автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Влияние карбоновых кислот на физико-механические свойства высоконаполненных вулканизатов на основе смеси 1,4-полибутадиена и 1,4-полиизопрена

На правах рукописи

□□3484384

Бетеньков Фёдор Михайлович

ВЛИЯНИЕ КАРБОИОВЫХ КИСЛОТ НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ ВУЛКАНИЗАТОВ НА ОСНОВЕ СМЕСИ 1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА И 1,4-ПОЛИЮОПРЕНА

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 6 НОЯ 2009

Бийск - 2009

003484384

Работа выполнена на кафедре физики и технологии композиционш . материалов в ГОУ ВПО «Алтайский государственный технический уни' верситет имени И.И. Ползунова»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Маркин Виктор Борисович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Петров Евгений Анатольевич

кандидат технических наук Русских Геннадий Иванович

Ведущая организация:

ОАО «Композит», Московская область, г. Королёв

Защита состоится «15» декабря 2009 года в II30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.004.08 в Бийском технологическом институте (филиале) государственного образовательного учреждения высшего и профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова» по адресу: 659305, Алтайский край, г. Бийск, ул. Трофимова 27

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Бийского технологического института (филиала) государственного образовательного учреждения высшего и профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова» по адресу: 659305, Алтайский край, г. Бийск, ул. Трофимова 27

Автореферат разослан «13» ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Светлов С.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность исследования

Тенденции развития фундаментальных работ в области технологии получения новых эластомерных материалов на основе каучуков с комплексом улучшенных физико-механических свойств показывают, что традиционные методы синтеза во многом исчерпали себя и вероятность появления эластомеров с характеристиками, существенно превосходящими известный уровень, значительно уменьшилась. В настоящее время интенсивно развивается другое направление получения новых эластомерных материалов - это модификация уже существующих каучуков и резин. Такой подход позволяет получать качественно новые резины и РТИ с улучшенными физико-механическими и эксплуатационными свойствами, на основе уже известных эластомерных композиций. На сегодняшний день широко применяются наиболее распространенные способы модификации наполненных резин, такие как: модификация поверхности наполнителей резин; модификация резиновой смеси путем введения различных веществ (термореактивные смолы, органические кислоты и их производные и мн. др.). Модификация поверхности наполнителей (аппретирование), вводимых в резиновые смеси, как известно, представляет собой в большинстве случаев достаточно трудоемкий и экономически неэффективный процесс. Введение же, например, органических кислот в резиновую смесь, напротив, является достаточно легко осуществимым технологически и экономически оправдано. Как отмечают многие авторы (Г.А. Блох, Ю.Ю. Керча, А.П. Рахматуллина, З.В. Онищенко, И.А. Смолин и др.) в качестве модификаторов резин, в последнее время, чаще всего выбирают карбоновые кислоты и их производные. Данный класс химических соединений представляет собой, достаточно широкий спектр органических кислот: от монокарбоновых кислот, имеющих в своей химической формуле одну карбоксильную группу, до многоосновных карбоновых кислот с большим количеством карбоксильных групп. В процессе взаимодействия данных кислот с резинами, в результате модификации последних, наблюдается достаточно широкий спектр воспроизводимых обменных химических реакций (нуклеофильное замещение, поликонденсация и т. д.), при помощи которых возможно целенаправленно воздействовать на структуру сетки вулканизата, а соответственно и на его свойства. Таким образом, актуальным на сегодняшний день, является вопрос об использовании карбоновых кислот в качестве модификаторов высоконаполненных эластомерных композиционных материалов, изготавливаемых на основе непредельных каучуков, с целью улучшения и оптимизации их физико-механических свойств.

Цель исследования - модификация высоконаполненного вулканиза-та, приготовленного на основе смеси 1,4-полибутадиена (СКД) и 1,4-полиизопрена (СКИ-3) карбоновыми кислотами с целью улучшения его физико-механических свойств.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

- исследовать влияние карбоновых кислот на эффективную плотность сетки высоконаполненных вулканизатов;

- исследовать влияние карбоновых кислот на физико-механические свойства высоконаполненных вулканизатов;

- исследовать влияние карбоновых кислот на фрикционные свойства высоконаполненных вулканизатов;

- построить регрессионные математические модели для прогнозирования прочностных и фрикционных свойств высоконаполненных вулканизатов, модифицированных карбоновыми кислотами.

Объектом исследования является процесс модификации высоконаполненных вулканизатов карбоновыми кислотами, с целью улучшения и оптимизации их физико-механических свойств. Предметом исследования является высоконаполненный вулканизат, приготовленный на основе непредельных каучуков СКД и СКИ-3, модифицированный карбоновыми кислотами.

Применяемые в работе методы исследования включают в себя:

- испытания на статический изгиб (ГОСТ 4648-71);

- испытания на сжатие (ГОСТ 4651-82);

- испытания по определению твердости поверхности (ГОСТ 4670-91, ГОСТ 9012-59);

- испытания по определению коэффициента сухого трения и линейного износа (ГОСТ 11629-75, ГОСТ Р 15960-96);

- испытания по определению вязкоупругих свойств с помощью крутильных колебаний (ГОСТ 20812-83);

- определение числа поперечных связей вулканизата методом равновесного набухания.

Научная новизна заключается в следующем:

- впервые показана возможность применения ароматических дикарбо-новых кислот для структурно-химической модификации высоконаполненных вулканизатов, приготовленных на основе смеси непредельных каучуков СКД и СКИ-3 с целью получения фрикционных резин с улучшенными физико-механическими и фрикционными свойствами;

- предложен механизм влияния ароматических дикарбоновых кислот на структуру высоконаполненных вулканизатов;

- впервые представлены регрессионные математические модели для прогнозирования физико-механических и фрикционных свойств высоко-наполненных вулканизатов, модифицированных карбоновыми кислотами.

Практическая значимость и реализация работы:

- полученные экспериментальные данные о влиянии карбоновых кислот на структуру и свойства высоконаполненных вулканизатов позволяют на стадии синтеза регулировать их физико-механические свойства в заданном направлении;

- представленные регрессионные математические модели позволяют прогнозировать прочностные и фрикционные свойства высоконаполненных вулканизатов, с целью снижения временных и материальных затрат на стендовые испытания;

- результаты диссертационного исследования внедрены в учебном процессе Алтайском государственном техническом университете им. И.И. Ползунова на кафедре физики и технологии композиционных материалов (ФиТКМ) и в Алтайской государственной педагогической академии в проблемной научно-исследовательской лаборатории «Физики полуметаллов и полимеров».

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждались на VII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2006); 1-ой Региональной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Полимер - 2007» (Бийск, 2007); XI Международной конференции «Ди-электрики-2008» (Санкт-Петербург, 2008); IV Международной школе-семинаре «СВС-2008» (Барнаул, 2008).

На защиту выносятся:

- результаты экспериментальных исследований влияния карбоновых кислот на структуру сетки высоконаполненного вулканизата;

- результаты экспериментальных исследований влияния карбоновых кислот на физико-механические и фрикционные свойства высоконаполненных вулканизатов;

- регрессионные математические модели для прогнозирования прочностных и фрикционных характеристик высоконаполненных вулканизатов, модифицированных карбоновыми кислотами.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе одна статья в издании, рекомендованном ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов, списка использованной литературы из 107 наименований и приложения. Общий объем диссертации составляет 108 страниц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационного исследования, определена цель и задачи исследования.

В первой главе дан критический анализ имеющихся теоретических и экспериментальных данных в области физико-химических процессов синтеза технических резин, а также представлены данные об основных процессах структурно-химической модификации эластомеров. Рассмотрены перспективы развития безасбестовых фрикционных эластомерных материалов на основе модифицированного каучукового связующего. Показана возможность применения исследуемого высоконаполненного вулканизата в качестве безасбестовой фрикционной эластомерной композиции. Предложен способ модификации вулканизата карбоновыми кислотами, с целью улучшения его физико-механических и фрикционных свойств.

Во второй главе описан состав и технология приготовления высоко-наполненных вулканизатов. Представлен обзор основных методов исследования, используемых в данной работе.

