автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Влияние внешнего электрического воздействия на адгезионные свойства резино-клеевых композиций

Р Г Б ОД

- з апр гш

НЕБРАТЕНКО ДМИТРИЙ ЮРЬЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ ВНЕШНЕГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА РЕЗИНО - КЛЕЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ

05.17.06 - Технология и переработка пластических масс, эластомеров и

композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой с-кандидата химических наук

НЕБРАТЕНКО ДМИТРИЙ ЮРЬЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ ВНЕШНЕГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА РЕЗИНО - КЛЕЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ

05.17.06 - Технология и переработка пластических масс, эластомеров и

композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена на кафедрах «Химии и физики полимеров и процессов их переработки» и «Химии и технологии переработки эластомеров» Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор кандидат технических наук, доцент Научные консультанты:

кандидат технических наук, доцент кандидат химических наук, н.с. Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор доктор технических наук, профессор

Ведущая организация - ОАО "НИИЭМИ" (г. Москва).

Защита диссертации состоится 27 марта 2000 г в 15ии часов на заседании Диссертационного Совета Д 063.41.04 в Московской Государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адресу: Москва, ул. Малая Пироговская, 1.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 115751, Москва, пр. Вернадского, 86, МИТХТ имени М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Академии.

Автореферат разослан «24» февраля 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета доктор физико-математических наук,

профессор Шевелев В.В.

Потапов Е.Э. Люсова Л.Р.

Глаголев В.А. Салыч Г. Г.

Берестнев В. А. Шмурак И.Л.

Л^Р.9 О. .О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. В настоящее время комплекс требований к эластомерным материалам и изделиям из них непрерывно расширяется и ужёсточается. В связи с этим роль эластоме'рных композитов существенно возрастает. Особенное значение имеют композиции, армированные металлом, тканями, нитями, волокнами. В работах Гуля В.Е., Догадкина Б.А., Шмурака И.А., Корнева А.Е., Резниченко C.B., Hamader R., Van Ooij W.J. и др. показано, что необходимый уровень надежности таких резиновых технических изделий определяется в большей мере прочностью связи между различными элементами конструкции, которая в свою очередь зависит от активности адгезионных композиций, в частности, клеев.

Однако существующие на сегодняшний день многокомпонентные клеевые композиции не всегда могут обеспечить весь комплекс предъявляемых к ним требований. Долгое время проблема крепления решалась только за счет поиска новых компонентов клеевых композиций, увеличивающих прочность связи, усложнения состава клея и технологии его изготовления. Однако возможности данных направлений на сегодняшний момент практически исчерпаны. Одним из новых эффективных путей решения этой проблемы является регулирование свойств адгезионных композиций, а, следовательно, и свойств изделия в целом, с помощью внешних физических воздействий, в частности, электрического и электромагнитного полей. Подтверждениями тому могут служить работы отечественных и зарубежных ученых: Потапова Е.Э., Гольдаде В.А., Пинчук Л.С. и др., указывающие на влияние прохождения электрического тока на прочность связи в системе резина -патунированный металлокорд, повышение адгезионных характеристик пластических масс, в частности, при наличии разности электрических потенциалов на субстратах при склеивании пентапласта с металлом и т.п.

Изучение влияния электрических полей на процессы формирования адгезионных соединений в резиноклеевых композитах является важной задачей поиска новых подходов в совершенствовании

качества эластомерных изделий, полученных с применением клеевых систем.

Цель работы. Целью работы являлось изучение влияния внешних электрических полей на адгезионно-когезионные свойства клеевых композиций на основе галогенсодержащих полимеров, а также на процесс формирования адгезионного соединения в резино-клеевых композитах и создание на основе полученных при этом результатов принципиально новых способов крепления резин к металлическим и неметаллическим подложкам с использованием традиционных клеев.

Научная новизна. Впервые изучено влияние внешнего электрического воздействия на прочность склеивания резин с металлическим и неметаллическим подложками. Показано, что внешнее постоянное электрическое поле (ВПЭП) влияет как на процесс формирования клеевых адгезионных соединений при «горячем» и «холодном» креплении, так и на адгезионные свойства клеев в процессе их изготовления. Установлено, что прочностные свойства адгезионных соединений указанных типов зависят от состава клеевой композиции и от величины прикладываемого ВПЭП.

Показано влияние ВПЭП на прочность вулканизационного клеевого крепления резин к металлу. Установлено, что при определенных условиях воздействия ВПЭП и прохождения постоянного электрического тока через резинометаллический композит (РМК) происходит повышение прочности склеивания между компонентами РМК. Методом ИК -спектроскопии установлено, что ВПЭП в клеевых системах на основе ХНК, модифицированного СКМВП-15, ускоряет образование комплекса с переносом заряда (КПЗ), что является одной из причин повышения прочности склеивания.

В работе впервые установлены основные закономерности формирования адгезионного соединения во ВПЭП в резино-клеевых системах при "холодном" способе крепления, как на стадиях изготовления клеевых композиций, так и на стадиях термоэлектроактивации и отверждения клеевого шва.

Методами ИК - спектроскопии и нефелометрии показано, что при наличии внешнего электрического воздействия в ходе изготовления клеевых композиций на основе полихлоропрена происходит повышение скорости образования координационные соединений МдО и АФФС. Продукты взаимодействия АФФС с оксидом магния приводят к образованию в клеевом шве пространственной структуры и препятствуют течению клеевого шва под нагрузкой, увеличивают прочность крепления при нормальных и повышенных температурах, а также устойчивость адгезионного соединения к воздействию агрессивных сред.

Практическая ценность. Разработан новый способ повышения прочности связи (как при вулканизационном креплении резин к металлам, гак и в случае "холодного" крепления резин к подложкам различной природы), заключающийся во внешнем электрическом воздействии, как на процесс изготовления клеевой композиции, так и на процесс формирования адгезионного соединения. При этом наблюдается /лучшение адгезионно-когезионных характеристик полихлоропрен-элигомерных композиций (на 50-60 %) без использования каких-либо новых компонентов клеевых композиций. Использование ВПЭП на стадии изготовления клея позволяет существенным образом (в 2-3 раза) :ократить период вызревания клея.

На базе сформулированных представлений о механизме влияния знешнего электрического воздействия на адгезионные свойства клеевых сомпозиций были разработаны рекомендации по повышению прочности срепления резин к металлическим и неметаллическим подложкам, как при зулканизации, так и без нагрева. Предложен принципиально новый способ улучшения свойств клеевых композиций, основанный на жектростимуляции клеев в ходе их изготовления.

Апробация работы. Основные результаты работы были ;оложены: в качестве пленарного и стендового докладов на шестой обилейной международной конференции "Наукоемкие химические ехнологии" (Москва, Россия, 1999), в качестве секционного и стендового уклада на пятой юбилейной российской научно-практической

конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиново промышленности настоящее и будущее" (Москва, Россия, 1998). Научньи материалы по теме диссертации были представлены на научны конференциях: четвертой российской научно-практической конференци! резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности настоящее и будущее" (Москва, Россия, 1997), пятой международно! конференции "Наукоемкие химические технологии" (Ярославль, Россия 1998), девятой международной конференции молодых ученых (студентов аспирантов) "Синтез, исследование свойств, модификация и переработк; высокомолекулярных соединений" (Казань, Россия, 1998), второ; украинской научно-технической конференции "Пути повышени! работоспособности и эффективности производства шин I резинотехнических изделий" (Днепропетровск, Украина, 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатны: работ, в том числе 3 статьи. Три статьи находятся в печати.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения литературного обзора, описания объектов и методов исследования, пятк глав экспериментальной части, заключения, выводов и списке использованных литературных источников. Работа изложена на 166 стр машинописного текста, содержит 44 иллюстрации и 18 таблиц. Списон литературы включает 193 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении сформулированы актуальность темы, цель й задачи исследования. В рамках изучения состояния проблемы влияния внешнего электрического воздействия на адгезионные свойства сложных эластомерных систем и клеевых композиций на основе галогенсодержащих полимеров, в литературном обзоре рассмотрены современные представления об адгезии полимеров, особенности изучаемых систем и их составляющих, современные методы повышения адгезионной прочности с помощью физических воздействий различного рода.

Отмечено отсутствие информации о влиянии внешнего электрического воздействия на формирование адгезионного соединения в резиноклеевых композитах, на образование комплексных и координационных соединений при изготовлении и применении клеевых композиций. Рассмотренные литературные источники, прямо или косвенно указывающие на взаимосвязь электрофизической и электрохимической обработки и адгезионных свойств полимеров, не дают полной информации о влиянии ВПЭП на прочность связи в сложных эластомерных клеевых системах, на адгезионные свойства клеев.

1. Объекты и методы исследования.

Основными объектами исследования являлись клеи на основе хлорсодержащих каучуков для крепления резины к металлу при вулканизации и для "холодного" крепления резин различной полярности и электропроводности. Использованные для крепления резины к металлу (сталь Ст-3) в процессе вулканизации клеи представляли собой смеси 2030 % растворов ХНК с СКМВП-15 в смеси этилацетата и нефраса 80/120 (2:1). Клеи "холодного" отверждения изготавливались по стандартным рецептурам клеев на основе полихлоропрена с добавлением АФФС и оксидов цинка и магния и применялись в качестве 30 % растворов в смеси этилацетата с нефрасом 80/120 (2:1). В ряде случаев в качестве катализатора реакции комплексообразования на разных стадиях изготовления клея добавлялась вода в количестве, 2-3 м.ч. на 100 м.ч. АФФС.

В качестве субстратов применялись резины на основе СКИ-3, СКМС-30 РП. СКН-26 с серной вулканизующей группой, наполненные техническим углеродом П-803 с низкой электропроводностью и техническим углеродом П-367 Э, применяющимся для изготовления электропроводных резин.

В методической части (Глава 2) подробно описана установка для проведения процесса электростимуляции клеев на стадии их изготовления.

Представлены: методики изготовления клеев и резинометаллически) композитов при наличии и отсутствии внешнего электрического воздействия; метод обработки раствора АФФС и оксида магния с целые увеличения количества хелатных структур; расчет температуры прижимны> плит (в пакете программ МАЛАВ); физико-химические методь исследования, стандартные методы испытаний.

2. Влияние ВПЭП на прочность связи резины с металлом при вулканизации.

