автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Получение и свойства герметиков на основе модифицированных полисульфидных олигомеров

УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Синтез, структура и свойства полисульфидных олигомеров.

1.1.1. Синтез, структура и свойства жидких тиоколов.

1.1.2. Синтез, структура и свойства олигомеркаптанов.

1.2. Отверждение полисульфидных олигомеров.

1.2.1. Отверждение полисульфидных олигомеров окислением меркаптанных групп.

1.2.2. Взаимодействие полисульфидных олигомеров с реакционноспособными соединениями.

1.3. Влияние наполнителей и пластификаторов на кинетику отверждения, технологические и деформационно-прочностные свойства герметиков на основе полисульфидных олигомеров.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА. ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.3. Методы приготовления составов.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Свойства сополимеров тиокола с эпоксидной смолой и герметиков на их основе.::.

3.1.1. Структура и свойства сополимеров тиокола с эпоксидной смолой.

3.1.2. Отверждение и свойства герметиков на основе сополимеров тиокола с эпоксидной смолой.

3.2. Состав, отверждение и свойства тиоуретановых герметиков.

3.2.1. Кинетика отверждения тиоуретановых герметиков в зависимости от природы и соотношения компонентов.

3.2.2. Зависимость кинетики отверждения и свойств тиоуретановых герметиков от типа и количества катализатора.

3.2.3. Влияние природы и соотношения полисульфидных олигомеров и изоцианатсодержащих компонентов на свойства тиоуретановых герметиков.

3.2.4. Влияние природы и количества наполнителей на кинетику отверждения и свойства тиоуретановых герметиков.

3.3. Модификация тиокола нефтяным битумом.

3.3.1. Предпосылки модификации полимеров битумами и битумов полимерами.

3.3.2. Влияние битума и типа отверждающей системы на кинетику отверждения и свойства тиоколовых герметиков.

3.3.3. Модификация битума жидким тиоколом.

3.4. Отверждение и свойства тиоколовых герметиков с использованием смесей наполнителей.

ВЫВОДЫ.

Герметизирующие материалы получили широкое распространение и используются практически во всех отраслях промышленности. Среди отверждающихся герметиков устойчивым и всё возрастающим спросом пользуются составы на основе полисульфидных олигомеров, в первую очередь, жидких тиоколов и тиолсодержащих полиэфиров. Это связано с их свойствами - высокой стойкостью к климатическим воздействиям (ультрафиолету, озону, воде), в случае жидких тиоколов - уникальной маслобензостойкостью и возможностью обеспечивать надежную герметизацию и эксплуатацию при воздействии упомянутых агрессивных факторов в условиях значительных знакопеременных деформаций в широком температурном интервале: от-60 до +100 °С.

Однако, производство полисульфидных олигомеров, особенно жидкого тиокола, сильно ограничено по экологическим причинам. Следует также отметить, что все серийно выпускаемые герметики создавались во второй половине XX века (60-70 г.г.), в условиях «затратной» экономики СССР, в связи с чем содержание полисульфидного олигомера в некоторых герметиках неоправданно велико, что значительно повышает их стоимость.

Несмотря на то, что в последние 30 лет как в России (прежде всего, под руководством проф. JI.A. Аверко-Антонович), так и за рубежом (Т.С.П. Ли (компания «Morton International Inc.», США), И. Младенов (Болгария) и др.), проведено большое количество исследований по введению широкодоступных реакционноспособных мономеров и олигомеров в полисульфидный олигомер как на стадии синтеза, так и на стадии получения герметиков, в настоящее время работы в этом направлении представляют как научный, так и практический интерес.

Другим путем увеличения объема выпуска герметиков при сохранении производства полисульфидных олигомеров на прежнем уровне, интенсивно развиваемым в России, прежде всего работами, проводимыми АООТ «НИИЭМИ» (г. Москва), НИИ «Спецкаучук» КГТУ (г. Казань), ГУЛ «НИИСК» (г. Санкт - Петербург), представляются исследования по научно обоснованному сбалансированному сокращению в герметике содержания полисульфидного олигомера за счет увеличения доли наполнителей и пластификаторов.

Поскольку тиоколовые составы все шире входят в практику строительной индустрии, где требуются большие объемы материалов, проведение таких исследований, безусловно, является актуальным.

Цель диссертационной работы. Изучение процессов отверждения, структуры образующейся сетки и свойств высоконаполненных герметиков на основе полисульфидных олигомеров, модифицированных реакционно-и нереакционноспособными олигомерами в зависимости от природы исходных компонентов, разработка конкретных составов.

Научная новизна. Определен параметр растворимости сополимерного с эпоксидной диановой смолой тиокола. Установлено участие эпоксидной смолы в образовании дополнительных разветвлений в процессе синтеза тиокола. Показано, что введение эпоксидной смолы на стадии синтеза приводит к получению герметиков, обладающих повышенной адгезией и не имеющих недостатков, связанных с введением эпоксидной смолы в виде механической смеси с тиоколом. Исследовано поведение герметиков на основе сополимерного с эпоксидной смолой тиокола в условиях различных видов старения и показано, что они сохраняют более высокий уровень свойств по сравнению с аналогичными промышленными.