В работе был исследован высоконаполненный эластомерный композиционный материал (ВЭКМ) на основе непредельных каучуков СКД и СКИ-3. Исследуемый ВЭКМ в процессе синтеза был модифицирован карбоновыми кислотами (олеиновая кислота - ОК, стеариновая кислота - СК, смесь олеиновой и стеариновой кислот ОК+СК, ортофталевая кислота -ОФК, терефталевая кислота - ТФК, изофталевая кислота - ИФК). Содержание кислот в полимерной композиции составило 1-4 масс. % сверх общей массы резиновой смеси. Полимерная композиция, модифицированная высшими жирными кислотами является «модельной», служащей базисом для определения характера взаимодействия карбоновых кислот с базовой резиновой смесью, состав которой представлен в таблице 1.

Таблица 1 - Состав базовой резиновой смеси

Название ингредиента Содержание ингредиента в резиновой смеси, масс. %

СКД + СКИ-3 +И-20 13,0

Барит 22,6

Графит 3,0

Волластонит 53,9

Углерод технический 1,7

Сера 3,5

Оксид цинка 0,5

Каптакс 0,3

Тиурам 1,5

Технологическая схема изготовления исследуемого ВЭКМ представлена на рисунке 1.

Рисунок 1 - Технологическая схема изготовления ВЭКМ

В третьей главе проведено исследование влияния карбоновых кислот на вязкоупругие свойства ВЭКМ. На рисунке 2 представлены температурные зависимости основных динамических вязкоупругих характеристик

• Сэксп.-G'annpoKC. » tg delta эксп.----tg delta аппрокс.

Рисунок 2 - Температурные зависимости динамического модуля сдвига (G1) и тангенса угла механических потерь (tg5) для исходного ВЭКМ

Из рисунка 2 видно, что в интервале температур -110°С -70°С наблюдается слабое уменьшение значения G', а величина tg5 остается практически неизменной. Эта область соответствует стеклообразному состоянию. В интервале температур -70°С 4- -40°С отмечается резкое уменьшение G' и появление пика на температурной зависимости tg8. Такой характер изменения G' и tgS тесно связан с релаксационным процессом в «СКД» компоненте ВЭКМ. Выше температуры 0°С наблюдается ещё один релаксационный процесс, об этом говорит появление второго пика на температурной зависимости tgS и резкое уменьшение величины G'. Данный процесс связан с размораживанием сегментальной подвижности макромолекул СКИ-3. Таким образом, высоконаполненный вулканизат на основе смеси каучуков СКД и СКИ-3 обладает специфической сетчатой структурой. Её можно представить в виде двух взаимопроникающих полимерных сеток.

На основе температурных зависимостей, аналогичных представленным выше, были определены характеристические температуры (ТС], TtgSmaxi и Тс2, Ttggmax2 - температуры стеклования и теплостойкости «СКД» и «СКИ-3» компонент ВЭКМ соответственно) основных релаксационных процессов, происходящих в ВЭКМ, модифицированном высшими жирными кислотами. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Характеристики релаксационных процессов для ВЭКМ, модифицированного высшими жирными кислотами

П, масс. % СК ОК ОК + СК

СКД С ки-з СКД СКИ-3 СКД С1 КИ-З

ТоЬ °с Ttg8maxb °с Тс2, °с Ttg8max2^ °с ТсЬ °с Ttg5max^ °с Тс2, °с Т\з5тах2> °с ТсЬ °с Ttg5maxb °с Тс2, °с Ttg6max25 °с

0 -54 -50 27 38 -54 -50 27 38 -54 -50 27 38

1 -58 -52 5 13 -50 -40 15 84 -57 -50 32 43

2 -54 -49 19 30 -56 -50 33 43 -64 -59 - -41

3 -58 -54 1 15 -60 -50 -14 -2 -55 -51 3 20

4 -58 -49 31 44 -59 -55 11 23 -54 -51 6 33

Согласно данным таблицы 2, наибольшей теплостойкостью обладает ВЭКМ, модифицированный 1 масс. % ОК. Для ВЭКМ, модифицированного 2 масс. % смеси высших жирных кислот, не удалось определить величину Тс2, что говорит о близости ее расположения с ТС1, а соответственно и о высокой степени термодинамической совместимости компонентов ВЭКМ. Следующей важной характеристикой для ВЭКМ, является динамический модуль сдвига в области стеклообразного состояния (Сстекл.)-Данная величина характеризует прочностные свойства ВЭКМ. Графики зависимости величины Сетей от содержания высших жирных кислот в ВЭКМ представлены на рисунке 3.

п, масс. %

о ОК □ СК

д ОК_СК -Линейный (ОК_СК)

......Линейный (ОК) ----Линейный (СК)

Рисунок 3 - Влияние содержания высших жирных кислот на величину динамического модуля сдвига в стеклообразном состоянии 0'стекл.

Согласно рисунку 3, модификация ВЭКМ высшими жирными кислотами приводит к монотонному уменьшению величины Сстекл. во всем интервале концентраций модификатора. Соответственно, в данном случае, следует говорить о пластифицирующем действии высших жирных кислот на вулканизат, что подтверждается изменением температур стеклования.

Данные о величине эффективной плотности сшивки (уе/у), определенной методом равновесного набухания, представленные на рисунке 4, показывают что увеличение содержания модификатора вплоть до 2 масс. % соответствует стабильному росту данного показателя.

п, масс.%

о ОК п СК д ОК_СК -—Полиномиальный (СК) .......Полиномиальный (ОК) — Полиномиальный (ОК_СК)

Рисунок 4 - Влияние содержания высших жирных кислот на величину эффективной плотности сшивки vJv

Таким образом, описанный характер влияния высших жирных кислот на вязкоупругие свойства ВЭКМ, связан с образованием на основе активного цинка, солей стеариновой и олеиновой кислот. Данные химические соединения «переносят» цинк к активным центрам вулканизации (вторичные ускорители вулканизации), а это в свою очередь положительно влияет на сетчатую структуру ВЭКМ. Также проявляется поверхностно-активное воздействие высших жирных кислот на вводимые в резиновую смесь наполнители и ингредиенты системы вулканизации.

В таблице 3 представлены характеристические температуры Тс и ^зшах для ВЭКМ, модифицированного ароматическими дикарбоновыми кислотами.

Таблица 3 - Характеристики релаксационных процессов для ВЭКМ, модифицированного ароматическими дикарбоновыми кислотами

П, масс. % 00 Ж т ЕЖ ТФК

скд ски-з скд С ЕСИ-3 СКД ски-з

Тсь °с Т^бтахЬ °С Тс2, °с Т^Зтахг; °с Тсь °с Т^5тах> °с Тс2, °с Т^5тах2) °С Тс, °с Ttg5maxЬ °с Тс2, °с Т1£8тах2; °с

0 -54 -50 27 38 -54 -50 27 38 -54 -50 27 38

1 -56 -53 14 26 -57 -54 1 13 -59 -55 -3 7

2 -56 -52 5 21 -53 -45 34 45 -56 -51 11 32

3 -59 -52 -29 -23 -52 -45 43 58 -58 -55 23 39

4 -55 -51 13 25 -55 -51 32 42 -58 -53 14 26

Согласно данным таблицы 3, наибольшей теплостойкостью обладает ВЭКМ, модифицированный 3 масс. % ИФК. Согласно графикам, представленным на рисунке 5, модификация ВЭКМ ароматическими дикарбоновыми кислотами от 1 до 4 масс. % приводит к неоднозначному изменению величины О'стесл. • При модификации резиновой смеси ароматическими дикарбоновыми кислотами в количестве от 1 до 3 масс. % наблюдается

ЛИНеЙНЫЙ Спад ВеЛИЧИНЫ Сстекл,-7.5 7.3 -7.1 -6.9 -6.7 -

Е

$ 6.5 ф «

£ 6.3 -6.1 5.9 5.7 -5.5

у = -0.435Х * 7 3733 N» = 0 8987

У--1

у =-05605*+8.9773 = 0.В7ИВ

у = -0.542х+ 72337 = 0.9794

Ч

г\

К.. ♦

1

1

2 3 4

п, масс. % ■ ИФК ♦ ТФК

▲ ОФК -Попиномиатьный (ИФК)

----Полиномиальный (ТФК).......Полиномиатьный (ОФК)

Рисунок 5 - Влияние ароматических дикарбоновых кислот на величину динамического модуля сдвига в стеклообразном состоянии СстеКл

Такой характер изменения величины Сстекк говорит о пластифицирующем действии кислот в данном интервале концентраций модификатора. Концентрации модификатора в интервалах 0-г1 масс. % и 3-г4 масс. %

ПРИВОДЯТ К рОСТу ВеЛИЧИНЫ О'стекл •

На рисунке 6 представлены данные о влиянии высших жирных кислот на величину эффективной плотности сшивки уе/у исследуемого вулкани-зата.

