автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Влияние органических олигомерных полисульфидов и соединений кобальта на комплекс адгезионных свойств резин

од

На правах рукописи

и

ПРОКОФЬЕВ ЯРОСЛАВ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ОЛИГОМЕРНЫХ ПОЛИСУЛЬФИДОВ И СОЕДИНЕНИЙ КОБАЛЬТА НА КОМПЛЕКС АДГЕЗИОННЫХ СВОЙСТВ РЕЗИН

05.17.06 - Технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -1997.

Работа выполнена на кафедре "Химия и физика полимеров и процессе! их переработки" Московской Государственной Академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Потапов Е.Э.

кандидат химических наук Салыч Г.Г.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Шмурак И.Л. профессор, доктор химических наук Берестнев В.А.

Ведущая организация: НИИЭМИ

Защита состоится 2?. П. 91 в /X . часов на заседании Диссерта шоиаото Совета Д 063.41.04 в Московской Государственной Ахвдешш гонко[ химической технологии им. М.В. Ломоносова но адресу: Москва, улица Мал& Пироговская, дом 1.

Отзывы на автореферат отправлять по адресу: 117571, Москва, проспею Вернадского, д. 86, МНТХТ им. М.В. Ломоносова.

С диссертацией моиаш ознакомиться в библиотеке Московской Государ ствсшюй Академии тонкой химической техполопщ им. М.В. Ломоносова ш адресу: Москва, улица Малая Пироговская, дом 1.

Автореферат разослан " ^ " /^З^бЦо-к 1997 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета доктор физико-математических наук, профео

|р(\л1/1Л^1 В.В.Шевелев

-3-

ООЩЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. В современном промышленности широкое распространение получили металлокордныс автомобильные шипы, а также акие резннометаллические изделия, армированные металлом, как например конвейерные ленты, шланги, трубопроводы. Как правило, такие изде-1ня работают в условиях повышенной температуры, динамических нагру-ок it воздеПствия агрессивных сред. Качество и работоспособность рези-¡ометаллнческого изделия зависит от прочности связи резины с мегалличе-кнм каркасом (кордом) и устоПчивости этой связи к различным неблаго-|рнятным воздействиям. К настоящему времени благодаря работам ряда сдающихся ученых (Ван Ooii, Гуль В.Е., Шмурак И.Л., Гришин Б.С., Ту-орский И.А., Шварц А.Г. и др.) созданы достаточно надежные способы репления резин к металлокорду.

Для прочного крепления резины к металлу (стали) традиционно нс-юльзуется латунирование поверхности металла (корда) и Ьведение в состав Складочных смесей специальных модифицирующих добавок - промоторов дгезнн резины к латунированному металлокорду.

В качестве промоторов адгезии наибольшее распространение в шин-юй промышленности получили два класса соединений - соли металлов переменной валентности (Со, Ni) и органические смолообразующие системы. Несмотря на широкое распространение и применение в качестве про-юторов адгезии соединения кобальта и смолообразующие системы не ли- . яены ряда недостатков Соли кобальта часто не обеспечивают желаемых арактеристик адгезионной связи и ее стабильности. Кроме того, они весь-ia дороги. Применение органических смолообразующих модифицирующих Истем часто связано с ухудшением экологических условий производства.

В связи с этим проблема поиска новых промотирующих систем для репления резины к латуни, обеспечивающих лучший уровень свойств поучаемых изделий, а также характеризующихся дешеврйной и экологи-еской безопасностью является весьма актуальной.

Исследования механизма формирования адгезионного соединения в истеме резина-латунь показали, что важнейшими факторами формирова-ия адгезионной связи в системе резина-латунь является, во-первых, обра- ' звание на границе раздела тонкой сульфидной пленки, состоящей главным.. бразом из сульфидов меди, от состава и свойств которых ^ависзгт характе-

ристнки получаемого адгезионного соединения, н во-вторых, возникновение вблизи от поверхности латуни граничных и переходных областей со специфическим комплексом упруго-прочностных свойств.

В связи с вышесказанным, создание новых промоторов адгезии резин к металлокорду, улучшающих данный параметр как за счет изменения физико-механических характеристик резни в массиве и в граничных с кордо«.| слоях, так и за счет регулирования скорости образования и качества суль: фидной шк'нкн на поверхности латуни, представляет определенный теоретический и'практический интерес.

Цель работы. Целью настоящей работы является изучение механизма промотируюшего действия олигомерных органических полисульфидор (тиоколов) и создание на основе полученной при этом информации доступ. ного н дешевого способа повышения прочности и стабильности адгезионной связи в системе резина - латунированный металлокорд, позволяющего частично или полностью отказаться от использования традиционных органических соединений кобальта.

Научная новизна. Исследованы различные аспекты механизма влияния тиоколов на повышение прочности и стабильности адгезионной связи о системе резина-латунь.

Установлено, что совместное введение в резиновые смеси композиций на основе тиоколов и традиционных соединении кобальта приводит к значительному увеличению прочности связи в системе резина-латунь при существенно меньших, чем в случае традиционно используемых промоторов, дозировках кобальтсодержащих соединений. Наибольшей промотирующей активностью обладают продукты, синтезированные при взаимодействии тиоколов с солями кобальта.

