автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Высоконаполненные герметизирующие композиции на основе полисульфидных олигомеров

ВАЛЕЕВ РИШАТ РАШИДОВИЧ

ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫЕ ГЕРМЕТИЗИРУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПОЛИСУЛЬФИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

05.17.06 — технология и переработка полимеров и композитов •

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Казань-2004 г.

Диссертация выполнена в НИИ - «Спецкаучук» Казанского государственного технологического университета

Научные руководители: доктор технических наук

Хакимуллин Юрий Нуриевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Стоянов Олег Влидиславович

кандидат технических наук Сафина Нина Павловна

Ведущая организация: Казанская государственная

архитектурно-строительная академия

Защита состоится «/? >> мая 2004 года в К часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «/Д> апреля 2004 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

Н. А. Охотина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность выбранной темы. В последние время широкое распространение получили отверждающиеся герметики на основе реакционноспособных олиго-меров. Особое место среди них занимают герметики на основе полисульфидных олигомеров (ПСО), обладающие уникальным комплексом свойств. Высокая термодинамическая гибкость и наличие в основной цепи химически связанной серы (до 40%) сообщают герметикам на их основе высокую устойчивость к действию топ-лив, газонепроницаемость, водостойкость и, благодаря насыщенности основной цепи, высокую стойкость к воздействию ультрафиолетового излучения, озона, радиации. Герметики на основе ПСО способны отверждаться на холоду и долговременно (до 20-30 лет) эксплуатироваться в температурном интервале от -60° до +80°С. Также надо отметить сравнительно высокую инертность SH- групп к кислороду и воде в условиях хранения в виде герметизирующей пасты до использования.

Вышеперечисленные достоинства делают принцип отверждения по SH- группам чрезвычайно привлекательным не только для жидких тиоколов, но и для олиго-меров концевыми SH- группами и другой природой основной цепи - акрилатной, бутадиеновой, хлоропреновой и оксипропиленовой.

В связи с существенным ограничением производства в мире жидкого тиокола, обусловленным экологическими причинами, в последние 20 - 30 лет предложены и производятся как за рубежом, так и в России альтернативные олигомеры с концевыми SH-группами. Наибольшее распространение получили олигомеры на основе окиси пропилена - Пермапол Р-2 фирмы PR.S (США), ТПМ-2 полимер (Россия), хорошо зарекомендовавшие себя как основа герметиков, применяемых для герметизации межпанельных стыков в крупнопанельном домостроении.

Следует отметить, что первоначально герметики на основе жидких тиоколов использовались исключительно в авиации и машиностроении, благодаря таким их достоинствам, как высокая устойчивость к маслам, бензинам. Последние 10-20 лет ситуация существенно изменилась, и до 70% всего производимого жидкого тиокола направляется на производство герметиков для стеклопакетов, что связано с их высокой газонепроницаемостью.

Хотя химические основы модификации и отверждения ПСО описаны достаточно подробно в работах С. Патрика, Е. Бертоцци, Е. Феттеса, Л. А. Аверко-Антонович, Р.А. Смысловой и Т. Ли, закономерности модификации, отверждения и наполнения полисульфидных олигомеров, особенно на основе ТПМ-2 полимера с высокой адгезией к различным с субстратам с применением новых вулканизующих агентов остаются до сих пор недостаточно изученными и представляются актуальным и в настоящее время.

Целью диссертационной работы является установление закономерностей химической модификации, отверждения, усиления герметиков на основе ПСО в условиях высокого наполнения и разработка конкретных композиций.

Обьектом исследования диссертационной работы являются высоконаполнен-ные герметики на основе полисульфидных олигомеров - жидкого тиокола и ТПМ-2

1'ОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

полимера. Для изучения состава и структуры олигомеров и герметиков, процессов их отверждения были использованы методы ЯМР и ЭПР-спектроскопии, ТМА и ДТА, методы определения реологических свойств, оценка плотности поперечных связей по методу Клаффа-Гледдинга, а также стандартные методы определения физико-механических показателей.

Научная новизна. Впервые исследована модификация тиоколов ненасыщенными полиэфирами (НПЭ), содержащими различные типы двойных связей, в процессе отверждения диоксидом марганца. Изучено влияние состава НПЭ на его активность и участие в процессах отверждения, формировании трехмерных структур и свойства модифицированных герметиков.

Впервые изучены закономерности вулканизации герметиков на основе ТПМ-2 полимера оксидом цинка, предложен механизм вулканизации и разработаны конкретные составы.

Установлены закономерности влияния наполнителей различной природы на реологические и физико-механические свойства герметиков в зависимости от структуры ПСО. Введение наполнителей приводит к ускорению процессов отверждения ПСО диоксидом марганца. Эффекты ускорения и усиления зависят от природы ПСО и сильнее проявляются при использовании тиолсодержащего полиэфира — ТПМ-2 полимера.

Практическая значимость. По результатам проведенных исследований установлена возможность целенаправленной химической модификации, отверждения и усиления герметиков на основе ПСО различной природы в условиях высокого наполнения. Проведенный сравнительный анализ влияния природы и содержания от-вердителей и наполнителей на технологические, деформационно-прочностные и эксплуатационные свойства позволил разработать новые высоконаполненные герметики на основе ТПМ-2 полимера и жидкого тиокола.

Установленные в работе закономерности легли в основу разработанных и про-мышленно-освоенных на ОАО «Казанский завод синтетического каучука» двухком-понентных строительных герметиков двух модификаций темного и белого цвета с общим объемом реализации более 1000 тонн.

Разработаны тиоколовый герметик марки ТГС- Об с высокой адгезией к стеклу и дюралю и тиоколовый компаунд «Тиокров» кровельного назначения и организованно их опытно-промышленные производство.

В результате внедрения разработанных в диссертации материалов получен экономический эффект более 4 млн. рублей.

Апробация работы. Отдельные результаты работы были доложены на 5-ой конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 99» (Нижнекамск, 1999), на 6, 7, и 8- ой Российской научно-практической конференции резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности» (Москва, 19992001), на Втором Всероссийском Каргинском Симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Москва, 2000), на 7-ой международной конференции по химии и физико-химии полимеров «Олигомеры — VII» (Пермь, 2000), на 7-ой и 9-ой Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яль-чик, 2000, 2002), на 21-ой международной ежегодной научно-практической копфе-

ренции «Композиционные материалы в промышленности» (Ялта, 2001), на научно-практических конференциях 2001 и 2002 г., Казань.

Материалы диссертации опубликованы в 15 работах, в том числе 7 статьях, I патенте.

Автор выражает искреннюю благодарность доктору технических наук, профессору Л.Г. Лиакумовичу за содействие и научное консультирование при выполнении и оформлении диссертационной работы.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы, работа содержит 155 страниц машинописного текста, 20 таблиц и 40 рисунков. Список литературы 197 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ МОДИФИКАЦИЯ ТИОКОЛОВЫХ ГЕРМЕТИКОВ НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Известно, что в связи с недостаточно высокими адгезионными свойствами тио-коловых герметиков широко применяется их модификация различными реакцион-носпособными соединениями. Наибольшее распространение в качестве соединений, способствующих повышению адгезии герметиков получили эпоксидные диановые смолы, фенолформальдегидные смолы, а также кремнийорганические соединения.

Перспективной представляется модификация жидких тиоколов ненасыщенными соединениями мономерного и олигомерного типа, которые позволяют получать сополимерные герметики с новым комплексом свойств.

Проведен поиск ненасыщенных соединений, не взаимодействующих с SH-группами тиокола в смеси, а в присутствии диоксида марганца способных активно участвовать в отверждении тиокола. Было установлено, что это возможно при введении в состав НПЭ концевых карбоксильных групп, замедляющих окисление SH-групп тиокола. Одновременно представляло интерес оценить эффективность НПЭ различной структуры как модификаторов в реакциях с жидким тиоколом в зависимости от состава и природы (активности) имеющихся в полиэфире двойных связей.

При введении в состав композиций соединений, указанных в таблице 1, наблюдается улучшение прочностных свойств, адгезии к стеклу и дюралю, снижение относительного удлинения герметиков. Следует отметить, что при использовании канифоли и олигоэфиракрилатов, наблюдается незначительное увеличение свойств. Более сильное влияние на адгезионные и деформационно-прочностные свойства оказывает НПЭ (таблица 1).

Введение НПЭ существенно влияет на физико-механические свойства герметика. Показано, что максимальное изменение всех изученных свойств наблюдается при введении 2,0 -3,0 мас.ч. НПЭ с кислотным числом, равным 29,5 мг КОН/г. Характер изменения свойств, по-видимому, .связан с участием двойных ненасыщенных связей полиэфира в формировании трехмерной структуры в процессе отверждения, с образованием более плотной химической сетки. Химическая плотность цепей сетки (и*нм ) возрастает при увеличении в герметике содержания полиэфира, вплоть до значения, превышающего теоретически рассчитанное значение и™,,,, равное 2,3*10'4 моль/см3. Учитывая, что функциональность НПЭ с учетом вклада двойных связей

больше 3, его введение приводит к дополнительному структурированию герметика. Одновременно происходит увеличение эффективной плотности поперечной связи

Таблица 1. Свойства тиоколовых герметиков, модифицированных ненасыщенными соединениями

Материал Количество, мас.ч. т, час МПа Еотн» % А, МПа

Контрольный 00 О3" 0.93 285 0.51

Канифоль 1.0 ilü 1.03 270 0.65

2.0 1" 1.30 245 0.78

3.0 2,и 1.37 220 0.84

50 3" 1.32 205 0.90

Олигоэфиракрилаты ТГМ-3 5.0 2<ю 0,81 350 0.77

МГФ-9 5.0 2ч, 0.97 340 0.79

НПЭ, кислотное число: 29.3 2.0 24' 1.39 210 1.05

50.0 2.0 2 iu 1.44 165 1.11

80.0 2.0 3" 1.46 120 1.24

120.0 2.0 5J" 1.58 75 1.36

На эффективность НПЭ в тиоколовых герметиках влияет не только их концентрация, но и природа двойной связи, определяемая строением вводимых в полиэфир сомономеров, содержащих двойные связи. Для оценки влияния природы двойной связи в полиэфире на свойства герметиков были синтезированы полиэфиры с включением в состав макромолекулы малеинового (МЛ), эндикового (ЭА) и фталевого (ФЛ) ангидридов, как в отдельности, так и в смеси в различных соотношениях. Качественный и количественный состав синтезированных НПЭ были исследованы ме-

Активность участия НПЭ разного состава в реакциях отверждения с SH-группами жидкого тиокола оценивалась по изменению времени ядерной спин-спиновой релаксации Тг импульсным методом ЯМР (рис. 1).

