автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:С-нитрозо-N-оксидные системы вулканизации непредельных каучуков

На правах рукописи

КЛЮЧНИКОВ ОЛЕГ РОМАНОВИЧ

I , -V ; * * " " 1' ' * V »'

/

С-НИТРОЗО-1Ч-ОКСИДНЫЕ СИСТЕМЫ ВУЛКАНИЗАЦИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КАУЧУКОВ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Казань 2005

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете и Казанском государственном энергетическом университете

Научный консультант: -доктор технических наук, профессор

Дебердеев Рустам Якубович

Официальные оппоненты: -доктор химических наук, профессор

Киреев Вячеслав Васильевич

-доктор химических наук, профессор Галкин Владимир Иванович

-доктор технических наук, профессор Стоянов Олег Владиславович

Ведущая организация: Институт проблем химической физики

РАН, г. Черноголовка.

Защита состоится 2<Г октября 2005 г. в 10 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан « » сентября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат технических наук, доцент

Н. А. Охотина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Производные ]М-оксиды и ароматические С-нитрозосоединения в последнее время используются в композиционных системах как модификаторы, стабилизаторы каучуков и резин, ингибиторы радикальных процессов, спиновые ловушки радикалов, регуляторы роста полимерной цепи. В ряду С-нитрозоаренов особо следует выделить динитрозогенерирующие (ДНГ) системы на основе и-бензохинондиоксима и окислителей, полимерного и-динитрозобензола, хиноловых эфиров п-бензохинондиоксима, в настоящее время являющихся одними из перспективных низкотемпературных энергосберегающих систем вулканизации композиционных систем на основе непредельных каучуков.

На основе ДНГ систем разработаны адгезионные композиции типа резина-субстрат, широко используемые в промышленности. Нашли применение заливочные композиции холодного отверждения в качестве многочисленных гуммирующих, гидроизоляционных, вибро- шумогасящих составов. В связи с этим, актуальной научной проблемой становится поиск зависимостей типа "структура - вулканизующая активность" в рядах производных содержащих реакционно-способные С-Ы-О сочетания, с другой -целенаправленный синтез новых вулканизующих агентов, создание новых эффективных композиционных материалов на их основе. Вопрос исследования начальных актов реакции вулканизации с использованием С-нитрозо-Ы-оксидных систем является ключевым в понимании вопросов, связанных с переработкой композитов на основе непредельных каучуков, как на стадии приготовления, хранения композитов или «сырых» резин, особенностей вулканизационных процессов, так и последующего поведения отвержденных изделий.

Процесс вулканизации во многих случаях лежит в области температур, приводящих к параллельным реакциям термораспада ряда классов производных Ы-оксидов и С-нитрозоаренов. Ранее не были оценены с единых позиций как вулканизующая активность С-нитрозо-Ы-оксидных систем вулканизации непредельных каучуков, так и конкурирующие реакции термораспада данных систем. Изучение химизма данных процессов, исследование влияния агрегатного состояния вещества на механизм реакции термораспада во многом оставались спорными или не изученными. Новый экспериментальный материал делает актуальным критический анализ имеющихся представлений о механизмах начальных стадий реакций, как вулканизации, так и термораспада С-нитрозо-Ы-оксидных систем.

Появившиеся достаточно надежные квантовохимические методы, основанные на теории функционала плотности (ОРТ) ВЗЬУР, и прогресс вычислительной техники могут лечь в основу анализа типа «структура -свойства» С-нитрозо-Ы-оксидных систем, расчета энергетических эффектов

начальных стадий, геометрий переходных состояний и координат, как реакций вулканизации, так и термораспада данных классов соединений.

Актуальным является решение проблемы доступности холодных систем вулканизации каучуков для отечественной промышленности, разработки новых экономичных и вместе с тем экологичных и безопасных способов получения ключевых вулканизующих агентов на базе отечественных предприятий, таких как и-динитрозобензол, хиноловый эфир ЭХ-1 и др., новых полифункциональных производных, композиционных материалов на их основе.

Целью настоящей работы явилось:

Установление взаимосвязей "структура - вулканизующая активность" в рядах производных ароматических С-нитрозосоединений и гетероциклических Ы-оксидов; исследование начальных актов реакций вулканизации данными системами; синтез новых полифункциональных вулканизующих агентов; исследование реакций термораспада С-нитро-Ы-оксидиых систем вулканизации; разработка доступных способов синтеза основных соединений холодной вулканизации и новых композитов на их основе.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

Оценка вулканизующей активности С-нитрозо-Ы-оксидных систем и развитие представлений о механизмах начальных стадий реакции вулканизации каучуков; поиск зависимостей «структура - вулканизующая активность» данными классами соединений; развитие представлений о процессах термораспада вулканизующих агентов, на примере модельных структур ароматических С-нитрозосоединений и производных-1Ч-оксидов в различных агрегатных состояниях; создание новых доступных и сравнительно безопасных способов получения соединений холодных систем вулканизации - 1,3,5-тринитрозобензола, и-динитрозобензола, хиноловых эфиров ЭХ-1 и ЭХ-10, бензофуроксанов и новых композиционных материалов на их основе.

Научная новизна работы.

* Обнаружена ранее неизвестная реакция холодной вулканизации непредельных каучуков моно-нитрозоаренами и предложен механизм данной реакции. Найдены корреляционные зависимости реакционной способности нитрозоаренов в реакции присоединения к модельным олефинам от расчетных параметров нитрозогруппы, таких как заряд на атомах кислорода и азота, а также длины связи С-1ЧО. Рассчитаны энергетические эффекты процесса и геометрии переходных состояний. Расчетным квантовохимическим методом предсказана высокая вулканизующая активность 1,3,5-тринитрозобензола.

* Разработан синтез представителя нового класса трифункциональной системы вулканизации непредельных каучуков - 1,3,5-тринитрозобензола. Показана эффективность его применения в качестве компонента адгезионных составов типа резина-субстрат.

* Получены аррениусовские параметры и показан механизм реакции вулканизации непредельных каучуков бензофуроксанами, определен их уровень вулканизующей активности (Трс).

! ^»вч'*' * 1

* Вулканизация непредельных каучуков С-нитрозными системами показана в рамках единого механизма, включающего стадии образования шестичленного переходного состояния, производного гидроксиламина, нитроксильного радикала и последующую сшивку макромолекул.

* Показан механизм реакции термораспада в конденсированной фазе вулканизующих агентов - С-нитрозоаренов и бензофуроксанов через межмолекулярное взаимодействие нитрозогрупп, образование и распад четырехчленного переходного состояния.

* Предложен новый подход в оценке реакции вулканизации через температуру реакционной способности (Т,*), при которой константа скорости вулканизации к = I- 10"6, с"1. т__5__-т1<;> °С. На основе

19,142(6+1^) '

экспериментально определенных величин Трс была проведена оценка реакционной способности С-нитрозо-И-оксидных систем вулканизации.

* Обнаружена реакция С-нитрозосоединений - дегидрирование нитрозогруппами 2-метил-5-изопропил-и-динитрозобензола гидроксила 2,4,6-три-тяре/я-бутилфенола, послужившая основой метода синтеза вулканизующего агента- хинолового эфира ЭХ-10.

Практическая значимость работы.

* Апробирован способ получения 1,3,5-тринитрозобензола путем окисления триоксима циклогексан-1,3,5-триона разбавленной азотной кислотой в присутствии оксидов азота, на его основе получен композиционный адгезионный состав резина-субстрат с повышенными физико-механическими характеристиками.

* На производственной базе НПО «Алтай» выпущены опытно-промышленные партии и-динитрозобензола и 2-метал-5-изопропил-и-' динитрозобензола, апробирован способ получения хинолового эфира ЭХ-1 при использовании в качестве окислителя широкодоступной, сравнительно безопасной и малотоксичной хлорной извести.

* Разработаны эластомерные композиции на основе динитрозо-генерирующих систем. Проведены успешные испытания разработанных материалов на ООО «Термопресс» (г. Златоуст) для ремонта шин, на ООО «Автодеталь» для автомобильных прокладок, на ЗАО «Ярославль-Резинотехника» выпущены две опытно-промышленные партии «Отверждаемого пластилина» по 500 кг.

Автор защищает установленные в работе закономерности вулканизующей активности и термораспада ароматических С-нитрозосоединений и производных Ы-оксидов.

* Прогноз и синтез нового класса вулканизующих агентов непредельных каучуков - 1,3,5-тринитрозобензола.

* Теоретические представления о механизмах реакций вулканизации непредельных каучуков С-нитрозными системами.

* Механизмы начальных актов термораспада вулканизующих агентов -нитрозоаренов и бензофуроксанов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (г. Красноярск, 1991 г.), на юбилейном межинститутском коллоквиуме "Химия азотистых гетероциклов" (Черноголовка, ИХФ РАН, 1995г.), на "Первых Кирпичниковских чтениях. Деструкция и стабилизация полимеров (Казань, 2000 г.), на первой Всероссийской конференции по химии гетероциклов. (Суздаль, 2000 г.), на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), на юбилейной научно-методической конференции "111-Кирпичниковские чтения" (Казань, 2003 г.), на' X, XI и XII Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Казань- Москва-Йошкар-Ола- Уфа, 2003, 2004 и 2005 гг.), на I и II Всероссийских конференциях "Энергетические конденсированные системы" (г. Черноголовка, 2002 и 2004 гг.), на Международной научно-технической конференции "Современные проблемы технической химии" (Казань, КГТУ, 2004 г.), на Международной конференции по каучуку и резине "IRC" (Москва, 2004 г.), на Всероссийской конференции "Успехи в специальной химии и химической технологии" (Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано более 70 печатных работ в российски < и международных изданиях, в том числе 30 статей, 4 патента и авторских свидетельства на изобретения, 10 материалов и более 30 тезисов Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференций.

Личный вклад автора состоял в выдвижении идей, постановке цели, задач и организации исследований, выборе методик и непосредственном участии во всех этапах работы, анализе и обобщении полученных результатов, оформлении статей и заявок на изобретения. Автор выражает сердечную благодарность Г. П. Шарнину, Ф. Г. Хайрутдинову, С. И. Вольфсону, Ю. Н. Хакимуллину и И. Ш. Сайфуллину за поддержку и полезные дискуссии при обсуждении разделов работы, а также РФФИ за поддержку квантово-химической части исследований грантом № 03-07-90092.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Она изложена на 236 страницах машинописного текста, содержит ¥0 рисунков и схем, ЪЦ таблицы, список используемой литературы включает ZOP наименований.

Основные результаты и их обсуждение ВУЛКАНИЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ С-НИТРОЗНЫХ СИСТЕМ

Схожесть в электронном строении обуславливает определенную схожесть и в химических свойствах производных М-оксидов и С-нитрозосоединений, например, в способности к реакции присоединения к непредельным соединениям, в частности к реакции вулканизации непредельных каучуков.

Реакционная способность нитрозоаренов в реакции вулканизации непредельных каучуков

Согласно расчетным оценкам, наивысшей реакционной способностью в реакции присоединения к олефинам в ряду исследованных соединений (см. табл. 1) обладает нитрозохлорметан, нитрозометан и 1,3,5-тринитрозобензол. Поскольку для первичных и вторичных нитрозоалканов характерна изомеризация в оксимы, 1,3,5-тринитрозобензол прогнозируется как перспективное соединение с высокой реакционной способностью в реакции вулканизации непредельных каучуков.

Таблица 1. Экспериментальные* и расчетные значения нитрозоаренов

№ Соединение Ы к (80 °С) чо ьы=о ЬС-Ы СЖ> гран

1 1 - Н и грозосалицил. к-та -2,86* -0,289 -0,064 1,226 1,430 114

2 Нитрозобензол -3,06* -0,285 ■0,053 1,223 1,444 114

3 1-Нитрозофенол -4,Ю* -0,304 -0,067 1,227 1,429 115

4 »-Нитрозо-л-крезол -4,23* -0,312 -0,074 1,229 1,424 115

5 »-Нитрозо-о-крезол -4,25* -0,307 -0,071 1,228 1,428 115

6 ^-Этил-5-нитрозо-штраниловая к-та -4,37* -0,320 -0,080 1,231 1,420 115

7 I Нитрозодиметиланилин -4,87* -0,325 -0,085 1,232 1,418 115

8 г-Нитрозодиэтиланилин -5,10* -0,328 -0,088 1,233 1,417 115

9 г-Динитрозобензол, -1,82 -0,264 -0,042 1,219 М50 114

10 !-Метил-5-изпропил-и-данитрозобензол -2,26 -2,36 -0,273 -0,275 -0,049 -0,050 1,221 1,221 1,447 1,447 115 115

11 . 3,5-Тринитрозобензол -1,32 -0,254 -0,035 1,217 1,453 114

12 (игрозометан -1,32 -0,254 0,059 1,211 1,488 113

13 1итрозохлорметан 0,57 -0,216 0,087 1,201 1,494 116

Сопоставление расчетных и экспериментальных параметров, табл. 1, позволило найти зависимость констант скоростей взаимодействия с 2-метил-2-бутеном от расчетных величин нитрозогруппы. Так, экспериментальные величины ^ к удовлетворительно коррелируют с расчетными величинами нитрозогруппы, выполненными методом ВЗЬУР/6-ЗЮ(<1), с зарядами на атомах qO, яИ и длиной связи I N=0, с коэффициентами корреляции от 0.844 до 0.839.

Полученные удовлетворительные корреляции константы скорости ^ к от значений цО позволили сделать прогноз реакционной способности для нитрозоаренов № 9-13, используя найденную зависимость: 1§к?=11.3+49.7 • яО.

'Экспериментальные данные Когана Л. М. и др. для восьми нитрозоаренов, № 1 - 8*, табл.1, по материалам статьи ЖОХ, 1987 г., т. 57, вып. 11., с. 2571-2574.

Вулканизация непредельных каучуков мононитрозоаренами

В связи с тем, что вулканизация непредельных каучуков ранее осуществлялась бифункциональными нитрозоаренами, неожиданным явился факт обнаружения высокой реакционной способности к "холодной" вулканизации составов на основе непредельных каучуков и мононитрозоаренов, таких как: нитрозобензол; о-, м-, и- нитрозотолуолов; о-, м-, п-галоиднитрозобензолов; дихлор- и трихлорнитрозобензола.

Нитрозоарены с сильными электронодонорными заместителями, например и-нитрозоанилин, и-нитрозо-/У,//'-диметиланилин и и-нитрозофенол аналогичную вулканизующую активность не проявляют.

Кинетические кривые вулканизации дивинильного каучука СКД нитрозобензолом описываются уравнением первого порядка, температурная зависимость эффективной константы скорости реакции вулканизации выражается уравнением: к = К)13'3*0,4 ехр(-119±15 кДж/ЯТ) с"1.

Исследование вулканизации нитрозобензолом, и-нитрозотолуолом, п-хлорнитрозобензолом, и-бромнитрозобензолом, 2,6-дихлорнитрозобензолом толуольного раствора дивинильного каучука СКД методом ЭПР показало на начальных стадиях появление интенсивных сигналов арилнитроксилов с характерной сверхтонкой структурой по схеме:

МО

Я=Н, А1к, На]

Исходные соединения

Продукт реакции

Нитроксильный радикал

Для доказательства механизма применялись квантовохимические расчеты, метод теории функционала плотности (ОРТ) ВЗЬУР, при использовании базиса 6-ЗЮ(с1). Дм упрощения вычислений, уменьшения до приемлемого числа базисных функций, в качестве модельной структуры каучука СКД рассчитывалась молекула пентена-2.

Найдено, что электронодонорные заместители нитрозоарена повышают энергетический барьер и снижают тепловой эффект первой стадии (образования Т8) реакции присоединения, а в случае использования нитрозоанилинов и нитрозофеиола, в соответствии с экспериментом, становится термодинамически невыгодным самопроизвольное протекание реакции холодной вулканизации каучука. Второй стадией реакции холодной вулканизации мононитрозоаренами является окисление вторичного гидроксиламинопроизводного до нитроксильного радикала, что подтверждается данными ЭПР спектроскопии. Образование поперечной сшивки между двумя модифицированными макромолекулами рассматривается через последующую рекомбинацию нитроксильных радикалов.