Анализ литературных данных, приведенных в обзоре, свидетельствует о том, что электрические воздействия при изготовлении резинотехнических изделий изменяют свойства эластомерных материалов и изделий из них, влияют на их эксплуатационные и прочностные характеристики.

В связи с этим представляло интерес исследовать влияние внешних электрических полей и постоянного тока на формирование адгезионного соединения в системе резина-клей-металл и изучить процессы, протекающие в этом случае в данной системе, а также влияние подобного рода воздействия на адгезионные свойства резинометаллических композитов (РМК).

Работы проводились по двум основным направлениям:

1. Изучение влияния величины и полярности ВПЭП на прочность клеевого вулканизационного крепления резин с металлом клеями на основе ХНК, модифицированных СКМВП-15.

2. Установление влияния ВПЭП на процесс изготовления клея для горячего крепления на основе ХНК с добавками СКМВП-15 и, как следствие, на прочность связи резины с металлом при вулканизации.

Для определения влияния ВПЭП на адгезионное соединение в системе резина - клей - металл РМК в процессе вулканизации в прессе подключали металлической частью к положительному или отрицательному полюсу источника напряжения.

Зависимость прочности связи в системе резина - клей - металл от напряжения и полярности внешнего постоянного электрического поля представлены на рис. 1,2. Видно, что с ростом напряжения ВПЭП прочность связи резинометаллических композитов растет на 25-30 %. Смена полярности подключения металлических образцов при клеевом креплении резин в ходе вулканизации, приводит к понижению прочностных характеристик резинометаллических композитов.

Анализ характера разрушения резинометаллических образцов (РМО) в ходе отслаивания ясно указывает на увеличение прочности связи в опытах с подключением металлических субстратов к положительному полюсу источника постоянного электрического напряжения. Более того, характер разрушения РМО по тонкому переходному резиновому слою дает возможность предположить существование процессов диффузии содержащихся в резиновой смеси низкомолекулярных веществ по массиву резины в процессе вулканизации под действием внешнего электрического поля и градиента концентраций, а, следовательно, и наличие ослабленных переходных слоев (зон) в получающихся РМО.

С целью изучения влияния ВПЭП на адгезионную активность клеев на стадии изготовления композиций была разработана методика и создана установка по изготовлению клеев в условиях внешнего электрического воздействия. В основу установки был положен широко применяющийся в промышленности РТИ принцип производства клеев в клеемешалке с горизонтальной лопастью. Подача напряжения осуществлялась на корпус установки и на мешалку. При нулевом значении напряжения электрическая цепь была разомкнута.

Клеи изготавливались путем смешения 20-30 % растворов каучуков в смеси этилацетата и нефраса 80/120 (2:1). Обработка во ВПЭП происходила в ходе смешения. Напряженность поля варьировалась от 0 до 1,5 кВ/м. Время электрообработки не превышало 3 часов и, как правило, составляло 40 минут.

Представленные в таблице 1 данные показывают, что обработка клеев во ВПЭП положительно влияет на прочность склеивания в указанных

выше системах.

Таблица 1.

Наименование параметров Напряженность ВПЭП, кВ/м

0 0,5 1 1,5

Прочность связи (Рев), МПа 6,0 8,2 9,6 8,5

Изменение Рев (%) к 0 +37,0 +60,0 +42,0

необработанному клею.

Характер разрушения, % К80/М10/ К60/М10/ К10/М20/ К10/М40/

Р10 РЗО Р70 Р50

*Р - разрушение по граничному резины; М - оголение металла;

К - разрушение по слою клея.

Из приведенных данных следует, что обработка в течение 40 мин. в поле с напряженностью (Е) 0,5 кВ/м увеличивает прочность связи резины на основе СКИ-3 со сталью Ст-3 с 6,3 до 8,2 МПа. С ростом напряженности поля прочность связи растет и разрушение резинометаллических образцов происходит в значительной мере по клеевой пленке (20 - 60 %), что свидетельствует о ее недостаточной когезионной прочности. Обработка клеевой композиции во ВПЭП с Е=1кВ/м обусловливает высокую прочность связи резин из СКИ-3 к металлу, превышающую контрольную на 55 - 60 %. Разрушение происходит по массиву резины и иногда (до 10 %) по клеевой пленке.

Зависимость прочности связи от напряженности ВПЭП имеет экстремальный характер (табл. 1), поэтому дальнейшее увеличение напряженности ведет к разрушению резинометаллических образцов по границе раздела клей - металл (40-60 %), что объясняется уменьшением адгезии к поверхности стали и увеличением когезионной прочности самой клеевой пленки.

Ранее в работах В.А. Глаголева и Л.Р. Люсовой было показано, что для клеев на основе ХНК и СКМВП-15 содержание 50-60 %

отриц

контр

Прочность связи, кН/м Значение дисперсии

Рис.1. Зависимость прочности клеевого крепления резины (кН/м) на основе СКИ-3 со сталью Ст-3 при вулканизации от полярности постоянного внешнего электрического поля (напряжение на электродах 10 В).

Прочность 14 связи РМО кН/м

-15 -10 -5 о 5 10 15 Напряжение ВПЭП, В

Рис.2. Влияние величины постоянного электрического напряжения, прикладываемого к системе клей (ХНК + СКМВП-15) - резина (на основе СКИ-3) - металл (сталь Ст-3), на прочность связи РМО. Температура вулканизации 150°С, время вулканизации 40 мин.

модифицирующей добавки является оптимальным для данного состава клея и указанной системы растворителей. Было исследовано влияние ВПЭП на адгезионно-когезионные свойства клеевых композиций для других соотношений ингредиентов в составе клея. Приведенные на рис. 3 данные указывают, что уровень прочности связи, считающийся максимальным при модифицировании ХНК с помощью СКМВП-15 (при 5060% модифицирующей добавки), в случае применения обработки во ВПЭП достигается при содержании СКМВП-15 равном 15-20 %. Более того, применение электрообработки в ходе изготовления клея позволяет повысить максимальный уровень прочности связи до 12,0 МПа (при содержании модифицирующей добавки 30-40 %).

Наблюдаемое ослабление связи на границе клей-металл (при больших величинах напряженности поля и повышенном количестве модифицирующей добавки) может наступать в результате уменьшения количества хлорсодержащих функциональных групп, ответственных за адгезию клеевой пленки к металлу. Это может произойти в результате взаимодействия между ХНК и СКМВП-15, поскольку известно, что хлорсодержащие полимеры могут химически реагировать с СКМВП-15 с образованием КПЗ.

Поэтому в работе было проведено изучение влияния ВПЭП на процесс взаимодействия ХНК с СКМВП-15. На основании проведенного исследования и литературных данных можно предположить следующий механизм взаимодействия полимеров во ВПЭП. Хлорированный натуральны каучук в растворе смеси растворителей этилацетата и нефраса 80/120 реагирует с сополимером 2-метил-5-винилпиридина и бутадиена с образованием аддукта, вероятнее всего по механизму переноса электрона через комплекс с переносом заряда (темное окрашивание раствора появляется сразу же после смешивания реагентов).

Изучение кинетики изменения силы постоянного тока, проходящего через систему в процессе электрообработки клея, показало уменьшение электрического сопротивления на 4-6 порядков, против обычных 2-3, что указывает на увеличение степени взаимодействия полимеров во ВПЭП.

О 10 20 30 40 50 60 70 80

Содержание СКМВП-15, %

Рис.3. Зависимость прочности связи резины на основе СКИ-3 с металлом для клеев на основе хлорированного натурального каучука, с добавками СКМВП-15, от количества модифицирующей добавки. Обработка клея проводилась на стадии его изготовления во ВПЭП (Е=1кВ/м) в течение 40 минут.

0,5

1 1,5

Напряженность ВПЭП,

кВ/м

Рис.4. Влияние параметров ВПЭП на условную прочность (1) и краевой угол смачивания водой (2) клеевых пленок из ХК, модифицированных СКМВП-15 (1:1). Время обработки 40 минут.

При измерении удельного объемного электрического сопротивления растворов (р„) каучуков оказалось, что по своей величине оно превышает 1013 Ом*м. Так, для ХНК р7 составляло 6,3*1013, а для СКМВП-15, содержащего 12,3% звеньев с пиридиновыми группами , р, -1,7 * 1013 Ом*м. При смешивании растворов каучуков ру уменьшается до 9*Ю10 Ом*м. В случае обработки смеси во ВПЭП практически вне зависимости от величины напряженности во всем интервале исследованных напряжений указанная величина уменьшается еще на 2-3 порядка и достигает величины порядка 6*108 Ом*м.

В ходе исследования взаимодействия ингредиентов адгезионной композиции во ВПЭП в области 550-3600 см"1 были получены ИК-спектры хлорированного натурального каучука, СКМВП-15, а также спектры ХНК, модифицированного СКМВП-15 во ВПЭП. Анализ спектров поглощения свидетельствует о химическом взаимодействии ХНК с СКМВП - 15. Так, появление полосы поглощения при частоте 1570 см "1 указывает на образование КПЗ, а увеличение её интенсивности с ростом напряженности ВПЭП, использованного для обработки, говорит об активирующем действии электрического поля на процесс взаимодействия компонентов клея. -

Влияние ВПЭП на процесс взаимодействия между ХНК и СКМВП-15 проявляется и в изменении механических свойств клеевых пленок. Так условная прочность пленок, полученных из раствора, увеличивается с ростом напряженности ВПЭП, использованного для электрообработки клеевой композиции (рис. 4). Однако только высокая когезионная прочность клеевой пленки еще не определяет прочность резинометаллического композита в целом. Ранее было отмечено, что ослабление прочности связи на границе раздела адгезив - металл связано с увеличением степени взаимодействия полимеров, в следствии чего происходит уменьшение активных хлорсодержащих функциональных групп, как в объеме полимера, так и на его поверхности. С целью определения свободной поверхностной энергии (полярности) поверхности клеевой пленки, был исследован краевой угол смачивания пленок "9"

дистиллированной водой (рис. 4). Лучшую смачиваемость пленок водой при меньших величинах напряженности ВПЭП можно отнести за счет большей полярности пленок, а, следовательно, большего количества полярных групп хлора на поверхности пленки.

3. Влияние ВПЭП при изготовлении и применении клеев «холодного» отверждения на прочность связи в резино-клеевых композициях.

