автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Получение, свойства и применение эластомерных композиций, вулканизованных динитрозогенерирующими системами

На правах рукописи

Макаров Тимофей Владимирович

ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ, ВУЛКАНИЗОВАННЫХ ДИНИТРОЗОГЕНЕРИРУЮЩИМИ

СИСТЕМАМИ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Казань 2005

Работа выполнена на кафедре технологии синтетического каучука Казанского государственного технологического университета

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Вольфсон Светослав Исаакович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Косточко Анатолий Владимирович

кандидат химических наук Сафина Нина Павловна

Ведущая организация:

Казанский химический научно-исследовательский институт

Защита состоится ^Л-кА^тл^-е^ 2005 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 212.080.01 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан

2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

Ч

НА Охотина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В связи с возрастающими требованиями к герметизирующим и клеевым композициям в машиностроении и в строительстве в последние годы повысился интерес к композициям на основе каучуков, способных к низкотемпературой вулканизации.

Одним из наиболее эффективных низкотемпературных структурирующих агентоЕ являются динитрозогенерирующие системы (ДНС). Использование данных соединений позволяет осуществлять эффективную вулканизацию композиций на основе ненасыщенных и малоненасыщенных эластомеров при в температурном пределе от 0 до 40°С, что соответствует условиям атмосферы средней полосы в летний период. Это позволит применять данные составы в качестве кровельных и гидроизоляционных материалов.

Композиции, вулканизованные ДНС, представлены в многочисленных патентах. Однако в большинстве известных работ исследования химизма и механизма процессов вулканизации проводились на модельных системах или на растворах каучуков, неоднозначны представления о реальной структуре вулканизующих агентов и влиянии её на кинетику вулканизации и физико-механические свойства композиций их содержащих. Недостаточно работ в области рецептуропостроения и разработки эластомерных композиций, вулканизующихся ДНС в условиях атмосферы.

Целью работы. Изучение кинетических закономерностей вулканизации композиций на основе различных эластомеров ДНС, установление влияния типа вулканизующей системы и наполнителей на свойства резин, разработка клеевых и герметизирующих композиций, способных к эффективной вулканизации в условиях атмосферы.

Для решения поставленной цели рассматривали следующие вопросы:

• Влияние типа и структуры нитрозосоединений на кинетику вулканизации ненасыщенных и малоненасыщенных эластомеров.

• Влияние типа и содержания вулканизующего агента и наполнителей на свойства исследуемых композиций.

• Поведение резин на основе этиленпропиленового каучука (СКЭПТ), бутилкаучука (БК), бромбутилкаучука (ББК), вулканизованных различными системами нитрозовулканизации, в процессе термического старения.

• Разработка на основе установленных закономерностей композиционных материалов вулканизующихся в условиях атмосферы.

Научная новизна. Установлена зависимость вулканизующей активности поли-«-ДНБ от его молекулярной массы. Определены кинетические закономерности вулканизации каучука СКЭПТ хиноловым эфиром ЭХ-^ Показано, что непластифицированные эластомерные композиции, вулканизованные хиноловыми эфирами не имеют индукционного периода вулканизации. Установлены корреляционные соотношения высокоэластической деформации и плотности цепей вулканизационной сетки для резин на основе изопренового каучука, вулканизованные различными типами ДНС.

з

Практическая значимость. По результатам проведённых исследований были разработаны эластомерные композиции с заранее заданными свойствами и скоростью вулканизации, вулканизующиеся в условиях атмосферы.

Прошло успешное промышленное испытание разработанных материалов: на ООО «Термопресс» (г. Златоуст) двухкомпонентного материала для ремонта шин «Вулкомпаунд А+Б»;

на 0 0 0 «Автодгталь» (г. Казань) прокладки для автомобилей Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: IV Украинской Международной научно-технической конференции «Эластомеры: материалы, технологии, оборудование, изделия» г. Днепропетровск 2002 г.; Юбилейной научно-методической конференции «II [ Кирпичниковские чтения» г. Казань, 2003 г.; X Юбилейной научно-практической конференции «Резиновая промышленность: сырьё, материалы, технологии» г. Москва, 2003 г.; X, XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань 2003-2004 г.; Международной конференции по каучуку и резине «International Rubber Conference» г. Москва, 2004 г.

Структура и объём диссертации. Работа изложена на 130 стр., содержит таблиц и рисунков, перечень литературы из 109 наименований и состоит из введения, трёх глав (аналитический обзор, эксперементальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка использованной литературы.

Благодарности. Автор выражает свою глубокую и искреннюю благодарность д.т.н. Хакимуллину Ю.Н. за участие в постановке целей исследования и обсуждении результатов и к.х.н. Ключникову О.Р. за предоставленные реактивы и участие в обсуждении результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В качестве объектов исследования были использованы следующие каучуки: бромбутилкаучук (ТУ 2294-096-05766801-2000), хлорбутилкаучук (ТУ 2294-09605766801-2000)", бутилкаучук 1675Н (ТУ 2294-034-05766801-95), изопреновый каучук СКИ-3 (ГОСТ 14925-79), этилен-пропиленовый каучук тройной СКЭПТ-70ЭНБ (ТУ 2294-022-05766801-2002). Все каучуки производства ОАО «Нижнекамскнефтехим».

В качестве вулканизующих агентов были использованы следующие ДНС: поли-и-динитрозобензол (ТУ 6-09-3744-76), я-хинондиоксим (ТУ 6-02-945-84), хиноловых эфир ЭХ-1 О У 6-09-11-2151-94), хиноловых эфир ЭХ-10 (ТУ 6-09-504183) производства Шосткинского завода химреактивов.

Адгезионная добавка нивкомолекулярный полимер НМ11 (ТУ 2294-02354861661-2004)

В работе использованы методы исследования: ИК-спектрометрия, Импульсный метод ЯМР, Термомеханический анализ (ТМА), Дифференциально-термический аназиз (ДТА), вибрационная и ротационная реометрия, стандартные методы исследования физико-механических свойств.

НА

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1. ВЛИЯНИЕ ТИНА ДИНИТРОЗОГЕНЕРИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ ВУЛКАНИЗАЦИЮ ЭЛАСТОМЕРОВ

Одним из наиболее известных и промышленно используемых низкотемпературных вулканизующих агентов является поли-и-динитрозобензол (поли-я-ДНБ), взаимодействие которого с изопреновым каучуком можно описать следующей схемой:

Вместе с тем, существующая информация о структуре полимерного п-динитрозобснзола (поли-я-ДНБ) противоречива, отсутствует представление о механизме его деполимеризации в реакции присоединения к непредельным соединениям, в частности, при вулканизации каучуков. Основной причиной этого является то, что п- динитрозобензол практически не растворим в органических растворителях при обычных условиях, что затрудняет исследование его структуры.

Известно, что в условиях «холодной» вулканизации существенное влияние на вулканизующую активность оказывает время выдержки (хранения) поли-и-ДНБ. Для оценки влияния времени хранения поли-л-ДНБ на закономерности вулканизации диеновых каучуков было проведено изучение вулканизующей активности образцов поли-я-ДНБ выдержанного в течении 15 лет в условиях холодного склада (ДНБ-ш) (рис 16) и свежеприготовленного (ДНБ-сп) (рис 1а).

Данные спектрального анализа образцов показали в целом идентичные полосы поглощения, в частности, характерную интенсивную полосу TpaHc-a30-N,N'-диоксидной группы в области 1264 см"1.Отличие наблюдалось в интенсивности

поглощения в области 1533 см"1, близкой к области валентного колебания мономерной нитрозогруппы. В спектре ДНБ-сп поглощение в данной области примерно в 2 раза интенсивнее, чем в спектре ДНБ-ш, что позволяет предположить более высокую концентрацию мономерных нитрозогрупп, сравнительно меньшую степень полимеризации ДНБ-сп и, соответственно, его более высокую вулканизующую активность.

Рис. 1. ИК спектры свежеприготовленного поли-я-динитрозобензола (ДНБ-сп)(а), и выдержанного в течении 15 лет в условиях холодного склада (ДНБ-ш)(б)

Действительная оценка (уравнение 1,2) процесса вулканизации 10% раствора изопренового каучука в толуоле свидетельствует о большей вулканизующей активности свежеприготовленного образца в начальный период вулканизации:

Отличия величин температур реакционной способности Трс (3,4), по видимому, можно объяснить различием в степени полимеризации образцов wa/ш-ДНБ, которая в процессе хранения возрастает. При этом симбатно падает относительная концентрация мономерных концевых нитрозогрупп в поли-ДНБ и, соответственно, эффективная константа скорости реакции вулканизации.

