автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Модифицированные герметики на основе жидкого тиокола и олигоэфируретантиола

На правах рукописи

Курбангалеева Адиля Рамилевна

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ГЕРМЕТИКИ НА ОСНОВЕ ЖИДКОГО ТИОКОЛА II ОЛИГОЭФИРУРЕТАНТИОЛА

Специальность 05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

?" "12013

Казань - 2013

005540424

005540424

Работа выполнена на кафедре химии и технологии переработки эластомеров федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Хакимуллнн Юрий Нуриевич

Официальные оппоненты: Морозов Юрий Львович

доктор технических наук, профессор, ООО «Научно-исследовательский институт эластомерных материалов и изделий», советник генерального директора по научным вопросам

Галнханов Мансур Флоридович

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», профессор кафедры технологии переработки полимеров и композиционных материалов

Ведущая организация: федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Волгоградский государственный технический университет», г. Волгоград

Защита диссертации состоится «18» декабря 2013 года в 12:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «КНИТУ» по адресу: 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Учёного совета (А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ФГБОУ ВПО «КНИТУ».

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя учёного секретаря по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса

Д-68. к '

Автореферат разослан » 2013 г.

Учёный секретарь _

диссертационного совета Черезова Елена Николаевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современное строительство невозможно представить без использования полимерных материалов. Так, для герметизации деформационных стыков различных типов широкое распространение получили, благодаря предельности основной цепи и способности долговременно эксплуатироваться в атмосферных условиях, отверждающиеся герметики на основе реакционноспособ-ных олигомеров, одним из которых является жидкий тиокол.

Достоинствами герметиков на основе жидкого тиокола, делающими их привлекательными в строительстве, являются их малая чувствительность к нарушению изменения соотношения отверждающей и герметизирующей паст и стабильность свойств при хранении до использования, что связано с селективностью концевой меркаптогруппы (отсутствием её взаимодействия с кислородом воздуха и атмосферной влагой). Научные основы рецептуростроения герметиков на основе жидкого тиокола ранее были разработаны и сформулированы С. Патриком, Е. Бертоцци, Е. Феттесом, А. Дамусисом, Е. Дахсельтом, Т. Ли, Г. Люке, P.A. Смысловой и Л.А. Аверко-Антонович. На сегодняшний день исследования в этом направлении проводятся в Казанском национальном исследовательском технологическом университете, а также в Волгоградском государственном техническом университете под руководством академика РАН Новакова И.А.

В настоящее время основными производителями тиоколовых герметиков в мире являются Kommerling, Teroson (Германия), Fenzi (Италия), Kadmar (Польша), а в России - ООО «Сази», ООО НФП «Гермика», ОАО «Казанский завод синтетического каучука», ЗАО «Тиоком-герметик». Основная доля производимых герметиков предназначена для герметизации стеклопакетов. Составы таких герметиков, как правило, хорошо сбалансированы, что позволяет обеспечить эксплуатационные свойства стеклопакетов, удовлетворяющие потребителей. Вместе с тем жесткая конкуренция на этом рынке и необходимость улучшения свойств тиоколовых герметиков при сохранении или даже уменьшении их стоимости, а также появление новых ингредиентов требует изучения возможности применения последних и разработки тиоколовых герметиков с их использованием. В связи с этим исследования по изучению закономерностей влияния новых наполнителей, пластификаторов, адгезионных добавок на свойства тиоколовых герметиков представляют как научный, так и практический интерес и являются актуальными в настоящее время.

На мировом рынке, учитывая весьма ограниченный выпуск жидкого тиокола по экологическим причинам и привлекательность отверждения по концевым SH-группам, производят альтернативные жидкому тиоколу олигомеры с концевыми SH-группами. Наибольшее распространение получили тиолсодержащие полиэфиры, получаемые по безотходной технологии. В связи с этим несомненный интерес, как научный, так и практический, представляет изучение влияния природы основной цепи олигоэфируретантиола на процессы отверждения и свойства полученных герметиков, а также разработка высоконаполненных герметиков на его основе.

Цель работы: разработка высоконаполненных герметиков на основе жидкого тиокола и олигоэфируретантиола с улучшенными физико-механическими и адгезионными свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

изучить особенности отверждения герметиков на основе олигоэфируретантиола диоксидом марганца, а также уретановыми форполимерами с концевыми изоцианатными группами;

- установить закономерности влияния наполнителей и пластификаторов различной природы на свойства герметиков на основе олигоэфируретантиола и жидкого тиокола;

- оценить влияние органосиланов на структуру, физико-механические и адгезионные свойства герметиков на основе жидкого тиокола и олигоэфируретантиола;

- разработать с учётом установленных закономерностей отверждающиеся герметики на основе олигоэфируретантиола и жидкого тиокола.

Научная новизна. Впервые изучены процессы отверждения и свойства тиоуретановых герметиков на основе олигоэфируретантиола и уретановых форполимеров с концевыми изоцианатными группами на основе олигооксипропи-ленполиола - лапрола 3603 (СКУ-ППЛ-3603) и простого полиэфира на основе тетрагидрофурана (СКУ-ПФЛ-100).

Изучены закономерности влияния наполнителей и пластификаторов различной природы на свойства герметиков на основе жидкого тиокола и олигоэфируретантиола. Определены основные факторы, определяющие эффективность их использования в таких герметиках. Установлено, что наноразмерный карбонат кальция \yinnofiI 5Р (0,05 мкм) во всем изученном диапазоне его дозировок приводит к повышению не только прочности, но и относительного удлинения герметиков.

Изучено влияние функционапизированных органосиланов на свойства и структуру герметиков на основе жидкого тиокола и олигоэфируретантиола. Установлено, что эффективность органосиланов как адгезионных добавок зависит от полноты взаимодействия концевой функциональной группы с меркаптогруппой полисульфидного олигомера (ПСО). Впервые показана возможность применения в тиоколовых герметиках в качестве эффективной адгезионной добавки бис(3-триэтоксисилилпропил)-тетрасульфида.

Практическая значимость. С учётом установленных в диссертационной работе закономерностей показана возможность целенаправленной разработки герметиков на основе олигоэфируретантиола и жидкого тиокола в зависимости от требуемых свойств и области их применения. Разработанные герметики могут быть рекомендованы для герметизации межпанельных стыков и стеклопакетов.

По результатам проведенных исследований разработан герметик на основе олигоэфируретантиола и выпущена опытно-промышленная партия строительной мастики для герметизации межпанельных стыков «ИЗОЛ -21 К» (ТУ 5772-00290014974-11) в количестве 3 тонн.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы были представлены и доложены на Третьих Воскресенских чтениях «Полимеры в строительстве» (Казань, 2009); Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2009» (Волгоград, 2009); 44-й научной студенческой (региональной) конференции по гуманитарным, естественным, техническим наукам в секции «Высокомолекулярные соединения» (Чебоксары, 2010); IV Международ-

ной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2011» (Казань, 2011); научной школе с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); научной школе с международным участием «Новые материалы и технологии переработки полимеров» (Казань, 2012); Юбилейной научной школе-конференции «Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений» (Казань, 2012); III Международной, VII Всероссийской научно-технической конференции «Стройгерметик-2012» (Дзержинск, 2012); Международной научно-технической конференции «Современные достижения в области клеев и герметиков. Материалы, сырье, технологии» (Дзержинск, 2013); XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Ярославль, 2013).

