автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Влияние кислотно-основных взаимодействий на адгезионную прочность полимерных систем с различными субстратами

На правах рукописи

□03055798

Хайруллин Рамиль Камилевич

ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ НА АДГЕЗИОННУЮ ПРОЧНОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ С РАЗЛИЧНЫМИ СУБСТРАТАМИ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соисканий ученой степени кандидата технических наук ,

Казань-2007

003055798

Работа выполнена на ОАО «Нижнекамскшина» и в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Дебердеев Рустам Якубович

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Хакимуллин Юрий Нуриевич

доктор химических наук Ключников Олег Романович

Ведущая организация: Институт химической физики РАН

(г. Москва)

Защита диссертации состоится « // » апреля 2007 года в "ff" часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68 (Зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета. Автореферат размещен на сайте ГОУ ВПО «КГТУ» (http://www.kstu.ru) ^ марта 2007 года.

Автореферат разослан « $ » ¡MA/iTH- 2007 года.

Ученый секретарь ~ _

диссертационного совета Е.Н. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Повышение качества изделий с адгезионными соединениями возможно за счет совершенствования рецептур адгезионных композиций, конструкции изделий и всего технологического процесса их производства. Это в полной мере относится и к изделиям различного типа, частью конструкций которых являются адгезионные соединения полимерных материалов с различными субстратами, как металлическими, так и полимерными. К первым, в частности, относятся брекеры автошин, работоспособность которых определяется, главным образом, прочностью адгезионного соединения металлокорда и обкладочных резин, ко вторым -часть конструкции антикоррозионной изоляции стальных трубопроводов полиэтиленовыми лентами с каучуковым адгезивом в местах нахлеста полиэтилен - адгезив. В настоящее время проблема адгезии в таких системах рассматривается, в основном, с точки зрения рецептурно-технологических факторов. Кислотно-основным взаимодействиям, играющим, согласно многочисленным литературным данным, важнейшую роль в адгезии подобных систем, достаточного внимания не уделяется.

В связи с вышесказанным, целью работы явилось исследование роли кислотно-основных взаимодействий и их влияния на прочность адгезионного соединения в резино-металлокордных и полиэтилен-каучуковых системах.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучить роль кислотно-основных взаимодействий в формировании адгезионной связи резиновых смесей и латунированного металлокорда.

- оценить с этой точки зрения эффективность резорцинсодержащих смол как адгезионных добавок, применяемых для обеспечения стабильности адгезионных свойств в системах «резина - металлокорд».

- проверить, распространим ли кислотно-основной подход на полимер-полимерные адгезионные системы, в которых один из полимеров выполняет роль твердого субстрата.

- осуществить практическую реализацию результатов работы.

Научная новизна работы. Обнаружено, что повышение адгезионных

свойств резины реализуется при усилении кислотности поверхности вулканизата, так как поверхность сульфидированного в процессе вулканизации резины латунированного металлокорда имеет основную (по Льюису) природу.

Эффективность резорцинсодержащих смол как адгезионных добавок для резиновых смесей возрастает по мере роста их кислотности, характеризуемой обратным логарифмом константы диссоциации соответствующего замещенного фенола.

На примере системы «полиэтилен - бутилкаучуковый адгезив» показано, что в отсутствие взаимодиффузии кислотно-основные взаимодействия играют

решающую роль и при формировании адгезионных соединений двух полимерных материалов.

Практическая ценность работы.

Показано, что при одинаковых упруго-прочностных свойствах и технологических факторах для исходных и модифицированных систем присутствие резорцинсодержащей смолы, влияющей на кислотно-основные взаимодействия, положительно сказывается на сохранении адгезионных показателей под действием агрессивных сред (воды и солевых растворов) при близости начальных значений адгезионной прочности исходных и модифицированных материалов. По эффективности модифицирующего действия промышленные резорцинсодержащие смолы располагаются в ряд: «Тиарез» > «Penacolite B-19-S» > «Penacolite PDL-516» > Продукт взаимодействия гексаметокснметилмеламииа с резорцином > «Кивирол».

Резиновая смесь, модифицированная смолой «Тиарез», успешно апробирована на ОАО «Нижнекамскшина» (г. Нижнекамск) в- опытно-промышленном масштабе. На ОАО «НОВАТЭК-ПОЛИМЕР» (г. Новокуйбышевск) по результатам работы оптимизирована рецетура каучукового адгезива антикоррозионной полиэтиленовой ленты для трассовой изоляции трубопроводов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на конференции «Нефтехимия 2005» (Нижнекамск, 2005 г.), Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2005 г.), научных сессиях КГТУ (Казань, 2003 - 2004 гг.), III Всероссийской конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров (Иваново, 2006 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 3 тезиса докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 102 страницах, состоит из введения, трех глав: обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и приложения. Работа содержит 22 таблицы, 9 рисунков и библиографию из 106 ссылок.

Научное руководство. В научном руководстве работой принимала участие к.т.н., доцент И.А.Старостина. Автор выражает благодарность д.т.н., профессору О.В. Стоянову и к.т.н. Ц.Б. Портному за участие в постановке задач и обсуждении результатов работы.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследовали резиновые смеси модельных и промышленных рецетур на основе натурального и синтетического (СКИ-3) каучуков. В составах вулканизующих систем использовали полимерную серу СгуэСех О'Г-33,

серу сополимерную СПСМ-Д, Сульфенамид М, оксид цинка, стеарин технический, сантогард РУ1 как замедлитель подвулканизации. В качестве наполнителя использовали углерод технический П 245, стабилизатора - Диафен ФП, мягчителен - масло ПН-бш, канифоль сосновую.

Характеристики кобальтсодержащих промоторов адгезии представлены п таблице 1. В качестве модификатров использовали вещества, характеристики которых представлены в таблице 2.

Также использовали бутилкаучук (БК) и хлорбутилкаучук (ХБК) производства ОАО «Нижнекамскнефтехим», полиэтилен высокого давления (ПЭВД) производства ОАО «Казаньоргсинтез», нефтеполимерные смолы отечественного и зарубежного производства. Состав НГ1С изучали с помощью ЯМР-спектрометраТЕ8ЬА 567А.

Таблица I - Характеристика кобальтсодержащих модификаторов

... I Фирма-Модпфнкатор ! г 1 производитель Массовая доля кобальта, % Массовая доля бора,%

СтелратСо 1 «Shepherd» 9,5 10 4 0,5

Нафтена! коба_1_ьта_ _ _ _j_ «Shepherd» Луч 1 (Пафтснаг кобалма) ОАО «Луч»

_Maim6oii;j 680CJCVB_-auMTai) j «Rhodia->_ _ j 22.S___ ___JL?_______

Составляющие свободной поверхностной энергии (СПЭ) оценивали измерением краевых углов смачивания поверхности образцов тестовыми жидкостями с помощью катетометра КМ-6 и рассчитывали графически с обработкой методом наименьших квадратов в системе "Microsoft Excel". Тестопые жидкости: вода, анилин, фенол, формамид, глицерин, аиметилформамид, диметилсульфоксид, насыщенный раствор KiCOi, йодистый метилен, «-бромонафталин. Параметр кислотности D вычисляли по методу Э.Бергер' по уравнению Оуэнса-Вэндта строили график в координатах (Yiab/yid)'2 - Wa'2(yid)'/2, где у/'1' и yid - кислотно-основная и дисперсионная составляющие СПЭ тестовых жидкостей, Wa - термодинамическая работа адгезии жидкости на исследуемой поверхности. Точка пересечения графика с осью ординат представляет собой (У1.)1'2, а тангенс угла наклона прямой линии -iy,»h)IG. где yd, и ysab - дисперсионная и кислотно-основная составляющие СПЭ Сумма значений yds и у/1' представляет собой среднегеометрическую аппроксимацию полной СПЭ. Далее вычисляли значения ysab из взаимодействия с каждой из 2-х тестовых кислот Льюиса и 2-х тестовых оснований.

Используемые тестовые кислоты и основания имеют попарно весьма близкие значения у®'' и yid (фенол и анилин, глицерин и формамид). Различие в поверхностных энергиях у перечисленных пар незначительно.

Таблица 2 - Характеристика резорцинсодержащих смол

Наименование структурная формула

Penacolite B-19-S (I) Резорцинформальдегидная смола - рн - -fy^ R, OH_ Oll " i1 1 „ R, OH

Penacolite PDL-516 (11) Арилрезорцинформальдегидная смола * Г " - R, OH OH 'l1 n R, OH

Кнвирол* (III) Алкилрезорцинаминоформальдегидная смола (азот - 1,8 % мае ) 1 рн он он 1 |, у СЯ,- Ц СН. NH , |R ОН R ОН л R он

Тиарез** (IV) Алкилрезорцинполисульфидная смола Г - _R OH_ Oll ■д „R OH

Продукт взаимодействия гексаметоксиметилмеламина с резорцином (V) ,Ш<ХЛ|, U^yV^ л ■ ^ ашц. uux.ii. i ' - ■ Ol ' „, /-OMUI, ai,uic (| 1 anal, N^N J ui,fl!i ''Nxuk<;II,

Массовая доля золы * - 0,04%; * * - 0,8 % Я - алкил, Я) - Н или гидроксифенил, Яг - стирол или гидроксифенил.

