автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Влияние межфазных кислотно-основных взаимодействий на адгезионную способность полимерных покрытий к металлам

На правах рукописи

Кустовский Виталий Яковлевич

ВЛИЯНИЕ МЕЖФАЗНЫХ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ НА АДГЕЗИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ К МЕТАЛЛАМ

05 17 06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2007

□ОЗ

003176223

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Стоянов Олег Владиславович

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Кимельблат Владимир Израилевич, ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

доктор технических наук, профессор Ключников Олег Романович, ГОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет»

Ведущая организация Институт химической физики РАН, г Москва

Защита состоится «/У» /¿¿РсЯ-^Л^ 2007 г в /3 часов на заседании диссертационного совета Д 212 080 01 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу 420015, г Казань, ул К Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан г

Ученый секретарь л,

диссертационного совета ^^/¿-^^О-^р Е Н Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Антикоррозионные полимерные покрытия (Пк) металлических поверхностей находят в настоящее время повсеместное применение Защитные Пк на основе полиолефинов и полиэпоксидов обладают хорошими физико-механическими свойствами и высокой химической стойкостью Однако с повышением температуры и срока эксплуатации, а также под влиянием агрессивных сред адгезионная способность Пк снижается Таким образом, обеспечение требуемых эксплуатационных качеств Пк во многом зависит от их адгезионных свойств Согласно современным представлениям, наилучшее адгезионное взаимодействие на границе раздела фаз достигается, когда одна из фаз обладает кислотными (по Льюису или Бренстеду) свойствами, а другая - основными Имеющиеся литературные сведения по данной проблеме носят большей частью отрывочный и разрозненный характер В связи с этим большой интерес представляет исследование энергетических и кислотно-основных характеристик широкого ряда полимерных и металлических поверхностей, а также изучение влияния на данные характеристики модификации материалов Дальнейшее накопление экспериментальных данных и их систематизация может способствовать развитию научно-обоснованных подходов к решению задачи формирования антикоррозионных Пк с пробуемыми адгезионными свойствами

В связи с вышесказанным, цель настоящей работы - изучение кислотно-основных характеристик полимерных покрытий и металлов, а также выявление связи между ними и адгезионной способностью в соответствующих металл-полимерных системах

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи

- исследовать поверхностно-энергетические и кислотно-основные свойства ряда полимерных Пк (эпоксидных, полиолефиновых) и металлов,

- изучить влияние модификации на кислотно-основные характеристики материалов,

- оценить адгезионное взаимодействие в исследуемых системах покрытие - металл и систематизировать полученную информацию,

- осуществить практическую реализацию результатов работы Научная новизна работы. Впервые оценены поверхностные энер1е-

тические характеристики и параметры кислотности более сорока эпоксидных и полиолефиновых композиций различного состава, используемых в качестве защитных покрытий

Выявлены зависимости адгезионной способности, оцениваемой по стойкости к катодному отслаиванию, от приведенного параметра кислотности для различных металл-полимерных систем на основе полиэпоксидов и полиолефинов и показан их общий характер

Практическая ценность работы Получены экспериментальные данные по термодинамическим и кислотно-основным свойствам более пятидеся-

ти органических и неорганических поверхностей, имеющих широкое практическое применение Данные результат ы могут быть использованы как справочный материал при прогнозировании адгезионной способности различных систем покрытий

Осуществлена практическая реализация результатов работы На Бу-гульминском механическом заводе успешно проведены испытания полиоле-финового адгезива для двухслойного заводского покрытия стальных труб, рецептура которого оптимизирована с использованием кислотно-основного подхода

Апробация работы. Результаты работы доложены на Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2004, Яльчик, 2006), «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006), Конференции молодых учены е (Чебоксары, 2005), 9-ой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2005» (Одесса- 2005 ), Научных сессиях КГТУ (2004-2006)

Публикации По материалам диссертации опубликовано 8 статей и 8 тезисов докладов.

Научное руководство. В научном руководстве работой принимала участие ктн, доцент И А Старостина. Автор благодарит дтн, проф Р Я.Дебердеева и д х н , проф Р М Гарипова за участие в обсуждении результатов работы

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, 3-х глав (обзор литературы, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов и приложения Работа изложена на 130 стр, содержит 20 рисунков, 10 таблиц и библиографию из 190 ссылок

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве основных объектов исследования были выбраны

- Лаковые и наполненные композиции на основе эпоксидиановой смолы ЭД-20 и низкомолекулярного эпоксиуретанового каучука ПЭФ-ЗА с различными отвердителями (диэтилентриамином (ДЭТА), полиэтиленполиа-мином (ПЭГТА), аминофенолом (АФ-2М), продуктом взаимодействия дизти-лентриамина и бутилметакрилата в присутствии катализатора - раствора трехфтористого бора в диэтиленгликоле (ДТБ-2), кремнийсодержащим диамином — производным у-аминопропил триэтоксисилана (КРООТ-1), продуктом конденсации формальдегида и фенола с ДЭТА (УП-583), а также с от-верждающими системами (ОС) -смесями ПЭПА (1 1) с N. Т>Г-ди(3-фенокси-2-гидроксипропил)-этилендиамином (ОС-1), 1,6-М,М'-ди(3-фенокси-2-гидроксипропил)-гексаметилендиамином (ОС-2), М,>Г-ди(3-аллилокси-2-гидроксипропил)-этилендиамином (ОС-3), 1,6-Ы,М'-ди(3-аллилокси-2-гидроксипропил)-гексаметилендиамином (ОС-4), >ЦЗ-фенокси-2-гидроксипропил)-аминоэтанолом (ОС-5), Ы-4-(2,3-дигидроксипропил) ами-

нобензойной кислотой (ОС-6), Ы-4-(3-гидрокси-2-хлорпропил) аминобензой-ной кислотой (ОС- 7), М,>Г-ди(3-хлор-2-гидроксипропил)-этилендиамином (ОС 8), аминобензиланилином (ОС-9)), а также коммерческие порошковые эпоксидные краски ЕШОК.ОТЕ - 714 41, ЕХ- 4413Р102, РЕ-507191, 8со1сЬсо1е-226Ы

- Полиэтилены высокого (ПЭВД) и низкого (ПЭНД) давления, сополимеры этилена и винилацетата (СЭВА) с различным содержанием винил-ацетатных звеньев СЭВА-7, СЭВА-14, СЭВА-20, СЭВА-22 и СЭВА-29 (цифра - содержание винилацетатных звеньев, %) В качестве модификаторов полиолефиновых покрытий использовали 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметан (ДХ), м-фениленцималеинимид (ФДМИ), дифенилол-пропан (ДФП) и полиизоцианат (ПИЦ)

- В качестве металлических подложек использовали титан, латунь марок Л62 и Л90, бронзу Брож-1, стали марок Ст-3, Ст-10, Ст-20, ЭИ-696, Г-65 и Я1Т, жесть ЧЖ-1, алюминий и дюралюминий марок Д16, Д161, Д16АТВ и Д16АМ

Образцы эпоксидных композиций и покрытий на их основе получали по обычным методикам, принятым в лакокрасочной технологии Образцы покрытий на основе коммерческих порошковых красок получали, используя стандартные, рекомендуемые температурно-временные режимы термообработки Образцы полиолефиновых композиций и покрытий получали как смешением компонентов в расплаве (СЭВА + ПИЦ), так и механическим смешением (порошковые ПЭВД, ПЭНД + ДХ, ФДМИ, ДФП) с последующим плакированием, прессованием (СЭВА) или формированием методами порошковой технологии (полиэтилены) при различных температурно-временных условиях

Свободную поверхностную энергию (СПЭ) и ее составляющие оценивали посредством измерения углов смачивания поверхности образцов тестовыми жидкостями дистиллированная вода, диметилформамид, глицерин, формамид, анилин, диметилсульфоксид, насыщенные водные растворы фенола и карбоната калия, а-бромнафталин и йодистый метилен

Параметр кислотности О вычисляли по методу Э Бергер используя уравнение Оуэнса-Вэндта, с помощью линейной аппроксимации, строили график в координатах (уЛ/у^)"2 - "Ща12(у]Л)и2 (где у|аЬ и у\ - кислотно-основная и дисперсионная составляющие СПЭ тестовых жидкостей. - термодинамическая работа адгезии жидкости на исследуемой поверхности) Точка пересечения графика с осью ординат представляет собой (уй5)"2, а тангенс угла наклона прямой линии - (у5аЬ)1/2 Сумма значений ула и у/ь представляет собой среднегеометрическую аппроксимацию полной СПЭ Далее вычисляли значения у8аЬ из взаимодействия с каждой из 2-х тестовых кислот и 2-х тестовых оснований Тестовые кислоты и основания имеют попарно весьма близкие значения у'1 и у* (фенол и анилин, глицерин и формамид) Различие в по-

верхностных энергиях у перечисленных пар незначительно При отсутствии кислотно-основного взаимодействия данные пары имели бы приблизительно одинаковые углы смачивания исследуемой поверхности и значения у5аЬ Различие в значениях у5аЬ для кислот и оснований, рассчитываемое по формуле

0=2[(у5аЬ(анилин))"2 + (уДформамид))"2] -[(у5аЬ(фенол))|/2+(у5аЬ(глицерин))"2],

дает меру кислотности (основности) поверхности В этом заключается физический смысл параметра кислотности