Проведены систематические исследования кинетики отверждения и свойств тиоуретановых герметиков на основе различных полисульфидных олигомеров и форполимеров с концевыми изоцианатными группами на основе простых олигоэфиров. Установлено существенное влияние совместимости олигомеров на строение и свойства тиоуретановых герметиков. Показано, что тиолсодержащий полиэфир способен по имеющимся гидроксильным группам с высокой скоростью реагировать с изоцианатами без катализатора с образованием уретановых и аллофанатных связей. Оценено влияние природы и количества наполнителей на кинетику отверждения и свойства тиоуретановых герметиков. Впервые установлено, что наполнители проявляют наибольший усиливающий эффект в тиоуретановых герметиках на основе олигооксипропиленгликолей.

Установлено влияние нефтяного битума на кинетику отверждения и свойства тиоколовых герметиков в зависимости от типа отверждающего агента. Показано, что введение битума до 25 мас.ч. приводит к улучшению адгезионных и деформативных свойств тиоколового герметика.

Исследована кинетика отверждения и свойства тиоколовых герметиков, содержащих комбинацию разных по природе наполнителей. Установлена возможность увеличения наполнения тиоколовых герметиков с сохранением высокого уровня физико-механических свойств.

Практическая значимость. Разработаны герметики на основе сополимера тиокола с эпоксидной диановой смолой, которые можно рекомендовать взамен промышленных У-ЗОМЭС-5, УТ-32, АМ-05.

Разработаны высоконаполненные тиоуретановые герметики на основе полисульфидного олигомера и уретанового форполимера с концевыми изоцианатными группами на основе полиоксипропиленполиола (лапрола), обладающие повышенными физико-механическими и адгезионными свойствами, которые можно рекомендовать к использованию в машиностроении и строительстве взамен традиционных тиоколовых герметиков.

Разработаны тиоколовые герметики, наполненные битумом или комбинацией различных по природе наполнителей, которые можно использовать в строительстве, а также для герметизации аэродромных стыков*.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, трёх глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 155 страниц машинописного текста, 25 таблиц и 37 рисунков. Список литературы включает 188 наименований.

выводы

1. Определены свойства и параметр растворимости сополимерного с эпоксидной диановой смолой жидкого тиокола. Установлено, что введением в основную цепь эпоксидной смолы оптимальные физико-механические свойства достигаются при содержании разветвляющего агента (1,2,3 - трихлорпропана) в тиоколе, равном 0,5% мол., что связано с участием эпоксидной смолы на стадии синтеза тиокола в реакциях разветвления. Показано, что составы на основе сополимерного тиокола превосходят аналогичные промышленные (в которых эпоксидная смола присутствует в виде механической смеси) по основным физико-механическим показателям и сохраняют более высокий уровень свойств в условиях различных видов старения.

2. Проведены систематические исследования тиоуретановых герметиков на основе полисульфидных олигомеров (жидкого тиокола и тиолсодержащего полиэфира (ТПМ-2 полимер)) и форполимеров с концевыми изоцианатными группами на основе простых олигоэфиров. Установлено существенное влияние совместимости олигомеров на кинетику отверждения и свойства тиоуретановых герметиков.

3. Установлено, что природа и количество наполнителей оказывают существенное влияние на кинетику отверждения и свойства тиоуретановых герметиков. В присутствии наполнителей ускоряются процессы отверждения тиоуретановых герметиков, за исключением составов на основе ТПМ-2 полимера. Показано, что усиливающий эффект при использовании наполнителей главным образом зависит от степени совместимости исходных олигомеров и их полярности. Установлено, что в тиоуретановых герметиках мел проявляет усиливающий эффект.

4. Оценено влияние нефтяного битума на кинетику отверждения и свойства тиоколовых герметиков в зависимости от типа отв'ерждающего агента. Установлено, что битум может проявлять себя как замедлитель или ускоритель отверждения тиокола. Введение битума до 25 мас.ч. приводит к улучшению адгезионных и деформативных свойств тиоколового герметика при некотором снижении прочности.

5. В результате исследований кинетики отверждения и свойств тиоколовых герметиков, содержащих комбинацию разных по природе наполнителей, была подтверждена теория «свободного объема». Показана возможность получать высоконаполненные составы с повышенным комплексом свойств при введении технического углерода не менее 20 мас.ч.

6. В итоге исследований были разработаны герметики, которые можно рекомендовать для использования в строительстве (в качестве материалов для герметизации межпанельных и аэродромных стыков, заливочной кровли) и машиностроении.

1. Lücke Н. Aliphatic Polysulfides. Monograph of an elastomer // Publisher Huthig & Wepf Basel, Heidelberg, New York. 1994. 191 pages.

2. Bertozzi E.R. Chemistry and Technology of Elastomeric Polysulfide Polymers // Rubb. Chem. and Technol. -1968. -V.41. №1. -P.114-160

3. Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А., Смыслова P.A. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе. Л.: Химия, 1983. - 128с.

4. Смыслова P.A. Герметики на основе жидкого тиокола.-М.: ЦНИИТЭ, 1974. 83с.

5. Шляхтер P.A., Новосёлок Ф.Б., Апухтина Н.П. Синтез, свойства и применение жидких тиоколов // Каучук и резина. -1971. -№2. -С.36-37

6. Апухтина Н.П., Шляхтер P.A., Новосёлок Ф.Б. Жидкие тиоколы // Каучук и резина. -1957. -№6. -С.7-11

7. Шляхтер P.A., Новосёлок Ф.Б. Полисульфидные каучуки // В кн.: «Синтетический каучук» под ред. Гармонова И.В. -Л.: Химия, 1976. -С.552-571

8. Mazurek W., Moritz A.G 13С NMR of Polysulfide prepolymers // Macromolecules. -1991. -V.24. -P.3261-3265

9. Dojka Marian, Blasiak Irena, Kucharski Mieczyslaw Otrzymywanie cieklych polisiarczkow organicznych // «Przem. ehem.» -1985. -64,№3. -С.129-131

10. Gobran R.H., Berenbaum M.B. I n: Polymer Chemistry of Synthetic Elastomers 11 Ed. J.P. Kennedy, E.G.M. Tornqwist. N.Y. -London. -1969. -V.2. -P.805-842

11. И. Пат. 2099361 Россия, МКИ С 08 G 75/14, 75/16. Способ получения полисульфидных олигомеров.