При отсутствии кислотно-основного взаимодействия данные пары имели бы приблизительно одинаковые углы смачивания исследуемой поверхности и значения у5аЬ. Но в действительности это не всегда так. Различие в значениях у/,ь для кислот и оснований, рассчитываемое по формуле:

анилин) '' ('{', формамид) ] ' [(Уэ фенол) * (Уп глицерин) ]

дает меру кислотности (основности) поверхности. В этом заключается физический смысл параметра кислотности.

Об адгезионной способности к металлу судили по диаметру дефекта при к катодном отслаивании в среде 0,1-нормального раствора хлористого натрия при комнатной температуре в течение 8 часов при напряжении 6 В, для чего в покрытии производился начальный дефект диаметром 3 мм.

Свойства резиновых смесей и вулканизаюв оценивали по стандартным методикам. Адгезию резин к корду определяли с помощью Н-метода (ГОСТ 14863-69). Оценку адгезионной прочности каучукового адгезива к полиэтилену оценивали согласно ГОСТР 51164-98.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Проблема повышения адгезионной прочности в системах «резина -латунированный металлокорд» уже много лет находится в зоне пристального внимания исследователей и технологов в силу ее практической важности. Сложность изучаемых объектов определяет использование различных подходов к ее решению, в том числе, рассмотрение адгезии в металлополимерных системах с позиций теории кислотно-основных взаимодействий.

Исследования показали, что металлические субстраты, как правило, представляют собой льюисовы кислоты. Их параметры кислотности колеблются от 0,9 мДж''2/м для титана; 4,0 мДж"2/м для латуни и 5,5-8,1 для различных сталей. Каучуки, в частности, «чистый» СКИ-3, как и другие, не содержащие полярных групп, также являются слабыми кислотами с В = 1,?-3,6 мДж"2/м. Исключение составляет бутилкаучук, но его параметр кислотности О = -0,65 мДж"2/м, т.е. близок к 0, и его природа с этой точки зрения близка к нейтральной. Большинство брекерных резиновых смесей в отсутствие специальных адгезионных добавок также имеют параметры кислотности, свидетельствующие о слабокислой, нейтральной или близкой к таковой природе (Б = 0,9-1,7 мДж|/2/м.). Поэтому в таких системах сложно ожидать интенсивного адгезионного взаимодействия. Следует также отметить, что, во-первых, в результате вулканизации существенным образом ограничивается подвижность кинетических элементов макромолекул, и они не могут работать по механизму каучуковых адгезивов, чувствительных к давлению. Во-вторых, при использовании нелатунированной стали в качестве корда наблюдается стимулированная серными вулканизующими агентами интенсивная коррозия металла, сопровождающаяся образованием продуктов, приводящих в потере адгезионной прочности.

При латунировании стального корда ситуация меняется. В результате серной вулканизации резиновой смеси в контакте с субстратом на поверхности латуни (льюисовой кислоты) образуются слои сульфидов и оксидов меди и цинка, что изменяет функциональность ее поверхности. Она приобретает ярко выраженный основной характер (о чем будет сказано ниже), что делает

возможным реализацию специфических (донорно-акцепторных) взаимодействий между адгезивом и субстратом при условии усиления «кислотности» резины за счет введения добавок.

В качестве промоторов адгезии широко используются органические соли кобальта. Изучению их роли в повышении адгезионных свойств резино-кордных систем посвящено много работ. Анализ результатов, представленных в этих публикациях, позволяет предположить, что роль кобальта, главным образом, заключается в том, что он способствует росту толщины и стабильности сульфидного слоя на поверхности латуни, предотвращению его разрушению в результате коррозии, ведущей к нарушению адгезионных связей. Сказанное наглядно иллюстрируется зависимостью коэффициента старения (отношения прочности связи резины и корда до и после старения в агрессивных средах) от концентрации кобальта в резиновой смеси (рис. 1): коэффициент старения линейно возрастает с увеличением содержания кобальта.

Задачу же собственно формирования адгезионных связей путем

образования комплексов по донорно-акцепторному механизму, по нашему мнению, решают другие адгезионные добавки или фрагменты

макромолекул соответствующей функциональности. В частности, таковыми являются

гидроксилсодержащие смолы (I) - (V) (табл.2), испопьзуемые как промоторы адгезии в резиновых смесях. Их задачей является обеспечение стабильности

адгезионной связи резина - корд в условиях старения.

Для выявления их роли в реализации кислотно-основных

взаимодействий в системах резина-металлокорд представляет интерес подробнее рассмотреть данные вещества с точки зрения их кислотно-основной природы.

Нами сделана попытка использовать эмпирический подход оценки эффективности взаимодействия молекул и других частиц - атомов, ионов, радикалов, основанный на принципе жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) Пирсона. Согласно этой получившей широкое распространение в различных разделах химии концепции наиболее устойчивые кислотно-

Содержание кобальта в резиновой смеси, %

Рис.1. Влияние концентрации кобальта в резиновой смеси на коэффициенты сохранения прочности связи с металлокордом после влажного старения, 1 - 10% ЫаС1, 90°С, 7ч; 2 - пар, 90°С, 96 ч; 3 - вода, ]0 суток.

основные комплексы образуются при жестко-жестком и мягко-мягком кислотно-основном взаимодействии. В общем случае рассматриваемые в настоящей работе объекты - фенольные системы (табл. 2) представляют собой протонодонорные реагенты, т.е. льюисовские и бренстедовские кислоты. В системе ЖМКО они также относятся к жестким кислотам, и их взаимодействие будет благоприятным (Н-комплекс будет более устойчивым), если в качестве партнера будег выступать жесткое основание - «внешний» атом кислорода, а жесткое основание - атом гидроксильного кислорода - будет предпочтительно координироваться с другим протоном или катионом металла небольшого радиуса.

Изложенные выше представления могут послужить основой оценки характера межмолекулярных взаимодействий вводимых в резиновые смеси адгезионных добавок с металлическими, металлоксидными и металлосульфидными компонентами металлокордового субстрата.

Латунированный метаплокорд, находящийся в контакте с резиной, как уже указывалось выше, согласно литературным данным, имеет следующую структуру поверхностных слоев субстрата, показанную на рис. 2. Элементы этой структуры являются потенциальными центрами координации гидроксильных групп фенольных смол.

Наиболее вероятный механизм <--

взаимодействия предполагает образование }-ОдЯ + -

кислотно-основных комплексов (Н- 1 . Сигв_

комплексов), в которых достаточно кислый _Си + 7п8 _

протон гидроксигрупп фенольного фрагмента I_2пО + Си_

связан водородной связью с основными [ си / 2п

центрами акцептора - атомами кислорода или

серы. Во втором случае возможно Рис.2. Структура поверхностных образование фенолятов меди или цинка. В слоев латунированного корда том или ином случае легкость протекания (литературные данные) обсуждаемого взаимодействия будет

определяться кислотными свойствами фенола, которые можно проанализировать с позиции электронного влияния заместителей в бензольном кольце.

Количественное описание влияния заместителей в фенолах на их кислотную диссоциацию наилучшим образом удается осуществить с использованием уравнения Гамметта:

рКа = 9,94 - 2,26 Ха, где рКа - обратный логарифм константы диссоциации соответствующего замещенного фенола; о - константа Гамметта, отражающая электронное влияние заместителя (суммы констант всех заместителей).

Естественно, использованные в настоящей работе полифенольные системы позволяют, в силу сложности их структуры, оценить влияние заместителей на реакционный центр - гидроксильную группу - лишь в некотором приближении. Одно из них подразумевает выбор моделей в виде фенолов с соответствующими близкими по структуре заместителями в разных положениях кольца. В табл. 3 приведены соответствующие модели, суммарные константы заместителей в них и получающиеся по уравнению Гамметга величины рКа. Следует отметить, что результат расчета суммарного электронного эффекта заместителей в бензольном кольце - сумма констант Гамметта - также носит оценочный характер, поскольку константы орто-метильных групп в них приравнены пара-метильным и возможный стерический эффект орто-заместителя в суммарной величине Хо не отражен. Однако, по нашей оценке, это не должно сказываться на сравнительной кислотности полимерных фенолов: погрешность оценки не должна превышать 5-7% относительной величины. Подтверждением этого вывода служат небольшие абсолютные величины о-констант метальных групп-0.01 -г- -0.03 Кроме того, сопоставление величин рК,, в воде фенола 10.02, крезола (о-метилфенола) 10.33 и диметапфенолов (расположение метилов в разных позициях кольца) 10.4010.60 подтверждают хорошо известный факт незначительного электронного влняния алкильных групп в ароматических системах.

