автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Высоконаполненные композиционные материалы строительного назначения на основе насыщенных эластомеров

на правах рукописи

I

ХАКИМУЛЛИН ЮРИЙ НУРИЕВИЧ

ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ НАСЫЩЕННЫХ

ЭЛАСТОМЕРОВ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

1

АВТОРЕФЕРАТ

" диссипации на соискание ученой степени

доктора технических наук

1 I

I

Казань-2003

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте полимеров и спецкаучуков Казанского государственного технологического университета.

Научный консультант - доктор технических наук,

профессор Вольфсон Светослав Исаакович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Корнев Анатолий Ефимович

доктор технических наук

профессор Стоянов Олег Владиславович

доктор технических наук

профессор Абдрахманова Ляйля Абдулловна

Ведущая организация: АООТ «НИИ Эластомерных материалов изделий», г. Москва

час

Защита диссертации состоится «11 » июня 2003г. в 1ш час. на заседании диссертационнго совета Д 212.080.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан « 2003г.

Ученый секретарь диссертационного Совета,

кандидат технических наук, доцент Н.А.Охотина

Общая характеристик]! работы.

Актуальность проблемы. В современных условиях наблюдается устойчивая тенденция увеличения потребления полимерных композиционных материалов, эксплуатирующихся в атмосферных условиях в первую очередь в строительстве. Наибольшее распространение среди них в качестве герметизирующих, гидроизоляционных и кровельных материалов, способных долговременно и эффективно противостоять воздействию таких агрессивных факторов как ультрафиолет (УФ), озон, радиация, вода, в широком температурном диапазоне от -60 до +100 С, находят композиции на основе насыщенных олигомеров, эластомеров и термоэласгопластов (ТЭП).

Герметизирующие композиции на основе реакционноспособных олигомеров в последние годы приобретают все более возрастающее значение. Особое место среди них занимают композиции на основе полисульфидных олигомеров (ПСО), основным представителем которых является жидкий тиокол (ЖТ). Однако их применение ограничивалось до конца 80-х годов 20-го столетия главным образом специальными целями, в то время как в строительстве объем потребления не превышал 10,% а выпускаемые тиоколовые герметики были малонаполненными.

Хотя научные основы отверждения и модификации тиоколовых герметиков в основном были уже заложены, однако, при разработке высоконалолненных герметиков на основе ПСО, оообенно с использованием гиолсодержащего полиэфира - ТПМ-2 полимера, пришлось столкнуться с практически полным отсутствием исследований по: - влиянию инертных наполнителей, прежде всего, мела, на технологические свойства, кинетику отвервдения, физико-механические и эксплуатационные свойства; - по установлению закономерностей изменения вязкостных и тиксотропных свойств наполненных композиций в зависимости от природы ПСО и состава; - по нахождению высокоэффективных реакционноспособных модификаторов комплексного действия, способствующих улучшению физико-механических и адгезионных свойств. В связи с этим появилась потребность в разработке научных основ получения высоконалолненных герметиков на основе ПСО с высокой адгезией к различным субстратам, обеспечивающих строительным конструкциям водонепроницаемость и долговечность.

Большое распространение в связи с практически неограниченной сырьевой базой и невысокой стоимостью получили нефтяные битумы. Присущие битумам недостатки, ускоренное атмосферное старение и узкий температурный интервал пластичности, наиболее эффективно устраняются путем модификации их полимерами, прежде всего дивинилсгарольными ТЭП (ДСТ). Вместе с тем, в связи с невысокой долговечностью ДСТ, во многих ведущих странах проводятся исследования по его замене в композициях кровельного и дорожного назначения. Гораздо более привлекательны по широте варьирования химического состава и свойств смесевые ТЭПы, представляющие собой высокодисперсные механические смеси одного из промышленных термопластов с одним или двумя типами эластомеров. Этот относительно новый класс полимеров для модификации битумов практически не использовался.

В последние годы происходит постепенная замена битумных и бигумно-полимерных кровельных материалов на более долговечные резиновые. Резины на основе насыщенного по основной цепи этиленпропилендиенового каучука (СКЭПТ) и малоненасыщенного бутил каучука (БК) наиболее приемлемы по физико-механическим и

эксплуатационным свойствам в качестве кровельных и гидроизоляционных покрытий как рулонных, так и мастичных, однако вопросы повышения их стойкости к атмосферному старению и придания негорючести, при сохранении требуемого уровня основных свойств, остаются до конца нерешенными.

Цель диссертации - разработка физико-химических основ и технологии получения высоконаполненных композиций на основе ПСО, насыщенных эластомеров и смесевых ТЭП способных эффективно эксплуатироваться в атмосферных условиях в качестве герметизирующих и гидроизоляционных материалов, а также добавок -модификаторов битумов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: -установить закономерности и механизмы отверждения, модификации и усиления герметиков на основе ПСО различной природы в условиях высокого наполнения.

-выявить закономерности и механизмы модификации нефтяных битумов эластомерами и смесевыми ТЭП.

-оптимизировать составы резин на основе СКЭПТ и БК, изучить их поведение в условиях различных видов старения и влияние ангипиренов на их горение.

-разработать и реализовать промышленные технологии производства и применение новых герметиков на основе ПСО, кровельных и гидроизоляционных материалов на основе эластомеров и битум-эласгомерных композиций.

Научная новизна работы заключается в установлении закономерностей и механизмов химической и физико-химической модификации и оптимизации рецептурно-технологических факторов получения и переработки композиций на основе насыщенных эластомеров. Развиваемые подходы позволяют целенаправленно регулировать технологические, физико-механические и эксплуатационные характеристики таких композиционных материалов.

Предложены механизмы химической модификации жидких тиоколов как на стадии синтеза при получении сополимерного с эпоксидной смолой тиокола, так и при получении тиоколовых герметиков, путем введения ненасыщенных полиэфиров. Показано активное участие модифицирующих добавок в образовании в процессе отверждения дополнительных разветвлений и трехмерной сетки. Определены закономерности и механизм отверждения, а также свойства тиоуретановых композиций с использованием ПСО и олигоизоцианатов на основе простых полиэфиров. Установлено существенное влияние природы олигомеров, их полярности и взаимной совместимости на процессы отверждения, усиливающий эффект от использования наполнителей и конечные свойства герметиков.

Выявлено влияние структуры и состава диоксида марганца на скорость отверждения и свойства тиоколовых герметиков. Установлено, что в зависимости от структуры диоксида марганца и его однородности, отверждение ЖТ может протекать по разным механизмам. Показано, что активность диоксида марганца влияет только на скорость вулканизации. Впервые установлена возможность отверждения ЖТ оксидом цинка в присутствии эпоксидной диановой смолы. По результатам изучения структуры и свойств полученных композиций предложен механизм отверждения, протекающий с образованием сополимерных струпур.

Установлены закономерности влияния наполнителей различной природы на реологические и физико-механические свойства композиции в зависимости от природы

ПСО. Введение наполнителей приводит к ускорению процессов отверждения ПСО диоксидом марганца. Эффекты ускорения и усиления зависят от природы ПСО и сильнее проявляются при использовании тиолсодержащих полиэфиров. Установлено, что в гермегиках на основе ПСО мел, как наполнитель, оказывает усиливающее действие, обусловленное межфазным физическим взаимодействием.

Впервые установлены закономерности модификации битума отверждающимся ЖГ. Методом ЯМР изучены кинетические закономерности процессов отверждения тиокола в среде битума. Показано, что в зависимости от тина отвердигеля, битум может оказывать как замедляющее, так и ускоряющее действие на процесс отверждения ЖТ.

Впервые исследованы релаксационные и реологические свойства битумов, модифицированных смесевым ТЭП и его компонентами. Все модификаторы затормаживают релаксационные процессы, что связано в основном с адсорбцией мальтеновой фракции битума макромолекулами полимеров. Методами оптической микроскопии и ЯМР определены характер изменения структуры битума при модификации его ТЭП и конце»гфация последних, при которой происходит инверсия фаз.

Выявлено влияние состава резин на основе СКЭГГГ и БК на их долговечность в условиях климатического, радиационного и термического старения. Изучение огнестойкости резин при введении антипиренов позволило предложить механизмы горения в тонкослойных резиновых материалах в зависимости от толщины покрытия и вида горения и установить положительное влияние технического углерода (ТУ) на огнестойкость.

Практическая значимость. Целенаправленное регулирования реологических свойств высоконаполненных композиций на основе ПСО различной природы позволило перейти на использование отечественного сырья и сократить импорт дефицитных и дорогостоящих компонентов. Сравнительный анализ влияния типа ПСО, природы и содержания наполнителей, состава гермегиков на технологические, деформационно-прочностные и эксплуатационные свойства позволил установить границы применимости жидкого тиокола и ТПМ-2 полимера в гермегиках строительного назначения и сократить в них содержание ТПМ-2 полимера на 20 - 25% и жидкого тиокола на 50% по сравнению с существующими.

Сформулированы требования к составу битумов, модифицированных смесевыми ТЭП и эластомерами, и разработаны бигумно-эластомерные композиции гидроизоляционного и кровельного назначения с регулируемой адгезией к строительным материалам и высокой долговечностью.

По результатам изучения взаимосвязи состава (тип и содержание наполнителей, вулканизующей группы, антипиренов и эластомеров) со свойствами резин разработаны рулонные кровельные материалы на основе СКЭПТ с повышенной долговечностью и огнестойкостью.

Установленные в работе закономерности легли в основу промышленно освоенных на ОАО "Казанский завод СК" строительных гермегиков нового поколения трех видов: СГ-1, СГ-1Мт, СГ-1Мс серого и белого цветов; рулонных кровельных материалов "Кросил" и "Тэлкров", бтумнополимерных мастик марок ПБС-А, ПБС-Б, эласгомерной мастики МГ-1; В ООО "Альтея" освоено производство бигумно-полимерного рулонного наплавляемого материала "Бистерол". Разработанные материалы нашли широкое использование на строительных объектах РФ. Разработаны: - тиоколовый гермегик ТГС-06, используемый для

\

герметизации стекло! кисетов; - гиоколовый компаунд «Тиокров» кровельного назначения и организовано их опытно- промышленное производство.

В результате внедрения разработанных материалов и технологий, изложенных в работе, получен экономический эффект, составляющий более 10 миллионов рублей.

Апробация работы и публикации

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на:

Всесоюзной конференции «Повышение качества продукции и ресурсосберегающей технологии в резиновой промышленности», Ярославль, 1985г. Всесоюзном семинаре «Перспективные эластомеры и эласгомер-олигомерные композиции для резинотехнических изделий», Москва, 1986г. Международной конференции по каучуку и резине «Rubber-94», Москва, 1994г. Второй - девятой Российских научно-практических конференциях резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности», Москва, 1995-2002гг. Вторых, четвертых, пятых академических чтениях РААСН, Казань-96, Пенза-98, Воронеж-99. Шесгой-восьмой международных конференциях по химии и физикохимии олигомеров, Казань-97, Пермь-2000, Черноголовка-2002, На XVI Мецделевском съезде по общей и прикладной химии, Москва 1998г. На V -IX Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», Йошкар-Ола, 1998-2002r.Intemational Conference SDSMS - 99 Panevtöys, Lithuania. l999r.biternational conference on Polymer Characterisation POLYCHAR-7, Denton, USA, 1999r.Sixth European Symposium on Polymer Blends, Germany, Mainz, 1999г. Международной конференции «Долговечность и защита конструкции от коррозии», Москва, 1998г. Международной конференции «Химия и экология композиционных материалов на основе битумных эмульсий и модифицированного битума», Минск, 1999г. 5 Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99», Нижнекамск, 1999г. Первых Кирпичниковских чтениях «Деструкции и стабилизация полимеров. Молодые ученые -третьему тысячелетию», Казань, 2000г.ХХ Symposium of Rheology, Kaiacharovo, 2000г. Втором Всероссийском Каргинском симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века», Черноголовка, 2000г. Х-Х11 International conference Mechanics of Composite Materials, Riga, 1998-2002 г.г. Международных научно-технических конференциях «Композиционные строительные материалы. Теория и практика», Пенза, 2000 - 2002г. XXI Международной научно-практической конференции «Композиционные материалы в промышленности. Славполиком», Ялта, 2001г. IX конференции РАН «Деструкции и стабилизации полимеров», Москва, 2001г. Российской научно-практической конференции «Проблемы производства и применения дорожных бигумов», Казань, 2001г. Первой международной научно-технической конференции «Гидроизоляционные материалы - XXI век» «Aqua STOP», Санкт-Петербург, 2001г. Российской научно-технической конференции «Проблемы реологии полимерных и биомедицинских систем», Саратов, 2001г. Первой Всероссийской конференции по каучуку и резине, Москва, 2002г.

По теме диссертации опубликовано 130 научных работ, важнейшие из которых указаны в автореферате.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах заключается в постановке целей и задач исследований, выборе методов выполнения экспериментов и в непосредственном участии в проведении экспериментов, их

анализе и обобщении результатов, формулировке научных выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.

Автор выражает искреннюю признательность профессору Хозину В.Г. и доцешу Мурафе АЗ. за участие в выполнении и обсуждении работ касающихся модификации нефтяных битумов эластомерами, выполненных в КГАСА и всем коллегам, принимавшим участие в работ е или обсуждении.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пли глав, выводов и приложений, изложенных на 395 страницах, включая 146 рисунков, 88 таблиц и список используемой литературы из 443 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Эластомерные материалы в строительстве

В главе обобщены литературные данные по использованию и возможностям применения эластомеров в строительстве в качестве герметизирующих, кровельных и гидроизоляционных материалов, а также модификаторов бтума. Проведенный анализ позволил сформулировать основные задачи и пути их решения.

Отверждение, структура, свойства и применение гермегиков на основе TICO

Используемые в промышленных тиоколовых герметиках способы введения эпоксидных диановых смол, широко распространенных как эффективные адгезионные добавки, недостаточно селективны и не обеспечивают 100% взаимодействие олигомеров друг с другом, поэтому в герметике всегда присутствуют тиокол и эпоксидная смола в неотверждениом ввде, существенно ухудшая как прочностные, так и адгезионные свойства

Самым предпочтительным оказалось введение эпоксидной диановой смолы в тиокол в процессе синтеза. Анализ протонных спектров и спектров ЯМР ВС такого тиокола показал, что в нем отсутствуют сигналы от нераскрытого эпоксидного кольца, и он представляет собой смесь продуктов, с преимущественным содержанием сопсшимерных фрагментов.

Наиболее регулярной последовательность чередования полисульфидных и эпоксидных блоков в сополимере оказалась при содержании в тиоколе 13% мае. эпоксидной смолы. Отсюда можно предположить следующий механизм формирования сопсшимерных структур в данных олигомерах:

-сополимеризация путем первоначальною взаимодействия эпоксидной смолы с полисульфидом натрия с образованием дополнительных разветвлений:

~ R-CH2- СН-СН2+Na2S„ -> -R-CII2- CH-Sr,Na"+ CIR1 ~->~R-CH2- СН - S^R1 ~+NaCI

\ / I I

О ONa ONa

-дальнейшее взаимодействие полученного соединения с галогенидами приводит к удлинению полимерной цепи с образованием сополимерных структур. Возможно также образование сополимера по обычной схеме синтеза ЖТ с последующим участием в реакции эпоксидной смолы.

Введение в состав основной цепи олигомера жёстких фрагментов эпоксидной смолы увеличивает интенсивность межмолекулярных взаимодействий, что проявляется в повышении вязкости по сравнению с промышленным тиоколом при одинаковой молекулярной массе и увеличении параметра растворимости. Плотность поперечных химических связей для гермегиков на основе сополимерного тиокола выше теоретической на 20% и превышает таковую для промышленных гермегиков, несмотря на уменьшение содержания разветвляющего агента трихлорпропана (ТХП) с 2 до 0,5%мол. Это служит прямым доказательством появления дополнительных разветвлений в процессе синтеза тиокола, по приведенной выше схеме.

Герметики на основе разработанного сополимерного тиокола обладают высокими прочностными свойствами и адгезией к различным материалам без дополнительного прогрева и превосходят серийные на основе промышленного тиокола по этим показателям в среднем на 20-30%. Зависимость основных свойств вулканизатов сополимерных тиоколов от содержания эпоксидной смолы носит экстремальный характер. В меньшей степени, по сравнению с промышленными составами, они подвержены старению в различных средах (воздух, вода, топливо). Оообенно это проявляется в наиболее жестких режимах старения (рис.1). Герметизирующие пасты на основе оополимерного тиокола обладают повышенной стабильностью при хранении до использования. С учетом установленных достоинств использование сополимерных тиоколов можно рекомендовать в композициях для герметизации аэродромных и межпанельных стыков, и в качестве основы мастичных кровельных покрытий.

Рис. 1 Изменение условной прочности в момент разрыва (-) и относительного удлинения в момент разрыва (- - -) при термосгарении на воздухе (125°С) гермегиков с разными наполнителями: (А-техн. углерод, В-мел) на основе оополимерного (♦) и промышленного (П) тиоколов.

Перспективной представляется модификация ЖТ ненасыщенными соединениями олигомерного типа, позволяющая получать (»полимерные герметики с улучшенным комплексом свойств. Анализ условий переработки и уровня свойств, предъявляемых к герметикам для стеклопакегов позволил сформулировать требования к адгезионным добавкам, в соответствии с которыми была синтезирована серия ненасыщенных полиэфиров (НПЭ) с концевыми карбоксильными группами, отличающихся молекулярной массой и составом, содержащими раиичные по активности двойные связи, путем

4 11 18 25

4 11 18 25

Время, сутки А

Время, сутки Б

использования сочетаний малеиновош (МА), эндикового (ЭА) и фталевого (ФА) ангидридов. Значительное изменение всех изученных свойств наблюдается при введении 2,0 -3,0 мае. ч такого НПЭ. Это связано с активным участием ненасыщенных связей НГТЭ в формировании трехмерной структуры герметика в процессе отверждения, о чем свидетельствует увеличение плотности химической сетки вплоть до значений, превышающих теоретически рассчитанное. Механизм взаимодействия двойных связей НПЭ с БН-группами тиокола радикальный, и процесс инициируется неорганической перекисью (диоксидом марганца) и третичным амином.

Оценка кинетики отверждения по времени спин-спиновой релаксации Т2 свидетельствует о том, что герметики с НПЭ, содержащими в своем составе преимущественно ЭА, огверждаются быстрее. Замена в составе НПЭ МА на ФА приводит к замедлению процесса отверждения. Влияние на скорость отверждения тиоколовых герметиков состава ПЭ хорошо увязывается со структурой последних, количеством и активностью двойных связей, установленных методами ЯМР - высокого разрешения. В достаточно мягких условиях огверадения тиоколовых герметиков двойные связи МА мало эффективны, в то время как двойные связи ЭА взаимодействуют с концевыми вН-группами тиокола количественно, практически целиком, способствуя увеличению плотности поперечных связей, прочностных и адгезионных свойств герметиков (рис.2).

Рис.2. Зависимость условной прочности в момент разрыва (о)- 1, адгезии (А) - 2 и отн. удлинения (Еотн.) - 3 герметика от состава НПЭ.

По уровню свойств герметики, модифицированные НПЭ превосходят отечественные - (51УТ48) и не уступают герметикам (СО-116) для стеклопакетов немецкой фирмы "КоттегНг^", обладая к тому же высокой стабильностью при хранении до применения.

Одним из наиболее эффективных способов улучшения свойств и расширения объемов производства герметиков на основе ПСО является их модификация уретановыми форполимерами с концевыми изоцианатными группами. Фундаментальные исследования в этом направлении проведены профессором Аверко-Антонович Л.А. В настоящее время большое распространение в строительстве получили урегановые форполимеры на основе полиоксипропиленгликолей, чему способствует широкая сырьевая база и невысокая стоимость таких полиэфиров. В результате изучение особенностей отверждения

тиоуретановых композиций на основе таких форполимеров и ПСО различной природы было установлено, что максимальные скорость отверждения и прочностные свойства на начальной стадии характерны для составов с эквимолекулярным соотношением компонентов. На более поздних стадиях отверждения (через 10-15 суток) для композиций на основе тиокола вклад в свойства начинают вносить вторичные реакции между тиоуретановыми и избыточными изоцианатными группами с образованием трехмерных сетчатых структур. В кинетику отверждения составов на основе ТПМ-2 полимера отличия вносятся имеющимися в нем гидроксильн ьгми группами. Хотя первичной и в этом случае является также реакция тиоуретанообразования, однако в результате происходящей взаимоакгивации ОН - и БН-групп ТПМ-2 полимера отверждение протекает быстрее и образование вторичных связей в случае избытка изоцианатных групп начинает происходить уже через 3-5 суток. Наблюдаемая максимальная скорость отверждения в системе ТПМ-2 полимер - форполимер на основе полиоксипропиленгликоля, по видимому, связана с эффектом локальной концентрации концевых полярных функциональных групп (тиольная, гидроксильная и изоцианатная) в среде олигомеров, обладающих неполярной основной цепью в результате микрофазового расслоения. На основании полученных кинетических зависимостей рассчитаны константы скоростей реакций тиоуретанообразования. Дня совместимых пар олигомеров значение константы скорости постоянно, не зависит от соотношения компонентов и носит псевдопервый порядок, а для несовместимых пар уменьшается с увеличением избытка изоцианата При всех прочих условиях наиболее важным, определяющим фактором, позволяющим получать тиоурегановые герметики с максимальным уровнем свойств, является совместимость олигомеров.

Тиоурегановые герметики существенно превосходят составы на основе жидких тиоколов по прочностным (в 2-3 раза) и адгезионным (в 1,5 раза) свойствам, не уступают им по стойкости к растворителям и могут найти применение для герметизации межпанельных и аэродромных стыков и в машиностроение.

В основе процесса отверждения ПСО лежит реакция окисления концевых БН-групп различными неорганическими и органическими окислителями. Скорость и глубина этой реакции существенно зависят от строения олигомера, природы окислителя, наличия активирующих или замедляющих добавок, природы наполнителя, температуры и влажности воздуха. Наибольшее применение для отверждения тиоколовых герметиков нашел диоксид марганца как мягкий нетоксичный отвердитель, придающий вулканизатам высокую способность к эластическому восстановлению и стойкость к УФ П излучению, что представляется особенно важным для композиций используемых в строительстве постоянно находящихся под воздействием знакопеременных деформаций.

Особый интерес вызывает изучение влияния структуры диоксида марганца на скорость отверждения промышленных ПСО, так как на практике часто приходится сталкиваться с его различной активностью.

Как было установлено, активность диоксида марганца в реакциях окисления количественно коррелирует с его структурными параметрами, определяемыми из спектров ЭПР - по ширине и форме резонансных линий.

Диоксид марганца с шириной пинии меньше или равной 600-700Гс проявляет достаточно высокую активность в реакциях с ПСО, а со значениями более 1000 Гс характеризуется низкими значениями кинетических параметров (табл.1).

Таблица 1. Свойства и структурные параметры промышленных партий

диоксидов марганца

Промышлен- Содержание Ширина линии ЭПР §-фактор Форма

ная партия МпС>2,% 5Н, Гс (± 0,2) (+0,001) линии

(290°К)

1 80,0 560 1,956 Сложная

2 78,2 1890 1,953 Простая

3 76,8 узкая компонента - 620 1,956 Сложная

широкая - 2013,2

4 82,7 1556,3 1,954 Простая

Активные партии Мп02 дают сложную форму линии ЭПР, обусловленную наличием ионов Мп4+ различной подвижности и на широкую анизотропную линию поглощения ионов накладывается интенсивная узкая компонента спектра наиболее подвижных ионов Мп4+, содержание которых в исходном диоксиде марганца может составлять 20-25% от общего содержания. Поэтому, несмотря на большую ширину линий ЭПР промышленных партий МпОг, их активность оказывается относительно высокой за счет наличия в них более подвижных ионов Мп4+, способных на начальной стадии процесса вулканизации ЖТ оказывать решающее воздействие на скорость окисления.

Анализ полученных структурных параметров позволяет оценить еще до стадии вулканизации активность диоксида марганца. При этом различная подвижность, локализация и концентрация подвижных ионов Мп4' в нем приводят к различию в скорости процесса вулканизации тиокола. Активность диоксида марганца, проверенная в составах промышленных герметиков (табл.2) в первую очередь, как и предполагалось, влияет на жизнеспособность, твердость по ШоруА через 24 и 48 часов и практически не оказывает влияние на конечные деформационно-прочностные свойства, твердость и даже при высоких скоростях отверждения не происходит образование дефектных структур, приводящих к ухудшению прочности. Наличие в диоксиде марганца ионов Мп+4 с различной подвижностью и строением проявляется по данным ЯМР по времени спин-спиновой релаксации (Т2)в появлении двух периодов (стадий) на кинетических кривых изменения Т2 от времени вулканизации. В этом случае возможно образование и меркаптидных связей (~К-8-Ме-8-Н~). Образующиеся меркаптидные связи или в дальнейшем окисляются избытком Мп02, что приводит к появлению двух периодов вулканизации, особенно при концентрации отвердителя ниже оптимальной или элиминируются при термической вулканизации или под действием серы. Если же диоксид марганца достаточно однороден, решающую роль при окислении тиокола играют адсорбционно-десорбционные процессы, и в вулкан изатах, практически, отсутствуют меркаптидные связи. В реальном случае, по-видимому, имеет место наличие обоих механизмов и роль каждого из них определяется структурой исходного

вулканизующего агента.