12. Пат. 2154056 Россия, МКИ С 07 С 319/22, 321/14, С 08 G 75/16. Способ получения полисульфидных олигомеров.

13. Ли Т.С.П. Полисульфидные олигомеры в герметиках, адгезивах, покрытиях и резинах // Каучук и резина. -1995. -№2. -С.9-13

14. Смыслова P.A. Герметики на основе жидкого тиокола. -М.: ЦНИИТЭнефтехим. -1984. -67с.

15. Пат. 51632 Болгария, МКИ5 С 08 G 75/14, С 08 L 81/04. Полисульфиден олигомер, метод за получаването му и приложение.

16. Аверко-Антонович Л.А., Мухутдинова Т.З. Влияние строения полисульфидного олигомера на процесс формирования полимерной сетки. В кн.: Синтез и физико-химия полимеров. Киев: Наукова Думка. -1978. -вып.22. -с.20-24

17. Кирпичников П.А. Синтез и химические превращения некоторых реакционноспособных олигомеров // Высокомолек. соед. -1979. -Т.21А. -№11. -с.2457-2468.

18. Аверко-Антонович Л.А., Нигматуллина Ф.Г., Леконцева А.П., Хакимуллин Ю.Н. Модификация тиоколовых герметиков продуктами сополимеризации стирола и полисульфидов // Каучук и резина. -1985. -№11. -с.46-47

19. Тодорова Д., Марков М., Младенов Ив. Исследование структуры модифицированных тиоколов методом инфракрасной спектроскопии // «Годишин. Высш. хим.-техн. ин-т. -Бургас». -1981. -16№2. -с.28-34

20. Младенов И.Т., Марков М.К., Тодорова Д.Д., Тодоров С.Н. Исследование структуры жидких полисульфидных олигомеров // Каучук и резина.-1984.-№12.-с.8-11

21. Мухутдинова Т.З., Шахмаева А.К., Габдрахманова Ф.Г., Саттарова В.М. Влияние эпоксидной смолы Э-40 на процесс вулканизации полисульфидного олигомера и свойства вулканизации // Каучук и резина. -1980. -№1. -с.12-15.

22. Нефедьев Е.С., Хакимуллин Ю.Н., Поликарпов А.П., Аверко-Антонович JI.A. Оценка стабильности промышленных герметизирующих паст//Изв. ВУЗов. -1986. -Т.29. -Вып.1. -с.97-100.

23. Мухутдинова Т.З. и др. Пути модификации эластомеров с целью повышения качества резиновых изделий и эффективности процесса // Всесоюз. науч.-техн. конф.: Тез. докл. -Ярославль. -1979. -с. 162

24. Суханов П.П., Хакимуллин Ю.Н., Косточко A.B., Джанбекова JI.P. О составе и строении тиоэпоксидных полимеров // Журнал прикладной химии.-1996.-№1.-с. 124-126.

25. Суханов П.П., Минкин B.C., Аверко-Антонович J1.A. и др. Изучение структуры сополимерных тиоколов методом ЯМР // «Акриловые олигомеры: Синтез, свойства и применение.» Межвузов, сб. -Горький. -1989. -с.42-46.

26. Миракова Т.Ю., Нефедьев Е.С., Исмаев И.Э., Аверко-Антонович JI.A., Ильясов A.B. Структура эпоксиполисульфидного олигомера // Пласт, массы.-1990.-№3.-с.27-28.

27. Пат. 6018687 Япония, МКИ С 08 G 75/14. Способ получения полимеров с концевыми меркаптогруппами.

28. Пат. 6035368 Япония, МКИ С 08 G 75/16, С 09 К 3/10. Жидкий линейный политиоэфир.

29. Пат. 8701378 РСТ, МКИ С 08 G 75/14. Способ получения полимеров с концевой меркаптогруппой, обладающих повышенной реакционной способностью и ослабленным запахом.

30. Фокина Т.А., Апухтина Н.П., Клебанский A.JI. Радикальная теломеризация непредельных углеводородов с применением диизопропилксантогендисульфида в качестве телогена // Высокомолекул. соедин. Сер. А. -1971. -Т.13, №9. -С.1972-1979.

31. Garbon J.M., Bross G.K. A new method of synthesis of polysulfide polymers //J. Polym. Sci., Polym. Chem. Edit. -1976. -V.14, №1. -P.159-181.

32. Boscato J.F., Catala J.M., Franta E., Brossas J. A syhthesis of oligomers with terminal mercaptans // Macromol. Chem. -1979. -V.180. -№16. -P.1571-1574.

33. Chatge N.D., Murthy R.A. Rubbery products from castor oil fris (glycolate) anewpolythiol //J. Appl. Polym. Sci. -1981. -V.26. -№1. -P. 201-205.

34. Пат. 1321728 СССР, МКИ С 08 G 75/14. Способ получения ароматических политиоэфиров.

