автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Неотверждаемые герметизирующие композиции на основе бутилкаучука

На правах рукописи

Галимзянова Резеда Юсуповна

НЕОТВЕРЖДАЕМЫЕ ГЕРМЕТИЗИРУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ БУТИЛКАУЧУКА

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

0 5 ДЕК 2008

Казань - 2008

003456631

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Вольфсон Светослав Исаакович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Стоянов Олег Владиславович

доктор технических наук, профессор Галимов Энгель Рафикович

Ведущая организация

ГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет», г. Волгоград

Защита состоится 200 $ года в /X часов на заседании диссертаци-

онного совета Д 212.080.01 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, д. 68 (зал заседаний Ученого совета)

С диссертацией можно ознакомится в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан /?ХгРсрЯ/?-? 2008 г.

Ученый секретарь д/ ^¿2—

диссертационного совета / Е.Н. Черезова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Производство и потребление герметизирующих материалов на основе полимеров постоянно растет. Определенную нишу среди разнообразных герметизирующих материалов занимают композиции неотверждаемого типа, которые широко применяются в строительстве для герметизации разъемных и неразъемных соединений и конструкций, а также различного рода стыков и швов (межпанельных стыков, в стеклопакетах) и т.д.; для изоляции нефтегазопроводов и теплосетей; в электротехнике; в машиностроении для вибро- шумоизоляции; в авиа-и судостроении.

Герметизирующие материалы неотверждаемого типа представляют собой невысыхающие безрастворные термопластичные композиции, не изменяющие своего состояния после нанесения на поверхность, включающие в себя кроме полимера наполнители, добавки для повышения клейкости и адгезионных свойств, пластификаторы и другие целевые добавки. Исследования по разработке неотверждаемых герметизирующих материалов для машиностроения проводились в 80-е годы 20-го столетия в НИИРПе (Смыслова P.A. и Танхилевич Р.А), а для строительства в ВНИИ-Строй полимер (Хайруллин И.К., Поманская М.П.). В настоящее время исследования, разработка и производство неотверждаемых композиции в основном ведутся в ФГУП ВНИПИИстройсырье (Хайруллин И.К., Поманская МГТ.), в ООО «ЗГМ» г. Дзержинск (Савченкова Г.А., Артамонова Т.А.), ОАО «Филикровля», ООО НПФ «Гермика» г. Москва и других фирмах.

Требования предъявляемые к неотверждаемым композициям, предопределяют необходимость использования полимера обеспечивающего высокий уровень таких свойств как газонепроницаемость, атмосферо-, водостойкость, адгезия, к различным субстратам, широкий температурный интервал эксплуатации (от -60°С до +100°С и более). По этим параметрам наиболее подходящими из полимеров для большинства неотверждаемых герметиков применяемых в строительстве, являются бутилкаучук (БК) и полиизобутилен (ПИБ). В случае же герметизации первого контура стеклопакета благодаря выдающейся газо-, паронепроницаемое™ используются только они.

Учитывая интерес и все возрастающие требования к неотверждаемым герме-тикам, появляется необходимость в улучшении их свойств, прежде всего повышении адгезионных и когезионных характеристик. Несмотря на то, что разработаны общие подходы к построению рецептур неотверждаемых герметиков на основе БК и ПИБ, отсутствуют сведения о характере влияния используемых компонентов на ко-гезионные, адгезионные, реологические свойства композиций. Практически не изучено влияние молекулярной массы БК и ПИБ на свойства таких композиций. Явно недостаточно уделяется внимание исследованиям по химической модификации БК и его производных с целью с целью улучшения всего комплекса свойств.

Цель работы: разработка неотверждаемых герметизирующих композиций на основе БК с оптимальным набором основных свойств, предназначенных для герметизации первого контура стеклопакетов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

— установить закономерности влияния наполнителей, пластификаторов и адгезионных добавок на когезионные, адгезионные и реологические свойства композиций на основе БК.

— определить условия регулируемой деструкции БК органическими пероксидами и радиацией, оценить влияние молекулярной массы БК на свойства композиций на его основе.

— изучить возможность химической модификации БК реакционноспособными ор-ганосиланами и свойства композиций на основе такого каучука.

— разработать на основе установленных закономерностей неотверждаемые композиции на основе БК с необходимым уровнем свойств.

Научная новизна работы. Установлены закономерности влияния основных компонентов на свойства композиций неотверждаемого типа на основе БК. Показано, что алкилфенолформальдегидные смолы и сополимер этилена с винилацетатом наряду с адгезионными свойствами, способны улучшать когезионные свойства и технологичность составов с БК. Выявлено, что использование веществ термопластичного характера (асфальтено-смолистых веществ) позволяет эффективно регулировать вязкость композиций в условиях переработки.

Определены режимы процессов химической и радиационной деструкции БК и установлен диапазон молекулярных масс деструктантов, позволяющий получить неотверждаемые герметики с высоким комплексом свойств.

Показано, что БК может быть химически модифицирован винилтриэтоксиси-ланом в присутствии пероксидов. Определены оптимальные режимы модификации и содержание винилтриэтоксисилана (2-5 мае. %). Установлена перспективность использования модифицированного винилтриэтоксисиланом БК в составе неотвер-ждаемых герметиков.

Практическая ценность работы.

По результатам проведенных исследований разработаны неотверждаемые композиции на основе БК для герметизации первого контура стеклопакетов. Результаты исследований могут быть использованы для разработки неотверждаемых композиций используемых в строительстве и машиностроении.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы были представлены на V Всероссийской Каршнской конференции «Наука о полимерах 21 веку», (Москва 2005); XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», (Москва - Йошкар-Ола - Уфа - Казань 2007); XVIII Международной научно-практической конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии», (Белгород 2007); Международной научно-практической конференции «Наукоемкие химические технологии -2008» (Волгоград 2008); IV Всероссийской научно-технической конференции «Стройгерметик 2008», (Дзержинск 2008); III Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия», (Ярославль 2008).

По материалам диссертации опубликованы 6 статей, в том числе 3 статьи в журналах по списку ВАК, и 3 тезиса докладов на конференциях.

Струю-ура и объем работы. Работа изложена настр., содержит таблиц и /У рисунков и состоит из введения, шести глав, выводов и списка использованной литературы.

Научное руководство. В научном руководстве принимали участие профессор, д.т.н. Хакимуллин Ю.Н., доцент, к.т.н. Макаров Т.В.

Основное содержание работы.

Первая глава. Представлен аналитический обзор, обобщающий существующие в литературе сведения о составах, свойствах, получению и применению герме-тиков неотверждаемого типа на основе эластомеров, главным образом, на основе БК и ПИБ. Проведенный анализ позволил сформулировать цель диссертации и пути ее достижения.

Вторая глава содержит характеристики исходных веществ, а также методы получения и методы исследований неотверждаемых композиций.

Влияние основных компонентов на свойства композиции неотверждаемого типа на основе бутилкаучука

Одним из основных требований, предъявляемых к неотверждаемым гермети-кам и, в частности, к герметикам, используемым в стеклопакетах,. является высокая адгезия к различным материалам, превышающая когезионную прочность, т.е. характер разрушения адгезионного соединения должен быть когезионным. Необходимым компонентом, обеспечивающим высокую и длительную адгезию невысыхающих композиций на основе БК к различным субстратам в условиях эксплуатации, являются адгезионные добавки. В работе на первом этапе в качестве адгезионных добавок были использованы следующие соединения: алкилфенолформальдегидные смолы (АФФС) резолыюго типа (марки 5Р-1045 и 101К), АФФС новолачного типа СФ-010, канифоль живичная, углеводородная смола «ПИКАР», низкомолекулярный продукт-НМП (смесь олигомеров изопрена), продукт взаимодействия гексаметок-симетилмеламина с резорцином (комплекс ГММА с резорцином), полиизобутилен с молекулярной массой (ММ) 20000 (табл. 1). Указанные соединения вводились в базовую композицию следующего состава: БК - 100 мас.ч., технический углерод (ТУ) П-803 - 30 мас.ч., рубракс - 30 мас.ч., индустриальное масло И-8А - 10 мас.ч. Если вводимые добавки меняли характер разрушения с адгезионного на когезионный, они признавались как эффективные. Оценка адгезии неотверждаемых композиций осуществлялась к дюралюминию марки Д16Т и силикатному стеклу.

По результатам предварительных испытаний наиболее эффективными оказались АФФС марок 101К, БР-1045 и канифоль (табл. 1). При их введение повышается уровень адгезии к стеклу и дюралюминию и, самое главное, изменяется характер разрушения с адгезионного на когезионный. Дальнейшие исследования проводились с использованием данных адгезионных добавок.

Было установлено, что АФФС в композициях на основе БК проявляют усиливающие свойства, и при увеличении их содержания до 60 мас.ч. когезионная прочность повышается в 5-6 раз по сравнению с исходной (рис. 1 а).

