Адгезионные композиции на основе бутадиен-стирольных термоэластопластов и их смесей

Евтушенко, Вячеслав Анатольевич

Технология и переработка полимеров и композитов

автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Адгезионные композиции на основе бутадиен-стирольных термоэластопластов и их смесей

кандидата технических наук: Евтушенко, Вячеслав Анатольевич
город: Москва
год: 2010
специальность ВАК РФ: 05.17.06
цена: 450 рублей

Диссертация по химической технологии на тему «Адгезионные композиции на основе бутадиен-стирольных термоэластопластов и их смесей»

Автореферат диссертации по теме "Адгезионные композиции на основе бутадиен-стирольных термоэластопластов и их смесей"

На правах рукописи

¿¿г ■

(/ о

ЕВТУШЕНКО ВЯЧЕСЛАВ АНАТОЛЬЕВИЧ

АДГЕЗИОННЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ И ИХ СМЕСЕЙ

05.17.06. - Технология и переработка полимеров и композитов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 С Д£И

Москва-2010

004617786

Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова на кафедре «Химия и технология переработки эластомеров»

Научный руководитель:

доктор технических наук, доцент Люсова Людмила Ромуальдовна Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Арутюнов Игорь Ашотович доктор технических наук, профессор Шмурак Илья Львович

Ведущая организация:

ООО «Научно-исследовательский институт эластомерных материалов и изделий», г. Москва

Защита состоится 20 декабря 2010 года в 15.00 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.120.07 при Московской государственной академии тонкой химической технологии (МИТХТ) имени М.В. Ломоносова по адресу: Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, направлять по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адресу: Москва, проспект Вернадского, д. 86.

Автореферат размещен на официальном сайте МИТХТ им. М.В. Ломоносова: www.mitht.ru

Автореферат разослан $ ноября 2010 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 212.120.07, доктор физико-математических наук, профессор Шевелев В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Термоэластопластам (ТЭП) как полимерной основе адгезионных композиций сегодня отводится особая роль. Они успешно применяются в клеях-расплавах, герметиках, мастиках, покрытиях, конфекционных и контактных клеях и многих других композициях. Благодаря своим физико-механическим и технологическим свойствам, а также экономическим характеристикам они существенно потеснили дорогостоящие импортные хлоропреновые каучуки на рынке сырья для производства эластомерных клеев и герметиков. В наибольшей степени это затронуло отрасли лёгкой промышленности (мебельной, обувной) и переживающую сейчас расцвет строительную индустрию.

Среди всех известных видов выпускаемых термоэластопластов в качестве адгезивов наиболее широко используются бутадиен-стирольные, или дивинил-стирольные термоэластопласты (ДСТ). По сравнению с полихлоропреном, они обладают низкой клейкостью, худшими адгезионными свойствами и теплостойкостью. Однако путём модификации клеев и правильного подбора технологических параметров склеивания, свойства клеевых композиций на основе бутадиен-стирольных ТЭП приближаются к свойствам полихлоропреновых клеев.

Бутадиен-стирольные ТЭП обеспечивают высокую прочность при растяжении без наполнения и вулканизации, оказывают хорошее сопротивление ползучести, хорошую совместимость с каучуками общего назначения и другими ингредиентами. Они технологичны при переработке через растворы: не требуют пластикации, растворяются с гораздо меньшими затратами времени и энергии, чем каучуки, позволяют создавать растворы с низкой вязкостью при высоком содержании сухого остатка

На мировом рынке сегодня представлено большое разнообразие типов и марок бутадиен-стирольных термоэластопластов. Лидирующие позиции по объёму спроса на российском рынке занимают марки зарубежных производителей, таких как Kraton polymers (США), Dynasol (Испания), Polymery Europa (Италия), LG Chemicals (Корея). Это связано как с определенной ориентацией потребителя на импортную продукцию, так и с тем, что единственный производитель в России ОАО «Воронежсинтезкаучук» не может обеспечить увеличивающиеся потребности рынка из-за отсутствия новых мощностей и узости ассортимента выпускаемых ТЭП. Поэтому изыскание внутренних резервов и расширение областей применения отечественных бутадиен-стирольных ТЭП должно стимулировать развитие отечественного производства. Это важный вектор современной политики России, направленный на жизнеобеспечение государства.

Проведенные ранее немногочисленные работы по исследованию свойств адгезионных композиций на основе бутадиен-стирольных ТЭП носят, в основном, прикладной характер, наблюдаемые зависимости зачастую эмпирические, а сведения о влиянии структуры полимера на свойства противоречивы.

марок ТЭП и модифицирующих добавок диктуют необходимость более глубокого и полного изучения ТЭП, научного и системного подхода при выборе той или иной марки ТЭП в адгезиве.

Цель диссертационной работы. Целью настоящей работы является разработка и обоснование принципов рецептуростроения конкурентоспособных адгезионных композиций на основе бутадиен-стирольных термоэластопластов с комплексом адгезионных, прочностных, эксплуатационных свойств,

удовлетворяющих требованиям современной техники, а также расширение областей их применения.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

• Всестороннее изучение особенностей строения, физико-химических, реологических, физико-механических и адгезионных свойств бутадиен-стирольных ТЭП и их смесей;

• Изучение и анализ технологических и эксплуатационных свойств адгезионных композиций на основе бутадиен-стирольных ТЭП. Модификация исследуемых композиций с целью регулирования процессов химического и физического взаимодействия на границе раздела адгезив-субстрат за счет использования промоторов адгезии различного действия;

• Разработка основных подходов к формированию рецептур на основе бутадиен-стирольных ТЭП отечественных марок и анализ технологических особенностей клеев холодного отверждения и полимерно-битумных материалов на основе предложенной смеси ДСТ-30 различного строения.

Научная новизна. Разработаны научно-обоснованные подходы к созданию адгезионных композиций на основе бутадиен-стирольных ТЭП, заключающиеся в следующем:

1. На основе анализа комплекса физико-химических, реологических, адгезионных и прочностных свойств бутадиен-стирольных отечественных и импортных ТЭП различных марок установлены взаимосвязи «структура-свойства» и обоснована целесообразность применения в адгезионных композициях линейных ТЭП с большей регулярностью бутадиеновых блоков и оптимальным размером блоков полистирольных фазы.

2. Впервые обнаружены эффекты синергизма по адгезионным и прочностным свойствам для материалов разнообразного назначения на основе смеси бутадиен-стирольных ТЭП с различным строением и молекулярными характеристиками.

3. Впервые предложено совместное использование в клеевых композициях из смеси бутадиен-стирольных ТЭП модификаторов физического (синтетических смол) и химического действия (хинолового эфира). При этом прочность связи резина-резина повышается более, чем в 3 раза, а термостойкость - в 3,5 раза, по сравнению с немодифицированной композицией.

4. На основе анализа влияния рецептурно-технологических факторов на адгезионные свойства адгезионных композиций из смеси ТЭП предложено применение параметра стабильности для оценки влияния ряда факторов, например, продолжительности хранения образцов.

5. Установлена ключевая роль в модификации битума строения бутадиен-стирольных ТЭП. Впервые показана возможность целенаправленного регулирования адгезионных свойств в полимерно-битумных материалах путем выбора бутадиен-стирольных ТЭП и их смесей с заданной структурой.

Практическая ценность. В работе решена важная научно-техническая проблема повышения качества клеевых композиций и полимерно-битумных материалов. Результаты проведенного исследования позволили разработать рекомендации по улучшению свойств адгезионных композиций на основе отечественных ДСТ и созданию клеев, мастик и гидроизоляционных материалов, конкурентоспособных по отношению к существующим отечественным и импортным аналогам. Даны практические рекомендации по рецептуростроению, технологии получения и использования адгезионных композиций.

Разработаны эластомерные клеи для применения в мебельной промышленности, имеющие эксплуатационные показатели, на 30-35% превосходящие существующие аналоги. Разработанные клеи для обувной промышленности могут являться альтернативой клеям из полихлоропрена с преимуществом по эксплуатационным и экономическим показателям.

Предложено применение смеси ДСТ различного строения в рецептуре кровельной битумно-полимерной эмульсионной мастики, позволившее добиться существенного повышения физико-механических и адгезионных характеристик пленок покрытий без удорожания материала. Разработанные рекомендации позволили частично заменить импортный аналог в составе самоклеющегося гидроизоляционного материала производства компании «ТехноНИКОЛЬ» с улучшением основных показателей композиции и снижением себестоимости почти на 20%.

Построены зависимости реологических свойств растворов отечественных бутадиен-стирольных - ТЭП ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01 и их смесей от концентрации, которые позволяют оперативно контролировать технологические параметры изготовления адгезионных композиций в производственных условиях.

Имеются акты лабораторных испытаний и производственного опробования разработанных клеев в ООО «Химтек Столица» и разработанных полимерно-битумных материалов в ООО «ТехноНИКОЛЬ Воскресенск».

По результатам работы зарегистрирована заявка на патент РФ (регистрационный № 2010132290 от 02.08.2010).

Апробация работы. Основные материалы, представленные в диссертации, докладывались на Международной ежегодной молодежной конференции ИБХФ РАН-ВУЗЫ «Биохимическая физика», Москва, 2008; Ш-й Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия», Ярославль, 2008; Симпозиумах «Проблемы шин и резино-кордных композитов», Москва, 2006, 2008, 2010; IV Всероссийской научной конференции «Физикохимия процессов переработки полимеров», Иваново, 2009; XVI Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии», Москва, 2010 г.

Достоверность и обоснованность научных положений, результатов, выводов и рекомендаций диссертации подтверждается совокупностью данных, полученных с использованием современных методов исследования полимеров, таких как ИК-спектроскопия, ЭПР, гель-проникающая хроматография, методов исследования битумов и полимерно-битумных материалов, в числе которых метод тонкопленочной хроматографии с ионизационным детектором, программного обеспечения QMAT Pro для снятия кривых и обработки данных с разрывной машины Hounsfield H5K-S, а также использованием математико-статистических методов обработки результатов. Разработанные рекомендации подтверждены в производственных условиях в научно-производственных фирмах по производству клеящих и строительных материалов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ: 5 статей в научных журналах, в том числе 2 в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и 4 - в тезисах докладов конференций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), описания объектов и методов исследования (глава 2), основной части (главы 3-6), выводов, списка использованной литературы и приложения.

Работа изложена на 148 страницах, включая 33 рисунка, 15 таблиц, 162 наименования литературных источников.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы и сформулированы ее научные и практические цели.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В литературном обзоре дан сравнительный анализ используемых в настоящее время эластомерных клеевых материалов и полимерно-битумных композиций, описаны области их применения и принципы рецептуростроения.

Отражены современные представления об адгезии и структуре гетерогенных смесей полимеров, о влиянии структуры и молекулярных характеристик полимера на адгезионные и прочностные свойства адгезивов.

Приведены имеющиеся в литературе сведения о применении бутадиен-стирольных ТЭП в качестве основы адгезионных композиций для крепления различных субстратов, об особенностях совмещения их с другими блок-сополимерами, различными каучуками, пластиками, смолами. Также рассмотрены способы и особенности модификации этих полимеров и композиций на их основе с целью получения материалов с комплексом заданных свойств.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В работе в качестве объектов исследования выбраны растворы, клеи и полимерно-битумные композиции, в том числе кровельные мастики на основе бутадиен-стирольных ТЭП отечественных марок ДСТ-30-01, ДСТ-ЗОР-01 (предоставленных ООО «СИБУР») и их смесей, а также импортных марок Kraton D1102 и Са1ргепе411.

Модификаторами физического действия служили глицериновый эфир сосновой канифоли (ГЭК), эфир канифоли марки Sylvatac RE 95, политерпеновая смола марки Sylvares TR 1115Т, канифольно-малеиновая смола РЦ-12 (KMC), стирольно-инденовая смола (СИС), нефтеполимерная смола марки Пиропласт-2К, термополимерная смола Политер. Совместно со смолами использовался пластификатор - диоктилфталат (ДОФ). В качестве промоторов адгезии использован хиноловый эфир марки ЭХ-1. В полимерно-битумных композициях использован битум Рязанского НПЗ марки БНК40-180.

Для склеивания применяли следующие субстраты: резину на основе бутадиен-стирольного каучука, металл (Ст-3), ткань (кирза), а также бетон марки 200, фольгу алюминиевую.

Изучение структуры бутадиен-стирольных блок-сполимеров проводили методом ИК-спектроскопии на спектрофотометре «Specord М-80» и методом ЭПР с помощью нитроксильных радикал-зондов на радиоспектрометре ЭПР-В.

Физико-механические свойства пленок, полученных из раствора, оценивали по ГОСТ 270. Определение клейкости клеевых пленок осуществляли на приборе «Tell-Tack Monsanto ТТ-1».

Адгезионные свойства клеев определяли в соответствии с ГОСТ 14759 и ГОСТ 6768, адгезионные свойства битумных эмульсионных мастик - по ГОСТ 26589.

Реологические свойства растворов бутадиен-стирольных ТЭП, а также полимерно-битумных композиций на их основе оценивали на вискозиметре Брукфильда DV-II+PRO. Условную вязкость определяли по ГОСТ 8420 на вискозиметре ВЗ-246.

Смешение бутадиен-стирольных ТЭП с битумом проводили на лабораторном гомогенизаторе SYLVERSON L4R при температуре 180 ± 3,0°С в течение 30 минут и скорости вращения ротора 7000 об/мин.

Групповой состав битума изучали на приборе «IATROSKAN МК-6» по методу «Ятроскан», разработанному В. Тойгельсом. Технологические свойства полимерно-битумных композиций анализировали, используя стандартные методы определения температуры хрупкости по Фраасу (ГОСТ 11507), пенетрации (ГОСТ 11501), температуры размягчения по Кольцу и Шару (ГОСТ 11506).

Для обработки результатов применяли методы планирования эксперимента и математической статистики. Использовались следующие программные продукты: MatLab (версия 7.4.0.287), Table Curve 2D (версия 5.01), Table Curve 3D (версия 4.0) Grafula (версия 2.1).

3. Клеевые композиции на основе бутадиен-стирольных ТЭП.

3.1 Исследование свойств различных типов бутадиен-стирольных ТЭП.