Изучение механизма действия новых промоторов адгезии как на основе тиоколов, так и на основе системы "тиокол-соль кобальта" показало, что на повышение прочности и стабильности адгезионного соединения резина-латунь оказывает влияние как оптимизация процесса образования и свойств межфазной сульфидной пленки на поверхности латуни, так и регулирующее воздействие тиокола на степень сшивания .граничных с латунью и переходных слоев резин в адгезионном соединении.

Практическая значимость. Показано, что тиокол может быть применен как промотор адгезии резины к латунированному металлокорду. При

этом достигается высокий уровень адгезионных и упруго-прочностчых свойств резин.

Выявлена возможность замены тиокола в адгезионно-активных композициях более дешевым регенератом тиоколового герметика, что способствует частичному решению проблемы утилизации отходов этого герметика.

В качестве про йотирующей системы предложена композиция тиокол -соль кобальта, что позволяет снизить дозировки кобальтовых промоторов адгезии в резинах.

Для крепления резины к латуни предложен принципиально новый промотор адгезии - "Тнокобальт" - продукт взаимодействия тиокола с солью кобальта, обладающей большей эффективностью и экономичностью по сравнению с кобальтсодержащими промоторами. Разработанные промоторы адгезии успешно прошли расширенные лабораторные испытания в обкладочных шинных резинах.

Апробапип работы. Основные результаты работы доложены на Первой Российской научно-технической конференции резинщиков (Москва. 1993), Научно-технической конференции "Промышленность нефтехимии Ярославского региона" (Ярославль, 1994), Первой Украинской научно-технической конференции (Днепропетровск, 1995), Третьей научно-практической конференции резинщиков (Москва, 1996).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 2 статьи.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части (семь глав), обсуждения полученных результатов, выводов и библиографического списка. Содержание диссертации изложено на 185страницах машинописного текста, включает б! рисунков, _7_ таблиц и 151 ссылку на работы отечественных и зарубежных авторов. а

Обьекп,I и методы исследования. В качестве объектов исследования были выбраны три марки отечественных органических олигомерных полисульфидов (тиоколов) - "НВБ-2", "Марка Г и "Марка 2", которые различаются в основном молекулярной массой, а также нафтенат кобальта. Промотор адгезии "Тнокобальт" получен по специальной методике, описанной в разделе "Объекты и методы исследования". В качестве армирующего ма-

териала при испытаниях- использовали латунированный металлокор; 9л 15/27.

Исследования влияния тиоколов и нафтената кобальта на вулкашш ционные, физико-механнческие и адгезионные свойства резни проводили ' использованием модельных резиновых смесей на основе каучука СКИ-3 моделирующих реальные обкладочные резиновые смеси для крепления ре зины к латунированному металлокорду.

Оценка влияния тиоколов п соединений кобальта на вулканизацион ные, прочностные и физико-механические свойства резин проводились использованием стандартных методик, по соответствующим ГОСТ'ам. Не следования влияния тиокола на процесс формирования сульфидного ело на поверхности латуни, а также процессов, происходящих при взаимс действии тиоколов с солыо кобальта, проводили используя гравиметричс екпе методы н модельные системы без каучука. Методом оптической мик роскопии оценивали влияние тиоколов на структуру и свойства сульфндо меди, образующихся в модельной системе, а также процессы разложени геля тиокола в условиях вулканизации. Применяя метод ДТА исследовал превращения, происходящие о системе тиокол-соль кобальта. Методом ПК спектроскопии изучали химическую структуру продукта, образующегос при взаимодействии тиокола с солыо кобальта. Используя метод микротс мирования в жидком азоте, получали тонкие срезы граничных с латунью переходных слоев резин. Степень сшивания этих слоев оценивали методо равновесного набухания. При этом получали профили степени сшивания зависимости от расстояния от границы раздела резина-латунь.

1. Влшшне тшкелси на комплекс пулкаппзацпенных, ¡¡шзнко-мехшшчшшх и адгезионных скопни модельных резни.

В данном разделе работы была проведена оценка влияния тиоколе различных марок на вулканизацнонные, физико-механические и адгезио! ные свойства резин па основе каучука СКИ-3.

Исследование самостоятельной вулканизующей активности тиоко/ по отношению к каучуку СКИ-3 (Рнсл) показало, что последняя край) низка (Кр.2) н не превосходит активность серы в отсутствии ускорите; (Кр.1). Незначительное увеличение скорости сшивания при совместнс

теденин в каучук серы н тиокола (Кр.З) объясняется лишь суммарным уве-шчением содержания серы в системе. -

В.шшше птокма ИВБ-2 на процесс сшивания каучука СКИ-3 45

40 ■ 35 30 25 20 15 > 10 5 0

Л/.,., II «м

10

20 , 30 Рисунок I

/- сера (3.5 м.ч.);

2- тиокол (2 м.ч.);

3- сера+тнокол (3,5 и 2 м.ч.) В ани утсттш СА-М и техггл.

40

50

60

4- эталон;

5-тиокол (I м.ч.). В присутствии СА-М (0,7 м.ч.) серы (3,5м.ч.) итехугл (50м.ч.)