В области сравнительно высоких температур (100-130°С) эффег ивные константы скорости вулканизации изопренового каучука, при использовании ДНБ-сп и ДНБ-ш, практически не отличаются (5,6):

Кпо = Ю 5,8*'ехр(-62±4 кДж/КТ) с"', (5)

Трс= 0±2°С (6)

Очевидно, в условиях "горячей" вулканизации происходит быстрая деполимеризация яолн-ДНБ и в качестве лимитирующей стадии выступает процесс взаимодействия мономерного ДНБ с макромолекулами непредельного каучука. Полученные экспериментальные данные подтверждаются квантово-химическими

расчётами механизма взаимодействия поли-и-ДНБ, проведённым доцентом Ключниковым О.Р.

Таким образом, применение более стабильного высокомолекулярного л-ДНБ, позволяет существенно уменьшить возможность подвулканизации содержащих его эластомерных композиций при переработке без ухудшения его конечных свойств, поэтому в дальнейших исследованиях мы использовали выдержанный л-ДНБ.

Удобным для оценки активности вулканизующих агентов, при комнатной температуре является импульсный метод ЯМР.

В данном случае, о скорости вулканизации можно судить по интенсивности спада времени спин-спиновой релаксации во времени (рис 2).

Наиболее интенсивный спад Т2 наблюдается для каучуков СКЭПТ и СКИ-3, для каучуков. БК, ББК и ХБК характерны 6oiee пологие кривые, что характеризует более низкую скорость вулканизации

бутилкаучука. Была найдена корреляция зависимости спада Т2 во времени и спада показателя пластичности по Карреру для данных композиций, что позволяет судить о применимости импульсного метода ЯМР для оценки скорости низкотемпературной вулканизации каучуков.

В последнее время все более широкое применение при нитрозовулканизации наряду с п-динитрозобензолом и п-хиночдиоксимом находят хиноловые эфиры — продукты взаимодействия пространственно затруднённых фенолов и п-хинондиоксима. Использование их в качестве вулканизующих агентов позволяет варьировать скорость реакции и температурные условия отверждения, изменять продолжительность индукционного периода и физико-механические свойства вулканизатов

Ранее выполненные работы бьпи посвящены исследованию кинетики вулканизации хиноловыми эфирами растворов каучуков (БК, СКИ) в неполярных

растворителях. Однако в реальных условиях вулканизация довольно часто осуществляется без растворителя, поэтому представлялось интересным изучение кинетики вулканизации непластифицированных непредельных каучуков, отличающихся различной природой и степенью ненасыщенности.

В качестве объектов исследования нами были выбраны каучуки СКИ-3 и СКЭПТ-70. Полученные кинетические кривые роста крутящего момента композиций снятые на реометре «Monsanto» во времени удовлетворительно описывались уравнением первого порядка и, в отличие от данных, приведённых в ранее опубликованных работах, практически не имели индукционного периода

Данный факт связывается нами с отсутствием влияния растворителя на кинетику процесса и смещением равновесия при диссоциации эфира в сторону образования и расходования динитрозоаренов.

В таблице 1 представлены активационные характеристики вулканизации каучуков хиноловыми эфирами

Таблица 1 Активационные хиноловыми эфирами.

характеристики вулканизации каучуков

(шифр) Эфир хиноловый, Ri,R; RI T пл °C Каучук А1,"С* Е*± 2, кДж/ моль** lgA± 0,2 с '*«* 10 1 97 9,4 4, °С

(ЭХ-1) П,М, t-Bu 168 СКИ-3 100- 130 90,0 89,7 83,7 18,4 25 4 11,8

СКЭП1 100-130

(ЭХ-2) (ЭХ-10) Н, Н, О-Ме 165 СКИ-3 100-130

Мс, l-Pr, t-Bu Me, i-Pr, Me 199 137 СКИ-3 СКИ-3" 110- 140 100-130 135,6 119,6 157 13,9 13,5 53,3 40,1 34,3 "

0-Ь1, H, t-Bu 168 СКИ-3 100 - 120 114,6

O-Oct, H, t-Bu Me, H, t-Bu 130 170 СКИ-3 СКИ-3 100- 130 100- 120 109,6 116 7 12,6 13,3 34,3 42,5

_ __

' А'Г - температурный интервал испытания, "С, **!■" - величина энергии активации процесса вулканизации, кДж/моль, А - предэкспоненга т уравнения Аррениуса, с 1

Как видно из таблицы 1, введение алкильных и алкоксильных замести гелей в хинондиоксимное кольцо приводит к снижению реакционной способности хиноловых эфиров, и наибольшей величиной Трс в ряду исследованных соединений обладает эфир ЭХ-10.

Различия в активационных параметрах вулканизации эфирами ЭХ-1, 1Х-2 и др по сравнению с ЭХ-10 следует искать в различной реакционной способности генерируемых динитрозоаренов из соответствующих эфиров

Проведенные доцентом Ключниковым О Р. квантово-химические расчеты зарядов на кислороде нигрозогруппы показывают более низкие величины зарядов на кислороде нитрозогрупп и, как следствие, высокую вулканизующую активность мономерного л-динитрозобензола в сравнении с 2-мстил-5-изопропил-я-динитрозобензолом).

Данные обстоятельства в целом приводят к снижению реакционной способности эфира ЭХ-10 в сравнении с другими хиноловыми эфирами

2. ВЛИЯНИЕ ГОС ЛБЛ КОМПОЗИЦИИ НА ВУЛКАНИЗАЦИЮ И ФИ1ИКОМЕХАНИЧЕОКИЕ СВОЙСТВА РЕЗИН, ВУЛКАНИЗОВАННЫХ ДНС

При разработке эластомерных композиций с заранее заданными свойствами и скоростью вулканизации важным этапом является оптимизация содержания вулканизующего агента, так как для различных систем ДНС характерны процессы реверсии в области высоких дозировок в смеси

Изучалось влияние дозировки вулканизующих агентов поли-л-ДНБ, хинолового эфира ЭХ-1 , и-ХДО в комбинации с диоксидом марганца на основные физико-механические свойства резин на основе СКИ-3, БК и СКЭПТ

На рис 3 представлены зависимости условной прочности при разрыве для резин на основе СКИ-3, БК, СКЭПТ, от дозировки вулканизующего агента

Рис 3. Влияние дозировки вулканизующего агента условную прочность при разрыЕе резин на основе СКИ-3 (а), БК (б), СКЭПТ (в)

Зависимости условной прочности резин при разрыве имеют экстремальный характер (рис 3) Максимальные прочностные и эластические свойства характерны для резин вулканизованных хиноловым эфиром ЭХ-1, что, вероятно, обусловлено его хорошей растворимость в каучуке (в отличие от и-ХДО, поли-и-ДНБ) и образовании равномерной вулканизационной сетки

Таким образом, в ходе проведенного исследования были выбраны оптимальные дозировки вулканизующих агентов представленные в таблице 2, обеспечивающие высокие прочностные и эластические свойства резин, вулканизованных в присутствии ДНС

Таблица ? Оптимальное содержание вулканизующего агента, масс ч

Резины на основе Вулканизующая система

я-ДНБ л-ХДО/МпОг ЭХ-1

СКИЗ ЬК СКЭПТ 3 3 5

3 2,5 2 Ч 2 3

По результатам изучения процесса вулканизации поли-я-ДНБ резин на основе каучуков СКИ-3, БК, СКЭПТ и смеси СКЭПТ и ЬК было установлено, что

максимальную скорость вулканизации, имеют резины на основе СКЭПТ и СКИ-3 Резины на основе БК по скорости вулканизации уступают композиции на основе СКЭПГ и СКИ-3 Для резин на основе смеси СКЭПТ и БК, характерны промежуточные значения по этому показатеаю

Оценивалась возможность использования в резинах низкотемпературной вулканизации галлогенированных бутилкаучуков что позволило бы избежать ряда недостатков присущи* бутилкаучуку Это, прежде всего плохая совместимость с большинством диеновых эластомеров и невысокая адгезия к различным субстратам Для производства гермослоя безкамерных шин в основном используются композиции на основе смеси изопренового каучука с хлор-, или бромбутилкаучуком Работы по ремонту шин требуют восстановления поврежденного гермослоя Представляет интерес восстановления поврежденною гермослоя при помощи материалов, отверждающихся в условиях атмосферы