Приведенные в табл. 3 расчетные значения констант кис потной диссоциации модельных фенолов достаточно хорошо согласуются с литературными данными и могут служить основой для сравнительной оценки протонодонорной способности исследуемых смол по отношению к оксидам и сульфидам меди и цинка поверхностных слоев латунированного метаплокорда.

Если предположить, что взаимодействие «смола - оксид (сульфид)» происходит по типу образования Н-комплексов (координация кислого фенольного протона к re i ероатому - кислороду или сере), то по степени связанности приведенные в табл. 1 гидроксиароматические соединения можно расположить в ряд: (IV) > (I) > (II) > (V) > (III).

На основании принципа ЖМКО можно сделать заключение о том, что прочность Н-комплекса с оксидом цинка должна быть выше, чем с сульфидами меди и цинка: жесткая кислота (протон) предпочтительно связывается с жестким основанием - атомом кислорода, по сравнению с мягким основанием -сульфидным атомом серы. Однако следует принимать во внимание и относительную пространс гвенную доступность этих протоноакцепторных центров (на поверхности субстрата преобладает сульфид меди).

-ю-

Таблица 3 - Оценка кислотности модельных фенолов по уравнению Гамметта

""рассчитано по литературным данным

Следует принять во внимание еще одно немаловажное обстоятельство. Строго говоря, с основными центрами связывается не полностью диссоциированный протон, а гидроксильная группа, обладающая, наряду с кислым протоном, также и электроноизбыточным донорным атомом кислорода, который может ориентироваться и связываться по донорно-акцепторному типу с катионоидными атомами металлов - меди и цинка По литературным данным ионы меди и цинка относятся к промежуточным между жесткими и мягкими кислотами, поэтому они достаточно легко могут образовывать координационные связи с гидроксильным атомом кислорода, образуя четырехцентровые комплексы типа

О-Н

| |

м-X

где М ~ ионы меди и цинка, Х- атомы кислорода и серы.

В таком случае протонодонорная активность кислотиой компоненты будет компенсироваться электронодонорным эффектом гидроксильного кислорода, что приведет к некоторой «маскировке» Н-донорных свойств исследуемой полимерной системы. Однако доминирующим в этом случае, естественно, будет эффект кислотности, только различия будут редуцироваться при переходе от одного члена ряда смол к другому в рамках одной реакционной серии.

Что касается соединений (IV) и (V), то они, кроме гидроксильного атома кислорода, содержат и другие электронодонорные центры, способные образовывать с атомами металлов достаточно прочные координационные связи. В соединении (IV) такими донорными центрами являются атомы серы полисульфидного мостика, и их сродство к достаточно тиофильным атомам цинка и, особенно, меди может послужить причиной возникновения комплексов донорно-акцепторного типа.

В структуре соединения (V) аминотриазинильные фрагменты связаны с фенольными ароматическим кольцом через аминометиленовые группы, которые, очевидно, будут нивелировать их возможное акцепторное влияние, гак что по своему суммарному эффекту они, вероятно, будут уступать заместителям в фенолах (I - И). Нельзя исключить, как и в случае сульфидной композиции (IV), участия в донорно-акцеп горном взаимодействии атомов азота, хотя значительная стерическая загруженность молекулы делает факт координации атомов азота к металлам достаточно проблематичным. Поэтому положение бис-гриазина (V) в выше приведенном ряду прочности комплексов фенолов с металломатрицей представляется вполне логичным.

Анализ вклада каждого из факторов строения представляется достаточно сложной задачей даже для мономолекулярных систем; она многократно усложняется в полимерных гетерофазных композициях. Однако так или иначе обрисованные выше подходы позволяют на эмпирическом уровне осуществить корреляцию между характером межмолекулярного взаимодействия в изучаемых композициях и адгезионными свойствами резиновых смесей.

Другой подход к анализу межмолекулярных взаимодействий может заключаться в признании факта осуществления химического взаимодействия в системах «фенол (фенольная полимерная молекула) - металл (или метаплоксид, металлосульфид)». Возможность образования фенолятов меди и цинка по всем или части гидроксильных групп исследуемых смол обусловлена наличием в полимерных композициях основных катализаторов, используемых при конденсационных методах синтеза полимеров. В этом случае процесс образования фенолятных производных меди и цинка также будет облегчаться при большей активности фенолят-ионов, легкость возникновения которых будет возрастать с увеличением кислотности фенольных фрагментов, г.е в соединениях (I) и (II).

Если процесс идет не непосредственно с участием гидроксильных групп фенола, но через стадию предварительной его нейтрализации, используемой в качестве катализатора молекулой щелочи, то и тогда обменная реакция щелочного металла на ионы меди или цинка будет облегчаться с введением в бензольное кольио более акцепторных групп — фенильной, гидроксифенильной, стирильной, сульфидной, т.е. в соединениях (1, II и IV).

Таким обра$ом, при любой из возможных схем межмолекулярного взаимодействия в системах, содержащих фенольные полимерные молекулы и атомы (или ионы) меди и цинка, прочность образуемых при этом водородных (или донорно-акцепторных) комплексов, а также легкость обменных реакций образования фенолятов меди или цинка будет зависеть, прежде всего, от кислотности фенольного фрагмента. Та же, в свою очередь, зависит от акцепторных свойств заместителей в бензольном кольце фенола.

Таким образом, представленный в настоящей работе материал свидетельствует об увеличении сродства вводимых полимерных фенольных композиций с металломатрицей по механизму кислотно-основного взаимодействия с образованием Н-комплексов. Вместе с тем нельзя не учитывать и возможность координации гидроксильного атома кислорода и других, имеющихся в полифенольной макромолекуле донорных атомов (серы и азота), к ионам или нейтральным атомам меди и цинка. Однако этот эффект также является благоприятным с точки зрения упрочнения связей полимер-металл (в сумме водородных связей -Н -O(S) и донорно-акцепторных связей O(S) —> M(Cu,Zn) Хотя проблема учета других факторов, определяющих степень контакта взаимодействующих центров, например, стерического

эффекта групп или доступности металломатрицы в силу ее чисто механистической достижимости молекулой полифенола, также вполне значима, она должна решаться в каждом конкретном случае и общей оценке не поддается.

С целью экспериментальной проверки высказанных выше предположений мы оценили прочность связи модельной резиновой смеси (табл. 4) и латунированного метаплокорда с точки зрения стойкости к старению в агрессивных средах, так как приведенные в табл. 2 адгезионные добавки призваны, прежде всего, улучшить долговременные адгезионные свойства брекерных резин. Результаты испытаний представлены в табл. 4.

Таблица 4 - Результаты оценки прочности связи с металлокордом марки 4Л27 (Н) резиновых смесей, контрольной и содержащих 3 м.ч. адгезионной добавки (обозначения см табл 1, 2)

Условия испытания 0* II III IV ~ 1 V

исходная 321 328 326 329 329 333

после старения

- 10% №С1, 90°С, 10 ч 186 ^ 220 225 204 247 213

- коэффициент старения 0.58 0.67 0.69 0. 62 0.75 0.64

- экспозиция в воде 30 суток 189 233 228 201 257 220

- коэффициент старения 0,59 0,71 0,70 0,61 0,78 0,66

"Контрольный образец, не содержащий адгезионной добавки

Можно видеть, что исходная прочность адгезионного соединения, измеренная через 1 сутки после приготовления образцов, близка для всех систем. Также близки и физико-механические свойства резиновых смесей, как исходной, так и модифицированных. Исключение составляет показатель усталостной выносливости, который для модифицированных материалов 3 - 3,5 раза выше, чем для контрольного образца. Однако после старения в агрессивных средах ситуация меняется (табл. 4).

Образцы, содержащие адгезионную добавку, имеют более высокий коэффициент старения (отношение адгезионной прочности после старения к исходному значению), а самым интересным является тот факт, что наблюдается связь между коэффициентами старения и величиной рКа, характеризующей кислотность адгезионной добавки (рис. 3).

Следует отметить, что характер зависимости подтверждает

правомерность предположения об эффективности действия модификатора по его кислотности [(IV) > (I) > (II) > (V) > (III)], учитывая основной характер сульфидов и оксидов меди и цинка, находящихся на поверхности субстрата.

Полученный результат

демонстрирует перспективность

кислотно-основного подхода к проблеме регулирования адгезионного

взаимодействия в системах брекерная резина - метаплокорд.

На ОАО «Нижнекамскшина» резиновые смеси, модифицированные «Тиарезом», успешно прошли опытно-

промышленное рекомендованы производству.

Рис. 3. Связь коэффициента старения и величины рКа адгезионных добавок; а - старение в 10%-ном растворе NaCJ при 90°С в течение Ю ч; б - старение в воде в течение 30 суток

Таблица 5 - Состав модельных резиновых смесей (масс, ч.)

