автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модифицированные герметики на основе бутилкаучука неотверждаемого и отверждаемого типа

На правах рукописи

Перова Мария Сергеевна

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ГЕРМЕТИКИ НА ОСНОВЕ БУТИЛКАУЧУКА НЕОТВЕРЖДАЕМОГО И ОТВЕРЖДАЕМОГО ТИПА

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

-1 ДЕК 2011

Каз&нь 2011

005003356

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Хакимуллин Юрий Нуриевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Морозов Юрий Львович

доктор технических наук, профессор Хозин Вадим Григорьевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Волгоградский государственный

технический университет», г. Волгоград

Защита состоится «I /» 2011 года в часов на заседании

диссертационного совета Д 212Т080.01/при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета

Автореферат разослан « » 1 г.

Ученый секретарь 4/ у #

диссертационного :овета — E.H. Черезова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Производство и потребление герметизирующих материалов на основе эластомеров постоянно растет. Наибольшее распространение среди них приобрели неотверждаемые герметики на основе бутилкаучука (БК) обладающие агрессивостойкостью, улучшенной газонепроницаемостью и высокой стойкостью к климатическим воздействиям. Они широко применяются в строительстве для герметизации разъемных и неразъемных соединений и конструкций, а также различного рода стыков и швов (межпанельных стыков, в стеклопакетах и т.д.); для изоляции нефтегазопроводов и теплосетей; в электротехнике; в машиностроении для вибро- шумоизоляции; в авиа- и судостроении.

Основные подходы к рецептуростроению неотверждаемых герметизирующих материалов на основе эластомеров были разработаны в 80-е годы 20-го столетия в НИИРПе (Смыслова P.A. и Танхилевич Р.А), в ВНИИСтрой полимер (Хайруллин И.К., Поманская М.П.). В настоящее время исследования, разработки и производство таких герметиков ведутся в ФГУП ВНИПИИстройсырье (Хайруллин И.К., Поманская МП.), в ООО «ЗГМ» г. Дзержинск (Савченкова Г.А., Артамонова Т.А.), ОАО «Филикровля», ООО НПФ «Гермика» г. Москва, а за рубежом фирмами «Ко-merling», «Chemetall» - Германия; «Tremco», «ЗМ» - США; xFenzi» - Италия и др.

В настоящее время наблюдается тенденция по существенному увеличению объемов производства и расширению областей применения герметиков на основе БК, ужесточаются требования, предъявляемые к ним, появляется необходимость в улучшении их свойств, прежде всего в повышении адгезионных, прочностных характеристик и верхнего температурного предела эксплуатации. В связи с этим возникает потребность в разработке неотверждаемых герметиков на основе БК с улучшенным комплексом свойств по сравнению с существующими.

Одним из основных направлений применения герметизирующих материалов на основе БК является герметизация стеклопакетов. Герметизация первого контура всех производимых в мире стеклопакетов осуществляется только герметиками на основе БК. Для герметизации второго контура ранее использовались герметизирующие композиции на основе БК типа «hot-melt», но и из-за недостаточной теплостойкости и хладотекучести в процессе эксплуатации они были вытеснены отвер-ждаемыми двухкомпонентными полиуретановыми и полисульфидными герметиками. Вместе с тем наличие таких преимуществ, как однокомпонентность, высокая газонепроницаемость, хорошая технологичность, недорогое, простое машинное оформление процесса переработки по сравнению с полиуретановыми и полисульфидными герметиками обуславливает актуальность проведения исследований по устранению основных недостатков присущих герметикам на основе БК.

В последние годы разработаны герметики на основе БК с высоким комплексом свойств, лишенные недостатков присущим «hot-melt» герметикам, содержащие такие реакционноспособные олигомеры как уретановые с концевыми изоцианатны-ми группами способные отверждаться в среде каучука. Учитывая перспективность этого направления, возникает необходимость использования такого подхода при разработке новых герметиков на основе БК для герметизации второго контура стек-

лопакетов: изучении процессов отверждения реакционноспособных олигомеров в среде каучука и образующейся структуры, а также свойств таких герметиков.

Цель работы. Разработка неотверждаемых и отверждаемых герметиков на основе БК с улучшенным комплексом свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- оценить влияние состава нефтеполимерных смол (НПС), асфальтено-смолистых веществ (АСВ), сополимеров этилена с винилацетатом (СЭВА) на свойства неотверждаемых герметиков на основе БК, а также возможности использования алкилфенолоформальдегидных смол (АФФС) резольного типа в составе таких герметиков;

- установить закономерности влияния дисперсности и полярности поверхности мела на реологические и физико-механические свойства неотверждаемых герметиков на основе БК;

- изучить эффективность использования химически модифицированного ма-леиновым ангидридом и винилтриэтоксисиланом низкомолекулярного БК з качестве адгезионной добавки в неотверждаемых герметиках на основе БК;

- изучить особенности отверждения реакционноспособных олигомеров с различной природой основной цепи и отвергающихся по различному механизму з среде БК. Установить влияния реакционноспособных олигомеров различного типа и их содержания на реологические, адгезионные и физико-механические, свойства герметиков;

- разработать на основе установленных закономерностей неотверждаемые и отверждаемые герметики на основе БК.

Научная новизна работы. Установлены закономерности влияния состава нефтеполимерных смол на вязкостные, адгезионные и прочностные свойства герметизирующих композиций на основе БК. Показано, что высокая адгезия герметиков к дюралюминию, содержащих НПС, обусловлена сильным кислотно-основным взаимодействием.

Выявлена эффективность использования химически деструктированного БК, модифицированного малеиновым ангидридом и винилтриэтоксисиланом в герметизирующих композициях на основе БК, позволяющая повысить адгезию герметиков к стеклу, к дюралюминию и снизить содержание используемых адгезионных добавок.

Впервые изучены процессы отверждения уретановых форполимеров на основе полиоксипропиленгликолей с концевыми изоцианатными и силантерминированны-ми группами, а также полисульфидных олигомеров в среде БК, структура образующейся в процессе отверждения трехмерной сетки и свойства полученных герметиков.

Практическая ценность работы. В результате установленных в работе закономерностей, разработаны неотверждаемые и отверждаемые герметики на основе БК с улучшенным комплексом свойств, способные эксплуатироваться в более широком температурном интервале, чем существующие, что позволяет расширить области применения таких герметиков. Разработанные герметики могут быть рекомендованы для использования в строительстве и машиностроении.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы были представлены и доложены на IV Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2009); XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследования свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009); X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Волгоград., 2009); XVI и XVII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Москва -Йошкар-Ола - Уфа - Казань, 2009, 2010); II Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина- 2010» (Москва, 2010); XV Академических чтениях РААСН - международной научно-технической конференции (Казань, 2010); IV Международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров (Казань, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2011).

Работа удостоена премии VI Республиканского конкурса "Пятьдесят лучших инновационных идей для Республики Татарстан" в номинации "Молодежный инновационный проект" (2009 г.)

По материалам диссертации опубликованы 10 статей, в том числе 7 в журналах рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций, и 7 тезисов докладов

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 171 страницах машинописного текста и состоит из введения, трёх глав, выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 171 наименования и списка публикаций автора. Диссертация включает 50 таблиц и 63 рисунков.

Благодарность. Автор выражает свою глубокую благодарность к.т.н. Галим-зяновой Р.Ю за участие в руководстве работы, к.т.н. Старостиной И.А. и к.т.н. Русановой С.Н. за помощь при обсуждении результатов работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Изучение влияния состава на свойства неотверждаемых герметиков на основе бутилкаучука

Обязательными компонентами герметиков неотверждаемого типа наряду с каучуком являются наполнители, пластификаторы технологические и адгезионные добавки. Как правило, роль наполнителей, пластификаторов и технологических добавок сводится не только к регулированию вязкости композиций при переработке, но зачастую приводит к повышению и прочностных, адгезионных свойств и расширению температурного интервала эксплуатации. Проявление полифункциональных свойств, характерных, например, для НПС и АФФС, которые наряду с эффективным снижением вязкости при переработке, повышением прочности и адгезии к субстратам, обеспечивают возможность эксплуатации таких герметиков при высоких температурах. Учитывая неоднозначность влияния вышеперечисленных компонентов на свойства полимерных композиций и необходимость их улучшения по сравнению с существующими, изучалось влияние различных технологических, адгезионных

добавок, наполнителей на технологические, физико-механические и адгезионные свойства неотверждаемых герметиков на основе БК.

При выборе технологических добавок и пластификаторов кроме их эффективности весьма актуальны вопросы их летучести, особенно, если процессы переработки и эксплуатации герметизирующих композиций протекают при повышенных температурах. С учетом требований, предъявляемых, к неотверждаемым герметикам одними из наиболее подходящих технологических добавок полифункционального типа являются АСВ и НПС. Изучались рубракс, нефтяные битумы марок БН-70/30, битум БН-90/10, и нефтеполимерные смолы следующих марок: С200Б (Южная Корея), Я-1ЮОБ (Япония), марка Б («Нижнекамскнефтехим» Россия). Было установлено, что повышение прочности композиций коррелирует с содержанием в АСВ смол и асфальтенов. Из изученных смол, НПС марки Б оказалась более эффективной и приводит к существенному, по сравнению с исходной, увеличению адгезионной прочности = в 2,5 (к дюралюминию) и в 3 раза (к стеклу) (рис.1).

Для выяснения различия влияния состава НПС на адгезию герметиков к дюралюминию, был применен кислотно-основной подход. Было выявлено, что кислотно-

Рис. 1. Влияние содержания НПС на адгезию герметиков к субстратам: (а - стекло, б - дюралюминий). Состав герметиков: мас.ч.: БК - 100, СЭВА - 20, мел МТД-2 - 100, ТУ П-803 - 5

основные свойства композиций заметным образом меняются в зависимости от марки смолы. Наибольшим приведенным параметром кислотности (5,6 мДж/'м2)"2) обладает адгезионное соединение: композиция с НПС марки Б - дюралюминий. Различное влияние НПС на адгезионную способность герметиков связано, очевидно, с разницей их кислотно-основных характеристик. Последние в свою очередь, обусловлены самой химической природой НПС. Для выяснения различий в адгезионном поведении НПС, изучалась структура НПС методами ИКС и ЯМР. Было установлено наличие в НПС марки Б ароматических структур, в отличие от НПС марок C200S, R1100S являющихся алифатическими, что обуславливает сильные кислотно-основные взаимодействия композиций их содержащих с субстратом и соответственно высокие адгезионные свойства.

