автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Силанмодифицированный этиленпропилендиеновый каучук и адгезионные композиции на его основе

На правах рукописи

ШАСТИН ДМИТРИЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

СИЛАН МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНДИЕНОВЫЙ КАУЧУК И АДГЕЗИОННЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ЕГО ОСНОВЕ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

-1 ДЕК 2011

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2011

005003354

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Вольфсон Светослав Исаакович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Галимов Энгель Рафикович

доктор химических наук, профессор Нефедьев Евгений Сергеевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет», г. Волгоград

Защита состоится «14»декабря 20 И г. в I/ часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета

Автореферат разослан К иуя

й

Л_2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Е.Н. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Этиленпропилгндиеновые каучуки одни из наиболее востребованных каучуков как специального, так и общего назначения. Рост объемов потребления этих каучуков связан с отличной совокупностью таких свойств как: высокая стойкость к озонному и тепловому старению, стойкость к действию кислот и щелочей, способность к высокому наполнению. СКЭПТ традиционно применяют при производстве РТИ, получении смесезых и динамически вулканизованных термоэластопластов.

На сегодняшний день на мировом рынке представлено большое разнообразие типов и марок СКЭПТ, отличающихся составом и свойствами. Одним из отечественных производителей СКЭПТ является ОАО «Нижнекамск-нефтехим», однако производимый каучук не обеспечивает в полной мере потребность внутреннего рынка. На увеличение спроса отечественного СКЭПТ может повлиять расширение областей его применения.

Развитие российского рынка клеящих составов мастичного типа для укладки мягких кровель, обусловленное увеличением потребления полимерных рулонных кроиельных материалов, таких как ЕРОМ мембраны, определяет разработку недорогих клеящих и гидроизоляционных мастик с улучшенными атмосферостойкостью и адгезионными свойствами. СКЭПТ, как каучук с высоким сопротивлением атмосферным воздействиям, обусловленное полной насыщенностью основной цепи, является привлекательным для получения подобных составов. Однако не удовлетворительная адгезия к различным субстратам затрудняет его применение в этой области.

Решением проблемы повышения адгезии СКЭПТ к различным субстратам может стать его химическая модификация. Известно, что для повышения адгезионных характеристик эластомеров используют различные модифицирующие агенты, которые способствуют образованию в структуре эластомера реакционноспособных функциональных групп. Одними из наиболее широко используемых в настоящее время модификаторов полимеров является бифункциональные органосиланы, которые применяют, в основном, в качестве сшивающих агентов, агентов сочетания и промоторов адгезии.

Проведенные ранее работы по модификации СКЭПТ силанами были ориентированы на улучшение потребительских свойств материалов на его основе, применяемых в кабельной, автомобильной промышленности и направлены на улучшение диэлектрических и физико-механических свойств. В настоящее время адгезионные свойства силанмодифицированного СКЭПТ изучены недостаточно. С этой точки зрения модификация СКЭПТ бифункциональным органосиланом является актуальной задачей, решение которой может привести к увеличению таких показателей как: адгезионная прочность и термостойкость.

Целью данной работы явилось получение силанмодифицированного СКЭПТ и разработки на его основе клеевых композиций с улучшенными адгезионными свойствами.

Для решения поставленной цели решались следующие задачи:

1)разработка рецептурно-технологических параметров получения вла-гоотверждаемой композиции на основе каучука СКЭПТ, модифицированной функциональным органосиланом;

2)исследование влияния силанольной модификации на адгезионные свойства и термостабильность СКЭПТ;

3) исследование влияния адгезионных добавок и наполнителей на адгезионные и прочностные свойства композиций на основе силанмодифициро-ванного СКЭПТ;

4) разработка клеевых композиций на основе силанмодифицированно-го СКЭПТ. .

Научная новизна Установлен механизм повышения адгезионной прочности силанмодифицированного СКЭПТ к субстратам различной природы заключающийся в том, что в результате силанольной модификации каучука СКЭПТ помимо химического взаимодействия силанольных групп модифицированного каучука с поверхностью субстратов, происходит увеличение основности поверхностного слоя каучука, что приводит к усилению межфазного взаимодействия на границе адгезив-субстрат.

Практическая ценность На ЗАО «КВАРТ» проведены опытно-промышленные испытания разработанной клеевой композиции мастичного типа на основе силанмодифицированного СКЭПТ. Результаты испытаний показали, что по общему комплексу свойств разработанный клеевой состав превосходит промышленно производимые аналоги и может быть рекомендован к промышленному производству.

Апробация работы и публикации Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах», (Санкт-Петербург, 2008); XVIII Менделеевском съезде по прикладной и общей химии «Достижения и перспективы химической науки» (Москва, 2007); Юбилейной научно-методической конференции «IV Кирпичниковские чтения» (Казань, 2008); Воскресенских чтениях «Полимеры в строительстве» (Казань, 2009); XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследования свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений «V Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009); II Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина - 2010» (Москва, 2010); V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры -2010» (Москва, 2010); VII Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы науки» (Прага, 2011).

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи по перечню ВАК и 9 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации Диссертация изложена на 120 страницах и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов и списка литературы,

состоящего из 158 наименований, приложения. Работа иллюстрирована 25 рисунками и содержит 24 таблицы.

Автор приносит глубокую благодарность к.т.н. Макарову Т.В. за помощь в определении направления исследования и обсуждении результатов работы.

Объекты и методы исследования

Основным объектом исследования в работе явился этиленпропиленди-еновый каучук (СКЭПТ-70ЭНБ, производства ОАО «Нижнекамскнефтехим», Россия); в качестве модификатора был использован винилтриэтоксисилан, (ВТЭС, ОАО «Лента - 91», Россия); в качестве инициатора образования радикалов в процессе модификации применялся пероксид дикумила (Percadox BC-FF, AkzoNobel Corporate, Нидерланды); в качестве катализатора конденсации использовался дибутилоловодилаурат, (Tegokat 218, Goldschmidt Catalysts, США).

Адгезионными добавками являлись: Триметилолпропан триметакрилат (Bisomer ТМРТМА, продукт компании Cognis, Германия); «Паволан», продукт сополимеризации альфа-олефинов и малеинового ангидрида, производства ОАО «Фосфорос», Россия; радиационный деструктат бутилкаучука Р-5, производства ОАО «КЗСК», Россия.

В качестве наполнителей использовали: технический углерод марки П-234, мел, кремнекислотные наполнители: Росил-175, БС-100.

Получение резиновых смесей осуществляли на пластикордере PL-2000 фирмы «Брабендер» (Германия). Режим приготовления модифицированной силаном композиции определялся следующими технологическими параметрами: скорость вращения роторов смесителя - 60 об/мин., температура смешения -160 °С, время смешения - 12 мин.

Для исследования структуры и свойств композитов применялись инфракрасная спектроскопия, ядерный магнитный резонанс, термический ме-хянический анализ, динамический механический анализ, дифференциально-сканирующая калориметрия и термогравиметрический анализ, электронная микроскопия, исследование адгезии эластомерных композиций к различным субстратам проводили по ГОСТ 209-75, 14759-69. Проводились стандартные испытания физико-механических свойств эластомерных материалов по ГОСТ 270-75.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Модификация э гиленпропилендненового каучука винилтри-этоксисиланом

Процесс получения силанмодифицированного этиленпропилендиено-вого каучука можно разделить на два основных этапа: прививку силана к каучуку с образованием силанольных подвесок и проведение процессов гидролиза и каталитической конденсации алкоксильных групп органосилана, итогом которых является образование поперечных силанольных связей в

матрице каучука. Схема силанольной модификации этиленпропиленового каучука представлена на рис.1.

сн, о-сн2-сн3

/ \ / ' \ # 1 1 то'.т-с

-«фен,— СНг-^|-СН2-СН ^Т/сн"\ +сн2=сн —о-сн3-сн3--

\ / о-сн2-сн3

сн-сн.

ТО" Т"С

ЗН;0,Т"С

сн2

I

снг

I

сн3-сн2-о-&-о-сн2-снэ о-сн,-сн,

сн2

I

сн2 I

но-а-он он

+ ЗС-^ОН

I

сн, I

сн, I 2

НО — 31— он

он I

-СНг-СНг®-

он

I

О- Бг-

СНг-СНК +Н.0

Рис. 1. Схема силанольной модификации СКЭПТ

Прививка винилтриэтоксисилана к макромолекуле СКЭПТ осуществляется по органической функциональности силана при наличии свободных радикалов в системе. Инициатором образования радикалов является перок-сид дикумила (ПДК). Поскольку переизбыток ПДК в системе может привести к нежелательной пероксидной сшивки каучука важным являлось определение количества пероксида необходимого для прививки силана. Для этого были определены упруго-прочностные свойства композиций с различным содержанием ПДК в СКЭПТ (Рис. 2).

Из представленных данных на рис. 2 видно, что прочность при разрыве и относительное удлинение композиций начинает расти при содержании ПДК выше 0,2 масс.ч., что связано с появлением поперечной сшивки в системе. Экспериментальные данные, полученные методом золь-гель анализа показали, что содержание ПДК в каучуке выше 0,2 масс.ч. приводит к образованию геля в смеси, что является подтверждением свойства появления поперечных связей в структуре каучука. Основываясь на полученные данные, интересным

ОД 0.! 0,3 0,4 0,5 «держание ПДК, мсс.ч,

-услоадшгрочиоаъп^яизрыее _в-0ТВДввды«куд1шгиие

Рис. 2. Унруго-прочностные композиций с различным содержанием ПДК

представлялось изучить влияние 0,2 масс.ч. ПДК на структуру СКЭПТ, для чего был применен метод ЯМР |3С спектроскопии. На рис.3 представлены ЯМР спектры СКЭПТ и СКЭПТ с 0,2 масс.ч. ПДК.

