автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Механизм первичных актов C-нитрозной вулканизации непредельных каучуков

На правах рукописи

005056446

КЛЮЧНИКОВ ЯРОСЛАВ ОЛЕГОВИЧ

МЕХАНИЗМ ПЕРВИЧНЫХ АКТОВ С-НИТРОЗНОЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КАУЧУКОВ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

6 ДЕК 2012

Казань-2012

005056446

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образоЕ тельном учреждении высшего профессионального образования «Казанский Нац ональный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВГ «КНИТУ»)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Вольфсон Светослав Исаакович

Официальные оппоненты: Ляпин Николай Михайлович

доктор технических наук, профессор заместитель начальника технологическо центра ФКП «Государственный научн исследовательский институт химических пр дуктов»

Самуилов Александр Яковлевич

кандидат химических наук, доцент кафедры синтетического каучука ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Волгоградский государствен-

ный технический университет», г. Волгоград

Защита диссертации состоится «/ ^QfZs. в /О "часов

заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанск: национальный исследовательский технологический университет» по адрес 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Каза ского национального исследовательского технологического университета»

Автореферат разослан

/¿> 2012 г.

Ученый секретарь .

диссертационного совета ^ Черезова Елена Николаевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие исследований механизма и кинетики реакции вулканизации непредельных эластомеров С-нитрозными системами вулканизации - иара-динитрозобензола (ДНБ), хинолового эфира ЭХ-1, 1,3,5-тринитрозобензола (ТНБ), является важным фактором в создании композиционных материалов холодного отверждения с улучшенным комплексом свойств. В связи с этим, актуальным является вопрос исследования альтернативных механизмов реакции вулканизации непредельных каучуков, а также поиск и анализ структурно-кинетических закономерностей данных реакций. Особое внимание заслуживает исследование механизмам присоединения С-нитрозоаренов к тоннажно выпускаемым отечественным непредельным каучукам: содержащим изо-преновый фрагмент (СКИ, БК); этиленпропилендиеновому с этилиденнорборне-ном (СКЭПТ-ЭНБ) и дициклопентадиеном (СКЭПТ-ДЦПД); хлоропреновому; бутадиеннитрильному.

Вулканизации является одной из наиболее энергоемких процессов при переработке композитов. В связи с этим актуален поиск путей снижения времени или температуры стадии вулканизации.

Цель работы заключается в развитии представлений о механизме вулканизации, исследовании переходных состояний, первичных актов взаимодействия непредельных эластомеров с С-нитрозоаренами, выявления первичных и вторичных стадий, на основе этого выполнение прогноза и разработка теоретических основ и практических рекомендаций в области синтеза и переработки эластомерных композиционных материалов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- Установление альтернативных механизмов реакции вулканизации С-нитрозоаренами следующих каучуков: изопренового, хлоропренового, бутадиен-нитрильного, 1,2-бутадиенового, СКЭПТ-ЭНБ и СКЭПТ-ДЦПД.

- Поиск соединений ускоряющих стадию вулканизации эластомерных композиций с промышленно используемым хиноловым эфиром ЭХ-1.

- Исследование возможности формирования нового звездообразного типа вулканизационной сетки при использовании ТНБ.

- Изучение вторичных актов вулканизации 1,4-динитрозобензолом непредельных каучуков, а также определение реакционной способности второй нитро-зогруппы привитого к каучуку вулканизующего агента. Определение лимитирующей стадии вулканизации непредельных каучуков динитрозоаренами.

- на основе непредельных эластомеров и хинолового эфира ЭХ-1 расширить спектр разработок и применения пластичных материалов, включая художественное творчество и декоративно-прикладное искусство.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

Установлены три первичных акта взаимодействия в переходном состоянии реакции присоединения нитрозоарена к реакционному центру при двойной связи: 1) - кислород нитрозогруппы взаимодействует с а-метиленовым атомом водорода (СКИ); 2) - синхронная, по типу 4+2 (-С=С-С-Н) + -N=0 реакция циклоприсоеди-

з

нения, с образованием трех новых и разрывом трех старых связей (полихло прен); 3) - с двумя переходными состояниями, первичной атакой азота нитрс группы атома углерода при двойной связи с последующим вторичным взаимод ствием кислорода нитрозогруппы с а-метиленовым атомом водорода ( полибутадиен).

Предложен механизм ускорения вулканизации непредельных каучуков хи ловым эфиром ЭХ-1 в присутствии мононитрозоаренов (МНА), заключающий нейтрализации образующихся при распаде хинолового эфира феноксильных дикалов и сдвиге равновесия реакции распада в сторону образования динитрозобензола. Показано, что электороноакцепторные заместители ускор> процесс вулканизации.

Показана возможность образования нового типа вулканизационной сетк трифункциональных, «звездообразных» узлов, при использовании в качестве в канизующего агента непредельных каучуков 1,3,5-тринитрозобензола.

Квантово-химическим методом БРТ-ВЗЬУР 6-ЗШ(с1) изучены мехаш вулканизации ДНБ этилен-пропиленовых тройных каучуков СКЭПТ-ЭНБ СКЭПТ-ДЦПД, показаны альтернативные пути реакции присоединения , СКЭПТ-ЭНБ три, к СКЭПТ-ДЦПД две альтернативных координаты реакции.

Лимитирующей стадией вулканизации непредельных каучуков динитроэ ренами является реакция присоединения второй нитрозогруппы ДНБ ко вто] макромолекуле каучука;

Практическая значимость.

На основе квантово-химических расчетов показана перспектива синтеза вого СКЭПТ с третьим сополимером на основе 1,2-бутадиена.

Показана возможность использования мононитрозоаренов с электронакц торными заместителями в качестве ускорителей вулканизации непредельных э стомеров хиноловым эфиром.

Разработан новый композиционный материал для детского и профессиона ного творчества «Арт-пластилина», в основу состава которого входят непреде ные каучуки и хиноловый эфир ЭХ-1.

Апробация работы.

Результаты исследования были представлены на Всероссийских конфереш ях Структура и динамика молекулярных систем 2005 -2012 гг. (Казань, Йошкар Ола), II Международная молодежная конференция Тинчуринские чтения, (КГЭ Казань 2007), Всероссийская конференция «Современные проблемы специальн химии» (Казань, КГТУ, 2006 г.), II Международной конференции инновационк химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов (РХО им. Ме делеева, Москва, 2010)

Работа признана победителем конкурса «У.М.Н.И.К» (Казань, 2007 г.), ра на соискание Республиканской премии им. М. Джалиля (Постановление Кабин Министров Республики Татарстан от 14 февраля 2011 г. N 106, 2011 г.)

Публикации.

По теме работы было опубликовано 6 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов диссертаций, было получено 2 патента на изобретения и издана одна монография, было опубликовано 8 тезисов докладов и статей на научных конференциях различного уровня.

Структура и объем работы:

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и трех приложений, содержит 131 страницу, 49 рисунков, 18 таблиц, 37 схем и список использованной литературы из 115 наименований.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для изучения механизма первичных актов С-нитрозной вулканизации непредельных каучуков (СКИ-3, ДССК, БНКС, СКЭПТ) производились расчеты параметров активации и энергетических эффектов реакции взаимодействия модельных фрагментов данных каучуков и нитрозоаренов проводили с помощью кванто-во-химических расчетов в пакете программ Gaussian 98. Оптимизация осуществлялась, соответственно, методами РМЗ и далее B3LYP/6-31G(d). Переходное состояние выявлялось по первой отрицательной частоте колебания в матрице Гессе. Истинность переходного состояния подтверждалась процедурой спуска от точки переходного состояния к исходным реагентам и продукту реакции.

Приготовление модельных резиновых смесей проводилось на вальцах в две стадии. На первой стадии осуществлялась подготовка маточной смеси на основе непредельного каучука (100 м.ч.), каолина (100 м.ч.) и пластификатора (И-20 либо дибутилфталат). На второй стадии в маточную смесь вводилось 5 м.ч. вулканизующей системы — хинолового эфира ЭХ-1 и модификатор мононитрозоарен: 2,4,6-трихлорнитрозобензол (ТХНБ), либо 4-нитрозо-Ы,Ы'-диэтиланилин (НДЭА), в одно- или двумолярном соотношении к ЭХ-1.

Вулканизацию смесей проводили в гидравлическом прессе ipn

температуре 100°С в течение 20 минут. В работе использованы стандартные методы испытания резин.

Исследование кинетики вулканизации композиций проводили на вибрационном реометре «Monsanto» Rheometer 100S при температуре 95-135°С.

Исследования параметров поперечной сшивки резин проводили методом набухания в растворителе.

В работе были применены современные методы исследования: масс спектрометрии, ЭПР спектроскопия, термогравиметрический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, золь-гель анализ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1.1. Квантово-химическое исследование присоединения ио, динитрозобензола к модельному звену изопренового каучука

Расчеты переходных состояний реакций проводились методом Б ВЗЬУР/6-ЗШ(с1) при полной оптимизации геометрических параметров молеку Истинность каждого переходного состояния доказывалась процедурами спуск исходному комплексу и продукту реакции.

В качестве модельного звена изопренового каучука был взят 3-метилгекс 3. Расчеты координаты и тепловых эффектов реакции присоединения ДНБ к г

Рис. 1 Строение и энергетические характеры- Рис. 2 Строение и энергетические характе. стики соединений реакции через переходное стики соединений реакции через переход : состояние Г5 (1): состояние Г5 (2):

лН^=98,8 кДж/моль, ¿Нр.ии= -47,4 кДж/моль, аИ2.*= 68,1 кДж/моль, АН2.2 = 66,8 кДж/мг 1 лОр-ии = -34,7 кДж/моль лНр.ии= -29,5 кДж/моль, ¿Ср.ии = -1,8 кДж/м:

Расчетным методом удалось подтвердить возможность протекания дг альтернативных реакций присоединения ДНБ к реакционному центру изопре вого каучука. Из рис. 1 и рис. 2 видно, что ход реакции по первому механизму С лее экзотермичен и понижает свободную энергию системы, в то время как ход г акции 2 обладает меньшим активационным барьером, что говорит о преимуще ве прохождения реакции по первому механизму.

Для оценки вторичных актов вулканизции, приводящих к сшивке макро! лекул, представлялось интересным оценить реакционную способность вто] нитрозогруппы в зависимости от типа заместителя в иаря-положении при аро: тическом кольце.