Таблица 2. Влияние активности диоксида марганца на свойства промышленных марок тиоколовых герметиков. __

№ Герметик Жизнеспо- о, ^ОТН» А, Твёрдость по

собность, МПа % кН/м Шору А

мин 24 ч. 48ч. 336ч.

1 У-ЗОМ 10 2.87 280 — 48 51 56

2 У-ЗОМ 420 2.51 275 — 31 38 54

3 АМ-05 12 0.82 460 1.88 —

4 АМ-05 510 0.81 510 2.50 —

В последние годы появился устойчивый спрос на использование герметиков белого цвета в строительстве. Анализ существующих способов отверждения жидких тжжолов, основанных как на принципах окисления, так и сополиконденсации с учетом уровня достигаемых свойств, областей использования и стоимости показал, что одним из наиболее подходящих в качестве отверждающего агента является оксид цинка к тому же, как известно используемый как пигмент. Было установлено, что отверждение жидких тиоколов оксидом цинка эффективно происходит в присутствии эпоксидной смолы и активирующей группы, включающей тиурам и дифенилгуанидин. С увеличением в составе ЭС прочность, в отличие от герметиков, где в качестве вулканизующего агента используется диоксид марганца, повышается, достигая максимума при эквимолекулярном соотношении ЭС-тиокол.

Как было установлено, в результате оптимизации состава ЭС и оксид цинка оказывают существенное и примерно равное влияние на скорость вулканизации и свойства герметиков (рис.3).

Анализ полученных данных свидетельствует о том, что ЭС наряду с оксидом цинка активно участвует в отверждении тиокола не пластифицируя герметик в интервале изученных дозировок, причем на степень участия эпоксидной смолы в отверждении влияет содержание ZnO.

С учетом кинетических исследований процессов отверждения с помощью ИК-спектроскопии, золь-гель анализа и полученных физико-механических свойств герметиков было установлено, что в герметиках отверждаемых ZnO в присутствии эоксидной смолы возможно протекание ряда конкурирующих реакций с преимущественным взаимодействием жидкого тиокола с эпоксидной смолой, катализируемых продуктами реакции ZnO с тиурамом с образованием сополимерных структур. Полученные герметики (композиции 1,2) превосходят по комплексу свойств промышленные составы с эпоксидной смолой (композиция 3) и обладают высокой и стабильной адгезией без прогрева. Учитывая, что в этом случае можно получить белые и цветные герметики, они могут быть использованы в строительстве (табл.3).

В связи с необходимостью герметизации вертикальных стыков различных строительных сооружений применяемые герметики не должны стекать при нанесении и

поэтому должны быть высокотиксотропными. Были проведены систематические исследования по установлению закономерностей влияния природы и содержания кремнеземов как отдельно, так и в сочетании с синергисгами ! I гликолями на реологические и физико-механические свойства композиций в зависимости от природы ПСО.

Э-40, мас.Ч

Рис.3. Зависимость прочности (МПа) от содержания 1пО и Э-40.

Табл. 3. Состав и свойства тиоколовых герметикой, отвержденных оксидом цинка.

Состав 1 2 3 4

Тиокол НВБ-2 100 100 100 100

Технический углерод П-803 30 30 30 30

Эпоксидная смола Э-40 35 35 13 —

Оксид цинка 30 5 — 30

Диоксид марганиа в виде пасты №9 — — 20 —

Тиурам «Д» 2 2 — 2

Дифенилгуанидин - 2 2 2 —

Свойства:

Условная прочность, МПа 4,09 3,58 1,62 3,11

Относительное удлинение, % 220 220 338 155

Остаточное удлинение, % 2 2 2,5 1,5

Адгезия к дюралю Д-16, кН/м 3,45 4,60 1,64 ио

Введение аэросила независимо от природы ПСО приводит к существенному повышению вязкости, причем при низких скоростях сдвига она увеличивается в большей степени. Этот эффект проявляется сильнее в составах на основе ТПМ-2 полимера что можно связать с наличием в его составе гидроксильных групп, способных к образованию водородных связей с гидроксильными группами аэросила.

С точки зрения структурообразования эффективность использования аэросилов возрастает при вводе гликолей, таких как вода, этиленгликоль (ЭГ), дизтиленгликоль (ДЭГ) и глицерин, которые благодаря высокой концентрации гидроксильных групп в них

способны участвовать в образовании водородных связей с вэросилом и ПСО.

Анализ результатов (рис. 4) показал, что гликоли по их эффективности' к повышению вязкости можно расположить в следующий ряд. коррелирующий с концентрацией гвдроксильных групп в них:

Н20> ЭГ > ДЭГ £ Глицерин

С уменьшением скорости сдвига вязкость составов, содержащих гликоли, возрастает сильнее, чем без них. Это можно связать с усилением эффекта тиксотропносги. Максимальная вязкость достигается при введении 5-7 мас.ч. гликолей. В наполненных составах на основе ЖТ, зависимость вязкости от содержания гликолей выражена слабее.

нные экспериментальные данные можно объяснить образованием в системе ПСО-кремнезём - гликоль лабильных сетчатых коагуляционных структур, разрушающихся с повышением скорости сдвига и восстанавливающихся с ее снижением. Анализ результатов по показателю «сопротивление текучести», являющимся технологическим показателем, общепринятым для герметикой строительного назначения собственно характеризующим тихсотропность самих герметихов, показал, в целом, справедливость установленных зависимостей (рис.5).

Скорость сдвига, )

Рис. 4 Зависимость вязкости от скорости

Рис.5 Зависимость сопротивления текучести в составах на основе ТПМ-2 (- - -) и жидкого тиокола (-) от содержания кремнезСмов: 1-А-300; 2-А-175; З-БС-120.

сдвига составов (—) с мелом и (-) без мела на основе ТПМ-2 полимера (А-17$=2мас.ч., гликоль=5мас. ч): 1-кокгроль; 2,8-А-175; 3,9-глицерин; 4,10-ДЭГ; 5,11-ЭГ; 6,12-вода; 7-е мелом

Эффективность кремнеземов зависит от их дисперсности (А-300 > А-175 > БС-120), что связано с увеличением в единице объема площади контакта олигомер -кремнезём и концентрации полярных ОН - групп, участвующих в образовании водородных связей. Оптимальное сочетание кремнезёма и гликоля позволяет существенно снизить содержание аэросила в составах с сохранением вязкостных свойств герметикой, что. учитывая высокую стоимость аэросилов, экономически целесообразно.

Участие кремнеземов в структурообразовании, проявляется также в ориентирующем действии их на ПСО в процессе отверждения и как следствие в «усиливающем» характере как наполнителя, причем для составов на основе ТПМ-2 полимера эффект повышения прочности выражен сильнее, чем для герметиков на основе жидкого тиокола, а степень усиления коррелирует с дисперсностью кремнезёмов.

Введение наполнителей, несомненно, оказывает значительное воздействие на подвижность кинетических единиц полимеров, на процессы формирования структур, в первую очередь в граничном слое наполнитель-полимер, на кинетику и полноту отверждения, на структурные, физико-химические и механические характеристики атверждаемых полимеров. Это справедливо и для герметиков на основе ПСО, которые применяются исключительно в наполненном виде.

С увеличением в композиции содержания мела наблюдается ускорение процессов отверждения как до точки гелсобразования, о которой можно судить по жизнеспособности, так и после нее, по-видимому, за счет ориентирующего воздействия наполнителя на макромолекулы и образования их более реакционноспособных форм в адсорбционном слое вблизи и на поверхности наполнителя. Поэтому, несмотря на снижение подвижности молекул в граничном с поверхностью слое, в присутствии наполнителя скорость отверждения оказывается выше, чем в ненаполненных составах (рис.6).

Скорость отверждения составов на основе ТПМ-2 полимера в 2-2,5 раза ниже, чем на основе жидкого тиокола, что связано с различиями в их структуре и отсутствием в ТПМ-2 полимере примесей способствующих ускорению процессов окисления. Вместе с тем анализ показал, что введение наполнителей в составы на основе ТПМ-2 полимера приводит к более сильному ускорению процессов отверждения, чем в составах на основе тиокола (рис.6).

Рис. 6. Кинетика отверждения составов на основе ТПМ - 2 полимера (а) и жидкого тиокола (б) диоксидом марганца: 1 - без мела; 2 - 50% (мае.) мела.

Степень влияния мела на скорость отверждения и на усиление в первую очередь зависит от его дисперсности и наиболее сильно проявляется при

использовании химически осажденного мела. Максимальное увеличение прочности независимо от природы мела наблюдается при его содержании 80-100 мас.ч. Разницу в усиливающем эффекте при использовании различных типов мела можно связать, в первую очередь, с адсорбционной активностью поверхности мела по отношению к ПСО. Чем меньше размер частиц и выше содержание наполнителя в герметике, больше степень контакта наполнителя с олигомером. Это способствует усилению физических взаимодействий на границе раздела олигомер-наполнитель и приводит к увеличению эффективной плотности поперечных связей достигающей максимума при содержании мела равном ЮОмас.ч., что коррелирует с зависимостями изменения прочностных свойств. В целом, химическая плотность поперечных связей для герметиков, наполненных мелом, ниже, чем для герметиков, наполненных техническим углеродом (ТУ). Соответственно, слабее проявляется усиливающий эффект. Следует отметить, что усиливающий эффект от введения наполнителей значительно сильнее проявляется в герметиках на основе ТПМ-2 полимера, нежели на основе жидкого тиокола, что безусловно связано с разницей в структуре олигомеров. По-видимому, в случае ТПМ-2 полимера ориентирующее влияние наполнителей на полимерную цепь проявляется сильнее, что можно объяснить менее значительными, чем у составов на основе жидкого тиокола, межмолекулярными взаимодействиями и полярностью. Подобные зависимости наблюдаются и для резин на основе высокомолекулярных каучуков.

Сравнительный анализ влияния наполнителей на свойства тиоуретановых герметиков на основе ПСО, отверждаемых по принципу уретанообразования -юоцианатсодержащими олигомерами свидетельствует о том, что более значительный усиливающий эффект наблюдается для ТУ сильнее проявляющийся при использовании менее полярных олигомеров. Максимальный усиливающий эффект для мела и ТУ проявляется при использовании полностью совместимых и с меньшей полярностью пар олигомеров. При увеличении содержания в герметике полярных тиоуретановых связей эффект усиления от использования наполнителей ослабляется.

Обобщая полученные данные по влиянию наполнителей на свойства герметиков на основе ПСО можно заключить, что взаимодействие мела и ТУ с ПСО учитывая эффекты усиления, проявляющиеся в увеличении прочности, плотности физической сетки и других свойств композиций в соответствии с классификацией Берлина можно отнести к третьей группе. Адгезионный параметр (£), введенный как понятие Саго и Фурукава таких наполненных композиций, находится в интервале 0 <!; <1 - когда в результате адсорбции ПСО на наполнитель возможно физическое взаимодействие между ними.

Сравнительный анализ технологических и эксплуатационных свойств позволил установить, что герметики на основе ТПМ-2 полимера способны в большей степени наполняться без существенного падения свойств, чем герметики на основе жидкого тиокола. Для них, что особенно важно в условиях строительства при температуре окружающей среды и механизированной переработке, присуща существенно меньшая зависимость вязкости от температуры, что позволяет их применять в отличие от герметиков на основе жидкого тиокола практически круглогодично. Деформационно-прочностные и адгезионные свойства герметиков на основе ТПМ-2 полимера мало изменяются после старения в воде, на воздухе, циклических деформаций до 50% и при

Таблица 4. Основные свойства выпускаемых строительных мастик.

Показатели СГ-1 СГ-lMr СГ-1Мс АМ-05М

Цвет темно-серый темно-серый белый серый

Жизнеспособность, час 2-24 2-12 2-24 2-12

♦Условная проча, МПа 0,20-0,50 0,20-0,45 0,25-0,65 0,3-0,7

♦Относит. Удлинение, % 1 50-300 150-300 150-250 150-300

♦Характер разрушения когезия когезия когезия когезия

Сопротивление 0-2 0-2 0-2 0-2

текучести, мм не б.

♦-образцы □ швы

Реализацией проведенных исследований явилась разработка и внедрение трех модификаций двухкомпоненгных гермегиков на основе тиолсодержащего полиэфира ТПМ-2 полимера для герметизации межпанельных стыков, существенно потеснивших на этом рынке в силу выше установленных преимуществ тиоколовые герметики, организация опытно-промышленного производства тиоколовых гермегиков для стеклопакегов (ТУ 2513-005-00152000-%), мастичной заливочной кровли.

В настоящее время на ОАО «Казанский завод СК» осуществляется выпуск двух типов гермегиков равноценных по свойствам для герметизации межпанельных стыков темно-серого и белого цветов под маркой СГ-1М (ТУ 5772-042-0576676401) принципиальное различие которых заключается в использовании разных вулканизующих агентов -диоксида марганца и оксида цинка (табл. 4).

Модификация нефтяных битумов эластомерами.

В соответствии с теоретическими предпосылками модификации битума полимерами одним из путей повышения их совместимости является снижение молекулярной массы, что достигалось путем радиационной деструкции БК. Увеличивая поглощенную дозу у-облучения с 25 до 150 Мрад, соответственно уменьшали молекулярную массу (ММ) эластомера (Мп определенная экспериментально по уравнению Марка-Хувинка находится в интервале от 345 тыс. до 1,3 тыс.).

Введение в битум БН-70/30 БК с разной ММ принципиально изменяет характер течения битума в области скорости сдвига у < у .^.п- Абсолютные значения вязкости в этой области выше, чем у исходного битума. При у >у ^ этот эффект исчезает, кривые течения совмещаются для всех образцов бшумно-полимерных композиций (БПК), вследствие разрушения коагуляционной структуры битума (рис.7,8).

Вязкость битумной композиции при введении БК (ММ 1,3 тыс.) (рис.8) повышается, достигая максимума при его содержании 5%. Дальнейшее увеличение БК в композиции снижает вязкость, и она приближается к уровню вязкости немодифицированного битума. Можно полагать, что при концентрации БК > 10% происходит фазовое разделение БПК, связанное с избытком эластомера.

Модифицирующий эффект от использования БК проявляется в улучшении

1д п, Г1А*с

С 4 -

2,5

2 -

1,5 -

,-,-1—4—

■1,5 ' -1 -0,5 0 0,5 1 1,5 !д у , 1/с

с-

1д ГОЛ

4в6

Рис.7 Зависимость вязкости битума Рис. 8. Зависимости вязкости битума

БН-70/30 от градиента скорости БН-70/30, модифицированного БК

сдвига и степени облучения БК при 150 Мрад от градиента скорости сдвига

деструкции: 1 -исходный битум, 2-25, при разных концентрациях БК: 1 - 0%,

3-50,4-75,5-125,6-150 Мрад. (БК-5%) 2- 5%, 3 -10%, 4 - 20%

эксплуатационных характеристик композиций. Существенное увеличение температуры размягчения (Тр,) уменьшение пенетрации и дуктильности битума наблюдается уже при использовании БК с дозой облучения, равной 25-50 Мрад, а максимального значения эти показатели достигают при дозе облучения 125 Мрад. что приводит к увеличению интервала пластичности, расширению диапазона применимости битумно-полимерных композиций (БПК) как в сторону отрицательных, так и положительных температур.

Анализ полученных результатов и изучения молекулярной подвижности модифицированных битумов с помощью методов ЯМР по изменению сигнала спинового эхо и коэффициента самодифузии свидетельствует о том, что эффект модификации битумов деструктаншм БК связан с частичным растворением и набуханием последнего в низкомолекулярной (молекулярная масса <500) уг леводород! юй составляющей мальтенов. Снижение молекулярной массы БК увеличивает растворимость его в масляной фракции битума. Наибольший модифицирующий эффект достигается при использовании БК с ММ 1,5-5 тыс. и содержании 5%

С целью получения кровельных и гидроизоляционных мастик, обладающих повышенной ашосферостойкосгью применительно к условиям эксплуатации в различных климатических зонах, битум модифицировали смесями эластомеров (БК со СКЭПТ), содержащими и наполнители. Модификация битумов БНД-40/60 и БН-70/30 с одновременным наполнением (ТУ и каолин) приводит к повышению вязкости, изменению характера течения композиций и к получению устойчивых и стабильных к силовым воздействиям систем, с высоким комплексом свойств.

Улучшение свойств связано с образованием гибкой трехмерной сетки в результате вулканизации эластомера в бипуме. При значительных дозах эластомера в битуме (более

Весьма перспективным для модификации битумов представляется использование отверждающихся олигомеров с предельной основной цепью, что позволяет значительно упростить технологию получения битумных композиций -сократить время растворения полимеров в битуме и отказаться от использования пластификаторов. Близость значений параметров растворимости тиоколов и ароматической компоненты мальтеновой фракции позволяет прогнозировать хорошую совместимость жидкого тиокола с низковязкими марками строительных битумов и высокую эксплуатационную долговечность таких композиций. В результате проведенных исследований было установлено, что кинетика отверждения жидких тиоколов диоксидом марганца в битуме хорошо прослеживается по реологическим характеристикам. С увеличением времени выдержки или содержания тиокола растет Тр и вязкость модифицированного битума, что приводит к усилению степени отклонения от ньютоновского течения (рис.9,10). Это свидетельствует о динамическом характере изменения свойств модифицированного битума и связано с процессами отверждения тиокола в среде битума. Наибольшее увеличение вязкости наблюдается при содержании тиокола в битуме более 25% (рис.10). Значительный рост Тр в полностью отвержденной системе наблюдается в области двух концентраций тиокола - первая - 5%-в этом случае тиокол полностью растворяется в ароматической составляющей мальтеновой фракции битума; и вторая - 25% и более, когда происходит образование непрерывной фазы отвержденного тиокола, о чем свидетельствуют и другие оцененные показатели (рис.9). В этом случае проявляется максимальный модифицирующий эффект по основным показателям, расширяется температурный интервал эксплуатации и свойства таких битумов начинают определяться свойствами тиокола. Отверждение тиокола в присутствии битума оксидом цинка происходит значительно быстрее, чем диоксидом марганца и со скоростью обычной для тиоколовых герметиков. Наиболее простым объяснением этого является то что, битум, обладая кислым характером способен замедлять процессы окисления ЖТ диоксидом марганца, а при использовании оксида цинка, проявляющего амфотерные свойства, ускорять их. Кроме этого, учитывая, что предполагаемый механизм отверждения тиокола диоксидом марганца радикально-ионный, ингибирующая активность битума, приводящая к замедлению процесса отверждения, может быть связана, как было установлено проф. Межиковским С.М. на примере олигоэфиракрилатов, с наличием полисопряженных ароматических структур в асфальтенах, являющихся в определенных условиях эффективной ловушкой радикалов. В то же время отверждение тиоколов оксидом цинка может протекать по ионному механизму и поэтому в присутствии битума замедление процесса отверждения не происходит.

В настоящее время в мире основными модификаторами битумов с учетом технологических и эксплуатационных свойств являются ТЭП сочетающие в себе достоинства термопластов и эластомеров. В связи с недостаточной долговечностью битумов модифицированных таким распространенным ТЭП как ДСТ проводились исследования по разработке ТЭП лишенных этого недостатка. Была разработана серия смесевых ТЭП с насыщенной основной цепью с использованием в качестве гибкоцепного фрагмента - эластомеров, а в качестве кристаллизующегося-термопластов. Предварительная оценка ТЭПов разного состава, привела к использованию комбинации

ПЭВД со СКЭПТ в соотношении 1:2 (ТЭП-1), а частичная замена СКЭПТ на изопреновый каучук СКИ-3 (ТЭП-2) как было установлено, позволила повысить адгезионную прочность к армирующей основе и минеральным наполнителям.

О 20 40 60 содержание тиокола, %

!ду ,1/с

Рис I О.Зависимости вязкости г) битума от скорости сдвига 1% у при 20°С и содержания тиокола через 30 сут. 1-0,2-5,3-15,4-25,5^0,6-50%.

Рис.9 Зависимость Тр битум-тиоколовых композиций от содержания тиокола времени отверждения 1-1,2-20 3-40,4-365 суг.

По результатам изучения совместимости ТЭПов с битумами, как на модельных системах, так и методом оптической микроскопии, было установлено, что полная растворимость ТЭПа и отдельных компонентов в толуоле при 20°С происходит при их содержании около 2,5%. Основное влияние на скорость растворения ТЭПа при температуре получения БПК (160-180°С) оказывает ПЭВД. Учитывая, что ПЭВД повышает и Тр, присутствие его в составе ТЭПа необходимо.

Следует отметить, что битум, модифицированный полимерами, начинает приобретать их свойства и, как было отмечено рядом исследователей, стандартные методы испытаний битума не позволяют в полной мере оценить это.

С целью оценки структуры модифицированного битума и его стабильности в реальных условиях в процессе эксплуатации изучалась релаксация напряжения сдвига. Релаксационные исследования проводились на визкозиметре типа «11ео(еФ> в интервале температур 30-120°С по методике, разработанной проф. Кимельблатом В.И. (КазГТУ). По полученным данным рассчитывались значения напряжения сдвига (6), характерные времена релаксации, дающие количественную оценку наиболее быстрых (Ты) и медленных (Тж) релаксационных процессов, а также энергии активации (Щ и объемов кинетических единиц (\У) (табл.5). Строились спектры времен релаксации (рис.11).

Скорость релаксации напряжения в расплаве битума БНК-40/180 достаточно велика, что обусловлено сравнительно большой долей мальтенов в нем. Более вязкий битум БН-70/30 релаксирует значительно медленнее.

Влияние полимерных добавок в битуме БНК-40/180 имеет и общий характер, и индивидуальные особенности. Первый проявляется в росте напряжения сдвига 5 (значит и вязкости), энергии активации Оа, характерных времен релаксации Тм и Т\у. Однако, если Таблица 3. Характеристики релаксационных процессов в исследованных композициях.

Начальное т* т„ Ua, W,

Композиция напряжение сдвига, 6 кПа мин. мин. кДж/моль мкм3

5HK-4WÇQ 029 0.0645 02864 54 4x10"

БН-70/30 13.00 2.564 21.55 80 12х104

БНК-4<У180+5%ТЗП-2 2.05 02197 0.6198 54 ЗхКГ*

+10%ТЭП-2 520 0.4562 1.1905 65 3.1x10*

+15%ТЭП-2 10.60 1.058 3.7442 83 22x10*

+5%ПЭВД 1.99 0.1936 0.6431 74 5.1х10"7

+10%ПЭВД 1.02 0.3071 12076 107 12х10г"

+15%ПЭВД 1.70 03902 11.340 17 13x10й

+5%СКЭПТ 223 021065 0.9262 57 9.7х10ч

+10%СКЭПТ 428 0.2802 1.0634 59 43x10®

+15%СКЭПТ 7.10 0.8160 3.0070 71 3.8x10'7

+5%СКИ 6.10 0.1242 0.5416 77 UxlO4

+10%СКИ 2.50 0.1668 1222 42 3.4x104

1 +15%СКИ 0.147 0.1317 03967 35 12

Рис.11 Спектры времен релаксации напряжения модифицированногоТЭП-2: 1-0; 2-5; 3-10; 4-15%

сдвига битума БНК-40/180,

введение ТЭП-2 и СКЭПТ монотонно увеличивает эти параметры, то в случае с СКИ и ПЭВД-они достигают экстремумов при 5% и 10%, а далее «возвращаются» к исходным значениям. Судя по величине 8 (табл.5), добавки ТЭПа значительно увеличивают вязкость композиции, что свидетельствует о структурировании всей системы. Введение каждых

последующих 5% ТЭП приводит к смещению спектров времен релаксации напряжения, при этом примерно на порядок замедляет релаксацию напряжения (рис.11).

Исходя из данных табл.5 на релаксационные свойства битума при модифицировании полимерами наиболее сильное влияние оказывает ПЭВД и СКИ.

Весьма существенные различия релаксационных процессов, протекающих в битуме, модифицированных отдельными компонентами ТЭП, логично объяснить селективностью адсорбции масел и смол мальтеиовой фракции на ТЭП и самого ТЭП на асфальтены с изменением стабильности коагуляционной структуры. Второй важнейший фактор - кристалличность ПЭВД не препятствует переработке модифицированных вяжущих, которая происходит выше темперетуры плавления ПЭВД а при расчетной температуре эксплуатации он кристаллизуется (частично) и вызывает армирующий эффект. Так как исследования проводились в интервале температур 35-90% характерных для условий эксплуатации то можно заключить, чгго модификация битумов ТЭП позволяет создать стабильные во времени при эксплуатации составы.