ими1«<1<1«

27С 110 1СС

т\

ш

и

а) б)

Рис.3. ЯМР спектры а) СКЭПТ, б) СКЭПТ с 0,2 масс.ч. ПДК

Из рис. 3 б) видно, что в спектре СКЭПТ с ПДК исчезают сигналы в области 132 и 137 м.д., свидетельствующие об уменьшении содержания двойной

связи ЭНБ в каучуке.

Следуя полученным экспериментальным данным принимаем содержание ПДК, необходимого для прививки силана к каучуку, равным 0,2 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука.

Следующим этапом определяли необходимое количество органосилана для образования поперечной силанольной сшивки в структуре СКЭПТ. Для чего в композициях на основе СКЭПТ с содержанием 0,2 масс.ч. ПДК варьировали дозировку винилтриэтоксисилана (ВТЭС) в количестве от [масс.ч. до 5 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука. Время гидролиза при 95°С составляло 20 часов. В качестве катализатора конденсации применяли дибутилоловодилаурат (Д5ТЛО) в количестве 0,1 масс.ч. Экстракцию непрореагировавшего силана модифицированных образцов проводили на приборе Сокслете в среде ацетона. Наличие силанольной сетки определяли по данным золь-гель анализа. Из данных рис. 4 видно, что при повышении до 2 масс.ч. ВТЭС увеличивается плотность химически связанных цепей сетки (ихим). При дальнейшем повышении концентрации силана ъхии не изменяется. Исходя из того, что в СКЭПТ с 0,2 масс.ч. ПДК не образуется геля можно предположить, что дальнейшая сшивка идет по силанольным группам.

Для определения оптимального времени процесса гидролиза исследовали кинетику образования силанольных связей в структуре СКЭПТ. Из данных рис. 5 следует, что максимальное содержание геля в силанмодифициро-ванном СКЭПТ достигается после 5 часов отверждения и составляет 28,2 %.

содержат« силам«, масс.4

Рис. 4. Влияние количества силана на густоту сетки композиции

время тдралиф, V

Рис. 5. Кинетика процесса силанольной сшивки СКЭПТ

Дальнейшее увеличение времени гидролиза не ведет к увеличению содержания геля.

Для подтверждения образования химических силанольных связей в структуре каучука был использован метод ИК-спектрометрии (Рис. 6).

Спектральный анализ исследованных композиций показал, что в отличие от спектров 1 -3 в спектре силанмодифи-цированного СКЭПТ (спектр№4) наблюдается появление полосы поглощения в области 1020 - 1090 см"', что соответствует волновым колебаниям связи 8{-0-81. Появление нового пика в спектре модифицированного СКЭПТ подтверждает факт силанольной сшивки каучука. Таким

образом, в табл. 1 и табл. 2 представлены рецептурно-технолошческие параметры получения силанмодифи-цированного каучука СКЭПТ

Рис. 6. Спектральный анализ композиций где 1 - СКЭПТ,

2 - СКЭПТ с 0,2 масс.ч. ПДК,

3 - СКЭПТ с привитым силаном,

4 - силанмодифицированный СКЭПТ

Таблица 1 получения СКЭПТ

Технологические параметры силанмодифицированного

Параметры Значения

Температура смешения, °С 160

Время смешения, мин 12

Скорость вращения роторов смесителя, об/мин 60

Гидролиз при 95°С, мин 300

Конденсация при 80оС, мин 180

Таблица 2 - Репетура силанмодифицированного СКЭПТ

Ингредиенты Содержание, масс.ч.

СКЭПТ 100

ВТЭС 2

ПДК 0,2

ДБТЛО 0,1

Определение адгезионных свойств силанмодифицированного каучука

СКЭПТ

Поскольку ВТЭС является не только сшивающим агентом различных систем, но и промотором адгезии, представлялось интересным установить влияние силана на адгезионные свойства каучука СКЭПТ. Адгезию силанмодифицированного СКЭПТ исследовали к различным субстратам, таким как дюраль, сталь, стекло и резина (образец рулонного кровельного материала на основе СКЭПТ). С целью изучения влияния температуры на адгезионные свойства силанмодифицированного СКЭПТ исследовали его адгезию до и после термического старения. Исследуемые образцы подвергали термическому старению в воздушной среде при температуре 120°С в течении 72 часов. В качестве контрольных образцов были приняты исходный каучук СКЭПТ, СКЭПТ с ПДК из расчета 0,2 масс.ч. ПДК на 100 масс.ч. каучука. Данные представлены в табл. 3.

Таблица 3 - Адгезионные свойства модифицированного СКЭПТ к различным материалам до и после термостарения.___

Композиция Стекло Резина Сталь Дюраль

Проч. на отрыв, МПа Хар-р Проч. отрыва рри сдвиге, МПа Хар-р отрыва Проч. на отрыв, МПа Хар-р отрыва Проч. на отрыв, МПа Хар-р отрыва

СКЭПТ 0,20/ 0,29» адге- ! 0,1/ зион- } 0,15 ный ! адгезионный 0,55/ 0,89 адгезионный 0,40/ 0,83 адгезионный

СКЭПТ + 0,2м.ч. ПДК 0,26/ 0,31 адгезионный 0,13/ 0,17 адгезионный 0,57/ 0,81 адгезионный 0,42/ 0,78 адгезионный

Силанмоди-фицирован-ный СКЭПТ 0,42/ 0,45 адгезионный 0,15/ 0,24 когезионный 0,65/ 0,67 адгезионный 0,55/ 0,58 адгезионный

*- до /после термостарения

Приведенные данные свидетельствуют о том, что адгезия силанмодифицированного СКЭПТ к субстратам увеличивается к стеклу в 2 раза, к резине на 50%, к дюралю на 38%, к стали на 19%. Основываясь на химической теории адгезии, лежащей в основе интерпретации адгезионного взаимодействия органосиланов с поверхностью субстратов, адгезионная прочность силанмодифицированного СКЭПТ к субстрату тем выше, чем больше реак-ционноспособных групп на поверхности субстрата, способных вступать в реакцию с образованием химических связей.

Стоит отметить, что при исследовании адгезии образца силанмодифицированного СКЭПТ к резине характер разрушения меняется с адгезионного на когезионный.

Интересным являлся вопрос эксплуатационной устойчивости силанмодифицированного СКЭПТ. Известно, что основным фактором, определяющим долговечность резин на основе высоконасыщенных каучуков в условиях атмосферы, является их поведение при термическом старении. С целью определения термической стойкости силанмодифицированного СКЭПТ ис-

следовали его адгезию к субстратам после термостарения. Видно (табл. 3), что адгезия образцов к субстратам на основе исходного СКЭПТ и СКЭПТ с ПДК заметно увеличилась. Основываясь на реологической теории адгезии, которая предполагает образование прочной адгезионной связи между адгези-вом и субстратом вследствие проникновения адгезива в поры и шероховатости субстрата, можно предположить, что при длительном термическом воздействии увеличение адгезии образцов СКЭПТ и СКЭПТ с ПДК может быть обусловлено переходом композиций в вязко-текучее состояние, в результате которого происходит затекание каучука в многочисленные микропоры и неровности поверхности субстратов. В случае термостатирования силанмодифицированного СКЭПТ адгезионные свойства к субстратам увеличились незначительно, что связано с наличием вулканизационной сетки в структуре каучука. Это ограничивает текучесть композиции при тепловом воздействии и процессы заполнения микропор поверхности субстратов реализуются в меньшей степени.

В повышение адгезии модифицированного силаном СКЭПТ к исследованным субстратам также может вносить вклад и кислотно-основное взаимодействие между адгезивом и субстратом.

Метод определения поверхностной кислотности (основности) адгезива и субстрата, основан на измерении контактных углов смачивания исследуемой поверхности семью тестовыми жидкостями. Получаемые по данному методу результаты позволяют на основе геометрических представлений рассчитать величины свободной поверхностной энергии (СПЭ) и параметр кислотности (О). Параметр кислотности, дает информацию о кислотно-основных свойствах изучаемой поверхности, а, следовательно, и о возможности вступать в кислотно-основное взаимодействие в адгезионном соединении. В соответствии с полученными экспериментальными данными поверхностных характеристик субстратов и исследуемых эластомерных композиций были определены энергетические характеристики поверхности и параметры кислотности СКЭПТ, силанмодифицированного СКЭПТ и применяемых в работе субстратов (табл. 4).

Таблица 4 - Поверхностные энергетические характеристики и

параметры кислотности исследуемых композиций

Поверхность уД мШ.1 уД мНм у5, О, (мН/м)"

Сталь Ст-3 10.60 23 Д) 33,80 3,70

Дюралюминий Д-16АМ 24,10 21.00 45,10 3,20

Стекло 34,50 25,11 6032 3,00

Резина 8,41 26,11 34,52 2,26

Силанмодифицированный СКЭПТ 0,15 26,42 26,57 -0,35

СКЭПТ 0,09 27,66 27,77 1,15

Полученные результаты свидетельствуют о том, что все применяемые в эксперименте субстраты обладают большим значением СПЭ относительно значений исследуемых каучуков, что обусловлено, в основном, высоким

значением кислотно-основной составляющей. Следовательно, субстраты обладают наибольшей способностью к донорно-акцепторным взаимодействиям, что свидетельствует о преобладании кислотных протоно-донорных групп в поверхностном слое. Отрицательное значение параметра кислотности силанмодифицированного СКЭПТ указывает о преобладании в поверхностном слое акцепторов протона. С точки зрения кислотно-основной теории адгезии именно силанмодифицированный СКЭПТ будет формировать более прочные адгезионные соединения с субстратами. Для корректной оценки адгезионной способности используют понятие приведенного параметра кислотности:

Д О = | О покрытия " О субстрат |

Увеличение приведенного параметра свидетельствует о повышении разницы в функционапьностях между исследуемыми каучуками и субстратами и указывает на возможность усиления донорно-акцепторного и адгезионного взаимодействия. Исходя из этого, можно рассчитать величину Д О для субстратов, исходного и силанмодифицированного СКЭПТ (табл. 5).

