автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Адгезионные композиции на основе диен-винилароматических термоэластопластов

На правах рукописи

ФИЛИМОНОВ АНДРЕЙ ВАЛЕНТИНОВИЧ

АДГЕЗИОННЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ДИЕН-ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ ТЕРМОЗЛАСТОПЛАСТОВ

05.17.06 - Технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Москва - 1995

Работа выполнена на кафедре * Химия и технология переработки атастомеров" Московской Государственной Академии тонкой химической технологии ин ММомоносова.

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент Глаголев ВА

Научкый консультант: кандидат технических наук, доцент Люсова Л.Р.

Официальные оппоненты: доктор технических наук Шмурак ИЛ кандидат химических наук Резниченко С.В.

Ведущая организация: АО' РТИ - Каучук *

Защита состоится 24 июня 1996 г. в . часов на заседании Диссертационного Совета Д

063.41.04 в Московской Государственной Академии тонкой шмической технологии им. ММомоносо-ва по адресу: Москва, ул. Малая Пироговская, д1.

Отзывы на автореферат отправлять по адресу, 117571, Москва, проспект Вернадского, д. 86, МИТХТ им. ММошшйш- :

С дис&рЩйеЙ Можно ознакомиться в библиотеке Московской Государственной Академии тонко» шШШШ технологии им. МЛШшоносова по адресу: Москва, ул. Малая Пироговская, д±

Автореферат разослан' * 19% г<

Учёный секретарь Диссертационного Совета,

доктор физико-математических наук, профессор тм Щ' ¿ЛШевелёв

:5ЩЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Работа посвящена эласимерпым клеям холодного отверждения. Большей частью они применяются в операциях сборки в производстве шин, резино - технических изделий, а тайке при изготовлении и ремонте изделий из эластомеров и других гибких материалов, например, обувных и текстильных Полимерной основой для них обычно являются лолихлоропреяы, полиуретаны, изопреновые каучуки (НК, синтетический ), термоэластопласты (ТЭП ).

В настоящее время, в связи с отсутствием производства хлоропренозых каучукоз в России, томерные клеи холодного отверждения изготавливаются из импортных полихлоропренов, что приводит к зависимости от зарубежных поставок. Такое получше ве ' ведёт к неоправданным финансовым расходач затрудняет возможность собственного производства гастомеров для клеев. Перспективность разработки и исследования клеев из отечественного сырья очевидна, поэтому в данной работе внимание было обращено на диен - стирольнке ТЭП, производство которых освоено в России. Применение тих полимеров и модификация клеев из них - актуальная задача, решение которой расширяет ассортимент и технические возможности клеящих материалов.

Бутадиен - (изопрен) - стиральные ТЭП наиболее широко используются в качестве адгезивов {клеи - расплавы, герметики, покрытия, контактные клеи).

Была предпринята попытка обосновать возможность применения диен - стирольных ТЭП в качестве полимерной основы растворных клеевых композиций холодного отверждения и возможность замены ими клеев из ползштеропрена (применительно к обувной промышленности),причём с получением более высоких эксплуатационных показателей адгезионных соединений.

Цель работы. На базе теоретических работ, посвящённых изучению структуры и свойств диен -спфольных ТЭП, исследовать адгезионные свойства этих полимеров, модифицировать клеи на их основе с помощью предварительно выбранных модификаторов, выявить рецептурно - технологические особенности построения адгезионных композиций из них - растворных клеевых систем, разработать эффективную клеевую систему с оптимальной технологией склеивания и в результате сформулировать основные принципы построения рецептур клеев холодного отверждения для склеивания гибких субстратов (кожи, кожволона, текстильных материалов, резины).

Еаучная новизна. На основании всестороннего исследования растворной системы из ТЭП проведён анализ неудовлетворительных технологических и адгезионных свойств неыодифицированных клеев и определены пути улучшения этих свойств. Разработаны приёмы физической и химической модификации свойств клеевых композиций яа основе ТЭП, научно-обоснованные подходы к подбору модификаторов и растворителей, что позволило создать эффективную растворную клеевую композицию, обеспечивающую оптимальный комплекс свойств клеерых соединений, а также обоснован выбор технологических параметров (время, температура, давление) процесса склеивания гибких субстратов

Практическое значение работы. Разработаны однорастворная адгезионная композиция на основе диен - стирального ТЭП ( ДСТ -30Р ) с использованием модификаторов физического и химического (хинолового эфира ЭХ-1) действия, а также двурастворные клеи с применением в качестве структурирующего агента кзоцианатов. Клеи.опробованы в обувном производстве при склеивании подошвы с верхом обуви. Результаты испытаний показали значительное превосходство клеев на основе ДСТ -ЗОР в сравнении с клеями из полихлоропрена по адгезионной прочности, долговечности и водостойкости.

Адробацир работы. Основные результаты работы доложены на Международной конференции по каучуку и резяне ( Москва, 1994 ), Второй Российской научно-практической конференции резинщи-' ков ( Москва, 1995 ), Шестом симпрзиуме 'Проблемы шин и резинокордных композитов"! Москва, 1995), Третьей Российской -пачно-практической конференции резинщиков ( Москва, 1996 ). Разработанные растворные клеевые композиции на основе ДСТ-ЗОР апробированы на ряде обувных предприятий г. Москвы.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части ( шесть глав), выводов и списка литературы. Содержание диссертации изложено на

Ч страницах машинописного текста, включает ^ рисунка, 1 таблиц и ^^ ссыюк на работы зарубежных и отечественных авторов.