п, масс. %

♦ ТФК ■ ИФК

а ОФК ----Полиномиальный (ТФК)

.......Полиномиальный (ОФК) — Полиномиальный (ИФК)

Рисунок 6 - Влияние содержания ароматических дикарбоновых кислот на величину эффективной плотности сшивки ve/v

Согласно рисунку 6, увеличение содержания высших жирных кислот вплоть до 2 масс. % соответствует стабильному росту эффективной плотности сшивки ve/v. Таким образом, описанное влияние ароматических дикарбоновых кислот на вязкоупругие свойства ВЭКМ носит неоднозначный характер и, в свою очередь, связано с образование дополнительных химических связей, что характерно для ИФК и ТФК. Для ОФК, в свою очередь, характерно одновременное протекание нескольких процессов: образование солей цинка, образование дополнительных химических связей и изменение внутренней структуры материала. Образование дополнительных химических связей, при модификации ароматическими ди-карбоновыми кислотами, по всей видимости, связано с наличием в их структуре двух карбоксильных групп, что не характерно для высших жирных кислот.

В четвертой главе исследовано влияние карбоновых кислот на прочностные и фрикционные характеристики высоконаполненных вулканиза-тов на основе смеси каучуков СКД и СКИ-3. Построены регрессионные

математические модели, для прогнозирования прочностных и фрикционных характеристик вулканизатов.

На рисунках 7 и 8 представлены соответственно графики зависимости величины разрушающего напряжения при изгибе Бг и величины разрушающего напряжения при сжатии стср для ВЭКМ, модифицированного высшими жирными кислотами.

о ок □ ск

д ОК_СК -Полиномиальный (ОК_СК)

----Полиномиальный (СК) ...... Полиномиальный (ОК)

Рисунок 7 - Влияние содержания высших жирных кислот на величину разрушающего напряжения при изгибе Бг

у - -21,5х + 266.6 Я2 = 0.9596

у= -24,3х + 263.2 & » 0.9482

п, масс. %

о ОК □ СК

д ОК_СК -Линейный (ОК_СК)

......Линейный (ОК) ----Линейный (СК)

Рисунок 8 - Влияние содержания высших жирных кислот на величину разрушающего напряжения при сжатии стср

Согласно рисунку 7 модификация ВЭКМ высшими жирным кислотами вплоть до 3 масс. % приводит к снижению разрушающего напряжения при изгибе. На рисунке 8 наблюдается линейный спад величины разрушающего напряжения при сжатии во всем интервале концентраций модификатора. Таким образом, здесь очевидно проявляется пластифицирующее действие высших жирных кислот на ВЭКМ.

На рисунках 9 и 10 представлены соответственно графики зависимости величин разрушающих напряжения при сжатии аср и изгибе Бг для ВЭКМ, модифицированного ароматическими дикарбоновыми кислотами.

п, масс. %

♦ ТФК ■ ИФК

а ОФК -Полиномиальный (ИФК)

.......Полиномиальный (ОФК)----Полиномиальный (ТФК)

Рисунок 9 - Влияние содержания ароматических дикарбоновых кислот на величину разрушающего напряжения при сжатии ст^

Согласно рисунку 9 модифицирование вулканизатов ИФК и ОФК в количестве 1-2 масс. % приводит к росту разрушающего напряжения при сжатии стср по сравнению с исходным вулканизатом. Для ТФК снижение величины разрушающего напряжения при сжатии аср наблюдается во всем интервале концентраций модификатора от 1 до 4 масс. % соответственно. Согласно графикам зависимости, представленным на рисунке 10, увеличение величины разрушающего напряжения при изгибе Бг наблюдается при модификации всеми типами ароматических дикарбоновых кислот в количестве до 3 масс. %.

п, масс. %

♦ ТФК ■ ИФК

а ОФК ...... Полиномиальный (ОФК)

-Полиномиальный (ИФК)----Полиномиальный (ТФК)

Рисунок 10 - Влияние содержания ароматических дикарбоновых кислот на величину разрушающего напряжения при изгибе Бг

Наибольшей величиной разрушающего напряжения при изгибе характеризуется ВЭКМ, модифицированный ОФК в количестве 3 масс. %. Таким образом, ароматические дикарбоновые кислоты оказывают «усиливающее» действие на ВЭКМ в силу своих полифункциональных химических свойств. На рисунках 11-13 представлены графики зависимости фрикционных характеристик ВЭКМ от содержания ароматических дикарбоновых кислот.

л, масс. %

4 ТФК ■ ИФК

д ОФК .......Полиномиальный (ОФК)

-Линейный (ИФК) ----Лжейный(ТФК)

Рисунок 11 - Зависимость величины линейного износа ЛЬ поверхности ВЭКМ от содержания ароматических дикарбоновых кислот

п, масс. %

♦ ТФК ■ ИФК

а ОФК -Линейный (ИФК)

----Линейный (ТФК) .......Полиномиецъный (ОФК)

Рисунок 12 - Зависимость твердости НВ поверхности ВЭКМ от содержания ароматических дикарбоновых кислот

п, масс. %

♦ ТФК ■ ИФК

а ОФК -Полиномиагьный (ИФК)

----Полиномиальный (ТФК) .......Полиномиагьный (ОФК)

Рисунок 13 - Зависимость величины коэффициента сухого трения ц поверхности ВЭКМ от содержания ароматических дикарбоновых кислот

Из рисунка 11 видно, что введение ароматических дикарбоновых кислот приводит к изменению износостойкости ВЭКМ, по сравнению с исходной композицией. При модификации ВЭКМ ОФК в количестве до 2 масс. % наблюдается рост величины линейного износа. Такое влияние модификатора подтверждается характером изменения величины твердо-

сти поверхности ВЭКМ, представленной на рисунке 12. Модификация ИФК и ТФК, в свою очередь, оказывает положительное влияние в плане износостойкости полимерной композиции. Во всем интервале концентраций наблюдается монотонный спад величины износа. Влияние ароматических дикарбоновых кислот на величину коэффициента сухого трения скольжения тормозных колодок на основе ВЭКМ, характеризуется увеличением данного показателя для всех кислот, взятых в количестве 1-е-З масс. % (рисунок 13). Дальнейшее увеличение концентрации модификатора приводит к уменьшению величины р., что, в свою очередь говорит о смене механизма трения. Максимальным коэффициентом трения обладает композиция с содержанием ОФК в количестве 3 масс. %.

Методами корреляционного и регрессионного анализа был осуществлен подбор линейных и нелинейных математических моделей, наиболее приближенно описывающих характер взаимосвязи исследуемых прочностных и фрикционных характеристик.

На рисунке 14 представлена линейная регрессия величины разрушающего напряжения при сжатии аср на динамический модуль сдвига в стеклообразном состоянии Сстекп. для высших жирных кислот.

аср, МПа

□ СК о ОК

д ОК_СК ----Линейный (ОК)

-Линейный (ОК_СК).......Линейный (СК)

Рисунок 14 - Линейная регрессия величины динамического модуля сдвига в стеклообразном состоянии Сстекл. на величину разрушающего напряжения при сжатии аф

Данные зависимости согласуются с положениями теории прочности ПКМ, так как изменения обеих показателей характеризуется одним и тем же механизмом.