Работа удостоена премии VII Республиканского конкурса «Пятьдесят лучших инновационных идей для Республики Татарстан» в номинации «Молодежный инновационный проект» (2011 г.).

По теме диссертационной работы опубликовано 5 статей в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций, 11 тезисов докладов в материалах международных и всероссийских конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 172 наименования. Диссертация изложена на 148 страницах машинописного текста, включает 22 таблицы и 59 рисунков.

Благодарность. Автор выражает свою глубокую благодарность канд. техн. наук А.И. Куркину за участие в руководстве работы и помощь при обсуждении результатов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ Изучение процессов отверждения герметикой на основе олигоэфируретантиола

диоксидом марганца

В промышленных герметиках на основе ПСО, применяемых для герметизации стеклопакетов и межпанельных стыков, в качестве отверждающего агента используется только диоксид марганца в связи с наилучшей устойчивостью таких герметиков к свету и УФ-излучению, высоким эластическим восстановлением и высокими деформационно-прочностными свойствами.

Учитывая, что на скорость процессов отверждения ПСО и свойства герметиков на его основе, кроме природы отверждающего агента, существенное влияние оказывает природа основной цепи олигомера и применяемые ускорители, изучалось отверждение герметиков на основе олигоэфируретантиола диоксидом марганца. Было установлено, что максимальный уровень деформационно-прочностных свойств для наполненных герметиков (содержание мела МТД-2 составляет 100 мас.ч.) достигается при мольном соотношении диоксида марганца и концевых SH-rpynn 3:1.

Изучалось влияние традиционных для жидкого тиокола ускорителей вулканизации: серы, тетраметилтиурамдисульфида (тиурама Д), дифенилгуанидина (ДФГ) - на свойства герметиков на основе олигоэфируретантиола (рис. 1а,б).

X

180

| 60

3 40

£ 20

к о

-»-ДФГ

-й-Сера -Ж-Тиурам Д

0 0,2 0,4 0,6 0,6 1 12 Содержание, мас.ч. а

О 0,2 0,4 0.6 0.8 I 1,2 Содержание, мас.ч.

б

Рис. I. Влияние ускорителей вулканизации на жизнеспособность (а) и прочность (б) наполненных герметиков на основе олигоэфируретантиола

Как правило, ускоритель вулканизации должен только ускорять процесс вулканизации, не влияя на конечные свойства. К таким ускорителям по результатам исследований можно отнести ДФГ, как отмечено и в работах проф. Я.Д. Самуилова. Следует отметить, что в случае олигоэфируретантиола ДФГ менее активен, чем в герметиках на основе жидкого тиокола, что можно связать с наличием в основной цепи олигоэфируретантиола атома азота в составе уретановой группы, который, по-видимому, способен активировать 8Н-группу и ускорять процессы отверждения.

Известно, что сера может участвовать в процессе вулканизации жидкого тиокола не только как ускоритель, но и как вулканизующий агент и оказывать влияние на физико-механические свойства герметиков. При этом влияние серы на процессы отверждения как вулканизующего агента наряду с Мп02 в случае олигоэфируретантиола проявляется значительно сильнее, чем для жидкого тиокола (рис. 1а,б). В герметиках на основе жидкого тиокола функция серы как отверждающего агента практически незаметна, что, по-видимому, связано с её активным участием в реакциях дисульфид-дисульфидного обмена.

Тиурам Д так же, как и сера, являясь более эффективным ускорителем, чем ДФГ, участвует в процессе вулканизации олигоэфируретантиола, но при его введении наблюдается падение прочности (рис. 16). Это, по видимому, связано с участием тиурама Д в реакциях тиол-дисульфидного обмена с последующим обрывом роста цепи. В то же время в герметиках на основе жидкого тиокола влияние тиурама Д более мягкое и только при его содержании более 0,8 мас.ч. начинают превалировать процессы обрыва роста цепи, что связано с участием тиурама Д в реакции не только тиол-дисульфидного, но и дисульфид-дисульфидного обмена с тиоколом.

Анализ полученных результатов показал, что при разработке герметиков на основе олигоэфируретантиола необходимо учитывать значительно более сильное влияние серы и тиурама Д на процессы отверждения и конечные свойства, чем в герметиках на основе жидкого тиокола.

Влияние состава тиоуретановых герметиков на основе олигоэфируретантиола

на их свойства

Одним из эффективных способов улучшения свойств герметиков на основе ПСО является их модификация доступными реакционноспособными соединениями,

в качестве которых можно использовать уретановые олигомеры с концевыми изо-цианатными группами. Изучалась возможность получения и свойства тиоуретано-вых герметиков при взаимодействии олигоэфируретантиола и форполимеров с концевыми ЫСО-группами на основе лапрола-3603 (СКУ-ППЛ-3603) и простого полиэфира на основе тетрагидрофурана (СКУ-ПФЛ-100). В качестве катализатора отверждения форполимера и олигоэфируретантиола использовали 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол. В результате проведенных исследований установлены основные закономерности влияния соотношения компонентов на скорость отверждения и физико-механические свойства. Взаимодействие изоцианатной и полисульфидной составляющей композиций протекает с образованием тиоурета-новых связей и возникновением сетчатых структур.

Прочность герметиков на основе я 2.5 СКУ-ПФЛ-100 достигает максимума при соотношении МССНБН, равном 1:1 (рис. 2, кривая 1), что связано с образованием полноценной трехмерной сетки. При избытке изоцианатных групп замедление повышения прочности можно связать с образованием тиоаллофанатных поперечных связей, менее прочных, чем тиоуретановые связи. В случае СКУ-ППЛ-3603 наблюдается монотонное увеличение

В 2,25 £ 5! 2

с С , 75 -I

I §

? . 1.5 -

а 1.25 1 1

I0-75

0,5 0,25 0

О - - О

1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

= ё-

0,5 0,75 1 1 25 1,5 Соотношение 1ЧСО:5Н, моль

-З'/оИСО -X—5,97ЧЫСО

Рис.

Влияние содержания

. . , форполимеров

прочности (рис. 2, кривая 2), что мож- СКУ-ППЛ-3603 (ЫСО=3%) и СКУ-ПФЛ-100 но объяснить двумя причинами: во- (N00=5,97%) на прочность (кривая 1-2) и относи-первых, хорошей совместимостью тельное удлинение (кривая 3-4) тиоурстановых олигомеров, во-вторых, оба олигомера герметиков

трехфункциональные, поэтому уже при минимальном содержании СКУ-ППЛ-3603 происходит образование трехмерных структур.