Изучение влияния ВПЭП проводилось на примере клеев на основе различных технических марок полихлоропрена при наличии в композиции АФФС и оксидов цинка и магния по стандартной рецептуре клеев типа 88.

При изготовлении полихлоропренолигомерных клеев по современной технологии различают две стадии производства: предварительная реакция (хелатообразование) и конечное перемешивание всех ингредиентов клея. Нами исследовано влияние ВПЭП на каждой из указанных стадий на адгезионно-когезионные свойства получаемых клеевых композиций, а также влияние внешнего электрического воздействия на различных стадиях применения клея.

Представленные на рис.5а данные показывают зависимость прочности связи резины с металлом при наличии внешнего электрического воздействия на конечной стадии изготовления клея. Показано, что при увеличении напряженности ВПЭП происходит плавное увеличение прочности связи при отслаивании.Аналогичные результаты получены и при склеивании двух эластичных субстратов.

Так, с повышением напряженности ВПЭП происходит увеличение прочности связи для всех типов используемых резин и составов клеев. Обработка в поле с Е=0,5 кВ/м в течение 40 мин. повышает исходный уровень прочности связи эластичных субстратов в среднем на 14-18% при отсутствии воды в рецептуре клея. В случае применения каталитического количества воды прочность связи резины с резиной возрастает на 18-26%. Повышение напряженности поля в два раза проявляется в увеличении прочности клеевого шва на 19-23 и 23-30% соответственно. Дальнейшее

увеличение напряженности поля также ведет к росту прочности связи в системе резина - клей- -резина на 25-29% при отсутствии воды в составе клея, и на 32-34% при наличии 2-3 м. ч. воды на 100 м. ч. АФФС в составе клеевой композиции.

Анализ структуры клеевой пленки после разрушения, а также данные по изменению силы постоянного тока в ходе изготовления клея, дают основания предполагать, что основной причиной увеличения прочности склеек стали изменения в клеевой композиции, в ее структуре и свойствах под влиянием ВПЭП. Можно предположить, что ВПЭП повлияло на прохождение реакции комплексообразования между оксидом магния и АФФС с образованием т.н. хелатов. Известно, что при удалении растворителя эти продукты образуют пространственную структуру и препятствуют течению клеевых пленок на основе полихлоропрена под нагрузкой и при повышенных температурах, повышают тем самым прочность связи и теплостойкость адгезионного соединения.

Отметим, что повышенное хелатообразование во ВПЭП приводит к образованию жесткой трехмерной пространственной сетки только после удаления растворителя из клеевой пленки.

Типичные кривые, характеризующие изменение прочности резинометаллических композитов при проведении предварительной реакции во ВПЭП представлены на рис.56. Данные по прочности связи и изменение ее по отношению к контрольным клеевым композициям, изготовленным без обработки во ВПЭП, показывают, что проведение электрообработки на стадии хелатообразования позволяет существенным образом увеличить скорость хелатообразования, так как активированию реакции в данном случае не мешают инертные ингредиенты клеевой композиции (полихлоропрен и оксид цинка не участвуют в реакции хелатообразования). Более того, уменьшение общей вязкости системы, вследствие отсутствия каучука на предварительной стадии, способствует активному протеканию процессов электро - и массопереноса в ходе комплексообразования.

Изучение влияния ВПЭП на процесс хелатообразования происходило на примере взаимодействия пара-третбутил-фенолформальдегидных олигомеров и оксида магния в толуольном растворе, а также в традиционной смеси растворителей.

В ходе изучения реакции взаимодействия АФФО с оксидом магния во ВПЭП был разработан экспресс-метод определения концентрации хелата в растворе смолы, основанный на изменении светопропускания раствора с ростом концентрации хелата магния. Данный метод позволяет наглядно оценить увеличение скорость протекания реакции хелатообразования при наличии ВПЭП.

Следует отметить гораздо более высокую скорость хелатообразования в случае использования в качестве среды для проведения предварительной реакции толуола. В то же время, при проведении реакции в традиционной смеси растворителей хелатообразование идет крайне медленно и выход хелата за время изготовления клея ничтожно мал.

Поэтому на практике широко используется так называемый период вызревания клея, в течение которого завершается процесс хелатообразования и адгезионная композиция набирает необходимый уровень адгезионно-когезионных свойств.

Однако наличие ВПЭП при проведении реакции в смеси этилацетата и нефраса 80/120 скорость взаимодействия существенно возрастает, а, кроме того, увеличивается конверсия (рис. 6). Наблюдаемые значения светопропускания в последнем случае близки по своей величине к значениям для толуольных растворов.

Таким образом, появляется возможность существенно повысить скорость взаимодействия и увеличить количественный выход реакции при воздействии ВПЭП при проведении хелатообразования в традиционной смеси растворителей.

0,5

1

1,5

Напряженность ВПЭП, кВ/м

0,5

1

1,5

•Напряженность ВПЭП, кВ/м

Рис. 5. Влияние параметров ВПЭП на прочность связи (Рее) при электрообработке на предварительной стадии (Б) и на конечной стадии (А) изготовления клеевой композиции. Резины на основе СКМС-30 РП, пунктир -диэлектрические, сплошная линия - электропроводящие. Время обработки 40 мин., температура 20±2°С. 1-4-система резина - клей - резина; 5-8 - резина - клей - металл

1,3,5,7 - клей ДК-2; 2,4,6,8 - клей ДК-3

100

контрольный

контрольный

X

обработанный

75

обработанный

70

О 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Время обработки, мин.

Рис. 6. Кинетика изменения светопропускания раствора АФФО при введении оксида магния (10 масс.ч. на 100 масс.ч. смолы). Пунктир -толуольный раствор; сплошная линия - раствор в смеси этилацетата и нефраса 80/120.

Активирующее влияние ВПЭП на реакцию хелатообразования находит свое проявление в кривых, отражающих кинетику изменения прочности связи в зависимости от времени с момента изготовления клеевой композиции (рис. 7). Существенно (в 2-3 раза) сокращается период вызревания клеевых композиций, в течение которого происходит взаимодействие между компонентами клеевой композиции и клей приобретает необходимые адгезионно-когезионные характеристики.

Экономический эффект от внедрения подобного рода обработки будет складываться не только из улучшения потребительских свойств конечного изделия (за счет увеличения прочности связи между субстратами), но и из увеличения оборота производственных площадей,

,5 кВ/м

5 10 15 20 25

Время с момента изготовления клея, сут

А

6 5,5

2

ас 5 ¡4,5

о ' и

X

5 4

0

1

1.3,5 С

3

2,5 0

5 10 15 20 25 Время с момента изготовления клея, сут

Рис. 7. Влияние ВПЭП при электрообработке на стадии хелатообразования на период вызревания клея и прочность связи резины с резиной (а) и резинометаллических образцов (б). Время обработки - 40 мин. Резины на основе СКМС-30 РП, сталь Ст-3.

0

предназначенных для хранения клеевой композиции в период вызревания клея. Этот факт наиболее чувствителен для предприятий, на которых клеевое производство не является основным. Уменьшение производственных площадей для вспомогательного производства, к тому же площадей, которые должны обладать определенным классом пожаро- и взрывобезопасности, положительно скажется на рентабельности всего производства в целом.

Основные выводы.

1. Впервые установлено влияние внешних постоянных электрических полей (ВПЭП) небольшой напряженности на прочность склеивания в системах «резина - клей - металл», «резина - клей - резина» при применении клеевых композиций различного состава, как при вулканизации, так и при «холодном» способе крепления.

2. Показана зависимость прочности склеивания резины с металлом в ходе клеевого крепления при вулканизации от величины и полярности ВПЭП. С ростом напряжения ВПЭП и при положительном потенциале на металлическом субстрате наблюдается рост прочности склеивания на 2060%.

3. При смене полярности прочность склеивания металлического субстрата с резиной уменьшается по сравнению с эталоном. Аналогичные эффекты наблюдаются и при приложении ВПЭП к композициям типа «резина - клей - резина» при склеивании клеями «холодного» отверждения. С увеличением напряженности ВПЭП прочность склеивания возрастает на 25-30 %.

4. Показано, что обработка ВПЭП клеев в процессе их изготовления повышает адгезионную активность последних (на 55 - 60 %), сокращает период вызревания клея (в 2-3 раза), что имеет большое практическое значение.

5. Установлено, что использование в эластомерных композиционных материалах электропроводящего технического углерода существенно увеличивает эффективность применения ВПЭП для электростимуляции резино-клеевых композитов в процессе их изготовления.

6. При изучении механизма влияния ВПЭП на процесс взаимодействия в адгезионных системах, показано, что ВПЭП:

а) повышает скорость образования и количество хелатов в системе: алкилфенолформальдегидные олигомеры - оксид магния;

б) активирует процесс образования комплекса с переносом заряда в системе ХНК и СКМВП-15;

в) влияет на характер разрушения резино-клеевых композитов.

7. Полученные в ходе выполнения данного исследования теоретические и практические результаты позволили разработать новый методический подход к созданию высокоэффективных методов клеевого крепления резин к металлу и резин к резине, не требующих применения каких-либо новых ингредиентов клеевых композиций, а также, в некоторых случаях, позволяющий сократить дозировки компонентов в существующих клеях.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Небратенко Д.Ю., Люсова Л.Р., Глаголев В.А., Салыч Г.Г., Потапов Е.Э. Влияние электрического воздействия на свойства адгезионных соединений эластомеров. // Каучук и резина,- 1999.- №5, с. 20-23.

2. Небратенко Д.Ю., Люсова. Л.Р., Глаголев В.А., Салыч Г.Г., Потапов Е.Э. Регулирование адгезионных и когезионных свойств клеевых композиций методом электростимуляции. // Каучук и резина,- 1998.- №5, стр. 24-27.

3. Nebratenko D.Y., Lusova L.R., Potapov Е.Е. Using of method electrostimulation for cold polychloroprene adhesive compositions. // "Prostor", NllShP.- 1999,- №7, p.18-20.

4. Method of electrostimulation of adhesive compositions at the production stage. Nebratenko D.Y., Salych G.G., Potapov E.E..// Russian Polymer News. В печати.

5. Потапов Е.Э., Небратенко Д.Ю., Салыч Г.Г. Влияние внешних электрических полей на формирование адгезионных соединений в резинометаллических композициях // Тез. доклада на шестой юбилейной международной конференции "Наукоемкие химические технологии". Москва, 1999, с. 389.