моль/см3

■ ИФК ♦ ТФК

а ОФК ......Полиномиальный (ОФК)

----Полиномиальный (ТФК) -Полиномиальный (ИФК)

Рисунок 15 - Квадратичная регрессия величины коэффициента сухого трения скольжения ц на величину эффективной плотности сшивки у^у

Регрессия величины коэффициента сухого трения скольжения ц на структурный параметр вулканизационной сетки vJv согласно графикам, представленным на рисунке 15, имеет квадратичную зависимость. Согласно этому следует высказать предположение о том, что перечисленные характеристики ВЭКМ зависят не только от свойств сетчатой структуры вулканизата, но и от характера распределения в нем наполнителей и взаимодействия их с эластомерной матрицей, которые определяются полифункциональным влиянием карбоновых кислот на структуру высоко-наполненного вулканизата.

Представленные регрессионные математические модели позволяют прогнозировать некоторые из основных прочностных и фрикционных свойств исследуемых ВЭКМ на основании данных об эффективной плотности вулканизационной сетки и вязкоупругих свойствах ВЭКМ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Модификация высоконаполненного вулканизата карбоновыми кислотами в количестве 2+3 масс. % приводит к увеличению величины эффективной плотности сшивки в среднем в 3-4 раза.

2. Введение в вулканизат жирных кислот в количестве 1+4 масс. % приводит к уменьшению величины динамического модуля сдвига в стеклообразном состоянии в среднем на 30%. Модификация высоконаполненного вулканизата высшими жирными кислотами в количестве 1+3 масс. % приводит к уменьшению величины разрушающего напряжения при изгибе в среднем на 15 МПа, а введение 1-4 масс. % высших жирных кислот способствует уменьшению величины разрушающего напряжения при сжатии в среднем на 100 МПа.

3. Введение в вулканизат 1+3масс. % ароматических дикарбоновых кислот, приводит к уменьшению величины динамического модуля сдвига в стеклообразном состоянии в среднем на 20%. При модификации вулканизата ароматическими дикарбоновыми кислотами в количестве 0-1 масс. % и 3-4 масс. %, наблюдается незначительный рост величины динамического модуля сдвига в стеклообразном состоянии.

4. Введение в вулканизат изофталевой и ортофталевой кислот в количестве 1+2 масс. % приводит к росту величины разрушающего напряжения при сжатии (на 30 МПа для изофталевой кислоты). При модификации вулканизата терефталевой кислотой в количестве 1+4 масс. % наблюдается снижение разрушающего напряжения при сжатии в среднем на 30 МПа. При введении ароматических дикарбоновых кислот в количестве 1+3 масс. % наблюдается выраженный рост величины разрушающего напряжения при изгибе в среднем на 15 МПа.

5. Введение в вулканизат ортофталевой кислоты в количестве 1+2 масс. % приводит к снижению величины твердости поверхности на 15 единиц. Дальнейшее увеличение концентрации модификатора до 4 масс. % приводит к увеличению твердости поверхности. При модификации изофталевой и терефталевой кислотами в количестве 1+4 масс. % наблюдается монотонный линейный рост величины твердости поверхности в среднем на 10 единиц. Введение изофталевой и терефталевой кислот в количестве 1+4 масс. % приводит к уменьшению линейного износа в среднем на 50%. Модификация ортофталевой кислотой в количестве 12 масс. % приводит к увеличению линейного износа на 25%, дальнейшее увеличение концентрации модификатора приводит к его снижению. Введение в вулканизат ароматических дикарбоновых кислот в количестве 1+3 масс. % приводит к росту величины коэффициента сухого трения скольжения в среднем на 15%.

6. На основе корреляционного и регрессионного анализа построены математические регрессионные модели для осуществления прогнозирования изменения некоторых прочностных и фрикционных характеристик исследуемого высоконаполненного вулканизата.

ОПУБЛИКОВАННЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Викторов, A.A. Исследование параметров вулканизационной сетки и кинетики вулканизации композиционных материалов [Текст] / A.A. Викторов, М.А. Ленский, A.M. Белоусов, А.Д. Насонов, Ф.М. Бетеньков // «Химия и химическая технология в XXI веке»: Тезисы VII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов; Томск: ТПУ, 2006. - С. 67.

2. Насонов, А.Д. Исследование влияния модификаторов на полимерное связующее фрикционных материалов методом ДМА [Текст] / А.Д. Насонов, Ф.М. Бетеньков, A.M. Белоусов, A.A. Викторов // Ползу-новский вестник. Сер. Общая химия и экология. - 2006. - №2-1. - С. 141145.

3. Бетеньков, Ф.М. Акустическое исследование физико-механических свойств фрикционных полимерных композитных материалов [Текст] / Ф.М. Бетеньков, А.Д. Насонов, A.A. Викторов, A.M. Белоусов // Ультразвук и термодинамические свойства вещества: Сб. научн. трудов, вып.33; гл. ред. Ю.Ф. Мелихов; РАО. - Курск: КГУ, 2006. - С. 45-49.

4. Насонов, А.Д. Исследование влияния модификатора на физико-механические и эксплуатационные характеристики фрикционных полимерных материалов на основе гибридных связующих [Текст] / А.Д. Насонов, Ф.М. Бетеньков // Ультразвук и термодинамические свойства вещества: Сб. научн. трудов, вып.34-35; гл. ред. Ю.Ф. Мелихов; РАО. - Курск: КГУ, 2006. - С. 125-129.

5. Насонов, А.Д. Волластонит - эффективный дисперсный наполнитель для полимерных материалов [Текст] / А.Д. Насонов, Ф.М. Бетеньков, A.B. Кайзер, М.Б. Кондратенко // Информационный листок № 02-014-07: Алтайский центр научно-технической информации, 2007. - 6с.

6. Кайзер, A.B. Влияние дисперсного наполнителя на физико-механические свойства композиционных материалов [Текст] / A.B. Кайзер, Ф.М. Бетеньков // «Полимер - 2007», 25-26 мая 2007 года: Материалы 1-ой Региональной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых; БТИ. - Бийск: АлтГТУ, 2007. - С. 34-35.

7. Насонов, А.Д. Исследование влияния высших жирных кислот на физико-механические свойства и термодинамическую совместимость компонентов фрикционной композиции на основе синтетических каучу-

ков СКД и СКИ-3 [Текст] / А.Д. Насонов, Ф.М. Бетеньков // Вестник БГПУ, Сер. Естественные и точные науки, вып. 7. - Барнаул: БГПУ, 2007. - С. 77-83.

8. Маркин, В.Б. Влияние степени сшивки на физико-механические свойства полимерных композиционных диэлектриков [Текст] /

B.Б. Маркин, Ф.М. Бетеньков, А.Д. Насонов, А.А. Петрова // «Диэлектри-ки-2008», Санкт-Петербург, 3-7 июня 2008 года: Материалы XI Международной конференции, Т. 2., СПб.: РГПУ им. А.И. Герцена, 2008. - С. 312314.

9. Бетеньков, Ф.М. Динамический механический анализ (ДМА) -«экспресс»-метод оценки основных физико-механических и эксплуатационных характеристик материалов, используемых в узлах трения машин [Текст] / Ф.М. Бетеньков // «СВС-2008», 23-27 сентября 2008 года: Тезисы докладов IV международной школы-семинара; Барнаул: АлтГТУ, 2008. -

C. 15-16.

10. Насонов, А.Д. Влияние полифункциональных химических добавок на механические характеристики высоконаполненных эластомерных композиционных материалов [Текст] / А.Д. Насонов, Ф.М. Бетеньков // Фундаментальные проблемы современного материаловедения - Т. 5. - 2008. -№4.-С. 81-87.