При введении НПС по сравнению с битумами наблюдается более существенное снижение вязкости композиций, что облегчает переработку таких композиций. Учитывая, что неотверждаемые герметики должны сохранять свои свойства без изменений в течение всего срока эксплуатации изучалось влияние АСВ и НПС на их

2500

—»— 6Н 70,10 -•—БН 90/10 —ег~ НЛС С20СБ -X—НЛСЙИШ НЛС марки Б

стойкость к термоокислительному старению по изменению наиболее чувствительного для такого вида старения показателя - относительного удлинения.

Было установлено, что существенное падение относительного удлинения наблюдается у герметиков с АСВ (рис.2). Это связано с тем, что в процессе старения происходят постепенное улетучивание из битумов наиболее легкой мапьтеновой фракции и превращение масел и смол в асфальтены, что приводит к повышению температуры размягчения и в конечном итоге к их охрупчиванию. В отличие от битумов НПС, как видно из рисунка с учетом их природы более стабильны и в меньшей степени изменяют свои свойства со временем (рис. 2), поэтому можно прогнозировать более высокую долговечность герметиков, содержащих НПС.

Ранее проведенными исследованиями было установлено, что использование АФФС в неот-вержяаемых композициях на основе БК эффективно и представляет большой интерес - наряду с улучшением технологичности существенно улучшаются адгезионные и прочностные свойства герметиков.

Учитывая, что такие смолы, являясь термореактивными, способны гомоотверждаться по имеющим концевым метилольным группам, особенно при повышенных температурах, определялся возможный верхний температурный предел

О 20 40 60 а> 100 время щжостаренкя, ч.

Рис. 2. Влияние времени термоокислительно старения на относительное удлинение при разрыве композиций на основе БК

с АСВ и НПС (150°С)

переработки композиций на основе БК исключающий неконтролируемое отверждение АФФС в их составе. В результате проведенных исследований были определены температурно-временные режимы переработки и, установлена возможность переработки таких композиций механизировано, на существующем оборудовании, при температурах до 140°С, без ухудшения свойств герметиков.

Неотверждаемые герметики на основе БК, как правило, содержат большие количества наполнителей, в основном мела, которые оказывают значительное влияние на физико-механические, вязкостные, технологические и эксплуатационные свойства. Появление новых марок мела с различной дисперсностью и полярностью поверхности предоставляет широкий диапазон возможностей для улучшения свойств неотверждаемых герметиков.

Изучалось влияние дисперсности, содержания, и полярности поверхности мела на свойства неотверждаемых герметиков на основе БК содержащих термопластичные полимеры двух типов: 1. неполярный - полиэтилен; 2. полярный - СЭВ А с содержанием винилацетата - 28% мае. С этой целью были использованы следующие наполнители: \Vinnofil 5РТ (0,05 мкм), ОшуасагЬ 2Х (2 мкм), ОшуасагЬ 5Х (5 мкм), МТД-2 (20 мкм). Поверхность частиц негидрофобизированого мела, как известно, является полярной, а гидрофобизированых (стеариновой кислотой) - неполярной. Следует учесть, что все мела за исключением мела МТД-2 гидрофобизированы.

Повышение дисперсности мела для герметиков на основе неполярных полимеров (БК-ШЭВД) приводит к увеличению физико-механических свойств, при этом мел МТД-2 с полярной поверхность оказался самым неэффективным (рис. За).

При увеличении полярности полимерного компонента, в случае полимерной

Рис. 3. Влияние содержания к дисперсности мела на прочность неотвер-жааемых герметиков: а - (БК+ПЭВД); б - (БК+СЭВА). Состав герметиков, мас.ч.: БК - 100, СЭВА или ПЭВД - 20, Пн-бШ - 10, ТУ П-803 - 5, рубракс - 30

♦ ОгпуасагЬ 2Х а ОтуйсвгЬ 5Х

* МТД-2

Ж \Л'/>гю<< БРГ

0 +0 30 120 160 содержанке мела, млс.ч.

0 40 80 120 160 содержанке мела, нас.ч.

пары (БК+СЭВА) негидрофобизированный мел МТД-2 имеющий полярную поверхность, несмотря на низкую дисперсность, проявляет более сильный усиливающий эффект, чем гидрофобизированные мела с более высокой дисперсностью (рис 36.).

Исключением являются композиции с наноразмерным мелом \Yinnofil ЭРТ. По-видимому, это объясняется тем, что эффекты, связанные с размером частиц и соответственно развитостью поверхности перекрывают эффекты полярности.

Подобные закономерности наблюдаются и при оценке вязкости композиций. Значения эффективной вязкости композиций с неполярными полимерами (БК и ПЭВД) с различными мелами, коррелирует с величиной удельной площади поверхности наполнителей (рис. 4). При использовании полярного полимера (СЭВА) наблюдается более значительный темп увеличения вязкости с увеличением содержания мела, а высокая эффективная вязкость композиции с мелом МТД-2, является следствием более интенсивного межмолекулярного взаимодействия между полярным наполнителем и полярным термопластом (рис. 46).

> 3,2 т

>3.2

0 40 80 12« 160 содержание мела, ыас,ч.

■ ОтуасагЬ 5Х ♦ ОгнуасагЬ 2Х -*— УйпшЛ ЯГ -х—МТД-2

0 40 60 120 160 содержание мепа, иас.ч.

Рис. 4. Влияние содержания, дисперсности и полярности поверхности наполнителей на вязкость композиций на основе следующих полимеров:

а-БК+ПЭВД, б -БК+СЭВА

Таким образом, можно заключить, что при использовании неполярных полимеров предпочтительнее, в качестве наполнителя, использование гидрофобизиро-

ванных мелов, а с увеличением полярности полимеров - мелов с полярной поверхностью (негидрофобизированных).

Для улучшения свойств герметиков на основе БК в качестве эффективной адгезионной добавки не приводящей к ухудшению газонепроницаемости и агрессиво-стойкости применяется ПИБ с молекулярной массой 5-20 тыс. Некоторые производители в качестве полимерной основы таких герметиков применяют ПИБ-20. Изучалось влияние молекулярной массы (ММ) БК на свойства герметиков на их основе.

Уменьшение ММ приводит к существенному снижению вязкости композиции и увеличению области неньютоновского характера течения. Было установлено, что существует линейная корреляция между наибольшей неньютоновской вязкостью

для композиций на основе деструктированно-го БК и его средневязкостной молекулярной массой.

Как видно из рисунка 6, при молекулярной массе БК равной ~ 20000 появляется излом, что можно связать с образованием в каучуке сетки физических связей. Это позволяет заключить, что при такой ММ БК, композиции на его основе будут обладать пониженной хладотекучестью и повышенной стабильностью при эксплуатации.

Эффективным методом улучшения адгезионных свойств является химическая модификация бутилкаучука. Оценивалась эффективность применения модифицированного малеиновым ангидридом БК в качестве основы неотверждаемых герметиков. Модификация БК МА осуществлялась в лабораторном резиносмесителе в присутствии радикальных инициаторов (а-третбутилпероксиизопропил-бензол). Было установлено, что молекулярная масса БК в результате-деструкции каучука пероксимоном по сравнению с исходной (344 тыс.) существенно снижается (табл.1).

Таблица 1 - Адгезионные и прочностные свойства композиций на основе модифицированного МА БК *

Содержание МА, мас.ч. 0 2,5 5 ! 7,5 ю

Адгезия, МПа: - дюралюминий - стекло 0,14 0.16 0,18 0,17 0,21 0,25 0,21 | 0,23 0,22 0,22

Когезиоиная прочность, МПа 0,02 0,016 0,02 , 0,021 0,022

Средневязкостная молекулярная масса 17600 15900 , 14000 ; 13900 1 ! 13900

* температура модификации - 170°С, время 7 мин.; содержание пероксимона-1,25 мас.ч.

1од п, Па'е

4 1.............

вязкости композиций на основе деструк-тированного БК от молекулярной массы с увеличением скорости и напряжении сдвига. Температура 120°С. у - скорость сдвига, 5 - напряжение сдвига

Дополнительное введение МА приводит к незначительному снижению молекулярной массы (табл. 1). Факт прививки МА подтверждают данные ИК-спектров и значения кислотных чисел модифицированного БК. Максимальная адгезия к дюралюминию достигается при содержании МА - 7,5 мас.ч.

Так как при химической модификации БК МА и, как было установлено ранее, винилтриэтоксисиланом (ВТЭС) в присутствии пероксида в результате протекающей деструкции снижается молекулярная масса БК, то получить герметики на основе такого БК с высокими прочностными свойствами не представляется возможным. Представляло интерес изучить влияния, химически модифицированного МА и ВТЭС БК в качестве адгезионной добавки в композициях на основе БК.

Следует отметить высокую эффективность химически модифицированного как МА, так и ВТЭС БК в качестве адгезионной добавки в неотверждаемых герме-тиках на основе БК. При сохранении высокой прочности (существенно увеличивается адгезия герметиков к дюралюминию, стеклу и стали, причем, во всем изученном диапазоне дозировок наблюдается когезионный характер разрушения (рис. 7 а, б).

В результате исследований были выбраны оптимальные дозировки адгезионных добавок. Следует отметить, что в случае использования ВТЭС вклад в повышение адгезии вносит увеличение прочности композиций, обусловленное образованием сетчатых структур в результате протекающей силанольной конденсации.

0.45 0.4 0,35 £ 0,3-025 | 0.2 |о,15 0,1 0,05 0

-адатаия к стеклу -вдели* доратаиккод

0 20 40 60 80 100 содержание добавки (БК+МА), нас.ч.

О 20 40 60 80 100 содержание добавки, иасл.

Рис. 7. Влияние содержания добавки: а-БК-20+МА, б - БК-20, БК-20 с ВТЭС) на адгезию герметиков состава мас.ч.: БК - 100, ТУ Г1-803 -30, масло Пн-6-10, рубракс - 30. 1,2,3-БК-20с ВТЭС, 4,6,5 - БК-20 соответственно к стеклу, к стали, к дюралюминию

Как правило, для улучшения комплекса свойств (в частности прочностных, а также перерабатываемости) герметизирующих материалов на основе каучуков применяют полиолефины. Ранее было установлено, что использование СЭВА с высоким содержанием винилацетата позволяет повысить когезионные и адгезионные свойства композиций на основе БК наполненных техническим углеродом и снизить вязкость композиций в условиях переработки. Представляло интерес оценить эффективность применения в герметиках на основе БК наполненных мелом, СЭВА с различным содержанием В А (от 13% до 28%), а также СЭВА с содержанием В А 28% модифицированного МА 2%.

