автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Структура, свойства и применение радиационных регенераторов резин на основе бутилкаучука

На правах рукописи

Вагизова Резеда Радифовна

Структура, свойства и применение радиационных регенератов резин на основе бушлкаучука

05 17 06- Технология и переработка полимеров и компот го в

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ооз

Казань - 2007

003173177

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

Научный руководитель

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Хакимуллин Юрий Нуриевич

доктор технических наук, профессор Стоянов Олег Владиславович, Казанский государственный технологический университет

доктор технических наук, профессор Абдрахманова Ляйля Абдулловна, Казанский государственный архитектурно-строительный университет

Ведущая организация

Институт физической химии и электрохимии им А Н Фрумкина Российской Академии наук, г Москва

Защита диссертации состоится 2007 года в часов на

заседании диссертационного совета Д 212 080 01 при Казанском государственном технологическом университете по адресу 420015, г Казань, ул К Маркса, 68 (Зал заседаний Ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан

2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Черезова Е Н

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы наблюдается устойчивая тенденция увеличения потребления полимерных композиционных материалов В связи с этим возникают вопросы, связанные с регенерацией и дальнейшим применением отработанных изделий из полимеров Для композиционных материалов на основе эластомеров, учитывая потребляемые объемы, это, прежде всего, касается утилизации отработанных шин, а также резиновых изделий, применяемых при их производстве - диафрагменных и варочных камер на основе бутил каучука (БК) Из-за стойкости резиновых изделий на основе БК к действию кислорода, озона, солнечной радиации и бактериям для их произвольного разрушения требуются долгие годы, чю приводит к серьезному загрязнению окружающей среды Учитывая, что объемы отработанных диафрагменных и варочных камер по России составляют в год 1500-2000 тонн, а стоимость БК выше стоимости обычных диеновых ка"чуков, частичная и пи полная замена его в резинах регенератом может дать существенный экономический эффект

Б/силрегенерат появился на рынке вскоре после начала выпуска самого ЬК, а вопросы радиационной регенерации резин на основе БК изучаются, начиная с середины прошлого столетия Исследованием радиационной деструкции БК и его вулканизатов в разное время занимались В Л Дэвидсон и Дж Г Гейб, С Д Бопп и О Зисман, С Д Гейман и Л М Хоббс, Р Наррингтон, Р Чаидра, В Виигли, М Шеи, Т Захареску В нпшей стране необходимо отметить работы В Ф Дроздовского, Ф А Мах л пса, И Л Левигина ГА Блоха, а также исследования, проведенные под руководством профессора А Г Лиакумовича В результате установлены основные закономерности радиационной деструкции резин на основе ЬК (в основном на примере смоляных в\лканизатов) и предложены технологии радиационной регенерации Изучены основные свойства радиационного бутилрегенерата (БР) и определены направления использования

Вмес1е с тем, сведения по влиянию природы поперечных связей на радиационную деструкцию вулканизатов противоречивы В большинстве известных работ исследования по радиационной деструкции проводились для резин с различными наполнителями и вулканизующими системами, а облучение осуществляли на гамма-установкач и ускорителях электронов различной мощности В результате получены порой прямо противоположные результаты для одних и тех же составов Мало данных о влиянии мощности излучения и механической обработки на свойства БР, получаемого из отработанных диафрагм Недостаточно подробно изучены свойства композиций на основе БР и не рассмотрена возможность их повторной регенерации

Цель работы изучение влияния природы поперечных связей и условий облучения на радиационную деструкцию вулканизатов БК, структуры, свойств и возможностей применения полученных бутилрегенератов, а также свойств композиционных материалов на их основе

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи

ш установить влияние природы поперечных связей на радиационную деструкцию ненаполненных и наполненных вулканизатов БК в зависимости от дозы и мощности излучения,

■ изучить состав и структуру образующихся радиационных десгруктантов,

■ изучить особенности вулканизации и свойства резин на основе ЬР с выдачей рекомендации по их применению

Научная новизна Установлено влияние природы и плотности поперечного сшивания на скорость радиационной деструкции вулканизатов БК Изучены структурные изменения в вулканизатах БК, вызываемые радиационным излучением Установлена корреляция между исходной плотностью поперечного сшивания и молекулярной массой каучука в золь-фракции облученных резин

Показано влияние мощности облучения и режимов последующей механической обработки на структуру и свойст ва регенерата БК

Впервые изучена радиационная деструкция БК, вулканизованного поли-«-динитрозобензолом и хиноловым эфиром-!

Впервые показано, что БР эффективно вулканизуется такими динитрозогенрирующими соединениями как поли-и-диннтроюбензол и хиноловый эфир-1

Установлено существенное влияние природы поперечных связей на стойкость резин на основе БР при длительном термическом старей.™ и в агрессивных средах

Изучено влияние гамма-из пучения на резины на основе БР и возможности их повторной регенерации

Прастическая значимость. По результатам проведенных исследований установлена возможность использования БР в зависимости от дозы облучения для получения - резин с повышенной термостойкостью, - взамен ЬК в резинах на основе тронного этиленпропиленового каучука (СКЭП1) и в 1идроиюляционных мастиках, - взамен олигоизобутиленов (ПИБ-10) как адгезионных добавок Предложена технология получения ЬР различного применения

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на

XIII международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», г Москва, 2006 г, III Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров», г Иваново, 2006 г, XIII,

XIV Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», Москва - Йошкар-Ола - Уфа - Казань, 2006, 2007 г, XI и XIII Международных научно-практических конференциях «Резиновая промышленность сырье, материалы, технологии», г Москва, 2005 и 2007 г , IV Всероссийской Каргинской конференции «Паука о полимерах 21 веку», г Москва, 2007

Публикация результатов. По материалам диссертации опубликованы 7 научных статей, в том числе 4 статьи в журналах по списку ВАК, и 6 тезисов докладов на конференциях

Научное руководство. В научном руководстве принимал участие к к н Степанов П А Автор выражает глубокую благодарность к т н Быльеву В А за

помощь в проведение экспериментов по термомеханическому анализу и обсуждении результатов

Структура и объем диссертации Работа изложена на 153 стр , содержит 39 таблиц и 56 рисунков, перечень литературы из 113 наименований и состоит из введения, семи глав, выводов и списка использованной литературы

Первая глава посвящена обзору литературы по превращению полимеров под действием ионизирующих излучений прививочной полимеризации, сшиванию и деструкции Отдельно рассмотрена радиационная деструкция ЬК и его вулканизаюв, а также получение и свойства БР

Во второй главе изложены характеристики используемых веществ, методики получения композиций и испытаний

В главах 3-7 приведены результаты по изучению поведения резин на основе БК с различной природой поперечных связей под действием гамма-излучения Со60, изменения сгруктуры отработанных диафрагм при облучении на гамма-установке РВ-1200 Со60 и ускорителе электронов ЭЛВ-8, а также при пострадиационной механообработке Изучена кинетика процессов вулканизации ЬР алкилфенолоформапьдегидной смолой БР-1045 (смола), серой в сочетании с ускорителями, динигрозогенерирующими соединениями (ДНС) и осуществлена оптимизация рецептуры серной вулканизации Исследована термостойкость, поведение в агрессивных средах и под действием гамма-излучения резин на основе БР Оценена возможность использования БР в гидроизоляционных мастиках, при получении липких безрастворныч клеев, влияние добавок БР на термостойкость материалов кровельного назначения на основе СКЭПТ

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Ппияиие природы поперечных связей на радиационную деструкцию вулканизатов БК

Для практического применения регенерационных технологий необходимо иметь четкое представление об особенностях влияния ионизирующего излучения на структуру и свойства резин на основе БК, полученных с применением разных вулканизующих агентов При этом интерес представляет поведение вулканизатов в области сравнительно невысоких доз облучения, так как применение более высоких доз значительно увеличивает стоимость процесса, и уменьшает экономическую привлекательность радиационной регенерации резин на основе БК

Исследовано поведение резин на основе БК, наполненных техническим углеродом П-324 (50 мае ч), вулканизованных смолой, серой, п-хинондиоксимом (п-ХДО), поли-я-динитрозобензолом (п-ДНБ) и хиноловым эфиром-1 (ЭХ-1) при у-облучении Со60 на воздухе мощностью 1,5 кГр/час в интервале доз облучения до 400 кГр (рис 1) Структурные изменения, происходящие в вулканизатах, в процессе облучения оценивались по изменению степени поперечного сшивания, методом золь-гель анализа, по изменению молекулярной массы БК в составе золя, а также методами ГМА

Установлено, что уже при дозе облучения 70 кГр смоляной вулканизат теряет более 90% от исходной условной прочности при разрыве (<тр), а при дозе 150 кГр происходит полное разрушение трехмерной структуры (рис 1) Серный вулканизат даже при дозе 300 кГр сохраняет 57% начальной прочности, а содержание гель-фракции состаачяет 77% Методом золь-гель анализа показано, что скорость разрушения гель-фракции (к 1еЛьфр) смоляных вулканизатов в 11 раз больше, чем для серных, а скорость уменьшения активных цепей сетки к vc) только в 1,7 раза (табл 1) По-видимому, связанная сера, серосодержащие ускорители, а также продукты их превращений в серных вулканизатах БК проявляют свойства антирадов разрушаясь сами, они ингибируют деструкцию основной цепи полимера В результате в серных вулканизатах ЬК радиационная деструкция протекает преимущественно по поперечным связям, а в смоляных происходит интенсивное разрушение основной цепи наряду с распадом поперечных связей

-♦-смола и сера п-ХДО п-ДНБ -ж- ЭХ-1

100 200 300 поглощэнная доза, кГр

400

0 100 200 300 поглощенная доза, кГр

400

100 200 300 поглощенная доза, кГр

400

Рис 1 Изменение а) условной прочности при разрыве (МПа), б) содержания гель-фракции (%, в пересчете на каучук), в) плотности <имически сшитых цепей сетки (\'с* 104 моль/см3) вулканизатов БК в зависимости от типа вулканизующего агента и дозы облучения

