. Казань, 1998. - 14 с.: ил. -Библиогр: 14 назв. - Рус. Деп, 28. 08.98. I? 2721-В98.- 184

49. Лакокрасочные материалы и покрытия. Теория и практика: Пер. с англ. Под ред. Р. Ламбурна. СПб.: Химия, 1991. 512 с.

50. Вилесов И.Г. и др.: А. с. 463690, 1975.

51. Голишникова Л.Я., Червин В.Г. Окисление жидких полисульфидов диоксидом марганца/УКаучук и резина. 1988. Ш 5. С. 21-23.

52. Суханов П.П., Минкин B.C. О механизме вулканизации полисульфидных олигомеров диоксидами металлов//Каучук и резина. 1991. № 9. С. 31-34.

53. Минкин B.C., Суханов П.П., Аверко-Антонович Л.Д., Сафина Н.П. Влияние ионов Fe(III) в составе Мп02 на кинетику вулканизации жидких тиоколов//Каучук и резина. 1985. № 8. С. 46-47.

54. Шаболдин В.П., . Ионов Ю.А., Одинцова Л. А. и др. Влияние хлорного железа на свойства тиоколовых герметиков//Промышленность CK, шин и РТИ. 1986. i 12. С. 16-18.

55. Авдеенко А.П., Голуб Е.Ф., Скрипец В.И., Черенюк И. П.//Сб. Вопросы химии и хим. технологии. Харьков.: Изд. "Основа" при Харьковском ун-те, 1980. Вып. 60. С. 14-18.

56. Авдеенко А.П., Скрипец В.И.,Черенюк И.П.//Сб. Вопросы химии и хим. технологии. Харьков.: Изд. "Основа" при Харьковском ун-те, 1981. Вып. 63. С. 71-74.

57. Черенюк И.П., Авдеенко А.П., Атясова Л.П., Марков В.И. A.c. СССР Ш 891717; МКИ С08 11/00; С081 75/12.

58. Черенюк И.П., Авдеенко А.П.//Каучук и резина. 1984. № 2. С. 20 22.

59. Авдеенко А.П., Гончаров В.М., Титов Е. А., Черенюк И.П.//Сб. Химия и технология полимеров. Красноярск.: Сиб. техн. ин-т, 1974. Вып. 2. С. 80-84.

60. Черенюк И. П., Ананьин A.B., Титов Е.А., Авдеенко А.П.//Сб. Вопросы химии и хим. технологии. Харьков.: Изд. "Осно- 185 ва" при Харьковском ун-те, 1973. Вып. 29. С. 32-35.

61. Антонов Б.Н., Титов Е.А.//С6. Вопросы химии и хим. технологии. Харьков.: Изд. "Основа" при Харьковском ун-те, 1972. Вып. 27. С. 17-21.

62. Забористов В.Н. Утилизация отходов промышленности синтетического каучука: Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. 73 с.

63. Саришвили И.Г., Смыслова P.A., Швец В.М. Отверждающиеся герметизирующие полимерные композиции//Обз. инф. ВНИИЭСМ: сер. 6. 1989. № 2. С. 1-50.

64. Баглай А.П., Капустин А.П. Эффективные герметизирующие мастики гермабутил//Строительные материалы. 1989. № 2. С. 12-13.

65. Ваглай А.П., Чернышев В.Н. Влияние структурных особенностей БК на физико-механические свойства строительных гермети-ков//Сб. Физико-химия, механика дисперсных структур. Киев, 1986. С. 140-143.

66. Провиньтев И.В. и др. Гидроизоляционные, кровельные и герметизирующие материалы. М.: Госстройиздат, 1963. 231 с.

67. Кисина A.M., Куценко В.И. Полимербитумные, кровельные и гидроизоляционные материалы. Л.: Стройиздат. Ленинград, отд-ние. 1983. 134 с.

68. Пожароопасные и токсичные свойства диамета X и ПХД0//Ка-учук и резина. 1985. № 6. С. 34-35.

69. Вредные вещества в промышленности. Справочник. Под ред. Н.В. Лазарева, Э.Н. Левиной. Л.: Химия, 1976. т. 2. С. 363.