Когезионная прочность композиций с повышением содержания ПО увеличивается (рис. 5а). До содержания 5-10 мас.ч. прочность композиций с различными ПО имеет близкие значения. Введение СЭВА с ВА 22% приводит к большему повыше-

нию прочности композиций, чем введение таких же количеств СЭВА с ВА 28%, что связано с разницей в прочности самих полиолефинов. Когезионная прочность гер-метиков повышается с уменьшением содержания ВА в СЭВА.

Композиции с СЭВА с ВА 28% несколько превосходят по значениям адгезии композиции с СЭВА с В А 14-22%, что связано с большим содержанием винилацета-та (рис. 56).

Рис. 5.' Влияние содержания СЭВА с различным содержанием вин ил ацетата на когезион-ную прочность (а), адгезию к дюралюминию (б) герметиков на основе БК состава, мас.ч.: БК -100, мел МТД-2., ТУ П-803 - 5, рубракс - 30

содержание СЭВА, мас.ч.

содержанке СЭВА, иасл.

Следует отметить, что когезионный характер разрушения наблюдается только при содержании СЭВА с ВА 28% - 20-30 мас.ч., при дальнейшем увеличении содержания СЭВА он переходит в адгезионный для дюралюминия. Для других марок СЭВА во всей области дозировок наблюдается адгезионный разрыв.

В работах проф. Стоянова О.В. с сотр. и У.Всипог-Ьеяагё описана возможность химической модификации сополимеров этилена с винилацетатом тетраэток-сисиланом. Представлялось интересным изучалась возможность взаимодействия СЭВА с винилтриметоксисиланом (ВТМС) в среде БК.

В результате прививки силана к полимеру, у него появляются функциональные группы, с помощью которой полимер может быть отвержден по механизму сила-нольной конденсации. Модификация СЭВА ВТМС в среде бутилкаучука идет по реакции переэтерификации между макромолекулой СЭВА и ВТМС, обусловленной замещением ацетильного фрагмента сополимера на остаток кремнийорганического модификатора.

Изучалось влияние ВТМС на свойства композиций на основе БК и СЭЗА. Прочность герметика после отверждения СЭВАвозрастает в 2,8 раза по сравнению с исходной, а адгезия в 1,5 раза, (рис.8). Оптимальное содержание ВТМС в герметике составляет 1-2 мас.ч.

Факт прививки ВТМС к СЭВА в результате произошедших полимераналогич-ных превращений в среде БК подтверждают качественные различия ИК-сг.ектров

0 0,7 1,4 2,1 2.8 3,5 содержанке добавки, иас.ч.

Рис. 8. Зависимость когезионной прочности и адгезии герметиков к дюралюминию от содержания ВТМС

модифицированных и ^модифицированных образцов (рис. 9). В ИК-спектре модифицированного СЭВ А появляются полосы 1110-1180, 1020-1090, 780-830 см"1, характерные для валентных колебаний связей 5ь-0, 5ь-0-51, БЮ-С. Ранее было установлено, что при введении силана в СЭВА появляется расщепление характеристической полосы 1240 см'1, относящийся к валентным колебаниям С-0 связи в слож-ноэфирных группах, обусловленное замещением ацетильного фрагмента вннилаце-тата на остаток кремний органического модификатора.

кятепшшюеть (А)

ддши емки, ем1

Рис. 9. ИК-спектрк сополимера винилацетата модифицированного винилтриметоксисиланом (2) и немодифицированного сополимера винилацетата (1)

Одновременно происходит уменьшение интенсивности характеристической полосы 1462 см"1, соответствующей деформационным колебаниям СН3 - группы винилацетата, что также подтверждает участие в реакции переэтерификации ацетильного фрагмента. Установлено, что при введении ВТМС в композиции на основе БК и СЭВА происходит увеличение адгезионной и когезионной прочности, обусловленое химическим взаимодействием СЭВА с ВТМС, в результате которого в герметике образуется структура по типу полувзаимопроникающей сетки.

Герметики на основе бутилкаучука и реакционноспособных олигомеров

Следует отметить, что недостатками неотверждаемых герметиков на основе БК ограничивающими их применение является невысокая прочность, недостаточная теплостойкость и хладотекучесть. Одним из способов улучшения саойств, как резин, так и неотверждаемых эластомерных композиций является введение реакционно-способных олигомеров, способных отверждаться в среде эластомера. В частности, по этому принципу в настоящее время создаются термоплавкие реакционоспособ-ные герметизирующие композиции (Reactive Hot Melt Sealant).

Такие композиции обладают улучшенными технологическими свойствами при механизированной переработке - температура переработки снижается на 50°С по сравнению с существующими «hot-melt» герметиками, и повышенным комплексом свойств, в том числе прочностных и адгезионных, особенно в случае образования собственной трехмерной структуры (матрицы) отвержденного олигомера в среде эластомерной композиций.

Изучалась эффективность использования в композициях на основе БК урета-новых форполимеров с концевыми изоцианатными и силантерминированными группами на основе на основе полиоксипропиленгликолей - лапрола 3603 (СФП-3603) (молекулярная масса-3600, функциональность по концевым ОН-группам - 3) и лапрола 6003 (СФП-6003) (молекулярная масса - 6000, функциональность по концевым ОН-группам - 3). Прочностные и адгезионные свойства герметиков оценивались после отверждения форполимеров. Отверждение форполимера в герметике осуществлялось путем выдержки полученной композиции в воде при температуре 80°С в течении 24 часов. Затем композиция высушивалась до постоянного веса. Содержание и структура отвержденных в среде БК форполимеров определялись методом золь-гель анализа.

Было установлено, что использование уретановых форполимеров с концевыми изоцианатными группами позволяет улучшить адгезионные и прочностные характеристики герметизирующих композиций, но для повышенной стабильности приходится вводить специальные добавки, которые усложняют и удорожают композицию и даже в этом случае сложно добиться длительных сроков хранения герметиков до применения. Более эффективным представляется использование в композициях на основе БК реакционноспособных олигомеров отверждающихся по принципу силок-сановых герметиков. Поэтому уретановые форполимеры с концевыми изоцианатными группами модифицировали органосиланами и получали силантерминирован-ные уретановые форполимеры, которые в дальнейшем вводились в герметик.

Анализ влияния силантерминированного уретанового форполимера на основе лапрола 3603 (СФП-3603) на вязкостные свойства композиций на основе БК (рис. 10) показал, что при его введении существенно снижается вязкость композиций и они ведут себя как неньютоновские жидкости во всем диапазоне скоростей сдвига.

'°8 Л' л _ _ ________________________л».

Пас

Рис. 10. Зависимость вязкости композиций от Рис. П. Зависимость адгезии композиций к

скорости сдвига и температуры. Состав мас.ч.: стеклу от содержания СПФ-3603 и СПФ-

БК - 100, СЭВА - 20, СФП - 40. рубракс - 50. 6003. (— адгезионный разрыв,---- когези-

мел МТД-2 - 100, ТУ П-803 - 5 онный разрыв)

Увеличение содержания СФП, а также молекулярной массы полиэфира, приводит к снижению вязкости композиций. Снижение вязкости композиций с ростом

1 — 0,5

1,5

2,5

1од у, 1/с

О 20 « 65 ВО

соджержаике СПФ, мас.ч.

молекулярной массы полиэфира в СФП можно связать с уменьшением в нем содержания уретановых фрагментов.

Адгезионная прочность носит экстремумный характер (рис. II). Это связано не только с повышением прочности герметика в результате отверждения СФП по принципу силанольной конденсации с образованием трехмерных структур, но и с взаимодействием функциональных групп с поверхностью субстрата.

Изучалась эффективность отверждения СФП в композиции на основе БК. С этой целью проводился золь-гель анализ.

Таблица 2 - Влияние содержания СФП-3003 и 6003 на свойства герметиков на основе БК

Содержание СФП, мас.ч. марка лапрола Содержание геля,% моль/см3 ' Мс, г/моль

20 3003 48,38 1,7 6264

6003 58,1 2,1 5071

40 3003 59,64 2,2 4840

6003 54,78 2,3 4630

60 3003 57,89 6,7 1589

6003 52,53 5,2 2048

80 3003 36,87 3,0 - 3550

6003 32,59 4,2 2535

Определялись плотность химических поперечных связей (\'с) и молекулярная масса цепи между узлами сетки (Мс).

Как и ожидалось, образование трехмерной структуры происходит в случае обоих форполимеров и содержание гель-фракции примерно одинаково и достигает 50-60%. Химическая плотность цепей сетки отвержденных форполимеров также близка независимо от типа СФП и находится на уровне характерном для резин на основе диеновых эластомеров. Сравнительно высокое содержание золь-фракций связано с гетерофазностью и многокомпонентностью системы, в которой происходит отверждение, в результате чего часть форполимера дезактивируется и не участвует в образовании сетки. Увеличение содержания золь-фракции при содержании форполимеров в композиции более 60,% по-видимому, можно связать с ухудшением условий процесса отверждения форполимера в связи с увеличением полярности и гетерогенности системы

Отверждение СФП в среде БК по известному механизму в результате силанольной конденсации подтверждают ИК-спектры герметиков модифицированных СФП. Появляются полосы поглощения, относящиеся к кремнеорганическим фрагментам в области 1020-1090 см"' , 780 см"', характерные для валентных колебаний связей Бг-О, БМЭ-Бь БьОС.

Изучалось возможность отверждения в среде БК полисульфидных олигоме-ров. Меркаптановые группы в отличие от изоцианатных не вступают в реакцию с водой, что является положительным фактором при хранении. Еще одно преимущество тиоколовых герметиков очевидно при производстве газонаполненных стекло-

пакетов. Герметики на основе жидкого тиокола превосходят полиуретановые герметики по газонепроницаемости, и наиболее близки по этому показателю к герме-тикам на основе бутилкаучука. Таким образом, можно предположить, что композиции сочетающие свойства полисульфидного олигомера и бутилкаучука будут превосходить по комплексу свойств известные аналоги.