35. Panek W. Polysulfide sealants for practics // Adh. Age. -1974. -V.17. -№1. -P.25-27.

36. Larsen R. Polyurethans having terminal mercaptans // J. of the IPI. -1971. -V.5. -№2. -P. 62-65.

37. A.C. 704120 СССР, МКИ С 08 G 75/00. Способ получения простых полиэфиров с концевыми тиольными группами.

38. А.С. 826723 СССР, МКИ С 08 G 65/32. Способ получения простых полиэфиров с концевыми хлоргидринными группами.

39. Пат 5393861 США, МКИ5 С 08 К 5/15, С 08 К 5/20. Polysulfide polyether and polymer composition comprising polysulfide and polyether.

40. Singh Hakam. A new class of nigh perfomance polysulfide polymers // «Rubber World». -1987. -196,№5. -32. -P.34-36

41. Пат. 3923748 США, МКИ С 08 G 18/04. Mercaptan terminated polymers and method therefor.

42. Пат. 4366307 США, МКИ С 08 G 75/00. Liquid polythioethers.

43. US-PS 4.623.711 PRC, L. Morris, H. Singh - (corresponds to Permapol P-5). 21.08.1985 / 18.11.1986.

44. US-PS 2.466.963. Thiokol Chem. Corp., J. C. Patrick / H. Ferguson, 16.06.1945/12.04.1949.

45. A. Damusis: Sealants, New York, Amsterdam, London, 1967.

46. N. G. Gaylord: "Polyethers" Part III: Polyalkaline sulfides and other polythioethers, New York - London, 1962.

47. Skeist (Ed.): "Handbook of adhesives", 2nd Ed., New York London, 1977.

48. Аверко-Антонович Jl.A., Зарецкий Я.С., Кирпичников П.А. и др. О вулканизации жидких тиоколов бихроматами натрия и калия // Каучук и резина. -1968. -№4. -с.11-13

49. Мухутдинова Т.З., Аверко-Антонович Л.А. Влияние типа вулканизующего агента на эффективность сшивания жидкого тиокола // Каучук и резина.-1971.-№12.-с.10-13

50. Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А., Нефедьев Е.С. и др. Об эффективности структурирования полисульфидных олигомеров двуокисью марганца// Высокомолек. соед. -Сер.Б. -1978. -Т.20. -№6. -с.407-409

51. Лабутин Л.П. Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе синтетических каучуков. -Л.: Химия. -1982. -213с.

52. Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А., Зарецкий Я.С. и др. О получении цветных тиоколовых герметиков // Каучук и резина. -1965. -№9. -с.20-23.

53. Barber J.W., Hahnele P.J. Effect of subzero storage temperatures on properties of premixed polysulfide sealants // Ind. and End. Chem. Prod. Res. and Dev. -1986. -V.25. -№2. -P.328-332.

54. Ramaswamy R., Achary P. Effect of curing agents on some properties of a polysulfide sealants // J. Appl. Polym. Sei. -1985. -V.30. -№ 9. -P.3569-3578

55. Fuchs W. Dichtstoffe Eigenchaften und Einsatz gebite // Maler-und Lackirerhandverk. -1987. -№1. -S.12-17

56. Нефедьев E.C., Минкин B.C., Аверко-Антонович JI.A. и др. Изучение механизма вулканизации полисульфидного олигомера двуокисью марганца // Высокомолек. соед. -Сер.Б. -1981. -Т.23. -№8. -с.593-597

57. Заявка 3509175 ФРГ. МКИ С 09 J 3/16, С 09 К 3/10. Термоотверждаемые клеевые и герметизирующие композиции.

58. Минкин B.C. Исследование физико-химических процессов в полисульфидных и полиуретановых олигомерах методом ЯМР. Дис. . канд. хим. наук. Казань: КХТИ им. С.М.Кирова. -1975. -153с.

59. Аверко-Антонович Л.А., Мухутдинова Т.З., Минкин B.C., Ястребов В.Н. Изучение вулканизации полисульфидных каучуков методом ЯМР // Высокомолек. соед. -1974. -Т.16А. -№8. -с.1709-1713.

60. Пат. 4104189 США, МКИ С 08 F 28/00. Curing agent for polysulfíde-polymer compositions.

61. Шляхтер Ф.А., Новосёлок Ф.Б. Полисульфидные каучуки // Синтетический каучук. Ред. Гармонов И.В. -Л.: Химия. -1983. -с.470-488.

62. Таврин А.Е. Физико-механические исследования вулканизации и свойств вулканизатов жидкого тиокола. Автореф. дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. -Казань. -1969. -7с.

63. Грункина А.Д., Валуев В.И., Насонова Т.А. и др. Исследование вулканизации полисульфидных олигомеров // Каучук и резина. -1985. -№8. -с.21-23.

64. R. G. Coates, В. С. Gilbert, Т. С. Р. Lee, I. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1992, 1387.

65. Минкин B.C., Аверко-Антонович J1.A., Сафина Н.П. и др. Исследование кинетики вулканизации жидких тиоколов методом ЯМР // Каучук и резина. -1984. -№11. -с.9-11.

66. Brun Ch., Buhrer Н. Verfolung der Hartung von Polysulfid-Dichtungsmassen // «Farbe und Lack». -1982. -88 №2. -c.636-641.