Сравнительный анализ полученных результатов показал, что основные закономерности взаимодействия олигоэфируретантиола с форполимерами такие же, как и для жидкого тиокола и ТПМ-2 полимера, которые были изучены в работах А.Д. Елчуевой и А.И. Куркина. Полученные тиоуретановые герметики обладают достаточно высоким уровнем свойств и могут быть рекомендованы для практического применения.

Влияние карбоната кальция на свойства герметиков на основе олигоэфируретантиола и жидкого тиокола

Герметики строительного назначения на основе ПСО, как правило, содержат большое количество доступных наполнителей, в качестве которых чаще всего используют различные виды карбоната кальция. Изучалось влияние дисперсности, морфологии и полярности поверхности карбоната кальция на свойства герметиков на основе олигоэфируретантиола и жидкого тиокола. Оценивали влияние следующих типов карбоната кальция: МТД-2 (Белгородского месторождения), ОтуасагЬ

2-KA, Omyacarb 5-КА (производства Omya), Winnofil SP (производства Solvay Chemicals, Inc.). Основные характеристики наполнителей приведены в табл. 1.

Таблица 1 - Характеристики карбоната кальция, использованного в работе

Наименование карбоната кальция Происхождение карбоната кальция Средний размер частиц, мкм Удельная площадь поверхности по методу BET, м2/г Поверхность частиц наполнителя

МТД-2 природный мел 20 0,5 негидрофобизиров.

ОшуасагЬ 5-КА мрамор 5 4 негидрофобизиров.

ОшуасагЬ 2-КА 2 4 негидрофобизиров.

Winnofil SP химически осажденный 0,05 J 21 гидрофобизиров.

Установлено, что с повышением содержания карбоната кальция независимо от его природы отмечается рост вязкости композиции и повышение прочности герме-тиков (рис. За,б). Наиболее выраженный эффект наблюдается в случае карбоната кальция \УтпоП1 5Р. Стоит отметить, что с использованием карбоната кальция \\/тпоГ11 8Р во всем изученном диапазоне дозировок повышается и относительное удлинение герметиков (рис. Зв).

125 150 175 Содержа нне,А1ас.ч.

125 150 175 200 225 250 Содержание, мас.ч.

-0,05мкм -0-5мкм -¿*-2>жм -<-20.чкм

125 150 175 200 225 250 Содержание, мас.ч.

Рис. 3. Влияние дисперсности и содержания карбоната кальция на эффективную вязкость герметизирующей пасты (скорость сдвига ^у=0,65с') (а), прочность (б) и относительное удлинение (в) герметиков на основе олигоэфируретантиола

Герметики, содержащие природный карбонат кальция - мел МТД-2, несмотря на менее развитую удельную поверхность его частиц по сравнению с другими природными карбонатами кальция (табл. 1) обладают более высокой прочностью (рис. 36), что связано с происхождением самих карбонатов кальция и разницей в их морфологии (МТД-2 - это карбонат кальция аморфной структуры, ОшуасагЬ 2-КА и 5-КА - мраморизированный карбонат кальция в основном кристаллической структуры). В результате мел МТД-2 при смешении лучше смачивается олигомером, при этом улучшается адсорбция олигомера на поверхности частиц наполнителя по сравнению с карбонатами кальция ОшуасагЬ 2-КА и 5-КА, что и приводит к наблюдаемым результатам (рис. 3).

При изучении влияния наполнителей на относительное удлинение и релакса-

ционные свойства герметиков было установлено, что повышенным относительным удлинением и эластическим восстановлением обладает герметик, содержащий нано-размерный карбонат кальция Winnofll БР. По-видимому, наиболее полной реализации эластических свойств герметиков на основе олигоэфируретантиола способствует контакт с наполнителем, имеющим неполярную поверхность, не препятствующую принятию макромолекулой наиболее термодинамически выгодного положения в конкретных условиях. С другой стороны, наличие огромной по сравнению с микрометрическим карбонатом кальция поверхности контакта и возможности образования собственной коагуляционной матрицы обеспечивает таким герметикам на макроуровне высокую прочность.

Подобные зависимости влияния дисперсности, полярности поверхности и морфологии карбоната кальция на свойства проявляются и в герметиках на основе жидкого тиокола.

Влияние тиксотропных добавок на свойства герметиков на основе олигоэфируретантиола

Одним из обязательных технологических требований, предъявляемых к герметикам, предназначенным для герметизации стеклопакетов и межпанельных стыков, и определяющих возможность их использования, является тиксотропность (сопротивление текучести), т.е. способность герметиков не стекать с вертикальных поверхностей. Изучалось влияние соединений, проявивших высокую эффективность в качестве тиксотропных добавок в герметиках на основе жидкого тиокола и ТПМ-2 полимера, в герметиках на основе олигоэфируретантиола.

В результате проведенных исследований установлено, что введение кремнезёмов, таких как аэросил А-175 и белая сажа БС-100, в особенности с гидроксилсо-держащими соединениями, позволяет повысить вязкость композиций и добиться их высокой тиксотропности (рис. 4, 5). Наибольшую эффективность проявляет аэросил в сочетании с водой (рис. 5). Однако в условиях хранения до применения или в герметиках с большой жизнеспособностью (более 8 часов) возможно испарение воды из герметизирующей композиции и, как следствие, ухудшение

Аэроснл (2мас.ч.) -О-Белаа сажа (Змас.ч)

5 7.3 10 12.5 Содержание, мас.ч.

2 4 6 8 10 12 Содсржаниеводы.мас. ч.

Рис. 5. Зависимость сопротивления текучести герметиков (мел МТД-2=100 мас.ч.) от содержания воды

Рис. 4. Влияние кремнезёмов на эффективную вязкость композиции (мел МТД-2=100 мас.ч.), скорость сдвига ,3с"1

тиксотропности герметиков при нанесении в условиях строительной площадки. Поэтому применение этиленгликоля более предпочтительно по сравнению с водой ввиду меньшей летучести паров. Хотя белая сажа проявила меньшую активность как тиксотропная добавка, но в сочетании с гликолями ее использование в композициях для герметизации межпанельных стыков весьма перспективно. Благодаря оптималь-

ному сочетанию кремнезема и гликоля существенно снижается содержание аэросила в герметиках, что, учитывая высокую стоимость аэросилов, экономически целесообразно. Полученные данные можно объяснить образованием в системе ПСО-кремнезём-гликоль лабильных сетчатых коагуляционных структур. Участие кремнеземных наполнителей вместе с гликолями в структурообразовании, приводящее к изменению вязкости и тиксотропных свойств, проявляется также в ориентирующем влиянии их на ПСО в процессе отверждения и, как следствие, в «усиливающем» характере как наполнителя, проявляющемся в повышении прочностных свойств герметиков.

Анализ полученных результатов показал, что характер влияния изученных тиксотропных добавок на свойства герметиков на основе олигоэфируретантиола такой же, как и при использовании жидкого тиокола и тиолсодержащего полиэфира (ТПМ-2 полимера). Вместе с тем сравнительный анализ результатов использования тиксотропных добавок показал, что герметики на основе олигоэфируретантиола изначально имеют более высокую тиксотропность, чем герметики на основе ТПМ-2 полимера, что связано с его структурой. Это позволяет добиться требуемой тиксо-тропности герметиков при меньшем содержании тиксотропных добавок.