иоъекты и методы: исследования. В качесгва объекта исследования был выбран радиальный дивинил - стиральный ТЭП ДСТ -ЗОР. В работе исследовали клеевые растворы ДСТ -ЗОР в различных растворителях, а также клеевые композиция на его основе с модифицирующими добавками.

В качестве растворителей применяли: смесь ЭДвефрш: с различным соотношением компонентов смесь ЭАалкан (от пентана до нонана); толуол.

-5В клеях использовали как модификаторы физического дейстаия - глицериновый эфир канифоля "ЭК), кумароя - икдсЕовая смола ( К1!С), пласт* ^гкаторы ( вазелиновое шслодибутилфталзт -1Ф), так и химические модификаторы ¿шжак i '1 яжягазоцаанат, клей " Лейконат

В качестве субстратов использовали резины из каучуков СКМС - ЗОРП, СКИ-3, СКН-26 {с 60 т. ÏÏM-15 ), обувные материалы ( кожволон, кожа, микропористая резина ).

В методической части работы описаны технология изготовления растворных клеев, клеевых сое-нений резина - резина, клеевых пг.?нок, полученных из растворов. Технология изготовления клеевых соединений включает стадию термоактивации кл звой плён- ^ перед склеиванием (120"Сх5мин) и прессования склеек (0.3 МПахЬш). Вязкость растворов определяли на капиллярном вискозиметре ВПХ-1 (с1капил.-2.1 ш ), опти-жую плотность - на фотоэлектрическом концентрационном калоримет, • КФК - 2.

Прочность связи клеевых соединений определяли методом расслаивания по ГОСТ - 6768 -75. зико - механические свойства плёнок определяли по Г0СГ-270-75. Модуль упругости рассчитывало данным испытаний образцов на гистерезис при малых максимальных деформациях ( 12% ) и »ростах растяжения ( 10 ым/мин I Поверхностные свой ява плёнок оценивали по микротвёрдости ОСТ - 20403 - 75, ед. ПШО')ло краевому ушу смачивания водой ( микроскоп МБР -1 ). . Термомеханический анализ плёнок проводили на приборе УИП -70 (определяли температуру мягчения образцов - Тт ). Вязкойъ клеевых плёнок в вязкотекучем состоянии определяли на рео-гре с параллельными платами ( ТМА 943 Du Pont )Лндекс расплава ( ИГР ) ТЭП определяли на

жозиметре ИИРТ-2 ( 190"с, 50Н ). • -

При разработке и исследовании адгезионных композиций широко применяли математико - статические методы : статистическая обработка результатов, планирование эксперимента, корреля-шный и ре1рессионный анализы. 1 Сравнение свойств диен - стирольных ТЭП.

В данном разделе представлены свойства некоторых промышленно выпускаемых бутадиен -опрен ) - стирольных ТЭП ( табл. 1 ). Можно видеть, что по комплексу физико - механических

йств исследованные типы ТЭП существенно отличаются друг от друга. По ПТР, £р, fp, зластичяос-

j

ДСТ-30Р20ПС имеет самые низкие показатели, а ИСГ-20 - самые высокие, ло твёрдости наблвда-я обратная зависимость. По этим показателям ДСГ-ЗОР занимает промежуточное положение.

-6' Таблица 1 Свойства Д(И)СТ различных марок.

ПОКАЗАТЕЛИ Марка ТЭП

ДСТ-ЗОР ИСТ-20 ДСТ-30Р2ОПС

Индекс расплава (ПТР), гр/10мин. 8.6 18.3 2.6

Усл. прочность при растяжении , Ша 21.0 25.0 18.7

Относительное удлинение (еР), * 880 1200 760

Эластичность по отскоку,?. 63 66 41

Твёрдость по ТМ-2 73 40 76

Прочность связи (Рев) резина-резина, кН/м СКМС-ЗОРП скя-з СКН-26 4.1 2.5 1.7 3.5 2.6 1.7 2.4 2.0 1.1

Радиальная структура ДСТ-ЗОР обеспечивает хорошую адгезию к резинам на основе различных кау-чуков, а «го индекс расплава - оптимальную, среди данных Щ вязкость расплавов и растворов, а также быструю растворимость без больших затрат энергии. ДСТ-ЗОР когеэионно прочен, технологичен, имеет достаточно высокие адгезионные свойства, хе. он удовлетворяет требованием, Предъявляемый к полимерам, используемым для изготовления зластомерных клеев.

2, Физическая модификация растворных клеевых композиций изДСГ-30 Р.

Особенностью растворных клеев на основ« Д(И)СТ является то, что клеевая плёнка, образованная после удаления растворителя из раствора, способна вести себя подобно системе клей-райшав. Для обеспечения.склеивания её необходимо перевести в вязкотекучее состояние, что на практике достигается путём теплового воздействия. Для снижения энергозатрат, облегчения технологии склеивания желательно, чтобы температура текучести (Тт )ТЭД бьига невысокой (ниже 100°С), а вязкость клеевой пленки должна обеспечивать оптимальные реологические свойства при образовании адгезионного контакта Клеевая плёнка на основе ДСТ-ЗОР, после операции термоактивации, имеет недостаточную клейкость и быстро теряет е8 при охлаждении (малое вр^ш открытой выдержки).

