автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Роль диффузионных процессов, осложненных химической реакцией, в формировании адгезионных соединений эластомерных клеев

Козулин Денис Анатольевич

РОЛЬ ДИФФУЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ, ОСЛОЖНЕННЫХ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ, В ФОРМИРОВАНИИ АДГЕЗИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЭЛАСТОМЕРНЫХ

КЛЕЕВ

Специальность 05.17.06 - технология и переработка полимеров и

композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 МАЙ 2012

Казань-2012

005044764

Работа выполнена на кафедре химии и технологии переработки эластомеров федерального государственного бюджетного образовательного учреждения Высшего Профессионального Образования «Вятский государственный университет».

Научный руководитель: кандидат технических наук, профессор

Хлебов Георгий Амподистович,

ФГБОУ ВПО «Вятский государственный университет», зав. кафедрой химической технологии переработки эластомеров

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Зенитова Любовь Андреевна

ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», профессор кафедры технологии синтетического каучука

кандидат химических наук, Данилов Денис Николаевич

ФГБОУ ВПО «Вятский государственный гуманитарный университет», старший преподаватель кафедры химии

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Московский государственный

университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова», г. Москва

Защита состоится «6» июня 2012 г. в 9 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (корп. А, зал заседаний Ученого совета)

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах направлять по адресу: 420015 г. Казань, ул. К. Маркса, 68, Казанский национальный исследовательский технологический университет, Диссертационный совет Д 212.080.01

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета

Автореферат разослан « 5 » мая 2012 года.

ь/ />

Ученый секретарь {_____ Черезова Елена Николаевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Клеящие материалы играют очень важную роль в народном хозяйстве. С помощью клеев удается надежно склеивать самые различные материалы, причем в ряде случаев склеивание является единственным способом их надежного соединения. При этом широкое применение находят адгезивы, отверждаемые посредством химической реакции. Полученные при этом адгезионные соединения высокопрочны, стойки к нагреванию, действию растворителей и масел.

Высокую адгезионную способность клеев справедливо связывают с образованием сетки химических связей между адгезивом и субстратом. Однако протекание подобной химической реакции, несомненно, должно осуществляться только в условиях, когда концентрация реагента достаточно велика на границе раздела между адгезивом и субстратом. Следовательно, при интерпретации результатов исследований следует учитывать значительную роль диффузионных процессов при формировании полимерных композиционных материалов.

Первые представления о роли диффузионных процессов в формировании адгезионного соединения появились в 40-х годах XX века, в последующие годы это привело к формированию диффузионной теории адгезии, предложенной С.С. Воюцким. Изменение прочности адгезионного соединения в зависимости от свойств поверхностных слоев материалов, приводимых в контакт, занимает одно из центральных мест в вопросах диффузионной теории адгезии.

Изучение диффузионных явлений в системе адгезив — субстрат нашло дальнейшее развитие в работах A.A. Берлина, В.Е. Басина, Чалых А.Е., Б.С. Гришина и др. Диффузия, протекающая при контакте адгезива с субстратом, в сочетании со смачиваемостью, растеканием адгезива по поверхности субстрата, микрореологическими процессами определяет полноту молекулярного контакта. Развитие диффузионных процессов на границе раздела систем адгезив - субстрат не исчерпывает все факторы, оказывающие влияние на прочность адгезионных соединений, но очевидна необходимость учитывать их как один из этапов формирования адгезионного соединения.

Применение общих, универсальных моделей и описаний в вопросе взаимосвязи однородности и ее работоспособности не всегда дает положительные результаты. Одной из причин несоответствия между теоретическими описаниями и явлениями, которые наблюдаются на практике, связано с применением для них общих схем, которые не могут учитывать индивидуальных особенностей всех включаемых в эти системы явлений. Особенно это актуально для процессов, протекающих на границе раздела фаз, для гетерогенных и многофазных сред, для материалов со сложной структурой.

Однако до самого последнего времени в работах, посвященных прогнозированию свойств адгезионных соединений, содержащих низкомолекулярные отверждающие ингредиенты, и изделий на их основе не учитывается возможность их массопереноса и влияние этих процессов на свойства соединения и изделие в целом.