Модификация полисульфидных олигомеров функционализированными

органосиланами

Учитывая, что тиоколовые герметики по большей части применяются в виде покрытий и одним из основных показателей, обеспечивающих долговременную эксплуатацию, является адгезия к различным субстратам, в их состав вводят адгезионные добавки. Наиболее эффективными для герметиков, используемых для герметизации стеклопакетов, являются функционализированные органосиланы. Однако сведения о влиянии органосиланов на процессы отверждения и структуру герметиков отсутствуют.

Введение органосиланов приводит к ускорению процессов отверждения. По-видимому, это связано с их участием в процессе образования сетки при отверждении. Органосиланы в процессе хранения в составе герметизирующей пасты вместе с жидким тиоколом химически взаимодействуют по имеющимся функциональным (эпоксидной, винильной и т. п.) группам с БН-группой тиокола. Затем в результате гидролиза алкоксигрупп, при смешении компонентов герметика и диффузии воды из воздуха, происходит взаимодействие появляющихся концевых силанольных групп друг с другом по принципу силанольной конденсации и с гидроксильными группами таких субстратов, как стекло и дюралюминий. Такой механизм характерен для винилтриэтоксисилана, 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана и у-метакрилоксипропилтриметоксисилана. В случае бис(З-триэтоксисилилпропил)-тетрасульфида на первой стадии механизм взаимодействия связан с его участием в реакциях дисульфид-дисульфидного и тиолдисульфидного обмена с тиоколом.

В результате введения органосиланов происходит формирование более плотной сетки поперечных связей, что способствует увеличению прочности (рис. 6а).

О 0,25 0,5 0,75 J ¡,25 0 0.25 0.5 0.75 1 1,25

Содержание, мас.ч, Содержание, мае.ч.

-О- гняан-69 -О-ВТЭС -*~Метакризол -Х- ATM -*-Z-6G40

а б

Рис. 6. Влияние содержания органосиланов' на прочность (а) и плотность химических цепей сетки (б) герметиков на основе жидкого тиокола

Дальнейшее увеличение содержания органосиланов повышает функциональность олигомерной композиции сверх оптимального, что приводит к появлению дефектных структур и снижению прочности (рис. 6а). Это также подтверждается результатами оценки влияния содержания органосиланов на относительное удлинение и плотность химических цепей сетки (рис.66). Теоретическая плотность поперечных связей у герметиков на основе жидкого тиокола с 2 % мол. разветвляющего агента трихлорпропана равна 2,3-10" моль/см3. Экспериментально полученные значения оказались выше, что подтверждает факт участия органосиланов в формировании вулканизационной сетки.

Введение органоси-ланов значительно увели- _ 1.25 чивает адгезию к дюралюминию и стеклу, при этом во всех случаях наблюдается когезионный характер разрушения соединений (рис.7). Вместе с тем следует отметить, что участие органосиланов, учитывая их содержание, в процессах отверждения жидкого тиокола не является доминирующим. Структура вулканизационной сетки и свойства таких герметиков, в том числе и эксплуатационные, определяются основным вулканизующим агентом - диоксидом марганца.

Установлено, что использование органосиланов в тиоколовых герметиках обеспечивает их высокую адгезию к бетону. Подобные зависимости наблюдаются и для герметиков на основе олигоэфируретантиола. Это позволяет рекомендовать к использованию в качестве адгезионных добавок в двухкомпонентных герметиках на

Расшифровка сокращений названий органосиланов: метак-ризол - у-метакрилоксипропилтриметоксисилан; АГМ -у-аминопропилтриэтоксисилан; ВТЭС - винилтриэтоксисилан; силан-69 - бис(З-триэтоксисилилпропил)-тетрасульфид; 7.-6040 - 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан

0,25 0,5 0.75 1 Содержание, мас.ч.

-<-сшмн-69-0-БТЭС ■

1,25

О 0.25 0.5 0.75 1 1.25 Содержаняе, мае. ч. -Метакризод -х-АГМ -«-2-6040

а б

Рис. 7. Влияние содержания органосиланов' на адгезию герметиков на основе жидкого тиокола к дюралюминию (а) и стеклу (б)

основе ПСО для герметизации межпанельных стыков органосиланы вместо эпоксидной смолы, применяемой в настоящее время.

Таким образом, результаты исследований показали активное участие органо-силанов в реакции отверждения и формировании структуры тиоколовых гермети-ков. Впервые установлена эффективность бис(З-триэтоксисилилпропил)-тетрасульфида в качестве адгезионной добавки.

Влияние пластификаторов на свойства герметиков на основе жидкого тиокола, ТПМ-2 полимера и олигоэфируретантиола

Изучалось влияние пластификаторов на свойства герметиков в зависимости от природы основной цепи олигомера. При выборе пластификаторов учитывалась их совместимость с олигомерами. В качестве критерия совместимости был выбран параметр растворимости (5).

Увеличение содержания пластификаторов в герметиках на основе жидкого тиокола, ТПМ-2 полимера и олигоэфируретантиола приводит к закономерному снижению вязкости (рис. 8). При этом наиболее сильное влияние природы пластификатора характерно для композиций на основе жидкого тиокола. Следует отметить, что наблюдаемое снижение вязкости связано не только с совместимостью олигомера и пластификатора, но и с вязкостью пластификатора.

-•-ХП -*—ДБФ -В-ЭДОС —♦—ПН-б Ю-ДОС —й—ДБЭА -О-Б0А -Ж-БОФ -<-Е£Ф а б в

Рис. 8. Зависимость эффективной вязкости составов на основе жидкого тиокола (а), ТПМ-2 полимера (б) и олигоэфируретантиола (в) от содержания пластификатора2 (скорость сдвига у=0,25с')

Падение прочности и повышение относительного удлинения при увеличении содержания пластификаторов в герметиках на основе олигоэфируретантиола менее значительное, чем в герметиках на основе жидкого тиокола, и сравнимо с ТПМ-2 полимером, что свидетельствует о том, что герметики на основе олигоэфируретантиола и ТПМ-2 полимера способны воспринимать большие количества наполнителей и пластификаторов, чем жидкий тиокол, без ухудшения свойств.

В результате комплексного анализа свойств высоконаполненных герметиков установлена нежелательность использования в них в качестве пластификаторов ЭДОС и ДБФ в связи с их высокой летучестью. Кроме того, ЭДОС обладает высо-

" Расшифровка сокращений названий пластификаторов: ХП - хлорпарафин (ХП-470); ДБФ - дибутилфталат; ББФ -бензилбутилфталат; ЭДОС - смесь производных 1,3- диоксанов; ДБЭА - ди-2-бутоксиэтиладипинат; ДОС -диоктилссбацинат; БОА - бснзил-2-этилгексиладииинат; БОФ - бензилоктилфталат; ВепгоАех дипропилсигликольдибешоат

кой водорастворимостью и его использование приводит к ухудшению адгезии таких герметиков. Это можно объяснить наличием в ЭДОС свободных гидроксильных групп (гидроксильное число до 130 мгКОН/г), которые, конкурируя с гидроксиль-ными группами, расположенными на поверхности субстрата, в реакции с органоси-ланами препятствуют образованию химических связей герметика с субстратом. По этой же причине не рекомендуется использовать ВепгоПех (гидроксильное число 15 мгКОН/г).