67. Аверко-Антонович Л.А., Рубанов B.E., Климова Л.И. К изучению механизма процесса окисления полисульфидного олигомера бихроматом натрия // Высокомолек. соед. -Сер.А. -1977. -Т.19. -№7. -с.1593-1598

68. Аверко-Антонович Л.А. Влияние способа введения бихромата натрия на особенности процесса формирования полисульфидной сетки из ПСО // Изв. ВУЗов, -серия химия и хим. технол. -1978. -21, №2. -с.263-267

69. Аверко-Антонович Л. А., Мухутдинова Т.З. Изучение особенностей вулканизации жидкого тиокола бихроматом натрия методом релаксации напряжений // Изв. ВУЗов, -серия химия и хим. технол. -1976.-№1. -с. 164

70. Рахматуллина Г.М. Синтез и исследование тиоуретановых герметиков: Дисс. . канд. хим. наук: 02.00.06. -Казань,1980. -182с.

71. Ghatge N.D. Polysulfide sealants // Rubber chem. and Technol. -1979. -V.57. -№4. -P.744-754

72. Пат. 3637574 США, МКИ С 08 G 25/00. Sulfur modified zinc compound / tetraalkylthiuram polysulfide cure system for liquid polythiol polymers.

73. Патент 200752 ФРГ, МКИ G 02 В 21/36. Способ отверждения жидких полисульфидов.

74. А.С. №1306091, С 08 L 81/04. Герметизирующая композиция.

75. Пат 4165426 США, МКИ С 08 G 75/04. Zinc Oxide Cured Polysulfide polymers containing levulinic acid suitable for hot melt application.

76. Пат. 3923754 США, МКИ С 08 G 75/00. Curing of liquid polythiopolymercaptan polymers.

77. Hiroyoshi Kuramoto, Toray Thiokol Company, Ltd., International Technican Meeting, Hakone, Japan 1983.

78. E. Dachselt: "Thioplaste", Leipzig, 1971.

79. Елчуева A.Д. Герметики на основе реакционноспособных олиготиолов: Дне. . канд. хим. наук: 02.00.06. -Казань. -1989. -154с.

80. Френкель Р.Ш. Химическая модификация каучуков. -М.: ЦНИИТЭнефтехим. -1975. -53с.

81. Поликарпов А.П., Шахбазов Г.М., Андреева Г.И., Аверко-Антонович J1.A. Тиоуретановые композиции, их получения и свойства // Синтез и свойства полиэфируретановых эластомеров: Сб. науч. трудов ВНИИСК. -М.: ЦНИИТЭнефтехим. -1987. -с.128-134.

82. Пат. 1286281 Франция, МКИ С 08 G 75/14. Procédé de préparation de copolymeres de polysulfure.

83. Пат. 975907 Англия, МКИ С 08 G 75/04. Production of Polysulphide Copolymers.

84. Аверко-Антонович Jl.A., Кирпичников П.А., Романова Г.В. Модификация тиоколовых герметиков некоторыми ненасыщенными соединениями // Труды КХТИ. -1969. -Вып.40. -ч.2. -с.54-62

85. Аверко-Антонович Л.А., Мухутдинова Т.З., Кирпичников П.А. и др. Модификация жидких тиоколов фенолоформальдегидными смолами // Каучук и резина. -1975. -№4. -С. 18-20.

86. Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А., Тазетдинова Н.Н. и др. Модификация тиоколовых герметиков канифолью // Тр. Казан, хим,-технол. ин-та. -1973. -Вып. 40. Химия и хим. технология. -С. 47-53.

87. Гарипова Р. А., Аверко-Антонович Л. А. Модификация полисульфидных олигомеров латексом серосодержащего полибутадиена // Каучук и резина. -1981. -№6. -С.28-32.

88. Черняк К.И. Неметаллические материалы в судовой электро- и радиотехнической аппаратуре. -Л.: Судостроение. -1970. -560е.

89. Чернин И.З. К вопросу о некоторых свойствах эпоксидо-тиоколовых смесей // Высокомолек. соед. -1971. -Т.13Б. -№7. -с.502

90. Кардашов Д.А. Эпоксидные клеи. -М.: Химия. -1973. -191с.

91. Апухтина Н.П. Полисульфидные полимеры (тиоколы) // Каучуки специального назначения. Сб. обзор, статей, М.: 1961,- С. 85-120

92. Пат. 1316600 Франция, МКИ С 09 К 3/10. Полисульфидный адгезив.

93. Павлов Г.Н., Эрлих И.М. Исследование структуры эпоксидно-тиоколовых композиций // Каучук и резина. -1970.- №11. -С.20-22.

94. Поликарпов А.П., Аверко-Антонович JI.A., Романова Г.В., Красильникова А.П. Композиция моноэтанол +. бихромат натрия -отвердитель эпоксидно-тиоколовых олигомеров // Каучук и резина. -1982. -№2. -с.27-29

95. Поликарпов А.П., Аверко-Антонович Л.А. и др. О влиянии этаноламинов на процесс отверждения тиокольно-эпоксидных композиций // Известия ВУЗов, -сер. химия и химич. технол. -1982. -Т.25. -№11. -с.1388-1392

96. Поликарпов А.П., Шахбазов Г.М., Андреева Г.И., Аверко-Антонович JI.A. Изучение влияния природы амина на степень превращения функциональных групп в эпоксидно-тиоколовых композиций // Межвузовский сб. -КХТИ. -Казань. -1987. -с. 128-131

97. Петров О.В., Нефедьев Е.С., Кадиров М.К. Модификация каучуков эпоксидными соединениями // Каучук и резина. -1998. -№5. -с.13-19

98. Поликарпов А.П. Модификация тиоколовых герметиков реакционноспособными олигомерами. Дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. -Казань.-1982.-171 с.