Анализ кинетических, кривых свидетельствует о том, что композиции, содержащие НПЭ с большим количеством эндикового ангидрида от-верждаются быстрее (рис. 1, кр.1, 2), а замена МЛ на ФА приводит к замедлению процесса отверждения (рис. I, композиций различного состава: кр.1,3).

I - ЭА : МАИХ9 : 0,1 2-ЭА: МА=0.1 : 0,9 3 - ЭА : ФА=0,9 : 0,1

тодами Ни С ЯМР —спектроскопии.

0 40 80 120 160 200

(, мин.

Рис. 1. Кинетические кривые отверждения

Такое влияние состава НПЭ на кинетику отверждения хорошо коррелирует со структурой последних, количеством и активностью двойных связей, установленных методами ЯМР- высокого разрешения.

Использование НПЭ, содержащих ЭА способствует увеличению в первую очередь химической плотности поперечных связей герметиков. Уменьшение содержания ЭЛ от 0,9 до 0,1 мольных частей приводит к уменьшению плотности цепей сетки на 30%.

Это подтверждает тот факт, что в достаточно мягких условиях отверждения тиоколовых герметиков двойные связи МА недостаточно эффективны, в то время как двойные связи ЭА взаимодействуют с концевыми вН-группами тиокола количественно. В ряду исследованных ангидридов: ЭА—»МА—»ФА предпочтение следует отдать ЭА, при использовании которого достигается более высокая плотность цепей сетки и физико-механических показателей отвержденных композиций. Полученные данные подтверждаются свойствами тиоколовых герметиков, модифицированных НПЭ различного состава. Введение в полиэфир двойных связей за счет использования МА приводит увеличению прочности герметика, адгезии к стеклу и уменьшению относительного удлинения (рис.2) по сравнению с контрольным образцом без полиэфира (таблица 1). При использовании НПЭ с ЭА (рис.2б) наблюдается более сильное, чем при введении МА, изменение свойств герметика.

орА 2,5

2 ■ 1,51 -0,50-С

ФА

Рис. 2. Зависимость условноП прочности при разрыве о, (1), адгезии А (2) и относительного удлинения Еот„.(31 тиоколовых герметиков при шменении состава МПЭ: а - ФА:ЭА; б-МА:ЭА.

По-видимому, эффективность НПЭ, как модификатора тиоколовых герметиков в первую очередь обусловлена напряженностью, двойной связи, поскольку она находится в норборненовом цикле. У олигоэфиракрилата концевая двойная связь входит в состав изопропенильной группировки и, кроме того, она сопряжена с карбоксильной группой, что несколько снижает ее активность в реакциях взаимодействия как с 8Ы-группами, так и в реакциях вулканизации.

Входящий в состав макромолекул полиэфира МЛ раскрывается в процессе синтеза до фрагментов малеиновой и/или фумаровой кислот и в зависимости от условий синтеза в молекуле присутствует определенное количество цис- и трансдвойных связей, которые проявляют активность в вышеупомянутых реакциях.

О О фрагмент малеиновой кисло- _ фрагмент фумаровой кисло-

^О—|| V—ты цис - двойная связь у— д^траис - двойная связь

^о—Ь

о

Незамещенная двойная связь, вводимая в состав полиэфира с молекулой 7Л, расположена в пятичленном кольце и не сопряжена ни с одной электронно-активной группировкой. Кроме того, кольцо испытывает определенное напряжение, что еще больше повышает активность двойной связи.

Введение НПЭ с концевыми карбоксильными группами в состав герметизирующей пасты приводит к увеличению ее стабильности при хранении в результате замедления процессов окисления.

Таким образом, методами ЯМР Н и 13С проанализирован состав НПЭ и установлено, что он участвует в отверждении тиоколовых герметиков, играя роль дополнительного структурирующего агента, и его активность зависит от природы двойных связей. Введение НПЭ в состав тиоколовых герметиков в количестве 1-3 мас.ч приводит к увеличению их адгезии к стеклу и дюралю и условной прочности в момент разрыва, причем, наиболее высокий комплекс свойств придают ИПЭ, содержащие в своем составе ЭА.

ГЕРМЕТИКИ НА ОСНОВЕ ТПМ-2 ПОЛИМЕРА, ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ОКСИДОМ ЦИНКА

Герметики на основе ТПМ-2 полимера благодаря насыщенности основной цепи и его структуре обладают теми же достоинствами что и герметики на основе жидкого тиокола, но значительно превосходят их по величине практической деформации (деформативности). Эти качества позволяют использовать такие составы для герметизации межпанельных стыков.

Наиболее распространенным вулканизующим агентом олигомеров с сульфгид-рильными концевыми группами является диоксид марганца. Для получения герметиков белого цвета, вулканизованных диоксидом марганца, требуется большое количество такого пигмента как диоксид титана, что приводит к удорожанию.

В связи с этим представляло интерес оценить возможность использования оксида цинка, который, как известно, является распространенным пигментом, в качестве вулканизующего агента. При разработке рецептур столкнулись с проблемой эффективного регулирования скорости вулканизации. Были опробованы наиболее

часто используемые активирующие добавки процесса вулканизации ПСО и изучено их влияние на свойства герметиков, отвержденных оксидом цинка. В качестве активаторов процесса отверждения использовались соединения, способные ускорять процессы окисления 8Ы - групп.

Было установлено, что оксид цинка при отверждении ПСО проявляет амфо-терные свойства и в случае использования веществ щелочного характера (ДФГ) процессы окисления замедляются. Жизнеспособность при этом увеличивается более чем в 3 раза. Анализ физико-механических свойств (рис. 3) показывает, что оксид цинка ведет себя как классический вулканизующий агент, взаимодействующий с 8Ы - группами с образованием меркалтидов. Суммарно вулканизация ПСО оксидом цинка описывается уравнением:

2-1*5» + гпО — -Я-Б-гп-Б-К- +Н20. В то же время, по-видимому, возможна и дальнейшая реакция:

-Я-З^п-Б-Я--- -И-Б-Я- +

Прочность герметика возрастает при одновременном уменьшении Еоти.

На рис. 4 показано влияние содержание тиурама Д на деформационно-прочностные свойства герметика. Установлено, что ускорять процессы отверждения тиурам Д может только при небольшом содержании (до 3-6 масч на 100 мас.ч полимера). Именно в этом случае жизнеспособность находится в требуемом интервале и при этом достигаются необходимые физико-механических свойства (рис. 4). Причиной существенного ускорения процессов отверждения ТПМ-2 полимеров оксидом цинка в присутствии тиурама может быть образование в композиции в результате взаимодействия тиурама Д и оксида цинка диметилдитиокарбамата цинка, который, как известно,- является ультраускорителем, эффективно используемый при низкотемпературной вулканизации. При увеличении содержания тиурама (свыше 6 мас.ч) происходит падение прочностных и эластических свойств герметика. Уменьшение прочностных показателей гер-метиков можно объяснить только деструктирующим действием тиурама, который разлагаясь на 2 радикала в ходе отверждения взаимодействует с концевой 8Ы -группой полимера по принципу тиол-дисульфидногр обмена.

Таким образом, установлено, что вулканизация оксидом цинка имеет особенности, связанные в первую очередь с присутствием в герметиках меркаптидных связей, ухудшающих физико-механические и эксплуатационные свойства. Вместе с тем было замечено, что ненаполненные герметики, отвержденные МпО2, обладают меньшими физико-механическими свойствами по сравнению с герметиками, отвер-

Ор, МПа Еси.,

гпО, мас.ч.

Рис. 3 Зависимость условной прочности при разрыве ор (I)и относительного удлинения Еоти. (2) герметика от содержания 7лО.

л

жденными оксидом цинка. Эффект усиления возникает за счет адсорбционных и хемосорбционных связей оксида цинка с ОН-группами ТПМ-2 полимера. Кроме того, между меркаптидными группами полимера и оксида цинка могут образовываться так называемые «солевые» связи, также приводящие к повышению прочности герметика.

Изучалось влияние природы отверди-теля на свойства герметиков на основе ТПМ-2 полимера.

Характер связей, образующихся при отверждении герметиков, в существенной степени определяется как природой отвер-ждающего агента, так и условиями проведения процесса отверждения. Представляло интерес оценить влияние этих факторов на свойства герметиков, полученных на основе тиолсодержащего полиэфира -ТПМ-2 полимера. С этой целью изучались термические и релаксационные свойства композиций с использованием в качестве отвердителей оксида цинка и диоксида марганца. Методом термомеханического анализа (ТМЛ) показано, что составы с оксидом цинка обладают более узким интервалом высокоэластичности и температура перехода в вязкотекучее состояние (Ттос) снижена на 20-25° С по сравнению с составом с диоксидом марганца.