Поверхность металлов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии с микрозондовым рентгено-спектральным анализом на электронном микроскопе ^М-бДбОЬУ совмещенным с спектрометром энергетической дисперсии 1ЫСА-300

Об адгезионной способности покрытия к металлу судили по диаметру дефекта при катодном отслаивании в среде 0,1-нормального раствора хлористого натрия. Испытания проводили при комнатной температуре в течение 50 часов для эпоксидных покрытий и 8 часов для полиолефиновых при напряжении 6 В и начальном дефекте диаметром 5 мм

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Традиционно считается, что при исследовании свойств поверхности материалов большое значение имеют такие характеристики, как термодинамическая работа адгезии, СПЭ и их составляющие На первом этапе работы мы оценили данные характеристики в зависимости от состава полимерных композиций Полученные результаты свидетельствуют о влиянии модификации и условий формирования на поверхностные свойства образцов Оцнако, несмотря на их информативность, остаются неясными и нерешенными в терминах поверхностной энергетики вопросы, связанные с реализацией межфазного взаимодействия, а именно

- почему покрытия, имеющие одинаковые и СПЭ, по-разному взаимодействуют с одним и тем же металлом и имеют разную стойкость к катодному отслаиванию9

- почему различные модификаторы, имеющие высокую активность, по-разному влияют на адгезионную прочность покрытия на различных субстратах9

Решение подобных вопросов возможно на основе кислотно-основной теории Кислотно-основной подход к проблеме усиления взаимодействия в адгезионных соединениях, получивший в последние десятилетия активное признание в рамках адсорбционной теории адгезии, является перспективным в силу своей универсальности и позволяет решать многие практические задачи адгезионной технологии В экспериментальной практике важно определить каким является исследуемое вещество- кислотным (0>0), основным

(D<0) или нейтральным (D~0) Нами измерены параметры кислотности 53 образцов полимерных и 16 образцов металлических поверхностей

Кислотно-основные и адгезионные свойства полиэпоксидов

Первой группой изучаемых объектов были эпоксидные покрытия различного состава и технологии формирования СПЭ и ее составляющие поверхностей изученных объектов изменяются в широком диапазоне Так, полярная составляющая варьируется от 6,1 до 31,9 мДж/м2, дисперсионная — от 25,4 до 36,1 мДж/м2, полная СПЭ - от 37,7 до 57,3 мДж/м2

Анализ полученных результатов не выявил связи между СПЭ и ее составляющими и адгезионной способностью покрытий к различным металлам, поверхностные энергетические характеристики и параметры кислотности которых были оценены нами дополнительно

Экспериментальные данные для всех изученных систем «эпоксидное покрытие - металл» представлены в таблице 1

Таблица 1- Параметры кислотности компонентов адгезионного соединения на основе полиэпоксидов

Адгезионное соединение Dnowuipa 1 ( мДжЛ 2 1 V J таит 1 ( иДжХ^ 1 v J Адгезионное соединение ^пошиера 1 ( мДжY 1 л.2 J ^ vema'ita-) 1 f мДжу 1 м2 J

ЭД-20+Кроот-1 +Ст-3 -2,30 1,70 ЭД-20+ДТБ-2+Ст-20 2,00 5,50

ЭД-204 ОС-5+Ст-З -1,65 1,70 ЭД-20+АФ-2М+Ст20 3,00 5,50

Э Д-20+ОС-6+ Ст-3 -0,95 1,70 ЭД-20+ПЭПА+Ст-20 5,10 5,50

Э Д-20+ОС-1 +Ст-3 -0,70 1,70 ЭД-20+ДТБ-2+Брож-1 2,00 3,30

ЭД-20+ ОС-2+Ст-З -0,60 1,70 ЭД-20+АФ-2М+Брож-1 3,00 3,30

Э Д-20+ОС-3+Ст-3 -0,50 1,70 ЭД-20+ДТБ-2+Л62 2,00 4,00

Э Д-20+ОС-4+Ст-3 0,35 1,70 ЭД-20+АФ-2М+Л62 3,00 4,00

ЭД-20+ОС-7+СТ-3 0,60 1,70 ЭД-20+ПЭПА+Л62 5,10 4,00

ЭД-20+ОС-8+Ст-3 2,60 1,70 ЭД-20+ДТБ-2+титан 2,00 0,90

ЭД-2()+ОС-9+Ст-3 2,85 1,70 ЭД-20+АФ-2М+титан 3,00 0,90

Eurokoie-714 41+Ст-З 0,10 1,70 ЭД-20+ПЭПА+Д16Т 5,10 4,20

ЕХ44 i 3-F102+Ст-З 1,20 1,70 ЭД-20+АФ-2М+Д16АМ 3,00 3,20

РЕ50-7191+Ст-3 3,30 1,70 ЭД-20+ПЭПА+Д16АМ 5,10 3,20

Scotchcote226N +Ст-3 3,55 1,70 Э Д-20+ДТБ-2+Я1Т 2,00 2,90

ЭД-20+ У П-583+Ст-3 6,80 1,70 ЭД20+АФ2М+Д16АТВ 3,00 2,60

Э Д-20+ДТБ-2+Ст-10 2,00 8,10 ЭД-20+АФ-2М+ЭИ-696 3,00 1,30

Э Д-20+ АФ2М+Ст-10 3,00 8,10 ЭД-20+ПЭПА+ЭИ-696 5,10 1,30

Что касается поверхностей ме галлов, то полученные результаты (таблицы 1 и 3) свидетельствуют о достаточно широком спектре значений их параметров кислотности - от 0,9 (мДж/м2)"2 для титана, до 4,0-8,4 (мДж/м2)"2 для латуни и 1,7-8,1 (мДж/м2)"2 для различных сталей Для выяснения разницы в параметрах кислотности субстритов одной природы (стали), нами было проведено исследование поверхностей сталей марок Ст-3 и Ст-20 методом сканирующей электронной микроскопии с микрозондовым рентгено-спектральным анализом Элементный состав поверхностей представлен в таблице 2

Таблица 2- Элементный состав поверхностей сталей

Элемент Ст-3 Ст-20

Вес % Атом % Вес % Атом %

С 5 69 20 86 4 43 17 73

0 92 1 44 0 14 0 23

Ре 90 97 71 78 95 43 82 04

О 2 04 5 61 - -

Мп 0 39 031 - -

Всего 100 100 100 100

Было обнаружено, что очищенная сталь Ст-20 во временном диапазоне проведения эксперимента не содержала на поверхности оксидов и, поскольку атомы металлов представляют собой Льюисовы кислоты, очевидно, этим и обусловлена высокая кислотность данной марки (0=5,5) Напротив, присутствие кислорода на поверхности Ст-3 свидетельствует о том, что имеющиеся на металле оксиды железа имеют преимущественно основную природу, снижая Э до 1,7(мДж/м2)1/2 Тем не менее, почти все значения положительны, что говорит о преимущественно кислом характере металлической поверхности

Обнаружена связь диаметра дефекта при катодном отслаивании (Д) и приведенным параметром кислотности ДО= | Опк - Осубстрат | (где Опк - параметр кислотности покрытия, Осубстра,- параметр кислотности подложки), которая показана на рисунке 1 Рост ДО свидетельствует о повышении разницы в функциональности полимера и субстрата и должен сопровождаться (при прочих равных условиях) усилением кислотно-основного взаимодействия Интервал ДБ от 0 до 2,3 (мДж/м2),/2 свидетельствует о незначительной разнице в параметрах кислотности взаимодействующих поверхностей Близкие значения О, согласно кислотно-основному подходу, говорят о том, что функ-

циональные группы взаимодействующих поверхностей имеют преимущественно схожую природу — или кислотную, или основную и поэтому не могут образовывать кислотно-основных связей, что в итоге приводит к слабому адгезионному взаимодействию Это подтверждается невысокой стойкостью к катодному отслаиванию в данной области - средний диаметр дефекта здесь превышает 15 мм Поскольку состояние поверхности зависит от множества факторов (влажности воздуха, метода обработки, степени окисления (для металлов)), то наличие или отсутствие некоторые из них может привести к небольшому сдвигу Э в сторону больших или меньших значений Так как влияние внешних условий на полимерную и металлическую поверхности неодинаково, то появляющееся изменение АО может привести к большому разбросу его значений

Область сильного кислотно-основного взаимодействия начинается со значений ДО>2,3(мДж/м2)"2, поскольку диаметр дефекта покрытий для нее в среднем не превышает 10 мм По мере увеличения данной разницы в параметрах кислотности взаимодействие в адгезионном соединении усиливается, разброс экспериментальных данных уменьшается

Экспериментальные данные аппроксимируются экспоненциальной кривой, которая описывается выражением

Д=До+ Аехр(-рДО), где параметр До имеет смысл начального дефекта, производимого в Пк перед экспериментом (~5мм) Действительно, диаметр дефекта стремится к нулевому, первоначальному значению До при возрастании разницы в параметрах кислотности Пк и субстрата

При Д0=0 экспонента становится равна единице и Д = До + А Следовательно, величина А имеет смысл максимально наблюдаемого диаметра дефекта Пк (в рассматриваемом случае при фиксированном времени эксперимента А=40 мм) Параметр р обратен такому ДЭ, при котором происходит переход из области слабого в область сильного взаимодействия Действительно, при Р=1/ДЭ, Д = До + А/2,72 и диаметр дефекта в 2,72 раза меньше