Таблица 5 - Приведенный параметр кислотности для исследуемых систем.

По результатам расчетов видно, что силанмодифицированный СКЭПТ обладает большим значением приведенного

параметра кислотности

относительно исходного СКЭПТ. Полученные данные указывают на влияние силанольной модификации на поверхностные энергетические характеристики, приводящее к увеличению межфазного взаимодействия с субстратами. С помощью сканирующей электронной спектроскопии (СЭМ) изучено влияние силанольной модификации на морфологию поверхности СКЭПТ.

(СЭМ) представлены на рис. 7.

Субстрат Каучук ДР

СТ-3 д- 16АМ Стшю Резина

Силапмодифшшроваиньа СКЭПТ 4,05 3,55 гб5 2,51

СКЭПТ 2,55 2,05 1,85 1,11

а) б) в) г)

Рис. 7. Микрофотографии СЭМ а)СКЭПТ; б) СКЭПТ после выдержки в воде при 1=95 °С в течении 5 ч.; в)СКЭПТ с привитым силаном; г)сиданмодифицировакного СКЭПТ

По данным рис. 7 видно, что шереховатость поверхности, определяемая по пику гистограмм увеличивается, а распределение по высоте пиков шероховатости сужается в ряду: силанмодифицированный СКЭПТ > СКЭПТ с привитым силаном > СКЭПТ. Более развитая структура поверхности силанмодифицированного СКЭПТ предполагает лучшее сцепление с поверхностью субстратов.

Исследование термостойкости силанмодифицированного СКЭПТ Для изучения поведения силанмодифицированного СКЭПТ под воздействием температуры применяли различные методы термического анализа, такие как: термомеханический анализ (ТМА), динамический механический анализ (ДМА), синхронный термический анализ (СТА) и дифференциально-сканирующую калориметрию (ДСК). Влияние температуры на деформационное поведение СКЭПТ и силанмодифицированного СКЭПТ изучали методом термомеханического анализа (ТМА) в статическом режиме. Данные представлены на рис. 8.

г-1101 Полученные ТМК свидетель-

ствуют о том, что в области низких температур для обралца силанмодифицированного СКЭПТ характерно увеличение деформируемости. Это может быть связано с наличием в структуре силанмодифицированного СКЭПТ поперечных связей - О - Б!, имеющих более высокую подвижность по сравнению с основной цепью каучука. При нагревании выше температуры 50°С наблюдается

снижение деформируемости силанмодифицированного образца, что может быть обусловлено наличием слабой вулканизационной сетки, снижающей долю пластической деформации в образце. Для исследования упруго-релаксационных свойств силанмодифицированного СКЭПТ применяли метод ДМА. Результаты представлены на рис. 9 и рис. 10.

Из рис. 9 видно, что интенсивность пика модуля потерь образцов уменьшается в следующем ряду: СКЭПТ > СКЭПТ+ПДК > СКЭПТ с привитым силаном >силанмодифицированный СКЭПТ. Можно отметить, что образец силанмодифицированного СКЭПТ в меньшей степени способен к рассеиванию энергии, переданной ему в результате внешнего воздействия.

-100 -80 -60 -АО -20 0 20 40 60 80 100 110 140 160 Т«мперат7ра, ТС --- силаимоАифицироынный СКЭПТ СЮПТ

Рис. 8. Термомеханические кривые, где 1 -СКЭПТ, 2 - силанмодифицированный СКЭПТ

в/мп» Е'/мпа

Рис.9. Зависимости модуля упругости (Е') и модуля потерь (Е") от температуры

композиций, где (......) - СКЭПТ, (-----) - СКЭПТ+ ОД масс.ч. ПДК, (----) - СКЭПТ

с привитым силаном, (—) - силанмодифицированный СКЭПТ

Сг>'. угла потерь

aoj

-50 О S0 100

Тйыпарвгурп ГС

Рис. 10. Зависимости tg 6 от температуры композиций, где (......) - СКЭПТ, (- • -

■ - ) - СКЭПТ+ 0,2 масс.ч. ПДК. (----)- СКЭПТ с привитым силаном, (—) - силанмодифицированный СКЭПТ

Из данных рис. 10 видно, что пик тангенса угла механических потерь образца силанмодифицированного СКЭПТ, характеризующий температуру стеклования, смещен относительно пиков контрольных образцов на 10 °С в сторону более низких температур, что обусловлено более высокой подвижностью системы в области низких температур. Кроме того, значение tan 5 образца силанмодифицированного СКЭПТ выше значений tan 5 контрольных образцов.

Влияние поперечной силанольной сшивки на териостабильность каучука исследовали методом СТА, который представляет собой совместное использование двух методов анализа: дифференциально-сканирующую калориметрию (ДСК) и термогравиметрический метод анатиза (ТГА). Данные представлены на рис. 11.

"""" Тм«»«Т1мГС)

Рис. ! 1. Кривые ДСКЛТА, где 1 - СКЭПТ, 2 - СКЭПТ с ПДК, 3 - силанмодифицированньш СКЭПТ.

Таблица 6 - Данные СТА

Из данных рис. 11 определяли температуры начала деструкции. потери 10% (Тю%) и 50% (^50%) массы образца. Результаты приведены в табл. 6. Из приведенных данных следует, что лучшей термической стабильностью обладает силанмо-дифицированный СКЭПТ. Температура начала деструкции образца модифицированного СКЭПТ выше на 50°С. Причиной повышения термостойкости силанмодифициро-ванного СКЭПТ является высокая энергия связей 81-0

Показатели СКЭПТ СКЭПТ С ПДК Силанмодифицированный СКЭПТ

Температура начала деструкции, °С 325 321 375

Максимум экзотермических эффектов, °С 380 375 417

Т]о%,°С 342 365 402

Т50%,°С 400 416 420

(в среднем 450 кДж/моль против 360 кДж/моль для связи С-С в карбоцепных полимерах), образованных в рр-зультате сшивки сила-ном макромолекул каучука. Полярность сила-нольной связи (0,7 - 0,8 Д) также превосходит

полярность связи - С- С- (0,6 Д). Более высокие полярность и энергия связи затрудняют ее гемолитическое расщепление с образованием свободных радикалов.

Термическая стабильность была также подтверждена методом ДСК в изотермическом режиме при !80°С(рис. 12).

По кривым ДСК, представленным на рисунке 10 видно, что большей термической стабильностью обладает силанмодифицированный СКЭПТ. Так, начало термического разложения модифицированного СКЭПТ зафиксировано на 230 минуте нагрева образца, в то время как исходный СКЭПТ проявляет стойкость к дей-Рис. 12. Кривые ДСК 1) СКЭПТ, 2) СКЭПТ ствию температуры в течение 140 ми-с ПДК. 3) силанмодифицированного нут. Таким образом, в ходе проведенных экспериментов по

СКЭПТ

определению влияния органосилана на термостабильность СКЭПТ, выявлено, что с образованием поперечной силанольной сшивки в структуре

СКЭПТ расширяется диапазон рабочих температур: в области высоких температур на 50°С и в области низких температур на 10°С.

Разработка рецептур клеевых составов мастичного типа на основе силанмодфицированного СКЭПТ

СКЭПТ не находит применения для получения герметиков и мастик в связи с неудовлетворительной адгезией к различным субстратам. Композициям на основе силанмодифицированного СКЭПТ свойственны повышенные адгезионные свойства, что определяет возможность получения клеевых материалов на его основе.

Известно, что для увеличения адгезионных свойств в полимеры вводят функциональные добавки. Исследовалось влияние триметилолпропан триме-такрилата (ТМРТМА), добавки «Паволан», а также деструктата бутилкаучука на адгезионные свойства силанмодифицированного СКЭПТ. Определено влияние дозировки каждой из добавок на адгезию композиций на основе силанмодифицированного СКЭПТ. На основании проведенных исследований разработана рецептура композиции (табл. 7). Установлено (рис.13), что данная адгезионная композиция повышает адгезию к стеклу в 3,3 раза, резине в 3,2 раза, дюралю и стали в 2,2 раза.

Таблица 7 - Рецептура композиции на основе силанмодифицированного СКЭПТ _

Ингредиенты Содержание, масс.ч.

Сапанмодифицированного СКЭПТ 100

ТМРТМА 2

«Паволан» 5

Деструктированный БК 30

сталь дюраль пекло

1силан1лодифицировзнньшСЮПТвОм.чАеаруктзтаоК+2м.ч.ШРТМА»5м.ч.°Па8олан' Всиланмодифяцированный СКЭПТ □СКЭПТ

■ с ждождефждеомниый СХЗШЗО*.чдеет9¥«г8БК-г2к.ч ТМПМА*5м.ч."Пвюмнл

В с «»^«»сяафииирсмнньй С83ЛТ

□СКЭПТ

а) б)

Рис. 13. Влияние адгезионных добавок на адгезионную прочность силанмодифицированного СКЭПТ к а) стали, дюралю, стеклу; б) резине где — адгезионный характер отрыва , — когезионный характер отрыва

Большое влияние на свойства герметиков и герметизирующих мастик оказывают наполнители. Необходимость ввода наполнителей в маточные резиновые смеси объясняется возможностью удешевления, а также повышением теплостойкости и механических свойств конечного продукта. Исследовалось влияние типа и содержания наполнителя на адгезионные характеристики композиции на основе силанмодифицированного СКЭПТ. В качестве наполнителей применялись: мел, технический углерод марки П-234, кремне-кислотные наполнители Росил-175 и белая сажа марки БС-100. Определены оптимальные содержания применяемых наполнителей с достижением максимальной адгезии к субстратам композиций на основе силанмодифицированного СКЭПТ. В табл. 8 приведены рецептуры наполненных композиций на основе силанмодифицированного СКЭПТ в присутствии адгезионных добавок.