Вулканизации непредельных каучуков и-динитрозобензолом

Было обнаружено, что в условиях холодной вулканизации (20...60°С) существенное влияние на вулканизующую активность оказывает время выдержки (хранения) иоли-ДНБ. Для сравнения вулканизующей активности испытывался поли-ДНЕ Шосткинского завода химических реактивов 1986 г. выпуска, хранившейся в темной стеклянной таре в условиях холодного склада (Д1ГБ-ш) и свежеприготовленный образец (ДНБ-сп) синтезированный по известной методике. Рост вязкости растворов во времени измерялся на ротационном вискозиметре Reothron Brabender. Кинетические кривые (рис. 1) удовлетворительно описывались уравнением первого порядка, Эффективные константы скорости вулканизации рассчитывались по формуле 1, где: т - время, с; Лтач. Ло, Лг - максимальное, начальное и текущее значение вязкости реакционной смеси, Па-с.

Г ?» - Пг

(1)

I). Па с

20 40 60 80 100 120 140 т (б) "т

Рис 1 Кинетика вулканизации 10% толуольного раствора натурального каучука при помощи 1% суспензии ДНБ-сп (а) и ДНБ-ш (б) в пересчете на массу каучука

Температурная зависимость эффективной константы скорости вулканизации имеет вид: Лднб-сп ~ 108,7ехр(-72,8 кДж/ЯТ), с'1;

Агднб-ш = 1014'3ехр(-114,6 кДж!КТ), с1. В качестве величины характеризующей реакционную способность исследованных систем вулканизации, в частности иолм-ДНБ, выбрано значение температуры Т^, определяемое по формуле 2 исходя из аррениусовских параметров, при которой эффективная константа скорости реакции Л=1-10"6,с"1.

7\ =----273,15' °С №

19,142-(6 + 1&А)

Трс днь-сп= -15,1 °С, Трс днб-ш = 22,6 °С. Аналогичный эффект повышенной реакционной способности ДНБ-сп в сравнении с ДНБ-ш наблюдался при использовании других непредельных каучуков - СКД, СКИ-3 и СКЭГТГ-ЭНБ.

Отличия величин Т^ объясняется степенью полимеризации образцов поли-ДНБ, которая, очевидно, в процессе хранения возрастает, при этом симбатно падает относительная концентрация мономерных концевых нитрозогрупп в иоли-ДНБ и, соответственно, эффективная константа скорости реакции вулканизации:

Проведенное исследование показало, что в области сравнительно высоких температур (100.... 130 °С) эффективные константы скорости вулканизации СКИ-3, при использовании ДНБ-сп и ДНБ-ш, практически не отличаются, так в обоих случаях А1зо°с= 6,4-10'3, с*1.

Зависимость от температуры константы скорости вулканизации и величина Т,* при использовании ДНБ-сп и ДНБ-ш характеризуются зависимостью:

к = 10 5,8 * гехр(-62 ± В кДж/ЯТ) с"1, 0 ± 10 °С

Очевидно, в условиях "горячей" вулканизации происходит быстрая деполимеризация поли-ДНБ и в качестве лимитирующей стадии выступает процесс взаимодействия мономерного ДНБ с макромолекулами непредельного каучука.

Механизм деполимеризации полимерного и-динитрозобензола в реакции вулканизации непредельных каучуков

С применением расчетного метода теории функционала плотности (ОРТ) ВЗЬУР, при использовании базиса 6-31С(с1) проведен расчет геометрии тетрамера ДНБ, которая моделирует поли-ДНБ и представляет собой линейную, закрученную в спираль шраноазо-Лг,Л''-диокси-1,4-фениленовую структуру с углом поворота фениленовых фрагментов относительно друг друга на 45°.

Проведена оценка энтальпии активации реакции диссоциации азо-Л^Д^'-диоксидной группировки до мономерных нитрозогрупп, табл. 2.

Таблица 2. Оценка энтальпии активации реакции диссоциации азо-Л^ЛГ-диоксидной группировки до мономерных нитрозогрупп

Модельные реакции ЛН*, кДж-моль'1

66.1

67.4

•"О^О^хО"0— "О^О1"*1"^ 66.9

? г=\ ?н н,с~<:н> /~"\ Т чр=«Н, . 0№\ /г,°* 64.3

Проведенные исследования впервые позволяют представить механизм деполимеризации яоли-ДНБ в процессе реакции вулканизации через взаимодействие иото-ДНБ с алкеновым фрагментом непредельного каучука с образованием вторичного гидроксиламина, далее энергетически выгодней является обратимая диссоциация наиболее слабой первой азо-Л^'-диоксидной связи находящейся в «ара-положении от гидроксиламинного фрагмента присоединения макромолекулы поли-ДНБ и непредельного каучука:

¥*

Свободные нитрозогруппы далее вступают в реакцию присоединения с другими макромолекулами каучука, давай поперечную сшивку и дальнейшую фрагментарную деполимеризацию по/ш-Ц} 1Б. Полученные данные согласуются с выводами экспериментальных исследований о снижении вулканизующей активности ноли-ДНБ связанной с увеличением его степени полимеризации и снижением концентрации концевых нитрозогрупп при длительном хранении.

Вулканизация непредельных каучуков хиноловыми эфирами

Проведено изучение кинетики вулканизации непластифицированных и ненаполненных непредельных каучуков. Полученные кинетические кривые роста вязкости вулканизатов во времени удовлетворительно описывались уравнением первого порядка и практически не имели индукционного периода. Данный факт связывается с отсутствием влияния растворителя на кинетику процесса и смещением равновесия при диссоциации эфира в сторону образования и расходования диншрозоаренов.

Активационные характеристики и величины Т,* представлены в табл. 3.

шифр Эфир хиноловый, Яь 1*2, Яз Тпл » °с Каучук 4Т,°С Е*± 2, кДж/ моль 1ёЛ ± 0,2 »•я П Н-

1.ЭХ-1 Н, Н, 1-Ви 168 СКИ-3 100-130 90,0 10,1 18,4

СКЭПТ-ЭНБ 100-130 89,7 9,7 25,4

2, ЭХ-2 Н, Н, О-Ме 165 СКИ-3 100-130 83,7 9,4 11,8

3, ЭХ-10 Ме, ¡-Рг, ЬВи 199 СКИ-3 110-140 135,6 15,7 53,3

4 Ме, 1-Рг, Ме 137 СКИ-3 100-130 119,6 13,9 40,1

5 О-Ег, Н, 1-Ви 168 СКИ-3 100-120 114,6 13,5 34,3

6 0-0«, Н, ЬВи 130 СКИ-3 100-130 109,6 12,6 34,3

7 Ме, Н, 1-Ви 170 СКИ-3 100-120 116,7 13,3 42,5

Как видно из табл. 3, введение алкильных и алкоксильных заместителей в кольцо приводит к снижению реакционной способности хиноловых эфиров, и наименьшей реакционной способностью в ряду исследованных соединений обладает эфир ЭХ-10.

Исследование композитов на основе дннитрозогенернрующих систем вулканизации непредельных каучуков

Исследования* показали, что по комплексу свойств наиболее эффективными системами вулканизации композитов на основе непредельных каучуков в ряду С-нитрозо- и Ы-оксидопроизводных являются полимерный п-динитрозобензол, и-хинондиоксим + окислитель и хиноловый эфир ЭХ-1.

На рис. 3. представлены результаты изучения зависимостей влияния концентрации вулканизующих агентов на условную прочность при разрыве модельных резин на основе непредельных каучуков.

Рис 3. Влияние концентрации вулканизующих агентов на условную прочность при разрыве модельных резин на основе СКИ-3 (а), БК (б), СКЭПТ (в).

* Данная часть выполнена совместно с аспирантом КГТУ Макаровым Т.В.

В табл. 4 представлены изменения физико-механических свойств вулканизатов на основе динитрозогенерирующих систем в сравнении с классическими системами вулканизации- серной, тиурамной и смоляной.

Таблица 4. Физико-механические свойства вулканизатов на основе разных систем вулканизации до и после термостарения при 150 "С, 168 ч.

Вулканизующие системы

ЭХ-1 и-ХДО ДНБ Сера ТМТД АФФС

Показатели к к в <и § о После старения § я и & S а После старения 1 « £ 1 § § После старения i § ж & е а | После старения « я X и g £ | После старения S я <о о с£ После старения

Наполнитель технический углерод П-324 (50 масс, ч.)

о, МПа БК СКЭПТ 11,7 12,6 6,2 12,2 11,9 11,3 2,14 4,97 14,9 16,8 4,17 12,1 14,8 15,8 3,26 13,1 14,2 14,8 I,7 ii,8 13,6 13,9 8,3 12,4

&ОТН9 % БК СКЭПТ 320 245 278 130 290 215 102 * 395 255 217 49 505 420 510 * 467 425 580 47 345 305 176 34

ор, кН/м БК СКЭПТ 32,1 34,1 21,2 36,5 46,3 39,9 10,7 16,4 60,7 63,4 23,7 16,5 36,3 34,3 13,2 16,5 56,3 67,2 15,2 16,8 65,8 64,6 32.2 54.3

Наполнитель белая сажа БС-100 (50 масс, ч.)

о, МПа БК СКЭПТ 6,2 7,0 3,66 8,96 8,8 7,3 * 2,77 7,7 8,2 3,31 9,84 10,9 9,0 * 10,4 8,5 6,3 * 8,5 8,1 6,6 7,2 7,33

&отн> % БК СКЭПТ 387 323 205 358 480 357 * * 390 337 74 233 300 220 * 24 525 430 47 146 653 500 71,8 130

Ор, кН/м БК СКЭПТ 23,4 22,0 25,7 33,9 31 36,7 * 10,3 27,5 27,5 16,8 27 25,9 24,9 * 14,2 18,1 20,7 * 19,0 27.2 33.3 20,7 26,3

* - Образцы полностью деструктировали в процессе старения

Влияние типа вулканизующей системы и природы наполнителя на плотность цепей сетки вулканизатов непредельных каучуков до (числитель) и после (знаменатель) термического старения представлены в табл. 5.

Таблица 5, Влияние типа вулканизующей системы и природы наполнителя на плотность цепей сетки вулканизатов

Система Плотность сшивания V • 10"4, моль/см3

вулканизации П-324 БС-100 1 Каолин

Бутилкаучук

ЭХ-1 0.37/0.22 0.29/0.04 0.33 / 0.04

и-ХДО 0.43 / 0.58 0.27 / - 0.33 / -

ДНБ 0.29 / 0.24 0.20 / 0.22 0.20/0.10

Сера 0.37/0.10 0.22 / - 0.24/-

ТМТД 0.58 / 0.09 0.31 / - 0.20 / -

АФФС (101 смола) 0.37/0.53 0.10/0.17 0.17/0.27

СКЭПТ

ЭХ-1 0.07 / 0.63 0.42/0.42 0.44/0.21

и-ХДО 0.39/1.30 0.39/1.2 0.34 / 0.87

ДНБ 0.57 / 0.86 0.64/0.65 0.48 / 0.48

Сера 0.57 / 0.86 0.64/0.65 0.48 / 0.48

ТМТД 0.55/1.10 0.53/0.75 0.48 / 0.63

АФФС (101 смола) 0.42/1.20 0.36/0.57 0.12/0.63

Наиболее высокой термостабильностью обладают вулканизаты на основе ЭХ-1 и ДНБ.

Для вулканизатов с ДНБ возможно протекание конкурирующих реакций 'термораспада, подтвержденных как экспериментальными, так и квантово-химическими исследованиями согласно по схеме:

#

-О-ЦОЦО-"-'-

Продукты распада

В табл. 6 представлены изменения физико-механических свойств вулканизатов на основе п-хинондиоксима и кислород или хлорсодержащих окислителей, из которой видно, что в системе вулканизации на основе и-хинондиоксима наилучшую термостабильность показали вулканизаты при использовании окислителей содержащих активный хлор, хлорную известь и хлорамин-Б. Данный факт связывается с менее выраженным деструктирующим действием хлорсодержащих окислителей на полимерную матрицу в сравнении с пероксидами металлов.

Табл. 6. Физико-механические свойства вулканизатов отвержденных системой ПХДО + окислитель до и после термостарения при 150 °С, 168 ч.

Окислители

Показа- Мп02 РЬ02 Хлорамин Б Хлорная известь

тели [О старения после до после до после до после

старения старения старения старения старения старения старения

Наполнитель технический углерод П-324 (50 масс, ч.)

о, МПа

БК 12,8 2,69 10,5 2,31 10,5 2,63 11,9 3,21

СКЭПТ 11,1 5,66 9,9 5,74 10,3 7,83 10,1 7,88

вотн» %

БК 220 44 430 99 210 65 380 125

СКЭПТ 200 90 250 110 190 141 220 172

Ор, кН/м

БК 41,2 11,2 37,2 8,56 34,7 12,5 41,9 16,8

СКЭПТ 34,6 18,7 23,6 13,5 30,9 20,4 31 23,9

Проведенные исследования различных динитрозогенерирукмцих систем позволяет выделить класс хиноловых эфиров и ЭХ-1 в частности как наиболее эффективные по комплексу показателей, см. табл. 4, 5, рис. 3.

Для получения дополнительных данных о характере поведения вулканизатов полученных на основе эфира ЭХ-1 был использован метод термомеханического анализа. На рис. 4. представлены термомеханические кривые (ТМК) вулканизатов на основе СКИ-3, БК и СКЭПТ-ЭНБ.

Рис. 4. Термомеханические кривые вулканизатов СКИ-3 (а), БК (б), СКЭПТ-ЭНБ (с), где 1-концентрация ЭХ-1 = 4 масс, ч., 2- концентрация ЭХ-1 ~ 10масс. ч.

Лучшие результаты были получены при использовании каучука СКЭПТ-ЭНБ, содержащий реакционные центры вулканизации вне основной -С-С- цепи.

ВУЛКАНИЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ ПРОИЗВОДНЫХ N-ОКСИДОВ

Вулканизация непредельных каучуков производными N-оксидами

Исследование вулканизации непредельных каучуков моно и бис N-оксидо-производшлми на примере пиридин-Ы-оксида, 4-метилпиридин->Г-оксида, 4,4'-бипиридил-Ы,Ы'-диоксида и 2,2'-бипиридил-Ы,Ы'-диоксида показали отсутствие у них отверждающей способности при температурах до 170 °С.

15

0тсу1ствие вулканизующей способности у моно- и бис- производных пиридин-Ы-оксида можно связать с их электронным строением. Для вступления в реакцию псевдо-дильс-альдеровского присоединения с олефинами, содержащими а метиленовый атом водорода расчетные значения заряда на N-оксидном атоме кислорода должны быть в пределах -0,20 -0,29, в то время как у пиридин N-оксида и бипиридил-]М,К'-диоксида данные значения составляют -0,37 -0,40 соответственно.

В табл. 7. представлены условия и полученные параметры реакции вулканизации каучуков производными N-оксидами.

Таблица 7. Условия и параметры реакции вулканизации производными N-оксидами

Вулканизующий агент, 1,5-3,0 масс. %. Каучук дТ,°С Е*± 8, кДж/моль lgAdt 0,3 Трс± 5,°С

2,2,5,5-Тетраметилдигидро-п ираз и н-N ,N' -диоксид СКД 140-160 112 10,6 79

Хиноксалин-К.ЬГ'-диоксид СКД 140-160 86 8,0 48

Бензофуроксан СКЭПТ-ЭНБ 140-160 113 11,2 70

5-Нитробензофуроксан СКД 140-160 121 11,7 84

4,6-Динитробензо-фуроксан СКД СКЭПТ-ЭНБ 140-160 140-160 122 117 12,0 11,5 80 76

Бензодифуроксан СКД СКЭПТ-ЭНБ 130-160 14ÍH-160 109 116 10,8 11,1 66 81

Нитробензодифуроксан СКД 130-150 142 15,1 78

Бензотрифуроксан СКД СКИ-3 130-160 110-130 100 103 9,6 10,6 62 51

Как видно из табл. 7, исследованные соединения являются сравнительно менее активными вулканизующими агентами, чем л-динитрозобензол и хиноловые эфиры. Сопоставимыми по реакционной способности (Т^) в данных условиях являются бензотрифуроксан, хиноксалин-Г\,М'-диоксид и хиноловый эфир ЭХ-10.

В процессе вулканизации раствора каучука СКД в толуоле с применением бензофуроксана, методом ЭПР был получен спектр, имеющий три группы линий СТС, отнесенный к арилнитроксильному радикалу с аЫ=1.09 мТл, аН=0.28 мТл и g=2.0056.