О структурных изменениях при модификации битума можно судить по результатам реологических исследований (рис.12). Они проводились на ротационном визкшиметре «ЛеоСеЯ» в диапазоне температур 60-100°С

При модификации битума БНК-40/180 ТЭП-2 характер кривых течения значительно меняется: область наименьшей ньютоновской вязшхти не проявляется и значительно расширяется область неньютоновского течения, что говорит о процессах структурирования. С увеличением содержания ТЭП до 10-15% вязкость битумных систем растет (рис.12), за счет чего течение модифицированных битумов реализуется при более высоких температурах, причем при температурах переработки (160-190°С) значения условной вязкости незначительны и, практически, не зависят от содержания полимера в битуме.

|д я, Па'с

Рис.12 Кривые течения битума БНК-4(У 180, модифицированного ТЭП-2 при 1-90°С 1-0; 2-5; 3-10; 4-15%.

Критическая скорость сдвига у^ с повышением темпершуры сдвигается в область меньших значений. Это связано с облегчением процесса разрушения коагуляционной структуры битума.

Модификация битума ТЭП приводит к расширению области течения (рис.12), причем в тем большей степени, чем выше содержание ТЭП-2 в битуме. Это свидетельствует об образовании коагуляционной структуры в системе «битум-полимер» с более широким набором релаксирующих элементов, и подтверждается данными по спектрам времен релаксации напряжения сдвига выражающимися в расширении спектров и сдвиге положения максимума спектра в область больших времен (рис.11).

Таким образом, несмотря на повышение вязкости модифицированных битумов, переработку подобных систем можно вести в более широком диапазоне скоростей.

Измерения на ЯМР-спектрометре времен спин-спиновой релаксации Т2 дает возможность экспериментально изучить интенсивность и характер молекулярного движения в исследуемых составах. Было изучено влияние ТЭП (от 5 до 20%) в бшуме и температуры (20,80-140°С) на времена спин-спиновой релаксации Т2 и населенность Ра.

Установлено, что введение ТЭП-2 приводит к увеличению как наиболее подвижной Т2а, так и жесткой фаз Т2в. В интервале температур or 80 до 100°С наблюдается интенсивный рост Тга, что связано, по-видимому, с переходом ПЭВД из кристаллического состояния в вязшгекучее. Населенность Ра подвижных элементов модифицированной системы увеличивается. При температурах 120-140°С населенность подвижной фазы стабилизируется, что, по-видимому, связано с максимальным растворением полимера в битуме.

Оценка влияния разных концентраций ТЭП-2 в битуме представляет особый интерес (рис.13). Как видно, зависимость Т2а от содержания ТЭП-2 в битуме при t=100°C носит экстремальный характер, достигая максимума при 10% ТЭП-2. Увеличение Т2а, по-видимому, связано с адсорбцией молекул смол на макромолекулах полимера и увеличением доли (и роли) легкоподвижных масел мальтеновой фракции. При введении ТЭП-2 более 10% Тга снижается, что объясняется структурированием мальтеновой дисперсионной среды макромолекулами полимера и образованием непрерывной сетки.

Рис. 13 Зависимости времен спин-спиновой релаксации Т2 и населенности Ра от концентрации ТЭП-2 в битуме при1=100°С

Этим предположениям соответствуют данные оптической микроскопии в проходящем свете. Было установлено, что истинные растворы полимера образуются при его концентрации около 2,5%, увеличение их содержания в бшуме (до 5%) приводит к появлению отдельных глобулярных частиц, представляющих, очевидно, набухшие в маслах глобулы полимера. Эт глобулы сливаются, превращаясь в начале в разветвленную (10% ТЭП), а затем в трехмерную непрерывную структуру ! I сетку, пронизывающую битумную матрицу (15-20% ТЭП).

Введение в битум ТЭП приводит к существенному повышению Тр обоих типов битумов БНК-40/180 и БН-70/30 (рис.14). Скачок Тр для всех модифицированных составов в интервале от 10 до 15% независимо от типа битума и природы ТЭПов можно связать с началом формирования сквозной полимерной структуры. Разница в поведении композиций, модифицированных ТЭПами и ДСТ, объясняется тем, что ДСТ в силу своей

полярности, лучше растворяется в битуме БН-70/30. ТЭПы проявляют свои модифицирующие свойства при концентрациях до 20%, что можно объяснить их лучшей растворимостью в низковязких битумах, чем ДСТ. Эффект модификации битума ТЭП подтверждается данными других физико-механических показателей (Т^ пснетрации, дуктильности, эластичности и др.) (табл.6).

Концентрации ТЭП, %

Рис.14 Зависимости ТрБПК, модифицированных ТЭП: 1-3 - БН-70/30; 4-7-БНК-40/180; 1,5 - ТЭП-2; 2,7- ДСТ; 3,6 - ТЭП-1; 4 - отдельные составляющие ТЭП-2

Таблида 6. Состав и основные свойства битум-полимерных композиций,

модифицированных термоэпасгопяасгами.

Состав Интервал Дуктиль Эластич- Водопо- Пенетрациях

пластич- носгь, см ность^ глощение, 0,1 мм

ности °С %

25"С 0°С

БН-70/30 95,9 5,0 40,0 0,55 28 16,2

+10%ТЭП-2 129,5 0,8 96,0 0,45 14 6

+15%ТЭП-2 136,4 0,5 98,0 0Д8 12 5

+10%ДСТ 132Д 2,1 92,0 0,47 14 6

+15%ДСТ 139,0 1,8 100,0 0,29 16 7

БН-40/180 58,7 110,0 0 0,69 138 64

+10%ТЭП-2 88,5 13,5 30,0 031 60 30

+15%ТЭП-2 1234 7,0 38,5 ОДб 32 22

+10%ДСТ 88,3 43,0 43,0 034 70 28

+15%ДСТ 115,2 24,5 58,0 озо 72 31

В результате оптимизации состава ТЭП с использованием симплекс-решетчатых планов Шеффе было установлено, что наибольший эффект при модификации битума вносит ПЭВД особенно при концентрации более 5%. Однако, ввиду низкой морозостойкости содержание ПЭВД в БГЖ должно составлять 3-6%. Для придания кровельному материалу стойкости к климатическим воздействиям, а также высокой морозо- и теплостойкости, количество СКЭПТ должно находиться в интервале 1,5-7%. СКИ повышает адгезию БГЖ к стеклоткани и его содержание в композиции может достигать 3% В результате проведенных исследований был определен оптимальный состав ТЭПа: СКЭПТ-25%, СКИ-25% и ПЭВД-50%.

Свойства разработанного материала соответствуют требованиям ГОСТ 30547-97 и свойствам битум-полимерных кровельных материалов «Бикроэласг», «Изоэласт» и др. АО «Завод Изофлекс» (г. Кириши), «ТехноНиколь». Вместе с тем, следует отметить, что полученная с использованием разработанного модификатора БПК для кровельных материалов превосходит по долговечности аналогичные материалы, модифицированные

дет.

Итогом явилась организация производства на ООО «Альтея» битум-полимерного рулонного кровельного материала «Бисгерол» (ТУ5774-007-02069622-99). В настоящее время этот материал применяется на строительных объектах г. Казани.

По результатам проведенных исследований на ОАО «Казанский завод СК» организовано промышленное производство полимер-битумных мастик ПБС-А и ПБС-Б (ТУ 5775-007-001125000-98), которые с 1997года успешно используются на строительных объектах РФ в качестве кровельных и гидроизоляционных материалов.

Кровельные и гидроизоляционные материалы на основе эластомеров.

Были разработаны высоконаполненные резины на основе СКЭПТ с использованием комбинаций высокоусиливающего и малоусиливающего наполнителей, обеспечивающих как технологичность при переработке, так и высокий уровень деформационно-прочностных свойств серных и радиационных вулканизагов.

Непременным условием использования резиновых кровельных материалов, кроме высоких деформационно-прочностных свойств и водостойкости, является их долговечность. Наряду с определяющим значением природы применяемого эластомера, значительное влияние на старение резин могут оказывать наполнители и тип образующихся при вулканизации поперечных связей. По результатам двух видов ускоренного старения (атмосферного, где наиболее агрессивным фактором является УФ-излучение и термического) резин на основе СКЭПТ было установлено, что материалы, наполненные белой сажей, наиболее сильно стареют в условиях УФ - излучения, а основной причиной ухудшения свойств материалов, наполненных ТУ, является термическое старение. ТУ, являясь "ловушкой радикалов", ингибирует процессы окисления, инициируемые УФ-излучением. В процессе термического старения преобладают процессы сгруетурирования, приводящие к повышению прочности и снижению эластических свойств, что связано с протекающими термоокислительными процессами. В материале с ТУ эти процессы выражены слабее, так как он, как и в условиях атмосферного старения, ингибирует термоокислетгельные процессы, проявляя свойства антиокеццанга. Прогнозируемая долговечность для материалов с ТУ в условиях средней полосы России составляет 23 года и более. Долговечность материала с белой сажей с учетом обоих видов старения составляет 4 года.

Представляло интерес замедлить процессы старения введением эластомеров, деструктирующих в процессе радиационного облучения и воздействия УФ-излучения и тем самым снижающих отрицательное влияние процессов структурирования протекающих в вулканизатах СКЭПТ. Наиболее удачным, оказалось введение БК. Было установлено, что в резинах, в которых произведена замена 10-20% СКЭПТ на БК, процессы термического и радиационнго старения протекают менее интенсивно. Десгруктирующийся в процессе старения БК в этом случае выполняет роль высокомолекулярного пластификатора. Большей стойкостью к радиационному старению обладают серные

вулканизаты, по сравнению с радиационными, что, по-видимому, связано с тем, что сера и такие ускорители, как меркаптобензотиазол и тетрамегилгиурамдисульфид проявляют свойства ангирадов - ингибиторов радиационного старения.

Следует отметить, что характер изменения свойств резин при радиационном старении аналогичен изменению свойств этих резин в условиях термического старения, что свидетельствует об одинаковом механизме деструкции. Введение битума приводит к падению прочности вулканизатов как на основе СКЭПТ, так и на основе БК Однако наблюдаются и различия. Битум замедляет серную вулканизацию СКЭПТ, и максимальная прочность достигается только после термического старения в течение 2-х суток при 150°С. В то же время введение уже 20 % БК позволяет ускорить вулканизацию, а составы на основе только БК в присутствии битума вулканизуются с обычной скоростью. По-видимому, в резинах на основе СКЭПТ битумы ингибируют радикальные процессы, оказывающие доминирующую роль, как при вулканизации, так и при термическом старении. Ингибирующая роль битума в тех же условиях для резин на основе БК незаметна.

Анализ термического и радиационного старения вулканизатов свидетельствует о том, что введение битумов в составы с преимущественным содержанием СКЭПТ замедляет процессы старения. В резинах, содержащих БК 60 % и более, введение битума ускоряет процессы старения.

В последнее время наряду с обычными требованиями к резинам, используемым в качестве кровельных покрытий, предъявляются требования по огнестойкости. Покрытия из таких материалов не должны поддерживать горения и быть самозатухающими.

Большинство исследований по изучению эффективности антипиренов в резинах на основе СКЭПТ и БК проведены без учета условий эксплуатации резин, хотя известно, что эффективность антипиренов сильно зависит от геометрических размеров и снижается из-за возрастания скорости распространения пламени по поверхности резины с уменьшением его толщины. Следует отметить, что введение антипиренов дополнительно к уже имеющимся наполнителям приводит к ухудшению деформационно-прочностных свойств резин и к существенному их удорожанию. Наиболее предпочтительным, экономически целесообразным, представляется применение двухслойного кровельного покрытия. Первый, основной нижний (конструкционный) слой толщиной 1-2 мм., отвечающий за гидроизоляционные свойства - без антипиренов, и второй верхний слой с ангипиренами толщиной 0,1-0,2 мм. отвечающий за огнестойкость материала. Поэтому изучалась эффективность антипиренов в резинах на основе БК, СКЭПТ используемых в качестве основы кровельных материалов в виде покрытий толщиной 2 мм. и 0,15мм.

Оценивалась эффективность использования смесей антипиренов: гсксабромбензола (ГББ), хлорпарафина марки ХП-66 (ХП) и триоксцда сурьмы (ТС). С помощью термогравиметрических исследований в покрытиях толщиной 2мм. было установлено наличие синергизма в системе ХП-ТС при мольном соотношении БЫСЬ (1:7-1:3) и отсутствие заметного синергизма в системе ГББ-ТС причем оценка степени связывания ТС в летучие галогениды при взаимодействии с ХП показала значения близкие к теоретическим в соответствии с классической реакцией:

бНСЬ+БЬгОз ->• 28ЬСЬ3+ЗН20(1).

С использованием метода ротатабельного планирования было оптимизировано

содержание антипиренов и определены составы тройной системы, обеспечивающие минимальные величины остаточного горения и тления покрытий, а также составы, оптимальные с точки зрения придания покрытиям максимальной огнестойкости одновременно по двум показателям (табл. 7).

Таблица 7. Оптимальные составы тройной смеси антипиренов ТС+ХП+ГББ при различных степенях наполнения резинового покрытия_

Оптимизи Степень наполнения ангипиренами, мас.ч.

руемый параметр 75 105 135

ТС-ХП- То, ■и ТС-ХП-ГББ Тог Тот ТС-ХП- г

ГББ мас.ч. мас.ч. ГББ мас.ч.

с с с

Остаточ. 14-38-23 5,6 3,0 17-52-36 0 10,5 - - -

горение

Остаточ.

тление 26-14-35 15,3 0 41-24,5-39,5 7,4 0 53-35-47 1,4 2,8

Остаточ.

горение 14-38-23 5,6 3,0 21,5-47-36,5 0 6,5 54,5-41-39,5 0 4,5

и тление

Минимум показателя V независимо от степени наполнения резины ангипиренами достигается при соотношении антипиренов ТС: ХП: ГББ £ 1:3 :2 и мольном соотношении элементов 8Ь:СЬ: Вт г 1:8:3, а минимум тот-при соотношении 8Ь:СЬ: Вт £1:1,7:1,7. Наилучшие показатели огнестойкости достигаются при наполнении тройной системой при суммарном содержании 135 мас.ч. При наполнении в 105 мас.ч. эффект самозатухания сохраняется, а величина остаточного тления незначительно увеличивается (табл.7).

При уменьшении толщины резины с 2 мм до 0,15 мм. характер влияния антипиренов изменяется - в подавлении остаточного горения взаимодействие ТС с ХП и ГББ не играет существенной роли, а пламягасящее действие пары ГББ+ХП взаимоусиливаегся. Ослабление синергизма смесей ХП+ТС в этом случае следует связывать с изменением условий протекания реакции (1). Известно, что для термически тонких (ст<2 мм) слоев полимеров с уменьшением толщины скорость распространения пламени увеличивается (у,,, ~ 1/ст). Следовательно, уменьшается время прогревания перед фронтом пламени "свежих" слоев покрытия, в которых ХП с ТС не успевают прореагировать.

Синергизм пары ГББ+ХП обусловлен не химическим взаимодействием компонентов, а различиями в их температурах разложения.

Интересно также отметить, что переход от условий горения резиновых пластин с толщиной 2мм. к условиям горения покрытий с толщиной 0,15мм сопровождается

увеличением пламягосящего действия ХП относительно действия ГББ. Этот факт можно объяснить тем, что в условиях быстрого продвижения пламени по поверхности материала перед фронтом пламени продукты интибирукнцие горение образуются в большей мере при разложении ХП, чем термически стойкого ГББ.

В условиях тления резин характер зависимостей т^ указывает на синергизм пар ХП+ТС и ГББ+ТС и на отсутствие взаимодействие между ГББ и ХП. Поскольку скорость тления значительно ниже скорости пламенного горения, то в условиях тления прогревание материала осуществляется медленными темпами. Это способствует более полному протеканию реакции (1) и реализации обычного механизма синергизма галоген — сурьма. Эффект действия пары ГББ+ХП отсутствует, так как реакции ингибирования в газовой фазе в условиях тления не играктг существенной роли.

Таким образом, механизм пламягасящего действия смесей галогенированных антипиренов с ТС различается в зависимости от вида горения полимера (открытое пламя, тление), а также зависит от геометрических размеров образца и скорости распространения пламени. Эффект синергизма определяется многими факторами, в том числе температурой разложения галогенированного шггипирена, составом продуктов его разложения, их реакционной способностью но отношению к ТС.

В резиновых кровельных материалах основным наполнителем является ТУ вводимый в сравнимых с содержанием эластомера в резине количествах. Изучалось влияние его содержания на огнестойкость резин на основе близких по непредельносги, но разных по природе БК и СКЭПТ и содержащих ангипирирующую труппу, обладающую значительным олнегасящим эффектом, включающую: ГББ, ХП, ТС, гидроксид алюминия и трис-2,3-дибром1 гропилфосфат.

Скорость горения резин содержащих антипирены при увеличении содержания ТУ до 30 мас.ч. заметно уменьшается. По-видимому, это можно связать с увеличением доли малогорючего ТУ (Кислородный индекс 0,56-0,64). При дальнейшем увеличении содержания ТУ, скорость горения остается на одном уровне. Это можно связать с образованием углеродных цепочечных структур, формирование которых в основном заканчивается при содержании ТУ 30 мас.ч. В свою очередь увеличивается температуропроводность, что приводит к быстрому увеличению температуры в горящем образце. Основным же фактором повышения огнестойкости, по-видимому, можно считать ухудшение диффузии образующихся летучих продуктов в зону горения, что связанно с существенным нарастанием вязкости системы из-за увеличения адсорбционных взаимодействий эласгомер-ТУ. Взаимное влияние этих факторов приводит к тому, что в интервале дозировок ТУ 30-60 мас.ч. скорость горения для резин и резиновых смесей остается практически постоянной.

Сравнение скорости горения резин и резиновых смесей на основе БК и СКЭПТ позволяет сделать вывод об определяющем при прочих равных условиях влиянии природы основной цепи эластомера. Действительно, скорость горения композиций на основе СКЭПТ в 2-3 раза меньше, чем дай БК. Это связано с большей стойкостью этиленовых и пропиленовых звеньев, по сравнению с изобутиленовыми, к термодеструкции, процессу, предшествующему горению, а также с тем, что при термодеструкции СКЭПТ выделяются более тяжелые фракции углеводородов, чем у БК, способность к диффузии которых к поверхности горения, существенно ниже.

В результате проведенных исследований были разработаны кровельные системы с применением рулонных резиновых материалов на основе этиленпропиленового каучука «Кросил» (ТУ 2567-002 00152000-96) и «Тэлкров» (армированный) (ТУ 2567-03905766764-99), а их производство освоено на ОАО «Казанской завод ОС». Разработанные материалы по своим характеристикам находятся на уровне аналогичных материалов, выпускаемых ведущими фирмами за рубежом и в России, соответствуют требованиям ГОСТ 30547-97. Прогнозируемая долговечность разработанных материалов составляет более 20 лет. В состав кровельной системы кроме резинового материала входят: монтажный клей ИБС-А (ТУ 5775-007-00152000-98), клей для склеивания стыков полотна материала МГ-1 (ТУ 2567-006-00152000-97) и краевой герметик для защиты края стыка -модификация клея МГ-1. За время производства выпущено более 100 тысяч кв.м. материалов и более 800 тонн клеев, нашедших применение на строительных объектах РФ.

Общие выводы:

1 .Установлены закономерности и механизмы химической и физико-химической модификации^ разработаны и реализованы на практике технологии получения эластомерных композиций эффективно эксплуатирующихся в атмосферных условиях с широким интервалом ценных свойств:

-высоконаполненных герметиков на основе модифицированных жидких тиоколов и тиолсодержащих полиэфиров;

-битум-эластомерных композиций для гидроизоляционных мастик, рулонных кровельных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами и высокой долговечностью.

-эластомерных материалов на основе высокомолекулярных каучуков, с высокой долговечностью и огнестойкостью;

2. Установлены основные закономерности влияния химического строения ПСО на технологические свойства композиций на их основе, на их активность в процессах вулканизации и, соответственно на топологическую структуру образующейся вулканизационной сетки и свойства герметиков при высоких степенях наполнения. Впервые осуществлена химическая модификация жидких тиоколов в процессе синтеза эпоксидной диановой смолой. Методом ЯМР 13С и 1Н изучен его состав и установлено, что полученный олигомер представляет в основном сополимер блочного строения с дополнительными центрами разветвления, причем наиболее регулярная последовательность полисульфидных и эпоксидных блоков в сополимере достигается при 13% мае. эпоксидной смолы. Герметики на основе этого сополимера превосходят известные тиоколовые по технологическим и эксплуатационным показателям и сохраняют свои преимущества в различных условиях эксплуатации.

Изучена эффективность ненасыщенных полиэфиров в качестве химических модификаторов жидких тиоколов. Методами ЯМР *Н и 13С определен состав полиэфиров и установлена их высокая активность в процессе вулканизации жидких тиоколов, зависящая от природы двойной связи в составе НПЭ. Разработаны тиоколовые герметики модифицированные НПЭ с высокими деформационно-прочностными и адгезионными свойствами.

3. Для улучшения деформационно-прочностных свойств и повышения адгезии к

различным субстратам, а также сокращения доли ПСО разработаны тиоуретановые герметики, получаемые каталитическим взаимодействием ПСО и олигоизоцианатов различной природы. Изучены кинетические закономерности отверждения, установлен механизм и константы скорости реакций, показано, что последняя увеличивается с повышением совместимости и снижением полярности взаимодействующих олигомеров, причем наибольшая скорость характерна для олигомеров с максимальной разницей в полярностях их основной цепи и концевых функциональных „ групп, что связано с проявлением эффекта локальной концентрации вН-, ОН- и N00- групп.

4. Изучены кинетика отверждения жидких тиоколов диоксидом марганца различной структуры, являющегося основным отвердителем тиоколовых гермегиков. Установлено, что его активность в первую очередь проявляется на скорости отверждения практически не влияя на конечные свойства герметика.

Впервые установлена возможность применения оксида цинка для отверждения тиокол-эпоксидных композиций. Максимальный уровень свойств достигается при эквимолекулярном соотношении эпоксидная смола: тиокол. Изучен механизм отверждения, установлено образование сополимерных структур, и показана возможность получения гермегиков белого цвета с высокими деформационно-прочностными и адгезионными свойствами.

5. Впервые проведены систематические исследования закономерностей влияния кремнеземов (аэросилов и белой сажи БС-120) и природного мела на реологические и, в том числе тиксотропные свойства композиций на основе ПСО. Эффект тиксотропии при введении кремнеземов обусловлен образованием сетки лабильных водородных связей, разрушающейся с повышением скорости сдвига и восстанавливающейся с ее снижением ниже определенного значения. Максимальный эффект тиксотропии наблюдается при дополнительном введении гликолей, что связано с синергизмом в системе кремнезем-гликоль, проявляющимся наиболее сильно при использовании гликолей с высоким содержанием гидроксильных групп, а в качестве ПСО - ТПМ-2 полимера.

Установлено, что введение природного мела приводит к ускорению процессов отверждения и усилению композиций, проявляющимся в увеличении прочности, особенно в герметиках на основе ТПМ-2 полимера, что связано с меньшей полярностью последнего по сравнению с жидким тиоколом. Во всех изученных системах мел проявляет себя как усиливающий наполнитель, а эффект усиления объясняется физическими взаимодействиями.

6. Впервые изучена модификация нефтяных битумов тиоколом и радиационным деструктантом БК с целью расширения температурного интервала эксплуатации битума и повышения его долговечности. Установлена оптимальная молекулярная масса БК, позволяющие максимально повысить температуру размягчения, морозостойкость, водостойкость и адгезию битумов к минеральным материалам. Исследована структура модифицированного битума и определены его реологические и физико-технические свойства.

Изучена кинетика отверждения тиокола в среде битума и установлено, что при вулканизации тиокола диоксидом марганца битум ингибирует радикальные процессы. Максимальный модифицирующий эффект наблюдается при содержании

фазы и инверсией фаз приводящей к улучшению свойств основной (битумной) матрицы.

7. Впервые проведена модификация низковязких марок битумов смесевыми ТЭП. Установлено влияние состава битума и смесевого ТЭП на модифицирующий эффект, обусловленный их совместимостью. По результатам изучения совместимости ТЭП с битумом, а также физико-технических свойств модифицированного битума оптимизирован состав ТЭП.

Впервые изучены реологические и релаксационные свойства нефтяного битума, модифицированного смесевым ТЭП. Выявлены общие закономерности и индивидуальные особенности влияния ТЭП и его отдельных составляющих на релаксационные параметры композиций, свидетельствующие о торможении релаксационных процессов. Методами ЯМР и оптической микроскопии исследована молекулярная подвижность и структура битума, модифицированного ТЭП. Предложена схема превращения структуры битума при модификации ТЭПами от дискретно-матричной к непрерывной, в результате инверсии фаз. Установлена корреляция реологических и релаксационных свойств такого битума с моделью его структуры.

8. Разработаны долговечные рулонные резиновые покрытия кровельного и гидроизоляционного назначения на основе СКЭПТ и БК. Исследовано влияния состава и типа вулканизующего агента этих резин на климатическое, термическое и радиационное старение. Установлено, что введение 10% БК в резины на основе СКЭПТ позволяет повысить их долговечность. Обнаружено, что введение битума приводит к увеличению стойкости резин на основе СКЭПТ при термическом старении, а в резинах на основе БК к ее снижению.