В работе использовался жидкий тиокол марки НБВ-2 и полиэфируретан-тиол марки «Меркурий». Отверждение полисульфидного олигомера в среде БК осуществлялось бихроматом натрия. Следует отметить, что отверждение ПСО бихроматом натрия может происходить только в случае его водного раствора, в отсутствии воды отверждение не происходит и композиция может достаточного долго храниться без изменения свойств. После проведения реакции отверждения полисульфидных олигоме-ров в среде бутилкаучука прочность возрастает в 1,4 раза в случае жидкого тиокола и в 2 раза в случае полиэфиру-ретантиола (рис. 12).

О Л 40 60 ЕО содержание олигомера, мас.ч.

Рис. 12. Когезионная прочность композиций на основе БК модифицированных жидким тиоколом и полизфируретантиолом, состав мас.ч.: БК - 100, ПЭВД -20, мел МТД-2 -100, ТУ П-803 -

5, рубракс - 50

Факт отверждения полисульфидных олигомеров в среде БК бихроматом натрия потвержден методом ИКС. Было доказано, что в процессе отверждения БН-группы полностью расходуются, что еше раз подтверждает полное протекание реакции по известному механизму (рис. 13).

шгясн5н<>са{А)

4*

/

0.7

0.6

я 0,5

С

£ 0,4

1

О 0,3

1 »,2

0.1

- с попяфмрурет а+тгопсм марки ТТШ-5

- с жидким тиоколом «арлси»Н6в-2

О 20 40 60 50 содержание олигомера,

2790 1№ 2600 2550 МОО ЛИ инка сонь; СМ'*

Рис, !3. Изменение сигнала ЭН-групп герме- Рис. 14. Адгезия герметиков на основе БК мо-тика на основе полисульфидного олигомера и дифицированных жидким тиоколом и поли-бутилкаучука эфируретантиолом. к стеклу, к дюралюминию

1- неотвержденная композиция

2- отвержденная композиция

Адгезионная прочность герметика на основе бутилкаучука и полисульфидных олигомеров существенно возрастает характер разрыва меняется на когезионный в интервале с 20-60 мас.ч (рис. 14).

При введении ПСО существенно снижается вязкость композиций, и они ведут себя как неньютоновские жидкости во всем диапазоне скоростей сдвига (рис. 15). Следует отметить, что композиции с поли-эфируретантиолом имеют несколько меньшую вязкость, чем с жидким тиоколом, а температура переработки в обоих случаях снижается на 50°С.

Изучалась эффективность отверждения жидкого тиокола и полиэфируретантиола в композиции на основе БК. С этой целью проводился золь-гель анализ композиции (табл.3).

Таблица 3 - Влияние содержания жидкого тиокола

и полиэфируретантиола на свойства композиций на основе БК

Содержание ПСО, мас.ч. Содержание геля, % Ус*,о"4, моль/см3 Мс, г/моль

с жидким тиоколом

20 32,07 3,0 4266

40 47,00 3,5 3657

60 52,43 3,6 3555

80 52,58 2,3 5565

с полиэфируретантиолом

20 43,30 3,1 3589

40 46,30 3,2 2187

60 52,73 2,3 6С86

80 62,54 1,7 8235

Как и ожидалось, происходит образование трехмерной структуры, содержание гель-фракции достигает 40-60%. Увеличение содержания золь-фракции при содержании тиокола в композиции более 50%, по-видимому, можно связать с ухудшением условий процесса отверждения тиокола в связи с увеличением полярности и гетерогенности системы.

По результатам установленных закономерностей разработаны: неотверждае-мые герметики, которые не уступают по уровню свойств герметикам фирмы «КоешегП炙 и отверждаемые содержащие реакционноспособные олигомеры одно-компонентные герметики, которые по уровню свойств не уступают двухкомпонент-ным герметикам (табл. 4).

Рис. 15. Зависимость вязкости композиций от скорости сдвига и температуры композиций на основе бутилкаучука и полиэфируретантиола

Таблица 4 - Свойства разработанных герметиков на основе бутилкаучука

Неотверждаемые герметики Однокомпонентные отвер-ждаемые герметики

с НПС С 2008 с СЭВА26 (ЗОмас.ч.) с адгез. добавкой БК+МА СО 115 Коешег-1т§ с СПФ с тиоколом НБВ-2 с СЭВА модиф. ВТМС

Адгезия, МПа - к дюралюминию - к стеклу характер разрушения 0,45 0,59 когез 0,45 0,50 когез. 0,29 0,26 когез. 0,44 0,43 когез. 0,8 0,84 когез 0,62 0,67 когез. 0,81 0,82 когез

Когезионная прочность, МПа 0,38 0,31 0,12 0,05 0,94 0,43 0,69

Водопоглошеиие, % (24 часа при 70°С) 0,21 0,12 0,005 0,12 0,016 0,018 0,1

Пенетрация, мм 3,2 3,4 5,2 4,5 2,8 4,0 2,8

ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние состава НПС на свойства неотверждаемых герметиков на основе БК. Установлено, что повышенные адгезионные свойства герметиков, содержащие НПС марки Б являются следствием сильного кислотно-основного взаимодействия с субстратом (приведенный параметр кислотности равен 5,6 ((мДж/м2)"2).

2. Изучено влияние полярности и содержания мела на вязкостные и физико-механические свойства герметиков неотверждаемого типа на основе БК. Установлено, что при использовании композиций на основе неполярных полимеров предпочтительнее использование гидрофобизированных мелов, с увеличением полярности полимеров - негидрофобизированных мелов (с полярной поверхностью), так как в этом случае наблюдается лучшая совместимость наполнителя с полимером и высокий уровень свойств.

3. Установлена высокая эффективность использования химически модифицированного малеиновым ангидридом и винилтриэтоксисиланом низкомолекулярного БК, по сравнению с полиизобутиленом той же молекулярной массы в гермети-ках на основе бутилкаучука, позволяющая повысить адгезию в случае использования БК с малеиновым ангидридом в 1,4 раза, а в случае использования винилтриэтоксисиланом в 2 раза, и снизить содержание используемых адгезионных добавок. Более перспективным является использование химически модифицированного винилтриэтоксисиланом низкомолекулярного БК в качестве адгезионной добавки.

4. Изучена возможность использования сополимера этилена с винилацетатом и его модификаций в качестве адгезионных добавок в герметиках неотверждаемого типа. Установлено, что сам сополимер этилена с винилацетатом способен улучшить адгезию герметиков, а сополимер этилена с винилацетатом химически модифицированный малеиновым ангидридом или отвержденный винилтриметоксисияаном по-

зволяет существенно улучшить прочностные и адгезионные характеристики герметизирующих композиций в два раза.

5. Изучена эффективность отверждения уретановых форполимеров с концевыми изоцианатными и силантерминированными группами в среде бутилкаучука и структура образующейся вулканизационной сетки. Показано, что при введение фор-полимера, с концевыми силантерминированными группами в количестве 40-60 мас.ч. увеличивает адгезионную и когезионную прочность герметиков в четыре раза.

6. Впервые установлена возможность получения герметиков на основе бутил-каучука и полисульфидных олигомеров - жидкого тиокола и тиолсодержашего полиэфира. Изучена эффективность отверждения полисульфидных олигомеров в среде БК и структура образующейся сетки. Определены оптимальные составы, условия переработки и отверждения. Разработанные герметики можно рекомендовать для герметизации второго контура газонаполненных стеклопакетов.

7. По результатам проведенных исследований разработаны неотверждаемые герметики на основе БК обладающие улучшенным, по сравнению с существующими, комплексом свойств и отверждаемые герметики на основе БК и реакционноспо-собных олигомеров значительно превосходящие по технологическим характеристикам (снижена температура переработки на 50°С), температурному диапазону эксплуатации, прочности и адгезии герметики на основе БК типа «hot-melt»

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах рекомендованных ВАК РФ:

1. Перова, М. С. Анализ рынка эластомерных композиций для герметизации стеклопакетов / М.С. Перова, Ю.Н.Хакимуллин // Строительные материалы. -2010. -№1.~ С. 28-34.

2. Перова, М. С. Зависимость свойств неотверждаемых герметиков на основе бутилкаучука наполненных мелом от природы термопласта / М.С. Перова, Л.Р. Галимова, Ю.Н. Хакимуллин // Вестник Казан, технол. ун-та. - 2010. - №6 -С. 230-235.

3. Перова, М. С. Возможности использования алкилфенолформальдегиных смол в неотверждаемых герметиках на основе бутилкаучука / М.С. Перова, Ю.Н. Хакимуллин // Вестник Казан, технол. ун-та. - 2010. - №11 - С. 142-147.

4. Перова, М. С. Влияние молекулярной массы олигоизобутиленов на свойства неотверждаемых герметиков / М.С. Перова, Р.Ю. Галимзянова, Ю.Н. Хакимуллин, С.И. Вольфсон // Каучук и резина. - 2011. - №1 - С. 7-9.

5. Perova, М. S. Influence of Maleic Anydrate on Properties of Incongealable Sealants based on Butyl Rubber / M. S. Perova, A. M. Makasheva, Yu. N. Khakimullin // Polym. Sei. - Ser. - 2011. - Vol. 4. - N. 2. - P. 125-128.

6. Перова, M. С. Герметизирующие композиции на основе бутилкаучука и силантерминированных уретановых форполимеров / М.С. Перова, К. А. Антипов, Р. Ю. Галимзянова, Ю. Н. Хакимуллин // Клеи. Герметики. Технологии. -201!.- №6 -С.15-19.

7. Перова, М. С. Влияние технологических добавок на свойства неотверждаемых композиций на основе бутилкаучука / М.С. Перова, A.A. Шафиков, Р.Ю.

Галимзянова, Ю.Н. Хакимуллин // Вестник Казан, технол. ун-та. - 2011 - №7 -С. 128-132.

Научные статьи и материалы конференций

1. Перова, М. С. Герметики эластомерного типа для производства стекло-пакетов / М.С. Перова, Ю.Н. Хакимуллин // Материалы 111 Воскресенских научных чтений «Полимеры в строительстве». - Казань. - 2009. - С. 67-69.

2. Перова, М. С. Влияние адгезионных добавок на композиции на основе бутилкаучука / М.С. Перова, Ю.Н. Хакимуллин // Материалы IV Всероссийской научная конференция (с международным участием) «физикохимия процессов переработки полимеров». - Иваново. - 2009. - С. 89.