ДБ , (мДж/м2)172

Рис I- Зависимость диаметра дефекта от ЛО адгезионных пар полиэпоксидное Пк - металл

максимально возможного, т е Д ~ 15-20 мм Таким значениям Д удовлетворяет АО приблизительно равном 2

Наилучшая адгезионная способность, оцененная по стойкости к катодному отслаиванию, наблюдается для адгезионных соединений (ЭД-20+УП-583) - Ст-3 (АО=5,1), (ЭД-20+АФ-2М Ь сталь Ст-10 (АО=5,1) и (ЭД-20+ДТБ-2) - сталь Ст-10 (А1Э=6,1)

Из-за того, что практически все исследованные эпоксидные грунтовки и большинство металлов имеют преимущественно кислую природу, нам не удалось получить значений ДО, превышающих 6,1 (мДж/м2)"2 и нулевого диаметра дефекта, в связи с чем необходимо расширять поиск новых отвер-дителей для ЭД-20, а также исследовать возможности модифицирования поверхности металлов

Полученный обобщенный график подтверждает правильность высказываемых нами предположений о корреляции кислотно-основных и эксплуатационных свойств адгезионных соединений Стойкость к катодному отслаиванию для всех изученных полиэпоксидов определяется разностью параметров кислотности взаимодействующих поверхностей и тем выше, чем эта разность больше

Влияние изменения состава олигомерной матрицы на кислотно-основные свойства поверхности отвержденных эпоксидных композиций в зависимости от содержания модификатора „|х мы изучили на примере системы

ЭД-20 -эпоксиуретановый каучук ПЭФ-ЗА В качестве отвер-дителя использовали ПЭПА Результаты представлены на ри-

'1о' ' 4(У ' ¿0' ' ПЭФ-ЗА" % Сунке 2 При Увеличении С0ДеР-

- ' жания каучука параметр кислот-

* с

(=С 5 2

80 50 20 ЭД-20 % ности поверхности композиции Рис 2-Зависимость параметра ки- вначале снижается, достигая слотности от соотношения ЭД-20 и минимума при 70% ПЭФ-ЗА и ПЭФ-ЗА в композиции 30о/о ЭД-20, а затем опять незна-

чительно возрастает Подобною зависимость можно объяснить тем, что с изменением соотношения ЭД-20 и ПЭФ-ЗА при эквивалентном соотношении амина меняется содержание функциональных групп, которые могут выступать на поверхности композиции в роли кислотно-основных центров К таким группам относятся- уретановые, содержание которых растет, -ОН-

группы, содержание которых снижается, > N -группы, содержание которых снижается, -()■ группы, содержание которых растет и ароматические ядра,

содержание которых снижается При 100%-ном содержании эпоксидного

олигомера преобладают ОН-группы и > N -группы и поверхность имеет преимущественно кислый характер за счет большей подвижности ОН-групп (параметр кислотности 0=5,1(мДж/м2)12) Затем, по мере введения Г7ЭФ-ЗА, концентрация ОН-групп уменьшается и появляется большее количество -()-групп, находящихся в составе ПЭФ-ЗА Это отражается на поверхностных свойствах и кислый характер поверхности становится менее выраженным. Однако одновременно начинают прояьлять себя в качестве кислых центров уретановые группы и при отверждении композиций, содержащих в своем составе большее количество ПЭФ-ЗА, кислотность снова растет

Исследование поверхностных и адгезионных свойств проводилась нами для композиций, содержащих различное количество наполнителя - талька (рисунок 3) Результаты показывают, что увеличение содержания талька приводит к увеличению диаметра дефекта Пк Это логично, поскольку с увеличением содержания талька разница в параметрах кислотности их со сталью существенно снижается и кислотно-основной подход прогнозирует в Рис 3- Зависимость диаметра дефек-данном случае слабое адгезионное и АО от содержания наполнителя в взаимодействие композиции

Кислотно-основные и адгезионные свойства полиолефинов

Второй фуппой изучаемых объектов, существенно отличающихся от полиэпоксидов, были полиолефиновые Пк на основе ПЭ и СЭВА различных марок (модифицированные и немодифицированные) Было обнаружено изменение Э поверхностей всех полимерных композиций в зависимости от условий формирования и состава (таблица 3)

При исследовании полиэтиленовых Пк оказалось, что контактирующая с металлом поверхность ПЭНД, модифицированного первичными ароматическими аминами, приобретает выраженный основной характер, так как аминогруппы имеют основную природу, в то время как немодифицированные ПЭНД и ПЭВД проявляют кислотные свойства Напротив, м-фенилендималеинимид повышает параметр кислотности полиэтиленовых покрытий, так как содержит электрофильный фрагмент с двойной связью

л «

30 20 10

1 о

<

10 15 20 25 30

Тальк,%

Даже малые концентрации модификаторов (0,25-0,5%) вносят заметные изменения в величину Б Это свидетельствует о том, что параметр кислотности является характеристикой изменения в величину Э, чувствительной лаже к незначительным изменениям в рецептуре композиций

Таблица 3- Параметры кислотности компонентов адгезионного соединения на основе полиолефинов

Адгезионное соединение Впоптера 1 ( мДж\2 1 м* ) &\tLnianai Адгезионное соединение шлира 1 ( мДж\г 1 V ) ^ метен

СЭВА22 + 6%ПИЦ + Ст-3 -4,00 1,70 ПЭНД+2%ДХ+Г-65 0,60 4,55

СЭВА 22 + 5%ПИЦ + Ст-3 -3,75 1,70 ПЭНД+2%ДХ+ алюминий 0,60 -1,90

СЭВА 22 + 4%ПИЦ + Ст-3 -3,65 1,70 ПЭНД+2%ДХ+ Д 16 0,60 -2,15

СЭВА 22 + 2%ПИЦ + Ст-3 -3,60 1,70 ПЭНД+2%ДХ+ Д16 термообр 0,60 1,25

СЭВА 22 + Ст-3 -2,50 1,70 ПЭНД+2%ДХ+ЧЖ-1 0,60 6,45

СЭВА 14 + Ст-3 -2,40 1,70 ПЭНД+1%ДХ+ЧЖ-1 2,00 6,45

СЭВА 20 + Ст-3 -2,20 1,70 ПЭНД+1,5%ДХ+ЧЖ-1 2,10 6,45

СЭВА 29 + Ст-3 -1,20 1,70 ПЭВД-168+ ЧЖ-1 4,05 6,45

СЭВА 7 + Ст-3 0 1,70 ПЭВД-168+2% ФДМИ+ ЧЖ-1 6,10 6,45

ПЭНД-289 +Ст-3 2,30 1,70 ПЭВД-168 + 1,5% ФДМИ + ЧЖ-1 6,50 6,45

ПЭНД слабокисл + Ст-3 2,35 1,70 ПЭН Д+0,5%ДХ+ЧЖ-1 2,20 6,45

ПЭНД + Ст-3 3,60 1,70 ПЭВД-168 + 4% ФДМИ + ЧЖ-1 7,10 6,45

ПЭВД-168+Ст-З 4,05 1,7 ПЭВД-168+ 1%ФДМИ +ЧЖ-1 8,00 6,45

ПЭНД+2%ДХ+ Л90 0,60 8,4 ПЭНД+2%ДФП+титан 7,60 0,90

ПЭНД+1,5%ДХ+ Брож-1 2,10 з,з ПЭВД-168 + 1% ФДМИ + титан 8,00 0,90

Модификация СЭВА полиизоцианатом усиливает основность поверхности до значения -4 при 6%-ном содержании ПИЦ Это обусловлено тем, что ПИЦ, вводимый в качестве промотора адгезии, во-первых, сам содержит

функционально-активные группы основного характера и во-вторых, при гидролизе ПИЦ влагой воздуха могут образовываться карбаминовые кислоты, которые легко теряют СОг с образованием аминов и мочевин

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что, как и в случае полиэпоксидов, О чувствителен к изменению химической природы и состава полиолефинового покрытия

Интересен тот факт, что для полиолефиновых Пк, как и для полиэпоксидов, наблюдается аналогичная связь диаметра дефекта при катодном отслаивании и приведенного параметра кислотности (рисунок 4) В данном случае также в интервале АО от О - 2,2 (мДж/м2)"2, когда разница в параметрах кислотности незначительная, наблюдается слабое адгезионное взаимодействие, поскольку диаметр дефекта от максимально наблюдаемого уменьшается до -20 мм (с учетом начального), те приблизительно в е=2,72 раз Начиная с АО ~ 3 и по мере его дальнейшего возрастания диаметр дефекта все ближе приближается к начальному, что означает отсутствие отслаивания и соответственно сильное адгезионное взаимодействие Обобщенная зависимость описывается аналогичной экспонентой вида Д=До+ Аехр(-рДО), где параметры До, А и р имеют тот же физический смысл, что и в первом случае и равны, соответственно 5 мм, 48 мм и ~ 0,5