Изучалось влияние соотношения изопренового каучука и галлогенированных БК на процесс «холодной» вулканизации резин Скорости вулканизации резин на основе смеси СКИ-3 с ХБК и ББК поли-и-ДНБ представлены в таблице 3

Таблица 3 Скорости вулканизации резин (V 10 5, с 1 на основе смеси СКИ 3 с ХБК и ББК поли-л-ДНБ (содержание 2 масс ч),

Скорость вулканизации иссчедованных композиций возрастает с увеличением содержания в составе композиции доли изопрснового каучука Резины на основе смеси СКИ-3/ЬЬК обладают несколько большей скоростью вулканизации, чем резины на основе смеси СКИ-3/ХБК, чго может быть обусловлено большей реакционной способностью БЬК вследствие активации двойной связи атомом брома Большое распространение в строительстве и технике высоконаполненных композиций обусловлено значительным снижением себестоимости материала ПОЭТОМУ было проведено исследование влияния степени наполнения композиций на основе смеси СКЭП Г и ЬК на кинетику ее отверждения поли-и-динитрозобензолом

С повышением степени наполнения происходит замедление скорости вулканизации смеси, что, вероятно, связано с уменьшением доли эластомера в составе композиции Зависимости скоростей вулканизации резин от степени наполнения представлены в таблице 4

Таблица 4 Скорости вулканизации резин (V 106, с1), в зависимости от степени наполнения

Содержание поли я _ДНЬ масс ч

С тснснь паи» пиния (1сх у! нерод 11 234/каолии) массч

40 1 60 ад 100 120 140 160

6 94 4 36 3 85 2 41 ^ 202 1 78 1 5

185 12 3 ( 73 ^ 4 83 3 49 Г 2 78 2 07

40 5 26 6 183 1 144 10 1 6 59 5 27

Следует отметить, что при повышении степени наполнения до 80-100 масс. ч. наблюдается существенное снижение скорости вулканизации и прочностных свойств композиции. При дальнейшем повышении степени наполнения скорость вулканизации смесей снижается менее значительно. Кроме того, было замечено, что в высоконаполненных системах оптимальные дозировки поли-я-ДНБ смещаются в область более высоких значений, что, вероятно, связано с частичной адсорбцией поли-я-динитрозобензола на поверхности наполнителя.

При использовании комбинации яХДО:окислитель определяющим фактором, влияющим на кинетику процесса вулканизации, является их дозировка и соотношение. Скорости вулканизации резин, вулканизованных л-ХДО с различным содержанием окислителя. Скорости вулканизации резин, вулканизованных л-ХДО с различным содержанием окислителя представлены в таблице 5.

Таблица 5. Скорости вулканизации резин (VI О15, с'1), вулканизованных л-ХДО с различным содержанием окислителя,

Содержание и-Х ДО, Содержание окислителя, масс ч.

ласс ч Тип окислителя 2 3 4 5 6 7 8 9

2 масс ч , МпСЬ 1,67 2,36 3,13 4,1 5,42 5,69 - -

Хлорчая твесть 0,83 1,04 1,63 2,36 3,12 4,51 - -

3 масс.ч, МпО; - 3,47 4,24 6,94 9,44 9,03 11,1 13,6

Хлорная И'шеаъ - 1,33 2,22 3,28 5,56 7,78 8,61 9,72

Было установлено, что наибольшая скорость вулканизации характерна для резин, вулканизованных в присутствии диоксида марганца. При повышении дозировки диоксида марганца наблюдается повышение условной прочности до максимума, и далее происходит реверсия. Вероятно, в этом случае происходят процессы деструкции, характерные для всех систем содержащих диоксиды металлов переменной валентности, в целом снижающие прочностные свойства материала.

В случае применения в качестве окислителя л-ХДО хлорной извести наблюдается несколько более низкая скорость вулканизации. Однако с повышением дозировки хлорной извести в композиции происходит увеличение скорости вулканизации без снижения уровня конечных прочностных свойств материала.

Проводились исследования по определению влияния природы наполнителя на физико-механические и адгезионные свойства резин, вулканизованных поли-я-ДНБ.

Максимальные прочностные показатели характерны для резин, наполненных высокодисперсными наполнителями, что было вполне ожидаемо.

Относительное удлинение при разрыве для резин на основе изопренового каучука имеет максимальное значение, причём тип наполнителя не оказывает существеиного влияния на величину данного показателя.

Для клеевых и герметизирующих композиций важным показателем является величина адгезии к различным субстратам, поэтому было проведена оценка адгезионных свойств исследуемых композиций.

Максимальное значение адгезионной прочности композиции к стали и к бетону имеют резины наполненные высокодисперсными наполнителями, что может быть связано с наличием на поверхности частиц активных функциональных групп.

Адгезионная прочность резин низкотемпературного отверждения в присутствии л-ДНЬ имеет недостаточно высокие значения поэтому для повышения адгезии таких клеевых композиций может найти применение добавки, предположительно способные повысить адгезию На рис 4 представлены адгезионные характеристики исследуемых композиций содержащих добавку и без нее

]аКаолин ПП-в01 О ВС 100 ЯП 234 ВРосил1Г5

Рис 4 Адгезия к стали при сдвиге, а) без добавки, б) с добавкой Пикар

Бьпи использованы добавки представляющие собой олигомеры изопрена содержащие функциональные карбоксилатные гидроксильные и ангидридные группы

Введение данных добавок позволяет значительно (30 %) улучшить адгезионные характеристики композиций к стали и к бегону (рис 4)

3 ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИИ АНАЛИЗ ВУЛКАНИЗА1ОВ СКИ-3, БК (КШ1 В ЗАВИС ИМОСТИ ОТ ТИПАДНС И ИХ ДОЗИРОВКИ

Для получения дополнительных данных о характере деформационного поведения вушанизатов СКИ 1 БК СКЭПТ в зависимости о г типа ДНС и их дозировки был использован метод термомеханического анализа (ТМА)

Характер IMK вулканизатов СКИ 3 выше 130 140°С (рис 5а), отражает протекание конкурентных процессов сшивки и деструкции вулканизационныч связей и основной цепи Уже визуальная оценка расположения ветвей течения свидетельствует об определенном влиянии на процессы деструктивного распада как дозировки ВА, так и его природы

ТМА вулканизатов БК (рис 5Ь) показал, что по характеру ТМК они достаточно близки к СКИ-3 Наблюдается ступенчатый переход из высокозластического состояния в вязкотекучее что вероятно, обусловлено конкурирующими процессами структуирования и деструкции вследствие гетерогенно1 о характера вулканизации

Деформационное поведение вулканизатов СКЭПТ (рис 5с) заметно отличается от вулканизатов СКИ-3 и БК (рис 5) Во всех случаях, наблюдаем, смещение ^ в область более высоких температур чго обусловлено, прежце всего полной насыщенностью основной цепи эластомера

Как видно Ш рис 5с, структура вулканизагов СКЭПГ не претерпевает изменений вплоть до начала деструкции вблизи 370°С

-100 О 100 200 300 400 500 -100 0 100 200 300 400 500 Тетера тура, "С Температура, "С

Рис 5. ТМК вулканизатов СКИ-3 где а1 - 4 масс.ч. Эх-1, а2 - 10 масс.ч. ЭХ-1. БК где Ы -4 масс.ч. Эх-1, Ь2 - 10 масс ч. ЭХ-1; СКЭПТ(с) где с1 - 4 масс ч. Эх-1, с2 -10 масс.ч. ЭХ-1.

•14 21 28 35 Условное напряжение при удлинении

100%, МПа

♦ Эх-1 Шп-ХДО Ап-ДНБ Л£' |«Эх-1 Мп-ХДО Ап-ДНБ ,

Рис 6 Зависимости плотности химических цепей вулканизационной сетки (у) от высокоэластической деформации (АЕ) (а) и высокоэластического модуля (б) вулканизатов СКИ-3.

Как и следовало ожидать, с повышением дозировки вулканизующего агента уровень деформации образцов в высокоэластичном состоянии понижается Представляло интерес, сопоставить данные по плотности химически сшитых цепей вулканизационной сетки с величиной деформации образцов при 20 °С Сопоставление показало, что между указанными величинами имеется удовлетворительная корреляция.

Были установлены корреляционные соотношения плотности химических цепей вулканизационной сетки и высокоэластической деформации для вулканизатов СКИ-3 (рис 6 (а)).

Полученные зависимости могут быть использованы для ориентировочной оценки плотности химически сшитых цепей вулканизационной сетки и, соответственно, высокоэластического модуля.