Таблица 1.

Параметры процесса вулканизации модельных смесей,

Параметры Процесса Дозировка тиокола, мас.ч.

0 0,5 I 3 5

Минимальный крутящий момент, Н»м 7,0 6,8 5,8 4,8 4,2

Время начала вулканизации, мин 7,8 7,0 5,7 5,5 5,8

Максимальный крутящий момент, Н'М 32,3 35,9 41,0 42,0 39,2

Время оптимума вулканизации, мин: 26,2 17,5 16,8 16,2 17,0

Показатель скорости вулканизации, мин-' 5,43 9,35 9,09 8,9г 7,81

Исследование влияния тиокола НВБ-2 на вулканизационные характе» исгики модельных резиновых смесей с традиционной вулканизующей руппой (Рнс.1 Кр.4,5, Табл.1) показали, что введение последнего способ-твует интенсификации процесса вулканизации смесей, наблюдается со-

кращение индукционного периода, возраст ите скорости вулканизации к максимального крутящего момента.

Таблица 2

Физико-механические и адгезионные характеристики резин содержащих различные дозировки тиокола НВБ-2

Дозировки тиокола, мас.ч.

Параметр 0 0.5 1 2 3 5

Модуль при удлинении 300 %, МПа 17,5 2\0 23,5 18,0 14,0 12,5

Условная прочность при растяжении, МПа 22,0 25,7 27,3 23,6 20,5 18,2

Относительное удлинение при разрыве, % 370 380 395 420 440 550

Исходная прочность связи с ме-таллокордом,Н 180 195 214 230 215 161

Прочность связи после солевого старения (6ч, 5% ЫаС1), Н 160 176 183 200 196 149

Прочность связи после паровоздушного старения (72ч, 90°С), Н 143 160 174 181 170 181

Оценка влияния тиокола на физико-механические и адгезионные ха ракгеристики резин (табл.2) показала, что эти свойства существенно улуч шаются. Повышается модуль при удлнненин 300%, условная прочность пр/ растяжении, относительное удлинение при разрыве. Оптимум механически свойств отмечен при дозировке тиокола 1,5 мас.ч.

Обнаружено значительное улучшение при введении тиокола в соста смеси' адгезионных показателей резин по отношению к металлокорд (табл.2), при этом оптимум свойств наблюдается при дозировке тиокола м.ч!

Для сравнения было исследовано влияние на свойства резни тиокола различных марок, при этом было выяснено, что как при механических, та и при адгезионных испытаниях все тиоколы влияют на эти характеристик приблизительно одинаково.

Таким образом, тиоколы улучшают комплекс упруго-прочностных адгезионных характеристик резин по от ношению к металлокорду. Данны эффект практически не зависит от типа тиокола. Оптимум адгезионны свойств наблюдается при дозировке тиокола 1,5 мас.ч.

Известно, что тиоколы способны к превращениям по радикальному механизму. Таким образом, они могут принимать участие в процессе вулканизации каучуков, модифицируя их макромолекулы и образуя дополнительную сетку пространственных связей.

1) Уск' + ИБЯЗН -> Уск-Н+ 'ЗЯБН 3) Ка1*8Н+ Уск' КаЯБ' + Уск-Н

2) Ка + ^ЯБНКаБЯБН 4) Ка!«' + Ка -> КаЯБКа ,

где Я- фрагмент цепи тиокола, Уск- ускоритель вулканизации, Ка- макромолекула непредельного каучука.

2. Исследование механизма влияния тиоколов на адгезионные характеристики резни по отношению к мсталлокорду.

Исследования, результаты которых описаны в данном разделе, проводились по двум основным направлениям: оценка влияния тиокола на структуру и свойства сульфидов меди н других компонентов межфазного слоя в адгезионном соединении резина-латунь; оценка влияния тиокола на строение граничных с латунью и переходных слоев резин.

Кинетика накопления сульфидов меди в системе вез ускорите.и серной вулканизации.

Рисунок 2.

/- л/с/ия-ксилол (20 мл), медь (0,3 г), тиокол (2 г);

2- л<с«м-ксилол (20 мл), медь (0,3 г), сера (0,1 г);

3- .и«>ш-ксилол (20 мл), медь (0,3 г), сера (0,1 г), тиокол (2 г)

Исследования показали, что тиокол сам по себе не оказывает какого- . либо воздействия на металлическую медь, использованную в качестве мо- • дели латуни. Это доказывается гравиметрическими и микроскопическими исследованиями.

Существенное влияние тиокола на структуру образующихся сульфидов меди было нами отмечено при воздействии на медную поверхность системы тнокол+сера. Гравиметрические исследования (рис. 2) показали, что тиокол способствует замедлению процесса накопления сульфидов меди на поверхности металла в присутствии серы, а сам но себе он не оказывает на медь никакого влияния. Исследования сульфидной поверхности методом оптической микроскопии показали, что сульфиды меди, образованные в присутствии тиокола обладают большей однородностью, более равномерно покрывают поверхность металла, по сравнению со случаем сульфнднро-вання только одной серой.