Необходимо повысить клейкость и липкить клеевой плёнки из ДСТ-ЗОР. снизить её Тт и вязкость расплава, полученного в процессе термоактивации, увеличить времени сохранения клейкости. С этой целью иилользован метод модификации адгезионных свойств клеевой композиции, связанный с применением модификаторов, действующих на физическом уровне с изменением структуры ТЭЦ

Учитывая двухфазность ТЭК в качестве повысителей клейкости и адгезионной прочности выбраны следующие смолы и пластификаторы: КИС, ДБФ, распределяющиеся в полистирольной фазе и совмещающиеся с ней; ГЭК, совмещающийся с полибутадиеновой фазой. В табл.2 представлены свойства клеевых плёнок из ТЭП без добавок и с модифицирующими ту' 1хмп и прочность склеивания {Рсв).Оптимальное количество добавок определено с применением меч. лоз планирования эксперимьн та.

Таблица 2 .

Влияние модифицирующих добоЕРК на фиэико-механические и адгезионные свойства клеевых систем.

Г ПОКАЗАТЕЛИ

N Тип оистемы Усл. напряж. при удл.300" (Гзоох).МПа Усл. прочн. при растях. (Гр),Ша Относит, удлин., (ер).* Темпер. • размягч. (Тт).°С Прочность СВЯЗИ(РСЕ> кН/м

1 ДСТ - ЗОР без добавок 3.3 14.8 730 107 4.1

2 ДСТ- ЗОР +207. ГЭК 3.0 10.4 740 78 4.5

3 ДСТ- ЗОР +407. КИС 4.6 17.2 650 99 4.8

4 ДСТ- ЗОР + 32 ДБФ 2.9 12.8 740 95 3.8

б ДСТ- ЗОР +207. ГЭК +40Х КИС + 37. ДБФ • 4.1 9.0 530 82 5.6.

Варьируя тип смол и их содержание в клеевой композиции, можно целенаправленно изменять как когезионную прочность клеевой шйнки, так и адгезионную прочность ¿'пеевых соединений. Клеевая система 5 имеет наиболее высокую прочность связи.

Зависимость вязкости клеевых плёнок от температуры представлена на рис.1 Видно, что четвёр тая система при Т=80°С имеет самую низкую вязкость. При этой температуре системы 1 и 3 ещё да же не начинают переходить в вязкотекучее состояние. Таким образом, одновременное присутствие 1 клеевой композиции смолы, повышающей клейкость ( ГЭК ), и смолы, повышающей шезионну! прочность (КИС), приводит к снижению Тт клеевых плёнок и их вязкости, позволяет снизить тем пературу активации, и в результате чего повышается Рев. Физические, реологические, адгезионны! свойства зависят от надмолекулярной структуры ТЭЦ, которая изменяется в зависимости от природь модифицирующих добавок. Смола ГЭК, совмещаясь с ПБ-фазой, повышает подвижность ПБ-макромоле-кул и одновременно уменьшает размер ПС-доменов, увеличивает расстояние между ними. Это снижает шезионну» прочность системы, температуру её размягчения и вязкость' расплава, но повышав: клейкость и Рев. Смола КИС, ассоциируясь на ПС-доменах, повышает жёсткость системы, та оказывает действие, подобно? усиливающему наполнителю.

Рио.1.

Зависимость ьяакооти клеевых пленок от температуры.

ИХ1СГ6,

Пахе,

- ТЭП без добавок;

2 - ТЭП + 207. ГЭК;

3 - ТЭП + 40Z КИС;

4 - ТЭП + ГЭК+ КИС

На практике для улучшения технологических, прочностных, адгезионных свойств полимерных материалов часто используют смеси полимеров, причём известно, что для достижения необходимом эффекта вовсе не требуется их термодинамическая сошес.шоста, которая вообще является скорее исключением, чем правилом.

Для повышения «Д1Шйаяы1 ск'сп'&СГ-ЗОР предложено использовать его в смеси с дру- . гим термоэластопластом - хлорированным изопрен-стирольным (ХИСТ-16 с 16% связанного хлора). Были исследованы различные соотношения этих полимеров, результаты представлены на рис.2. Рисунок 2. Влияние смеси ТЗП на прочность свяэи.

Показано, что введение в клеи из ДСГ-30 20 - 30 %мас. ХИСГ-16 приводит к возрастанию Рев. резин как из каучука СКЯ-26 (на 53% ), так и из ШС-ЗОРП (на 34% X При дальнейшем повышении содержания ХИСГ-16 в клеях прочность связи снижается. Клеи из смеси ТЭП (70%шоДСТ-30Р

♦ 30%мэоХИСТ-1б) более технологичны по сравнению с клеями из ДСТ-ЗОР вследствие пониженной вязкости.

Увеличение адгезионной прочности можно связать с введением в систему полярных атомов хлоре и более гибких ПИ-звеньев, по сравнению с ПБ-звеньями. "

Таким образом, было оказана эффективность использования физических модификаторов в клеях 08 основе диен - стирольных ТЭП и выявлено положительное влияние на свойства данных клеев хлорированного ИСТ.

3. Химическая модификация клеевых композиций

из ДСТ-ЗОР. ' .

В настоящем разделе показано, что повысить физнко - механические показатели клеевых плЗ-

аок и в результате значительно улучшить адгезионные свойства клеевых композиций из ЛОТ можно

■■■

* Продукт синтезирован в Воронежском НИИ СК Юдиным В.П.

путём применения химического модификатора - хинолового эфира ЭХ -1 Известно,что ЭХ-1 при термическом воздействии распадается на фенокси-, динитроксирадикалы, а последние переходят в устойчивую форму п - динитрозобензол,который выполняет роль структурирующего агента ( взаимодействие модификатора с полимером происходит по двойным связям), а также является проыоторо* адгезионных процессов.