Температура стеклования (Тс,) в обоих случаях одинакова и лежит в пределах

получено методом дифференциально-

-60± 2° С. Такое же значение термического анализа (ДТА).

было

В результате ТМА герметиков, подвергнутых термообработке различной длительности, было установлено, что временная зависимость для обеих систем имеет вид полого экстремума, а деформируемость при комнатной температуре примерно одинакова и монотонно возрастает.

Подобный характер зависимостей связан с протеканием в интервале 140-150°С конкурентных процессов углубления сшивки и деструкции поперечных связей, причем после 5 ч. прогрева результаты процесса деструкции превалируют, приводя к определенной утрате эластических свойств. В явном виде эти процессы на

кривых ДТА проявляются при температуре выше 200°С (рис.5). Обращает на себя внимание при этом различный характер тепловыделения, отражающий различие в химизме протекающих процессов. Для состава с оксидом цинка характерен резкий экзотермический пик, тогда как для состава с диоксидом марганца интенсивность тепловыделения заметно понижена. Так как герметики аналогичны по составу, то разница в ДТА связана с различиями в применяемых отвердителях. Различие тепловых эффектов, по-видимому, можно объяснить в первую очередь процессами деструкции основной цепи по меркаптидным и дисульфидным связям (рис.5).

Влияние природы окислителя на характер образующейся сетки проявляется также и при сопоставлении релаксационных характеристик систем. Так, составы с диоксидом марганца после деформации сжатия релаксируют

с более высокой скоростью и степень их восстановления выше, чем у составов с оксидом цинка (рис. 6)

Различия- в структуре герметиков отражаются, также и на морозостойкости. Составы с оксидом цинка имеют более низкий коэффициент эластического восстановления К„ при температуре -60°С, равный 0,13 по сравнению с составами с диоксидом марганца (К.=038).

Таким образом, проведя сравнительное изучение термических свойств герметиков. на основе ТПМ-2 полимера с использованием в качестве отвердителей.: оксида цинка и диоксида марганца - было установлено, что герметики с оксидом цинка имеют более низкий уровень термических и релаксационных характеристик по сравнению с герметиками с диоксидом марганца, что связывается с различным характером образующейся вулканизационной сетки.

ВЛИЯНИЕ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА СВОЙСТВА И ОТВЕРЖДЕНИЕ ГЕРМЕТИКОВ НА ОСНОВЕ ПСО.

Введение наполнителей несомненно оказывает значительное воздействие на подвижность кинетических единиц полимера, на структурных, физико-химических и механичерких характеристиках наполненных полимеров, процессы формирования структур, в первую очередь в граничном слое наполнитель-полимер и влияет на кинетику и полноту отверждения герметиков. Необходимо учитывать, что кроме улучшения физико-механических свойств при введении наполнителей неизбежно происходит увеличение вязкости, что может привести к ухудшению технологических свойств композиций

Введение в ПСО природного мела приводит к существенному увеличению вязкости, причем, если наполненные мелом составы на основе жидкого тиокола во всем диапазоне скоростей сдвига ведут себя как ньютоновские жидкости, то для составов на основе ТПМ-2 полимера при малых скоростях сдвига наблюдается отклонение от закона вязкости Ньютона. Это, по-видимому, связано с образованием слабых коагу-ляционных структур за счет адсорбционных взаимодействий гидроксильных групп, имеющихся в составе ТПМ-2 полимера с поверхностью мела. Анализируя полученные данные можно сделать следующие выводы: вязкость наполненных композиций зависит от дозировки мела и мало зависит от его природы; для композиций на основе ТПМ-2 полимера при малых скоростях сдвига заметен тиксотропный эффект, проявляющийся в увеличении вязкости, что связано со структурой самого полимера; композиции на основе ТПМ-2 полимера при одинаковом наполнении обладают более низкой вязкостью, чем на основе жидкого тиокола.

Сравнение полученных данных по жизнеспособности герметиков показало, что природа используемого мела оказывает влияние на скорость отверждения. Уменьшение жизнеспособности (увеличение скорости отверждения) при увеличении в системе мела независимо от его природы носит одинаковый характер.

Увеличение содержания мела во всех случаях приводит к повышению условной прочности в момент разрыва отвержденных составов, причем прочность составов на основе жидкого тиокола выше, чем на основе ТПМ-2 полимера, а усиливающий эффект от введения наполнителей сильнее проявляется в герметиках на основе ТПМ-2 полимера, нежели на основе жидкого тиокола. Различие в усиливающем эффекте при использовании разных типов мела можно связать в первую очередь с разницей в дисперсности (удельной поверхности) наполнителей, а значит и поверхности контакта наполнитель - ПСО.

Полученные по физико-механическим свойствам данные коррелируют с результатами оценки плотности поперечных связей герметиков (рис.7).

моль/см

3,5 ■

Рис. 7. Зависимости эффективной плотности поперечных связей у,фф. (1,2,3) н химической плотности поперечных связей V ^ (4, 5, 6) герметиков на основе жидкого тиокола от природы и содержания мела:

I •

0,5 >

1,4- природный;

2.5 - химически осажденный;

3.6 - гидрофобный.

6

О +■

. 60

Т"

£0

100

г

120

мел, мас.ч.

Анализ данных рис. 8, 9 показывает, что эффект от введения наполнителей в ПСО различной природы не одинаков. Действительно, при введении наполнителей

прочность герметиков на основе жидкого тиокола возрастает в 2 - 2,5 раза для мела и в 4 -5 раз для технического углерода. В то время для герметиков на основе ТПМ-2 полимера увеличение прочности происходит в 4 - 6 раза для мела и в 7 - 8 раз для технического углерода, что, безусловно, связано с разницей в природе основной цепи олигомеров, в первую очередь меньшей полярностью и меньшими межмолекулярными взаимодействиями по сравнению с жидким тиоколом (рис. 8,9).

Таким образом, по результатам проведенных исследований установлено, что на вязкость композиций на основе ПСО определяющее влияние оказывает количество мела, а не его природа. Вместе с тем, количество и природа мела существенно влияет на скорость отверждения и физико-механические свойства герметиков. Это свидетельствует о том, что мел проявляет свойства слабоусиливающего наполнителя.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ ГЕРМЕТИКОВ.

Установленные в работе закономерности легли в основу разработанных и промышленно освоенных на ОАО «Казанский завод синтетического каучука» двухкомпонентных строительных герметиков двух модификаций - темного и белого цвета с общим объемом реализации более 1000 тонн. Свойства герметиков представлены в таблице № 2. Разработанные герметики несмотря на уменьшенное по сравнению с герметиком СГ-1 содержание ТПМ-2 полимера обладают высоким уровнем деформационно-прочностных, технологических и эксплуатационных

свойств. Герметики, отвержденные оксидом цинка обладают белым цветом и как показала практика с успехом эксплуатируются.

Таблица 2. Свойства герметиков на основе ТПМ-2 полимера.

Показатель Требования " ГОСТ СГ-1МС СГ-1МТ

Цвет — светлый темный

Интервал рабочих температур, "С 0т-40 до+70"С От -40 до +70"С От -40 до +70"С

Жизнеспособность, час, не менее 2 2-24 2-24

Плотность, кг/куб.м., не более 1500 1450 1450

Водопоглощение, %, не более 2 2 2

Текучесть, мм, не более 2 2 2

Предельно допустимая деформация, %, не менее 20 20 20

Условная прочность при разрыве, МПа, не менее 0,1 0.15 0,15

Относительное удлинение на швах, не менее 150 150 150

Характер разрушения при разрыве когезионный когезионный когезионный

По результатам проведенных исследований разработаны и организовано опытно-промышленное производство высоконаполненных герметиков на основе жидкого тиокола с высокой адгезией к стеклу и дюралю марки ТГС — 06. Также разработан заливочный двухкомпонентный тиоколовый компаунд «Тиокров» кровельного назначения.

Общие выводы:

1. Установлена возможность целенаправленной химической модификации, отверждения и усиления герметиков на основе ПСО различной природы в условиях высокого наполнения. Разработаны и внедрены в производство конкретные композиции.

2. Осуществлена химическая модификация жидкого тиокола на стадии получения герметиков ненасыщенными полиэфирами, изучен механизм вулканизации. Методами ЯМР 'Н и 13С установлена корреляция состава НПЭ с активностью, что связано с его участием в процессе вулканизации жидкого тиокола с образованием трехмерных структур. Введение НПЭ приводит к увеличению адгезии герметика к стеклу, дюралю и условной прочности в момент разрыва, причем, наиболее высокий комплекс свойств наблюдается при использовании НПЭ, содержащих в своем составе ЭА.

3. Впервые показана возможность вулканизации ТПМ-2 полимера оксидом цинка. Предложен механизм процесса вулканизации в присутствии разработанной активирующей системы и показана возможность получения герметиков белого цвета с высокими деформационно-прочностными и адгезионными свойствами. Методами ТМА и ДТА изучены термические свойства герметиков на основе ТПМ-2 полимера с использованием в качестве отвердителей оксида цинка и диоксида

марганца. Установлено, что герметики с оксидом цинка имеют более низкий уровень термических и релаксационных характеристик по сравнению с герметиками с диоксидом марганца, что связывается с различным характером образующейся вулканизационной сетки.