Очевидно, что в данном случае сульфидирование меди происходит не только за счет серы, но и за счет серосодержащих соединений» образующихся при взаимодействии тиокола с серой: Б«

1) Я,-ББ-Я2 —» Я|-Бл-Я: 3) Я.-Б^-Я: + Си ~> ЯпБу-Я: + Си.чБ

/

2) Я|-5,-Я: —► Я|-5/ 4) Я-Б,, + Си --» Я-Бс + Си,Б

(В этих реакциях Я] и Я2 • фрагменты цени тиокола разной длины, у<г,

с<а).

Исследовалось взаимодействия тиокола с другими компонентами межфазного сульфидного слоя адгезионного соединения резина-латунь (сульфид цинка, оксид цинка, оксид меди). Установлено, что имеет место реакция лишь с оксидами меди, причем она переводит тиокол в нерастворимое, сшитое состояние.

Анализ зависимостей степени сшивания граничных с латунью и переходных слоев резин от' расстояния до латуни (рис.3) показал, что тиокол (кр.З), в противоположность контрольной резине (кр.1) и нафтенату кобальта (кр.2) способствует увеличению степени сшивания резины в ослабленной зоны, что приводит к упрочнению адгезионного соединения.

Полученные в работе результаты свидетельствуют о том, что эффект повышения прочности и стабильности адгезионной связи резин с латунированным металлокордом в присутствии тиоколов объясняется группой факторов, а именно:

• Улучшением комплекса упруго-прочностных свойств резин;

• Повышением степени сшивания граничных с поверхностью латуни и переходных слоев резин;

* Улучшением структуры и свойств межфазного сульфидного слоя, образующегося на поверхности латуни при вулканизации в контакте с ней резины:

* Некоторый вклад вносит также усиление физического взаимодействия латунной поверхности с резиновым массивом за счет химической модификации последнего тиоколами.

Изменение степени сшивании резин а зависимости от расстояния до.штучной поверхности в присутствии тиокола ИВБ-2 и иафтепата кобальта.

Рисунок 3.

/- без добавок; 2- нафтеиат Со (2 м.ч.);

3- тиокол (2 м.ч.); 4- нафтенат Со (2 мл.) + тиокол (2 м.ч.).

3. Плншше регенерата тиоколового герметика на комплекс свойств резин.

В работе была предпринята попытка замены тиокола в рецептуре резни его регенератом, полученным из отходов сшитого отработанного тиоколового герметика. Исследовалось влияние регенерата на процесс серной вулканизации смесей (табл.3), а также на физико-механические и адгезионные свойства получаемых резин.

Полученные нами результаты свидетельствуют о том, что регенерат оказывает влияние на свойства резин, подобное влиянию тиокола, однако эффект этого влияния выражен слабее, что, очевидно, объясняется наличием в регенерате значительного количества диоксида титана (ТЮз), используемого в качестве наполнителя. Оптимум свойств резин отмечен при

больших дозировках регенерата, по сравнению с исходным тиоколом - порядка 4-5 мас.ч.

Таблица 3.

Вулкёнизационные, физико-механические и адгезионные характеристики модельных резин, содержащих различные дозировки ____регенерата тиоколового герметика

Дозировки регене рата, мас.ч.

Параметр 0 2 4 6 8

Минимальный крутящий момент. Н»м 7.0 4,9 3,9 3.7 3.6

Время начала вулканизации, мин 7,8 7,5 6,3 5,8 •5,3

Максимальный крут ящий момент, Н»м 32,3 30,4 34,5 37.7 4Э,3

Время оптимума вулканизации, мин 26,2 : 18,8 16,5 16,0 15,7

Показатель скорости вулканизации, МИН'1 5,43 7,19 7,94 8,13 8,26

Модуль при удлинении 300 %, МПа 17,5 20,5 22,7 22,0 16,8

Условная прочность при растяжении. МПа 22,0 24,9 26,7 26,0 21,3

Относительное удлинение при разрыве, % 370 375 . 385 403 419

Исходная прочность связи с ме-таллокордом,Н 180 202 225 211 156

Прочность связи после солевого старения (6ч, 5% КаС1), Н 160 176 184 168 150

Прочность связи после паровоздушного старения (72ч, 90°С), Н 143 162 178 . 166 139

Таким образом, очевидно, что регенерат тиоколового герметика способен заменять в промотирующих композициях тиокол, если его применять в ббльших дозировках, без ущерба для свойств резин.

4. Исследование влияния на вулкашшшшшые, физико-механические н вдгсшскиыг свойства резин системы, состоящей из раздельно вводимых тиокола и шфтената кобальта.

В' шинной промышленности широкое распространение получила практика совместного использования в качестве промоторов адгезии соединений кобальта и различных модифицирующих систем. Такое совмещение в смеси различных ло природе модификаторов нередко позволяет до-

биться лучшего комплекса адгезионных характеристик резин. В связи с этим нами был оценен эффект совместного введения в состав резиновых смесей тиокола н органической соли кобальта - нафтената.

Таблица 4.

Параметры процесса вулканизации резиновых смесей,

Параметры Процесса Вводимые добавки

без добавок тиокол (1 м.ч.) тиокол (2 м.ч.)+ нафтенат Со (2 м.ч.)