Установлено, что хиноидные резины на основе БК проявляют промежуточную стойюсть к действию гамма-излучения (рис 1) Это связано с тем, что ароматические амины, хиноны, азотсодержащие соединения также как и серосодержащие проявляют свойства антирадов, особенно при дозах облучения до 300 кГр Вулканизаты БК, полученные с применением п-ХДО и ЭХ-1, и обладающие близкой плотностью поперечного сшивания, имеют схожий характер изменения свойств Немного лучшее сохранение прочности и

содержания каучука в гель-фракции в случае ЭХ-1 (табл 1), по-видимому, связано с более равномерным распределением узлов сетки в связи с хорошим растворением его в полимерной матрице

Меньшая радиационная стойкость вулканизатов с п-ДНБ, по-видимому, связана с меньшей исходной плотностью поперечных связей, реализуемой при оптимальных дозировках данного вулканизующего агента (рис 1, табл 1) Так, троекратное увеличение количества поперечных связей в необлученном вулкапизате практически не влияет на скорость разрушения активных цепей при облучении, однако скорость перехода каучука в растворимую фракцию при лом уменьшается в шесть раз, что приводит к увеличению соотношения выходов деструкции и сшивания 6'Д/<7СШ более чем в два раза (рис 2, табл 2)

Таблица I - Скорости изменения* ор, количества гечь-фракции и соотношение радиационно-химических выходов деструкции и сшивания (6',1/Осш) вулканизатов БК при гамма-облучении_______

показатель вулканизующая система

смола сера п-ХДО ЭХ-1 п-ДНБ

необлученнот вул-канизата, ¡О4 моль/см3 1,79 3,89 2,09 2,26 1,20

с"1 105 11,14 0,89 3,18 2,58 5,33

к гель-фр , С Ю 34,^2 3,13 10,35 8,33 19,35

^ I ел а-фр ^ к Ор 3,10 3,50 3,26 3,23 3,60

к ус, с ' 105 2,15 J 1,27 1,14 1,13 0,92

С1К1пи 1 03 1,79 Г 1,71 "1 2,~'2

* - константы определены по уравнению для реакций первого порядка

Таблица 2 - Зависимость Сл1Ссш и изменения количества гель-фракции

иус вулканизатов БК ог содержания п-ДНБ

п-ДНЬ ус, 104 моль/см' ^ гель-фр Ю к \-с, с'1 105 2Л2

1 мае ч 1,20 19,12 0,92

5 мае ч 3,77 3,10 1,05 1,31

Представляло интерес определить молекулярную массу каучука в золе облученных резин, так как это позволяет прогнозировать уровень свойств композиционных материалов, полученных на основе радиационных деструктангов Установлено, что средневязкостная молекулярная масса (м ^ )

БК, переходящего в золь, лимитируется исходной плотностью поперечного сшивания, т е величиной отрезка основной цепи между двумя поперечными связями (Мс), составляющей в данном случае -40 тысяч, и мало изменяется вплоп» до полного разрушения поперечных связей (рис 3) После разрушения трехмерной структуры вупканизата м~ БК в золе резко уменьшается до - 1012 тыс и при дальнейшем увеличении дозы, начинает происходить деструкция молекул каучука, находящегося в золе (рис 3)

Для вулканизатов БК, наполненных техническим углеродом М^ каучука в

золе не превышает 10 тысяч вне зависимости природы поперечных связей и закономерно уменьшается с увеличением поглощенной дозы Для серных вулканизатов, разрушение которых происходит преимущественно по поперечным связям, м~ БК в золе превышает величину Мс в четыре раза

поглощенная доза, кГр

Рис 2 Изменение содержания гель-фракции (%, в пересчете на каучук) и плотности химически сиплых цепей сетки (у^Ю4 моль/см3) вулканизатов БК с п-ДИБ в зависимости от дозь! облучения

поглощзнная доза, кГр Рис 3 Изменение М п каучука в золь-

фракции смоляных вулканизатов БК в зависимости от дозы облучения

2 Влияние условий получения и переработки на свойства БР

На современном этапе развит т радиационной технологии электронные ускорители, характеризующиеся большей мощностью и безопасностью, используются значительно шире, чем источники у-излучения Оба вида излучения вызыьаю! в облучаемых полимерных системах одинаковые превращения, поэтому отсутствуют какие-либо физические причины различного влияния гамма-излучения и электронов на изменение структуры и свойств полимеров Однако использование этих типов излучений часто приводит к неодинаковым результатам, так как мощности цоз обычно отличаются на несколько норяцков

В связи с этим была изучена радиационная деструкция отработанных диафрагм, представляющих собой смоляные вулканизаты БК, на гамма-установке РВ-1200 Со60 (мощность дозы 1,5 кГр) и ускорителе электронов ЭЛВ-8 (мощность дозы 250 500 кГр/час в зависимости от поглощенной дозы) Установлено, что для деструктантоь, полученных на ЭЛВ при дозах 50 (БР ЭЛВ-50) и 75 кГр наблюдается такая же степень разрушения поперечных связей, что и для полученных на гамма-установке при дозах соответственно 70 (БР РВ-70) и 100 кГр (рис 4) При эгом серные вулканизагы БР ЭЛВ-50 по относительному удлинению (еоти) не уступают, а по прочности - даже превосходят на 10% вулканизаты БР РВ-70 (рис 5) То есть увеличение мощности дозы в 200 и более раз позволяет уменьшить поглощенную дозу на 20-25 кГр при сохранении свойств В результате при получении БР с дозами до

60-70 кГр, применение ускорителя электронов позволяет снизить поглощенную до?у в 1,4-1,8 раз

400

30 50 70 90 поглощенная доза, кГр

Рис 4 Изменение содержания юль-фракции (%, в пересчете на каучук) и плотности химически сшитых цепей сетки (V,* 101 моль/см1) БР в зависимости от дозы и мощности облучения

-м- ар, РВ -О- ар, ЭЛВ -Аг-сотн, РВ -«»- еотн, ЭЛВ

50 70 90 поглощенная доза, кГр

Рис 5 Влияние по!лощенной дозы и мощности облучения на ор (МПа) и £ош (%) серных вулканизатов БР

Механической обработкой девулканизата заканчиваются все известные методы получения регенерата При этом происходит разрушение сохранившихся в ходе девулканизацпи поперечных связей и частичная механодеструкция основной цепи, в результате которой изменяется молекулярная масса каучука в составе регенерата ЬР, облученный на гамма-установке вдзой 50 кГр, содержит 35-40% золя с м^ каучука -12 тысяч

Установлено, что механообработка БР на лабораторных вальцах в течение пяти минут (1=50-60 °С) приводит к полному исчезновению химического сшивания и повышению степени растворения до 95%, БК в иком регенерате

составляет -28 тысяч Увеличение времени вальисвания до 10 минут вызывает снижение мП^ каучука до -25 тысяч, но не позволяет полностью разрушить

саже-каучуковый гель, в составе которого остается до 5% каучука

Использование БР с поглощенными дозами цо 150 кГр без вальцевания не приводит к полному растворению композиций Применение БР с дозами 200 кГр и более позволяет решить проблему растворения, но отрицательно сказывается на физико-механических свойствах и себестоимости композиций Было изучено влияние мощности и величины поглощенной дозы режимов пострадиационной механической обработки на получение БР с более низкими поглощенными дозами, способного к полному растворению Полностью гомогенный 20%-ный раствор БР РВ-70 или БР ЭЛВ-50 обргпуется в уайт-спирите (20°С, 120 мин, клеемешалка - 30 об/мин) после предварительной механообработки на лабораторных вальцах (Т=50-60°С, ширина зазора 0,5 мм, 10 минут)

Применение при механической обработке органических пероксидов, известных как эффективные активаторы термоокислительной деструкции

полиизобутилена и БК, приводит к значительным изменениям структуры ЬР с низкими дозами облучения Из данных рис 6 видно, что при температуре 100°С, даже при пятикратном увеличении нагрузки деформация смоляного вулканизата БК, облученного дозой 150 кГр (кр 5), аналогична деформации БР с дозой 40 кГр, подвергнутого дополнительной термомеханодеструкции в течение 10 минут (кр 3), и вдвое меньше деформации регенерата, обработанного в присутствии 2 мае ч пероксида дикумила (кр 4) То есть, перерабатывая регенерат с низкими поглощенными дозами (до 50 кГр) в присутствии органических пероксидов при повышенных температурах, можно получать продукт с такими же пласто-эластическими свойствами, как и при облучении дозами 200 кГр

Рис б Зависимость деформации от температуры в условиях постоянного нагружения отработанной диафрагмы 1, 2 - 40, 100 кГр, 3 -40 кГр + 10 минут механообработки при 160 °С, 4 - то лее + 2 мае ч перекиси, нагрузка - 0,64 кгс/ем2 5 - смоляной вулканизат ЬК (150 кГр), нагрузка - 3,2 кгс/см2

Т, °С

3 Получение и свойства резин на основе БР

Изучая свойства БР, как правило, оценивают свойсгва его серных и смоляных вулканизатов не акцентируя внимания на кинетике процесса вулканизации и содержании вулканизующих агентов В то же время интерес представляет применение БР в композициях низкотемпературной вулканизации, применение которых актуально и герметизирующих и клеевых композициях в машиностроении и строительстве В связи с этим изучалась вулканизация БР, полученного из отработанных диафрагм при гамма-облучении дозой 50 кГр (Р-5), и влияние природы поперечных связей на свойства резин