Известны зависимости реакционной способности нитрозогруппы от расч ной величины заряда на ее атоме кислорода, 1,3+49,7цО, из которой моя предположить что более отрицательный заряд на кислороде нитрозогруппы с: жает константу скорости реакции присоединения нитрозоарена к непредельно соединению. 4-Нитрозофенил-М-метилгидроксиламин, в нашем случае, выпол! роль упрощенной модели продукта присоединения первой нитрозогруппы мо мерного ДНБ к изопреновому фрагменту каучука СКИ.

Таблица 1 Расчетные величины зарядов на кислородном атоме нитрозогруппы

Соединение до

-0,2637

/=\ РН3 -0,3123

/^Ч ,сн3 сжЧ \ // О^а -0,3577

/^Х СНЭ -0,3924

/=\ /ЧС1<3)2 -0,2757

координата реакции

Рис. 3 Расчеты координаты, переходного состояния и тепловых эффектов модельной реакции присоединения 4-нитрозофенил-^~ метилгидроксиламина к З-метилгексену-З ¿¡Н*=129,б кДж/моль, лНр.ии= -10,6 кДж/моль, лСгр-ш =8,0 кДж/моль <Ш»

Как видно из табл. 1, 4-нитрозофенил-М-метилгидроксиламин, его натриевая соль, или продукт окисления арилнит-роксильный радикал, как заместители первого рода дезактивируют вторую нитрозогруппу ДНЕ, что позволяет предположить реакцию присоедине-ния данной нитрозогруппы термодинамически менее выгодной и лимитирующей процесс образования поперечных связей между макро-молекулами каучука. Расчеты координаты и тепловых эффектов реакции присоединения модельных структур, 4-нитрозофенил-Ы-метилгидроксиламина к 3-метилгексену-3 представлены на рис. 3. Полученные результаты теплового эффекта реакции присоединения вторичной нитрозогруппы (рис. 4) при ароматическом кольце через переходное состояние Т8 (3) отличаются от аналогичных значений реакции через переходные состояния Т8 (1) и ТЭ (2), что указывает на лимитирующую стадию реакции вулканизации непредель-ного каучука динитрозоаренами — реакцию присоединения второй нитрозогруппы

у = 4,1085х - 8,7455 (Ч - 0,985

А

* tg<Д = Е~

Е*= 78 кДж/мо

Рис. 4 Кинетические кривые вулканизации модельных композиций на основе каучука СКИ-3 хиноловым эфиром ЭХ-1 (5 м.ч.), от температуры

Полученные кинетические кривые вулканизатов на основе каучука СКИ-3 (рис. 4) удовлетворительно описывались уравнением первого порядка. Полулогарифмические анаморфозы были линейны.

2,45 2,5 2,55 2,5 2,65 ЮОО/Т(К)

Рис. 5 Зависимость логарифма константы скорости вулканизации модельных компози ций на основе каучука СКИ-3 хиноловым эфиром ЭХ-1, от обратной температуры

Температурная зависимость эффективной константы скорости описываем следующим уравнением: к = 108'75±|ехр(-78±5 кДж!К1), с 1 Полученные таким образом

экспериментальные данные свидетельствуют о невыгодности протекания реакции (3). Окисление гид-роксиламинного производного до нитроксила и далее до производного нитрона может привести к снижению расчетного заряда на кислороде второй нитрозогруппы соответствующего соединения (табл. 1) что свидетельствует о повышении ее активности в реакции присоединения ко второй макромолекуле каучука с образованием сетчатой структуры (схема 1).

НС

/

ном

- г

нс-^ч -о. / с

> ь-

н,о

Н.О

о

N

н,о

■нр

I

РЮН

сн^

1.2. Квантово-химическое исследование присоединения динитрозобензола к модельному звену 1,2-бутадиенового каучука

пщ

метилбутен-1 .Расчеты ♦ е

показали, что

кДж/молъ

В качестве модельного звена 1,2-бутадиенового каучука был выступил

координата реакции характеризуем двумя локальными переходными с стояниями ТБ (1) и ТБ (2), лимитиру. щей стадией является образование (1) с присоединением азота нитро группы к С] З-метилбутена-1 с д!I 60,2 кДж/моль. Второй, меньший ба] ер Т8 (2) связан с миграцией атома Н Сз З-метилбутена-1 к кислороду нит} зогруппы. Расчетные значения теплое го эффекта реакции составили дНр.ии= -74,1 кДж/моль, дОр-ии= -50,4 кДж/мо. Проведенные исследования показы ют перспективу синтеза непредельн каучуков с поли-1,2-бутадиеновы звеньями, например СКЭПТ:

£сн-сн2Ц Цсн2- сн ^ [-сн-сн-] сн3 "

коорднната реакции

Рис. 6 Расчеты координаты и тепловых эффектов реакции присоединения парадинитро-зобензола к 3-метилбутену-1: ¿Н/— 60,2 кДж/моль

- 74,1 кДж/моль,

=-50,4

н,с

/Н

На данной основе возможно получение ряда эластомерных композитов с пое шенной атмосферо-, термо- и химстойкостью, способных отверждаться | нитрозными системами холодной вулканизации.

1.3 Квантово-химическое исследование присоединения нитрозоаренов к модельному звену хлоропренового каучука

В качестве модельного звена хлоропренового каучука выступил З-хлор-2-пентен.

_ы А С1

Таблица 2 расчетные значения и А^реащии исследованных реакций присоединения нитрозоаренов к модельному звену хлоропренового

Заместители при ароматическом кольце Значения параметров, кДж/моль

1*1 Кг Из дН дСр-ци

Н ОН н 129,2 5,0

Н н н 120,8 6,6

н N0 н 106,4 -14,9

N0 Н N0 105,9 -11,1

координата реакции

Рис. 7 Расчеты координаты и тепловых эффектов реакции присоединения нитрозоаренов к модельному звену хлоропренового каучука

Как видно из табл. 2, гидроксильная группа, как сильный электронодонор-ный заместитель, повышает энергетический барьер реакции. Положительное значение свободной энергии реакции делает данное взаимодействие при нормальных условиях термодинамически не выгодным. Напротив, сильный электроноакцеп-торный заместитель - нитрозогруппа, на примере и-динитрозобензола и 1,3,5-тринитрозобензола, снижает энергетический барьер реакции присоединения и приводит к экзотермичности процесса в целом.

Найденные шестичленные переходные состояния характеризуются мнимой частотой У„нимая = -146 -264 см"1, анализ которой позволяет сделать вывод о первичных актах взаимодействия в переходном состоянии, в данном случае на синхронное образование двух новых С-Ы и О-Н связей, при миграции двойной связи из положения С2-С3 в положение С3-С4 и увеличении длины связи С4-Н.

Механизм первичных взаимодействий нитрозоарена и З-хлор-2-пентена в переходном состоянии несколько отличается от такового для пентена-2 и нитро-зобензола, которому соответствует ярко выраженный сигматропный сдвиг протона от С4 пентена-2 к кислороду нитрозогруппы нитрозобензола, с мнимой частотой умнимая = -1260 см"1. Данное отличие можно связать с электронным и стериче-ским влиянием галогена в системе и представляет интерес для дальнейшего исследования.

1.4 Квантово-химическое исследование присоединения па\ динитрозобензола к модельному звену бутадиен-нитрильного каучука

Так,

более

выгодным

является

В качестве модельного звена нитрильного каучука выступил 1-циангексен

путь реакции 1 че] переходное состояние ТБ (рис. 8) с тепловыми эффек ми дНреакц= -41,28 кДж/моль дОреакц" -30,27 кДж/моль. П] через Т5 (2) (рис. 9) характер зуется меньшими значения тепловых эффектов дНреа -37,01 кДж/моль И дОреаки= 7,08 кДж/моль. Анализ рас1 тов показал у Тв (1) мним частоту умнимая= -1230 см"1, с ответствующую сигматрош

продукт реакции(1)

координата реакции

Рис. 8 Расчеты координат и тепловых эффектов реакции присоединения парадинитрозобензола к нитрилгексену-3 через ТО (1): ^=107,2 кДж/моль. лНР-ш1= -41,3 кДж/моль, дСр-ии = -ЗО.ЗкДж/моль

НгС^Сн,

Н

те (2)

му сдвигу протона С5-Н от

П,С4СН,

продукт реакции (2)

метиленового атома водород кислороду нитрозогруппы. У. рактер мнимой частоты пе\ ходного состояния TS ( умнимая= -287 см"1, соответств;, синхронному образован трех новых связей C4-N, О-координата реакции ~ С2-С3 И разрыву трех связей 1 ;. Рис. 9 Расчеты координат и тепловых эффектов реак- ¡^ С3-С4 и N-O, что, приводи щи присоединения парадинитрозобензола к I- бш[ьш барьерУ 'активации нитрилгексену-3 через TS (2): аН =1 16,8 кДж/моль,

¿Нр-т=-37,0 кДж/моль, aGp.uu --7,1 кДж/моль сравнении с 1S> {

В исследовании кинетических закономерностей реакции вулканизации : ноловым эфиром ЭХ-1 бутадиеннитрильного каучука БНКС-40АМН, было по зано, что взаимодействие удовлетворительно описывается реакцией первого г_ рядка. Полулогарифмические анаморфозы данных реакций были линейны.

Полученное значение энергии активации процесса вулканизации каучу БНКС-40АМН хиноловым эфиром ЭХ-1: = 102 кДж/моль также является con тавимым с найденными расчетными значениями.

Температурная зависимость эффективной константы скорости вулкани ции модельных составов на основе БНКС-40АМН описывались уравнени k= 101U5±1exp(-102±5 кДж/RT), с"1.

ю

1.5 Квантово-химическое исследование присоединения пара-динитрозобензола к модельным звеньям этилен-пропилененовых тройных каучуков СКЭПТ-ЭНБ и СКЭПТ-ДЦПД

В качестве модельного звена этилиденнорборненового каучука

СКЭПТ-ЭНБ, выступил 2,3-диметил-5-этилиденнорборнан.

Начальные стадии реакции присоединения, или вулканизации, потенциально имеют несколько направлений по а-С-Н атомам водорода звена ЭНБ (рис. 10). Полуэмпирическим (метод РМ-3) исследованием трех путей реакции было показано, что термодинамически выгодным, при нормальных условиях, является путь реакции через переходное состояние Т8 (1).