Таким образом, установлено, что природа пластификатора оказывает существенное влияние на весь комплекс свойств герметика, а также на скорость отверждения. При выборе пластификатора необходимо учитывать совместимость олигомера и пластификатора, вязкость самого пластификатора, летучесть и рН.

Заключение

По результатам проведенных исследований разработан герметик на основе олигоэфируретантиола и выпущена опытно-промышленная партия строительной мастики «ИЗОЛ -21 К» (ТУ 5772-002-90014974-11) для герметизации межпанельных стыков в количестве 3 тонн. В табл. 2 приведены свойства разработанного герметика «ИЗОЛ-21К» и герметиков, выпускаемых основными производителями в России, а также требования ГОСТ к таким герметикам.

Таблица 2 - Марки и свойства герметиков на основе полисульфидных олигомеров для герметизации межпанельных стыков

Наименование показателя Требования ГОСТ 25621-83 «ИЗОЛ- 21 К» ТУ 577200290014974-11 «Тиксопрол АМ-05» ТУ 571200418009705-95 «Сази-ласт21» (АМ-05С) ТУ 25130193247830 6-98 «СГ-1М»ТУ 2513-00132478306-95

Полимер - олигоэфир-уретантиол тиокол тиокол тиокол

Внешний вид - от белого до светлосерого цвета серый светлосерый светлосерый

Жизнеспособность^ не менее 2 2-24 не менее 2 3-14 2-24

Условная прочность в момент разрыва на образцах-швах, МПа, не менее 0,1 0,4 0,15 0,2 0,15

Относительное удлинение в момент разрыва на образцах-швах, %, не менее 150 150 150 150 150

Сопротивление текучести, мм, не более - 2 2 - 2

Характер разрушения когезионный когезионный когезионный - когезионный

Свойства разработанного герметика «ИЗОЛ-21К» соответствуют ГОСТ 2562183. По уровню свойств все герметики близки, однако минимальная прочность герметика «ИЗОЛ-21К» превышает значения прочности остальных герметиков в два и более раза (табл. 2), что позволяет констатировать, что он может использоваться при герметизации более ответственных швов.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние диоксида марганца и ускорителей вулканизации (серы, тиурама Д, ДФГ) на скорость отверждения и физико-механические свойства герметика на основе олигоэфируретантиола. Установлено, что максимальный уровень деформационно-прочностных свойств для наполненных герметиков достигается при мольном соотношении диоксида марганца и концевых SH-групп, равном 3:1. Выявлено более значительное, чем в герметиках на основе жидкого тиокола, влияние серы и тиурама Д на процессы отверждения и конечные свойства герметика.

2. Изучены основные закономерности влияния соотношения олигоэфируретантиола и форполимеров с концевыми NCO-группами на основе олигооксипропи-ленполиола - лапрола 3603 (СКУ-ППЛ-3603) и простого полиэфира на основе тетра-гидрофурана (СКУ-ПФЛ-100), содержания катализатора на скорость отверждения и свойства тиоуретановых герметиков. По комплексу свойств такие герметики могут использоваться как в строительстве, так и в машиностроении.

3. Изучено влияние содержания различных марок карбоната кальция на свойства герметиков на основе жидкого тиокола и олигоэфируретантиола. Установлено, что основными факторами, определяющими эффективность использования карбоната кальция в герметиках на основе ПСО, являются дисперсность, полярность поверхности и морфология. Использование наноразмерного карбоната кальция Winno-fil SP (0,05 мкм) во всем изученном диапазоне его дозировок приводит к повышению не только прочности, но и относительного удлинения герметиков.

4. Изучено влияние тиксотропных добавок (аэросила А-175, белой сажи БС-100, воды и этиленгликоля) на вязкостные и физико-механические свойства композиций на основе олигоэфируретантиола. Установлено, что их использование в герметиках на основе олигоэфируретантиола так же, как и в случае герметиков на основе жидкого тиокола и ТПМ-2 полимера, позволяет в широких пределах регулировать вязкость, тиксотропность и физико-механические свойства герметиков. Однако для достижения одного и того же эффекта требуется меньшее их содержание в случае герметиков на основе олигоэфируретантиола, чем на основе ТПМ-2 полимера, что связано с особенностями структуры основной цепи олигоэфируретантиола, а именно с наличием уретановых групп, существенно повышающих роль межмолекулярных взаимодействий.

5. Изучено влияние функционапизированных органосиланов на свойства герметиков на основе жидкого тиокола и олигоэфируретантиола. Установлено, что эффективность органосиланов в качестве адгезионных добавок зависит от полноты взаимодействия концевой функциональной группы с меркаптогруппой ПСО. Впервые показана возможность использования в тиоколовых герметиках в качестве эффективной адгезионной добавки бис(3-триэтоксисилшшропил)-тетрасульфида.

6. Изучено влияние пластификаторов различной природы на вязкостные и физико-механические свойства герметиков на основе жидкого тиокола, ТПМ-2 полимера и олигоэфнруретантиола. Определены основные факторы, влияющие на пластификацию и конечные свойства герметиков на основе ПСО.

7. По результатам проведенных исследований разработан герметик на основе олигоэфнруретантиола и выпущена опытно-промышленная партия строительной мастики «ИЗОЛ -21 К» (ТУ 5772-002-90014974-11).

Основные публикации по работе Статьи в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций

1. Куркин, А.И. Влияние дисперсности и содержания мела на свойства герметиков на основе жидкого тиокола / А.И. Куркин, А.Р. Курбангалеева, Р.И. Зарипов, Ю.Н. Хакимуллин // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №6. - С. 225-230.

2. Курбангалеева, А.Р. Влияние мела на эксплуатационные свойства герметиков на основе тиолсодержащего полиэфира / А.Р. Курбангалеева. И. А. Петлин, П.П. Суханов, А.И. Куркин, Ю.Н. Хакимуллин // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 15. - С. 124-128.

3. Курбангалеева, А.Р. Влияние наполнителей на свойства тиоколовых герметиков / А.Р. Курбангалеева, И.А. Петлин, Ю.Н. Хакимуллин // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. -№ 18. - С. 86-89.

4. Курбангалеева, А.Р. Исследование влияния шунгита на свойства герметиков на основе жидкого тиокола / А.Р. Курбангалеева, Ю.Н. Хакимуллин, И.А. Петлин, Д.Н. Нуреева // Вестник Казанского технологического университета. - 2012 -Т. 15,- №7. -С. 329-331.