Таблица 8 - Рецептуры резиновых смесей

Ингредиенты РС№1 РС№2 РС№3 РС№4

Силанмодифицированный СКЭПТ 100 100 100 100

ТМРТМА 2 2 2 2

«Паволан» 5 5 5 5

Деструктированный БК 30 30 30 30

Мел 80 - - -

ТУ П-234 - 40 - -

Росил-175 - - 40 -

БС-100 - - - 40

В табл. 9 приведены значения и процент увеличения адгезии резиновых смесей на основе силанмодифицированного СКЭПТ относительно смесей на основе не модифицированного СКЭПТ к поверхности субстратов.

Таблица 9 - Адгезионная прочность композиций к. дюралю, стали, стеклу и резине

Композиция Проч. при разрыве, МПа Адгезия к стали, МПа Увелич. адгезии, % Адгезия к дюралю, МПа Увелич. адгезии, % Адгезия к стеклу, МПа Увелич адгезии, % Адгезия к резине, МПа Увелич. адгезии, %

1 1,21/1,34 0,95/131 41 0,67/0,89 31 0,53/0,75 59 0,17/0,22 29

2 1,63/1,75 1,12/1,58 37 0,73/0,96 34 0,56/0,89 41 0,18/0,26 44

3 1,13/1,92 0,77/0,93 20 0,61/0,70 14 0,46/0,55 19 0,14/0,16 14

4 0,88/1,25 0,85/1, ф! 22 0,57/0,65 14 0,50/0,58 16 0,15/0,17 21

композиции на основе СКЭПТ / композиции на основе силанмодифицированного

СКЭПТ

Как видно из табл. 9 максимальной адгезией к субстратам обладают композиции, наполненные мелом и техническим углеродом (композиции 1, 2). Более низкая адгезия композиций, наполненных КН может быть объяснена увеличением когезионной прочности в результате химического

взаимодействия органических функциональных групп силана с поверхностью кремнекислотных наполнителей.

В результате проведенных исследований были разработаны рецептуры клеевого состава, которые могут найти применение в качестве кровельных и гидроизоляционных материалов. На основе выбранных рецептур эластомер-ных композиций с наилучшими адгезионными свойствами готовили клеевые композиции. Клеевая композиция представляла собой 30% раствор резиновой смеси в нефрасе С4 (уайт-спирит).

Основные технические характеристики материалов представлены в табл. 10.

Таблица 10 - Характеристики разработанных материалов и промышленных

аналогов

Наименование Гермабутил Унимает - У Разработанная Разработанная Разработанная

показателя композиция композиция композиция

Цвет черный цветной черный черный черный

Время 24 ч. 36 ч. 5 ч. при 5 дя. при 20 да.

отверждения, ч. при н.у, при н.у, 95 °С 40 °С при 23 °С

С ил анм о ди фили- Силанмодифици- Силанмодифици-

Основа БК БК рованный СКЭПТ роьанный СКЭШ ро ванный СКЭПТ

Внешним вид вязкая вязкая вязкая вязкая вязкая

однородная однородная однородная масса однородная однородная

масса масса масса масса

Содержание 30

сухого зеше- 30 30 30 30

ства, % по мас-

се не менее

Условная проч-

ность при раз- 0,55 0,6 0,9 . 0,83 0,78

рыве, МПа

Относительное

удлинение, % 250 700 350 330 360

Прочность сцеплених с основанием, МПа

бетон 0,40 0,5 0,86 0,80 0,75

стекло 0,40 Нет данных 0,75 0,71 0,68

резина (сдвиг) Нет данных Нет данных 0,26 0,22 0,20

дюраль Нет данных 0,3 0,80 0,74 0,71

сталь 0,45 0,3 0,90 0,81 0,75

Прочность сцепления с основанием после термостзрения в воде (Т=80°С, 72 часа), МПа

Р2Т0Н Нет данных Нет данных 0,84 0,80 0,77

стекло Нет данных Нет данных 0,75 0,69 0,66

резина (сдвиг) Нет данных Нет данных 0,23 0,19 0,18

дюраль Нет данных Нет данных 0,76 0,72 0,70

сталь Нет данных Нет данных 0,85 0,82 0,76

Прочность сцепления с основанием после термоста рения (Т-150°С, 72 часа), МПа

бетон Нет данных Нет данных 0,83 0,77 0,73

стекло Нет данных Нет данных 0,73 0.6S 0,66

резина (сдвиг) Нет данных Нет данных 0,19 0,19 0,18

дюраль Нет данных Нет данных 0,74 0,70 0,65

сталь Нет данных Нет данных 0,83 0,79 0,74

Стоимость, 100 120 60 60 60

£уб./кг

Таким образом, разработаны рецептуры для получения клеевых композиций, отвергающихся в условиях атмосферы, превосходящие по свойствам промышленно выпускаемые аналоги.

Полученные клеевые составы были испытаны на ЗАО «Кварт» и рекомендованы для применения в качестве мастик для укладки полимерных рулонных кровельных материалов и в качестве гидроизоляционных составов. Улучшенные адгезионные и прочностные характеристики придают конкурентоспособные свойства мастикам на рынке строительных материалов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны рецептурно-технологические параметры получения модифицированного виниятриэтоксисиланом этиленпропилендиенового каучука. Исследованы его структура, упруго-прочностные и адгезионные свойства.

2. Установлено, что результатом силанольной модификации СКЭПТ является повышение его адгезионной прочности к стеклу в 2 раза, к резине на 50%, к дюралю на 38% и к стали на 19%.

3. Вьивлено, что образованная в результате модификации поперечная силанольная сшивка влияет на расширение диапазона рабочих температур СКЭПТ. Установлено, что высокая энергия и полярность связи 81-0-81 являются причиной увеличения термической стойкости силанмодифицированного СКЭПТ на 50°С, а подвижность поперечных силанольных связей приводит к увеличению морозостойкости на 10°С по сравнению с ^модифицированным СКЭПТ.

4. Установлено влияние функциональных добавок и наполнителей на адгезионные свойства эластомерных композиций на основе силанмодифицированного СКЭПТ. Применение ТМРТМА, деструктированного БК и смолы «Паволан» ведет к увеличению адгезии к стеклу в 3,3 раза, к резине в 3,2раза, дюралю и стали в 2,2 раза. Разработаны наполненные композиции на основе силанмодифицированного СКЭПТ. Установлено, что композиции, наполненные мелом и ТУ обладают лучшими адгезионными свойствами по сравнению с композициями, наполненными кремнекислотными наполнителями.

5. Разработанные клеевые составы мастичного типа на основе силанмодифицированногоо СКЭПТ испытаны на ЗАО «КВАРТ» и рекомендованы к промышленному внедрению в качестве материалов для гидроизоляции крыш и фундаментов зданий, а также для приклеивания рулонных кровельных материалов на основе СКЭПТ.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций

1. Шастан, Д.А. Модификация этиленпропилендиенового каучука бифункциональным органосиланом с целью повышения адгезионных свойств

/ Д.А Шастин, Т.В. Макаров, С.И. Вольфсон // Каучук и резина. - 2010. - №3. -С.36-38.

2. Шастин, Д.А. Возможность расширения областей применения этиленпропилендиенового каучука путем его направленной модификации / Д.А. Шастин, А.Р. Галимзянова, Т.В. Макаров, С.И. Вольфсон // Строительные материалы. - 2010. - №6. - С.68-70.

3. Шастин, Д.А. Влияние модификации тройного этиленпропилено-вого каучука на физико-механические свойства резин / Д.А. Шастин, Макаров Т.В., С.И. Вольфсон /7 Вестник Казанского технологического университета.-2010.-№10,-С.257-261.

4. Шастин, Д.А. Исследование структуры силанмодифицированного СКЭПТ термическими методами анализа / Т.В.Макаров, Д.А. Шастин, С.И. Вольфсон // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. -№14. - С.110-114.

Научные статьи и материалы конференций

5. Шастин, Д.А. Модификация этиленпропиленовых каучуков с целью получения влагоотверждаемых клеевых композиций с улучшенными адгезионными свойствами / Д.А. Шастин, Т.В. Макаров, С.И. Вольфсон // Тезисы докладов II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах». - Санкт- Петербург, 2006. - С.81.

6. Шастин, Д.А. Получение, свойства и применение эластомерных композиций на основе каучука СКЭПТ, модифицированных силаном / Д.А. Шастин, Т.В. Макаров, С.И. Вольфсон, Ю.Н. Хакимуллин // Тезисы докладов IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». - Санкт-Петербург, 2008. - С.117.

7. Шастин, Д.А. Разработка полимерной композиции с улучшенными технологическими и упруго-прочностными свойствами в качестве основы для получения герметика невысыхающего типа / Д.А. Шастин, Т.В. Макаров, С.И. Вольфсон // Тезисы докладов XII Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследования свойств, модификация и переработка ВМС» - IV Кирпичниковские чтения - Казань: Изд-во КГТУ, 2008.-С.40.

8. Шастин, Д.А. Полимерная композиция в качестве основы герметика, применяемого для герметизации второго контура стеклопакетов / Д.А. Шастин, Т.В. Макаров, С.И. Вольфсон // Тезисы докладов III Воскресенских чтений «Полимеры в строительстве». - Казань, 2009. - С.114.

9. Шастин, Д.А. Разработка технологии получения полимерной композиции, модифицированной силаном / Д.А. Шастин, Т.В. Макаров, С.И. Вольфсон // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по прикладной и общей химии «Достижения и перспективы химической науки». - Москва, 2007. - С. 98.