Полученные данные позволяют предположить механизм вулканизации непредельных каучуков бензофуроксанами, характеризующийся на первой стадии раскрытием фуроксанового цикла до о-динитрозопроизводного с последующим псевдо-дильс-альдеровским присоединением нитрозогруипы к олефину с участием а-метиленового атома водорода согласно схеме:

последующая сшивка макромолекул возможна рекомбинацией двух нитроксильных радикалов и/или реакцией свободной о-нитрозогруппы со второй макромолекулой каучука, например:

С целью оценки энергетических эффектов и анализа механизма данной реакции были проведенные квантовохимические расчеты методом DFT B3LYP в базисе 6-31 G(d) с применением пакета Gaussian 98.

Расчеты показали, что энергетически выгодней участие в реакции внутрициклической N-0 группы в сравнении с N-оксидным фрагментом фуроксанового кольца, при этом энтальпия активации реакции присоединения снижается на 12.5 кДж/моль.

Таким образом, бензофуроксаны представляют определенный интерес в создании композиционных систем как «блокированные» ди- и полинитрозоарены, проявляющие реакционную способность от 50 °С и выше, а бензотрйфуроксан и бензодифуроксан имеют и реакционную способность в модельных системах на уровне хинолового эфира ЭХ-10.

ТЕРМОРАСПАД С-НИТРОЗО-1Ч-ОКСИДНЫХ СИСТЕМ ВУЛКАНИЗАЦИИ

Проведено изучение реакций термораспада на примере модельных структур С-нитрозо-Ы-оксидньгх систем вулканизации, получены структурно-кинетические закономерности термораспада. Изучен механизм термического разложения соединений данных классов в различных агрегатных состояниях. Сделаны выводы о начальных актах термораспада и уровне термостабильности (Тст) С-нитрозоаренов и производных N-оксидов.

В табл. 8. представлены экспериментальные и расчетные характеристики ряда производных М-оксидов. Уровень термостабильности Тсг характеризует температуру, при которой константа скорости термораспада к=1-10"6 с"1. Количественная связь ^ А*130»с соединений I - X от величины дробного заряда на кислороде выражается уравнением: ^ к*тх = (36,29 ± 9,79) цО + 6,04 ± 3,87; п = 10, Б = 0,587, г = 0,949.

Несколько в меньшей степени ^ А* коррелирует с рассчитанной величиной длины связи N-0 в пиридин-М-оксидах:

^ ¿Лзо°с= (-268,98± 106,17)]:кю+321,26± 140,04; п= 10, 0,587, г= 0,949 и практически отсутствует связь ^ от расчетной величины дробного заряда на азоте пиридинового кольца.

Термораспад модельных структур производных N-оксидов

Таблица 8. Расчетные и экспериментальные параметры производных Ы-оксидов

Соединение Экспериментальные параметры, манометрический метод Расчетные параметры (М1^ГОО)

Е±5, кДж/ моль |£А± 0,2, с' 130°С Тег, °С лБ* э. с. ¿N-0, А дНИСПз кДж/ моль

Пиридин-Ы-оксид,(РуО), (I) 164 11,5 9,762 218 -9,0 4,223 1,2278 48

3-Метил-РуО, (II) 156 10,5 9,723 220 -13,5 4,277 1,2291 51

4-Метил-РуО, (1П) 172 12,9 9,451 205 -2,5 4,213 1,2277 51

2,4,6-Триметил-РуО, (IV) 161 11,4 9,486 211 -9,4 4,186 1,2276 57

2,6-Диметил-РуО,(У) 156 11,1 9,123 202 -9,1 4,203 1,2276 54

2,4,6-Триметокси-РуО, (VI) 152 П,1 8,593 192 -10,8 4,108 1,2312 89

3-Окси-РуО, (VII) 151 11,3 8,224 182 -9,8 4,128 1,2263 73

4-Нитро-РуО, (VIП) 131 10,1 6,819 151 -15,2 3,541 1,2192 67

2,6-Дихлор-РуО, (IX) кш "с ~ г.вб-юЛс 5,544 120 3,501 1,2200 -

2,6-Дихлор-4-нитро-РуО, (X) 144 13,6 5,121 112 0,9 2,891 1,2120 -

1,2,2,5,5-Пентаметил-4-фенил-З-имидазолин-З-оксид, (XI) 102 7,2 6,024 131 -28,4

Азоксибензол, (XII) 151 10,1 9,476 218 -15,3 4,089 1,2192 68

Термораспад бензофуроксанов

Имеющиеся представления о начальных актах термораспада бензофуроксанов не объясняют экспериментальный факт образования соответствующих бензофуразанов. В связи с этим рассмотрен альтернативный путь образования бензофуразанов через межмолекулярное взаимодействие исходных бензофуроксанов согласно схеме:

Методом B3LYP/6-31G(d) показано, что термодинамически выгодным является бимолекулярный распад бензофуроксанов с раскрытием фуроксанового цикла до о-динитрозобензола с последующим образованием и деградацией циклического переходного состояния (III) до продуктов распада (V), включающих стабильный беизофуразаи. Представленная схема распада отражает результаты как манометрических, так и хроматографических исследований, объясняет отрицательные значения энтропии активации реакции термораспада бензофуроксанов, как при низких начальных давлениях (Р0= 2 + 5 тор), так и в расплаве за счет образования циклического переходного состояния (III), а также образование во всех случаях в продуктах распада - стабильных бензофуразанов.

Термораспад нитрозоаренов

Полученные результаты изменения величин энтальпий плавления ароматических азо-М^'-диоксидов или димсров нитрозоаренов, таких как нитрозобензол, о- м-, п- нитрозотолуолов, хлорнитрозобензолов и бром-нитрозобензолов показали величины дНпл= 20 -> 36 кДж/моль, что говорит об непрочности a3o-N,N' -диоксидной связи.

В табл. 9. представлены аррениусовские параметры термораспада нитрозоаренов в расплаве.

Таблица 9. Параметры термораспада нитрозоаренов в расплаве

Соединение Е ±8, lgA i Ten 5 дНцсп Отно- Температурная

кДж/ 0,3, uc кДж/ шение зависимость

моль с' моль Трутона упругости пара

Нитрозобензол* 60 4,7 - 49,9 28,3 lgP= 9,07-2583/Т

2-Нитрозотолуол 118 12,3 65 55,8 31,7 lgP= 9,83-2920/Т

З-Нитрозотолуол 119 12,6 62 42,1 23,1 lgP= 7,93-2200/Т

4-Нитрозотолуол 128 13,2 76 43,3 22,6 lgP= 7,83-2264/Т

2-Хлорнитрозобензол 137 13,3 96 54,8 28,6 lgP= 9,12-2860/Т

3 -Хлорнитрозобензол 120 12,7 62 43,0 22,1 lgP= 7,74-2250/Т

4-Хлорнитрозобензол 130 13,3 79 43,3 22,3 lgP= 7,76-2264/Т

4-Нитрозодимегиланилин 135 12,8 103 - - -

4-Нитрозодиэтиланилин 114 9,3 116 - - -

'Параметры термораспада нитрозобензола определены для вторичных реакций, первичные реакции характеризуются индукционным периодом без газовыделения.

Анализ данных табл. 9 показывает, что величина Т„, аналогичая Т^, нитрозоанилинов приближается к значениям ТС1 некоторых пиридин-Ы-оксидов.

Моно-нитрозоарены, как вулканизующие агенты характеризуются низким уровнем собственной термостабильности в конденсированной фазе.

В табл. 10 представлены параметры газофазного термораспада нитрозоаренов.

Таблица 10. Параметры газофазного термораспада нитрозоаренов

Соединение Е ±8, 1ЯА ± т„, дР, тор ДТ,°С

кДж/моль 0,3 с1 °С

Нитрозобензол 213 15,6 243 0,89-5-0,92 6+11 280+310

172 11,9 228 0,8-5-0,85 50+80 260+310

2-Нитрозотолуол 80 5,9 72 0,34+0,84 40+100 140+180

115 9,1 125 0,34-;-0,52 10+15 140+180

З-Нитрозотолуол 200 14,8 229 0,88-й),92 50+100 260+290

4-Нитрозотолуол 199 14,3 240 0,82+0,91 40+60 260+300

4-Хлорнитрозобензол 187 13,2 236 0,91+0,95 40+80 260+300

Полученные данные позволяют представить начальный акт термораспада нитрозобензола в области низких начальных давлений (Р0 < 10 тор) как гемолитическую диссоциацию связи 0140, с последующим спиновым захватом образующихся первичных продуктов распада:

Р * У

О-Д СИЗОЮ

Г

Полученная расчетная величина В(с_и0> = 226,8 кДж/моль, методом БРТ ВЗЬУР 6-31 С(с1) оказалась также сопоставима с результатом проведенного эксперимента.

Проведенные исследования позволяют сделать вывод о том, что падение давления на начальной стадии газофазного термораспада нитрозоаренов связано с образованием соединений, имеющих более высокую молекулярную массу, чем исходные нитрозоарены.

При термолизе нитрозоаренов в области более высоких давлений, Р0 = 40 ^ 100 торр, увеличивается вклад межмолекулярных реакций, приводящих к снижению активационных параметров (табл. 10).

Проведенные квантовохимические расчеты методом функционала плотности ВЗЬУР в базисе 6-3 Ю(ё) показали возможность таких взаимодействий в виде следующих реакций:

р /=\ -1»,4кПмс /=\ Р

151,5 кДж

АК-1

* ОМ

Последующий распад промежуточного соединения - Ы-нитрозо-дифенилгидроксиламина теоретически может протекать по двум направлениям, с образованием одного из стабильных шюдуктов распада - азоксибензола:

Расчетное значение энталытии активации активированного комплекса АК-1, характеризуется величиной ДН# = 129 кДж/моль, что согласуется с экспериментальными результатами. Спуски по пути реакции (процедура IRC, forward и reverse в Gaussian 98) приводили к исходному димеру и продукту реакции, что подтверждает истинность найденного переходного состояния.

Термораспад 2-нитрозотолуола в газовой фазе характеризуются "орто"-эффектом и отрицательной величиной энтропии активации ¿S* = -17 э. е., что позволяет выдвинуть гипотезу образования циклического переходного состояния в качестве лимитирующей стадии термолиза данного гапрозоарена:

Однако, внутримолекулярная перегруппировка теоретически не должна приводить к изменению объема, следовательно и к падению давления. В связи с этим можно выдвинуть предположение, что перегруппировка через активированный комплекс АК-2 способствует дальнейшему образованию более реакционно-способных соединений и далее высокомолекулярных продуктов их присоединения с исходным 2-нитрозотолуолом, приводящих к падению давления в реакторе-манометре.

Расчетное значение энтальпии активации активированного комплекса АК-2, характеризуется величиной ДН# = 151,5 кДж/моль, что также согласуется с экспериментальными результатами (табл. 10).

Спуски по пути реакции приводили к исходному 2-юпрозотолуолу и одному из продуктов - производному оксиму.

Обнаруженный «орто»-эффект в реакциях термораспада позволяет прогнозировать существенный вклад реакций деградации вулканизующих агентов данного строения в процессе вулканизации эластомерных композитов. Подтверждением данной гипотезы является необходимость использования двух- и трехкратного избытка хинолового эфира ЭХ-10 (содержащего метильный и изопропильный радикалы в орто положениях к нитрозогруппам) в сравнении с системой вулканизации на основе хинолового эфира ЭХ-1.

СИНТЕЗ С-НИТРОЗО-Л-ОКСИДНЫХ СИСТЕМ ВУЛКАНИЗАЦИИ И РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ХОЛОДНОГО

ОТВЕРЖДЕНИЯ

На основе расчетных данных показана высокая вулканизующия активность 1,3,5-тринитрозобензола и осуществлен его синтез.

Использование широкодоступного и сравнительно безопасного окислителя - хлорной извести позволило разработать новые, экологически чистые способы получения ключевых вулканизующих агентов каучуков - л-динитрозобензола, 2-метил-5-изопропил-я-динитрозобензола и хинолового эфира ЭХ-1. Выпущены опытно-промышленные партии данных вулканизующих агентов.

Синтез* и вулканизующие свойства 1,3,5-тринитрозобензола

Одним из первых шагов в поиске новых эффективных систем вулканизации была предсказанная расчетным методом более высокая реакционная способность 1,3,5-тринитрозобензола (ТНБ) в реакции вулканизации в сравнении с ДНБ. Проведенные исследования позволили разработать доступный способ получения ТНБ, исследовать его вулканизующие свойства и адгезионные способности в композиции типа «резина-субстрат».

Впервые ТНБ удалось синтезировать окислением триоксима 1,3,5-циююгексантриона 30 - 35% азотной кислотой в присутствии незначительных количеств (-0,1%) окислов азота. В процессе реакции ТНБ выделяется в виде гидрофобной пены.

При комнатной температуре ТНБ практически нерастворим в органических растворителях, труднорастворим при нагревании в толуоле или ксилоле.

Исследование ТНБ на микрокалориметре "DSC-111-Setaram", показало экзотермический пик при плавлении ТНБ. Температура начала интенсивного тепловыделения Т„ир= 162 °С, пик тепловыделения наблюдался при 173,6 °С. Тепловой эффект термораспада ТНБ Qpacn= 2,59 ± 0,01 Дж/гр. Т11Л ТНБ в капилляре = 170 °С (с разложением).

Структура ТНБ в твердом агрегатном состоянии представляется в виде полимерного соединения, с тиранс-димеризованными нитрозогруппами.

Механизм вулканизации ТНБ включает присоединение к алкеновому звену, образование и окисление производного гидроксиламина до нитроксила и последующие реакций приводящие к образованию трехмерной сетки:

ON

* Синтез ТНБ осуществлен совместно с доц. КГТУ Хайрутдиновым Ф. Г.

Исследования показали, что ТНБ проявляет более высокую вулканизующую активность в сравнении с ДНБ и представляет интерес как высокоскоростной отвердитель композиционных систем на основе непредельных каучуков. Применение ТНБ в качестве компонента адгезионной композиции резина-субстрат позволяет получать более высокие адгезионные характеристики в сравнении с составом на основе ДНБ.

Наличие трех рсакционноспособных нитрозогрупп обеспечивает ТНБ сравнительные преимущества перед ДНБ.

Способ получения вулканизующего агента - л-динитрозобензола при использовании водного раствора хлорной извести

Разработан новый способ получения и-динитрозобензола окислением п-хинондиоксима водным раствором хлорной извести.

НОЫН^ ^=NOH + Са(СЮ)2—ON—^ ^—N0 +СаС12 + Н20

Наработка опытной партий продукта в НПО "Алтай" показала, что ДНБ, полученный по методу с применением хлорной извести, имеет вулканизующие свойства, обеспечивающие более высокие физико-механические характеристики получаемых вулканизатов. Способ позволяет исключить применение токсичных (KjFe(CN)6) или взрывоопасных (Н202)окислигелей, при высоком выходе целевого продукта.

Способ получения вулканизующего агента - эфира ЭХ-1 при использовании в качестве окислителя хлорной извести

Разработан новый способ получения хинолового эфира ЭХ-1 взаимодействием 2,4,6-три-/я/7ет-бутилфенола с w-хинондиоксимом в присутствии хлорной извести. Данный способ получения хинолового эфира исключает использование экологически опасных Мп02 или РЬ02.

Механизм образования хинолового эфира объясняется через промежуточное образование и расходование я-динитрозобензола:

ptн, С4Нд С*Н,

on -он0*?** —а4^Л==о

СЛ С4Н, С4Н,

Способ получения вулканизующего агента - эфира ЭХ-10 реакцией 2,4,6-три-трет. бутилфенола с 2-метил-5-изопропил-л-динитрозобензолом

Найден новый способ получения эфира ЭХ-10, который осуществляется взаимодействием 2-метил-5-изопропил-1,4-динитрозобензола с 2,4,6-три-трет. -бутилфенолом, при этом в качестве побочного продукта с количественным выходом образуется 2-метил-5-изопропил-1,4-бензохинондиоксим (II) по схеме:

С4Н,

N0

^гК^СНз С4Н9.

Н^Т * >

СН3 МО С4Н, С„Н, СН(СНз), С4Н, сн3 мон

Образование с количественным выходом оксима II можно объяснить ранее не описанной реакцией дегидрирования гидроксила 2,4,6-три-/я/>е/и.-бутилфенола нитрозогруппами 2-метил-5-изопропил-1,4-динитрозобензола.