Минимальный крутящий момент. Н»м 7.0 5,8 5,8

Время начала вулканизации, мин 7,8 5.7 • 5,9

Максимальный крутящий момент. Н»м 32,3 41,0 48,0

Время оптимума вулканизации. мни 26,2 16,8 15,7

Показатель скорости вулканизации, мин-' 5,43 9,09 10,1

Анализ процесса серной вулканизации резиновой смеси, содержащей тиокол и нафтенат кобальта (Табл.4) показал, что данная система способствует заметному увеличению густоты пространственной сетки в вулкани-зате. и как следствие этого, максимального крутящего момента. Скорость вулканизации, в сравнении с тиоколом, увеличивается незначительно.

Оценка некоторых физико-механических свойств резин, содержащих исследуемую систему (Табл.5), выявила заметное улучшение последних, по сравнению со случаем использования одного тиокола. При этом оптимум свойств наблюдается при дозировке тиокола и нафтената Со по 2 мас.ч.

Было также выяснено, что система раздельно вводимых тиокола и соли кобальта в состав резиновой смеси способствует существенному улучшению адгезионных показателей резин по отношению к латунированному ме-таллокорду (Табл.5). При этом получаемые значения исходной прочности связи в системе резина-латунь, а также ее стабильности в различных условиях старения превосходят аналогичные показатели как исходной резины, не содержащей промоторов адгезии, так и резины, содержащей в качестве промотора нафтенат кобальта. Изучение влияния на адгезионные свойства резин переменных дозировок тиокола и нафтената кобальта (Рис.4) выявило эффект, близкий к адаптивному. Исследования, проведенные с тиокола-

ми различных марок показали, чго и в этом случае эффект их действия приблизительно одинаков.

Таблица 5.

Физико-механические и адгезионные характеристики резин, содержащих _2 м.ч. нафтената кобальта и различные дозировки тиокола НВБ-2

Дозировки тиокола, мас.ч.

Параметр 0 1 3 5

Модуль при удлинении 300 %, МПа 19,0 26,1 20.3 14,6

Условная прочность при растяжении. МПа 24,2 29.5 23,7 15,7

Относительное удлинение при разрыве, % 400 424 460 . 550

Исходная прочность связке ме-таллокордом,Н 214 243 240 218

Прочность связи после солевого старения (6ч, 5% N4101). Н 190 225 221 193

Прочность связи после паровоздушного старения (72ч, 90"С), Н 181 208 210 178

Совместное влияние тиокола НВБ-2 и иафменапш кобтыпа на прочность сети модельных резин с лашупчроетшин метагюкордом и ее устойчивость к старению.

Тиокол -> <— Нафтенат кобальта (мае. ч.)

Рисунок 4.

/- прочность связи до процессов старения;

2- прочность связи после солевого старения (б ч, 5% 1МаС1);

3- прочность связи по.ле паро-воздушного старения (72 ч, 90 °С).

Таким образом, система раздельно вводимых тиокола и соли кобальта способствует еще большему улучшению физико-механических и адгези-

онных характеристик. по сравнению с эффектом введения в состав резни одною тиокола или только одной соли кобальта.

5.11сс.1сдоплннс механизма в.тнннни системы тиокол - соль кобальта на адгелшнные свойства резин

Проведенные нами исследования показали, что уже при комнатной температуре тиокол n pací воре неполярного растворителя способен к взаимодействию с органическими солями кобальта, при этом образуется нерастворимый гель. Предполагается что аналогичный процесс происходит и при химических реакциях, происходящих в резиновой смеси при ее приготовлении.

Химическая структура образующегося геля была нами исследована методом ПК-спектроскопии. Было выяснено, что слабая полоса поглощения -SH-группы и ПК-спектре геля (2560 см-1 . деформационные колебания). при сравнении его со ПК-спектрами тиокола и нафтената кобальта сохраняется. Этот факт опровергает делавшиеся предположения о том, что при взаимодействии тиокола с нафтенатом кобальта имеет место его сшивание по концевым -SH-группам. На ПК-спектре геля отмечено однако смешение полосы поглощения эфирной группы (с 1200 см-' по 1170 см-1, ас-спметричные валентные колебания), и смещение полосы поглощения группировки Со-О (с 580 см-' по 560 см1, деформационные колебания). Эти факты говорят о том. что химическая связь, образующаяся между тиоколом и солью кобальта имеет координационный характер и содержит комплексные группировки типа:

-с9 со

—S—S— —SH HS-- — CH2-0''CH2-CH2-Ó'-CH2~~

Факт образования продукта при реакции тиокола с солью кобальта был подтвержден также и методом ДТА (Рис.5). На термограмме смеси тиокола со стеаратом кобальта (Kp.i) практически отсутствует пик, соответствующий плавлению стеарата кобальта. Это говорит о том, что уже при сравнительно невысокой температуре стеарат начинает связываться с тиоколом. Данный факт подтверждается также и тем, что в высокотемпературной области (свыше !20"С) эндотермический эффект обусловливающий разложение и возгонку стеарата выражен значительно слабее.

Тер.иограч.иы ншокаш (I), иафтеиапш кобашна (2) и их механической смеси (3).

Рисунок 5.