3. Перова, М. С. Влияние молекулярной массы олигоизобутиленов на свойства неотверждаемых герметиков / М.С. Перова, Ю.Н. Хакимуллин, Р.Ю. Га-лимзянова, С.И. Вольфсон // Материалы X международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. - Волгоград. - 2009. - С. 173.

4. Перова, М.С. Влияние молекулярной массы на реологические свойства неотверждаемых композиций на основе бутилкаучука / М.С. Перова, Ю.Н. Хакимуллин, Р.Ю. Галимзянова, С.И. Вольфсон // Материалы XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - Москка-Йошкао-Ола-Уфа-Казань. - 2009. - С. 190-193.

5. Перова, М. С. Модифицированные неотверждаемые композиции на основе бутилкаучука. / М.С. Перова, Ю.Н. Хакимуллин // Материалы XIII Международная конференция молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследования свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения». - Казань. - 2009. - С. 297.

6. Перова, М. С. Композиции на основе бутилкаучука, модифицированные реакционноспособными олигомерами / М.С. Перова, Ю.Н. Хакимуллин // Материалы II Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина». - Москва.-2010.-С. 452.

7. Перова, М. С. Неотверждаемые герметики на основе бутилкаучука, для герметизации стеклопакетов /' М.С. Перова, Ю.Н. Хакимуллин // Материалы XV Академических чтений РААСН-международная научно-техническая конференция. -Казань.-2010.-С. 519-525.

8. Перова, М. С. Влияние природы термоэластопласта на реологические свойства наполненных композиций на основе / М.С. Перова, Ю.Н. Хакимуллин // Материалы XVII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» - Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань. - 2010. - С. 125-128.

9. Перова, М. С. Герметизирующие композиции на основе бутилкаучука модифицированные силантерминированными уретановыми форполимерами / М.С. Перова, К.А. Антипов, Р.Ю. Галимзянова, Ю.Н. Хакимуллин // Материалы IV Международной конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров. - Казань. -2011.-С. 88.

10. Перова, М. С. Влияние технологических добавок на свойства неотверждаемых герметиков на основе / М.С. Перова, Р.Ю. Галимзянова, Ю.Н. Хакимуллин

II Материалы XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Казань. -2011.-С 497.

Принятые сокращения и обозначения:

БК -бутилкаучук

ПИБ - полиизобутилен

АФФС - алкилфенолформальдегидная смола

ПО -полиолефины

АСВ - асфальтено-смолистые вещества

ВТЭС - винилтриэтоксисилан

ВТМС -винилтриметоксисилан

СЭВА - сополимер этилена с винилацетатом

ПЭВД - полиэтилен высокого давления

мм - молекулярная масса, г/моль

Заказ № $22 Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КНИТУ 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Герметизирующие материалы на основе эластомеров и их виды

1.2 Отверждаемые герметики

1.3 Неотверждаемые герметики

1.3.1- Высыхающие герметики

1.3.2 Герметики невысыхающего (неотверждаемого) типа 20 1.3.2.1. Невысыхающие (неотверждаемые) герметики на основе бутилкаучука

1.4. Термоплавкие герметики

1.4.1 .Термоплавкие герметики неотверждаемого типа

1.4.2. Термоплавкие герметики отверждаемого типа

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы получения композиций

2.3 Методы исследований

ГЛАВА 3 ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА НА СВОЙСТВА НЕОТВЕРЖДАЕМЫХ ГЕРМЕТИКОВ НА ОСНОВЕ БУТИЛКАУЧУКА

3.1 Влияние технологических добавок на свойства неотверждаемых герметиков

3.2 Возможности использования алкилфенолформальдегидных смол в неотверждаемых герметиках

3.3 Влияние мела на свойства неотверждаемых герметиков 83 4 НЕОТВЕРЖДАЕМЫЕ И ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ГЕРМЕТИКИ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО БУТИЛКАУЧУКА И СЭВА 95 4.1 Влияние молекулярной массы на вязкостные свойства неотверждаемых герметиков на основе бутилкаучука

4.2 Герметики на основе бутилкаучука модифицированного малеиновым ангидридом

4.3 Герметики на основе бутилкаучука модифицированного винилтриэтоксисиланом 109 4.4. Влияние сополимера этилена с винилацетатом на свойства герметиков на основе бутилкаучука 114 4.5 Герметики на основе бутилкаучука и отверждаемого сополимера этилена с винилацетатом 120 5 ГЕРМЕТИКИ НА ОСНОВЕ БУТИЛКАУЧУКА МОДИФИЦИРОВАННЫЕ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫМИ ОЛИГОМЕРАМИ

5.1 Герметики на основе бутилкаучука и уретановых форполимеров

5.1.1. Герметики на основе бутилкаучука модифицированные уретановыми форполимерами с концевыми изоцианатными группами

5.1.2. Герметики на основе бутилкаучука модифицированные силантерминированными уретановыми форполимерами

Актуальность темы. Производство и потребление герметизирующих материалов на основе эластомеров постоянно растет. Наибольшее распространение среди1 них приобрели неотверждаемые герметики на основе бутилкаучука (БК) обладающие агрессивостойкостью, улучшенной газонепроницаемостью и> высокой; стойкостью к климатическим воздействиям. Они широко; применяются в строительстве для герметизации; разъемных и неразъемных соединений; и конструкций, а также различного? рода стыков и швов (межпанельных' стыков; в стеклопакетах и т.д.); для изоляции нефтегазопроводов;, и теплосетей;, в электротехнике; в машиностроении для вибро- шумоизоляции; в авиа-и судостроении;

Основные подходы к, рецептуростроению неотверждаемых герметизирующих материалов на основе эластомеров; были разработаны в 80-е годы 20-го столетия; НИИВИе (Смыслова P.Ä. и Танхилевич Р.А), в ВНИИСтрой полимер (Хайруллин И.К., Поманская М.П.). В настоящее время исследования, разработки и производство таких герметиков ведутся в ФГУП ВНИГШИстройсырье (Хайруллин И.К., Поманская МЛ Т.), в ООО «3FM» г. Дзержинск (Савченкова F.A., Артамонова Т.А.), ОАО «Филйкровля», ООО НПФ «Т'ермика» г. Москва, а за рубежом фирмами «FComerling», «Chemetall» -Германия; «Tremco», «ЗМ» - США; «Fenzi» — Италия и др.

В настоящее время наблюдается тенденция- по существенному увеличению объемов; производства и расширению областей применения-герметиков на основе БК, ужесточаются; требования, предъявляемые к ним, появляется; необходимость в улучшении их свойств, прежде всего в повышении адгезионных, прочностных характеристик и верхнего температурного предела эксплуатации. В связи с этим возникает потребность в, разработке неотверждаемых герметиков на основе БК с улучшенным комплексом свойств по сравнению с существующими.

Одним из основных направлений применения герметизирующих материалов на основе БК является герметизация стеклопакетов. Герметизация первого контура всех производимых в мире стеклопакетов осуществляется только герметиками на основе БК. Для герметизации второго контура ранее использовались герметизирующие композиции на основе БК типа «hot-melt», но и из-за недостаточной теплостойкости и хладотекучести в процессе эксплуатации они были вытеснены отверждаемыми двухкомпонентными полиуретановыми и полисульфидными герметиками. Вместе с тем наличие таких преимуществ, как однокомпонентность, высокая газонепроницаемость, хорошая технологичность, недорогое, простое машинное оформление процесса переработки по сравнению с полиуретановыми и. полисульфидными герметиками обуславливает актуальность проведения исследований по устранению основных недостатков присущих герметикам на основе БК.

В последние годы разработаны герметики на основе БК с высоким комплексом свойств, лишенные недостатков присущим «hot-melt» герметикам, содержащие такие реакционноспособные олигомеры как уретановые с концевыми изоцианатными группами способные отверждаться в среде каучука. Учитывая- перспективность этого направления, возникает необходимость использования такого подхода при разработке новых герметиков на основе БК для герметизации^ второго контура стеклопакетов: изучении процессов отверждения реакционноспособных олигомеров в среде каучука и образующейся структуры, а также свойств таких герметиков.

Цель работы. Разработка неотверждаемых и отверждаемых герметиков на основе БК с улучшенным комплексом свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- оценить влияние состава нефтеполимерных смол (НПС), асфальтено-смолистых веществ (АСВ), сополимеров этилена с винилацетатом (СЭВА) на свойства неотверждаемых герметиков на основе БК, а также возможности использования алкилфенолоформальдегидных смол (АФФС) резольного типа в составе таких герметиков;

- установить закономерности влияния дисперсности и полярности поверхности мела на реологические и физико-механические свойства неотверждаемых герметиков на основе БК;

- изучить»эффективность использования химически модифицированного малеиновым ангидридом и винилтриэтоксисиланом. низкомолекулярного БК в качестве адгезионной: добавки в неотверждаемых герметиках на основе БК;

- изучить особенности отверждения реакционноспособных олигомеров^ с: различной природой основной цепи и отверждающихся по различному механизму в среде БК. Установить закономерности влияния реакционноспособных олигомеров различного? типа и их содержания; на реологические, адгезионные и физико-механические, свойства герметиков;

- разработать на основе установленных закономерностей неотверждаемые и отверждаемые герметики на основе БК.

Практическая ценность работы. В результате установленных в работе закономерностей, разработаны' неотверждаемые и; отверждаемые герметики на основе БК с улучшенным комплексом свойств, способные эксплуатироваться в более широком температурном; интервале, чем существующие, что позволяет расширить области- применения таких герметиков.! Разработанные герметики могут быть рекомендованы для использования/ в строительстве и машиностроении.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы были представлены и доложены на IV Всероссийской научной^ конференции (с международным участием) «Физикохимия. процессов переработки полимеров» (Иваново, 2009); XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследования свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений — V Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009); X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров; (Волгоград, 2009); XVI и XVII Всероссийской конференции

Структура и динамика молекулярных систем» (Москва - Йошкар-Ола - Уфа — Казань, 2009, 2010); II Всероссийской научно—технической конференции «Каучук и резина - 2010» (Москва, 2010); XV Академических чтениях РААСН - международной научно-технической конференции (Казань, 2010); IV Международной конференции—школе по химии и физикохимии олигомеров (Казань, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011).

Работа удостоена премии VI Республиканского конкурса "Пятьдесят лучших инновационных идей для Республики Татарстан" в номинации "Молодежный инновационный проект" (2009 г.)