10. Шастин, Д.А. Влияние органосилана на термостойкость и адгезионные показатели ненаполненных композиций на основе СКЭПТ / Д.А. Ша-

стин, Т.В. Макаров, С.И. Вольфсон // Тезисы докладов XIII Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» - V Кирпичниковские чтения. - Казань: Изд-во КГТУ, 2009.-С.151.

11. Шастин, Д.А. Модификация этиленпропилендиенового каучука бифункциональным органосиланом: получение, свойства! Д.А. Шастин, Т.В. Макаров, С.И. Вольфсон // Тезисы докладов II Всесоюзной научно-технической конференции «Каучук и резина 2010». - Москва, 2010. - С.245.

12. Шастин, Д.А. Модификация каучука СКЭПТ бифункциональным органосиланом с целью повышения адгезионных свойств и термостойкости / Д.А. Шастин, Т.В. Макаров, С.И. Вольфсон // Сборник тезисов V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010». - Москва, 2010. - С.303.

13. Шастин, Д.А. Исследования структуры силанольносшитого каучука СКЭПТ-70 ЭНБ методом золь-гель анализа / Т.В. Макаров, Д.А. Шастин, С.И. Вольфсон // Магериалы конференции VII Международной научно-практической конференция «Актуальные проблемы науки». - Прага, 2011. -С.6.

Соискатель 1/</1- Шастин Д.А.

Заказ № Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория Казанского национального исследовательского технологического университета 420015, Казань, К. Маркса, 68

Наименования стр.

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Характеристика этиленпропилендиеновых каучуков. Общие свойства. Области применения.

1.1.1 Применение эластомерных композиций на основе СКЭПТ.

1.1.2 Модификация этиленпропилендиеновых каучуков.

1.2 Органосиланы. Общие свойства. Области применения.

1.3 Полимерные композиции, модифицированные органосиланами.24 1.3.1 Улучшение адгезионных свойств резин на основе органических каучуков кремнийорганическими соединениями.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2. Характеристика используемых в работе веществ.

2.1.1 Каучуки.

2.1.2 Модифицирующая добавка.

2.1.3 Наполнители.

2.1.4 Инициатор образования радикалов.

2.1.5 Катализаторы.

2.1.6 Технологические добавки.

2.1.6.1 Триметилолпропантриметакрилат.

2.1.6.2 Канифоль.

2.1.6.3 Паволан.

2.1.6.4Деструктированный бутилкаучук Р-5.

2.1.7 Растворители.

2.2 Методика получения композиций.

2.2.1 Методика проведения модификации этиленпропилендиенового каучука.

2.2.2 Методика получения наполненных композиций на основе силанмодифицированного каучука СКЭПТ.

2.3 Методы испытаний.

2.3.1 Физико-механические свойства резин.

2.3.2 Адгезионные свойства композиций.

2.3.2.1 Определение прочности связи при отрыве.

2.3.2.2 Определение предела прочности при сдвиге.

2.3.3 Определение плотности поперечных связей вулканизатов.

2.3.4 Термические методы исследования.

2.3.4.1 Дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК).

2.3.4.2 Совмещенный метод анализа Дифференциально-сканирующая калориметрия - Термогравиметрический метод анализа (ДСК-ТГ).

2.3.4.3 Термомеханический анализ (ТМА).

2.3.4.4 Динамический механический анализ (ДМА).

2.3.5 Методы исследования структуры композиций.

2.3.5.1 ИК-спектрометрия.

2.3.6 Определение кислотно-основного взаимодействия поверхностей полимеров.

2.3.6.1 Измерение краевого угла смачивания.

2.3.6.2 Определение свободной поверхностной энергии твердых тел с использованием тестовых жидкостей.

2.3.6.3 Определение кислотно-основных свойств поверхностей полимеров.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Модификация этиленпропилендиенового каучука винилтриэтоксисиланом.

3.1.1 Рецептурно-технологические параметры модификации этиленпропилендиенового каучука винилтриэтоксисиланом.

3.1.2 Определение упруго-прочностных и адгезионных свойств силанмодифицированного каучука СКЭПТ.

3.1.3 Исследование термостойкости силанмодифицированного СКЭПТ.

3.2 Разработка композиций на основе силанмодифицированного СКЭПТ с повышенными адгезионными свойствами

3.2.1 Влияние функциональных добавок различной природы на адгезионные свойства силанмодифицированного СКЭПТ.

3.2.2 Исследование адгезионных свойств наполненных композиций на основе силанмодифицированного СКЭПТ от типа и количества наполнителя.

3.2.3 Адгезионные свойства наполненных композиций, содержащих адгезионные добавки.

3.3 Разработка однокомпонентной клеевой и гидроизоляционной мастики на основе силанмодифицированного СКЭПТ.

Актуальность темы. Этиленпропиленовые каучуки одни из наиболее востребованных каучуков как специального, так и общего назначения. Рост объемов потребления этих каучуков связан с отличной совокупностью таких свойств как: высокой стойкостью к озонному и тепловому старению, стойкостью к действию кислот и щелочей, способностью к высокому наполнению. СКЭПТ традиционно применяют при производстве РТИ, получении смесевых и динамически вулканизованных термоэластопластов.

На сегодняшний день на мировом рынке представлено большое разнообразие типов и марок СКЭПТ, отличающихся составом и свойствами. Одним из отечественных производителей СКЭПТ является ОАО «Нижнекамскнефтехим», однако производимый каучук не обеспечивает в полной мере потребность внутреннего рынка. На увеличение спроса отечественного СКЭПТ может повлиять расширение областей его применения.

В России развитие рынка клеящих составов мастичного типа для укладки мягких кровель, обусловленное увеличением потребления полимерных рулонных кровельньцс материалов таких как ЕРБМ мембраны определяет необходимость разработки клеящих и гидроизоляционных мастик с улучшенными атмосферостойкостью и адгезионными свойствами. СКЭПТ, как каучук с высоким сопротивлением атмосферным воздействиям, обусловленное полной насыщенностью основной цепи является привлекательным для получения подобных составов. Однако его не удовлетворительная адгезионная прочность к различным субстратам затрудняет применение данного эластомера в этой области.

Решением проблемы повышения адгезии СКЭПТ к субстратам различной природы может стать его химическая модификация. Известно, что для повышения адгезионных характеристик эластомеров используют различные модифицирующие агенты, которые способствуют образованию в структуре эластомера реакционноспособных функциональных групп. Одними из используемых в настоящее время модификаторов полимеров являются бифункциональные органосиланы, которые применяют, в основном, в качестве сшивающих агентов, агентов сочетания и промоторов адгезии.

Проведенные ранее исследования модификации СКЭПТ силанами были ориентированы на улучшение диэлектрических и физико-механических свойств, применяемых в кабельной, автомобильной промышленности. Исследование адгезионных свойств силанмодифицированных СКЭПТ осталось менее изученным. В этой связи модификация СКЭПТ бифункциональными органосиланами с целью повышения его адгезионных свойств является актуальной задачей, решение которой может привести к расширению областей применения этиленпропилендиенового каучука.

Целью данной работы явилось получение силанмодифицированного СКЭПТ и клеевых композиций на его основе с улучшенными адгезионными свойствами.

Для решения поставленной цели решались следующие задачи:

1 разработка рецептурно-технологических параметров получения влагоотверждаемой композиции на основе силанмодифицированного СКЭПТ;

2)исследование влияния силанольной модификации на адгезионные свойства и термостабильность СКЭПТ;

3) исследование влияния адгезионных добавок и наполнителей на адгезионные свойства композиций на основе силанмодифицированного СКЭПТ;

4) разработка клеевых композиций мастичного типа на основе силанмодифицированного СКЭПТ.

Научная новизна. Установлен механизм повышения адгезионной прочности силанмодифицированного СКЭПТ к субстратам различной природы заключающийся в том, что в результате силанольной модификации каучука СКЭПТ помимо химического взаимодействия силанольных групп модифицированного каучука с поверхностью субстратов, происходит увеличение основности поверхностного слоя каучука, что приводит к усилению межфазного взаимодействия на границе адгезив-субстрат.

Практическая значимость. На ЗАО «КВАРТ» проведены опытно-промышленные испытания разработанной клеевой композиции мастичного типа на основе силанмодифицированного СКЭПТ. Результаты испытаний показали, что по общему комплексу свойств разработанный клеевой состав превосходит промышленно производимые аналоги и может быть рекомендован к промышленному производству.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах», (Санкт-Петербург, 2008); XVIII Менделеевском съезде по прикладной и общей химии «Достижения и перспективы химической науки» (Москва, 2007); Юбилейной научно-методической конференции «IV Кирпичниковские чтения» (Казань, 2008); Воскресенских чтениях «Полимеры в строительстве» (Казань, 2009); XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследования свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений «V Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009); II Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина -2010» (Москва, 2010); V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Москва, 2010); VII Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы науки» (Прага, 2011).

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 120 страницах и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов и списка литературы, состоящего из 158 наименований, приложения. Работа иллюстрирована 25 рисунками и содержит 24 таблицы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны рецептурно-технологическне параметры получения модифицированного винилтриэтоксисиланом этиленпропилендиенового каучука. Исследованы его структура, упруго-прочностные и адгезионные свойства.

2. Установлено, что результатом силанольной модификации СКЭПТ является повышение его адгезионной прочности к стеклу в 2 раза, к резине на 50%, к дюралю на 38% и к стали на 19%.

3. Выявлено, что образованная в результате модификации поперечная силанольная сшивка влияет на расширение диапазона рабочих температур СКЭПТ. Установлено, что высокая энергия и полярность связи 81-0-81 являются причиной увеличения термической стойкости силанмодифицированного СКЭПТ на 50°С, а подвижность поперечных силанольных связей приводит к увеличению морозостойкости на 10°С по сравнению с немодифицированным СКЭПТ.