Для исследования были выбраны широко представленные на внутреннем рынке линейные ТЭП ДСТ-30-01, Kraton D1102 и радиальные ДСТ-30Р-01, Calprene 411 полимеры. Определяли свойства пленок, полученных из растворов в толуоле.

Кривые «напряжение-удлинение» для пленок всех выбранных термоэластопластов {рис.1) имеют вид типичных кривых для пространственно-сшитых полимеров, обладающих эластичностью.

Условное напряжение на всем интервале изменения деформации увеличивается в ряду ДСТ-30Р-01 <Са1ргепе411<ДСТ-30-01<Кга1оп01102, а по прочности ТЭП линейной структуры превосходят радиальные полимеры.

Обращает на себя внимание, что показатель условной прочности при растяжении пленок Кга1оп 01102 почти в 1,5 раза превышает значение для отечественного линейного

термоэластопласта ДСТ-30-01.

С позиции электрорелаксационной теории адгезии высокая когезионная прочность полимера обусловливает высокое значение деформационной составляющей в адгезионной прочности. Как и в случае когезионной прочности полимеров, проявляется тенденция превышения адгезионной прочности линейных ТЭП по отношению к радиальным (рис.2). При этом прочность связи резина-резина КгаЬэп 01102 почти в 2 раза больше аналогичного показателя отечественного аналога. Вместе с тем, наименьшей прочностью связи резина-резина обладает не ДСТ-30Р-01, а когезионно более прочный Са1ргепе 411. Причины такого отклонения кроются в их структуре.

Для сравнения структуры и блочности диеновой и ароматической фаз ТЭП на спектрофотометре <<SPEI<ORD М-80» были получены инфракрасные спектры поглощения исследуемых блок-сополимеров и проанализированы определенные характеристические полосы (таблица 1).

Таблица1. Соотношения оптических плотностей некоторых характеристических полос поглощения в ИК-спектрах исследуемых марок ТЭП.

Марка ТЭП 01310/01350 01310/0910 01600/О760 О525/О56О

ДСТ-30-01 1,15 0,07 0,46 2,45

ДСТ-30Р-01 1,00 0,05 0,45 2,22

Кгакж 01102 1,95 0,19 0,40 1,95

Са!ргепе 411 1,11 0,13 0,39 2,66

1\/

1г-1г

У=5% I

О 100 200300400500600700800 900 ОТНОСИТЕЛЬНОЕ УДЛИНЕНИЕ, %

Рис.1. Кривые «напряжение-удлинение» для бутадиен-стирольных ТЭП: 1 - КгаЬп 01102; 2 - ДСТ-30-01; 3 - Са!ргепе 411; 4 - ДСТ-30Р-01

У=7%

Рис.2. Влияние типа бутадиен-стирольного ТЭП на прочность связи резина-резина.

Для термоэластопласта марки Са1ргепе 411 характерна самая большая длина полистирольных блоков (0525ЯЭ5бо=2,66). Большее значение прочности для Са1ргепе 411, по сравнению с его отечественным аналогом ДСТ-30Р-01, можно объяснить формированием более крупных полистирольных доменов. Возможно, тем же объясняются его неудовлетворительные адгезионные свойства, так как в этом случае полистирольные домены больших размеров выступают на поверхность клеевой плёнки и затрудняют контакт с субстратом и диффузию в него гибкой эластомерной фазы.

ТЭП отечественных марок ДСТ-30Р-01 и ДСТ-30-01 характеризуются большим содержанием 1,2-звеньев бутадиена (01зю/091ог0,05-0,07), чем их зарубежные аналоги, что положительно сказывается на стойкости полимера к окислению. Меньше всего 1,2-структур в блок-сополимере марки КгаЬэп 01102 (01310/0дю=0,19).

Для термоэластопласта Кга^зп 01102 характерно самое большое содержание цис-1,4-звеньев полибутадиена (О131о/О135о=1,95), в то время как в ТЭП отечественных марок, напротив, наблюдается наибольшее количество транс-1,4-структур. Такое различие и объясняет, в значительной степени, разницу в характере кривых «напряжение-удлинение» для изучаемых ТЭП (рис.1).

Это удалось подтвердить и исследованием динамики молекулярного движения в термоэластопластах. Известно, что динамика движения зонда в эластомерной фазе зависит от конформационного набора, причём транс-конформер менее подвижен, чем цис-конформер. Полученные данные по времени корреляции вращения зонда (тс) подтверждают вывод о том, что в ТЭП марки ДСТ-30Р-01 концентрация транс-изомеров велика, тогда как в ТЭП марки Кгакт 01102 высокая доля цис-изомеров (рис.3).

На время

корреляции вращения зонда оказывают влияние в основном 2 фактора - величина сегмента и плотность упаковки макро-

молекул. У линейных ТЭП марки ДСТ-30-01 и КгаЮп 01102, несмотря на высокую

плотность упаковки, тс меньше, чем у разветвленных ДСТ-30Р-01 и Са1ргепе 411, для которых характерна меньшая плотность упаковки. Это может быть обусловлено достаточно высокой подвижностью цепей макромолекул в линейном ТЭП, в отличие от радиального, в котором подвижность цепей стерически затруднена.

Для моделирования процесса термоактивации клеевых пленок при создании адгезионных соединений и исследования структурных изменений, протекающих при термическом воздействии, был проведен отжиг пленки термоэластопластов при 70°С в течение 45 минут и сняты спектры ЭПР. Из рисунка 3 видно, что для каждого

| исходный

I ПОСЛЕ ОТЖИГА (70°С, 45 мин.) | ПОСЛЕ ОКИСЛЕНИЯ 20 мин. I ПОСЛЕ ОКИСЛЕНИЯ 2 часа

КРАТОМ ДСТ-30-01 СА1Р[?ЕМЕ

Р1102 ДСТ-30Р-01 411

Рис.3. Время корреляции вращения зонда для исследуемых марок бутадиен-стирольных ТЭП при различных условиях.

образца наблюдается уменьшение тс после отжига плёнок, что, в свою очередь, свидетельствует о повышении молекулярной подвижности. Время корреляции вращения зонда, по всей вероятности, уменьшается в результате выталкивания радикала из межфазных слоев из-за того, что меняется структура (плотность упаковки) межфазного слоя после отжига. Полученные результаты согласуются с данными ИК-спектроскопии.

При окислении озоном при температуре 20-22°С в течение 20 минут происходит небольшое увеличение тс, а через 2 часа окисления - существенное уменьшение. При окислении происходит, с одной стороны, возникновение и накопление функциональных (прежде всего, кислородсодержащих) групп, что ведет к замедлению молекулярной подвижности, а, с другой - разрушение макромолекулярных цепей, что влечет за собой рост подвижности. На начальном этапе окисления (20 мин) характерен первый процесс, при дальнейшем окислении становится превалирующим процесс деструкции цепей, о чем и свидетельствует снижение тс.

Обращает на себя внимание, что тс после 2 часов окисления для зарубежных марок ниже отечественных, что может быть связано со стойкостью к окислению последних вследствие повышенного содержания 1,2-структуры полибутадиена.

3.2 Исследование свойств растворов смесей ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01 и полученных из них пленок.

Известно, что оптимальные адгезионные свойства эластомерных клеевых композиций можно достигнуть, используя смеси каучуков одной химической природы, но с разными молекулярно-массовыми характеристиками. Это обеспечивает благоприятные условия для формирования адгезионного контакта. Нами предложено использование в клеевой композиции смеси бутадиен-стирольных ТЭП различного строения. В то же время нельзя не учитывать влияние строения макромолекулярных цепей на свойства полимеров.

Были изучены физико-механические свойства пленок, полученных из

раствора смесей ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01 в толуоле. Из рисунка 4 видно, что при увеличении доли линейного ДСТ от 0 до 50% в смеси растет условная прочность полимера.

£25 2

Ш20

X ш

Х15

К О.

5™

X Ш

0 5-

о о

Ж* № 4

■¿-Г"........................................

о' iffi 200 300 «Й 560 6ЙГ706 8ЙГ960

£ ОТНОСИТЕЛЬНОЕ УДЛИНЕНИЕ. %

Рис. 4. Кривые «напряжение-удлинение» для смесей ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01, взятых в соотношении: 1 - 75/25; 2- 100/0; 3-50/50; 4-25/75; 5-0/100

Дсг-зси

Рис.5. Влияние содержания ДСТ-30-01 в смеси ДСТ-30-01 с

ДСТ-30Р-01 в растворе на прочность связи резина-резина.

В то же время при соотношении ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01 75/25 условная прочность пленки превышает аналогичный показатель линейного ДСТ на 12%.

Еще больший эффект при использовании смесей ДСТ достигается при определении прочности связи. При этом изменение адгезионной прочности в смесях линейного и радиального ДСТ не носит аддитивного характера. Максимальное значение прочности связи приходится также на соотношение ДСТ-30-01/ДСТ-30Р-01, равное 75/25 (рис.5). Композиция указанного состава имеет прочность связи резина-резина, равную 1,65 кН/м, что в 1,9 раза больше прочности связи ДСТ-30-01 и практически не уступает прочности связи Кга^эп 01102.

Исследование динамики молекулярного движения в композиции указанного состава позволяет судить о наличии структурных изменений в системе. Так, время корреляции вращения зонда для смеси ДСТ-30-01/ДСТ-30Р-01 75/25 значительно (более чем на 50%) ниже по отношению к тс для линейного полимера (табл. 2). Были изучены температурные зависимости времени корреляции вращения зонда в некоторых ТЭП. Полученные данные показали, что в широком интервале температур выполняется уравнение Аррениуса; были найдены значения энергий активации, которые приведены в таблице 2. Как видно, из указанных полимеров наибольшее значение энергии активации имеет именно смесь ТЭП. Это может свидетельствовать о более сильном межмолекулярном взаимодействии в смеси, по сравнению с исходными полимерами, и возможном образовании в изученной системе структуры в виде двух взаимопроникающих сеток.

Таблица 2. Свойства ДСТ-30-01, ДСТ-30Р-01 и их смеси в соотношении 75/25.

№ п/п

Показатели

ДСТ-30-01

ДСТ-30Р-01

Смесь 75/25

1 Условная прочность при растяжении, МПа 21,0 17,0 23,5

2 Относительное удлинение при разрыве, % 780 800 770

3 Прочность связи резина-резина, кН/м 0,87 0,53 1,65

4 Время корреляции вращения зонда *Ю10, с

до отжига 5,7 7,4 3,2

после отжига 4,7 4,1 2,7

5 Энергия активации радикала, кДж/моль_38,6_25,0_43,4

Опираясь на данные гель-проникающей хроматографии, полученные в НТЦ ОАО «Воронежсинтезкаучук», наблюдаемую разницу в адгезионных свойствах ДСТ-30-01 и ДСТ-ЗОР-01 можно объяснить различием не только в структуре, но и молекулярных характеристиках. Показано, что для ДСТ-30Р-01 Ми = 183000, Мп =

129400, М«/Мп = 1,42, а для ДСТ-30-01 М„ = 93700, Мп= 78500, М«/Мп = 1,19.

Несмотря на более высокую молекулярную массу (ММ), радиальный ТЭП обладает меньшей когезионной прочностью, что, видимо, связано с наличием разветвленных цепей в структуре полимера, уменьшающих плотность упаковки. С другой стороны, низкая молекулярная масса ДСТ-30-01 благоприятствует образованию более полного молекулярного контакта между адгезивом и субстратом за счет облегчения процессов диффузии более подвижных, по сравнению с ДСТ-30Р-01, макромолекул ДСТ-30-01.

Использование смеси данных полимеров, по всей вероятности, дает

возможность получения оптимального значения молекулярной массы для обеспечения максимальных значений прочности клеевой пленки и прочности связи резина-резина.

Помимо деформационно-прочностных свойств полимерной основы, на адгезионную прочность композиции существенно влияют и технологические факторы, в частности, реологические свойства композиции.

По сравнению с вязкостью растворов исследуемых отечественных ТЭП, вязкость раствора на основе Кгайп 01102 гораздо меньше, особенно в области высоких (до 25%) концентраций полимера (рис. 6а). Так, при концентрации 15% вязкость раствора ДСТ-30-01 в 2,2 раза, ДСТ-30Р-01 в 7,4 раза превышает вязкость раствора КгаЬзп 01102. При 20% вязкость раствора ДСТ-30Р-01 отличается уже в 11,5 раза относительно показателя для Кгайп 01102.

С реологической точки зрения, низкая вязкость раствора Кгайп 01102 обусловливает хорошие условия

формирования межфазного контакта, а значит и высокие адгезионные характеристики клеевой пленки. Соответственно, высокая вязкость раствора ДСТ-30Р-01, связанная с наличием разветвленных молекулярных цепей и высокой молекулярной массой полимера, ухудшает растекание и смачивание субстрата, затрудняет процессы диффузии, что приводит к снижению прочности связи. Комбинирование в растворе термоэластопластов разветвлённой и линейной структуры позволяет устранить недостатки каждого из ТЭП, улучшить реологические свойства и способствует повышению прочности связи.

КОНЦЕНТРАЦИЯ РАСТВОРА, масс.%

Рис.6. Зависимость а) условной вязкости растворов и б) прочности связи пленки от концентрации ТЭП: 1 - ДСТ-30Р-01; 2 - ДСТ-30-01;

3 - смесь ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01 (75/25);

4 - КгаЬп 01102

-1,5 0.25'

-1 ч),5

Рис 7. Вязкость по Брукфильду (X) растворных композиций при варьировании скорости сдвига (У) и концентрации ТЭП (2): а) ДСТ-30-01; б) смесь ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01 75/25; в)

ДСТ-30Р-01.

Зависимость адгезионных свойств от концентрации клея носит экстремальный характер (рис. 66). Максимальные адгезионные свойства обеспечивает клеевой раствор с концентрацией 20% - для ДСТ-30-01, ДСТ-30Р-01 и их смеси, и 25% - для КгаЮп01Ю2.

Кривые зависимости условной вязкости и прочности связи резина-резина от концентрации растворов (рис. 6) имеют важное практическое значение при выборе нужной концентрации для разрабатываемой клеевой композиции на основе того или иного ТЭП.