4. Изучено влияние наполнителей различной природы на технологические и деформационно-прочностные свойства герметиков на основе ТПМ-2 полимера. Установлено, что введение мела приводит к ускорению процессов отверждения и усилению композиций, проявляющимся в увеличении прочности, особенно в герметиках на основе ТПМ-2 полимера, что связано с меньшей полярностью последнего по сравнению с жидким тиоколом: Во всех случаях мел проявляет себя как усиливающий наполнитель, а эффект усиления объясняется физическими взаимодействиями.

5. Установленные в работе закономерности легли в основу разработанных и промышленно освоенных на. ОАО «Казанский завод синтетического каучука» двухкомпонентных строительных герметиков двух модификаций - темного и белого цвета с общим объемом' реализации более 1000 тонн. Разработаны тиоколовый герметик марки ТГС- Об с высокой адгезией к стеклу и дюралю и тиоколовый компаунд «Тиокров» кровельного < назначения и организованно их опытно-промышленные производство.

В результате внедрения разработанных в диссертации материалов получен экономический эффект более 4 млн. рублей.

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих публикациях:

1. Хакимуллин Ю.Н. Пути улучшения адгезионных свойств герметиков на основе полисульфидных олигомеров/ Ю.Н. Хакимуллин, А.А. Идиятова, А.И. Куркин, P.P. Валеев, Л.Ю.. Губайдуллин // Тезисы докл. на 16-м Менделеевском съезде по общей и прикл. химии. Москва. -1998 - Т. 2 - с. 183.

2. Валеев P.P. Влияние природного и модифицированного мела на свойства тиоколовых герметиков/ P.P. Валеев, А.А. Идиятова, Ю.Н. Хакимуллин, А.Г. Лиакумович, О.В. Петров, Е.С. Нефедьев // Тезисы докл. на 6-ой Российской научно-практической конференции резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности». Москва. — 1999 - с. 269 - 270

3. Хакимуллин Ю.Н. Модификация тиоколовых герметиков ненасыщенными полиэфирами / Ю.Н. Хакимуллин, P.P. Валеев, B.C. Минкин, А.Г. Лиакумович // Тезисы докл. на 5-ой конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 99». Нижнекамск.- 1999. — с.119

4. Валеев Р.Р. Модификация тиоколовых герметиков природными наполнителями / Валеев P.P., Ю.Н. Хакимуллин, Т.З. Мухутдинова, А.Г. Лиакумович, Л.Ю. Губайдуллин.// Тезисы докл. на 7-ой Российской научно-практической конференции резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности». Москва. — 2000. — с. 284

<-73 98

5. Валеев P.P. Отверждение полисульфидных олигомеров • в присутствии непредельных соединений / P.P. Валеев, О.В. Ощепков, Ю.Н. Хакимуллин, B.C. Минкин, Л.Ю. Губайдуллин, А.Г. Лиакумович // Тезисы докл. на Втором Всероссийском Каргинском Симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века». Москва. 2000. - с 165

6. Валеев P.P. Особенности отверждения композиции, на « основе ПСО в присутствии наполнителя / P.P. Валеев,, Ю.Н. Хакимуллин, О.В. Петров, B.C. Нефедьев, А.Г. Лиакумович // Тезисы докл. на 7-ой международной конференции по химии и физикохимии полимеров «Олигомеры — 2000». Пермь. - 2000.- с. 242

7. Валеев Р.Р. Отверждение герметиков на основе ПСО, модифицированных мелом различного типа / P.P. Валеев, КХН. Хакимуллин, О.В. Петров, B.C. Нефедьев, А.Г. Лиакумович // Сборник статей на 7-ой Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Яльчик.- 2000.- с.501-503

8. Валеев P.P. Вязкостные и. физико-механические свойства высоконаполненных составов на основе полисульфидных олигомеров / Р.Р. Валеев, А.А. Идиятова, Ю.Н. Хакимуллин, Т.З. Мухутдинова, СИ. Вольфсон, А.Г. Лиакумович // Вестник Казан, технол. ун-та. 200 0, № 1-2, с.58-63

9. Пат. РФ №2153517, МКИ С 09 К 3/10. Герметизирующая композиция. Губайдуллин Л.Ю., Хакимуллин Ю. Н., Лиакумович А.Г., Валеев P.P. и др.

10. Валеев P.P.* Влияние природного и модифицированного мела на свойства2 тиоколовых герметиков / P.P. Валеев,' А.А. Идиятова, О.В, Петров, Ю.Н. Хакимуллин, Е.С. Нефедьев, А.Г. Лиакумович // Каучук и резина.-2001. - №3. - с. 29-32

11. Валеев Р.Р. Свойства и применение герметиков на основе ТПМ-2 полимера / P.P. Валеев, А.А. Идиятова, Ю.Н. Хакимуллин, Л.Ю. Губайдуллин // Сб. трудов научно-практической конференции «Состояние и перспективы развития ОАО «Казанский завод синтетического каучука». - Казань. - 2001. - с.97-102

12. Хакимуллин Ю.Н. Герметики на основе полисульфидных олигомеров в строительстве / Ю.Н. Хакимуллин, А.А. Идиятова, P.P. Валеев, Л.Ю. Губайдуллин, А.Г. Лиакумович // Тезисы докл. на 21-ой международной ежегодной научно-практической конференции > «Композиционные материалы в промышленности». Ялта.-2001.-с. 144

13 Хакимуллин Ю.Н. Отверждение тиоколовых герметиков в присутствии непредельных соединений / Ю.Н. Хакимуллин, Р.Р. Валеев, Л.Ю. Губайдуллин, B.C. Минкин, О.В. Ощепков, А.Г. Лиакумович, РЛ. Дебердеев, Г.Е. ЗаиковУ/ Пластические массы.-2002.-№7. -с 33-36

14. Валеев P.P. Герметики для производства стеклопакетов / Р.Р. Валеев, Ю.Н. Хакимуллин, АЛ. Мусин, А.А. Идиятова, А.Г. Лиакумович // Сб. трудов научно-практической конференции «Производство и применение эластомерных мамериалов в строительстве». - Казань. - 2002. - с.83-86

15. Валеев Р.Р. Термические свойства герметиков на основе ТПМ-2 полимера / P.P. Валеев, Ю.Н. Хакимуллин, В.А. Быльев, А.Г. Лиакумович // Сборник статей на 9-ой Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Яльчик.- 2002.- с. 84-87

_Заказ № Н_ _Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68

УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА.1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Синтез, структура и свойства ПСО.

1.1.1. Синтез, структура и свойства жидких тиоколов.

1.1.2. Синтез, структурам свойства олигомеркаптанов.

1.2. Отверждения ПСО. Вулканизующие агенты.

1.3. Модификация тиоколовых герметиков.

1.4.Влияние наполнителей на технологические, деформационно-прочностные свойства и кинетику отверждения тиоколовых герметиков.

1.3. Применение герметиков на основе ПСО.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

ГЛАВА 3. МОДИФИКАЦИЯ ТИОКОЛОВЫХ ГЕРМЕТИКОВ НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ.

ГЛАВА 4. ГЕРМЕТИКИ НА ОСНОВЕ ТПМ-2 ПОЛИМЕРА, ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ОКСИДОМ ЦИНКА.

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА ОТВЕРЖДЕНИЕ И СВОЙСТВА ГЕРМЕТИКОВ НА ОСНОВЕ ПСО.

ГЛАВА 6. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ ГЕРМЕТИКОВ

6.1. Тиоколовый герметик для стеклопакетов.

6.2. Герметики для герметизации межпанельных стыков.

6.3. Кровельные материалы.

6.4. Технологический процесс производства герметиков.

ВЫВОДЫ.

Актуальность выбранной темы. В последние время широкое распространение получили отверждающиеся герметики на основе реакционноспособных олигомеров. Особое место среди них занимают герметики на основе полисульфидных олигомеров (ПСО), обладающие уникальным комплексом свойств. Высокая термодинамическая гибкость и наличие в основной цепи химически связанной серы (до 40%) сообщают герметикам на их основе высокую устойчивость к действию топлив, газонепроницаемость, водостойкость и, благодаря насыщенности основной цепи, высокую стойкость к воздействию ультрафиолетового излучения, озона, радиации. Герметики на основе ПСО способны отверждаться на холоду и долговременно (до 20-30 лет) эксплуатироваться в температурном интервале от -60° до +80°С. Также надо отметить сравнительно высокую инертность SH-групп к кислороду и воде в условиях хранения в виде герметизирующей пасты до использования.

Вышеперечисленные достоинства делают принцип отверждения по SH-группам чрезвычайно привлекательным не только для жидких тиоколов, но и для олигомеров концевыми SH- группами и другой природой основной цепи -акрилатной, бутадиеновой, хлоропреновой и оксипропиленовой.

В связи с существенным ограничением производства в мире жидкого тиокола, обусловленным экологическими причинами, в последние 20 - 30 лет предложены и производятся как за рубежом, так и в России альтернативные олигомеры с концевыми SH-группами. Наибольшее распространение получили олигомеры на основе окиси пропилена - Пермапол Р-2 фирмы PRS (США), ТПМ-2 полимер (Россия), хорошо зарекомендовавшие себя как основа герметиков, применяемых для герметизации межпанельных стыков в крупнопанельном домостроении.

Следует отметить, что первоначально герметики на основе жидких тиоколов использовались исключительно в авиации и машиностроении, благодаря таким их достоинствам, как высокая устойчивость к маслам, бензинам. Последние 10-20 лет ситуация существенно изменилась, и до 70% всего производимого жидкого тиокола направляется на производство герметиков для стеклопакетов, что связано с их высокой газонепроницаемостью.