70. Лопатнева Ж.Я., Балабанова С.С., Плехоткина М.М., Дацен-ко И.И. Оценка токсичности п-динитрозобензола//Каучук и резина. 1985. № И. С. 38-39.

71. Туторский И.А., Гришин Б.С., Потапов Е.С. О растворимости и диффузии твердых низкомолекулярных веществ в полимерах//ВМС.- 186 1974. т.(A)XYI. № 1. С. 130-135.

72. Петрова Т.Ф., Лапшова A.A., Донцов A.A. и др. Растворимость и диффузия ускорителей вулканизации в этиленпропилендиено-вом эластомере//ВМС. 1986. Сер. Б. № 2. С. 125-128.

73. ЗорикВ.В., Комаров В.Ф, Зорик С.Ф., Королев Г.В.//Каучук и резина. 1978. № 6. С. 15-19.

74. Кулезнев В.Н., Крохин Л.С., Догадкин Б.А. Структурирование растворов полимеров и их смесей//Коллоидный журнал. 1965. т. XXVII. вып. 5. С. 715-719.

75. Мюльстеп В, Пёге В. Дисперсии пласто- и эластомеров. Пер. с нем. М.С. Монастырской. М.: Легкая индустрия, 1967. 240 с.

76. Нейман Р.Э. Исследование процесса структурообразования в растворах и дисперсиях полимеров. Автореф. дисс. на соиск. уч. степени д-ра хим. наук. М., 1964. - 41 с. /АН СССР, Ин-т физич. химии/.

77. Шутилин Ю.Ф. Температурные переходы в растворах каучу-КОВ//ВМС. 1981. Б23. № 12. С. 904-907.

78. Исследование переходов в растворах полимеров//Слукин А.Д., Кузнецов Н.В., Михантьев Б.И.: Воронеж, ун-т. Воронеж, 1977, - 14 с. Библиогр. 4 назв. - Рус. - Деп. В ОНИИТЭХИМ г. Черкассы, 258.08.78., Ш 2015(78 деп).

79. Зубов П.И., Сухарева Л.А. Структура и свойства полимерных покрытий. М.: Химия, 1982. 256 с.

80. Bueche F.J. Physical Properties of Polymers. N.Y. L., 1962,- 560 p.

81. Каргин В.А., Папков С.П., Роговин З.А. Растворимость целлюлозы и ее эфиров II. О применимости правила фаз к растворам эфира целлюлозы//ЖФХ. 1937. т. 10. № 5. С. 607-618.- 187

82. Newlin Т.Е., Lovell S.E., Saunders P.R., Ferry J.D.//J. Coll. Scl. 1962. vol. 17. p. 10.

83. Fox T.G. In: Unsolved Problems In Science Washington, 1962. p. 164.

84. Lodge A.S.//Trans. Farad. Soc. 1956. vol. 52. p. 120.

85. Тагер A.A., Андреева В.M., Евсина E.M.//ВМС. 1964. т. 6. С. 1901.

86. Donkersoot M.С.A.//Ree. Trav. Chim. Pays-Bas. 1967. vol. 86. p. 321.

87. Цветков В.H., Эскин B.E., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. 720 с.

88. Morawetz H.//J. Polymer Scl. 1954. vol. 12. p. 133.

89. Kratochvil P.E.A.//J. Polymer Scl. 1967. pt C, N 16(3). p. 1257.

90. Штаркман Б. П., Яцинина T.Jl., Видяйкина Л. И., Балакирская В.Л. Микроскопическое изучение структурообразования в растворах поливинилхлорида//ВМС. 1972. Б14. № 3. С. 203-204.

91. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1978. -544 с.

92. Лазурин Е.А., Самородов В.Т., Космодемьянский Л.В., Доронин A.C. Влияние природы растворителей на вязкость растворов СКЭПТ//Каучук и резина. 1987. Ш 8. С. 9-11.

93. Лазурин Е.А., Космодемьянский Л.В., Самородов В.Т. Исследование вязкости растворов бутилкаучука в смесях углеводородных растворителей с этанолом (сообщение I)//Каучук и резина. 1981. Ш 7. С. 7-8.

94. Лазурин Е.А., Космодемьянский Л.В., Самородов В.Т. Исследование вязкости растворов бутилкаучука в смесях углеводородных растворителей с этанолом(сообщение II)//Каучук и резина. 1984. №1. С. 10-11.