Определять концентрацию полимера и контролировать качество смешения на производстве позволяют разработанные на примере растворов отечественных ДСТ и их смесей кривые зависимости реологических свойств (рис.7). Скорость сдвига и вязкость по Брукфильду на них взяты в двойных логарифмических координатах. На графиках можно видеть, как меняется форма поверхности, характеризующая взаимосвязь концентрации, вязкости и скорости сдвига при варьировании состава полимерной основы в растворе. Так, в случае применения исключительно ДСТ-ЗОР-01, форма поверхности не гладкая, с явными локальными выступами и впадинами. Это также может быть свидетельством повышенного межмолекулярного взаимодействия с растворителем, связанного с наличием разветвлений и высокой ММ полимера.

3.3. Физическая модификация растворных клеевых композиций на основе смеси ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01.

Свойства ТЭП, как и любого полимера, можно варьировать в широких пределах введением в состав различных модификаторов, действующих на физическом уровне с изменением структуры полимера - пластификаторов, олигомерных добавок и т. д.

На основании ранее проведенных работ были выбраны и исследованы в клеевых растворных композициях с применением в качестве полимерной основы смеси ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01 различные широко представленные на российском рынке смолы. Склеивание проводили с применением процесса термоактивации клеевой пленки (5 мин. при 120°С). Результаты испытаний клеевых композиций и пленок, полученных из них, приведены в таблице 3. Установлено, что композиции с применением смол Политер, Пиропласт-2К и СИС показывают наилучшие адгезионные свойства, по сравнению с остальными добавками, причем прочность связи резина-резина выше, чем у немодифицированной композиции в 2,5 для Политера и приблизительно в 2,2 раза для двух других добавок.

Поскольку Политер, Пиропласт-2К и стирол-инденовая смола являются типичными «ароматическими» смолами, то они ассоциируются на доменах стирола, повышая жесткость системы, т.е. оказывают действие, подобное усиливающему наполнителю. «Неароматические» смолы - Sylvatac RE 95, Sylvares TR 1115Т, глицериновый эфир сосновой канифоли взаимодействуют с полибутадиеновой фазой, приводя к увеличению подвижности полибутадиеновых макромолекул, увеличению расстояния между полистирольными блоками в доменах, что приводит снижению прочностных свойств пленки. Канифольно-малеиновая смола, благодаря наличию в своей структуре малеинового ангидрида, способна к частичному совмещению с полистирольными доменами и поэтому занимает промежуточное положение среди выбранных добавок.

Таблица 3. Свойства клеевых композиций на основе смеси ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01 (75/25).

№ Показатели о; га X Композиция, модифицированная смолами

п/п го II О го _ ï S ± 0) Р s о о

го о о о. ю СП ш tr н ю т- * С\|

s СИ О О è CD <ю I-

-е- о н О s с S ®

s 9 S я > >< « О) £ ^ О с о о. Ц о с го m й- о S i

S Ф X го > сп s С ГО о о. о

1 Условная вязкость, с 40 72 77 81 110 132 83 83 81

2 Клейкость по Тель-Так, кПа 30 150 185 156 97 45 50 51 80

3 Условная прочность, МПа 23,5 13,9 13,7 14,0 17,3 17,0 19,7 20,1 14,9

4 Относительное удлинение 770 840 880 850 700 600 650 650 580

при разрыве, %

Прочность связи резина-

5 резина при расслаивании, кН/м 1,65 1,81 2,01 2,32 2,8 3,46 3,65 3,9 4,6

6 Прочность связи металл- 0,05 0,12 0,15 0,11 0,47 0,24 1,89 1,95 1,82

металл при сдвиге, МПа

Стоимость клеевой

7 композиции (по сырью) руб./кг 49,9 60,3 77,5 54,9 58,1 47,7 48,4 47,0 48,2

Несколько иную картину демонстрируют результаты определения клейкости клеевых пленок на приборе Tell-Tack Monsanto ТТ-1 - наибольшую клейкость имеет клеевая композиция с политерпеновой смолой Sylvares TR 1115Т - 185 кПа, что согласуется литературными данными. Клеи с «ароматическими» смолами намного уступают по данному показателю.

ТЕМПЕРАТУРА. "С

~ S 'О 0

COP.6P"

ТЕМПЕРАТУРА. °С

а б

Рис.8. Влияние температуры активации на прочность связи клеевой пленки:

а) при варьировании содержания ГЭК и содержании Политер 90 масс.ч.;

б) при варьировании содержания Политер и содержании ГЭК 20 масс.ч.

Известно, что суммарного эффекта по отношению к конфекционным (клейкость) и адгезионным (прочность связи) свойствам можно достичь, сочетая

соответствующие типы смол с добавлением ароматического пластификатора. Нами были выбраны соответственно смолы ГЭК и Политер, которые среди аналогов обладают оптимальными свойствами при минимальной стоимости, и диоктилфталат (ДОФ). Оптимизацию состава клеевой композиции проводили с использованием метода планирования эксперимента.

Клеевая композиция состава: 90 масс. ч. смолы Политер, 15 масс.ч. ГЭК и 3 масс.ч. ДОФ, обладает наибольшим значением прочности связи резина-резина - 4,6 кН/м. Клейкость по Тель-Так клеевой пленки такого состава находится на уровне 80кПа, что более чем в 2,5 раза превышает показатель пленки немодифицированного клея. При этом вследствие высокого содержания смол (105 масс. ч. на 100 масс. ч. ТЭП) прочность клеевой пленки значительно ниже таковой из немодифицированного клея (таблица 3).

Учитывая большой вклад рецептурно-технологических факторов в прочность клеевых соединений, было изучено влияние температуры активации на прочность связи клеевой пленки. Как показано на рис.8, повышение температуры активации с 80 до 120°С ведет к росту адгезионных свойств пленки за счет увеличения подвижности макромолекулярных цепей как полимерной пленки, так и гибкого субстрата, и ускорения процесса взаимодиффузии их через границу раздела фаз. В случае проведения термоактивации при 120°С прочность связи пленки для композиций с различным соотношением смол увеличивается на 40-75% по сравнению с аналогичным показателем пленки, термоактивированной при 80°С.

3.4. Химическая модификация растворных клеевых композиций на основе смеси ДСТ-30-01 иДСТ-30Р-01.

"=. 7 ш

§ 5'

1 *

щи

ёз

У=7% -а

г.;-............. а о

* О 21-1

: 3 £ 18- •

2 5

О"» 2 4 в » £~0 2 4 6 «

СОДЕРЖАНИЕ ХИНОЛОВОГО ЭФИРА ЭХ-1, масс.ч.

Рис.9. Зависимость физико-механических показателей пленок, полученных из модифицированной клеевой композиции на основе смеси ДСТ-30-01 из ДСТ-30Р-01, от содержания в них хинолового эфира ЭХ-1:

а) 1,2 - условное напряжение при удлинении 300%; 3,4 -условное напряжение при удлинении 500%; 1,3 - пленки

прогреты при 100°С 10 мин.; 2,4 - непрогретые пленки;

б) 1,2 - условная прочность; 1 - непрогретые пленки; 2 -

прогретые пленки.

Известно, что одним из путей повышения эксплуатационных свойств и прочности адгезионных соединений является вовлечение при их формировании процессов, обеспечивающих образование на границе раздела фаз адгезив-субстрат межфазных молекулярных связей (прежде всего, наиболее энергетически прочных связей химической

природы).

Полученные зависимости носят экстремальный характер, причем максимум приходится на 4 масс.ч. ЭХ-1 (рис.9). Повышение содержания ЭХ-1 до 8 масс.ч.

приводит к уменьшению прочностных показателей как непрогретых, так и прогретых плёнок, что объясняется повышением густоты химической сетки, затрудняющей ориентационные процессы.

Условное напряжение при различной степени удлинения для непрогретых клеевых пленок заметно выше, чем для прогретых. Так, условная прочность (рис.96) для непрогретых плёнок увеличивается на 55% (с 14,9 МПа до 23,2 МПа при 4 масс, ч. ЭХ-1), в то время как для прогретых плёнок - лишь на 19% (с 14,5 МПа до 17,1 МПа). Это можно объяснить тем, что при нагреве плёнок образуется больше сшивок вследствие более полного распада ЭХ-1 на радикалы, по сравнению с системой без прогрева, где распад менее активен и, следовательно, степень структурирования также ниже.

Было установлено, что зависимость прочности связи резина-резина от содержания в клее хинолового эфира ЭХ-1 аналогична зависимости прочностных свойств клеевой пленки и носит экстремальный характер с максимумом при содержании ЭХ-1 - 4-6 масс. ч. Прочность связи при этом увеличивается на 30-35%.

1=2 суток „.¿ОкН/м 17..'......^^

0,06 кН/м а

-ts.1j0.cy т ок—|......5. ^^

^ --

1=30 суток | 5£

..........ТЦ

у 1 \ |МЬ

Продолжительность прогрева образцов, мин

Рис.10. Изолинии прочности связи при варьировании продолжительности нагрева образцов и содержания ЭХ-1 для различных интервалов хранения образцов.

На рисунке 10 показано влияние ЭХ-1 на прочность связи в совокупности с другими факторами, такими как продолжительность тепловой обработки клеевых соединений при определенной температуре (100°С) и времени хранения образцов при комнатной температуре. Как видно из рисунка, прочность связи возрастает как при увеличении времени прогрева при повышенной температуре, так и продолжительности хранения образцов. Это обусловлено тем, что тепловое воздействие при прогреве клеевых соединений интенсифицирует процессы химического взаимодействия, протекающие во времени.

Наиболее ярко эффективность действия ЭХ-1 проявляется при температурном воздействии (100°С) на адгезионное соединение. Так, с

использованием модифицированного адгезионного соединения прочность связи резина-резина составляет 2,5 кН/м, в то время как немодифицированного - 0,7 кН/м.

На основании полученных результатов была проведено исследование динамики изменения прочности связи в клеях со смесью ДСТ. Был рассчитан параметр стабильности, представляющий собой обобщенную характеристику разброса значений отклика и показывающий, по сути, направленность физико-

механических превращений в клеевой плёнке (рис. 11).

Так, относительно высокая стабильность значений отклика при малой продолжительности хранения сменяется резким снижением стабильности вследствие протекания физико-химических превращений в процессе последующего хранения. После реализации этих процессов, как видно на рисунке, значение показателя стабилизируется. Аналогичным образом можно рассчитать параметр стабильности и для других случаев.

4. Полимерно-битумные адгезионные композиции на основе бутадиен-стирольных ТЭП.

4.1. Исследование свойств полимерно-битумных композиций с различными типами бутадиен-стирольных ТЭП.

Бутадиен-стирольные ТЭП нашли широкое применение в битумсодержащих материалах, таких как кровельные рулонные материалы, различные холодные и горячие гидро-, теплоизоляционные мастики, герметики, композиции дорожного назначения. Установлено, что на свойства полимерно-битумных композиций оказывают значительное влияние не только свойства и строение бутадиен-стирольного ТЭП, но и состав и свойства применяемого битума, а также их соотношение между собой в композиции.

Были определены групповой состав и технологические свойства широко применяемого в настоящее время в производстве кровельных материалов битума марки БНК-40/180 (Рязанский НПЗ). Данный битум содержит по массе 16% асфальтенов, 43% смол, 41% масел (из них 35% соединений ароматической природы). Структура битума при таком соотношении компонентов представляет собой предельно стабилизированную разбавленную суспензию асфальтенов в сильно структурированной смолами дисперсионной среде (по классификации Колбановской - это битум II типа). Данная структура битума предполагает доминирующую роль пространственной сетки ТЭП в битумно-полимерной композиции и незначительное влияние на ее свойства асфальтеновых комплексов.

Рис.11. Зависимость параметра стабильности от продолжительности хранения образцов.

V=11%

СОДЕРЖАНИЕ ТЭП В СМЕСИ, маес.%

На основе битума БНК-40/180 были получены и исследованы полимерно-битумные композиции с различным содержанием бутадиен-стирольных ТЭП марок ДСТ-30-01, ДСТ-30Р-01, Kraton D1102. Полученные результаты иллюстрируют графики рис.12.

При содержании всех исследуемых ТЭП в композиции до 3% отмечается рост температуры размягчения с 39 до примерно 60°С, причем характер кривой на участке 0-3% для всех типов ТЭП практически одинаков (рис.12а). Это связано с тем, что растворенный в битуме полимер увеличивает вязкость и, соответственно, понижает подвижность дисперсионной среды за счет адсорбирования ароматических масел и концентрирования в ней смолистых и парафинистых соединений. При этом полимера еще недостаточно, чтобы сформировалась собственная структура ТЭП, и влияние полимера на битум подобно влиянию обычного каучука.

Вследствие повышения вязкости

дисперсионной среды

существенно понижается пенетрация композиции при 25°С, причем для ДСТ-ЗОР-01 в большей степени, чем для других марок - с 195 до 106 дмм, тогда как для Kraton D1102 - до 134 дмм (рис.126). Это вполне согласуется с данными, полученными ранее при изучении реологических свойств растворов ТЭП в толуоле (рис. 66) -наибольшей вязкостью характеризуется ДСТ-30Р01, наименьшей - Kraton D1102.

Существенное изменение свойств

композиции происходит при увеличении доли ТЭП более 3%. Характерную точку перегиба можно наблюдать на кривой зависимости вязкости по Брукфильду, построенной в логарифмических координатах (рис.12в). Угол наклона прямой меняется для всех исследуемых марок в интервале 3-5%.

Резкое увеличение вязкости и температуры размягчения, а также улучшение низкотемпературных свойств композиции связано с образованием пространственной структурной сетки ТЭП во всем объеме битума. Значительное снижение

о во <2So юо

СО 1Л с.

СОДЕРЖАНИЕ ТЭП В СМЕСИ, масс.% " 1,5 л

СОДЕРЖАНИЕ ТЭП В СМЕСИ. маес.'А

-10, г

Шп v=8%

Щ' X:

¡ü х С -40 ^^

СОДЕРЖАНИЕ ТЭП В СМЕСИ, маее.%

10 19 СОДЕРЖАНИЕ ТЭП В СМЕСИ, мме.%

Рис.12. Зависимость а) температуры размягчения, б) пенетрации при 25°С, в) вязкости по Брукфильду при

180°С, г) температуры хрупкости по Фраасу, д) прочности связи при расслаивании фольга-фольга от содержания в полимерно-битумной смеси и типа ТЭП: 1 - КгаЬп 01102, 2 - ДСТ-30-01, 3 - ДСТ-30Р-01.