Скорость нагрева • 8 "С/мин, Мощность источника тепла - 20*10 1 В1

Кииётика рахюжения продукта взаимодействии тиокола и иафтеиапш кобашиа.

Рисунок 6.

Температура опыта - 139 "С

/- мета-ксилол (20 мл), тиокол (2 г), нафтенат Со (0,75 г) (после реакции в течении 4 мин); 2- те же реагенты + сера (0,5 г)

Была исследована термическая устойчивость комплексного соединения в температурных условиях, близких к вулканизационным. Методом оптической микроскопии было выяснено, что данный комплекс при температуре 155 °С распадается, при этом отщепляются сульфиды кобальта, что обусловливает сильное увеличение оптической плотности образцов. В присутствии элементарной серы этот процесс существенно ускоряется.

Гравиметрические исследования кинетики разложения комплекса подтверждают эти выводы (Рнс.6). При прогреве комплексное соединение тиокола с иафтенатом кобальта склонно к разложению и потере массы. При этом в присутствии серы (Кр.2) потеря массы больше, чем в случае ее отсутствия (Кр.1). Снижение массы связано с тем, что доля кобальта в составе комплекса незначительна и не превышает 2-3%.

Таким образом, образование сульфидов кобальта в условиях вулканизации, необходимых для формирования прочного и стабильного'адгезионного соединения в системе резина-латунь, происходит в данном случае не напрямую при взаимодействии ионов кобальта с серосодержащими соединениями из состава смеси, а через стадию комплексного соединения с тиоколом и может быть выражено схемой: В отсутствии серы - медленно:

/ Я —-——S-Co-S— ' *• —S— +• CoxSy —s—S-~

„Ря# ■ » —SCo-S----~S— + C0*Sy

—SH HS—

В присутствии серы • быстро:

^ ' . g /Ч '... » —S Co-S— • » —S-S— + COxSy

—s—s—

„po,, -i-e. -—S Co-S— ' 8 * —S-S— + CoxSy —SH HS— ч /

/ Co\ f'S" » CoxSy •

—CH2-CMDHrCH2-0-CH2— Исследование влияния системы тиокол-соль кобальта на такой важный параметр, как механическая прочность сульфидов меди, в существенной степени определяющей прочность связи резины с латунью, показала (Рис.7), что эта система в целом способствует упрочнению сульфидов. ,При этом прочность остается достаточно высокой и при уменьшении содержания в образцах кобальта.

Зависимость механической прочности сульфидной композиции от дозировок тиокола и нафташта кобальта.

85 80 75 70 Ж 65 О.*60 55 50 45 40

0 0.25 0,5 0.75 1 1,25 1,5 1,75 2 *

1_' » '_I_1 I_I_I

2 1.75 1.5 1.25 I 0.75 0.5 0.25 О

Нафтенат Со -» Тиокол (м.ч.)

Рисунок 7.

Положительное влияние системы тиокол-соль кобальта отмечено также и при исследовании степени сшивания граничных с латуныо И переходных слоев резни (Рис.3). Степень сшивания в ослабленной зоне резины, содержащей систему тиокол-соль кобальта (Кр.З) больше, по сравнению со степенью сшивания резины содержащей один тиокол (Кр.2). Известно, что простые органические соли кобальта (например нафтенат), способствуют уменьшению степени сшивания в граничных с латунью слоях (Рнс.2, Кр.2). Полученные нами данные показывают, что тиокол полностью компенсирует этот недостаток кобальтсодержащих промоторов адгезии.

Приведенные в данной главе работы экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что положительный эффект влияния на адгезионные свойства резии системы тиокол-соль кобальта объясняется образованием в резиновой смеси уже на стадии смешения и в начале вулканизации промежуточного соединения координационной природы. В условиях вулканизации, при воздействии высоких температур и серосодержащих соединений образующийся комплекс распадается с отщеплейием сульфидов кобальта, оказывающем. оложителыгое влияние как на свойства резины, так и на г зойства межфазного сульфидного слоя на поверхности металлокорда.

- 196. Исследование влиянии на нроиссс вулканизации н некоторые фнзико-механнческие тс адгезионные свойств резин нового комплексного промотора адгезии "Тнокобальт"

Все описываемые в данной работе экспериментальные данные свидетельствуют о том, что система раздельно вводимых тиокола и соли кобальта способствуют получению прочного и достаточно стабильного адгезионного соединения в системе резина - латунированный металлокорд. Одним из явлений, объясняющих этот эффект, является факт образования в резиновой смеси промежуточного комплексного соединения тиокола и соли кобальта. с последующим его распадом и образованием сульфидов кобальта и реакиионоспособных серосодержащих соединений.

Таблица 7.

Вулканизационные, физико-механические и адгезионные характеристики резин, содержащих тиокол, систему раздельно вводимых _ "тиокол-соль кобальта" и промотор адгезии "Тиокобальт"

Параметр Тиокол (2 м.ч.) Тиокол (2 м.ч.)+ нафтенат Со (2 м.ч.) "Тиокобальт" (2 м.ч.)