Различный временной диапазон эксперимента на стойкость к катодному отслаиванию, а также значительные различия в физико-механических свойствах полиэпоксидных и полиолефиновых Пк (уровень остаточных напряжений и т д) не позволяют обобщить связь Д и ДО для всех изученных систем В то же время, аналогичный характер данной связи для материалов различной структуры свидетельствует в пользу универсального характера данного подхода

Наилучшая адгезионная способность, оцененная по стойкости к катодному отслаиванию, наблюдается для адгезионных соединений

титан (термообработанный) — ПЭВД-168, модифицированный ФДМИ (ДО=6,65),

титан (термообработанный) — ПЭНД, модифицированный дифенилол-пропаном (ДЭ=6,3),

2 4 6 ДЦ(мДк/\г)1/2 Рис 4 -Зависимость диаметра дефекта от АО адгезионных пар полиолефиновое Пк — металл

латунь Л62 — ПЭНД модифицированный ДХ (ДО=7,8), жесть марки ЧЖ-1 — ПЭНД, модифицированный ДХ (ДБ=5,8) На сегодняшний день важно уметь правильно определять параметр кислотности для любых твердых гладких поверхностей, влиять на данный параметр в целях усиления адгезионного взаимодействия в соединениях полимер - металл и применять знание этого параметра для прогнозирования межфазного взаимодействия в реальных интересующих системах Данные задачи с успехом могут быгь решены с применением кислотно-основного подхода Это подтверждается проведенными исследованиями, направленными на решение задачи улучшения адгезионного взаимодействия между контактирующими фазами Полученные результаты могут быть полезны при конструировании конкретных систем покрытий на металле с использованием каучуков, полиолефинов и полиэпоксидов.

Осуществлена практическая реализация результатов работы На Бу-гульминском механическом заводе успешно проведены испытания полиоле-финового адгезива для двухслойного заводского покрытия стальных труб, рецептура которого оптимизирована с использованием кислотно-основного подхода Результаты испытаний представлены в таблице 4

Таблица 4- Результаты заводских испытаний двухслойного заводского

полиэтиленового покрытия с полиолефиновым адгезивом

Показатель Фактические данные Норма по техническим требованиям АК «Транс-нефть»

Базовая рецептура (ДО=2,8 (мДж/м2)"2) Оптимизированная рецептура (ДО=4,9 (мДж/м2)"2)

Площадь катодного от-

слаивания покры гия после

30 суток испытаний при

температурах, см2

(20+5)°С 6,7 3,2 5,0

(40+5)°С 9,5 7,4 10,0

(60+5)°С 21,4 11,5 15,0

Примечание: Диаметр труб, толщина стенки — 114x4,5 мм Температура экструзионной переработки материалов адгезив - ¡60-180'С, полиэтилен — 200-220'С Температура нагрева трубы — 200-22$'С Изолировано три трубы Испытаниям подвергались образцы, вырезанные из катушек покрытых труб Испытания проводились по ГОСТ Р 51164

Как следует из результатов, представленных в таблице 4, предлагаемый вариант адгезива полностью соответствует техническим требованиям

АК «Транснефть» в отличие от базовои рецептуры Намечены мероприятия по промышленному внедрению предложеннного адгезива

ВЫВОДЫ

1 Впервые оценены термодинамические (свободная поверхностная энергия и ее составляющие) и кислотно-основные (параметр кислотности по методу Э Бергер) характеристики более пятидесяти поверхностей полимерных материалов и металлов Полученные результаты могут быть использованы как справочный материал при прогнозировании адгезионной способности различных систем покрытия на основе полиэпоксидов и гюлиолефинов (полиэтилен, сополимеры этилена с винилацетатом)

2 Выявлены зависимости адгезионной способности, оцениваемой по стойкости к катодному отслаиванию, от приведенного параметра кислотности для различных металл-полимерных, систем на основе полиэпоксидов и полиолефинов, показан их общий характер и предложено математическое описание

3 На основе выполненных исследований установлены рецептуры эпокси-аминных и полиолефиновых композиций с наилучшей адгезионной способностью к различным металлам

4 Осуществлена практическая реализация результатов работы На Бу-гульминском механическом заводе успешно проведены испытания полиоле-финового адгезива для двухслойного заводского покрытия стальных труб, рецептура которого оптимизирована с использованием кислотно-основного подхода

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ СТАТЬЯХ.

1 Кустовский, В Я Кислотно-основные в ¡аимодейст вия и адгезионная способность в системе эпоксидное покрытие — металл / В Я Кустовский, И А Старостина, О В Стоянов // Журнал прикладной химии -2006 -Т 79 -Вып 6 -С 940-943

2 Старостина И А Изменения поверхностных энергетических и кислотно-основных характеристик эпоксидных покрытий в присутствии реак-ционноспособного модификатора / И А Старостина, В Я Кустовский,

Р М Гарипов, О В Стоянов // Лакокрасочные материалы и их применение -2006 - №8 - С 34-39

3 Старостина И А Связь приведенного параметра кислотности с ад-гезионнымй свойствами эпоксидных покрытий / И А Старостина, О В Стоянов, Р М Гарипов, А И Загидуллин, В Я Кустовский. Н И Кольцов, М В

Кузьмин, Д М Трофимов, В Г Петров // Лакокрасочные материалы и и к применение -2007 -№5 -С 2-7

4 Старостина И А Роль кислотно-основных взаимодействий в формировании адгезионных соединений полимеров с металлами / И А Старостина, Е В Бурдова, В Я Кустовский. О В Стоянов // Клеи Герметики Технологии -2005 -№10 -С 16-21

5 Кустовский, В Я Влияние кислотно-основных взаимодействий на формирование адгезионных соединений эпоксидных композиций с металлами /В Я Кустовский, И А Старостина, О В Стоянов // Клеи Герметики Технологии -2005 -№12 -С 2-4

6 Старостина И А Влияние состава эпоксидной грунтовки на ее кислотно-основные и адгезионные свойства / И А Старостина, О В Стоянов, Р М. Гарипов, В Я Кустовский //Вестник Казанского технологического университета -2006 -№1 -С 140-145

7 Бурдова, Е В Измерение поверхностно-энергетических характеристик синтетических каучуков и их модификаторов /ЕВ Бурдова, Е С Не-федьев, В Я Кустовский. А В Чернов, А Е Заикин, О В Стоянов // «Структура и динамика молекулярных систем» Сб статей - М, 2004 -Вып 11 -С 150-153.

8 Кустовский, В Я Поверхностно-энергетические характеристики и параметры кислотности трехслойных антикоррозионных покрытий / В Я Кустовский, И А Старостина, Р М Хузаханов, О В Стоянов // «Структура и динамика молекулярных систем» Сб статей - М , 2004 -Вып 11 -С 365-368

Соискатель

Кустовский В

Заказ №

Тираж 80 экз

Офсетная лаборатория КГТУ

420015, г. Казань, ул К Маркса, д 68

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Современный взгляд на природу адгезии в системах 9 полимер-металл

1.2 Поверхностно-энергетические характеристики адгезивов и 13 адгерендов и их влияние на интенсивность адгезионного взаимодействия

1.3 Кислотно-основные взаимодействия на границе раздела фаз в 22 адгезионном соединении

1.4 Пути повышения адгезии полимерных покрытий 31 Заключение по литературному обзору

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика используемых в работе веществ

2.1.1 Полиолефины

2.1.2 Эпоксидные олигомеры

2.1.3 Модификаторы

2.1.4 Наполнители

2.1.5 Отвер дите л и

2.1.6 Металлы

2.2 Методика проведения эксперимента

2.2.1 Получение полимерных композиций

2.2.2 Приготовление полимерных покрытий

2.2.3 Приготовление покрытий на основе коммерческих 60 порошковых красок

2.3 Методика определения СПЭ и параметра кислотности

2.5 Метод катодного отслаивания

2.6 Метод сканирующей электронной микроскопии с микрозондовым рентгено-спектральным анализом

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Поверхностная термодинамика органических и неорганических материалов

3.1.1 Расчет дисперсионной составляющей СПЭ образцов 71 методом нейтральных тестовых жидкостей

3.1.2 Определение составляющих СПЭ графическим методом 73 3.2 Кислотно-основной подход к проблеме усиления взаимодействия в адгезионных соединениях

3.2.1 Количественная оценка кислотно-основных свойств 78 твердых гладких поверхностей

3.2.2 Кислотно-основные свойства полиэпокидов

3.2.3 Кислотно-основные свойства металлических субстратов

3.2.4 Связь кислотно-основных и адгезионных свойств 92 полиэпоксидных покрытий

3.2.5 Кислотно-основные свойства полиолефиновых покрытий

3.2.6 Связь кислотно-основных и адгезионных характеристик в системе полиолефиновое покрытие - металл

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Антикоррозионные полимерные покрытия (Пк) металлических поверхностей находят в настоящее время повсеместное применение. Защитные Пк на основе полиолефинов и полиэпоксидов обладают хорошими физико-механическими свойствами и высокой химической стойкостью. Однако с повышением температуры и срока эксплуатации, а также под влиянием агрессивных сред адгезионная способность Пк снижается. Таким образом, обеспечение требуемых эксплуатационных качеств Пк во многом зависит от их адгезионных свойств.