температуры хрупкости по Фраасу (рис. 12г) обусловлено появлением у битума способности к высокоэластическим деформациям. Также этому снижению способствует извлечение из дисперсионной среды и частичная ассоциация на полистирольных доменах различных хрупких смол.

С увеличением доли изучаемых ТЭП до 15% наблюдается не столь резкое изменение свойств. Так, на кривых зависимости температуры размягчения и пенетрации от содержания в композиции ТЭП видна тенденция выхода на плато при содержании более 15%. Это связано с повышением густоты пространственной сетки в битуме, о чем косвенно можно судить по существенному (на несколько порядков) увеличению вязкости по Брукфильду (рис.12в).

Изменение прочности связи при расслаивании для всех исследуемых ТЭП (рис.12д) носит экстремальный характер, а разрушение, как правило, происходит по полимерной пленке. В связи с этим, полученные результаты в определенной степени свидетельствуют о когезионных свойствах полимерно-битумных композиций.

По максимальному значению прочности связи при расслаивании композиция на основе Кгакэп 01102 уступает на 15% композиции на основе ДСТ-30-01. Можно предположить ослабление межмолекулярного взаимодействия склонных к упорядочиванию при растяжении полимера цис-структур в полибутадиеновой фазе набухшего КгаЬп 01102 за счет экранирования их мальтенами битума. Радиальный полимер вследствие низкой когезионной прочности, связанной с разветвленным строением макромолекулярных цепей, обусловливает и низкую прочность связи в полимерно-битумной композиции.

Обращает на себя внимание, что максимум прочности связи и для ДСТ-ЗОР, и для КгаЬэп 01102 наблюдается при их 5%-ном содержании в полимерно-битумной композиции, тогда как для ДСТ-30-01 - при 10%, что, скорее всего, связано со специфичными для каждого ТЭП условиями формирования наиболее прочной структурной сетки в битуме.

4.2. Исследование свойств полимерно-битумных композиций на основе смесей ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01.

Основываясь на данных, полученных на модельных растворных клеях на основе смесей ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01, был изучен комплекс технологических и адгезионных свойств полимерно-битумных композиций с их применением. Содержание полимера в композиции было выбрано на основании изученных в разделе 4.1. зависимостей и составляло 7%.

При использовании в композиции смеси указанных ТЭП показатели температуры хрупкости и пенетрации при 25°С изменяются незначительно, что может быть связано с высокой вязкостью системы. С увеличением температуры вязкость системы снижается, причем эффект наиболее заметен в случае увеличения доли ДСТ-30-01. С дальнейшим ростом температуры, вероятно, происходит разрушение структурной сетки полимера в битуме, и при температуре выше 80°С имеет место плавление полистирольных доменов. Более подвижные

цепи макромолекул ДСТ-30-01 способствуют ускорению размягчения композиций, о чем свидетельствуют данные по температуре размягчения (табл. 4).

Таблица 4. Влияние соотношения ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01 на свойства полимерно-

битумных композиций

№ Показатели Соотношение ДСТ-30-01 и ДСТ-ЗОР-01

п/п 0/100 25/75 50/50 75/25 100/0

1 Температура размягчения по КиШ, °С 106 103 101 98 95

Температура хрупкости -28 -28 -29 -31 -32

по Фраасу, °С

3 Пенетрация при 25°С, дмм 68 76 80 73 75

4 Пенетрация при 60°С, дмм 294 320 427 460 480

5 Вязкость по Брукфильду при120°С, Па с 16,88 5,77 5,48 5,35 4,63

6 Вязкость по Брукфильду при160°С, Па с 1,42 1,09 1,05 0,98 0,79

7 Прочность связи фольга- 0,61 0,74 1,05 1,42 1,22

фольга при расслаивании, кН/м

При повышении температуры выше температуры размягчения композиция начинает течь, причем становится заметным пластифицирующее влияние ДСТ-30-01 на радиальный ТЭП. При добавлении в смесь ТЭП уже 25% линейного полимера существенно падает вязкость композиции при 120°С - практически в 3 раза (с 16,88 до 5,77 Па с).

Следует отметить экстремальный характер кривой зависимости прочности связи фольга-фольга при расслаивании пленки от соотношения ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01 в полимерно-битумной композиции (рис.1 За). Как и при склеивании резины модельными растворными клеями (рис.5), изменение адгезионной прочности в смесях линейного и радиального ДСТ происходит не аддитивно, и максимум прочности приходится на соотношение линейного и радиального ТЭП 75/25.

25 50 75 100 СОДЕРЖАНИЕ ДСТ-30-01 В СМЕСИ С ТЭП

25/75 50/50

75/25

100/0

СООТНОШЕНИЕ ДСТ-30-01 И ДСТ-ЗОР-01 в ПОЛИМЕРНО-БИТУМНОЙ ЭМУЛЬСИОННОЙ МАСТИКИ, %

Рис.13. Зависимость прочности связи фольга-фольга (а) и прочности сцепления с бетоном (б) от соотношения ДСТ-30-01 и ДСТ-ЗОР-01 в полимерно-битумных композициях.

На основе битумно-полимерных композиций с содержанием смеси ТЭП 7% при варьировании доли ДСТ-30Р-01 и ДСТ-30-01 были получены путем эмульгирования на коллоидной мельнице и исследованы битумные эмульсии. Как представлено на рис. 136, наибольшей прочностью сцепления с бетоном также

обладают пленки разработанного состава, причем этот показатель выше прочности пленки с использованием только линейного ТЭП в 1,3 раза или только радиального - в 2,1 раза.

Таким образом, результаты исследования полимерно-битумных композиций с применением смеси ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01 в соотношении 75/25 позволяют провести аналогию с данными по адгезионным свойствам растворных композиций и рекомендовать ее в различные адгезионные композиции с использованием бутадиен-стирольных ТЭП.

5. Сравнение свойств разработанных адгезионных композиций на основе смеси ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01 и промышленных аналогов.

В результате проведенных исследований были разработаны рецептуры мебельных и обувных клеев, эмульсионных битумных мастик и самоклеющихся битумных материалов на основе смеси ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01 при соотношении 75/25. С использованием предложенных модификаторов проведены сравнительные испытания разработанных композиций и широко применяемых в соответствующих областях промышленных аналогов, результаты которых приведены в таблице 5. Они свидетельствуют о том, что разработанные клеевые композиции и полимерно-битумные материалы не только не уступают выпускаемым материалам, но по ряду эксплуатационных свойств и превосходят их при сопоставимой или более низкой себестоимости.

Таблица 5. Результаты расширенных испытаний адгезионных композиций на основе смеси бутадиен-стирольных ТЭП предложенного состава.

Обувные клеи

Показатели Роскл-2 Клей по патенту на изобретение РФ 2083626 Разработанный клей

Массовая доля сухого остатка, % Условная вязкость (диаметр сопла 6мм), с Прочность связи резина-резина при расслаивании через 24 часа, кН/м Прочность связи резина-резина при расслаивании при 50°С через 24 часа, кН/м Себестоимость, руб./кг 24 110 2,9 2,2 77,0 32 90 3,8 2,4 63,1 30 88 5,1 4,6 60,7

Мебельные клеи

Показатели 88СП «РапиэАех» Разработанный клей

Сухой остаток, % масс. Условная вязкость, с. Время сушки, с. Тяжи, баллы Схватываемость Себестоимость, руб./кг 36 17 1,5 4,0 3,0 59 37 17 1,5 4,0 4,0 47,3 37 12 1,5 5,0 5,0 38,4

Рулонный гидроизоляционный самоклеющийся мате риал

Показатели «Барьер ОС» Разработанный материал

Прочность сцепления, МПа

с бетоном 0,36 0,40

с металлом 0,30 0,38

Прочность на сдвиг клеевого соединения, кН/м 2,2 2,8

Сопротивление раздиру клеевого соединения, п 7 . „

кН/м ___ ____

Температура хрупкости, °С -38 -39

Водопогпощение в течение 24 ч., % 0,6 0,7

Себестоимость, руб./м2 32 26,3

Битумно-полимерная эмульсионная мастика

Показатели Мастика №31 Разработанная

мастика

Прочность сцепления с бетоном, МПа 0,55 0,70

Температура размягчения по КиШ, °С 102 100

Условная прочность, МПа 0,61 0,87

Относительное удлинение при разрыве, % 800 750

Гибкость на брусе с закруглением радиусом -18 -20

5,0±0,2 мм

Водопогпощение в течение 24 ч„ % 0,4 0,4

Себестоимость, руб./кг 22 21,1

Выводы

1. На основании анализа результатов исследования физико-химических, реологических, адгезионных и прочностных свойств зарубежных и отечественных ТЭП и их растворов обосновано преимущество применения в адгезионных композициях линейных ТЭП с большей регулярностью бутадиеновых блоков и оптимальным размером блоков полистирольных фазы.

2. Показана и теоретически обоснована целесообразность использования в клеях смесей ТЭП с различными структурой и молекулярными характеристиками. Впервые предложено совмещение в адгезионных композициях бутадиен-стирольных ТЭП линейной и радиальной структуры. На примере смеси ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01, взятых в соотношении 75/25, обнаружены синергические эффекты увеличения прочностных и адгезионных свойств.

3. На основании данных по энергии активации, полученных методом ЭПР, установлен эффект увеличения энергии активации вращения радикала в системе на основе смеси ДСТ-30-01/ДСТ-ЗОР-01 75/25, по сравнению с исходными ТЭП.

4. Изучено и обосновано модифицирующее действие смол различной химической природы в клеях из бутадиен-стирольных ТЭП. Показано, что использование в клеях на основе смеси ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-О1 смол нефтеполимерной природы, таких как Пиропласт-2, Политер и СИС, способствует существенному повышению адгезионных свойств. Применение политерпеновых смол и эфиров канифоли улучшает конфекционные свойства, что также приводит к повышению адгезионной прочности.

5. Установлено, что только совместное применение смол различного действия по отношению к бутадиеновым и стирольным блокам ТЭП позволяет получать требуемые значения адгезионной прочности. Так, при совместном применении модификаторов физического действия смолы Политер, глицеринового эфира канифоли и диоктилфталата прочность связи резина-резина возрастает по сравнению с немодифицированным клеем более, чем в 2,5 раза.

6. Исследовано влияние на свойства клеев из смеси ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01 хинолового эфира ЭХ-1. Показано, что зависимость прочности связи от содержания в клее ЭХ-1 аналогична зависимости прочностных свойств клеевой пленки и носит экстремальный характер с максимумом при содержании ЭХ-1 4-6 масс. ч.

7. Показано, что наибольший эффект повышения прочности связи и эксплуатационных свойств клеевых соединений достигается при совместном применении смесей смол и хинолового эфира. Так, прочность связи резина-резина повышается в 3 раза, а теплостойкость клеевых соединений - 3,5 раза.

8. Исследованы технологические и эксплуатационные свойства полимерно-битумных композиций с применением различных марок бутадиен-стирольных ТЭП. Установлено существенное влияние строения ТЭП на эффективность модификации ими битумных материалов.

9. Показано, что применение смеси ДСТ-30Р-01 и ДСТ-30-01 в соотношении 75/25 в полимерно-битумных композициях демонстрирует, также как и в растворных клеях, эффект существенного увеличения когезионных и адгезионных показателей системы.

10. Проведен анализ влияния рецептурно-технологических факторов на адгезионные свойства композиций разработанного состава. Предложено применение параметра стабильности для оценки влияния ряда факторов, например, продолжительности хранения образцов. Даны рекомендации по подбору технологических параметров процесса склеивания.

Список основных работ по теме диссертации

1. Агаянц И.М., Люсова Л.Р., Котова C.B., Евтушенко В.А. Анализ динамики изменения прочности связи при изучении клеев из ДСТ-ЗОР с промотором адгезии // XVII симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов»: Сб. трудов, Москва, 2006г. - М., 2006. - Том 1. С. 28-33.

2. Мамонова Т.Н., Евтушенко В.А., Глаголев В.А., Люсова Л.Р. Свойства клеевых композиций на основе винилароматических термоэластопластов II XIX симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов»: Сб. трудов, Москва, 2008г. - М., 2008.-Том 2.-С. 218-219.

3. Евтушенко В.А., Дорохова Т.Н., Люсова Л.Р., Небратенко Д.Ю., Карпова С.Г. Свойства клеевых композиций на основе термоэластопластов ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01// Каучук и резина. - 2010. - №4, С29-31.

4. Люсова Л.Р., Евтушенко В.А., Старкова Е.С., Игошин Ю.Г. Модификация смолами клеев на основе бутадиен-стирольных термоэластопластов II Промышленное производство и использование эластомеров. - 2010. - №2, С24-26.

5. Евтушенко В.А., Люсова Л.Р., Дорохова Т.Н., Карпова С.Г., Шибряева Л.С. Бутадиен-стирольные термоэластопласты как полимерная основа адгезионных композиций // XXI симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов»: Сб. трудов, Москва, 2010г.-М„ 2010.-Том 1.-С. 35-41.

Тезисы докладов конференций

1. Евтушенко В.А., Мамонова Т.Н., Глаголев В.А., Люсова Л.Р. Модификация клеевых композиций на основе винилароматических термоэластопластов // VII международная молодёжная конференция ИБХФ РАН-ВУЗЫ «Биохимическая физика»: тез. докл., Москва, 2008г.- М., 2008. С. 104-105.

2. Глаголев В.А., Агаянц И.М., Люсова Л.Р., Евтушенко В.А. Роль промотора адгезии в клеевых композициях на основе ДСТ-ЗОР II III Международная научно-техническая конференция «Полимерные композиционные материалы и покрытия»: тез. докл. конф., Ярославль, 2008г., С. 411-413.

3. Мамонова Т.Н., Евтушенко В.А., Глаголев В.А., Люсова Л.Р., Небратенко Д.Ю.,

Шибряева Л.С., Карпова С.Г. Адгезионные композиции на основе диен-винилароматических термоэластопластов различной структуры II IV Всероссийская научная конференция «Физикохимия процессов переработки полимеров»: тез. докл. конф., Иваново, 2009. С. 53. 4. Люсова Л.Р., Евтушенко В.А., Старкова Е.С., Игошин Ю.Г, Исследование синтетических смол в клеях на основе бутадиен-стирольных термоэластопластов // XVI научно-практическая конференция «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии.»: тез. докл. конф., - М., 2010, -С. 154-155.