Разработаны резины на основе СКЭПТ и БК с высокой огнестойкостью. С помощью термогравиметрических исследований изучен механизм и пламягасящее действие антипиренов в зависимости о г толщины и вида горения тонкослойных резиновых материалах. Установлены причины существенного влияния технического углерода на замедление скорости горения таких резин.

9. На основе установленных в работе закономерностей модификации ПСО и эластомеров различными соединениями, с одной стороны, и использования их в качестве модификаторов нефтяного битума, с другой, разработаны и внедрены оптимальные составы и технологии получения герметизирующих и гидроизоляционных материалов, а именно: три модификации двухкомпонентных отверждакмцихся герметиков на основе ТПМ-2 полимера для герметизации межпанельных стыков в домостроении с общим объемом выпуска более 4000 тонн; рулонные кровельные материалы «Кросил» и «Тэлкров» с общим объемом выпуска более 100000 м2; битумно-полимерные мастики марок ПБС-А, ПБС-Б и эластомерная мастика МГ-1 с общим объемом выпуска более 800 тонн; битумно-полимерный рулонный наплавляемый материал «Бистерол». Организовано опытно-промышленное производство тиоколовых герметиков для стеклопакетов и тиоколовых компаундов кровельного назначения.

Экономический эффект от внедрения разработанных материалов и технологий составляет более 10 млн. рублей.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Хакимуллин Ю.Н., Габитова И.Ф. Влияние техуглерода на огнестойкость резин на основе БК и СКЭПТ // Научно-тех. реф. сб. сер. «Производство шин, РТИ и АТИ -М.: ЦНИИТЭнефгехим. -1982. -№ 7. -С.11-13

2.Насыбуллин II1.A., Хакимуллин Ю.Н. Особенности действия смесей галогенированных ангиниренов с триокевдом сурьмы в подавлении горения тонкослойных полимерных материалов // Высокомол. соед. -1985. -сер. Б. -№ 3. -С.197-202

3.Нефедьев Е.С., Хакимуллин Ю.Н., Поликарпов А.П., Аверко-Антонович Л.А. Оценка стабильности промышленных герметизирующих паст//Изв. ВУЗов. -1986.-T.29.-Bbui.l-С.97-100

4. Насыбуллин Ш.А., Хакимуллин Ю.Н., ЗариповИ.Н. Горючесть олигоизобутиленов с концевыми кислородсодержащими группами // Журнал прикладной химии. -1987.Т.60,-Вып.1.-С.241-243

5. Суханов П.П., Минкин B.C., Аверко-Антонович JI.A., Хакимуллин Ю.Н. и др. Изучение структуры сополимерных тиоколов методом ЯМР // «Акриловые олигомеры: Синтез, свойства и применение.» Межвузов, сб. - Горький. -1989. -С.42-46.

6. Суханов П.П., Аверко-Антонович JI.A., Минкин B.C., Хакимуллин Ю.Н. О промышленном способе получения низкомолекулярных полисульфидных каучуков // Труды междунар. конф. по каучуку и резине. - М.: -1994. -Т.З. -С. 152-158

7. Суханов П.П., Хакимуллин Ю.Н., Косточко А.В., Джанбекова JI.P. О составе и строении тиоэпоксидных полимеров // Журнал приклад, химии. -1996.-Т.69.-Вып. 1. -С.124-126.

8. Идиятова А.А., Хакимуллин Ю.Н. Влияние тиксотропных добавок на физико-механические свойства герметиков на основе полисульфидных олигомеров // Труды НПК «Производство и потребление герметиков и других строительных композиций: состояние и перспективы». - Казань. -1997. -С.63-64

9. Хакимуллин Ю.Н. Герметики на основе полисульфидных и урегановых олигомеров в строительстве: настоящее и будущее // Труды НПК «Производство и потребление герметиков и других строительных композиций: состояние и перспективы». - Казань. -

1997.-С.27-39

10. Нагуманова Э.И., Мурафа А.В., Хакимуллин Ю.Н., Сунгатова З.И., Хакимов А.М., Хозин В.Г. Молекулярная динамика бигумно-эластомерных систем // Сб. статей Всероссийской конф. «Структура и динамика молекулярных систем». - Йошкар-Ола-Казань-Москва -1997. —4.1. -С.82-85

11. Хакимуллин Ю.Н., Хозин В.Г. Кровельные материалы эластомерного типа в строительстве // Материалы 49ой респ. научн. конф. КГ АСА. - Сб. научн. трудов. - Казань. -

1998.-€.31-37

12. Мухутдинов М.А., Хакимуллин Ю.Н., Губайдуллин Л.Ю., Лиакумович А.Г. Модифицированные тиоколовые герметики с улучшенными адгезионными свойствами // Каучук и резина -1998. -№3.-С.33-35

13. Идиятова А.А., Хакимуллин Ю.Н., Лиакумович А.Г. Герметики строительного назначения на основе полисульфидных олигомеров// Каучук и резина. -1998. -№5. -С.ЗО-ЗЗ

14. Нагуманова Э.И., Мурафа А.В., Сунгатова З.О., Хакимуллин Ю.Н., Хозин В.Г. Динамика бшумно-тиоколовых систем // Сб. статей Всероссийской конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Йошкар-Ола. -1998. -С.243-245

15. Хакимуллин Ю.Н., Набиуллин Р.Г., Сулейманов А.М., Мурафа А.В., Хозин В.Г. Эксплуатационная долговечность кровельных материалов из эластомеров // Строительные материалы. -1998. -№11. -С.34-36

16. Minkin V.S., Khakimullin Y.N., Idiatova A.A., Minkina Y.V., Deberdeev R.Ya., Zaikov G.E. Features of Commercial Polysulfide oligomers solidification process // Russian Polymer News. -1999.-V.4,№3.-P. 13-15

17. Minkin V.S., Khakimullin Y.N., Minkina Y.V., Chistyakov V.A, Deberdeev R.Y&, Zaikov G.E. Vulcanization of commercial polysulfide oligomers by manganese dioxide // Russian Polymer News. -1999. -V.4, № 4. -p. 1 -3

18. Идиятова А.А, Хакимуллин Ю.Н., Вольфсон С.И. Регулирование вязкостных и гиксотропных свойств герметиков на основе полисульфидных олигомеров // Журнал прикладной химии. -1999.-Т.72.-Вып.5. -С.849-852

19. Khakimullin Y.N., Yamllin R.S., Saburov V.Y., Wolfson S.i., Mumzina E.V., Murafa A.V., Khozin V.G. Thermal and radioactive aging of application rubber and rubber-bitumen composition // Inter. Conf. "Strength, durability and stability of materials and structures". -Panevezys. -Lietuva. —1999. -P.345-350

20. Хозин В.Г., Мурафа A.B., Хакимуллин Ю.Н., Вольфсон С.И. Модификация нефтяных битумов полимерами // Сб. статей 5-х академических чтений РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения». -Воронеж. 1999-С..508-514

21. Хакимуллин Ю.Н., Мурафа А В., Нагуманова Э.И., Сунгагова З.О., Хакимов А.М., Сундуков В.И., Хозин В.Г. Молекулярная подвижность и свойства битум-тиоколовых систем // Сб. статей Всероссийской конф. «Структура и динамика молекулярных систем». -Йошкар-Ола. -1999. -С.212-213

22.Сунгатова З.О., Хакимуллин Ю.Н., Мурафа А.В., Хозин В.Г. Битум-полимерная мастика для защиты арматурной коррозии // Известия Вузов «Строительство».-1999. -№ 2-3.-С.54-56

23. Хакимуллин Ю.Н., Яруллин P.C., Мурузин Е.В., Мурафа АВ., Сабуров В.Ю., Вольфсон С.И., Хозин В.Г. Старение кровельных материалов на основе малоненасыщенных эластомеров // Материалы междун. конф. «Долговечность и защита конструкции от коррозии». -М.: -1999. -С.634-639

24. Хакимуллин Ю.Н., Сабуров В.Ю., Губайдуллин J1.IO., Вольфсон С.И., Хозин В.Г. Кровельные и гидроизоляционные материалы на основе эластомеров // «Материалы, технологии, конструкции в строительстве». -Самара. -1999. -№ 1. -С.58-63

25. Хакимуллин Ю.Н., Куркин А.И., Гафуров Ф.Ш., Лиакумович АГ., Свойства сополимеров тиоколов с эпоксидной смолой // Журнал прикладной химии. -2000. -Т.73. -вып.3. -С. 501-504

26. Пат. РФ №2153517, МПК С 09 КЗ/10, Герметизирующая композиция. Губайдуллин Л.Ю.Дакимуллип Ю.Н.Д1иакумович А.Г., Валесв Р.Р.и др.

27. Куркин А.И., Хакимуллин Ю.Н., Петров О.В., Нефедьев Е.С., Лиакумович А.Г. Изучение кинетики и механизмов отверждения тиоурегановых герметиков // Сб. статей Седьмой Всеросс. Конф. «Структура и динамика молекулярных систем».-Иошкар-Ола, Москва -2000. -С. 504-506.

28. Куркин АИ., Хакимуллин Ю.Н., Лиакумович А.Г. Влияние состава на свойства тиоурегановых герметиков // Каучук и резина. -2000. -№5. -С. 33-36.

29. Khakimullin Y.N., Minkin V.S., Idiatova A.A., Minkina Y.V., Deberdeev R.Ya., Zaikov G.E.

РОС. КАЦ»;Ж!":дпь;.Д

библиотека

С. Петербург i 09 100 акт У

Manganese Dioxide Structural Influence on Polysulfide Oligomers Cure Speed // Inter. I. Polym. Mater. -2000. -V.47. -P.373-378

30. Khakimullin Y.N., Minian V.S., Minkina Y.V., Chistyakov V.A, Debetdeev RYa., Zaikov G.E. Vulcanization of liquid thiokol based sealants by manganese dioxide // Inter. I. Polym. Mater. -2000. -V.47. -P.367-372

31. Валеев P.P., Идиятова A.A., Хакимуллин K).R, Мухутдинова T.3., Вольфсон С.И., Лиакумович АГ. Вязкостные и физико-механические свойства высоконаполненных состаюв на основе полисульфидных олигомеров // Вестник КГТУ. -2000. 1 -2. -С.58-63

32. Валеев Р.Р., Хакимуллин Ю.Н., Идиятова АА, Петров О.В., Нефедьев Е.С., Лиакумович АГ. Отверждение герметиков на основе полисульфидных олигомеров, модифицированных мелом различного тала // Сб. статей трудов* 7 Всероссийской конф. «Структура и динамика молекулярных систем». -Йошкар-Ола, Москва-2000. -С.501-503

33. Хакимуллин Ю.Н., Кимельблат В.И., Чеботарева И.Г., Мурузина Е.В., Мурафа AB., Хозин В.Г., Вольфсон C.R Свойства нефтяных битумов, модифицированных термоэласгопласгами // Механика композитных материалов. -2000. -Т.36, № 5. -С.691-700

34. Хакимуллин Ю.Н., Сунгагова З.О., Куркин А.И., Нагуманова Э.И., Мурафа A.B., Хозин В.Г., Заиков В.Г., Заиков Г.Е. Особенности модификации битумов отверждающимися тиоколовыми композициями // Пластические массы. -2000. -№1. -С. 36-38.

35. Хакимуллин ЮЛ, Мурафа AB., Сунгагова З.О., Нагуманова Э.И., Хозин В.Г. Исследование структуры и свойств отверждающихся бигум-тиоколовых композиций // Механика композитных материалов. -2000. -Т.36, № 5. -С.701 -710

36. Сунгагова З.О., Мурузина Е.В., Мурафа AB., Хакимуллин Ю.Н., Вольфсон С.И., Хозин В.Г. Битум-полимерные вяжущие для асфальтобетонов // «Композиционные строительные материалы: теория и практика», -сб. научн. трудов междунар. научно-техн. конф. -Пенза. -2000. -ч.П. -С. 103-104

37. Хакимуллин Ю.Н., Мурузина Е.В., Мурафа AB., Хозин В.Г. Кровельные материалы на основе битумов модифицированных смесевыми термоэласгопласгами // «Композиционные строительные материалы: теория и пракгика».-сб. научн. трудов междунар. НТК. —Пенза. — 2000.-ч.П.-С.125-127

38. Мурузина Е.В., Кимельблат В.И., Хакимуллин Ю.Н., Мурафа AB., Вольфсон С.И., Хозин В.Г. Исследование релаксационных и физико-технических свойств битумно-полимерных композиций // Труды 7ой Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем» Иошкар-0ла-2000. -сб. статей. -С.513-516

39. Петров О.В., Нефедьев Е.С., Хакимуллин Ю.Н, Идиятова A.A., Чистяков В.А Влияние природного мела на процесс отверждения жидкого тиокола и тиополиэфира диоксидом марганца // Журнал прикладной химии. -2000. -Т.73. -вып.З. -С.501-504

40. Хакимуллин Ю.Н., Вольфсон С.И., Кимельблат В.И., Куркин AR, Исмагилова В.Х., Сабуров В.Ю., Хозин В.Г. Резиновые покрытия кровельного назначения на основе этипенпропиленовых каучуков // Каучук и резина. -2001. -№ 3. - С.32-36

41. Валеев P.P., Идиятова А А, Хакимуллин Ю-R, Губайдуллин Л.Ю., Лиакумович АГ. Свойства и применение герметиков на основе ТПМ-2 полимера // Труды НПК «Состояние и перспективы развития ОАО Казанский завод CK». -Казань. -2001. -С.97-102 42. Хакимуллин Ю.Н., Губайдуллин Л.Ю. Современные тенденции в области производства и потребления герметиков на основе полисульфидных олигомеров // Труды

НГЖ «Состояние и перспективы развития ОАО Казанский завод СК». -Казань. -2001. -С.128-129

43. Валеев Р.Р., Идиятова А.А., Петров О.В., Хакимуллин Ю.Н., Нефедьсв Е.С., Лиакумович А.Г. Влияние природного и модифицированного мела на свойства тиоколовых герметиков // Каучук и резина. -2001. -№ 3. -С.29-32

44. Khakimullin Yu.N., Sungatova Z.O., Kurkin A.I., Nagumanova E.I., Murafa A.V., Khozin V.G., Zaikov G.E. Features of bitumcn modification by solidifying thiokol compositions // Russian PolymerNews. -2001. -V.6. -№2. -P.29-32

45. Идиятова A.A., Хакимуллин Ю.Н., Лиакумович А.Г. Герметики на основе полисульфидных олигомеров различной природы // Каучук и резина. -2001. -№ 3. -С.27-29

46. Мурафа А.В., Нагуманова Э.И., Мурузина Е.В., Хакимуллин Ю.Н., Макаров ДН. Исследование молекулярной подвижности и свойств в системе бигум-ТЭП /Лруды 8 Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик-2001. -сб.статей. -ч.1. -Йошкар-Ола. -2001. -С.87-90

47. Хозин В.Г., Мурафа А.В., Хакимуллин Ю.Н., Вольфсон С.И. Бтум-полимерные вяжущие для дорожных битумов // Труды Российской НПК «Проблемы производства и применения дорожных битумов». -Казань. -2001. -С.78-87

48. Хакимуллин Ю.Н., Куркин А.И., Лиакумович А.Г., Ионов Ю.А., Свойства герметиков на основе сополимерного с эпоксидной смолой тиокола // Каучук и резина.- 2001.-№4- С.22-25

49. Хакимуллин Ю.Н., Исмагилова В.Х., Сабуров В.Ю., Закирова Л.Ю., Сунгагова З.О., Мурафа А.В., Хозин В.Г., Вольфсон С.И. Гидроизоляционные материалы на основе битумов, модифицированных эластомерами // Материалы 1ой междунар. НТК «Гидроизоляционные материалы-XXI век «Aqua STOPw.-C-Петербург. -2001.-С.66-68

50. Мурафа А.В., Нагуманова Э.И., Хакимуллин Ю.Н., Макаров ДН., Хозин В.Г. Исследование реологических свойств систем бигум-термоэлаегопласгы // «Проблемы реологии полимерных и био-медицинских систем» межвузовский сб. научн. тр. -Саратов. -2001. -С.38-40

51.Исмагилова В.Х., Сабуров В.Ю., Хакимуллин Ю.Н., Вольфсон С.И. Негорючие резиновые покрытия на основе этиленпропиленового каучука // Труды НПК «Состояние и перспективы развития ОАО «Казанский завод СК». -Казань. -2001. -С. 108-112

52.Хакимуллин Ю.Н., Губайдуллин Л.Ю. Современные подходы к получению отверждающихся герметиков // Вторые Кирпичниковские чтения, пленарные доклады,-Казань,- 2001,- С.63-68

53.Хакимуллин Ю.Н., Хозин В.Г., Границы применимости герметиков на основе жидких тиоколов и ТПМ-2 полимера в строительстве // Сб. научных трудов международной НТК «Композиционные строительные материалы. Теория и практика».- Пенза- 2002.-С.350-351

54.Исмагилова В.Х., Сабуров В.Ю.,Хакимуллин Ю.Н., Вольфсон С.И. Влияние типа и содержания наполнителей на свойства резин на основе малоненасыщенных каучуков // Известия ВУЗов, сер. «Химия и химическая технология».-2002.-вьш.1.-т.45.-С. 107-110

55.Патент РФ №2179986, МПК С08 L95/00, «Битумно-полимерная композиция (Варианты)», Хакимуллин Ю.Н., Хозин В.Г., Мурафа А.В., Сунгагова З.О., Мурузина Е.В., Куркин ЛИ.

56.Кимельблат В.И., Мурузина Е.В., Чеботарева И.Г., Хакимуллин Ю.Н., Мурафа А.В., Вольфсон С.И., Хозин В.Г. Релаксация напряжения в бигумах модифицированных полимерами II Коллоидный журнал.- 2002.-t.64.- №4.- С.493-497.

57. Хакимуллин Ю.Н., Валеев Р.Р., Губайдуллин Л.Ю., Минкин B.C., Ощепков О.В., Лиакумович А.Г., Дебердеев Р.Я., Заиков Г.И. Отверждение тиоколовых герметиков в присутствии непредельных соединений // Пластические массы - 2002.- № 7- сС.33-36.

58. Идиятова А.А., Хакимуллин Ю.Н., Гафуров Ф.Ш., Лиакумович А.Г. Вулканизация жидких тиоколов оксидом цинка// Каучук и резина- 20U2.- №4,- С.25-29

59.Валеев Р.Р., Хакимуллин Ю.Н., Быльев В.А., Лиакумович А.Г. Термические свойства герметиков на основе ТПМ-2 полимера // Труды IX Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем»,- Яльчик-2002.- Уфа-Казань-Москва-Йошкар-Ола.- сб. статей.- ч.1,-2002,- С.84-87.

60.Yu.N.KhakimuUm, V.S.Minkin,O.YaOshepkov, R.Y& Deberdeev and G.EZaikov, Kinetics of the industrial liquid thiokols vulcanisation // Radical and ion reactions: problems and ways of their solution / G.E. Zaikov editor, Nova Science Publisher,Inc./ Huntington, New York, 2001, s. 107-113

61.V.S.Minkin, Yu. E. Kotelnikov, Yu.N.Khakimullin, R.Ya. Deberdeev, G.EJZaikov, Yu.V.Minldna, Structure and molecular activity of liquid thiokols vulcanisates,7/ Radical and ion reactions: problems and ways of Hieir solution / G.E. Zaikov editor, Nova Science Publisher,Inc./ Huntington, New York, 2001, s. 209-215

62.Исмагилова B.X., Сабуров В.Ю., Хакимуллин Ю.Н., С.И.Вольфсон Влияние наполнителей на свойства огнестойких резин на основе СКЭПТ // Известия ВУЗов, сер. « Химия и химическая технология»,2002, т. 45, вып.5, С. 116-118

63.Куркин А.И., Хакимуллин Ю.11., Петров О.В., Нефедьев Е.С., Лиакумович А.Г. Модификация тиоколовых герметиков нефтяными битумами// Каучук и резина.-2002,-№6,-

С. 18-20

Соискатель

Хакимуллин Ю.Н.

Заказ 166

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ420015, г.Казань, ул.К.Маркса, 68

I

}

Г'

í

i

I,

I !

i

i

i

! !¡

It

¡t

{ i

I' i

I,

ч

Q.OO-? -Л

УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЭЛАСТОМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

1.1. Современные тенденции применения эластомеров в строительстве.

1.2.Герметизирующие композиции на основе ПСО.

1.2.1.Синтез, структура, свойства и отверждение ПСО.

1.2.2.Свойства и применение герметиков на основе ПСО.

1.3. Эластомеры для кровельных и гидроизоляционных материалов.

1.4.Модификация нефтяных битумов эластомерами.

1.4.1 .Структура и свойства нефтяных битумов.

1.4.2.Предпосылки модификации битумов полимерами.

1.4.3.Эластомерные модификаторы битума.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1.Объекты исследований.

2.2.Методы исследований.

2.3.Методы изготовления композиций.

ГЛАВА 3. ОТВЕРЖДЕНИЕ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ГЕРМЕТИКОВ НА ОСНОВЕ ПСО

3.1. Структура, отверждение и свойства герметиков на основе сополимерного с эпоксидной смолой тиокола.

3.2.Модификация тиоколовых герметиков непредельными соединениями.

3.3. Состав, отверждение и свойства тиоуретановых герметиков.

3.3.1.Влияние природы и соотношения компонентов на процессы отверждения.

3.3.2.Влияние природы и соотношения компонентов на свойства тиоуретановых герметиков.

3.4. Влияние структуры диоксида марганца на отверждение ЖТ.

3.5. Отверждение герметиков на основе ЖТ оксидом цинка.

3.6. Влияние наполнителей на свойства герметиков на основе ПСО.

3.6.1. Регулирование вязкостных и тиксотропных свойств герметиков.

3.6.2. Влияние наполнителей на отверждение и свойства герметиков на основе ПСО.

3.7. Технологические и эксплуатационные свойства герметиков на основе ПСО.

3.7.1. Влияние состава на стабильность свойств компонентов герметика в процессе хранения.

3.7.2. Влияние природы ПСО на технологические и эксплуатационные свойства герметиков.

3.8. Практическая реализация проведенных исследований.

ГЛАВА 4. МОДИФИКАЦИЯ НЕФТЯНОГО БИТУМА ЭЛАСТОМЕРАМИ

4.1. Модификация битума жидким тиоколом.

4.2. Влияние радиационно-деструктированного БК и смесей эластомеров на свойства битума.

4.3. Модификация битума смесевыми ТЭП.

4.3.1. Влияние состава ТЭП на его эффективность как модификатора битума.

4.3.2. Изучение структуры модифицированного битума

4.3.3. Изучение физико-технических свойств битумов, модифицированных ТЭП.

4.4 Исследование эксплуатационной долговечности кровельных материалов на основе эластомеров.

4.5. Практическое применение разработанных модифицированных битумов. ф

ГЛАВА 5. КРОВЕЛЬНЫЕ И ГИДРОИЗОЛЯЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ЭЛАСТОМЕРОВ

5.1. Свойства и долговечность резин на основе СКЭПТ

5.2. Влияние природы эластомера и наполнителей на огнестойкость резин.

5.2.1. Эффективность галогенсодержащих антипиренов в резинах на основе БК.

5.2.2. Влияние состава олигоизобутиленов на их горючесть.

5.2.3. Влияние наполнителей на огнестойкость резин на основе СКЭПТ,

5.3. Разработка клеев для склеивания резиновых материалов на основе СКЭПТ. 5.4. Практическая реализация разработанных материалов на основе эластомеров.

В современных условиях наблюдается устойчивая тенденция увеличения потребления полимерных композиционных материалов, эксплуатирующихся в атмосферных условиях в первую очередь в строительстве. Наибольшее распространение среди них в качестве герметизирующих, гидроизоляционных и кровельных материалов, способных долговременно и эффективно противостоять воздействию таких агрессивных факторов как ультрафиолет (УФ), озон, радиация, вода, в широком температурном диапазоне от -60 до +100 °С, находят композиции на основе насыщенных олигомеров, эластомеров и термоэластопластов (ТЭП).

Герметизирующие композиции на основе реакционноспособных олигомеров в последние годы приобретают все более возрастающее значение. Особое место среди них занимают композиции на основе полисульфидных олигомеров (ПСО), основным представителем которых является жидкий тиокол (ЖТ). Однако их применение ограничивалось до конца 80-х годов 20-го столетия главным образом специальными целями, в то время как в строительстве объем потребления не превышал 10% а выпускаемые тиоколовые герметики были малонаполненными.

Хотя научные основы отверждения и модификации тиоколовых герметиков в основном были уже заложены, однако, при разработке высоконаполненных герметиков на основе ПСО, особенно с использованием тиолсодержащего полиэфира — ТПМ-2 полимера, пришлось столкнуться с практически полным отсутствием исследований по: - влиянию инертных наполнителей, прежде всего мела, на технологические свойства, кинетику отверждения, физико-механические и эксплуатационные свойства; - по установлению закономерностей изменения вязкостных и тиксотропных свойств наполненных композиций в зависимости от природы ПСО и состава; - по нахождению высокоэффективных реакционноспособных модификаторов комплексного действия, способствующих улучшению физико-механических и адгезионных свойств. В связи с этим появилась потребность в разработке научных основ получения высоконаполненных герметиков на основе ПСО с высокой адгезией к различным субстратам, обеспечивающих строительным конструкциям водонепроницаемость и долговечность.