Таблица 1. Адгезия неотверждаемых композиций на основе БК с различными модифицирующими добавками к дюралюминию и стеклу.*

Модифицируйте добавки Содержание, мас.ч. Адгезия к дюралю, МПа Характер разрушения Адгезия к стеклу, МПа Характер разрушения

без добавок - 0,28 адгезионный 0,27 адгезионный

резальная АФФС 8Р-1045 10 0,35 когезионный 0,34 когезионный

20 0,33 когезионный 0,32 когезионный

резольиаи АФФС 101 К 10 0,31 когезионный 0,27 когезионный

20 0,36 когезионный 0,33 когезионный

новолачная АФФС СФ-010 10 0,28 адгезионный 0,23 адгезионный

20 0,25 адгезионный 0,24 адгезионный

канифоль живичная 10 0,29 когезионный 0,32 когезионный

20 0,32 когезионный 0,31 когезионный

смола «Пикар» 10 0,23 адгезионный 0,26 адгезионный

20 0,24 адгезионный 0,29 адгезионный

комплекс ГММА с резорцином 10 0,23 адгезионный 0,25 адгезионный

20 0,19 адгезионный 0,21 адгезионный

ПИБ-20 10 0,15 адгезионный 0,14 адгезионный

20 0,14 адгезионный 0,13 адгезионный

смесь олигомеров изопрена (11МП) 10 0,32 адгезионный 0,32 адгезионный

• 20 0,33 когез+адгез 0,32 когез+адгез

* Содержание адгезионных добавок указано на 100 мас.ч каучука

С повышением содержания АФФС, наблюдается также значительное увеличение адгезионной прочности (рис. 1 б). 0,7

т

с 0,6

ё"о,б

о

т 0,4 о а.

"0,3

0,2

£ 0,1 о

ьг

0

1 1 ♦ 1 - смола БР-1045 Г*

« 2 - смола101К

а 3 - канифоль ш/

/ /

2 I /-— 1

/~3

,—---

20 40 60

содержание, мас.ч.

80

(а)

20 40 60

содержание, мас.ч.

(б)

Рис. 1. Зависимость когезионной прочности (а) и адгезионной прочности к дюралюминию (б) от содержания адгезионных добавок.

«б» — характер разрушения: ■ - когезионный разрыв, □ - адгезионный разрыв.

Характер изменения адгезионных свойств независимо от типа субстрата коррелирует с изменением когезионной прочности. Следует отметить, что при повышенных содержаниях АФФС марки 101К характер разрушения становится адгезионным, что свидетельствует о том, что когезионная прочность композиции становится больше её адгезионной прочности к исследуемым субстратам. Большая эффективность смолы ЭР-1045 по сравнению со смолой 101К, по-видимому, связана с наличием в ее составе более массивного алкильного заместителя и соответственно лучшей совместимостью ее с БК. Несмотря на то, что для канифоли не наблюдается значительного повышения адгезионной прочности, следует отметить ее высокую эффективность как адгезионной добавки—- во всем изученном диапазоне дозировок наблюдается когезионный характер разрушения. Невысокий уровень адгезии связан, по-видимому, с отсутствием при ее введении, в отличие от АФФС, эффекта усиления прочности композиции. Уровень адгезии изучаемых композиций в случае стекла несколько ниже, но закономерности сохраняются.

Одним из недостатков, существенно ограничивающих применение неотвер-ждаемых композиций, по сравнению с отверждаемыми является невысокая когезионная прочность. Именно поэтому в таких композициях часто используются усиливающие наполнители, в частности, ТУ. Зависимость прочности композиций от содержания ТУ носит экстремальный характер (рис. 2 а). Как и ожидалось с увеличением дисперсности наполнителя когезионная прочность композиций, увеличивается.

Адгезия композиций к дюралюминию и стеклу от содержания ТУ также изменяется экстремально (рис. 2 б). В случае стекла при содержаниях ТУ П-324 40-60 мас.ч. наблюдается адгезионный характер разрушения.

0,5

я с г

о,з

0,2

0,1

1 1 1 ♦ 1 - П-803 я2-П-324 д 3 - П-234

3

2 " к >\

г*

I ^ I

20

40

60

80

содержание, мас.ч.

(а)

содержание, мас.ч.

(б)

Рис. 2. Когезионная прочность (а) и адгезионная прочность к дюралюминию (б) от содержания технического углерода в композиции состава БК — 100 мас.ч., рубракс - 30 мас.ч., индустриальное масло И-8А - 10 мас.ч., АФФС БР-1045 -30 мас.ч. «б» -характер разрушения во всех точках когезионный.

Максимальная адгезия наблюдается для композиции с содержанием ТУ П-803 50-60 мас.ч., с ТУ П-324 и П-234 45-50 мас.ч., что коррелирует со значениями когезионной прочности композиций.

В неотверждаемые композиции с целью удешевления герметиков, как правило, вводят минеральные наполнители, как в отдельности, так и в комбинации с ТУ. В связи с этим изучалось влияние мела, каолина и шунгита на свойства композиций на основе БК. Введение минеральных наполнителей как и ожидалось, не приводит к значительным повышениям когезионной прочности композиций. Составы, наполненные мелом и каолином, имеют близкий уровень прочности, монотонно увеличивающийся с повышением содержания наполнителей.

По степени влияния на адгезионные свойства (обеспечивается когезионный характер разрушения) минеральные наполнители можно расположить в следующий ряд: каолин>мел>шунгит. По значениям адгезии композиции с каолином, особенно в случае дюралюминия, существенно (более чем на 40%) превосходят составы с мелом и находятся на уровне композиций с ТУ Г1-803. По-видимому, природу аномально высоких значений адгезии составов содержащих каолин к стеклу и дюралюминию, можно объяснить близостью природы наполнителя и субстрата.

Установлено, что природа пластификатора оказывает заметное влияние на свойства композиций (рис. 3). С увеличением доли ароматических фракций в пластификаторе наблюдается некоторое повышение когезионной прочности (рис. 3 а). Следует отметить, что в изучаемых композициях наряду с неполярным каучуком содержится значительное количество полярных компонентов, таких как АФФС.

0,5

0,4

о

5 0,3 о о. с

5 0.2

г х о

1°И

■ 1-1 ♦ 2 - г аЗ-Г 1-8а арафиновое м< 1н-6ш 1СЛО

—1 3 ---—,

Г---- --- ГгЧ

2

0,7

П 1 - И-8А

02- парафиновое масло д 3 - Пн-бш

5 10 15 20 содержание, мас.ч.

25

(а)

5 10 15 20 содержание, мас.ч.

(б)

Рис. 3. Когезионная прочность (а) и адгезионная прочность к дюралюминию (б) от содержания пластификаторов в композициях состава БК - 100 мас.ч., ТУ П-803 - 30 мас.ч., рубракс - 30 мас.ч., АФФС 8Р-1045 - 30 мас.ч.

«б» — характер разрушения: ■ - когезионный разрыв, □ - адгезионный разрыв.

Введение более полярного, чем БК пластификатора Пн-бш, содержащего в своем составе к тому же неполярные фрагменты, по-видимому, способствует

улучшению совместимости АФФС и БК, что нивелирует пластифицирующий эффект.

Вероятно, по этим же причинам (улучшение совместимости компонентов в композиции) при переходе от парафинового к ароматическому пластификатору увеличивается адгезионная прочность композиций вне зависимости от типа субстрата (рис. 3 а).

Так как практически все такие композиции перерабатываются механизировано при повышенных температурах в их состав должны быть включены регуляторы вязкости, которые должны обеспечивать им способность легко перерабатываться при температурах переработки (100еС — 150°С), а также, обеспечивать максимально высокий температурный интервал эксплуатации до +80°С и выше.

Такие свойства композиций могут придавать только вещества термопластичного характера, в том числе асфальтено-смолистые вещества (АСВ) и термопластичные полимеры. В связи с этим, изучалось влияние рубракса и нефтяных битумов марок БН 90/10 и БН 70/30 на свойства композиций на основе БК.

Добавление битумов приводит к некоторому повышению когезионной прочности герметиков (рис. 4 а, кривые 2, 3). Повышение прочности композиций в ряду рубракс < битум БН 70/30< битум БН 90/10 коррелирует с содержанием в АСВ смол и асфальтеиов, способных, как известно, проявлять в полимерах свойства усиливающих наполнителей.

♦ 1 - рубракс

а2-битум БН90/10 А 3 - битум БН 70/30 04-СЭВА 11808-340

• 5-ПЭВД 15803-020

20 30 40 содержание, мас.ч.

10 20 30 40 содержание, мас.ч.

(а) (б)

Рис. 4. Когезионная прочность (а) и адгезионная прочность к дюралюминию (б) от содержания регуляторов вязкости в композициях состава: БК - 100 мас.ч., ТУ П-803 - 30 мас.ч., индустриальное масло - 10 мас.ч., АФФС 5Р-1045 - 30 мас.ч. «б» — характер разрушения: ■ - когезионный разрыв, □ - адгезионный разрыв.

Влияние состава АСВ на свойства проявляется также при оценке адгезии герметиков к дюралюминию и стеклу. Следует, однако, отметить, что в случае битумов наблюдается адгезионный характер разрыва (рис. 4 б, кривая 2, 3), что можно связать с некоторым увеличением когезионной прочности таких композиций. При введении рубракса, содержащего большее, чем в битумах количество масел

прочность композиции не увеличивается и в связи с этим, по-видимому, сохраняется когезионный характер разрушения. Подобные же зависимости наблюдаются в случае стекла. Повысить адгезионные свойства составов с битумами возможно введением в них дополнительных количеств SP-1045 или канифоли.