опробование и к серийному

Компонент Рецептура

I И ill IV V VI VII

1 Каучук СКИ-3 100 100 100 100 100 100 100

2 Тех углерод П-245 - 29 58 58 58 58 58

3 Полимерная сера 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5

4 Сульфенамид М 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

5 Монобонд 680С (Со-В-ацилат) - - - 0,4 - - -

6 Нафтскат кобальта марки Луч 10 - - - - 1,0 - -

7 С геарат кобальта - - - - - 1,0 -

8 Нафтенат кобальта фирмы «Shepherd» - - - - - - 1,0

Изученные выше системы со смолами в качестве модификаторов имеют высокую адгезию и стойкость к катодному отслаиванию и неудобны для модельных исследований этим методом.

Для подтверждения роли кислотно-основных взаимодействий в обеспечении прочной связи между вулканизованной резиновой смесью и метаплокордом нами были получены модельные резиновые смеси, состав которых представлен в табл. 5. Из полученных модельных резиновых смесей при различных технологических режимах (155°С, 15 и 25 мин.) были отпрессованы пластины в контакте с латунью, близкой по составу к металлокорду, применяемому в шинной промышленности.

Исследованы поверхностно-энергетические характеристики, параметр кислотности и диаметр дефекта при катодном отслаивании резинового покрытия от поверхности латуни. Оказалось, что состав модельных резиновых смесей и температурно-временные параметры вулканизации существенным образом сказываются на поверхностных характеристиках образцов и их стойкости к катодному отслаиванию.

Наблюдается связь между параметром кислотности (Э) и диаметром

дефекта (Д), показанная на рис.4. Учитывая тот факт, что, как было показано ранее, сульфидированная в процессе вулканизации резиновой смеси латунь имеет основную природу, повышение стойкости к катодному отслаиванию по мере росга параметра кислотности (чем выше значение Б, тем поверхность более «кислая») является подтверждением роли кислотно-основных взаимодействий при формировании адгезионных связей в резино-металлокордной системе.

Анализ упруго-прочностных характеристик модельных резин и прочности их связи с металлокордом при 20 и 100°С показал (рис. 5, 6), что имеет место связь между адгезионной прочностью и условным модулем при 300%-ном

Д, мм

Э, (мДж/м)

Рис. 4. дефекта отслаивании кислотности

Связь при и

для

диаметра катодном параметра модельных

резиновых смесей

160

Прочность связи, Н

МПа

Прочность связи, Н

Рис. 5. Связь адгезионной прочности при 20°С и условного мод>ля модельных резиновых смесей

Рис. 6. Связь адгезионной прочности при Ю0°С и условного модуля модельных резиновых смесей

удлинении. Полученный результат согласуется с литературными данными, полученными в разное время для других металл-полимерных систем и в очередной раз подтверждает существенность вклада деформационной составляющей в адгезионную прочность системы.

Представляло интерес выяснить, применим ли кислотно-основной подход к полимер-полимерным адгезионным системам, в частности, системе полиэтилен - бутилкаучуковый адгезив. Бутилкаучуковые адгезивы применяются в конструкциях комплектной ленточной изоляции стальных трубопроводов в трассовых условиях. Главным элементом подобных систем является полиэтиленовая лента (основа) с адгезионным (клеевым) слоем на основе бутил каучука (БК).

При построении рецептур адгезионных композиций на основе БК и хлорбутилкаучука (ХБК) важной задачей является обеспечение требуемой величины адгезионной прочности в нахлесте, то есть на межфазной границе полиэтиленовая основа - адгезив. Эта задача решается, в частности, путем введения в состав адгезива нефгеполимерной смолы (НПС) определенного состава.

Учитывая тот факт, что формирование адгезионного соединения осуществляется при температуре окружающей среды (много ниже температуры начала плавления полиэтилена), обеспечение требуемого уровня его прочности достижимо только за счет реализации неспецифических (по механизму работы клеев, чувствительных к давлению) и специфических (кислотно-основных) взаимодействий между адгезивом и субстратом.

В данном разделе работы

проанализирована роль кислотно-основных взаимодействий в реализации адгезионного

взаимодействия в системе полиэтилен -каучуковый адгезив, модифицированный НПС.

Образцы промышленных НПС зарубежного и отечественного производства охарактеризоваены методом ЯМР высокого разрешения. Анализ показал, что выбранные НПС отличаются по химическому строению. Параметры кислотности НПС представлены в табл. 6. Полученный результат указывает на то, что, отличаясь по кислотно-основным свойствам, рассматриваемые вещества, будучи распределенными в матрице каучукового адгезива, способны по-разному влиять на его поверхностные свойства, в частности О.

Таблица 6 - Характеристики поверхности НПС

НПС 1Э(мДж''2/м)

Эскорец 1102 Г 2,1 "1

Оспорен ]304 _ 2.5 1

Эскорец 1310 -1,2

Эскорец 1401 | -2,8 ,

Эскорец М5 Г -3,3" 1

Пиропласг 0.9

Химпласт -0,9

Следует отметить (табл. 7), что поверхность полиэтиленовой основы является кислотой (О > 0), поверхность ХБК также носит кислотный характер, а поверхность БК имеет весьма слабовыраженную щелочную природу (близка к нейтральной). Таким образом, можно ожидать весьма слабого адгезионного взаимодействия бутил каучукового и хлорбутилкаучукового адгезива с поверхностью полиэтилена, реализуемого, главным образом, за счет неспецифических (дисперсионных) сил (табл. 8).

Таблица 7 - Поверхностные характеристики каучуков и

полиэтилена

Таблица 8 - Адгезионная прочность к полиэтилену адгезивов на основе БК и ХБК, немодифицированных НПС

Материал Д (мДж''2/м)

Хлорбугилкаучук 3,6

Бутилкаучук ПЭВД -0,65 4,05

Ма1еризл Прочность адгезионного соединения, Н/см

Бутилкаучуковый 3,2

адгезив

ХлорОутилкаучуковый 3,0

адгезив

Ситуация меняется при введении НПС, в зависимости от ее параметра кислотности. Как следует из экспериментальных данных, представленных на рис. 7, прочность адгезионного соединения полиэтилена и бутил- и хлорбутилкаучукового адгезива растет с изменением Э введенной в адгезив НПС в сторону отрицательных значений, то есть с усилением его щелочного характера. При этом рост содержания НПС с отрицательным О ведет к увеличению усилия отслаивания (рис. 8).

-4 -3-2-10 1 2 0(мДж"'/м)

Рис 7. Связь адгезионной прочности БК- и ХБК-адгезивов и полиэтилена и параметра кислотности НПС. Содержание НПС. 15 %

1 4

1 2 1 0

г

г в е

4 2

О 6 10 15 20 25

С , %

Рис. 8. Влияние концентрации НПС (Эскорец 1401) в бутилкаучуковом адгезиве на его адгезионную прочность к полиэтилену

Таким образом, кислотно-основные взаимодействия играют важную роль в обеспечении требуемого уровня адгезионной прочности в системе полиэтилен - каучуковый адгезив.

Учитывая тот факт, что превышение адгезии над оптимальными значениями может привести к расслаиванию липкой ленты при размотке рулона, нормативной документацией установлен уровень адгезионной прочности, соответствующий 7 Н/см. Данная величина достигается подбором типа НПС и ее дозировки.

ВЫВОДЫ

1. Кислотно-основные взаимодействия играют важнейшую роль в • формировании адгезионной связи резиновых брекерных смесей и латунированного металокорда. Поскольку сульфидированный в процессе вулканизации резины метаплокорд имеет основную природу, повышение адгезионных свойств реализуется при усилении кислотности поверхности вулканизата.

2. Эффективность резорцинсодержащих смол как адгезионных добавок для резиновых смесей возрастает по мере роста их кислотности, характеризуемой обратным логарифмом константы диссоциации соответствующего замещенного фенола. По своей эффективности смолы ргсполагаются в ряд «Тиарез» > «Репасо1ие В-19-5» > «Репасо1ке РОЬ - 516» > Продукт взаимодействия гексаметоксиметипмеламина с резорцином > «Кивирол». и

3. При одинаковых упруго-прочностных свойствах и технологических факторах для исходных и модифицированных систем присутствие резорцинсодержашей смолы, влияющей на кислотно-основные взаимодействия, положительно сказывается на сохранении адгезионных показателей под действием агрессивных сред (воды и солевых растворов) при близости начальных значений адгезионной прочности.

4. На примере системы «бугилкаучуковый адгезив - полиэтилен» показано, что в отсутствие взаимодиффузии кислотно-основные взаимодействия играют решающую роль и при формировании адгезионных соединений двух полимерных материалов.