ТЭЦ)

Т5(2)

те(з)

Рис. 10 Возможные пути протекания реакции присоединения нитрозоаренов к этилиденнор-борненовому звену через переходные состояния Г5 (!), Г5 (2) и Т5 (3)

Путь Т8 (2) был показан как невыгодный, где ДНр.ии и ДОр.ии, соответственно равные 63 кДж/моль и 58 кДж/моль.

В отношении пути Т8 (3) были показаны: близкая к нулю АНР.ИИ и АОр.„„= 16 кДж/моль.

Последующие иссле-

координата реакции

Рис. 11 ОРТ В 31^УР расчеты координат и тепловых эффектов дования реакции по пути реакции присоединения ДНБ к модельному звену этшчден- ^ проводились расчет-

норборненового каучука посредством пути (1): ным мето ом обт взьур

аН1.*=67,0 кДж/моль, лН!.*=58,5 кДж/моль ным методом ,

АНр.Ыи- -34,3 кДж/моль, АОр.ии =-12,1 кДж/моль в базисе 6-31 0(с1)

(рис. 11). Полученные расчетные данные позволяют представить начальные акты взаимодействия ЭНБ и ДНБ через образование новой С-Ы (умнимая = -353 см"1) связи из переходного состояния Т8 (1-1) с активационными параметрами дН* = 67 кДж/моль, дС = 93,78 кДж/моль, и второго переходного состояния т8 (1-2) с дН* = 58,54 кДж/моль, аО* = 89,18 кДж/моль, в результате которого вследствие сигма-тропного сдвига протона (умнимая = -1015 см"1) от а-метиленового атома водорода ЭНБ к кислороду нитрозогруппы образуется конечный продукт присоединения -

производный вторичный гидроксиламин с экзотермическим эффектом реакц : дНреакц = -34,3 кДж/моль, дОреакц = -12,1 кДж/моль, что указывает на возможное-самопроизвольного хода реакции, в данном случае на возможность разработ композиций холодной вулканизации на основе каучука СКЭПТ-ЭНБ и динитрс ных систем.

Кинетические кривые реакции вулканизации модельных составов на ось ве СКЭПТ-70ЭНБ хиноловым эфиром ЭХ-1 описывались уравнением первого г рядка. Полулогарифмические анаморфозы данных реакций являлись линейнь» Температурная зависимость эффективной константы скорости вулканизации м дельного состава описывается уравнением к = 10Ш'5±1ехр(-96±5 кДж!КТ), с" . Г лученные экспериментальные значения энергии активации в случае с каучук СКЭПТ-ЭНБ составляют Е^ = 96,17 кДж/моль, что несколько выше получен н методом ОРТ ВЗЬУР теоретических значений.

1 * В качестве модельн

структуры каучука СКЭП ДЦПД, нами был использов 3,4-диметилциклопентен.

Исследование метод ЭРТ ВЗЬУР6-ЗЮ(с1) энергет:: ческих эффектов первичн актов реакции вулканизац ~ СКЭПТ-ДЦПД, на модельн структуре 3

диметилциклопентена и г динитрозобензола пoкaзaJ что из двух альтернативн направлений, с экзотерми1 ским эффектом ДН = -9< кДж/моль и отрицательн свободной энергией дСр.ии = 70,8 кДж/моль реализуется ] акция через переходное с стояние ТБ (1) (рис. 12). X реакции через Т8 (2) (рис. ГЗ координата реакции ~ маловероятен и характсризу Рис. 13 Расчеты координат и тепловых эффектов реак- ся эндотермическим эффект г/мм присоединения парадинитрозобензола к мо дельному АНр.ии = 41,6 кДж/моль, а дО звену дициклопентадиенового каучука через Г5 (2): составило

аНф=62,4 кДж/моль,

лНр-ии=41,6 кДж/моль, аСгр-ии =65,8 кДж/моль

координата реакции

Рис. 12 Расчеты координат и тепловых эффектов реакции присоединения парадинитрозобензола к модельному звену дициклопентадиенового каучука через 75 (1): 83,7 кДж/моль, аНр-ии= -90,4 кДж/моль, лйр.ии = -70,8 кДж/моль

2. Мононитрозоарены в качестве ускорителей вулканизации непредельных каучуков хиноловым эфиром ЭХ-1

Известно, что хиноловые эфиры (ЭХ) способны растворяться в композиции и генерировать структурирующий мономерный ??-динитрозоарен (схема 2):

,1-Ви Я, ,-Ви

<"Ви "2 1-Ви \Ви ^

Повысить вулканизующую активность ЭХ можно сдвинув равновесие данной реакции вправо, например, нейтрализацией феноксильных радикалов (схема 3).

<Ви 1"Ви \-ви (3)

Для этой цели нами было проведено исследование кинетики вулканизации непредельных каучуков ЭХ-1 в присутствии мононитрозоаренов (МНА). Из нитро-зоаренов испытывались соединения с разными по электронодонорным свойствами заместителями: нитрозобензол; 4-нитрозо-М,ТчГ-диэтиланилин (НДЭА); 2,4,6-трихлорнитрозобензол (ТХНБ).

В табл. 3 представлены аррениусовские параметры вулканизации, величины Трс, условная прочность (о) и относительное удлинение при разрыве (е).

Следует отметить, что добавка нитрозобензола уже на стадии вальцевания привела к заметной подвулканизации модельной смеси СКИ-3, что не позволило корректно оценить аррениусовские характеристики и величину Трс.

На рис. 14-16 показаны примеры влияния добавок мононитрозоаренов на кинетику вулканизации соответствующих каучуков хиноловым эфиром ЭХ-1.

Полученные кинетические кривые роста вязкости вулканизатов во времени удовлетворительно описывались уравнением первого порядка. Полулогарифмические анаморфозы были линейны. Зависимость логарифма константы скорости от обратной температуры для вулканизованных хиноловым эфиром ЭХ-1 модельных составов была прямолинейной, как показано на рис. 17-19.

Из проведенных исследований (табл. 3) можно сделать следующие выводы: Во всех случаях увеличение концентрации НДЭА приводит к ускорению вулканизации и снижению значений Трс; Добавка нитрозоаренов в композицию СКИ-3 и выдержка при 100-130 °С, очевидно, приводила к деструкции макромолекул и снижению условной прочности. На бутадиеннитрильном каучуке БНКС-40АМН введение ТХНБ приводит к снижению Трс на 13 °С. Наиболее эффективно НДЭА и ТХНБ проявили себя в качестве ускорителей низкотемпературной вулканизации ЭХ-1 модельных композиций СКЭПТ-ЭНБ, где наилучший результат показал ТХНБ.

[

О 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 время вулнэниэацин, мин.

Рис. 14 Кинетические кривые вулканизации модельной композиции на основе каучука СКИ-3 хиноловым эфиром ЭХ-1 в при-сутствии мононитрозоаренов, Т=111° С

1,475 2.515 1,575 i.MS 7.&7S 1МЮ/Т|И)

Рис. 17 Зависимость -lg(k) вулканизации модельных композиций на основе каучука СКИ-3 хиноловым эфиром ЭХ-1, от 1000/Т(К), в присутствии МНА

Рис. 18 Зависимость -1ё(к) вулканизации модельных композиций на основе каучука БНКС-40АМН хиноловым эфиром ЭХ-1, от 1000/Т(К), в присутствии МНА

■ВДИ

Рис. 19 Зависимость вулкани-

зации модельных композиций на основе каучука БНКС-40АМН хиноловым эфиром ЭХ-1, от 1000/Т(К), в присутствии МНА

без

модификатора ТХНБ

НДЭА (2:1) НДЭД (1:1)

0 12 3 4 5 6 время вулканизации, мин.

Рис. 15 Кинетические кривые вулканизации модельной композиции на основе каучука БНКС-40АМН хиноловым эфиром ЭХ-1 в присутствии мононитрозоаренов, Т=123"С

_ Еез

модификатор

== ТХНБ

ши НДЭА [21)

шш, ИДЗА|1:1)

Рис. 16 Кинетические кривые вулканизации модельной композиции на основе каучука СКЭПТ-70ЭНБ хиноловым эфиром ЭХ-1 в присутствии мононитрозоаренов, Т=9б'С

Таблица 3 Аррениусовские параметры вулканизации, физико-механические характеристики вулканизатов и плотность поперечной сшивки композиций на основе каучуков СКИ-3, БНКС-40АМН и СКЭПТ-70ЭНБ, вулканизованных хиноловым эфиром ЭХ-1 в присутствии мо-

Каучук Молярн. соотнош. МНА: ЭХ-1 Еф, кДж/ моль, ±5 1ёА,±1 ТрС, =Ь 0,8°С о, МПа Е, % ■Ухим (плотн. хим. связ. цепей сетки), моль/см3, 10~5

СКИ-3 без модиф. НДЭА 1:1 НДЭА 2:1 ТХНБ 1:1 78,7 72,2 66,9 82,4 8,75 8,10 7,30 9,35 5,4 -5,7 -10,2 7,4 12,3 10,7 10,1 7,2 270 340 245 350 1,12 1,00 0,71 0,46

БНКС-40АМН без модиф. НДЭА 1:1 НДЭА 2:1 ТХНБ 1:1 101,9 91,8 73,0 91,2 11,35 10,15 7,80 10,10 33,6 23,9 3,2 22,8 4,4 3,7 3,9 4,7 490 790 920 420 1,32 0,78 0.60 2,26

СКЭПТ-ЭНБ 40 без модиф. НДЭА 1:1 НДЭА 2:1 ТХНБ 1:1 96.2 77,8 74.3 12,А 10,50 8,00 7,50 7,35 31,5 17,2 14,2 10,1 4,0 3,8 3,5 4,0 160 165 190 160 3,84 3,41 3,21 3,92

Таблица 4 Прогноз ускоряющей способности процесса вулканизации ряда моно-нитрозосоедгтений от расчетных значений величин заряда на кислороде нитрозо-группы

№ 1 2 3 4

В-во си, с:1 П-С^Г! N0, Р р"*

N0 N0 N0 N0

Я0 -0,2518 -0,2570 -0,2610 -0,2667

№ 5 6 7 8

с\ Нзс! а Г4!