6. Небратенко Д.Ю., Люсова Л.Р., Глаголев В.А., Салыч Г.Г., Потапов Е.Э. // Технологический способ электростимуляции клеевых композиций. Тез. доклада на шестой юбилейной международной конференции "Наукоемкие химические технологии". Москва, 1999, с. 320.

7. Небратенко Д.Ю., Люсова. Л.Р., Глаголев В.А., Горячев А.Н., Салыч Г.Г., Потапов Е.Э. Электрообработка как способ регулирования адгезионных и когезионных свойств клеев холодного отверждения. II Тез. доклада на шестой российской научно-практической конференции резинщиков " Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее". М.: 1999. с.276-277 .

8. Небратенко Д.Ю., Люсова. Л.Р., Глаголев В.А., Салыч Г.Г., Потапов Е.Э. Регулирование адгезионных и когезионных свойств клеевых композиций посредством их электрообработки. // Тез. доклада на шестой российской научно-практической конференции резинщиков " Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее". М.: 1999. с.274-276.

9. Небратенко Д.Ю., Люсова Л.Р., Глаголев В.А., Салыч Г.Г., Потапов Е.Э. Исследование влияния внешнего электрического воздействия на стадии изготовления и отверждения клея на адгезионные свойства клеевых соединений. // Тез. доклада на пятой юбилейной российская научно-практической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности настоящее и будущее". М.: 1998., с. 320-321.

10. Е.Э. Потапов, Г.Г. Салыч, Е.И. Овчинников, Д.Ю. Небратенко. Особенности формирования адгезионных соединений в системах резина-

латунь, резина-резина при воздействии постоянного электрического тока. // Тез. доклада на пятой юбилейной международной конференции "Наукоемкие химические технологии". Ярославль, 1998, с.314

11. Небратенко Д.Ю., Люсова Л.Р., Глаголев В.А., Потапов Е.Э. Исследование влияния внешнего электрического воздействия на адгезионные свойства сложных эластомерных систем. // Тез. доклада на второй украинской научно-технической конференции "Пути повышения работоспособности и эффективности производства шин и резинотехнических изделий". Днепропетровск, 1998, с. 50

12. Небратенко Д.Ю., Люсова Л.Р., Глаголев В.А., Салыч Г.Г., Потапов Е.Э. Исследование влияния внешнего электрического воздействия на адгезионные свойства сложных эластомерных систем. // Тез. доклада на восьмом симпозиуме "Проблемы шин и резинокордных композитов, математические методов в механике, конструировании и технологии". М.: 1997, с.112

13. Небратенко Д.Ю., Люсова Л.Р., Глаголев В.А., Потапов Е.Э. Исследование влияния внешнего электрического воздействия на адгезионные свойства системы резина - клей - металл. // Тез. доклада на четвертой российской научно-практической конференции резинщиков " Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее". М.: 1997. с.230-231 .

Введение

1. Литературный обзор. Современные представления об адгезионных соединениях в резиновых и резинометаллических композиционных материалах.

1.1. Современные представления о креплении резины к металлу.

1.2. Галогенсодержащие каучуки как основа клеев для крепления резин к подложкам различной природы.

1.3. Применение реакций комплексообразования в технологии производства адгезионных систем.

1.4. Основные представления о применении физических полей для модификации полимеров.

2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

3. Изучение влияния внешнего постоянного электрического поля (ВПЭП) на прочность связи резин с металлом при вулканизации.

3.1. Влияние напряженности электрического поля на прочность крепления резин со сталью при наличии ВПЭП при вулканизации.

3.2. Влияние электростимуляции клеевой композиции на стадии ее изготовления на адгезионные характеристики клея.

3.3. Исследование влияния ВПЭП на взаимодействие ХНК и СКМВП-15.

3.4. Расчет теплообразования в системе резина - клей - металл при прохождении постоянного электрического тока в процессе вулканизации.

4. Изучение влияния ВПЭП в ходе применения клеев холодного отверждения на свойства адгезионного соединения.

4.1. Влияние ВПЭП на стадии отверждения на прочностные свойства адгезионных соединений.

4.2. Расчет температуры прижимных плит путем аналитического решения дифференциального уравнения теплопроводности в пакете программ МАТЬАВ.

4.3. Расчет теплообразования в системе резина - клей - резина при прохождении постоянного электрического тока в процессе термоэлектроактивации.

5. Влияние различных типов внешнего воздействия при изготовлении клеевой композиции на прочностные характеристики получаемого адгезионного соединения.

6. Влияние наложения ВПЭП на различных стадиях изготовления клеевой композиции на прочностные характеристики получаемого адгезионного соединения.

6.1. Влияние ВПЭП на конечной стадии изготовления клея на прочность связи.

6.2. Влияние ВПЭП на предварительной стадии (стадии хелатообразования) на прочность связи.

7. Исследование влияния ВПЭП на взаимодействие АФФО и оксида магния в клеевых композициях «холодного» отверждения.

Эластомеры, благодаря уникальной совокупности свойств, давно уже являются одним из важнейших конструкционных материалов для многих отраслей промышленности, сельского хозяйства, авиационного, автомобильного и других видов транспорта, а также для производства изделий медицинского назначения и предметов народного потребления.

Все возрастающее применение в промышленности эластомер-металлических деталей и изделий обусловлено необходимостью сочетания в ряде узлов современных машин высокой эластичности и других специфических свойств эластомеров с большой механической выносливостью металлов. Необходимый уровень надежности резинотехнических изделий определяется не только свойствами материалов, но и в большей мере прочностью их соединения и выносливостью клеевого шва к различного рода нагрузкам и воздействиям.

Поэтому чрезвычайно важное значение приобрела проблема создания высокоэффективных клеевых композиций для крепления эластомеров к различного рода подложкам.

Однако существующие на сегодняшний день многокомпонентные клеевые композиции обладают, как правило, избирательным действием и не удовлетворяют всему комплексу требований. Долгое время проблема крепления решалась за счет поиска новых компонентов клеевых композиций увеличивающих прочность связи.

На сегодняшний день возможности рецептурного совершенствования резинометаллических конструкций, а также состава клеев относительно улучшения их адгезионных характеристик, практически исчерпаны. Использование для этих целей новых классов веществ зачастую сопровождается дополнительными экологическими трудностями, материальными и экономическими затратами.

Развитие промышленности и научно-технический прогресс требуют достижения высокого уровня крепления элементов конструкции РТИ, работающих при более жестких условиях, отличающихся надежностью и долговечностью. Конъюнктура рынка, в свою очередь, требует существенно понизить затраты на сырье и материалы, а значит отказаться от сложных многокомпонентных смесей и переходить на более простые и дешевые клеи.

Таким образом, задача, стоящая перед исследователями, работающими в области крепления резин к металлу заключается в следующем:

1. Обеспечение надежности клеевого соединения за счет создания клеевых композиций с оптимальным комплексом свойств.

2. Максимальное удешевление готового клея за счет использования дешевого и доступного сырья, а также простоты технологии производства и применения.

3. Улучшение адгезионных свойств известных клеевых композиций путем их специальной обработки как при изготовлении клея, так и на стадии формирования адгезионного шва.

4. Разработка и создание технологии осуществления подобного рода специальной обработки, оптимизация режимов воздействия на систему.

Для решения этих задач весьма перспективными представляются физические и физико-химические методы воздействия на адгезионное соединение, позволяющие направленно регулировать процессы, протекающие в зоне адгезионного шва, и тем самым улучшающие качество адгезионного соединения. Электрические поля могут составить основу подобного рода специальной обработки. На сегодняшний день использование электрических полей в технологии формирования полимерных композитов является одним из наиболее перспективных направлений в поиске путей создания материалов с заданными и регулируемыми при эксплуатации свойствами. Разработанные в последние годы технологии позволяют получать композиционные материалы с высокими эксплуатационными характеристиками благодаря возможности регулирования структуры компонентов и активного влияния на процессы их физико-химического взаимодействия с помощью физических полей. Электрические поля используются в настоящее время для нанесения покрытий, изготовления электропроводящих композитов, герметизирующих, противокоррозионных, антифрикционных и других материалов.

На основании проведенных ранее исследований можно предположить, что наложение внешнего электрического поля: а) обеспечит интенсификацию химических реакций, протекающих между ингредиентами и каучуковой основой на стадии изготовления клеевой композиции; б) обеспечит интенсификацию химических реакций, в том числе окислительно-восстановительньш реакции, реакций комплексообразования и т.п.; протекающих на границе раздела резина - клей и клей - металл; в) ускорит протекание физических процессов, происходящих в данной системе, в частности диффузию и т.п.; г) позволит упростить клеевые композиции и вывести или существенно сократить содержание в них дорогостоящих компонентов без потери прочности связи в системе; д) позволит направленно влиять на свойства клеевых пленок за счет создания более регулярных структур, в частности за счет электретирования клеевой пленки и граничных слоев склеиваемых полимеров; е) позволит регулировать перераспределение сшивающего агента и других ингредиентов резиновой смеси по массиву резины и клея за счет регулирования процессов диффузии и миграции компонентов клея, и резины.

Чтобы решить эти проблемы необходимо:

1. Исследовать влияние внешнего постоянного электрического поля на адгезионные свойства клеевых композиций из эластомеров и прочность связи в соединениях на их основе.

2. Определить оптимальные параметры такого воздействия для данных систем;

3. Подробно изучить механизм влияния электрических полей на структуру и свойства адгезионных соединений.

Целью данной работы явилось изучение влияния внешнего постоянного электрического поля на адгезионно-когезионные свойства клеевых композиций на основе галогенсодержащих полимеров (ХСКИ с добавками СКМВП, ПХ различных марок) и прочность связи в системах резина - клей - резина и резина - клей - металл для полярных и неполярных, диэлектрических и электропроводных резин и стали Ст-3 как при вулканизации, так и при склеивании в обычных условиях, а также разработка практических рекомендаций для применения данного типа обработки на предприятиях резиновой промышленности.

Схема, отражающая основные направления исследований, проводимых в рамках диссертационной работы в процессе изучения влияния внешнего постоянного электрического поля (ВПЭП) на свойства резиноклеевых конструкций.

выводы.

1. Впервые установлено влияние внешних постоянных электрических полей (ВПЭП) небольшой напряженности на прочность склеивания в системах «резина-металл», «резина-резина» при применении клеевых композиций различного состава, как при «горячем», так и при «холодном» креплении.