Список сокращений и обозначений РТИ - резинотехнические изделия

СКД - синтетический каучук дивинильный (1,4-полибутадиен) СКИ-3 - синтетический каучук изопреновый (1,4-полиизопрен) ДМА - динамический механический анализ ПКМ - полимерный композиционный материал

ВЭКМ - высоконаполненный эластомерный композиционный материал СК - стеариновая кислота ОК - олеиновая кислота

СК+ОК - смесь олеиновой и стеариновой кислот ОФК - ортофталевая кислота ТФК - терефталевая кислота ИФК - изофталевая кислота С - динамический модуль сдвига

О'стекл. - динамический модуль сдвига в стеклообразном состоянии

- тангенс угла механических потерь Т0 - температура стеклования Т188тах - температура теплостойкости ve/v - эффективная плотность сшивки

Бг - разрушающее напряжение при изгибе Стер - разрушающее напряжение при сжатии АЬ - линейный износ НВ - твердость поверхности по Бринеллю |х - коэффициент сухого трения скольжения

Подписано в печать 2.11.2009. Формат 60x84 1/16. Печать - цифровая. Усл.п.л. 1,39. Тираж 100 экз. Заказ 2009 - 627

Отпечатано в типографии АлтГТУ, 656038, г. Барнаул, пр-т Ленина, 46 тел.: (8-3852) 36-84-61

Лицензия на полиграфическую деятельность ПЛД №28-35 от 15.07.97 г.

Введение.

1 Современные представления о физико-химических основах синтеза технических резин.

1.1 Эластомеры. Резиновые смеси и резины.

1.2 Структурно-химическая модификация эластомеров.

1.3 Фрикционные материалы. Перспективы развития безасбестовых фрикционных эластомерных материалов.

2 Объект и методы исследования.

2.1 Состав и технология изготовления ВЭКМ.

2.2 Методы исследования.

2.2.1 Метод испытания на статический изгиб.

2.2.2 Метод испытания на сжатие.

2.2.3 Определения твердости поверхности методом Бринелля.

2.2.4 Метод определения коэффициента сухого трения и линейного износа.

2.2.5 Определение числа поперечных связей вулканизата методом равновесного набухания.

2.2.6 Определение вязкоупругих характеристик с помощью крутильных колебаний.

3 Исследование вязкоупругих свойств ВЭКМ на основе смеси непредельных каучуков СКД и СКИ-3, модифицированной карбоновыми кислотами, методом ДМА.

3.1 Обоснование выбора метода ДМА для исследования ВЭКМ.

3.2 Методика определения характеристических температур релаксационных переходов в ВЭКМ.

3.3 Исследование влияния высших жирных кислот на вязкоупругие свойства ВЭКМ на основе смеси непредельных каучуков СКД и СКИ-3.

3.4 Исследование влияния ароматических дикарбоновых кислот на вязкоупругие свойства ВЭКМ на основе смеси непредельных каучуков СКД и СКИ-3.

4 Исследование прочностных и фрикционных характеристик ВЭКМ на основе смеси непредельных каучуков СКД и СКИ-3, модифицированной карбоновыми кислотами.

4.1 Исследование влияния высших жирных кислот на прочностные свойства ВЭКМ на основе смеси непредельных каучуков СКД и СКИ-3.

4.2 Исследование влияния ароматических дикарбоновых кислот на прочностные и фрикционные свойства ВЭКМ на основе смеси непредельных каучуков СКД и СКИ-3.

4.3 Прогнозирование изменения прочностных и фрикционных характеристик высоконаполненных вулканизатов, модифицированных карбоновыми кислотами, на основании регрессионного анализа.

Основные результаты работы.

Тенденции развития фундаментальных работ в области технологии получения новых эластомерных материалов на основе каучуков с комплексом улучшенных физико-механических свойств показывают, что традиционные методы синтеза во многом исчерпали себя и вероятность появления эластомеров с характеристиками, существенно превосходящими известный уровень, значительно уменьшилась. В настоящее время интенсивно развивается другое направление получения новых эластомерных материалов - это модификация уже существующих каучуков и резин [1-3]. Такой подход позволяет получать качественно новые резины и РТИ с улучшенными физико-механическими и эксплуатационными свойствами, на основе уже известных эластомерных композиций. С этой целью разрабатываются новые рецептуры резиновых смесей, которые содержат множество ингредиентов, в том числе и различного рода высокодисперсных наполнителей. Такой подход экономически оправдан, так как введение большего количества наполнителей, уменьшает содержание дорогостоящего каучукового сырья в конечной композиции. Использование высокодисперсных наполнителей, в свою очередь, создает серьезную технологическую проблему, которая в обеспечении однородности резиновых смесей в процессе их приготовления и последующей переработки. Однородность резиновой смеси достигается путем диспергирования ее ингредиентов в каучуковой матрице. Степень однородности резиновой смеси, в свою очередь, влияет на процесс взаимодействия ее ингредиентов между собой в процессе вулканизации, характер протекания которого, как известно, определяет физико-механические свойства изготовленного вулка-низата [4-6]. Таким образом, перед технологами встает вопрос о модификации высоконаполненных вулканизатов, для обеспечения однородности их структуры и улучшения технологических показателей. На сегодняшний день широко применяются наиболее распространенные способы модификации наполненных резин, такие как: модификация поверхности наполнителей резин

7, 8]; модификация резиновой смеси путем введения органических кислот [9-12], их производных [13-15] и мн. др. Модификация поверхности высокодисперсных наполнителей (аппретирование), вводимых в резиновые смеси, как известно, представляет собой в большинстве случаев достаточно трудоемкий и экономически неэффективный процесс. Введение же органических кислот в резиновую смесь, напротив, является достаточно легко осуществимым технологически и экономически оправдано. Как отмечают многие авторы (Г.А. Блох, Ю.Ю. Керча, А.П. Рахматуллина, З.В. Онищенко, И.А. Смолин и др.) в качестве модификаторов резин, в последнее время, чаще всего выбирают карбоновые кислоты и их производные. Данный класс химических соединений представляет собой, достаточно широкий спектр органических кислот: от монокарбоновых кислот, имеющих в своей химической формуле одну карбоксильную группу, до многоосновных карбоновых кислот с большим количеством карбоксильных групп [16]. В процессе взаимодействия данных кислот с резинами, в результате модификации последних, наблюдается достаточно широкий спектр воспроизводимых обменных химических реакций (нуклеофильное замещение, поликонденсация и т. д.), при помощи которых возможно целенаправленно воздействовать на структуру сетки вул-канизата, а соответственно и на его свойства. Таким образом, актуальным на сегодняшний день, является вопрос об использовании карбоновых кислот в качестве модификаторов высоконаполненных эластомерных композиционных материалов, изготавливаемых на основе непредельных каучуков, с целью улучшения и оптимизации их физико-механических свойств.

Цель исследования - модификация высоконаполненного вулканизата, приготовленного на основе смеси 1,4-полибутадиена (СКД) и 1,4-полиизопрена (СКИ-3) карбоновыми кислотами с целью улучшения его физико-механических свойств.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

- исследовать влияние карбоновых кислот на эффективную плотность сетки высоконаполненных вулканизатов;

- исследовать влияние карбоновых кислот на физико-механические свойства высоконаполненных вулканизатов;

- исследовать влияние карбоновых кислот на фрикционные свойства высоконаполненных вулкан изатов;

- построить регрессионные математические модели для прогнозирования прочностных и фрикционных свойств высоконаполненных вулканизатов, модифицированных карбоновыми кислотами.

Представленная работа была выполнена в рамках научного сотрудничества, совместно с д.х.н., профессором A.M. Белоусовым и к.т.н. А.А. Викторовым.

Основные результаты работы

1. Модификация высоконаполненного вулканизата карболовыми кислотами в количестве 2ч-3 масс. % приводит к увеличению величины эффективной плотности сшивки в среднем в 3-4 раза.

2. Введение в вулканизат жирных кислот в количестве 1-J-4 масс. % приводит к уменьшению величины динамического модуля сдвига в стеклообразном состоянии в среднем на 30%. Модификация высоконаполненного вулканизата высшими жирными кислотами в количестве l-s-З масс. % приводит к уменьшению величины разрушающего напряжения при изгибе в среднем на 15 МПа, а введение 1-4 масс. % высших жирных кислот способствует уменьшению величины разрушающего напряжения при сжатии в среднем на 100 МПа.