Было установлено, что в системе с ДСТ-30Р хиноловый эфир структурирует клеевую плёнку уже при температуре 20-25°С, причём 1р и ^ плёнок без прогрева заметно выше, чем у плёнок, подвергшихся прогреву. Установлено также, что зависимость физико - механических свойств плёнок от содержание ЭХ-1 носит экстремальный характер и максимум приходится на 4 мя ЭХ-1 (табл.3).

Таблица 3.

Физико - механические свойства клеевых плёнок от содержания ЭХ-1.

Показатели ' Содержание ЭХ-1, м.ч.

0 1.5 3 4 6 8

Усл. напрял, при удл.300% (Гзоох).МПа 3.3 2.5 3.7 2.5 3.8 2.8 4.1 3.2 3.6 3.2 3.2 3.0

Усл. налряж. При УДЛ.5СШ (г500х),МПа 5.8 4.4 6.4 4.9 6.6 5~3 6.8 5.7 5.8 5.3 5.3 4.8

Усл. прочн. при растяж. (Гр),МПа 14.8 14.4 20.8 15.5 22.2 16.7 23.0 17.1 19.6 14.8 17.9 13.0

Примечание: в числителе - показатели для плёнок без прогрева; в знаменателе - показатели для плёнок, прогретых при Т=100<>С в течение Ммие

ЭХ-1 (до 4мл.) повышает физико - механические свойства плёнок, но улучшение этих свойств особенно заметно для систем, которые ве подверглись прогреву. Можно предположить, что это связано с тем, что при термическом воздействии происходит более полный распад ЭХ-1 на радикалы и образуется больше сшивок по двойным связям ПБ-ыакромолекул, чем в системах без прогрева, в которых происходит менее глубокое структурирование и не такая сильная химическая фиксация доменных структур. При нагревании имеет место разупорядочение системы за счёт плавления

ПС-доменов, а химичео*:^ связи ¡гаду АРгрс\шгй>л:ми ДСГ-ЗОР , образованные при распаде ЭХ-1, затрудняют возможность системы вернуться в равновесное состояние, при этом рост значений Гр и ¡е для клеевых плёнок замедляется.

Выявлено действие ЭХ-1 как промотора адгезии, который значительно повышает прочность связи ( рис.3). Оптимальное содержание ЭХ-1 л клеевой композиции (без добавок ) найдено экспериментально и составляет 4 м.ч.

Рисунок 3.

Зависимость. Реи .от времени и темперзтуры активации

Рев.,кН/м 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 О

клеевой пленки ( содержание ЭХ-1 - 4 м.ч. ).

Рев.,кН/м

-80°С

2 3 4 5 6 Время активации, мин.

4.5

4.0 3.5 3.0 2.5 О

Такт."120 С

2 3 4 5 6 Время активации, мин.

- без ЭХ-1

□

о ЭХ-1 ( 4м.ч. )

Модифицирующее влияние ЭХ-1 на Ра особенно ярко выражено при Такт.=80 С. При данной температуре с ЭХ-1 можно получить Рев, равную Рев, достигаемую без ЭХ-1 при Такт.= 120°С (при том же времени активации). Это позволяет снизить температуру активаций на 40°С, что очень важно с технологической и экономической точек зрения. Как видно из рис.3, Ра в присутствие ЭХ-1 (Такт.^80°С, время активации 4 мин.) увеличивается на 27%.

Отмечено положительное влияние ЭХ-1 на прочность клеевых соединений в зависимости от времени хранения склеек. Например, прочность соединений, склеенных клеевым раствором без ЭХ-1 через ЗОсут. не изменилась, а с ЭХ-1 (4 мл) увеличилась на 20%.

Полученные результаты следует объяснить тем, что ЭХ-1 структурирует клеевую плёнку из ДСГ-ЗОР, является промотором адгезии за счёт эффекта «вулканизации клеевого шва с полимером резины.

Важйо, что при использовании ЭХ-1 представляется возможным создать однорастворные клеи, что упрощает технологию склеивания

В работе также были изучены двурастворные клеи. В качестве структурирующего клеевую плёнку агента и модификатора адгезии использовали соединения класса изоцианатов, которые вводили в клеи непосредственно перед склеиванием. Наиболее эффективным в системе из ДСТ-ЗОР является клей 'Лейконат*. Прочность связи в его присутствии (8-10 ич. ТИЦТФМ) повышается на 60 - 65%, достигая 6.8 кЙ/м.

4. Влияние растворителей на свойства адгезионных композиций из диен - стирольных ТЭЦ Влияние растворителей на реологические, адгезиовные свойства растворных композиций, физические и физико - механические свойств клеевых плёнок, сформированных из растворов, нош сложный характер, поскольку диен - стирольные ТЭП состоят из двух блоков. Существует мало растворителей, которые являются с термодинамической точки зрения хорошими для обоих блоков. Чаще всего растворитель оказывается хорошим лишь для какого - нибудь одного блока, а для другого -осадителем. От термодинамического качества растворителя в определённой степени зависит совместимость ПБ- и ПС-блока, полнота фазового разделения (надмолекулярная структура), конформаци-онное состояние макромолекул. Эти факторы определяют как свойства растворов, так и свойства систем, образованных после удаления растворителя. .

На практике часто используют смесь растворителей, которая состоит из компонентов, селективно растворяющих блоки термоэластопластов.