В-во Р N0 V N0 Р N0 м N0

яо -0,2670 -0,2740 -0,2820 -0,2849

№ 9 10 11 12

В-во он Ц^он СИ, Р 011 КН-РЬ р

N0(8) N0 1 N0 Т N0

чо -0,2827(а) -0,2991(Ь) -0,2919 -0,3031 -0,3170

№ 13 14 15 16

N11, Н,С .СП, N С2115 < - П; N ПК—N

В-во V N0 Р N0 Р N0 N0

чо -0,3190 -0,3246 -0,3277 -0,3370

Как видно из табл. 3., НДЭА модификация образцов на основе каучуков СКИ и БНКС приводит к снижению плотности химической сшивки. В то же время, для образцов данных каучуков, модифицированных ТХНБ характерно повышение плотности сшивки, что может быть объяснено способностью ТХНБ к самостоятельной вулканизации. В случае с вулканизатами на основе каучука СКЭПТ-ЭНБ введение модифицирующих добавок незначительно увеличивает плотность химической сшивки.

Сравнивая НДЭА и ТХНБ не трудно заметить влияние замещающих групп на реакционную способность нитрозоаренов, данная зависимость ранее была связана с константами ст Гаммета и с величиной заряда на кислороде нитрозогруппы 1§к=11,3+49^0. В связи с этим, нами выдвигается предположение о высокой активности МНА с сильными элекгроноак-цепторными замещающими группами, как индивидуальных вулканизующих агентов, так и ускорителей вулканизации композиций на основе непредельных каучуков (СКИ, БНКС, СКЭПТ и др.) и хиноловых

эфиров (ЭХ-1, ЭХ-2, ЭХ-10).

В табл. 4 представлены результаты расчетов методом DFT B3LYP/6-31G(d) ряда нитрозоаренов расположенных в порядке убывания прогнозируемой ускоряющей способности процесса вулканизации от расчетных значений величин заряда на кислороде нитрозогруппы.

По данным табл. 4 первый и второй ряды нитрозоаренов прогнозируется нами как более эффективные ускорители вулканизации хиноловым эфиром.

3. Трифункциональные системы вулканизации непредельных каучуков

1,3,5-тринитрозобензол (ТНБ) является перспективным, высокоактивным трифункциональным агентом вулканизации непредельных каучуков. Применение ТНБ в качестве компонента адгезионной композиции резина-корд позволяет получать более высокую адгезионную прочность в сравнении с составом на основе динитрозобензола (ДНБ), так как ТНБ в мономерном виде способен связывать три макромолекулы (рис. 20) из одного центра,

\

substrate

-R — substrate

(а) (Ь) (с)

Рис. 20 Связанные узлы вулканизационной сетки для вулканизующих агентов: трифунк-ционалъного ТНБ (а,Ь) и бифункционального ДНБ (с)

то есть формировать подобие звездообразных узлов вулканизации-онной сетки, в отличие от бифункциональных систем отвержде-ния (сера или ДНГ).

На рис. 21 представлено геометрическое (РМ-3) строение продукта присоединения ТНБ к трем модельным молекулам СКД, где макромолекулы имеют возможность вращения относительно связей С-14, что обеспечивает

потенциальную подвижность и упруго-Рис. 2! Оптимизированное геометрическое ,

, , тис деформационные свойства узлов вул-

строение продукта присоединения ШЬ к " * г

трем модельным молекулам каучука СКД канизационной сетки ТНБ.

Исследование механизма образования ТНБ

Перспектива испытания ТНБ в разработке композиционных составов сдерживается его труднодоступностью, его исходный синтез основан на цепи превращений, в которой флороглюцин является важным и

дорогостоящим исходным соединением. Выход ТНБ по разработанной ранее методике синтеза не превышает 30-35%.

Механизм образования ТНБ рассматривался нами в рамках предложенной ранее схемы, предполагающей промежуточное образование и распад геминальн-ных нитро-нитрозо групп (схема 4):

г

/у-Н н

-он

N02

-н\о,

N=0 Ы02_ Н

н

N0 0.....N

а

,о

н

н А К

N0

(4)

Данный механизм удалось экспериментально подтвердить на примере синтеза нового 1,3,5-тринитрозопроизводного- 1,3,5-тринитрозо-1,3,5-грихлорциклогексана (ТТЦ), образующегося и распадающегося по схеме 5:

ыон

зс1,

с1. n0

-знс1

*юн

оы

n0

с1

с1 n0

ом

с1

n0

-нс1 ОМ

с1

с,

у

-ж

щ- \ # •

Рис. 22 Переходное состояние первой стадии элиминирования хлористого водорода при распаде 1,3,5-тринитрозо-1,3,5-

трихлорциклогексана

кДж/моль и затруднено на последней стадии, приводящей к образованию ТНБ, дН* = 132,2 кДж/моль, что и объясняет затруднение синтеза ТНБ по хлоргидрат-ному методу.

Масс спектр, (ЭУ, 70 эВ), снятый на приборе Ртшдап МАТ-212, рис. 23, показывает пики четырех изотопов хлора у молекулярных ионов ТТЦ и пики последующих продуктов стадийного отщепления хлористого водорода:

с1

n0 — n0 (5)

Следует отметить, что по данной схеме окончательного образования ТНБ не происходит. Удалось обнаружить четырехчленное переходное состояние на первой стадии элиминирования хлористого водорода от ТТЦ с длиной связи С-С1 3,11 А, С-Н 1,91 А, строение которого показано на рис. 22. Расчетами установлено, что самопроизвольное отщепление хлористого водорода от ТТЦ про-текает легко на первой стадии с энтальпией активации дН^ = 55,5

"М:

их

Рис. 23 Масс спектр 1,3,5-тринитрозо-1,3,5-трихлорциклогексана Таким образом, можно говорить об общем механизме ступенчатого синтеза ТНБ, который включает стадии промежуточного образования геминальных хлор-нитрозо или нитро-нитрозо производных, последующего внутримолекулярного элиминирования Н-С1, Н-СЖО и образования С-ЫО групп.

Квантово-химическое исследование реакции 1,4-динитрозобензола и 1,3,5-тринитрозобензола с предельными углеводородами

Проведенное методом ОРТ ВЗЬУР/б-ЗШ(с1) исследование, показало возможность образования переходных состояний (ТБ) шестичленного строения с последующим дегидрированием алкана до алкена и образования производного арил-гидроксиламина по схеме:

R

Н /

Ar-. СН

N * \ -

W СН О н \

R

Ä

о-н- V

ts r

R

Л,ЧИН HC

-► \ 5 \\

он нсх

R

(6)

Найдено, что энтальпии активации реакций ДНЕ и ТНБ с бутаном и изобута-ном близки и находятся в пределах дН* = 134,8... 139,0 кДж/моль, энергии Гиббса реакции дегидрирования лО = 6,28... 11,30 кДж/моль. В целом процесс (схема 6) показан как незначительно эндотермичный.

Если учесть, что в присутствии эквимолярного количества селективного окислителя может протекать экзотермическая реакция окисления арилгироксила-мина до исходного нитрозоарена по схеме:

[О]

Ar-NHOH-Ar-NO + Q

-HjO (7)

то вероятность олефинизации предельного соединения может возрасти. Последующая реакция псевдо-дильс-альдеровского присоединения ДНБ или ТНБ к полученному непредельному реакционному центру полимера, теоретически, может привести к образованию сетчатой структуры в массе или химической модификации поверхности полиэтилена, полипропилена, полиизобутилена, синтетических волокон.

4. Разработка композиционного материала «Арт Пластилин» на основе С-нитрозных систем вулканизации непредельных каучуков

Исследования кинетики и механизма реакции вулканизации непредельных каучуков С-нитрозными системами вулканизации легли в основу нового материала для творчества - «Арт Пластилин» (далее - АП) (Пат. 2291776 Россия), способного превращаться в полноценную прочную резину при запекании в духовой печи. Обладая начальными свойствами пластилина, данный материал предназначен для лепки и рисования. После термической обработки данный материал приобретает свойства резины, а значит, может упруго деформироваться, что делает его идеальным материалом для игровых процессов.

До настоящего времени на рынке арт-материалов не имелось продукта, который был бы способен отверждаться, сохраняя эластичные свойства резины после отверждения. Для примера, модели, сделанные из таких узнаваемых брендов, как Sculpey (Sculpey manufacturing Co.), Fimo (Eberhard Faber), и Play-Doh (Hasbro) являются твердыми, керамоподобными продуктами на основе полимера

ПВХ, поэтому данные материалы получили народное название «полимерная глина».

Разработанный нами пластичный материал с альтернативным комплексом свойств, обладает следующими преимуществами перед «полимерными глинами»: 1) - способность отверждаться при 100°С; 2) - стойкость к эластичным деформациям^) - мягкость конечного продукта; в табл. 5 приведены физико-механические характеристики вулканизованных образцов АП.

Таблица 5 Физико-механические свойства отвержденного АП

Вид АП Условная прочность при разрыве, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Температура начала потери массы, °С

2% 5%

Цветной 7,0-10,0 400-600% 210 250

Черный (содержащий технический углерод) 10,5-12,5 450-600% 210 250

ВЫВОДЫ

1. Показаны три первичных акта взаимодействия в переходном состоянии координаты реакции присоединения нитрозоарена к реакционному центру при двойной связи. 1) - кислород нитрозогруппы взаимодействует с а-метиленовым атомом водорода (СКИ); 2) - синхронная, по типу 4+2 (-С=С-С-Н) + -N=0 реакция циклоприсоединения, с образованием трех новых и разрывом трех старых связей (полихлоропрен); 3) - с двумя переходными состояниями, первичной атакой азота нитрозогруппы атома углерода при двойной связи с последующим вторичным взаимодействием кислорода нитрозогруппы с а-метиленовым атомом водорода (1,2-полибутадиен).

2. Установлено, что присоединение нитрозоаренов к модельному реакционному центру 1,2-полибутадиена протекает через два барьера активации с меньшим, по сравнению со СКЭПТ-ЭНБ, энтальпиями активации, где дН^-буг.^бОД кДж/моль,, дНсюпт/=67,0 кДж/моль и большим экзотермическим эффектом реакции дН^-буг.р-™3 -74,1 кДж/моль, дО| ,2-бут.р-ии = "50,4 кДж/моль, дНСкэпт.Р-ии= -34,3 кДж/моль, дОскэпт.р-ии = -12,1 кДж/моль, что позволяет прогнозировать СКЭПТ с третьим сополимером 1,2-полибутадиеном, как новый перспективный реакцион-носпособный эластомер.