По материалам диссертации опубликованы 10 статей, в том числе 7 в журналах рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций, и 7 тезисов докладов

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 169 страницах машинописного текста и состоит из введения, трёх глав, выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 171 наименования и списка публикаций автора. Диссертация включает 47 таблиц и 57 рисунков.

ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние состава НПС на свойства неотверждаемых герметиков на основе БК. Установлено, что повышенные адгезионные свойства герметиков, содержащие НПС марки Б являются следствием сильного кислотно-основного взаимодействия с субстратом (приведенный параметр кислотности равен 5,6 ((мДж/м2)1/2).

2. Изучено влияние полярности и содержания мела на вязкостные и физико-механические свойства герметиков неотверждаемого типа на основе БК. Установлено, что при использовании композиций на основе неполярных полимеров предпочтительнее использование гидрофобизированных мелов, с увеличением полярности полимеров — негидрофобизированных мелов (с полярной поверхностью), так как в этом случае наблюдается лучшая совместимость наполнителя с полимером и высокий уровень свойств.

3. Установлена высокая эффективность использования химически модифицированного малеиновым ангидридом и винилтриэтоксисиланом низкомолекулярного БК, по сравнению с полиизобутиленом той же молекулярной массы в герметиках на основе бутилкаучука, позволяющая повысить адгезию в случае использования БК с малеиновым ангидридом в 1,4 раза, а в случае использования винилтриэтоксисиланом в 2 раза, и снизить содержание используемых адгезионных добавок. Более перспективным является использование химически модифицированного винилтриэтоксисиланом низкомолекулярного БК в качестве адгезионной добавки.

4. Изучена возможность использования сополимера этилена с винилацетатом и его модификаций в качестве адгезионных добавок в герметиках неотверждаемого типа. Установлено, что сам сополимер этилена с винилацетатом способен улучшить адгезию герметиков, а сополимер этилена с винилацетатом химически модифицированный малеиновым ангидридом или отвержденный винилтриметоксисиланом позволяет существенно улучшить прочностные и адгезионные характеристики герметизирующих композиций в два раза.

5. Изучена эффективность отверждения уретановых форполимеров с концевыми изоцианатными и силантерминированными группами в среде бутилкаучука и структура образующейся вулканизационной сетки. Показано, что при введение форполимера, с концевыми силантерминированными группами в количестве 40-60 мас.ч. увеличивает адгезионную и когезионную прочность герметиков в четыре раза.

6. Впервые установлена возможность получения герметиков на основе бутилкаучука и полисульфидных олигомеров — жидкого тиокола и тиолсодержащего полиэфира. Изучена эффективность отверждения полисульфидных олигомеров в среде БК и структура образующейся сетки. Определены оптимальные составы, условия переработки и отверждения. Разработанные герметики можно рекомендовать для герметизации второго контура газонаполненных стеклопакетов.

7. По результатам проведенных исследований разработаны неотверждаемые герметики на основе БК обладающие улучшенным, по сравнению с существующими, комплексом свойств и отверждаемые герметики на основе БК и реакционноспособных олигомеров значительно превосходящие по технологическим1 характеристикам (снижена температура переработки на 50оС), температурному диапазону эксплуатации, прочности и адгезии герметики на основе БК типа «hot-melt»

153

1. Лабутин, А.Л. Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе CK / А.Л. Лабутин.- Л: Химия, 1982. - 214с.

2. Смыслова, P.A. Справочное пособие по герметизирующим материалам на основе каучуков / P.A. Смыслова, C.B. Котлярова. М.: Химия, 1976 — 87с.

3. Petrie, Е.М. Handbook of Adhesives and Sealants / E.M. Petrie. McGraw-Hill. Professional, 2000. - 896c.

4. Мудров, O.A. Справочник по эластомерным покрытиям и герметикам в судостроении / O.A. Мудров, И.М. Савченко, B.C. Шитов. — Л.: Судостроение, 1982. 184с.

5. Хрулев, В.М. Синтетические клеи и мастики / В.М. Хрулев. М.: Высшая школа, 1970.-299с.

6. Хозин, В.Г. Строительные герметики. Условия эксплуатации, требования к, свойствам / В.Г. Хозин // Труды науч.-практ. конф. "Производство и потребление герметиков и других строительных композиций: состояние и перспективы". Казань. - 1997. - С. 9-20.

7. Иваненко, Т.А. Самоклеящиеся материалы и их применение при переработке пластмасс / Т.А. Иваненко, Колбутова Л.И. // Клеи. Герметики. Технологии. 2006. - №3. - С. 19-22.

8. Хакимуллин, Ю.Н., Отверждающиеся герметики на основе олигомеров в строительстве / Ю.Н. Хакимуллин, Ф.М. Палютин, В.Г. Хозин // Строительные материалы. 2005. - №10. - С.69-72.

9. Смыслова, P.A. Герметики невысыхающего типа / P.A. Смыслова // тематический обзор. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1976. 49с.

10. Ю.Кардашова, Д.А. Клеи и герметики / Д.А. Кардашова. — М.: Химия, 1978. -102с.

11. П.Смыслова P.A., Швец В.М., Саришвили И.Г. Применение отверждающихся герметиков в строительной технике, Обзорная инф. ВНИИНТИ и эконом, промышл. строит. Материалов.-1991, Серия 6, №2, 30с.

12. Хакимуллин, Ю.Н. Герметики на основе полисульфидных олигомеров: синтез, свойства, применение / Хакимуллин Ю.Н. и др. — М.: Наука, 2007. — 301с.

13. Минкин, В. С. Промышленные полисульфидные олигомеры: синтез, вулканизация, свойства / В. С. Минкин, Р. Я. Дебердеев, Ф. М. Палютин,

14. Патент 2283334 РФ, С 09К 3/10. Герметизирующая и гидроизоляционная композиция / М. А. Ваниев, А. В. Нистратов, И: А. Новаков: и. др. — № 2005125475/04; заявлено 10.08.2005; опубл. 10.09.2006.

15. Мухутдинов М.А. Модифицированные тиоколовые герметики с улучшенными адгезионными свойствами- / М! А. Мухутдинов, Ю. Н. Хакимуллин, Л. Ю. Губайдуллин, А. Г. Лиакумович // Каучук и резина. — 1998.-№3.-С. 33-35.

16. Валеев, Р:Р. Влияние природного и модифицированного мела на свойства тиоколовых герметиков/ Р. Р. Валеев, А. А. Идиятова, О. В. Петров, Ю. Н. Хакимуллин и др. // Каучук и резина. — 2001. № 3. -С. 29-32.

17. Ашихмина, Л.И. Тиокол-эпоксидные композиции, вулканизуемые системой пероксид-амин / Л. И. Ашихмина, Л. Н. Ямалиева, Е. С. Нефедьев, Л. А. Аверко-Антонович // Каучук и резина, 1988. №■ 12'. — С. 19—20:

18. Хакимуллин, Ю.Н. Свойства сополимеров тиоколов с эпоксидной смолой/ Ю. Н. Хакимуллин, А. И. Куркин, Ф. III. Гафуров, А. Г. Лиакумович // Журнал прикладной химии. — 2000. — Т. 73. Вып. 3. С. 501-504.

19. Ашихмина, JI. И. Тиокол-эпоксидные материалы: дисс . докт. техн. наук / Л.И. Ашихмина. — Казань, 1989.

20. Куркин, А.И. Изучение кинетики и механизмов отверждения тиоуретановых герметиков / А. И. Куркин, Ю. Н. Хакимуллин, О. В. Петров и др. // Сб. статей VII Всеросс. конф. / Структура и динамика молекулярных систем — Йошкар- Ола, Москва, 2000. С. 504-506.

21. Саундерс, Дж. X. Химия полиуретанов / Дж. X. Саундерс, К. К. Фриш. М., 1968.-470 с.

22. Патент 2929794 США. Тиоуретановая композиция // Chem. Abstrs. 1960. -V. 15/-16009 с.

23. Патент 3440273 США. МКИ С 08. Отверждающиеся жидкие политиол-полимеркаптануретаны.

24. Куркин, А. И. Влияние состава на свойства тиоуретановых герметиков / А. И. Куркин, Ю. Н. Хакимуллин, А. Г. Лиакумович // Каучук и резина. -2000. -№ 5. С. 33-36.

25. Минкин B.C., Хакимуллин Ю.Н., Палютин Ф.М:, Дебердеев T.P., Герметики на основе полисульфидных олигомеров монография - Изд-во "Наука" / Москва, 2007 г., 303 с.

26. Хакимуллин, Ю.Н. Герметики на основе полисульфидных и уретановых олигомеров в строительстве: настоящее и будущее. НПК «Производство и потребление герметиков и других строительных композиций: состояние и перспективы». Казань, 1997, стр. 27-40

27. Хакимуллин, Ю.Н. Высоконаполненные строительного, назначения на . основе композиции насыщенных: дисс. . .докт.техн*. наук / Ю.Н: Хакимуллин- Казань, 1975.

28. BUTYL-FLEX Gutter&Flashing Rubber Sealant. Герметик бутиловый; Электронный доступ./ Режим доступа: http://dap.ru/index.php.categoryid=53.

29. Ганичев,TLA. Применение герметиков-в i капитальномстроительстве в СССР / I "аничев ИА. и др. -- М.: ЦИНИО Госстроя СССР. 1967.- 206 с.

30. Алтунина, А.Е. Модификация пленочных покрытий- i ерметизирующих искусственных*, кож за счет использования различных наполнителей / А.Е. Алтунина, H.JI. Чернова, И.К. Пигуга, A.A. Колесников // Текстильная химия. -1997. №2. - С. 8-11. , ' . :

31. Басин В:Е. Адгезионная прочность.— М:: Химия, 191.- 208с.

32. Патент 6187850 США, МКИ 09/267,992. Sealant composition. Kawamura М. Mabuchi A., Wakabayashi К., Mori Е., Miura Y. МКИ / Toyoda Gosei Co., Ltd. / Filed: July 8, 1999, Kawamura M, et al. February 13, 2001.

33. Говорова, O.A. Свойства резин на основе этиленпропиленовых каучуков / 0;А. Говорова; А.Е. Фролов, Г.А. Сорокин: М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986. - 64с.

34. Говорова, O.A. Рецептуростроение и свойства- резин на основе этиленпропиленовых каучуков / O.A. Говорова. .- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989. вып.4. - 60с.