В данной работе для растворения ДСТ-ЗОР использована смесь этнлацетата с нефрасом (ЗМ) 1 широком интервале их соотношений. ЭА является хорошим растворителем для ПС-блоков, а нефрас -для ПБ-блоков. Для сравнения в качестве растворителя использовали толуол, который является хорошим растворителем для обоих блоков.

Установлено, что ни ЗА, ни вефрас по отдельности не дают истинных растворов ДСГ-30. По точке помутнения (метод фотокалориметрян) определены критические концентрации ЭА я Н в снес* выше которых образуются прозрачные растворы: Скр. Н в растворе ТЭП + 9А равна 12 - 14Хыас; Скр ЭА в растворе ТЭП + Н - 8-10%мас. Таким образом, для получения прозрачных растворов необходимо, чтобы растворитель содержалне менее 10 - 15Хмас. второго компонента

Из экономических и технологических соображений были взяты следующие соотношения раст ворителей: ЭМ-1:2,1:1,2:1 В табл.4 приведены зависимости различных свойств от данных соотношений.

Таблица 4

Влияние системы растворителей ЭА;Н на свойства растворов и клеевых плёнок иа ДСТ-ЗОР.

.ПОКАЗАТЕЛИ Соотношения ЭА:Н в растворителе, м.ч.

30:70 50:50 70:30

Параметр растворимости растворителя,(кал/см1*)1'* 7.9 8.3 8.6

Вязкость растворов 207.-го, Пахе 30%-го,Пахе 0.2 1.6 0.18 1.4 0.15 1.25

Свойства клеевых пленок : 2.2 . 3.3 1.8

- усл. напряжение при удлинении 300", МПа

- усл. прочность при растяжении, МПа 11.5 14.8 12.3

- микрртвёрдость, ед. п?да 70 71 74

- краевой угол смачивания водой, град. 60 62 65

- Тт, °С - 107 -

По краевым углам смачивания и микротвёрдости можно сказать, что с увеличением содержания ЗА в растворителе уменьшается полярность приповерхностного слоя клеевой шгёяки (увеличивается угол), но одновременно повышается плотность упаковки (растёт микротвёрдосгь). Влияние растворителя особенно проявляется на физико - механических свойствах плёнок ( максимальные значения условного напряжения (300%) и прочности наблюдаются при соотношении ЭАЯ-1:1).

Увеличение параметра растворимости растворителя приводит к неболый&лу уменьшению вязко растворов, которое связано с некоторый ухудшением качества растворителя. Характеристическая вязкость всех трёх растворов не изменяется ( 0.4 дп/грД

Зависимость прочности связи клеевых соединений от растворителя была исследована (рис. 4) в более широкой интервале соотношений ЭА и Н, чем при изучении физико-механических свойств плёнок.

Рисунок 4.

Влияние соотношения растворителей ЭА:Н на прочность связи.

Содержание нефраса в смеси ЗА:Н, м.ч.

Максимальная прочность связи наблюдается при соотношении растворителей ЭМ=1± Однако, как следует из рис.4, прочность связи изменяется незначительно в интервале соотношений ЭА:Н=30%-70% - 70%:30% мл. Это позволяет в клеевой практике использовать растворители с более высоким содержанием нефраса (70% мае. ) при сохранения высоких Рев.,что выгодно с экономической точки зрения. Дальнейшее повышение количества бензина (выше 70% ), или его уменьшение (ниже 30%) приводят к снижению прочности склеивания.

Равное содержание растворителей в смеси ЭА-Н обеспечивает максимальные физико-механические свойства плёнок и адгезионную прочность клеевых соединений.

Клеевых растворы с толуолом (без смол ) обеспечивают прочность связи на уровне 5 кН/м, а клеевые плёнки на их основе имеют более высокие физико - механические свойства, чем плёнки из смеси растворителей ЭА:Н (в среднем на 25% по {р).

Помимо ЭА, Н и их смесей в работе исследованы 'модельные' смеси растворителей, в которых

неф рас заменён на предельные алифатические углеводороды гомологического рада пентан - нонав (алканы) в соотношении ЭА'алкан = 1:1

В отличие отнефраса, который можно охарактеризовать температурным интервалом кипения

ф О

( 80 -120 С), алканы характеризуются индивидуальной температурой кипения (Ткип.) и при пере ходе от низшего члена ряда к высшему она растёт: пентан - ЗбЛ, гексан - 68.7°С, гептан - 98.4°С, октан - 125.7t, нонан - 150.8аС. Температура кипения ЗА составляет 77.1°С.

Столь существенные различия в температурах кипения приводят к тому, что каждая бинарная . система растворителей ЭАалкан имеет разную скорость испарения. Экспериментально определена зависимость количества испарившегося растворителя от времени испарения для пяти систем ЭАалкан. Методом наименьших квадратов подобраны эмпирические формулы, адекватно описывающие полученные закономерности. Скорость испарения оценивали по константе скорости испарения ( Кисп.), которая входит в уравнение кинетики испарения растворителя Получены следующие значения Кисп: ЭАпент. - 0.059; ЭАгекс. - 0.044; ЭАтепт. - 0.032; ЭАокт. - 0.023; ЭАяон. - 0.017. Как видно из данвого ряда, Кисп. для системы ЭАлент. в 3.5 раза выше, чем Кисп. для системы ЭАшон. Это приводит к снижению скорости и увеличению времени испарения при переходе от пентана к нонану.

Снижение скорости испарения растворителя объясняется повышением Ткип. алкана и в зависимости от неё алифатический углеводород улетучивается из бинарной смеси растворителей сначала. раньше ЭА (смесь ЭА с пентаном \ а потом гораздо позже (смесь ЗА с октаном и нонаном). Это приводит к тому, что конечная структура системы формируется всегда из разных растворителей, что приводит к различию в структуре плёнок.