2. Показана зависимость прочности склеивания резины с металлом в ходе клеевого крепления при вулканизации от величины и полярности ВПЭП. С ростом величины ВПЭП и при положительном потенциале на металлическом субстрате наблюдается рост прочности склеивания на 40-60%. При смене полярности прочность склеивания металлического субстрата с резиной уменьшается по сравнению с эталоном.

3. Аналогичные эффекты наблюдаются и при подведении ВПЭП к композициям типа «резина-клей-резина» при склеивании клеями «холодного» отверждения. С увеличением напряженности ВПЭП прочность склеивания возрастает на 25-30%.

4. Показано, что обработка ВПЭП клеев в процессе их изготовления повышает адгезионную активность последних (на 55-60%), сокращает период вызревания (в 2-3 раза), что имеет большое практическое значение.

5. Установлено, что использование в эластомерных композиционных материалах электропроводящего технического углерода, существенно увеличивает эффективность применения ВПЭП для электростимуляции адгезионного соединения.

6. При изучении механизма влияния ВПЭП на процесс взаимодействия в адгезионных системах, что ВПЭП: а) активирует процесс хелатообразования в системе алкилфенолформальдегидная смола и оксид магния б) повышает скорость образования и количество комплекса с переносом заряда в системе ХНК и СКМВП-15 в) влияет на характер разрушения адгезионных соединений.

-1477. Полученные в ходе выполнения данного исследования теоретические и практические результаты позволили разработать новый методический подход к созданию высокоэффективных методов клеевого крепления резин к металлу и резин к резине, не требующих применения каких-либо новых ингредиентов клеевых композиций, а также, в некоторых случаях, позволяющий сократить дозировки компонентов в существующих клеях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Изучение влияния электрических полей на процессы формирования адгезионных соединений в резиноклеевых композитах является важной задачей поиска новых подходов в совершенствовании качества эластомерных изделий, полученных с применением клеевых систем.

В данной работе было проведено исследование влияния внешних электрических полей на адгезионно-когезионные свойства клеевых композиций на основе галогенсодержащих полимеров, а также на процесс формирования адгезионного соединения в резино-клеевых композитах.

В ходе работы было изучено влияние внешнего электрического воздействия на прочность склеивания резин с металлическим и неметаллическим подложками. Показано, что внешнее постоянное электрическое поле (ВПЭП) активно влияет как на процесс формирования клеевых адгезионных соединений при «горячем» и «холодном» креплении, так и на адгезионную способность клеев в процессе их изготовления. Прочностные свойства адгезионных соединений указанных типов зависят от состава клеевой композиции и от величины прикладываемого ВПЭП.

В случае клеевого крепления резин к металлу в процессе вулканизации установлено влияние ВПЭП на прочность склеивания резины с металлом. Показано, что с ростом напряжения ВПЭП прочность связи резинометаллических композитов возрастает на 25-30 %. Смена полярности подключения металлических образцов при клеевом креплении резин в ходе вулканизации, приводит к понижению прочностных характеристик резинометаллических композитов.

Анализ характера разрушения образцов в ходе отслаивания ясно указывает на увеличение прочности связи в опытах с подключением металлических субстратов к положительному полюсу источника постоянного электрического напряжения.

-139

Важно отметить, что изменение полярности влекло за собой и изменение величины протекающего через систему постоянного электрического тока. Характерно, что подобного рода явления наблюдаются вне зависимости от полярности применяемого полимера и состава клеевой пленки. Это можно объяснить образованием на поверхности металлических образцов и крышек пресс-формы тонких пленок разного рода: оксидных, сульфидных, хлоридных и т.п., возникающих на металлических поверхностях как в процессе механической обработки и хранении, так и на стадии вулканизации. То же время широко известен факт о полупроводниковом характере, который приобретают поверхности различных металлов в контакте с низко- и высокомолекулярными веществами [12, 86, 97, 101, 186].

Методом ИК - спектроскопии установлено, что ВПЭП в клеевых системах на основе ХНК, модифицированного СКМВП-15, ускоряет образование комплекса с переносом заряда (КПЗ), что является одной из причин повышения прочности склеивания. Зависимость прочности связи от напряженности ВПЭП имеет экстремальный характер и отображается кривой с максимумом. При увеличении напряженности ВПЭП сверх 1 кВ/м (при времени обработки 40 мин.) разрушение резинометаллических образцов происходит по границе раздела клей - металл (40-60 %), что свидетельствует об уменьшении адгезии клеевой пленки к поверхности стали и увеличении когезионной прочности самой пленки. Аналогичный эффект наблюдается и при содержании СКМВП-15 более 60 %.

Отмеченное ослабление связи на границе клей-металл (при больших величинах напряженности поля и повышенном количестве модифицирующей добавки) может наступать в результате уменьшения концентрации хлорсодержащих функциональных групп, ответственных за адгезию клеевой пленки к металлу.

В работе установлены основные закономерности формирования адгезионного соединения в резино-клеевых системах при "холодном" креплении во ВПЭП на стадии

-140термоэлектроактивации и отверждения клеевого шва. Рост прочности связи в данном случае объясняется целым рядом факторов, среди которых стоит отметить прохождение релаксационных процессов, присоединение по активным центрам в поверхностных слоях и диффузию компонентов клея в массив резины, химическое взаимодействие реакционно-способных компонентов клея между собой и т.п. Активирование реакций химического взаимодействия компонентов клея, которое возможно при прохождении через систему постоянного электрического тока в случае наличия ВПЭП, может являться причиной повышения прочности клеевого соединения. Кроме того, по имеющимся в литературе данным [74], при контакте полимерного материала с металлической поверхностью возможно физико-химическое модифицирование поверхностных слоев эластомеров, вследствие чего отмечается образование металлосодержащих полимерных комплексов. При формировании композиционных материалов выявление функциональных групп и изучение хода протекания химических реакций при подобной обработке каучуков на металлах и сплавах является весьма важной задачей. Очевидно, что одним из способов влияние на эти процессы является создание на металлической поверхности электрического заряда или потенциала, а также прохождение через систему постоянного электрического тока.

Методами ПК - спектроскопии и нефелометрии показано, что при использовании ВПЭП при изготовлении клеевых композиций на основе полихлоропрена происходит повышение скорости образования координационных соединений MgO и АФФО. Аналогичные выводы можно сделать и из анализа кинетики изменения силы постоянного тока, протекающего через реакционную систему при изготовлении клея во ВПЭП. Наличие в технических продуктах посторонних примесей вызывает повышение электропроводности системы лишь в том случае, если данные примеси могут сами являться носителями заряда [121] (металлсодержащие компоненты или токопроводящие твердые частицы), либо способствуют образованию в системе частиц,

-141способных являться переносчиками электричества (ионы, низкомолекулярные вещества и т.п.) [120-123]. В первом случае, высокая первоначальная проводимость системы понижается с исчерпанием носителей заряда, а величина тока, проходящего через систему, стабилизируется на определенном уровне. В нашем случае зависимость силы тока от времени обработки также имеет вид кривой с насыщением, однако, проводимость системы с течением времени не уменьшается, а увеличивается. Следовательно, мы имеем дело со случаем генерирования носителей заряда до момента достижения стабильного значения силы тока. Это возможно в случае протекания указанных выше процессов химического взаимодействия в системе. Однако, сшивание полихлоропренового каучука оксидами цинка и магния требует времени, значительно превышающего время проведения процесса электростимуляции, либо проведения данной реакции при повышенных температурах. Отсутствие существенного изменения в вязкости получаемых клеевых композиций указывает на незначительное изменение скорости взаимодействия полихлоропрена с оксидами металлов в высоковязкой органической среде под действием ВПЭП. Решающую роль в данном случае играет хелатообразование. Продукты взаимодействия АФФС с оксидом магния образуют в клеевом шве пространственную структуру и препятствуют течению клеевого шва под нагрузкой, увеличивают прочность крепления при нормальных и повышенных температурах, а так же устойчивость адгезионного соединения к воздействию агрессивных сред. Обработанные во ВПЭП композиции проявляют повышенные прочностные свойства, по сравнению с необработанными, возможно, за счет появления на границе раздела резина-металл клеевой пленки с плавно изменяющимся по величине модулем.

В ходе выполнения диссертационной работы был разработан новый способ повышения прочности связи (как при крепления резин к металлам при вулканизации, так и в случае "холодного" крепления резин к подложкам различной природы)

-142заключающийся во внешнем электрическом воздействии, как на процесс изготовления клеевой композиции, так и на процесс формирования адгезионного соединения. При этом наблюдается улучшение адгезионно-когезионных характеристик клеевых композиций (на 50-60 %) без использования каких-либо новых дорогостоящих компонентов клеевых композиций. Использование ВПЭП на стадии изготовления полихлоропренолигомерных клеев позволяет существенным образом (в 2-3 раза) сократить период вызревания клея, а для случая клеев на основе ХНК, с добавками СКМВП, возможно существенное уменьшение содержания добавок (в 2-3 раза) без изменения прочностных свойств получающихся резинометаллических композитов.

На базе сформулированных представлений о механизме влияния внешнего электрического воздействия на адгезионные свойства клеевых композиций были разработаны рекомендации по повышению прочности крепления резин к металлическим и неметаллическим подложкам, как при вулканизации, так и при обычных температурах. Предложен принципиально новый способ улучшения свойств клеевых композиций, основанный на электростимуляции клеев в ходе их изготовления.

Подробно рассмотрев физико-химические процессы, происходящие в клеевых композициях при их изготовлении во ВПЭП, приводящие к изменению адгезионных и когезионных свойств клеевых композиций, коротко остановимся на принципиальной возможности и выгодности применения данного способа обработки в промышленном масштабе.

Изготовление клеевых композиций происходит во внешнем постоянном электрическом поле. Была выбрана область слабых электрических полей, что объясняется как требованиями техники безопасности при работе с легколетучими и взрывоопасными материалами, так и тем фактом, что при применении постоянных электрических полей повышенной напряженности возможно активирование

-143нежелательных приэлектродных реакций [187], например, термоэлектродеструкции полимерной основы клея и окислительного старение каучука.

В ходе изготовления клея реакционная система находилась во внешнем постоянном электрическом (ВПЭП) поле низкой напряженности. Наиболее технологичным нужно признать вариант, при котором электрическое поле создается конструкционными элементами клеемешалки.