3. Введение в вулканизат 1-гЗмасс. % ароматических дикарбоновых кислот, приводит к уменьшению величины динамического модуля сдвига в стеклообразном состоянии в среднем на 20%. При модификации вулканизата ароматическими дикарбоновыми кислотами в количестве 0-1 масс. % и 3-4 масс. %, наблюдается незначительный рост величины динамического модуля сдвига в стеклообразном состоянии.

4. Введение в вулканизат изофталевой и ортофталевой кислот в количестве 1-ь2 масс. % приводит к росту величины разрушающего напряжения при сжатии (на 30 МПа для изофталевой кислоты). При модификации вулканизата терефталевой кислотой в количестве 1-^-4 масс. % наблюдается снижение разрушающего напряжения при сжатии в среднем на 30 МПа. При введении ароматических дикарбоновых кислот в количестве l-f-З масс. % наблюдается выраженный рост величины разрушающего напряжения при изгибе в среднем на 15 МПа.

5. Введение в вулканизат ортофталевой кислоты в количестве 1^2 масс. % приводит к снижению величины твердости поверхности на 15 единиц. Дальнейшее увеличение концентрации модификатора до

4 масс. % приводит к увеличению твердости поверхности. При модификации изофталевой и терефталевой кислотами в количестве 1+4 масс. % наблюдается монотонный линейный рост величины твердости поверхности в среднем на 10 единиц. Введение изофталевой и терефталевой кислот в количестве 1+4 масс. % приводит к уменьшению линейного износа в среднем на 50%. Модификация ортофталевой кислотой в количестве 1-2 масс. % приводит к увеличению линейного износа на 25%, дальнейшее увеличение концентрации модификатора приводит к его снижению. Введение в вулканизат ароматических дикарбоновых кислот в количестве 1+3 масс. % приводит к росту величины коэффициента сухого трения скольжения в среднем на 15%.

6. На основе корреляционного и регрессионного анализа построены математические регрессионные модели для осуществления прогнозирования изменения некоторых прочностных и фрикционных характеристик исследуемого высоконаполненного вулканизата.

1. Платэ, Н.А. О некоторых перспективных направлениях современной науки о полимерах Текст. / Н.А. Платэ // Высокомолекулярные соединения, Т. (А) 32. 1990. - №9. - С. 1795-1810.

2. Керча, Ю.Ю. Структурно-химическая модификация эластомеров Текст. /Ю.Ю. Керча и др.; отв. ред. JI.M. Сергеева; АН УССР, Ин-т химии высокомолекулярных соединений, Киев: Наукова думка, 1989. 232 с.

3. Кестельман, В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов Текст./ В.Н. Кестельман; М.: Химия, 1980. 224 с.

4. Зуев, Ю.С. Физическая и химическая модификация резин Текст. / Ю.С. Зуев // Производство и использование эластомеров. 2004. - № 1. - С. 8-16.

5. Потапов, Е.Э. Химическая модификация эластомеров как способ получения синтетического аналога НК Текст. / Е.Э. Потапов и др. // Каучук и резина. 2004.-№ 1.-С. 18-24.

6. Мухутдинов, А.А. Экологические аспекты модификации ингредиентов и технологии производства шин Текст. / А.А. Мухутдинов и др.; под науч. ред. проф. А.А. Мухутдинова; Казань: Фэн, 1999. 400 с.

7. Аверко-Антонович, Ю.О. Усиливающие свойства модифицированного технического углерода в резинах из НК и его смесей с полибутадиеном / Ю.О. Аверко-Антонович // Производство и использование эластомеров. -2002.-№ 1,-С. 33-40.

8. Куперман, Ф.Е. Новый подход к проблеме взаимодействия каучука с наполнителем через химическую модификацию поверхности техуглерода / Ф.Е. Куперман // Производство и использование эластомеров. 2006. - № 2. -С. 24-25.

9. Рахматуллина, А.П. Влияние композиций высших жирных кислот на межфазные характеристики и физико-механические свойства резин Текст. /

10. А.П. Рахматуллина и др. // Журнал прикладной химии, Т. 76. 2003. - С. 680684.

11. Влияние стеариновой и олеиновой кислот на молекулярно-топологическое строение резин на основе бутадиен-метилстирольного каучука Текст. / А.П. Рахматуллина, Ю.А. Ольхов, Р.А. Ахмедьянова // Каучук и резина. -2005. -№3. С. 17-22.

12. Смолин, И.А. Модификация цис-1,4-изопренового каучука карбоновы-ми кислотами Текст. / И.А. Смолин, Г.И. Кострыкина, М.Е. Соловьёв // Известия вузов. Сер. Химия и химическая технология, Т. 45. 2002. - №45. - С. 64-65.

13. Барышева, Н.А. Модификация композиций на основе бутадиен-нитрильных каучуков хлор-ангидридами карбоновых кислот Текст. / Н.А. Барышева и др. // Известия вузов: Сер. Химия и химическая технология, 2006.-Т. 49.-С. 108-112.

14. Рахматуллина, А.П. Влияние стеаратов и олеатов кобальта на прочность связи резинометаллокордной системы Текст. / А.П. Рахматуллина и др. // Каучук и резина. 2005. - №4. - С. 23-24.

15. Рахматуллина, А.П. Технологические добавки на основе цинковых и кальциевых солей стеариновой и олеиновой кислот и их смесей Текст. / А.П. Рахматуллина, Р.А. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович. // Каучук и резина. 2004. -№3,- С. 31-35.

16. Энциклопедия полимеров Текст. В 3 т. Т. 1. Абляция Купрен. - М.: Советская энциклопедия, 1972. - 1224 стб.: ил.

17. Энциклопедия полимеров Текст. В 3 т. Т. 3. Полиоксадиазолы-Я. -М.: Советская энциклопедия, 1977. 1152 стб.: ил.

18. Вострокнутов, Е.Г. Переработка каучуков и резиновых смесей (реологические основы, технология, оборудование) Текст. / Е.Г. Вострокнутов и др.; М.: Химия, 1980.-280 с.

19. Аверко-Антонович, Ю.О. Технология резиновых изделий Текст.: учебное пособие для вузов / Ю.О. Аверко-Антонович и др.; под ред. П. А. Кирпичникова; Л.: Химия, 1991. 352 с.

20. Федюкин, Д.Л. Технические и технологические свойства резин Текст. / Д.Л. Федюкин, Ф.А. Махлис; М.: Химия, 1985. 240 с.

21. Рагулин, В.В. Технология шинного производства Текст.: учебник для проф.-тех. училищ / В.В. Рагулин; изд. 3-е, перераб. и доп; М.: Высшая школа, 1977.-216 с.

22. Гофман, В. Вулканизация и вулканизующие агенты Текст. / В. Гофман; М.: Химия, 1968. 462 с.

23. Догадкин, Б.А. Химия эластомеров Текст. / Б.А. Догадкин; М.: Химия, 1972.-391 с.

24. Смирнов, Л.П. Влияние химических реакций, приводящих к изменениям структуры сетки, на вязкоупругое поведение сетчатых эластомеров и композитов на их основе Текст. / Л.П. Смирнов // Высокомолекулярные соединения, Т. 35. 1993. - №4. - С. 455-459.

25. Слукин, А.Д. О механизме образования сетки в процессе вулканизации эластомеров Текст. / А.Д. Слукин, М.А. Бавбель // Высокомолекулярные соединения, Т. (А) XXVII. 1985. - №2. - С. 333-338.

26. Виницкий, Л.Е. Вязкоупругие свойства и разброс характеристик вулка-низатов Текст. / Л.Е. Винницкий // Высокомолекулярные соединения, Т. (А) XVI. -1974.-№6. -С. 1215-1221.

27. Шутилин, Ю.Ф. Распределение серы при вулканизации смесей эластомеров Текст. / Ю.Ф. Шутилин // Высокомолекулярные соединения, Т. (А) XXVII. 1985. -№10. - С. 2125-2130.

28. Блох, Г.А. Органические ускорители вулканизации каучуков Текст. / Г.А. Блох; Л.: Химия, 1972. 560с.

29. Кузьминский, А.С Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров / А.С. Кузьминский, С.М. Кавун, В.П. Кирпичев; М.: Химия, 1976.-365 с.