Помимо различий в Ткип. алканы отличаются и по параметрам растворимости, что приводит к разным значениям этого показателя и для смесей ЭАалкан. Это ещё более осложняет систему в отличие от системы растворителей ЗАД где скорость испарения растворителя в зависимости от разных соотношений меняется незначительно. i

В табл.5 приведены зависимости свойств растворов и плёнок на их основе от типа алкана в системе ЭАалкан (1:1).

Максимумы по прочностным свойствам плёнок и адге?.ионной прочности приходятся на систе- ! му со смесью растворителей ЭАтептан, что может быть объяснено близкими Ткип. обоих растворителей. Плёнка из ДСГ-ЗОР в этом случае формируется из смеси растворителей, имеющей сродство к

обоим блокам, т.к. оба растворителя испаряются практически одновременно и раствор не обогащается каким - либо одним компонентом этой смеси.

Таблица 5.

Влияние системы растворителей ЭА:алкан* на свойства . растворов и клеевых плёнок иэ ДСТ -30Р.

ПОКАЗАТЕЛИ ЗА: 5 ЗА: 6 ЭА:7 ЭА:8 ЗА: 9

Параметр растворимости растворителя,(кал/см )1// 8.0 8.15 8.25 8.3 8.3

Вязкость 20Х-го раствора , Пахо 0.091 0.102 0.136 0.146 0.171

Свойства клеевых плёнок : - усл. напряжение при удлинении 300*, Ша 1.9 2.2 2.3 2.15 1.85

- усл. прочность при растяжении, Ша 16.3 23.0 25.7 24.5 19.6

- микротвёрдость, ед. 1Ш> 90 80 71 70 67

- краевой угол смачивания водой, град. 68 64 61 57 56

- Тт,.°С 102 112 117 91 83

Прочность связи при расслаивании, кН/м 4.4 5.3 5.7 5.2 4.8

* - цифри при обозначении алкаиа - это чмоао атомов углерода в алкане ( Б - пентан; 6 - гекоан; 7 - гептан; 8 - октан; 9 - нонан )

При этом, вероятно, образуется структура плёнок с наиболее оптимальным распределение ПС-доменов в ПБ-матрще, происходит более полное разделение фаз, а это, как известно, одно из условий высокой когезионной прочности полимера. Значения /300%, Гр. Рев. уменьшаются, коща Тита, растворителей, входящих в состав смеси, различны. Зависимость Тт от типа растворителя носит также экстремальный характер, причём максимальной Тт соответствует максимальная прочность и адгезия. Но, как видно из табл.5, другое показатели (микротвёрдость, угол смачивания плёнок водой, вязкость растворов ) меняются монотонно и найти корреляцию между шши и когезионно • адгезионными свойствами не удалось. '

В заключение данного раздела следует обратить внимание на то, что адгезионные свойстве

ДСТ-ЗОР в системе ЭДгалкаи во всех случаях выше, чем в системе ЭАзефрас. Таким образом, применение гексана, гептана, октана вместо нефраса в смеси с ЗА обеспечивает более высокий уровень условной прочности клеевых плёнок при растяжениии и адгезионных свойств растворных клеев.

5. Исследование влияния технологических факторов на адгезионные свойства клеевых композиций из ДСТ-ЗОР.

Растворные клеевые композиции - сложные, многокомпонентные системы. Адгезионная прочность клеевых соединений , полученная с их использованием, зависит от большого числа управляемых и неуправляемых факторов ( источников изменчивости ). Наиболее существенными факторами, оказывающими, влияние на Рев, являются рецептурные и технологические факторы .. Зависимость адгезионной прочности от рецептурных факторов (добавки целевого назначения, растворитель ) была рассмотрена в предыдущих разделах Влияние технологических факторов - в данном разделе.

Любой процесс склеивания подразумевает определённую технолотаа которая характеризуется совокупностью конкретных технологических параметров. При работе с клеевыми композициями на основе диен - стиральных ТЭП были выделены десять факторов, влияющих на получаемые значения адгезионной прочности:

1. Концентрация клея;

2. Толщина клеевой плёнки;

3. Время сушки клея;.

4. Температура активации клеевой плёнки (Такт);

5. Время тепловой активации клеевой плёнки;

6. Удельное давление прессования склеек (Рпр.);

7. Время прессования склеек;

8. Время до испытания склеек;

9. Время хранения клея;

10. Характер шерошки поверхности склеиваемого материала.

Когда число факторов велико, как в данном случае, сначала целесообразно шрейййй., кШЬ № них оказывает основное, а какой - второстепе- :ое влияние на прочность связй, ^йейр^йлйй ^ákío- -ры по их влиянию от большего к меньшему. С этой целью были определен ttóffttátüáiie, с пики ,

зрения технологии склеивания , параметры изменения каждого фактора ( минимальные и максимальные значения ) и проведены опыты по методу отсеивающего эксперимента (один из экспериментально - статистических методов выделения существенных переменных). По численным значениям коэффициентов полученного уравнения ре1рессии определялось влияние факторов: чем больше по модулю значение коэффициента, тем значительнее влияние данного фактора. Если общее влияние всех исследуемых факторов принять за 100%, то каждый фактор вносит свой вклад, пропорциа-вальный значению коэффициента. Из десяти факторов оказывают существенное влияние лишь шесть: толщина клеевой плёнки (21% ); время тепловой активации клеевой плёнки {21%); характер шероховки поверхности (15.7%); температура активации клеевой плёнки (14.3%); время до испытания склеек ( 13.4% ); концентрация клея ( 5.8% ). На остальные четыре фактора приходится около 9% : время хранения клея (4%); удельное давление прессования склеек (3,1%); время сушки клея (13%); время прессования склеек (0.4%).