3

Цель работы заключается в изучении влияния процесса массопереноса, осложненного химической реакцией, на примере отверждающих компонентов адгезива, на формирование и свойства граничных слоев эластомерных композиционных материалов.

Достижение поставленной цели осуществлялось решением следующих основных задач:

1) исследование кинетики диффузии отверждающих компонентов клея в фазе адгезива и в фазе субстрата;

2) исследование кинетики химической реакции между отвердителем и полимерной матрицей;

3) оценка возможности реальной диффузии отвердителей в процессе формирования адгезионного соединения, в том числе и с помощью математического моделирования;

4) выявление области работы отвердителей (фаза адгезива, граница раздела, обе фазы - адгезива и субстрата);

5) изучение взаимосвязи процессов диффузии и области работы отвердителя с прочностью склеивания;

6) осуществление попытки прогнозирования процессов формирования свойств граничных слоев в фазе адгезива и в фазе субстрата

Научная новизна заключается в следующем.

Произведена оценка возможности реального массопереноса отвердителей клеев на основе каучуков БНКС-28 АН и полиуретана ТПУ в субстраты на основе бутадиен-стирольного термоэластопласта в процессе формирования адгезионного соединения, а так же изменения состава граничных слоев в результате массопереноса и как следствие - изменение физико-механических свойств этих адгезионных соединений.

Впервые рассчитаны коэффициенты диффузии хинолового эфира ЭХ-1, как отверждающего компонента клеев на основе бутадиен-нитрильного каучука, толуилендиизоцианата, как отверждающего компонента полиуретановых клеев в субстраты на основе бутадиен-стирольного термоэластопласта, которые имеют справочный характер.

Предложена методика оценки диффузионной активности отверждающих компонентов адгезионных композиций методами инфракрасной - Фурье спектроскопии и микроскопии на границе раздела адгезив — субстрат, которая может применяться для прогнозирования поведения низкомолекулярных ингредиентов в эластомерной матрице.

Данные, полученные в работе, показывают, сопоставимость теоретического распределения концентрации отверждающих компонентов клеев в бутадиен-стирольном термоэластопласте с экспериментальным, что говорит об адекватности предложенной математической модели распределения компонентов в системе адгезив - субстрат.

Практическая значимость определяется, тем, что установленная взаимосвязь между изменением состава граничных слоев в результате процессов массопереноса и прочностью склеивания может быть использована

для повышения качества многослойных изделий путем учета влияния рецептуры клеев и технологии склеивания на свойства. Полученные графические зависимости, описывающие изменение свойств от состава граничных слоев, могут применяться для прогнозирования характеристик адгезионных соединений без проведения дополнительных экспериментов.

Даны практические рекомендации предприятиям по повышению эксплуатационных характеристик адгезионных соединений, где в качестве субстрата используются эластомерные материалы, а также рекомендации по оценке диффузионной активности низкомолекулярных ингредиентов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на Всероссийской научно-технической конференции «Наука - производство -технология - экология» (Киров, 2006, 2007, 2008, 2009), Международной молодежной научной конференции «XV Туполевские чтения» (Казань, 2008), IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых (с международным участием) «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2008), III международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2008), XXVIII Российской школе по проблемам науки и технологий (Миасс, 2008), VIII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке». Томск, XIII и XIV международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология» (Москва, 2007, 2008).

Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 12 печатных изданиях, из них две статьи в журналах, рекомендованных для публикации результатов научных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, включающей пять разделов, выводов, библиографического списка и приложения. Диссертация изложена на 102 страницах, содержит 7 таблиц и 33 рисунка, библиографический список включает в себя 105 наименований работ.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрена актуальность темы и сформулирована цель работы.

Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрены общие представления о массопереносе низкомолекулярных ингредиентов в полимерных системах. Проведено обобщение и анализ научно-технической информации о взаимосвязи процессов массопереноса, изменения фазовой структуры адгезива и субстрата. Анализ литературных данных выявил, что изучение изменения состава граничных слоев в фазе адгезива и субстрата в результате массопереноса отверждающих компонентов клея представляет большой интерес, т.к. образующиеся зоны и участки, отличающиеся по свойствам от свойств

материала в объеме, оказывают влияние на работоспособность всего изделия в целом.

Объекты и методы исследования

Объекты исследования. Объектами исследования в данной работе являлись: клей на основе термопластичного полиуретана ТПУ ТУ 6-55-2211512-98, клей на основе бутадиен-нитрилыюго каучука БНКС-28 АН ТУ 38.30313-98, в качестве отвердителей были выбраны соединения на основе смеси 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов (в соотношении 80:20 соответственно) и хиноловый эфир ЭХ-1, в качестве субстрата был взят дивинил-стирольный термоэластопласт ДСТ-3 0-01 ТУ 3 8.103 267-99.

Рецептуры исследуемых адгезионных композиций представлены в таблицах 1, 2.

Все ингредиенты, входящие в состав рецептур, соответствовали действующим государственным стандартам и техническим условиям.

Таблица 1 - Рецептуры исследуемых клеев (содержание м.ч. на 100 м.ч. полимера)

Наименование ингредиента Содержание, м.ч. на 100 м.ч. полимера

Полиуретан ТПУ 100

Ацетон ТУ 6-09-3513-86 300

2,4 и 2,6 толуилендиизоцианат ТШ Т100 2

Таблица 2 - Состав клея на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-28АН

Наименование ингредиента Содержание, м.ч. на 100 м.ч. полимера

БНКС-28 АН 100

Этилацетат ТУ 6-09-667-76 300

Перхлорвиниловая смола марки ПСХ-ЛС ОСТ 6-01-37-88 25

Хиноловый эфир ЭХ-1 ТУ 6-09-11-2151-94 2

Методы исследования. Оценку диффузионной активности компонентов, участвующих в формировании граничных слоев, проводили методом «пачек». Данный метод заключается в приведении в контакт стопки полимерных пленок с диффузантом и выдержке в течение заданного времени. По истечении заданной продолжительности дублирования, стопки расслаивали и проводили определение концентрации продиффундировавшего вещества. Концентрацию диффузанта в пленках определяли методом инфракрасной-Фурье-

спектроскопии па приборе FTIR-8400S и Infralum-FT801. Расчет коэффициентов диффузии проводили на основании второго закона Фика.

Оценку массопереноса компонентов клеев, в условиях приближенных к реальной технологии склеивания, проводили методом инфракрасной микроскопии на ИК-микроскопе AIM-8800 фирмы «Simadzu».

Определение порядка реакции отверждающих компонентов клеев с дивинил-стирольным термоэластопластом проводили на дифференциально-сканирующем калориметре DSC-60 фирмы «Shimadzu».

Определение условной прочности пленок при растяжении проводили согласно ГОСТ 270-75 на испытательной машине Autograph AG-X Series фирмы «Shimadzu».

Экспериментальная часть

Определение коэффициентов диффузии 2,4 и 2,6 толуилендиизоцианат в субстрат на основе дивинил-стирольного термоэластопласта ДСТ-30-01.

Моделирование процесса массопереноса осуществляли на субстрате, составленном из дублированных пленок, что позволило определить градиент концентрации вещества, которое продиффундировало из адгезива в объем материала, после расслоения пленок.

Исследования процесса массопереноса проводили при температурах 20 и 100°С, варьируя время эксперимента. После выдержки в течение заданного времени пленки расслаивали и снимали ИК-спектры на приборе Infralum-FT801 для каждой из пленок.

На основании полученных результатов были рассчитаны относительные площади пиков с частотами колебаний 2270 см"1, соответствующая изоцианатной группе, и 1492 см"1, соответствующая группе -СН2-). В ИК-спектрах продуктов взаимодействия были также обнаружены полосы поглощения при 1207 см"1 (CN). Вероятно, образуются и циклические структуры лактамов, о чем свидетельствуют полосы при 3435 см"1 (-CONHR в лактамах). Анализ ненасыщенности по поглощению при 3024 см"1 (=СН-) позволяет предположить, что реакция протекает за счет взаимодействия с двойными связями в 1,2-положении.