4. ПОВЕДЕНИЕ РЕЗИН ВУЛКАНИЗОВАННЫХ ДИНИТРОЗОГОЕДИНЕНИЯМИ В УСЛОВИЯХ ТЕРМИЧЕСКОГО СТАРЕНИЯ.

Жесткие требования по эксплуатационной устойчивости, предъявляемые к эластомерным кровлям, определяют тенденцию к повышению их долговечности. Известно, что основным фактором, определяющим долговечность резин на основе высоконасыщенных каучуков типа СКЭПТ, БК в условиях атмосферы является их поведение в условиях термического старения. В этой связи представляет интерес оценка влияние природы поперечных связей на термостойкость вулканизатов этих каучуков, для чего сравнивали изменение основных физико-механических свойств и плотности цепей вулканизационной сетки серных, тиурамных и смоляных вулканизатов с резинами отвержденными различными типами ДНС в процессе термического старения(150°С в течении 168 часов).

Вулканизаты ЭХ-1 по термостойкости не уступают смоляным вулканизатам и превосходят остальные системы (табл. 6), что, вероятно, обусловлено хорошей растворимостью эфира в композиции, способствующей быстрому и полному процессу вулканизации с образованием равномерной вулканизационной сетки.

Таблица 6. Изменение основных физико-механических свойства вулканизатов в процессе термического старения (150 °С, 168 часов).

Вулканизующие системы

ЭХ-1 п-ХДО л-ДНБ Сера ТМТД АФФС

Показатели § X и & е 3 § X 5 X V о. е „! § 2 и §• В § ОС 5 X и О. га 6 5 | ё 2

й §• § о. е й * Е 3 1 ? § 1 § 1 а §■ ? п. га & 2 1

й * У Ч Ч

Наполнитель технический углерод П-324 (50 масс ч )

о, МПа БК 11,7 6,2 11,9 2,14 14,9 4,17 14,8 3,26 14,2 1,7 13,6 8,3

СКЭПТ/БК 11,9 7 11,3 3,96 16,4 8 04 14,3 11.9 14,7 8.97 13,5 8,37

СКЭПТ 12,6 12,2 11,3 4,97 16,8 12,1 15,8 13,1 14,8 11.8 13,9 12,4

£отн,% БК 320 278 290 102 395 217 505 510 467 580 345 176

СКЭПТ/БК 285 103 245 0 360 79 460 60 450 14 315 10

СКЭПТ 245 130 215 0 255 49 420 0 425 47 305 34

ар, кН/м БК 32,1 21,2 46,3 10,7 60,7 23,7 36,3 13,2 56,3 15,2 65,8 32.2

СКЭПТ/БК 32,9 27,6 45,1 ¡3.3 59 24,8 38,8 26,8 60,2 24,7 60,2 32,5

СКЭПТ 34,1 36,5 39,9 16 4 63,4 16,5 34,3 16,5 67,2 16,8 64,6 54.3

Более низкая теплостойкость образцов, вулканизованных «-ДНБ по сравнению с вулканизатами ЭХ-1, по всей видимости, обусловлена нерастворимостью и-ДНБ в каучуке. Видимо, в условиях механического смешения не удается добиться равномерного распределения и-ДНБ в матрице каучука, что влечет за собой неоднородность сетки и последующие процессы довулканизации. Эластомерные композиции, вулканизованные п-ДНБ, по термостойкости во многих случаях не уступают серным и тиурамным вулканизатам. Наиболее низкой из всех исследованных ДНС стойкостью к термическому старению имеют смеси вулканизованные системой и-ХДО в комбинации с диоксидом марганца, что обусловлено, вероятно, деструктирующим действием диоксида марганца.

Как показали приведенные выше результаты, из всех исследованных ДНС наиболее низкой стойкостью к термическому старению имеют резины вулканизованные системой и-ХДО в комбинации с диоксидом марганца. Так как п-ХДО в комбинации с диоксидом марганиа является наиболее часто используемым в промышленности, представлялось интересным исследовать особенности термического старения резин, вулканизованных w-ХДО в комбинации с окислителями различного типа.

Таблица 7. Изменение основных физико-механических свойства вулканизатов в процессе термического старения (150 °С, 168 часов).

11оказа1ели

Мп(>2 до I после I старения |старения

Окисли I ели

РЬО до I после старения [старения

Хчпрамин Г. до | после старения старения

а, МНа

ЬК ББК СК'311Т/БК СКЭИТ/БЬК скэпг

Еотн. %

БК ББК СЮПТ/БК СКОГ1Т/ББК СКЭПГ ар кН/м

БК ББК СЮПТ/БК СЮПТ/ББК СКЭПТ

Наполнитель технический углерод 11-324 (50 масс

Хлорная известь до Iпосле старения ! старения

12,8 10,6 12 11,4 11,1

2,69 1.8 2,76 5,13 5,66

220 370 210 320 200

44 85 69 131 90

41,2 29,2 29,1 30,8 34,6

11,2 8,18 10,21 16 18,7

10,5 12,2 9,4 11,3 9,9

430 200 320 325 250

37,2 24,2 28,6 30 23,6

2,31 2,81 2,44 5,76 5,74

99 62 ¡12 140 НО

8 56 8,71

13.4

16.5 13.5

10,5 10,2

12.4

11.5 10,3

210 245 215 340 190

34,7 36,5 30,7 26 30,9

2,63 4,49 4,22 7,13 7,83

65 152 116 241 141

12.5 14,2 18,1

16.6 20,4

11,9 11,6 И

10,9 10,1

380 300 325 335 220

41,9 37,9 29,2 33,8 31

3,21 6,61 6,71 7,41 7,88

125 194 198 235 172

16,8 17,4 16,6 24,3 23,9

Наименьшую стойкость к термическому старению имеют смеси вулканизованные в присутствии МпО2 и РЬО2. (табл 7) Композиции, наполненные БГ-100 на основе БК и смеси СКЭПТ/БК, вулканизованные 8 присутствии МпО2.

полностью деструктировали в процессе термического старения, что согласуется с ранее полученными результатами Композиции, содержащие в качестве окисгштеля хлорамин Б и хлорную известь по термостойкости превосходят аналогичные составы, содержащие в качестве окислителя диоксиды металлов переменной валентности.

5. РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ (ГЕРМЕТИКОВ) «ХОЛОДНОГО» ОТВЕРЖДЕНИЯ

С учетом результатов проведённых ранее исследований были разработаны двухкомпонентные материалы «холодной» вулканизации на основе изопренювого каучука - материал для ремонта шин «Вулкомпаунд А+Б» (табл 8)и кровельная мастики «Резекс» (табл 9) на основесмеси СКЭПТ и БК

Таблица 8 Кровельная и гидроизоляционная мастика «Резекс»

Основные показатели «Резекс» Гикром» «Унике» «Гермобутип 2М»

Внешний вид Однородна я масса черного цвета Однородная масса черного цвета или цветная, кроме синего Однородная масса черного цвета или цветная, кроме синего Однородная масса черного цвета или цветная кроме сингго

Адгезионная прочность, МПа -с бетоном -с металлом 0,83 0,71 0,6 0,5 0,6 0,5 0 65

Водопоглощение та 24 часа, % 0,2 0,5 0,5 -

о, МПа 3,5 1,0 0,8 1 2-1,8

£о,и % 300 1200 600 800 1200

Условное время вулканизации,ч 36 - 24-48

Содержание сухого вещества, % по массе 30 48 27

Таблица 9. Материал для ремонта шин «Вулкомпаунд А+Б»

Основные показатели Вулкомпаунд А+Б «Rema Tip-Top» Германия

Внешний вид Однородная масса Однородная м зсса

черно! о цвета черного цвета

Прочность связи с резиной при расслаивании (кгс/см) не менее 2,5 3,0

Водопоглощение за 24 часа % 02 05

с, МПа 10,7 12 5

Еотн % 410 400

Время вулканизации ч 48 48

Содержание С)\ою вещества % по массе 55 60

Как видно из таблиц, разработанные материалы по своим свойствам не уступают зарубежные аналогам, а по некоторым - превосходят отечественные

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 Установлены закономерности процессов вулканизации, структ/рообразования и свойств резин на основе эластомеров различной природы, вулканизованных динитрозогенерирующими системами

2 Показано, что замедление вулканизующей активности поли-л-ДНБ при его хранении може! быть обусловлено повышением его молекулярной массы Впервые определены кинетические параметры вулканизации каучука СКЭТП хиноловым эфиром ЭХ-1