Автор отмечает неоценимую помощь при формировании темы работы и интерпретации результатов, оказанную ему Владимиром Алексеевичем Гпаголевым. Автор выражает глубокую благодарность за помощь при проведении исследований и их анализе проф. Агаянцу И.М., сотрудникам ИБХФ РАН проф. Попову A.A., проф. Шибряевой Л.С., Карповой С.Г., сотрудникам НТЦ ОАО «Воронежсинтезкаучук» Малыгину A.B., Ситниковой В.В, а также коллективу Центра Исследований и Разработок компании «ТехноНИКОЛЬ» во главе с Игошиным Ю.Г.

Подписано в печать 15.11.10г.. Тираж 100 экз. Отпечатано в типографии «ГЕЛИОПРИНТ». Заказ № 621

Оглавление автор диссертации — кандидата технических наук Евтушенко, Вячеслав Анатольевич

Введение

Общая характеристика работы ■ - >

1. Литературный обзор* " 1. Адгезия полимеров и факторы, влияющие на прочность адгезионного соединения. 1.2. Бутадиен-стирольные термоэластопласты как полимерная .основа адгезионных композиций'

1.2.1. Место бутадиен-стирольных ТЭП среди эластомерных материалов

1.2.2. Получение, структура и свойства бутадиен-стирольных ТЭП

1.2.3. Совмещение бутадиен-стирольных ТЭП друг с другом, с пластиками, эластомерами, олигомерами

1.2.4. Особенности растворов и клеевых композиций на основе бутадиен-стирольных ТЭП

1.3. Полимерно-битумные композиции, модифицированные бутадиен-стирольными ТЭП

1.3.1. Состав, строение и свойства битума.

1.3.2. Бутадиен-стирольные ТЭП как модификаторы битумов

2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

3. Исследование разных типов бутадиен-стирольных термоэластопластов и обоснование выбора смеси ТЭП марок ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р

3.1. Физико-механические и адгезионные свойства различных типов бутадиен-стирольных ТЭП.

3.2. Физико-химические свойства различных типов бутадиен-стирольных ТЭП.

3.3. Исследование свойств растворов смесей ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01 и g2 полученных.из них пленок.

4. Клеевые композиции на основе смеси ТЭП марок ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01 с использованием модификаторов различного действия

4.1. Физическая модификация растворных клеевых композиций на основе смеси ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01. ;

4.2. Влияние рецептурно-технологическихфакторовшаадгезионные свойства модифицированныхсмолами клеевых композиций; 4.3: Химическая:модификация растворных клеевых композиций на основе смеси ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01 со смолами.

5. Полимерно-битумные адгезионные композиции на основе бутадиен-стирольных ТЭП

5.1. Изучение структуры и свойств битумов.

5.2. Исследование свойств полимерно-битумных композиций с ^ ^ различными типами бутадиен-стирольных ТЭП.

5.3. Исследование свойств полимерно-битумных композиций на ^22 основе смесей ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01.

6. Сравнительный анализ свойств разработанных адгезионных композиций на основе смеси ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01 с промышленными аналогами.

Выводы

Введение 2010 год, диссертация по химической технологии, Евтушенко, Вячеслав Анатольевич

В; последние десятилетия значительно возрос и продолжает неуклонно расти практический интерес к производству и применению; различных типов адгезионных композиций!, и бутадиен-стирольным термоэластопластам (ТЭП) в них как полимерной основе сегодня отводится особая роль.

Сочетание оптимальных физико-механических, адгезионных, реологических и эксплуатационных свойств, ценовая привлекательность, доступность на рынке - всё это факторы, способствующие динамичному развитию бутадиен-стирольных ТЭП. В полной мере это относится к мировым тенденциям, и менее выражено в отечественной промышленности. Об этом свидетельствуют данные Гришина Б.С. [1, с. 63], согласно которым доля бутадиен-стирольных ТЭП в производстве каучуков составляет в развитых странах примерно 12%, тогда как в России только 2%, и эта разница сейчас только увеличивается. Данный факт связан как с определенной ориентацией потребителя на импортную продукцию, так и с тем, что единственный крупный производитель в России ОАО «Воронежсинтезкаучук» не может обеспечить увеличивающиеся потребности рынка из-за отсутствия новых мощностей и узости ассортимента выпускаемых ТЭП.

Таблица 1. Структура потребления бутадиен-стирольных ТЭП по сегментам рынка [2].

Щштв • .Ш-йШ чс'^ДчШШШ ррш

Крсшельные битумы Дорожные битумы

7 .

71 . 5

Производствоюбувш !"?• ,-".

Модификация: полимеров

Клеи и герметики ,

Прочее

2 •! 27

35;Ч 10

15 8

Ч !! Л

2 35

25 ' а. и. ,1:

6 1

3г 5

36 16 5

Наблюдаемое распределение по странам объемов потребления бутадиен-стирольных ТЭП (табл.1) свидетельствует о крайней косности и приверженности в России архаичным стереотипам применения этих полимеров. Если в других странах сегменты потребления более или менее выровнены, то Россия буквально выпадает из этого ряда, используя бутадиен-стирольные ТЭП исключительно для модификации битума. Из этого следует, что у нас в стране не реализованы потенциальные возможности этих уникальных полимеров, в частности, в клеевых композициях, и фактически нет стимула разрабатывать новые типы ТЭП, которые позволили бы расширить области их применения.

Мало того, даже в полимерно-битумных материалах до конца не выяснена роль бутадиен-стирольных ТЭП и вклад их структуры и строения в эксплуатационные свойства. Игнорирование этих знаний, особенно в условиях «заполонения» рынка импортными бутадиен-стирольными ТЭП зачастую низкого и нестабильного качества, приводит к снижению эффективности использования ТЭП в качестве модифицирующих битум добавок, получению некачественных полимерно-битумных композиций, а зачастую к неоправданным затратам вследствие применения дорогостоящих полимеров в таких материалоёмких отраслях, как кровельное и дорожное строительство.

В связи с этим, работы по исследованию структуры и свойств бутадиен-строльных ТЭП и обоснованию принципов выбора их в различных адгезионных композициях, несомненно, актуальны и имеют большое значение для выявления скрытых резервов отечественных марок ТЭП и стимулирования развития отечественного производства.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Термоэластопластам как полимерной основе адгезионных композиций сегодня отводится особая роль. Они успешно применяются в клеях-расплавах, герметиках, мастиках, покрытиях, конфекционных и контактных клеях и многих других композициях. Благодаря своим физико-механическим и технологическим свойствам, а также экономическим характеристикам они существенно потеснили дорогостоящие импортные хлоропреновые каучуки на рынке сырья для производства эластомерных клеев и герметиков. В наибольшей степени это затронуло отрасли лёгкой промышленности (мебельной, обувной) и переживающую сейчас расцвет строительную индустрию.

Воронежсинтезкаучук» не может обеспечить увеличивающиеся потребности рынка из-за отсутствия новых мощностей и узости ассортимента выпускаемых ТЭП. Поэтому изыскание внутренних резервов и расширение областей применения отечественных бутадиен-стирольных ТЭП должно стимулировать развитие отечественного производства. Это важный вектор - современной политики России, направленный, на жизнеобеспечение государства.

Проведенные ранее немногочисленные работы по исследованию свойств адгезионных композиций на основе бутадиен-стирольных "ТЭП . носят, в .основном, прикладной характер, наблюдаемые зависимости зачастую эмпирические, а сведения о влиянии структуры полимера на свойства противоречивы.

Ужесточение требований, предъявляемых к клеевым материалам, стремление увеличения адгезионной прочности и повышения за счет этого конкурентоспособности продукции, а также появление в настоящее время новых марок ТЭП и модифицирующих добавок диктуют необходимость более глубокого и полного изучения ТЭП, научного и системного подхода при выборе той или иной марки ТЭП в адгезиве.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

• Разработка основных подходов к формированию рецептур на основе бутадиен-стирольных ТЭП отечественных " марок и анализ технологических особенностей клеев' холодного отверждения и полимерно-битумных материалов на основе предложенной смеси ДСТ-30 различного строения.

Научная, новизна. Разработаны научно-обоснованные подходы к ' созданию адгезионных композиций на основе бутадиен-стирольных ТЭП, заключающиеся в следующем:

По результатам работы зарегистрирована заявка на патент РФ (регистрационный № 2010132290 от 02.08.2010).

Апробация работы. Основные материалы, представленные в диссертации, докладывались на Международной ежегодной молодежной конференции ИБХФ РАН-ВУЗЫ «Биохимическая физика», Москва, 2008; III-й Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия», Ярославль, 2008; Симпозиумах «Проблемы шин и резино-кордных композитов», Москва, 2006, 2008, 2010; IV Всероссийской научной конференции «Физикохимия процессов переработки полимеров», Иваново, 2009; XVI Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии», Москва, 2010 г.

Достоверность, и» обоснованность научных положений, результатов, выводов и рекомендаций диссертации подтверждается совокупностью данных, полученных с использованием современных методов исследования полимеров, таких как ИК-спектроскопия, ЭПР, гель-проникающая 9 хроматография, методов исследования битумов и полимерно-битумных материалов, в числе которых метод тонкопленочной хроматографии с ионизационным детектором, программного обеспечения QMAT Pro для снятия кривых и обработки данных с разрывной машины Hounsfield H5K-S, а также использованием математико-статистических методов, обработки результатов. Разработанные рекомендации подтверждены в производственных условиях в научно-производственных фирмах по производству клеящих и строительных материалов.

Личный вклад автора заключается в анализе справочной, монографической и периодической литературы последних лет, вошедшей в литературный обзор, постановке и проведении экспериментов, обработке полученных экспериментальных данных, анализе и обсуждении полученных результатов на всех стадиях работы.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. АДГЕЗИЯ ПОЛИМЕРОВ И ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ПРОЧНОСТЬ АДГЕЗИОННОГО СОЕДИНЕНИЯ.

Существует немного физико-химических явлений, которые были бы столь многообразны, как явления, объединенные термином «адгезия». Под адгезией понимают явление межфазного взаимодействия между двумя приведенными в контакт поверхностями фаз различных по своей природе тел. При этом разграничивают собственно адгезию - процессы сближения разнородных тел и установления между ними специфических адгезионных связей с понятием адгезионной прочности - количественной меры интенсивности сцепления, измеряемой удельной силой или удельной работой разрушения [3, с.22]. В широком смысле к адгезионным соединениям относятся сварные, клеевые и формованные соединения, согласно классификации, предложенной для соединений деталей из полимерных материалов, [4, с.16]. В данном литературном обзоре предпочтение отдано описанию теоретических представлений в области адгезии полимеров и прочности клеевых соединений как класса адгезионных.

В» процессе исследований адгезии полимеров было выдвинуто более десяти различных теорий адгезии: механическая, адсорбционная, электрическая, электронная, электрорелаксационная, диффузионная, микрореологическая, реологическая, молекулярно-кинетическая и некоторые другие.

Первой была выдвинута МакБэйном (1926г.) механическая теория адгезии, в соответствии с которой решающая роль при склеивании отводилась механическому заклиниванию адгезива в микродефектах и порах поверхности. Большое внимание механическому эффекту уделено при исследовании крепления полимеров- к волокнам, и тканям [5]. Однако достижение эффективного взаимодействия^ между гладкими поверхностями свидетельствует об ограниченной применимости теории механического зацепления.

На основе представлений о специфическом характере клеящих свойств, а также с привлечением представлений о характере сил взаимодействия между адгезивом и подложкой в 40-х годах возникла адсорбционная (молекулярная, ионная, металлическая, кислотно-основная) теория адгезии. Эта теория нашла развитие в работах Вейля, Де Бройна, Мак-Ларена, а школа A.A. Берлина внесла большой вклад в понимание процессов на границе контакта разных тел. Согласно этой теории адгезия рассматривается как результат проявления сил молекулярного взаимодействия между контактирующими фазами адгезива и подложки. При этом могут иметь место все разновидности Ван-дер-Ваальсовых сил (ориентационные, индукционные, дисперсионные). Согласно Мак-Ларену важно, чтобы адгезив и подложка обладали функциональными группами, способными к взаимодействию (СОО-, С = N, ОН- и многими другими). В [6] была выявлена связь адгезионной прочности и концентрации карбоксильных групп и охарактеризована линейной зависимостью (в логарифмических координатах). В [7, с. 31] показан экстремальный характер зависимости, наличие экстремума объяснено препятствием взаимодействию на границе раздела фаз усилением внутри- и межмолекулярного взаимодействия в пределах одной фазы, а также охрупчиванием клеевой прослойки.

Молекулярному взаимодействию, согласно адсорбционной теории адгезии, предшествует образование контакта между молекулами адгезива и подложки. Повышение температуры, введение пластификатора, повышение давления, применение растворителей - все эти факторы облегчают протекание первой стадии процесса и способствуют достижению более полного контакта. Смачивание и растекание адгезива по поверхности подложки сопровождается поверхностной диффузией, миграцией молекул адгезива по поверхности. Все эти процессы в той или иной степени являются подготовительными, но играют очень важную роль.

Недостаточность адсорбционной теории продемонстрировал ряд противоречий, в том числе случаи невыполнения декларируемого ее

11 сторонниками «правила полярности» («Высокая, адгезия не может быть достигнута между полярным субстратом и неполярным адгезивом или между неполярным субстратом и полярным адгезивом»).

Дерягиным и Кротовой [8] в конце 40-х годов была развита электрическая теория, основанная на представлении о решающем влиянии двойного электрического слоя, возникшего на границе адгезив - субстрат, на прочность адгезионных соединений, при этом электростатическая составляющая сил адгезии может быть весьма внушительной. Вслед за электрической возникла так называемая электронная теория, в рамках которой рассматривался механизм образования двойного электрического слоя за счет перехода электронов через границу раздела фаз (например, при донорно-акцепторном взаимодействии в зоне контакта). Слабость позиций электрической и электронной теорий адгезии показали примеры разрушения адгезионного соединения методом сдвига без раздвижения обкладок двойного электрического слоя, проявления высоких адгезионных свойств у токопроводящих клеев и др. В заслугу этих теорий можно поставить систематические изучение электрических явлений, таких как перераспределение электронов на границе контакта,, электризация поверхности контакта при отрыве, сопровождающих разрушение, адгезионных соединений.