Во-первых, отпадает необходимость в применении специального оборудования для создания ВПЭП, так как роль полеобразующих электродов в этом случае выполняют корпус реактора (сменной емкости для клея) и рабочий орган мешалки. С электротехнической точки зрения они представляют собой цилиндрический конденсатор, диэлектрической средой которого является клеевая композиция. Таким образом, электрическая схема установки, в которой изготовление клея происходит во ВПЭП представляет собой источник постоянного тока, включенный последовательно с амперметром и цилиндрическим конденсатором, и параллельно с вольтметром. Схема должна иметь заземление, а также защиту на случай короткого замыкания в системе.

Во-вторых, подобное решение позволяет производить электрообработку в аппаратах на базе стандартных, широко применяющихся в клеевой промышленности клеемешалок вертикальной загрузки с якорной мешалкой и сменными емкостями. Изменение конструкции будет состоять в реконструировании рабочего органа мешалки. На валу, соединяющем ротор редуктора или электродвигателя (в зависимости от типа регулирования подаваемой мощности) и якорь мешалки, необходимо поместить диэлектрическую муфту и подвижный электрический контакт. Первая передает крутящий момент от ротора к якорю мешалки, второй обеспечивает создание ВПЭП внутри реактора при условии подачи противоположного потенциала на корпус емкости клеемешалки.

-144

В-третьих, при замене сменных емкостей клеемешалки возможен подбор разных пар материалов электродов. Это, в свою очередь, открывает возможность проводить процесс электростимулирования в ходе изготовления клея без приложения ВПЭП только за счет электрохимической разности потенциалов в системе. В ряде случаев подобный подход приводил к повышению адгезионных характеристик пластических масс, в частности, при склеивании пентапласта с металлом [91, 98].

В-четвертых, проведение электростимуляции в аппаратах на базе стандартного оборудования позволит не вносить существенных изменений в технологию процесса, так как в этом случае электростимуляция не является отдельной стадией, а совмещается по времени со стадией механического перемешивания клеевых растворов.

В-пятых, при непосредственном контакте активируемой среды с полесоздающими электродами реализуется действие такого активирующего фактора, как постоянный электрический ток, о положительном влиянии которого на формирование адгезионного соединения в системе эластомер - латунированный металлокорд уже известно [69, 8690]. Несмотря на низкую электрическую проводимость системы (величина удельного электрического сопротивления системы 1018 - Ю20 Ом*м.), сила постоянного

2 3 электрического тока колебалась в пределах 1(Г - 10° мА, а кинетика изменения силы тока за время ясно указывает на изменение электропроводности системы в результате протекания реакций в системе.

В-шестых, применение при электростимуляции адгезии внешних электрических полей по своей напряженности относящихся к области слабых электрических полей позволяет обеспечить электробезопасность при эксплуатации подобного оборудования в промышленности. Применение подвижного контакта на роторе мешалки в пожаро-взрывобезопасном исполнении (типа ЭБК-02В) позволит исключить возможность возгорания в ходе электростимуляции. Более того, исследования в области самовоспламенения и горения легколетучих веществ, а именно к таким относятся

-145практически все органические растворители, применяющиеся при изготовлении клеев, показали [188-191], что путем наложения ВПЭП можно заметно (на 15 градусов) повысить температуру вспышки органических горючих жидкостей. Кроме того, обнаружен эффект влияния ВПЭП на температуру самовоспламенения органических соединений различных классов: при определенной полярности происходит возрастание температуры самовоспламенения газопаровоздушной смеси на несколько десятков градусов[191-193]. Это означает, что наличие ВПЭП, в данном случае, существенным образом не увеличивает пожароопасность производства.

Таким образом, данный метод позволяет проводить электрообработку в процессе приготовления клеевых композиций в аппаратах на базе стандартного оборудования без существенного изменения аппаратурного оформления и технологии процесса изготовления клеев, адгезивов и клеевых композиций.

Новый метод модификации адгезионных композиций с помощью электрических полей, открывает широкие возможности регулирования адгезионных и когезионных свойств клеевых композиций различного типа и назначения. Используя традиционные технологии и оборудование с его помощью можно повысить качество, а в ряде случаев, и понизить стоимость конечного продукта. Это дает основания полагать, что метод электростимуляции клеев имеет большое теоретическое и практическое значение при промышленном производстве клеевых композиций и, при определенных условиях, найдет применение в промышленности РТИ.

1. Потапов Е.Э. «Основные направления научных исследований в области химии, физики и технологии переработки полимеров в МИТХТ имени М.В. Ломоносова» // Каучук и резина. - 1997,- №6, с. 11-13.

2. С. К. Жеребков "Крепление резины к металлам", М., "Химия", 1978.148 с.

3. Шмурак И.Л. Пути повышения устойчивости адгезионной связи металлокорд-резина: Обзор.// Каучук и резина. 1982,- №12, с. 13-18.

4. Лакиза О.В., Ниазашвили Г.А., Туторский И.А., Климентова Н.В. Полимерные адгезивы на основе модифицированного политрихлорбутадиена для горячего крепления резин к металлам // Каучук и резина. 1988,- № 12. с.27-30.

5. Люсова Л.Р., Польсман Г.С., Резниченко C.B., Глаголев В.А. Клеи на основе галогенсодержагцих полимеров ( Тем.обзор. Сер. Промышленность резино-технических изделий ) М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987,-40 с

6. Накагава Кунис, Кисидо Кацухара. Улучшение адгезии резины к металлу при введении в смесь магния или его солей. Япон. Пат. № 49-17880,кл.25/9/ В42, /В32/В 15/06/, 1970. РХЖ, №3, ЗТ535П.

7. Иноуэ Сакаэ и др. Связывание резины с металлом. Япон. Пат. №42-25 187, кл.29/9/В42, /В32В 25/04 /, 1970, РЖХ,1975,№4,4Т465П

8. Шевченко Ю.Г. и др. Исследование эффективности ароматических нитрозосоединений при креплении резин к непропитанному корду. // Каучук и резина. -1971.-№ 1,- с.18-20

9. Щичко З.В. и др. О применении резорцина и уротропина для повышения прочности связи корда с резиной. // Каучук и резина. 1966.-№ 1,с. 17-21

10. Лепетов В.А. Резиновые технические изделия. М., Химия, 1978.

11. Зубов П.П., Сухарева J1.A. Структура и свойства полимерных покрытий. М.: Химия, 1982, 256 с.

12. Raia D.C. Adhesives the kind if fasteners / "Plast. World", 1974, V.32, №6, p.59-63.

13. Липкина Б.Г., Тимофеева М.В. Некоторые особенности технологии применения Лейконата для крепления резины к металлу. // Каучук и резина. 1960.-№ 3, с.29-37.

14. Crant J/ Chlorinated rubber formulation for contact adhesives. // Adhesives Age, 1968, №3, p.32-36.

15. Patent review. "Adhesives", 1974, №12, p.63-70.19. "Alloprene" Проспект фирмы ICI Ltd., 1970.

16. Хрулев B.M. Синтетические клеи и мастики. М., "Высшая школа", 1970, 367с.

17. Тартаковская Р.З., Напольских Ю.А. Новый универсальный клей для крепления резины к металлу.// Производство шин, РТИ и АТИ. 1967, №8, с. 10-11.

18. Стальнова М.А., Раевская В.И. Резорцин-альдегидные смолы // Пластические массы,- 1968, №5, с.27-30

19. Sayers D.r. Le caoutchouc chlore dans les adhesifs. "Offic. plast. et caoutch.", 1970, V.17, №21, p.850-856.

20. Ковачич B.B. Склеивание металлов и пластмасс/ Пер. со словац. / Под ред. А. С. Фрейдина.-М.: Химия, 1985.- 240 е., ил.

21. Кудрин Л.Н. Исследование клея на основе хлорированного политетрахлоргексатриена для крепления резины к металлу в процессе вулканизации. Автореферат канд. дисс. тех. наук. М., МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1964.

22. Wendele C.R. Process for preparihg impruved 2,3-dichloro-l,3-dutadien adhesives. Pat. USA №6595826,cl.260-33.6, /C08c 11/22, С 09 j 3/12./, 1971

23. Klement C., Budonowski M. Bindemittel fiir kautschuksorten. Pat. BRD, №2041126, Kl. 22g3/72, /С09 d3/72,1970

24. Медведева A.M. и др. Способ крепления резин к металлам в процессе вулканизации. Авт. свид. СССР № 230364. Бюллет. изобр., 1976, №1

25. Воинцева И.И. и др. Способ крепления резин к металлам в процессе вулканизации. Авт. свид. СССР № 439493. Бюллет. изобр., 1974, №30

26. Берлин A.A.,. Басин В.Е Основы адгезии полимеров, М., Химия, 1974.

27. Лакиза О.В. Разработка адгезивов на основе сополимеров 1,1,2-трихлорбутадиена-1,3 с производными а-цианакриловой кислоты для горячего крепления эластомеров. Автореферат дисс. канд. техн. наук. М., НИИШП, 1990, 24 с.

28. Шмурак И.Л., Узина Р.В., Берлин A.A. О некоторых факторах, определяющих возникновение химических связей на границе раздела адгезив-субстрат. // Каучук и резина. 1965.-№ 9.-С.23-26

29. Гофманн В. Вулканизация и вулканизующие агенты. / Пер. с нем. / Под ред. И.Я. Поддубного. Л., "Химия",1968, 464 с.

30. Берлин A.A. и др. Об образовании солевых групп при взаимодействии поливинилхлорида с нитрильными и метилвинилпиридиновыми каучуками.// Высокомолекулярные соединения. 1974,- т.6.-№9, с.1684-1688.

31. Шмурак И.Л. Матюхин С.А. Дашевский Л.И. Технология крепления шинного корда к резине. М.: Химия, 1993.

32. Гинзбург Л.В., Польсман Л.В., Кузьминский A.C. и др. Исследование механизма взаимодействия хлорсодержащих полимеров с полидиенами в присутствии аминов. // Высокомолекулярные соединения. сер. А,- 1972,- т.14,- №8, с.1667-1671.