Повышение комплекса свойств при одновременном улучшении технологичности можно ожидать при введении термопластичных полимеров. Изучалось влияние полиэтилена высокого давления ПЭВД марки 15803-020 и СЭВА 11808-340 на основные свойства композиций. Когезионная прочность композиций с повышением содержания полиолефинов, как и ожидалось, увеличивается (рис. 4 а, кривые 4, 5). Введение ПЭВД более 30 мас.ч приводит к большему повышению прочности композиций, чем введение таких же количеств СЭВА, что связано с разницей в когези-онной прочности самих полиолефинов. Вместе с тем, следует отметить, что добавки полиолефинов По причине сохранения высокой газо-, паронепроницаемое™ целесообразно использовать только в небольших количествах (до 20 мас.ч.).

Ввод ПЭВД незначительно сказывается на повышении адгезии бутилкаучуко-вых композиций к дюралюминию (рис. 4 б). Введение СЭВА, напротив, позволяет существенно увеличить адгезию. Зависимость адгезии от содержания СЭВА имеет экстремальный характер, максимальное значение наблюдается при 30 мас.ч. СЭВА. Характер изменения адгезионной прочности в случае стекла аналогичен. Высокие адгезионные свойства композиций обусловлены наличием в составе СЭВА

полярных карбонильных групп. Вместе с тем следует отметить, что когезионный характер разрушения независимо от типа субстрата наблюдается до содержания СЭВА 10 мас.ч.

Эффективность АСВ и ПО в качестве регуляторов вязкости оценивалось на капиллярном вискозиметре МРТ фирмы «Monsanto», в температурном диапазоне от 80°С до 150°С, при скоростях сдвига от 1 с"1 до 700 с'1. Рубракс и СЭВА эффективно снижают вязкость в режиме, моделирующем условия переработки (120°С, в интервале скоростей сдвига 100-700 с"1 (log 2.5-log 2.9)). Наиболее сильное снижение вязкости происходит при использовании рубракса (рис. 5). В то же время, при условиях, соответствующих верхнему температурному пределу эксплуатации (80°С, скорость сдвига, 3 с"1) интенсивность снижения вязкости композиций меньше.

мас.ч.

log II, Па*с

(а)

Рис. 5. Зависимость эффективной вязкости от скорости сдвига при 120°С композиций состава: БК - 100 мас.ч., ТУ П-803 - 30 мас.ч., индустриальное масло И-8а - 10 мас.ч., АФФС 5Р-1045 - 30 мас.ч. Содержание СЭВА - 10 мас.ч., рубракса -

34

21,6 "У&

'Р*кс

(б)"

А®ФС, мае.

(В) (Г)

Рис. 6. Зависимость адгезионной прочности к дюралюминию (а, в) и когези-онной прочности (б, г) композиций с рубраксом (а, б) и с СЭВА (в, г), «а» - рубракс 30 мас.ч., «б» - АФФС 8Р-1045 50 мас.ч., «в» - И-8а 10 мас.ч., «г»-АФФС БР-1045 30 мас.ч.

По результатам проведенных исследований были выбраны две базовые композиции: одна с СЭВА, другая с рубраксом, имеющие высокие показатели адгезии герметика к стеклу и дюралюминию и оптимизирован их состав с помощью планирования эксперимента. В первом случае варьировалось содержание АФФС, рубракса и ТУ, а во втором АФФС, СЭВА и пластификатора. Реализация матрицы планирования позволила получить адекватные уравнения регрессии на основе которых построены графические зависимости состава от свойств, с поверхностями отклика представленными на диаграммах и оптимизированные составы (рис. 6). Вязкостные свойства полученных композиций оценивалась при условиях моделирующих критические условия эксплуатации (80°С, скорость сдвига 3 с'1) и режимы переработки (120°С, скорость сдвига 100-700 с1), по сравнению с герметиком ОЭ-115 (фирмы КоеттегНп§), наиболее широко используемого для герметизации первого контура стеклопакетов.

1од п, Па'с

0,5 1 1,5 2 2,5 3

1оду, 1/с

Рис. 7. Зависимость эффективной вязкости оптимизированных композиций от скорости сдвига при 80°С и 120°С.

Проведенные исследования позволили установить близость вязкостных свойств вО-] 15 и композиций с рубраксом и с СЭВА (рис. 7). Это позволяет утверждать, что переработка разработанных композиций на бутиловом экструдере в условиях производства не вызовет затруднений.

Влияние молекулярной массы БК на свойства композиций неотверждаемого типа

В качестве полимерной основы неотверждаемых герметиков применяются как высокомолекулярный БК так и низкомолекулярные ПИБ, а также их смеси. В связи с этим изучалось влияние молекулярной массы БК на свойства композиций на его основе.

Известны два способа регулируемой деструкции БК: химическая деструкция в присутствии органических пероксидов и радиационная деструкция. В работе оценивалась возможность регулирования ММ БК тем и другим способом.

Деструкция БК пероксидами проводилась в лабораторном резиносмесителе «ВгаЬепс1ег». С целью оптимизации условий деструкции изучалось влияние температуры и продолжительности смешения на когезионные и адгезионные свойства композиций. Было установлено, что при оптимальных условиях (смешении в течении 6 мин. при 170°С) ММ БК коррелирует с содержанием деструктирующего агента, уменьшаясь с 344 тыс. до 14 тыс. Наиболее заметно ММ БК и когезионная прочность композиции падает при содержаниях пероксимона 0,1 мас.ч., дальнейшее увеличение его количеств не приводит к существенным изменениям прочности композиций и ММ БК (рис. 8). Надо отметить, что у композиций на основе таких БК, даже без применения адгезионных добавок, появляется когезионный характер разрушения.

Таким образом, варьируя степень деструкции БК пероксидами можно получить композиции с регулируемым уровнем прочностных и адгезионных свойств. Использование БК с пониженной ММ (15-35 тыс.) позволяет существенно сократить содержание в такой композиции адгезионных добавок без ухудшения адгезионных свойств. Такой метод благодаря простоте реализации, может быть

0,2

0,1

0

0 0,5 1 1,5 2

содержание пероксимона, мас.ч.

Рис. 8. Влияние ММ и содержания органического пероксида на свойства композиций состава: БК - 100 мас.ч., ТУ П-803 - 30 мас.ч., рубракс - 30 мас.ч. Цифры над кривой — средневяз-костная ММ БК. — когезионное разрушение, — адгезионное разрушение.

0,4 0,3 0,2 0,1 о

О 25 50 75 100

содержание радиационного деструктанта, %

Рис. 9. Влияние содержания радиационного деструктанта на свойства композиций состава: БК/радиационный де-структант - 100 мас.ч., рубракс - 20 мас.ч., Пн-бш - 10 мас.ч., канифоль - 10 мас.ч.

:омендован при получении неотверждаек основе БК. ст, МПа

герметиков различного назначения

Оценивалась возможность использования для получения неотверждаемых герметиков на основе БК радиационного бутилрегенерата, полученного из отработанных диафрагменных камер. Предварительная оценка показала, что наиболее подходящим для этих целей является радиационный регенерат с дозой облучения 50 кГрей, который содержит в своем составе БК со средневязкостной ММ 30 тыс. и б мас.ч. АФФС резольного типа на 100 мас.ч. каучука. Использование такого регенерата в неотверждаемых герметиках позволило получить композиции с высоким уровнем свойств (рис. 9). По адгезии к дюралюминию и стеклу составы на основе деструктанта не уступают композициям, полученным на основе БК. Характер разрушения при оценке адгезии во всех случаях когезионный. Оценка реологических свойств показала, что при 80°С и при 120°С по характеру изменения вязкости в изученном интервале скоростей сдвига (1-700 с"1), состав на основе деструктанта аналогичен композиции СО-115.

Неотвсрнадаемые композиции на основе модифицированного бутилкаучука

Несомненный интерес представляет химическая модификация БК реакционноспособными соединениями, введение которых даже в небольших количествах позволяет существенно улучшать адгезионные свойства.

Хорошо известны промышленные способы галоидирования путем полимера-наналогичных превращений, позволяющих ввести небольшие количества хлора и брома с получением хлорбутилкаучука (ХБК) и бромбутилкаучука (ББК). После галоидирования в каучуке появляются полярные фрагменты, благодаря чему повышается адгезия материалов на его основе к резинам и металлам.

С учетом выше сказанного оценивалась возможность использования ХБК и ББК в неотверждаемых композициях. При замене БК в композициях, имеющих адгезионный характер разрушения на ХБК и ББК, наблюдается некоторое повышение адгезионной прочности, а также появление смешанного характера разрушения (табл. 2).

Таблица 2. Адгезионные свойства композиций на основе БК, ХБК, ББК.*

Каучук Адгезия к Характер Адгезия к Характер

дюралю, МПа разрушения стеклу, МПа разрушения

БК 0,27 адгезионный 0,28 адгезионный

ХБК 0,32 смешанный 0,31 смешанный

ББК 0,3 смешанный 0,3 смешанный

♦Состав композиций, каучук - 100 мас.ч., ТУ П-803 - 30 мас.ч рубракс - 30 мас.ч,

индустриальное масло И-8а- 10 мас.ч.

Таким образом, использование галогенбутилкаучуков, позволяет создать композиции с требуемыми адгезионными свойствами с уменьшенным содержанием адгезионных добавок.

Известно что эффективными регуляторами адгезии различных полимеров к субстратам являются органосиланы, которые способны с одной стороны химически взаимодействовать с полимером, а с другой стороны с субстратом с образованием прочных ковапентных межфазных связей. Этот способ широко используется для химической модификации различных полиолефинов и эластомеров. В тиоколовых герметиках, применяемых для герметизации второго контура в стеклопакетах, также для создания гарантированной адгезии к стеклу и дюралю используются такие органосиланы как, 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан, меркаггтопропилтри-этоксисилан.