99. Нефедьев Е.С. Структура, свойства и механизм формирования тиокол-эпоксидных полимеров по данным методов магнитной спектроскопии: Дис. . д-ра хим.наук.-Казань,1991.-233с.

100. Ашихмина JI.И., Ямалиева Л.Н., Нефедьев Е.С., Аверко-Антонович Л. А. Тиокол-эпоксидные композиции, вулканизуемые системой пероксид-амин // Каучук и резина. -1988. -№12. -с.19-21

101. Ашихмина Л.И. Тиокол-эпоксидные материалы: Дис. . канд. техн. наук. -Казань. -1989. -168с.

102. Нефедьев Е.С., Ашихмина Л.И., Исмаев И.Э., Кадиров М.К., Аверко-Антонович Л.А., Ильясов A.B. Радикальные процессы при отверждении тиокол-эпоксидных композиций // Докл. АН СССР. -1989. -304, №5.-С.1181-1184

103. Кирпичников П.А., Ильясов A.B., Кадиров М.К. и др. Роль радикальных процессов при отверждении эпоксидных олигомеров 2,4-диметиламинометилфенолом в присутствии хинониминов // Изв. АН СССР. -сер. химическая. -1986. -№12. -с.2824

104. Кирпичников П.А., Ильясова A.B., Кадиров М.К. и др. Роль радикальных процессов при отверждении эпоксидных олигомеров фенольными основаниями Манниха в присутствии хинониминов // Докл. АН СССР. -1987. -Т.294. -№4. -с.910-913

105. Пат. 5663219 США; МКИ6 С08КЗ/20; 1998 г. Легкие герметики с увеличенной прочностью при отслаивании.

106. Елчуева А.Д., Табачков A.A., Иоффе Д.С., Лиакумович А.Г. Полиэфирные герметики строительного назначения. // Каучук и резина. -2001. -№1. -С. 15-16.

107. Пат 3446780 США, МКИ С 08 G 12/20. Полиуретаны, содержащие меркаптогруппы и композиции на их основе.

108. Черкасова Л.А., Сотникова Э.Н., Швецова Е.И. и др. Модификация уретановых термоэластопластов полисульфидными полимерами // Синтез и физико-химия полимеров. -Киев: Наукова Думка. -1976. -Вып.9. -С. 72-76.

109. Шитов B.C., Матвеев Г.В. Эластомерные полиуретановые герметики // М.: ЦНИИТЭнефтехим. -1980. -64 с.

110. Апухтина Н.П., Новоселок Ф.Б., Куровская JI.C. Тернавская Г.К. Синтез и свойства тиоуретановых эластомеров // Синтез и физико-химия полимеров. -Киев: Наукова Думка. -1970. -Вып.6. -С. 141-143.

111. Hastings G.W., Johnston D. Polythiocarbamate polymers // Brit. Polym. J. -1971. -V.3. -№2. -P. 83-85.

112. Пат. 3440273 США, МКИ С 08 G 12/20. Отверждающиеся жидкие политиополимеркаптанполиуретаны.

113. Рахматуллина Г.М., Аверко-Антонович JI.A., Кирпичников П.А. Катализаторы реакций взаимодействия олиготиолов и олигоизоцианатов // Казань: КХТИ. -Деп. В ОНИИТЭхим. -№ 2929179. -1979. -12с.

114. Шарифуллин A.JI. Тиоуретановые и уретановые герметики на основе простых полиэфиров. Дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. Казань. -1991.-154 с.

115. Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А., Суханов П.П. Модификация герметиков на основе полисульфидных олигомеров // Высокомолек. соед. -1989. -Т.31. -№ 2. -с.238-251.

116. Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А., Романова Г.В., Кирпичников П.А. Изучение молекулярной подвижности в полисульфидных олигомерах и продуктах их модификации методом ЯМР // Высокомолекул. соедин. -1975. -Т. 17 Б. -№5. -С. 394-396.

117. Поликарпов А.П., Романова Г.В., Аверко-Антонович Л.А., Смыслова P.A. Совулканизация полисульфидных и изоцианатсодержащих олигомеров // Химия и технология элементоорганич. соед. и полимеров. -Казань: КХТИ. -1984. -с.61-64

118. Дж. X. Саундерс, К.К. Фриш. Химия полиуретанов // М.: Химия. -1968.-470 с.

119. Селиванов A.B. Циклическая тримеризация изоцианатов в присутствии фенольных оснований Манниха и синтез теплостойких полиуретанов: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. -Казань. -1985. -175с.

120. Пат. 5319057 США; МКИ5 C08G18/18; 1996 г. Отверждаемые композиции, содержащие полиэфирполисульфиды (ПЭПС) и соединения с > 2 NCO-группами.

121. Новоселок Ф.Б., Рощина H.A., Апухтина Н.П. Вальцуемые тиоуретановые каучуки // Синтез и свойства уретановых эластомеров. -Л.: Химия.-1976.-С. 23-25.

122. Пат. 5679756 США; МПК6 C08G18/10; 1999. Термопластичные тиоуретануретановые сополимеры с оптическими свойствами.

123. Христова Д., Младенов Ив., Едрева М. Изучаване процеса на вулканизация на български течен тиокол // Хим. и инд. -1988. -60,№6. -с.254-256

124. Усиление эластомеров. Под ред. Дж. Крауса. -М.: Химия. -1968. -483с.