В результате оптимизации рецептуры серной вулканизующей группы (ротатабельное планирование второго порядка) установлено, что при вулканизации Р-5 серой в сочетании с тиурамом и каптаксом для достижения высоких физико-механических свойств требуется увеличение содержания вулканизующих агентов в 1,5-2 раза по сравнению с резинами на основе БК (рис 7) При этом тиурам принимает самостоятельное, наряду с серой, участие в формировании поперечных связей в процессе вулканизации

Впервые показана возможность эффективной вулканизации БР такими ДНС, как п-ДНБ, и ЭХ-1 (табл 3) Для получения резин с максимальными прочностными показателями при сохранении относительного удлинения требуется увеличение дозировок вулканизующих агентов по сравнению с

резинами на основе БК п-ДНБ и п-ХДО я сочетании с диоксидом марганца - на 25%, ЭХ-1 - на 70%

Рис 7 Зависимость физико-механических свойств серного вутканизата Р-5 от содержания серы (Сс) и тиурама (Ст) при содержании каптакса - 1 1 мае ч а) условная прочность в момеш разрыва (М1 ¡а), б) относительное удлинение (%)

Показано, что наиболее ак(ивными агентами вулканизации Р-5 среди изученных оказались ДНС, а наименее - смола Несмотря на достаточно низкую М~ каучука в составе Р-5 ( 28 тысяч) применение всех указанных aiентов

позволяет получать резины с высоким уровнем свойств (табл 3), на которых практически не сказывается дополнительное введение до 25 мае ч мела или каолина По всей видимости, в ходе вулканизации Р-5 наряду с образованием поперечных связей происходит частичное восстановление основной цепи посредством взаимодействия коииевых винилиденовых групп с вулканизующим агентом

Как видно из данных табл 3 содержание ацетонового экстракта в резинах на основе Р-5 больше в среднем на 2,6% (табл 3), а это равно количеству ацетонового экстракта облучаемой диафрагменной резины, в который переходят остатки смолы и пластификаторов, используемых при изготовлении диафрагменных камер Таким образом, увеличение дозировок вулканизующих агентов в резинах на основе Р-5 по сравнению с резинами на основе БК не уменьшает эффективность их связывания и участия в образовании поперечных связей Более низкие по сравнению с БК физико-механические показатели резин на основе Р-5 связаны, по-видимом/, как с дефектностью и меньшей молекулярной массой каучука в составе регенерата, так и особенностями

вулканизации Р-5 Так, доля каучука, не вошедшего в состав вулканизационной сетки резин на основе Р-5 вне зависимости от типа вулканизующей системы на 13-15% больше чем в резинах на основе БК (табл 3) В то же время число активных цепей в вулканизатах Р-5 в 1,7-1,8 раза, а в случае смоляных вулканизатов в 2,3 раза меньше чем для вулканизатов БК Это свидетельствует о том, что часть каучука в составе Р-5 не принимает участия в образовании сетчатой структуры при вулканизации, причем на активность этого «инертного» золя не оказывает влияния природа вулканизующего агента

Таблица 3 - Физико-механические и структурные характеристики

вулканизатов БК и Р-5

показатель вулканизующая система

смола сера п-ХДО п-ДНБ ЭХ-1

условная прочность в БК 11,4 13,4 12,2 11,6 11,6

момент разрыва, МПа Р-5 6,6 9,9 8,6 7,0 8,5

относительное БК 650 385 425 570 430

удлинение, % Р-5 500 365 310 320 350

остаточное 25 18 8 6 10

удлинение, % Р-5 16 13 5 5 7

ацетоновый экстракт, БК 1,21 1,29 0,62 0,98 Г 1,67

% от общей массы Р 5 4,11 4,59 2,41 3,51 4,23

золь-фракция, % в БК 9,68 2,08 2,87 7,58 7,00

пересчете на каучук Р-5 24,84 15,71 17,27 25,56 20,25

ус, *104 моль/см' БК 1,86 3,89 2,38 1,24 2,26

Р-5 0,80 2,27 1,70 0,92 1,28

Низкая ненасыщенносгь основных цепей полимера и наличие в них четвертичных атомоз углерода позволяет использовать БК в изделиях, работающих в условиях повышенных температур Термостойкость резин на основе БР практически не изучена, за исключением серных и смоляных вулканизатов при кратковременном (72 часа) старении при 100°С Изучение поведения резин на основе Р-5 при старении в течение 240 часов при 150 °С показало, что они значительно превосходят по термостойкости резины на основе БК (табл 4)

Причиной повышенной стойкости вулканизатов Р-5 к термоокислительной деструкции является, по-видимому, наличие в их составе фрагментов поперечных связей отработанной диафрагменной резины, разрушенных в ходе радиационной регенерации Поперечные связи, образованные смолой содержат гидроксильные группы, связанные с ароматическим ядром, и могут ингибировать термоокислительную деструкцию за счет отрыва водорода от ОН-группы с образованием устойчивых феноксильных радикалов Учитывая, что при смоляной вулканизации БК применяется до 12 мае ч смолы концентрация таких фрагментов в составе Р-5 может составлять до 7 % от общей массы Особенно выраженный эффект повышения термостойкости по сравнению с резинами на основе БК наблюдается для резин, вулканизованных п-ХДО и

серой, в которых наиболее интенсивно развиваются радикальные процессы термоокисления Так, данные ТМА показывают, что серные вулканизаты Р-5 обладают более высоким уровнем начальной деформации и менее протяженной зоной высокоэластичности по сравнению с резинами на основе БК (рис 8, кр 1, 2) Однако после термостарения в течение семи суток при 150°С для вулканизатов Р-5 повышается общий уровень деформации и ускоряется процесс деструктивного течения, в то время как серные вулканизаты БК полностью теряют высокоэластические свойства (рис 8, кр 12')

Таблица 4 - Коэффициенты термостойкости вулканизатов БК и Р-5 при 150°С

к смола сера п-ХДО п-ДНБ ЭХ-1

БК Р-5 БК Р-5 БК Р-5 БК Р-5 БК Р-5

по прочности при >азрыве, через

24 часа 0,93 1,14 0,58 0,51 0,59 1,00 0,51 0,79 0,80 1,00

130 часов 0,68 1,11 0,04 0,32 - 0,87 0,21 0,46 0,52 0,90

240 часов 0,62 0,94 0,03 0,27 - 0,59 0,10 0,38 0,44 0,74

по относительному удлинению, через

24 часа 0,80 0,56 1,74 1,04 0,60 0,79 0,48 0,68 0,85 0,85

130 часов 0,61 0,46 2,03 1,05 - 0,64 0,54 0,69 0,80 0,87

240 часов 0,60 0,41 2,46 0,90 - 0,64 0,54 0,70 0,90 0,83

по плотности химически сшитых цепей сетки, через

24 часа 1,29 2,45 0,30 0,73 1,62 1,34 1,41 1,17 0,81 0,97

130 часов 1,26 2,34 0,07 0,42 - 2,13 0,99 1,24 0,58 0,76

240 часов 1,08 2,20 - 0,32 - 2,10 0,58 1,13 0,39 0,57

-100 0 100 200 300 400

Рис 8 Зависимость деформации от температуры в условиях постоянного нагружения серных вулканизатов БК (1, Г) и Р-5 (2, 2') до и после термического старения в течении семи суток при 150 "С, нагрузка - 3,2 кгс/см2

Т, °С

Для квалифицированной замены БК регенератом в композициях, также необходимо знать поведение БР в физически и химически активных агрессивных средах Показано, что вследствие меньшей плотности поперечного сшивания вулканизационной сетки и наличия повышенных количеств «инертного» золя для резин на основе Р-5 наблюдается несколько большее набухание и потеря исходной массы в органических растворителях по сравнению с резинами на основе БК, что, однако, не влияет на сохранение физико-механических свойств и возможности использования таких резин на практике При этом для резин, вулканизованных серой и п-ХДО, для которых

содержание геля и ус максимальны, наблюдается наименьшее набухание и потеря массы как в случае БК, так и в случае Р-5

Выдерживание в 50%-ном растворе щелочи N8014 и 60% растворе серной кислоты в течение 20 суток не вызывает набухания и изменения свойств резин на основе Р-5 Увеличение концентрации серной кислоты приводит к заметному набуханию резин на основе Р-5, но по сохранению физико-механических показателей они сопоставимы с резинами на основе БК (табл 5)

Таблица 5 - Изменение свойств вулканизатов бутилкаучука и Р-5 в 87,7% серной кислоте (25°С, 24 часа) _______

вулканизующая система набухание, % 1 охранение ор, % от исходной сохранение £оп„ % от исходно! о

БК Р-5 БК Р-5 ЬК Р-5

смола 9,7 11,2 52 68 93 91

сера 14,9 18,5 46 40 49 75

п-ХДО 6,4 13,2 69 85 96 83

п-ДНБ 2,4 8,9 78 75 78 90

ЭХ-1 2,9 9,4 63 81 95 84

4 Действие ионизирующих излучений на резины на основе БР

Помимо шинного производства появляются и другие крупнотоннажные производители изделий на основе БК, у которых возникает необходимость в переработке резиновых отходов и повторного использования их в производстве При успешном внедоении для них радиационной регенерации, может возникнуть проблема повторной деструкции изделий, полученных с применением регенерата

Для оценки возможное!и многократной регенерации резин на основе БК радиационным способом, прежде всего, необходимо изучить, как ведут себя резины на основе БР под действием ионизирующих излучений Проведенные исследования показали (табл 6), ч го прочность вулканизатов Р-5, за исключением серных, снижается с меньшей скоростью по сравнению с резинами на осноге БК (условиях облучения описаны разделе 1) Влияние радиации на содержание золь-фракции и разрушение активных цепей также является менее существенным, хотя общие ¡акоиомерности сохраняются В целом же различия между резинами, полученными с применением разных вулканизующих агентов, нивепированы по сравнению с вулканизатами БК