Хотя химические основы модификации и отверждения ПСО описаны достаточно подробно в работах С. Патрика, Е. Бертоцци, Е. Феттеса, JI. А. Аверко-Антонович, Р.А. Смысловой и Т. Ли, закономерности модификации, отверждения и наполнения полисульфидных олигомеров, особенно на основе ТПМ-2 полимера с высокой адгезией к различным с субстратам с применением новых вулканизующих агентов остаются до сих пор недостаточно изученными и представляются актуальным и в настоящее время.

Целью диссертационной работы является установление закономерностей химической модификации, отверждения, усиления герметиков на основе ПСО в условиях высокого наполнения и разработка конкретных композиций.

Объектом исследования диссертационной работы являются высоконаполненные герметики на основе полисульфидных олигомеров -жидкого тиокола и ТПМ-2 полимера. Для изучения состава и структуры олигомеров и герметиков, процессов их отверждения были использованы методы ЯМР и ЭПР-спектроскопии, ТМА и ДТА, методы определения реологических свойств, оценка плотности поперечных связей по методу Клаффа-Гледдинга, а также стандартные методы определения физико-механических показателей.

Научная новизна. Впервые исследована модификация тиоколов ненасыщенными полиэфирами (НПЭ), содержащими различные типы двойных связей, в процессе отверждения диоксидом марганца. Изучено влияние состава НПЭ на его активность и участие в процессах отверждения, формировании трехмерных структур и свойства модифицированных герметиков. Впервые изучены закономерности вулканизации герметиков на основе ТПМ-2 полимера оксидом цинка, предложен механизм вулканизации и разработаны конкретные составы.

Установлены закономерности влияния наполнителей различной природы на реологические и физико-механические свойства герметиков в зависимости от структуры ПСО. Введение наполнителей приводит к ускорению процессов отверждения ПСО диоксидом марганца. Эффекты ускорения и усиления зависят от природы ПСО и сильнее проявляются при использовании тиолсодержащего полиэфира — ТПМ-2 полимера.

Практическая значимость. По результатам проведенных исследований установлена возможность целенаправленной химической модификации, отверждения и усиления герметиков на основе ПСО различной природы в условиях высокого наполнения. Проведенный сравнительный анализ влияния природы и содержания отвердителей и наполнителей на технологические, деформационно-прочностные и эксплуатационные свойства позволил разработать новые высоконаполненные герметики на основе ТПМ-2 полимера и жидкого тиокола.

Установленные в работе закономерности легли в основу разработанных и промышленно-освоенных на ОАО «Казанский завод синтетического каучука» двухкомпонентных строительных герметиков двух модификаций темного и белого цвета с общим объемом реализации более 1000 тонн.

Разработаны тиоколовый герметик марки ТГС- 06 с высокой адгезией к стеклу и дюралю и тиоколовый компаунд «Тиокров» кровельного назначения и организованно их опытно-промышленные производство.

В результате внедрения разработанных в диссертации материалов получен экономический эффект более 4 млн. рублей.

Апробация работы. Отдельные результаты работы были доложены на 5-ой конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 99» (Нижнекамск, 1999), на 6, 7, и 8- ой Российской научно-практической конференции резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности» (Москва, 1999-2001), на Втором Всероссийском Каргинском Симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Москва, 2000), на 7-ой международной конференции по химии и физико-химии полимеров «Олигомеры - VII» (Пермь, 2000), на 7-ой и 9-ой Всероссийской конференции 8

Апробация работы. Отдельные результаты работы были доложены на 5-ой конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 99» (Нижнекамск, 1999), на 6, 7, и 8- ой Российской научно-практической конференции резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности» (Москва, 1999-2001), на Втором Всероссийском Каргинском Симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Москва, 2000), на 7-ой международной конференции по химии и физико-химии полимеров «Олигомеры - VII» (Пермь, 2000), на 7-ой и 9-ой Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2000, 2002), на 21-ой международной ежегодной научно-практической конференции «Композиционные материалы в промышленности» (Ялта, 2001), на научно-практических конференциях 2001 и 2002 г., Казань.

Материалы диссертации опубликованы в 15 работах, в том числе 7 статьях, 1 патенте.

Автор выражает искреннюю благодарность доктору технических наук, профессору А.Г. Лиакумовичу за содействие и научное консультирование при выполнении и оформлении диссертационной работы.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы, работа содержит 155 страниц машинописного текста, 20 таблиц и 40 рисунков. Список литературы 196 наименований.

выводы

1. Установлена возможность целенаправленной химической модификации, отверждения и усиления герметиков на основе ПСО различной природы в условиях высокого наполнения. Разработаны и внедрены в производство конкретные композиции.

2. Осуществлена химическая модификация жидкого тиокола на стадии получения герметиков ненасыщенными полиэфирами, изучен механизм вулканизации. Методами ЯМР ]Н и 13С установлена корреляция состава НПЭ с активностью, что связано с его участием в процессе вулканизации жидкого тиокола с образованием трехмерных структур. Введение НПЭ приводит к увеличению адгезии герметика к стеклу, дюралю и условной прочности в момент разрыва, причем, наиболее высокий комплекс свойств наблюдается при использовании НПЭ, содержащих в своем составе ЭА.

3. Впервые показана возможность вулканизации ТПМ-2 полимера оксидом цинка. Предложен механизм процесса вулканизации в присутствии разработанной активирующей системы и показана возможность получения герметиков белого цвета с высокими деформационно-прочностными и адгезионными свойствами. Методами ТМА и ДТА изучены термические свойства герметиков на основе ТПМ-2 полимера с использованием в качестве отвердителей оксида цинка и диоксида марганца. Установлено, что герметики с оксидом цинка имеют более низкий уровень термических и релаксационных характеристик по сравнению с герметиками с диоксидом марганца, что связывается с различным характером образующейся вулканизационной сетки.

4. Изучено влияние наполнителей различной природы на технологические и деформационно-прочностные свойства герметиков на основе ТПМ-2 полимера. Установлено, что введение мела приводит к ускорению процессов отверждения и усилению композиций, проявляющимся в увеличении прочности, особенно в герметиках на основе ТПМ-2 полимера, что связано с меньшей полярностью последнего по сравнению с жидким тиоколом. Во всех случаях мел проявляет себя как усиливающий наполнитель, а эффект усиления объясняется физическими взаимодействиями.

5. Установленные в работе закономерности легли в основу разработанных и промышленно освоенных на ОАО «Казанский завод синтетического каучука» двухкомпонентных строительных герметиков двух модификаций - темного и белого цвета с общим объемом реализации более 1000 тонн. Разработаны тиоколовый герметик марки ТГС- 06 с высокой адгезией к стеклу и дюралю и тиоколовый компаунд «Тиокров» кровельного назначения и организованно их опытно-промышленные производство.

В результате внедрения разработанных в диссертации материалов получен экономический эффект более 4 млн. рублей.

1. Lucke Н. Aliphatic Polysulfides. Monograph of an elastomer // Publisher Huthig & Wepf Basel, Heidelberg, New York. 1994. 191 pages.

2. Bertozzi E.R. Chemistry and Technology of Elastomeric Polysulfide Polymers// Rubb. Chem. andTechnol. -1968. -V.41. №1. -P.l 14-160

3. Аверко-Антонович JI.A., Кирпичников П.А., Смыслова Р.А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе. Л.: Химия, 1983. - 128с.

4. Смыслова Р.А. Герметики на основе жидкого тиокола.-М.: ЦНИИТЭ, 1974.-83с.

5. Шляхтер Р.А., Новосёлок Ф.Б., Апухтина Н.П. Синтез, свойства и применение жидких тиоколов// Каучук и резина. -1971. -№2. -С.36-37

6. Апухтина Н.П., Шляхтер Р.А., Новосёлок Ф.Б. Жидкие тиоколы// Каучук и резина. -1957. -№6. -С.7-11

7. Валуев В.И., Громова Н.Г. Молекулярная структура полисульфидных олигомеров// V конф. по химии и физикохимии олигомеров: Тез. пленар. и стенд, докл. -Черниголовка. -1994. -с.214

8. Шляхтер Р.А., Новосёлок Ф.Б. Полисульфидные каучуки// В кн.: «Синтетический каучук» под ред. Гармонова И.В. -Л.: Химия, 1976. -С.552-571

9. Суханов П.П., Аверко-Антонович Л.А., Минкин B.C., Косточко А.В. О стабильности состава и функциональности полисульфидных олигомеров// Журнал прикладной химии. -1996. -69,№1. -С. 124-126

10. Mazurek W., Moritz A.G 13С NMR of Polysulfide prepolymers// Macromolecules. -1991. -V.24. -P.3261-3265

11. Dojka Marian, Blasiak Irena, Kucharski Mieczyslaw Otrzymywanie cieklych polisiarczkow organicznych// «Przem. chem.» -1985. -64,№3. -C.129-131

12. Ли Т.С.П. Полисульфидные олигомеры в герметиках, адгезивах, покрытиях и резинах// Каучук и резина. -1995. -№2. -С.9-13

13. Смыслова Р.А. Герметики на основе жидкого тиокола. -М.: ЦНИИТЭнефтехим. -1984. -67с.

14. Пат. 51632 Болгария, МКИ5 С 08 G 75/14, С 08 L 81/04. Полисульфиден олигомер, метод за получаването му и приложение.

15. Пат. 2099361 Россия, МКИ С 08 G 75/14, 75/16. Способ получения полисульфидных олигомеров.