3. Лимитирующей стадией вулканизации непредельных каучуков динитро-зоаренами является реакция присоединения вторичной нитрозогруппы динитро-зоарена ко второй макромолекуле каучука. Так, показано, что дНпсрвмо* =68....98 кДж/моль; дНВТОр.м/=129 кДж/моль.

4. Показано ускорение реакции вулканизации непредельных каучуков хино-ловыми эфирами в присутствии мононитрозоаренов. Делается прогноз об эффективности в качестве ускорителя вулканизации ряда мононитрозоаренов.

5. Расчетным методом впервые показана принципиальная возможность образования «звездообразных» подвижных узлов сетки при вулканизации непредельных каучуков 1,3,5-тринитрозобензолом.

6. Разработан и апробирован новый композиционный материала для детского и профессионального творчества получивший в СМИ название «Арт-пластилин», в основу состава которого входят непредельные каучуки и хиноло-вый эфир ЭХ-1.

Основные публикации по теме диссертации

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК для размещения публикаций:

1. Ключников, О. Р. Способ получения и вулканизующие свойства 1,3,5-тринитрозобензола / O.P. Ключников, Ф.Г. Хайрутдинов, Я.О. Ключников // Журнал прикладной химии. - 2004. - Т. 77. Вып. 8. - С. 1395-1397.

2. Ключников, Я. О. DFT B3LYP исследование механизма реакции присоединения С-нитрозоаренов к полиизопрену/ Я.О. Ключников, O.P. Ключников, С.И. Вольфсон // Вестник Казанского государственного технологического университета. - 2011.-№15. - С.111-114.

3. Ключников, Я. О. Кинетика и механизм вулканизации бутадиен-нитрильного каучука иара-динитрозобензолом / Я.О. Ключников, O.P. Ключников, Т.В. Макаров, С.И. Вольфон // Вестник Казанского государственного технологического университета. - 2011. -№15. — С. 107-110.

4. Ключников, Я. О. Перспективы применения 1,3,5-тринитрозобензола при разработке эластомерных композионных материалов/ Я.О. Ключников, O.P. Ключников, С.И. Вольфсон // Вестник Казанского государственного технологического университета. - 2012. - № 15. - С.195-199.

5. Ключников, Я. О. Моно-нитрозоарены в качестве ускорителей вулканизации непредельных каучуков хиноловым эфиром ЭХ-1/ Я.О. Ключников, O.P. Ключников, С.И. Вольфсон // Вестник Казанского государственного технологического университета. - 2012. - №16. - С. 106-108.

6. Ключников, О. Р. Использование резиновой крошки в системе непредельный каучук- и-бензохинондиоксим- окислитель / Ключников О. Р., Смирнов В. М., Макаров Т. В., Вольфсон С. И.,. Хакимуллин Ю.Н, Ключников Я.О // Известия Вузов. Хим. и хим. Технология - 2005. Т. 48. Вып. 6. С. 81-83.

Монографии:

7. Динитрозогенерирующие системы вулканизации ненасыщенных эластомеров / O.P. Ключников, И.И. Муфлиханов, С.И. Вольфсон, Т.В. Макаров, Я.О. Ключников. - Казань, Наука, 2010. -240 с.

Патенты:

8. Пат. 2291776 Россия, МПК7 В29С 035/08. Отверждаемый пластилин Ключниковых / O.P. Ключников, Я.О. Ключников, И. О. Ключников. -№2291776; заявл. 26.10.2004; опубл. 10.04.2006.

9. Пат. 2243962 Россия, МПК7 С07С 207/00. Новое химическое соединение 1,3,5-тринитрозобензол / O.P. Ключников, Ф.Г. Хайрутдинов, Я.О. Ключников. -№ 2243962; заявл. 26.11.2003; опубл. 10.01.2005.

Статьи в журналах, сборниках научных трудов и материалах конференций:

10. Ключников, Я.О. Начальные стадии вулканизации нитрильного каучука динитрозогенерирующими системами. / Я.О. Ключников. И.И. Муфлиханов,_Т.В. Макаров, С.И. Вольфсон, O.P. Ключников // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. -Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2010. - Вып. XVII. - С.83-86.

11. Макаров, Т.В. Закономерности вулканизации бутадиен-нитрильного каучука динитрозогенерирующими системами / Т.В. Макаров, С.И. Вольфсон, O.P. Ключников, И.И. Муфлиханов, Я.О. Ключников // Тезисы докладов II Международной конференции инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов, - Москва, 2010. - С. 294-296.

12. Ключников, Я.О. Исследование реакции присоединения С-нитрозоарена к изопреновому звену методом DFT B3LYP 6-31 G(d) / Я.О. Ключников. O.P. Ключников // Сб. тез. докл. и сообщ. на XV Всерос. конф. Структура и динамика молекулярных систем. - Йошкар-Ола: МарГТУ, 2008. - С. 101.

13. Ключников, O.P. Кинетика и механизм вулканизации этиленпропиленди-енового каучука СКЭПТ-ЭНБ динитрозогенерирующими системами / O.P. Ключников, И.А. Закирова, Я.О. Ключников // Сборник статей. Структура и динамика молекулярных систем. -Казань: КГУ, 2007. -Вып. XVI. - Ч. 1. - С. 162-165.

14. Ключников, Я.О., Исследование механизма С-нитрозовулканизации и термостабильности вулканизатов СКЭПТ-ДЦПД / Я.О. Ключников. A.A. Моря-шов, М.Р. Ахметшин, С.И. Вольфсон, O.P. Ключников // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. тезисов докладов. - Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 20Ю.-Вып. XVII., С. 97.

15. Ключников, Я. О. Лимитирующая стадия присоединения п-динитрозобензола к непредельному каучуку / Я.О. Ключников, О.Р.Ключников // Сборник тезисов докладов. Структура и динамика молекулярных систем. - Казань: КПФУ, 2011. - Вып. XVIII. - С. 73.

16. Ключников, Я.О. Расчет энергетических эффектов начальных стадий вулканизации нитрильного каучука и-динитрозобензолом/ Я.О. Ключников, O.P. Ключников // Сборник тезисов докладов. Структура и динамика молекулярных систем. -Казань: КПФУ, 2011. - Вып. XVIII. - С. 72

17. Ключников, O.P. Механизм присоединения п-динитрозобензола к поли-1,2-бутадиену / O.P. Ключников, Я.О. Ключников // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. Статей. -Москва: ИФХЭ РАН, 2012. - Вып XIX. - Т. 2. - С. 12-13.

Соискатель

Отпечатано в ЗАО "Компания Интайп" г. Казань, ул. Профсоюзная, 26 тел.: 8 (843) 292-40-06 Тираж: 100 шт. Заказ № 2943.

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 С-нитрозные системы вулканизации непредельных каучуков и аспекты механизма С-нитрозной вулканизации

1.1.1 Общие представления о механизме нитрозной вулканизации непредельных каучуков и классификация С-нитрозных систем вулканизации

1.1.2. Вулканизация непредельных каучуков люио-нитрозоаренами

1.1.3. Вулканизация непредельных каучуков иора-динитрозобензолом

1.1.4. Вулканизация непредельных каучуков системами на основе я-хинондиоксима и окислителя

1.1.5. Вулканизация непредельных каучуков хиноловыми эфирами

1.1.6. Вулканизация композиционных систем на основе непредельных каучуков бензофуроксанами

1.1.7. Вулканизация непредельных каучуков

1,3,5-тринитрозобензолом 46 1.2. Композиционные материалы, вулканизованные нитрозосоединениями

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Используемые вещества

2.1.1 Каучуки

2.1.2 Наполнители

2.1.3 Пластификаторы

2.1.4 Вулканизующие агенты и модификаторы

2.1.4.1 Синтез 1,3,5-тринитрозобензола

2.1.4.2 Синтез 1,3,5-тринитрозо-1,3,5-трихлорциклогексана по хлоргидратному методу

2.2. Методика получения композиций

2.2.1 Приготовление композиций

2.2.2. Вулканизация и изучение кинетики вулканизации

2.3 Методы исследования

2.3.1 Физико-механические свойства резин

2.3.2 Исследование плотности сшивания эластомеров методом набухания в растворителе

2.3.3 Масс-спектрометрия

2.3.4 Ик-спектроскопия

2.3.5 ЭПР-спектроскопия

2.3.6 Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.2.7 Термогравиметрический анализ

2.3.8 Квантово-химическое компьютерное моделирование

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Квантово-химическое моделирование начальных актов

С-нитрозной вулканизации непредельных каучуков

3.1.1 Квантово-химическое исследование присоединения иоря-динитрозобензола к модельному звену изопренового каучука

3.1.2 Квантово-химическое исследование присоединения парадинитрозобензола к модельному звену

1,2-бутадиенового каучука

3.1.3 Квантово-химическое исследование присоединения нитрозоаренов к модельному звену хлоропренового каучука

3.1.4 Квантово-химическое исследование присоединения пара динитрозобензола к модельному звену бутадиен-нитрильного каучука

3.1.5 Квантово-химическое исследование присоединения пара динитрозобензола к модельным звеньям этилен-пропилененовых тройных каучуков СКЭПТ-ЭНБ и СКЭПТ-ДЦПД

3.2 Мононитрозоарены в качестве ускорителей вулканизации непредельных каучуков хиноловым эфиром ЭХ

3.3 Трифункциональные системы вулканизации непредельных каучуков

3.3.1 Исследование механизма реакции образования 1,3,5-тринитрозобензола

3.3.2 Квантово-химическое исследование реакции 1,4-динитрозобензола и 1,3,5-тринитрозобензола с предельными углеводородами

3.4 Разработка композиционного материала «Арт Пластилин» на основе С-нитрозных систем вулканизации непредельных каучуков

3.5 Использование резиновой крошки в композициях, вулканизуемых системой ПХДО + окислитель

ВЫВОДЫ

Актуальность темы.