4. Установлено влияние функциональных добавок и наполнителей на адгезионные свойства эластомерных композиций на основе силанмодифицированного СКЭПТ. Применение ТМРТМА, деструктированного БК и смолы «Паволан» ведет к увеличению адгезии к стеклу в 3,3 раза, к резине в 3,2раза, дюралю и стали в 2,2 раза. Разработаны наполненные композиции на основе силанмодифицированного СКЭПТ. Установлено, что композиции, наполненные мелом и ТУ обладают лучшими адгезионными свойствами по сравнению с композициями, наполненными кремнекислотными наполнителями.

5. Разработанные клеевые составы мастичного типа на основе силанмодифицированногоо СКЭПТ испытаны на ЗАО «КВАРТ» и рекомендованы к промышленному внедрению в качестве материалов для гидроизоляции крыш и фундаментов зданий, а также для приклеивания рулонных кровельных материалов на основе СКЭПТ.

1. Кошелев Ф.Ф. Общая технология резины, / Ф.Ф. Кошелев, А.Е.Корнев, А.М.Буканов. М.: Химия, 1978. - 87 с.

2. Федюнин Д.Л. Технические и технологические свойства резин / Д.Л. Федюнин, Ф.А. Махлис. Москва: Химия, 1985. - 15с.

3. Перетятько В.И. Опытная установка для производства каучука СКЭПТ / Перетятько В.И., Погребцов В.П., Шепелин В.А. //Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2010. - №1. - С.8-10.

4. Белозёров Н.В. Технология резины. / Н.В.Белозёров М.: Химия, 1979.- 207с.

5. Вострокнутов Е.Г. и др. Переработка каучуков и резиновых смесей / Новиков М.И., Новиков В.И., Прозоровская Н.В. Москва: Химия, 1980. -121с.

6. Вулканизация эластомеров (под редакцией Аллигера Г. и Сьетуна И.) // Москва: Химия, 1967, - С. 428

7. Гришин Б.С. Материалы резиновой промышленности / Б.С. Гришин. ( информационно-аналитическая база данных) часть 1. - Казань: КГТУ, 2010 - 171с.

8. Андрисян Ю.О. Эластомерные материалы на основе каучуков, подвергнутых механохимической галоидной модификации: Автореферат дис. . .д-ра техн. Наук. / Ю.О. Андрисян. М.: МИТХТ, 2004. - 51с.

9. Панасюк М.В. Кровельные материалы / М.В. Панасюк -Р: «Феникс», 2005. - С. 90-97

10. Спектор Э.М. Кровельные и гидроизоляционные материалы на основе эластомеров. / Спектор Э.М. // Каучук и резина. 1996. - №3. С. 3742.

11. Wods М.Е. Copolymers, polyblends, composites. / М.Е. Wods, T.R. Mass. California, Washington.D.S., 1975. - 376-398 p.

12. Беренфельд В. А. Обзорно-аналитическая справка Гидроизоляционные и герметизирующие материалы. / В.А.Беренфельд. Обзорно-аналитическая справка. М.: ВНИИТПИ Госстроя СССР, 1989. -58 с.

13. Кеннет К.М. Обзор рынка термоэластопластов. Режим доступа: http://www.omnexus.com.

14. Сеидов Н.М. Новые синтетические каучуки на основе этилена и alpha-олефинов / Н.М. Сеидов. -Баку:Элм, 1981. - 120 с.

15. Гришин Б.С. Материалы резиновой промышленности / Б.С. Гришин. ( информационно-аналитическая база данных) часть 1. - Казань: КГТУ, 2010 - 173с.

16. Ронкин Г.М. Современное состояние производства и применения хлорированных полиолефинов / Г.М. Ронкин Тематический обзор. М.: НИИТЭХИМ, 1979 - 83с.

17. Ронкин Г.М. Процессы хлорирования, структура и свойства хлорированных полиолефинов и композиционные материалы на их основе: Дис. д-ра техн. наук. / Г.М. Ронкин. М.: НИИ «Синтез» с КБ, 1996. - 453 с.

18. Волошин В.Г. Исследование влияния силоксанового каучука на диэлектрические свойства композиций на основе СКЭПТ // седьмая научно-практическая конф. резинщиков 28-31 октября 2003 г. Москва, ИПХФ РАН. Москва: Янус-К, 2002. - С. 94-95

19. Ismail M.N. Effect of fillers and vulcanizing systems on the physicomechanical and electrical properties of EPDM vulcanizates / M.N. Ismail, G.M . Turky. // Polymer plastic technology, - 2001, - №5 P. 635-652

20. United States Patent №3382196 Organic rubbers with mercaptoorganosiloxanes having improved elongation / Gowdy, William G.; Keil, Joseph W. / Dow, Corning // Filed: May 07, 1968. Режим доступа: http://www.freepatentsonline.com/3382196.html

21. Sirisinha, К. Changes in properties of silane-water crosslinked metallocene ethylene-octene copolymer after prolong crosslinking time. / Sirisinha, К , Meksawat, D., // Journal of Applied Polymer Science, № 93 2004, p. 901-910.

22. Bensason, S., Classification of homogeneous ethylene-octene copolymers based on comonomer content / Bensason, S., Minick, J., Moet, A., Chum, S., Hiltner, A. and Baer, E. // Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, №34, 1996,p. 1301-1310.

23. United States Patent №2902389 Process of bonding polysiloxanes to a surface and the resulting product / Keil, Joseph W. / Dow, Corning // Filed: September 1, 1959. Режим доступа: http://www.freepatentsonline.com/2902389.html

24. Гришин Б.С. Материалы резиновой промышленности / Б.С. Гришин. ( информационно-аналитическая база данных) часть 1. - Казань: КГТУ, 2010 -443с.

25. Проспект фирмы "Dow Corning". Режим доступа: http://www.sofex-silicone.ru/files/dcsilanes.pdf

26. Копылов В.М. Кремнийорганические аппреты / Копылов В.М. , В.А.Ковязин // Клеи. Герметики. Технологии. 2004. - №6. - С.2-3.

27. Карбофункциональные органосиланы и органосилоксаны / Г.В.Моцарев и др.. М.: Химия, 1990. - 240 с.

28. Pohl E.R. Molecular Characterization of Composite Interfaces/ E.R. Pohl, F.D. Osterholtz // J. Adhes. Scientific Technology, 1992. - V.6. - P. 127135

29. Salder E.J. Silane treatment of mineral fillers practical aspects. / E.J. Salder, Vecere A.C. // Plastics, Rubber and Composites Processing and Aplications. - 1995. - V. 24. - №5. - P. 271-275

30. Юрженко Т.И. Способ вулканизации резиновой смеси. / Т.И. Юрженко, А.С. Новиков, А.К. Литковец, Л.М. Чебышева А.С. СССР. - № 156673, МКИ С 08d; 39b, 8.

31. Махлис Ф.А. Радиационная физика и химия полимеров. / Ф.А. Махлис М: Атоиздат, 1972. - 362 С.

32. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. / А.Г. Сирота Л.: Химия, 1984. - 152 С.

33. Гофман В. А. Вулканизация и вулканизующие агенты. / В. А. Гофман Л.: Химия, 1968. - 464 С.

34. Коновал И.В. Пространственное стуктурнрование полиолефннов химическими методами. / И.В. Коновал, Н.Г. Коноваленко, С.С. Иванчев // Успехи химии. 1988. - Т.57. - №1. - С. 134-148.

35. Runiec C.J. The selection and use of free radical initiators. / C.J. Runiec, V.R. Kamath, C.S. Sheppard // Polymer. Prepr. 1981. - V.22. - P.l 16.

36. Евдокимов Е.И. Композиционные материалы на основе сшивающихся полиолефинов. / Е.И. Евдокимов, Ю.Г. Кузьмин, В. А. Гвоздюкевич, Р.И. Барутенок- М.: НИИТЭХИМ, 1976. 37 С.

37. Яблоков В.А. Органические перекисные соединения элементов IV группы. / В.А. Яблоков, А.Н. Сунин // Журнал общей химии , 1972. - №2.- 472 С.

38. Fisher А.Р. The vinyl-silan reaction in the preparation of model elastomer networks / A.P. Fisher, M.A. Gottlieb // "IUPAC MACRO'83", Bucharest, 5-9 Sept., Abstr. 1. - P. 492.

39. Петров А.Д., Миронв B.A., Пономаренко B.A., Чернышев Е.А. Синтез кремнийорганических соединений. М: Изд-во Ан СССР, 1961.

40. Voight H.U. // Kaut. Und Gummi, Kunst. 1976.-B.29. -S.17.

41. Долгов Б.Н. Химия кремнийорганических соединений / Б.Н. Долгов- М: Госхимтехиздат, 1983. 136с.

42. Заявка 57-149453, Япония, МКИ С 08 L 51/06, С 08 К 3/22. Сшитые силанами полиолефиновые композиции.

43. Заявка 57-170913, Япония, МКИ С 08 F 255/02, С 08 F 230/08. Сшитый полиэтилен с низкой ползучестью.

44. Михлин В.Э Модификация эластомеров кремнийорганическими соединениями. / В.Э. Михлин, С.Б. Петрова М.: НИИТЭХИМ, 1974. - 134С.

45. Булгаков В.Я. Переработка вторичного полиэтилена методом химической модификации / В.Я. Булгаков, А.А. Гелуташвили, JI.M. Хананашвили. Изв. АН ГССР. - 1985. - Т.2. - №4. - 294 С.

46. Волков В.П. Механохимическая модификация полиэтилена винилтриалкоксисиланами / В.П. Волков и др. // Пластические массы, -2004.-№10.- 33-37с.