В этой связи представлялось интересным проведение модификации БК органосиланами и изучение влияния их содержания на основные свойства. В качестве органосилана был выбран винилтриэтоксисилан (ВС), присоединение которого к БК возможно в присутствии органической перекиси. Следует отметить, что, так как процесс прививки силана к БК происходит в присутствии органических пероксидов, то он осложняется одновременно протекающим процессом деструкции.

Возможность прививки силана к БК оценивалось с помощью ИК-спектров. Анализ показал, что в спектрах БК, модифицированного ВС присутствует полоса поглощения валентных колебаний БЬО-С в области 1091 см"1. Для установления полноты прививки модифицированный силаном БК обрабатывали водой, в результате чего осуществлялась разблокировка концевых этокси групп с дальнейшим образованием поперечных связей по ним.

Таблица 3. Влияние содержания силана на свойства композиций на основе модифицированного БК.*

Содержание силана, мас.ч Адгезионная прочность к дюралю, МПа Характер разруше ния Когезионная прочность до сшивки, МПа Прочность после сшивки, МПа Содерж ание геля,% 1/ * "4 Ve 10 , моль/ см3

0 0,2 адгезион 0,13 - - .

2,5 0,2 когезион 0,02 0,035 64 2

5 0,21 когезион 0,022 0,046 67 2.2

*Состав композиций: модлф. БК - 100 мас.ч., ТУ П-803 - 30 мас.ч рубракс - 30 мае ч.

Факт прививки силана к БК, подтверждается повышением прочности полученных сшитых композиций и результатами золь-гель анализа, увеличением содержания геля и появлением поперечных связей (табл. 3). Свойства композиций на основе химически модифицированного силаном БК представленые в таблице 4 свидетельствуют об эффективности предложенного подхода.

Таблица 4. Свойства разработанных неотверждаемых композиций.

Показатели Композиции на основе БК Композиции на основе дест-руктированного БК Композиция на основе БК модифицированного винилсиланом GD-115

сСЭВА с рубрак-сом лерокси-моном радиационного деструктанта

Номер композиции 1 2 3 4 5

Адгезионная прочность, МПа к дюралюминию к стеклу Характер разрушения 0,73 0,60 когез 0,47 0,47 когез 0,22 0,21 когез 0,26 0,25 когез. 0,20 0,20 когез. 0.44 0,43 когез.

Когезионная прочность, МПа 0,24 0,18 0,03 0,07 0,02 0,05

Относительное удлин-непие, % >1000 490 680 710 690 910

Прочность на сдвиг к дюралюминию, МПа Характер разрушения 0,60 когез 0,56 когез 0,17 когез 0,35 когез 0,24 когез 0,25 когез

Водопоглощение, % (24 часа} 0,13 0,12 0,06 0,09 0,10 0,12

Адгезионная прочность после старения в воде (80°С, 2 суток), МПа к дюралюминию к стеклу 0,61 0,58 0,42 0,45 0,22 0,17 0,25 0,22 0,25 0,24 0,42 0,45

Адгезионная прочность после старения на воздухе (150°С, 2 суток), МПа к дюралюминию к стеклу 0,60 0,65 0,42 0,35 0,20 0,17 0,28 0,28 0,21 0,22 0,40 0,41

Набухание, % 5% р-р H2SO< 5% р-р NaOH 0,17 0,51 0,36 0.24 0 35 0 33 0,23 0,31 0 34 0 35 0,40 0,38

Пенетрацня, мм 3,00 3,30 6,10 5,60 6,50 4,50

С целью оценки свойств и возможности применимости разработанных композиций для герметизации первого контура в стеклопакетах были получены герметики на основе БК с СЭВА (№ 1) и с рубраксом (№ 2), а также на основе деструктантов БК: химического (№ 3) и радиационного (№ 4) и модифицированного силаном (№ 5) и проведены расширенные лабораторные испытания (табл. 4). Анализ полученных результатов позволяет заключить, что все герметики по комплексу свойств могут быть использованы по назначению. Для всех разработанных составов характерна высокая стабильность сохранения свойств после различных видов старения и стойкость к агрессивным средам.

Следует отметить высокий уровень когезионных и адгезионных свойств для композиций на основе БК. Однако, для этого приходится вводить значительные количества адгезионных добавок. Большой интерес представляют композиции № 3, 4 полученные с использованием деструктированного БК. Уровень прочностных и адгезионных свойств таких составов несколько ниже, чем у композиций на основе БК. Следует отметить, что требуемых адгезионных свойств удается добиться при отсутствии или вводе минимального количества адгезионных добавок. Учитывая, что используемые в композиции добавки и уменьшение молекулярной массы БК и не сказывается на газонепроницаемости и паропроницаемости все разработанные составы могут быть использованы для герметизации стеклопакетов.

Композиции на основе БК, учитывая высокие когезионные свойства, могут найти применение для герметизации не только стеклопакетов, но и других строительных конструкций.

ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности влияния основных компонентов композиций неотверждаемого типа на основе БК на адгезионные, когезионные и вязкостные свойства. Показано, что АФФС 8Р-1045, 101К (до 40 мас.ч.) и СЭВА 11808-340 (до 10 мас.ч.) улучшают технологичность композиций, когезионные и адгезионные свойства композиций; наиболее предпочтительным наполнителем, является ТУ П-803, а в высоконаполненных составах возможно использование каолина без существенной потери адгезионных и прочностных свойств.

2. Выявлено, что нефтяные битумы БН 90/10, 70/30 и, особенно, рубракс в составах на основе БК позволяют эффективно регулировать вязкость композиций, снижая ее в условиях переработки и улучшая каркасность в условиях эксплуатации.

3. Впервые показана возможность применения химически деструктированного БК, для получения неотверждаемых герметиков. Определены оптимальные режимы процесса деструкции (температура и продолжительность смешения) и установлена взаимосвязь между содержанием органических пероксидов, молекулярной массой БК, когезионной и адгезионной прочностью композиций.

4. Установлена возможность использования радиационного деструктанта смоляных вулканизатов БК для получения неотверждаемых композиций. Показано, что по адгезионным, когезионным и вязкостным свойствам композиции на основе радиационного деструктанта с дозой облучения 50 кГрей, не уступают составам на основе БК.

5. Показано, что БК может быть химически модифицирован винилтриэтокси-силаном (2-5 мае. %) в присутствии перокеидов. Установлена перспективность использования такого модифицированного БК в составе неотверждаемых герметиков.

6. Разработаны неотверждаемые композиции на основе БК и его деструктан-тов с высоким уровнем свойств для герметизации первого контура стеклопакетов. Свойства композиции, содержащих рубракс и СЭВА, не уступают по комплексу свойств герметику GD-115.

Публикации в изданиях рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов кандидатской диссертации

1. Галимзяиова, Р.Ю. Влияние состава на свойства композиций на основе бутил-каучука / Р.Ю. Галимзянова, Т.В. Макаров, Ю.Н. Хакимуллин, С.И. Вольфсон // Вестник Казанского технологического университета. - 2007. - №2. - С. 52-57.

2. Галимзянова, Р.Ю. Влияние технологических добавок на реологические свойства композиций на основе бутилкаучука. Р.Ю. Галимзянова, Т.В. Макаров, Ю.Н. Хакимуллин, С.И. Вольфсон // Каучук и резина. - 2008. - №4 - С. 20-22.

3. Галимзянова, Р.Ю. Невысыхающие композиции эластомерного типа на основе радиационного деструктанта бутилкаучука / Р.Ю. Галимзянова. P.P. Вагизова, П.А. Степанов, Ю.Н. Хакимуллин, С.И. Вольфсон // Строительные материалы. - 2008. -№5-С. 18-19.

Научные статьи и материалы конференций

1. Галимзянова, Р.Ю. Влияние рубракса на вязкостные, адгезионные, когезион-ные свойства композиций на основе бутилкаучука / Р.Ю. Галимзянова, Т.В. Макаров, Ю.Н. Хакимуллин, С.И. Вольфсон // Материалы III Международной научно-технической конференции. - Ярославль, 2008. - С. 67-69.

2. Галимзянова, Р.Ю. Влияние состава на реологические характеристики композиций на основе бутилкаучука / Е.А. Кузнецова, Р.Ю. Галимзянова, Т.В. Макаров, Ю.Н. Хакимуллин, С.И. Вольфсон // Материалы XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - Москва-Иошкар-Ола-Уфа-Казань, 2007.-С. 126-127.

3. Галимзянова, Р.Ю. Невысыхающие герметики для герметизации стеклопакетов / Р.Ю. Галимзянова, М.Ф. Гумеров, Е.А. Кузнецова, Т.В. Макаров, Ю.Н. Хакимуллин, С.И. Вольфсон // Материалы Международной научно-практической конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии». - Белгород, 2007. - С. 62-63.

4. Вагизова, P.P. Невысыхающие композиции эластомерного типа на основе радиационного деструктанта бутилкаучука /P.P. Вагизова, Р.Ю. Галимзянова. П.А. Степанов, Ю.Н. Хакимуллин С.И. Вольфсон // Тезисы докладов XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2008». -Волгоград, 2008.-С. 261

5. Галимзянова, Р.Ю. Композиции невысыхающего типа на основе деструктиро-ванного бутилкаучука / Р.Ю. Галимзянова, Т.В. Макаров, Ю.Н. Хакимуллин, С.И.