Большое распространение в связи с практически неограниченной сырьевой базой и невысокой стоимостью получили нефтяные битумы. Присущие битумам недостатки, ускоренное атмосферное старение и узкий температурный интервал пластичности, наиболее эффективно устраняются путем модификации их полимерами, прежде всего дивинилстирольными ТЭП (ДСТ). Вместе с тем, в связи с невысокой долговечностью ДСТ, во многих ведущих странах проводятся исследования по его замене в композициях кровельного и дорожного назначения. Гораздо более привлекательны по широте варьирования химического состава и свойств смесевые ТЭПы, представляющие собой высокодисперсные механические смеси одного из промышленных термопластов с одним или двумя типами эластомеров. Этот относительно новый класс полимеров для модификации битумов практически не использовался.

В последние годы происходит постепенная замена битумных и битумно-полимерных кровельных материалов на более долговечные резиновые. Резины на основе насыщенного по основной цепи этиленпропилендиенового каучука (СКЭПТ) и малоненасыщенного бутилкаучука (БК) наиболее приемлемы по физико-механическим и эксплуатационным свойствам в качестве кровельных и гидроизоляционных покрытий как рулонных, так и мастичных, однако вопросы повышения их стойкости к атмосферному старению и придания негорючести, при сохранении требуемого уровня основных свойств, остаются до конца нерешенными.

Цель диссертации - разработка физико-химических основ и технологии получения высоконаполненных композиций на основе ПСО, насыщенных эластомеров и смесевых ТЭП^, способных эффективно эксплуатироваться в атмосферных условиях в качестве герметизирующих и гидроизоляционных материалов, а также добавок - модификаторов битумов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

-установить закономерности и механизмы отверждения, модификации и усиления герметиков на основе ПСО различной природы в условиях высокого наполнения.

-выявить закономерности и механизмы модификации нефтяных битумов эластомерами и смесевыми ТЭП.

-оптимизировать составы резин на основе СКЭПТ и БК, изучить их поведение в условиях различных видов старения и влияние антипиренов на их горение.

-разработать и реализовать промышленные технологии производства и применение новых герметиков на основе ПСО, кровельных и гидроизоляционных материалов на основе эластомеров и битум-эластомерных композиций.

Научная новизна работы заключается в установлении закономерностей и механизмов химической и физико-химической модификации и оптимизации рецептурно-технологических факторов получения и переработки композиций на основе насыщенных эластомеров. Развиваемые подходы позволяют целенаправленно регулировать технологические, физико-механические и эксплуатационные характеристики таких композиционных материалов.

Предложены механизмы химической модификации жидких тиоколов как на стадии синтеза при получении сополимерного с эпоксидной смолой тиокола, так и при получении тиоколовых герметиков, путем введения ненасыщенных полиэфиров. Показано активное участие модифицирующих добавок в образовании в процессе отверждения дополнительных разветвлений и трехмерной сетки. Определены закономерности и механизм отверждения, а также свойства тиоуретановых композиций с использованием ПСО и олигоизоцианатов на основе простых полиэфиров. Установлено существенное влияние природы олигомеров, их полярности и взаимной совместимости на процессы отверждения, усиливающий эффект от использования наполнителей и конечные свойства герметиков. и

Выявлено влияние структуры и состава диоксида марганца на скорость отверждения и свойства тиоколовых герметиков. Установлено, что в зависимости от структуры диоксида марганца и его однородности, отверждение ЖТ может протекать по разным механизмам. Показано, что активность диоксида марганца влияет только на скорость вулканизации. Впервые установлена возможность отверждения ЖТ оксидом цинка в присутствии эпоксидной диановой смолы. По результатам изучения структуры и свойств полученных композиций предложен механизм отверждения, протекающий с образованием сополимерных структур.

Установлены закономерности влияния наполнителей различной природы на реологические и физико-механические свойства композиции в зависимости от природы ПСО. Введение наполнителей приводит к ускорению процессов отверждения ПСО диоксидом марганца. Эффекты ускорения и усиления зависят от природы ПСО и сильнее проявляются при использовании тиолсодержащих полиэфиров. Установлено, что в герметиках на основе ПСО мел, как наполнитель, оказывает усиливающее действие, обусловленное межфазным физическим взаимодействием.

Впервые установлены закономерности модификации битума отверждающимся ЖТ. Методом ЯМР изучены кинетические закономерности процессов отверждения тиокола в среде битума. Показано, что в зависимости от типа отвердителя, битум может оказывать как замедляющее, так и ускоряющее действие на процесс отверждения ЖТ.

Впервые исследованы релаксационные и реологические свойства битумов, модифицированных смесевым ТЭП и его компонентами. Все модификаторы затормаживают релаксационные процессы, что связано в основном с адсорбцией мальтеновой фракции битума макромолекулами полимеров. Методами оптической микроскопии и ЯМР определены характер изменения структуры битума при модификации его ТЭП и концентрация последних, при которой происходит инверсия фаз.

Выявлено влияние состава резин на основе СКЭПТ и БК на их долговечность в условиях климатического, радиационного и термического старения. Изучение огнестойкости резин при введении антипиренов позволило предложить механизмы горения в тонкослойных резиновых материалах в зависимости от толщины покрытия и вида горения и установить положительное влияние технического углерода (ТУ) на огнестойкость.

Практическая значимость. Целенаправленное регулирования реологических свойств высоконаполненных композиций на основе ПСО различной природы позволило перейти на использование отечественного сырья и сократить импорт дефицитных и дорогостоящих компонентов. Сравнительный анализ влияния типа ПСО, природы и содержания наполнителей, состава герметиков на технологические, деформационно-прочностные и эксплуатационные свойства позволил установить границы применимости жидкого тиокола и ТПМ-2 полимера в герметиках строительного назначения и сократить в них содержание ТПМ-2 полимера на 20 - 25% и жидкого тиокола на 50% по сравнению с существующими.

Сформулированы требования к составу битумов, модифицированных смесевыми ТЭП и эластомерами, и разработаны битумно-эластомерные композиции гидроизоляционного и кровельного назначения с регулируемой адгезией к строительным материалам и высокой долговечностью.

По результатам изучения взаимосвязи состава (тип и содержание наполнителей, вулканизующей группы, антипиренов и эластомеров) со свойствами резин разработаны рулонные кровельные материалы на основе СКЭПТ с повышенной долговечностью и огнестойкостью.

Установленные в работе закономерности легли в основу промышленно освоенных на ОАО "Казанский завод СК" строительных герметиков нового поколения трех видов: СГ-1, СГ-1Мт, СГ-1Мс серого и белого цветов; рулонных кровельных материалов "Кросил" и "Тэлкров", битумнополимерных мастик марок ПБС-А, ПБС-Б, эластомерной мастики МГ-1; В ООО "Альтея" освоено производство битумно-полимерного рулонного наплавляемого материала "Бистерол".

Разработанные материалы нашли широкое использование на строительных объектах РФ. Разработаны: -тиоколовый герметик ТГС-06, используемый для герметизации стеклопакетов; - тиоколовый компаунд «Тиокров» кровельного назначения и организовано их опытно- промышленное производство.

В результате внедрения разработанных материалов и технологий, изложенных в работе, получен экономический эффект, составляющий более 10 миллионов рублей.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на: Всесоюзной конференции «Повышение качества продукции и ресурсосберегающей технологии в резиновой промышленности», Ярославль, 1985г. Всесоюзном семинаре «Перспективные эластомеры и эластомер-олигомерные композиции для резинотехнических изделий», Москва, 1986г. Международной конференции по каучуку и резине «Rubber-94», Москва, 1994г. Второй — девятой Российских научно-практических конференциях резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности», Москва, 1995-2002гг. Вторых, четвертых, пятых академических чтениях РААСН, Казань-96, Пенза-98, Воронеж-99. Шестой-восьмой международных конференциях по химии и физико-химии олигомеров, Казань-97, Пермь-2000, Черноголовка-2002, На XVI Менделевском съезде по общей и прикладной химии, Москва 1998г. На V -IX Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», Йошкар-Ола, 1998-2002r.International Conference SDSMS - 99 Panevezys, Lithuania. 1999r.International conference on Polymer Characterisation POLYCHAR-7, Denton, USA, 1999r.Sixth European Symposium on Polymer Blends, Germany, Mainz, 1999г. Международной конференции «Долговечность и защита конструкции от коррозии», Москва, 1998г. Международной конференции «Химия и экология композиционных материалов на основе битумных эмульсий и модифицированного битума», Минск, 1999г. 5 Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99», Нижнекамск, 1999г. Первых Кирпичниковских чтениях «Деструкции и стабилизация полимеров. Молодые ученые - третьему тысячелетию», Казань, 2000г.ХХ Symposium of Rheology, Karacharovo, 2000г. Втором Всероссийском Каргинском симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века», Черноголовка, 2000г. X-XI1 International conference Mechanics of Composite Materials, Riga, 1998-2002 г.г. Международных научно-технических конференциях «Композиционные строительные материалы. Теория и практика», Пенза, 2000 - 2002г. XXI Международной научно-практической конференции «Композиционные материалы в промышленности. Славполиком», Ялта, 2001г. IX конференции РАН «Деструкции и стабилизации полимеров», Москва, 2001г. Российской научно-практической конференции «Проблемы производства и применения дорожных битумов», Казань, 2001г. Первой международной научно-технической конференции «Гидроизоляционные материалы - XXI век» «Aqua STOP», Санкт-Петербург, 2001г. Российской научно-технической конференции «Проблемы реологии полимерных и биомедицинских систем», Саратов, 2001г. Первой Всероссийской конференции по каучуку и резине, Москва, 2002г.

По теме диссертации опубликовано 130 научных работ, важнейшие из которых указаны в автореферате.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах заключается в постановке целей и задач исследований, выборе методов выполнения экспериментов и в непосредственном участии в проведении экспериментов, их анализе и обобщении результатов, формулировке научных выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и приложений, изложенных на 395 страницах, включая 146 рисунков, 88 таблиц и список литературы из 443 наименований.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ:

1.Установлены закономерности и механизмы химической и физико-химической модификациии, разработаны и реализованы на практике технологии получения эластомерных композиций, эффективно эксплуатирующихся в атмосферных условиях с широким интервалом ценных свойств:

- высоконаполненных герметиков на основе модифицированных жидких тиоколов и тиолсодержащих полиэфиров;

- битум-эластомерных композиций для гидроизоляционных мастик, рулонных кровельных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами и высокой долговечностью.

- эластомерных материалов на основе высокомолекулярных каучуков, с высокой долговечностью и огнестойкостью;

2. Установлены основные закономерности влияния химического строения ПСО на технологические свойства композиций на их основе, на их активность в процессах вулканизации и, соответственно на топологическую структуру образующейся вулканизационной сетки и свойства герметиков при высоких степенях наполнения. Впервые осуществлена химическая модификация жидких тиоколов в процессе синтеза эпоксидной диановой смолой. Методом ЯМР 13С и 'Н изучен его состав и установлено, что полученный олигомер представляет в основном сополимер блочного строения с дополнительными центрами разветвления, причем наиболее регулярная последовательность полисульфидных и эпоксидных блоков в сополимере достигается при 13% мае. эпоксидной смолы. Герметики на основе этого сополимера превосходят известные тиоколовые по технологическим и эксплуатационным показателям и сохраняют свои преимущества в различных условиях эксплуатации.

Изучена эффективность ненасыщенных полиэфиров в качестве химических модификаторов жидких тиоколов. Методами ЯМР ]Н и 13С определен состав полиэфиров и установлена их высокая активность в процессе вулканизации жидких тиоколов, зависящая от природы двойной связи в составе НПЭ. Разработаны тиоколовые герметики, модифицированные НПЭ с высокими деформационно-прочностными и адгезионными свойствами.

3. Для • улучшения деформационно-прочностных свойств и повышения адгезии к различным субстратам, а также сокращения доли ПСО разработаны тиоуретановые герметики, получаемые каталитическим взаимодействием ПСО и олигоизоцианатов различной природы. Изучены кинетические закономерности отверждения, установлен механизм и константы скорости реакций, показано, что последняя увеличивается с повышением совместимости и снижением полярности взаимодействующих олигомеров, причем наибольшая скорость характерна для олигомеров с максимальной разницей в полярностях их основной цепи и концевых функциональных групп, что связано с проявлением эффекта локальной концентрации SH-, ОН- и NCO- групп.

4. Изучены кинетика отверждения жидких тиоколов диоксидом марганца различной структуры, являющегося основным отвердителем тиоколовых герметиков. Установлено, что его активность в первую очередь проявляется на скорости отверждения^практически не влияя на конечные свойства герметика.

Впервые установлена возможность применения оксида цинка для отверждения тиокол-эпоксидных композиций. Максимальный уровень свойств достигается при эквимолекулярном соотношении эпоксидная смола : тиокол. Изучен механизм отверждения, установлено образование сополимерных структур, и показана возможность получения герметиков белого цвета с высокими деформационно-прочностными и адгезионными свойствами.

5. Впервые проведены систематические исследования закономерностей влияния кремнеземов (аэросилов и белой сажи БС-120) и природного мела на реологические и, в том числе тиксотропные свойства композиций на основе ПСО. Эффект тиксотропии при введении кремнеземов обусловлен образованием сетки лабильных водородных связей, разрушающейся с повышением скорости сдвига и восстанавливающейся с ее снижением ниже определенного значения. Максимальный эффект тиксотропии наблюдается при дополнительном введении гликолей, что связано с синергизмом в системе кремнезем-гликоль, проявляющимся наиболее сильно при использовании гликолей с высоким содержанием гидроксильных групп, а в качестве ПСО -ТПМ-2 полимера.

Установлено, что введение природного мела приводит к ускорению процессов отверждения и усилению композиций, проявляющимся в увеличении прочности, особенно в герметиках на основе ТПМ-2 полимера, что связано с меньшей полярностью последнего по сравнению с жидким тиоколом. Во всех изученных системах мел проявляет себя как усиливающий наполнитель, а эффект усиления объясняется физическими взаимодействиями.

6. Впервые изучена модификация нефтяных битумов тиоколом и радиационным деструктантом БК с целью расширения температурного интервала эксплуатации битума и повышения его долговечности. Установлена оптимальная молекулярная масса БК, позволяющие максимально повысить температуру размягчения, морозостойкость, водостойкость и адгезию битумов к минеральным материалам. Исследована структура модифицированного битума и определены его реологические и физико-технические свойства.

Изучена кинетика отверждения тиокола в среде битума и установлено, что при вулканизации тиокола диоксидом марганца битум ингибирует радикальные процессы. Максимальный модифицирующий эффект наблюдается при содержании тиокола в количестве 20-25% мае., что связано с образованием второй непрерывной фазы и инверсией фазг приводящей к улучшению свойств основной (битумной) матрицы.

7. Впервые проведена модификация низковязких марок битумов смесевыми ТЭП. Установлено влияние состава битума и смесевого ТЭП на модифицирующий эффект, обусловленный их совместимостью. По результатам изучения совместимости ТЭП с битумом, а также физико-технических свойств модифицированного битума оптимизирован состав ТЭП.

Впервые изучены реологические и релаксационные свойства нефтяного битума, модифицированного смесевым ТЭП. Выявлены общие закономерности и индивидуальные особенности влияния ТЭП и его отдельных составляющих на релаксационные параметры композиций, свидетельствующие о торможении релаксационных процессов. Методами ЯМР и оптической микроскопии исследована молекулярная подвижность и структура битума, модифицированного ТЭП. Предложена схема превращения структуры битума при модификации ТЭПами от дискретно-матричной к непрерывной в результате инверсии фаз. Установлена корреляция реологических и релаксационных свойств такого битума с моделью его структуры.

8. Разработаны долговечные рулонные резиновые покрытия кровельного и гидроизоляционного назначения на основе СКЭПТ и БК. Исследовано влияния состава и типа вулканизующего агента этих резин на климатическое, термическое и радиационное старение. Установлено, что введение 10% БК в резины на основе СКЭПТ позволяет повысить их долговечность. Обнаружено, что введение битума приводит к увеличению стойкости резин на основе СКЭПТ при термическом старении, а в резинах на основе БК к ее снижению.

Разработаны резины на основе СКЭПТ и БК с высокой огнестойкостью. С помощью термогравиметрических исследований изучен механизм и пламягасящее действие антипиренов в зависимости от толщины и вида горения тонкослойных резиновых материалах. Установлены причины существенного влияния технического углерода на замедление скорости горения таких резин.

9. На основе установленных в работе закономерностей модификации ПСО и эластомеров различными соединениями, с одной стороны, и использования их в качестве модификаторов нефтяного битума, с другой, разработаны и внедрены оптимальные составы и технологии получения герметизирующих и гидроизоляционных материалов, а именно: три модификации двухкомпонентных отверждающихся герметиков на основе ТПМ-2 полимера для герметизации межпанельных стыков в домостроении с общим объемом выпуска более 4000 тонн; рулонные кровельные материалы «Кросил» и «Тэлкров» с общим объемом выпуска более 100000 м ; битумно-полимерные мастики марок ПБС-А, ГТБС-Б и эластомерная мастика МГ-1 с общим объемом выпуска более 800 тонн; битумно-полимерный рулонный наплавляемый материал «Бистерол». Организовано опытно-промышленное производство тиоколовых герметиков для стеклопакетов и тиоколовых компаундов кровельного назначения.

Экономический эффект от внедрения разработанных материалов и технологий составляет более 10 млн. рублей.

В заключение, с учетом климатических испытаний и радиационно-озонного старения выпускаемых промышленностью рулонных кровельных маиериалов различной природы, можно сделать следующие выводы:

1) битумные материалы наиболее сильно старятся в результате термического воздействия, вследствие чего происходит улетучивание легких углеводородных соединений битума, образования более плотной коагуляционной структуры битума, усадки и охрупчивания поверхности битумного вяжущего;

1. Смыслова Р.А., Швец В.М., Саришвили И.Г. Применение отверждающихся герметиков в строительной технике, Обзорная инф. ВНИИНТИ и эконом, промышл. строит, материалов.-1991, Серия 6, №2, 30с.

2. Lucke Н. Aliphatic Polysulfides. Monograph of an elastomer // Publisher Huthig & Wepf Basel, Heidelberg, New York. 1994. 191 pages.

3. Bertozzi E.R. Chemestry and Technology of Elastomeric Polysulfide Polymers// Rubb. Chem. and Technol. -1968. -V.41. -№ 1. -P. 114-160

4. Аверко-Антонович JT.А., Кирпичников П.А., Смыслова P.А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе. JL: Химия, 1983. -128с.

5. Смыслова Р.А. Герметики на основе жидкого тиокола. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974. -83с.

6. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука, Л., Химия 1975, 480с.

7. Шляхтер Р.А., Новосёлок Ф.Б., Апухтина Н.П. Синтез, свойства и применение жидких тиоколов // Каучук и резина. 1971. -№ 2.-С.36-37

8. Апухтина Н.П., Шляхтер Р.А., Новосёлок Ф.Б. Жидкие тиоколы // Каучук и резина. 1957. -№ 6. -С.7-11

9. Шляхтер Р.А., Новосёлок Ф.Б. Полисульфидные каучуки // В кн.: «Синтетический каучук» под ред. Гармонова И.В. Л.: Химия, 1976. -С.552-571

10. Mazurek W., Moritz A.G. 13С NMR of Polysulfide prepolymers // Macromolecules. -1991. -V.24. -P.3261-3265

11. Суханов П.П., Аверко-Антонович Л.А., Минкин B.C., Косточ-ко А.В. О стабильности состава и функциональности полисульфидных олигомеров // Журнал прикладной химии. -1996. -Т.69, Вып.1. С.124-126

12. Суханов П.П., Хакимуллин Ю.Н., Аверко-Антонович J1.A., Минкин В.С.О промышленном способе получения низкомолекулярных полисульфидных каучуков // Труды междунар. конф. по каучуку и резине, М., 1994, т.З, с.152-158

13. Dojka Marian, Blasiak Irena, Kucharski Mieczyslaw Otrzymywanie cieklych polisiarczkow organicznych 11 «Przem. chem.» 1985. - 64, №3. -C.129-131

14. Gobran R.H., Berenbaum M.B. -In: Polymer Chemistry of Synthetic Elastomers// Ed. J.P. Kennedy, E.G.M. Tornqwist. N.Y.-Lond. -1969. -V.2.-P.805-842

15. Пат. 2099361 Россия, МКИ С 08 G 75/14, 75/16. Способ получения полисульфидных олигомеров

16. Пат. 2154056 Россия, МКИ С 07 С 319/22, 321/14, С 08 G 75/16. Способ получения полисульфидных олигомеров.

17. Ли Т.С.П. Полисульфидные олигомеры в герметиках, адгезивах, покрытиях и резинах // Каучук и резина. -1995. №2. - С.9-13

18. Смыслова Р.А. Герметики на основе жидкого тиокола. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1984. - С.67

19. Пат. 51632 Болгария, МКИ5 С 08 G 75/14, С 08 L 81/04. Полисульфиден олигомер, метод за получаването му и приложение.

20. Аверко-Антонович Л.А., Мухутдинова Т.З. Влияние строения полисульфидного олигомера на процесс формирования полимерной сетки. В кн.: Синтез и физико-химия полимеров. Киев.: Наукова Думка. 1978. -№11. -С.20-24

21. Кирпичников П.А. Синтез и химические превращения некоторых реакционноспособных олигомеров // Высокомолек. соед. -1979. -Т.21 А. -№11. -С.2457-2468

22. Аверко-Антонович Л.А., Нигматуллина Ф.Г., Леконцева А.П., Ха-кимуллин Ю.Н. Модификация тиоколовых герметиков продуктами сопо-лимеризации стирола и полисульфидов // Каучук и резина. -1985. -№11. -С.46-47

23. Тодорова Д., Марков М., Младенов Ив. Исследование структуры модифицированных тиоколов методом инфракрасной спектроскопии // «Годишин. Высш. хим.-техн. ин-т. -Бургас». — 1981. 16№2. - С.28-34

24. Младенов И.Т., Марков М.К., Тодорова Д.Д., Тодоров С.Н. Исследование структуры жидких полисульфидных олигомеров // Каучук и резина. 1984. -№12. -С.8-11

25. Мухутдинова Т.З., Шахмаева А.К., Габдрахманова Ф.Г., Саттаро-ва В.М. Влияние эпоксидной смолы Э-40 на процесс вулканизации полисульфидного олигомера и свойства вулканизатов // Каучук и резина. -1980. -№1.-С.12-15

26. Нефедьев Е.С., Хакимуллин Ю.Н., Поликарпов А.П., Аверко-Антонович Л.А. Оценка стабильности промышленных герметизирующих паст // Изв. ВУЗов. -1986. -Т.29. Вып.1. - С.97-100

27. Заявка 60-18687 Япония, МКИ С 08 G 75/14. Способ получения полимеров с концевыми меркаптогруппами.

28. Заявка 60-35368 Япония, МКИ С 08 G 75/16, С 09 К 3/10. Жидкий линейный политиоэфир.

29. Пат. 8701378 РСТ, МКИ С 08 G 75/14. Способ получения полимеров с концевой меркаптогруппой, обладающих повышенной реакционной способностью и ослабленным запахом.

30. Panek W. Polysulfide sealants for practics // Adh. Age. -1974. -V.17. -№1. P.25-27.

31. Larsen R. Polyurethans having terminal mercaptans // J. of the IPI. -1971.- V.5. -№2.-P. 62-65.

32. A.C. 704120 СССР, МКИ С 08 G 75/00. Способ получения простых полиэфиров с концевыми тиольными группами.

33. А.С. 826723 СССР, МКИ С 08 G 65/32. Способ получения простых полиэфиров с концевыми хлоргидринными группами.

34. Пат 5393861 США, МКИ5 С 08 К 5/15, С 08 К 5/20. Polysulfide polyether and polymer composition comprising polysulfide and polyether.

35. Singh Hakam. A new class of nigh perfomance polysulfide polymers // «Rubber World». 1987. - 196,№5. - 32. - P.34-36

36. Пат. 3923748 США, МКИ С 08 G 18/04. Mercaptan terminated polymers and method therefor.

37. Пат. 4366307 США, МКИ С 08 G 75/00. Liquid polythioethers.

38. US-PS 4.623.71 1 PRC, L. Morris, H. Singh - (corresponds to Permapol P-5). 21.08.1985 / 18.1 1.1986.

39. Аверко-Антонович Jl.А., Зарецкий Я.С., Кирпичников П.А. и др. О вулканизации жидких тиоколов бихроматами натрия и калия // Каучук и резина. -1968. №4. - С.11-13

40. Мухутдинова Т.З., Аверко-Антонович JI.A. Влияние типа вулканизующего агента на эффективность сшивания жидкого тиокола // Каучук и резина. -1971. №12. -С.10-13

41. Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А., Нефедьев Е.С. и др. Об эффективности структурирования полисульфидных олигомеров двуокисью марганца // Высокомолек. соед. Сер.Б. - 1978. - Т.20. - №6. - С.407-409

42. Лабутин Л.П. Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе синтетических каучуков. -Л.: Химия. — 1982. 213с.

43. Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А., Зарецкий Я.С. О получении цветных тиоколовых герметиков // Каучук и резина.1965. №9.- С.20-23.

44. Barber J.W., Hahnele P.J. Effect of subzero storage temperatures on properties of premixed polysulfide sealants // Ind. and End. Chem. Prod. Res. and Dev. -1986. -V.25. -№2. -P.328-332.

45. Ramaswamy R., Achary P. Effect of curing agents on some properties of a polysulfide sealants // J. Appl. Polym. Sci. -1985. V.30. -№ 9. -P.3569-3578

46. Fuchs W. Dichtstoffe Eigenchaften und Einsatz gebite // Maler-und Lackirerhandverk. -1987. -№1. S.12-17

47. Синтетический каучук, под ред. Гармонова И.В. JL, Химия, 1983, 560с.

48. Заявка 3509175 ФРГ. МКИ С 09 J 3/16, С 09 К 3/10. Термоотвер-ждаемые клеевые и герметизирующие композиции.

49. Минкин B.C. Исследование физико-химических процессов в полисульфидных и полиуретановых олигомерах методом ЯМР. Дис. . канд. хим. наук. Казань: КХТИ им. С.М.Кирова. -1975. -153с.

50. Аверко-Антонович Л.А., Мухутдинова Т.З., Минкин B.C., Ястребов В.Н. Изучение вулканизации полисульфидных каучуков методом ЯМР // Высокомолек. соед. -1974. -Т.16А. №8. -С.1709-1713.

51. Шляхтер Ф.А., Новосёлок Ф.Б. Полисульфидные каучуки // Синтетический каучук. Ред. Гармонов И.В. -Л.: Химия. -1983. -С.470-488.

52. Таврин А.Е. Физико-механические исследования вулканизации и свойств вулканизатов жидкого тиокола. Автореф. дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. -Казань. -1969. -7с.

53. Пат. 4104189 США, МКИ С 08 F 28/00. Curing agent forpolysulfide-polymer compositions.

54. Заявка ФГ №2557012 опубл. 30.06.77г. Hertwig А. и.а., Отверди-тели для полисульфидных полимеров // РЖХ. -1978. -9Т 32П

55. Аверко-Антонович JI.A., Минкин B.C., Нефедьев Е.С., Рубанов В.Е., Влияние пластификатора на формирование полимерной сетки из полисульфидных олигомеров // Каучук и резина. -1978. -№10. -С.12-15

56. Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А., Сафина Н.П. и др. Исследование кинетики вулканизации жидких тиоколов методом ЯМР // Каучук и резина.-1984. -№11.-С.9-11

57. Brun Ch., Buhrer Н. Verfolung der Hartung von Polysulfid-Dichtungsmassen // «Farbe und Lack». -1982. -88 №2. -c.636-641

58. Суханов П.П. Механизмы модификации и вулканизации полисульфидных олигомеров // Дис. . канд.хим.наук. -Казань. -1985. -202с.

59. Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А., Прохоров Ф.С. Об использовании диэтаноламина в качестве ускорителя вулканизации жидкого тиокола // Каучук и резина. -1968. -№5. -С.18-20

60. Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А. Изучение механизма вулканизации тиоколов бихроматом натрия // Высокомо-лек. соед. -Сер.Б. -1975. -Т.17, № 1.-С.26-29

61. Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А., Зарецкий Я.С., Влияние типа вулканизующего агента на вулканизацию жидких тиоколов // Каучук и резина. -1965. -№9. -С.20-23

62. Аверко-Антонович Л.А., Рубанов В.Е., Климова Л.И. К изучению механизма процесса окисления полисульфидного олигомера бихроматом натрия//Высокомолек. соед. -Сер.А. -1977. -Т.19. -№7. -С.1593-1598

63. Аверко-Антонович Л.А. Влияние способа введения бихромата натрия на особенности процесса формирования полисульфидной сетки из ПСО // Изв. ВУЗов, -серия химия и хим. технол. -1978. -21, №2. -С.263-267

64. Аверко-Антонович Л.А., Мухутдинова Т.З. Изучение особенностей вулканизации жидкого тиокола бихроматом натрия методом релаксации напряжений // Изв. ВУЗов, —серия химия и хим. технол. -1976.-№1. -С. 164

65. Y.Minoura. Organic Sulfides and Polysulfides. vl.Reactions of metallic oxides with polysulfid rubbers. J,Soc.Rubber. Jnd, Japan, №8, 399-407, 1955.

66. Ghatge N.D. Polysulfide sealants // Rubber chem. and Technol. -1979. -V.57. -№4. p.744-754

67. Пат. 3637574 США, МКИ С 08 G 25/00. Sulfur modified zinc compound / tetraalkylthiuram polysulfide cure system for liquid polythiol polymers.

68. Патент 2000752 ФРГ, МКИ G 02 В 21/36. Способ отверждения жидких полисульфидов.

69. А.С. №1306091, С 08 L 81/04. Герметизирующая композиция.

70. Пат 4165426 США, МКИ С 08 G 75/04. Zinc Oxide Cured Polysulfide polymers containing levulinic acid suitable for hot melt application.

71. Пат. 3923754 США, МКИ С 08 G 75/00. Curing of liquid polythiopolymercaptan polymers.

72. Заявка Японии №58-134123 Полисульфидная композиция (РЖХ 1984,20Т2023П).

73. Заявка №60-215055 Япония, МКИ С 08 L81/04, Полисульфидная смесь.

74. Hiroyoshi Kuramoto, Toray Thiokol Company, Ltd., International Technican Meeting, Hakone, Japan 1983.

75. Рахматуллина Г.М. Синтез и исследование тиоуретановых герметиков: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. -Казань. -1980. -182с.

76. Елчуева А.Д. Герметики на основе реакционноспособных олиготиолов: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. -Казань. -1989. -154с.

77. Поликарпов А.П., Шахбазов Г.М., Андреева Г.И., Аверко-Антонович J1.A. Тиоуретановые композиции, их получения и свойства // Синтез и свойства полиэфируретановых эластомеров: Сб. науч. трудов ВНИИСК. -М.: ЦНИИТЭнефтехим. -1987. -С.128-134.

78. Пат. 1286281 Франция, МКИ С 08 G 75/14. Procede de preparation de copolymeres de polysulfure.

79. Пат. 975907 Англия, МКИ С 08 G 75/04. Production of Polysulphide Copolymers.

80. Аверко-Антонович Jl.А., Кирпичников П.А., Романова Г.В. Модификация тиоколовых герметиков некоторыми ненасыщенными соединениями // Труды КХТИ. -1969. -Вып.40. -ч.2. -С.54-62

81. Пат. 3653959 США, МКИ С 08 G 75/04 В. Encapsulating and potting composition and process.

82. Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А., Романова В.Г., Кирпичников П.А. Изучение молекулярной подвижности в полисульфидных олиго-мерах и продуктах их модификации методом ЯМР // Высокомолек. соед. -1975. -Т.17Б. -№5. -С.394-396

83. Минкин B.C., Романова Г.В., Аверко-Антонович Л.А. и др. Изучение кинетики вулканизации полисульфидных олигомеров, модифицированных олигоэфиракрилатами, импульсным методом ЯМР // Высокомолек. соед. -1982. -Т.24Б. -№7. -С.806-809

84. Минкин B.C., Романова Г.В., Аверко-Антонович Л.А. Изучение механизма взаимодействия полисульфидных олигомеров с метилметакри-латом // Высокомолек. соед. -Сер.А. -1975. -Т. 17, №5. -С. 1009-1113

85. Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А., Романова Г.В., Скворцо-ва О.В. Изучение механизма взаимодействия полисульфидных олигомеров с этиленгликольдиметакрилатом // Труды Казанского химико-технолог. ин-та. -1974. -вып.54. -С.73-78

86. Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А., Романова Г.В., Воротникова Г.П. Некоторые кинетические закономерности процесса вулканизации жидких тиоколов, модифицированных метилметакрилатом // Труды Казанского химико-технолог. ин-та. -1974. -вып.54. -С.68-72

87. А.С. №594027, МКИ С08 L 81/04, Герметизирующая композиция.

88. Аркина С.Н., Берлин А.А., Кузьминский А.С. Структура и свойства резин, модифицированных полимеризационноспособными олигоэфи-ракрилатами // Труды междунар. конф. по каучуку и резине. -М.: Химия. -1971. -С.241-247

89. Минкин B.C., Суханов П.П., Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А. Получение и отверждение реакционноспособных олигомеров на основе жидкого тиокола и олигоэфиракрилатов // Всесоюзн. конф. «Радикальная полимеризация». Тез. докл. -Горький. -1989. -С. 168

90. Аверко-Антонович Л.А., Мухутдинова Т.З., Кирпичников П.А. и др. Модификация жидких тиоколов фенолоформальдегидными смолами // Каучук и резина. -1975. -№4. -С. 18-20.

91. Ramaswamy R., Sosidharan Achary P. Effect of a polysulfide sealant, Adhes.Joints: Format.,Charact. and Test. Proc. Jnt. Symp., Kansas City, Mo., 12-17 Sept. 1982, New-York, London, p.31-40

92. Руденко Н.И., Барановская Н.Б., Зельберт Л.Е. Новый полисульфидный герметик ВИТЭФ-1 с устойчивой адгезией // Каучук и резина. — 1964. -№2. -С.28-29.

93. Пат.4070328, США, МКИ С 08 G 75/04 Полисульфидные композиции.

94. Пат. 1457872 Великобритании, МКИ С 08 G Полисульфидныекомпозиции.

95. Черняк К.И. Неметаллические материалы в судовой электро- и радиотехнической аппаратуре. // -Л.: Судостроение. -1970. -560с.

96. Чернин И.З. К вопросу о некоторых свойствах эпоксидо-тиоколовых смесей // Высокомолек. соед. -1971. -Т.13Б. -№7. -С.502

97. Кардашов Д.А. Эпоксидные клеи. // -М.: Химия. -1973. -191с.

98. Апухтина Н.П. Полисульфидные полимеры (тиоколы) // Каучуки специального назначения. Сб. обзор, статей, М.: 1961.- С. 85-120

99. Пат. 1316600 Франция, МКИ С 09 К 3/10. Полисульфидный адгезив.

100. Павлов Г.Н., Эрлих И.М. Исследование структуры эпоксидно-тиоколовых композиций // Каучук и резина. -1970.- №11. -С.20-22.

101. Поликарпов А.П., Аверко-Антонович Л.А., Романова Г.В., Кра-сильникова А.П. Композиция моноэтанол + бихромат натрия отверди-тель эпоксидно-тиоколовых олигомеров П Каучук и резина. —1982. -№2. — С.27-29

102. Петров О.В., Нефедьев Е.С., Кадиров М.К. Модификация каучу-ков эпоксидными соединениями // Каучук и резина. -1998. -№5. -С.13-19

103. Поликарпов А.П. Модификация тиоколовых герметиков реакци-онноспособными олигомерами. // Дис. . к.х.н. 02.00.06. -Казань.—1982.-171с.

104. Нефедьев Е.С. Структура, свойства и механизм формирования тиокол-эпоксидных полимеров по данным методов магнитной спектроскопии: Дис. . д-ра хим.наук. -Казань,1991. -233с.

105. Ашихмина Л.И., Ямалиева Л.Н., Нефедьев Е.С., Аверко-Антонович Л.А. Тиокол-эпоксидные композиции, вулканизуемые системой пероксид-амин // Каучук и резина. -1988. -№12. -С.19-21

106. Ашихмина Л.И. Тиокол-эпоксидные материалы: Дис. . канд. техн. наук. -Казань. -1989. -168с.

107. Нефедьев Е.С., Ашихмина Л.И., Исмаев И.Э., Кадиров М.К., Аверко-Антонович Л.А., Ильясов А.В. Радикальные процессы при отверждении тиокол-эпоксидных композиций // Докл. АН СССР. -1989. -304, №5. -С.1181-1184

108. Кирпичников П.А., Ильясов А.В., Кадиров М.К. и др. Роль радикальных процессов при отверждении эпоксидных олигомеров 2,4-диметиламинометилфенолом в присутствии хинониминов // Изв. АН СССР. -сер. химическая. -1986. -№12. -С.2824

109. Кирпичников П.А., Ильясова А.В., Кадиров М.К. и др. Роль радикальных процессов при отверждении эпоксидных олигомеров феноль-ными основаниями Манниха в присутствии хинониминов // Докл. АН СССР. -1987. -Т.294. -№4. -С.910-913

110. Пат 3446780 США, МКИ С 08 G 12/20. Полиуретаны, содержащие меркаптогруппы и композиции на их основе.

111. Черкасова Л.А., Сотникова Э.Н., Швецова Е.И. и др. Модификация уретановых термоэластопластов полисульфидными полимерами // Синтез и физико-химия полимеров. -Киев: Наукова Думка. -1976. -Вып.9. -С. 72-76.

112. Шитов B.C., Матвеев Г.В. Эластомерные полиуретановые герметики // М.: ЦНИИТЭнефтехим. -1980. -64 с.

113. Рахматуллина Г.М., Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А. Катализаторы реакций взаимодействия олиготиолов и олигоизоцианатов // Казань: КХТИ. -Деп. В ОНИИТЭхим. -№ 2929179. -1979. -12с.

114. Шарифуллин А.Л. Тиоуретановые и уретановые герметики на основе простых полиэфиров. Дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. — Казань. -1991.-154 с.

115. Апухтина Н.П., Новоселок Ф.Б., Куровская Л.С. Тернавская Г.К. Синтез и свойства тиоуретановых эластомеров // Синтез и физико-химия полимеров. -Киев: Наукова Думка. -1970. -Вып.6. -С. 141-143.

116. Пат. 3440273 США, МКИ С 08 G 12/20. Отверждающиеся жидкие политиополимеркаптанполиуретаны.

117. Миикин B.C., Аверко-Антонович Л.А., Романова Г.В., Кирпичников П.А. Изучение молекулярной подвижности в полисульфидных оли-гомерах и продуктах их модификации методом ЯМР // Высокомолекул. соедин. -1975. -Т. 17 Б. -№5. -С. 394-396.

118. Селиванов А.В. Циклическая тримеризация изоцианатов в присутствии фенольных оснований Манниха и синтез теплостойких полиуретанов: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. -Казань. -1985. -175с.

119. Мухутдинова Т.З., Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А., Мухаметсалихова В.Г. Влияние типа и количества сажи на свойства тио-коловых герметиков // Труды КХТИ. —1972. -Вып.50. -С. 153-160

120. Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А., Безруков А.В. Изучение молекулярной подвижности в саженаполненных вулканизатах жидких тиоколов // Изв. ВУЗов, -серия химия и хим. технол. -1975. — Т.18. — Вып.12. -С. 1953-1956.

121. Аверко-Антонович Л.А., Мухутдинов А.А., Мухутдинова Т.З., Хисматуллин Р.А. Исследование взаимодействия технического углерода с полисульфидными олигомерами // Изв. ВУЗов. -1977. -Т.20. -№4. -С.564-567

122. Валеев P.P., Идиятова А.А., Хакимуллин Ю.Н., Губайдуллин Л.Ю., Лиакумович А.Г. Свойства и применение герметиков на основе ТПМ-2 полимера // Труды НПК «Состояние и перспективы развития ОАО Казанский завод СК». -Казань. -2001. -С.97-102

123. Идиятова А.А. Разработка составов герметиков на основе полисульфидных олигомеров. Дис. канд.тех.наук. 02.00.16. Казань,-1999, 159с.

124. А.С. НРБ 19689, 1978, МКИ С 08 G 75/04 Герметизирующие композиции

125. Нуралов А.Р., Бреева Г.И., Гулимов А.Г. Строительные материалы. -1977. -№9, С.8.

126. А.С. 382658 СССР, МКИ С 08 Н 13/00. Мастика "БИТИЗОЛ-1".

127. Соломенцев А.Б., Круть В.В., Алдошина В.В. Улучшение свойств битума, содержащего полимер и пластификатор, добавками ПАВ. // Тр. Союздорнии. -1998. -№195. -С. 26-31.

128. Новоселок Ф.Б., Зарецкий Я.С., Лебедева Т.П., Иваницер Э.Д., Валетдинов Р.К. Типы и свойства полисульфидных каучуков выпускаемых в СССР и за рубежом // Тематич. обзор, сер. «Промышленность СК», ЦНИИТЭнефтехим. -М. -1973. -62с.

129. Серебренникова Н.Д., Сомова Л.А., Черных А.Х., Синайский А.Г. Новый отверждающий герметик ЛТ-1 строительного назначения // Строительные материалы. -1986. -№1. -С. 18-19

130. Беренфельд В.А., Гидроизоляционные и герметизирующие материалы // Обзорно-аналитическая справка, М., ВНИИТПИ Госстроя СССР, 1989.-58с.

131. Шульженко Ю.П., Григорьева Л.К. Полимерные кровельные и гидроизоляционные материалы: Аналитический обзор, вып.2. -М.: ВНИИЭСМ. -1993. -36с.

132. Говорова О.А., Вишницкая А.С., Чубарова Г.В., Мирозов Ю.Л. Разработка атмосферостойких резин с улучшенными низкотемпературными и адгезионными свойствами // Каучук и резина , 1999, №2, С. 18-20

133. Спектор Э.М., Кровельные и гидроизоляционные материалы на основе эластомеров // Каучук и резина, 1996, №3, С.37-42

134. Хакимуллин Ю.Н., Хозин В.Г. Кровельные материалы эласто-мерного типа в строительстве // Матер. 49 респ. научной конф., Казань, 1998, С.31-37

135. Вольфсон С.А. Внимание! Этиленпропиленовый каучук выходит на первое место// Пластмассы, 1999, № 4, С. 6-8

136. Кровельные и гидроизоляционные системы. Проспект фирмы «Кровтех», М.,1995

137. Поцци Д. Методы гидроизоляции покрытий посредством мембраны ЭПДМ- дутрал. Симпозиум, М., Итало-советская промышл. палата, 1988, С.25-40

138. Пат.США №4803020, МКИ В29С 35/10, Process For Radiation Су-ring of EPDM Roof Sheeting Utilazing Crosslinking Promoters

139. Заявка Японии 61-2448 , МКИ C08y 5/12. B29C 65/42 Клеевая композиция

140. Заявка Японии 60-135433 МКИ С09у 7/00, С08у 5/12 Клеевая композиция

141. Заявка Великобритании № 2240980 , Process of Forming Joints in Vulcanised Rubber Articles

142. Пат.США №4834828, МКИ B32B 35/00, B44C 7/06, Mashine for Welding Roof Membranes

143. Пат. США № 5242727, МКИ C08L23/16, C08L23/22, Adgesive Composition and Metod for Providing Water-Tight Joints in Single-ply Roofing Membranes

144. Пат. США № 4851462, МКИ C08K3/04, C08K5/01, Adgesive for Bonding Cured EPDM Rubber Containing a Crosslinked Nalogenated Butil Rubber

145. Пат.США №4881996, МКИ B31F 5/00, C09y 5/00, Spice Adhesive for EPDM Roofing and Splicing Method Employing Same

146. Кровельное покрытие Firestone Rubbergard, Экспресс информ. ВНИИЭСМ, Сер. 22, М.,1987, вып. 16, С.1-4

147. Гликин С.М., Андреева Г.Н., Воронин A.M., Митренко Л.И. Кровельный и изоляционный материал Кромэл и мастики для его приклеивания// Строительные материалы, 1998, №1, С.11-13

148. Усиление эластомеров, под ред. Дж. Крауса, М., Химия, 1968, 483с.

149. Федюкин Д.Л., Махлис Ф.А. Технические и технологические свойства резин // М., Химия, 1985, 240 с.

150. Зуев Ю.С., Дегтярева Т.Г. // Стойкость эластомеров в эксплуатационных условиях, М., Химия, 1986, 264с.

151. Вулканизация эластомеров, под ред. Г.Аллигера, И. Сьетуна //М., Химия, 1967, 428с.

152. Говорова О.А.,Фролов А.Е.,Сорокин Г.А., Свойства резин на основе этиленпропиленовых каучуков // тем. обзор, сер. Производство РТИ и АТИ, М., ЦНИИТЭнефтехим, 1986, 64с.

153. Говорова О.А., Рецептуростроение и свойства резин на основе этиленпропиленовых каучуков // обзор, инф., сер. Производство РТИ и АТИ, М., ЦНИИТЭнефтехим, 1989, вып.4, 60с.

154. Tanaka К., Byung-Chang Song ,Koike М.// Rept. Res. Lab. Eng. Mater. (Tokyo Inst. Technol.), 1993, №18, p.187-196

155. Говорова О.А., Вишницкая А.С.,Ревякин Б.И.// Разработка полимерного кровельного и гидроизоляционного материала повышенной долговечности, Строительные материалы ,1996, №11,С.22-23

156. Баллини Г., Балди Л., Педретти Г., Проблемы использования этилен-пропиленовых каучуков // Труды междунар. конф. по каучуку и резине, М., Химия, 1971, С.258-271

157. Оршаг А., Гачински Р., Цеханович Л. // Влияние некоторых вулканизующих веществ на кинетику структурирования и свойства этилен-пропиленового каучука // Труды междунар.конф.по каучуку и резине, М.,Химия,1971, С. 197-204

158. Розенталь Д.А., Таболина Л.С., Федосова В.А. Модификация свойств битумов полимерными добавками. // Обзор, инф. Переработка нефти. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. вып.№6 - 49с.

159. Розенталь Д.А., Куценко В.И., Мирошников Е.П. Модифицирование битумов полимерными добавками.// Строительные материалы.1995. №9. - С.23.

160. Nellensteyn F.J., Kuipers J.P. Die Ultramicroskopic des Asphalt und vermandter Producte. Kolloid-Zeit-Schritt. 1929. № 47. S. 155.

161. Nellensteyn F.J. Die Konstitution des Asphaltbitumens. // Asphalt und Teer. 1935. №. 10. S. 200; №. 11. S. 233; №. 14. S. 281; №. 15. S. 303.

162. Романов С.И. Регулирование структурообразования в нефтяных вязких битумах, свойств вяжущих и конгломератов на их основе для дорожного строительства. Дис. . докт. техн. наук. Волгоград: ВолГАСА,1996.1. Э'

163. Pfeiffer J. Ph. Th, London, 1950. 285 p.e properties of asphalic bitumens. Elservier: New-York, Amsterdam

164. Козловская А.А., Полимерные и полимер-битумные материалы для защиты трубопроводов от коррозии //М., Стройиздат, 1971, 127с.

165. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев, Наукова думка, 1984. 344 с.

166. Тагер А.А. Термодинамика смешения полимеров и термодинамическая устойчивость полимерных композиций. ВМС, Серия А., №8, 1977.1. С.1659-1669.

167. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. 544с.

168. Френкель С.Я., Ельяшевич Г.К. Растворы полимеров. Энциклопедия полимеров. Т.З, 1977. С.283-291.

169. Колбановская А.С., Михайлов В.В. Дорожные битумы. М.:Транспорт, 1973. 264 с.

170. Кисина A.M., Куценко В.И. Полимер-битумные кровельные и гидроизоляционные материалы. Л.: Стройиздат, 1983. 134 с.

171. Горшенина Т.Н., Михайлов Н.В. Полимер-битумные изоляционные материалы. М.: Недра, 1967. 239 с.

172. Сонина Н.М. Разработка состава и исследование свойств битумов, модифицированных высокомолекулярными соединениями, с целью, получения морозостойких кровельных покрытий. Дис. . канд. техн. наук. М.: (ВНИИНСМ), 1970.

173. Михайлов Н.В. Физико-химическая механика асфальтового бетона // В кн.: Материалы работ симп. по структуре и структурообразова-нию в асфальтобетоне. Балашиха, 1968. С. 28-38.

174. Андриади Ю.Г. Комплексно модифицированное полимерно-битумное вяжущее для верхних слоев асфальтных покрытий. Автореф. дис. . канд. техн. наук. Ростов-на-Дону: Рост, госуд. строит, универ., 1999

175. Мурузина Е.В. Битумнополимерные композиции кровельного назначения // Дис. . канд. техн. наук. -Казань. -2000. -199с.

176. Хозин В.Г., Мурафа А.В., Хакимуллин Ю.Н., Вольфсон С.И. Модификация нефтяных битумов полимерами // Сб. статей 5-х академических чтений РААСН^«Современные проблемы строительного материаловедения». -ВоронежУ^С.508-514, №435.

177. Худякова Т.С. Разработка принципов создания морозостойких полимер-битумных композиций. Дис. . канд. тех. наук Ленинград, 1983. 151с.

178. Меркин А.П., Гаджилы Р.Г., Вительс Л.Э., Межиковский С.М. О модификации битумных строительных материалов полимеризационно-способными олигомерами //Азерб.хим.журнал, 1984, №4, С.117-121

179. Наджарян С.Н. Битумно-олигомерные композиции для создания материалов строительного назначения. // Дисс. . канд. техн. наук. Институт химической физики. -АН СССР. 1991. №436

180. Спектор Э.М. Производство и применение жидких гидроизоляционных и кровельных материалов в США // Сб. научн. тр. ВНИИСтрой-полимер, вып. 48. 1978. С.178-187.