47. Shun Z.H. Melt grafting of viniltrimethoxysilane and water crosslinking of polypropylene / ethylene-propylene diene terpolymer bltnds / Zhengzhou Wang, Yuan Hu // Journal of Polymers Res., 2009. - №16. P. 173-181.

48. Alagar M.B. Development and characterization of silanized EPDM/thermoplastic blends for engineering application / M.B.Alagar, M.P. Suresh Chandra Kumar // International Journal of polymeric materials 2003. -№52 P.1035-1048.

49. Liemianski L.P. Silane coupling agent effects in ethylene propylene diene terpolymers / L.P. Liemianski, C.A. Pagano, M.W. Ranney // Rubber World 1970, - v.l, - P.53.

50. Ranney M.W. Modified silica precipitated in the medium of organic solvents / M.W. Ranney, G.M. Cameron, B.W. Lipinski // Chemistry Britanian -1971, №10, P. 381

51. Ranney M.W. Effect of y-mercaptopropyltrimethoxysilane coupling agent on t90, tensile strength and tear strength of silica-filled NR, NBR and SBRvulcanizates / M.W. Ranney, G.M. Cameron, A.J. Sollman // Evr. Rubber Journal -1974, №3, P. 37-46

52. Ranney M.W. Behaviour of a silica filler surface-modified with boron-amine groups / M.W. Ranney, C.A. Pagano, // Rubber Chemistry Thechnology -1971, №4, P. 1080

53. Брилкина Т.Г. Реакции металлорганических соединений с кислородом и перекися / Т.Г. Брилкина, В.А. Шушунов. М.: Наука. 1966. -157с.

54. Cammerson G.M. / G.M. Cammerson, J.J. Marsden // Chemistry British- 1972, №8,P. 381

55. Taikum O. A Silane-rubber coupling in sulfur, peroxide and metal oxide curing systems / O. A. Taikum, H.D. Luginsland // Rubber World 2004, №4. P. 53

56. Говорова O.A. и др. Модификация акрилатных каучуков алкоксисиланами / О.А. Говорова, Ф.А. Галил Оглы, М.А. Закирова, // Каучук и резина - 1974, - №8 - С.9-11

57. Nelson P. A. Effect of Silane Coupling Agent on Cure Characteristics and Mechanical Properties of Chloroprene Rubber/Reclaimed Rubber Blend //P. A. Nelson, K. N. Kuttya, Rubber Age 1972, №9, p.51-58

58. Berthevas P. J. Reinforcement of elastomers by white fillers / P. J. Berthevas, G.M. Cameron // Rev. Gen. Caoutch. 1973, №50, v. 5. P.377 - 381

59. Шелудько Г.П. и др. Новые материалы и процессы резиновой промышленности / Г.П. Шелудько, М.Н. Езерская // Всесоюзная научно-техническая конференция, Днепропетровск, 1973, - Ч.З, - С. 43-44.

60. Marsolen J.G. Attempts to improve the bond between cement paste and aggregate / J.G. Marsolen, M.W. Ranney, S.F. Sterman, // Verretext. Plast. Renfor. 9, №6, P. 15-24

61. United States Patent № 3398043, Method of bonding silicone elastomers to organic elastomers and product thereof / Youngs, Delmar C. / Dow, Corning / Filed: Jule 20, 1968. Режим доступа: http://www.freepatentsonline.com/3398043.html

62. United States Patent № 3428707, Modified vinylchloride polymer composition / Amos, James L.; Baretta, Edward D.; Dahl, James J. / Dow Chemical Co / Filed: Feburary 18, 1969. Режим доступа: http://www.freepatentsonline.com/3428707.html

63. United States Patent № 2442059, Rubbery butyl gum-dimethyl polysiloxane gum composition / Safford, Moyer M. / General Electric / Filed: 25 may, 1968. Режим доступа: http://www.freepatentsonline.com/2442059.html

64. United States Patent № 3377327, Lubrication of chlorobutyl rubber using trichlorosilane / Gabriel, Richard L. / General Electric / Filed: April 29,1969. Режим доступа: http://www.freepatentsonline.com/3377327.html

65. Novak O.Z. Polimery twozywa weelkaczastezkowe / O.Z Novak, Zofian, Ambroz, ""// Hanna 1969. - №6. - v. 14. - P.280.

66. Маркова Jl.А. Производство шин, РТИ и АТИ. / JI.A. Маркова, Г.А. Блох // ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1969, - №11. - С. 1-2.

67. Маркова JI.A. и др. Химическая технология / JI.A. Маркова, Г.А. Блох, О.П. Хомченко, И.В. Мещерикова // Республиканский межведомственный тематический научно-технический сборник, 1971. -№21. - С.101-103

68. Зюзь В.Т. Новые материалы и процессы в резиновой промышленности / В.Т. Зюзь, Е.В. Утленко // Всесоюзная научно-техническая конференция, Днепропетровск, 1973, - №2. - С.37

69. Plueddemann Е.Р. Adhesion through silane coupling agents // Journal of adhesion- 1970, v. 4. №2. - P.184 -201.

70. United States of America № 3640943, Polymer-filler composition / General Electric / Filed: March 17, 1972. Режим доступа: http://www.freepatentsonline.com/3640943.html

71. Байгошин А.Ф. и др. Адгезия полимеров / А.Ф. Байгошин, Л.В.Сергеев, С.Г. Фатгахов // ВМС, 196 4, - №7, - С.977

72. Cassidy Р.Е. The effect of silane coupling agent and microfiller on the strength of phenol-formaldehyde resin concrete / P.E. Cassidy, B.Y. Yager // J. Macromolecular Science. Polymer technology 1971, № 1. - P. 1-49.

73. Fein J.M. / J.M. Fein, E.W. Donnell, R.G. Blaufox // Chemistry abstracts 1966, - v.64 - P. 112-121.

74. Королев А.Ю. и др. / Давыдов П.В., Виноградова Л.Н., Адгезия полимеров. // Сборник статей, 1973, - №3, - С. 11.

75. United States of America № 3476826, Reflector construction // Boultinghouse, Harold D. (Bartlesville, OK), Filled: December 27, 1988, Режим доступа: http://www.freepatentsonline.com/4794026.html

76. United States of America № 3567497, Silicone rubber compositions containing extending fillers and aciyloxyalkylsilanes // Murray, Milton C. (Bay City, MI), Filled: May 05, 1980, Режим доступа: http://www.freepatentsonline.com/4202812.html

77. United Kindom of Great Britain № 1002795, Adhesive composition // Dow Corning, Filled: August 25, 1965, Режим доступа: http://v3.espacenet.com/publication

78. United States of America № 2643964, Method for improving the adhesion of organopolysiloxanes to solid surfaces // Robert, Smith-johannsen, Filled: June 30, 1973, Режим доступа: http://www.freepatentsonline.com/2643964.html

79. United States of America № 3108898, Adhesion of silicone rubber to surfaces// Siegfried, Nitzsche , Manfred, Wick, Filled: October 28, 1963, Режим доступа: http://www.freepatentsonline.eom/3108898.html

80. United States of America № 3108898, Method of making railway track // Fiechter, Rene A., Filled: June 30, 1964, Режим доступа: http://www.freepatentsonline.eom/3139364.html

81. Карпман M Г. и др. Покрытия влияющие на адгезионную прочность в системе металл-полимер / М. Г. Карпман, Ю. А. Горбаткина, Г. П. Фетисов, Э. X. Соколова, С. Е. Андрюшечкин // Металловедение и термическая обработка металлов, 1994, - №10, С. 12-16

82. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы / Э. Кинлок. М.: Мир, 1991. - 201с.

83. United States of America № 2763629, Product for treating glass fibers for improving the adhesion of resins thereto // Adolph, Gottfurcht, Filled: September 18, 1956, Режим доступа: http://www.freepatentsonline.com/2763629.html

84. Becker R.E. Coupling Agents as Adhesion Promoters / R.E. Becker, A. B. Gesierich, A. E. Walter // Plaste und Kautschuk- 1967, v. 14. - №2, P.96

85. France Patent №1439853, Composition de mastic et procédé pour son application, à base de polymère liquide du type polysulfure // Thiokol chemical Corp., Filled: May 27, 1966, Режим доступа: http://v3.espacenet.com/publicationDetails/

86. United States of America № 3150116, Silane modified epoxide resins // Masters, John E., Filled: September 22, 1964, Режим доступа: http://www.freepatentsonline.eom/3150116.html

87. United Kingdom of Great Britain № 975122, Improved siliceous materials // Dow Corning, Filled: November 11, 1964, Режим доступа: http://v3.espacenet.com/publicationDetails/

88. United States of America № 6508268, Vacuum pressure control apparatus // Dow Corning, Filled: December 16, 1966, Режим доступа: http://www.freepatentsonline.com/6508268.html

89. United States of America № 3259518, Inorganic oxide materials coated with monoepoxide-aminoalkylsilicon compound adducts // Samuel, Sterman ,Marsden, James G., Filled: May 7, 1966, Режим доступа: http://www.freepatentsonline.com/3259518.html

90. United States of America № 3170962, Organosilicon-epoxy resin compositions // Tyler, Leslie J., Filled: February 25, 1965, Режим доступа: http://www.freepatentsonline.eom/3170962.html

91. Pluedoumann E.P. New Silane Coupling Agents for Reinforced Plastics / E.P. Pluedoumann, H.A. Clark, L.E. Nelson, K.R. Hoffmann // Mod. Plastics, 1962, - №39, p. 135

92. Yates P.C. The chemistry of chromium complexes used as coupling agents in fiberglass resin laminates / P.C. Yates, J.W. Trebilcock // Reinforces plastic Div. Soc. Plastics Ind., 1961, - №16, - P. 813

93. United States of America № 2902389, Process of bonding polysiloxanes to a surface and the resulting product // Keil, Joseph W., Filled: September 1, 1969, Режим доступа: http://www.freepatentsonline.com/2902389.html

94. Воронков М.Г. и др. Кремнийорганические водоотталкивающие покрытия в строительстве / М.Г. Воронков, Е.А. Ласская, А.А. Пащенко, // Прикладная химия,- 1965, №7, - С.483.