5. Резиновая смесь, модифицированная смолой «Тиарез», успешно апробирована на ОАО «Нижнекамскшина» (г. Нижнекамск) в опытно-промышленном масштабе и намечена к серийному использованию. На ОАО «НОВАТЭК-ПОЛИМЕР» (г. Новокуйбышевск) по результатам работы оптимизирована рецептура каучукового адгезива антикоррозионной полиэтиленовой лепты для трассовой изоляции трубопроводов, а именно, запланирован переход на НПС Эскорец 1401.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Хайруллин, Р.К. Кислотно-основные свойства адгезионных добавок и их влияние на прочность крепления резиновых смесей к металлокорду / Р.К. Хайруллин, И.А.Сгаростина, P.C. Ильясов, Ц.Б. Портной, С.И. Вольфсон, Е.В. Бурдова, О.В. Стоянов // Вестник Казанского технологического университета. -2005,-№2.-4. 2.-С. 107-115.

2. Хайруллин, Р.К. Кислотно-основные взаимодействия и прочность адгезионного соединения системе полиэтилен-- бутилкаучуковый адгезив / И.А.Старостина, Р.К. Хайруллин, Е.В. Бурдова, О.В. Стоянов // Вестник Казанского технологического университета. - 2005. - №2. - Ч. 2. - С. 122 - 125.

3. Хайруллин, Р.К. Исследование адгезии компонентов комбинированной адгезионной ленты в нахлесте с точки зрения кислотно-основных взаимодействий / Р.К. Хайруллин, Е.В. Бурдова, И.А Старостина, О.В. Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии. - 2006. - №6. - С. 28 - 30.

4. Хайруллин, Р.К. Роль киспотно-основных взаимодействий в обеспечении адгезионной прочности резины и металлокорда / Ц.Б.Портной, Е.В. Бурдова, Р.К. Хайруллин, И.А.Старостина, С.И. Вольфсон, Ö.B. Сгоянов. // Клеи. Герметики. Технологии. - 2006. - №6. - С. 9 - 11.

5. Хайруллин. Р.К. Кислотно-основные свойства адгезионных добавок резиновых смесей / Ц.Б Портной, P.C. Ильясов, Р.К Хайруллин, Е.В. Бурдова, И.А.Старостина // Материалы VI международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 2005». Нижнекамск, 2005. - С. 80.

6. Хайруллин, Р.К. Влияние кислотно-основных взаимодействий на адгезию резины к латунированному корду / Р.К. Хайруллин, Ц Б. Портной, P.C. Ильясов, Е.В. Бурдова, И.А. Старостина // Тезисы докладов и сообщений XII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Йошкар-Ола, 2005. - С. 228.

7. Хайруллин, Р.К. Влияние кислотно-основных взаимодействий на адгезию резиновых смесей к латуни / Е.В. Бурдова, И.А. Старостина, Р.К. Хайруллин, О.В. Стоянов // Тезисы III Всероссийской конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров». Иваново, 2006. - С. 91.

Заказ №

Соискатель

Офсетная лаборатория КГТУ

420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ВЕДЕНИЕ.

1.1. Кислотно-основные взаимодействия на границе раздела фаз в адгезионном соединении.

1.2. Формирования межфазного сульфидного слоя на границе резиновая смесь - латунированная сталь.

1.3. Модификация резиновой смеси с целью улучшения адгезии к металлокорду.

1.3.1 Промоторы адгезии на основе органических солей металлов переменной валентности.

1.3.2. Промоторы адгезии на основе резорцина.

1.2. Влияние рецептурных факторов на свойства резинокордных систем.

Актуальность темы. Повышение качества изделий с адгезионными соединениями возможно за счет совершенствования рецептур адгезионных композиций, конструкции изделий и всего технологического процесса их производства. Это в полной мере относится и к изделиям различного типа, частью конструкций которых являются адгезионные соединения полимерных материалов с различными субстратами, как металлическими, так и полимерными. К первым, в частности, относятся брекеры автошин, работоспособность которых определяется, главным образом, прочностью адгезионного соединения металлокорда и обкладочных резин, ко вторым - часть конструкции антикоррозионной изоляции стальных трубопроводов полиэтиленовыми лентами с каучуковым адгезивом в местах нахлеста полиэтилен - адгезив. В настоящее время проблема адгезии в таких системах рассматривается, в основном, с точки зрения рецептурно-технологических факторов. Кислотно-основным взаимодействиям, играющим, согласно многочисленным литературным данным, важнейшую роль в адгезии подобных систем, достаточного внимания не уделяется.

В связи с вышесказанным, целью работы явилось исследование роли кислотно-основных взаимодействий и их влияния на прочность адгезионного соединения в резино-металлокордных и полиэтилен-каучуковых системах.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучить роль кислотно-основных взаимодействий в формировании адгезионной связи резиновых смесей и латунированного металлокорда.

- оценить с этой точки зрения эффективность резорцинсодержащих смол как адгезионных добавок, применяемых для обеспечения стабильности адгезионных свойств в системах «резина - металлокорд».

- проверить, распространим ли кислотно-основной подход на полимер-полимерные адгезионные системы, в которых один из полимеров выполняет роль твердого субстрата.

- осуществить практическую реализацию результатов работы.

Научная новизна работы. Обнаружено, что повышение адгезионных свойств резины реализуется при усилении кислотности поверхности вулканизата, так как поверхность сульфидированного в процессе вулканизации резины латунированного металлокорда имеет основную (по Льюису) природу.

Эффективность резорцинсодержащих смол как адгезионных добавок для резиновых смесей возрастает по мере роста их кислотности, характеризуемой обратным логарифмом константы диссоциации соответствующего замещенного фенола.

На примере системы «полиэтилен - бутилкаучуковый адгезив» показано, что в отсутствие взаимодиффузии кислотно-основные взаимодействия играют решающую роль и ири формировании адгезионных соединений двух полимерных материалов.

Практическая ценность работы

Показано, что при одинаковых упруго-прочностных свойствах и технологических факторах для исходных и модифицированных систем присутствие резорцинсодержащей смолы, влияющей на кислотно-основные взаимодействия, положительно сказывается на сохранении адгезионных показателей под действием агрессивных сред (воды и солевых растворов) при близости начальных значений адгезионной прочности исходных и модифицированных материалов. По эффективности модифицирующего действия промышленные резорцинсодержащие смолы располагаются в ряд: «Тиарез» > «Penacolite В-19-S» > «Penacolite PDL-516» > Продукт взаимодействия гексаметоксиметилмеламина с резорцином > «Кивирол».

Резиновая смесь, модифицированная смолой «Тиарез», успешно апробирована на ОАО «Нижнекамскшина» (г. Нижнекамск) в опытнопромышленном масштабе. На ОАО «НОВАТЭК-ПОЛИМЕР» (г. Новокуйбышевск) по результатам работы оптимизирована рецептура каучукового адгезива антикоррозионной полиэтиленовой ленты для трассовой изоляции трубопроводов.

Апробация работы Результаты работы докладывались на конференции «Нефтехимия 2005» (Нижнекамск, 2005 г.), Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2005 г.), научных сессиях КГТУ (Казань, 2003 - 2004 гг.), III Всероссийской конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров (Иваново, 2006 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 3 тезиса докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 102 страницах, состоит из введения, трех глав: обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и приложения. Работа содержит 22 таблицы, 9 рисунков и библиографию из 113 ссылок.

ВЫВОДЫ

1. Кислотно-основные взаимодействия играют важнейшую роль в формировании адгезионной связи резиновых брекерных смесей и латунированного металокорда. Поскольку сульфидированный в процессе вулканизации резины металлокорд имеет основную природу, повышение адгезионных свойств реализуется при усилении кислотности поверхности вул-канизата.

2. Эффективность резорцинсодержащих смол как адгезионных добавок для резиновых смесей возрастает по мере роста их кислотности, характеризуемой обратным логарифмом константы диссоциации соответствующего замещенного фенола. По своей эффективности смолы располагаются в ряд «Тиарез» > «Penacolite В-19-S» > «Penacolite PDL - 516» > Продукт взаимодействия гексаметоксиметилмеламина с резорцином > «Кивирол».

3. При одинаковых упруго-прочностных свойствах и технологических факторах для исходных и модифицированных систем присутствие ре-зорцинсодержащей смолы, влияющей на кислотно-основные взаимодействия, положительно сказывается на сохранении адгезионных показателей под действием агрессивных сред (воды и солевых растворов) при близости начальных значений адгезионной прочности.

4. На примере системы «бутилкаучуковый адгезив - полиэтилен» показано, что в отсутствие взаимодиффузии кислотно-основные взаимодействия играют решающую роль и при формировании адгезионных соединений двух полимерных материалов.

5. Резиновая смесь, модифицированная смолой «Тиарез», успешно апробирована на ОАО «Нижнекамскшина» (г. Нижнекамск) в опытно-промышленном масштабе и намечена к серийному использованию. На ОАО «НОВАТЭК-ПОЛИМЕР» (г. Новокуйбышевск) по результатам работы оптимизирована рецептура каучукового адгезива антикоррозионной полиэтиленовой ленты для трассовой изоляции трубопроводов, а именно, запланирован переход на НПС Эскорец 1401.