Так как концентрация поперечных связей необлученных вулканизатов Р-5 меньше, чем в резинах на основе ЬК, то акты деструкции совершаются преимущественно по основной цепи, поэтому к \с Р-5 в несколько раз меньше, чем для тех же систем на основе БК (табл 1, 6) В результате еотн вулканизатов Р-5 в ходе облучения практически не изменяется, а ар снижается меньше, чем для резин на основе БК В то же время в Р-5 присутствуют продукты распада алкилфенолоформапьдегиднои смолы, образующихся при радиационном облучении диафрагменных резин на основе БК Эти фрагменты, содержащие ароматические ядра, способны в той или инои степени рассеивать энер[ ию

электронного возбуждения и могут оказывать ингибирующее влияние на протекание радиационно-химичееких процессов в резинах на основе Р-5

Соотношения радиационных выходов сшивания и деструкции С!„/С!м для вулканизатов Р-5 оказываются больше, чем для аналогичных систем на основе БК (табл 1, 6) Однако если учесть влияние «инертного» золя, содержащегося в вулканизатах Р-5 (раздел 3), то показатели СЛЮШ заметно уменьшаются При этом если для хиноидных резин на основе Р-5 и БК разница в значениях СУС^ составляет -10%, то в случае смоляных, а особенно серных систем наблюдается существенная разница Возможной причиной большей стойкости смоляных вулканизатов Р-5, по сравнению со смоляными вулканизатами БК, может быть антирадное действие не прореа! ировавшей при вулканизации смолы (обсуждается ниже) В случае серных систем причиной меньшей радиационной стойкости вулканизатов Р-5 является, по-видимому, как меньшая плотность цепей сетки, так и более дефектная структура основной цепи

Таблица 6 - Скорости изменения ор, количества гель-фракции и ус (7а/СС11

показатель вулканизующая система

смола сера п-ХДО п-ДНЬ ЭХ-1

ус необлученного вулкан изата, 104 моль/см3 0 83 2,31 1,75 0 92 1 36

Аа„, С1 105 2,54 1,71 1 75 1,71 1,79

^ 1С 1Ь-фр 1 ^ Ю 15,61 6,94 ~1 7,26 13,06 7,78

к Ус, с1 105 0 39 0 56 0,37 041 0.37

3,53 2,13 2,08 Г 3,53 2,35

Од/(7, ш с учетом «инертного» золя 3,07 ¡,65 1 58 2,98 1,88

Так как БР получают в основном из смработанных диафрагм, а смоляные вулканизаты Р-5 оказались наименее стойкими к действию гамма-излучения, для изучения возможно<ти многократной регенерации резин на основе БК был проведена серия экспериментов по схеме

_ , облучение _ смоляная „ „ облучение ^ _

д,Ифрагш Р В"2 5<ГьХр 2 *

смоляная _ , облуизше смопяная

* -ЬЗ"-' -.. . 1 . ^ итчагТТТ'л ^ т

вулкаишщпя крр • вулканизация

где Р - регенераты, В - в> чканшаты Методом зочь-гель анализа установлено, что эффективность радиационной деструкции снижается с каждым последующим циклом регенерации Если при радиационной деструкции диафрагмы дозой 50 кГр количество гель-фракции уменьшается в 1,6 раза, а ус - в 5 раз, то при облучении В-2 эти величины составляют 1,3 и 2,6 соответственно (рис 9, табл 7) То есть как поперечные связи, так и основная цепь разрушаются в меньшей степени В результате при деструкции В-2 не происходит значительных изменений в молекулярной массе макромсиекул, поэтому резины В-3, получаемые при дальнейшей переработке и вулканизации Р-2, по свойствам мало отличаются от резин В-2 на основе Р

Прочность В-3 на 20 % меньше прочности В-2, и то время как относительное и остаточное удлинения изменяются незначительна. Однако, из-за накопления ацетонового экстракта (табл.7) и золя (рис.9) Р-2 вулканизуется менее эффективна, чем Р, и и результате количество активных цепей сетки и В-3 в 1,75 раз меньше чем в В-2 (табл.7), Облучение В-3 с целью получения регенерата третьего цикла не оказывает значительного рлияния на физико-механические показатели и структуру резин, а попытка смоляной вулканизации полученного 1'-3 оказывается не »ффектикпой. То есть целесообразным оказывается проведение только первых двух циклов регенерации смоляных резин на основе ЬК

100

за

60

40

20

йЕЗН

Е1ЯК1 гепь-фрл кция - ■•■ Ve

Рис, 9. Содержания золь-фракции, гель-фрак) 1ии, Vt »улканизат он и регенератов разных циклов (%, й пересчете на каучук)

Таблица 7 - Свойства вулканнзатов к регенератов разных циклон

показатели диафрагма Р В-2 Р-2 В-3 |_Р-3 ' В-4

прочность, МП а 11,4 3,4 3,28 5,36 4,37 2,8

{йшотквдюе удлинен и е,% 758 755 497 481 415 402 381

остаточное удлинение,% 26 84 !4 26 14 15 17

Г Mi®, УШа - - ^0,87 0,65 0,78 10,89 0,63

MiW); МПа - 3,23 1,84 3,38 3,06 го (N

анеюновы й экстракт, % 2,50 2,58 4,23 4,35 5,47 5,51 8,53

Радиационная регенераций серных вулканизатов Р-5 оказывается неэффективной и не йшволяйг получись продукт с высоким уровнем свойств. При низких дозах облучения (50 кГр) получается лес тру к га нт, шюхб перерабатывающийся на смесительном оборудовании. При повышении дозы облучения до 150 кГр происходи г заметное изменение в молекулярной массе полимера, и резины ш основе такого регенерата доказывают низкий уровень свойств.

5 Технология получения и применение БР

По результатам изучения изменения структуры и свойств вулканизатов БК различного состава под действием изучения, а также свойств композиционных материалов на основе БР, разработана принципиальная схема непрерывной техноло1 ии получения БР, оптимизированная под конкретный источник излучения - ускоритель электронов ЭЛВ-8 (энергия излучения 2,2 МэВ, средняя сила тока 145 мА, средняя мощность пучка 80 кВт) Производительность облучения диафрагменной крошки до поглощенной дозы 50 100 кГр достигает 1,5-2 тонны в час

В результате проведенных исследований было показано, что БР можно использовать для получения различных резинотехнических изделий, эксплуатирующихся при более высоких температурах, чем резины на основе БК Замена 20% СК'ЗПГ на Р-5 в резинах кровепьного назначения серной и радиационной вулканизации приводит к тучшему сохранению свойств и, что особенно важно, относительною удлинения при длительном термшеско^ старении Рулонные материалы с липким слоем на основе Р-5 обладают высокой адгезией как к металлам, так и резине на основе СКЭПТ

Проведенными исследованиями установлено тю дест ру ктип с по1 лощенной дозой 200 к1 р (Р-20; может быть псполтчозан в качестве эффективной агчезионнои добавки и ¡имен олигоизобутиленов с молекулярной массой 5-!0 тысяч (Г1ИБ-10) (табл 8) Полная замена БК на Р-5 г. еооаве гидроизоляционных мастик показала что физико-механиче^ие и ад1 сдеонныс свойства мастики полученной н.< основе БР (табл 8;, ни в чем не уст>па.ог мастикам на осьоье БК, содержащим оли! сизобутилены

Габлица 8 - Свойства I идрочюляционных мастик на основе БК и Р 5

На основе БК На 1

1 Указатель адгезионная добавка основе

ПИБ-10 Р-20 Р-5

Условная прочнеть в ломенг

разрыва (стр), МПа 0,75 0,87 0,71

Относительное удлинение, % 960 700 680

Адгезия, МПа -к стали 1,20 1,34 1,35

-к бетону 1,25 1,29 U34

Теплостойкость, °С 150 150 150

Морозостойкость (Я=5 мм), °С -60 -60 -60

СТАРЕНИЕ

Вода, 20 °С, 30 суток - ор, МПа 0,76 0,85 0,67

- относительное удлинение, % 575 610 635

- водопоглощение, % 0,84 0,65 0,72

Вода, 70 °С, 7 суток - ар, МПа 3,12 2,95 2,50

- относительное удлинение, % 725 780 810

- водопо! лощение, % 3,25 3,20 3,20

Воздух, 150°С, 7суток - ор, МПа 6,12 6,25 5,10

- относительное удлинение, % 240 255 320

Производственное опробование БР в составе серных вулканизатов и липких слоев для материалов типа Полилен показало возможность замены в них БК на его радиационный регенерат

ВЫВОДЫ

1 Установлено влияние природы и плотности поперечных связей на радиационную деструкцию вулканизатов БК Рассчитаны константы скоростей изменения прочности, содержания гель-фракции и активных цепей сетки вулканизатов с увеличением дозы радиационного облучения, соотношения радиационно-химических выходов деструкции и сшивания Од/Осш

Изучение структуры методами золь-гель анализа и ТМА показало, что деструкция смоляных и хиноидных вулканизатов БК протекает преимущественно по основной цепи, а серных - по поперечным связям Установлено, что поперечные связи в серных вулканизатах БК оказывают ишибирующее влияние на радиационную деструкцию основной цепи В случае хиноидных вулканизатов ингибирующее влияние поперечных связей выражено слабее, но усиливается с увеличением концентрации поперечных связен Изменение прочности вулканизатов при облучении коррелирует с изменением содержания каучука в гель-фракции и отношение для всех изученных составов имеет близкие значения

2 Определена молекулярная масса БК в золь-фракции как наполненных так и ненаполненных вулканизатов Установлено, что ГуГ,; БК в золь-фракции

облученных резин при наличии в них I ель-фракции определяется исходной плотностью поперечных связей и равна Мс - для ненаполненных смоляных вулканизатов БК она составляет 40 тысяч Длч наполненных вулканизатов