33. Воинцева И.И., Лебедева Т.Л. и др. Взаимодействие хлорсодержащих полимеров с полиэтиленимином (ПЭИ) // Высокомолекулярные соединения. сер. А,- 1989.- т.31. №2, с. 1416-420

34. Воинцева И.И., Евстигнеева И.И., Ларина Т.А. Условия образования растворимых интерполимеров при сшивании двух разнородных полимеров в растворе.// Высокомолекулярные соединения. 1990,- сер. Б.- т.32.- № 11. с.941-945

35. Саркисян З.Г., Ованесов Г.Т., Кабален Ю.К. Кинетика кристаллизации клеев на основе хлоропреновых каучуков. // Каучук и резина.- 1980,- № I.e. 19-22.

36. Карапетя Н.Г. Исследования в области хлоропреновых каучуков.// Каучук и резина. 1972,-№2. с. 5-7.

37. Бартенев Г.М., Горбунов П.М., Губкин А.Н., Оглоблин В.А. О состоянии микродефектов в хлоропреновом каучуке, подвергнутом действию электростатического поля. // Высокомолекулярные соединения. сер.Б.- 1970,- №8. с. 621-622

38. Б. А. Догадин "Химия эластомеров", М., Химия, 1972.

39. Каргин В.А., Соголова Т.И., Шапошникова Т.К. Процессы структурирования и механические свойства хлоропренового каучука.// Высокомолекулярные соединения. -1964,- T.6.- № 6. с. 1022-1024

40. Печковская К.А., Мильман Ц.Б., Догадкин Б.А. Структура и свойства наполненных резиновых смесей. Изменение сажевых структур при многократных деформациях // Коллоидный журнал. -1952.- т. 14. № 4.-с.250-259.

41. А. Г. Шварц, Б. Н. Гинзбург "Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами", 1972.

42. Е. С. Деркачёва, Исследование клеевых композиций на основе полихлоропрена и АФФО. Дис. канд. хим. наук, М., 1972.-167 с.

43. Du Pont "Factors affecting solution viscositi in neopren/solvent systems", "Elastomers for adgesives", США. 1996

44. Du Pont Фазирование клеевых неопреновых систем. /Пер. С англ. США. 1996.

45. Н. Л. Кэттон "Неопрены", ГХИ, Л., 1958.

46. Д. Коу "Клеи на основе неопрена", Du Pont Dow elastomers, США, 1996.

47. K.Hultzsch, Kunstoffe, 53, 166, 1963.-15360. Гинзбург Jl.В., Шершнев В.А., Пшеницына В.П., Догадкин Б.А. // Высокомолекулярные соединения. 1965, сер. Б,- т.7.- № 55. с.512-518.

48. Гинзбург Л.В., Деркачева Е.С., Медведева А.М. Полихлоропренолигомерные адгезивы.// Каучук и резина. 1980.- № 4. с.49-53.

49. Деркачева Е.С., Гинзбург Л.В., Воюцкий С.С. О процессах, протекающих на границе адгезив полимерный субстрат. // Каучук и резина,- 1972,- № 6. с. 18-21.

50. Деркачева Е.С., Гинзбург Л.В., Воюцкий С.С., Медведева А.М. О механизме связи адгезива с металлом//Высокомолекулярные соединения. 1973.- сер. Б,- №6. с. 465-467.

51. Кардашов Д.А. Эпоксидные клеи. М., Химия, 1973, 192 с.65. "Baypren for the production of adhesives", тематический обзор фирмы "Байер", 1997.

52. Деркачева Е.С., Гинзбург Л.В., Медведева А.М. О долговечности крепления резины к металлу клеями холодного отверждения. //Каучук и резина,- 1968,- № 2. с.28-31

53. Букин В.И. Экстракция редких и цветных металлов олигомерами алкилфенолов и её использованием для концентрации и разделения элементов из нейтральных и щелочных сред. Дисс. докт. хим. наук. М., МИТХТ, 1990.-215.

54. Макотинский В.Ю. Экстракция бора резольными АФФО. Дисс. канд. тех. наук. -М., МИТХТ, 1984.-136 с.

55. Овчинников Е.И. Исследования закономерностей формирования адгезионного соединения резина латунированный металлокорд при воздействии постоянного тока. Дисс.канд.хим. наук, М.: МИТХТ, 1994.-139 с.

56. Влияние структуры полиалкилфенолформальдегида на его реакцию с окислами металлов. Л.В. Гинзбург, Е.С. Деркачева, А.П. Малышев, А.М. Медведева, Г.М. Муромцева, Е.Е. Ростовцева//Высокомолекулярные соединения. -1967.-№ 7. с. 534-538.

57. Заявка Японии 64-22931, МКИ-3 C08J5/12. Метод крепления резины к металлу / Нагиси Исаму,- опубл. 25.01.89.

58. Елисеева И. М. Физико-химическое модифицирование поверхностных слоев эластомеров при формировании композиционных материалов: Дис. . докт. техн. наук. Гомель, 1998.

59. Ю.И. Харкац. Особенности электромиграции и комплексообразования. // Электрохимия,- 1998,- т. 34,- №6. с. 593-598

60. Электрохимические аспекты механизма формирования адгезионных связей в системе резина-латунь. Овчинников Е.И., Салыч Г.Г., Серов A.A., Потапов Е.Э.// Каучук и резина. -1993. -№3. -с. 13-16.

61. Потапов Е.Э., Салыч Г.Г., Сахарова Е.В. К вопросу о формировании адгезионных связей в системе резина-латунь // Каучук и резина .- 1989,- № 10. с.5-9.

62. Положительное решение от 12.04.91 по заявке № 4926913(953) /05/ 17778514 (031057) «Способ изготовления резинометаллического композита» / Потапов Е.Э., Шершнев В.А., Сахарова Е.В., Салыч Г.Г., Овчинников Е.И.

63. Салыч Г.Г., Сахарова Е.В., Потапов Е.Э., Шварц А.Г. Совершенствование качества резино-металлокордных изделий путем применения промоторов адгезии ( Тем.обзор.-Сер. Производство шин).М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988.-70 с.

64. Салыч Г.Г., Потапов Е.Э., Сахарова Е.В., Шершнев В.А. К механизму формирования адгезионных соединений в системе резина-латунь в присутствии хелатов кобальта и дисульфидов алкилфенола // Каучук и резина .- 1987.-№ 9.-с.24-27.

65. Потапов Е.Э., Салыч Г.Г., Сахарова Е.В. К механизму формирования адгезионных соединений в системе резина латунированный металлокорд. // Каучук и резина,- 1989.-№ 10. -с.5-9.

66. Вавилова С.Ю., Пророкова И.П., Калинников Ю.А. О природе эффекта снижения электрического сопротивления ПЭТФ под водных растворов аммиака // Химические волокна, 1998, №2, с.33-36.

67. Попов К.П., Шабанова Н.А. и др. О влиянии хелатообразуюгцих агентов на величину электрохимического потенциала глинистой фракции дерно-подзолистых почв // Коллоидный журнал. 1997 т.59, № 2, с.233-235.

68. Овчинников Е.И., Салыч Г.Г., Потапов Е.Э. Новые нетрадиционные технологические способы крепления резин к металлам // Тез. докл I всероссийской научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии», Москва, -1993, -с.19

69. Овчинников Е.И., Салыч Г.Г., Серов A.A., Потапов Е.Э. Особенности формирования адгезионного соединения в присутствии кобальтсодержащего промотора адгезии при воздействии постоянного тока // Каучук и резина. -1993. -№4. -с.24-28.

70. Овчинников Е.И. Исследования закономерностей формирования адгезионного соединения резина латунированный металлокорд при воздействии постоянного тока. Автореферат дисс.канд. хим. наук, М.: МИТХТ, 1994.-24 с.

71. Воронежцев Ю.И., Гольдаде В.А., Пинчук J1.C., Снежков В.В. Электрические и магнитные поля в технологии полимерных композитов / Под ред. А.И. Свириденка. -Мн.: Навука1 Тэхшка, 1990. -263 с.

72. Анели Дж. Н., Куртанидзе K.P. Электропроводность токопроводящих резин при низких температурах// Каучук и резина.- 1997,- №5,- с. 26.

73. Анели Дж. Н., Куртанидзе K.P. Влияние термообработки на однородность наполненных электропроводящих резин// Каучук и резина.- 1998.- №2. с.32

74. Кестельман В.Н., Стадник А.Д. Термомагнитная обработка полимерных материалов. М., НИИТЭхим. 1989. 55 с.

75. Пинчук J1.C., Кравцов А.Г., Громыко Ю.А. Электретный эффект при диспергировании расплава ПЭ. // Высокомолекулярные соединения. сер. Б,- 1997. Т.39.- № 4. с.731-733.

76. Кестельман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов. М: Химия, 1980 Г.-224 с.

77. Губкин А.Н. Электреты. М., 1978. 192 с.

78. Гросс Б. Электреты. // Под ред. Г. Сесслера. М., 1983. С. 271 350.

79. Гуль В.Е., Дьяконова В.П. Физико-химические основы производства полимерных пленок. М., 1978. 279 с.

80. Лущейкин Г.А. Феноменологическая теория электретов // Успехи химии. 1983. -т. 52,-№8. с. 1410-1430.

81. Павленко В.И., Епифановский И.С., Маракин O.A. Воздействие высокоэнергетических излучений на полимерные радиационно-защитные композиционные материалы // Перспективные материалы. Материалы атомной и термоядерной энергетики.- 1998.- № 4. С. 8-10.

82. Лущейкин Г.А. Полимерные электреты. М., 1984. 184 с.

83. Электреты / Под ред. Г.Сесслера. М., 1983. 487 с.

84. Электрические свойства полимеров / Под ред. Б.И. Сажина. Л., 1970. 192 с.

85. Климович А.Ф., Миронов B.C. // Трение и износ,- 1981,- т. 2, № 4. с. 713-718.

86. Цыгельный И.М. Влияние электрических зарядов и полей на физико-механические свойства полимеров при воздействии жидких сред : Автореф. Дис. канд. техн. наук. Рига, 1978

87. Советский энциклопедический словарь / 2-е изд. М., 1982. 1600 с.

88. Снежков В.В. Полимерные композиты, содержащие ферромагнитные наполнители. Минск., 1988. 43 с.

89. Электрические свойства полимеров / Под ред. Б.И. Сажина. JL, 1986. 224 с.

90. Гуль В.Е., Шенфиль JI.3. Электропроводящие полимерные композиции. М.: Химия, 1984.-240 с.