Дальнейшее развитие представлений в области адгезии полимеров нашло в электрорелаксационной теории, основоположником которой по праву является Москвитин [9]. Согласно неё адгезионная прочность - это результирующая двух слагаемых. Деформационная слагаемая отражает затраты усилия на деформацию компонентов адгезионного соединения, предшествующую разрушению системы, тогда как собственно адгезионная слагаемая связана с затратами усилия на преодоление действия химических, ван-дер-ваальсовых, электростатических, и других сил. Причем доля деформационной составляющей в ряде случаев может составлять до .65-80% от величины адгезионной прочности. В рамках электрорелаксационной теории впервые решающее значение придается не только молекулярному взаимодействию- в зоне контакта адгезива с подложкой, но и механическим свойствам

В основу диффузионной теории, развитой С.С. Воюцким [10], были положены представления о цепном строении макромолекул, роли переплетения цепей полимеров в самослипании — аутогезии. Адгезия между полимерами согласно диффузионной теории, также-как и аутогезия, сводится к взаимной и односторонней диффузии цепочечных молекул или их

12 участков, размыванию границы между адгезивом и субстратом и к образованию спайки, представляющей собой постепенный переход от одного полимера- к другому полимеру. Причем при адгезии и аутогезии граница раздела фаз между телами все-таки сохраняется, в отличие от когезии, определяющей связь .внутри тела в пределах одной фазы.

Диффузия - один из весьма эффективных способов достижений молекулярного контакта между полимерами. В работе [11] сделана попытка качественно учесть вклад диффузии в величину работы расслаивания. Показано, что величина адгезионной прочности зависит от глубины диффузии: при превышении определенного ее предела разрушение адгезионного соединения идет с разрывом макромолекул, в другом случае происходит скольжение цепей. Соответственно при малой глубине диффузии адгезионная прочность определяется затратой усилия на преодоления межмолекулярных сил, а при большой глубине - затратой усилия на упругие деформации и разрыв макромолекул. Применимость диффузионной теории ограничивается двумя критериями - термодинамическим (совместимость полимеров) и кинетическим (молекулярная^ подвижность). Для объяснения прочной адгезионной связи между несовместимыми полимерами в [12] была высказана гипотеза о локальной диффузии, основанная на представлении о микронеоднородности большинства полимеров - полярных и слабо полярных и связанном с этим микрорасслаивании с образованием множества более или менее изолированных друг от друга областей, способных к локальной диффузии при контакте с неполярными полимерами.

В тех случаях, когда диффузионный механизм адгезии исключен, формирование контакта заключается в заполнении полимером микродефектов, углублений, пор, имеющихся на поверхности подложки. На кинетику и полноту этого микрореологического процесса должны влиять давление, температура, продолжительность. В рамках развитой В.Е. Гулем микрореологической теории [13] были установлены количественные связи между свойствами полимера, условиями процесса формирования адгезионного соединения и величиной адгезионной прочности.

В.Н. Кулезневым были развиты представления о сегментальной растворимости [14, 15]. Сущностью их является то, что на границе раздела двух полимеров сегменты макромолекул способны образовывать равновесный раствор друг в друге, представляющий собой диффузный слой. Увеличение взаимной растворимости полимеров происходит с уменьшением их молекулярной массы, которая соизмерима с размерами сегмента макромолекул. На основании этого сделан вывод о том, что большинство

13 полимеров, несовместимых на уровне макромолекул, оказываются совместимыми на уровне сегментов.

Реологическая теория адгезии обязана своим, развитием Бикерману. В соответствии с ней прочность адгезионного соединения определяется только когезионными свойствами соединяемых материалов, поскольку разрушение адгезионного соединения практически всегда, по мнению автора, имеет когезионный характер [16, 17]. В рамках реологической теории большое внимание уделяется слабым граничным слоям, возникающим в зоне контакта полимера с подложкой, однако полностью исключается влияние молекулярных сил на процесс создания адгезионного соединения.

Для возникновения адгезии необходимо перемещение молекул адгезива (транспортная стадия) к дефектам и активным центрам поверхности субстрата и их взаимодействие между собой. В рамках термодинамической концепции адгезии, решающее значение для осуществления этого придается соотношениям поверхностных натяжений адгезива и подложки, а также смачиванию [18]. Смачивание - важнейший фактор, определяющий совершенство адгезионного контакта и вследствие этого - прочность адгезионного соединения. Полнота смачивания клеем зависит от соотношения поверхностных энергий на трех межфазных границах: адгезив-воздух (уЛ), подложка-воздух (уп) и клей-подложка (удп); начальной вязкости клея; состояния поверхности, в том числе формы и размера выступов и углублений на ней; прилагаемого давления и продолжительности смачивания клеем поверхности. Мерой смачиваемости поверхности адгезивом служит краевой угол смачивания (0). Необходимым условием достаточно высокой адгезионной прочности является: уА < уп- Определив поверхностные натяжения и краевой угол смачивания, по уравнению Дюпре-Юнга можно рассчитать термодинамическую работу адгезии. Работа адгезии, как правило, определяется разрушением межфазного соединения и может быть применима для оценки адгезионного взаимодействия в чистом виде на границе субстрат-адгезив.

Межфазная поверхность и действующие на ней молекулярные связи могут оказывать различные по своему механизму формы, воздействия на свойства адгезионных соединений и, в том числе, на адгезионную прочность не зависимо от того, происходит ли разрушение адгезионного соединения в конечном итоге по межфазной поверхности или затрагивает прилегающие слои полимера.

Принято считать, что в адгезионных соединениях возникают внутренние напряжения, которые концентрируются на границе раздела фаз и

14 являются одним из важнейших факторов, влияющих на величину адгезионной прочности. Обусловленные усадочными явлениями в слое полимера, а также различием коэффициентов термического расширения компонентов, эти напряжения зависят от релаксационных процессов и определяются также характером межфазных связей. а) растворитель, б) 3

Растворитель, абразив, щетки и т. п. ф, Т

Клей

4Ч N 1 щшщ

П. $<р. Т

Рис.1. Модель образования клеевого соединения и факторы, влияющие на технологию склеивания: а) детали перед подготовкой поверхностей (внешние факторы: ср — влажность, Т - температура, среда; б) детали с подготовленными поверхностями; в) детали с нанесенным клеем приведены в конакт (р -давление, ц - вязкость клея, 1хр - сохранность клея); ^формирование клеевого слоя (Уотв — скорость отверждения, I - продолжительность выдержки при заданных Т и р); д) склеенное изделие.

1- соединяемые детали; 2 — слабые пограничные слои; 3 - пыль, механические включения; 4 - клей; 5 - воздушные включения; 6 - наплывы клея; 7 -клеевой слой: 8 — адгезионные связи Г4. с. 4471.

На прочность адгезионных (или клеевых) соединений влияют разнообразные факторы, которые в общем виде можно разделить на:

• геометрические параметры (форма и размеры) соединения;

• свойства соединяемой поверхности (полярность, однородность структуры, смачиваемость, шероховатость, химическая активность и дрО;

• свойства клея (структура и полярность макромолекул основы, смачивающая способность, реологические свойства, усадка и др.);

• свойства клеевого слоя (полярность, структура, остаточные напряжения, деформативность и др.);

• условия формирования соединения (расход клея, давление, температура, окружающая среда и др.).

Схематично ряд этих факторов представлен на рис.1, а более детальное разъяснение дано в [19]. В том или ином виде об этих факторах, особенно связанных со специфическим адгезионным взаимодействием на границе раздела субстрат-адгезив, сказано выше в рамках обзора различных теорий адгезии полимеров. Вместе с тем, особого внимания заслуживают рассмотрение влияния некоторых важных особенностей структуры полимерного адгезива, в частности молекулярных характеристик, на прочность клеевых соединений.

При низкой молекулярной массе полимера клеевой слой может иметь высокую силу адгезии, но в то же время низкую когезию, что не позволяет отнести его к хорошим клеящим материалам. Полимеры же с высокой молекулярной массой плохо растворимы, имеют высокую температуру текучести, и, обладая хорошей когезией, не имеют, как правило, удовлетворительных клеящих свойств [4, с. 459].

Большое внимание изучению зависимости прочности адгезионных соединений от молекулярной массы полимерной основы различных клеев уделено Д.А. Кардашовым, который всегда подчеркивал важность подобных работ и индивидуальность этой зависимости для разных полимеров [7, с. 36].

Исследованием влияния молекулярной массы полимеров на их аутогезию занимался активно С.С. Воюцкий. Исходя из положений диффузионной теории, влияние молекулярных характеристик на адгезию полимеров объясняется интенсификацией диффузионных процессов при уменьшении размеров молекул, что способствует образованию более полного молекулярного контакта между адгезивом и субстратом [10, с. 163].

И.Л. Шмураком с сотрудниками была экспериментально показана диффузия полимера адгезива (СКМВП-15, меченый HCL0'36) в бутадиен-метил стирольный, изопреновый и хлоропреновый каучуки [20,21]. Установлено, что увеличение молекулярной массы СКМВП-15 на два порядка приводит к снижению коэффициента диффузии также на два порядка.

В работе [11] установлено, что при постоянном и достаточно продолжительном контакте для равновесных систем работа расслаивания аутогезионного соединения пропорциональна молекулярной массе адгезива в степени -2/3. Экстремальная зависимость аутогезии от молекулярной массы натурального каучука была обнаружена в работах Форбса и Мак-Леода [22].

Закономерности адгезионных процессов более явно обнаруживаются на примере аутогезионных соединений эластомеров, когда высота энергетического барьера на границе раздела фаз минимальна, а конечная прочность в значительной мере определяется глубиной взаимопроникновения макромолекул. В.А. Глаголевым с сотрудниками показано [23-25], что повышение молекулярной массы хлорированного наирита положительно сказывается на адгезионных свойствах клеев на его основе.

Влияние молекулярно-массового распределения (ММР) на адгезионные свойства эластомеров отмечено в [26]. Как правило, повышенными адгезионными характеристиками обладают полимеры с широким ММР. В работах [27,28] предложен коэффициент ассиметрии в качестве критерия оценки ММР.

Таким образом, в настоящее время имеется множество разнообразных концепций и теорий адгезии полимеров, в которых заключены дополняющие друг друга подходы к пониманию сути этого явления. Знание этих подходов, а также влияния рассмотренных выше факторов, прежде всего, молекулярного строения полимерной основы, на прочность адгезионного соединения, должно помочь найти убедительные аргументы в разъяснении адгезионных и других свойств исследуемых в данной работе полимеров.

Заключение диссертация на тему "Адгезионные композиции на основе бутадиен-стирольных термоэластопластов и их смесей"

Выводы

1. На основании анализа результатов исследования физико-химических, реологических, адгезионных и прочностных свойств зарубежных и отечественных ТЭП и их растворов, обосновано преимущество применения в адгезионных композициях линейных ТЭП с большей регулярностью бутадиеновых блоков и оптимальным размером полистирольных блоков.

3. На основании данных по энергии активации, полученных методом ЭПР, установлен эффект увеличения энергии активации вращения радикала в системе на основе смеси ДСТ-30-01/ДСТ-30Р-01 75/25, по сравнению с исходными ТЭП.

4. Изучено и обосновано модифицирующее действие смол различной химической природы в клеях из бутадиен-стирольных ТЭП. Показано, что использование в клеях на основе смеси ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01 смол нефтеполимерной природы, таких как Пиропласт-2, Политер и СИС, способствует существенному повышению адгезионных свойств. Применение политерпеновых смол и эфиров канифоли улучшает конфекционные свойства, что также приводит к повышению адгезионной прочности.

6. Исследовано влияние на свойства клеев из смеси ДСТ-30-01 и ДСТ-ЗОР-01 хинолового эфира ЭХ-1. Показано, что зависимость прочности связи от содержания в клее ЭХ-1 аналогична зависимости прочностных свойств клеевой пленки и носит экстремальный характер с максимумом при содержании ЭХ-1 4-6 масс. ч.

Ю.Проведен анализ влияния рецептурно-технологических факторов на адгезионные свойства композиций разработанного состава. Предложено применение параметра стабильности для оценки влияния ряда факторов, например, продолжительности хранения образцов. Даны рекомендации по подбору технологических параметров процесса склеивания.

Библиография Евтушенко, Вячеслав Анатольевич, диссертация по теме Технология и переработка полимеров и композитов

1. Гришин, Б.С. Материалы резиновой промышленности (информационно-аналитическая база данных): монография. 4.1 / Б.С. Гришин. - Казань: КГТУ, 2010. - 506 с.

2. Worldwide Rubber Statistics 2008, Chemical Economics Handbook -SRI Consulting 2008.

3. Энциклопедия полимеров. Т. 1. M.: Советская энциклопедия, 1972.- 1224 с.

4. Комаров, Г.В. Соединение деталей из полимерных материалов / Г.В. Комаров. СПб.: Профессия, 2006. - 592 с.

5. Басин, В.Е. Адгезионная прочность / В.Е. Басин М.: Химия, 1981.- 192 с.

6. Берлин, А.А Основы адгезии полимеров / А.А. Берлин, В.Е. Басин -М.: Химия, 1974. 392 с.

7. Кардашов, Д.А. Синтетические клеи / Д.А. Кардашов. М.: Химия, изд.2-е, перераб. и дополн., 1968. - 592 с.

8. Дерягин, Б.В. Адгезия твердых тел / Б.В Дерягин, Н.А. Кротова,

9. B.П. Смилга.- М.: Наука, 1973. 280 с.

10. Москвитин, Н.И. Физико-химические основы процессов склеивания /Н.И. Москвитин. -М.: Лесная промышленность, 1974. 191 с.

11. Воюцкий, С.С. Аутогезия и адгезия высокополимеров / С.С. Воюцкий. М.: Ростехиздат, 1960. - 244 с.

12. Васенин, P.M. Работа расслаивания в диффузионной теории адгезии полимеров / P.M. Васенин // Адгезия полимеров. М.: АН СССР, 1963. - С. 17-22.

13. Кулезнев, В.Н. О «локальной диффузии» и «сегментальной растворимости» полимеров / В.Н. Кулезнев, С.С. Воюцкий // Коллоид, журн.- 1973.-Т. 35.-С. 40-43.