3 Установлено влияние типа каучука, наполнителя и степени наполнения композиции на кинетику низкотемпературной вулканизации резин «^-ДНБ и их конечнР1е физико-механические и адгезионные свойства Проведена оптимизация дозировок вулканизующего агента в композиции Для повышения адгезионных свойсти композиций было предложена добавка «Пикар», применение которой позвотило значительно улучшить адгезионные характеристики композиций

4 Установлены корреляционные соотношения плотности химических цепей вулканизационной сетки и высокоэластической деформации (по данным ТМА) для резин на основе СКИ-3 вулканизованных ДНС

5 Показано, что резины, вулканизованные поли-л-ДНБ, по своей термосгойкости находятся на уровне серных и тиурамных вулканизатов Наилучшей термостойкостью обладают резины, вулканизованные хиноловым эфиром ЭХ-1, и по дшному показателю находится на уровне смоляных вулканизатов Установлено, что длч систем /¡-ХХДО/окисли гель наилучшей термостойкостью обладают резины, содержащие в качестве окислителя хлорную известь и хлорамин Б

б) С учетом установленных в работе закономерностей разработаны клеевые и 1ерметизирующие композиции, способные к низкотемпературной вулканизации Прошло успешное промышленное испытание разработанных материалов

на ООО «Термопресс» (г Златоуст) двухкомпонентного материала для ремонта шин «Вулкомпаунд А+Ь»,

на 0 0 0 «Автодеталь» (1 Казань) прокладки для автомобилей

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1 Ключников, О Р и др Особенности кинетики вулканизации непредельных каучуков п-динитрозобензолом / О Р Ключников, Г Ь Заиков, Т В Макаров, Р Я Дебердеев//Журнал прикладной химии -2004, -т 77,-№10,-С 1722-1724

2 Макаров, Г В и др Термическое старение резин на основе С КЭШ и бутил каучука /1В Макаров, О Р Ключников, С И Вольфсон, Ю Н Хакимуллин, Р Я Дебердеев // Каучук и резина - 2004 г, - №\, - С 12-13

3 Ключников, О Р и др Механизм вулканизации непредельных каучуков хиноловыми эфирами / О Р Ключников, Т В Макаров, С И Вольфсон, Р Я Дебердеев // Известия ВУЗов «Химия и химическая технология» - 2004, - т 47 -вып 2 - С 23-25

4 Ключников, ОР и др Кинетические закономерности вулканизации непредельных каучуков и-динитрозобензолом / Ключников О Р, Макаров Т В , Вольфсон С И, Дебердеев Р Я // Известия ВУЗов «Химия и химическая технология» - 2004, - г 47 вып 2 - С 25-27

5 Макаров, Т В и др Мастичные составы кровельного назначения на основе эластомеров, вулканизующихся на холоду /ТВ Макаров, Ю Н Хакимуллин, С И Вольфсон, ОР Ключников, РЯ Дебердеев // Труды НТК «Производство и применение эластомерных материалов в строительстве» - Казань 2003 г - изд УНИПРЕСС - С 48-50

6 Ключников, О Р и др Строение и реакционная способность хиноловых эфиров в реакции вулканизации непредельных каучуков / О Р Ключников, Т В Макаров С И Вольфсон, Р Я Дебердеев // Сборник статей X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» - Москва-Иошкар-Ола-Уфа-Казань 2003 г - С 251-254

7 Макаров, Т В и др Влияние времени хранения пара-динитрозобензола на вулканизующую активность резин на основе бутилкаучука / Макаров Т В, Ключников О Р, Вольфсон С И , Хакимуллин Ю Н , Дебердеев Р Я // Материалы юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» -КГТУ - Казань 2003 г - С 390-392

8 Макаров, ТВ и др Особенности кинетики вулканизации резин на основе БК и СКЭПТ в присутствии динитрозогенерирующих систем /ТВ Макаров, О Р Ключников, С И Вольфсон, Ю Н Хакимуллин, Р Я Дебердеев // Тезисы докладов X Юбилейной научно-практической конференции «Резиновая промышленность сырье, материалы, технологии» - Москва, 2003 г С 177-178

9 Макаров, Т В и др Изучение кинетики низкотемпературной вулканизации ненасыщенных эластомеров пара-динитрозобензолом методом импульсной ЯМР спектрометрии /ТВ Макаров, О Р Ключников, С И Вольфсон, Ю Н Хакимуллин, Р Я Дебердееев // Гезисы докладов XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» - Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань 2004 г -С 166

10 Макаров, ТВ и др Получение, свойства и применение резин низкотемпературной вулканизации / Т В Макаров, С И Вольфсон Ю Н Хакимуллин, ОР Ключников, РЯ Дебердеев // 1езисы докладов Международной конференции по каучуку и резине «International Rubber Conference» - Москва, 2004 г

-С 151-152

С о и с к

Т В Макаров

}аказ 88

Тираж

80 экз

Офсетная лаборатория KI {У 420015, Казань, К Маркса, 68

05.17 - OS. 2 /

803

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Вулканизация эластомеров при пониженных температурах.

1.2.77-хинондиоксим и его производные как агенты низкотемпературной вулканизации диеновых каучуков.

1.3. Типы динитрозогенерирующих систем вулканизации.

1.3.1. Поли-я-динитрозобензол.

1.3.2. 1,3,5-тринитрозобензол.

1.3.3. Хиноловые эфиры.

1.3.4. я-хинондиоксим в комбинации с окислителем.

1.4. Эластомерные композиции вулканизованные в присутствии динитрозогенерирующих систем.

1.4.1. Герметики.

1.4.2. Электроизоляционные покрытия.

1.4.3. Кровельные и гидроизоляционные покрытия.

2. ЭКСПЕРИМЕНТРАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Используемые вещества.

2.1.1. Каучуки.

2.1.2. Наполнители.

2.1.3. Пластификаторы.

2.1.4. Адгезионные добавки.

2.1.5. Вулканизующие системы.

2.2. Методика получения композиций.

2.2.1. Приготовление композиций.

2.2.2. Вулканизация.

2.3. Методы испытаний.

2.3.1. Изучение кинетики вулканизации резин.

2.3.2. Физико-механические свойства резин.

2.3.3. Адгезионные свойства композиций.

2.3.4. Определение плотности поперечных связей вулканизатов.

2.3.5. Термомеханиче.ский анализ (ТМА).

2.3.6. ИК-спектрометрия.

2.3.7. Исследование вулканизации резин методом импульсного ЯМР.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Влияние типа динитрозогенерирующей системы на процессы вулканизации эластомеров.

3.1.1. Особенности кинетики вулканизации эластомеров поли-и-ДНБ.

3.1.2. Исследование вулканизации каучуков поли-и-ДНБ методом импульсного ЯМР.

3.1.3. Особенности кинетики вулканизации эластомеров хиноловыми эфирами.

3.2.Влияние состава композиции на вулканизацию и физико-механические свойства резин отверждённых ДНС.

3.2.1 Оптимизация содержания ДНС в резинах на основе: СКИ-3, БК и СКЭПТ.

3.2.2.Влияние типа каучука на процессы низкотемпературной вулканизации эластомерных композиций поли-я-ДНБ.

3.2.3. Низкотемпературная вулканизация эластомерных композиций на основе каучуков СКИ-3 :ХБК и СКИ-3 :ББК поли-я-ДНБ.

3.2.4 Особенности вулканизации высоконаполненных композиций на основе СКЭПТ:БК поли-я-ДНБ.

3.2.5 Влияние соотношения я-ХДО:окислитель на процесс низкотемпературной вулканизации композиций на основе БК:СКЭПТ.

3.2.6 Физико-механические и адгезионные свойства резин, вулканизованных поли-я-ДНБ в присутствии наполнителей различного типа.

3.3. Термомеханический анализ вулканизатов СКИ-3, БК, СКЭПТ.

3.4. Поведение резин вулканизованных динитрозосоединениями в условиях термического старения.

3.4.1 Термическое старение резин на основе СКЭПТ, БК в присутствии ДНС различного типа.f.

3.4.2 Термическое старение резин на основе СКЭПТ, БК вулканизованных и-ХДО в присутствии окислителей различного типа.

3.5. Разработка композиционных материалов (герметиков) «холодного» отверждения.

3.5.1 Кровельная и гидроизоляционная мастика «Резекс», отверждаемая в условиях атмосферы.

3.5.2 Композиция «холодного» отверждения «Вулкомпаунд А+Б» на основе изопренового каучука.