95. Твердохлебова И.И. Конформация макромолекул (Вискозимет-ричеекий метод исследования). М.: Химия, 1981. 281 с.

96. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров. Киев.: Наукова думка, 1982, 212 с.

97. Нестеров А.Е. Справочник по физической химии полимеров. Свойства растворов и смесей полимеров. Киев.: Наукова думка,1984. Т.1. 374 с.

98. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М.: Химия, 1971. 241 с.

99. Левин Г.М., Берестенев В.А. Кинетика испарения растворителей из композиций для покрытий пластизоля ПВХ//Каучук и резина.1985. I 2. С. 18-21.

100. Внукова В.Г., Киселев В.Я. Влияние концентрации каучука, природы растворителя и подложки на адгезионные свойства поли-меров//Каучук и резина. 1995. № 4. С. 28-33.

101. Rebenfeld L., Makarewicz P.J., Weigmann H.D., Wilkes G.L. Взаимодействия между растворителями и полимерами в твердом состоянии. Interactions Betveen Solvents and Polymers In the Solid State//J. Macromol. Sci. 1976. 15. № 2. C. 279-393. .

102. Orwoll R.A. Параметр взаимодействия полимер-растворитель. The Polymer-Solvent Interaction Parameter k//Rubber Chem. and Techn. 1977. 50. № 3. C. 451-479.

103. Di Paiola-Baranyi B, Guillet J. E. Оценка параметра- 189 растворимости полимеров методом газовой хромотографии. Estimation of Polymer Solybility Parameters By Gas Chromotography//Macromo-lecules. 1978. 11. № 1. C. 228-235.

104. Dante M.F., Blttar A.D., Cailault J.J. Программа для расчета свойств разбавителей и параметров растворимости. Program calculates solvent properties and solubility parameters//Mod. Paint and Coat. 1989. 79. M 9. C. 46-48, 51.

105. Lyons D. Компьютерное моделирование свойств смесей растворителей. Computer modeling of solvent blends//J. Oil and Colour Chem. Assec. 1990. 73. № 2. C. 82-84.

106. Позняк И.Я., Ермаков В.И. Кинетика отгонки растворителя из растворов каучука//Каучук и резина. 1985. № 1. С. 23-24.

107. Каргин В.А., Вакеев Н.Ф., Факиров С.А., Волынский А.Н. //ДАН СССР, 1965. Т. 165. С. 604.

108. Каргин В.А., Китайгородский А.И., Слонимский Г.Л. О строении линейных полимеров//Коллоидный журнал. 1957. т. 19. № 2. С. 131-132.

109. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физи-ко-химии полимеров. М.: Химия, 1967. 170 с.

110. Папков С.П., Куличихин В.Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров. М.: Химия, 1977. 240 с.

111. Кобеко П.П. Аморфные вещества. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1952. 436 с.

112. Каргин В.А., Факиров С.А., Вакеев Н.Ф.//ДАН' СССР, 1964. т. 159. С. 885.

113. ИЗ. Зубов П. И., Журкина З.Н., Каргин В. А.//ДАН СССР, 1949. т. 67. С. 659; Коллоидный журнал. 1954. т. 16. С. 178.

114. Зубов П.И., Журкина З.Н., Каргин В.А.//Коллоидный журнал. 1957. т. 19. С. 420.- 190

115. Липатов Ю. С., Зубов П.И.//ВМС. 1959. т. 1. С. 432.

116. Зубов П.И., Липатов Ю.С., Каневская Е.А.//ДАН СССР, 1962. т. 147. С. 141.

117. Зубов П.И., Осипов Е.А., Сухарева Л.А.//ВМС. 1964. т. 6. С. 811.

118. Прошлякова Н.Ф., Зубов П.И., Каргин В.А. Строение студней. 12. Получение студней из растворов сополимера метилметакри-лата и метакриловой кислоты//Коллоидный журнал. 1958. т. 20. Ш 2. С. 199-202.

119. Липатов Ю.С. Структура и свойства наполненных вулкани-затов//Журн. Всес. хим. общ. им. Д.И. Менделеева. 1986. т. XXXI. № 1. С. 35-40.