Согласно современным научным взглядам на данную проблему, наилучшее адгезионное взаимодействие на границе раздела фаз достигается, когда одна из фаз обладает кислотными (по Льюису или Бренстеду) свойствами, а другая - основными. Имеющиеся литературные данные по данной проблеме носят большей частью отрывочный и разрозненный характер. В связи с этим большой интерес представляет исследование энергетических и кислотно-основных характеристик широкого ряда полимерных и металлических поверхностей, а также изучение влияния на данные характеристики модификации материалов. Дальнейшее накопление экспериментальных данных и их систематизация, очевидно, может способствовать развитию научно-обоснованных подходов к решению задачи формирования и модифицирования антикоррозионных Пк с требуемыми адгезионными свойствами.

В связи с вышесказанным, цель настоящей работы - изучение кислотно-основных характеристик полимерных покрытий и металлов, а также выявление связи между ними и адгезионной способностью в соответствующих металл-полимерных системах.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследовать поверхностно-энергетические и кислотно-основные свойства ряда полимерных Пк (эпоксидных, полиолефиновых) и металлов;

-изучить влияние модификации на кислотно-основные характеристики материалов;

- оценить адгезионное взаимодействие в исследуемых системах покрытие -металл и систематизировать полученную информацию;

- осуществить практическую реализацию результатов работы.

Научная новизна работы. Впервые оценены поверхностные энергетические характеристики и параметры кислотности более пятидесяти эпоксидных и полиолефиновых композиций различного состава, используемых в качестве защитных покрытий.

Выявлены зависимости адгезионной способности, оцениваемой по стойкости к катодному отслаиванию, от приведенного параметра кислотности для различных металл-полимерных систем на основе полиэпоксидов и полиолефинов и показан их общий характер.

Практическая ценность работы. Получены экспериментальные данные по термодинамическим и кислотно-основным свойствам более шестидесяти органических и неорганических поверхностей, имеющих широкое практическое применение. Данные результаты могут быть использованы как справочный материал при прогнозировании адгезионной способности различных систем покрытий.

Осуществлена практическая реализация результатов работы. На Бугульминском механическом заводе успешно проведены испытания полиолефинового адгезива для двухслойного заводского покрытия стальных труб, рецептура которого оптимизирована с использованием кислотно-основного подхода.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XI, XIII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2004; Яльчик, 2006), III Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006), XXXIX научной конференции молодых ученых ЧГУ (Чебоксары, 2005), IX

Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-IX» (Москва-Одесса, 2005), научных сессиях КГТУ (2004-2006).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликованы 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 4 статьи в журналах и сборниках научных трудов всероссийских конференций, 8 тезисов докладов на научных конференциях и сессиях.

Научное руководство. В научном руководстве работой принимала участие к.т.н., доцент И.А.Старостина. Автор благодарит д.т.н., проф. Р.Я.Дебердеева и д.х.н., проф. P.M. Гарипова за участие в обсуждении результатов работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3-х глав (обзор литературы, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов и приложения. Работа изложена на 134 стр., содержит 21 рисунок, 16 таблиц и библиографию из 193 ссылок.

выводы

1. Впервые оценены термодинамические (свободная поверхностная энергия и ее составляющие) и кислотно-основные (параметр кислотности по методу Э.Бергер) характеристики более шестидесяти поверхностей полимерных материалов и металлов. Полученные результаты могут быть использованы как справочный материал при прогнозировании адгезионной способности различных систем покрытия на основе полиэпоксидов и полиолефинов (полиэтилен, сополимеры этилена с винилацетатом).

2. Выявлены зависимости адгезионной способности, оцениваемой по стойкости к катодному отслаиванию, от приведенного параметра кислотности для различных металл-полимерных систем на основе полиэпоксидов и полиолефинов, показан их общий характер и предложено математическое описание.

3. На основе выполненных исследований установлены рецептуры эпоксиаминных и полиолефиновых композиций с наилучшей адгезионной способностью к различным металлам.

4. Осуществлена практическая реализация результатов работы. На Бу-гульминском механическом заводе успешно проведены испытания полиолефи-нового адгезива для двухслойного заводского покрытия стальных труб, рецептура которого оптимизирована с использованием кислотно-основного подхода.

1. Вакула, B.JI. Физическая химия адгезии полимеров Текст. / В. JI Вакула, Л.М. Притыкин. М.: Химия, 1984.- 224 с.

2. Кинлок, Э. Адгезия и адгезивы. Наука и технология Текст. М.: Мир, 1991.- 484 с.

3. Защита подземных сооружений от коррозии Текст.: Справочник. М.: Химия., 1987. - 541 с.

4. Арсланов, В.В. Физико-химия процессов формирования и разрушения переходных композиционных зон адгезионных соединений полимер-металл Текст.: Автореф. дис. докт. хим. наук. М., 1989. - 46 с.

5. Tabor D., Winterton R.H.S. Text. // Proc. Roy.Soc. 1969. -Vol. A312. - P.435.

6. Israelachvili J.N., Tabor D. Text. // Proc. Roy. Soc. 1971. - Vol. A331. - P. 19.

7. Johnson K. L., Kendall K., Roberts A.D. Text. // Proc. Roy. Soc. 1971. - Vol. A324. - P.301.

8. Воюцкий, С. С. Аутогезия и адгезия полимеров Текст. М.: Ростехиздат, 1960.-224 с.

9. Тагер, А.А. О термохимии растворов полимеров и полимерных композиций в области расслаивания Текст. / А.А. Тагер, Ю.С. Бессонов // Высокомолек. .соед. Сер. А. 1975. - Т.21.- №11. - С. 2383-2389.

10. Дерягин, Б.В. Адгезия твёрдых тел Текст. / Б.В. Дерягин, Н.А. Кротова, В.П. Смилга. М.: Наука, 1973. - 279 с.

11. Басин, В.Е. Адгезионная прочность Текст. М.: Химия, 1981. - 208 с.

12. Andrews, Е.Н. Mechanics of adhesiv failure Text. / E.H. Andrews, A.J. Kinloch //J. Proc. Soc. A.: Polim. Simp. 1973. - Vol.332. - P.385-401.

13. Andrews, E.H. Mechanics of elastomeric adhesion Text. / E.H. Andrews, A.J. Kinloch // J. Polym. Sci. 1974. - Vol.42. - P.l-14.

14. Fowkes F.M., Maruchi S. Text. // Org.Coatings Plastics Chem. 1977. -Vol.37.- P.605.

15. Fowkes, F.M. Text. // Rub. Chem. Technol. 1984 - Vol.57. - P.328.

16. Эндрюс, JI. Молекулярные комплексы в органической химии Текст. / Л. Эндрюс, Р. Кифер. М.: Мир, 1967. - 207 с.

17. Притыкин, Л.М. Термодинамика межфазного взаимодействия и расчёт адгезионных характеристик конденсированных фаз Текст. // Конспект лекций «Адгезия и тонкие слои полимеров». Звенигород: Звенигородская весенняя школа, 1991.-С.З.

18. Поверхностная энергия Текст. // Физический энциклопедический словарь.- М.: Советская энциклопедия, 1983. С.551

19. Липатов, Ю.С. Коллоидная химия полимеров Текст. Киев: Наукова думка, 1984.-344 с.

20. Файнерман, А.Е. Новое в определении поверхностного натяжения твёрдых полимеров Текст. // В кн.: Новые методы исследования полимеров.- Киев: Наукова думка, 1975.-С.67.

21. Смачивание Текст. // Физический энциклопедический словарь.- М.: Советская энциклопедия, 1983. С.696.

22. Young, Т. Text. // Trans.Roy.Soc. 1805. - Vol.95. - Р.65.

23. Мс Baing W., Hopkins G. Text. // Phyz. Chem. -1925. Vol. 29. - №3. - P. 188192.

24. Fox H.W., Zisman W.A. Text. // J. Colloid. Sci. 1950. - Vol.5, - P .514.

25. Fox H.W., Zisman W.A. Text. // J. Colloid Sci. 1952. - Vol.7. - P. 109.

26. Good R.J., Girifalco L.A. Text. // J.Phys.Chem. 1960. - Vol .64. - P.561.

27. Fowkes, F.M. Text. // J. Phys. Chem. 1963. - Vol.67. - P.2538.

28. Schultz J., Tsutsumi K., Donnet J.B. Text. // J.Colloid Interf. Sci. 1977. -Vol.59. - 277.

29. Fowkes, F.M. In: Treatise on Adhesion and Adhesives Text. / Ed. R.L. Patrick.- New York: Marcel Dekker, 1967. Vol.1. - P.352.

30. Owens D.K., Wendt R.C. Text. I I J. Appl. Polimer Sci., 1969. Vol.13. -P. 1740.

31. Dann, J.R. Text. // J. Colloid Interf. Sci. 1970. - Vol. 32. - №2. - P.302.

32. Kaelble, D.H. Text. // Physical Chemistry of Adhesion. New York: Wiley Interscience. - 1971. - P. 153.

33. Sheriff, M. Text. // J. Adhesion. 1976. - Vol.7. - P.257.

34. Good, R.J. Surface free energy of solids and liquids: thermodynamics, molecular forces and structure Text. // J. Colloid Interf. Sci. 1977. - Vol.59. - P.398-419.

35. Женкевич, M. Г. Текст. // Полимеры. 1988. - №9. - C.328.