16. Мухутдинова Т.З., Аверко-Антонович Л.А., Прокудина К.Н., Кирпичников П.А. Определение плотности энергии когезии// Труды КХТИ им. С.М. Кирова. -1973. -вып.50. -с. 141-145

17. Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Грищенко Т.М., Веселовский Р.А. Справочник по химии полимеров. Киев: Наукова Думка. -1971. -422с.

18. Аверко-Антонович Л.А., Мухутдинова Т.З. Влияние строения полисульфидного олигомера на процесс формирования полимерной сетки. В кн.: Синтез и физико-химия полимеров. Киев: Наукова Думка. -1978. -вып.22. -с.20-24

19. Organic chemistry of Bivalent Sulfur/ Chem. Publishing. -1958. -V.6. -ch.3. —P.329-335

20. Романова Г.В., Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.A. Изучение кинетических закономерностей реакции взаимодействия ди((3хлорэтил) формаля с полисульфидом натрия// Изв.ВУЗов СССР. -1972. -сер. химия и хим. технология, -т.15. вып.6. -с.909-912

21. Fettes Е.М., Iorczak I.S. Polysulfide Polymers// Ind. And Eng. Chem. -1950. -V.42. -№11. -P.2217-2223

22. Сигэру Оаэ Химия органических соединений серы. Пер. с япон. под ред. Е.Н. Прилежаевой. -М.: Химия, 1975. -512с.

23. Таврин А.Е., Гурылёва А.А. Межцепной обмен в жидких тиоколах// Изв. АН СССР. -1969. -серия химич. -№6. -с.1300-1308

24. Шляхтер Р.А., Эренбург Е.С., Насонова Т.П., Пискарёва Е.П. Исследования межцепного обмена в полисульфидных олигомерах: Тезисы докл. на междунар. конф. по макромол. химии. -Прага. -1965. -412с.

25. Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буханов A.M. Общая технология резины. -М.: Химия. -1978. -528с.

26. Насонова Т.П., Карташева Г.Г., Шляхтер Р.А., Эренбург Е.С. Исследование молекулярно-весового распределения разветвлённых низкомолекулярных полисульфидных полимеров// Высокомолек. соед. -1975. -Т.17Б. -№2. -с.77-80

27. Tololsky А.V., Macknight W.T., Takashi М. Relaxation of Disulfide and Tetrasulfide Polymers//1. Phys. Chem. -1964. -V.68. -№4. -P.787-790

28. Беренбаум M.B. Полисульфиды. В кн.: Химические реакции полимеров. Под ред. ФеттесаЕ. -М.: Мир. -1967. -Т.2. -с.318-328

29. Шаболдин В.П., Демишев В.Н., Ионов Ю.А., Акатова С.П. Влияние минеральных солей на структуру жидкого тиокола// Высокомолек. соед. -1982. -Т.24А. -№5. -с.1099-1102

30. Шляхтер Р.А., Апухтина Н.П., Насонова Т.П. Тиол-дисульфидный обмен в полисульфидных полимерах. -Докл. АН СССР. -1963. -Т. 149. -№2. -с.345-347

31. Таврин А.Е., Гурылёва А.А., Дианов М.П. Тейтельбаум Б .Я. Исследование методом турбидиметрического титрования тиолдисульфидного обмена в жидких тиоколах. -Докл. АН СССР. -1967. -Т. 174. -№1. —с. 107-110

32. Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А., Качалкина И.А., Кирпичников П.А. Изучение молекулярной подвижности полисульфидныхолигомеров методом ЯМР// Высокомолек. соед. -1975. -Т.17Б. -№10. -с.782-785

33. Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А., Качалкина И.А. Изучение молекулярного движения в жидких полисульфидных олигомерах методом ЯМР// Труды КХТИ им С.М. Кирова. -1975. -Вып.5. -с. 56-61

34. Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буханов A.M. Общая технология резины. -М.: Химия. -1978. -528с.

35. Мухутдинова Т.З. и др. Пути модификации эластомеров с целью повышения качества резиновых изделий и эффективности процесса// Всесоюз. науч.-техн. конф.: Тез. докл. -Ярославль. -1979. -с. 162

36. Суханов П.П., Хакимуллин Ю.Н., Косточко А.В., Джанбекова Л.Р. О составе и строении тиоэпоксидных полимеров// Журнал прикладной химии. -1996. -№1. -с. 124-126

37. Суханов П.П., Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А. и др. Изучение структуры сополимерных тиоколов методом ЯМР// «Акриловые олигомеры: Синтез, свойства и применение.» Межвузов, сб. Горький.1989. -с.42-46

38. Миракова Т.Ю., Нефедьев Е.С., Исмаев И.Э., Аверко-Антонович Л.А., Ильясов А.В. Структура эпоксиполисульфидного олигомера// Пласт, массы. -1990. -№3. -с.27-28

39. Райд К. Курс физической органической химии. Пер. с англ. под ред. И.П. Белецкой. -М.: Мир. -1972

40. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. -Л.: Госкомиздат. -1962

41. Brown Н.Р. Carbohylised elastomers// Rubb. Chem. and Technol. -1957. -V.30. -№5. -P.1347-1386

42. Аверко-Антонович Л.А., Нигматуллина Ф.Г., Леконцева А.П., Хакимуллин Ю.Н. Модификация тиоколовых герметиков продуктами сополимеризации стирола и полисульфидов// Каучук и резина. -1985. -№11. -с.46-47

43. Тодорова Д., Марков М., Младенов Ив. Исследование структуры модифицированных тиоколов методом инфракрасной спектроскопии// «Годишин. Высш. хим.-техн. ин-т. -Бургас». -1981. -16№2. -с.28-34

44. Младенов И.Т., Марков М.К., Тодорова Д.Д., Тодоров С.Н. Исследование структуры жидких полисульфидных олигомеров// Каучук и резина. -1984. -№12. -с.8-11

45. Пат. 6018687 Япония, МКИ С 08 G 75/14. Способ получения полимеров с концевыми меркаптогруппами.

46. Пат. 6035368 Япония, МКИ С 08 G 75/16, С 09 К 3/10. Жидкий линейный политиоэфир.

47. Пат. 8701378 РСТ, МКИ С 08 G 75/14. Способ получения полимеров с концевой меркаптогруппой, обладающих повышенной реакционной способностью и ослабленным запахом.

48. А.С. 704120 СССР, МКИ С 08 G 75/00. Способ получения простых полиэфиров с концевыми тиольными группами.

49. А.С. 826723 СССР, МКИ С 08 G 65/32. Способ получения простых полиэфиров с концевыми хлоргидринными группами.

50. Singh Hakam A new class of nigh perfomance polysulfide polymers// «Rubber World». -1987. -196,№5. -32. -P.34-36

51. Пат. 3923748 США, МКИ С 08 G 18/04. Mercaptan terminated polymers and method therefor.

52. Пат. 4366307 США, МКИ С 08 G 75/00. Liquid polythioethers.

53. Валеев P.P., Хакимуллин Ю. Н., Быльев В.А., Лиакумович А.Г. Термические свойства герметиков на основе ТПМ-2 полимера // Сборникщстатей на 9-ой Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Яльчик 2002 - с. 84-87

54. Аверко-Антонович Л.А., Зарецкий Я.С., Кирпичников П.А. и др. О вулканизации жидких тиоколов бихроматами натрия и калия// Каучук и резина. -1968. -№4. -с. 11-13

55. Мухутдинова Т.З., Аверко-Антонович Л.А. Влияние типа вулканизующего агента на эффективность сшивания жидкого тиокола// Каучук и резина. -1971. -№12. -с.10-13

56. Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А., Нефедьев Е.С. и др. Обэффективности структурирования полисульфидных олигомеров двуокисью марганца// Высокомолек. соед. -Сер.Б. -1978. -Т.20. -№6. -с.407-409

57. Лабутин Л.П. Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе синтетических каучуков. -Л.: Химия. —1982. -213с.

58. Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А., Зарецкий Я.С. и др. О получении цветных тиоколовых герметиков// Каучук и резина. -1965. -№9. -с.20-23

59. Barber J.W., Hahnele P.J. Effect of subzero storage temperatures on properties of premixed polysulfide sealants// Ind. and End. Chem. Prod. Res. and Dev. -1986. -Y.25. -№2. -P.328-332

60. Ramaswamy R., Achary P. Effect of curing agents on some properties of a polysulfide sealants// J. Appl. Polym. Sci. -1985. -V.30. -№ 9. -P.3569-3578

61. Fuchs W. Dichtstoffe Eigenchaften und Einsatz gebite// Maler-und Lackirerhandverk. -1987. -№1. -S.12-17

62. Нефедьев E.C., Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А. и др. Изучение механизма вулканизации полисульфидного олигомера двуокисью марганца// Высокомолек. соед. -Сер.Б. -1981. -Т.23. -№8. -с.593-597

63. Заявка 3509175 ФРГ. МКИ С 09 J 3/16, С 09 К 3/10. Термоотверждаемые клеевые и герметизирующие композиции.

64. Минкин B.C. Исследование физико-химических процессов в полисульфидных и полиуретановых олигомерах методом ЯМР. Дис. канд. хим. наук. Казань: КХТИ им. С.М. Кирова. -1975. -153с.

65. Аверко-Антонович Л.А., Мухутдинова Т.З., Минкин B.C., Ястребов В.Н. Изучение вулканизации полисульфидных каучуков методом ЯМР// Высокомолек. соед. -1974. -Т.16А. -№8. -с.1709-1713

66. Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А. Особенности процесса формирования сетки из полисульфидных олигомеров// Международ, конф. по каучуку и резине. -Киев. -1978. -препринт А-1

67. Шляхтер Ф.А., Новосёлок Ф.Б. Полисульфидные каучуки// Синтетический каучук. Ред. Гармонов И.В. -Л.: Химия. -1983. -с.470-488

68. Таврин А.Е. Физико-механические исследования вулканизации и свойств вулканизатов жидкого тиокола. Автореф. дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. -Казань. -1969. -7с.