125. Мухутдинова Т.З. и др. Влияние типа и количества сажи на свойства тиоколовых герметиков // Труды КХТИ. -серия химия и хим. технология. -1973. -Вып. 50. -с.153-160.

126. Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А., Безруков A.B. Изучение молекулярной подвижности в саженаполненных вулканизатах жидких тиоколов // Изв. ВУЗов, -серия химия и хим. технол. -1975. Т. 18. -Вып. 12. -С. 1953-1956.

127. Аверко-Антонович Л.А., Мухутдинов A.A., Мухутдинова Т.З. Исследование взаимодействия технического углерода с полисульфидными олигомерами // Изв. ВУЗов. -1977. -Т.20. -№4. -с.564-567

128. Райт П., Камминг А. Полиуретановые эластомеры. Пер. с англ. Под ред. д.х.н. Н.П. Апухтиной. Л., Химия, 1973.

129. Петров О.В. Отверждение олигомеркаптанов в присутствии твёрдой фазы. Дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. -Казань. -1999. -106с.

130. Идиятова A.A. Разработка составов герметиков на основе полисульфидных олигомеров: Дис. . канд. техн. наук. -Казань. -1999. -159 с.

131. Петров О.В., Нефедьев Е.С., Идиятова A.A., Хакимуллин Ю.Н., Чистяков В.А. Влияние природного мела на процессы отверждения жидкого тиокола и тиополиэфира диоксидом марганца // Журнал прикладной химии. 2000. -Т.73. - Вып.З. - с.501-504.

132. Валеев P.P., Идиятова A.A., Петров О.В., Хакимуллин Ю.Н., Нефедьев Е.С., Лиакумович А.Г. Влияние природного и модифицированного мела на свойства тиоколовых герметиков // Каучук и резина. -№3. -2001. -С. 29 32.

133. Ultracarb in polysulphide sealants // «Eur Adhes and sealants». -1989. -V.3. -№6. -P.20

134. Skelhorn D., Lee R. Mineral additives polysulphide sealants // Eur. Adhes and sealants. -1988. -V.5. -№ 4. -P.30,32

135. Федюкин Н.Д. Свойства композиций на основе жидкого тиокола с углеродными и минеральными наполнителями. Дисс. .канд. техн. наук. -Москва, 1986.

136. A.C. НРБ 19689,1978 (НРБ); пат. 129962.

137. Нуралов А.Р., Бреева Г.И., Гулимов А.Г. Строительные материалы. -1977. -№9, с.8.

138. A.C. 382658 СССР, МКИ С 08 Н 13/00. Мастика "БИТИЗОЛ-1".

139. Соломенцев А.Б., Круть В.В., Алдошина В.В. // Улучшение свойств битума, содержащего полимер и пластификатор, добавками ПАВ. / Тр. Союздорнии. -1998. -№195. -С. 26-31.

140. Song W. R., Brounawell W. D., Polymer Engng. Sei, 10, 222,1970.

141. Тагер А. А. Физикохимия полимеров, 3-е изд., перераб., М., «Химия», 1978, 339 с.

142. Вольфсон С.И. Определение реологических и релаксационных характеристик эластомеров и резиновых смесей // Методические указания. -Казань: КХТИ. -1988. -24с.

143. Минкин B.C. Применение метода ЯМР для исследования физико-химических процессов в полимерах // Методические указания. -Казань:КХТИ. -1978. -23с.

144. Идиятуллин З.Ш., Темников А.Н., Рыбаков О.В., Катаев P.C. Релаксометр ЯМР-002РС // Приборы и техника эксперимента. -1992. -№5. -С.237-238.

145. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. -М.: ИЛ. -1983. -593с.

146. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. -М.: Изд. «Мир». -1965. -216с.

147. ClufT E.F., Cladding Е.К., Parizer R. A new method for measuring the degree of crosslinking in elastomers // J. Polym. Sei. -1960. -V.45. -№8. -P.341-345.

148. Рейрхсфельд В.О., Еркова Л.Н., Рубан В.Л. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам. -Л.: Химия. -1967. -226с.

149. Хакимуллин Ю.Н., Гафуров Ф.Ш., Егорова Н.К. и др. Герметики на основе сополимерного жидкого тиокола // Тез. Всесоюз. семинара «Перспективные эластомеры и эластомеролигомерные композиции для РТИ». М.: ЦНИИТЭнефтехим. апрель 1986. - с.32 - 33.

150. Хакимуллин Ю.Н., Идиятова A.A., Куркин А.И., Валеев P.P., Губайдуллин Л.Ю. Пути улучшения адгезионных свойств герметиков на основе полисульфидных олигомеров // 16-й Менделеевский съезд по общей и прикл. химии. Тез. докл. Москва, -1998 - Т.2 - С. 183.

151. Хакимуллин Ю.Н., Куркин А.И., Гафуров Ф.Ш., Лиакумович А.Г. Свойства сополимеров тиоколов с эпоксидной смолой // Журнал прикладной химии. -2000. -Т.73. -Вып.2. -С.301-304.

152. Мухутдинова Т.З., Аверко-Антонович Л.А., Прокудина К.Н., Кирпичников П.А. Определение плотности энергии когезии // Труды КХТИ им. С.М. Кирова.-1973.-вып.50.-с.141-145.

153. Синайский А.Г., Новиков В.А. Гидроизоляционные и кровельные материалы строительного назначения на основе синтетических каучуков // Строит, материалы. -1996. -№11. -С. 10-11.