с4н, Н3с с4н,

>=/ с4н, \=< сн

С4Н, СН(СН])2 С4Н, СН;

Разработка безазидиого, гидроксиламинного способа получения вулканизующих агентов - конденсированных фуроксанов

Перспектива использования бензофуроксанов в качестве вулканизующих агентов каучуков и композиционных материалов на каучуковой основе ставит актуальным вопрос разработки безопасного безазидного способа их получения. Одним из подходов к данной проблеме является гидроксиламинный метод.

Механизм* формирования фуроксанового цикла в приведенных реакциях объясняется через сгадию образования нестабильного Ы,0-дизамещенного эфира гидроксиламина (I), согласованный распад которого приводит к конденсированному нитрофуроксану и производному никриновой кислоты согласно общей схеме:

N0,

мо,

/=ч .н

N02 Я

( у—н' + С1 С у I Ц 0Н(К) (N02)

N02 М°2

Н02 —— -НС1 (-КМОг или КС1)

О

а>

N0,

Ж>2

N02

N0:

- Р-Р|С-ОН

где X = С-Н, €-N02, 14

Было обнаружено, что использование соединений, имеющих подвижную нитрогруппу, также приводит к образованию производных 4,6-динитро-бензофуроксана. Разработанный гидроксиламинный метод синтеза нитробензофуроксанов может лечь в основу безопасного, безазидного способа их получения.

Нитрозирование 2,6-бис-(диметиламинометилен)-фенола

Поиск полифункциональных С-нитрозосоединений привел к синтезу нового соединения - 2,6-бис-(диметиламинометилен)-4-нитрозоциклогекса-2,5-диен-4-она (БДН). БДН проявляет свойства отверждающего агента эпоксидных соединений за счет наличия двух третичноаминовых и гидроксильной групп.

Механизм образования БДН трактуется через распад о-комплекса с отщеплением протона от гидроксильной 1руппы по схеме:

на

НзС

,СНз СЙ,'СН3

НЛЫ он

НзС- СНз^.

,СНз СЙ^СНз

- И*"

'Исследование механизма реакции проводилось совместно с Хайрутдиновым Ф.Г., Головиным В.В. и Старовойтовым В.И.

Показана изомеризация БДН в производные и-бензохинонмонооксима или и-нитрозофенола, в процессе выдержки образца.

Обнаружено, что данное соединение хорошо растворимо в воде, отверждает эпоксидные смолы и обладает комплексообразующими свойствами, рекомендуется для дальнейших исследований.

Разработка композиционных материалов холодного отверждения на основе динитрозогенерирующих систем

Разработаны и апробированы двухкомпонентные материалы «холодной» вулканизации на основе изопренового каучука. Материал для ремонта шин «Вулкомпаунд А+Б»* (табл. 11) и кровельная мастика «Резекс»* (табл. 12) на основе смеси СКЭПТ-ЭНБ и БК представлены в сравнении с аналогами.

Таблица 11. Материал для ремонта шин «Вулкомпаунд А+Б»

Основные показатели Вулкомпаунд А+Б «Лета Т1р-Тор»

Прочность связи с резиной при расслаивании, (кгс/см), не менее 2,5 3,0

Водопоглощение за 24 часа, % 0,2 0,5

<т,МПа 10,7 12,5

«чт.,% 410 400

Время вулканизации, ч 48 48

Содержание сухого вещества, % 55 60

Таблица 12. Кровельная и гидроизоляционная мастика «Резекс»

Основные показатели «Резекс» «Гыкром» «Унике» «Гермобу-тил-2М»

Адгезионная прочность, МПа -с бетоном -с металлом 0,83 0,71 0,6 0,5 0,6 0,5 0,65

Водопоглощение за 24 часа, % 0,2 0,5 0,5

о, МПа 3,5 1,0 0,8 1,2-1,8

бота» % 300 1200 600 800-1200

Условное время вулканизации, ч. 36 - 24-48

Содержание сухого вещества, % по массе 30 48 27 -

'Разработка и апробация данных композиционных материалов проводилась совместно с Вольфсоном С.И., Хакимуллиным Ю.Н. и Макаровым Т.В. на ОАО «Казанский завод синтетического каучука».

Новый пластичный материал - отверждаемый пластилин

Разработан новый пластичный материал - «отверждаемый пластилин», который может использоваться как пластилин или формовочный состав в области декоративно-прикладного искусства, для скульптурных и художественных работ, лепки, моделирования. Отверждаемый пластилин способен приобретать упруго-деформационные свойства и термостабильность после низкотемпературного отверждения или воздействием сверхвысокочастотным (СВЧ) излучением.

Пластичный материал, содержит известные целевые добавки выполняющие функции связующего, пластификатора и/или растворителя, наполнителя и красителя, дополнительно содержит эффективное количество натурального или синтетического непредельного каучука, в пределах 5 + 80 масс. %, и 0,1 10 масс. % хинолового эфира.

Пластичный материал, готовят смешением целевых добавок, непредельного каучука и хинолового эфира.

В качестве целевых добавок могут использоваться из числа известных:

а) пластификаторы- петролатум, жидкие и твердые углеводороды или продукты их переработки, такие как минеральные, синтетические, полусинтетнческие масла, простые и сложные эфиры, такие как дибутилфталат, диоктилфталат и др.;

б) наполнители- неорганические природные или синтетические соединения, например: каолин, мел, тальк, кремнезем, цемент, гипс, асбест и др., органические природные волокнистые материалы, например целлюлозосодержащие продукты, растительные волокна и др.;

в) красители или пигменты природные и синтетические, неорганические или органические, например двуокись титана, белила цинковые, сажа или технический углерод, железоокисные или фталоциановые пигменты, и др.

В качестве непредельных каучуков могут использоваться жидкие и твердые непредельные каучуки или их смеси, такие как: натуральный (ПК), изопреновый (СКИ), дивинильный (СКД), бутадиеновый (СКБ), бутадиенстирольный (БСК), сополимеры бутадиена к акрилонитрнла (БНК или СКН), этиленпропиленовый тройной (СКЭПТ), бутилкаучук (БК) и др.

Физико-механические характеристики составов после их отверждения в СВЧ печи мощностью 500 Вт в течение 15-20 минут или при нагреве в воздушном термостате при 90 - 110 °С в течение 20 - 60 минут, составляют: когезионная прочность о = 6 10, МПа/см2, относительное удлинение £ = 300 -700 %.

На ЗАО «Ярославль-Резинотехника» выпушены две опытно-промышленные партии «отверждаемого пластилина» в количестве по 500 кг.

выводы

1. Механизм вулканизации С-нитрозными системами включает стадии образования шестичленного переходного состояния, производного гидроксил-амина, нитроксилыюго радикала и последующую сшивку макромолекул.

2. Обнаружена реакция холодной вулканизации непредельных каучуков моно С-нитрозоаренами. Найдены зависимости вулканизующей активности от расчетных параметров нитрозогруппы, заряда на атоме кислорода, длины связи С-ЫО в ряду С-нитрозоаренов. Предложен альтернативный механизм образования трехмерной сетки в реакции вулканизации через стадию образования и рекомбинации генерируемых нитрокскльных радикалов.

3. Рассчитана высокая вулканизующая активность и синтезирован представитель нового класса трифункциональной системы вулканизации непредельных каучуков - 1,3,5-тринитрозобензол путем окисления триоксима циклогексаи-1,3,5-триона разбавленной азотной кислотой в присутствии каталитических количеств оксидов азота. На основе наработанной опытной партии 1,3,5-тринитрозобензола разработан эффективный адгезионный состав резина-субстрат.

4. Впервые получены аррениусовские параметры и показан механизм реакции вулканизации непредельных каучуков бензофуроксанами как «блокированными» С-нитрозными системами, определен уровень реакционной способности данного класса вулканизующих агентов, Т,* = 51 84 °С. Ряд бензофуроксанов предложены в качестве вулканизующих агентов.

5. Показаны новые механизмы реакций термораспада ряда вулканизующих агентов- С-нитрозоаренов и бензофуроксанов через межмолекулярное взаимодействие и перегруппировку нитрозогрупп, рассчитаны энергетические эффекты процессов, доказаны геометрии переходных состояний. Обнаружен орто-эффект термораспада алкилнитрозоаренов объясняющий снижение эффективности нитрозных систем вулканизации с орто-алкильными заместителями.

6. Найден подход в оценке реакции вулканизации через температуру реакционной способности (Трс), при которой константа скорости вулканизации к = 1- 10"6, с"1. т __Е__27315 основе экспериментально

рс 19,142 (6 + 1^)

определенных величин Тр.. были впервые проведены сопоставления реакционной способности как внутри, так и между классами С-нитрозо-Ы-оксидных систем вулканизации на основе полимерного я-динитрозобензола, хиноловых эфиров п-бензохиноцдиоксима, производных-Ы-оксидов.

7. Впервые показана возможность синтеза вулканизующих агентов -бензофуроксанов при использовании полинитросоединений с подвижной нитрогруппой. Дано теоретическое обоснование механизма реакции и расширен экспериментальный ряд синтеза вулканизующих агентов - конденсированных фуроксанов безопасным гидроксиламинным методом.

8. Обнаружена и исследована новая реакция синтеза вулканизующего агента- хинолового эфира ЭХ-10 дегидрированием нитрозогруппами 2-метил-5-изопропил-и-динитрозобензола гидроксила 2,4,6-тритретбутилфенола.

9. На производственной базе НПО «Алтай» разработаны опытно-промышленные способы получения и выпущены опытные партии ключевых агентов холодной вулканизации - n-динитрозобензола, хинолового эфира ЭХ-1, при использовании в качестве окислителя исходных компонентов широкодоступной, сравнительно безопасной и малотоксичной хлорной извести.

10. Полученные структурно-кинетические закономерности реакций вулканизации непредельных каучуков С-нитрозо-Ы-оксидными системами легли в основу разработок новых эластомерных композиции. Выпущены и испытаны опытно-промышленные партии новых композиционных материалов для ремонта шин, кровельная мастика и отверждаемый пластилин на ряде отечественных предприятий.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах: Статьи:

1. Ключников, О. Р. и др. Вулканизация непредельных каучуков моно-нитрозоаренами / О. Р. Ключников, Р. Я. Дебердеев, А. А. Берлин // Докл. Акад. наук. -2004. -Т. 398. -№ 1. -С. 68-71.

2. Ключников, O.P. и др. Кинетика и механизм вулканизации бензофуроксанами

композиционных систем на основе непредельных каучуков / O.P. Ключников, Р.Я. Дебердеев, A.A. Берлин // Докл. Акад. наук. -2005.-Т.400.-№4. -С. 491-493.

3. Ключников, O.P. и др. Синтез 1,3,5-тринитрозобензола / О. Р. Ключников, Ф. Г.

Хайрутдинов // Изв. Акад. наук. Сер. хим. -2004. -№ 5. -С. 1087-1088.

4. Ключников, О. Р. и др. Способ получения и вулканизующие свойства 1,3,5-тринитрозобензола / О. Р. Ключников, Ф. Г. Хайрутдинов, Я. О. Ключников // Журн. прикл. хим. -2004. -Т. 77. -Вып. 8. -С. 1395-1397.

5. Ключников, О. Р. и др. Квантово-химическое исследование механизма деполимеризации полимерного л-динитрозобензола в реакции вулканизации непредельных каучуков / О. Р. Ключников, Д. В. Чачков, Р. Я. Дебердеев, Г. Е. Заиков // Журн. прикл. хим. -2005. -Т. 78. -Вып. 2. -С. 320-323.

6. Заиков, Г. Е. и др. Особенности вулканизации и-динитрозобензолом непредельных каучуков / Г. Е. Заиков, О. Р. Ключников, Т. В. Макаров, Р. Я. Дебердеев // Журн. прикл. хим. -2004. -Т. 77. -Вып. 10. -С. 1722-1724.

7. Никишев, Ю. Ю. и др. Квантово - химический индекс реакционной способности

гетероароматических соединений в реакциях гемолитического циклораспада / Ю. Ю. Никишев, И. Ш. Сайфуллин, О. Р. Ключников // Кинетика и катализ. -1993. -Т. 34. -№ 6. -С. 969-971. Г

8. Ключников, О. Р. и др. Механизм вулканизации непредельных каучуков хиноловыми эфирами / О. Р. Ключников, Т. В. Макаров, С. И. Вольфсон, Р. Я. Дебердеев // Известия Вузов. Хим. и хим. технол. -2004. -Т.47. -Вып. 2. С. 25-27.

9. Лебедев, В. П. и др. Энергия диссоциации связи N-O в пиридин N-оксидах / В. П. Лебедев, В. В. Чиронов, А. А. Кизин, И.Ф. Фаляхов, И.Ш., Сайфуллин, О. Р. Ключников, Ю. Д. Орлов, Ю. А. Лебедев // Изв. Акад. наук. Сер. хим. -1995. -№4.-С. 660-662.

10. Ключников, О. Р. Механизм вулканизации мононитрозоаренами идинитрозо-

генерирующими системами / O.P. Ключников П Сб. стат. Структура и динамика молекулярных систем. -Казань. -2004. -Вып. XI. -Часть 1. -С. 457-460.

11. Ключников, O.P. и др. Синтез конденсированных нитрофуроксанов гидрок-силаминным методом / O.P. Ключников, В.И.Старовойтов, Ф.Г. Хайрутдинов, В.В. Головин II Журн. прикл. химии. -2004. -Т. 77. -Вып. 5. -С. 858-859.

12. Ключников, O.P. и др. Механизм образования фуроксанового цикла в реакции Ниецки - Дичи / О. Р. Ключников, В.И. Старовойтов, Ф. Г. Хайрутдинов, В. В. Головин // Химия гетероцикл. соед. -1996. -№ 3. -С. 428-429.

13. Ключников, О. Р. и др. Образование фуроксанового цикла при взаимодействии 3,5-динитро-4-гидроксиламинопиридина с пикрилхлоридом / О. Р. Ключников, Ф. Г. Хайрутдинов, В. В. Головин, И.Ф. Фапяхов // Химия гетероцикл. соед. -2000. -№ 8. -С. 1143-1144.

14. Ключников, О. Р. и др. Образование фуроксанового цикла при взаимодействии 2,3,4,6-тетранитроаншшна с гидроксиламином / О. Р. Ключников, В. И. Старовойтов, Ф. Г. Хайрутдинов, В. В. Головин, // Химия гетероцикл. соед. -2003. -№ 1. -С. 142-143.

15. Ключников, О. Р. и др. Реакция 2,4,6-три-трет-бутилфенола с 2-метил-5-изопропил-1,4-динитрозобензолом / О.Р.Ключников, К.П. Брыляков, П.В. По-плаухин // Изв. Вузов. Хим. и хим. технол. -1996. -Т. 39. -Вып. 1-2. -С. 98-99.

16. Ключников, О. Р. Аррениусовские параметры и механизм термораспада нитрозоаренов / О. Р. Ключников // Сборник статей. Структура и динамика молекулярных систем. -Казань: КГУ, 2003. -Вып. X. -Часть 3. -С. 229-232.

17. Ключников, О. Р. и др. Строение и реакционная способность хиноловых эфиров в реакции вулканизации непредельных каучуков / O.P. Ключников, Т. В. Макаров, Р.Я. Дебердеев, С.И. Вольфсон // Сб. стат. Структура и динамика молекулярных систем. -Казань: КГУ, 2003. -Вып. X. -Часть 3. -С. 251-254.

18. Ключников, О. Р. и др. Квантовохимическое исследование деполимеризации и-динитрозобензола / О. Р. Ключников, Д. В. Чачков II Сборник статей. Структура и динамика молекулярных систем. -Казань: КГУ, 2003. -Вып. X. -Часть 3. -С. 225-228.

19. Ключников, О. Р. и др. Кинетические закономерности вулканизации п-динитрозобензолом непредельных каучуков / О. Р. Ключников, Т. В. Макаров, С. И. Вольфсон, Р. Я. Дебердеев, Ю. Н. Хакимуллин // Известия Вузов, хим. и хим. технол. -2004. -Т. 47. -Вып. 2. -С. 22-24.

20. Ключников, О. Р. и др. Структурно-кинетические закономерности термораспада пиридин-Ы-оксидов / О. Р. Ключников, И. Ш. Сайфуллин, Ю. Ю. Никишев И Химия гетероцикл. соед. -1994. -№ 5. -С. 644-646.

21. Макаров, Т. В. и др. Термическое старение резин основе СКЭПТ и бутилкаучука / Т. В. Макаров, О. Р. Ключников, С. И. Вольфсон, Ю.Н. Хакимуллин, Р. Я. Дебердеев И Каучук и резина. -2004. -№ 1. -С. 14-16.