36. Bikerman, J.J. On a theory of interfacial tension Text. // J.Adhesion . 1971. -Vol.8.-P. 19-22.

37. Притыкин, JI.M. Расчёт поверхностной энергии полимеров по их рефрактометрическим и когезионным характеристикам Текст. // Высокомолек. соед. Сер.Б. -1981. Т.23. - №4. - С.757-765.

38. Mittal, K.L. In: Adhesion Science and Technology Text. / L.H. Lee (Ed.). -New York: Plenum Press, 1975. Part A. - P. 129-168.

39. Притыкин, JI.M. О новой возможности оценки прочности адгезионных соединений полимеров по величинам их поверхностных энергий Текст. / JI.M. Притыкин, JI.T. Демиденко // Высокомолек.соед. Сер.Б. 1982.- Т.24. - №2. - С. 89-94.

40. Dahlquist, С.А. Text. // J.Aspects of Adhesion. L.: Univ.Press, 1969. - P. 183.

41. Scholberg, H.M. Adhesion and Adhesioves. Text. / H.M. Scholberg, M.P. Hatfield // Fundamen-tals and Plastice. 1952. -P.34.

42. Kaelble, D.H. Dispersion-polar surface tension properties of organic solids Text. //J. Adhesion. 1969. - Vol.1. - P.102-118.

43. Cherry, B.W. Wetting kinetic and the strenth of adhesive joints Text. / B.W. Cherry, S.L Muddaris // J. Adhesion. 1970. - Vol.2. - P.42-49.

44. Griffith, A.A. Text. // Phil. Trans. Ray. Soc. A. 1920. - Vol.221. - P.163-198.

45. Irwin, G.R. Text. // Appl. Mater. Res. 1973. - Vol.3. - P.65.

46. Good, R.J. Theory "Cohesive" as "Adhesive" Separation in an Adhering "System" Text. // The Yourn of Adhesion. 1972. - №4. - P.133-154.

47. Andrews, E.H. Mechanics of adhesive failure Text. / E.H. Andrews, A.J. Kinloch //J. Proc. Roy. Soc.A. 1973. - Vol.332. - P.401-414.

48. Бартенев, Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров Текст. М.: Химия, 1984. - 304 с.

49. Френкель, С.Я. Предисловие к книге: Прочность и механизм разрушения полимеров Текст. М.: Химия, 1984. - С.5-9.

50. Ненахов, С.А. Экспериментальные методы исследованияия адгезии в системах полимер-металл Текст. / С.А. Ненахов, Н.Н. Корочкина. М.: НИИТЭХИМД988. - 79 с.

51. Fowkes, F.M. In: Physicochemical Aspects of Polymer Surfaces Text. / Ed. K.L. Mittal. New York: Plenum, 1983. - Vol.2. - P.583.

52. Fowkes F.M., Mostafa M. Text. // Jnd. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1978.-Vol.l7.-P.3.

53. Шатенштейн, А.И. Теории кислот и оснований Текст. М.- JI. - 1949.

54. Bell R.P. Acids and Bases Text. 1956. - № 4.

55. Измайлов, H.A. Электрохимия растворов Текст. Харьков. - 1959.

56. Lewis, G.N. Valence and the Structure of Atoms and Molecules Text. New York: Chemical Cataloguing Co., 1923. - P. 142.

57. Кислоты и основания Текст. // Краткая химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1963. - Т.2. - С. 581-587.

58. Bolger J.C., Michaells A.S. In: Interface Conversions for Polymer Coatings Text. / Ed. P. Weiss, G.D. Cheever.- New York: Elsevier, 1968. P.3.

59. Ranee, D.G. In: Industrial Adhesion Problems Text. / Ed. D.M. Brcwis, D.Briggs. Oxford: Orbital Press, 1985. - P.48.

60. Milliken, R.S. Text. // J. Phys. Chem. 1952. - Vol.56. - P.801.

61. Pearson, R.G. Hard and Soft Acids and Bases Text. / Dowden, Hutchinson and Ross, Stroudsburg, PA. 1973.

62. Drago, R.S. A Four-Parameter Equation for Predicting Enthalpies of Adduct Formation Text. / R.S. Drago, C.G. Vogel, Т.Е. Needham // J. Amer. Chem. Soc. -1971. Vol.93. - №23. - P. 6014-6026.

63. Fowkes, F.M. Text. // Ind.Eng.Chem. 1964. - Vol.56. - №12. - P.40-52.

64. Oss C. J.van., Good R.J., Chaudhury M.K. Text. // Zangmuir. 1988. - Vol.4.- P.884-891.

65. Fowkes F.M., Tishler D.O., Wolfe J.A., Lannigan L.A., Ademu- John C.M., Halliwell M.J. Text. // J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. 1984. - Vol.22. -P.547.

66. Fowkes F.M., Sun C.Y., Joslin S.T. In: Corrosion Control Organic Coatings Text. / Ed. H.Leidheiser. Houston (Texas): NASA, 1981. - P . 1.

67. Vrbanac M.D., Berg J.C. Text. // J. Adhes Sci. and Technol. 1990. - Vol.4. -№8. - P.255-266.

68. Good R.J., Srivatsa N.R., Islam M., Huang H.T.L., Oss C.J. van Text. // J. Adhes. Sci. and Technol. 1990. - Vol.4. - №8. - P.607-617.

69. Papirer E., Balard H. Text. // J.Adhes.Sci and Technol. 1990. - Vol.4. - №5. -P.357-371.

70. Schreiber H.P., Germain F.St. Text. // J. Adhes. Sci. and Technol. 1990. -Vol.4. - №4.-P.319-331.

71. Cain S.R. Text. // J. Adhes. Sci. and Technol. 1990. - Vol.4. - №4. - P.333-351.

72. Finlayson M.F., Shah B.A. Text. // J. Adhes. Sci. and Technol. 1990. - Vol.4.- №5. P.431-439.

73. Berger E.J. Text. // J. Adhes. Sci. and Technol. 1990. - Vol.4. - №5. - P.373-391.

74. Fowkes F.M. Text. // J. Adhes. Sci and Technol. 1990. - Vol.4. - №6. - P.669-691.

75. Swain H. Private communication Text. 1984.

76. Kwei Т.К., Pearce E.M., Ren F., Chen J.P. Text. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. Kaelble D.H. 1986. - 1597.

77. ValiaD., Thesis P.D. Text. //Lehigh University. 1988.

78. Riddle F.M., Fowkes Jr., Fowkes F.M. Text. // J.Am.Chem.Soc. 1990. -№112. -P.3259-3264.

79. Fowkes F.M., Harkins W.D. Text. // J. Amer. Chem.Soc. 1940. - Vol.62. -P.3377.

80. Casper L.A., Thesis Ph.D. Text. // Lehigh University. 1985.

81. Backstrom K., Lindman В., Engstrom S. Text. // Langmuir. -1988. Vol.4. -P.372.

82. Повстугар, В.И. Строение и свойства поверхности полимерных материалов Текст. / В.И. Повстугар, В.И. Кодолов, С.С. Михайлова. М.: Химия, 1988. -С. 192.

83. Кестальман, В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов Текст. М.: Химия, 1980. - С.224.

84. Липатов, Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров Текст. М.: Химия, 1977. -304с.

85. Сирота, А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов Текст. -Л.: Химия, 1984.- 152с.

86. Белый, В.А. Полимерные покрытия Текст. / В.А. Белый, В.А. Довгяло, О.Р. Юркевич. Минск: Наука и техника, 1976. - 416 с.

87. Мулин, Ю.А. Защитные покрытия и футеровки на основе термопластов Текст. / Ю.А. Мулин, Ю.А. Паншин, Н.А. Бугоркова, Н.Е. Явзина. Л.: Химия, 1984.- 176с.

88. Калнинь, М.М. Увеличение когезионной прочности граничных слоев как метод повышения прочности адгезионных соединений полиолефинов с металлами Текст. // Синтез и физико-химия полимеров. 1978 - Вып.23 -С. 100-104.

89. Кестальман, В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов Текст. М.: Химия, 1980. - С.224.

90. Капишников, О.В. Влияние поверхности субстрата на кинетику перекис-ного структурирования полиэтилена Текст. / О. В. Капишников, М.М. Кал-нинь // В кн.: Модификация полимерных материалов. Рига, 1980. - С.730-37.

91. Калнинь, М.М. Перекисное структурирование полиэтилена вблизи поверхности контакта со сталью Текст. / М.М. Калнинь, Ю.В. Капишников // Механика композитных материалов. 1980. - N6. - С.1106-1109.

92. Егоренков, Н.И. Влияние температуры испытаний на адгезию к алюминию полиэтиленовых покрытий, окисленных в расплавленном состоянии Текст. / Н.И. Егоренков, И.К Рудинский, Д.Г Лин // Коллоидный журнал. 1985. -Т.47.- N1. - С.150-152.

93. Егоренков, Н.И. Влияние поверхности металла на сферолитную структуру полимера Текст. / Н.И. Егоренков, Д.А. Родченко, В.Н. Цыганок // В кн.: Термодинамические и структурные свойства граничных слоев полимеров. -Киев: Наукова думка, 1976. С.115-117.

94. Егоренков, Н.И. Термическое окисление и адгезия к стали стабилизированных полиэтиленовых покрытий Текст. / Н.И. Егоренков, А.И Кузавков, В.А Докторова// Высокомолек. соед. Сер.А. 1986. - Т.28. - N7. - С. 1525-1530.