Для сопоставления относительной площади пиков с частотами колебаний 2270 см"1 и 1492 см"1 выполнялось построение калибровочного графика в осях относительная концентрация (грамм изоцианата на грамм пленки) -относительная площадь пиков.

По полученным данным были построены графические концентрационные профили, представленные на рисунках 1, 2.

а\ |

1

г К

4' \ ч Ч

V ^ М3 \ а ° чз~-— а

О 0.24 0.40 0.72 0.56 1.20

ГлуВина проникновения, мх10 °

* • 2 часа □ о 24 часа л * 48 часов

Рисунок I - Зависимость относительной концентрации от глубины проникновения (время контакта 2, 24, 48 часов, температура 20°С)

Из полученных концентрационных профилей находили градиент концентрации (первую производную концентрации от глубины проникновения) с1с/с1х, являющийся тангенсом угла наклона касательной к кривой концентрационного профиля. Далее определяли зависимости «градиент концентрации ск/ёх - глубина проникновения» и выводили уравнения для каждой кривой (рисунок 3).

По концентрационным профилям были найдены градиенты концентрации ёс/ёх для глубины проникновения 5><10"4 м и выведены уравнения для полученной кривой «относительная концентрация — время контакта». Производная от данного уравнения является первой производной концентрации по времени ёс/Л.

и

I 240

ь

ш

I

а

о:

™ 160 .о

ь з

о

0 0-24 0.48 0.72 0.9В 1.20

-3

Глубина проникновения, мхю

• • 1 час и □ 2 часа ^ ^ 3часа

Рисунок 2 - Зависимость относительной концентрации от глубины проникновения (время контакта 1, 2, 3 часа, температура 100°С)

* \ \

\ ; 4

А V

А. А , • ■а,. —л—

По полученным из графиков значениям определяли зависимость первой производной по времени с1с/Л от второй производной по концентрации (12с/с1х2 для образцов, испытанных при температуре 20°С и 100°С (рисунок 4).

С помощью данных зависимостей был найден коэффициент диффузии при температуре 20°С. Для температуры 20°С коэффициент диффузии 2,4- 2,6-толуилендиизоцианата составил 2х 10"13 м2/с.

По полученным данным для температуры 100°С найти коэффициент диффузии не представляется возможным, так как наклон полученной кривой в координатах «с!с/Л - ё2с/с1х2» имеет отрицательное значение. Объяснить полученные данные, по-видимому, можно тем, что при повышенных температурах преобладает химическая реакция 2,4- 2,6-толуилен-диизоцианата с ДСТ - и весь продиффундировавший изоцианат реагирует полностью за малый промежуток времени.

* Í-ss?®*"' у /

/ / / / /

/ / /

/ /' / /

ч

О 0.24 0.48 0.72 0.56 1.20

-3

Глубина проникновения, мхю

• • 2 часа 20°С ■ I 24 часа 20"С

* * 48 часов 20°С

1 час 100°С •*"> 2 часа 100'С 3 часа 100°С

Рисунок 3 -Зависимость градиента концентрации от глубины проникновения

0.05

э—в—а

-Q15 й Q q 9 "" о

" 0 8.0*10 1.6x10 2.4*10 3.2*10 4.П*1(Г

А/ах2

енз 20'с 100=С

Рисунок 4 - Зависимость первой производной по времени dc/dt от второй

производной по концентрации d2c/dx2 для образцов, испытанных при температуре 20°С и 100°С

Определение параметров реакции 2.4- 2.6-толуилендиизоиианата с субстратом

на основе дивинил-стирольного термоэластопласта

Т.к. 2,4- 2,6-толуилендиизоцианат способен вступать во взаимодействие с кратными связями полимера субстрата, то представляло интерес определение порядка реакции дивинил-стирольного термоэластопласта с изоцианатом. Исследование проводили на дифференциально-сканирующем калориметре ОБС-бО («8Ытас1ги»). Были выполнены две серии опытов:

1) с избытком ДСТ (нахождение порядка реакции по изоцианату);

2) с избытком изоцианата (нахождение порядка реакции по ДСТ).