БК в золе также коррелирует с Мс и не превышает 10 тысяч вне зависимости от природы поперечных связей Для серных вулканизатов, деструкция которых происходит преимущественно по поперечным связям, БК в золе

превышает величину Мс в 4 раза

3 Установлено влияние мощности дозы облучения и режимов механической обработки радиационных деструктантов на структуру и свойства регенерата Определены условия механодеструкции, приводящие к полному разрушению трехмерных структур (гель-фракции) радиационного деструктанга с дозой облучения 50 кГр м" каучука в таком регенерате составляет -28 тыс

4 Изучено влияние ионизирующих излучений на резины на основе радиационного бутилрегенерата Установлено, что для них сохраняются те же закономерности в изменении свойств в зависимости от типа поперечной связи и дозы облучения, что и для вулканизатов БК Впервые изучена возможность многократной радиационной регенерации резин на основе БК Установлено, что для смоляных вулканизатов БК целесообразным является проведение только двух циклов регенерации, радиационная регенерация серных вулканизатов бутилрегенерата малоэффективна

5 Впервые показано, что радиационный бутилрегенерат эффективно вулканизуется такими динитрозогенерирующими системами как п-ДНБ и ЭХ-1 Установлено, что для получения резин на основе бутилрегенерата с

максимальным уровнем свойств требуется повышенное содержание вулканизующего агента по сравнению с ре!инами на основе БК Вне зависимости от типа вулканизующей системы до 15% каучука регенерата не участвует в процессе вулканизации, а плотность поперечного сшивания таких резин в среднем в два раза меньше, чем для вулканизатов БК Показано, что резины на основе радиационного бутилрегенерата значительно превосходят вулканизаты БК по термостойкости, что можно объяснить присутствием в составе фрагментов распада алкилфенотоформальдегидной смолы, эффективно ингибирующих процессы термоокислительной деструкции каучука

6 Установлена возможность полноценной замены БК на его радиационный регенерат в различных герметизирующих и клеевых композициях, гидроизоляционных мастиках и в резинах, эксплуатирующихся в условиях повышенных температур Разработана высокопроизводительная технология получения радиационного бу гилрегенерата

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕР f АЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1 Вагизова Р Р Еидроизоляционные мастики на основе радиационных регенератов бутилкаучука / РР Ватзова ЮН Хакимуллин, В А Харлов, П А Степанов, Ф М Палютин// Клеи Герметики Технологии - 2006 - №8 -С 6-8

2 Вагизова, РР Свойства и структура резин на основс бутилкаучука и его радиационного регенерата / Р Р Вагизова, Ю Н Хакимулпин, П А Степанов В А Быльев // Структура и динамикг молекулярных систем Сб статей Вып XIH, 4 1 Уфа ИФМК УНЦ РАН -2006 - С 155-159

3 Ва(изова, РР Свойства и в нможности применения резин на основе радиационного деструктанi л б\ типкаутука / Р 1' Вагизова, Ю Н Хакимуллин, ПА Степанов, Ф М Пачютич/'Каучук и резина -2006 - №5 С 38-41

4 Вагизова, Р Р Некогорые особенности вулканизаиии радиационного регенерата бутилкаучука / Р Р Вагизова, Ю Н Хакимулпин, 11 А Степанов, Ф М Палютин // Вестник Казанского технологического университета - 2006 - № 2 - С 144-147

5 Вагизова, РР Термостойкость радиационного бутилрегенерата / РР Вагизова, Ю Н Хакимуллин Г В Макаров, С И Вольфсои, П А Степанов // Каучук и резина -2007 -№2-С 9-11

6 Вагизова, Р Р Влияние состава резин на основе радиационного регенерата бутилкаучука на свойства / Р Р Вагизова, Ю Н Хакимуллин, П А Степанов // Сборник научных трудов молодых ученых и специалистов Чебоксары, Чуваш Ун-т -2006 - С 185-190

7 Вагизова, Р Р Возможности использования радиационного регенерата бутилкаучука в кровельных и гидроизоляционных материалах / Р Р Вагизова, Ю Н Хакимуллин, Г1 А Степанов // Строительные материалы - 2007 - №6 - С 2-4

8 Вагизова, РР Влияние природы поперечной связи на радиационную деструкцию вулканизатов бутилкауч) ка // Материалы XIII международной

конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» Т IV М Издательство МГУ -2006 -С 406-407

9 Харлов В А Радиационный девулканизат Р-5 как полноценный заменитель бутилкаучука в композициях / В А Харлов, ВЮ Сабуров, РР Вагиюва, П А Степанов, Ю Н Хакимуллин // Материалы XI Всероссийской научно-практической конференции «Резиновая промышленность сырье, материалы, технологии», Москва -2005 -С 213

10 Вагизова, Р Р Радиационная деструкция резин на основе радиационного регенерата бутилкаучука / Р Р Вагизова, П А Степанов, Ю Н Хакимуллин // Материалы III Всероссийской научной конференции «Физико-хммия процессов переработки полимеров», - Иваново, ИГХТУ - 2006 - С 92

11 Вагизова, Р Р Особенности получения радиационного регенерата бутилкаучука при у-облучении и под действием ускоренных электронов / Р Р Вагизова, ЮН Хакимуллин // Тезисы докладов IV Всероссийской Каршнской конференции «Наука о полимерах 21 веку» Москва - 2007 - ГЗ -

12 Вагизова, Р Р Изменение структуры резин на основе БК при радиационном деструкции / Р Р Вагизова, Ю Н Хакимуллин, П А Степанов, М И Аюпов // Материалы XIII Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность сырье, материалы, технологии» М - 2007 - С

13 Вагизова, Р Р Структура радиационных деструктантов бутилкаучука / Р Р Вагизова, ЮН Хакимуллин // Структура и динамика молекулярных систем Сборник тезисов Выпуск XIV - Казань Каз гос унив им В И Ульянова-Ленина - 2007 - С 48

С 154

188-189

Соискатель

Вагизова Р Р

Заказ № ¿46

Тираж

Офсетная лаборатория Казанского Государственного Технологического Университета

420015, г Казань, ул К Маркса, д 68

Введение.

Принятые сокращения.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Превращения полимеров под действием ионизирующих излучений.

1.1.1. Прививочная полимеризация.

1.1.2. Вулканизация эластомеров.

1.1.3. Деструкция эластомеров.

1.2. Радиационная деструкция бутилкаучука и его вулканизатов.

1.3. Регенерация резин на основе бутилкаучука.

1.3.1. Свойства бутилрегенератов различных способов получения.

1.3.2. Свойства и применение радиационного бутилрегенерата.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1 Объекты исследования.

2.2. Методы получения композиций.

2.3. Методы исследований.

Глава 3. Влияние природы поперечных связей на радиационную деструкцию вулканизатов бутилкаучука.

3.1. Радиационная деструкция резин, вулканизованных адкилфеноло-формальдегидной смолой.

3.2. Радиационная деструкция резин, вулканизованных серой.

3.3. Радиационная деструкция резин, вулканизованных нитрозосое-динениями.

3.4. Кинетические закономерности деструкции вулканизатов бутилкаучука в зависимости от природы поперечных связей.

Глава 4. Влияние условий получения и переработки на свойства радиационного регенерата бутилкаучука.

4.1. Влияние мощности излучения на структуру и свойства регенерата.

4.2. Влияние пострадиационной механической обработки на структуру и свойства регенерата.

Глава 5. Получение и свойства резин на основе радиационного бутил регенерата.

5.1. Особенности вулканизации и свойства резин на основе радиационного бутилрегенерата.

5.2. Термостойкость резин на основе радиационного бутилрегенерата.

5.3. Стойкость резин на основе радиационного бутилрегенерата в агрессивных средах.

Глава 6. Действие ионизирующих излучений на резины на основе радиационного бутилрегенерата.

6.1. Влияние природы поперечных связей на радиационную деструкцию резин на основе радиационного бутилрегенерата.

6.2. Многократная регенерация смоляных вулканизатов бутилкаучука.

6.3. Регенерация серных вулканизатов радиационного бутилрегенерата.

Глава 7. Технология получения и применение радиационного бутилрегенерата.

7.1. Технология получения радиационного регенерата на ЭЛВ-8.

7.2. Области применения и свойства композиций на основе радиационного бутилрегенерата.

Выводы.

Актуальность темы. В последние годы наблюдается устойчивая тенденция увеличения потребления полимерных композиционных материалов. В связи с этим возникают вопросы, связанные с регенерацией и дальнейшим применением отработанных изделий из полимеров. Для композиционных материалов на основе эластомеров, учитывая потребляемые объемы, это, прежде всего, касается утилизации отработанных шин, а также резиновых изделий, применяемых при их производстве - диафрагменных и варочных камер на основе БК. Из-за стойкости резиновых изделий на основе БК к действию кислорода, озона, солнечной радиации и бактериям для их произвольного разрушения требуются долгие годы, что приводит к серьезному загрязнению окружающей среды. Учитывая, что объемы отработанных диафрагменных и варочных камер по России составляют в год 1500-2000 тонн, а стоимость БК выше стоимости обычных диеновых каучуков, частичная или полная замена его в резинах регенератом может дать существенный экономический эффект.

Бутилрегенерат появился на рынке вскоре после начала выпуска самого бутилкаучука, а вопросы радиационной регенерации резин на основе БК изучаются, начиная с середины прошлого столетия. Исследованием радиационной деструкции БК и его вулканизатов в разное время занимались B.J1. Дэвидсон и Дж.Г. Гейб, С.Д. Бопп и О. Зисман, С.Д. Гейман и J1.M. Хоббс, Р. Харрингтон, Р. Чандра, В. Бингли, М. Шен, Т. Захареску В нашей стране необходимо отметить работы В.Ф. Дроздовского, Ф.А. Махлиса, И.А. Левитина, Г.А. Блоха, а также исследования, проведенные под руководством профессора А.Г. Лиакумовича. В результате установлены основные закономерности радиационной деструкции резин на основе БК (в основном на примере смоляных вулканизатов) и предложены технологии радиационной регенерации. Изучены основные свойства радиационного бутилрегенерата и определены направления использования.