95. Белый В.А. Адгезия полимеров к металлам Текст. / В.А. Белый, Н.И. Егоренков, Ю.М. Плескачевский. Минск: Наука и техника, 1971.

96. Егоренков, Н.И. Адгезионная прочность полиэтиленовых окисленных в диффузионном режиме на каталитически активной подложке Текст. / Егоренков Н.И., Кузовков А.И // Высокомолек. соед. Сер.А. 1986. - Т.28. -N6. - С.1317-1324.

97. Калнинь, М.М. Управление процессом контактного термоокисления при адгезионном взаимодействии полиолефинов со сталью Текст. // В кн.: Модификация полимерных материалов. Рига: РПИ, 1988. - С.5-11.

98. Малере, Л.Я. О некоторых особенностях структуры полиэтилена в адгезионных соединениях со сталью в присутствии восстановителя Текст. / Малере Л.Я., Харитонова Л.Ф // В кн.: Модификация полимерных материалов. -Рига,1987.-С.5-13.

99. Калнинь, М.М. Силанольно-перекисное сшивание в процессе перекисного контактирования ПЭ со сталью Текст. / Калнинь М.М., Капишников Ю.В // Композиционные полимерные материалы. 1984. - Вып.24. - С.3-7.

100. Юртаева, А.В. Изучение влияния изоцианата на адгезионную прочность и водостойкость соединений полиэтилен-сталь Текст. / Юртаева А.В., Каган И.Я., Авотинын Я.Я. // Модификация полимерных материалов. Рига, 1984. -С.37-43.

101. Зицан, Я.Я. О взаимосвязи между структурными и адгезионными характеристиками модифицированных полиолефинов Текст. / Я.Я. Зицан, М.М. Калнинь, А.В. Вижне и др. // Изв.АН Латв. ССР. Сер.хим. 1983. - N2. -С.179-183.

102. Сирмач, А.И. Исследование влияния технологии получения полиоле-финовых покрытий на их свойства Текст. / Сирмач А.И., Ренце Л.Г., Рехманис П.К. // В кн.: Модификация полимерных материалов. Рига, 1987. - С. 111-119.

103. Авотинып, Я.Я. Влияние ингибиторов и активаторов термоокисления на адгезионную способность полиолефинов по отношению к металлам Текст.: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Рига, 1977. -19 с.

104. Яковлев А.Д. Порошковые краски Текст. Л.: Химия, 1987. - 102с.

105. Санжаровский, А.Г. Физико-механические свойства полимерных и лакокрасочных покрытий Текст. М.: Химия, 1978. - 184с.

106. Малере, Л.Я. Интенсификация адгезионного взаимодействия в системе наполненный полиэтилен-сталь Текст. / Л.Я. Малере, А.Б. Янсонс, Л.Г Матисане / В кн. Модификация полимерных материалов. Рига, 1986.- С.63-68.

107. Малере, Л.Я. Взаимосвязь между адсорбционной способностью и адгезионной активностью наполнителей в системе полиэтилен-сталь Текст. / Л.Я. Малере, М.М. Калнинь // В кн.: Модификация полимерных материалов.-Рига,1976. С.32-46.

108. Архиреев, В.П. Модифицирование полиолефинов изоцианатами Текст. / В.П. Архиреев, A.M. Кочнев, Ф.Т. Шагеева //Пласт, массы.-1987.- N 6.-С.18-21.

109. Катишников, Ю.В. Исследование кинетики силанольного сшивания полиэтилена Текст. / Ю.В. Катишников, Т.П. Хватова // В кн. Модификация полимерных материалов. Рига, 1981.

110. Круль, Л.П. Модифицирование ПНДГ акриловой кислотой в присутствии пероксида дикумила Текст. / Л.П. Круль, Ю.И. Матусевич, A.M. Никифоров А. // Пластические массы. 1990. - N7. - С. 77-80.

111. Гуревич, И.З. Адгезионно-активные полиэтиленовые композиции для противокоррозионных покрытий Текст. / И.З.Гуревич, В.И. Шмурак, Б.А. Финкельштейн // В кн.: Адгезионные соединения в машиностроении. Рига, 1989. - С.124-125.

112. Яковлев, Л.Д. Пути повышения длительности адгезионной прочности покрытий при эксплуатации в водных средах Текст. / Л.Д. Яковлев, Н.З

113. Евтюков // В кн. Адгезионные соединения в машиностроении. Рига, 1989. -С.11-12.

114. Авотиныи, Я.Я. Управление стабильностью адгезионной прочности соединений полиолефин-сталь в жидких средах Текст. / В кн. Адгезионные соединения в машиностроении. Рига, 1986. - С.6-7.

115. Сирмач, А.И. Влияние состава смесей полиэтилена и сополимера этилена с винилацетатом на их адгезию к стали Текст. / А.И. Сирмач, А.В. Янсонс, Ю.Л. Озольнишь // В кн.: Модификация полимерных материалов. Рига, 1986. - С.8-14.

116. Яупроманс, И.И. Паропроницаемость адгезионных композиций полиэтилена и сополимера этилена с винилацетатом Текст. / И.И. Яупроманс, А.Ю. Варкалис, А.В. Янсонс // В кн. Модификация полимерных материалов. -Рига, 1986.- С.88-93.

117. Canova, L. A stady of the adhesion wetween steel and an ethyleneacrilic acide-acrylate termopolymer Text. / L.Canova, F.Occhiello // J. Adhes. Sci. and Tecnol. -1987.-Vol.1 -N 4.-P.319-329.

118. Далинкевич, А. А. Получение адгезионно-активного двухслойного материала на основе ПЭНД и ПЭВД Текст. / А.А. Далинкевич, Ф.В. Шемапов, С.Г. Кирюшкин // Пластические массы. 1986. - N 12. - С. 13-14.

119. Мышко, В.И. Адгезионные свойства ПЭ пленки, обработанной коронным разрядом Текст. / В.И. Мышко, Е.И. Синелыциков, А.А. Буренко // Пластические массы. 1986. -Nil.- С.41-42.

120. Гольдберг, М.М. Покрытия для полимерных материалов Текст. / М.М. Гольдберг, А.В. Корюкин, Э.К. Кондрашов. М.: Химия, 1980.

121. Bridg, D. Surfase analysis and pretreatment of plastics and metals Text. // Applied Science Publishers: London and New Jersey. 1982. -P.268.

122. Зипас, Я.Я. Взаимная корреляция реологических и структурных характеристик полиэтилена подвергнутого облучению малыми дозами в присутствии кислорода Текст. / Я.Я. Зипас, М.М. Калнинь // Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим. 1978. - N 1. - С.23-28.

123. Шляпников, Ю.А. Антиокислительная стабилизация полимеров Текст. / Ю.А. Шляпников, С.Г. Кирюшин, А.П. Марьин. М.: Химия, 1986.-256с.

124. Виксе, А.В. Исследование адгезионной способности к стали кристаллических полиолефинов и разработка технологии получения покрытий на их основе Текст.: Автореф. дис. .канд. техн. наук. Рига, 1978. - 17с.

125. Дебердеев, Р.Я. Физическая модификация полиэтилена на стадии охлаждения покрытия Текст. / Р.Я. Дебердеев, О.П.Шмакова, В.П. Привал ко и др. // Композиционные полимерные материалы. 1988. - Вып. 38. - С.23-28.

126. Эмануэль, Н.М. Химическая физика старения и стабилизации полимеров Текст. / Н.М. Эмануэль, A.JI. Бучаченко. М.: Наука, 1982. - 360с.

127. Галибеев, С.С. Особенности структурной организации кристаллических полиолефинов, модифицированных малыми добавками эпоксисоединений Текст. / С.С. Галибеев, A.M. Кочнев, В.П. Архиреев и др. // Пластические массы. 2003. - № 10. - С.26-28.

128. Пат. 2112004 РФ, МКИ C09J123/04, C09D123/04. Полимерная композиция клея-расплава Текст. / Р.Г. Галеев, Ш.Ф. Тахаутдинов, М.М. Загиров и др. (РФ). № 6; заявл. 05.03.1996; опубл. 27.05.1998.

129. Пат. 2101183 РФ, МКИ В32В27/30, C09J129/04. Антикоррозионная лента Текст. / Р.Г. Галеев, Ш.Ф. Тахаутдинов, М.М. Загиров (РФ). № 6; заявл. 05.03.1996; опубл. 10.01.1998.

130. Пат. 2074875 РФ, МКИ C09J7/02, В32В27/32. Способ получения термо-усаживающейся многослойной адгезионной ленты "Донрад-1 "Текст. / И.В. Рожков, В.П. Перепелкин (РФ). № 6; заявл. 18.06.1996; опубл. 10.03.1997.

131. Стоянов, О.В. Повышение адгезионных и физико-механических свойств сэвиленовых покрытий Текст. / О.В. Стоянов, С.Н. Русанова, О.Г. Петухова // Лакокрасочные материалы и их применение. 2001. - № 11. - С. 10-13.