Перед тем как поместить в калориметр тигель герметично упаковывали с

помощью кримпера для того, чтобы исключить побочную реакцию изоцианата с влагой воздуха.

Кривая, получаемая записью величины отклонения температуры секции исследуемого образца от температуры секции образца сравнения в зависимости от времени или температуры секции исследуемого образца является базовой линией. Теоретически площадь пика (площадь между кривой ДСК и линией, проведенной между точкой начала отклонения от базовой линии и точкой, соответствующей возвращению на базовую линию) пропорциональна тепловой энергии (тепловой поток х количество вещества), выделившейся при плавлении.

Программа расчета кинетики реакции прибора 08С-60 («8Ытас12и») основана на методе Озава, согласно которому порядком реакции будет величина, равная отношению площади от начала пика до наивысшей его точки и площади всего пика.

По результатам опыта был рассчитан порядок реакции. По уравнению Аррениуса были вычислены значения констант скорости химической реакции. Порядок реакции по ДСТ - составил 3.5. Константа скорости к химической реакции для 20°С-0,01 мин"1; для 100°С-0,95* 106 мин"1.

Построение теоретических концентрационных профилей

На основании полученных значений коэффициента диффузии и порядка реакции была сделана попытка теоретически описать распределение 2,4- 2,6-толуилендиизоцианата в объеме субстрата на основе дивинил-стирольного термоэлатопласта, исходя из предположения, что в полубесконечное полимерное тело, ограниченное плоскостью х=0 и лишенное в начальный момент времени диффундирующего вещества (с=0), проникает извне вещество.

Дифференциальное уравнение, отражающее протекание одновременных процессов диффузии и химической реакции может быть представлено в следующей форме (1):

с" с сс О—=-^Г(с);

СХ' се

В случае, когда реакция достаточна быстра, чтобы заметно протекать в течение времени обновления поверхностных элементов, то нестационарный процесс диффузии, описываемый уравнением (1) становится стационарным, и при известном уравнении скорости химической реакции п-го порядка распределение концентрации диффундирующего вещества описывается следующим уравнением (2):

дГїї"«^

+С,

(2)

где с0 -концентрация диффундирующего компонента при х-0.

0,005

0,004

0,0005 0,0010

Глубина проникновения, м - Теоретический концентрационный профиль » Экспериментальный концентрационный профиль

Рисунок 5 - Теоретический и экспериментальный концентрационный профиль распределения 2,4- 2,6-толуилендиизоцианата в объеме субстрата на основе дивинил-стирольноготермоэластопласта

Сравнение теоретических и экспериментальных концентрационных профилей (рисунок 5) показало, процесс массопереноса 2,4- 2,6-толуилендиизоцианата в объеме субстрата на основе дивинил-стирольного термоэлатопласта, осложненного химической реакцией достаточно точно описывается данной теоретической зависимостью.

Определение влияния состава граничных слоев физико-механические свойства адгезионных соединений

Для решения поставленной задачи использовалась модельная система, приближенная к реальным условиям и технологии склеивания, которая осуществляется по следующим этапам:

1) нанесение первого слоя клея с последующей сушкой в течение 10 минут;

2) нанесение второго слоя клея с последующей сушкой в течение 40 минут;

3) термоактивация клея при температуре 125°С в течение 1 минуты;

4) дублирование склеиваемых деталей.

Интерес так же представляло изучение возможности применения подобной методики исследования и на обувном клее на основе бутадиен-нитрильного каучука, в котором в качестве отверждающего компонента применяется хиноловый эфир ЭХ-1.

Полиуретановый клей, а так же клей на основе бутадиен-нитрильного каучука и пленка ДСТ приводились в соприкосновение на стекле КВг (рисунки 6, 7).