Вместе с тем, сведения по влиянию природы поперечных связей на радиационную деструкцию вулканизатов противоречивы. В большинстве известных работ исследования по радиационной деструкции проводились для резин с различными наполнителями и вулканизующими системами, а облучение осуществляли на гамма-установках и ускорителях электронов различной мощности. В результате получены порой прямо противоположные результаты для одних и тех же составов. Мало данных о влиянии мощности излучения и механической обработки на свойства радиационного бутилрегенерата, получаемого из отработанных диафрагм. Недостаточно подробно изучены свойства композиций на основе радиационного бутилрегенерата и не рассмотрена возможность их повторной регенерации.

Цель работы: изучение влияния природы поперечных связей и условий облучения на радиационную деструкцию вулканизатов БК, структуры, свойств и возможностей применения полученных бутилрегенератов, а также свойств композиционных материалов на их основе.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: установить влияние природы поперечных связей на радиационную деструкцию ненаполенных и наполненных вулканизатов БК в зависимости от дозы и мощности излучения; ш изучить состав и структуру образующихся радиационных деструктантов; изучить особенности вулканизации и свойства резин на основе радиационных бутилрегенератов с выдачей рекомендации по их применению.

Научная новизна. Установлено влияние природы и плотности поперечного сшивания на скорость радиационной деструкции вулканизатов БК. Изучены структурные изменения в вулканизатах БК, вызываемые радиационным излучением. Установлена корреляция между исходной плотностью поперечного сшивания и молекулярной массой каучука в золь-фракции облученных резин.

Показано влияние мощности облучения и режимов последующей механической обработки на структуру и свойства регенерата БК.

Впервые изучена радиационная деструкция БК, вулканизованного поли-я-динитрозобензолом и хиноловым эфиром-1.

Впервые показано, что радиационный бутилрегенерат эффективно вулканизуется такими динитрозогенрирующими соединениями, как поли-/?-динитрозобензол и хиноловый эфир-1.

Установлено существенное влияние природы поперечных связей на стойкость резин на основе радиационного бутилрегенерата при длительном термическом старении и в агрессивных средах.

Изучено влияние гамма-излучения на резины на основе радиационного бутилрегенерата и возможности их повторной регенерации.

Практическая значимость. По результатам проведённых исследований установлена возможность использования радиационных бутилрегенератов в зависимости от дозы облучения для получения: - резин с повышенной термостойкостью; - взамен БК в резинах на основе эшетрлишюжжо каучука (СКЭПТ) и в гидроизоляционных мастиках; - взамен олигоизобутиленов как адгезионных добавок. Разработана технология получения радиационного бутилрегенерата различного применения.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы были представлены на XIII международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», г. Москва, 2006 г.; III Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров», г. Иваново, 2006 г.; XIII, XIV Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», Москва - Йошкар-Ола - Уфа - Казань, 2006, 2007 г.; XI и XIII Международных научно-практических конференциях «Резиновая промышленность: сырьё, материалы, технологии», г. Москва, 2005 и 2007 г.; IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21 веку», г. Москва, 2007.

По материалам диссертации опубликованы 7 научных статей, в том числе 4 статьи в журналах по списку ВАК, и 6 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объём диссертации. Работа изложена на 153 стр., содержит Г

39 таблиц и 56 рисунков, перечень литературы из 114 наименований и состоит из введения, семи глав, выводов и списка использованной литературы.

Научное руководство. В научном руководстве принимал участие к.х.н. Степанов П.А. Автор выражает глубокую благодарность к.т.н. Быльеву В.А. за помощь в проведение экспериментов по термомеханическому анализу и обсуждении результатов.

Принятые сокращения.

БК - бутилкаучук. ПИБ - полиизобутилен

СКЭПТ - тройной этилен-пропиленовый каучук Р-5 - регенерат с поглощенной дозой 50 кГр. АФФС - алкилфенолоформальдегидная смола смола - алкилфенолоформальдегидная смола SP-1045 ДНС - динитрозогенерирующие системы вулканизации п-ХДО - п-хинондиоксим п-ДНБ - поли-п-динитрозобензол ЭХ-1 - хиноловый эфир-1 ар - условная прочность при разрыве £отн - относительное удлинение при разрыве £осх - остаточное удлинение при разрыве vc - плотность химически сшитых цепей сетки к - константа скорости

Gclu - радиационно-химический выход сшивания G.y - радиационно-химический выход деструкции Gr. - радиационно-химический выход радикалов ММ - молекулярная масса М„-средневязкостная молекулярная масса

Мс - молекулярная масса цепи между узлами сетки

ЕЖ1 - энергия активации

Мрад - мегарад, 1 Мрад =10 кГр

ВЫВОДЫ

1. Установлено влияние природы и плотности поперечных связей на радиационную деструкцию вулканизатов БК. Рассчитаны константы скоростей изменения прочности, содержания гель-фракции и активных цепей сетки вулканизатов с увеличением дозы радиационного облучения, соотношения радиационно-химических выходов деструкции и сшивания G;i/GCI„.

Изучение структуры методами золь-гель анализа и ТМА показало, что деструкция смоляных и хиноидных вулканизатов БК протекает преимущественно по основной цепи, а серных - по поперечным связям. Установлено, что поперечные связи в серных вулканизатах БК оказывают ингибирующее влияние на радиационную деструкцию основной цепи. В случае хиноидных вулканизатов ингибирующее влияние поперечных связей выражено слабее, но усиливается с увеличением концентрации поперечных связей. Изменение прочности вулканизатов при облучении коррелирует с изменением содержания каучука в гель-фракции и отношение для всех изученных составов имеет близкие значения.

2. Определена молекулярная масса БК в золь-фракции как наполненных, так и пенаполненных вулканизатов. Установлено, что м~ БК в золь-фракции облученных резин при наличии в них гель-фракции определяется исходной плотностью поперечных связей и равна Мс: - для ненаполненных смоляных вулканизатов БК она составляет 40 тысяч. Для наполненных вулканизатов

БК в золе также коррелирует с Мс и не превышает 10 тысяч вне зависимости от природы поперечных связей. Для серных вулканизатов, деструкция которых происходит преимущественно по поперечным связям, м~ БК в золе превышает величину Мс в 4 раза.

3. Установлено влияние мощности дозы облучения и режимов механической обработки радиационных деструктантов на структуру и свойства регенерата. Определены условия механодеструкции, приводящие к полному разрушению трехмерных структур (гель-фракции) радиационного деструктанта с дозой облучения 50 кГр. каучука в таком регенерате составляет -28 тыс.

4. Изучено влияние ионизирующих излучений на резины на основе радиационного бутилрегенерата. Установлено, что для них сохраняются те же закономерности в изменении свойств в зависимости от типа поперечной связи и дозы облучения, что и для вулканизатов БК. Впервые изучена возможность многократной радиационной регенерации резин на основе БК. Установлено, что для смоляных вулканизатов БК целесообразным является проведение только двух циклов регенерации; радиационная регенерация серных вулканизатов бутилрегенерата малоэффективна.

5. Впервые показано, что радиационный бутилрегенерат эффективно вулканизуется такими динитрозогенерирующими системами как п-ДНБ и ЭХ-1. Установлено, что для получения резин на основе бутилрегенерата с максимальным уровнем свойств требуется повышенное содержание вулканизующего агента по сравнению с резинами на основе БК. Вне зависимости от типа вулканизующей системы до 15% каучука регенерата не участвует в процессе вулканизации, а плотность поперечного сшивания таких резин в среднем в два раза меньше, чем для вулканизатов БК. Показано, что резины на основе радиационного бутилрегенерата значительно превосходят вулканизаты БК по термостойкости, что можно объяснить присутствием в составе фрагментов распада алкилфенолоформальдегидной смолы, эффективно ингибирующих процессы термоокислительной деструкции каучука.

6. Установлена возможность полноценной замены БК на его радиационный регенерат в различных герметизирующих и клеевых композициях, гидроизоляционных мастиках и в резинах, эксплуатирующихся в условиях повышенных температур. Разработана высокопроизводительная технология получения радиационного бутилрегенерата.

1. Иванов, B.C. Радиационная химия полимеров: Учебное пособие для вузов / B.C. Иванов. - Л.: Химия, 1988. - 320 с.

2. Радиационная химия полимеров. М.: Наука, 1973. - 454 с.

3. Пикаев, А.К. Современное состояние радиационной технологии / А.К. Пикаев // Успехи химии. 1995. - № 6. - С. 609-639.

4. Bhattacharya, A. Radiation and industrial polymers / A. Bhattacharya // Progress in Polymer Science. 2000. - V.25. - Is.3. - P. 371-401.

5. Бовей, Ф. Действие ионизирующих излучений на природные и синтетические полимеры / Ф. Бовей. Пер. с англ. М.: Изд-во иностр. лит., 1959. - 295 с.

6. Махлис, Ф.А. Радиационная химия эластомеров / Ф.А. Махлис. М.: Атомиздат, 1976. - 200 с.

7. Santhosh, А.А. Recent developments in crosslinking of elastomers / A.A. Santhosh, J. Kuruvila, T. Sabu // Rubber Chemistry and Technology. 2005. -V.78. - Is.3 - P. 458-488.

8. Чарльзби, А. Ядерные излучения и полимеры / Чарльзби А. Пер. с англ. М.: Изд-во иностр. лит., 1962 - 519 с.

9. Ю.Пикаев, А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры.

10. Chmielewski, A.G. Progress in radiation processing of polymers / A.G. Chmielewski, M.Haji-Saeid, S. Ahmed // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. 2005. - V.236. - Is.1-4.-P. 44-54.