Вольфсон // Тезисы докладов 12 Международной научно-методической конференции «IV Кирпичниковские чтения». -Казань, 2008. -С. 117.

6. Галимзянова, Р.Ю. Исследование влияния состава на свойства резиновых смесей на основе бутилкаучука / Р.Ю. Галимзянова, Т.В. Макаров, Ю.Н. Хакимуллин, С.И. Вольфсон // Тезисы докладов IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21 веке». - Москва, 2007. -Т.2. - С. 122.

Соискатель

Галимзянова Р.Ю.

Заказ № 226

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68

Тираж 80 экз.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Герметизирующие материалы и их виды.

1.2 Отверждаемые герметики.

1.3 Неотверждаемые герметизирующие композиции.

1.3.1 Высыхающие герметики.

1.3.2 Герметики невысыхающего типа.

1.3.2.1. Невысыхающие герметики на основе бутилкаучука.

1.3.2.2 Неотверждаемые (невысыхающие) герметики для герметизации первого контура стеклопакетов.

Актуальность темы. Производство и потребление герметизирующих материалов на основе полимеров постоянно растет. Определенную нишу среди разнообразных герметизирующих материалов занимают композиции неотверждаемого типа, которые широко применяются в строительстве для герметизации разъемных и неразъемных соединений и конструкций, а также различного рода стыков и швов (межпанельных стыков, в стеклопакетах) и т.д.; для изоляции нефтегазопроводов и теплосетей; в электротехнике; в машиностроении для вибро-, шумоизоляции; в авиа- и судостроении.

Герметизирующие материалы неотверждаемого типа представляют собой невысыхающие безрастворные термопластичные композиции, не изменяющие своего состояния после нанесения на поверхность, включающие в себя кроме полимера наполнители, добавки для повышения клейкости и адгезионных свойств, пластификаторы и другие целевые добавки. Исследования по разработке неотверждаемых герметизирующих материалов для машиностроения проводились в 80-е годы 20-го столетия в НИИРПе (Смыслова P.A. и Танхилевич Р.А), а для строительства в ВНИИСтрой полимер (Хайруллин И.К., Поманская М.П.). В настоящее время исследования, разработка и производство неотверждаемых композиции в основном ведутся в ФГУП ВНИПИИстромсырье (Хайруллин И.К., Поманская М.П.), в ООО «ЗГМ» г. Дзержинск (Савченкова Г.А., Артамонова Т.А.), ОАО «Филикровля», ООО НПФ «Гермика» г. Москва и других фирмах.

Требования предъявляемые к неотверждаемым композициям, предопределяют необходимость использования полимера обеспечивающего высокий уровень таких свойств как газонепроницаемость, атмосферо-, водостойкость, адгезия, к различным субстратам, широкий температурный интервал эксплуатации (от -60°С до +100°С и более). По этим параметрам наиболее подходящими из полимеров для большинства неотверждаемых 5 герметиков применяемых в строительстве, являются бутилкаучук (БК) и полиизобутилен (ПИБ). В случае же герметизации первого контура стеклопакета благодаря выдающейся газо-, паронепроницаемости используются только они.

Учитывая интерес и все возрастающие требования к неотверждаемым герметикам, появляется необходимость в улучшении их свойств, прежде всего повышении адгезионных и когезионных характеристик. Несмотря на то, что разработаны общие подходы к построению рецептур неотверждаемых герметиков на основе БК и ПИБ, отсутствуют сведения о характере влияния используемых компонентов на когезионные, адгезионные, реологические свойства композиций. Практически не изучено влияние молекулярной массы БК и ПИБ на свойства таких композиций. Явно недостаточно уделяется внимание исследованиям по химической модификации БК и его производных с целью улучшения всего комплекса свойств.

Цель работы: разработка неотверждаемых герметизирующих композиций на основе БК с оптимальным набором основных свойств, предназначенных для герметизации первого контура стеклопакетов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: установить закономерности влияния наполнителей, пластификаторов и адгезионных добавок на когезионные, адгезионные и реологические свойства композиций на основе БК. определить условия регулируемой деструкции БК органическими пероксидами и радиацией, оценить влияние молекулярной массы БК на свойства композиций на его основе. изучить возможность химической модификации БК реакционноспособными органосиланами и свойства композиций на основе такого каучука. разработать на основе установленных закономерностей неотверждаемые композиции на основе БК с необходимым уровнем свойств. 6

Научная новизна работы. Установлены закономерности влияния основных компонентов на свойства композиций неотверждаемого типа на основе БК. Показано, что алкилфенолформальдегидные смолы и сополимер этилена с винилацетатом наряду с адгезионными свойствами, способны улучшать когезионные свойства и технологичность составов с БК. Выявлено, что использование веществ термопластичного характера (асфальтено-смолистых веществ) позволяет эффективно регулировать вязкость композиций в условиях переработки.

Определены режимы процессов химической и радиационной деструкции БК и установлен диапазон молекулярных масс деструктантов, позволяющий получить неотверждаемые герметики с высоким комплексом свойств.

Показано, что БК может быть химически модифицирован винилтриэтоксисиланом в присутствии пероксидов. Определены оптимальные режимы модификации и содержание винилтриэтоксисилана (25 мае. %). Установлена перспективность использования модифицированного винилтриэтоксисиланом БК в составе неотверждаемых герметиков.

Практическая ценность работы.

По результатам проведенных исследований разработаны неотверждаемые композиции на основе БК для герметизации первого контура стеклопакетов. Результаты исследований могут быть использованы для разработки неотверждаемых композиций используемых в строительстве и машиностроении.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы были представлены на V Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21 веку», (Москва 2005); XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», (Москва - Йошкар-Ола -Уфа - Казань 2007); XVIII Международной научно-практической конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии», (Белгород 2007); Международной научно7 практической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2008» (Волгоград 2008); IV Всероссийской научно-технической конференции «Стройгерметик 2008», (Дзержинск 2008); III Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия», (Ярославль 2008).

По материалам диссертации опубликованы 6 статей, в том числе 3 статьи в журналах по списку ВАК, и 3 тезиса докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Работа изложена на 156 стр., содержит 45 таблиц и 59 рисунков, перечень литературы из 135 ссылок и состоит из введения, шести глав, выводов и списка использованной литературы.

Научное руководство. В научном руководстве принимали участие профессор, д.т.н. Хакимуллин Ю.Н., доцент, к.т.н. Макаров Т.В.

выводы

1. Установлены закономерности влияния основных компонентов композиций неотверждаемого типа на основе БК на адгезионные, когезионные и вязкостные свойства. Показано, что АФФС 8Р-1045, 101К (до 40 мас.ч.) и СЭВА 11808-340 (до 10 мас.ч.) улучшают технологичность композиций, когезионные и адгезионные свойства композиций; наиболее предпочтительным наполнителем, является ТУ П-803, а в высоконаполненных составах возможно использование каолина без существенной потери адгезионных и прочностных свойств.

2. Выявлено, что нефтяные" битумы БН 90/10, 70/30 и, особенно, рубракс, в составах на основе БК, позволяют эффективно регулировать вязкость композиций, снижая ее в условиях переработки и улучшая каркасность в условиях эксплуатации.

3. Впервые показана возможность применения химически деструктированного БК, для получения неотверждаемых герметиков. Определены оптимальные режимы процесса деструкции (температура и продолжительность смешения) и установлена взаимосвязь между содержанием органических пероксидов, молекулярной массой БК, когезионной и адгезионной прочностью композиций.

4. Установлена возможность использования радиационного деструктанта смоляных вулканизатов БК для получения неотверждаемых композиций. Показано, что по адгезионным, когезионным и вязкостным свойствам композиции на основе радиационного деструктанта с дозой облучения 50 кГрей, не уступают составам на основе БК.

5. Показано, что БК может быть химически модифицирован винилтриэтоксисиланом (2-5 мае. %) в присутствии пероксидов. Установлена перспективность использования такого модифицированного БК в составе неотверждаемых герметиков.

6. Разработаны неотверждаемые композиции на основе БК и его деструктантов с высоким уровнем свойств для герметизации первого контура стеклопакетов. Свойства композиции, содержащих ру браке и СЭВ А, не уступают по комплексу свойств герметику 00-115.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, проведенный выше анализ литературы позволяет сделать следующие выводы: для эффективной гидроизоляции, трубопроводов, строительных конструкций, шумо-, виброизоляции в автомобилестроении, герметизации стеклопакетов широко используют герметизирующие композиции невысыхающего типа. К таким материалам предъявляют повышенные требования по атмосферо-, водостойкости, агрессивостойкости, газонепроницаемости, адгезии к различным субстратам в температурном интервале эксплуатации от -50°С до 100°С.

Требования, предъявляемые к неотверждаемым композициям, предопределяют необходимость использования полимера обеспечивающего высокий уровень выше перечисленных свойств.

По этим параметрам наиболее подходящими из полимеров для большинства неотверждаемых герметиков применяемых в строительстве, являются БК и ПИБ. В случае же герметизации первого контура стеклопакета благодаря выдающейся газо-, паронепроницаемости используются только они.

Следует отметить, что на весь комплекс свойств значительное влияние оказывает ММ БК и ПИБ. Известно много составов, выпускаемых на основе ПИБ. Однако практически отсутствуют исследования по влиянию молекулярной массы БК, ПИБ на свойства композиций.