69. Грункина А.Д., Валуев В.И., Насонова Т.А. и др. Исследование вулканизации полисульфидных олигомеров// Каучук и резина. -1985. -№8. -с.21-23

70. Мухутдинова Т.З., Аверко-Антонович JI.A. Влияние типа вулканизующего агента на эффективность сшивания жидкого тиокола// Каучук и резина. -1971. -№12. -с. 10-13

71. Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А., Сафина Н.П. и др. Исследование кинетики вулканизации жидких тиоколов методом ЯМР// Каучук и резина. -1984. -№11. -с.9-11

72. Brun Ch., Buhrer Н. Verfolung der Hartung von Polysulfid-Dichtungsmassen// «Farbe und Lack». -1982. -88 №2. -c.636-641

73. Хакимуллин Ю. H., Валеев P.P., Минкин B.C., Лиакумович А.Г. Модификация тиоколовых герметиков ненасыщенными полиэфирами // Тезисы докл. на 5-ой конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия 99». Нижнекамск - 1999. - с.119

74. Пат. РФ №2153517, МКИ С 09 К 3/10. Герметизирующая композиция. Губайдуллин Л.Ю., Хакимуллин Ю. Н., Лиакумович А.Г., Валеев P.P. и др.

75. Хакимуллин Ю. Н., Валеев P.P., Губайдуллин Л.Ю., Минкин B.C., Ощепков О.В., Лиакумович А.Г., Дебердеев Р.Я., Заиков Г.Е. Отверждение тиоколовых герметиков в присутствии непредельных соединений // Пластические массы.-2002.-№7. -с.33-36

76. Нефедьев Е.С., Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А., Ефимов В.И. Изучение механизма вулканизации полисульфидных олигомеров двуокисью марганца// Высокомолек. соед. Краткое сообщение. -1981. -Б.23. -№8. -с.593-597

77. Аверко-Антонович Л.А., Рубанов В.Е., Шабанова Л.Д. Зависимость температуростойкости вулканизатов полисульфидных олигомеров от типа и концентрации вулканизующего агента// Казань. -1977. -7с. Деп. ВИНИТИ. -№ 920/77

78. Аверко-Антонович Л.А., Рубанов В.Е., Климова Л.И. К изучению механизма процесса окисления полисульфидного олигомера бихроматом натрия// Высокомолек. соед. -Сер.А. -1977. -Т.19. -№7. -с.1593-1598

79. Аверко-Антонович Л.А. Влияние способа введения бихромата натрия на особенности процесса формирования полисульфидной сетки из ПСО// Изв. ВУЗов. серия химия и хим. технол. -1978. -21, №2. -с.263-267

80. Аверко-Антонович Л.А., Мухутдинова Т.З. Изучение особенностей вулканизации жидкого тиокола бихроматом натрия методом релаксации напряжений// Изв. ВУЗов, -серия химия и хим. технол. -1976.-№1. -с. 164

81. Минкин B.C., Аверко-Антонович JI.А., Кирпичников П.А. Изучение механизма вулканизации жидкого тиокола бихроматом натрия// Высокомолек. соед. -1975. -Т.17Б. -№1. -с.26-29

82. Суханов П.П., Минкин B.C., Поликарпов А.П. К механизму окисления полисульфидных олигомеров бихроматом натрия// Химия и технология элементоорганич. соед. и полимеров. Казань: КХТИ. —1991. — с.80-84

83. Суханов П.П., Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А. Механизм окисления ПСО в присутствии полимерных комплексов// Химия и технология элементоорганич. соед. и полимеров. Казань: КХТИ. -1988. -с.58-64

84. Cluff E.F., Cladding Е.К., Parizer R. A new method for measuring the degree of crosslinking in elastomers// J. Polym. Sci. 1960. -V.45. -№8. -P.341-345

85. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.А., Рахматуллина Г.М. Литьевые материалы на основе смешанных сложных олигоэфиров// Сб.: Композиционные полимерные материалы. Киев: Наукова Думка. -1981. Вып. 10. -с.37-40

86. Ghatge N.D. Polysulfide sealants// Rubber chem. and Technol. -1979. -V.57. -№4. -P.744-754

87. Пат. 3637574 США, МКИ С 08 G 25/00. Sulfur modified zinc compound / tetraalkylthiuram polysulfide cure system for liquid polythiol polymers.

88. Пат. 200752 ФРГ, МКИ G 02 В 21/36. Способ отверждения жидких полисульфидов.

89. А.С. 1172243 СССР, МКИ С 08 G 59/66. Способ получения гидроксилсодержащихуретанполитиоколов.

90. Пат. 4314920 США, МКИ С 08 L 93/100. Polysulfide Rubbers suitable for hot application

91. A.C. №1306091, С 08 L 81/04. Герметизирующая композиция.

92. Пат 4165426 США, МКИ С 08 G 75/04. Zinc Oxide Cured Polysulfide polymers containing levulinic acid suitable for hot melt application.

93. Пат. 3923754 США, МКИ С 08 G 75/00. Curing of liquid polythiopolymercaptan polymers.

94. E. Dachselt. Thioplast. YEB. Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig, 1971, 164 s

95. Антонович JI.A. Оценка стабильности промышленных герметизирующих пастII Изв. ВУЗов. -1986. -Т.29. -Вып.1. -с.97-100

96. Аверко-Антонович Л.А., Мухутдинова Т.З., Кирпичников П.А., Смыслова Р.А. Модификация жидкого тиокола фенол-формальдегидными смолами// Каучук и резина. -1975. №4. -с.18-20

97. Руденко Н.И., Барановская Н.Б., Зельберт Л.Е. Новый полисудьфидный герметик ВИТЭФ-1 с устойчивой адгезией// Каучук и резина. -1964. -№2. -с.28-29

98. А С. 572480 (СССР). Опубл. в Б. И. 1977, №34.

99. Stevens W. Н., Journ. Of the Oil and Colour Chemists Association, 1969, 42, № 10, p. 663-676.111. A.C. 19689 (НРБ), 1978.112 . Me Cullough B. Frank.- Transp. Eng. J. AEEE Proc., 1982, 108, №2, p. 137-157.113. Пат. США № 3986996, 1976.

100. Пат. Японии №51-239985, 1976.115.Пат. США №3540961, 1970.

101. А. с. 767155 ( СССРО. Опубл. в Б. И. 1980, № 36.

102. Гуден Н., Стоянова В.- Строительство, 1974, 21, №1, с. 11-12.

103. Adh. Age, 1974, 17, № 11,р.25-27; 20, № 5, р. 14.

104. Заявка Японии № 52-127960, 1977.120. Пат. США№ 3737415, 1973.121.Пат. США№ 3717617, 1974122.Пат. США№ 3798192, 1974.

105. Пат. 3653959 США, МКИ С 08 G 75/04 В. Encapsulating and potting composition and process.

106. Минкин B.C., Аверко-Антонович Л. А., Романова Г.В., Кирпичников П.А. Изучение молекулярной подвижности в полисульфидных олигомерах и продуктах их модификации методом ЯМР// Высокомолек. соед. -1975. -Т.17Б. -№5. с.394-396

107. Минкин B.C., Романова Г.В., Аверко-Антонович Л.А. и др. Изучение кинетики вулканизации полисульфидных олигомеров, модифицированных олигоэфиракрилатами, импульсным методом ЯМР// Высокомолек. соед. -1982. -Т.24Б. -№7. -с.806-809

108. Минкин B.C., Суханов П.П., Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А. Получение и отверждение реакционноспособных олигомеров на основе жидкого тиокола и олигоэфиракрилатов// Всесоюзн. конф. «Радикальная полимеризация». Тез. докл. Горький. -1989. -с. 168

109. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. М. Наука. - 1979.-226 с.

110. Френкель Р.Ш. Химическая модификация каучуков. М.: ЦНИИТЭнефтехим. -1975. -53с.

111. Кирпичников П.А. Синтез и химические превращения некоторых реакционноспособных олигомеров// Высокомолек. соед. -1979. -Т.21А. -№11.-с.2457-2468

112. Поликарпов А.П., Шахбазов Г.М., Андреева Г .И., Аверко-Антонович JI.A. Тиоуретановые композиции, их получения и свойства// Синтез и свойства полиэфируретановых эластомеров: Сб. науч. трудов ВНИИСК. -М.: ЦНИИТЭнефтехим. -1987. -с.128-134

113. Пат. 1286281 Франция, МКИ С 08 G 75/14. Procede de preparation de copolymeres de polysulfure.

114. Пат. 975907 Англия, МКИ С 08 G 75/04. Production of Polysulphide Copolymers.

115. Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А., Романова Г.В. Модификация тиоколовых герметиков некоторыми ненасыщенными соединениями// Труды КХТИ. -1969. -Вып.40. -ч.2. -с.54-62

116. Черняк К.И. Неметаллические материалы в судовой электро- и радиотехнической аппаратуре. -Л.: Судостроение. -1970. -560с.

117. Чернин И.З. К вопросу о некоторых свойствах эпоксидо-тиоколовых смесей// Высокомолек. соед. -1971. -Т.13Б. -№7. -с.502

118. Кардашов Д.А. Эпоксидные клеи. -М.: Химия. -1973. -191с.