181. Вительс Л.Э., Меркин А.П., Койчуманов Т.А. Особенности влияния олигомеров на реологическое поведение битумов — В кн.: 3 Всесоюзная конференция по химии и физикохимии олигомеров // Одесса, ИХФ АН СССР, 1986, С.257

182. Мурафа А.В., Розенберг Б.А., Сунгатова З.О., Хозин В.Г. Исследование битумных вяжущих // Междунар. Сб. научн. тр. По проблеме "Технология строительства сельскохозяйственных зданий и сооружений из местных материалов". -Новосибирск.-1997. С.121-123.

183. Шварц А.Г., Динзбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами // Изд-во «Химия», М.: 1972 224с.

184. Федотов О.Л., Фершуков О.А., Хрущев О.Л., В сб.: Полимерные материалы в гражданском строительстве на Крайнем Севере. Л.: Строй-издат, 198.- С.96.

185. Бусел А.В., Шевчук А.В. Использование добавок ЭВА для модифицирования дорожных битумов. Тез. Докл. Междунар. Научн. конф. "Химия и экология композиционных материалов на основе битумных эмульсий и модифицированных битумов". Минск, 1999. - С. 51.

186. Геислицкая Н.А., Ласковец М.В., Зельманович Я.И. Атаклон -вяжущее с АПП// Строительные материалы №4. 1986, С.26-28

187. Заявка 4404887 ФРГ, МКИ Д 06 5/00, В 32 В 11/10. № 4404887.4; Fapbender Gerhard. Brandhemmend ausgerustetes Dach-und Dichtungsbahnmaterial sowie Zwischenprodukt desselben und Verfahren rur Herstellung derselben.

188. Кац Б.И., Глотова Н.А. Модификация битумов строительного назначения: В сб. «Исследование полимерных и битумных строительных материалов». М.: ВНИПКИПСМ, 1980. Вып. 53., С. 175.

189. Хозин В.Г., Мурафа А.В., Хакимуллин Ю.Н. Модификация нефтяных битумов полимерами // Матер. V Акад. чтений РААСН. Воронеж, 1999. С.508.

190. Бикерт П., Порт К., Роберте В. Модификация битума высоковязкими полимерами // Строительные материалы. —1997. -№ 12.-С.22

191. Синайский А.Г., Новиков В.А. Гидроизоляционные и кровельные материалы строительного назначения на основе синтетических кау-чуков // Строительные материалы. —1996. -№11. —С. 10-11.

192. Нагуманова Э.И., Мурафа А.В., Сунгатова З.О., Хакимуллин Ю.Н., Хозин В.Г. Динамика битумно-тиоколовых систем // Сб. статей Всеросс. Конференции "Структура и динамика молекулярных систем". — Яльчик.- 1998.-С.243-245.

193. Y.Khakimullin, A.Murafa, Z.Sungatova, V. Khozin. Thiocol's modified bitumen compositions // International conferences on Polymer characterization.- Texas.-USA.-1998.-p.62

194. Рогова T.M., Радушнова Т.А., Кондратьев А.И. и др. Термоэла-стопласты для производства изоляционных битумных мастик: В сб. Промышленность синтетического каучука, шин и резинотехнических изделий. Москва, 1987. №2. С.11-13.

195. Термоэластопласты / Под ред. В.В. Моисеева. М.: Химия, 1985.-184с.

196. ЕПВ (ЕР). Способ смешивания полимера с асфальтом. МКИ 4 С О» 08 L 95/00, С 08 J 3/22. Заявка №0321189. Публ. 890621 №25.

197. Патент США №3890263 МКИ С 08 L 95/00 Публ.1975. Способ приготовления термопластичных композиций на основе смеси битума и эластомеров.

198. ЕПВ (ЕР). Заявка № 0338336. Публ. 891025 №43. Водостойкие мембраны на основе битума. МКИ 4 С 08 L 95/00, Е 04 Д 5/10, В 32 В 11/00.

199. А.с. 1110794 // Б.И. 3386895/23-05. С 09 J 3/30, С 08 L 95/00. Опубл. 04.02.82. Клеевая композиция.

200. А.с. 2120951 // Б.И. 97116956/04. 6 С 08 L 95/00, С 08 К 5/01. Опубл. 22.10.97. Битумная композиция.

201. Юдин В.П., Кодратьев А.Н., Миронова Е.Ф. и др. ДСТ-30 ДР-01 бутадиен-стирольный древоподобный термоэластопласт для битумно-полимерных композиций // Тезисы докл.6 Российской НПК «Сырье и материалы для резиновой промышленности», М., 1999. С. 76-77.

202. Гохман JI.M. Регулирование процессов структурообразования и свойств дорожных битумов добавками дивинил-стирольных термоэласто-пластов. Дис. . канд. техн. наук. М.: Гос. Всесоюз. дор. НИИ, 1974

203. Song W.R.,Brounawell W.D. Polymer solubility parameters determined from measurements in a single solvent., Polymer Engng. Sci, 10, 222, 1970

204. Тагер А. А. Физикохимия полимеров, 3-е изд., перераб., М., «Химия», 1978, 339 с.

205. Вольфсон С.И. Определение реологических и релаксационных характеристик эластомеров и резиновых смесей // Методические указания. -Казань: КХТИ. -1988. -24с.

206. Дероум Э., Современные методы ЯМР для химических исследо-® ваний//-М.: Мир.-1992.-401с.

207. Минкин B.C. Применение метода ЯМР для исследования физико-химических процессов в полимерах // Методические указания. -Ка-зань:КХТИ. -1978.-23с.

208. Идиятуллин З.Ш., Темников А.Н., Рыбаков О.В., Катаев Р.С. Релаксометр ЯМР-002РС // Приборы и техника эксперимента. -1992. -№5. -С.237-238.

209. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. —М.: ИЛ. -1983.-593с.

210. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. -М.: Изд. «Мир». —1965. —216с.

211. Cluff E.F., Cladding Е.К., Parizer R. A new method for measuring the degree of crosslinking in elastomers // J. Polym. Sci. -1960. -V.45. -№8. -P.341-345.

212. Дорожкин В.П. Пособие по применению методов планирования при синтезе резин // Метододическое руководство. -Казань: КХТИ. —1975. -С.160

213. Ахназаров С.А., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. // -М.: Высшая школа. -1985. -С.326

214. Ермаков В.И., Шеин B.C. Исследование планирования эксперимента при анализе процессов промышленности СК. // —М.: ЦНИИТЭнефтехим. -1973. -С.43

215. Алексеев В.В. Релаксационные переходы в эластомерах. Дис. . канд. физ.-мат. наук. М.1980.

216. Ботуров Кадир. Релаксационные переходы и молекулярная подвижность в эластомерах. Дис. . канд. физ.-мат. наук. М. 1984.

217. Зотеев Н.П. Релаксационные процессы и структура эластомеров. Дис. . канд. физ.-мат. наук. М.1983.

218. Вольфсон С.И., Кимельблат В.И., Хакимов М.Г. и др. Спектры времен релаксации давления расплавов полимеров, блок-сополимеров и их практическое применение // Механика композитных материалов.-1998.-Т.34- № 4- С.531-538.

219. Schwarzl F., Staverman A.G. Physica.1952. Vol. 18. P.791., Appl. Sci. Rescach. 1953. Vol. 12. P.127.

220. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров. Л.: Химия, 1976. С.288.

221. Шеина Т.В. Шламобитумные композиции строительного назна0чения. Дис. . канд. техн. наук. Самара: Сам.ГАСА, 1998.

222. Кадневский Г.М., Чернов В.Н., Агишев А.Ш. и др.: В сб. «Некоторые вопросы физики жидкостей». Казань, 1974, №5, С. 73.

223. Маклаков А.И., Дериновский B.C. Изучение системы полимер -низкомолекулярное вещество методом ЯМР // Успехи химии.- 1979.-Т.48- С.749.

224. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и Фурье спектроскопия ЯМР. Пер. с англ. / Под ред. Э.П.Федина. М.: Мир, 1973. 164с.

225. Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и ееприменение в химической физике. М.: Наука, 1979. 236с.

226. Гойхман Б.Д., Смехунов Т.П. Об эквивалентной температуре неизотермических процессов//Физико-химическая механика материалов-1977, №1-С.92-93.

227. Куприянов В.Н. Расчет эквивалентной температуры материалов, облучаемых солнцем // Пластмассы 1986 - №3 - С.15-16.

228. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров // М.: Наука 1974 - С.158

229. Мазин Ю.А., Степанов Ю.А. // Каучук и резина 1963 - №41. С.49

230. Монахов В.Т. Методы исследования пожарной опасности веществ // М.: Химия 1979 - С.307-310

231. Асеева P.M., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов // М.: 1981 -280с.

232. Лукомская А.И., Баденков П.Ф., Кеперша Л.М. Тепловые основы вулканизации резиновых изделий // М.: 1972 358 с.

233. Гейман С.В. Новое в технологии резины // М.: 1968 С Л 03

234. Смыслова Р.А., Котлярова С.В. Справочное пособие по герметизирующим материалам на основе каучуков // М.: Химия. -1976. — 72 с.

235. Мудров О.А., Савченко И.М., Шитов B.C. Справочник по эласто-мерным покрытиям и герметикам в судостроении // Л.: Судостроение. — 1982. -184 с.

236. Синтетический каучук под ред. Гармонова И.В.-Л.: «Химия». -1976.-752с.

237. Суханов П.П., Хакимуллин Ю.Н., Косточко А.В., Джанбекова Л.Р. О составе и строении тиоэпоксидных полимеров // Журнал прикладной химии. -1996. -№1. -С.124-126.

238. Хакимуллин Ю.Н., Гафуров Ф.Ш., Егорова Н.К. и др. Герметики на основе сополимерного жидкого тиокола // Тез. Всесоюз. семинара «Перспективные эластомеры и эластомеролигомерные композиции для РТИ». М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1986. - С.32 - 33.

239. Суханов П.П., Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А. и др. Изучение структуры сополимерных тиоколов методом ЯМР // «Акриловые олигомеры: Синтез, свойства и применение.» Межвузов, сб. -Горький. — 1989.-С.42-46.

240. Хакимуллин Ю.Н., Идиятова А.А., Куркин А.И., Валеев P.P., Гу-байдуллин Л.Ю. Пути улучшения адгезионных свойств герметиков на основе полисульфидных олигомеров // 16-й Менделеевский съезд по общей и прикл. химии. Тез. докл. Москва, -1998 - Т.2 - С.183.

241. Слоним И.Я., Урман Я.Г. ЯМР-спектроскопия гетероцепных полимеров, М., Химия, 1982, 300с.

242. Миракова Т.Ю., Нефедьев Е.С., Исмаев И.Э., Аверко-Антонович Л.А., Ильясов А.В. Структура эпоксиполисульфидного олигомера // Пластмассы. -1990. -№3. -С.27-28.

243. Mirakova T.Yu., Nephedijev E.S., Ismaev I.E., Averko-Antonovich

244. A., H'yasov A.V. NMR 13C. Structure of thiokol-epoxy composition //th

245. Magn. Resonance Polym.: 9 Spec. Colleg. Ampere. -Prague. -1989: Pap.thon. 12 Discuss. Conf. Prague Meet. Macromol.: Programme. -Prague. -1989. -c.105-106.

246. Brown H.P. Carbohylised elastomers // Rubb. Chem. and Technol. -1957. -V.30. -№5. -P.1347-1386

247. Khakimullin Y., Kurkin A., Ioffe D., Galimzyanov R., Liakumovich

248. A. Sealant compositions on the base of modified fluid thiokol // International Conferences on Polymer Characterization. University of North Texas, Denton, Second Announcement of the 7th POLYCHAR, Jannuary 5-8, 1999 / Book of abstracts/ -P.41

249. Хакимуллин Ю.Н., Куркин А.И., Гафуров Ф.Ш., Лиакумович А.Г., Свойства сополимеров тиоколов с эпоксидной смолой // Журнал прикладной химии. -2000. -Т.73. -вып.З. -С. 501-504

250. Мухутдинова Т.З., Аверко-Антонович Л.А., Прокудина К.Н.,

251. Кирпичников П.А. Определение плотности энергии когезии // Труды

252. КХТИ им. С.М. Кирова. -1973. -вып.50. -С.141-145.

253. Ф 257. Хакимуллин Ю.Н., Куркин А.И., Лиакумович А.Г., Ионов Ю.А.,

254. Свойства герметиков на основе сополимерного с эпоксидной смолой тиокола // Каучук и резина, 2001, №4 С.22-25

255. Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А., Тазетдинова Н.Н. и др. Модификация тиоколовых герметиков канифолью // Труды. КХТИ. -1973.-Вып. 40. -С. 47-53.

256. Пат. США № 3813368, 1974 МКИ С 08 G 75/04 Полисульфидные композиции.

257. Романова Г.В., Рубанов В.Е., Аверко-Антонович Л.А. Герметики, их свойства, методы испытаний и применение в народном хозяйствеjy

258. СССР. // Тезисы докл. школы ВДНХ СССР, М., ЦНИИТЭнефтехим, 1978, С.15

259. Берлин А.А., Кефели Т.Я., Королев Г.В., Полиэфиракрилаты // М.: Наука. -1967. -270с.

260. Мухутдинов М.А., Хакимуллин Ю.Н., Губайдуллин Л.Ю., Лиакумович А.Г. Разработка тиоколовых герметиков с улучшенными адгезионными свойствами // Тезисы докл. на 3 Российской НПК резинщиков. -М.-1996. -С.244-245.

261. Вахонин А.П., Губайдуллин Л.Ю., Мухутдинов М.А., Скрылева

262. В.В., Хакимуллин Ю.Н. Модифицированные тиоколовые герметики с повышенной адгезией к стеклу // Тезисы докл. НПК «Состояние и перспективы развития синтетических каучуков, полисульфидных олигомеров и их производных».-Казань.-1996. -С. 18

263. Мухутдинов М.А., Хакимуллин Ю.Н., Губайдуллин Л.Ю., Лиакумович А.Г. Тиоколовые герметики с повышенной адгезией к стеклу // Тезисы докл. 4 Российской НПК резинщиков. -М. -1997. -С.281-282

264. Мухутдинов М.А., Хакимуллин Ю.Н., Тиоколовый герметик

265. ТГС-06 для герметизации стеклопакетов // Сб. трудов НПК «Производство и потребление герметиков и других строительных композиций: сол-<3/ стояние и перспективы».-Казань.-1997.-С.65

266. Мухутдинов М.А., Хакимуллин Ю.Н., Губайдуллин Л.Ю., Лиакумович А.Г. Модифицированные тиоколовые герметики с улучшенными адгезионными свойствами // Каучук и резина. -1998. -№3. -С.33-35

267. Хакимуллин Ю.Н., Валеев P.P., Минкин B.C., Лиакумович А.Г. Модификация тиоколовых герметиков ненасыщенными полиэфирами // Тезисы докл. 5 междунар. конф. по интенсификации нефтехим. процессов «Нефтехимия 99». -Нижнекамск. -1999. -С. 114-115

268. Губайдуллин Л.Ю., Мухутдинов М.А., Хакимуллин Ю.Н. Синтез ненасыщенных полиэфиров и оценка влияния их на свойства тиоколовых герметиков // Материалы научной сессии КГТУ. -Казань. -1997. -С.31-32

269. Булай А.Х., Слоним И.Я. Высокомол. соед. -Сер.А. -1990. -Т.31, № 12. -С.952-956

270. Хакимуллин Ю.Н., Валеев P.P., Губайдуллин Л.Ю., Минкин B.C., Ощепков О.В., Лиакумович А.Г., Дебердеев Р.Я., Заиков Г.И. Отверждение тиоколовых герметиков в присутствии непредельных соединений //Пластмассы.-2002.-№7-С.33-36

271. Пат. РФ №2153517, МКИ С 09 КЗ/10, Герметизирующая композиция

272. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров // М.- Химия- 1983.- 248с.

273. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. -М.-Химия. -1976. -416с.

274. Саундерс Дж.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов // М.- Химия.-1968.-470с.

275. Куркин А.И., Хакимуллин Ю.Н., Петров О.В., Нефедьев Е.С., Лиакумович А.Г. Изучение кинетики и механизмов отверждения тиоуретановых герметиков // Сб. статей Седьмой Всеросс. Конф. «Структура и динамика молекулярных систем»,- М. -2000. -С. 504-506.

276. Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А., Суханов П.П. Модификация герметиков на основе полисульфидных олигомеров // Высокомолек. соед. -1989. -Т.31. -№ 2. -С.238-251.

277. Суханов П.П., Аверко-Антонович Л.А., Елчуева А.Д., Джанбеко-ва Л.Р. Эволюция азот- и (или) серосодержащих групп в олигомерных композициях в присутствии аминофенолов. // Каучук и резина. -1996. -№3. -С.28 32.

278. Хабарова Е.В., Сахарова М.А., Характерова Л.В., Морозов Ю.Л. Взаимосвязь полярности и электронной способности в олигомерных системах // Каучук и резина. -1997. -№3. -С.17-21

279. Елчуева А.Д., Табачков А.А. Тиоуретанообразование олигомеров //Прикладная химия.-2002.-Т.75.-вып.8-С. 1338-1340

280. Петров О.В. Отверждение олигомеркаптанов в присутствии твёрдой фазы. Дис. . канд. хим. наук: 02.00.06. -Казань. -1999. -106с

281. Куркин А.И., Хакимуллин Ю.Н., Лиакумович А.Г. Влияние состава на свойства тиоуретановых герметиков // Каучук и резина. -2000. -№5. -С. 33-36.

282. Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А. Особенности процесса формирования сетки из полисульфидных олигомеров // Материалы международной конференции по каучуку и резине. -Киев. -1978. -с.44-51

283. Pratt E.F., Mc.Cowera Т.P. Investigation of some properties polysul-q fide oligomers // J. Org. Chem. -1964. -V.29. -P.1540-1543

284. Минкин B.C. ЯМР в промышленных полисульфидных олигоме-рах // Казань. -«АБАК». -1997. -222с.

285. Таврин А.Е., Тейтельбаум Б.Я. Исследование вулканизации жидких тиоколов методом ДТА // Докл. АН СССР. -1969. -Т.186, №5. -С.1065-1068

286. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. ЭПР соединений элементов промежуточных групп. -М.: Наука. -1972. —262с.

287. Куска X., Роджерс М. ЭПР комплексов переходных металлов. — М.- Наука. -1970. -82с.

288. Минкин B.C., Лиакумович А.Г., Хакимуллин Ю.Н. и др. Влияние технологических факторов на свойства вулканизатов полисульфидных олигомеров // Тезисы докл. 6-ой междунар. конф. по химии и физикохи-мии олигомеров. -Казань. -1997. —Т. 1. -С.297

289. Минкин B.C., Хакимуллин Ю.Н., Минкина Ю.В., Чистяков В.А. Вулканизация промышленных тиоколов диоксида марганца // Тезисы докл. 5-ой междунар. конф. по интенсификации нефтихимических процессов «Нефтихимия -99». -Нижнекамск. -1999. -Т.2. -С.63-64Ф

290. Николаева И.В., Тихомирова Н.Н. Исследование ионов марганца, адсорбированных на силикагелях, методом ЭПР // Журнал структурной химии. -1966. -Т.7, № 3. -с.351-354

291. Панфилов В.В. Верещагин А.Ф. Парамагнитный резонанс сернистого марганца в широком интервале температур // Доклады АН СССР. -1964.-Т.154, № 4.-С.819-824

292. Маклаков А.И., Пименов Г.Г. Ядерный магнитный резонанс и энергии активации сегментального движения в полимерах // Высокомолек. соед. -Сер.А. -1968. -Т. 10, № 4. -С.662-667

293. Нефедьев Е.С. Исследование молекулярной подвижности и вулканизации полисульфидных олигомеров методом ЯМР. Дисс. . канд.хим. наук. -Казань. -1979. -169с.

294. Аверко-Антонович JI.A., Мухутдинова Т.З. Изучение особенностей вулканизации жидких тиоколов бихроматом натрия методом релаксации напряжений // -Казань. -1975 -12с. Деп. в ОНИИТЭХИМ (г.Черкассы) 13.06.1975, №1730/75

295. Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А. Изучение некоторых вопросов кинетики вулканизации жидких тиоколов методом ЯМР // Высокомолек. соед. -Сер.Б. -1973. -Т.15. -№1. -С.24-26

296. Minkin V.S., Khakimullin Y.N., Idiatova А.А., Minkina Y.V., De-berdeev R.Ya., Zaikov G.E. Features of Commercial Polysulfide oligomers solidification process // Russian Polymer News. -1999. -V.4, № 3.-P.13-15

297. Khakimullin Y.N., Minkin V.S., Idiatova A.A., Minkina Y.V., De-berdeev R.Ya., Zaikov G.E. Manganese Dioxide Structural Influence on Polysulfide Oligomers Cure Speed // Inter. I. Polym. Mater. -2000. -V.47. -P.373-378

298. Minkin V.S., Khakimullin Y.N., Minkina Y.V., Chistyakov V.A., Deberdeev R.Ya., Zaikov G.E. Vulcanization of commercial polysulfide oligomers by manganese dioxide // Russian Polymer News. -1999. -V.4, № 4. -p. 1-3

299. Минкин B.C., Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А. Влияние структуры оксида марганца (IV) на скорость отверждения полисульфидных олигомеров // Изв. ВУЗов, -серия «Химия и хим. технология». -1983. —Т.26. -№3. -С.348-351

300. Khakimullin Y.N., Minkin V.S., Minkina Y.V., Chistyakov V.A., Deberdeev R.Ya., Zaikov G.E. Vulcanization of liquid thiokol based sealants by manganese dioxide // Inter. I. Polym. Mater. -2000. -V.47. -P.367-372

301. Хозин В.Г. Строительные герметики. Условия эксплуатации, требования к свойствам // Труды науч.-практ. конф. "Производство и потребление герметиков и других строительных композиций: состояние и перспективы". -Казань. -1997. -С.9-20

302. Пат. США № 4314920, МКИ С08 L 93/00, Перерабатываемый горячим способом полисульфидный герметик.

303. Гафуров Ф.Ш., Хакимуллин Ю.Н. Новые модифированные тиоколовые герметики // Тезисы докл. 2-ой Российской НПК резинщиков «Сырьё и материалы для резиновой промышленности». -1995. -с. 154

304. Идиятова А.А., Хакимуллин Ю.Н., Гафуров Ф.Ш., Лиакумович А.Г. Вулканизация жидких тиоколов оксидом цинка // Тезисы докл. 7-ой Российской НПК резинщиков «Сырьё и метариалы для резиновой промышленности». -2000. -С.289-290

305. Идиатова А.А., Хакимуллин Ю.Н., Гафуров Ф.Ш., Лиакумович А.Г. //Каучук и резина.- 2002.-№4.-С.25-29

306. Донцов А.А. Процессы структурирования эластомеров // М.-Химия. -1978. -288 с.

307. Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации каучуков. //Л.- Химия. -1972. -560с.

308. Кац Г.С., Милевски Д.В. Наполнители полимерных композиционных материалов // Справочное пособие. -М.- Химия. —1981. -736с.

309. Идиятова А.А., Хакимуллин Ю.Н., Вольфсон С.И. Регулирование вязкостных и тиксотропных свойств герметиков на основе полисульфидных олигомеров // Журнал прикладной химии. -1999. —№5. -0 С.849-852

310. Volfson S.I., Khakimullin Y.N. Influence of fillers on viscoelastic properties of oligomers and polymer systems // XX Symposium of rheology collection of. -abstracts. -Karacharovo, Russia. -2000. -p. 194

311. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров //-М.-Химия. -1977. -265с.

312. Селлерс Дж., Тундер Ф., Усиливающие высокодисперсные крем-некислоты и силикаты, с.341-357- в кн. Усиление эластомеров. Под ред. Дж. Крауса. -М.- Химия. -1968. -483с.

313. Справочник резинщика под ред. Захарченко П.И. // М.- Химия. —О1971.-608с.