120. Липатова Т. Э. Каталитическая полимеризация олигомеров и формирование полимерных сеток. Киев.: Наукова думка, 1973. -206 с.

121. Dushek К.//J. Polymer Sei. 1967. С, N 16. p. 1289.

122. Туторский И.А., Потапов Е.Э, Шварц А.Г. Химическая модификация эластомеров. М.: Химия, 1993. 303 с.

123. Донцов А.А., Шершнев В.А. Коллоидно-химические особенности вулканизации эластомеров//Журн. Всес. хим. общ. им. Д.И. Менделеева. 1986. т. XXXI. Jí? 1. С. 88-92.

124. Шутилин Ю.Ф. Распределение вулканизующей группы в комбинациях каучуков и его влияние на свойства вулканизатов//Каучук I резина. 1989. № 5. С. 39-44.- 191

125. Шутилин Ю.Ф. Современные представления о смесях каучу-ков: Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. 62 с.

126. Липатов Ю.С. Особенности структуры гибридных связую-щих//Механика композиционных материалов. 1983. №5. С. 771.

127. Сперлинг Л. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы: Пер. с англ. М.: Мир, 1984. 328 с.

128. Геллер Б.Э., Слепакова С.И. Исследование коллоидно-химических свойств смесей полимеров в растворе и при осаждении/Лез. докл. 7-й Всес. конф. по коллоид.-хим. и физ.-хим. по-лим. (Минск, 1977). Минск. Наука и техника. 1977. С. 433-434.

129. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев.: Нау-кова думка, 1980. 260 с.

130. Лебедев A.B. Коллоидная химия синтетических латексов. Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1976. 100 с.

131. Zosel Albrecht Механические свойства пленок из полимерных латексов. Mechanical properties of films from polymer lati-ces//Polym. Adv. Technol.- 1995. 6. № 5. C. 263-269.

132. Елисеева В.И. Полимерные дисперсии. M.: Химия, 1980. -296 с.

133. Sastry A.R.K., Krishnamurti N. Клеи на основе полихло-ропрена. Polychloroprene Based Contact Adhesives//Pain and Resin. 1989. 59. № 4. C. 25-26.

134. Лыков A.B. Тепло- и массообмен в процессах сушки. М.: Госэнергоиздат, 1956. 464 с.

135. Каргин В. А., Штединг М.Н.//ЖФХ. 1946. т. 20. С. 727.

136. Каргин В.А., Козлов П.В., Зуева В.В.//ЖФХ. 1943. т. 17. С. 318.

137. Каргин В.А., Соголова Т.И., Карякина М.И.//Химическая промышленность. 1955. № 7. С. 392; 1957. № 5. С. 265.- 192

138. Сухарева Jl. А., Зубов П. И.//В кн.: Материалы II Всесоюзного совещания по релаксационным явлениям в полимерах. Баку, 1972. т. 1. С. 120.

139. Зубов П.И., Сухарева Л.А.//Коллоидный журнал. 1976. т. 38. С. 643.

140. Душек К. Образование, структура и упругие свойства полимерных сеток//Каучук и резина. 1984. № 12. С. 32-37.

141. Душек К. Структура и упругие свойства сеток//Журн. Всес. хим. общ. им. Д.И. Менделеева. 1986. т. XXXI. I 1. С. 23-28.

142. Анфимова Э.А., Лыкин A.C. Методы анализа структуры сеток и межфазного взаимодействия в наполненных резинах//Каучук и резина. 1984. № И. С. 39-44.

143. Юровски Б., Кубис Е. Метод определения параметров процессов структурирования и деструкции резины при вулканизации//Ка-учук и резина. 1980. № 8. С. 60-62.

144. Шварц А.Г. Номограммы для определения густоты пространственной сетки вулканизатов//Каучук и резина. 1957. № 7. С. 31-34.

145. Сухарева Л.А., Морозова Н.И., Зубов П.И. Влияние растворов поверхностно-активных веществ на свойства полимерных сис-тем//В кн.: Тр. VII Междунар. конгр. по поверхност.-актив, веществам. М. : Б. и., 1978. т. 3. С. 731-737.

146. Липатов Ю. С. Коллоидная химия полимеров. Киев.: Наукова думка, 1980. 260 с.