Актуальность темы. В связи с возрастающими требованиями к герметизирующим и клеевым композициям в машиностроении и в строительстве в последние годы повысился интерес к композициям на основе каучуков, способных к низкотемпературой вулканизации.

Одним из наиболее эффективных низкотемпературных структурирующих агентов являются динитрозогенерирующие системы (ДНС). Использование данных соединений позволяет осуществлять эффективную вулканизацию композиций на основе ненасыщенных и малоненасыщенных эластомеров при в температурном пределе от 0 до 40°С, что соответствует условиям атмосферы средней полосы в летний период. Это позволит применять данные составы в качестве кровельных и гидроизоляционных материалов.

Композиции, вулканизованные ДНС, представлены в многочисленных патентах. Однако в большинстве известных работ исследования химизма и механизма процессов вулканизации проводились на модельных системах или на растворах каучуков, неоднозначны представления о реальной структуре вулканизующих агентов и влиянии её на кинетику вулканизации и физико-механические свойства композиций их содержащих. Недостаточно работ в области рецептуропостроения и разработки эластомерных композиций, вулканизующихся ДНС в условиях атмосферы.

Целью работы явилось: изучение кинетических закономерностей вулканизации композиций на основе различных эластомеров ДНС, установление влияния типа вулканизующей системы и наполнителей на физико-механические и эксплуатационные свойства, разработка клеевых и герметизирующих композиций, способных к эффективной вулканизации в условиях атмосферы.

Для решения поставленной цели рассматривали следующие вопросы: Влияние типа и структуры нитрозосоединений на кинетику вулканизации ненасыщенных и малоненасыщенных эластомеров.

Влияние типа и содержания вулканизующего агента и наполнителей на физико-механические и адгезионные свойства исследуемых композиций.

Поведение резин на основе этиленпропиленового каучука (СКЭПТ), бутилкаучука (БК), бромбутилкаучука (ББК), вулканизованных различными системами нитрозовулканизации, в процессе термического старения.

Разработка на основе установленных закономерностей композиционных материалов вулканизующихся в условиях атмосферы.

Научная новизна. Определены кинетические закономерности вулканизации каучука СКЭПТ хиноловым эфиром ЭХ-1. Показано, что непластифицированные эластомерные композиции, вулканизованные хиноловыми эфирами не имеют индукционного периода вулканизации. Установлены корреляционные соотношения высокоэластической деформации и плотности цепей вулканизационной сетки для резин на основе изопренового каучука, вулканизованные различными типами ДНС.

Практическая значимость По результатам проведённых исследований были разработаны эластомерные композиции с заранее заданными свойствами и скоростью вулканизации, вулканизующиеся в условиях атмосферы.

Прошло успешное промышленное испытание разработанных материалов: в ООО «Термопресс» (г. Златоуст) двухкомпонентного материала для ремонта шин «Вулкомпаунд А+Б»; в ООО «Автодеталь» (г. Казань) прокладки для автомобилей

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: IV Украинской Международной научно-технической конференции «Эластомеры: материалы, технологии, оборудование, изделия» г. Днепропетровск 2002 г.; Юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» г. Казань, 2003 г.; X Юбилейной научно-практической конференции «Резиновая промышленность: сырьё, материалы, технологии» г. Москва, 2003 г.; X, XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем»

Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань 2003-2004 г.; Международной конференции по каучуку и резине «International Rubber Conference» г. Москва, 2004 г.

Структура и объём диссертации. Работа изложена на 130 стр., содержит 34 таблицы и 52 рисунка, перечень литературы из 109 наименований и состоит из введения, трёх глав (аналитический обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка использованной литературы, приложений.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлены формально-кинетические и аррениусовские закономерности процессов вулканизации резин на основе эластомеров различной природы, вулканизованных динитрозогенерирующими системами

2. Показано, что замедление вулканизующей активности поли-и-ДНБ при его хранении может быть обусловлено повышением его молекулярной массы. Впервые определены кинетические параметры вулканизации каучука СКЭТП хиноловым эфиром ЭХ-1.

3. Установлено влияние типа каучука, наполнителя и степени наполнения композиции на 'кинетику низкотемпературной вулканизации резин и-ДНБ и их конечные физико-механические и адгезионные свойства. Проведена оптимизация дозировок вулканизующего агента в композиции. Для повышения адгезионных свойств композиций было предложена добавка «Пикар», применение которой позволило значительно улучшить адгезионные характеристики композиций.

4. Определены уравнения корреляции высокоэластической деформации (по данным ТМА) и плотности цепей сетки для резин на основе СКИ-3 вулканизованных ДНС.

5. Показано, что резины, вулканизованные поли-и-ДНБ, по своей термостойкости находятся на уровне серных и тиурамных вулканизатов. Наилучшей термостойкостью обладают резины, вулканизованные хиноловым эфиром ЭХ-1, и по данному показателю находится на уровне смоляных вулканизатов. Установлено, что для систем «-ХДО/окислитель наилучшей термостойкрстью обладают резины, содержащие в качестве окислителя хлорную известь и хлорамин Б.

6. С учётом установленных в работе закономерностей разработаны клеевые и герметизирующие композиции, способные к низкотемпературной вулканизации. Прошло успешное промышленное испытание разработанных материалов: на ООО «Термопр.есс» (г. Златоуст) двухкомпонентного материала ремонта шин «Вулкомпаунд А+Б»; на ООО «Автодеталь» (г. Казань) прокладки для автомобилей.

118

1. Меламед 4.J1. и др. Особенности низкотемпературная вулканизации эластомеров / 4.J1. Меламед, Г.А. Блох J1.3. Машинсон // Химия и химическая технология. - 1963 - №6. - С. 1026

2. Даровских, Г.Т. и др. Механизм низкотемпературной вулканизации резин / Г.Т. Даровских, JI.H. Сморыго // Исследования в области физики и химии резин, ЛТИ им. Ленсовета. 1972 - С. 49.

3. Даровских Г.Т. Вулканизующие системы с взаимной активацией // Каучук и резина. 1978 - №2, - С. 8

4. Даровских Г.Т. Вторичные ускорители серной вулканизации аминного типа // Химия и химическая технология, 1978, XXI, выпуск №7, С. 1079- 1080.

5. Головач 'Р. А. Обменные реакции взаимодействия диэтилдитиокарбомата с элементарной серой // Всероссийский сборник «Исследования в области физики и химии резин», ЛТИ им. Ленсовета 1972. -С. 15

6. Федорова Т.В. Эффективная активация процесса вулканизации при низких температурах // Всероссийский сборник Физико-химия процесса вулканизации ЛТИ им. Ленсовета 1974. - С. 21

7. Renner 1.1., Flory P.I. Vulcanization reaction in butyl rubber // Ind. Eng. Chem. 1946, - v. 38, № 5.- P.500-506.

8. Backley D.J. Mechanism vulcanization in butyl rubber // Rubber chem. And Technol 1959, v. 32, №5, - P. 1475-1586

9. Gan L. Gan L., Chew C.H. Reaction of p-dinitrosobenzene / J. Appl. Polymer Sci. 1979. - Vol. 24. №2., - P.371-383

10. Кабина T.C. Синтез, свойства и применение жидких бутилкаучуков и полиизобутиленов // М.: ЦНИИИТЭИ нефтеперераб. нефтехим. промышленности. 1986. - С. 27

11. Gan L., Chew C.H. Structure of p-dinitrosobenzene // Rubber Chem. Technol. 1983 - Vol. 56. №5, - P. 883-891

12. Baldwin E.P. Product of vulcanization dinitrosocompounds // Rubber Chem. Technol. 1970. Vol. 43. №3, - P. 522-544

13. Ключников O.P. Диссертация кандидата химических наук. Термораспад производных N-оксидов и ароматических С-нитрозосоединений. Казань: КХТИ. 1990.

14. Hacker N.P. Reaction formation dinitrosoarens // Macromolecules. -1993. Vol. 26. №22. - P.'5937-5942.

15. Фойер Г. Химия нитро- и нитрозогрупп. // М: Мир. 1972. - С. 103104.