132. Усиченко, М.В. Регулирование реологических и релаксационных свойств ПЭНД, предназначенного для производства труб Текст. / М.В. Усиченко, Е.Д. Лебедева, B.C. Осипчик // Пластические массы. 2003. - № 10. - С.31-33

133. Пат. 2139312 РФ, МКИ C09J123/08, C09J193/04. Адгезионная композиция Текст. / ЗАО "Терма", А.А. Савинов, И.А. Пашкевич, А.С. Юруш (РФ). № 6; заявл. 23.06.1998; опубл. 10.10.1999.

134. Пат. 2186079 РФ, МКИ C09D123/06, C09D5/03. Полимерная порошковая композиция для покрытий Текст. / О.В. Стоянов, И.А. Старостина, А.Е. Чалых, P.P. Хасбиуллин, Р.Я. Дебердеев (РФ). № 7; заявл. 14.07.2000; опубл. 27.07.2002.

135. Пат. 2118374 РФ, МКИ C09D123/08, C09D5/08, C09D175/14. Способ получения порошкового полимерного покрытия Текст. / Н.Ф. Зайцев, Р.Х. Давлетшин, В.Ф. Черевин и др. (РФ). № 7; заявл. 08.07.2002; опубл. 20.01.2004.

136. Пат. 2220998 РФ, МКИ C09D123/08, C09D5/08, C09D175/14. Способ получения порошкового полимерного покрытия Текст. / Н.Ф. Зайцев, Р.Х. Давлетшин, В.Ф. Черевин и др. (РФ). № 7; заявл. 08.07.2002; опубл. 10.01.2004.

137. Пат. 2089588 РФ, МКИ C09J123/06, C09J123/08. Адгезионная композиция Текст. / А.Т. Санжаровский, В.Х. Корсунский, Е.В. Петрусенко (РФ). № 6; заявл. 02.03.1993; опубл. 10.09.1997.

138. Дебердеев, Р.Я. Смесевые полимерные композиции как праймеры в системах полиэтилен-праймер-сталь Текст. / Р.Я. Дебердеев, Ф.Г. Сайфеев, О.В. Стоянов и др. // II Всесоюз. конф. "Смеси полимеров": Сборник статей. -Казань, 1990. С. 121-122.

139. Стоянов, О.В. Модификация структуры и свойств полиэтиленовых покрытий веществами полифункционального действия Текст.: Дис. . докт. техн. наук. Казань: КГТУ, 1997. - 268с.

140. Зайцев, Ю.С. Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции Текст. / Ю.С. Зайцев, Ю.С. Кочергин, М. К. Пактер, Р.В. Кучер. Киев: Наукова думка, 1990. - 200с.

141. Патент 2076888 РФ, МКИ 6 С 09 D 5/08, 163/00 // (С 09 D 163/00, 191/00). Композиция для антикоррозионного покрытия Текст. / Стакроцкий Г.С., Лосев Ю.П. №93035236/04; заяв. 06.07.93; опубл. 10.04.97.

142. Эпоксидные смолы и материалы на их основе Текст. / Католог.-Черкассы: ОНИИТЭХИМ, 1981.-52 с.

143. Руководство по технологии получения и переработке растительных масел и жиров Текст. / Под редакцией Сергеева А.Г. Л., 1960. - Т.2. - 356 с.

144. Борукаев, Т. А. Влияние микродобавки Fe/FeO на физико-механические свойства полибутилентерефталатаТекст. / Т. А. Борукаев, Л.И. Китиева, Н. И. Машуков, А.К. Микитаев // Пластические массы. 1999. - №9. -С.7-8.

145. Игнатьев, В.А. Эпоксидные композиции модифицированные гидроксиал-килзамещенными мочевинами Текст. / В.А.Игнатьев, Т. Е. Буланова, Н. И. Кольцов, Е. М. Готлиб, Л. В. Верижников // Пласт, массы. -2003. -№7. -С. 35-36.

146. Солдатов, А.Н. Пластические массы Текст. / В. А. Ефимов, Ф.Б. Багров, Н. И. Кольцов. 1997. - №9. - С. 5-6.

147. Васильев, Э. П. Эпоксиаминные композиции, модифицированные амидами амино- и нитробензойных кислот Текст. / Э. П. Васильев, Ф.Б. Багров, Н. И. Кольцов // Пластические массы. 1999. - №9. - С. 3-5.

148. Соколова, Ю. А. Модифицированные эпоксидные клеи и покрытия в строительстве Текст. /Ю. А. Соколова, Е. М. Готлиб. -М.: Стройиздат.,1990. -256 с.

149. Межвузовский сборник трудов; С-Пб.: Издательство С.-Пб. ГТИ, 2004. С. 5355.

150. Похмурьский В. I. Влияние кетимина на структурирование и защитные свойства эпоксидных покрытий Текст. / Похмурьский В. I., Пщдубный В.К., 3iHb I. М., Лавришин Б. М., Бший Л. М. // Oi3.-xiM. мех. матер. 2004. - 40. - №2. -С.78-82.

151. Бабаханов, А. К. Структура и свойства композиционных полимерных покрытий, эксплуатирующихся в агрессивных средах Текст. / А. К. Бабаханов, С.С. Негматов, М.К. Адылова // Пластические массы. 2005. - №9. - С. 16-17.

152. Rodriguez, М. Влияние объемной концентрации пигмента на свойства эпоксидных покрытий Текст. / М. Rodriguez, J.J. Gracenea, J.J. Suay, A.N. Ku-dama // Progr. Org. Coat. 2004. - 50. - №1. - C.62-67. Англ.

153. Wang Haiying. Совместное влияние наполнителя из диоксида кремния и поверхности раздела фаз в эпоксидной смоле Текст. /Wang Haiying, Bai Yilong, Liu Sheng, Wu Jiali, Wong C. P. // Acta mater. 2002. - №17. - C. 43694377.

154. Софьина, С.Ю. Влияние типа модификатора на свойства эпоксиаминных композиций Текст.: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Казань.- 2004. -18с.

155. Низьев, С. Г. О заводской изоляции труб на отечественных предприятиях Текст. / С. Г. Низьев // Территория нефтегаз. 2004. - №11. - С. 10-14.

156. F. М. Fowkes, F. L. Riddle, W. Е. Pastore and А.А. Weber Text. // Colloids Surf.-43.-C.367-387 (1990).

157. Кустовский, В.Я. Кислотно-основные взаимодействия и адгезионная способность в системе эпоксидное покрытие металл Текст. / В.Я. Кустовский, И.А. Старостина, О.В. Стоянов // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т.79. -Вып.6. - С.940-943.

158. Старостина, И.А. Роль кислотно-основных взаимодействий в формировании адгезионных соединений полимеров с металлами Текст. / И.А. Старостина, Е.В. Бурдова, В.Я. Кустовский, О.В. Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии. -2005. №10. - С.16-21.

159. Кустовский, В.Я. Влияние кислотно-основных взаимодействий на формирование адгезионных соединений эпоксидных композиций с металлами Текст. / В.Я. Кустовский, И.А. Старостина, О.В. Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии. 2005. - №12. - С.2-4.

160. Старостина, И.А. Влияние состава эпоксидной грунтовки на ее кислотно-основные и адгезионные свойства Текст. / И.А. Старостина, О.В. Стоянов, P.M. Гарипов, В.Я. Кустовский // Вестник Казанского технологического университета. -2006. -№1. -С. 140-145.

161. Кустовский, В.Я. Кислотно-основные взаимодействия и адгезия в системах полимерное покрытие металл Текст. / В.Я. Кустовский, О.В. Стоянов, И.А. Старостина // Сборник научных трудов молодых ученых и специалистов. - Чебоксары: ЧГУ, 2005. - С.138-139.

162. Кустовский, В.Я. Поверхностно-энергетические характеристики и параметры кислотности полиолефинов и сетчатых полимеров Текст. / В.Я. Кустовский, О.В. Стоянов, И.А. Старостина // Аннотации сообщений научной сессии КГТУ. Казань, 2004. - С. 86.

163. Кустовский, В.Я. Поверхностные свойства компонентов трехслойного антикоррозионного покрытия Текст. / В.Я. Кустовский, О.В. Стоянов, И.А. Старостина // Аннотации сообщений научной сессии КГТУ. Казань, 2005. - С.65 .

164. Гарипов, P.M. Формирование эластичных эпоксиаминных матриц при отверждении без подвода тепла Текст.: Автореф. дис. . д-ра хим. наук. М., 1994.-20с.

165. Степин, Н.С. Исследование адсорбционного взаимодействия полимеров с поверхностью наполнителя Текст. / С.Н.Степин, Н.К. Шафигуллин // Лакокрасочные материалы и их применение. 1993. - №6. - С. 38-39.

166. Старостина, И.А. Кислотно-основные взаимодействия в адгезионных соединениях модифицированного полиэтилена с металлом Текст. / И.А. Старостина, P.P. Хасбиуллин, О.В.Стоянов, А.Е.Чалых // Журнал прикладной химии.-2001. Т.74. -№11.- С.1859-1862.

167. Железа сплавы Текст. // Краткая химическая энциклопедия: Государственное научное изд.-во «Советская энциклопедия». Москва, 1963. - Т.2. -С.21-22.

168. Зимон, А.Д. Что такое адгезия ? Текст. М.: Наука, 1983. - С.29-30.

169. Smith Т. Text. // J. Adhesion. 1980. - Vol.11. - P.243.