35. Сеидов, Н.М. Новые синтетические каучуки на основе этилена и а-олефи нов / Н.М. Сеидов. Баку: ЭЛМ, 1981. - 194с.

36. Шварц, А.Г. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами

37. Гумеров P.C., Лебеденко В.М., Рамеев М.К., Ибрагимов М.Ш.//Трубопровод. Транспорт нефти. 1996.№1. С.23

38. Renner 1.1., Flory P.I. Vulcanization reaction in butyl rubber // Ind. Eng. Chem. -1946, v. 38, № 5.- P.500-506.

39. Низьев, С. Г., Семенченко В. К. Защита трубопроводов от коррозии с использованием комбинированного ленточно-полиэтиленового покрытия, текст. / С. Г. Низьев, В. К. Семенченко // Территория нефтегаз. 2003. №3 с. 10-14.

40. Низьев, С.Г. Защита трубопроводов от коррозии с использованием современных изоляционных покрытий заводского и трастового нанесения / С.Г. Низьев // Территория нефтегаз, 2004. №6 - С.24-25.

41. Priest A.M.//Int. Conf. «Polym. Extreme Environ». Nottingham, 9-10 July.London, 1991. P.16/1-16/650.3аявка 19722786 Германия. Inscribable coatings for adhesive tapes/ W. Karmann, S. Zoellner// Опубл. 12.03.1998.

42. Патент 6803081 США. Radiation curable adhesive / C.W Paul // Опубл. 12.10.2004.

43. Патент 6518355 США 09/720,194. Pressure-sensetive rubber adhesive and pressure-sensetive rubber adhesive sheet made using the same / K. Shibata, Y. Tanaka//Filed: 11.02.2000.

44. Корнев, А.Е. Технология эластомерных материалов / А.Е. Корнеев, A.M. Буканов, О.Н. Шевердяев. М.: Эксим, 2000. — 288с.

45. Люсова JI.P. Адгезионные композиции с постоянной липкостью на основе бутадиен-нитрильного каучука / C.B. Строилов, В.А Глаголев // Вестник МИТХТ. 2009. - №2. - С. 24-27.

46. Хайруллин, И.К. Герметизирующие материалы в современном строительстве / И.К. Хайруллин, М.П. Поманская, И.В. Кутыркин // Клеи. Герметики. Технологии. 2006. - №8. — С. 32-35.

47. Артамонова, Т.А. Герметизация кровли герметиками серии Абрис / Т.А. Артамонова, Г.А. Савченкова // Строительные материалы. — 2008. — №6. — С. 13-15.

48. Кутыркин, И.В. Применение герметизирующих материалов, производимых ЗАО «НПП «ГЕПОЛ» / И.В. Кутыркин // Клеи. Герметики. Технологии. -2006. №4. - С.28-31.

49. Патент РФ 95111558 Герметизирующий состав / Котов Л.Р.; Лапутина Г.М.; Кулакевич Я.С. заявитель и патентообладатель: гос. научно-исл-кий институт "Кристалл" 97101746/04. заявл. 1997.07.05. опубл. 1997.12.22

50. Патент РФ 2126812С1. Герметизирующая мастика / И.К. Хайруллин, М.П. Поманская, Л.М. Зюськова, Б.Н. Баданин, Б.Ф. Лаврентьев. 97101746/04. заявл. 1997.02.05. опубл. 1999.02.27

51. Азарова, Ю.В. Влияние типа нефтяного масла на свойства протекторных резин с высоким содержанием осажденного кремнекислотного наполнителя / Ю.В. Азарова, P.A. Коссо, Н.Я. Васильевых // Каучук и резина. 2004. - №5 -С.8-11.

52. Спектор, Э.М. Рулонные, кровельные и гидроизоляционные материалы на основе эластомеров / Э.М. Спектор. М.: изд. АСВ, 2003. - 128с.

53. Хайруллин, И.К. Новые отечественные одноупаковочные герметики для монтажа- оконных блоков со стеклопакетами / И.К. Хайруллин, М.П. Поманская Н.Д. Серебренникова, В.А. Бабурин, В.Я. Калмыкова // Клеи. Герметики. Технологии. — 2006. — №6. — С. 34—38.

54. Киселев, В.Я. Исследования влияния взаимодействия между каучуком и наполнителем на адгезионные характеристики эластомерных композиций / В .Я. Киселев, В.Г. Внукова // Каучук и резина. 1996.-№3 - С.25-28.

55. Галимзянова, Р.Ю. Неотверждаемые герметизирующие композиции на основе бутилкаучука Дис. . канд.тех.наук. Казань. КГТУ. — 2008—153с.

56. Азарова, Ю.В. Влияние типа нефтяного масла на свойства протекторных резин с высоким содержанием осажденного кремнекислотного наполнителя / Ю.В. Азарова, P.A. Коссо, Н.Я. Васильевых // Каучук и резина. 2004. - №5 -С.8-11.

57. Сеничев, В.Ю. О пластификации бутадиен-нитрильных каучуков / В.Ю. Сеничев // Каучук и резина. 2004. - №1 - С.29-32.

58. Повстугар В.И. Строение и свойства поверхности полимерных материалов/

59. B.И. Повстугар, В.И.Кодолов, С.С. Михайлова. -М.: Химия, 1988.- 192с.

60. Галимзянова, Р.Ю. Влияние технологических добавок на реологические свойства композиций на основе бутилкаучука / Р.Ю. Галимзянова, Т.В. Макаров, Ю.Н. Хакимуллин, С.И. Вольфсон // Каучук и резина. — 2008. №2- С. 20-22.

61. Кестельман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов.- Mi: Химия, 1980. 224с.

62. Прокопенко В.В., Титова O.K., Малинский Ю.С. // в ICH.: Проблемы полимерных композиционных материалов. — Киев: Наука думка, 1979. —1. C.40-47

63. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полеолифинов. — JL: ров. Химия, 1984.- 152с.

64. Белый В.А. Полимерные покрытия / В.А. Белый, В.А. Довгяло, O.P. Юркевич. Минск: Наука и техника, 1976. - 416с.

65. Калнинь М.М. Увеличение когезионной прочности граничных слоев как метод повышения прочности адгезионного соединения полеолифинов с металлами // В кн.: Синтез и физико-химия полимеров. — Киев: Наукова думка, 1978. -Вып.23. С. 100 — 104

66. Бальтенас P.A. Изучение твердых продуктов термоокисления полиэтилена / P.A. Бальтенас, Б.И. Иозеневе // Высокомолек. соед. Сер.А. -1977. — Т. 19.-№12.- С.895-899.

67. Бальтенас P.A. Влияние термоокисления расплава на надмолекулярную структуру полимера / P.A. Бальтенас, Я.Ю. Бальтенене // Высокомолек. соед. Сер.Б. 1970.- Т.12. - №5. 0 с.373-377.

68. Бальтенас P.A. Изучение поверхностного расплава полиэтилена / P.A. Бальтенас, Я.Ю. Бальтенене // Высокомолек. соед. Сер.А. -1981. Т.23. № 7. -С. 1466-1471.

69. Юртаева A.B. Изучение влияния изоцианата на адгезионную прочность и водостойкость соединений полимер-сталь / A.B. Юртаева, И.Я. Каган, Я.Я.Авотинып // Модификация полимерных материалов: Сб. науч. тр.- Рига: Рижск. политехн.ин-т, 1984.- С.37-43.

70. Архиреев В.П. Модифицирование полиолефинов изоцианатами / В.П. Архиреев, A.M. Кочнев, Ф.Т. Шагеева // Пласт.массы. 1987. - №6. - С.18-21.

71. Калнинь М.М. Силанольно-перекисное сшивание в процессе перекисного контактирования ПЭ со сталью / М.М: Калнинь, Ю.В. Капишников // Композиционные полимерные материалы: Респ. Межвед.сб. — Киев: Наукова думка, 1984.- Вып.24. С.3-7.

72. Катишников Ю.В. Исследование кинетики силанольного сшивания полиэтилена / Ю.В. Катишников, Т.П. Хватова // В кн.: Модификация полимерных материалов.: Сб.науч.тр. Рига: РПИ, 1981.

73. Русанова С.Н. Модификация сополимеров этилена с винилацетатом, предельными алкоксиланами: Дисс. Канд.техн.наук. — Казань: КГТУ, 2000;-119с.

74. Круль Л.П. Модифицирование полимеров акриловой- кислотой в присутствии пероксида дикумила Г Л.П. Круль, Ю)И: Матусевич; A.M. Никифоров //Пласт.массы.- 1990. №7.- С. 77-80,

75. Патент 2139312 РФ, МКИ C09J123/08, C09J193/04. Адгезионная композиция / ЗАО «Терма»; А.А. Савинов, И.А. Пашкевич, А.С. Юруш (РФ). №6; Заявл. 23.06.1998; Опубл. 10.10:1999

76. Гуревич И.З. Адгезионноактивные композиции^ для противокоррозионных покрытий /. И.З. Гуревич, В.И. Шмурак,. Б.А. Финкельштейн // В кн. Адгезионные соединения в машиностроении. —Рига: РПИ, 1989L С. 124-125.

77. Патент 4048258 США. Method for preparing moisture curable polymers containing randomly distributed sitest of conjugated olefinic unsaturation / Baldwin; Francis P: Summit; NJ. // Опубл. 13Л 0E977.

78. Яковлев Л.Д. Пути повышения' длительности адгезионной прочности покрытий при эксплуатации в водных средах / Л.Д. Яковлев, Н.З. Евтюков // В кн. Адгезионные соединения в машиностроении.— Рига: РПИ, 1989. С. 1112.

79. Справочное руководство по гальванотехнике. Ч.1./ Перевод с нем; Н.В. Сциборовский и др.-М.: Металлургия, 1972.-485с.

80. Авотиныпин Я .Я. Управление стабильностью адгезионной- прочности соединений' полиолефин-сталь. в- жидких средах // В:' кн.: Адгезионные соединения в машиностроении^ Рига: РПИ- 1986. — С.6-7.

81. Туторский И.А. Модификация эластомеров / И.А.Туторский.- М.: 1960.№1

82. ЮО.Зорик В.В. и др. Хинолидные эфиры — новые вулканизующие агенты бутилкаучука / В.В. Зорик, В.Ф. Комаров, С.Ф. Зорик, Г. В. Королёв / Каучук и резина, 1978 - №6 - С. 15-19

83. Макаров Т.В., Получение, свойства и применение эластомерных композиций, вулканизованных динитрозогенерирующими системами Дис. . канд.тех.наук. Казань. КГТУ. — 2005—23с.