16. Stewart J.P. Gaussian 98. Revision E.L. // Gaussian. Inc. Pittsburgh PA.1998.

17. Azoulay M., Fischer H. Energy activation of vulcanization reaction in solutions dichlormetan // Chem. Soc. Perkin Trans. 1982. - P2. №6 - P. 637-642

18. Sullivan A.B. Interaction nitrosobensen of a olefines J. Of Organic Chemistry, 1966. - v. 31, №.9, - P. 2811-2817

19. Шутгов Э.Л. Взаимодействие 2-метилпентена с нитрозобензолом // Кинетика и катализ, 1972, - т. 13, № 6 - С. 1405 1410

20. Комаров, В.Ф. и др. Механизм вулканизации бутилкаучука п-динитрозобензолом / В.Ф. Комаров, С.Ф. Зорик, В.Я Скурихин, Э.А Жужлов // Высокомолекулярные соединения, сер. Б 1976 - № 6, - С. 486-471

21. Усиление эластомеров (под редакцией Дж. Крауса). // М. Химия, -1968 С.225-226

22. Жеребкова Л.С. Механизм взаимодействия нитрозобензола с олефинами // Высокомолекулярные соединения, 1969, - №1, - С. 227-236

23. Knighi G.T., Pepper В. Product reaction interaction caoutchouc of nitrosoarens // Tetrahedron, 1971, v. 27, - № 24, - P. 6201-6208

24. Ключников O.P. Энергетические конденсированные системы // Материалы Всероссийской конференции 28-31 октябрь 2002 г. Чернноголовка, ИПХФ РАН. Москва: Янус-К, 2002. - С. 94-95

25. Тихонова Н. П. и др. Исследование механизма действия п-динитрозобензола в клеевых композициях / Н. П Тихонова, JI.B. Гинзбург,

26. A.A. Донцов // Каучук и резина, 1987, - №3 - С. 13-15

27. Общая органическая химия. Т.З / Под редакцией Д. Бартона и У.Д. Оллиса. М: Химия, - 1982, - С. 736

28. Ключников O.P. Термораспад производных N-оксидов и ароматических С-нитрозосоединений: автореферат канд. дис. Казань. 1990. С. 33

29. Жужлов, Э.Л. и др. Механизм нитрозовулканизации / Э.Л. Жужлов, Н.И. Струнина, В.Ф. Комаров // Кинетика и катализ, 1979, - Т. 13. - С. 14051408

30. Кашельская И.В. и др. Взаимодействие 1,4-бензохинондиоксима с пространственно затруднёнными фенолами / И.В. Кашельская, В.В. Зорик // Всероссийская конференция: Материалы IV научной конференции ТГУ, -1973-С. 199

31. Кашельская И.В. и др. Дегидрирование 1,4-бензохинондиоксима стабильными феноксильными радикалами / И.В. Кашельская, A.A. Сергеева,

32. B.И. Нестеренко, Г.С. Шифрис // Известия АН СССР. Серия химия, 1974 -№3 - С. 708-710

33. Зорик В.В. и др. Хинолидные эфиры новые вулканизующие агенты бутилкаучука / В.В. Зорик, В.Ф. Комаров, С.Ф. Зорик, Г. В. Королёв / Каучук и резина, - 1978 - №6 - С. 15-19

34. Зорик, В.В. и-др. Влияние различных добавок на вулканизацию бутилкаучука / В.В. Зорик, H.H. Емельянов, В.Ф. Комаров // Каучук и резина, 1980-№7-С. 17-18

35. Воробьёва, В.Г. и др. Влияние природы хинолового эфира на стойкость резиновых смесей к подвулканизации / В.Г. Воробьёва, О.С.Татариндева, З.А. Добронравова, З.Г. Солодова//Каучук и резина, 1982. №6,-С. 19-20

36. Кашельская, И.В. и др. Термораспад хиноловых эфиров / И.В Кашельская., Г.С. Шифрис, A.A. Сергеева, И.Г. Орлов // Известия АН СССР. Серия химия, 1975 - №9 - С. 1953-1957

37. Уитбси Г.С., Девис К.К., Даибрук Р.Ф. Синтетический каучук. J1. Государственное научно-техническое издательство химической литературы, -1957,-С. 847-848

38. Dunkel W.L., Smith W.C., Zapp R.L. Vulcanisanion of rubber para-bensoquinonedioxine // Rubber Plast. Age, 1957. - v. 38, №10, - P. 892-899

39. Гофман В. вулканизация и вулканизующие агенты // Л.: Химия, -1968,-гл. 12

40. Вулканизация эластомеров (под редакцией Аллигера Г. и Сьетуна И.) // Москва: Химия, 1967, - С. 261-264

41. Даровских Г.Х. Производство шин, РТИ, АТИ // М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978, №8, - С. 10-11

42. A.c. 857172 СССР МКИ С 08 Р 16/10 Композиция холодного отверждения, П.Р. Терентьев, JI.B. Федосеева, Н.Д. Глушко, В.М. Соловьев; Заявл. 23.10.77; Опубл. 12.04.79; выпуск 56, № 2,- С.7

43. A.c. 804670 СССР МКИ С 08 Т 14/12 Полимерная композиция, К.Г. Ахметов, Г.Л. Королёв, Р.В. Панкратов, Заявл 23.06.79; Опубл. 21.05.81. Бюлл. №6, С.14

44. Химические добавки к полимерам // Справочник. М.: Химия, -1973,-219 с.

45. A.c. 804669 СССР МКИ С 08 К 14/12, Вулканизующаяся композиция, Г.К. Арсеньев, М.П Григорьев, К.Л. Зеленова, Заявл. 19.02.79; Опубл. 21.02.81, выпуск 56, №9, С. 7.

46. Abrams E.J. Activation reactions vulcanisanion of rubber para-bensoquinonedioxine // Rubber Age, 1968. -v. 106, №3, - P. 53-56

47. Gan L.M., Son G.B. Compositions of butyl rubber // Rubber Chem. Technol, 1978, - v. 51. № 2, - P. 267-277

48. Мазуркевич Я.С. Активация хиноидной вулканизации бутилкаучука // Каучук и резина, 1974, - № 2, - С. 23-25

49. Berejke A.L. Activisation vulcanization of butyl rubber. // Rubber Age, -1973, v.105 - P.33-39

50. Зорик, B.B. и др. Особенности ингибирования нитрозоотверждения бутилкаучука пространственно затруднёнными фенолами / В.В. Зорик, В.Ф Комаров, Г.В. Королёв, Я.Ф. Гурвич // Каучук и резина, 1980 - № 2 - С. 1316

51. Ong K.L., Lawson D., Gan L.M. Mechanism vulcanization in butyl rubber of p-dinitrosobenzene // J. of the IRI, 1972, - v. 6, № 1, - P. 16-18

52. Renner I. I., Flory P.I. Vulcanization reaction p-dinitrosobenzene in rubber // Rubber Chem. Technol., 1946, - v. 19 - P.300

53. Толстоган, Л.П. и др. Исследование кинетики вулканизации бутилкаучука в растворе / Л.П Толстоган, Т.В. Ассонова, А.А. Трапездников // Высокомолекулярные соединения, 1972, серия Б т. 14 - № 1 - С. 62-66

54. Чернышов В.Н. Бытовые и промышленные герметики на основе эластомеров // Обзор. М./ЦНИИТЭнефтехим, - 1976, - 48 с.

55. Ободынская Н.Е. Бутилкаучуковые герметики холодной вулканизации. Обзор. М./ ЦНИИТЭнефтехим, - 1974, - 31 с.

56. Лабутин А.Л. Антикоррозионная и герметизирующие материалы на основе СК. Л.: Химия, - 1982, - 211 с.

57. Марченко Е.Н., Куровская Л.С. Эпоксисиланы как промоторы адгезии резин // Промышленность СК, 1977, - №2 - С. 14-19

58. Klum F., Lubonitz L. Hermetics of butyl rubber // Adhesives Age, -1972, v. 15,-№ 11 P. 37-40

59. Brillinger I.H.' Aminosilanes as promotors adhgesion // Materials Engineering, 1972, - v. 76 - № 5, P. 46

60. United States Patent 4173557 Insulating sea lant composition / Jacods, Lewis / PCT Filed: November 17, 1978; PCT PUB. Date: November 17, 1979/ Режим доступа: www.abc.chemistry.bsu.by/patent/ review/1 Ohtm

61. United States Patent 4,308,365 Reactive adhesive / Czerwinski; Richard W. (Eaton, OH) / Whittaker Corporation (Los Angeles, CA) / Filed: September 22, 1980, Czerwinski December 29, 1981. Режим доступа: www.abc.chemistry.bsu.by/patent/ re vie w/1 Ohtm

62. A.c. 15728 (СССР), МКИ С 08 L 6/12, С 08 К 18/02 Полимерная композиция / A.M. Александров, К.П. Кондратьев, Заявл. 13.02.49; Опубл. 01.03.51, Бюлл. №6 С. 121

63. Кулиев J1.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам. -Москва; Химия, 1972, - С. 146-148

64. Лабутин A.JL, Монакова К.С., Федорова Н.С. Антиадгезионные герметизирующие материалы на основе жидких каучуков. // M.-JI. Химия, 1966,-206 с.