11. Радиационная химия макромолекул. M.: Энергоатомиздат, 1978. - 325 с.

12. Ito, M. The methodology study of time accelerated irradiation of elastomers / M. Ito // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. 2005. - V.236. - Is.1-4. - P. 229-234.

13. Махлис, Ф.А. Радиационная физика и химия полимеров / Ф.А. Махлис. М.: Атомиздат, 1972. - 328 с.

14. Круль, Л.П. Успехи в синтезе привитых материалов методами радиационной прививочной полимеризации / Л.П. Круль, А.П. Поликарпов // Успехи химии. 1990. - Т.59. - Вып. 5. - С. 807-826.

15. Баттерд, Г. Свойства привитых и блок-сополимеров / Г. Баттерд, Д.У. Трегер. Л. Химия, 1970. - 312 с.

16. Valsa, G. Studies on radiation grafting of methyl methacrylate onto natural rubber for improving modulus of latex film / G. Valsa, B.I. John, S.M. Sunny // Radiation Physics and Chemistry. 2003. - № 5. - P. 367-372.

17. Bonnett, R. Industrial Electron Accelerators and Applications / R. Bonnett, E.A. Abramian. 1988. -204 p.

18. Cooper, WJ. Environmental Applications of Ionizing Radiation / W.J. Cooper, R.D. Curry, K.E. O'Shea. Science, 1998. - 752 p.

19. Финкель, Э.Э. Технология радиационного модифицирования полимеров / Э.Э. Финкель, В.М. К арпов, С.М. Берлянт. М. Энергоатомиздат, 1983. - 48 с.

20. Jayasuriya, М. М. Radiation vulcanization of natural rubber latex using TMPTMA and PEA / M. M. Jayasuriya, K. Makuuchi, F. Yoshi // European Polymer Journal. 2001. - V.37. - Is.l. - P. 93-98.

21. Gheysari, Dj. The effect of high-energy electron beam on mechanical and thermal properties of LDPE and HDPE / Dj. Gheysari, A. Behjat, M. Haji-Saeid // European Polymer Journal. 2001. - V.37. - Is.2. - P. 295-302.

22. Couvret, D. New functionalization method for radiation curable polyurethanes containing pendant acrylate groups / D. Couvret, J.-Cl. Brosse, S. Chevalier, J.-P. Senet // European Polymer Journal. 1991. - V.27. - Is.2. - P. 193-197.

23. Clegg, D.V. Irradiation effects on polymers / D.V. Clegg, A.A. Collyer. 2001.435 p.

24. Gonzalez, J. Characterization of blends of PP and SBS vulcanized with gamma irradiation / J. Gonzalez, C. Albano, M.V. Candal, M.N. Ichazo, M. Hernandez //

25. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. 2005. - V.236. - Is.1-4. - P. 354-358.

26. Zaharescu, T. Radiation processing of ethylene-propylene rubber / T. Zaharescu, P. Budrugeac // Journal of Applied Polymer Science. 2000. - V.78. - P. 298-303.

27. Basfar, A.A. Accelerated aging and stabilization of radiation-vulcanized EPDM rubber / A.A. Basfar, M.M. Abdel-Aziz, S. Mofti. // Radiation Physics and Chemistry. 200. - V. 57. - P. 405-409.

28. Мельник, JI.A. Влияние дозы облучения на свйоства радиационных вулканизатов силоксановых каучуков / JI.A. Мельник, И.А. Миронец, А.ГТ. Поднебесный // Каучук и резина. 2006. - №1. - С. 23-25.

29. Кузьминский, А.С. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров / А.С. Кузьминский, С.М. Кавун, В.П. Кирпичев. -М.: Химия, 1976.-367 с.

30. Forsythe, J.S. The radiation chemistry of fluoropolymers / J.S. Forsythe, D.J.T. Hill // Progress in Polymer Science. 2000. -V.25. - P. 101-136.

31. Телешов, Э.Н. Исследование радиолиза полиизобутилена под действием у-излучения: автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук / Э.Н. Телешов. Москва, 1964. - 15 с.

32. Словохотова, Н.А. Исследование механизма радиационно-химических процессов в некоторых полимерах: автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук / Н.А. Словохотова. Москва, 1971. -18 с.

33. Lehrle, R.S. Gamma radiolysis of dilute polyisobutylene solutions: influence of solvent / R. S. Lehrle, C. S. Pattenden // Polymer Degradation and Stability. -1999.-V.63.-Is.l.-P. 139-146.

34. Lehrle, R.S. Effect of gamma irradiation on the MW distribution of polyisobutylene: use of statistical logarithmic plots to assess GPC results / R. S. Lehrle, C. S. Pattenden // Polymer Degradation and Stability. V.61. -Is.2. - P. 309-318.

35. Wenwei, Z. Radiation crosslinking of chlorinated polyisobutylene / Z. Wenwei, Z.Xiaoguang, Y. Li, Z. Yuefang, X. Jun, S. Jiazhen // Polymer Degradation and Stability. 1993. - V.41. - Is.l. - P. 5-8.

36. Влияние облучения на материалы и элементы электронных схем / Пер. с англ. Под ред. В.Н. Быкова, С.П. Соловьева. М.: Атомиздат, 1967. - 273 с.

37. Johnson, B.L. Radiation effects in elastomeric vulcanizates / B.L. Johnson, H.E. Adams, M. Barzan // Rubber World. 1957. -V.137. - Is.l. - P. 73-77.

38. Дроздовский, В.Ф. Деструкция бутилкаучука и его вулканизатов под влиянием у-излучения Со60 / В.Ф. Дроздовский, И.А. Шохин, Н.А. Клаузен // Высокомолекулярные соединения. 1961. - T.III. - №6. - С. 852-860.

39. Bingli, W. Study and application of the radiation reclaiming waste butyl rubber products by y-rays / W. Bingli, X. Ziyan, Z. Xingmiao, M. Shiming, Z. Yuxi, S. Daoming. // Radiation Physics and Chemistry. 1993. - V. 42. - P. 215-218.

40. Левитин, И. А. Некоторые особенности структуры бутилрегенератов различных способов получения / И.А. Левитин, Г.В. Морковкина, В.Ф. Дроздовский, МЛ. Каплунов // Производство шин, РТИ и АТИ. 1974. - №6. - С. 6-8.

41. Махлис, Ф.А. Радиационная деструкция эластомеров / Ф.А. Махлис // Химия высоких энергий. 1975. - Т.9 - №3. - С. 271.

42. Zaharescu, Т. Assessment on radiochemical recycling of butyl rubber / T. Zaharescu, C. Cazac, S. Jipa // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. 20012. - V.185. - P. 360-364.

43. Myhre, M.J. Rubber Recycling / M.J. Myhre, D.A. MacKillop // Rubber Chemistry and Technology. 2002. - V.75. - Is.3 - P. 429-474.

44. Шаховец, С.Е. Интенсивная технология регенерации резин / С.Е. Шаховец, Б.Л. Смирнов // Каучук и резина. 2006. - №1 - С. 34-38.

45. Блох, Г.А. Радиационная регенерация резин на основе бутилкаучука и использование регенерата в промышленности / Г.А. Блох, В.Н. Калиниченко,

46. A.Я. Ваксер, Н.П. Суляева, В.М. Тарасенко // Сб. научн. Трудов АН УССР, Ин-т физ. Химии им. Л.В. Писаржевского: Радиационная химия и технология мономеров и полимеров. Киев: Наукова думка. 1985. 259 с.

47. Дроздовский, В.Ф. Получение и применение бутилового, хлоропренового и бутадиен-нитрильного регенератов: тематический обзор / В.Ф. Дроздовский,

48. B.В. Михайлова, В.Ф. Сазонов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973. -102 с.

49. Дроздовский, В.Ф. Влияние структуры регенерата на свойства регенерата и качество резин: тематический обзор / В.Ф. Дроздовский. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977. - 93 с.

50. Усачев, С.В. Особенности вторичной переработки амортизованных варочных камер и диафрагм / С.В. Усачев, О.Ю. Соловьева, В.М. Воронов, Г.М. Галыбин, Н.Л. Сергеева // Каучук и резина. 2005. - №1. - С. 24-31.

51. Левитин, И.А. Свойства бутилрегенератов, полученных различными способами из смоляных вулканизатов бутилкаучука / И.А. Левитин, Г.В. Морковкина, В.Ф. Дроздовский, МЛ. Каплунов // Производство шин, РТИ и АТИ. 1974. - №9. - С. 6-9.

52. Дроздовский, В.Ф. Получение регенерата из смоляных вулканизатов бутилкаучука радиационным методом / В.Ф. Дроздовский, М.Я. Каплунов, В.В. Михайлова // Каучук и резина. 1974. - № 9. - С. 26-28.

53. Мирясова, Ф.К. Герматики на основе бутилрегенерата / Ф.К. Мирясова, А.Г. Лиакумович, A.M. Кочнев // Сборник тезисов XI Всероссийской научно-практической конференции «Резиновая промышленность». Москва, 2005. -С. 214-215.

54. Jingtian, Y. Method for regeneration of used vulcanized rubber-isobutylene by electron beam / Y. Jingtian. CN Patent № 1153187. 1997-07-02.

55. Zhang, Y. Production of regenerated butyl rubber by radiation of waste vulcanized butyl rubber / Y. Zhang, S. Daoming. CN Patent № 1047872. 1990-12-19.

56. Дроздовский, В.Ф. Способ регенерации вулканизатов бутилкаучука под воздействием радиоактивного облучения / В.Ф. Дроздовский, И.А. Шохин. -Авторское свидетельство № 128140, 1960.

57. Manuel, H.-J. Использование регенерата бутилкаучука в смесях для внутреннего слоя шин / H.-J. Manuel // Kautschuk Gummi Kunststoffe. 2000. -№12.-С. 730-734.