Р- О , : ' Щ £ *

л

і ;.& 'V

Ш'І # ' -¿Г ■

Рисунок 6 - Модельная система клей на основе термопластичного полиуретана - субстрат на основе дивинил-стирольного термоэлатопласта

■

Рисунок 7 - Модельная система клей на основе бутадиен-нитрильного каучука - субстрат на основе дивинил-стирольного термоэлатопласта

В результате измерения ИК-спектра модельных систем были получены трехмерные контурные графики изменения величины пропускания характеристических пиков в зависимости от расстояния от границы раздела фаз клей-субстрат при разном времени контакта (рисунки 8-15).

Рисунок 8 - Трехмерный контурный график изменения величины пропускания

характеристических пиков в зависимости от расстояния от границы раздела фаз ДСТ и клея на основе ПУ до термоактивации

Рисунок 10 - Трехмерный контурный график изменения величины пропускания

характеристических пиков в зависимости от расстояния от границы раздела фаз ДСТ и клея на основе ПУ, время контакта 2 часа

Рисунок 9 - Трехмерный контурный график изменения величины пропускания характеристических

пиков в зависимости от расстояния от границы раздела фаз ДСТ и клея на основе ПУ сразу после термоактивации

Рисунок 11 - Трехмерный контурный график изменения величины пропускания

характеристических пиков в зависимости от расстояния от границы раздела фаз ДСТ и клея на основе ПУ, время контакта 24 часа

14

__

Рисунок 12 - Трехмерный контурный график изменения величины пропускания

характеристических пиков в зависимости от расстояния от границы раздела фаз ДСТ и клея на основе БНКС-28 до термоактивации

Рисунок 14 - Трехмерный контурный график изменения величины пропускания характеристических пиков в зависимости от расстояния от границы раздела фаз ДСТ и клея на основе БНКС-28, время контакта 2 часа

Рисунок 13 - Трехмерный контурный график изменения величины пропускания характеристических пиков в зависимости от расстояния от границы раздела фаз ДСТ и клея на основе БНКС-28 сразу после термоактивации

Рисунок 15 - Трехмерный контурный график изменения величины пропускания характеристических пиков в зависимости от расстояния от границы раздела фаз ДСТ и клея на основе БНКС-28, время контакта 24 часа

На основании контурных графиков и по данным, полученным в результате построения калибровочных графиков, были построены концентрационные профили и кривые их зависимостей при различных временах контакта. Таким образом, были установлены концентрации отверждающих компонентов в граничных слоях на определенных расстояниях от границы раздела.

Для оценки физико-механических характеристик граничных слоев определяли условную прочность при растяжении образцов и строили зависимость условной прочности при растяжении и концентрации отверждающих компонентов клеев от расстояния от границы раздела фаз

Исходя зависимости условной прочности при растяжении от содержания отверждающих компонентов клеев, а также графиков зависимости содержания этих компонентов от расстояния, полученных при изучении процесса массопереноса строились обобщенные графики зависимости условной прочности при растяжении от расстояния и были совмещены с графиками зависимости концентрации от расстояния (рисунки 16-21).

Расстояние от границы раздела фаз, мкм Изменение условной прочности

-------- Изменение концентрации 2,4- 2,6-

толу ил е нд и и з о цианата

Рисунок 16 - Совмещенный график зависимости условной прочности при растяжении от расстояния и зависимости содержания 2,4- 2,6-толуилендиизоцианата от расстояния сразу после термоактивации

Расстояние от границы раздела фаз, мкм

Изменение условно!! прочности Изменение концентрации 2,4- 2,6-тсяуилендиизоцианата

Рисунок 17 - Совмещенный график зависимости условной прочности при растяжении от расстояния и зависимости содержания 2,4- 2,6-толуилендиизоцианата от расстояния, время контакта 2 часа

Расстояние от границы раздела фаз, мкм Изменение условной прочности

--------- Изменение концентрзщш 2,4- 2,6-

толуиленднизоцианата

Рисунок 18 - Совмещенный график зависимости условной прочности при растяжении от расстояния и зависимости содержания 2,4- 2,6-толуилендиизоцианага от расстояния, время контакта 24 часа