30. Ребиндер, П. А. Технология переработки, физико-химические и структурно-механические свойства дисперсно-наполненных материалов Текст. /П.А. Ребиндер; Минск, 1973. 284 с.

31. Ким, B.C. Диспергирование и смешение в процессах производства и переработки пластмасс Текст. / B.C. Ким, В.В. Скачков; М.: Химия, 1988. -239 с.

32. Липатов, Ю.С. Адсорбция полимеров Текст. / Ю.С. Липатов, Л.М. Сергеева; Киев: Наукова думка, 1972. 153 с.

33. Кузьминский, А.С Химические превращения эластомеров Текст. / А.С Кузьминский, В.В. Серов; М.: Химия, 1984. 192 с.

34. Онищенко, З.В. Модификация эластомеров соединениями с эпоксидными, гидроксильными и аминогруппами Текст. / З.В. Онищенко; М.: ЦНИИТЭ Нефтехим, 1984. 70 с.

35. Кутянина, B.C. Применение алифатических полиаминов в качестве модификаторов свойств резин Текст. / B.C. Кутянина, З.В. Онищенко, Ю.Н. Ващенко; М.: ЦНИИТЭ Нефтехим, 1986. 68 с.

36. Донцов, А.А. Каучук-олигомерные композиции в производстве резиновых изделий Текст. / А.А. Донцов, А. А. Канаузова, Т.В. Литвинова; М.: Химия, 1986. -216 с.

37. Шварц, А.Г. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами Текст. / А.Г. Шварц, Б.Н. Динзбург; М.: Химия, 1972. 224 с.

38. Туторский, И.А. Химическая модификация эластомеров Текст. / И. А. Туторский // Новое в технологии резины, М.: Мир, 1968. С. 9-32.

39. Шварц, А.Г. Химическая модификация резин Текст. / А.Г. Шварц; М.: ЦНИИТЭ Нефтехим, 1980. 64 с.

40. Хыу Хунг, Нгуен О влияние химической модификации на свойства шинных резин из натурального и синтетических полимеров Текст. / Хыу

41. Хунг Нгуен, С.М. Кавун, В.Ф. Евстратов // Каучук и резина, 1984. №4. -С. 14-16.

42. Полуэктова, JI.E. О комплексном улучшении свойств резин путем химической модификации каучуков общего назначения Текст. / Л.Е. Полуэктова и др. // Каучук и резина, 1985. №1. - С. 16-19.

43. Аверко-Антонович, Ю.О. Повышение теплостойкости композиций на основе гидрированного нитрильного каучука Текст. / Ю.О. Аверко-Антонович // Производство и использование эластомеров, 2002. № 6. -С. 22-26.

44. Земский, Д.Н. Исследование свойств протекторных резин на основе каучуков СКД и гидрированного СКИ Текст. / Д.Н. Земский и др. // Каучук и резина. 2004. - № 2. - С. 35-36.

45. Гайнуллина, Т.В. Модификация эпоксидными группами синдиотакти-ческого 1,2-полибутадиена Текст. / Т.В. Гайнуллина и др. // Высокомолекулярные соединения, 2005. №> 9 - С. 1739-1744.

46. Юровский, B.C. Характеристика резиновых уплотнений с галоидиро-ванной поверхностью Текст. / B.C. Юровский и др. // Каучук и резина, 1974. № 4. - С. 37-39.

47. Ронкин, Г.М. Эластомерные галогенизированные полибутены пониженной горючести Текст. / Г.М. Ронкин // Каучук и резина, 2005. № 4. -С. 11-14.

48. Назаров, В.Г. Фторированные резины с улучшенными триботехниче-скими свойствами Текст. / В.Г. Назаров и др. // Российский химический журнал, Т. L1I. 2008. - №3. - С. 45-55.

49. Хохлова Т.В. Изменение структуры и свойств вулканизатов, модифицированных метакрилатом магния, при старении Текст. / Т.В. Хохлова // Использование методов модификации для повышения качества каучуков и резин; М.: ЦНИИТЭ Нефтехим, 1984. С. 36-41.

50. Богуславский, Д.Б. Бисмалеинимиды новый класс модификаторов шинных резин Текст. / Д.Б. Богуславский // Химическая модификация резин; М.: ЦНИИТЭ Нефтехим, 1985. - С. 80-90.

51. Донцов, А.А. Каучук-олигомерные композиции в производстве резиновых изделий Текст. / А.А. Донцов; М.: Химия, 1986. 216 с.

52. Донцов, А.А. Процессы структурирования эластомеров Текст. / А.А. Донцов; М.: Химия, 1978. 328 с.

53. Шварц, А.Г. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами Текст. / А.Г. Шварц, Б.Н. Динзбург; Химия, М.: 1972 - 224 с.

54. Липатов, Ю.С. Межфазные явления в полимерах Текст. / Ю.С. Липатов; Киев: Наукова думка, 1980. 260 с.

55. Кулезнев, В.Н. Смеси полимеров Текст. / В.Н. Кулезнев; М.: Химия, 1980.-304 с.

56. Энциклопедия полимеров Текст. В 3 т. Т. 2. Лавсан Полинозные волокна. -М.: Советская энциклопедия, 1974. - 1032 стб.: ил.

57. Хмара, В.А. Алкилфеноламинные смолы в качестве полифункциональных компонентов резиновых смесей Текст. / В.А. Хмара и др. // Каучук и резина. 2004. - № 2. - С. 42-45.

58. Крагельский, И.В Трение и износ Текст. / И.В Крагельский; изд. 2-е перераб. и доп.; М.: Машиностроение, 1968. 480 с.

59. Крагельский, И.В. Узлы трения машин Текст. / И.В. Крагельский, Н.М. Михин; М.: Машиностроение, 1984. 280 с.

60. Зиновьев, Е.В., Чичинадзе, А.В. Физико-химическая механика трения и оценка асбофрикционных материалов Текст. / Е.В. Зиновьев; М.: Наука, 1978.-210 с.

61. Тильнина, В.А. Волластопит уникальное минеральное сырье многоцелевого назначения Текст. / В.А. Тильнина и др.; М.: Руда и металлы, 2003. -144 с.

62. Лебедев, Л.М. Машины и приборы для испытаний полимеров Текст. / Л.М. Лебедев; М.: Машиностроение, 1967. 212 с.

63. Перепечко, И.И. Акустические методы исследования полимеров Текст. / И.И. Перепечко; М.: Химия, 1973. 295 с.

64. Perez, J. Исследование полимерных материалов методом механической спектроскопии Текст. / J. Perez // Высокомолекулярные соединения, Т. (Б) 40.-1998,-№1,-С. 102-135.

65. Скурыдина, Е.М. Разработка технологии композиционных материалов на основе древесины и полимерных наполнителей Текст.: дис. .канд. техн. наук: 05.17.06 / Скурыдина Елена Михайловна. Барнаул, 2006. - 174 с.

66. Скурыдин, Ю.Г. Строение и свойства композиционных материалов, полученных из отходов древесины после взрывного гидролиза Текст.: дис. .канд. техн. наук: 05.23.05 / Скурыдин Юрий Геннадьевич. Барнаул, 2000. - 140 с.

67. Коваленко, А.А. Техника исследования анизотропии жесткости композиционных материалов авиационного назначения при воздействии факторов внешней среды Текст.: дис. .канд. техн. наук: 01.04.01 / Коваленко Андрей Андреевич. Барнаул, 1999. - 152 с.

68. Насонов, А.Д. Исследование влияния пространственной сетки на вяз-коупругие свойства аморфных полимеров низкочастотным акустическим методом Текст.: дис. .канд. физ.-мат. наук:: 01.04.15 / Насонов Алексей Дмитриевич. Калинин, 1980. - 208 с.

69. Перепечко, И.И. Введение в физику полимеров / И.И. Перепечко; М: Химия, 1978.-312 с.

70. Rosalie, G.F. Comparison of Thermal Techniques for Glass Transition Assignment Текст.: II. Commercial Polymers / G.F. Rosalie, G.F. Peter // J. Appl. Polym. Sci., 1997. 64. - PP. 191-195.