58. Леонов, С.К. Резиновая смесь (варианты) / С.К. Леонов Патент UA 77361 С2, Украина. Заявлено 11.08.2005.Опубликовано 15.11.2006.

59. Botros, S.H. Thermal stability of butyl/EPDM rubber blend vulcanizates / S.H. Botros // Polymer Degradation and Stability. 1998. - V.62. - Is.3. - P. 471-477.

60. Марков, B.B. Резиновая смесь на основе этилен-пропилен-диенового каучука и бутирегенерата с повышенной стойкостью к горению / В.В. Марков, Е.В. Алифанов, С.А. Резниченко, А.Е. Корнев, Ю.В. Кукушкин // Каучук и резина. 2005. - №4 - С. 43-44.

61. Анфимова, Э.А. Об определении структуры вулканизационной сетки наполненных резин / Э.А. Анфимова, А.С. Лыкин // Каучук и резина. -1973. № 7. - С. 7-9.

62. Шатенштейн А.И. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-массового распределения полимеров / А.И. Шатенштейн. М.: Химия, 1964. - 188 с.

63. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров / Б.Я. Тейтельбаум. Москва: Наука, 1974. - С. 158.

64. Ахназарова, С.Л. Статистические методы планирования и обработки экспериментов / С.Л. Ахназарова, В.В. Кафаров. М.: МХТИ им. Менделеева, 1978. - 186 с.

65. Радиационная стойкость органических материалов / под ред. В.К. Милинчука, В.И. Туликова. М.: Энергоатомиздат, 1986. - 267 с.

66. Кноп, А. Фенольные смолы и материалы на их основе / А. Кноп, В. Шейб. -М.: Химия, 1983. 280 с.73 .Махлис, Ф.А. Повышение радиационной стойкости резин из бутилкаучука / Ф.А. Махлис, М.Н. Тихонова // Каучук и резина. 1973. - №1. - С. 15.

67. Зуев, Ю.С. Стойкость эластомеров в эксплуатационных условиях / Ю.С. Зуев, Т. Г. Дегтева. М.: Химия, 1986. - 263 с.

68. Кашельская, И.В. Дегидрирование 1,4-бензохинондиоксима стабильными феноксильными радикалами / И.В. Кашельская, А.А. Сергеева, В.И. Нестеренко, Г.С. Шифрис // Известия АН СССР. Серия химия. 1974. - №3. -С. 708-710.

69. Пиотровский К. Б. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов / К. Б. Пиотровский, 3. Н. Тарасова. М.: Химия, 1980. - 264 с.

70. Вагизова, P.P. Структура радиационных деструктантов бутилкаучука / P.P. Вагизова, Ю.Н. Хакимуллин // Структура и динамика молекулярных систем. Сборник тезисов. Выпуск XIV. Казань: Каз. гос. унив. им. В.И. Ульянова-Ленина, 2007. - С. 48.

71. Дроздовский, В.Ф. О механизме процесса регенерации резин / В.Ф. Дроздовский // Каучук и резина. 1960. - №6. - С. 40-44.

72. Догадкин, Б.А. Химия эластомеров / Б.А. Догадкин, А.А. Донцов, В.А. Шершнев. М.: Химия, 1981. - 376 с.

73. Вагизова, P.P. Гидроизоляционные мастики на основе радиационных регенератов бутилкаучука / P.P. Вагизова, Ю.Н. Хакимуллин, В.А. Харлов, П.А. Степанов Ф.М. Палютин // Клеи. Герметики. Технологии. 2006. - № 8. - С. 6-8.

74. Вагизова, P.P. Возможности использования радиационного регенерата бутилкаучука в кровельных и гидроизоляционных материалы / P.P. Вагизова, Ю.Н. Хакимуллин, П.А. Степанов // Строительные материалы. -2007. №6. - С. 2-4.

75. Renner, I.I. Vulcanization reaction in butyl rubber / I.I. Renner, P.I. Flory // Ind. Eng. Chem. 1946, - V. 38. - № 5.- P.500-506.

76. Backley, D.J. Mechanism vulcanization in butyl rubber / D.J. Backley // Rubber Chemistry and Technology. 1959. - V.32. - №5. - P. 1475-1586

77. Гофман, В. Вулканизация и вулканизующие агенты / В. Гофман. J1.: Химия, 1968.-464 с.

78. Блох, Г. А. Органические ускорители вулканизации / Г.А. Блох. Л.: Химия, 1972.-560с.

79. Блох Г. А. Органические ускорители вулканизации и вулканизующие системы для эластомеров / Г.А. Блох. Д.: Химия, 1978. - 240 с.

80. Ignats-Hoover, F. Химические аспекты вулканизации / F. Ignats-Hoover // Rubber World. 1999. - № 5. - С. 24, 26-30,101-102.

81. Вулканизация эластомеров / Под ред. Г. Алигера, И. Сьетура. Пер. с англ. А.А. Донцова. М.: Химия, 1967. - 428 с.

82. Френкель, Р.Ш. Исследование влияния окиси цинка на распад полисульфидных связей вулканизата / Р.Ш. Френкель, А.С. Кузьминский, Г.М. Морозов, В.И. Горбунова // Каучук и резина. 1965. - С. 26-27.

83. Heideman, G. Effect of zinc complexes as activator for sulfur vulcanization n various rubbers / G. Heideman, J.W. Noordermeer, R.N. Datta // Rubber Chemistry and Technology. 2005. - №2. - P. 245-257.

84. Вагизова, P.P. Свойства и возможности применения резин на основе радиационного деструктанта бутилкаучука / P.P. Вагизова, Ю.Н. Хакимуллин, П.А. Степанов, Ф.М. Палютин // Каучук и резина. 2006. - № 5. - С. 38-41.

85. Вагизова, P.P. Влияние состава резин на основе радиационного регенерата бутилкаучука на свойства / P.P. Вагизова, Ю.Н. Хакимуллин, П.А. Степанов // Сборник научных трудов молодых ученых и специалистов: Чебоксары, Чуваш. Ун-т. 2006. - С. 185-190.

86. Макаров Т.В. Получение, свойства и применение эластомерных композиций, вулканизованных динитрозогенерирующими системами: диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук / Т.В. Макаров. -Казань, 2005. 129 с.

87. Макеева, А.П. О влиянии молекулярного веса бутилкаучука на свойства смесей и вулканизатов / А.П.Макеева, Н.П. Пращикина // Каучук и резина. -1962.-№5.-С. 6-8.

88. Вагизова, P.P. Некоторые особенности вулканизации радиационного регенерата бутилкаучука / P.P. Вагизова, Ю.Н. Хакимуллин, П.А. Степанов, Ф.М. Палютин // Вестник Казанского технологического университета. -2006.-№2.-С. 144-147.

89. Федюкин, Д.П. Технические и технологические свойства резин / Д.П. Федюкин, Ф.А. Махлис. М.: Химия, 1985. - 240 с.

90. Jones, G.E. Rubber technology: Compounding and testing for performance / G.E. Jones, D.S. Tracey, A.L. Tisler. Munich. Hanser, 2001. - P. 173-178

91. Левитин, И.А. Сравнение эффективности различных вулканизующих систем для получения теплостойких резин из бутилкаучука / И.А. Левитин, Г.М. Ронкин // Каучук и резина. 1962. - №4. С. -14-19.

92. Котгрел, Т. Прочность химических связей / Т. Коттрел. М.: Инлит, 1956. - 281 с.

93. Ключников, О.Р. С-нитрозо-М-оксидные системы вулканизации непредельных каучуков: диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук / О.Р. Ключников. Казань. 2005. - 283 с.

94. Вагизова, P.P. Термостойкость радиационного бутилрегенерата / P.P. Вагизова, Ю.Н. Хакимуллин, Т.В. Макаров, С.И. Вольфсон, П.А. Степанов // Каучук и резина. 2007. - №2 - С. 9-11.

95. Полякова, J1.M. Стойкость резин и эбонитов в агрессивных средах: тематический обзор / J1.M. Полякова, Л.Г. Фомина, Ю.С. Зуев. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. - 108 с.

96. Грожон, Е.М. Резины и эбониты в антикоррозионной технике: тематический обзор / Е.М. Грожон, Г.Н. Львова, Л.М. Полякова, А.Д. Челмодеев. ЦНИИТЭнефтехим, 1976. - 68 с.

97. Смыслова, Р.А. Применение отверждающихся герметиков в строительной технике: обзорная инф. ВНИИТИ и эконом, промышл. строит, материалов / Р.А. Смыслова, В.М. Швец, И.Г. Саришвили. -1991. №2. - 30с.

98. Исмагилова, В.Х. Композиционные материалы гидроизоляционного назначения на основе СКЭПТ и БК: диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук / В.Х. Исмагилова. Казань, 2004. - 136 с.

99. Опытно-промышленных испытаний Отходов резины на основе бутилкаучука

100. На ООО ПКФ «Астрахим» в сентябре 2007 г. Проведена работа по использованию отходов резины, полученных при изготовлении пробок речиновык и подвергнутых облучению на гамма-установке РВ-1200 (Со60) «Казанском заводе СК».

101. Облучение отходов в количестве 250 кг проводилось с учетом рекомендаций, полученных в Казанском государственном технологическом университете (профессор Хакимуллин Ю.Н., аспирант Вагизова P.P.)

102. О'!ходы поддаются переработке па резиносмеситсльном оборудовании.

103. Числовые значения показателей резиновых смесей соответствуют

104. Показатели приемо-сдаточных и периодических испытаний пробок соответствуют НТД.

105. Окончательные выводы будут сделаны после проведения расширенных испытаний, получения токсикологических заключений и результатов промышленной апробации пробок на фармацевтических предприятиях.1. НТД.к'м.пик" I! •;. I1. Ъь-у