119. Поликарпов А.П., Аверко-Антонович Л.А. и др. О влиянии этаноламинов на процесс отверждения тиокольно-эпоксидных композиций// Известия ВУЗов. сер. химия и химич. технол. -1982. -Т.25. -№11. -с.1388-1392

120. Поликарпов А.П., Шахбазов Г.М., Андреева Г.И., Аверко-Антонович Л.А. Изучение влияния природы амина на степень превращения функциональных групп в эпоксидно-тиоколовых композиций// Межвузовский сб. КХТИ. -Казань. -1987. -с. 128-131

121. Петров О.В., Нефедьев Е.С., Кадиров М.К. Модификация каучуков эпоксидными соединениями// Каучук и резина. -1998. -№5. -с.13-19

122. Нефедьев Е.С. Структура, свойства и механизм формирования тиокол-эпоксидных полимеров по данным методов магнитной спектроскопии: Дис. д-ра хим. наук. Казань, 1991. -233с.

123. Ашихмина Л.И., Ямалиева Л.Н., Нефедьев Е.С., Аверко-Антонович Л.А. Тиокол-эпоксидные композиции, вулканизуемые системой пероксид-амин// Каучук и резина. -1988. -№12. -с. 19-21

124. Ашихмина Л.И. Тиокол-эпоксидные материалы: Дис. . канд. техн. наук. Казань. -1989. -168с.

125. Нефедьев Е.С., Ашихмина Л.И., Исмаев И.Э., Кадиров М.К., Аверко-Антонович Л.А., Ильясов А.В. Радикальные процессы при отверждении тиокол-эпоксидных композиций// Докл. АН СССР. -1989. -304, №5. -с.1181-1184

126. Кирпичников П.А., Ильясов А.В., Кадиров М.К. и др. Роль радикальных процессов при отверждении эпоксидных олигомеров 2,4-диметиламинометилфенолом в присутствии хинониминов// Изв. АН СССР. сер. химическая. -1986. -№12. -с.2824

127. Кирпичников П.А., Ильясова А.В., Кадиров М.К. и др. Роль радикальных процессов при отверждении эпоксидных олигомеров фенольными основаниями Манниха в присутствии хинониминов// Докл. АН СССР. -1987. -Т.294. -№4. -с.910-913

128. Поликарпов А.П., Романова Г.В., Аверко-Антонович Л.А., Смыслова Р.А. Совулканизация полисульфидных и изоцианатсодержащих олигомеров// Химия и технология элементоорганич. соед. и полимеров. -Казань: КХТИ. -1984. -с.61-64

129. Мухутдинова Т.З. и др. Влияние типа и количества сажи на свойства тиоколовых герметиков // Труды КХТИ. серия химия и хим. технология. -1973. -Вып. 50. -с. 153-160.

130. Аверко-Антонович Л.А., Мухутдинов А.А., Мухутдинова Т.З. Исследование взаимодействия технического углерода с полисульфидными олигомерами // Изв. ВУЗов. -1977. -Т.20. -№4. -с.564-567

131. Райт П., Камминг А. Полиуретановые эластомеры. Пер. с англ. Под ред. д.х.н. Н.П. Апухтиной. Л., Химия, 1973.

132. Петров О.В. Отверждение олигомеркаптанов в присутствии твёрдой фазы. Дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. -Казань. -1999. -106с.

133. Идиятова А.А. Разработка составов герметиков на основе полисульфидных олигомеров: Дис. . канд. техн. наук. Казань. -1999. -159 с.

134. Петров О.В., Нефедьев Е.С., Идиятова А.А., Хакимуллин Ю.Н., Чистяков В.А. Влияние природного мела на процессы отверждения жидкого тиокола и тиополиэфира диоксидом марганца // Журнал прикладной химии. 2000. -Т.73. — Вып.З. - с.501-504.

135. Ultracarb in polysulphide sealants // «Eur Adhes and sealants». -1989. -V.3.-№6.-P.20

136. Skelhorn D., Lee R. Mineral additives polysulphide sealants // Eur. Adhes and sealants. -1988. -V.5. -№ 4. -P.30, 32

137. Федюкин Н.Д. Свойства композиций на основе жидкого тиокола с углеродными и минеральными наполнителями. Дис. .канд. техн. наук. -Москва, 1986.

138. А.С. 382658 СССР, МКИ С 08 Н 13/00. Мастика "БИТИЗОЛ-1".

139. Хакимуллин Ю.Н., Сунгатова З.О., Куркин А.И., Нагуманова Э.И., Мурафа А.В., Хозин В.Г., Заиков В.Г., Заиков Г.Е. Особенности модификации битумов отверждающимися тиоколовыми композициями // Пластические массы. -2000. -№1. с. 36-38.

140. Куркин А.И., Хакимуллин Ю.Н., Петров О.В., Нефедьев Е.С., Лиакумович А.Г. Изучение кинетики и механизмов отверждения тиоуретановых герметиков // Сб. статей VII Всеросс. Конф. «Структура и динамика молекул, систем». Москва. 2000.-С.504-506.

141. Смыслова Р.А., Швец В.М., Саришвили И.Г. Применение отверждающихся герметиков в строительной технике// Обз. инф. ВНИИНТИ и эконом, промыш. строит, материалов. -1991. -Сер. 6. -№2. -50с.

142. Валеев P.P., Идиятова А.А., Петров О.В., Хакимуллин Ю. Н., Нефедьев Е.С., Лиакумович А.Г. Влияние природного и модифицированного мела на свойства тиоколовых герметиков // Каучук и резина-2001. -№3. с. 29-32

143. Sealant polymer types// Eur. Adhes. and sealants. -1989. -V.2. -№6.1. P.32

144. Докоси Нориаки Герметизирующие полисульфидные материалы// Nihon setchaku kyokaishi=J. Adhes. Soc. Jap. -1993. -V.29. -№3. -P.l 18-123

145. Мориока Морихару Герметизирующие материалы на основе модифицированного полисульфида// Nihon setchaku kyokaishi=J. Adhes. Soc. Jap. -1993. -V.29. -№3. -P. 124-129

146. Серебренникова Н.Д., Сомова Л.А., Черный A.X., Синайский А.Г. Новый отверждающий герметик ЛТ-1 строительного назначения//Строительные материалы. -1986. -№1. -с.18-19.

147. Рахматуллина Г.М. Синтез и исследование тиоуретановых герметиков: Дисс. . канд. хим. наук: 02.00.06. -Казань,1980. -182с.

148. Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А., Безруков А.В. Изучение молекулярной подвижности в саженаполненных вулканизатах жидких тиоколов // Изв. ВУЗов. серия химии и хим. технол. - 1975. - Т. 18. -Вып. 12. - с. 1953-1956.

149. А, С. НРБ 19689,1978 (НРБ); пат.129962

150. Вольфсон С.И. Определение реологических и релаксационных характеристик эластомеров и резиновых смесей// Методические указания. -Казань :КХТИ. -1988. -24с

151. Минкин B.C. Применение метода ЯМР для исследования физико-химических процессов в полимерах// Методические указания. -Казань:КХТИ. -1978. -23с.

152. Gobran R.H., Berenbaum М.В. In: Polymer Chemistry of Synthetic Elastomers/ Ed. J.P. Kennedy, E.G.M. Tornqwist. N.Y. -London. -1969. -V.2. -P.805-842

153. Мухутдинов M.A., Хакимуллин Ю.Н., Губайдуллин Л.Ю., Лиакумович А.Г. Модифицированные тиоколовые герметики с улучшенными адгезионными свойствами // Каучук и резина.- 1998, №3, с.33-35.

154. Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации каучуков. -Ленинград: Химия. -1972 559с.

155. Аскадский А.А., Матвеев Ю.Н. Химическое строение и физические свойства полимеров. -М.: Химия. -1983. -248с.

156. Литвинова Т.В. Пластификаторы для резинового производства. -М.: ЦНИИТЭнефтехим. -1981. -88с.

157. Шварц А.Т., Динзбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластификаторами и синтетическими смолами. М.: Химия. -1972. -224с.

158. Тиниус К. Пластификаторы. М.: Химия. -1964. -916с.

159. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры, Киев, Наукова Думка, 1980, 264с.

160. Липатов Ю.С., Физико-химические основы наполнения полимеров, М., Химия, 1991, 264с.

161. Ионов Ю.А., Танхилевич Н.А., Федулов Г.В., Фурсик Г.А. Труды НИИРП, М, ЦНИИТЭнефтехим, 1979, №5 (12) с.75-83.

162. Наполнители для полимерных композиционных материалов, под ред. Г.С.Каца и Д.В. Милевски, М., Химия, 1981, 736с.

163. Шаболдин В.П., Демишев В.Н., Ионов Ю.А., Акатова С.П., ВМС., сер.А., 1982. т.24, №5, с.1099-1102.

164. Липатов Ю.С., Физическая химия наполненных полимеров, М., Химия, 1977, 304с.

165. Липатов Ю.С., ВМС, сер.А, 1968, т. 10, с.2727-2730.

166. А.С. №772194, С 08 L 81/04. Герметизирующая композиция.

167. Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А., Безруков А.В. Известия Вузов, Химия и химическая технология, 1975, т. 18, №12, с. 1953-1956.

168. Минкин B.C., ЯМР в промышленных полисульфидных олигомерах, Казань, АБАК, 1997, 222с.

169. Мухутдинова Т.З., Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А., Мухаметсалихова В.Г. Труды КХТИ, Казань, 1972, вып.50, с. 153-160.

170. Идиятуллин З.Ш., Темников А.Н., Рыбаков О.В., Катаев Р.С. Релаксометр ЯМР-002РС // Приборы и техника эксперимента. -1992. -№5. -С.237-238.