Расстояние от границы раздела фаз. мкм Изменение условной прочности

------- Изменение концентрации 2.4- 2.6-

голуипендиизоцнаната

Рисунок 19 - Совмещенный график зависимости условной прочности при растяжении от расстояния и зависимости содержания хинолового эфира ЭХ-1 от расстояния сразу после термоактивации

Расстояние от границы раздела фаз, мкм

_ Изменение условной прочности

--------- Изменение концентрации 2,4- 2,6-

толушгенддшзоцианата

Рисунок 20 - Совмещенный график зависимости условной прочности при растяжении от расстояния и зависимости содержания хинолового эфира ЭХ-1 от расстояния, время контакта 2 часа

¡цг ¿д -Х----------¡__(_ о

-5Э0 0 530

Расстояние от границы раздела фаз, мкм

- Изменение условной прочности

--------- Изменение концентрации 2,4- 2,6-

толуилешшшоцианата

Рисунок 21 - Совмещенный график зависимости условной прочности при растяжении от расстояния и зависимости содержания хинолового эфира ЭХ-1 от расстояния, время контакта 24 часа

Из полученных графиков можно видеть, что происходит диффузия молекул отверждающих компонентов адгезивов в граничные слои субстрата. При этом изменение концентрации отвердителей наблюдается как в фазе адгезива, так и в фазе субстрата. Диффузионные процессы наиболее интенсивно протекают под воздействием высоких температур при термоактивации и в первые часы опыта, и в течение 24 часов затухают в результате химической реакции отвердителей с полимером субстрата. Подобные процессы приводят к появлению граничных слоев вблизи границы раздела между фазами. Граничные слои отличаются от объема фаз соотношением концентраций компонентов и обладают иными механическими характеристиками, так с увеличением содержания 2,4- 2,6-толуилендиизоцианата и хинолового эфира увеличиваются показатели условной прочности.

Таким образом, графики, приведенные выше, дают наглядную картину изменения физико-механических свойств на участке диффузии 2,4- 2,6-толуилендиизоцианата и хинолового эфира в субстрат на основе дивинил-стирольного термоэластопласта.

Из представленных данных видно, что предлагаемый метод оценки диффузии отверждающих компонентов клеев является вполне точным и воспроизводимым.

В заключении стоит отметить, что данная работа посвящена важной проблеме: оценке прочностных показателей адгезионных свойств материалов. В данной работе рассматривается изменение состава граничных слов при формировании адгезионного контакта, вследствие протекающих совместно процессов массопереноса и химической реакции. В работе показано, что названные явления отражаются на свойствах адгезионных соединений и изделиях на их основе.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что прочность адгезионных соединений на основе комбинации термопластичного полиуретана и бутадиен-нитрилыюго каучука, содержащих в качестве отвердителей 2,4- 2,6-толуилендиизоцианат и хиноловый эфир ЭХ-1 соответственно, зависит от протекающих процессов массопереноса и химической реакции.

2. Методом ИК-Фурье-спектроскопии изучен массоперенос отвердителей в субстрат на основе каучука дивинил-стирольного термоэластопласта. Установлена область работы отвердителей - фаза адгезива и фаза субстрата. По полученным экспериментальным данным на основании второго закона Фика рассчитаны коэффициенты диффузии 2,4- 2,6-толуилендиизоцианата и хинолового эфира ЭХ-1 в объем дивинил-стирольного термоэластопласта.

3. Предложена математическая модель, описывающая процесс массопереноса отвердителей, сопровождающийся химической реакцией этих компонентов адгезионных композиций с полимером субстрата, согласно которой теоретическое распределение диффундирующего вещества сопоставимо с экспериментальными данными. Полученные зависимости могут применяться для прогнозирования характеристик адгезионных соединений на основе полиуретанов, содержащих в качестве отвердителя 2,4- 2,6-толуилендиизоцианат без проведения дополнительных экспериментов.

4. На основании проведенных испытаний получены уравнения регрессии и построены контурные графики, показывающие взаимосвязь изменения состава клеев на границе раздела между адгезивом и субстратом с изменением физико-механических свойств многокомпонентного полимерного материала и изделий на его основе.