Заключение

Обзор литературных данных показывает, что проблема адгезии в системах резиновая смесь - латунированный металлокорд рассматривается, главным образом, с точки зрения рецептурно-технологических факторов.

Кислотно-основным взаимодействиям, играющим, согласно многочисленным литературным данным, важнейшую роль в адгезии металл-полимерных систем, применительно к таким системам достаточного внимания не уделяется.

Кроме того, представляет интерес выявить возможность применения кислотно-основного подхода не только к системам полимер-металл, но и к адгезионным соединениям полимеров с другими, в частности, полимерными субстратами, когда один из полимеров выступает в роли твердой подложки и взаимодиффузия практически отсутствует. Литературных данных по таким системам нет.

В связи с вышесказанным, целью настоящей работы и явилось изучить кислотно-основные взаимодействия в полимерных адгезионных системах с различными субстратами.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1 Характеристика исходных веществ

1. Натуральный каучук (НК) (сертификат)

Тст= -70 - -72°С, р=910 - 930 кг/м3.

При обычной температуре жесткий и эластичный материал. Натуральный каучук - природный материал, который состоит на 90% из полимера изопрена, остальные 10% составляет смесь Сахаров, белков, смол и других веществ. Молекулы НК имеют строго определенное, регулярно повторяющееся расположение звеньев изопрена в пространстве. Натуральный каучук по эластическим свойствам превосходит все известные синтетические каучу-ки. В рецептуре шинных резин чаще всего применяется в пластицированном виде.

2. Изопреновый каучук (СКИ-3) ГОСТ 14925-79

Непредельность 94 - 98%, Тст= -68 -5- -70°С, р=910 - 920 кг/м3. Вязкость по Муни 55-5-75, пластичность 0,3 - 0,4. Содержание звеньев: цис-1,4, -92ч-99 %, транс-1,4, -0 + 4 %, транс-1,2, - 0 + 2%, транс-3,4 -1+3 %.

3. Сера техническая (ГОСТ 127.1-93).

Серо-желтый или зеленоватый порошок. ТПЛ=114°С, d=2, р=3070 кг/м3. Массовая доля серы - 99,2-99,98%. Сера - вулканизующий агент. Сера в свободном состоянии существует в двух кристаллических формах. Наиболее распространенной формой, устойчивой при комнатной температуре, является а-форма, имеющая температуру плавления 113°С, называемая ромбической серой. Молекула серы представляет собой восьмичленное кольцо. Сера растворима в каучуке, при охлаждении смеси каучука с серой (полученной при 80-90°С) до комнатной температуры может произойти «выцветание» серы -она выпадает из раствора и выступает в виде мелких кристаллов на поверхности смеси, образуя слой, снижающий клейкость смеси. При вулканизации резин происходит образование трехмерной пространственной структуры вследствие связывания молекул каучука моносульфидными и полисульфидными связями по месту двойных углеродных связей каучука.

4. Полимерная сера Crystex ОТ-33 (сертификат).

Нерастворимая сера, полученная по особой технологии. Полимерная сера не выцветает на поверхность резиновых полуфабрикатов, даже при увеличенных дозировках сохраняются клейкость изделий и высокая прочность связи между деталями в вулканизованном виде. Наиболее распространен метод получения полимерной серы: быстрое охлаждение расплавов серы с последующей очисткой их от растворимых модификаций. При нагревании серы выше температуры плавления происходит раскрытие восьмичленного кольца серы и идет процесс ее полимеризации. Полимерная сера нерастворима в каучуке и органических растворителях.

5. Сульфенамид М (Ы-оксадиэтилен-2-бензтиазолисульфенамид)

ТУ-14-756-78

Т11Л=103°С, Тпоспл=140°С, Тсамовоспл=305 °С. Не растворяется в воде; растворяется в бензине, бензоле. Ускоритель серной вулканизации. Придает резинам высокие прочность, эластичность, износостойкость; обуславливает стойкость резиновых смесей к подвулканизации.

6. Оксид цинка ZnO (ГОСТ 202-84)

Белый порошок. ТПЛ=1800°С, d=5,47-r5,66, размер частиц 0,11 -г0,30 мк, чистота 99,8%. Цинковые белила - ингредиент применяется в качестве активатора серной вулканизации. Введение активаторов способствует образованию поперечных связей при вулканизации и поэтому повышает прочность при растяжении и сопротивление раздиру резин.

7. Технический углерод. П 245, ГОСТ 7885-86. Высокодисперсное вещество. Средний диаметр частиц от 19 до 25 нм.

П 245- печной высокоактивный технический углерод, получаемый при термоокислительном разложении жидкого углеводородного сырья, с высокой дисперсностью и средней структурностью, выпускается в гранулированном виде. В обозначении П - печной; 2 - среднее арифметическое диаметра частиц свыше 19 до 25 нм; 4 - удельная адсорбционная поверхность свыше 110 до 130 м2/г; 5 - показатель абсорбции дибутилфталата свыше 100 до 110 см3/100 г.

8. Сантогард PVI (сертификат).

Замедлитель подвулканизации, вводится для предупреждения преждевременной вулканизации. Представляет собой порошок светло-кремового света с температурой плавления 70-85°С. Введение замедлителя подвулканизации позволяет увеличить продолжительность нахождения резиновой смеси в вязкотекучем состоянии при сохранении скорости вулканизации.

9. Стеарин технический (ГОСТ 6484-96). CH3(CH2)i6COOH

Порошок белого, серого или светло-коричневого цвета, d=0,84 - 0,99, Тпл=52 - 75°С, йодное число 3-31, кислотное число 190 - 220.

Вторичный активатор вулканизации. Применяется совместно с цинковыми белилами, т.к. наиболее эффективно оксиды металлов действуют в присутствии жирных кислот, которые способствуют растворению их в кау-чуках при температурах вулканизации.

10. Диафен ФП (ТУ 2492-002-05761637-99).

Противостаритель химического действия с Tmae, =15°С. Вводится в резиновые смеси для защиты от всех видов старения, особенно от усталостного старения при динамических нагрузках за счет замедления процесса окисления каучука кислородом и озоном и предотвращения распада химических связей в полимере.

11. Масло ПН-бш (ТУ 38.1011217-89)

Тзастыв =40°С, ТВспышки=230°С, р=0,940-0,970 г/см3, п=1,5150-1.5350.

Мягчитель, изготовленный на основе нефтяного сырья. Вводится в резиновую смесь для облегчения и сокращения процесса смешения, улучшения распределения ингредиентов и повышения однородности резиновых смесей, улучшения технологических свойств смесей при дальнейшей их переработке.

12. Сера сополимерная СПСМ-Д (ТУ 2112-048-05766764-01). Массовая доля общей серы - 65%.

Вулканизующий агент для обкладочных резиновых смесей, обеспечивающий сохранение конфекционной клейкости заготовок раскроенного обре-зиненного металлокорда при вылежке.

13. Кивирол (Сертификат).

Модифицированная адгезионная добавка. Температура размягчения -93°С. Вводится в резиновую смесь для улучшения адгезионных свойств.

14. Тиарез (Сертификат).

Серосодержащий модификатор прочностных и адгезионных свойств. Содержание массовой доли серы - 0,14%. Температура размягчения - 90°С. Вводится в резиновую смесь для стабилизации адгезионных свойств.

15. Пенаколайт PDL - 516 (Сертификат).

Резорцинсодержащая смола. Содержание свободного резорцина -6%.Температура размягчения - 106°С. Вводится в резиновую смесь для улучшения адгезионных свойств.

16. Пенаколайт В - 19S (Сертификат).

Резорцинсодержащая смола. Содержание свободного резорцина - 11%. Температура размягчения - 107°С. Вводится в резиновую смесь для улучшения адгезионных свойств.

17. Продукт взаимодействия взаимодействия гексаметоксиметилмела-мина с резорцином.

18. Канифоль сосновая (ТУ 19113-84)

Т М11,0 „ =66 - 69 °С, кислотное число 166-169. pCJ iwt* Ч '

Мягчитель растительного происхождения. Вводится в резиновую смесь для повышения конфекционной клейкости полуфабрикатов.

1. Вакула В Л., Притыкин Л.М. Физическая химия адгезии полимеров. М.: Химия, 1984.- 224 с.

2. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы. Наука и технология.- М.: Мир, 1991.- 484 с.

3. Andrews Е.Н., Kinloch A.J. Mechanics of adhesiv failure. // J. Proc. Soc. A.: Polim. Simp. 1973. - V.332. - P.385-401.

4. Andrews E.H., Kinloch A.J. Mechanics of elastomeric adhesion // J. Polym. Sci. 1974.-V.42.-P.1-14.

5. Fowkes F.M., Maruchi S.// Org.Coatings Plastics Chem.- 1977. -v.37 p.605.

6. Fowkes F.M. // Rub. Chem. Technol. 1984 - v.57. - p.328.

7. Эндрюс Л., Кифер P. Молекулярные комплексы в органической химии.- М.: Мир, 1967,207 с.