65. Горшинина • Г.И., Михайлов Н.В. Полимерно-битумные гидроизоляционные материалы. // Москва: Недра, 1967, - 237 с.

66. А.с. 943258 СССР, МКИ С 08 L 6/12, С 08 К 18/02 Клеевая композиция / А.В. Михайлов, В.П. Куликов, Заявл. 23.04.81; Опубл. 21.03.82, Бюлл. №24 С. 132

67. А.с. 975762 СССР, МКИ С 08 L 16/22, С 08 К 13/02 Адгезионный состав / JI.M. Романов, В.Г. Кулагин, Заявл. 12.01.81; Опубл. 22.03.82, Бюлл. №43 С. 139

68. А.с. 1067010 СССР, МКИ С 08 Т 26/02, С 08 К 23/01 Адгезионная композиция / А.Н. Сергеев, A.M. Скобелев, Заявл. 14.02.83; Опубл. 24.01.84, Бюлл. №2, С. 96

69. Рекомендации по применению в кровлях рулонных материалов на основе бутилкаучука. / ЦНИИпромиздат. // М.: Стройиздат, 1985, - С. 16

70. A.c. 939505 СССР, МКИ С 08 L 16/22, С 08 К 13/02 Гидроизоляционная композиция / A.B. Николаев, В.П. Кузнецов, Заявл. 14.02.81; Опубл. 24.01.82, Бюлл. №44, 143 с.

71. Berry L.P., Morrel S.H. Hydroinsulating protection for pipeline // Polymer, 1974, - v. 15 - №8 - P. 521 - 526

72. Аверко-Антойович, И. Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров / И. Ю. Аверко-Антонович, Р. Т. Бикмуллин, -Издательство КГТУ, Казань, 2002, - С. 503-506.

73. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров Москва: Наука - 1974-С. 158

74. Минкин B.C. Применение мотода ЯМР для исследования физико-химических процессов в полимерах Методические указания. Казань:КХТИ. 1978.-23 с.

75. Rugli Р., Bartusch G. Über p-dinitrosorenbindungen, aihre Molecular grosse und ihve Condensation mit aromatischen Aminen // Helvetica Chimestri Acta, 1944 - Vol.26 - №б! - P. 1375-1378

76. Ключников, O.P. и др. Термостабильность и термораспад производных N-оксидов / O.P. Ключников, Ю.Ю. Никишев // Химия гетероциклических соединений, 1995. - №11 - С. 1573

77. Седов, A.C. и др. Методы расчёта соотношения констант реакции вулканизации в индукционном и главном периодах по вулкаметрической кривой / A.C. Седов, В.И.Скок, B.C. Евстратов // Каучук и резина, 1981. -№12.-С. 10

78. Левченко С.И. Автореферат дис. канд. технических наук. Днепропетровск. ДФНИИРП. 1987. С.6

79. Ключников О.Р. Строение и прогноз реакционноспособности ди- и три- нитрозоаренов. // Всероссийская конференция «Энергетические конденсированные системы»: Тезисы докладов. Черноголовка. М.Янус-К. -2002. С. 94-95

80. Хакимуллин Ю.Н. Диссертация доктора технических наук. Высоконаполненные композиционные материалы на основе насыщенных эластомеров. 05.17.06. Казань. КГТУ. 2003 385 с.

81. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров / -Москва, «Химия» 1977, С. 171-172

82. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров / М: Химия, 1977,-С. 179-182

83. А. с. 1778121 СССР, МКИ С 08 L 23/22, С 08 К 13/02. Композиция для кровельного и гидроизоляционного материала / А.Р. Нурапов, В.П. Бугров, Т.С. Кабина, Э. П. Бойкачева, В.В. Тихомирова и др. Заявл. 13.02.90; Опубл. 30.01.92; Бюлл. №44 - 121 с.

84. Пат. 2085803 Российская Федерация, МПК F16L58/10 Изоляционная лента «полилен-МВ2 и способ её изготовления / Скубин В.К., Китина И.Г., Сазонов А.П., Носков В.К., Помещиков В.И. заявл. 1996.08.12; опубл. 1997.07.27. Режим доступа www.fips.ru

85. Пат. 96112952 Российская Федерация, МПК F16L58/04 Полимерная грунтовка ПМ-001ВК / Скубин В.К., Китина И.Г., Сазонов А.П., Титов В.В. -заявл. 1996.07.10; опубл. 1998.01.27, Режим доступа www.fips.ru

86. Пат. 97105196 Российская Федерация, МПК C08F210/12 Термореактивные эластомеры / Кевин В. Маккей., Фрэнсис Дж. Тиммерс., Эдвард Р. Фейг заявл. 02.09.1994; опубл. 10.05.1999, Режим доступа www.fips.ru

87. Пат. 2209806 Российская Федерация, МПК С06В25/34 Взрывчатая композиция многофакторного действия повышенной мощности / Конашенков А.И., Спорыхин А.И., Вареных Н.М., Воронков С.И. заявл. 06.11.2001; опубл. 10.08.2003, Режим доступа www.fips.ru

88. Пат. 2182147 Российская Федерация, МПК C06D5/06 Газогенерирующее термостойкое топливо для скважинных аппаратов. / Талалаев А.П., Охрименко Э.Ф., Панов И.В., Поносова Л.М., Знаменская Л.Б. заявл. 2000.04.05; опубл. 2002.05.10, Режим доступа www.fips.ru

89. Пат. 2083626 Российская Федерация, МПК C09J153/02 Клеевая композиция / Арутюнов И.А., Варосян Г.А., Люсова Л.Р., Докучаев Н.Г.,

90. Глаголев В.А. заявл. 01.04.1993; опубл. 10.07.1997, Режим доступа www.fips.ru

91. Пат. 2078108 Российская Федерация, МПК C09J109/02 Клеевой состав / Люсова JI.P., Глаголев В.А., Норкин И.С., Гуськов В.А. заявл. 10.02.1994; опубл. 27.04.1997, Режим доступа www.fips.ru

92. Пат. 1818773 Российская Федерация, МПК C08L63/04. Абразивно-полимерная композиция / Агич А.А., Окладская Н.Я., Рипко Г.Н., Рогов Н.Г. заявл. 27.07.1990; опубл. 27.09.1995, Режим доступа www.fips.ru

93. Пат. 94004741 Российская Федерация, МПК C09J109/02 Клеевой состав / Люсова Л.Р., Глаголев В.А., Норкин И.С., Гуськов В.А. заявл. 20.02.1994; опубл. 27.09.1995, Режим доступа www.fips.ru

94. United States Patent PCT/US98/15026 Pencils containing reclaimed rubber /Holloway, Gidley, Waverly, Erlandson / PCT Filed: July 21, 1998, PCT PUB. Date: February 11, 1999. Режим доступа: www.abc.chemistry.bsu.by/patent/ review/1 Ohtm

95. United States Patent 4,308,365 Reactive adhesive / Czerwinski; Richard W. (Eaton, OH) / Whittaker Corporation (Los Angeles, С A) / Filed: September 22, 1980, Czerwinski December 29, 1981. Режим доступа: www.abc.chemistry.bsu.bv/patent/ review/1 Ohtm

96. Б. А. Догадкин, А. А. Донцов, В. А. Шерстнев, «Химия эластомеров», М.: Химия, 1981, С. 318.

97. Хакимуллин, Ю.Н. и др. Эксплуатационная долговечность кровельных материалов из эластомеров / Ю.Н. Хакимуллин, Набиуллин Р.Г., A.M. Сулейманов, А.В. Мурафа, В.Г. Хозин // Строительные материалы, -1998,-№11,-С. 34-36

98. Макаров, Т.В. и др. Термическое старение резин на основе СКЭПТ и бутилкаучука. / Т.В. Макаров, О.Р. Ключников, С.И. Вольфсон, Ю.Н. Хакимуллин, Р.Я. Дебердеев // Каучук и резина, 2004, - №1, - С. 14-16

99. Федюкин, Д. П. Технические и технологические свойства резин / Д. П.- Федюкин, Ф. А. Махлис. М.: Химия, - 1985. - С. 127-129

100. Федюкин, Д. П. Технические и технологические свойства резин / Д. П. Федюкин, Ф. А. Махлис. М.: Химия, - 1985. - С. 130-133