Возможности неотверждаемых составов ограничиваются изначально когезионной прочностью используемого каучука и композиций на его основе. Как правило, такие композиции обладают высокой адгезией к субстрату, но эксплуатационные возможности композиций напрямую связаны с когезионной прочностью, поэтому одним из необходимых компонентов являются наполнители как усиливающие, так и инертные, способные повысить прочность композиций. Кроме того, они обеспечивают однородность герметика, и вязкость, необходимую для его нанесения и снизить стоимость.

Необходимым также является, наличие адгезионных добавок обеспечивающую высокую и длительную адгезию невысыхающих композиций в условиях эксплуатации к различным субстратам (сталь, дюралюминий, стекло, бетон и т. д.). Такими добавками в основном являются различные соединения олигомерного типа: резорцино-, фенолформальдегидные, канифоль и ее разновидности, эпоксидные и другие синтетические смолы, низкомолекулярные соединения.

Так как практически все такие составы перерабатываются механизировано при повышенных температурах в их состав должны быть включены регуляторы вязкости, которые должны обеспечивать способность легко перерабатываться при температурах переработки (120°С —200°С), а также, что не

42 менее важно обеспечивать максимально высокий температурный интервал ' эксплуатации (до +90°С—100°С). Такие свойства композиций могут придавать только вещества термопластичного характера. Поэтому необходимо проведение исследований по нахождению эффективных технологических добавок регуляторов вязкости, позволяющих повысить верхний температурный интервал эксплуатации и улучшить способность к механизированной переработке при 100-150 С.

Несмотря на то, что разработаны общие подходы к построению рецептуры таких составов, в литературе отсутствуют данные о характере влияния используемых компонентов и их содержания на основные физико- ' механические, адгезионные и технологические свойства композиций.

Поэтому представляется необходимым установление закономерностей влияния основных компонентов состава на свойства композиций, нахождение новых эффективных способов регулирования когезионных и адгезионных, реологических свойств композиций на основе БК.

В связи с выше сказанным в работе были поставлены и решались следующие задачи: установить закономерности влияния наполнителей, пластификаторов и адгезионных добавок на когезионные, адгезионные и реологические свойства композиций на основе БК. определить условия регулируемой деструкции БК органическими пе-роксидами и радиацией, оценить влияние молекулярной массы БК на свойства композиций на его основе. изучить возможность химической модификации БК реакционноспо-собными органосиланами и свойства композиций на основе такого каучука. разработать на основе установленных закономерностей неотверждае-мые композиции на основе БК с необходимым уровнем свойств.

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1 Объекты исследования Каучуки

В работе были использованы следующие промышленно выпускаемые • каучуки: бутилкаучук БК-1675Н (ТУ 2294-034-05766801-2002), бромбутил-каучук, хлорбутилкаучук (ТУ 2294-096-05766801-2000),. Все каучуки производства ОАО «Нижнекамскнефтехим».Технические характеристики используемых каучуков приведены в таблицах 2.1, 2.2.

1.Л. Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе CK / А.Л. Лабутин - Л.: Химия, 1982. - 214с.

2. Смыслова, P.A. Справочное пособие по герметизирующим материалам на , основе каучуков / P.A. Смыслова, С.В. Котлярова. М.: Химия, 1976-87с.

3. Petrie, Е.М. Handbook of Adhesives and Sealants / E.M. Petrie. McGraw-Hill. Professional, 2000. - 896c.

4. Мудров, O.A. Справочник по эластомерным покрытиям и герметикам в судостроении / O.A. Мудров, И.М. Савченко, B.C. Шитов. — Л.: Судостроение, 1982.- 184с.

5. Хрулев, В.М. Синтетические клеи и мастики / В.М. Хрулев. — М.: Высшая школа, 1970.-299с.

6. Хозин, В.Г. Строительные герметики. Условия эксплуатации, требования к свойствам / В.Г. Хозин // Труды науч.—практ. конф. "Производство и потребление герметиков и других строительных композиций: состояние и перспективы". Казань. - 1997. — С. 9—20.

7. Иваненко, Т.А. Самоклеящиеся материалы и их применение при переработке пластмасс / Т.А. Иваненко, Колбутова Л.И. // Клеи. Герметики. Технологии. — 2006. — №3. — С. 19—22.

8. Хакимуллин, Ю.Н. Отверждающиеся герметики на основе олигомеров встроительстве / Ю.Н. Хакимуллин, Ф.М. Палютин, В.Г. Хозин // Строительные материалы. 2005. — №10. — С.69-72.

9. Кардашев, Д.А. Клеи и герметики / Д.А. Кардашев. М.: Химия, 1978. -102с.

10. Смыслова, P.A. Применение отверждающихся герметиков в строительной технике / P.A. Смыслова, В.М. Швец, И.Г. Саришвили // Обзорная инф. ВНИИНТИ и эконом, промышл. строит. Материалов, 1991. Серия 6. -№2. - 30с.

11. Хакимуллин, Ю.Н. Герметики на основе полисульфидных олигомеров: синтез, свойства, применение / Хакимуллин Ю.Н. и др. — М.: Наука, 2007--301с.

12. Главатский, А.Г. Тиоколовый герметик для стеклопакетов / А.Г. Главатский // Строительные материалы. — 1998. №7. — С. 24—26.

13. Райт, П. Камминг А. Полиуретановые эластомеры. Пер. с англ. Под ред. д.х.н. Н.П. Апухтиной. — JI.: Химия, 1973. — 256с. ,

14. Коняева, З.Ф. Клеи и соединения на их основе / З.Ф. Коняева, P.A. Смыслова. М.: о-во «Знание», 1970 - сб. 2. — С. 88-92.

15. Коняева, З.Ф. Лекции по разработке и внедрению эластомеров в машиностроении / З.Ф. Коняева, P.A. Смыслова. — М.: о—во «Знание», 1973.-сб. 2-С. 110-113.

16. BUTYL-FLEX Gutter&Flashing Rubber Sealant. Герметик бутиловый Электронный доступ. / Режим доступа:http ://dap.ru/index.php. category id=5 3.

17. Смыслова, P.A. Герметики невысыхающего типа / P.A. Смыслова // . тематический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1976. — 49с.

18. Ганичев, И.А. Применение герметиков в капитальном строительстве в СССР / Ганичев И.А. и др. М.: ЦИНИС Госстроя СССР. - 1967. - 206 с.

19. Хайруллин, И.К. Герметизирующие материалы в современном строительстве / И.К. Хайруллин, М.П. Поманская, И.В. Кутыркин // Клеи. Герметики. Технологии. 2006. - №8. - С. 32—35.

20. Литвинова, Т.В. Пластификаторы для резинового производства / Т.В. Литвинова М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1971. - 84с.

21. Бутил: технология, состав, цена: каталог / Оконная энциклопедия. 2007. -№ 1-2.-С. 52-53.

22. Шварц, А.Г. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами / А.Г. Шварц, Б.Н. Динзбург. М.: Химия, 1976. —227с.

23. Сангалов, Ю.А. Полимеры и сополимеры изобутилена: Фундаментальные проблемы и аспекты / Ю.А. Сангалов, К.С. Минскер. — Уфа: Гилем, 2001 -384с.

24. United States Patent 6,187,850. МКИ 09/267,992. Sealant composition.

25. Kawamura M. Mabuchi A., Wakabayashi K., Mori E., Miura Y. МКИ / Toyoda

26. Gosei Co., Ltd. / Filed: July 8, 1999, Kawamura M, et al. February 13, 2001.

27. Пат. РФ RU2142490. Герметизирующе-клеящая композиция и способ ееi, получения / A.A. Смирных, Ю.Ф. Шутилин, Ю.В. Красовицкий. МКИзаявитель и патентообладатель Воронеж, гос. технолог, академия, опубл.1999.07.02.

28. Говорова, O.A. Свойства резин на основе этиленпропиленовых каучуков / O.A. Говорова, А.Е. Фролов, Г.А. Сорокин. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986. 64с.

29. Говорова, O.A. Рецептуростроение и свойства резин на основе этиленпропиленовых каучуков / O.A. Говорова. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989. вып.4. - 60с.

30. Сеидов, Н.М. Новые синтетические каучуки на основе этилена и а-олефинов / Н.М. Сеидов. Баку: ЭЛМ, 1981. - 194с.

31. Алтунина, А.Е. Модификация пленочных покрытий герметизирующих искусственных кож за счет использования различных наполнителей / А.Е. Алтунина, H.JI. Чернова, И.К. Пигута, A.A. Колесников // Текстильная химия. -1997. №2. - С. 8-11.

32. Кабина, Т.С. Синтез, свойства и применение жидких бутилкаучуков и полиизобутиленов / Т.С. Кабина. М.: ЦНИИИТЭИ, 1986. - 27с.

33. Чалых, А.Е. Адгезия полимеров / А.Е. Чалых, A.A. Щербина // Клеи. Герметики. Технологии. 2007. — №11. — С.2—15.

34. Артамонова, Т.А. Герметизация кровли герметиками серии Абрис / Т.А. Артамонова, Г.А. Савченкова // Строительные материалы. 2008. - №6. — С. 13-15.

35. Артамонова, Т.А. Герметики серии Абрис / Т.А. Артамонова // Клеи. Герметики. Технологии. 2007. - №10. — С. 15-21.

36. Артамонова, Т.А. Герметики серии Абрис для авиационной промышленности / Т.А. Артамонова // Клеи. Герметики. Технологии. — 2006. №. - С. 35-36.