14. Гуль, В.Е. Адгезия и прочность адгезионных соединений / В.Е. Гуль, С.В. Генель. Сб. - М.: МДНТИ им. Ф.Э. Дзержинского, 1968. - № 1.1. C. 30-38.

15. Влияние молекулярного веса на взаимную растворимость полимеров / В.Н. Кулезнев и др. // Коллоидный журнал 1971. - Т. 33. - С. 93-105.

16. Кулезнев, В.Н. Многокомпонентные полимерные системы / В.Н. Кулезнев.- Сб. М.: Химия, 1974. - 10-60 с.

17. Бикерман, Я.О. Новые представления о прочности адгезионных связей полимеров / Я.О. Бикерман // Успехи химии. 1972'. — Т.41. - №8. - С. 1431-1464.

18. Schonhorn, Н. Adhesion of polyethylene to low surface energy polymers. / H. Schonhorn, К. Hara // Adhesion. 1970. - Vol. 6, № 5. - P. 349355.

19. Adhesion Science and Engineering 2. Surfaces, Chemistry and Applications : Ed. by M. Chaundhuri, A.V. Pocius. - 2002. - Elsevier. - 1102p.

20. Виноградов, B.M. К вопросу о классификации в области технологии изготовления деталей и сборки изделий из полимерных деталей / В.М. Виноградов, Г.В. Комаров // Пластические массы. 2003. - №5. - С. 43-47.

21. Шмурак, И.Л. Исследование диффузии бутадиен-винилпиридинового каучука в некоторые эластомеры / И.Л. Шмурак // Высокомол. соед.- 1971.-Сер. Б.-Т. 13.-№ 11.-С. 818-821.

22. Шмурак, И.Л. Шинный корд и технология его обработки / И.Л. Шмурак М.: Научно-технический центр НИИШП, 2007. - 220 с.

23. Forbes, W. G. Dependence of tack strepgth on moleculare propertiese / W. G. Forbes, Mc. L.A. Leod L.A. // Rubber Chem. And Technol. 1959. - Vol. 32, № l.-P. 48-66.

24. A.C. 1557152, МКИ5 С 09 J 111/00. Адгезионная композиция / Глаголев В.А., Люсова Л.Р., Корнев А.Е., Спиридонов П.Н., Комарова H.H. //Бюлл. изобр. №14. - 15.04.1990.

25. Восканян Э.С. О связи молекулярной массы и адгезионных свойств хлорированных изопреновых каучуков / Э.С. Восканян, К.А. Торосян, К.К. Ютуджян // Каучук и резина. 1983. -№ 10. - С. 9-10.

26. Люсова, Л.Р. Влияние молекулярной массы эластомеров и их производных на адгезионные свойства клеев* / JI.P. Люсова и др. // Сб. трудов «Проблемы шин и резинокордных композитов». М.: «ООО НТЦ «НИИШП». - 2006. —Т.2. - С. 25-31.

27. Люсова, Л.Р. Физико-химические и технологические основы создания эластомерных клеевых композиций: дис.докт. техн. наук: 05.17.06: защищена 23.04.2007 / Люсова Людмила Ромуальдовна. М, 2007. -250 с.

28. Технология резины: Рецептуростроение и испытания / Под ред. Дж. С. Дика / Пер. с англ. под ред. Шершнева В.А. СПб.: Научные основы и технологии, 2010. - 620 с.

29. Корнев, А.Е. Технология эластомерных материалов / А.Е. Корнев, A.M. Буканов, О.Н. Шевердяев. М.: НППА Истек, 2005. - 508 с.

30. Махлис, Ф. А. Терминологический справочник по резине / Ф. А. Махлис, Д. Л. Федюкин. М.: Химия, 1989. - 400 с.

31. Morton М. Thermoplastic elastomers // Proc. Int. Rubber Conf.: IRC 86/ Vol.1 Goteborg, 1986. - P.23-29

32. Термоэластопласты / Под ред. Моисеева B.B. М.: Химия, 1985.183 с.

33. II Международная конференция «Термоэластопласты 2008» // Евразийский химический рынок. 2008. - № 7(43). - С. 14-17.

34. Ношей, А. Блок-сополимеры / А. Ношей, Мак — Грат Дж. // Пер. с англ. М.: Мир, 1980. - 480 с.

35. Кулезнев, В.Н. Смеси полимеров / В.Н. Кулезнев. М.: Химия, 1980.-304 с.

36. Шибанов, Ю.Д. Микрорасслаивание и- стеклование в блок-сополимерах / Ю.Д. Шибанов, Ю.К. Годовский // Успехи химии, 1988., т. 57, №10, с. 1713-1741.

37. Bianchi U., Pedemonte Е., Turturro A. Statical Thermodynamics of Styrene-Butadiene Block-Copolymers // J. of Polym. Sei. Part B. - Vol.7, 11. -1969.-P. 785-789.

38. Многокомпонентные полимерные системы / Под ред. Р.Ф.Голда. -М.: Химия, 1974. 328 с.

39. Евстигнеева, Е.В. Влияние различных факторов на аутогезию тройных блок-сополимеров типа СБС / Е.В. Евстигнеева, Ю.С. Малощук, Г.В. Маркина // Каучук и резина. 1978. - №4. - С. 20-21.

40. Евстигнеева, Е.В. Исследование механических свойств поверхностных слоев бутадиен-стирольных триблоксополимеров типа СБС / Е.В. Евстигнеева и др. // Высокомолекулярные соединения, сер. Б. 1981. -Т.23- -№9. - С. 650-653.

41. Филимонов, A.B. Адгезионные композиции на основе винилароматичеких термоэластопластов: дис.канд. техн. наук : 07.17.06: защищена 24.06.1996 /Филимонов Андрей Валентинович М.,1996. - 124 с.

42. Полимерные смеси / Под ред. Д. Пола, С. Ньюмена, т. 1,2. М.: Мир, 1981.-549 с.

43. Свойства и применение термоэластопластов / Воронеж, Изд-во Воронеж. Ун-та, 1975, 205 с.

44. Усиление эластомеров / Под редакцией Дж. Крауса / Пер. с англ. под ред. К. А. Печковской М.: Химия, 1968. - 484 с.

45. Шугаева, И.В. Модификация резин на основе ПХП дивинилстирольным ТЭП / И.В. Шугаева, H.H. Шмырева, Г.А. Сорокин // Каучук и резина. 1985. -№12. - с. 30-31.

46. Шершнев, В.А. Влияние малых добавок термоэластопласта к смесям полимеров на параметры пространственной сетки вулканизатов / В.А. Шершнев, Ляо Мини, И.Д. Габибулаев // Каучук и резина. 1993. - №3. - с. 6-8.

47. Шаталов, В.П.* Влияние пластификаторов на свойства бутадиен-стирольного термоэластопласта ДСТ-30 / В.П. Шаталов, Н.Ф. Соколова, А.Н. Кондратьев, В.П. Сафонова // Каучук и резина. 1972. - №1. - с. 25-27.

48. Рогова, Т.М. Смеси термоэластопластов с эластомерами / Т.М. Рогова, А.Н. Кондратьев // 1 Рос. научно-практическая конф. резинщиков. Сырье и материалы для .резиновой промышленности: тез. докл., М., 1993. С. 197.

49. Верещагина, И.А. Структурно-химическая модификация диеновых термоэластопластов, наполненных сетчатым эластомером. дис.канд. техн. наук : 02.00.06 / Верещагина Ирина Анатольевна Ярославль, 1998. - 233 с.

50. Кейгл, Ч. Клеевые соединения / Ч. Кейгл. // Пер. с англ. / Отв. ред. Д.А. Кардашов. М.: Мир, 1971. - 295 с.

51. Заявка 2083626 Россия, МПК6 С 09 I 153/02. Клеевая композиция / И.А. Арутюнов и др. (Россия). № 930112480/04; заявлено 01.04.93; опубл. 10.07.97.

52. Морозова, Л.П. Клеи на основе термоэластопластов для приклеивания подошв к верху обуви. / Л.П. Морозова, М.С. Горьковская. -тем. обзор. М.: ЦНИИТЭИЛегпром, 1978. - 25 с.

53. Смыслова Р.А. Клеи и герметики / Под ред. Д.А. Кардашова. М.: Химия, 1978.-197 с.

54. Морозова, Л.П. Современные клеящие материалы для производства обуви / Л.П. Морозова. М.: Лёгкая индустрия, 1977. - 32 с.

55. А.С. 1147732, МКИ4 С 09 Д 3/14. Клей-расплав / Степанан С.И. и др. // 30.03.1985.

56. Папков, С.П: Физико-химические основы переработки растворов полимеров / С.П. Папков. М.: Химия, 1971. - 363 с.

57. Авербух, М.З. Мицеллообразование в растворах блок-сополимеров /М:3. Авербух и др.». //Коллоидн. ж. 1976.' -Т. 38, № 3. - С. 419-424.

58. Миронова, Е.Ф. Зависимость структуры и свойств термоэластопласта от условий формирования пленок / Е.Ф. Миронова и др. // Промышленность СК, шин и РТИ. 1985. - № 6. - С. 7-11.

59. Егорычева, Е.А. Клеевые композиции с ДСТ и ИСТ / Е.А. Егорычева и др. // Кожевенно обувная промышленность. - 1975. - №2. - с. 39.

60. Егорычева, Е.А. Применение быстросохнущего, быстросхватывающего клея на основе термоэластопластов / Е.А. Егорычева и др. // Кожевенно обувная промышленность. - 1976. - №12. - с. 23.

61. Филимонов, A.B. Влияние смол и пластификаторов на адгезионные свойства клеев из ДСТ-ЗОР / A.B. Филимонов, JI.P. Люсова, В.А. Глаголев, И.М. Агаянц // Каучук и резина. 1997. - №1. - с. 22-24.

62. Кардашов, Д.А. Полимерные клеи / Д.А. Кардашов, А.П. Петрова — М.: Химия, 1983.-256 с.

63. Донцов, A.A. Каучук-олигомерные композиции в производстве резиновых изделий / А.А.Донцов, A.A. Канаузова, Т.В. Литвинова М.: Химия, 1986.-216с.

64. Kraus G., Jones F.B., Marrs O.L., Rollmann K.W. // J. Adhesion. -1977.-№8.-P. 235.

65. Rubber Technology. Compounding and Testing for Performance / Ed. By John S. Dick // Hanser Gardner Publications, Inc., Cincinnati, 2010, 588p.

66. Энциклопедия полимеров. Т. 2. M.: Советская энциклопедия, 1974.- 1032 с.

67. Туторский, И.А. Химическая модификация эластомеров / И.А. Туторский, Е.Э. Потапов, А.Г. Шварц. М.: Химия, 1993. - 304 с.

68. Ковшов, Ю.С. Химическая модификация диенсодержащих блок-сополимеров / Ю.С. Ковшов и др. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. - 64с.

69. Потапов, Е.Э Влияние промоторов адгезии на формирование адгезионных соединений в резинах / Е.Э. Потапов и др. // Каучук и резина.- 1995. -№ 2. — С.13-17.

70. Потапов, Е.Э. Нитроны — новый класс модификаторов полимеров / Потапов, Е.Э. и др. // Международная конференция по каучуку и резине IRS- 2004, Москва, Россия, 1 4 июня 2004. - М., 2004. - С. 197-198.

71. Тихонова, Н.П. Исследование действия п-динитрозобензола в клеевых композициях / Н.П. Тихонова, Л.В. Гинзбург, A.A. Донцов // Каучук и резина. 1987. -№ 3. — С. 13-15.

72. Спиридонов, П.Н. Взаимодействие хиноловых эфиров с полимерной основой клеев V П.Н. Спиридонов, Н.Е. Минина, В.А. Глаголев, В.М. Казакова // Каучук и резина. 1991. - №6. - с. 28-30.

73. Цветковский, И.Б; Сшивание цис-, дамане-диеновых каучуков хиноловым эфиром / И.Б. Цветковский, Н.В. Андреева // Каучук,ифезина. -1991.-№10.-с. 6-10.

74. Татаринцева, О.С. Особенности взаимодействия монохиноловых эфиров, хинондиоксимов с бутилкаучуками / О.С. Татаринцева, З.Н. Добронравова, Т.Н. Болгова // Каучук и резина. 1988. - №2. - с. 26-28.

75. Nellensteyn F.L. Bitumen, Asph., Peche, und Verw. Stoffe. 1954, № 6,p. 174

76. Vaita J., Vaita L. Acta Chimica Academia Scient. Hungaricae. 1962, t.31, p.243.

77. Руденская, И.М. Реологические свойства битумов / И.М. Руденская, А.В.Руденский. М.: Высшая школа, 1967 - 257 с.

78. Гун, Р. Б. Нефтяные битумы / Р.Б. Гун М.: Химия, 1989, 152 с.

79. Камьянов, В.Ф. Гетероатомные компоненты нефтей / В.Ф. Камьянов, B.C. Аксенов, В.И. Титов. Новосибирск.: Наука, 1883. - 237 с.

80. Колбановская, A.C. Дорожные битумы / A.C. Колбановская, В.В. Михайлов М.: Транспорт, 1973. - 262 с.

81. Грудников, И.Б. Производство нефтяных битумов / И.Б. Грудников. -М.: Химия, 1983, 188 с.

82. Розенталь, Д.А. Модификация свойств битумов полимерными добавками / Д.А. Розенталь, JI.C. Таболина, В.А. Федосова. М,: ЦНИИТЭнефтехим, 1988,49с.

83. Руденский, A.B. Дорожные асфальтобетонные покрытия / A.B. Руденский. М.: Транспорт, 1992 - 253 с.

84. Печеный, Б.Г. Битумы и битумные композиции / Б.Г. Печеный. -М.: Химия, 1990, 256 с.

85. Золотарев, В.А. Долговечность дорожных асфальтобетонов / В.А. Золотарев. Харьков: Высшая школа, 1977, 115 с.

86. Фукс, Г.И. Вязкость и пластичность нефтепродуктов / Г.И. Фукс. -Москва-Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2003 — 328 с.