147. Щукин Е.Д. Механизмы действия поверхностно-активных веществ на различных межфазных границах.//В кн.: Тр. VII Междунар. конгр. по поверхност.-актив, веществам. М.: Б. и., 1978. т. 2. С. 15-51.

148. Инсарова Г.В. Влияние поверхностно-активных веществ на переработку резиновых смесей и свойства резин: Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. 48 с.

149. Измайлова В.Н., Письменная Г.М., Бусол Т.Ф., Тарасевич Б.Н. Структура адсорбционных слоев поливинилового спирта на границах с бензолом//В кн.: Проблемы полимерных композиционных материалов. Киев.: Наукова думка, 1979. С. 84-89.

150. Измайлова В.Н., РабиндерП.А. Структурообразование в белковых системах. М.: Наука, 1974. 268 с.

151. Фельцман Р.И.//Коллоидный журнал. 1958. т. 20. С. 220. 153.Sweets Catalog File. Products for General Building and

152. Renovation. I? 4. Mc. Grow-Hill Information System Company. 1987. vol. 6. P. 07500/G00.

153. Кровельное покрытие Firestone Rubbergard. Зарубежный опыт. Экспр.-информ. ВНИИЭСМ.: М, 1987. Сер. 22. Вып. 16. С. 1-4.

154. Кровельные и гидроизоляционные системы. Проспект фирмы. "Кровтех".: М, 1995.

155. Marktubersicht.//Dar Dachdeckermeister. 1987. № 6. S. 34-37.

156. Waterproof Sheet for Civil Engineering. Technical Data. A Heat-Selable Vulcanized Rubber Sheet. Проспект фирмы "Бриджето-ун" (Япония). Токио, 1989.

157. Промышленность полимерных мягких кровельных и теплоизоляционных материалов. Зарубежный опыт. Экспр.-информ. ВНИИСЭМ.: М. 1995. Сер. 22. Вып. 9. С. 2-4.

158. Промышленность полимерных мягких кровельных и теплоизоляционных материалов. Зарубежный опыт. Экспр.-обзор. ВНИИСЭМ.: М. 1988. Сер. 6. Вып. 4. С. 15-17.

159. Montepolymeri Proposais for the Building Industry, Agriculture and Environment Safeguard. Проспект фирмы "Монтиполиме-ри". (Италия). Милан, 1984.

160. Буйный П.И., Шмелев Н.М., Баранов В.М. Применение кровельных материалов компании СВЕПКО (США)//Строительные материалы. 1994. № 8. С. 14-15.

161. Quality Roofing and Waterproofing. Проспект фирмы "Кровтех".: М, 1993.

162. Сокова С.Д., Штейман Б.И., Крупник Ю.Г., Шудашева Я.Е.//Жилищное строительство. 1994. №6. С. 26-28.

163. Мазапов А.Н. Полимерные материалы для строительства компании Термопласт "//Строительные материалы. 1996. № И. С. 12-13.

164. Гликин С.М., Андреева Г.Н., Воронин A.M., Митренко Л.И. Кровельный и изоляционный материал Кромел и мастики для его прик-леивания//Строительные материалы. 1998. №1. С. 11-13.

165. Говорова 0.А., Вишницкий А.С., Ревякин Б.И. Разработка полимерного кровельного гидроизоляционного материала повышенной долговечности//Строительные материалы. 1996. №11. С. 22-23.

166. Краснов П.С. Кровельные и гидроизоляционные материалы ОАО "Завода "Филикровля"//Строительные материалы. 1996. I И. С. 17.

167. Сокова С.Д. Потенциальные возможности устройства и ремонта кровель и технологические решения по выбору кровельных ма-териалов//Строительные материалы. 1996. №11. С. 2-4.

168. Жак В.П., Жолнерович В.Г., КудиновВ.А., СарачукМ.Д. Водно-дисперсионные эпоксидные материалы для защитных и гидроизоляционных покрытий холодного отверждения//Строительные материалы. 1996. № И. С. 4-7.

169. Синайский А.Г., Новиков В.А. Гидроизоляционные и кровельные материалы строительного назначения на основе синтетических каучуков//Строительные материалы. 1996. № И. С. 10-11.

170. Гармаш А.И., Слипченко И.П., Сокол М.Ф. Крыши и кровли зданий и сооружений: Справочник. К.: Будивэлник, 1988. - 224 с.