37. Кутыркин, И.В. Применение герметизирующих материалов, производимых ЗАО «Hl 111 «ГЕПОЛ» / И.В. Кутыркин // Клеи. Герметики. Технологии. 2006. - №4. - С.28-31.

38. Полозюк, В.В. Применение ленточных герметиков для монтажа кровельного ковра из материала Эпикром / В.В. Полозюк // Строительные материалы. 2006. - №.6 - С. 27-29.

39. Виды герметиков марки Абрис Электронный доступ. / Режим доступа: http://www.zgm.ru.

40. Буренин В.В. Герметики для стыков наружных стен зданий и сооружений / В.В. Буренин // Строительные материалы. — 2000. — №11 С.11—13.

41. Буренин В.В. Уплотнение стыков между сборными элементами зданий и сооружений герметиками /В.В. Буренин // Строительные материалы. -2002.-№12-С. 35-36.

42. Пат. РФ RU95111558 6 С09К003/10, C08L23/22, C09J123/22. Герметизирующий состав / Котов Л.Р.; Лапутина Г.М.; Кулакевич Я.С. заявитель и патентообладатель: гос. научно-исл-кий институт "Кристалл" 97101746/04. заявл. 1997.07.05. опубл. 1997.12.22

43. Пат. РФ RU(11)2126812(13)С1. Герметизирующая мастика / И.К. Хайруллин, М.П. Поманская, Л.М. Зюськова, Б.Н. Баданин, Б.Ф. Лаврентьев. 97101746/04. заявл. 1997.02.05. опубл. 1999.02.27

44. ГОСТ 14791—79 «Мастика герметизирующая нетвердеющая строительная»

45. Комаровский А.Н. Панельное и крупноблочное строительство промышленных и энергетических объектов / А.Н. Комаровский. М.: Энергия, 1970.- 126с.

46. Полимерные строительные материалы: труды ВНИИстройполимера. — М.: 1975. -вып42, 14. — 56с.

47. Полимерные строительные материалы: труды ВНИИстройполимера. — М.: 1975.-вып 47, 14.-39с.

48. Герметизирующие материалы Электронный доступ. / Режим доступа: http ://www.mukhin .ru/stroysovet/kr3/06l .htm.l

49. European Patent KR20030011944 (A). C09K3/12; C09K3/12; (IPC1-7)/ C09K3/12. Non-dried sealant composition used also as adhesive and having heat-resistance and cold-resistance / Kwon Tae Sin, Lee Min Hui / Henkel Hong Song, Ltd./ Filed: 11. 02. 2003.

50. European. Patent KR20030081797 (A). C09K3/12; C09K3/12; (IPC1-7) C09K3/12. Butyl sealant containing inner core material and sealant composition thereof / Lee Jang Won, Kim Young Shin. Filed: 22. 10. 2003.

51. Пат. РФ 2182584. C09K3/10. Герметизирующая композиция / А.В. Колесов, С.И. Коновалов, Е.И. Чернова. Заявитель и патентообладатель: закрытое акционерное общество "Гермаст. — №2000111083/04. заявл. 03.05.2000, опубл. 20.05.2002.

52. ГОСТ Р 51164-98 Трубопроводы стальные магистральные . Общие требования к защите от коррозии.

53. Низьев, С.Г. Защита трубопроводов от коррозии с использованием современных изоляционных покрытий заводского и трастового нанесения / С.Г. Низьев // Территория нефтегаз, 2004. №6 - С.24-25.

54. United States Patent 6518355. 09/720,194. Pressure-sensetive rubber adhesive and pressure-sensetive rubber adhesive sheet made using the same / K. Shibata, Y. Tanaka // Filed: 11.02.2000.

55. Белевич, В.Б. Кровельные работы / В.Б. Белевич. — M.: Высшая школа, изд. Центр «Академия», 2000. — 400с.

56. United States Patent 5563217. МПК B32, В 7/12, C08 F 8/00, НПК 525/194. Adhesive tape compositions / Filed: 18.03.1994, опубл. 07.10.1996

57. United States Patent 5242727. С 08 L 23/16, С 08 L23/22. Adhesive Compositions and metod for Providing, Water-Tight Joints in Single- ply Roofing Membrans / заявл. 15.11.1991, опубл. 07.09.1993.

58. Патент Япония 56-22480. Способ склеивания в стык водостойких листов / МКИ С 09у 3/14; Е 04 D 5/00.

59. Спектор, Э.М. Рулонные, кровельные и гидроизоляционные материалы на основе эластомеров / Э.М. Спектор. — М.: изд. АСВ, 2003. — 128с.

60. Краснов, П.Л. Ленточные герметики Герлен® для современных строительных конструкций / П.Л. Краснов // Строительные материалы. — 2007. — № 6 С.23—24.

61. Самоклеящиеся ленточные герметики серии герлен Электронный доступ. / Режим доступа: http://www.filizol.ru.

62. Герметизирующие ленты ЛИПЛЕНТ. Электронный доступ. / Режим до ступа :http:// www.strojpolimer.ru.

63. United States Patent 4881996 МКИ B31F 5/00, С09У 5/00. Spice Adhesive for EPDM Roofing and Splissing Method Employing Same, заявл. 22.02.1988, опубл. 21.11.1989.

64. United States Patent 4851462. МКИ C08K3/04, C08K5/01 Adhesive for bonding Cured EPDM Rubber Containing a Crosslinked Halogenated Butil Rubber., заявл. 21.01.1988, опубл. 25.07.1989.

65. Кровельное покрытие Firestone Rubbergard: экспресс информ. ВНИИЭСМ. -М.: сер. 22, 1987.- вып. 16.-СЛ-4.

66. Хайруллин, И.К. Новые отечественные одноупаковочные герметики для монтажа оконных блоков со стеклопакетами / И.К. Хайруллин, М.П. Поманская Н.Д. Серебренникова, В.А. Бабурин, В.Я. Калмыкова // Клеи. Герметики. Технологии. — 2006. — №6. — С. 34—38.

67. Хайруллин, И.К. Разработка отечественного бутилового герметика для производства стеклопакетов / И.К. Хайруллин, О. Харо, М.В. Поманская, И. Хайруллин // Строительные материалы. 2003. - №12. - С. 24-26.

68. ГОСТ 24866-99."Стеклопакеты клееные строительного назначения"

69. Комплектующие для стеклопакетов. Электронный доступ. / Режим доступа: http://www.ks-online.ru/steclopak.shtml.

70. Герметики для производства стеклопакетов Koemmrling: каталог / Kommerline Chemsche Fabrik GMBN. — 12c.

71. Герметики для производства стеклопакетов Kadmar: каталог / Kadmar Chemsche Fabrik GMBN. 4c.

72. Bostik 2000. Герметики для стеклопакетов: католог / Bostik S.A. 16-32 Henri Regnault. - 2c.

73. Герметики, мастики и клеи Электронный доступ. / Режим доступа: http://www.germostroy.ru/main.php?r=germetik.

74. Sealants for Construction Part III—1: The different chemical types of construction (and civil engineering) sealants Электронный доступ. / Режим доступа: www.omnexus4adhesives.com.

75. European Patent R020010001224 20000515. C03C27/06; C08L23/22; B32B17/10. Gelderie U., Frommelt S. Filed: 29. 06 2007.

76. Owens, D.K. Estimation of the surface free energy of polymer Текст./ D.K. Owens, R.C. Wendt // J. Appl. Polymer Sci.- 1969. V.13. - №8. - P. 17401748.

77. Казицына, Л.А. Применеие УФ—, ИК— и ЯМР— спектроскопии в органической химии / Л.А. Казицына, Н.Б. Куп детская. М.: Химия, 1971. - 156с.

78. Анфимова, Э.А Об определении структуры вулканизационной сетки наполненных резин / Э.А. Анфимова, А.С. Лыкин // Каучук и резина. -1973. — № 7. — С.7-9.

79. Шатенштейн, А.И. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-массового распределения полимеров / А.И. Шатенштейн. М.: Химия, 1964. - 188с.

80. Ахназарова, С.Л. Статистические методы планирования и обработки экспериментов / С.Л. Ахназарова, В.В. Кафаров. М.: МХТИ им. Менделеева, 1978. — 186с.

81. Berger, E.J. A method of determining the surface acidity of polymeric and metallic materials and its application to lap shear adhesion // J. Adhes. Sei. and Technol. 1990. - V.4. - №5. - P.373-391.

82. Донцов, A.A. Каучук-олигомерные композиции в производстве резиновых изделий / A.A. Донцов, A.A. Канаузова, Т.В. Литвинова.— М.: Химия, 1986- 216с.

83. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы: Наука и технология: пер. с англ.— М.: Мир, 1991. —484с.

84. Галимзянова, Р.Ю. Влияние состава на свойства композиций на основе бутилкаучука / Р.Ю. Галимзянова, Т.В. Макаров, Ю.Н. Хакимуллин, С.И. Вольфсон // Вестник Казанского технологического университета. — 2007. — №2. С.52-57.

85. Туторский, И.А. Химическая модификация эластомеров / И.А. Туторский, И.А. Потапова, Е.Э. Шварц. М.: Химия, 1993. -304с.

86. Ван Кревелен, Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. / Пер. с англ."; Под ред А .Я. Малкина. — М.: «Химия», 1976.— 416с.

87. Виноградов, Г.В. Реология полимеров / Г.В. Виноградов, А.Я. Малкин. — М.: Химия, 1977 444с.