91. Зуев Ю.С. Об электропроводности эластичных материалов // Каучук и резина. -1998,- №6. с.10-16.

92. Рыженкова И.П. Исследование влияния электрического тока на процесс термоокислительной деструкции электропроводящих полимерных композиций на основе ПП и СКИ-3. Автореферат дисс. канд. техн. наук. М., МИТХТ. 1995, 23 с.

93. Кагаки К. Электропроводность полимеров.- Chemistry, 1982, Vol.37, № 12,h.855-868. РЖХ, 1983, 21У117

94. Ламперт М., Марк П. Инжекционные токи в твердых телах. М., Мир, 1973.

95. Белый В.А., Гольдаде В.А., Неверов А.С., Пинчук Л.С. // Высокомолекулярные соединения. -. Б,- 1976. т.18,- № 8. с. 575-578.

96. Гольдаде В.А., Воронежцев Ю.И., Пинчук Л.С. // Высокомолекулярные соединения. Б. 1988. т. 30.- № 6. с. 427-431.-160128. Цветкова Е.А., Воронежцев Ю.И., Гольдаде В.А. и др. // Высокомолекулярные соединения. -. Б. 1988,- т. 30,- № 3. с. 176-178.

97. Сколунов A.B. «Частотно-температурная зависимость комплексных величин диэлектрической проницаемости и показателей преломления воды» » // Химические волокна,- 1997.- №6. с. 25

98. Сканави Г. И. Физика диэлектриков (Область слабых полей). М.; Л., 1949.

99. Багоцкий B.C., Скудин A.M. Химические источники тока. М., 1981. 360 с.

100. Жандаров С.Ф. Взаимосвязь параметров электромассопереноса и зарядового состояния приэлектродного слоя.// Тез. докл. на XX научно-технической конференции «Физика и механика композиционных материалов на основе полимеров»- Гомель, 1991.-с.45-46

101. Жандаров С.Ф. Влияние электрических полей и зарядов на процесс совмещения и адгезионную прочность в системе термопластичное связующее волокнистый наполнитель. Автореф. дисс. канд. техн. наук. Гомель. 1996, 19 с.

102. Weih М.А., Siverling С.Е., Sexsmith F.H. Lord Corporation, Erie, PA, Effect of compounding ingredients on elastomer to metal adhesion. // Rubber world, august 1986, p. 29-36

103. Икэда Ё. Модификация поверхности полимера с помощью плазмы. / Рикагаку кэнкюдзё хококу,- 1987.- т.63.- № 22. стр. 44-48

104. Момосэ Ё. Плазмообработка и поверхностная модификация./ Юкагаку.- 1986.-т.35. № 8, с. 595-600.

105. Идэ Ф. Модификация поверхности полимеров /Рикагаку кэнкюдзё хококу.-1988- т.64.-№ 12. стр. 24-28

106. Белый В.А., Гольдаде В.А., Неверов A.C., Пинчук Л.С. // Механика полимеров. -1977.-№4. с. 740-742.

107. Шишаков H.A., Андреева В.В., Андрущенко Н.К. "Строение и механизм образования окисных пленок на металлах" М., Изд-во Академии Наук СССР, 1959, 197 с.

108. Пожарная опасность веществ и материалов, применяющихся в химической промышленности. Справочник. / Под редакцией М.В.Рябова, 1970, 164 с.

109. Справочник резинщика, "Химия", 1971.149. "Word for alloprene" Проспект фирмы ICI Ltd., 1997.

110. Пинчук Jl.С. Герметология. Минск : Навука i тэхшка, 1992,- 216 с.

111. Глаглоев В.А., Люсова Л.Р., Корнев А.Е. 817042 Рецепт клеевой смеси для горячего крепления на основе ХНК+СКМВП. Авт. свид. СССР № 817042. Бюллетень изобретений № 12 от 30.01.81 C09J3/12.

112. Правила устройства электроустановок (ПУЭ). М.: Энергия, 1985, 430 с.

113. Краткий физико-технический справочник. / Под общей ред. проф. Яковлева К.Н.- т. 3.- М., Физматгиз, 1962.

114. Методические указания к эксплуатации калориметра ЛМК-69 / В сб. Лабораторные работы по курсу координационной химии. М.; Высшая школа, 1983, 12с.

115. Клаузен H.A., Семенова Л.П. Атлас инфракрасных спектров каучуков и некоторых ингредиентов резиновых смесей. М.; Химия, 1965,127 с.

116. Дехант П., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. / Пер. с нем. Архангельского В.В. / Под. Ред. Э.Ф.Олейника. М.; Химия, 1976, 472 с.

117. Беллами Л.И. Инфракрасные спектры сложных молекул. / Пер. с англ. / Под ред. Ю.А. Петина М.; Издатинлит, 1963, 530 с.-163158. Вест Применение ИК-спектроскопии в химии. / Пер. с англ. / Под ред. Ю.А.Петина М.; Мир, 1976, 210 с

118. Рудин Т.А., Трофимович А.А. и др. Влияние электрофизической обработки пленок на прочность их соединений с металлом.// Пластические массы,- 1979.- № 1. с.58-60.

119. Подоба М.К., Юрцев Л.Н. Методические указания по статистической обработке экспериментальных данных и расчетам показателей надежности изделий из эластомеров. М.:МИТХТ, 1985.-50 с.

120. Глаголев В.А. и др. Крепление резины к металлу при вулканизации без применения адгезионных прослоек. // Каучук и резина,- 1967,- № 2. с.30-32

121. Грачева Н.И. Роль процессов массопереноса ингредиентов резиновых смесей при формировании адгезионных соединений. Дис. . канд. техн. наук. М.: МИТХТ, 1984.-127 с.

122. Гуль В.Е. Влияние структуры электропроводящих полимерных композиций на их свойства // Высокомолекулярные соединения,- 1978.-т. 20,- сер А,- № 10.-с.2163.

123. Овсянников Н.Я., Оськин В.М., Шкапов Д.В., Корнев А.Е. Исследование влияния некоторых рецептурных и эксплуатационных факторов на контактное сопротивление в паре резина стальной электрод // Каучук и резина.- 1997.- № 3. с.22

124. Электрические свойства полимеров / Под. ред. Б.И.Сажина,- Л.: Химия, 1977.182 с.

125. Шишаков Н.А., Андреева В.В., Андрущенко Н.К. Строение и механизм образования окисных пленок на металлах. М., Изд-во Академии Наук СССР, 1959, 197 с.

126. Хасхачик А.Д., Синяков Е.В., Индаткин В.А., Стратийчук В.Т. Оценка качества смешения и степени вулканизации резиновых смесей методом измерения их электропроводности // Каучук и резина.- 1973. № 9.-с.23-26.

127. Оськин В.М. Создание электропроводящих резин с повышенной стабильностью эксплуатационных свойств. Дисс. канд.тех.наук, М.: МИТХТ, 1989, 203 с.

128. Хасхачик А.Д., Чавчич Т.А. Влияние процесса развития пространственных структур при вулканизации наполненных резиновых смесей на основе БСК на их электропроводность// Каучук и резина,- 1972. № 9.-с.22.

129. Шмурак и др. // Высокомолекулярные соединения,- 1966,- т.8. № 3. с.461-463

130. Евсюков С.Е., Кудрявцев Ю.П. Коршак Ю.В.// Успехи химии.- 1991. -т. 60. № 4. с. 764.

131. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М., Высшая школа, 1971, -264 с.

132. Беллями Л. Новые данные по ПК-спектроскопии сложных молекул. M.: Мир, 1971.

133. Беллями Л. ИК-спектроскопия сложных молекул. М.: Мир, 1956.

134. Симонян Л.Х., Геворкян A.B., Торосян К.А., Сафаров А.Ш.// Арм. хим. журнал. -1973,- т.26. № 12. с.12-165179. Pyridine and its derivaties, Part 1. Ed.E.Klingsberg, Interscience Publishers, 1960.

135. Ниазашвили Г.А., Лазаренко Л.В., Литвинова Н.Б. Адгезионные свойства клеевых композиций для крепления нелатунированного металлокорда с резиной // Производство шин, РТИ и АТИ : НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980,- № 5.-С.17-19.

136. Pud A.A. Stability and degradation of conducting polymers in electrochemical systems // Synth Metals.-1994.-№1, p.1-18

137. Внукова В.Г., Киселев В.Я. Влияние концентрации каучука, природы растворителя и подложки на адгезионные свойства полимеров // Каучук и резина.-1995. №4. с.28-33

138. Терентьев А.П., Рухадзе Е.Г., Панова Г.В. К вопросу о четырехкоординированных хелатах с неравнопарными лигандами.// Докл. АН.- 1964,т. 155. №4, с.872-874

139. Чикишев Ю.Г., Зеленева Т.П. Миграция вещества из резины и методы их определения. Тематический обзор. М. ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1988.

140. Резниковский М.М., Каменский Б.З. О временной зависимости прочности связи при склеивании резины // Докл. АН. 1964,- т. 155,- № 4, с.924-926

141. Громыко Ю.В., Климович А.Ф. Электретный эффект в полимер-полимерных композитах.// Доклады Академии наук БССР,- 1989,- т.33.-.№6. с.531-534

142. Магнитные эффекты фотохимически индуцированных реакций в дисперсиях ароматических кетонов в полиэлектролитных комплексах полиакриловой кислоты и катионов ПАВ // Коллоидный журнал.- 1997.- т.59,- № 3, с. 321-324

143. Гуляев Г.А., Попков Г.А., Шебеко Ю.Н. Влияние электрического поля на температуру самовоспламенения нефтепродуктов и спиртов // Журнал физической химии .- 1987,-т.11.-№4.- с.1082-1085.

144. Гуляев Г.А., Попков Г.А., Шебеко Ю.Н. Изучение влияние электрического поля на температуру самовоспламенения нефтепродуктов в воздухе // Тез. докл. на 7 семинаре по электрофизике горения .- Караганда, 1984,- с.21-22.

145. Гуляев Г.А., Попков Г.А., Шебеко Ю.Н. Изучение воздействия электрического поля на температуру самовоспламенения органических веществ // Тез. докл. на научно-практическом семинаре по электрофизике горения .- Караганда, 1985,- с.21-23.

146. Попков Г. А. Влияние электрических полей на характеристики пожаровзрывоопасности газов и жидкостей. Автореферат канд. дисс. тех. наук. М., МИТХТ, 1992