8. Шатенштейн А.И. Теории кислот и оснований, М.-Л.Т949.

9. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов, Харьков.: 1959.

10. O.Lewis G.N. Valence and the Structure of Atoms and Molecules. -New York: Chemical Cataloguing Co., 1923. -p. 142.

11. Кислоты и основания.- Краткая химическая энциклопедия, М.: Советская энциклопедия. - 1963. - т.2.- с. 581-587.

12. Bolger J.C., Michaells A.S. In: Interface Conversions for Polymer Coatings. Ed. P.Weiss G.D. Cheever.- New York:Elsevier, 1968, p.3.

13. Ranee D.G. In: Industrial Adhesion Problems. Ed. D.M. Brewis, D.Briggs. Oxford: Orbital Press. - 1985. - p.48.

14. Milliken R.S. //J.Phys.Chem.- 1952,- v.56. p.801.

15. Pearson R.G. Hard and Soft Acids and Bases. Dowden, Hutchinson and Ross, Stroudsburg, PA 1973.

16. Drago R.S., Vogel C.G., Needham Т.Е. A Four-Parameter Equation for Predicting Enthalpies of Adduct Formation // J. Amer. Chem. Soc. -1971. v.93, - №23.- p. 6014-6026.

17. Fowkes F.M. //Ind.Eng.Chem. -1964. v.56, №12. - p.40-52. 18.0ss C.J.van., Good R.J., Chaudhury M.K. //Zangmuir. - 1988.- v.4.p.884-891.

18. Fowkes F.M., Tishler D.O., Wolfe J.A., Lannigan L.A., Ademu- John C.M., Halliwell MJ. //J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed.,-1984. -v.22.- p.547.

19. Fowkes F.M., Sun C.Y., Joslin S.T. In: Corrosion Control Organic Coatings. Ed. H.Leidheiser. Houston (Texas): NASA. -1981, p. 1.

20. Vrbanac M.D., Berg J.C. //J.Adhes.Sci. and Technol.- 1990. v.4, №4. - p.255-266.

21. Good R.J., Srivatsa N.R., Islam M., Huang Ii.T.L., Oss C.J. van // J. Adhes. Sci. and Technol. 1990.- v.4, №8. - p.607-617.

22. Papirer E., Balard H. //J.Adhes.Sci and Technol.- 1990.- v.4, №5. -pp.357-371.

23. Schreiber H.P., Germain F.St. // J. Adhes. Sci. and Technol. 1990.-v.4, №4.-p.319-331.

24. Cain S.R. //J. Adhes. Sci. and Technol. 1990.- v.4, №4.- p.333-351.

25. Finlayson M.F., Shah B.A. // J. Adhes. Sci. and Technol. 1990. -1990. -v.4, №5. -p.431-439.

26. Berger E.J. // J. Adhes. Sci. and Technol. 1990.- v.4, №5. - p.373-391.

27. Fowkes F.M. // J. Adhes. Sci and Technol. 1990.- v.4, №6 - p.669-691.

28. Kwei Т.К., Pearce E.M., Ren F., Chen J.P. //J.Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. Kaelble D.H. v. 1986. - p. 1597.

29. Riddle F.M., Fowkes Jr.,Fowkes F.M. //J.Am.Chem.Soc.- 1990.-№112.-p.3259-3264

30. Fowkes F.M., Harkins W.D. //J.Amer.Chem.Soc. 1940. - v.62.-p.3377.

31. Fowkes F.M., Mostafa M. //Jnd. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., -1978.-v.17. -p.3.

32. Fowkes F.M., Harkins W.D. //J.Amer.Chem.Soc. 1940. - v.62.-p.3377.

33. Backstrom K., Lindman В., Engstrom S. // Langmuir. -1988. v.4. -p.372.

34. Кислотно-основные взаимодействия в адгезионных соединениях модифицированного полиэтилена с металлом / И.А.Старостина, Р.Р.Хасбиуллин, О.В.Стоянов, А.Е.Чалых // ЖПХ. 2001. - Т.74. -№11.- С.1859-1862.

35. Кустовский В.Я., Старостина И.А., О.В.Стоянов Кислотно-основные взаимодействия и адгезиоая способность в системе эпоксидное покрытие металл // ЖПХ.-2006.-Т.79.-№6.-С.940-943.

36. Влияние состава эпоксидных композиций на поверхностные энергетические, кислотно-основные и адгезионные характеристики покрытий / И.А.Старостина, В.Я.Кустовский, Р.М.Гарипов и др. // ЛКМ.- 2006.-№8.-С.34-39.

37. Салыч Г.Г., Сахарова Е.В., Шварц А.Г., Потапов Е.Э./ М.: ЦНИИ-ТЭнефтехим, 1992. 68 с. - (Производство шин. Тематический обзор).

38. Van Ooij W.J. // Rub. Chem. Techn. 1979. v. 52. - No. 3. - P. 605675.

39. Шмурак И.Л. // Каучук и резина. 1982. № 12. С.13-18.

40. Донская М.М. // Шинная промышленность: Экспресс-информ. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. № 1. С. 18-31.

41. Van Ooij W.J. // Rub. Chem. Techn. 1984. v. 55. - No. 3. - P. 421465.

42. Агаянц J1.A., Лындин Д.А., Малоенко В.Л., Шварц А.Г. Модифицирование резин с целью повышения прочности крепления к металлам. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. - 80 с. - (Шинная промышленность. Тематический обзор).

43. Bourain P. et al // Le Vide les Couches Minces. 1985. V. 40 - No. 3 (288). - P. 479-490.

44. Tate Ph. // Rubber World. 1985. 192. - No 1. - P. 37-46.

45. Агатова И.Г., Сахарова E.B., Потапов Е.Э., Шершнев В.А. // Каучук и резина. 1987. № 7. С. 36-38.

46. Sprung J. // Kautsch. Gum. Kunst. 1980. V. 33. - No. 8. - P. 611616.

47. Brunner G. // Gummibereifung. 1983. V. 59. - No. 1. - P. 80-84.

48. Подход к формированию адгезионных соединений оптимальной структуры в резинотехнических изделиях / Анфимов Б.Н., Шувалова Е.В. // Материалы международной конференции "IRC-94".1994.- V.3.-P. 365-370.

49. Chemical aspects of adhesion between metals and polymers / Brockmann H. // J. Adhesion. 1987.- V22.- P. 71-76.

50. Polymer aluminium adhesion. III. Effect of a Liquid Environment / Carre A., Schultz J.//J. Adhesion.- 1984.-V. 18.-P. 171-184.

51. Chemical nature of the rubber-for-brass bond / Buchan S., Rae W. // Rubber chem. and Technol. -1946.- V.19.- №4,- p. 968-986.

52. Etude de la sulfiiration superficielle de films de laiton supportes sur acier en relation avec Г adherense caoutchouc-me'tal / Pelletier J.B., Toesca S., Colson J.C. // Appl. Surface Sci. 1983.- V.14.- P. 375381.

53. Горяев B.M. Исследование влияния параметров латунного покрытия металлокорда на его адгезию к резине / В.М. Горяев, А.П. Бобров, В.И. Запорожченко, М.Ф. Григорьев // Каучук и резина.1995. №2. С. 29-35.

54. Адгезия резин к металлическим и органическим волокнам / Ван Оой В. Дж., Вининг В.Е. // Журнал ВХО Менделеева. 1986.- Т. 31.-№1. С. 67-75.

55. Резиновая смесь. / Okada К. и др. // Пат. США 5349020. Заявл. 5.03.93 г.

56. Протекторная резина для высокоскоростных шин. / Сайто Т. И др. // Заявка Японии 3-28244. Заявл. 27.06.89 г.

57. Новый материал для протекторов автопокрышек. / Worthington К. И др. //Заявка Великобритании 2270888. Заявл. 20.09.93 г.

58. Способ изготовления протекторов покрышек из полиуретанов. / Bender D.L. и др. // Пат. США 5279784. Заявл. 5.05.92 г.60./ Kelber R.C. // Tire Science and Technology, 1993, v. 1, №2.

59. Kovovy kord, opiyzovane prvky a pheumatiky obsahujie kordy, zpusob vyroby prvku a pheumatik / Gorig Ian. // Plasty Kauc.-1999.-V. 36.- №8. -C.230.

60. Gummi -Metall-Verbund / Schelbach Ralf, Lange Jlona, Hankel Kgoa. // Заявка 19755421. Германия. МПК6 В 0507/14. Заявл. 13.12.97; Опубл. 17.06.99.

61. Direct adhesion between rubbers and nickel plating during curing using trazine thi ols system / Hirahara Hidetoshi, Mori Kunio, Oshi Yoshiyuki, Sasaki Yaeko, Omura SHingo// Материалы междунар. конф. "IRC-97".-Малайзия, 1997.-P. 1037-1040.

62. Адгезия резины к латунированному металлокорду / Бертранд Г., Самбюис В. // Межд. конф. по каучуку и резине "IRC-78".- Киев, 1978.- Препринт. Т.4. С. 201-224.