88. Шрамм, Г. Основы практической реологии и реометрии / Пер. с англ. И.А. Лавыгина; Под. ред. В.Г Куличихина. М.: КолосС, 2003. — 312с.

89. Кулезнев, В.Н. Смеси полимеров.М.: Химия, 1980 — 304с.

90. Липатов Ю.С. Физикохимия многокомпонентных полимерных систем / Под. общ. ред. Ю.С. Липатова. Киев: Наук, думка, 1986. Т.2. Полимерные смеси и сплавы. -384с.

91. Киселев, В.Я. Исследования влияния взаимодействия между каучуком и наполнителем на адгезионные характеристики эластомерных композиций / В .Я. Киселев, В.Г. Внукова // Каучук и резина. 1996.-№3 - С.25-28.

92. Липатов, Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров / Ю.С. Липатов. — М.: «Химия», 1977—304с.

93. Коссо, P.A. Шунгит как минеральный наполнитель для шинных резин / P.A. Коссо, О.Н. Толстова, Л.А. Шуманов // Каучук и резина. 2004. - №5 — С.12-15.

94. Пройчева, А.Г. О направления применения шунгита в производстве резино технических изделий / А.Г. Пройчева, Ю.Л. Морозов, C.B. Резниченко, A.C. Валиа // Каучук и резина. 2007. — №2. - С.22—24.

95. Корчагин, В.И. Реологическое исследование бутадиен-стирол ьных каучуков наполненных углерод содержащими отходами / В.И. Корчагин, Е.В. Скляднев // Каучук и резина. 2006. - №2. - С. 11-14.

96. Барштейн, P.C. Пластификаторы для полимеров / P.C. Барштейн, В.И. Кириллович, Носовский Ю.Е. М.: Химия, 1982. — 200с.

97. Азарова, Ю.В. Влияние типа нефтяного масла на свойства протекторных резин с высоким содержанием осажденного кремнекислотного наполнителя / Ю.В. Азарова, P.A. Коссо, Н.Я. Васильевых // Каучук и резина. 2004. - №5 - С.8-11.

98. Сеничев, В.Ю. О пластификации бутадиен-нитрильных каучуков / В.Ю. Сеничев // Каучук и резина. 2004. - №1 - С.29-32.

99. Бодан, А.Н. Асфальтено-смолистые вещества — ингредиенты резиновых смесей / А.Н. Бодан, Б.Л. Костюк // тем. обзор.— М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987.-87с.

100. Петрова, А.П. Клеящие материалы: Справочник / Под. ред. C.B. Резниченко. М.: ЗАО «Редакция журнала «Каучук и резина», 2002. — 196с.

101. Шилдз, Дж. Клеящие материалы: Справочник / Пер. с англ. Ю.А. Гаращенко и др. М.: Машиностроение, 1980. — 360с.

102. Чалых, А.Е. Адгезионные свойства сополимеров этилена и винилацетата / А.Е. Чалых, В.Ю. Степаненко, A.A. Щербина, Е.Г. Балашова // Клеи. Герметики. Технологии. 2008. — №7 — С.2—9.

103. Сирмач, А.И. Влияние состава смесей полиэтилена и сополимера этилена с винил ацетатом на их адгезию к стали / А.И. Сирмач, A.B. Янсонс, Ю.Л. Озолинын // В кн. Модификация полимерных материалов. Рига: РПИ, 1986. - С.88-93.

104. Марков, В.В. Влияние полиэтилена на свойства сырых резиновых смесей на основе бутилкаучука / В.В. Марков и др. // Каучук и резина—2006. -№6. С.15-17.

105. Галимзянова, Р.Ю. Влияние технологических добавок на реологические свойства композиций на основе бутилкаучука / Р.Ю. Галимзянова и др. // Каучук и резина. 2008. - №2 - С.20-22.

106. Fowkes, F.M. Additivity of intermolecular forces at interfaces. Determination of the contribution to surface and interfacial tensions of dispersion forces in various liquids // J. Phys. Chem. 1963. - V.67. -№12. -P.2538-2544.

107. Fowkes, F.M. In: Treatise on Adhesion and Adhesives. Vol.l.Ed.R.L.Patrick. New York: Marcel Dekker. - 1967. - P. 352-367

108. Fowkes, F.M. In: Physicochemical Aspects of Polymer Surfaces. V. 2. Ed. K.L. Mittal. New York: Plenum. - 1983. - P.583-595.

109. Старостина, И. А. Роль кислотно-основных взаимодействий в формировании адгезионных соединений полимеров с металлами / И.А. Старостина, Е.В. Бурдова, В.Я. Кустовский, О.В. Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии. — 2005. — №10 — С. 16-21.

110. Кустовский, В.Я. Влияние кислотно-основных взаимодействий в формировании адгезионных соединений эпоксидных композиций с металлами / В.Я. Кустовский, И.А. Старостина, О.В. Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии. — 2005. — №12 — С.2—5.

111. Каннунникова, О.М. Методы анализа тонких силикатных пленок / О.М. Каннунникова // Электронный научный журнал «Исследовано в России». Режим доступа: http://zhumal.ape.relarn.ru/articles/2006/225.pdf.

112. Чернов, A.B. Адгезионные композиции для антикоррозионной изоляции трубопроводов липкими лентами с повышенной температурой эксплуатации. Дис. . канд.тех.наук. Казань. КГТУ. — 2006—135 с.

113. Балашова, Е.В. Конформационные перестройки в поверхностных слоях полимерных материалов / Е.В. Балашова и др. // Сб. статей VIII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем", Йошкар-Ола: МарГТУ, 2001-ч.1. С.51-57.

114. Дроздовский, В.Ф. Деструкция бутилкаучука и его вулканизатов под влиянием у-излучения Со60 / В.Ф. Дроздовский, И.А. Шохин, H.A. Клаузен // Высокомолекулярные соединения. 1961. — №6. — С. 852860.

115. Мирясова, Ф.К. Герматики на основе бутилрегенерата / Ф.К. Мирясова, А.Г. Лиакумович, A.M. Кочнев // Сборник тезисов XI Всероссийской научно-практической конференции «Резиновая промышленность». Москва, 2005.-С.214-215.

116. Бовей, Ф. Действие ионизирующих излучений на природные и синтетичес-кие полимеры / Ф. Бовей. Пер. с англ. — М.: Изд-во иностр. лит., 1959.-295с.

117. Гофман, В. Вулканизация и вулканизующие агенты / В. Гофман. Л.: Химия, 1968.-156с.

118. Дроздовский, В.Ф. Получение и применение бутилового, хлоропренового и бутадиен-нитрильного регенератов: Тем. обзор. // В.Ф. Дроздовский, В.В. Михайлова, В.Ф. Сазонов. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1973. - 102 с.

119. Вагизова, P.P. Гидроизоляционные мастики на основе радиационных регенератов БК / P.P. Вагизова, В.А. Харлов, П.А. Степанов, Ю.Н. Хакимуллин, Ф.М. Палютин // Клеи, герметики, технологии. — 2006. — №8. С. 5-8.

120. Вагизова, P.P. Свойства резин на основе радиационного регенерата бутилкаучука и возможности их применения / P.P. Вагизова, П.А. Степанов, Ю.Н. Хакимуллин, Ф.М. Палютин // Каучук и резина. 2006. -№5.-С.38-41.

121. Вагизова, P.P. Термостойкость резинна основе радиационного бутилрегенерата / P.P. Вагизова, П.А. Степанов, Т.В. Макаров, Ю.Н. Хакимуллин, С.И. Вольфсон // Каучук и резина. — 2007 — №2 С.9-11.

122. Хакимуллин, Ю.Н. Возможности использования радиационного регенерата бутилкаучука в строительстве / Ю.Н. Хакимуллин, Р.Р Вагизова., П.А. Степанов // Клеи, герметики и технологии. — 2007. — №10. С.21-23.

123. Вагизова, P.P. Применение бутилрегенерата для кровельных и гидроизоляционных материалов / P.P. Вагизова, Ю.Н. Хакимуллин, П.А.Степанов // Строительные материалы. — 2007. №6. — С.62-64.

124. Вагизова, P.P. Структура, свойства и применение радиационных регенератов резин на основе бутилкаучука Дис. . канд.тех.наук. Казань. КГТУ.-2007.-153с.

125. Галимзянова ,Р.Ю. Неотверждаемые герметики на основе радиционных » бутилрегенератов / Р.Ю. Галимзянова. P.P. Вагизова, П.А. Степанов, Ю.Н. Хакимуллин, С.И. Вольфсон // Строительные материалы. — 2008. — №5-С. 18-19.

126. Вагизова, P.P. Невысыхающие композиции эластомерного типа на основе радиационного деструктанта бутилкаучука / P.P. Вагизова, Р.Ю.

127. Галимзянова, П.А. Степанов, Ю.Н. Хакимуллин С.И. Вольфсон // Тезисы докладов XII Международной научно—технической конференции «Наукоемкие химические технологии — 2008». — Волгоград, 2008. С.

128. Донцов, А.А. Хлорированные полимеры / А.А. Донцов, Г.Я. Лозовик, С .П. Новицкая.—М: Химия, 1979. 232с.

129. Рыбьев. И. А. Модификация эластомеров кремнийорганическими соединениями / И.А. Рыбьев М:Химия, 1975- 36с.

130. United States Patent №6380316. C08F 279/02 (20060101); C08F 255/08 (20060101). Polyisobutylene copolymers having reactive silyl grafts. Bahadur H.,etal. Filed: 2.03.1999.261