314. Идиятова А.А., Хакимуллин Ю.Н., Лиакумович А.Г. Новые тик-сотропные строительные герметики // Тезисы докл. IX Международной конф. молодых ученых по химии и хим. технологии «МКХТ-95». -М. —1995.-С.136

315. Соломко В.П. Наполненные кристализующиеся полимеры // Киев.- «Наукова Думка». -1980. -264с.О

316. Хакимуллин Ю.Н., Губайдуллин Л.Ю. Современные тенденции в области производства и потребления герметиков на основе полисульфидных олигомеров // Труды НПК «Состояние и перспективы развития ОАО Казанский завод СК». -Казань. -2001. -С.128-129

317. Хакимуллин Ю.Н., Хозин В.Г. Границы применимости герметиков на основе жидких тиоколов и ТПМ-2 полимера в строительстве //Сб.научных трудов междунар. НТК «Композиционные строительные материалы, теория и практика».- Пенза.-2002.-С.350-351

318. Хакимуллин Ю.Н. Герметики на основе полисульфидных и уре-тановых олигомеров в строительстве: настоящее и будущее // Труды НПК «Производство и потребление герметиков и других строительных композиций: состояние и перспективы». -Казань. -1997. -С.27-39

319. Валеев P.P., Идиятова А.А., Хакимуллин Ю.Н., Мухутдинова Т.З., Вольфсон С.И., Лиакумович А.Г. Вязкостные и физико-механические свойства высоконаполненных составов на основе полисульфидных олигомеров // Вестник КГТУ. -2000. -№ 1-2. -С.58-63

320. Валеев P.P., Идиятова А.А., Петров О.В., Хакимуллин Ю.Н., Нефедьев Е.С., Лиакумович А.Г. Влияние природного и модифицированного мела на свойства тиоколовых герметиков // Каучук и резина . -2001. -№ 3. -С.29-32

321. Валеев P.P., Хакимуллин Ю.Н., Мухутдинова Т.З., Лиакумович А.Г., Губайдуллин Л.Ю. Модификация тиоколовых герметиков природными наполнителями // Тезисы докл. 7-ой Российской НПК резинщиков «Сырьё и материалы для резиновой промышленности». -2000. —С.284

322. Петров О.В., Нефедьев Е.С., Хакимуллин Ю.Н., Идиятова А.А., Чистяков В.А. Влияние природного мела на процесс отверждения жидкого тиокола и тиополиэфира диоксидом марганца // Журнал прикладной химии. -2000. -Т.73. -вып.З. -С.501-504

323. Липатова Т.Э., Шейнина Л.С. Катализ и механизм реакций образования полимеров // Киев.- Наукова Думка. -1980. -С.128-146

324. Шейнина Л.С., Липатова Т.Э., Владимирова Л.Ю., Венгеровская Ш.Г. Влияние наполнителя на процесс образования сетчатых полиуретанов // Высокомол. соед. -сер.А. -1981. -Т.23,№3. -С.559-566

325. Шаболдин В.П., Демишев В.Н., Ионов Ю.А., Акатова С.П. Влияние минеральных солей на структуру жидкого тиокола // Высокомол. соед. -1982. -Т.24А,№5. -С.1099-1102

326. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров // М.-Химия. -1991. -264с.

327. Charlesby A., Morris J., Montaque P. Mechanisms of reinforcement of silicone rubbers crosslinked by radiation// J. Polym. Sci. -1969. -V.16C, № 8. -p.4505-4513

328. Нуфури А.Д., Липатова Т.Э. Физическая химия полимерных композиций // Киев, Наукова Думка. -1974. -С.28-31

329. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров // М.- ИЛ. -1963. -555с.

330. Берлин Ал.Ал., Вольфсон С.А., Ошмян В.Г., Ениколопов Н.С. Принципы создания композиционных полимерных материалов // М.-Химия. -1990. -240с.

331. Межиковский С.М. Физикохимия реакционноспособных олигомеров // М. Наука. -1998. -232с.

332. Вулканизация эластомеров. Под ред. Г. Аллигера, И. Сьетун // М.- Химия. -1967. -428 с.

333. Райт П., Камминг А. Полиуретановые эластомеры. Пер. с англ. Под ред. д.х.н. Н.П. Апухтиной. -Л.- Химия.- 1973.

334. Круглицкий Н.Н. и др. Структурообразование модифицированной двуокиси титана в органических средах// Коллоидный журнал. -1978. -Т.40, №4. -С.676-681

335. US-PS 3.923.748-PRS, J.W.Hutt,H. Singh-( correspondents to Per-mapolP-2) 22.07.1974/02.12.1975

336. Идиятова А.А., Хакимуллин Ю.Н., Лиакумович А.Г. Герметики строительного назначения на основе ПСО // Каучук и резина. -1998. -№5. -С.30-33

337. Идиятова А.А., Хакимуллин Ю.Н., Лиакумович А.Г. Совместимость полисульфидных олигомеров различной природы в герметизирующих составах // Тезисы докл. на VI Междунар. конф. по химии и физико-химии олигомеров. -Казань. -1997. -С.242

338. Идиятова А.А., Хакимуллин Ю.Н. Герметики на основе полисульфидных олигомеров различной природы // Тезисы докл. на VI Российской науч.-практ. конф. «Сырьё и материалы для резиновой промышленности. От материалов изделиям». -Москва. —1999. -С.271

339. Idiyatova A.A., Khakimullin Y.N., Volfson S.J., Liakumovich A.G. Sealing Compounds on the base of polysulfide oligomers of different nature // Sixth European Symposium on Polymer Blends. -Mainz, Germany. -1999. -s.95

340. Идиятова А.А., Хакимуллин Ю.Н., Лиакумович А.Г. Герметики на основе полисульфидных олигомеров различной природы // Каучук и резина. -2001. -№ 3. -С.27-29

341. Физико-химия многокомпонентных полимерных систем под ред. Липатова Ю.С. -Киев.- Наукова Думка. -1986. -Т.2, 384с.

342. Буренин В.В. Герметики для стыков наружных стен зданий и сооружений. // Строительные материалы. -2000. -№11. -С. 16-18.

343. Рахимов Р.З., Шигапов Г.Ф. Современные кровельные материалы // Казань-2001.- 432с.

344. Валеев РР, Идиятова А.А., Хакимуллин Ю.Н., Лиакумович А.Г. Высоконаполненные герметики на основе ТПМ-2 полимера // Тезисы докл. на 8-ой Российиской НПК "Резиновая промышленность, сырьё, материалы, технология". -М. -2001. -С.229-230

345. Валеев P.P., Идиятова А.А., Хакимуллин Ю.Н., Губайдуллин Л.Ю., Лиакумович А.Г. Свойства и применение герметиков на основе ТПМ-2 полимера // Труды НПК "Состояние и перспективы развития ОАО "Казанский завод СК". -Казань. -2001. -С.97-102

346. Губайдуллин Л.Ю., Хакимуллин Ю.Н. Разработки НИИ "Спецкаучук" в области полимерных материалов строительного назначения // Строительство, архитектура и жилищно-коммунальное хозяйство-1999. -№> 1.-С. 19-21

347. Кац Б.Н., Глотова Н.А. Модификация битумов строительного назначения // Сб. трудов ВНИИСтройполимер. -вып.53 «Полимерные строительные материалы» -1980. -С.78-95

348. Горелов Ю.П., Вительс Л.Э., Межиковский С.М. Исследование процесса инициированного отверждения битумно-олигоэфиракрилатных смесей, протекающего в условиях высокой ингибирующей активности матрицы // Журнал прикладной химии.- 1988- т.61, №3- С.522-526

349. Берлин А.А. и др. Химия полисопряженных систем // -М.- Химия. -1972. -271с.

350. Куркин А.И., Хакимуллин Ю.Н., Петров О.В., Нефедьев Е.С., Лиакумович А.Г. Модификация тиоколовых герметиков нефтяными битумами // Тезисы докл. 7-ой Российской НПК «Сырьё и материалы для резиновой промышленности». -М. -2000. -С.291-292

351. Куркин А.И. Получение и свойства герметиков на основе модифицированных полисульфидных олигомеров // Дисс. . канд. техн. наук. -Казань. -2001. -155с.

352. Y. Khakimullin, A. Murafa, Z. Sungatova, V. Khozin Thiocol's modified bitumen compositions // International conference on Polymer characterization/ -Texas/ -USA. -1998. -p.62

353. Khakimullin Yu.N., Sungatova Z.O., Kurkin A.I., Nagumanova E.I., Murafa A.V., Khozin V.G., Zaikov G.E. Features of bitumen modification by solidifying thiokol compositions // Russian Polymer News. -2001. -V.6. -№2. -P.29-32

354. Сунгатова З.О. Модификация нефтяных битумов эластомерами // Дисс. . канд. техн. наук. -Казань. -1999. -139с.

355. Хакимуллин Ю.Н., Сунгатова З.О., Куркин А.И., Нагуманова Э.И., Мурафа А.В., Хозин В.Г., Заиков В.Г., Заиков Г.Е. Особенности модификации битумов отверждающимися тиоколовыми композициями // Пластические массы. -2000. -№1. -С. 36-38.

356. Хакимуллин Ю.Н., Мурафа А.В., Сунгатова З.О., Нагуманова Э.И., Хозин В.Г. Исследование структуры и свойств отверждающихся би-тум-тиоколовых композиций // Механика композитных материалов. — 2000. -Т.36, № 5. -С.701-710

357. Европейский патент, заявка № 0061242, Изобретения в СССР и за ребежом. -1983. -№ 18-58. -с.30

358. Сунгатова З.О., Мурузина Е.В., Мурафа А.В., Хакимуллин Ю.Н., Хозин В.Г. Модификация нефтяных битумов полимерами // Тезисы докл. на 5-ой междунар. конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия -99». -Нижнекамск. -1999. —С. 114-115

359. Хакимуллин Ю.Н., Хозин В.Г. Модификация нефтяных битумов эластомерами // Труды междунар. конф. «Химия и экология композиционных материалов на основе битумных эмульсий и модифицированного битума». -Минск. -1999. -С.58

360. Патент РФ №2179986, МПК С08 L 95/00, Битумно-полимерная композиция (Варианты), Хакимуллин Ю.Н., Хозин В.Г., Мурафа А.В. и др.

361. Авт.св. СССР №761 527, МКИ С08 L 95/00 Гидроизоляционное вяжущее, Нуралов А.Р., Пискарев В.А., Шульженко Ю.П. и др.

362. Минскер К.С., Сангалов Ю.А. Изобутелен и его полимеры // М.-Химия. 1986. -224с.

363. Шатенштейн А.И., Вырский Ю.П., Правикова Н.А., Алиханов П.П., Жданова К.И., Изюмников A.JT. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно весового распределения полимеров // M.-J1.-Химия. 1964.- 188с.

364. Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Гриценко Т.М., Веселовский Р.А Справочник по химии полимеров // Киев.- Наукова Думка.- 1971.- 536с.

365. Энциклопедия полимеров // М.- Сов.энциклопедия.-1977.-т.3-1224с.

366. Нагуманова Э.И., Мурафа А.В., Сунгатова З.О., Сундуков В.И., Хакимов A.M., Хозин В.Г. Молекулярная динамика битумно-эластомерныхсистем.// Материалы IV Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем". Яльчик.-1997.- С.82-84.

367. Хакимуллин Ю.Н., Сунгатова З.О., Мурафа А.В., Хозин В.Г. Би-тум-эластомерные композиции строительного назначения // Материалы международ. НТК "Современные проблемы строительного материаловедения". -ч. 1.- Пенза.-ПГАСА.-1998.-С.143-144.

368. Хакимуллин Ю.Н., Сунгатова З.О., Мурафа А.В., Хозин В.Г., Нагуманова Э.И. Битум-эластомерные композиции строительного назначения // Сб. тезисов X международ. НТК "Механика композитных материалов". -Рига.- 1998.- С.232.

369. Сунгатова З.О., Мурузина Е.В., Хакимуллин Ю.Н., Мурафа А.В., Хозин В.Г. Модификация нефтяных битумов полимерами // Тезисы докладов 2-го Межд. симпозиума "Нефтехимия-99".-Нижнекамск.-1999.-С.114-115.

370. Сунгатова З.О., Хакимуллин Ю.Н., Мурафа А.В., Хозин В.Г. Битум-полимерная мастика для защиты арматуры от коррозии // Известия вузов. Строительство.-№ 2-3.-1999.-С.54-56.

371. Радиационная химия полимеров под ред. Каргина В.А., //М.-Наука. 1983. -456с.

372. Бородина И.В. Этилен-пропиленовые каучуки //Энциклопедия полимеров, М.- Советская энциклопедия.- 1977.-С.1021-1027

373. Хакимуллин Ю.Н., Сабуров В.Ю., Губайдуллин Л.Ю., Вольфсон С.И., Хозин В.Г. Кровельные и гидроизоляционные материалы на основе эластомеров // Материалы, технологии, конструкции в строительстве -Самара 1999 - №1 - С.58-63

374. Асфальтобетонные и облегченные покрытия. Битумы. Под ред. Юмашева В.М., Сб. научн. тр. "Исследования и разработки Союздор-НИИ за 20 лет (1976-1995). Юбилейный выпуск. М. 1996. - 279 с.

375. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Строение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов. М.- Химия.- 1980.- 264с.

376. Хакимуллин Ю.Н., Кимельблат В.И., Чеботарева И.Г., Мурузина Е.В., Мурафа А.В., Хозин В.Г., Вольфсон С.И. Свойства нефтяных битумов, модифицированных термоэластопластами // Механика композитных материалов. -2000. -Т.36 -№ 5. -С.691-700

377. Кимельблат В.И., Мурузина Е.В., Чеботарева И.Г., Хакимуллин

378. Ю.Н., Мурафа А.В., Вольфсон С.И., Хозин В.Г. Релаксация напряжения в битумах модифицированных полимерами // Коллоидный журнал.-2002.-т. 64.-№4.-С.493-497

379. Руденский А.В., Руденская И.М. Реологические свойства биту-моминеральных материалов // М.-Высшая школа.- 1971.- С.13 1.

380. Кашаев Р.С. Применение импульсного ЯМР в нефте-химии и нефтедобыче. Казань- 1999.- 83с.

381. Иванов B.C. Радиационная химия полимеров // Л.- Химия.-® 1988- 320с.

382. Кузьминский А.С., Кавун С.М., Кирпичев В.П. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров //М.-Химия- 1976-368с.

383. Хакимуллин Ю.Н., Вольфсон С.И., Кимельблат В.И., Куркин А.И., Исмагилова В.Х., Сабуров В.Ю, Хозин В.Г. Резиновые покрытия кровельного назначения на основе этиленпропиленовых каучуков // Каучук и резина. 2001. - №3 .- С.32-36

384. Исмагилова В.Х., Сабуров В.Ю., Хакимуллин Ю.Н., Вольфсон С.И. Влияние типа и содержания наполнителей на свойства резин на основе малоненасыщенных каучуков // Известия ВУЗов 2002 — т. №45, вып.1 - С.107-110

385. Лялин А.А. Контурно-графический анализ при решении рецептурных и технологический задач с двумя независимыми переменными // М.- Химия. 1970. - 127с.

386. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров //М,- Химия- 1981.- 376с.

387. Хакимуллин Ю.Н., Набиуллин Р.Г., Сулейманов A.M., Мурафа А.В., Хозин В.Г. Эксплуатационная долговечность кровельных материалов из эластомеров // Строительные материалы. 1998. - №11. - С.34-36

388. Y. Khakimullin, R.Yarullin, V.Saburov а.с. Thermal and radioactive aging of application rubber and rubber-bitumen compositions // International Conference SDSMS-99. Panevezys, Lithuania.-1999.-P.345-350.

389. Белинский В.А., Гараджа М.П. Ультрафиолетовые излучения // М.- Медицина.—1971. С.310-376

390. Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буканов A.M. Общая технология резины // М.- Химия,- 1978.- 528с.

391. Фельдштейн JI.C., Мурадова В.Г., Ангерт Л.Г. Способ расчета равнодействующей температуры при хранение резиновых изделий в условиях переменных температур атмосферы // Каучук и резина. 1974. - №6. - С.26-28

392. Гофманн В., Вулканизация и вулканизующие агенты // Л.-Химия.-1968.- 464с.

393. Шульженко Ю.П. Мастичные кровельные и гидроизоляционные материалы на основе хлорсульфированного полиэтилена. Обзорная инф., М.- ВНИИЭСМ.- серия 6.- 1988.- вып.З- 50с.

394. Гермаш И.П., Слипченко М.Ф., Сокол А.Д., Крыши и кровли зданий и сооружений // Справочник.-Киев.- Будивэльник.- 1988.- 224с

395. Khakimullin Y.N., Murafa A.V., Sungatova Z.O., Khozin V.G., Nagumanova E.I. Bitumen polymeF compositions in structures // Book of abstracts Tenth International conference "Mechanics of composite materials" -Riga 1998 - p.232

396. Сюняев З.И. Фазовые превращения и их влияние на процессы производства нефтяного углерода // М,- ЦНИИГЭНефтехим.- 1977. -С.88.

397. Браут Р. Фазовые переходы // М.- Мир.- 1967. 288с.

398. Fabris H.J., Soommer J.G., Flammability Elastomeris Materials // Rubber Chemistry and Technology. 1977,50, №9,529-569

399. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалорв // М.- Химия.- 1980.- 274с.

400. Григорьян А.Г., Меркулова Т.А., Волошин В.Н., Михлин В.Э. Новыеподходы к разработке композиций на основе этиленпропиленовых каучуков // Каучук и резина,- 1991.- №4- С. 16-18

401. Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов // М.- Химия.- 1976.- 158с.

402. Weil E.D. Flame Retardancy of Polimeric Materials // Ed. by Kuryla W.G., Papa A.J. N.Y. 1975,v.3, p.200

403. Журко А.В., Пройчев Ю.С. В кн.: Новое в химии и технологии антистатических и термоогнестойких кож // М,- 1981.- 44с.

404. Насыбуллин Ш.А., Хакимуллин Ю.Н. Особенности действия смесей галогенированных антипиренов с триоксидом сурьмы в подавлении горения тонкослойных полимерных материалов // Высокомол. соед., 1985,т.27Б, №3, С. 197-202

405. Насыбуллин Ш.А., Хакимуллин Ю.Н., Зарипов И.Н. Горючесть олигоизобутеленов с концевыми кислородсодержащими группами // Журнал прикладной химии 1987 - №1 - С.241-243

406. Насыбуллин Ш.А., Дюльдева А.В., Зарипов И.Н. и др. Термическая деструкция олигоизобутиленов с концевыми кислосодержащими группами // Высокомолек. соед. 1981 — т.23А - №2 - с.313

407. Кумагаи С. Горение // М.- Химия. 1979. - 132с.

408. Lyons J.W. // In: The Chemistry a. Uses of Fire Retardants N.Y.: Wiley Interscience - 1970 - p.285

409. Хакимуллин Ю.Н., Габитова И.Ф. Влияние техуглерода на огнестойкость резин на основе БК и СКЭПТ // Научно-технический сб. Производство шин, РТИ и АТИ- М.- ЦНИИТЭНефтехим. 1982. - №7. - С.11-13

410. Насыбуллин Ш.А., Хакимуллин Ю.Н., Муратова И.Г. Влияние наполнителей на характеристики горения вулканизатов полихлоропрена // Высокомол. соед. 1987. - т.29А. - №6.- с.1246-1251

411. Кузьминский А.С. Некоторые актуальные проблемы старения и стабилизации эластомеров. Обзор.//Высокомол. соед.- 1977,- 19А.- №10.-С.2191-2202

412. Малышев А.И., Помогайбо А.С. // Анализ резин. -М.- 1977. -232с.

413. Захаров Н.Д. // Хлоропреновые каучуки.- М.-1978. 272с.

414. Журко А.В., Благова С.Н., Блох Г.А. // Огнезащита эластомеров. Тем. обзор. Промышл. исскуственной кожи. Вып. 3. -М.- 1976. — 40с.

415. Кириенкова JI.H., Зуев Ю.С. Влияние типа наполнителя на свойства огнестойких резин из наирита // Каучук и резина. — 1968. №12. — С.22

416. Морозов Ю.Л., Сахарова М.А., Хабарова Е.В., Резниченко С.В., Ионов Ю.А. Герметики на основе олигодиендиолов // Каучук и резина. -1996. №5 .- С.23-27

417. Могилевич Н.М., Туров Б.С., Морозов Ю.Л., Уставщиков Б.Ф. Жидкие углеводородные каучуки // М.-Химия.-1983.-200с.

418. Сергеева Л.М., Савченко Т.Т., Липатов Ю.С., Копцева Л.А. ф Влияние наполнителей на структуру сетки полиуретанов //Каучук и резина.-1969- №4- С.17-19

419. Сергеева Л.М., Липатов Ю.С., Тодосийчук Т.Т., Апухтина Н.П. Влияние наполнителей на структуру полиуретанов на основе сложных олигоэфиров // Каучук и резина .- 1972. №5.- С.11-121. УТВЕРЖДАЮ УТВЕРЖДАЮ1. АКТ ВНЕДРЕНИЯ.

420. Усовершенствованная в соответствии с предложениями НИИ "СПЕЦКАУЧУК" мастика СГ-1 выпускается на Казанском заводе СК с 1996 года и к 01.08.99г. выпущено более 3000 тонн.

421. Зав. лабораторией Технический директоркомпозиционных материалов ЗАО "Сази"1. НИИ"СПЕЦКАУЧУК

422. Главный технолог ЗАО "Сази"1. Ю "Сази"1. А.В. Удовенко1. Ваша задача наше решение"1. ЗАО "САЗИ"

423. ВЕРЖДАЮ ^еский директор . ЗАО «СА^И»1.vlj^BOPyHOg1. Акт внедрения.

424. Герметик выпускается с октября 1995 г. и по май 2002г. произведено 3210т.

425. Экономический эффект от внедрения составил девять миллионов триста пятьдесят тысяч рублей.

426. Главный технолог Главный бухгалтер

427. Удовенко А.В. Петрова Л.А.

428. УТВЕРЖДАЮ» Технический директор1. АКТ ВНЕДРЕНИЯ

429. Мастика выпускается с июля 2000 года и к апрелю 2002 года их выпущено 650 тонн.

430. Экономический эффект от внедрения составил 2 млн. рублей.

431. Зав.лабораторией Главный технолог

432. НИИ «Спецкаучук» КГТУ ОАО «Казанский завод СК»

433. Начальник ПЭО ОАО «Казанский завод СК»1. О.А.Луцева1. УТВЕРЖДАЮ»1. Технический диш1. АКТ ВНЕДРЕНИЯ

434. Настоящим актом утверждаю, что на ОАО «Казанский завод СК» организовано промышленное производство рулонного резинового кровельного материала «Кросил» (ТУ 2567-002-0015296), разработанного НИИ «Спецкаучук» КГТУ.

435. Материал «Кросил» выпускается на ОАО «Казанский завод СК» с 1996 года и к настоящему времени выпущено и реализовано более40 тыс.м2.

436. Зав.лабораторией НИИ «Спецкаучук» КГТУ

437. Главный технолог ОАО «Казанский завод СК»1. Ю.Н.Хакимуллин1. АКТ ВНЕДРЕНИЯ

438. Настоящим актом утверждаю, что на ОАО «Казанский завод СК» организовано промышленное производство рулонного кровельного армированного материала «Тэлкров» (ТУ 5774-017015200-01), разработанного НИИ «Спецкаучук» КГТУ.

439. Материал «Тзлкров.» выпускается на ОАО «Казанский завод СК» с 1999 года и к настоящему времени выпущено и реализовано более 60 тыс.м2.

440. Зав.лабораторией НИИ «Спецкаучук» КГТУ1. Н. Хакимуллин

441. Главный технолог ОАО «Казанский завод СК»1. Р.Ш.Галимзянов1. Ъ^^Ы-ЯЙ^'" Спецкаучук"1. Губайдуллин Л.Ю. <0999г.w1. ДНОif^^^KTACA ' " ^работег афганов В.Ф. "" 1999г.• А4 л1. АКТ ВНЕДРЕНИЯ1. УТВЕРЖДАЛО

442. Техни^^к^Гг^ректор Каза^^^^^йда С Кв Р.Г.1. ЭХНйО t

443. Мастика ПБС выпускается на Казанском заводе СК с 1997 года и к 01.11.1999 года ее выпущено 250 тонн.

444. Зав.лабораторией НИИ «Спецкаучук»-""Хакимуллин Ю.Н.

445. Главный технолог Казанского завода СК1. Галимзянов Р.Ш,1. Зав.кафедрой ТСМИК КГАСА4г <г

446. Начальник цеха № 29 Казанского завода СК1. Гайнутдинов Р.В,1. АКТ ВНЕДРЕНИЯ

447. Настоящим актом подтверждается* что на ОАО «Казанский завод СК» в 1997 году было организовано опытно-промышленное производство мастики МГ-1 (ТУ 57-75-006-00152000-97), разработанной НИИ «Спецкаучук» КГТУ.

448. К настоящему времени выпущено более 400 тонн этой мастики.

449. Завлабораторией Главный технолог

450. НИИ «Спецкаучук» КГТУ ОАО «Казанский завод СК»1. У^^^Ю.Н.Хакимуллинt1. УТВЕРЖДАЮ»1. Texmraecj ОАО «Каз1. АКТвыпуска опытно-промышленной партии тиокольного герметика1. ТГС-06

451. Настоящим актом подтверждается, что на ОАО «Казанский завод СК>> организовано опытно-промышленное производство тиокольного герметика ТГС-06 (ТУ25/3 Q05-004S200-9& ) для стеклопакетов, разработанного НИИ «Спецкаучук» КГТУ.

452. К настоящему времени выпущено и реализовано более 20 тонн герметика,

453. Зав.лабораторией НИИ «Спецкаучук» КГТУ1. Ю.Н.Хакимуллин1. Главный технолог1. ОАО «Казанский завод СК»1. Р.Ш.Галимзянов1. АКТвыпуска опытно-промышленной партии кровельного компаунда1. Тнокров»

454. Зав.лабораторией Главный технолог

455. НРШ «Спецкаучук» КГТУ ОАО «Казанский завод СК»

456. Н.Хакимуллин Р .Ш .ГалимзяновН