Дальнейшее развитие исследований механизма и кинетики реакции вулканизации непредельных эластомеров С-нитрозными системами вулканизации - ДНБ, ЭХ-1, ТНБ, является важным фактором в создании композиционных материалов с улучшенным комплексом свойств. В связи с этим, актуальным является вопрос исследования альтернативных механизмов реакции вулканизации непредельных каучуков, а также поиск и анализ структурно-кинетических закономерностей данных реакций. Особое внимание заслуживает исследование механизмам присоединения С-нитрозоаренов к тоннажно выпускаемым отечественным непредельным каучукам: содержащим изопреновый фрагмент (СКИ, БК); этиленпропилендиеновому с этилиденнорборненом (СКЭПТ-ЭНБ) и дициклопентадиеном (СКЭПТ-ДЦПД); хлоропреновому; бутадиеннитрильному.

Вулканизации является одной из наиболее энергоемких процессов при переработке композитов в связи с этим актуален поиск путей снижения времени или температуры стадии вулканизации.

Цель работы заключается в развитии представлений о механизме вулканизации, исследовании переходных состояний, первичных актов взаимодействия непредельных эластомеров с С-нитрозоаренами, выявления первичных и вторичных стадий, на основе этого выполнение прогноза и разработка теоретических основ и практических рекомендаций в области синтеза и переработки эластомерных композиционных материалов.

Для решения поставленной цели решались следующие задачи:

- Установление альтернативных механизмов реакции вулканизации С-нитрозоаренами следующих каучуков: изопренового, хлоропренового, бутадиеннитрильного, 1,2-бутадиенового, СКЭПТ-ЭНБ и СКЭПТ-ДЦПД.

- Поиск соединений ускоряющих стадию вулканизации эластомерных композиций с промышленно используемым хиноловым эфиром ЭХ-1.

- Исследование возможности формирования нового звездообразного типа вулканизационной сетки при использовании ТНБ.

- Изучение вторичных актов вулканизации 1,4-динитрозобензолом непредельных каучуков, а также определение реакционной способности второй нитрозогруппы привитого к каучуку вулканизующего агента. Определение лимитирующей стадии вулканизации непредельных каучуков динитрозоаренами.

- на основе непредельных эластомеров и хинолового эфира ЭХ-1 расширить спектр разработок и применения пластичных материалов включая художественное творчество и декоративно-прикладное искусство.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

Установлены три возможных первичных акта взаимодействия в переходном состоянии реакции присоединения нитрозоарена к реакционному центру при двойной связи: 1) - кислород нитрозогруппы взаимодействует с а-метиленовым атомом водорода (СКИ); 2) - синхронная, по типу 4+2 (-С=С-С-Н) + -N=0 реакция циклоприсоединения, с образованием трех новых и разрывом трех старых связей (полихлоропрен); 3) - с двумя переходными состояниями, первичной атакой азота нитрозогруппы атома углерода при двойной связи с последующим вторичным взаимодействием кислорода нитрозогруппы с а-метиленовым атомом водорода (1,2-полибутадиен).

Предложен механизм ускорения вулканизации непредельных каучуков хиноловым эфиром ЭХ-1 в присутствии мононитрозоаренов, заключающийся в нейтрализации образующихся при распаде хинолового эфира феноксильных радикалов и сдвиге равновесия реакции распада в сторону образования 1,4-динитрозобензола. Показано, что электороноакцепторные заместители при ароматическом кольце нитрозоарена ускоряют процесс вулканизации каучука хиноловым эфиром.

Показана возможность образования нового типа вулканизационной сетки - трифункциональных, «звездообразных» узлов, при использовании в качестве вулканизующего агента непредельных каучуков 1,3,5-тринитрозобензола.

Квантово-химическим методом DFT-B3LYP/6-31G(d) изучены механизм вулканизации ДНБ этилен-пропиленовых тройных каучуков СКЭПТ-ЭНБ и СКЭПТ-ДЦПД, показаны альтернативные пути реакции присоединения для СКЭПТ-ЭНБ три, к СКЭПТ-ДЦПД две альтернативных координаты реакции.

Лимитирующей стадией вулканизации непредельных каучуков динитрозоаренами является реакция присоединения второй нитрозогруппы ДНБ ко второй макромолекуле каучука;

Практическая значимость.

На основе квантово-химических расчетов показана перспектива синтеза нового СКЭПТ с третьим сополимером на основе 1,2-бутадиена, с энергия активации реакции вулканизации ниже традиционных СКЭПТ-ЭНБ или ДЦПД, с теоретически равной хим.- и термостойкостью.

Показана перспектива использования в качестве ускорителей вулканизации непредельных эластомеров хиноловым эфиром ряда мононитрозоаренов с электронакцепторными заместителями.

Мононитрозоарены впервые предлагаются в качестве ускорителей вулканизации непредельных каучуков хиноловым эфиром ЭХ-1, делается прогноз эффективности в качестве ускорителя вулканизации 4-нитрозо-2,6-динитротолуола, 3-й4-нитронитрозобензола.

Разработка нового композиционного материала для детского и профессионального творчества «Арт-пластилина», в основу состава которого входят непредельные каучуки и хиноловый эфир ЭХ-1.

Апробация работы.

Результаты исследования были представлены на Всероссийских конференциях Структура и динамика молекулярных систем 2005 -2012 гг. о

Казань, Иошкар Ола), II Международная молодежная конференция 8

Тинчуринские чтения, (КГЭУ, Казань 2007), Всероссийская конференция «Современные проблемы специальной химии» (Казань, КГТУ, 2006 г.), II Международной конференции инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов (РХО им. Менделеева, Москва, 2010) Работа признана победителем конкурса «У.М.Н.И.К» (Казань, 2007 г.), работ на соискание Республиканской премии им. М. Джалиля (Постановление Кабинета Министров Республики Татарстан от 14 февраля 2011 г. N 106, 2011 г.) Публикации.

По теме работы было опубликовано 6 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов диссертаций, было получено 2 патента на изобретения и издана одна монография, было опубликовано 8 тезисов докладов и статей на научных конференциях различного уровня.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Показаны три первичных акта взаимодействия в переходном состоянии координаты реакции присоединения нитрозоарена к реакционному центру при двойной связи. 1) - кислород нитрозогруппы взаимодействует с а-метиленовым атомом водорода (СКИ); 2) - синхронная, по типу 4+2 (-С=С-С-Н) + -N=0 реакция циклоприсоединения, с образованием трех новых и разрывом трех старых связей (полихлоропрен); 3) - с двумя переходными состояниями, первичной атакой азота нитрозогруппы атома углерода при двойной связи с последующим вторичным взаимодействием кислорода нитрозогруппы с а-метиленовым атомом водорода (1,2-полибутадиен).

2. Установлено, что присоединение нитрозоаренов к модельному реакционному центру 1,2-полибутадиена протекает через два барьера активации с меньшим, по сравнению со СКЭПТ-ЭНБ, энтальпиями активации, где дН1)2.буг.^=60,2 кДж/моль,, дНскэпт^=67,0 кДж/моль и большим экзотермическим эффектом реакции дН^бугр-ш^ -74,1 кДж/моль, дО^г-буг.р-ш^ -50,4 кДж/моль, дНСкэпт.р-ии= -34,3 кДж/моль, дОСкэпт.Р-ии = -12,1 кДж/моль, что позволяет прогнозировать СКЭПТ с третьим сополимером 1,2-полибутадиеном, как новый перспективный реакционноспособный эластомер.

3. Лимитирующей стадией вулканизации непредельных каучуков динитрозоаренами является реакция присоединения вторичной нитрозогруппы динитрозоарена ко второй макромолекуле каучука. Так, показано, что дНперв.ш* =68.98 кДж/моль; дНвтор.ыо^ =129 кДж/моль.

4. Показано ускорение реакции вулканизации непредельных каучуков хиноловыми эфирами в присутствии мононитрозоаренов. Делается прогноз об эффективности в качестве ускорителя вулканизации ряда мононитрозоаренов.

5. Расчетным методом впервые показана принципиальная возможность образования «звездообразных» подвижных узлов сетки при вулканизации непредельных каучуков 1,3,5-тринитрозобензолом.

6. Разработан и апробирован новый композиционный материала для детского и профессионального творчества получивший в СМИ название «Арт-пластилин», в основу состава которого входят непредельные каучуки и хиноловый эфир ЭХ-1.

1. Rehner, J. Vulcanization Reaction in Butyl Rubber / J. Rehner, P. J. Floiy // Industrial and Engineering Chemistry. 1946. -V. 38. -№ 5. -P. 500-506.

2. Кабина, T.C. Синтез, свойства и применение жидких бутилкаучуков и полиизобутиленов / Т. С. Кабина, В. П. Бугров, А. В. Соколов, Г. Н. Спиридонова // -М.: ЦНИИИТЭИ нефтеперераб. нефтехим. промышленности. 1986. - С. 27.

3. Коган, Л. М. Механизм реакции С-нитрозосоединений с алкенами / Л. М. Коган // Успехи химии. -1986. -Т. LV. -Вып. 12. -С.2045-2066.

4. Sullivan, А. В. Electron spin resonans of a stabile arilnitroso-olefin adduct free redical / A. B. Sullivan // J. Org. Chem. -1966. -V. 31. -N. 9. -P. 2811-1817.

5. Knight, G. Rationalization of nitrosoarene olefin reaction / G. Knight, B. Pepper // Tetrahedron. -1971. -V. 27. -N. 24. - P. 6201 - 6208.

6. Комаров, В. Ф. Механизм вулканизации бутилкаучука п-динитрозобензолом / В. Ф. Комаров, С. Ф. Зорик, В. Я. Скурихин, Э. Л. Жужгов, В. А. Шандаков // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. -1976. -Т. 18. № 6. -С.468-471

7. Abramovich, R. А. / R. A. Abramovich, S. R. Challand, I. Iamada // J. Org. Chem. -1975. -V. 40. -P.1541.

8. Коган, Л. M. Механизм реакции С-нитрозосоединений с алкенами / Л. М. Коган // Успехи химии. -1986. -Т. LV. -Вып. 12. -С.2045-2066.

9. Seymor, С. А. / С. A. Seymor, F. D. Green // J. Org. Chem. -1982. -V. 47. P. 5226.

10. Сахарова, E. В. Исследование процессов взаимодействия нитрозофенолов с полиизопреном / Е. В. Сахарова, Е. Э. Потапов, И. А. Туторский // МИТХТ, труды института. -М. 1975. -Т. 5. -Вып. 1. -С. 81-85.