84. Догадкин Б.А. Химия, эластомеров / Б.А. Догадкин., А.А.Донцов, В.А. Шершенев//2-ое изд. перераб. и доп. — М.: Химия, 1981, 376с., ил.105 .Молдавский Б.Л. Малеиновый ангидрид и малеиновая, кислота/ Молдавский Б.Л., Кернос Ю.Д. //- Л., 1976.

85. Юб.Хайруллин, И.К. Разработка отечественного бутилового герметика для производства стеклопакетов / И.К. Хайруллин, О. Харо, М.В. Поманская, И. Хайруллин // Строительные материалы. — 2003. —№12. С. 24-26.

86. Ю7.ГОСТ 24866-99."Стеклопакеты клееные строительного назначения"

87. Герметики для производства« стеклопакетов Koemmrling: каталог / Kommerline Chemsche Fabrik GMBN. 12c.

88. Sealants for Construction Part III—1: The different chemical types of construction (and civil engineering) sealants Электронный доступ. / Режим доступа: www.omnexus4adhesives.com

89. Патент 4900770 МКИ C09J 153/02 (20060101) C09J 123/00 (20060101) C09J 123/22 (20060101) C09J 153/00 (20060101). Термоплавкие герметики для уплотнения, ламп/ AICA Kogyo Со, ООО (Айти, Япония) Подан: 19.061988 Опубликован: 13.02.1990

90. Патент США № 3691120 Hot-melt adhesive / Rimnosuke Susuki, Hiroshi Hoshi, Jiro Saito, Minoru Okada. // Опубл. 1972.

91. HOT MELTS. Adhesives & Sealants Industry. 1999. T. 6. № 1. C. 34-39.

92. Термоплавкие герметики. Электронный доступ. / Режим доступа: http://www.newchemistry.ru/

93. Ewins, Е.Е. and Davis, G.A., "Thermoplastic Rubber (A-B-A Block Copolymers) in Adhesives", Chapter 13 in Handbook of Adhesives, 3rd ed., I. Skeist, ed., van Nostrand Reinhold, New York, 1991.

94. M.W. HUANG and Al., Adhesive Age, March 2000; p. 23

95. Chu, S.G., "Hot Melt Sealants Based on Thermoplastic Elastomers", in Adhesives, Sealants, and Coatings for Space and,Harsh Environments, ed. Lieng-Huang Lee, Plenum Press, New York, 1987

96. Biron M. //Silylated polyurethanes. SpecialChem Jan 29, 2003

97. Бодан, A.H. Асфальтено-смолистые вещества — ингредиенты, резиновых смесей / A.H. Бодан, Б.Л. Костюк // тем. обзор М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987.-87с.

98. Кустовский, В.Я. Кислотно-основные взаимодействия и адгезионная способность в системе эпоксидное покрытие металл / В.Я. Кустовский, И.А. Старостина, О.В. Стоянов*// Журнал прикладной химии. -2006. -Т.79. -Вып.6. -С.940-943

99. Старостина И. А. Кислотно-основные взаимодействия и прочность адгезионного соединения в системе полиэтилен-бутилкаучуковый адгезив /

100. И.А. Старостина, Е.В. Бурдова, Р.К. Хайруллин, О.В. Стоянов // Вестник КГТУ. 2005. - №2 часть2. - С. 122-125.

101. Berger, EJ. A method of determining the surface acidity of polymeric and metallic materials and its application to lap shear adhesion / EJ. Berger // J. Adhes. Sei. and Technol.// E.J. Berger 1990. - Vol. 4. - №5. -P.373-391.

102. Старостина И.А. Развитие методов оценки поверхностных кислотно-основных свойств полимерных материалов /И.А.Старостина, О.В.Стоянов//Вестник Казанского государственного технологического университета.- 2010. №4.- с.58-68.

103. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы: Наука и технология: пер. с англ.— М.: Мир, 1991. —484с.

104. Каннунникова, О.М. Методы анализа тонких силикатных пленок / О.М.

105. Каннунникова // Электронный научный журнал «Исследовано в России».

106. Режим доступа: http://2hurnal.ape.relarn.ru/articles/2006/225.pdf.

107. Думский Ю.В. Нефтеполимерные смолы. М.: Химия. 1988. 167с.

108. Старостина, И.А. Кислотно-основные взаимодействия и адгезия в металл-полимерных системах: монография / И.А. Старостина, О.В. Стоянов; Федер. агенство по образованию, Казан, гос. технол. ун-т. Казань: КГТУ, 2010. -200с.

109. Браут Р. Фазовые переходы. Пер. с англ. М.: Мир, 1967г. 288 с.

110. Перова, М.С. Возможности использования алкилфенол-формальдегидных смол в неотверждаемых герметиках на основе бутилкаучука / М.С. Перова, Ю.Н. Хакимуллин // Вестник Казанского государственного технологического университета.- 2010. №11 с. 142-147.

111. Перова, М. С. Влияние адгезионных добавок на композиции на основе бутилкаучука / М.С. Перова, Ю.Н. Хакимуллин // Материалы IV

112. Всероссийской научная конференция (с международным участием) «физикохимия процессов переработки полимеров». — Иваново. — 2009. — С. 89.

113. Липатов, Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров / Ю.С. Липатов. -М.: «Химия», 1977—304с.

114. Кац Г.С., Милевски Д.В. (ред.). Наполнители для полимерных композиционных материалов / справочное пособие: пер. с англ. М. : Химия, 1981.-736 с.

115. Функциональные наполнители для пластмасс. / под ред. М. Ксантоса. Пер. с англ. Под ред Кулезнева В.Н. — СПб.: Научные основы и технологии, 2010. 462 с.

116. Виноградов, Г.В. Реология полимеров / Г.В. Виноградов, А.Я. Малкин. — М.: Химия, 1977 —444с.

117. Герметики для производства стеклопакетов Kadmar: каталог / Kadmar Chemsche Fabrik GMBN. 4c.

118. Вольфсон, С.И. Теоретические основы переработки эластомеров: Учебное пособие / Вольфсон С.И., Мусин И.Н./ Казан, гос. Технол. ун-т, Казань, 2005.-136с.

119. Гофман, В. Вулканизация и вулканизующие агенты / В. Гофман. — Л.:Химия, 1968.-156с.

120. Торнер, Р.В. Теоретические основы переработки полимеров (механика процессов)/Р.В. Торнер-М.: Химия, 1977 —464с.

121. Патент 4048258, МКИ C08F8/42; C08F8/46, C08F8/00. Способ отверждения полимеров, содержащие функциональные группы / Д;Болдуин-, П Френсис, А. Джеймс (США). Заявл. 23.04.1976; Опубл. 13.09.1977.

122. Петров, А.А Органическая' химия, / А.А. Петров, Х.В. Бальян, А.Т. Трощенко СПб.: «Иван Федоров», 2002. - 624с.

123. Перова, М.С. Влияние малеинового ангидрида на свойства неотверждаемых герметиков-. на основе бутилкаучука / М.С. Перова, A.M. Макашева, Ю.Н. Хакимуллин//Клеи:Герметики. Технологии. —2010.№11-е.21-25

124. Perova, М. S. Influence of Maleic Anydrate on Properties of Incongealable Sealants based on Butyl Rubber / M. S. Perova, A. M. Makasheva, Yu. N. Khakimullin // Polym. Sci. Ser. - 2011. - Vol. 4. - N. 2". - P. 125-128.

125. Рыбьев. И. А. Модификация эластомеров кремнийорганическими соединениями / И.А. Рыбьев М:Химия, 1975 — 36с.

126. Методы исследования структуры и свойств полимеров: Учеб. Пособие / И.Ю. Аверко-Антонович, Р.Т. Бикмуллин; КГТУ. Казань, 2002. -604с.

127. Петрова, А.П. Клеящие материалы: Справочник / Под. ред. C.B. Резниченко. М.: ЗАО «Редакция журнала «Каучук и резина», 2002. — 196с.

128. Шилдз, Дж. Клеящие материалы: Справочник / Пер. с англ. Ю.А.

129. Гаращенко и др. — М.: Машиностроение, 1980. 360с.

130. Чалых, А.Е. Адгезионные свойства сополимеров этилена и винилацетата / А.Е. Чалых, В.Ю. Степаненко, A.A. Щербина, Е.Г. Балашова // Клеи. Герметики. Технологии. 2008. - №7 - С.2-9.

131. Русанова, С.Н. Модификация сополимеров этилена с винилацетатом предельными алкоксиси-ланами.: дис. . канд. техн. наук / С.Н. Русанова — Казань, 2000.- 119 с.

132. Русанова, С.Н. Модификация сополимеров, этилена аминотриалкоксисиланом / С.Н.Русанова, О.В Стоянов, H. Е. Темникова, Э. Р. Мухамедзянова // Вестник Казан, технол. ун-та. 2010. - №9. - С.353 -356

133. Русанова, С.Н. ИК-спектроскопическое исследование силанольной модификации сополимеров этилена / С.Н.Русанова, О.В Стоянов, А.Б. Ремизов, А.О. Янаева, В.К. Герасимов, А.Е Чалых // Вестник Казан, технол. ун-та. 2010. - №9. - С.346 - 353

134. Галимзянова, Р.Ю Невысыхающие герметизирующие композиции на основе бутилаучука / Р.Ю. Галимзянова, Т.В. Макаров, Ю.Н. Хакимуллин, С.И. Вольфсон // Вестник Казанского технологического университета. -2009.-№6, с. 153

135. Edward M. Petrie. Reactive Hot Melt Adhesives / SpecialChem Nov 21, 2002

136. Petrie E.M. Reactive Hot Melt Adhesives SpecialChem Nov 21, 2002

137. Майер-Вестус, У. Полиуретаны. Покрытия, клея и герметики: пер. с англ. / У. Майер-Вестус. М.:Пэйнт-Медиа, 2009. - 565с.

138. Uglea, C.V. Oligomer Technology and Applications. New. York, Basel-Kong/ Mancel Dekker/ 1998. - 516 p.

139. Пат. 3640923, 1972; 3759875, 1973 (США)

140. Cush D.P., Ketley A.D. Mod. Paint a. Coat., v. 68, №11, p. 58, 61 - 62, 66.