71. Birkinshaw, С. Dynamic mechanical analysis of wood Текст. / С. Birkin-shaw, M. Buggy, G. Henn // J. Mat. Sci., 1986. Vol.5. - PP. 898-900.

72. Alig, I., Comparison of Ultrasonic Shear Wave and Dynamic-Mechanical Measurements in Acrylic-Type Copolymers Текст. / I. Alig, S. Tadjbakhsch, A. Zosel // J. Polym. Sci. B: Polym. Phys., 1998. 36. - PP. 1703-1711.

73. Fulton, M.l. Color Development and Luminescence Phenomena in Epoxy Glasses Текст. / M.I. Fulton, N.A. Pomery, N.A.St. John, G.A. George // Polymers for Advanced Technologies, 1997. Vol.9. - PP. 75-83.

74. Goodwin, A.A. Dielectric and Dynamic Mechanical Relaxation Studies on Poly(aryl Ether Ketone)s Текст. / A.A. Goodwin, A.A. Hay // J. Polym. Sci. B: Polym. Phys., 1998. 36. - PP. 851-859.

75. Chekanov, G. Frontal Curing of Epoxy Resins: Comparison of Mechanical and Thermal Properties to Batch-Cured Materials Текст. / G. Chekanov, G. Arlington, G. Brust, J.A. Pojman // J. Appl. Polym. Sci., 1997. 66. - PP. 1209-1216.

76. Startsev, O.V. Physical properties and molecular mobility of the new wood composite plastic thermobalite Текст. / B.N. Startsev, B.N. Salin, Yu.G. Skuridin, A.D. Utemesov, A.D. Nasonov // Wood Science and Technology, 1999. 33. -PP. 73-83.

77. А. с. 1183023 СССР Способ определения порога морозостойкости растительных тканей Текст. / О.В. Старцев, Ю.М. Вапиров, П.Н. Кирицев, И. По-нерт; опубл. в Бюл. Инф., 1985. №37. - С. 134.

78. Бартенев, Г.М. Физика полимеров Текст. / Г.М. Бартенев, С.Я. Френкель; под ред. д-ра физ.-мат. наук A.M. Ельяшевича. Л.: Химия, 1990. -432 с.

79. Бернштейн, И.Я. Спектрофотометрический анализ в органической химии Текст. / И.Я. Бернштейн, Ю.Л. Каминский; Л.: Химия, 1986. 200 с.

80. Старцев, О.В. Акустическая спектроскопия полимерных материалов: Экспериментальные методы в физике структурно неоднородных сред Текст. / под. ред. О.В. Старцева, Ю.Г. Ворова; Барнаул: Изд-во АГУ, 1997. -148с.

81. Викторов, А.А. Пути регулирования характеристик высоконаполнен-ных композиционных материалов на основе природного минерала волласто-нита Текст.: дис. .канд. техн. наук: 05.17.06 / Викторов Александр Анатольевич. Бийск, 2007. - 145 с.

82. Шершнев, В.А. Регулирование степени сшивания в фазах смесей эластомеров на основе полиизопрена и полибутадиена Текст. / В.А. Шершнев и др. // Высокомолекулярные соединения, Т. (Б) 35. 1993. - №10. - С. 17081711.

83. Липатов, Ю.С. Взаимопроникающие полимерные сетки Текст. / Ю.С. Липатов, Л.М. Сергеева; Киев: Наукова думка, 1979. 240 с.

84. Липатов, Ю.С. Взаимосвязь кинетики реакций синтеза взаимопроникающих полимерных сеток и их микрофазовой структуры Текст. /

85. Ю.С. Липатов, Т.Т. Алексеева, Ю.П. Гомза // Высокомолекулярные соединения, Т. (Б) 37. 1995. -№ 3. - С. 537-541.

86. Липатов, Ю.С. Температурные переходы во взаимопроникающих полимерных сетках на основе эпоксидной смолы и полиуретанового иономера Текст. / Ю.С. Липатов и др. // Высокомолекулярные соединения, Т. (А) XXVII. 1985. - №8. - С. 1690-1693.

87. Липатов, Ю.С. Зависимость вязкоупругих свойств гибридных связующих от кинетики их формирования Текст. / Ю.С. Липатов и др. // Высокомолекулярные соединения, Т. (А) XXXI. 1989. - №7. - С. 1493-1497.

88. Sperling, I. Interpenetrating polymer networks and related materials Текст. /1. Sperling; N.-Y. London: Plenum press, 1981. - p. 230.

89. Липатов, Ю.С. Гибридные связующие для полимерных композиционных материалов Текст. / Ю.С. Липатов // Пластические массы, 1986. №8. -С. 27-30.

90. Виноградова, Г.А. Динамический механический метод определения степени структурной однородности смесей полимеров Текст. / Г.А. Виноградова и др. // Пластические массы, 1983. №9 - С. 40-41.

91. Ульяненко, С.Н. Оценка межфазного взаимодействия в органопласти-ках динамическим механическим методом Текст. / С.Н. Ульяненко и др. // Пластические массы, 1987. №1 - С. 39-40.

92. Барановский, В.М. Прогнозирование свойств многокомпонентных композиционных материалов Текст. / В.М. Барановский и др. // Пластические массы, 1989. №10 - С. 49-52.

93. Молотков, А.П. Многофакторное прогнозирование деформационных свойств полимеров Текст. / А.П. Молотков, Г.А. Клименко // Пластические массы, 1988.-№10-С. 20-21.

94. Лоев, A.M. Ускоренное прогнозирование прочности и долговечности технических резин Текст. / A.M. Лоев, Ю.В. Зеленев // Пластические массы, 1986.-№11 С. 13-15.

95. Участки н, В.И. Связь параметров упругости и напряжения разрушения некоторых полимеров Текст. / В.И. Участкин, Н.А. Яковлев // Пластические массы, 1980. №7 - С. 57-58.

96. Песчанская, Н.Н. Прогнозирование механических свойств и релаксационные спектры твердых полимеров Текст. / Н.Н. Песчанская // Пластические массы, 1986.-№11 С. 4-6.

97. Квачева, JI.A. Исследование вязкоупругих свойств антифрикционных полимерных материалов с целью прогнозирования их работоспособности в узлах трения Текст.: дис. .канд. техн. наук: 05.02.01 / Квачева Любовь Алексеевна. Москва, 1979. - 150 с.

98. Лапшин, В.В. Влияние молекулярного строения полимеров на коэффициент трения и износостойкость Текст. / В.В. Лапшин, Т.И. Андреева // Пластические массы, 1983. №4 - С. 19-20.

99. Шленский, О.Ф. Прогнозирование кратковременной термостойкости сшитых полимеров Текст. / О.Ф. Шленский и др. // Пластические массы, 1987. -№10-С. 9-11.

100. Пугачевич, П.П. Прогнозирование изменения теплоемкости конструкционных полимерных материалов по теплопроводности на основании феноменологической теории расчетов Текст. / П.П. Пугачевич и др. // Пластические массы, 1989. №4 - С. 67-69.

101. Корсаков, В.Г. Физико-химическая аттестация наполнителей и прогнозирование свойств наполненных полимеров Текст. / В.Г. Корсаков и др. // Пластические массы, 1980 №12 - С. 19-22.

102. Ратнер С.Б. Физические закономерности прогнозирования работоспособности конструкционных пластических масс / С.Б. Ратнер // Пластические массы, 1990. -№6 С. 35-48.

103. Адлер, Ю.П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий Текст. / Ю.П. Адлер, Е.В. Маркова, Ю.В. Грановский; М.: Наука, 1976.-280 с.

104. Евдокимов, Ю.А. Планирование и анализ экспериментов при решении задач трения и износа Текст. / Ю.А. Евдокимов, В.И. Колесников, А.И. Те-терин; М.: Наука, 1980. 228 с.

105. Степнов, М.Н. Статистические методы обработки результатов механических испытаний: Справочник Текст. / М.Н. Степнов; М.: Машиностроение, 1985.-232 с.