87. Товкес Ш НС, Канунниковг О. В., Башкатова В. А. Состав и структура аэродромных герметиков / И.Н. Товкес, О.В. Канунников, В .А. Башкатова //Аэропорты; Прогрессивные технологии:,- 200Т. №2. - с. 2426:- , ' '' ' ^ .

88. Кисина* А.М: Полимер-битумные кровельные и гидроизоляционные материалы / А.М. Кисина, В.И. Куценко. Л.: Стройиздат, 1983 - 134 с.

89. Кириллова, Л.Г. Модификация битумов* полимерными, добавками: дис.канд. техн. наук : 02.00.13 / Кириллова Лариса Геннадьевна Казань, 2000.- 112 с.

90. Горшенина, Г.И. Полимер-битумные изоляционные материалы / Г.И Горшенина, Н.В. Михайлов М.: Недра, 1967 - 240 с.

91. Битумные материалы. Асфальты, смолы, пеки. / Под ред. А. Дж. Хойберга. Пер.с англ. М.: Химия, 1974. - 247 с.

92. Андриади, Ю.Г. Комплексно модифицированное полимерно-битумное вяжущее для верхних слоев асфальтобетона: дис.канд. техн. наук : 05.23.05/Андриади Юрий Георгиевич-Ростов-на-Дону, 1999:.- 125 с.

93. Гохман, Л.М., Комплексные органические вяжущие материалы на основе блоксополимеров типа СБС / Л.М; Гохман. М.: Экон-Информ, 2003 - 584 с.

94. Платонов, А.П. Полимерные материалы в дорожном и аэродромном строительстве / А.П. Платонов. М.: Транспорт, 1994. - 157 с.

95. Ноордам, А. Битумные кровельные материалы, модифицированные полимерами / А. Ноордам // Строительные материалы, 1990, №11 с. 25-27.

96. Арутюнов, И.А. Олефиновые термоэластопласты: Производство и потребление / И.А. Арутюнов, Б.С. Кульберг, Т.С. Федешок. М.: ЦНИИ ТЭ ИННП, 1986.- 64 с.

97. Пат. 2011667. Россия (1991). Битумная композиция и способ ее получения /Т.А. Мелькумова и'Др:.;// РЖ Хим: 1995: 21У58И:

98. A.C. 1558954 (1988). СССР. Способ получения дорожного битума / С.В. Ступак и др. // РЖ Хим. 1990. 18П173И.

99. Гольц, М. Об опыте применения битумов, модифицированных полимерами / М. Гольц // Автомобильные дороги. 1998. - №7. - с. 12-14.

100. Пат: 2299228, РФ, МКИ С 08 L 95/00. Битумное вяжущее для дорожного покрытия и способ получения / В.Г. Лейтланд. № 94035647/63; заявлено 27.02.97; опубл. 20.05.07, бюл. №14.

101. Пат. 2016019 РФ, МКИ С 08 L 95/00. Способ получения битумно-полимерной мастики / Д.И. Степанов и др.. № 5025027/05; заявлено 31.01.92; опубл. 15.07.94*

102. Пат. 2299225 РФ, МКИ С 08 L 95/00. Мастика битумно-полимерная и способ ее изготовления / С.А. Колесников. № 2004133209/04; заявлено 16.11.04; опубл. 20.05.07.

103. Пат. 2258722 РФ, МКИ С 08 L 95/00. Битумно-полимерная мастика и способ ее получения / A.B. Черняков. № 2004115405/04; заявлено 21.05.04; опубл. 20.08.05.

104. Пат. 2241897 РФ, МКИ F 16 L 58/12. Изоляционная битумно-полимерная мастика и способ ее изготовления / В.Ф. Степанов. № 2003103625/06; заявлено 10.02.03; опубл. 10.12.04.

105. Пат. 2192578 РФ, МКИ F 16 L 58/12. Мастика битумно-полимерная «Транскор» для труб / В.Г. Денисов. № 2001129120/06; заявлено 30.10.01; опубл. 10.11.02.

106. Пат. 2177969 РФ, МКИ С 08 L 95/00. Способ получения битумно-полимерной мастики / В.Ф. Степанов. № 2000124125/04; заявлено 20.09.00; опубл. 10.01.02.

107. Колбановская, A.C. Регулирование процессов структурообразования нефтяных битумов добавками дивинилстирольного термоэластопласта / A.C. Колбановская, Л.М. Гохман, К.И.Давыдова. // Коллоидный журнал. т. XXXIV. - 1972. - № 4. - с. 617

108. Гохман, Л.М. Применение полимерно-битумных вяжущих в дорожном строительстве / Л.М. Гохман // Сб. МАДИ / Применение полимерно-битумных вяжущих на основе блоксополимеров типа СБС. -М.:, 2001, с. 5-60

109. Коськин, И.Г. Композиционные битумно-полимерные материалы с улучшенными эксплуатационными свойствами: дис.канд. техн. наук : 05.17.06 / Коськин Игорь Юрьевич М., 2007. - 128 с.

110. Сунгатова, 3.0. Модификация нефтяных битумов-эластомерами: дис.канд. техн. наук : 05.23.05 / Сунгатова-Злата Олеговна Казань, 1999. -136 с.

111. Худякова, Т. С. Особенности структуры и- свойств битумов, модифицированными, полимерами / Т.С. Худякова, А.Ф: Масюк, В.В. Калинин // Каталог-справочник «Дорожная Техника — 2003» с. 57-63"

112. Думский, Ю.В. Химия и технология нефтеполимерных смол / Ю.В. Думский, Б.И Но, Г.М. Бутов.- М: Химия, 1999. 312с.

113. В. Зандерманн. Природные смолы, скипидары, талловое масло (химия и технология). / Пер. с нем. Б.Д.Богомолова и Л.А.Селезневой. / Под ред. Б.Д.Богомолова. М.: Лесная промышленность, 1964. - 487 с.

114. Барштейн, P.C. Пластификаторы для полимеров / P.C. Барштейн, В.И. Кирилович, Ю.Е. Носовский М.: Химия, 1982. - 200 с.

115. Карабанов П.С., Жихарев А.П., Белгородский B.C. Полимерные материалы для деталей низа обуви. М.: Колосс, 2008. - 167 с.

116. Вассерман, A.M. Спиновые зонды и метки в физико-химии полимеров / A.M. Вассерман, А.Л. Коварский. М.: Наука, 1986. - 246 с.

117. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Пер. с нем. Е.Ф. Олейника; Под ред. И.Деханта. М.: Химия, 1976. - 472 с.

118. Агаянц, И.М. Обработка экспериментальных данных. Методические указания к выполнению квалификационных работ бакалавров / И.М. Агаянц. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2006. - 48с.

119. Агаянц, И.М. Справочник статистических решений. Методические указания для выполнения магистерских диссертаций / И.М. Агаянц. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2007. - 79 с.

120. Рузинов, Л.Р. Планирование эксперимента в химии химической технологии / Л.Р. Рузинов, Р.И. Слободчикова М.: Химия, 1980. - 280 с.

121. Евстигнеева Е.В. Исследование адгезионных гетерогенных полимерных систем: дис.канд. хим. наук: 07.17.06 / Евстигнеева Елена Владимировна. М.*, 1980. - 176 с.

122. Пятравичюс A.B., Явкаускайте В.В: Влияние состава термоэластопластов на их адгезионные свойства. // Кожевенно, - обувная промышленность. - 1986. - №6. - С. 40-42.

123. Кондратьев, А.Н. Свойства ДМСТР-35 / А.Н. Кондратьев и др. // Промышленность CK, шин и РТИ. 1979. - №12. - С. 11-14.

124. Каблов, В.Ф. Модификация* эластичных клеевых составов и покрытий элементосодержащими промотарами адгезии / В!Ф. Каблов, С.Н. Бондаренко, H.A. Кейбал. Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2010.-238 с.

125. Кулезнев В.Н. Химия и физика полимеров / В.Н. Кулезнев, В. А. Шершнев. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: КолосС, 2007. - 367 с.

126. Евтушенко, В.А. Бутадиен-стирольные термоэластопласты как полимерная основа адгезионных композиций / В.А. Евтушенко и др. // XXI симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов»: Сб. трудов, Москва, 2010г. М., 2010. - Том 1. - С. 35-41.

127. Эллиот А. Инфракрасные спектры и структура полимеров. — М,: Мир, 1972.- 127 с.

128. Пейнтер К., Коулмен М., Кёниг Дж. Теория колебательной спектроскопии. Приложения к полимерным материалам. М.: Наука, 1986 -580 с.

129. Шибряева. JI.C. Роль первичных и вторичных структур в термоокислении сополимеров. // Пластические массы. — 2002. №4. - С. 1926.

130. Карпова, С. Г. Влияние окисления на динамические и структурные параметры ориентированного полиэтилена в деформированном состоянии / С. Г. Карпова и др. // Высокомолекулярные соединения. 1986. - T.XXVIII - №7. - С.1404-1409.

131. Кукушкин С.Ю., Глаголев В.А., Люсова Л.Р. Разработка технологии изготовления клеев из НК для ремонта резиновых изделий // Каучук и резина. 2003. - №3. - С. 26-27.

132. Евтушенко В.А. Свойства клеевых композиций на основе термоэластопластов ДСТ-30-01 и ДСТ-30Р-01 / В.А. Евтушенко и др. // Каучук и резина. 2010. - №4. - С. 29-31.

133. Руль, В.Е. Структура и механические свойства полимеров / В.Е. Гуль, В.Н: Кулезнев. М.: Лабиринт, 1994.- 367 с.

134. Мэнсон, Дж. Полимерные смеси и, композиты / Дж. Мэнсон, Л. Сперлинг. // Пер. с англ. / Отв. ред. Ю.К. Годовской. М.: Химия, 1979. - 440 с.

135. Липатов, Ю.С. Межфазные явления в полимерах / Ю.С. Липатов Киев: Hayкова думка, 1980. - 260 с.

136. Тагер, A.A. Физико-химия полимеров / A.A. Тагер М.: Научный мир, 2007. - 576 с.

137. Комаров, В.М. Влияние полидисперсности смесей олигомергомологов на поверхностное натяжение / В.М. Комаров и др. // Вестник МИТХТ. 2009. - Т.4 - №3.

138. Комаров, В.М. Влияние фракционного состава минерального наполнителя на физикохимические свойства блок-сополимеров / В.М. Комаров и др..// Коллоидный журнал. 1991. - Т.53 - №1. - С.122-125.

139. Поциус, А. Клеи, адгезия, технология склеивания / А. Поциус. Пер. с англ. под ред. Комарова Г.В. СПб. : Профессия, 2007. - 376 с.

140. Полимерные смеси. Том И: Функциональные свойства / Под ред. ДР. Пола и К.Б. Бакнелла / Пер. с англ. Под. Ред. Кулезнева В.Н. СПб.: Научные основы и технологии, 2009. — 606 с.

141. Зимон, А.Д. Коллоидная химия / а.Д. Зимон, Н.Ф. Лещенко 3-е изд., доп. и исправл. - М.: АГАР, 2001. - 320с.

142. Малкин, А.Я. Реология: концепции, методы, приложения / А.Я. Малкин, А.Н. Исаев / Пер. с англ. СПб.: Профессия, 2007. - 560 с.

143. Волков, С.С. Сварка и склеивание полимерных материалов / С.С. Волков. Mr. Химия, 2001. - 376 с.

144. Beniska J., Kisela G., Rosner P. Mödyfikacja elastomerów. // Pollimery tworzywa wielkoczasteczkowe. - 1985. - Vol- 30, № 11. - P! 432436.

145. Шварц А.Г., Дйнзбург Б.-Н Совмещение каучуков;с пластиками и: синтетическими смолами. — М.: Химия,. 1972.— 224 с.

146. Раяцкас, B.JI. Механическая, прочность клеевых соединений кожевенно-обувных материалов / В.Л. Раяцкас М.: Легкая индустрия, 1976. -192 с.

147. Фрейдин, A.C. Прочность и долговечность клеевых соединений / A.C. Фрейдин-М.: Химия, 1981. 272 с.

148. Вильнав, Ж.-Ж. Клеевые соединения. М.: Техносфера, 2007.384с.

149. Ключников, O.P. Строение и реакционная способность хиноловых эфиров в реакции вулканизации непредельных каучуков / O.P. Ключников и др. // Структура и динамика молекулярных систем. 2003. -Вып. Х,Ч.З.-С. 251-254.

150. Филимонов A.B., Люсова Л.Р., Глаголев В.А. Исследование влияния модификатора на адгезионные свойства клеев из эластомеров // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез. докл. конф., Екатеринбург, январь 1993 г., УГУ, 1993. С. 144.

151. Люсова Л.Р. Технологические основы создания эластомерных клеевых композиций // Сб. трудов «Проблемы шин и резинокордных композитов». М.: «ООО НТЦ «НИИШП». - 2005. -Т.2. - С. 39-44.

152. Горбаткина, Ю.А. Влияние модификаторов на адгезионные свойства полимерных композиций / Ю.А. Горбаткина // Клеи. Герметики. Технологии. 2004. - № 4. - С. 18-23.

153. Морозов, Ю.Л. О влиянии степени химического сшивания на структуру блочных эластомеров / Ю.Л. Морозов // Каучук и резина. — 1993. -№ 3.С. 3-5.

154. Кашельская, И.В. Термическое разложение хиноловых эфиров 1,4-бензохинондиоксима / И.В. Кашельская и др. // Известия АН СССР, сер. хим. 1975. -№ 9 -С. 1953-1959.

155. Агаянц, И.М. Анализ динамики изменения прочности связи при изучении клеев из ДСТ-ЗОР с промотором адгезии / И:М. Агаянц» и др. // XVII симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов»: Сб. трудов, Москва, 2006г. М., 2006. - Том 1. С. 28-33.

156. Догадкин, Б.А. Химия эластомеров / Б.А. Догадкин, Донцов A.A., Шершнев В.А. М.: Химия, 1981.-374 с.

157. Золотарев, В.А. Битумы, модифицированные полимерами, и асфальтополимербетоны / В.А. Золотарев // Дорожная техника. 2009. —№1. -С. 16-23.1. ООО «Химтек Столица»

158. УТВЕРЖДАЮ» еральный директор «Химтек Столица» к.х.н. Стрыгин В.Д. 07 октября 2010 г.1. АКТ испытаний

Похожие работы

Химическая технология
05.17.00