171. Дмитриев С.М., Кац Б.И., Афанасьева Т.А. Использование отходов производства синтетических каучуков и латексов для получения гидроизоляционных мастик//Строительные материалы. 1991. i 11. С. 22-23.

172. Воронова В.М., Соловьева О.Ю., Несиоловская Т.Н., Сергеева Н.Л. Применение измельченных вулканизатов в мастичных композициях на основе битума//Каучук и резина. 1995. № 3. С. 34-39

173. Лабутин А.Л. Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе синтетических каучуков. Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1982. 213 с.

174. Смыслова P.A., Котлярова C.B. Справочное пособие по герметизирующим материалам на основе каучуков. М.: Химия, 1976. -71 с.

175. Ровдо Л.Е., Смирнова В.В., Комлев В.К., Никифоров A.B. Новая высыхающая герметизирующая и клеящая мастика//Строительные материалы. 1989. № И. С. 13-14.

176. Бабаев А.И., Гусейнов Ф. И., Щеголь Ш. С. и др. Невысыха--ющая мастика-герметик на основе отходов бутилкаучука//Промышлен-НОСТЬ CK, шин и РТИ. 1985. № 5. С. 10-12.

177. Полимерная герметизирующая композиция: A.c. 1541232- 196

178. Справочник по клеям и клеящим мастикам в строительстве. Под ред. В.Г. Микульского. М.: Стройиздат, 1984. 240 с.

179. A.c. 1599339 СССР БИ. 1990. № 38.

180. Шоболов Н.М. Легкие огнестойкие кровельные панели полной заводской готовности//Строительные материалы. 1998. Ш 2. С. 6-7.

181. Климушин И.Г. Влияние пожарной нагрузки на огнестойкость здания//Монтажные и специальные работы в строительстве. 1996. № 8. С. 2-5.

182. Никулин С.С., Сергеев Ю.А., Тертышник Г. В. и др. Свойства пленкообразователей на основе отходов производства синтетического каучука//Лакокрасочные материалы и их применение. 1988. № 4. С. 60-61.

183. Струков Ф.И., Макеева E.H., Сватиков В.П., Тарадин Я.И. Очистка сточных вод в промышленности синтетического каучука и ла-тексов: Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. 63 с.

184. Шульженко Ю.П., Козина В.Л., Панюшкина Н.М., Левчук Л.А. Перспективные кровельные материалы на основе этилен-пропилен-диеновых сополимеров//Строительные материалы. 1990. 16. С. 21-23.

185. Емельянов Д.П., Овчинникова В.Н., Шах-Пароньянц A.M. Разработка рецептуры облицовочных и кровельных материалов на основе отходов резинотехники и шинного производства//Производство и- 197 использование эластомеров. 1991. Ш 12. С. 26.

186. Клей для склеивания резиновых листов на основе ЭПДМ: Заявка Японии 56-22359: МКИ C09Y 3/14.

187. Гидроизоляционный лист с липким слоем из структурирующейся при нагревании на солнце адгезионной композиции: Заявка Японии 84-228603/37: МКИ В32В-05/18, В326-07/10, 009-07/02.

188. Adhesiv Composition: Пат. США 4742119: МКИ C08L 23/16, C08L 15/02.

189. Улучшенный клей для водонепроницаемых листов из ЭПДМ или БК: Заявка Японии 61-176679: МКИ C09Y 3/12.

190. Адгезив для приклеивания гидроизоляционных листов к бетону: Заявка Японии 89-096250/13: МКИ С081-23/22, C09J-03/14, С081-63/10.

191. Primer for Use on EPDM Roofing Materials: Пат. США 4897137: МКИ B32B 25/18, C08Y 5/12, НКИ 156/157.

192. Adhesiv Composition and Method for Providing Water-Tight Joints in Single-ply Roofing Membranes: Пат. США 5242727: МКИ C08L 23/16, C08L 23/22.

193. Adhesiv for Bonding Cured EPDM Rubber Containing a Cross-linked Halogenated Butyl Rubber: Пат. США 4851462: МКИ C08K 3/04, C08K 5/01, НКИ 524/290.