11. Ключников, О.Р. С-нитрозо-М-оксидные системы вулканизации непредельных каучуков: диссертация доктора химических наук:05.17.06. -Казань:КГТУ, 2005. 234 с.

12. Ключников, О.Р. Динитрозогенерирующие системы ненасыщенных эластомеров / О.Р. Ключников, И.И. Муфлиханов, С.И. Вольфсон, Т.В. Макаров, Я.О. Ключников // Казань: ФШн, 2010. - 239 с.

13. Хмельницкий, Л. И. Химия фуроксанов (строение и синтез). / Л. И. Хмельницкий, С. С. Новиков, Т. И. Годовикова // -М.: Наука, 1981. -328 с.

14. Зорик, В. В. Хинолидные эфиры новые вулканизующие агенты бутилкаучука / В. В. Зорик, В.Ф. Комаров, С.Ф. Зорик, Г. В. Королёв // Каучук и резина. - 1978 - №6 - С. 15-19

15. Ключников, О. Р. Механизм вулканизации мононитрозоаренами и динитрозогенерирующими системами / О. Р. Ключников // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. Вып. XI. Часть 1. Казань. -Изд-во КГУ. -2004. -С. 457 460.

16. Ключников, О. Р. Вулканизация непредельных каучуков мононитрозоаренами / О. Р. Ключников, Р. Я. Дебердеев, А. А. Берлин // Доклады Академии наук. -2004. -Т. 398. -№ 1. -С. 68-71.

17. Цветковский, И. Б. Механизм низкотемпературной вулканизации цис-/ транс-диеновых каучуков я-динитрозобензолом и его производными / И. Б.118

18. Цветковский А. Б. Коренная, Н. В. Андреева // Каучук и резина. -1991. № 7. - С.11-15.

19. Тихонова, Н. П. и др. Исследование механизма действия п-динитрозобензола в клеевых композициях / Н. П Тихонова, JI.B. Гинзбург, А. А. Донцов // Каучук и резина. 1987. - №3 - С. 13-15

20. A.c. 500221 СССР, МКИ2 C09J 3/12. Клеевая композиция / Ниазашвили Г.А., Леонтьева И.Ю., Ерофеева И.Ю., Лазаренко Л.В., (СССР). -№2052163/23-5 Заявл.25.07.74; Опубл. 25.01.74; Бюл. №3.

21. A.c. 899615 СССР, МКИЗ C09J 3/12. Клеевая композиция / Аванесова С.С., Кабалян Ю.К, Эмян Э.Ж., Захаров Н.Д., (СССР). -№ 2946685/23-05 Заявл. 27.06.80; Опубл. 23.01.82; Бюл. № 3.

22. Пат. 94037767 Российская Федерация, МПК6 C09J 123/28, 123/34, 111/02, 113/02, 127/24, 161/10. Водные связующие композиции / Патрик А. Уоррен, -заявл. 30.01.90; опубл. 27.10.96, Бюл. № 30. 3 с.

23. Пат. 95110759 Российская Федерация, МПК6 С09 J 123/34, 151/02. Клеющая композиция / Дуглас М. Маурей. -заявл. 05.10.92; опубл. 10.05.97; Бюл. № 13. -2 с.

24. Тихонова, Н. П. Исследование механизма действия п-динитрозобензола в клеевых композициях / Н. П. Тихонова, Л. В. Гинзбург, А. А. Донцов // Каучук и резина. -1987. -№ 3. -С. 13-15.

25. Пат. 5036122 США, С08К 532. Adhesive compositions / Robert А. Auerbach, Doris B. Berry заявитель и патентообладатель Lord Corporation. -№07/504,728; заявл. 31.01.1990; опубл. 30.07.1991.

26. Nietzki, R. Uber Chinondioxim und Dinitrosobenzol / R. Nietzky, F. Keherman // Chemishen Berichte. -1887. -V. 20. -S. 613 616.

27. Ruggli, P. Uber p-Dinitrosoverbindungen, ihre Molekulargosse und ihre Kondensation mit aromatischen Aminen / P. Ruggli, G. Bartush // Helvetica Chimica Acta. -1944. -V. 27. -S. 1371 1384.

28. Hacker, N. P. Investigation of the Polymerization of 1,4-Dinitrosobenzene by Low-Temperature Infrared and UV Absorption Spectroscopy // Macromolecules. -1993. -V. 26. -N. 22. -P. 5937 5942

29. Ключников, О. P. Структура и вулканизующая активность п-динитрозобензола / О. Р. Ключников, Р.Я. Дебердеев // Матер, докл. XVII Менделеевского съезда по общ. и прикл. химии. Казань, 2003. -Т. 1. -С. 409.

30. Ключников, О. Р. Термораспад производных N-оксидов и ароматических С-нитрозосоединений: диссертация кандидата химических наук:0517.10. Казань, КГТУ, 1990. - 108 с.

31. Ключников, О. Р. Реакционная способность нитрозных систем вулканизации / О. Р. Ключников, Р. Я. Дебердеев // Матер, докл. Междунар. науч.- техн. конф. "Современные проблемы технической химии". -Казань: КГТУ, 2004. -С. 821-827.

32. Гофман, В. Вулканизация и вулканизующие агенты / М.: Химия, 1968. -464 с.

33. Цветковский, И. Б. Механизм низкотемпературной вулканизации цис-/ транс-диеновых каучуков и-динитрозобензолом и его производными / И. Б. Цветковский, А. Б. Коренная, Н. В. Андреева // Каучук и резина. -1991. -№ 7. -С. 11-15.

34. Кумбе, P. Д. Свойства нитрозосоединений / P. Д. Кумбе; под общ. ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса; Т. 3. под. ред. И. О. Сазерленда пер. с англ. М. Химия, 1982. -736 с.

35. Бур, Дж. Г. Методы введения нитрозогруппы, реакции нитрозосоединений / Дж. Г. Бур; Т. 1. под общ. ред. Г. Фойера пер. с англ.. -М. Мир, 1972. -536 с.

36. Gowenlock, В. Structure and properties of C-nitroso-compounds / В. Gowenlock, W. Luttke // Quarterly Revies. -1958, V. 12. -№ 4. -P. 321 341.

37. Romming, Ch. X-Ray investigation of N,N'-dimethil-p-nitrosoaniline, a disordered structure / Ch. Romming, H. Talberg // Acta chemica scandinavica. -1973. -V 27. -№ 6. -P. 2246 2248.

38. Заиков, Г. E. Особенности вулканизации и-динитрозобензолом непредельных каучуков / Г. Е. Заиков, О. Р. Ключников, Т. В. Макаров, Р. Я. Дебердеев // Журн. прикл. хим. 2004. - Т. 77. - Вып. 10. - С. 1722-1724.

39. Ключников, О. Р. Квантовохимическое исследование деполимеризации и-динитрозобензола / О. Р. Ключников, Д. В. Чачков // Сборник статей. Структура и динамика молекулярных систем. -Казань: КГУ, 2003. -Вып. X. -Часть 3. -С. 225-228.

40. Уитбси, Г.С., Девис K.K., Даибрук Р.Ф. Синтетический каучук. JI. Государственное научно-техническое издательство химической литературы, -1957,-С. 847-848

41. Dunkel, W.L., Smith W.C., Zapp R.L. Vulcanisanion of rubber para-bensoquinonedioxine // Rubber Plast. Age, 1957. - v. 38, №10, - P. 892-899

42. A. c. 1374735 СССР, МКИ4 C07C 81/02. Способ получения n-динитрозобензола / О. Р. Ключников, Г. А. Гареев, 3. А. Добронравова. -Заявл. 14.05.86; зарегистр. 15.10.87. -2 с.

43. A.c. 857172 СССР МКИ С 08 Р 16/10 Композиция холодного отверждения, П.Р. Терентьев, JI.B. Федосеева, Н.Д. Глушко, В.М. Соловьев; Заявл. 23.10.77; Опубл. 12.04.79; выпуск 56, № 2,- С.7

44. A.c. 804670 СССР МКИ С 08 Т 14/12 Полимерная композиция, К.Г. Ахметов, Г.Л. Королёв, Р.В. Панкратов, Заявл 23.06.79; Опубл. 21.05.81. Бюлл. №6, С. 14

45. Пат. 3455971 США, С1.260-396, С07С 131/00. Metal salts of Quinoidnitroximes / N. E. Boier, W. Va. Parkersburg; заявл. 23.03.66; -опубл. 15.07.69.

46. Заяв. на патент США № 12/071,653. Ethylene-propylene-diene rubber foamed material / Hiroaki Suzuki, Nobuyuki Takahashi, Takehiro Ui; публ. №20080207786 Al США; 25.2.2008.

47. Пат. 7820747 США, C08F 2/20. Method for preparing adhesives from stable butadiene polymer latexes / Kucera, Helmut W., Rizzo, Thomas; заявитель и патентообладатель Lord Corp №11/876,243; заявл. 22.10.2007; опубл. 26.10.2010.

48. Пат. EP 1964864 B1 EC, C08F210/16. Ethylene-Propylene-Diene Rubber Foamed Material / Suzuki, Hiroaki Ibaraki-shi Osaka; заявитель и патентообладатель Nitto Denko Corp. EP20080151672 20080220; заявл. 03.09.2008; опубл. 09.12.2009.

49. Пат. RU2288930 Cl Российская Федерация, C09J007/02. Клеевая композиция для липкой ленты / Заикин А.Е., Чернов A.B., Никитина H.H., Стоянов О.В. №2005128227/04; заявл. 09.09.2005; опубл. 09.09.2005; (на 04.2012 прекратил действие).

50. Чернов, A.B. Адгезионные композиции для антикоррозионной изоляции трубопроводов липкими лентами с повышенной температурой эксплуатации/ диссертация кандидата технических наук Казань :КГТУ. -2006.-С. 139.

51. Зорик, В.В. Влияние различных добавок на вулканизацию бутилкаучука / В.В. Зорик, H.H. Емельянов, В.Ф. Комаров // Каучук и резина, 1980-№7-С. 17-18.

52. Уитбси, Г.С., Синтетический каучук / Г.С. Уитбси, К.К. Девис, Р.Ф. Даибрук // Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1957, - С. 847-848

53. Гофман, В. Вулканизация и вулканизующие агенты // Л.: Химия, 1968, - гл. 12

54. Химические добавки к полимерам // Справочник. М.: Химия, - 1973, -219 с.