5. Курбангалеева, А.Р. Структура и свойства тиоколовых герметиков, модифицированных органосиланами / А.Р. Курбангалеева, А.И. Куркин, Ю.Н. Хакимуллин // Журнал прикладной химии. - 2012. - Т.85 - №3. - С. 460-464.

Научные статьи и материалы конференций

1. Минкин, B.C. Строительные герметики на основе жидких тиоколов / B.C. Минкин, Ю.Н. Хакимуллин, А.И. Куркин, Р.И. Зарипов, А.Р. Курбангалеева // Полимеры в строительстве: материалы науч. трудов Третьих Воскресенских чтений. - Казань. - 2009. - С.59-60.

2. Курбангалеева, А.Р. Влияние состава на свойства герметиков на основе тиолсодержащего полиэфира ТПМ-5 / А.Р. Курбангалеева. Ю.Н. Хакимуллин // Полимеры в строительстве: материалы науч. трудов Третьих Воскресенских чтений. -Казань. - 2009. - С.47-48.

3. Минкин, B.C. Влияние типа и состава окислителя на структуру вулканиза-тов жидких тиоколов / B.C. Минкин, Ю.Н. Хакимуллин, А.И. Куркин, А.Р. Курбангалеева // Олигомеры - 2009: тезисы докл. X Международ, конф. по химии и физикохимии олигомеров. - Волгоград. - 2009. - С. 169.

4. Курбангалеева, А.Р. Модифицированные органосиланами герметики на основе жидкого тиокола / А.Р. Курбангалеева. Р.И. Зарипов, А.И. Куркин,

Ю.Н. Хакимуллин // Победа. Наука. Молодёжь: сб. трудов региональной 44-й науч. студенческой конф. - Чебоксары. - 2010. - С.332-333.

5. Курбангалеева, А.Р. Влияние мела на структуру и свойства герметиков на основе полисульфидных олигомеров / А.Р. Курбангалеева. А.И. Куркин, Ю.Н. Хакимуллин // Сб. трудов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Волгоград. - 2011. - Т. 3. - С. 115.

6. Курбангалеева, А.Р. Особенности отверждения герметиков на основе по-лиэфируретантиола / А.Р. Курбангалеева, Ю.Н. Хакимуллин, А.И. Куркин // Олигомеры - 2011: сб. трудов IV Международ, конф. - школы по химии и физико-химии олигомеров. - Казань. - 2011. - Т. 2 - С. 82.

7. Курбангалеева, А.Р. Влияние дисперсности и содержания мела на структуру и свойства герметиков на основе полиэфируретантиола / А.Р. Курбангалеева. И.А. Петлин, Ю.Н. Хакимуллин // Актуальные проблемы науки о полимерах: сб. трудов науч. школы с международ, участием. - Казань. — 2011. -

8. Курбангалеева, А.Р. Влияние минеральных наполнителей на свойства герметиков на основе полисульфидных олигомеров / И.А. Петлин, А.И. Галлямов, Д.Э. Пугачев, К.С. Куркин, А.Р. Курбангалеева, А.И. Куркин, Ю.Н. Хакимуллин // Новые материалы и технологии переработки полимеров: сб. трудов науч. школы с международ, участием. - Казань. - 2012. - С.57-60.

9. Курбангалеева, А.Р. Влияние пластификаторов на свойства герметиков на основе жидкого тиокола / А.Р. Курбангалеева, А.И. Куркин, P.P. Валеев, Г.Н. Хай-руллина, Ю.Н. Хакимуллин // Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений: сб. трудов Юбилейной науч. школы-конференции. -Казань.-2013.-С.101-102.

10. Курбангалеева, А.Р. Влияние природы и содержания пластификаторов на свойства герметиков на основе полисульфидных олигомеров / А.Р. Курбангалеева. А.И. Куркин, P.P. Валеев, Г.Н. Хайруллина, Ю.Н. Хакимуллин // Сб. трудов XI Международ, конф. по химии и физикохимии олигомеров. - Ярославль. - 2013. -

11. Курбангалеева, А.Р. Влияние природы и содержания тиксотропных добавок на свойства герметиков на основе полиэфируретантиола / Ю.Н. Хакимуллин, А.И. Куркин, А.Р. Курбангалеева // Современные достижения в области клеев и герметиков. Материалы, сырье, технологии: сб. трудов Международ. научно-технич. конф. - Дзержинск. - 2013. - С. 176-178.

С. 92.

С.193.

Соискатель

А.Р. Курбангалеева

Заказ № _Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория «Казанского национального исследовательского технологического университета», 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

На правах рукописи

04201453946 ^

ЬШЛ'

Курбангалеева Адиля Рамилевна

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ГЕРМЕТИКИ НА ОСНОВЕ ЖИДКОГО ТИОКОЛА И ОЛИГОЭФИРУРЕТАНТИОЛА

Специальность 05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -доктор технических наук Ю.Н. Хакимуллин

Казань-2013

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ 4

ВВЕДЕНИЕ 6

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10

1.1 Синтез полисульфидных олигомеров и тиолсодержащих 11 полиэфиров

1.2 Особенности процесса отверждения полисульфидных олигомеров 19

1.2.1 Влияние вулканизующих агентов на свойства герметиков на 19 основе полисульфидных олигомеров

1.2.2 Влияние ускорителей и замедлителей вулканизации на свойства 22

герметиков на основе полисульфидных олигомеров

1.3 Влияние наполнителей на свойства герметиков на основе 24 полисульфидных олигомеров

1.4 Влияние пластификаторов на свойства герметиков на основе 29

полисульфидных олигомеров

1.5 Влияние адгезионных добавок на свойства герметиков на основе 31 полисульфидных олигомеров

1.6 Свойства и применение герметиков на основе полисульфидных 36 олигомеров

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 45

2.1 Объекты исследования 45

2.2 Методы исследований 49

ГЛАВА 3 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ОТВЕРЖДЕНИЯ ГЕРМЕТИКОВ 52 НА ОСНОВЕ ОЛИГОЭФИРУРЕТАНТИОЛА ДИОКСИДОМ МАРГАНЦА

3.1 Влияние содержания диоксида марганца на свойства герметиков на 52 основе олигоэфируретантиола

3.2 Влияние ускорителей вулканизации на свойства герметиков на 54 основе олигоэфируретантиола

ГЛАВА 4 ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ТИОУРЕТАНОВЫХ ГЕРМЕТИКОВ 59 НА ОСНОВЕ ОЛИГОЭФИРУРЕТАНТИОЛА НА ИХ СВОЙСТВА

4.1 Влияние природы и содержания форполимеров на свойства 59 тиоуретановых герметиков на основе олигоэфируретантиола

4.2 Влияние содержания основания Манниха на свойства 66 тиоуретановых герметиков на основе олигоэфируретантиола

ГЛАВА 5 ВЛИЯНИЕ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА СВОЙСТВА 69 ГЕРМЕТИКОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИСУЛЬФИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

5.1 Влияние карбоната кальция на свойства герметиков на основе 69 олигоэфируретантиола