Минимальный крутящим момент, Н'м 5,1 5,8 6,7

Время начала вулканизации, мин 5,6 5,9 7,3

Максимальный крутящий момент, Н»м 41,7 48,0 50,9

Время оптимума вулканнзашш, мин 16,3 15,7 22,0

Показатель скорости вулканизации, мни-' 8,9 10,1 6,8

Модуль при удлинении 300 %, МПа 18,0 26,1 27,3

Условная прочность при растяжении, МПа 23,6 29,5 31,2

Относительное удлинение при разрыве, % 420 439 490

Исходная прочность связи с ме-таллокордом, Н 230 250 302

Прочность связи после солевого старения (бч, 5% МиС1). II .200 232 270

Прочность связи после паровоздушного старения (72ч. 90"С), Н 181 223 245 |

-20В связи с этим нами был синтезирован комплексный промотор адгезии на базе тиокола и соли кобальта ("Тиокобальт"), и проведена оценка влияния полученного соединения на комплекс свойств модельных резин.

Результаты исследования, в сравнении с эффектами введения в резины как тиокола, так н его композиции с со^ыо кобальта, приведены в таблице 7. Из приведенной таблицы видно, что скорость вулканизации резиновой смеси, содержащей "Тиокобальт" ниже, чем скорость вулканизации смеси, содержащей тиокол или композицию раздельно вводимых в смесь тиокола и нафтената кобальта. То же самое касается и времени начала вулканизации. Однако, при этом достигаемся большее значение максимального крутящего момента. Таким образом "Тиокобальт" способствует замедленному протеканию вулканизаини. Снижается опасность преждевременной подвулканизации.

Физико-механические характеристики резни, содержащих промотор адгезии "Тиокобальт" несколько выше, чем у резин, содержащих раздельно введенные тиокол и соль кобальта, однако это различие незначительно.

Однако у резин, содержащих "Тиокобальт" наблюдаются существенно более высокие адгезионные характеристики, но сравнению с резинами, содержащими в рецептуре как тиокол, так и его композиции с нафтенатом кобальта.

Таким образом, новый комплексный промотор адгезии "Тиокобальт" способствует существенному улучшению адгезионных показателей резин по отношению к латунированному металлокорду.

о

7. Расширенные лабораторные испытания адгезонноактивных систем на основе тпоколов.

Для оценки влияния предлагаемых в данной работе адгезионноак-тивных систем на базе тиокола (тиокола как такового, системы раздельно вводимых тиокола, и нафтената кобальта, опытного промотора "Тиокобальт") были проведены расширенные лабораторные испытания, целью которых было выяснение влияния последних 8а комплекс свойств обкладочных шинн1 резин для крепления к латунированному металлокорду. Проведено сравнение со стандартным промотором адгезии Дисолен К. В результате этих испытаний было установлено, что все опытные про-

могоры. включая "Тнокобальт" хорошо совмещаются с резиновой смесыо в процессе смешения.

Таблица 8.

Адгезионные характеристики обкладочных шинных резин (Н-метод) _ по данным расширенных лабораторных испытаний.

Параметр Контроль- (1 м.ч.) Дисолен К Тиокол 1 (2 м.ч.) Тноко.т 1 (2 м.ч.)+ нафтенат Со (1 м.ч.) "Тиокобальт" (2 м.ч.) ,

Исходная прочность связи. Н 195 225 244 248

Прочность связи при 100"С. I ! 186 198 212 232

Прочность связи после теплового старения (100"С, 72ч). Н 170 157 176 225

Прочность связи после паровоздушного старения (95"С. 96ч). Н 180 213 222 234

Примечание: лабораторные испытания проводились с использованием латунированного металлокорда 4л/17

Исследование влияния испытуемых систем на процесс вулканизации показал, что тиокол способствует снижению стойкости таких резин к подвулканизации. возрастанию скорости этого процесса, увеличению густоты пространственной сегкн. Добавление в систему нафтената Со или замена тиокола "Тиокобальт"ом. способствует возрастанию устойчивости смесей к преждевременной вулканизации.

Твердость вулканизатов и их эластичность при повышенных температурах возрастают, по сравнению с применением Дисолена К, а гистерезнс-иые потери снижаются. Этот факт связан с положительным влиянием на свойства резин тноколовой компоненты. В присутствии тиоколов уменьшается также и склонность резин к разрастанию трещин при многократном изгибе образцов, что также подтверждает факт значительного влияния тиоколовой компоненты на структуру вулканизационной сетки резины.

Исследование комплекса физико-механических свойств резин показало, что в присутствии испытуемых систем наблюдается улучшение последних по сравнению с Дисоленом К. Некоторое снижение свойств отмечено при проведенйи испытаний при 100 °С, что может бьггь компенсировано

: -22- .

путем корректировки ренет уры резиновой смеси. Возрастет устойчивость вулканизатов к старению.

Выяснено, что испытуемые иро.мотирующне системы положительно влияют на комплекс адгезионных показателей резин по отношению к латунированному металлокорлу, причем лучшие свойства показали композиции, содержащие кобальт и промотор "Тиокобальт", Отмечено, что уже отдельно взятый тиокол может конкурировать со стандартным промотором адгезии Днсолспом К. Отмечена повышенная устойчивость адгезионного соединения к паровоздушному старению.

Сравнение эффективности действия раничпых промоторов адгезии резин к .штупироеашюму менишокорду.