Список работ, опубликованных по материалам диссертации

Публикации в изданиях, рекомендованных для размещения материалов

диссертаций:

1. Козулин Д.А., Фомин C.B., Хлебов Г.А., Моделирование процесса диффузии толуилендиизоцианата в дивинилстирольный термоэластопласт, сопровождающегося химической реакцией // Вестник Казанского технологического университета - 2008.- № 6.- С. 145-147.

2. Козулин Д.А., Фомин C.B., Хлебов Г.А., Исследование массопереноса изоцианатов // Вестник МИТХТ им. М.В. Ломоносова - 2009.Т. 4,-№2,- С. 15-18.

Статьи в сборниках научных трудов и тезисы докладов научно-практических

конференций:

3. Фомин C.B., Хлебов Г.А., Козулин Д.А. Разработка технологии создания объектов для изучения диффузионной активности компонентов адгезионных композиций // Сб. материалов Всероссийской научно-технической конференции «Наука - производство - технологии - экология», Киров, 2006. Т.2. С. 176-179.

4. Козулин Д.А., Фомин C.B., Хлебов Г.А., Широкова Е.С., Исследование процесса диффузии при формировании адгезионного контакта // Сб. материалов Всероссийской научно-технической конференции «Наука -производство-технологии-экология», Киров, 2007. Т.2. С. 131-135.

5. Козулин Д.А., Фомин C.B., Хлебов Г.А., Изучение диффузионного процесса в системе адгезив-субстрат, осложненного химической реакцией // Тез. докл. XIII Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность Сырье. Материалы. Технологии», Москва, 2007. С. 251-255.

6. Козулин Д.А., Фомин C.B., Хлебов Г.А., Исследование диффузионных процессов в системе адгезив-субстрат // Тез. докл. VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке». Томск, 2007. С. 129.

7. Козулин Д.А., Фомин C.B., Хлебов Г.А., Исследование физико-химических процессов, протекающих при формировании адгезионного контакта// Тез. докл. Международной молодежной научной конференции «XV Туполевские чтения», Казань, 2007. С 121-123.

8. Kozulin D.A., Fomin S.V., Khlebov G.A., Research of process of diffusion of a low-molecular component of a glutinous composition at formation of adhesive contact // 4th Saint-Petersburg young scientists conference «Modern problems of polymer science», Saint-Petersburg, 2008. P. 74.

9. Козулин Д.А., Фомин C.B., Хлебов Г.А., Изучение процесса массопереноса толуилендиизоцианата, происходящего при формировании адгезионного контакта // Тез. докл. III Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия», Ярославль, 2008. С. 391-394.

10. Козулин Д.А., Фомин C.B., Хлебов Г.А., Изучение процесса массопереноса толуилендиизоцианата, сопровождающегося химической реакцией // Тез. докл. XIV Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность Сырье. Материалы. Технологии», Москва, 2008. С. 187-188.

11. Козулин Д.А., Фомин C.B., Хлебов Г.А., Моделирование процесса массопереноса толуилен диизоцианата, сопровождающегося химической

реакцией // Тез. докл. XXVIII Российской школы по проблемам науки и технологии «Наука и технология», Миасс, 2008. С. 58.

12. Козулин Д.А., Фомин C.B., Хлебов Г.А., Использование ИК-микроскопа для исследования массопереноса дифенилметандиизоцината в объём дивинилстирольного термоэластопласта // Тез. докл. Всероссийской конференции «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» Казань, 2010. С. 56.

Соискатель Д.А. Козулин

Научное издание

Козулин Денис Анатольевич

РОЛЬ ДИФФУЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ, ОСЛОЖНЕННЫХ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ, В ФОРМИРОВАНИИ АДГЕЗИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЭЛАСТОМЕРНЫХ

КЛЕЕВ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 26.04.12. Печать цифровая. Бумага для офисной техники. Усл. печ. л 1,38. Тираж 100 экз. Заказ 887.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Вятский государственный университет»

610000, Киров, ул. Московская, 36, тел.: (8332) 64-23-56, http://watsu.ru