5.2 Влияние карбоната кальция на свойства герметиков на основе 77 жидкого тиокола

5.3 Изучение эффективности использования шунгитового наполнителя 79 в герметиках на основе жидкого тиокола

5.4 Влияние тиксотропных добавок на свойства герметиков на основе 83 олигоэфируретантиола

ГЛАВА 6 МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИСУЛЬФИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ 93 ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫМИ ОРГАНОСИЛАНАМИ

6.1 Влияние органосиланов на свойства тиоколовых герметиков 93

6.2 Влияние органосиланов на свойства герметиков на основе 103 олигоэфируретантиола

ГЛАВА 7 ВЛИЯНИЕ ПЛАСТИФИКАТОРОВ НА СВОЙСТВА 107 ГЕРМЕТИКОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИСУЛЬФИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

7.1 Влияние пластификаторов на свойства герметиков на основе 107 жидкого тиокола, ТГТМ-2 полимера и олигоэфируретантиола

7.2 Влияние пластификаторов на свойства высоконаполненных 116 герметиков на основе олигоэфируретантиола

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 122

ВЫВОДЫ 125

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 127

ПРИЛОЖЕНИЕ 148

УСЛОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

ПСО полисульфидный олигомер

ЖТ жидкий тиокол

ТПМ-2 полимер тиолсодержащий полиэфир

ОЭУТ олигоэфируретантиол

ЯМР ядерный магнитный резонанс

Т2 время ядерной спин-спиновой релаксации

ХП хлорпарафин

ДБФ дибутилфталат

ББФ бензилбутилфталат

ЭДОС смесь производных 1,3- диоксанов

ДБЭА ди-2-бутоксиэтиладипинат

ДОС диоктилсебацинат

Вепгойех дипропиленгликольдибензоат

БОА бензил-2-этилгексиладипинат

БОФ бензилоктилфталат

ВТЭС винилтриэтоксисилан

метакризол у-метакрилоксипропилтриметоксисилан

АГМ-9 у-аминопропилтриэтоксисилан

81-69 бис(3-триэтоксисилилпропил)-тетрасульфид

2-6040 3 -гл ицидилоксипропилтриметоксисилан

ДФГ дифенилгуанидин

Тиурам Д тетраметилтиурамдисульфид

ЭД-20 эпоксидная диановая смола

БС-100 белая сажа

А-175 аэросил А-175

ОМ основание Манниха

ТУ П-803 технический углерод марки П-803

V Эфф эффективная плотность поперечных связей

v хим химическая плотность поперечных связей 5 параметр растворимости

4

ар условная прочность в момент разрыва

Еотн относительное удлинение в момент разрыва

А адгезия

т жизнеспособность

г) эффективная вязкость

у скорость сдвига

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Современное строительство невозможно представить без использования полимерных материалов. Так, для герметизации деформационных стыков различных типов широкое распространение получили, благодаря предельности основной цепи и способности долговременно эксплуатироваться в атмосферных условиях, отверждающиеся герметики на основе реакционноспособных олигомеров, одним из которых является жидкий тиокол.

Достоинствами герметиков на основе жидкого тиокола, делающими их привлекательными в строительстве, являются их малая чувствительность к нарушению изменения соотношения отверждающей и герметизирующей паст и стабильность свойств при хранении до использования, что связано с селективностью концевой меркаптогруппы (отсутствием её взаимодействия с кислородом воздуха и атмосферной влагой). Научные основы рецептуростроения герметиков на основе жидкого тиокола ранее были разработаны и сформулированы С. Патриком, Е. Бертоцци, Е. Феттесом, А. Дамусисом, Е. Дахсельтом, Т. Ли, Г. Люке, P.A. Смысловой и Л.А. Аверко-Антонович. На сегодняшний день исследования в этом направлении проводятся в Казанском национальном исследовательском технологическом университете, а также в Волгоградском государственном техническом университете под руководством академика РАН Новакова И.А.

В настоящее время основными производителями тиоколовых герметиков в мире являются Kommerling, Teroson (Германия), Fenzi (Италия), Kadmar (Польша), а в России - ООО «Сази», ООО НФП «Гермика», ОАО «Казанский завод синтетического каучука», ЗАО «Тиоком-герметик». Основная доля производимых герметиков предназначена для герметизации стеклопакетов. Составы таких герметиков, как правило, хорошо сбалансированы, что позволяет обеспечить эксплуатационные свойства стеклопакетов, удовлетворяющие потребителей. Вместе с тем жесткая конкуренция на этом рынке и необходимость улучшения свойств тиоколовых герметиков при сохранении или даже уменьшении их стоимости, а также появление новых

ингредиентов требует изучения возможности применения последних и разработки тиоколовых герметиков с их использованием. В связи с этим исследования по изучению закономерностей влияния новых наполнителей, пластификаторов, адгезионных добавок на свойства тиоколовых герметиков представляют как научный, так и практический интерес и являются актуальными в настоящее время.

На мировом рынке, учитывая весьма ограниченный выпуск жидкого тиокола по экологическим причинам и привлекательность отверждения по концевым 8Н-группам, производят альтернативные жидкому тиоколу олигомеры с концевыми БН-группами. Наибольшее распространение получили тиолсодержащие полиэфиры, получаемые по безотходной технологии. В связи с этим несомненный интерес, как научный, так и практический, представляет изучение влияния природы основной цепи олигоэфируретантиола на процессы отверждения и свойства полученных герметиков, а также разработка высоконаполненных герметиков на его основе.

Цель работы: разработка высоконаполненных герметиков на основе жидкого тиокола и олигоэфируретантиола с улучшенными физико-механическими и адгезионными свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

изучить особенности отверждения герметиков на основе олигоэфируретантиола диоксидом марганца, а также уретановыми форполимерами с концевыми изоцианатными группами;

- установить закономерности влияния наполнителей и пластификаторов различной природы на свойства герметиков на основе олигоэфируретантиола и жидкого тиокола;

- оценить влияние органосиланов на структуру, физико-механические и адгезионные свойства герметиков на основе жидкого тиокола и олигоэфируретантиола;

- разработать с учётом установленных закономерностей отверждающиеся герметики на основе олигоэфируретантиола и жидкого тиокола.

Научная новизна. Впервые изучены процессы отверждения и свойства тиоуретановых герметиков на основе олигоэфируретантиола и уретановых форполимеров с концевыми изоцианатными группами на основе олигооксипропиленполиола - лапрола 3603 (СКУ-ППЛ-3603) и простого полиэфира на основе тетрагидрофурана (СКУ-ПФЛ-100).

Изучены закономерности влияния наполнителей и пластификаторов различной природы на свойства герметиков на основе жидкого тиокола и олигоэфируретантиола. Определены основные факторы, определяющие эффективность их использования в таких герметиках. Установлено, что наноразмерный карбонат кальция Winnofll 8Р (0,05 мкм) во всем изученном диапазоне его дозировок приводит к повышению не только прочности, но и относительного удлинения герметиков.