22. Ключников, О. Р. и др. Синтез и комплексообразующие свойства продукта нитрозирования 2,6-бис-(диметиламинометилен)-фенола / O.P. Ключников, К. А. Сагдеев, Н.Б. Березин // Изв. Вузов. Хим. и хим. технол. -2004. -Т. 47. -Вып. 3. С. 65-66.

23. Ключников, О. Р. и др. Теоретическое исследование механизма деполимеризации

полимерного w-динитрозобензола в реакции вулканизации непредельных каучуков / О. Р. Ключников, Д. В. Чачков, Р.Я. Дебердеев Н Изв. Вузов. Хим. и хим. технол. -2004. -Т. 47. -Вып. 4. -С. 65-67.

24. Ключников, О. Р. и др. Кинетика и механизм вулканизации непредельных каучуков бензофуроксанами / О. Р. Ключников, Ф. Г. Хайрутдинов, Л. Б. Кашеварова, Р. Я. Дебердеев // Сборник статей. Структура и динамика молекулярных систем. -Казань: КГУ, 2004. -Вып. XI. -Часть 1. -С. 172-174.

25. Ключников, О. Р. и др. Термостабильность и термораспад производных N-оксидов / О. Р. Ключников, Ю. Ю. Никишев // Химия гетероцикл. соед. -1995. -№11.-С. 1573-1576.

26. Макаров, Т. В. и др. Изучение кинетики низкотемпературной вулканизации ненасыщенных эластомеров пара-динитрозобензолом методом импульсной ЯМР-спектроскопии / Т.В. Макаров, O.P. Ключников, С.И. Вольфсон, Р.Я. Дебердеев, Ю. Н. Хакимуллин // Сборник статей. Структура и динамика молекулярных систем. -Казань: КГУ, 2004. -Вып. XI. -Часть 1. -С. 465- 467.

27. Сагдеев, К. А. и др. Состояние ассоциатов продукта нитрозирования 2,6-бис-

(диметиламинометилен)-фенола в водных растворах / К. А. Сагдеев, В. В. Чевела, О. Р. Ключников // Сборник статей. Структура и динамика молекулярных систем. -Казань: КГУ, 2004. -Вып. XI. -Часть 1. -С. 481- 484.

28. Ключников О. Р. и др. Использование резиновой крошки в системе непредельный каучук- я-бензохинондиоксим- окислитель / О. Р. Ключников, В. М. Смирнов, Т. В. Макаров, Я. О. Ключников, С. И. Вольфсон, Ю. Н. Хакимуллин // Известия Вузов. Хим. и хим. технол. -2005. -Т. 48. -Вып. 6. С. 81-83.

29. Kluychnikov, О. R. ets. Features of unsaturated rubbers vulcanisation by p-Dinitrosobensene / O. R. Kluychnikov, G. E. Zaikov, Makarov T.V., R.Ya. Deberdeev // Journal of the Balkan Tribological Association. -2005. -Vol. 11. -N 1. -P. 135-139.

30. Kluychnikov, O. R. ets. Teoretical research of depolymerisation mechanism of Polymerie p-Dinitrosobensene in vulcanisation reaction of unsaturated rubbers / O. R. Kluychnikov, G. E. Zaikov, R.Ya. Deberdeev II Journal of the Balkan Tribological Association. -2005. -Vol. 11. -N 1. -P. 140-144.

Доклады на Международных и Всероссийских конференциях:

31. Ключников, О. Р. и др. Возможность образования фуроксанового цикла в реакции Nietzki- Dietschy / О. Р. Ключников, В. И. Старовойтов, Ф. Г. Хайрутдинов, В. В. Головин // Матер, докладов 1-й Всеросс. конф. по химии гетероциклов памяти А. Н. Коста. -Суздаль, 2000. -С. 215.

32. Ключников, О. Р. Кинетика и механизм термораспада нитрозоаренов в газовой фазе и расплаве / О. Р. Ключников // Матер. Всеросс. конф. Энергетические конденсированные системы. -М.: Янус-К, 2002. -С. 92-93.

33. Ключников, О. Р. Строение и прогноз реакционноспособносги ди- и три-нитрозоаренов / О. Р. Ключников // Матер. Всеросс. конф. Энергетические конденсированные системы. -М.: Янус-К, 2002. -С. 94 -95.

34 Макаров, Т. В. и др. Некоторые закономерности вулканизующей активности пара-динитрозобензола / Т. В. Макаров, О. Р. Ключников, С. И. Вольфсон, Р. Я. Дебердеев, Ю. Н. Хакимуллин // Материалы Юбилейной науч. -метод, конф. "Ш-Кирпичниковские чтения". -Казань: КГТУ, 2003. -С. 390-392.

35. Ключников, О. Р. и др. Структура и вулканизующая активность п-динитрозобензола / О. Р. Ключников, Р.Я. Дебердеев // Матер, докл. XVII Менделеевского съезда по общ. и прикл. химии. -Казань, 2003. -Т. 1. -С. 409.

36. Ключников, О. Р. Вулканизующая активность мононитрозоаренов и альтернативный механизм вулканизации динитрозогенерирующими системами / O.P. Ключников // Матер. II Всеросс. конф. Энергетические конденсированные системы. -М.: Янус-К, 2004. -С. 38-39.

37. Ключников, О. Р. и др. Производные бензофуроксанов- энергоемкие вулканизующие агенты композиционных систем на основе непредельных каучуков / О. Р. Ключников, Ф. Г. Хайрутдинов // Матер. II Всеросс. конф. Энергетические конденсированные системы. -М.: Янус-К, 2004. -С. 112-113.

38. Ключников, О. Р. и др. Реакционная способность нитрозных систем вулканизации / О. Р. Ключников, Р. Я. Дебердеев // Матер, докл. Междунар. науч.- техн. конф. "Современные проблемы технической химии". -Казань: КГТУ, 2004. -С. 821-827.

39. Ключников, О. Р. и др. Синтез, свойства и вулканизующая активность 1,3,5-три-

нитрозобензола / O.P. Ключников, Ф.Г. Хайрутдинов // Матер. II Всеросс. конф. Энергетические конденсированные системы. -М.: Янус-К, 2004. -С. 114-115.

40. Ключников, О. Р. и др. Синтез, свойства и применение ди- и тринитрозоаренов /

O.P. Ключников, Ф.Г. Хайрутдинов, В.В. Головин // Сб. трудов Всеросс. научно-техн. коф. "Успехи в специальной химии и химической технологии". -М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2005. Т. 1. Часть 1. -С. 43-46.

Авторские свидетельства на изобретения, патенты:

41. А. с. 1374735 СССР, МКИ4 С07С 81/02. Способ получения w-динитрозобензола. /

О. Р. Ключников, Г. А. Гареев, 3. А. Добронравова. - Заявл. 14.05.86; зарегистр. 15.10.87.-2 с.

42. А. с. 1658600 СССР, МКИ4 С07С 249/04, 251/46, С08К 5/33. Способ получения

вулканизирующего агента для непредельных каучуков. / О. Р. Ключников, Г. П. Шарнин, Г. А. Гареев, 3. А. Добронравова, И. Ш. Сайфуллин. - Заявл. 21.07.88; зарегистр. 22.02.91. -4 с.

43. Пат. 2243962 Российская Федерация, МПК7 С07С 207/02. Новое химическое соединение 1,3,5-тринитрозобензол. / О. Р. Ключников, Ф.Г. Хайрутдинов, Я.О. Ключников. - Заявл. 26.11.03; опубл. 10.01.05, Бюл. № 1. -8 с.

44. Пат. 2245326 Российская Федерация, МПК7 С07С 207/04. Новое химическое

соединение 2,6-бис-(диметиламинометилен)-4-нитрозоциклогекса-2,5-диен-4-он. / О. Р. Ключников, К. А. Сагдеев, Н. Б. Березин. -Заявл. 29.12.03; опубл. 27.01.05, Бюл. № 3. -4 с._^ ^ ^__

Соискатель / Уу/ О. Р. Ключников

Заказ Zf5" Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория к! 'l'y, К."Маркса, 68, Казань, 420015

»16782

РНБ Русский фонд

2006^4 10983

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ВУЛКАНИЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ С-НИТРОЗОСИСТЕМ.

1.1. Особенности строения ароматических N-оксидов и С-нитрозо

• 14 соединении.

1.1.1. Строение конденсированных 1,4-динитрозобензолов. j у

1.2. Вулканизация непредельных каучуков динитрозогенерирующими системами.

1.3. Реакционная способность нитрозоаренов в реакции вулканизации непредельных каучуков.

Ф 1.4. Вулканизация непредельных каучуков л^оно-нитрозоаренами. ^

1.5. Вулканизация непредельных каучуков я-динитрозобензолом.

1.6. Механизм деполимеризации полимерного и-динитрозобензола в реакции вулканизации непредельных каучуков.

1.7. Вулканизация непредельных каучуков хиноловыми эфирами. 4g

1.8. Исследование композитов на основе динитрозогенерирующих систем вулканизации непредельных каучуков.

• 1.9. Использование резиновой крошки в системе непредельный каучук и-бензохинондиоксим (ПХДО) - окислитель.

Актуальность проблемы

Производные N-оксиды и С-нитрозосоединения в последнее время рассматриваются в композиционных системах как эффективные антиоксиданты, модификаторы, стабилизаторы и вулканизующие агенты каучуков и резин [1-7, 9-21], ингибиторы радикальных процессов, спиновые ловушки радикалов [1, 4, 8].

Динитрозогенерирующие системы (ДНГ) на основе и-бензохинондиоксима и окислителей, полимерного и-динитрозобензола, хиноловых эфиров и-бензохинондиоксима в настоящее время являются основой низкотемпературной, или "холодной" вулканизации композиционных систем на основе непредельных каучуков и адгезионных композиций типа резина-субстрат [10-21], широко используемых в промышленности, данные классы соединений могут рассматриваться как перспективные энергосберегающие системы вулканизации композитов на основе непредельных каучуков.

На основе ДНГ систем разработаны заливочные композиции холодного отверждения в качестве многочисленных гуммирующих, гидроизоляционных, вибро- шумогосящих составов [15]. В связи с этим, с одной стороны актуальной научной проблемой становится поиск зависимостей типа "структура - вулканизующая активность" в рядах производных содержащих реакционно-способные C-N-0 сочетания, с другой - целенаправленный синтез новых вулканизующих агентов, создание новых эффективных композиционных материалов на их основе.

Вопрос исследования начальных актов реакции вулканизации с использованием С-нитрозо-К-оксидных систем является ключевым в понимании вопросов, связанных с переработкой композитов на основе непредельных каучуков как на стадии приготовления, хранения композитов или «сырых» резин, особенностей вулканизационных процессов, так и последующего поведения отвержденных изделий.

Процесс вулканизации во многих случаях лежит в области температур, приводящих к реакциям термораспада ряда классов производных N-оксидов и С-нитрозоаренов. Ранее не были оценены с единых позиций как вулканизующая активность С-нитрозо-Г^-оксидных систем вулканизации непредельных каучуков, так и конкурирующие реакции термораспада данных систем. Изучение химизма данных процессов, исследование влияния агрегатного состояния вещества на механизм реакции термораспада во многом оставались спорными или не изученными. Новый экспериментальный материал делает актуальным критический анализ имеющихся представлений о механизмах начальных стадий реакций, как вулканизации, так и термораспада С-нитрозо-М-оксидных систем.

Появившиеся достаточно надежные квантово-химические методы, в частности (DFT) B3LYP/6-31G(d) [22, 23] и прогресс вычислительной техники делает реальной возможность рассчитать энергетические эффекты и механизмы начальных стадий мономолекулярных и бимолекулярных реакций, что открывает перспективы впервые показать геометрии переходных состояний, энергетику и координаты реакций как вулканизации, так и термораспада С-нитрозоаренов и производных N-оксидов, что может стать основой компьютерного прогноза реакционной способности С-нитрозо-М-оксидных систем вулканизации.

Высокая реакционная способность С-нитрозогруппы делает ее перспективным объектом поиска новых реакций и технологических решений. Так, сочетание C-NO способное к окислительно-восстановительным реакциям, спиновому захвату и образованию стабильных радикалов, многочисленным реакциям присоединения и комплексообразования, является во многом не изученным и богатым синтетическими возможностями.

Неясным оставался вопрос о механизме вулканизации непредельных каучуков полимерным и-динитрозобензолом - наиболее широко используемым в настоящее время в качестве высокоскоростного отвердителя композитов, в клеевых составах и адгезивах типа резина-металл [13-21].

Имеющиеся в литературе обширный материал по вулканизации бис-С-нитрозоаренами и некоторыми производными бис-Ы-оксидами либо не затрагивал вопросы кинетики и механизма данных реакций, либо был представлен в упрощенном виде, не отражающем реального строения исследуемых веществ.

В литературе отсутствуют работы, посвященные оценке вулканизующей способности разных классов нитрозо-И-оксидных соединений с единых позиций и в рамках сопоставимых условий эксперимента. Следует отметить и противоречивые литературные данные о наличии [24] или отсутствии [25] вулканизующей способности у бензофуроксанов, что ставит вопрос определения реакционной способности данного класса производных N-оксидов, исследования механизма реакции вулканизации и поиска безопасных, безазидных методов их получения.

До настоящего времени сдерживающим фактором массового внедрения в отечественную промышленность ряда систем холодной вулканизации является труднодоступность и дороговизна данных соединений. Решение сложившейся проблемы возможно при разработке новых, экологичных и безопасных способов получения данных соединений, таких как и-динитрозобензол и его производные, хиноловых эфиров ЭХ-1, ЭХ-10 и др., новых перспективных полифункциональных производных N-оксидов и ароматических С-нитрозосоединений. Наличие отечественной базы промышленного производства данных вулканизующих агентов будет являться основой производства как известных, так и новых эластомерных материалов и композитов на их основе.

Целью настоящей работы стали:

Установление взаимосвязей типа "структура — вулканизующая активность" в рядах производных ароматических С-нитрозосоединений и гетероциклических N-оксидов; исследование начальных актов реакций вулканизации данными системами; синтез новых полифункциональных вулканизующих агентов; исследование реакций термораспада С-нитрозо-N-оксидных систем вулканизации; разработка доступных способов синтеза основных соединений холодной вулканизации - л-динитрозобензола, хиноловых эфиров ЭХ-1, ЭХ-10 и новых композитов на их основе.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

Оценка вулканизующей активности С-нитрозо-Ы-оксидных систем и развитие представлений о механизмах начальных стадий реакции вулканизации каучуков; поиск зависимостей типа «структура-вулканизующая активность» в данных классах соединений; развитие представлений о процессах термораспада вулканизующих агентов, на примере модельных структур ароматических С-нитрозосоединений и производных-Ы-оксидов в различных агрегатных состояниях; создание новых доступных и сравнительно безопасных способов получения как известных соединений холодных систем вулканизации -п-динитрозобензола, хиноловых эфиров ЭХ-1 и ЭХ-10, бензофуроксанов, так и поиск новых соединений и эластомерных композиционных материалов.

Научная новизна работы. Обнаружена ранее неизвестная реакция холодной вулканизации непредельных каучуков моно-нитрозоаренами и предложен механизм данной реакции. Найдены корреляционные зависимости реакционной способности нитрозоаренов в реакции присоединения к модельным олефинам от расчетных параметров нитрозогруппы, таких как заряд на атомах кислорода и азота, а также длины связи C-NO. Рассчитаны энергетические эффекты процесса и геометрии переходных состояний. Расчетным квантовохимическим методом предсказана высокая вулканизующая активность 1,3,5-тринитрозобензола. Разработан синтез представителя нового класса трифункциональной системы вулканизации непредельных каучуков - 1,3,5-тринитрозобензола, показана эффективность его применения в качестве компонента адгезионных составов типа резина-субстрат.

Вулканизация непредельных каучуков С-нитрозными системами показана в рамках единого механизма, включающего стадии образования шестичленного переходного состояния, производного гидроксиламина, нитроксильного радикала и последующую сшивку макромолекул.

Показан механизм реакции термораспада в конденсированной фазе вулканизующих агентов - С-нитрозоаренов и бензофуроксанов через межмолекулярное взаимодействие нитрозогрупп, образование и распад четырехчленного переходного состояния.