95. Wiedemann G. / G.A. Wiedemann, U. Е. Renner, В. P. Ziegenspeck // Chem abstr. 1976, V.66, P. 87-93.

96. Dehollis N.J., Montroya О.Е. Journal Apply Polimer Science - 1967, №11, P. 983

97. Patrick P.L., Layne W.S., Chem. Abstr. 1966, V.65, P. 83/

98. Trivissonno N.M. Wettability and conformation of reactive polysiloxanes // N.M. Trivissonno, L. Lieng Huang, S.M. Skinner, - Industry engineering chemistry - 1958, V.50, P. 512.

99. Sterman S.C. / S.C. Sterman, I.G. Marsen // Modified Plastics 1963, v.40, - №11, P. 125-138

100. Sterman S.C. / S.C. Sterman, I.G. Marsen // Polymer engineering science 1966, - v.6, - №2, P. 97-112.

101. United States of America № 3341399, Insulating window structure and method of forming the same // Thibodeau, Paul J., Filled: March 3, 1978, Режим доступа: http://www.patentstorm.us/patents/4204015.html

102. Polniaszek M.C. / M.C. Polniaszek, R.H. Shaufeberger // Adhesives Age 1968,-v.il,-№7.-P. 25

103. Vanderbilt B.M. Adsorption on new and modified inorganic sorbents / Modified plastics 1960, - v.38, - №4. P.l 135.

104. Vanderbilt B.M. Study of the interaction of organic monomers and water with fiberglass by Sorption methods / B.M. Vanderbilt, R.E. Clayton // Ind. Eng. Chem.prod. res. Development 1965,- v. 4, - №1, P. 18

105. Гришин Б.С. Материалы резиновой промышленности / Б.С. Гришин. ( информационно-аналитическая база данных) часть 1. - Казань: КГТУ, 2010 -312с.

106. Химический энциклопедический словарь под ред. Кнунянц И.Л., М.: Советсткая энциклопедия, 1983. - С. 292

107. Gun-Joo Lee Studies on the mechanical properties of silane crosslinked EPDM / Gun-Joo Lee Hun-Jai Bae, Si-Tae Noh // Polymer society of Korea. 1987. -№6. - v.ll. P. 24-28

108. Morshedian J.K. Effect of polymer structure and additives on silane grafting of polyethylene / J. K. Morshedian, P. O. Mohammad, H. A. Hoseinpour, R. A. Azizi, O.B. Parvizzad // Polymer letters -2009 , №2. v. 3. - P. 105-115

109. Захарченко П.И, Яшунская Ф.И., Евстратов В.Ф., Орловский П.Н. Справочник резинщика, 1971, - стр.273 г. стр.608

110. Казицина JI.A. Применение УФ, ЯМР ИК спктроскопии в органической химии // JI.А. Казицина, Н.Б. Куплетская. -М.: Химия 1971, - 256с.

111. Хакимуллин Ю.Н. и др. Эксплуатационная долговечность кровельных материалов из эластомеров / Ю.Н. Хакимуллин, Р.Г. Набиуллин, A.M. Сулейманов, А.В. Мурафа, В.Г. Хозин // Строительные материалы, -1998, -№11, -С. 34-36

112. Физикохимия полимеров / A.M. Кочнев и др.. К.: Изд. Фэн, 2003. 257с.

113. Sen, А. К. Kinetics of silane grafting and moisture crosslinking of polyethylene and ethylene propylene rubber. / Sen, A. K., Mukherjee, В., Bhattacharyya, A. S. and De, P. P., //Journal of Applied Polymer Science, № 44, 1992, p. 1153-1164.

114. Патент RU 2286801 C2 Российская Федерация, Двухфазные биоадгезионные композиции, абсорбирующие воду, М.М. Фельдштейн, Г.В. Клири, В.Г. Куличихин, Д.Ф. Байрамов, 10 ноября 2006 г., 33 стр., Режим доступа: www.fips.ru

115. Вагизова P.P. Диссертация кандидата технических наук. Структура, свойства и применение радиационных регенераторов резин на основе бутилкаучука. 05.17.06. Казань. КГТУ.2007- 154 с.

116. Балашова Е.В., Степаненко В.Ю., Чалых А.Е. и др. Конформационные перестройки в поверхностных слоях полимерных материалов // Сб. статей VIII Всероссийской конференции "Структура иодинамика молекулярных систем", Йошкар-Ола: МарГТУ, 2001. ч.1. С. 5157.

117. Dann, J.R. Forces involved in the adhesive process. I. Critical surface tension of polymeric solids as determined with polar liquids / J.R. Dann // J. Colloid Interf. Sci. 1970. - V.32. - №2. - P. 302-320.

118. Fowkes F.M. Treatise on Adhesion and Adhesives. / F.M Fowkes // V.l.Ed.R.L.Patrick. New York: Marcel Dekker. - 1967. - P. 352-367.

119. Bikerman, J.J. On a theory of interfacial tension / J.J. Bikerman // J.Adhesion. 1971. - V. 8. - P.19-22.

120. Fowkes F.M. Physicochemical Aspects of Polymer Surfaces / F.M. Fowkes // V. 2. Ed. K.L. Mittal.-New York: Plenum. 1983. - P.583-595.

121. Fowkes, F.M. Adhesion of edible oils to food contact surfaces / F.M. Fowkes, C.Y. Sun, C.J. Oss, R. J. Good // J. of American Oil Chemists' Society. -1998. V. 75. - № 4. - P. 447-454.

122. Berger, E.J. A method of determining the surface acidity of polymeric and metallic materials and its application to lap shear adhesion // J. Adhes. Sci. and Technol.- 1990. -V.4. №5. - p.373-391.

123. И.А.Старостина, О.В.Стоянов. Кислотно-основные взаимодействия и адгезия в металл-полимерных системах.-Казань.: КГТУ,2010 .194с.

124. Меламед 4.JI. и др. Особенности низкотемпературная вулканизации эластомеров / 4.JL Меламед, Г.А. Блох JI.3. Машинсон // Химия и химическая технология. 1963 - №6. - С. 1026

125. Даровских, Г.Т. и др. Механизм низкотемпературной вулканизации резин / Г.Т. Даровских, JI.H. Сморыго // Исследования в области физики и химии резин, ЛТИ им. Ленсовета. 1972 - С. 49.

126. Даровских Г.Т. Вулканизующие системы с взаимной активацией // Каучук и резина. 1978 - №2, - С. 8

127. Даровских Г.Т. Вторичные ускорители серной вулканизации аминного типа // Химия и химическая технология, 1978, XXI, выпуск №7, С. 1079-1080.

128. Головач P.A. Обменные реакции взаимодействия диэтилдитиокарбомата с элементарной серой // Всероссийский сборник «Исследования в области физики и химии резин», ЛТИ им. Ленсовета 1972. -С. 15

129. Федорова Т.В. Эффективная активация процесса вулканизации при низких температурах // Всероссийский сборник Физико-химия процесса вулканизации ЛТИ им. Ленсовета 1974. - С. 21

130. Зорик В.В. и др. Хинолидные эфиры новые вулканизующие агенты бутилкаучука / В.В. Зорик, В.Ф. Комаров, С.Ф. Зорик, Г. В. Королёв / Каучук и резина, - 1978 - №6 - С. 15-19

131. Dunkel W.L., Smith W.C., Zapp R.L. Vulcanisanion of rubber para-bensoquinonedioxine // Rubber Plast. Age, 1957. - v. 38, №10, - P. 892-899

132. Уитбси Г.С., Девис K.K., Даибрук Р.Ф. Синтетический каучук. Л. Государственное научно-техническое издательство химической литературы, -1957,- С. 847-848

133. Dunkel W.L., Smith W.C., Zapp R.L. Vulcanisanion of rubber para-bensoquinonedioxine // Rubber Plast. Age, 1957. - v. 38, №10, - P. 892-899

134. Гофман В. вулканизация и вулканизующие агенты // Д.: Химия, -1968, гл. 12

135. Вулканизация эластомеров (под редакцией Аллигера Г. и Сьетуна И.) // Москва: Химия, 1967, - С. 261-264

136. Макаров Т.В. Получение, свойства и применение эластомерных композиций, вулканизованных динитрозогенерирующими системами. Казань: КГТУ. 2005.

137. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров Москва: Наука - 1974-С. 158

138. Сайт научного международного сообщества. Режим доступа: http://www.specialchem4polymers.com/tc/silane-crosslinking-agents/index.aspx?id=mechanism

139. Химия и практическое применение кремнийорганических соединений. / Воронков М.Г. // «Тр. Конф.». Изд-во АН СССР. - 1961. -Вып. №6.-С. 136.

140. Гетеролитические реакции расщепления силоксановых связей. / Воронков М.Г. // «Тр. Конф.». Изд-во АН СССР. -1961. - Вып №6. -С. 124128

141. Рейхсфельд В.О. Химия и технология кремнийорганических эластомеров. JI: Химия, 1973. -219 С.

142. Бермин A.A., Васин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1974.-318 с.

143. Догадкин Б.А. Полякова А.Д. Крепление резины к металлу с помощью продуктов окисления каучуков // Каучук и резина. 1963. - №2. -С.32.

144. Weiss. P. The polymer concept in adhesives // Journal of polymer science partC.- 1966. -№12.-p. 169-183