194. ГОСТ 26589-94. Мастики кровельные и гидроизоляционные. Методы испытаний. М. : Межгосударственная научно-техническая комиссия по стандартизации и техническому нормированию в строительстве. 1994. С. 3-22.

195. Сухотина Г.М., Борисова Н.Н. Свойства этилен-пропилено-вых каучуков и резин на их основе: Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1983 87 с.

196. Suryanarayanam В. Этилен-пропиленовый тройной каучук -многосторонний эластомер. III. Применение. Ethylen-propylene Тег-Polymers (EPDM) a Versatile Elastomer. III. Applications//Rubber India. 1990. 42. № 3. С. 15-24.

197. Ханин C.E. Влияние стойких к озону полимеров на озонос-тойкость резин из ненасыщенных каучуков//Каучук и резина. 1986. Ш И. С. 28-33.

198. Сазыкин В.В. Опыт рационального использования производственного потенциала в промышленности синтетического каучу-ка//Журн. Всес. хим. общ. им. Д.И. Менделеева. 1982. т. XXVII. Ш 3. С. 263-266.

199. Шеин B.C., Ермаков В.И., Нохрин Ю.Г. Обезвреживание и утилизация выбросов и отходов при производстве и переработке эластомеров. М.: Химия, 1987. 272 с.

200. Ахмедов Г.Г., Алиева Н.А., Демьянник Н.Я., Шамилов Т.О.

201. Использование отходов каучуков для создания композиционных материалов и изучение их свойств//Производство и использование эластомеров. 1991. № 12. С. 7-10.

202. Никулин С.С., Сергеев Ю.А., Тертышник Г.В. и др. Свойства покрытий на основе побочных продуктов производства синтетических каучуков//Промышленность CK, шин и РТИ. 1989. № 6. С. 14-16.

203. Ахмедов Г.Г., Алиева H.A., Демьянник Н.Я., Шамилов Т.О. Использование отходов каучуков для создания композиционных материалов и изучение их свойств//Производство и использование эластомеров. 1991. Ш 12. С. 7-10.

204. Билалов Я.М., Ибрагимова С.М., Ибрагимов А.Д., Мовлаев И.Г., Мамедов Ф.В., Мамедов P.A. Модифицирующие добавки в несовместимых полимерных системах//Каучук и резина. 1998. Ш 3. С. 9-13.

205. Афанасьев C.B. Пути повышения когезионной прочности эластомеров: Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989. 69 с.

206. Ронькин Г.М. Хлорсульфированный полиэтилен: Тем. обзор: М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977. 101 с.

207. Комаров С.А., Пискунова Е.Е., Колесникова А.А., Кулез-нев В.Н. Исследование фазового состава и структуры смесей полимеров на основе СКЭПТ-50 // Каучук и резина. 1985. № 5. С.10-12.

208. Лысова Г.А., Мальцева Т.В., Сорокин Г.А., Донцов A.A. Свойства и применение новых марок хлоропреновых каучуков: Темат. обзор: М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986. 68 с.

209. Захаров Н.Д. Хлоропреновые каучуки и резины на их основе. М. : Химия, 1978,- 272 с.

210. Исаев Г.В., Седых В.А., Михеева Н.В. Свойства отходов этиленпропилендиенового каучука // Труды 2-й Международной науч- 200 но-технической конференции "Высокие технологии в экологии" Воронежем отд-ние РЭА. Тез. докл. Воронеж, 1999. С. 25-27.

211. Исаев Г.В., Седых В.А., Шутилин Ю.Ф. Повышение когези-онной прочности пленок на основе СКЭПТ // Межвуз. сб. науч. трудов "Экология и безопасность жизнедеятельности" Воронеж, ВГТА, 1999. Вып. 4. С. 74-75.

212. Исаев Г.В., Седых В.А. Кинетические особенности структурирования хлорсульфированного полиэтилена // Материалы XXXY1 отчетной научной конференции за 1997 г. Тез. докл. в 2 ч. Воронеж, ВГТА, 1998. 4.1. С. 58.

213. Исаев Г.В. и др. Низкотемпературное структурирование хлорсодержащих каучуков хинондиоксимными системами / Исаев Г.В., Седых В.А., Шутилин Ю.Ф.; Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 1999. - 38 е.: - Деп. в ВИНИТИ г. Москва, 17.05.99., № 1617 -В99.