Предложен подход к оценке реакции вулканизации через температуру реакционной способности или вулканизующей активности (Трс), при которой константа скорости вулканизации к = 1- 10"6, с"1. Е 19 142 (6 + IgA) ~ ^' На основе экспериментально определенных величин Трс была проведена оценка реакционной способности С-нитрозо-Ы-оксидных систем вулканизации.

Получены аррениусовские параметры и показан механизм реакции вулканизации непредельных каучуков бензофуроксанами, определены их значения Трс.

Обнаружена реакция С-нитрозосоединений - дегидрирование нитрозогруппами 2-метил-5-изопропил-и-динитрозобензола гидроксила

2,4,6-три-яфе/я-бутилфенола, послужившая основой метода синтеза вулканизующего агента- хинолового эфира ЭХ-10.

Практическая значимость работы.

Апробирован способ получения нового класса трифункциональных вулканизующих агентов - 1,3,5-тринитрозобензола путем окисления триоксима циклогексан-1,3,5-триона разбавленной азотной кислотой в присутствии оксидов азота, на его основе получен композиционный адгезионный состав резина-субстрат с повышенными физико-механическими характеристиками.

На производственной базе НПО «Алтай» выпущены опытно-промышленные партии я-динитрозобензола и 2-метил-5-изопропил-я-динитрозобензола, апробирован способ получения хинолового эфира ЭХ-1 при использовании в качестве окислителя широкодоступной, сравнительно безопасной и малотоксичной хлорной извести.

Разработаны эластомерные композиции на основе динитрозогенерирующих систем, отверждаемые в атмосферных условиях. Выпущены опытно-промышленные партии, проведены успешные испытания разработанных материалов на ООО «Термопресс» (г. Златоуст) для ремонта шин, на ООО «Автодеталь» для автомобильных прокладок, на ЗАО «Ярославль-Резинотехника» выпущены две опытно-промышленные партии «Отверждаемого пластилина» по 500 кг.

Автор защищает установленные в работе закономерности вулканизующей активности и термораспада систем вулканизации на основе ароматических С-нитрозосоединений и производных N-оксидов.

Прогноз и синтез нового класса вулканизующих агентов непредельных каучуков - 1,3,5-тринитрозобензола.

Теоретические представления о механизмах реакций вулканизации непредельных каучуков С-нитрозными системами. Механизмы начальных актов термораспада вулканизующих агентов - нитрозоаренов и бензофуроксанов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзной научно-технической конференции в Куйбышевском политехническом институте им. В. В. Куйбышева, (г. Куйбышев, 1988 г.), на XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (г. Красноярск, 1991 г.), на юбилейном межинститутском коллоквиуме "Химия азотистых гетероциклов" (Черноголовка, ИХФ РАН, 1995г.), на "Первых Кирпичниковских чтениях. Деструкция и стабилизация полимеров" (Казань, 2000 г.), на первой Всероссийской конференции по химии гетероциклов. (Суздаль, 2000 г.), на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), на юбилейной научно-методической конференции "III-Кирпичниковские чтения". (Казань, 2003 г.), на X, XI и XII Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Казань-Москва- Йошкар-Ола- Уфа, 2003, 2004 и 2005 гг.), на I и II Всероссийских конференциях "Энергетические конденсированные системы" (Черноголовка, 2002 и 2004 гг.), на Международной научно-технической конференции "Современные проблемы технической химии" (Казань, 2004 г.), на Международной конференции по каучуку и резине "International Rubber Conference" (Москва, 2004 г.), на Всероссийской конференции «Успехи в специальной химии и химической технологии» (Москва, РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2005 г.).

Публикации, по материалам диссертации опубликовано около 70 печатных работ в российских и международных изданиях, в том числе 30 статей, 4 патента и авторских свидетельства на изобретения, 10 материалов и более 30 тезисов докладов и сообщений на Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференций.

Личный вклад автора состоял в выдвижении идей, постановке цели, задач и организации исследований, выборе методик и непосредственном участии во всех этапах работы, анализе и обобщении полученных результатов, оформлении статей и заявок на изобретения.

Автор выражает сердечную благодарность Г. П. Шарнину, Ф. Г. Хайрутдинову, С. И. Вольфсону, Ю. Н. Хакимуллину и И. Ш. Сайфуллину за поддержку и полезные дискуссии при обсуждении разделов работы, а также РФФИ за поддержку квантовохимической части исследований грантом № 03-07-90092.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Она изложена на 236 страницах машинописного текста, содержит 70 рисунков и схем, 34 таблицы, список используемой литературы включает 200 наименований.

ВЫВОДЫ

1. Механизм вулканизации С-нитрозными системами включает стадии образования шестичленного переходного состояния, производного гидроксиламина, нитроксильного радикала и последующую сшивку макромолекул.

2. Обнаружена реакция холодной вулканизации непредельных каучуков моно С-нитрозоаренами. Найдены зависимости вулканизующей активности от расчетных параметров нитрозогруппы, заряда на атоме кислорода, длины связи C-NO в ряду С-нитрозоаренов. Предложен альтернативный механизм образования трехмерной сетки в реакции вулканизации через стадию образования и рекомбинации генерируемых нитроксильных радикалов.

3. Рассчитана высокая вулканизующая активность и синтезирован представитель нового класса трифункциональной системы вулканизации непредельных каучуков - 1,3,5-тринитрозобензол путем окисления триоксима циклогексан-1,3,5-триона разбавленной азотной кислотой в присутствии каталитических количеств оксидов азота. На основе наработанной опытной партии 1,3,5-тринитрозобензола разработан эффективный адгезионный состав резина-субстрат.

4. Впервые получены аррениусовские параметры и показан механизм реакции вулканизации непредельных каучуков бензофуроксанами как «блокированными» С-нитрозными системами, определен уровень реакционной способности данного класса вулканизующих агентов, Трс =51 - 84 °С. Ряд бензофуроксанов предложены в качестве вулканизующих агентов.

5. Показаны новые механизмы реакций термораспада ряда вулканизующих агентов- С-нитрозоаренов и бензофуроксанов через межмолекулярное взаимодействие и перегруппировку нитрозогрупп, рассчитаны энергетические эффекты процессов, доказаны геометрии переходных состояний. Обнаружен opwo-эффект термораспада алкилнитрозоаренов объясняющий снижение эффек-тивности нитрозных систем вулканизации с орюо-алкильными заместителями.

6. Найден подход в оценке реакции вулканизации через температуру реакционной способности (Трс), при которой константа скорости Е вулканизации к = 1- 10"6, с"1. Трс = ^ ^ ^ + - 273,15 Х- На основе экспериментально определенных величин Трс были впервые проведены сопоставления реакционной способности как внутри, так и между классами С-нитрозо-1Ч-оксидных систем вулканизации на основе полимерного л-динитрозобензола, хиноловых эфиров п-бензохинондиоксима, производных-М-оксидов.

7. Впервые показана возможность синтеза вулканизующих агентов -бензофуроксанов при использовании полинитросоединений с подвижной нитрогруппой. Дано теоретическое обоснование механизма реакции и расширен экспериментальный ряд синтеза вулканизующих агентов -конденсированных фуроксанов безопасным гидроксиламинным методом.

8. Обнаружена и исследована новая реакция синтеза вулканизующего агента- хинолового эфира ЭХ-10 дегидрированием нитрозогруппами 2-метил-5-изопропил-л-динитрозобензола гидроксила 2,4,6-тритретбутилфенола.

9. На производственной базе НПО «Алтай» разработаны опытно-промышленные способы получения и выпущены опытные партии ключевых агентов холодной вулканизации - л-динитрозобензола, хинолового эфира ЭХ-1, при использовании в качестве окислителя исходных компонентов широкодоступной, сравнительно безопасной и малотоксичной хлорной извести.

10. Полученные структурно-кинетические закономерности реакций вулканизации непредельных каучуков С-нитрозо-М-оксидными системами легли в основу разработок новых эластомерных композиции. Выпущены и испытаны опытно-промышленные партии новых композиционных материалов для ремонта шин, кровельная мастика и отверждаемый пластилин на ряде отечественных предприятий.

1. Беляев, Е. Ю. Ароматические нитрозосоединения / Е. Ю. Беляев, Б. В. Гидаспов. Д.: Химия, 1989. - 176 с.

2. Коган, JI. М. и др. Химическая модификация диеновых полимеров на стадии их получения / JI. М. Коган, В. А. Кроль // Журн. Всесоюзн. общ. им. Д. И. Менделеева. 1981. - Т. 26, № 3. С. 272-280.

3. Коган, JI. М. Механизм реакции С-нитрозосоединений с алкенами / JI. М. Коган // Успехи химии. 1986. - Т. LV. - Вып. 12. С. 2045-2066.

4. Химия нитро- и нитрозогрупп. Т. 1. / под ред. Г. Фойера пер. с англ.. М.: Мир, 1972. -536 с.

5. Петропавловская, Е. Н. и др. Реакционная способность алкенов в реакции с М,М'-диметиланилином / Е. Н. Петропавловская, JI. М. Коган, Н. Б. Монастырская, В. А. Кроль // Журн. общ. химии. 1984. -Т. 54.-Вып. 7. С. 1645-1648.

6. Коган, JI. М. Реакционная способность ароматических С-нитрозосоединений различной структуры при взаимодействии с 2-метил-2-бутеном. / JI. М. Коган, Е.Н. Петропавловская, В.Д. Шеин, В.А. Кроль // Журн. общ. химии. 1987. - Т. 57. Вып. 11. С. 25712574.

7. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса // Т. 3. Азотсодержащие соединения. М.: Химия, 1982. - 736 с.

8. Гришин, Д. Ф. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии ароматических нитрозосоединений / Д. Ф. Гришин, М. В. Павловская, Е. В. Колякина, JI. JI. Семенычева // Журн. прикл. химии. 2002. - Т. 75. - Вып. 9. С. 1500-1504.

9. Ключников, О. Р. Потенциал энергосбережения при использовании низкотемпературных вулканизующих агентов, содержащих N-0 фрагмент / О. Р. Ключников, А. Д. Хусаинов // Тез. докл. Первых

10. Кирпичниковских чтений "Деструкция и стабилизация полимеров",22.24 февр. 2000 г. -Казань: Новое Знание. -2000. -С. 117-118.

11. Зорик, В. В. и др. Хинолидные эфиры новые вулканизующие агенты бутилкаучука / В. В. Зорик, В.Ф. Комаров, С.Ф. Зорик, Г. В.

12. Королёв / Каучук и резина, 1978 - №6 - С. 15-19

13. Гофман, В. Вулканизация и вулканизующие агенты / М.: Химия, 1968. -464 с.

14. Зорик, В.В. и др. Особенности ингибирования нитрозоотверждения >• бутилкаучука пространственно затруднёнными фенолами / В.В.

15. Зорик, В.Ф Комаров, Г.В. Королёв, Я.Ф. Гурвич // Каучук и резина, -1980-№2-С. 13-16.

16. Ф 13. Юшкова, Е. Ю. Исследование кинетики вулканизации бутадиеннитрильного каучука методами ЭПР и ЯМР / Е. Ю. Юшкова, А. М. Остапкович, А. Г. Лундин // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. -1995. -Т. 32. -№ 2. -С. 295-298.

17. А. с. 2021313 Российской федерации, МКИ5 С09 J 113/02, C09J 113/12. Клеевая композиция для соединения каучука с субстратом / Шеер X., Байерсдорф В. Д., Пурпс X. Й. (ФРГ). -№ 5010131/05. Заявл. 25.10.91; Опубл. 15.10.94; Бюл. № 19.

18. Кабина, Т.С. Синтез, свойства и применение жидких бутилкаучуков и полиизобутиленов / Т. С. Кабина, В. П. Бугров, А. В. Соколов, Г. Н. Спиридонова // -М.: ЦНИИИТЭИ нефтеперераб. нефтехим. промышленности. 1986. - С. 27.

19. Цветковский, И. Б. Механизм низкотемпературной вулканизации цис-/ транс-диеновых каучуков и-динитрозобензолом и его производными / И. Б. Цветковский, А. Б. Коренная, Н. В. Андреева // Каучук и резина. -1991. -№ 7. -С. 11 15.

20. Тихонова, Н. П. и др. Исследование механизма действия п-динитрозобензола в клеевых композициях / Н. П Тихонова, J1.B. Гинзбург, А. А. Донцов // Каучук и резина, 1987, - №3 - С. 13-15

21. А.с. 500221 СССР, МКИ2 C09J 3/12. Клеевая композиция / Ниазашвили Г.А., Леонтьева И.Ю., Ерофеева И.Ю., Лазаренко Л.В., (СССР). -№2052163/23-5 Заявл.25.07.74; Опубл. 25.01.74; Бюл. №3.

22. А.с. 899615 СССР, МКИЗ C09J 3/12. Клеевая композиция / Аванесова С.С., Кабалян Ю.К, Эмян Э.Ж., Захаров Н.Д., (СССР). -№ 2946685/23-05 Заявл. 27.06.80; Опубл. 23.01.82; Бюл. № 3.

23. Пат. 94037767 Российская Федерация, МПК6 С 09 J 123/28, 123/34, 111/02, 113/02, 127/24, 161/10. Водные связующие композиции / Патрик А. Уоррен, -заявл. 30.01.90; опубл. 27.10.96, Бюл. № 30. -3 с.

24. Пат. 95110759 Российская Федерация, МПК6 С 09 J 123/34, 151/02. Клеющая композиция / Дуглас М. Маурей. -заявл. 05.10.92; опубл. 10.05.97; Бюл. № 13.-2 с.

25. Николаева, Е. В. Особенности механизма первичного акта газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений по результатам квантово-химических расчетов / Николаева Екатерина Валерьевна, автореф. дис. канд. хим. наук. -Казань, КГТУ, 2002. -18с.

26. Вулканизация резиновых смесей на основе непредельных каучуков конденсированными фуроксановыми системами / Б. И. Братилов, Е. Ю. Беляев, Г. А. Субоч; Деп. в ОНИТЭХим, г. Черкассы 05.03.86, № 334-хп.

27. Rehner, J. Vulcanization Reaction in Butyl Rubber / J. Rehner, P. J. Flory // Industrial and Engineering Chemistry. 1946. -V. 38. -№ 5. -P. 500506.

28. Paudler, W. W. Back Donation and interrelationship between 15N, 13C Chemical chifts and infrared absorption friquenies in heterocyclic N-oxides / W. W. Paudler // Heterocycles. -1982. -V. 19. -N 1. -P. 93-109.

29. Смит, Д. M. Свойства и реакции N-оксида пиридина / Д. М. Смит; под общ. ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса; Т. 8. под. ред. П. Г. Сэммса пер. с англ.. М. Химия, 1982. -752 е.

30. Кумбе, Р. Д. Свойства нитрозосоединений / Р. Д. Кумбе; под общ. ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса; Т. 3. под. ред. И. О. Сазерленда пер. с англ. М. Химия, 1982. -736 с.

31. Бур, Дж. Г. Методы введения нитрозогруппы, реакции нитрозосоединений / Дж. Г. Бур; Т. 1. под общ. ред. Г. Фойера пер. с англ.. -М. Мир, 1972. -536 с.

32. Gowenlock, В. Structure and properties of C-nitroso-compounds / В. Gowenlock, W. Luttke // Quarterly Revies. -1958, V. 12. -№ 4. -P. 321 -341.

33. Romming, Ch. X-Ray investigation of N,N'-dimethil-p-nitrosoaniline, a disordered structure / Ch. Romming, H. Talberg // Acta chemica scandinavica. 1973. -V 27. -№.6. -P. 2246 - 2248.

34. Nietzki, R. Uber Chinondioxim und Dinitrosobenzol / R. Nietzky, F. Keherman // Chemishen Berichte. -1887. -V. 20. -S. 613 616.

35. Ruggli, P. Uber p-Dinitrosoverbindungen, ihre Molekulargosse und ihre Kondensation mit aromatischen Aminen / P. Ruggli, G. Bartush // Helvetica Chimica Acta. -1944. -V. 27. -S. 1371 1384.

36. Patent 3455971 USA, cl. 260-396, C07C 131/00. Metal salts of Quinoidnitroximes / N. E. Boier, W. Va. Parkersburg. -Filed 23.03.66. -Patented 15.07.69.

37. А. с. 1374735 СССР, МКИ4 С07С 81/02. Способ получения п-динитрозобензола / О. Р. Ключников, Г. А. Гареев, 3. А. Добронравова. Заявл. 14.05.86; зарегистр. 15.10.87. -2 с.