55. Gan, L.M. Compositions of butyl rubber / L.M. Gan, G.B. Son // Rubber Chem. Technol, 1978, - v. 51. № 2, - P. 267-277

56. Berejke, A.L. Activisation vulcanization of butyl rubber / A.L. Berejke // Rubber Age, 1973, - v. 105 - P.33-39

57. Макаров, T.B. Получение, свойства и применение эластомерных композиций, вулканизованных динитрозогенерирующими системами / диссертация кандидата технических наук:05.17.06. Казань:КГТУ, 2005.

58. Третьякова, Н. А. Исследование хинолового эфира ЭХ-1 в составе клеев для многослойных резинокордных композитов / H.A. Третьякова, Л.Р.

59. Люсова, С.Я. Ходакова, Ю.А. Наумова // Клеи. Герметики. Технологии. -2012. № 6. -С. 5-8.

60. Макаров, Т. В. Влияние хинолового эфира ЭХ-1 на адгезионные характеристики клеевых композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука/ Т.В. Макаров,И.И. Муфлиханов, С.И. Вольфсон // Каучук и резина. -2009. -№ 6. -С. 29.

61. Левченко, С.И. Влияние структуры на термическую стабильность хиноловых эфиров/ С.И. Левченко, К.С. Кувардина, В.Р.Пен //Химия и хим. Технол. Саратов:СГТУ. -2010. Т. 53. - №4. - С.71-74.

62. Воробьёва, В.Г. Влияние природы хинолового эфира на стойкость резиновых смесей к подвулканизации / В.Г. Воробьёва, О.С.Татаринцева, З.А. Добронравова, З.Г. Солодова //Каучук и резина, 1982. - № 6, - С. 19-20

63. Кашельская, И.В. и др. Термораспад хиноловых эфиров / И.В Кашельская., Г.С. Шифрис, A.A. Сергеева, И.Г. Орлов // Известия АН СССР. Серия химия, 1975 - №9 - С. 1953-1957

64. Зорик, В.В. Хинолидные эфиры новые вулканизующие агенты бутилкаучука / В.В. Зорик, В.Ф. Комаров, С.Ф. Зорик, Г. В. Королёв / Каучук и резина, - 1978 - №6 - С. 15-19

65. Ключников, О. Р. Механизм вулканизации непредельных каучуков хиноловыми эфирами / О. Р. Ключников, Т. В. Макаров, С. И. Вольфсон, Р. Я. Дебердеев // Известия Вузов. Хим. и хим. технол. -2004. -Т. 47. -Вып. 2. -С. 25-27.

66. Хижный, В. А. Кинетика и механизм взаимодействия 2,4,6-три-трет-бутилфеноксильных радикалов с замещенными динитрозобензолами / В. А. Хижный, Г. 3. Головерда // Теоретическая и экспериментальная химия. -1988. -№ 2. -С. 161-167.

67. Братилов, Б. И. Вулканизация резиновых смесей на основе непредельных каучуков конденсированными фуроксановыми системами / Б. И. Братилов, Е. Ю. Беляев, Г. А. Субоч; Деп. в ОНИТЭХим, г. Черкассы 05.03.86.-№334-хп.

68. Ключников, О. Р. Кинетика и механизм вулканизации бензофуроксанами композиционных систем на основе непредельных каучуков / О. Р Ключников, Р. Я. Дебердеев, А. А. Берлин // Докл. Акад. наук. -2005. -Т. 400. -№ 4. -С. 491-493.

69. Tokura, N. The Reactions of 1,2-Cyclopentanedione Dioxime and of 1,2,3-and 1,3,5-Cyclohexane Trioximes in Liquid Sulfur Dioxide / N/ Tokura, I. Shirai, T. Sugahara // Bull. Chem. Soc. Jap. -1962. -V. 35. -N. 5. -P. 723 725.

70. Ключников, О. P. Синтез, свойства и вулканизующая активность 1,3,5-тринитрозобензола / О. Р. Ключников, Ф. Г. Хайрутдинов // Матер. II

71. Всеросс. конф. Энергетические конденсированные системы. Черноголовка, 9-12 ноября 2004 г. -М.: Янус-К. -2004. -С. 114-115.

72. Ключников, О. Р. Синтез 1,3,5-тринитрозобензола / О. Р. Ключников, Ф. Г. Хайрутдинов // Изв. Акад. наук. Сер. хим. -2004. -№ 5. -С. 1087-1088.

73. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса//Т. 3. Азотсодержащие соединения. М.: Химия, 1982. - 736 с.

74. Кумбе, Р. Д. Свойства нитрозосоединений / Р. Д. Кумбе; под общ. ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса; Т. 3. под. ред. И. О. Сазерленда пер. с англ. М. Химия, 1982. -736 с.

75. Бур, Дж. Г. Методы введения нитрозогруппы, реакции нитрозосоединений / Дж. Г. Бур; Т. 1. под общ. ред. Г. Фойера пер. с англ.. -М. Мир, 1972. -536 с.

76. Ключников, O.P. Механизм вулканизации мононитрозоаренами и динитрозогенерирующими системами // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. В. XI. - 4.1. -Казань:Изд-во КГУ. -2004. -С. 457-460.

77. Чернышов, В.Н. Бытовые и промышленные герметики на основе эластомеров // Обзор. М.:ЦНИИТЭнефтехим, - 1976, - 48 с.

78. Пат. 7,902,298 США, C08L 23/00. Bonding agents and sealants based on liquid rubbers / Kohlstrung, Rainer, Rappmann, Klaus; заявитель и патентообладатель HENKEL AG & CO. KGAA; №12/183644; заявл. 31.06.2008; опубл. 08.03.2011.

79. Ключников, О.Р. Защитное покрытие на основе этилен-пропилен-диенового эластомера холодной вулканизации для локального ремонта, гидро- и электроизоляции / О.Р. Ключников, И.А. Закирова // Энергетика Татарстана 2010. - №4 - С. 21-24.

80. Ключников, О.Р. О влиянии тонкого резинового покрытия наружной изоляции трубопроводов тепловых сетей на изменение плотности тепловых потоков / О.Р. Ключников, И.А. Закирова // Энергетика Татарстана 2011. -№3 - С. 65-66.

81. Gan, L.M., Compositions of butyl rubber / L.M. Gan, G.B. Son // Rubber Chem. Technol. 1978. - Vol.51. - № 2. - P.267-277

82. Родионов, B.M. Лабораторное руководство по химии промежуточных продуктов и красителей / В.М. Родионов, Б.М. Богословский, А.И. Федорова // М.: Госхимиздат, 1948. -С. 59.

83. Ключников, Я. О. DFT B3LYP исследование механизма реакции присоединения С-нитрозоаренов к полиизопрену/ Я.О. Ключников, О.Р. Ключников, С.И. Вольфсон // Вестник Казанского государственного технологического университета. 2011. - №15. - С.111-114.

84. Ключников, Я. О. Лимитирующая стадия присоединения п-динитрозобензола к непредельному каучуку / Я.О. Ключников. О.Р.Ключников // Сборник статей. Структура и динамика молекулярных систем. -Казань: КПФУ, 2011. Вып. XVIII. - С. 73.

85. Ключников, O.P. Механизм присоединения п-динитрозобензола к поли-1,2-бутадиену / O.P. Ключников, Я.О. Ключников // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. Статей. -Москва: ИФХЭ РАН, 2012. -Вып XIX.-Т. 2.-С. 12-13.

86. Ключников, O.P. Вулканизация непредельных каучуков мононитрозоаренами / O.P. Ключников, Р.Я. Дебердеев, A.A. Берлин // Доклады Академии наук. 2004. - Т. 398. - № 1. - С.68-71.

87. Химия нитро- и нитрозогрупп. Т.1. / под. ред. Г. Фойера. -М.: Мир, 1972. 536 с.

88. Гончаров, Е. В., Нитрозогетероциклические соединения в качестве модификатороф эластомерных композиций: Дисс. канд. техн. наук: 05.17.06. -Красноярск, 2009. -118 с.

89. Ключников, О. Р. Способ получения и вулканизующие свойства 1,3,5-тринитрозобензола / O.P. Ключников, Ф.Г. Хайрутдинов, Я.О. Ключников // Журнал прикладной химии. 2004. - Т. 77. Вып. 8. - С. 1395-1397.

90. Пат. 2243962 Россия, МПК7 С07С 207/00. Новое химическое соединение 1,3,5-тринитрозобензол / O.P. Ключников, Ф.Г. Хайрутдинов, Я.О. Ключников. № 2243962; заявл. 26.11.2003; опубл. 10.01.2005.

91. Пат. 2291776 Россия, МПК7 В29С 035/08. Отверждаемый пластилин Ключниковых / O.P. Ключников, Я.О. Ключников, И. О. Ключников. -№2291776; заявл. 26.10.2004; опубл. 10.04.2006.

92. Ключников, О. Р. Использование резиновой крошки в системе непредельный каучук-и-бензохинондиоксим-окислитель / O.P. Ключников.,

93. B.М. Смирнов, Т.В. Макаров, С.И. Вольфсон, Ю.Н. Хакимуллин, Я.О. Ключников // Известия Вузов. Хим. и хим. Технология 2005. Т. 48. Вып. 6.1. C. 81-83.1. ПрЦДО Ксле

94. Материал «Отверждаемый пластилин Ключниковых» рекомендуется нами для использования на уроках, связанных с изобразительным искусством, лепкой, для изготовления оригинальных картин, скульптур и других изделий.

95. Заместитель директора ДХШ № 2 Х- ^\<Л Л. В. Седых1. Преподаватель декоративноприкладного искусства ^ М. Г. ВасильеваоТ,-.^ о*Л-.■•• --у!«. '(г/,/«'«1. А* '»Л'Йч ч^г'-з*1. С« .-» .1. Ж' '"э-б-*ож/п»» г»:'

96. Материал «Отверждаемый пластилин Ключниковых» рекомендуется нами для использования на уроках, связанных с изобразительным искусством, лепкой, для изготовления оригинальных картин, скульптур и других изделий.м

97. Заместитель директора ДХШ № 3. '/РО Э. И. Абдуллаева

98. Преподаватель декоративно- / Априкладного искусства , !/?.//<-Ф. Н. Павлова