63. Технические и технологические свойства резины / Федюкин Д.Л., Махлис Ф.А. // М.: Химия, 1985.-240с.

64. Накопление металлов в пленках каучуков, окисляемых на латуни / Елисеева И.М., Свириденко В.Г., Лин Д.Г. // Каучук и резина.-1988.-N2.-C.7-9.

65. Новые модифицирующие системы для шинных и технических резин / Агатова И.А., Сахарова Е.В., Потапов Е.Э., Шершнев В.А. // Каучук и резина. 1987.- № 7.- С. 36-38.

66. Изучение свойств обкладочных резин в присутствии новых композиционных промоторов адгезии / Писаренко Т.И., Гришин Б.С, Коссо Р.А., Есенькина Г.И. Власов Г.Я. // Каучук и резина. -1993.-№5.- С. 44-47.

67. Effects of the structure of cobalt -promotores on adhesion of NR to brass-plated steel cord / Yuan Rond-hua, Jiang Wanlan, Chen Bin-quan // Материалы междунар. конф. "IRC-94".- Москва, 1994.- V. 3.- P. 352-361.

68. Method for improved metal adhesion and metal adhesion retention / Davis James A. // Pat. N4, 594, 381 Int.CL.4 С 08 К 5/09; С 08L 7/00.

69. Свойства резин, модифицированных системами на основе модификатора РУ и хелатов кобальта и дисульфидов алкилфенолов / Агатова И.Г., Сахарова Е.В„ Потапов Е.Э., Шварц А.Г. // Каучук резина.- 1987.-№11.-С. 33-36.

70. The effect of CoS /NiS on the adhesion of rubber-brass / Waulan J., Benquian G., Hungliang F. // Prac.Int.Rubber Conf. "IRC 86".-Goteborg, 1986.-V.2.-P.511-513.

71. The effect of CoS /NiS on the adhesion of rubber-brass / Waulan J., Benquian G., Hungliang F. // Prac.Int.Rubber Conf. "IRC 86".-Goteborg,1986.-V.2.-P.511-513.

72. Новые промоторы адгезии металлокорда с резиной / Антуан Г. Делсет Ж. Ллойд Д. Линг Е. Мауэр Д. // Межд. конференция по каучуку и резине "IRC-94".- Москва, 1984.- Препринт.-С.82.

73. Накопление металлов в пленках каучуков, окисляемых на латуни / Елисеева И.М., Свириденко В.Г., Лин Д.Г. // Каучук и резина.-1988.-N2.-C.7-9.

74. New adhesion technology with the dry plated thin films of cobalt / Yoshikawa Masato, Sim Eng -Kean, Kusano Yukihiro, Sugiyama Hideo, Naito Kazuo //Материалы междунар. конф. "IRC-95".-Япония. Кобо, -1995.- P. 119-122

75. Effect of self corrosion on the adhesion of brass plated steel cord to rubber / Ishikawa Y., Kawakawi S. // Rubber chem.and tecnol.-l 986,-V.59.- P.l-5.

76. Новые модифицирующие системы для шинных и технических резин / Агатова И.А., Сахарова Е.В., Потапов Е.Э., Шершнев В.А. // Каучук и резина. 1987.- № 7.- С. 36-38.

77. C.M.Hoff et al // Rubber World. 1996. - Vol. 214. № 5. - P. 21-24.

78. L.R.Evans et al // Rubber World. 1996. - Vol. 214. № 3. - P. 21-26.

79. Developments in cord adhesion. / European Rubber Journal. 1996. -178. N2. pp. 22-23.

80. Ван ООй. Аспекты адгезии резины к металлическим и органическим волокнам // Доклад на международной конференции по каучуку и резине. М. 1984.

81. Прокофьев Я.А. , Потапов Е.Э. Сахарова Е.В., Хавина Е. Ю. Некоторые аспекты механизма промотирующего действия органических полисульфидов в адгезионной системе резина-латунь. // Каучук и резина. -1997.- №1. -С.27-29.

82. Прокофьев Я.А. , Потапов Е.Э. Сахарова Е.В., Салыч Г.Г. Влияние системы тиокол соль кобальта на адгезию резин к латунированному металлокорду. // Каучук и резина. -1999. №2- С.20-23.

83. Влияние тиоколов и соединений кобальта на степень сшивания граничных с латунью и переходных слоев резин в адгезионном соединении резина латунь / Прокофьев Я.А. , Потапов Е.Э., Сахарова Е.В., Салыч Г.Г. // Каучук и резина -1999.- №3.- С.9-11

84. Влияние промоторов адгезии на формирование адгезионных соединений в резинах / Потапов Е.Э., Сахарова Е.В., Агатова И.Г., Салыч Г.Г., Грачева Н.И. // Материалы междунар. конф. "IRC-94",- Москва, 1994.-Т. 1.-С. 181-191.

85. Chlorotriazine adhesion promoters: single system replacements for cobalt based adhesion systems / Seiber R. F. // Материалы Междунар. конф. "IRC-94".- Москва, 1994.- V. 3.- P. 344-351.

86. C.M.Hoff et al // Rubber World. 1996. - Vol. 214. № 5. - P. 21-24

87. L.R.Evans et al // Rubber World. 1996. - Vol. 214. № 3. - P. 21-26.

88. Developments in cord adhesion. / European Rubber Journal. 1996. -178. N2. pp. 22-23.

89. Ван ООй. Аспекты адгезии резины к металлическим и органическим волокнам // Доклад на международной конференции по каучуку и резине. М. 1984.

90. Ван ООй Дж., Вининг В. // Журнал Всес. химич. общ. им. Менделеева. 1986.-№ 1.-С. 67-75.

91. Улучшение адгезии к металлокорду при использовании кобальта и резорцинформальдегидной смолы // ЭИ «Шинная промышленность». 1986.- №5. -С. 18-24.

92. Повышение прочности связи резин с латунированным металлокордом // ЭИ «Шинная промышленность». 1986. № 11. - С. 1118.

93. Малоенко В.Л., Пояркова А.Д. Пневматические шины из СК. -М.: Химия, 1979. С. 180.

94. Баркер JI., Бристоу Г. Система вулканизации резиновой смеси для крепления к латунированному шинному корду // ЭИ «Шинная промышленность». 1981. № 10. - С. 28.

95. Влияние состава смеси на крепление резин к латунированному металлокорду // ЭИ «Шинная промышленность». 1985. № 7. - С. 18.

96. Шнетгер Ж. и др. Влияние дозировки активного оксида цинка на динамическую прочность связи резина металлокорд и теплообразование резины для брекера шин при лабораторных и производственных испытаниях // ЭИ «Шинная промышленность». 1990. -№5.-С. 24.

97. И.А.Старостина, Р.К.Хайруллин, Е.В.Бурдова, О.В.Стоянов Кислотно-основные взаимодействия и прочность адгезионного соединения системе полиэтилен бутил каучуковый адгезив. // Вестник Казанского технологического университета. 2005. №2. 4.2. С.122-125.

98. Р.К.Хайруллин, Е.В.Бурдова, И.А.Старостина, О.В.Стоянов Исследование адгезии компонентов комбинированной адгезионной ленты в нахлесте с точки зрения кислотно-основных взаимодействий // Клеи. Герметики. Технологии. 2006. №6. С.28-30.

99. Ц.Б.Портной, Е.В.Бурдова, Р.К.Хайруллин, И.А.Старостина, С.И.Вольфсон, О.В.Стоянов Роль кислотно-основных взаимодействий в обеспечении адгезионной прочности резины и металлокорда. // Клеи. Герметики. Технологии. 2006. №6. С.9-11.

100. Е.В.Бурдова, И.А.Старостина, Р.К.Хайруллин, О.В.Стоянов Влияние кислотно основных взаимодействий на адгезию резиновых смесей к латуни // III Всерос. конф. «Физико-химия процессов переработки полимеров». Тез. докл. Иваново. 2006. С.91.

101. Общая органическая химия / под. ред. Д.Бартона и В.Д.Оллиса. Т.2. Кислородсодержащие соединения. М.: Химия, 1982. - 856.С.

102. Коршак В.В., Виноградова С.В. Неравновесная поликонденсация. М. Химия, 1972. - 417 с.

103. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. Энциклопедия., 1977. -1152 с.

104. Phenolos. Encyclopedia of polymer science and technology. V.10. N.Y.1969.P.73.

105. А.Д.Гарновский, А.П.Садименко, О.А.Осипов, Г.В.Циницадзе. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии. Ростов на Дону. Изд-во Рост. Ун-та. 1986. 272 с.

106. Верещагин А.Н. Индуктивный эффект. Константы заместителей для корреляционного анализа. М. Наука, 1988. 111 с.

107. Риче К.Д., Сэджер У.Ф. В кн.: Современные проблемы физической органической химии. М. Мир, 1967. - С.498.