154. Ван-Кревелен Д!В. Свойства и химическое строение полимеров. -М.: Изд. «Химия». -1976. -416с.

155. Куркин А.И., Хакимуллин Ю.Н., Петров О.В., Нефедьев Е.С., Лиакумович А.Г. Изучение кинетики и механизмов отверждения тиоуретановых герметиков // Сб. статей Седьмой Всеросс. Конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Москва. -2000. -С. 504-506.

156. Суханов П.П., Аверко-Антонович Л. А., Елчуева А. Д., Джанбекова Л.Р. Эволюция азот- и (или) серосодержащих групп в олигомерных композициях в присутствии аминофенолов. // Каучук и резина. -1996. -№3. -С.28 32.

157. Хабарова Е.В., Сахарова М.А., Характерова Л.В., Морозов Ю.Л. Взаимосвязь полярности и электронной способности в олигомерных системах // Каучук и резина. -1997. -№3. -С. 17-21.

158. Куркин А.И., Хакимуллин Ю.Н., Лиакумович А.Г. Влияние состава на свойства тиоуретановых герметиков // Каучук и резина. -2000. -№5. -С. 33-36.

159. Минкин B.C. ЯМР в промышленных полисульфидных олигомерах // Казань. -«АБАК». -1997. -222 с.

160. Вулканизация эластомеров. Под ред. Г. Ашшгера, И. Сьетун // М.: Химия. -1967. -428 с.

161. Смыслова P.A., Швец В.М., Саришвили И.Г. Применение отверждающихся герметиков в строительной технике // Обз. инф. ВНИИНТИ и эконом, промыш. строит, материалов. -1991. -Сер. 6. -№2. -50с.

162. Смыслова P.A., Котлярова C.B. Справочное пособие по герметизирующим материалам на основе каучуков // М.: Химия. -1976. -72 с.

163. Розенталь Д. А. и др. Битумы. Получение и способы модификации. -JL: ЛТИ им. Ленсовета, 1979. -79 с.

164. Грудников И.Б. Производство нефтяных битумов. М: Химия, 1983.-188 с.

165. Заявка 95105088/04 Россия, МКИ6 С04В26/26. Адгезионная добавка для битумов.

166. Сергиенко С.Р., Таимова Б. А., Талалаева Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. -М.: Наука, 1979.

167. Розенталь Д.А., Посадов И.А., Попов О.Г., Паукку А.Н. Методы определения и расчета структурных параметров фракций тяжелых нефтяных остатков. -Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1981. -80 с.

168. Горшенина Г.И., Михайлов Н.В. Полимер-битумные изоляционные материалы. М.: Недра, 1967 240с.

169. Кисина A.M., Куценко В.И. Полимер-битумные кровельные и гидроизоляционные материалы. Л.: Стройиздат. 1983. -134с.

170. Imamura Т., Suzuki Т. // Sekuin Gakkai Shi. -1975. -H 12. -P. 1063.

171. Попченко С.И. Справочник по гидроизоляции сооружений. Л.: Стройиздат. 1975.-232с.

172. Гохман Л.М. Повышение качества дорожных битумов // Сб. науч. трудов. СоюздорНИИ. Балашиха, 1975. -Вып. 80. -С. 135 144.

173. Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Грищенко Т.М., Веселовский P.A. Справочник по химии полимеров. Киев: Наукова Думка. -1971. -422с.

174. Межиковский С.М. Физикохимия реакционноспособных олигомеров // М. -Наука. -1998. -232 с.

175. Посадов И. А. и др. // Химический состав нефтей и нефтепродуктов: Тез. докл. Всесоюз. конф. / Тбилиси. 1-5 окт. 1984. -М.:1984. -С.21-24.

176. Химия нефти, под ред. Сюняева З.И. Л., 1984, с.263-313.

177. Сунгатова 3.0. Модификация нефтяных битумов эластомерами: Дис. . канд. техн. наук. -Казань. -1999. -150 с.

178. Бодан А.Н., Костюк Б.Л. Асфальтено-смолистые вещества -ингредиенты резиновых смесей // Тематич. Обзор. -М.: ЦНИИТЭнефтехим.-1987.-68 с.

179. Донцов A.A. Процессы структурирования эластомеров // М.: Химия.-1978.-288 с.

180. Куркин А.И., Хакимуллин Ю.Н., Петров О.В., Нефедьев Е.С., Лиакумович А.Г. Модификация тиоколовых герметиков нефтяными битумами // 7-ая Росс, науч.-практ. конф. резинщиков. Тез. докл., -Москва, -2000, -С. 291-292.

181. Розенталь Д.А., Таболина Л.С., Федосова В.А. Модификация свойств битумов полимерными добавками // М.: Обз. Инф.: Нефтеперераб. и нефтехимич. пром., Серия: Переработка нефти, Вып.6. -1988. -49с.

182. Хакимуллин Ю.Н., Сунгатова З.О., Куркин А.И., Нагуманова Э.И., Мурафа A.B., Хозин В.Г., Заиков В.Г., Заиков Г.Е. Особенности модификации битумов отверждающимися тиоколовыми композициями // Пластические массы. -2000. -№1. -С. 36-38.

183. Khakimullin Yu.N., Sungatova Z.O., Kurkin A.I., Nagumanova E.I., Murafa A. V., Khozin V.G., Zaikov G.E. Features of bitumen modification by solidifying thiokol compositions // Russian Polymer News Vol.6, No.2, 2001 -P. 29-32.