Изучено влияние функционализированных органосиланов на свойства и структуру герметиков на основе жидкого тиокола и олигоэфируретантиола. Установлено, что эффективность органосиланов как адгезионных добавок зависит от полноты взаимодействия концевой функциональной группы с меркаптогруппой полисульфидного олигомера (ПСО). Впервые показана возможность применения в тиоколовых герметиках в качестве эффективной адгезионной добавки бис(3-триэтоксисилилпропил)-тетрасульфида.

Практическая значимость. С учётом установленных в диссертационной работе закономерностей показана возможность целенаправленной разработки герметиков на основе олигоэфируретантиола и жидкого тиокола в зависимости от требуемых свойств и области их применения. Разработанные герметики могут быть рекомендованы для герметизации межпанельных стыков и стеклопакетов.

По результатам проведенных исследований разработан герметик на основе олигоэфируретантиола и выпущена опытно-промышленная партия строительной мастики для герметизации межпанельных стыков «ИЗОЛ -21 К» (ТУ 5772-002-90014974-11) в количестве 3 тонн.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы были представлены и доложены на Третьих Воскресенских чтениях «Полимеры в строительстве» (Казань, 2009); X Международной конференции по химии и

физикохимии олигомеров «0лигомеры-2009» (Волгоград, 2009); 44-й научной студенческой (региональной) конференции по гуманитарным, естественным, техническим наукам в секции «Высокомолекулярные соединения» (Чебоксары,

2010); IV Международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2011» (Казань, 2011); научной школе с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань,

2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); научной школе с международным участием «Новые материалы и технологии переработки полимеров» (Казань, 2012); Юбилейной научной школе-конференции «Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений» (Казань, 2013); III Международной, VII Всероссийской научно-технической конференции «Стройгерметик-2012» (Дзержинск, 2012); Международной научно-технической конференции «Современные достижения в области клеев и герметиков. Материалы, сырье, технологии» (Дзержинск, 2013); XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Ярославль, 2013).

Работа удостоена премии VII Республиканского конкурса «Пятьдесят лучших инновационных идей для Республики Татарстан» 'в номинации «Молодежный инновационный проект» (2011 г).

По теме диссертационной работы опубликовано 5 статей в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций, 11 тезисов докладов в материалах международных и всероссийских конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 172 наименования. Диссертация изложена на 148 страницах машинописного текста, включает 22 таблицы и 53 рисунка.

Благодарность. Автор выражает свою глубокую благодарность канд. техн. наук А.И. Куркину за участие в руководстве работы и помощь при обсуждении результатов.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Герметики — это композиционные материалы на основе полимеров или олигомеров, применяемые для водо-, газо- и пароизоляции стыков между элементами строительных конструкций. Требования, предъявляемые к герметикам, весьма специфичны и часто противоречивы: высокая устойчивость к действию солнечного излучения; высокая влагостойкость; хорошая адгезия к различным материалам; экологичность; устойчивость к циклическим деформационным нагрузкам; эластичность; эксплуатация в широком диапазоне температур; технологичность; простота нанесения; длительный срок эксплуатации.

Физико-химические процессы, протекающие в герметиках после нанесения на поверхность, предопределяют разделение герметиков на вулканизующиеся (или отверждаемые) и неотверждаемые, которые в свою очередь подразделяются на невысыхающие и высыхающие герметики. Отверждаемые герметики представляют собой термореактивные материалы, которые под воздействием тепла, влаги или специальных химических веществ -вулканизующих агентов, вводимых чаще всего непосредственно перед применением, подвергаются необратимым физико-химических изменениям, т.е. отверждаются, переходя из вязко-текучего или вязко-пластического состояния в эластичное резиноподобное практически без усадки [1].

Среди отверждаемых герметиков наиболее широко используются герметики на основе реакционноспособных олигомеров с концевыми функциональными группами: силиксановыми, уретановыми и полисульфидными [2].

Свойства герметиков на основе ПСО определяются не только строением ПСО, но и природой вулканизующего агента, наполнителей, модификаторов, а скорость процесса окисления, кроме перечисленных факторов, - наличием ускорителей, замедлителей и условиями отверждения (температура и влажность воздуха) [3].

Герметики на основе полисульфидных олигомеров (ПСО), как однокомпонентные, так и двухкомпонентные, в своем составе, как правило, содержат следующие компоненты [3]:

• ПСО - жидкие тиоколы или тиолсодержащие полиэфиры;

• пластификаторы - дибутилфталат, хлорпарафин и другие;

• наполнители - мел (природный, химически осажденный, гидрофобный), каолин, технический углерод П-803, диоксид титана;

• тиксотропные добавки - аэросилы, бентониты, гидрированное касторовое масло;

• адгезионные добавки - эпоксидные смолы, алкилфенолформальдегидные смолы, функциональные триалкоксисиланы;

• ускорители - сера, дифенилгуанидин, тиурам и другие;

• замедлители - стеариновая, олеиновая или изостеариновая кислоты, стеараты металлов;

• пигменты - технический углерод, диоксид титана;

• вулканизующие агенты - диоксиды марганца, свинца, бихромат натрия, моногидрат пербората натрия, пероксид кальция.

1.1 Синтез полисульфидных олигомеров и тиолсодержащих полиэфиров

Алифатические полисульфиды, или тиоколы - это олигомеры, фрагменты которых содержат дисульфидную связь, и имеют две и более концевых меркаптанных групп: HS—R(SS—R')n—SH. Термин «тиокол» первоначально возник как торговая марка полисульфидных олигомеров, выпускаемых компанией «Thiokol Chemical Corp.», впоследствии «Morton International Inc.») (USA) [3].

Полисульфидные олигомеры (ПСО) представляют собой

реакционноспособные олигомеры, образующие после отверждения герметики с

уникальным комплексом свойств. Высокая термодинамическая гибкость и

наличие в основной цепи химически связанной серы (до 80%) сообщают

герметикам на их основе высокую устойчивость к действию топлив,

газонепроницаемость, водостойкость и, благодаря насыщенности основной

цепи, высокую стойкость к ультрафиолету, озону, радиации. Герметики на

11

основе ПСО способны отверждаться без нагрева и практически без усадки, а также долговременно (до 20-30 лет) эксплуатироваться в температурном интервале от -60 до +80°С [3-11]..

Впервые промышленное производство жидких тиоколов на основе 2,2'-' дихлорэтилформаля под общим названием «LP» было освоено в США компанией «Thiokol Chemical Corp.» в 1943 году по технологии, предложенной Патриком и Фергюсоном [4]. В СССР производство жидких тиоколов с использованием тетрасульфида натрия было освоено в 1959 году по технологии разработанной профессором Апухтиной Н.П. с сотрудниками [12-13].

В промышленности тиоколы получают из высокомолекулярных полисульфидов путём их восстановительного расщепления, поэтому их производство складывается из двух основных стадий: синтез высокомолекулярного полисульфида и его последующее расщепление по ди-, три-, тетрасульфидным связям, в результате чего снижается молекулярная масса полученного полимер