Рисунок 8.

1- контроль - без добавок; 2- нафтенат кобальта (2 м.ч.);

5- тиокол (2м.ч.); 4- регенерат тиоколового гермегика (4,5м.ч.);

5- нафт.Со (2 м.ч.)+тиокол (2 м.ч.); 6- "Тиокобальт" (2 м.ч.).

Примечании А- исходная прочность связи резины с кордом, В- прочность связи после солевого старения (6 ч, 5%ЫаС1), В- прочность связи после паро-воздушного старения (72 ч, 90 °С).

Таким образом, предлагаемые в данной работе адгезиониоактивные системы в целом положительно влияют на комплекс свойств обкладочных резин. Сравнение эффективности влияния разлкчныхаадгезнонноактивных систем на прочность и стабильность адгезионной связи резина-латунь (по даю. ым, полученным в работе) приведена на рис.8

- 23 -В ы в о д ы

1. Установлена возможность использования в качестве промоторов адгезии резин к латунированному металлокорду тиоколов как таковых, так н.в виде смесей или химических соединений с солями кобальта.

2. Применение тиоколов различной структуры повышает по сравне-■ нню с известными промоторами адгезнп резни к латунированному металлокорду прочность связи не только при нормальных, но и при экстремальных условиях испытаний. При этом конечные результаты мало зависят от типа тиокол;'.

3. Основными причинами, обуславливающими улучшение адгезионных характеристик резин, модифицированных тиоколами, относительно латунированного металлокорда являются:

• участие тиоколов в формировании слоя сульфидов на поверхности металлокорда, что сопровождается оптимизацией его состава, повышением однородности и улучшением механических характеристик. » положительное влияние тиоколов на процессы формирования "переходных" зон в массиве резины у границы раздела с металлокордом, заключающимся в выравнивании степени сшивания в этих областях.

4. Показана возможность замены тиоколов. как промоторов адгезии резни к металлокорду, на регенерат тиоколового герметика при сохранении основного комплекса упруго-прочностных и адгезионных характеристик резин, что повышает экономическую эффективность их применения.

5. Совместное введение в обкладочную резиновую смесь тиоколов и традиционных кобальтсодержащих промоторов адгезии улучшает адгезионные свойства таких резин и позволяет снизить дозировку солей кобальта в этих системах, что обусловлено:

о взаимной активацией этих компонентов,

® улучшением комплекса упруго-прочностных свойств обкладочных резин и переходных областей.

о образование больших количеств нестехиометрических сульфидов кобальта оптимального состава.

6. Получен новый комплексный промотор адгезии обкладочных резин к латунированному металлокорду • "Тнокобальт", образующийся при взаимодействии тиокола с солыо кобальта, превосходящий по своей эффективности как отдельно взятые тиоколы, так н в некоторой степени их механические смеси с соединениями кобальта.

7. Расширенные испытания обкладочных шинных резин, содержащих новые промоторы адгезии на основе тиоколов показали нх высокую эффективность, в ряде случаев превосходящую эффективность таких традиционных промоторов адгезии резин к латунированному металлокорду, ккк Ди-солен К.

Основное содержите диссертации изложено в работах:

1. Агатова И.Г., Сахарова Е.В., Потапов Е.Э., Прокофьев Я.А. "Новые промоторы адгезии резни к латунированному металлокорду" // Первая Российская научно-техническая конференция резинщиков "Сырье и

материалы для резиновой промышленности. Настоящее п буду-. щее.",Москва, 1993.С. 263.

2. Прокофьев Я.А., Потапов Н.Э., Сахарова Н.В., Харкац Е.Ю. "Новые промотпрующие системы для вулканнзационного креплення резин к латунированному корду" //Научно-техническая конференция "Промышленность нефтехимии Ярославского региона", Ярославль, 1994, с.ЗО.

3. Прокофьев Я.А.. Потапов Е.Э., Сахарова Е.В. "Влияние органических полисульфидов на комплекс прочностных и адгезионных свойств шинных резин" // Первая Украинская научно-техническая конференция по технологии каучука и резины., Днепропетровск, 1995, с. 153.

4. Прокофьев Я.Л., Погапов Е.Э., Марков В.В., Резниченко С.А. "Влияние регенерированного тиоколового герметика на комплекс упруго-прочиостных и адгезионных свойств резин" // Третья научно-практическая Конференция "Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее.", Москва. 1996 г, с. 230.

5. Прокофьев Я.А., Потапов Н.Э., Сахарова Е.В. "Влияние тноколов и органических соединений кобальта на комплекс физико-механических и адгезионных свойств обкладочных шинных резин на основе СКИ-3" // Каучук и резина, 1996, N 5, с. 20.

6. Прокофьев Я.А., Сахарова Е.В., Потапов Е.Э. "Влияние тиоколов на вулканизацию и физико-механические свойства резин на основе СКИ-3" // Каучук и резина, 1997, N 1, с.27.

Подписано в печать С&. М- & ? формат 60x90/16 Бумага офсетная. Печать офсетная. УчЛнд. л. 1,2 Тираж _80_ экз. Заказ МО

ИПЦ МИТХТ им. М.В. Ломоносова, пр. Вернадского, 86.