После ранжирования факторов проведено более детальное исследование зависимости прочности связи от значимых технологических параметров с применением математических методов планирования эксперимента (описание почти стационарной области).

В разделе показано, что толщина клеевой плёнки сильно влияет-на адгезионную прочность : при её увеличении с 50 мкм до 130 мыи она повышается для раствора' ТЭП без добавок * на 118% (с 2.2 кН/м до 4.8 кН/м), а для раствора' ТЭП с добавками" - на 138% (с 2.4 кН/м до 5.7 кН/м). При толщине клеевой плёнки от 130 мкм до 170 мкм Рсвлля растворных систем из ДСТ-30Р,не изменяется; дальнейшее повышение приводит к её снижении

Прочность связи зависит от параметров активации клеевой плёнки (температурцвремени) линейно. Исследованы температура и время, применяемые в практике склеивания (Такт не выше 150 С, время не выше 5 мин.) и показано, что с их увеличением Рев. растёт.

Определена оптимальная концентрация клеевых растворов, оптимальное время сушки клея, оптимальные параметры активации клеевой плёнки и ряд других показателей.

Изучение влияния технологических факторов на Рев. проводилось с использованием растворов ДСТ-ЗОР без добавок и с добавками. Выявлено, что клеевые модифицированные композиции обеспечивают не только более высокие адгезионные характеристики, но и лучше технологические свойства по сравнению с ^модифицированными системами.

Таким образом обоснована оптимальная технология склеивания аластомерных и других гибких субстратов растворными клеями на основе ДСТ-ЗОР.

6. Сравнение адгезионных композиций на основе ДСТ-ЗОР и полихлоропрена.

В данном разделе проведена сравнительная характеристика адгезионных и прочностных свойств клеевых композиций на основе дивинил - стирольного ТЭП и полихлоропрена Показано, что физико - механические свойства клеевых плёнок, полученных из указанных клеевых растворов, отличаются. Наиболее существенные различия обнаружены при испытаниях на растяжение при малых максимальных деформациях (до 12% ). На рис.5 представлена зависимость напряжение-деформация для плёнок из обувного клея типа' Рапид" (из полихлоропрена) и клея из ДСТ -30Р.

Рисунок 5

Зависимость б - е при малых деформациях.

б,

МПа

Клеи:

1.2 - из ПХ ; 3,4 - из ДСТ-ЗОР; Растворители:

1.3 - ЭА:Н - 1:1;

2.4 - толуол.

Относит, удлинение,7.

. Видно, что условные напряжения плёнок из ДСТ-ЗОР значительно превосходят напряжения плёнок из хлоропренового каучука, что обуславливает их различные модули упругости. Модули упругости определены графически при деформации 2.5% и составляют для голюикфопреновых плавок, по-

лученных из растворителя ЭАН - 3.6 МПа, из толуола - 8.3 МПа Это на порядок ниже модуля плёнок из ТЭП - 62.3 МПа (ЭМ) и 68 МПа (толуол). Следует отметить и тот факт, что физико - механические свойства плёнок , сформированных из толуола, превосходят свойства плёнок из ЭА:Н как для термоэластопластов, так и палихлоропренов, что связано о более 'хорошим' термодинамическим качеством этого растворителя по сравнению с бинарной смесью растворителей ЭМ

Напряжения плёнок из полихлоропрена (£100%, /200% и тд) (тьбл.6) ниже приблизительно в два раза,а относительное удлинение при разрыве выше на 300%, чем соответствующие значения для плёнок из ДСГ-ЗОР Условная прочность при растяжении (/р) для плёнок из двух типов ¿лея приблизительно одинакова

Таблица 6.

Физико - механические свойства клеевых плёнок.

П 0 К А 3 А Т ЕЛ И

Плёнки из ПХ ЭА:Н-1:. толуол Гзоох Мпа оо) Гэоог Мпа м8а

1.1 1.4 1.6 1.9 2.3 2.8 3.4 4.0 4.7 5.6 12.3 15.0 915 930

Плёнки иа ДСТ-ЗОР ЭА:Н-1:1 толуол 2.7 3.2 3.0 3.7 4.4 5.5 6.3 6.8 9.5 11.0 11.5 18.6 600 630

Экспериментальные данные показали, что ло адгезионным свойствам клеи на основе ДСГ-ЗОР превосходят клеи из ИХ примерно в два раза и обеспечивают прочность связи на уровне 6-6.5 кБ/м на субстратах из оезины, кожи, кожволона. ,

Исследованы эксплуатационные характеристики {водостойкость и динамическая выносливость на изгпб) клеевых плёнок на основе клея" Рапид" (из полихлоропрена) и клея из ДСТ-ЗОР. (рис. 4 Водостойкость клеев оценивали по изменению адгезионной прочности склеенных образцов после выдержки их в воде, а динамическую выносливость - по изменению адгезионной прочности склеек после утомления их в режиме многократного изгиба

Из рис.6 видно,что через 30 суток выдержки склеенных образцов клеем из ДСТ-ЗОР адгезионная прочность снижается на 5% , а склеенных клеем из полихлоропрена - на 35% - 40%, т.е. водостойкость клея из ДСГ-ЗОР значительно выше, чем клея из полихлоропрена

Аналогичная картина навгиодается и по динамической выносливости клеевых соединений: пос ле действия 300 тыс. циклов на изгиб прочность связи в-первом случае снижается на 10%, а во-вто ром - на 40%.