38. Хищенко, Ю. С. О новых методах получения я-динитрозобензола / Ю. С. Хищенко, М. А. Макаров, Г. А. Гареев, Н. А. Черкашина, Г. С. Коптина // Журнал прикладной химии. -1969. -Т. 42. -№ 10. -С. 2384-2387.

39. Ермаков, О. А. Сопряженное окисление я-хинондиоксима в смеси перекись водорода соляная кислота / О. А. Ермаков, Ю. Ф. Комкова // Журнал органической химии. -1984. -Т. 20. - №10. -С. 2252-2253.

40. Хмельницкий, JI. И. Химия фуроксанов (строение и синтез). / JI. И. Хмельницкий, С. С. Новиков, Т. И. Годовикова // -М.: Наука, 1981. -328 с.

41. Ключников, О. Р. Кинетика и механизм вулканизации бензофуроксанами композиционных систем на основе непредельных каучуков / О. Р. Ключников, Р. Я. Дебердеев, А. А. Берлин // Доклады Академии наук. -2005. -Т. 400. -№4. -С. 491-493.

42. Остромысленский, И. И. О механизме процесса вулканизацш каучуковъ / И. И. Остромысленский // Журналъ Русскаго физико-химическаго общества при Императорскомъ Петроградскомъ Университетъ / -1915. -Т. XLVII. -С. 1453-1461.

43. Ключников, О. Р. Кинетика и механизм вулканизации бензофуроксанами композиционных систем на основе непредельных каучуков / О. Р Ключников, Р. Я. Дебердеев, А. А. Берлин // Докл. Акад. наук. -2005. -Т. 400. -№ 4. -С. 491-493.

44. Ключников, О. Р. Механизм вулканизации мононитрозоаренами и динитрозогенерирующими системами / О. Р. Ключников // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. Вып. XI. Часть 1. Казань. -Изд-во КГУ. -2004. -С. 457 460.

45. Ключников, О. Р. Вулканизация непредельных каучуков мононитрозоаренами / О. Р. Ключников, Р. Я. Дебердеев, А. А. Берлин // Доклады Академии наук. -2004. -Т. 398. -№ 1. -С. 68-71.

46. Коган, Л. М. Механизм реакции С-нитрозосоединений с алкенами / Л. М. Коган // Успехи химии. -1986. -Т. LV. -Вып. 12. -С.2045-2066.

47. Syllivan, А. В. Electron spin resonans of a stabile arilnitroso-olefin adduct free redical / A. B. Sullivan // J. Org. Chem. -1966. -V. 31. -N. 9. -P. 2811-1817.

48. Жеребкова, Л. С. Влияние нитрозана К на структурные превращения СКИ-3 при высокотемпературной обработке / Л. С. Жеребкова, Э. Я. Девирц, Ф. А. Галил-Оглы // Каучук и резина. -1969. -№ 7. -С. 6-8.

49. Knight, G. Rationalization of nitrosoarene olefin reaction / G. Knight, B. Pepper // Tetrahedron. -1971. -V. 27. -N. 24. - P. 6201 - 6208.

50. Комаров, В. Ф. Механизм вулканизации бутилкаучука п-динитрозобензолом / В. Ф. Комаров, С. Ф. Зорик, В. Я. Скурихин, Э. Л. Жужгов, В. А. Шандаков // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. -1976. -Т. 18. № 6. -С.468-471.

51. Gan, L. M. Quinoid curing of butyl and natural rubbers/ L. M. Gan, С. H. Chew // Rubber Chem. Technol. -1983. -V. 56.-N 5. -P. 1132.-1135.

52. Abramovich, R. A. / R. A. Abramovich, S. R. Challand, I. Iamada // J. Org. Chem. -1975. -V. 40. -P. 1541.

53. Seymor, С. A. / C. A. Seymor, F. D. Green // J. Org. Chem. -1982. -V. 47.-P. 5226.

54. Сахарова, E. В. Исследование процессов взаимодействия нитрозофенолов с полиизопреном / Е. В. Сахарова, Е. Э. Потапов, И.

55. A. Туторский // МИТХТ, труды института. -М. 1975. -Т. 5. -Вып. 1. -С. 81-85.

56. Коган, JI. М. Реакционная способность ароматических С-нитрозосоединений различной структуры при взаимодействии с 2-метил-2-бутеном / JI. М. Коган, Е. Н. Петропавловская, В. Д. Шеин,

57. B. А. Кроль // Журнал общей химии. -1987. -Т. 57. -Вып. 11. -С. 2571 -2574.

58. Ключников, О. Р. Строение и прогноз реакционноспособности ди- и три- нитрозоаренов / О. Р. Ключников // Матер. Всеросс. конф. «Энергетические конденсированные системы», 28-31 окт. 2002 г., Черноголовка. -М.: Янус-К. -2002. -С. 94 -95.

59. Ключников, О. Р. Синтез 1,3,5-тринитрозобензола / О. Р. Ключников, Ф. Г. Хайрутдинов // Изв. Акад. наук. Сер. хим. -2004. -№ 5. -С. 10871088.

60. Ключников, О. Р. Способ получения и вулканизующие свойства 1,3,5-тринитрозобензола / О. Р. Ключников, Ф. Г. Хайрутдинов, Я. О. Ключников // Журн. прикл. хим. -2004. -Т. 77. -Вып. 8. -С. 1395-1397.

61. Гинзбург, А. А. Донцов // Каучук и резина. -1987. -№ 3. -С. 13-15.

62. Hacker, N. P. Investigation of the Polymerization of 1,4-Dinitrosobenzene by Low-Temperature Infrared and UV Absorption Spectroscopy // Macromolecules. -1993. -V. 26. -N. 22. -P. 5937 5942

63. Ключников, О. P. Структура и вулканизующая активность п-динитрозобензола / О. Р. Ключников, Р.Я. Дебердеев // Матер, докл. XVII Менделеевского съезда по общ. и прикл. химии. -Казань, 2003. -Т. 1.-С. 409.

64. Ключников, О. Р. Структурно-кинетические закономерности термораспада пиридин-1М-оксидов / О. Р. Ключников, И. Ш. Сайфуллин, Ю. Ю. Никишев // Химия гетероцикл. соед. -1994. -№ 5. -С. 644-646.

65. Ключников, О. Р. Реакционная способность нитрозных систем вулканизации / О. Р. Ключников, Р. Я. Дебердеев // Матер, докл.

66. Междунар. науч.- техн. конф. "Современные проблемы технической химии". -Казань: КГТУ, 2004. -С. 821-827.

67. Kluychnikov, О. R. ets. Features of unsaturated rubbers vulcanisation by p-Dinitrosobensene / O. R. Kluychnikov, G. E. Zaikov, Makarov T.V., R.Ya. Deberdeev // Journal of the Balkan Tribological Association. -2005. -Vol. 11.-N1.-P. 135-139.

68. Gaussian 98, Revision А.З. / М. J. Frisch, G. W. Trucks, Н. В. Schlegel, G. Е. Scuseria, М. A. Robb, J. R. Cheeseman, V. G. Zakrzewski, J. A. Montgomery, Jr., R. E. Stratmann, J. C. Burant, S. Dapprich, J. M.

69. Заиков, Г. E. Особенности вулканизации и-динитрозобензолом непредельных каучуков / Г. Е. Заиков, О. Р. Ключников, Т. В. Макаров, Р. Я. Дебердеев // Журн. прикл. хим. -2004. -Т. 77. -Вып. 10. -С. 1722-1724.

70. А. с. 1658600 СССР, МКИ4 С07С 249/04, 251/46, С08К 5/33. Способ получения вулканизирующего агента для непредельных каучуков / О.Р. Ключников, Г. П. Шарнин, Г.А. Гареев, З.А. Добронравова, И. Ш. Сайфуллин. Заявл. 21.07.88; зарегистр. 22.02.91. —4 с.

71. Йошкар-Ола- Уфа. -2003. -С. 141.

72. Ключников, О. Р. Механизм вулканизации непредельных каучуков # хиноловыми эфирами / О. Р. Ключников, Т. В. Макаров, С. И.

73. Вольфсон, Р. Я. Дебердеев // Известия Вузов. Хим. и хим. технол.2004. -Т. 47. -Вып. 2. -С. 25 27.

74. Седов, А. С. Метод расчета соотношения констант реакции вулканизации в индукционном и главном периодах повулкаметрической кривой / А. С. Седов, В. И. Скок, В. Ф. Евстратов

75. Каучук и резина. -1981. -№ 12. -С. 10 12.

76. Кашельская, И.В. Термораспад хиноловых эфиров / И.В Кашельская., Г.С. Шифрис, А.А. Сергеева, И.Г. Орлов // Известия АН СССР.

77. Серия химия, 1975 - №9 - С. 1953-1957.

78. Левченко, С. И. Автореф. дисс.канд. хим. наук. Зависимость вулканизации эластомеров хиноловыми эфирами. -Днепропетровск, ДФНИИРП. -1987. -16 с.

79. Юшкова, Е. Ю. Кинетика вулканизации бутадиен-нитрильного каучука методами / Е. Ю. Юшкова, А. М. Остапкович, А. Г. Лундин // Известия Вузов. Химия и химическая технология. -2002. -Т. 45. -Вып. 4.-С. 99-102.

80. Хижный, В. А. Кинетика и механизм взаимодействия 2,4,6-три-трет-бутилфеноксильных радикалов с замещенными динитрозобензолами / В. А. Хижный, Г. 3. Головерда // Теоретическая и экспериментальная химия. -1988. -№ 2. -С. 161-167.

81. Макаров, Т.В. Мастичные составы кровельного назначения на основе эластомеров, вулканизующихся на холоду / Т.В. Макаров, Ю.Н. Хакимуллин, С.И. Вольфсон, О.Р. Ключников, Р.Я. Дебердеев //

82. Труды НТК «Производство и применение эластомерных материалов в строительстве» Казань, 2003. - изд. УНИПРЕСС - С. 48-50.

83. Макаров, Т.В. Термическое старение резин на основе СКЭПТ и бутилкаучука. / Т.В. Макаров, О.Р. Ключников, С.И. Вольфсон, Ю.Н. Хакимуллин, Р.Я. Дебердеев // Каучук и резина. 2004. - №1. - С. 1416.

84. Зорик, В.В. Влияние различных добавок на вулканизацию бутилкаучука / В.В. Зорик, Н.Н. Емельянов, В.Ф. Комаров // Каучук и резина, 1980-№7-С. 17-18.

85. Pat. № 2010850 GB,, С 08 К 5/34. Modification of unsaturated polymers / Crosby J., Milner J. A. -Filed 28.11.78; -Patented 4.07.79.

86. Бойко, В. В. Диоксиды динитрилов ароматических дикарбоновых кислот — модифицирующие агенты в резинах на основе ненасыщенных каучуков / В. В. Бойко // Каучук и резина. -1998. -№ 2.-С. 41-43.

87. Белоусов, А. М. Исследование низкотемпературного отверждения аллил-поли-(М-метил-5-винилтетразола) / А. М. Белоусов, Е. А. Пазников, Г. Я. Петрова, П. И. Калмыков / Журн. прикл. химии. -2003. -Т. 76. -Вып. 7. -С. 1197-1199.

88. Фатхутдинов, P. X. Зависимость термической стабильности взрывчатых веществ класса С-нитросоединений от строения и методы ее расчета: дис: канд. хим. наук: 05.17.10 / Фатхутдинов Равиль Хилалович. Казань, КХТИ, 1988. -219 с.

89. Сайфуллин, И. Ш. Структурно-кинетические закономерности реакций мономолекулярного термораспада энергоемких органических соединений: дис: докт. хим. наук: 05.17.10 / Сайфуллин Инсаф Шарифуллович. Казань, КХТИ, 1993. -352 с.

90. Katada, I. Polarization of aromatic heterocyclic compounds. LIII. Deoxidation of pyridine and quinoline 1-oxides by thermal decomposition /1. Katada // J. Pharm. Soc. Japan. -1947. V. 67. -P. 53 - 55.

91. Ohsawa, A. Flash vacuum pyrolysis of substituted pyridine N-oxides and its application to syntheses of heterocyclic compounds / A. Ohsawa, T. Kawaguchi, H. Igeta // J. Org. Chem. -1982. -V. 47. -N. 18. -P. 3497 -3503.

92. Itoh, Y. Flash vacuum pyrolysis of pyridine N-oxides / Y. Itoh, A. Ohsawa, H. Igeta // Heterocycles. -1986. -V. 24. -N. 1. -P. 256.

93. Минкин, В. И. Теоретическое исследование механизмов 1,5-сигматропных перегруппировок и валентных изомеризаций 5-нитрозо-1,3-циклопентадиена / В. И. Минкин, Р. М. Миняев, И. А. Юдилевич // Журн. орг. хим. -1987. -Т. 6. -С. 1137 1148.

94. Shaofeng, Li / Enthalpy of formation of pyridine-N-oxide. The dissociatin enthalpiy of the (N-O) bond / Li Shaofeng, G. Pillcher // J. Chem. Thermod. -1988. -V. 20. -N. 4. -P. 463 465.

95. Ш.Лебедев, В. П. Энергия диссоциации связи N-0 в производных пиридин-1-оксида / В. П. Лебедев, В. В. Чиронов, А.Н. Кизин, И. Ф. Фаляхов, И. Ш. Сайфуллин, О. Р. Ключников, Ю. Д. Орлов, Ю. А. Лебедев // Изв. АН., сер. хим. 1995. -№ 4. -С. 660-662.

96. Гольбиндер, А. Т. Лабораторные работы по курсу теории взрывчатых веществ / А. Т. Гольбиндер. -М.: Росвузиздат. -1963. -С. 9.

97. Ключников, О. P. Термораспад производных N-оксидов / О. P. Ключников, И. Ш. Сайфуллин, Ю. Ю. Никишев // Тез. докл. на XIII Всесоюзной конф. по хим. термодинамике и калориметрии, 24-26 сент. 1991 г. -Красноярск. -1991. -Т. 1. -С. 118.

98. Ключников, О. Р. Термостабильность и термораспад производных N-оксидов / О. Р. Ключников // Тез. докл. Юбилейного межинститутского коллоквиума. "Химия азотистых гетероциклов". Черноголовка. ИХФ РАН. 1995. С. 150.

99. Никишев, Ю. Ю. Квантово химический индекс реакционной способности гетероароматических соединений в реакциях гомолитического циклораспада / Ю. Ю. Никишев, И. Ш. Сайфуллин, О. Р. Ключников // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. № 6. С. 969 - 971.

100. Ключников, О. Р. Структурно-кинетические закономерности термораспада пиридин-Ы-оксидов / О. Р. Ключников, И. Ш. Сайфуллин, Ю. Ю. Никишев // Химия гетероцикл. соед. -1994. -№ 5. -С. 644 646.

101. Ключников, О. Р. Термостабильность и термораспад производных N-оксидов / О. Р. Ключников, Ю. Ю. Никишев // Химия гетероцикл. соед.-1995. -№ 11.-С. 1573- 1576.

102. Merrit, С. Education of reaction mechanisms for thermal elimination and ring closures by pyrolysys gas chromatography mass spectrometry / C.

103. Merrit, С. Di Piertos, С. W. Hand, I. H. Cornell, D. E. Remy // J. Chromatogr. -1975. V. 112. -P. 301 - 309.

104. Зверев, В. В. Исследование термолиза бензофуроксана методом фотоэлектронной спектроскопии / В. В. Зверев, И. Ш. Сайфуллин, Ю. Ю. Никишев, В. М. Викарь, Я. А. Левин // Изв. Акад. наук. Сер. хим. -1994. -№ 12. -С. 2238 2240.

105. Ключников, О. Р. Термораспад бис-нитрозоаренов / О. Р. Ключников, И. Ш. Сайфуллин, Ф. Н. Дмитрюк // Тез. докл. на XIII Всесоюзной конф. по хим. термодинамике и калориметрии, 24-26 сент. 1991 г. -Красноярск. -1991. -Т. 1. -С. 116.

106. Keussler, V. Spectroskopische Untersuchgen an nitrosoverbindungen. 3. Mitt. Die Dissoziation energie der Nnitrosodimeren / V. Keusler, W. Luttke // Z. Electrochem. -1959. -V. 63. -N. 5. -P. 614-623.