Таким образом, было показано, что клеи на основе бутадиен-стирольных ТЭП способны обеспечить значительно более высокий комплекс свойств, определяющих работоспособность изделий ( в том числе обуви) при эксплуатации, в сравнении с клеями на основе полихлоропренов.

Рисунок б.

Эксплуатационные характеристики клеевых соединений

( резина - резина ).

Рев., Динамическая

кН/м Водостойкость выносливость

Время выдержки склеек в воде, Число циклов на /эгиб, тыс.

сутки < 20°С ).

Клеи из: 1 - ДСТ-ЗОР; 2 - ТЮЛШйОрапрена

Выводы.

1. На основании всестороннего исследована р логических, адгезионных и эксплуатационных характеристик клеевых композиций холодного отверждения на основе диен-стирольных ТЭП обоснованы направления улучшения их свойств методами физической и химической модификаций.

2. Обосновано применение в клеях синтетических смол ( кумгроя-инденовой, глицеринового эфира канифоли), дибутилфталата совместно с хиноловыи эфиром ЭХ-1 и оптимизировано их содержание в однорастворвых клеях на основе ДСТ-ЗОР.

3. Исследовано влияние смесей растворителей на реологические и-адгезионные свойства клеев. Оптимизировано соотношение этилацетата и вефраса, обусловливающее достижение комплекса высоких технологических, адгезионных свойств клеев, а также эксплуатационных свойств адгезионных соединений на их основе.

4. Создана и изучена модель бинарного растворителя, состоящего из этилацетата и алкана (с пентана до нонава ). Показано влияние типа алкана в растворителе клея на скорость испарения растворителя при формировании клеевой плёнки, краевой угол смачивания, микротвёрдость, температуру размягчения клеевых плёнок, их физико-механические свойства, а также на адгезионные свойства клеев.

5. С использованием экспериментально-статистических методов выделения существенных переменных осуществлено ранжирование влияния технологических факторов на прочность клеевых соединений.

6. Разработана и предложена к освоению в обувной промышленности рецептура однорастворного модифицированного клея, характеризующегося' повышенными технологическими, адгезионными и эксплуатационными свойствами. Проанализированы преимущества разработанного клея по сравнению с клеями типа! "Рапид" на основе полихлоропрена. Показана возможность создания двурастворноге клея из ДСТ-ЗОР с применением в качестве отверздающего агента изодианатов.

7. Изучены и обоснованы параметры технологического процесса склеивания эластичных субстратов разработанным клеем на основе ДСТ-ЗОР с применением процесса термоактивации клеевой плёнки.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Филимонов АВ„ Люсова Л.Р, Глаголев ВА Исследование влияния модификатора на свойства клеев из эластомеров. // Научная конференция" Проблемы теоретической и экспериментальной химии". Тез. докл. - Екатеринбург, 1993. с. 144.

2. Глаголев В А, Люсова Л?, Филимонов АВ., Агаянц ИМ. Эластомеряые клеи холодного отверждения. II Межд. конф. по каучуку и резине ' Rubber - 94 Препринты докл. - М, 1994. т. 3, с. 371-375.

3. Филимонов АВ, Глаголев ВА, Люсова Л.Р., Агаянц И.М, Модификация растворных клеевых композиций на основе термоэластопластов. // Вторая Российская научно - практическая конференция " Сырьё и материалы для резиновой промышленности : настоящее и будущее'. Тез. докл. - М, 1995. с. 256-257.

4. Филимонов АВ, Люсова Л.Р, ДавтянАГ, Глаголев ВА Влияние состава растворителей на свойства адгезионных композиций из ТЭП. Там же. с. 257-258.

5. Люсова Л.?., Крохина Л.С, Филимонов АВ, Глаголев ВА О выборе растворителя для клеев из дивинил - стирол* ных ТЭП. // Каучук и резина. 1995. No2. с. 47-48.

6. Глаголев ВА Люсова Л.Р, Филимонов АВ, Корнев АЕ. Влияние растворителей на свойства клеевых композиций на основе ДСТ-ЗОРУ/ Каучук и резина. 1996, Nol, с. 50-52.

7. Филимонов АВ, Агаянц И.М, Люсова Л.Р, Глаголев ВА Применение математико - статистических методов при разработке адгезионных композиций. II Шестой симпозиум " Проблемы шин и резинокордних композитов. Математические методы в механике, конструировании и технологии*. Тез. докл. - М, 1995, часть 2, с. 281 - 286.

8. Люсова Л.Р, Грачёва Н.И., Глаголев ВА Филимонов АВ, Агаянц ИМ. Разработка принципов реализации комплексного исследования свойств композиционных материалов. // Третья Российская научно - практическая конференция резинщиков. Тез. докл. - М, 1996, С • 2-12- - 2ЛЧ -

9. Глаголев ВА, Люсова'Л.Р, Агаянц ИМ, Арутюнов ИА,Филимонов АВ. Эластомерные клеи на основе диен - стирольных ТЭП. Там же, с . zho - гн 2 »

10. Глаголев ВА Люсова Л.Р, Филимонов АВ, Агаянц ИМ. Влияние смол и пластификаторов на адгезионные свойртва диен - стиральных ТЭП. // Каучук и резина. 1996, Ч .