107. Azoulay, M. Kinetics of the dissociation and cis-trans isomerization of 0,0'-azodioxytoluene / M. Azoulay, G. Wettermark // Tetrahedron. -1978. -V.34. -N16. -P. 2591-2596.

108. Azoulay, M. Aromatic C-nitrosocompounds. Termodinamics and kinetics of the equilibrium between 2,6-dimethylnitrosobenzene and its trans-dimer / M. Azoulay, R. Lippman, G. Wettermark // J. Chem. Soc. Perkin Trans. -1981. -V. P2. -N2. -P. 256- 259.

109. Nakamoto, K. Spectroscopic study of the monomer and the dimmer in ^ nitrosobenzene derivatives / K. Nakamoto, R. E. Rundle // J. Am. Chem.

110. Soc. -1956. -V. 78. -N. 6. -P. 1113 1118.

111. Bamberger, E. Veber die Selbstzersetzung des Nitrosobenzols / E. Bamberger // Berichte der Deut. Chem. Gess. -1902. -В. II. -N. 35. P. 1606-1614.

112. Танако, И. / И. Танако, Т. Китахара, Т. Ясуока, С. Митсузава // Тайки осей гакаси. -1985. -Т. 20. -Т. 4. -С. 267 271.

113. Gowenlock, В. G. Structural and kinetik aspects of the nitrosoalcanes / B.

114. G. Gowenlock, B. G. Trotman, L. Batt // Chem. Soc. Spec. Publ. -1957. -N. 10.-P. 75.

115. Batt, L. Kinetics and structural stadies of trans-dimeric 3-methyl-3-nitrosobutan-2-one / L. Batt, G. Gowenlock // J. Chem. Soc. -1960. -P. 376-380.

116. Charmichael, P. U. Carbon-Nitrogen Bond dissociation Energy Values in C-Nitrosocompounds / P. U. Charmichael, G. Gowenlock, C. A. F. Johnson // Int. J. Chem. Kin. -1972. -N. 3. -P. 339 343.

117. Пепекин, В. И. Термохимия С-нитрозосоединений / В. И. Пепекин, В. П. Лебедев, А. А. Балепин, Ю. А. Лебедев // Доклады АН СССР. -1975.-Т. 221. -№ 5. -С. 1118-1121.

118. Choo, К. Y. Very Low Pressure Pyrolysis of Nitroso and Pentafluor nitrosobenzene. C-NO Bond Dissociation Energies / K. Y. Choo, D/ М/ Golden, S. W. Benson // Intrn. J. Chim. Kin. -1975. -V. 7. -P. 713 724.

119. Hand, C. W. P. Production of Nitric Oxides in the Pyrolisis of aromatic nitrocompounds / C. W. P. Hand, C. J. R. Werrit, C. Di Rietro // J. Org.• Chem. -1977. -N. 42. -P.841 844.

120. Patent 3933848 USA, cl. 260-315, C07D 209/86. Process for preperation of phenylamines and carbazoles. / Finshtein, Filds.

121. Ключников, О. P. Кинетика и механизм термораспада нитрозоаренов в газовой фазе и расплаве / О. Р. Ключников // Матер. Всеросс. конф. «Энергетические конденсированные системы», 28-31 окт. 2002 г., Черноголовка. -М.: Янус-К. 2002. С. 92 -93.

122. Ключников, О. Р. Аррениусовские параметры и механизм термораспада нитрозоаренов / О. Р. Ключников // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. статей. Вып. X. Часть 3. -Казань. Изд-во КГУ. -2003. -С. 229 232.

123. Shroll, G The mass spectra of nitroso compounds / G. Shroll, R. G. Cooks, P. Klemenensen, S. O. Lawesson // Arkiv for Kemi. -1968. -V. 28. -P. 413-432.

124. Корсунский, Б. JI. Изучение электронно-ударной фрагментации молекулярных ионов нитро- и нитрозобензолов / Б. JI. Корсунский, Г. М. Назин, В. Р. Степанов, А. А. Федотов // Кинетика и катализ. -1993. -Т. 34. -№ 4. -С. 608 611.

125. Афанасьев, Г. Т. Инициирование твердых взрывчатых веществ ударом / Г. Т. Афанасьев, В. К. Бобылев. -М.: Наука. -1968. -173 с.

126. Сагдеев, К. А. Комплексообразующая способность продукта нитрозирования 2,6-бис-(диметиламинометилен)-фенола / К. А. Сагдеев, В. В. Чевела, О. Р. Ключников // Сб. тез. докл. и сообщ. на

127. XI Всеросс. конф. Структура и динамика молекулярных систем, 28июня-2 июля 2004 г. Москва- Йошкар-Ола- Уфа- Казань. -МарГТУ, 2004. -С. 227.

128. Пат. 2245326 Российская Федерация. 29.12.03. МПК7 С07С 207/00. Новое химическое соединение 2,6-бис-(диметиламино-метилен)-4-нитрозоциклогекса-2,5-диен-4-он. / О. Р. Ключников, К. А. Сагдеев, Н. Б. Березин. Б. И. № 3. 2005 г.

129. Сагдеев, К. А. Электроосаждение никелевых покрытий постоянным и импульсным током: дис: канд. хим. наук: 02.00.05: защищена2205.92 / Сагдеев Камиль Абрарович. -Казань, КХТИ им. С. М. Кирова, 1992.-150 с.

130. Ключников, О. Р. Синтез и комплексообразующие свойства продукта нитрозирования 2,6-бис-(диметиламинометилен)-фенола / О.Р. Ключников, К. А. Сагдеев, Н.Б. Березин // Изв. Вузов. Хим. и хим. технол. -2004. -Т. 47. -Вып. 3. С. 65-66.

131. А. с. 395360 СССР, МКИ2 С07С 81/02. Способ получения и-динитрозобензола / Гареев Г. А., Черкашина Н. А., Хищенко Ю. С. Заявл. 02.12.71. Опубл. 26.12.73.

132. United States Patent 3455971, Class: 260-396; Intern'l Class: C07GC 131/00. Metall salts of quinoin nitroximes / N. Е/ Boyer, W. V. Parkersburg. -July 15, 1969.

133. Ключников, О. Р. Способ получения иора-динитрозобензола / О. Р. Ключников, Г. А. Гареев, 3. А. Добронравова // Передовой производственный опыт. -1987. -№ 12. -С. 8-9.

134. Хмельницкий, JI. И. Химия фуроксанов (реакции и применение) / JI. И. Хмельницкий, С. С. Новиков, Т. И. Годовикова // -М.: Наука, 1983. -312 с.

135. Ключников, О. Р. Механизм образования фуроксанового цикла в реакции Ниецки-Дичи / О. Р. Ключников, В.И. Старовойтов, Ф. Г. Хайрутдинов, В. В. Головин // Химия гетероцикл. соед. 1996. № 3. С. 428 429.

136. Ключников, О. Р. Образование фуроксанового цикла при взаимодействии 3,5-динитро-4-гидроксиламинопиридина с пикрилхлоридом / О. Р. Ключников, Ф. Г. Хайрутдинов, В. В. Головин, И. Ф. Фаляхов // Химия гетероцикл. соед. -2000. -№ 8. -С. 1143- 1144.

137. Ключников, О. Р. Образование фуроксанового цикла при взаимодействии 2,3,4,6-тетранитроанилина с гидроксиламином / О. Р. Ключников, В. И. Старовойтов, Ф. Г. Хайрутдинов, В. В. Головин // Химия гетероцикл. соед. -2003. -№ 1. -С. 142 143.

138. Ключников, О. Р. Синтез конденсированных нитрофуроксанов гидроксиламинным методом / О. Р. Ключников, В. И. Старовойтов, Ф. Г. Хайрутдинов, В. В. Головин // Журн. прикл. химии. -2004. -Т. 77. -Вып. 5. -С. 858 859.

139. А.е. 1359288 СССР, МКИ4 С 09 К 3/10. Герметик / В.Д. Походенко,

140. A.П. Баглай, В.Н. Чернышев, В.А. Карпенко, В.А. Хижный, В.В. Беглецов, Г.З. Головерда, И.Г. Гавриленко, В.Г. Кушнир, Т.А. Данилова, З.А. Добронравова (СССР). N 4032417/23-05; Заявл. 07.03.87; Опубл. 15.12.87; Бюл. № 46.,

141. А.е. 1557152 СССР, МКИ5 С 09 J 111/00. Адгезионная композиция /

142. B.А. Глаголев, JI.P. Люсова, А.Е. Корнев, П.Н. Спиридонов, Н.Н. Комарова. (СССР). № 4309204/23-05; Заявл. 25.00.87; Опубл. 15.04.90; Бюл. № 14.

143. А.е. 2209806 СССР, МПК7 С 06 В25/34 / Взрывчатая композиция многофакторного действия повышенной мощности / А.И. Конашенков, А.И. Спорыхин, Н.М. Вареных, С.И. Воронков (РФ). -№ 200112779/02; Заявл. 11.06.2001; Опубл. 08.10.2003.

144. А.е. 2182147 СССР, МПК7 С 06 D 5/06, С 06 В 29/22 / Газогенерирующее термостойкое топливо для скваженных аппаратов / А.П. Талалаев, Э.Ф. Охрименко, И.В. Панов, Л.М. Поносова, Л.Б. Знаменская (РФ). -№ 200108518/02; Заявл. 04.05.2000; Опубл. 05.10.2002.

145. А.с. № 1818773 СССР, МПК B24D3/22 / Абразивно-полимерная композиция / А.А. Агич, Н.Я. Окладская, Г.Н. Рипко, Н.Г. Рогов, В.Н. Мартынов, Ю.В. Крыльников, И.Я. Калягина, В.З. Гузэль, Э.И. Кремень, Б.А. Ларкин, Е.М. Федосов (СССР). 0публ.27.09.1995.

146. А. с. №558907 СССР, МКИЗ С07С 131/00 / Способ получения 0,0'-бис-( 1,3,5-тритретбутилциклогексадиен-2,5-он-4-ил)-п-бензохинон-диоксима / 3. А. Добронравова, Л. Г. Ардатова, Е. В. Руднев (СССР). Заявл. 07.06.73. Опубл. 04.08.77.

147. Muller, Е. К вопросу существования так называемых кислородных радикалов / Е. Muller, L. Kurt // Z. Naturforsch. -1953. -N. 11. -S. 694-695.

148. Ключников, О. P. Усовершенствованный способ получения хинолового эфира / О. Р. Ключников, 3. А. Добронравова, Г. А. Гареев, Т. Е. Тюлина // Передовой производственный опыт. -М. -1987.-№ 8.-С. 13.

149. А. с. 1658600 СССР от 11.02.89, МКИ4 С07С 249/04. Способ получения вулканизирующего агента для непредельных каучуков / Ключников О. Р., Шарнин Г. П., Гареев Г. А., Добронравова 3. А., Сайфуллин И. Ш.

150. Ключников, О. Р. Реакция 2,4,6-три-т/?ет-бутилфенола с 2-метил-5-изопропил-1,4-динитрозобензолом / О. Р. Ключников, К. П. Брыляков, П. В. Поплаухин // Известия Вузов. Хим. и хим. технол. 1996. Т. 39. Вып. 1- 2. С. 98 99.

151. Добронравова, 3. А. / 3. А. Добронравова, В. И. Мещеряков, Ю. Е. Прищенко, Л. Д. Гаврилов, Л. И. Верещагин // Журн. орг. химии. -1980. -Т. 16. -№ 5. -С. 1034 1039.

152. Кашельская, И. В. Дегидрирование 1,4-бензохинондиоксима стабильными феноксильными радикалами / И. В. Кашельская, А. А.

153. Сергеева, В. И. Нестеренко, Г. С. Шифрис // Изв. АН СССР, сер. хим. -1974.-№3.-С. 708-710.

154. А. с. 827482 СССР, МКИ С07С 131/00. Способ получения тимохинондиоксима / Беляев Е. Ю., Гах И. Г., Сакович Г. В., Гареев Г. А., Добронравова 3. А., Данилова Т. А. (СССР). 0публ.07.05.81. Бюл. № 17.

155. Хижный, В. А. Кинетика и механизм взаимодействия 2,4,6-три-трет-бутилфеноксильных радикалов с замещенными динитрозобензолами / В. А. Хижный, Г. 3. Головерда // Теорет. И эксперим. химия. -1988. -№ 2. -С. 161-167.

156. Tokura, N. The Reactions of l?2-Cyclopentanedione Dioxime and of 1,2,3-and 1,3,5-Cyclohexane Trioximes in Liquid Sulfur Dioxide / N/ Tokura, I. Shirai, T. Sugahara // Bull. Chem. Soc. Jap. -1962. -V. 35. -N. 5.-P. 723-725.

157. ГОСТ 14863-69. Резина: Метод определения прочности связи резина корд (Н-метод).

158. Пат. 2206461 Российская Федерация, МПК7 В44 СЗ/04. Формовочный состав для декоративных изделий / Гогия Б. Д., Шария Д. Д., Шария Р. В. -заявл. 01.02.2001; -опубл. 20.06.2003.

159. Пат. 2252946 Российская Федерация, МПК7 C08L23/06. Пластилин / Ермаков А.А., Овсянникова И.Н., Никифорова С.Е., Неудачин В.В., Цыбина Ю.А. заявл. 25.12.03; опубл. 27.05.07.

160. Пат. 2103289 Российская федерация, МПК6 C08L 91/00. Пластилин детский / Семянников В.А. -заявл. 28.05.96; опубл. 27.01.98.

161. А. с. 594146 СССР, МКИ2 C08L 91/06 . Пластилин / Вишневская Г.В., Голованив Н.Г., Ходаковская Л.Д., Гончаренко Г.Ф., Бондаренко З.В., Гордеева Н.В. -заявл: 05.10.76: опубл. 25.02.78. Бюл. № 7.

162. А. с. 773055 СССР, МКИЗ C08L 91/06 Пластилин / Вишневская Г.В., Голованив Н.Г., Нарбут А.В., Ходаковская Л.Д., Гончаренко Г.Ф., Бондаренко З.В., Снигур В. В., Бурлака Е. Ф. -заявл: 19.04.79: опубл. 23.10.80. Бюл. №39.

163. А. с. 1706895 СССР, МКИ5 В44С. Пластичный материал для скульптурных работ / Сурова Р. Б. заявл: 12.01.90: опубл. 23.01.92. Бюл. № 3.

164. А. с. 990775 СССР, МКИЗ C08L 91/06. Пластилин / Вишневская Г.В., Голованив Н.Г., Ходаковская Л.Д., Нарбут А.В., Корнейко В.А., Гончаренко Г.Ф. -заявл: 11.06.81: опубл. 23.01.83. Бюл. № 3.

165. А. с. 1333678 СССР, МКИ4 С 08 L 91/06. Детский пластилин / Нарбут А. В., Деточка Г. М., Данилова Л. К. -заявл.: 08.10.84: опубл. 30.08.87. Бюл. № 32.

166. Патент 1416497 А. с. 594146 СССР, МКИ2 C08L 91/06. Пластилин / Вишневская Г.В., Голованив Н.Г., Ходаковская Л.Д., Гончаренко Г.Ф., Бондаренко З.В., Гордеева Н.В. -заявл: 05.10.76: опубл. 25.02.78. Бюл. № 7.

167. Заявка на изобретение № 2004131335 (034057) Российская Федерация. Отверждаемый пластилин / О. Р. Ключников, Я. О. Ключников, И. О. Ключников, -заявл: 26.10.2004.

168. Россотти, С. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах./ Россотти, С. Россотти К. // -М.: Мир. -1965. -522 с.

169. Сальников, Ю. И. Полиядерные комплексы в растворах. / Ю. И. Сальников, А.Н. Глебов, Ф.В. Девятов // -Казань.: КГУ. -1989. -288 с.

170. Груев, И. Д. Электрохимичесие покрытия изделий радиоэлектронной аппаратуры. Справочник / И. Д. Груев, Н. И. Матвеев, Н. Г. Сергеева // -М.: «Радио и связь». -1988. -С. 102.

171. Богенипотц, А. Ф. Электролитические покрытия сплавами. Методы анализа / А.Ф. Богенппотц, Ц. Георге Пер. // -М.: Металлургия. -1980. -С. 74.

172. Kluychnikov, О. R. Features of unsaturated rubbers vulcanisation by p-Dinitrosobensene / O. R. Kluychnikov, G. E. Zaikov, Makarov T.V., R.Ya. Deberdeev // Journal of the Balkan Tribological Association. -2005. -Vol. 11.-N1.-P. 135-139.