автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.09, диссертация на тему:Получение покрытий из порошковых эпоксидных красок с улучшенной адгезионной прочностью к поверхности стали

На празэх рукописи

Го И

Р

ПОЛУЧЕНИЕ ПОКРЫТИЙ ИЗ ПОРОШКОВЫХ ЭПОКСИДНЫХ КРАСОК С УЛУЧШЕННОЙ \ДГЕЗИОПНОЙ ПРОЧНОСТЬЮ К ПОВЕРХНОСТИ СТАЛИ

(Специальность 05.17.09 - Техгологня лаков, красок и покрь.пш)

Аиюреферат диссертации на соискание ученой степе.ш кандидата технических на^к

С:':1К1-П.чероур| 1997

Работ? выполнена в Саикт-Пстербургском Государственном Тех-нологнчг:ком институте (Техническом унивсрсшете).

I (аучпчи руководитель:

юк.ор технических наук, ЯКОВЛЕВ

ирофрссо; Анатолий Дмитриевич

Научный кск.с;'ль~ант:

кандидат тс ичсс1 тх наук ГАРИНОнА

"Галина Николаевна

Офчтальные оппоненты:

доктор технических нау... МнанаканиВ

профессор Сурсн Саркнсопич

канчидат технических наук Кулчтв

Владимир Семенович

Вслуимя организация: Акционерное общество "Научно -

производственная фирма Пш мекг". (г. Санкт-Петероург)

оашита состоится июня 1997 года л "'^"час. в ауд._

■та заседании диссерта; ионного совета Д.06.1 2Ь 08 в Санкт-Петербургском Государственном Технологическом институте (Техническом университете).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Пегербургского гсхнорогпчсскогои1мстит"ута.

Замечания и отзывы п данной работе в I экз., заверенные печатью, просим отправлять по адресу: 198013 Санкт-Петербург, Московский пр.. 26. Технологический Институт, Ученый Совет. Автореферат ра^ос таи ' _ " мая 1997 года.

Ученым секретаре Диссертационного совета

Д. 06.1.25.08 к.х.н. Дувакина Н.И.

Общая характепистикь работы

Акт,алмюсть работы. Развитие промышленности i.a современном этапе осуславливае- чальнейг'ее повышение требс-заний к качеству л надежное: :i защиты металлоизделии и соопужений от корроз1.и, внедрение новых экономичных технологий, использование эффективных экологически безопасных материалов. Эшм требованиям о.вечаю- порошковые эпоксидные icpac.ai, не содержащие в своем сост;.зе летучих компонентов.

Покрытия па н : основе характеризуются высокой ис.иучои адгезионной прочностью, химической стойкостью, хорошими фи-зпко-механпчеекчмп свойствами. Тем не mti.ee, при эксплуатации в условиях попьш!С1 nioil влажности и в водной среде адгезионная прочность покрытий из промьпчлепно выпускаемых красок снижается гередко до пуля, что приводит к коррозии и преждевременному выходу защищаемых изделии мз строя.

Один из распространенных способов стабилизации адгез..и -модификация покрываемой поверхности веществами - аппртами, способными химически и физически взаимодействовать с металлом и полимером покрытия. Многие из таких модификаторов, ¡екомендованпых под покрытия из жидких красок, по ¡ем или иным причинам (некчпологичпость, высокая доучеезь, шикая термосюик.>сп.,токсичное п., повышенна.! стопмос:ь п другие) не пригодны в технологии покрытии из порошковых лакокрасочных материалов.

Несмотря на обилие рабог по модификации и аппретированию поверхности мпаллов до сих пор остается открытым вопрос о принципах их подбора под конкреп ые виды рокрьшш. При эюм не всегда уппывае-.ся природ" акпишых петров поверхности meia.i ia и характер взаимодействия полимера с мод :фициро-ваннон иоверхноаыо. Между т'м только с учетом этих факторов мож.ю целенаправленно рипа.ь задач., мо шфикаи'ш поверхисс-111 и получан, адгезноннопрочные, долюиечпые покрытия. Именно эти вопросы были предметом рассмофе.шя в дпссертацил.

Поль.paóijM - выбор вещесв - мод"фикаторов поверхности стали и рафаГхпка .ехно >огип получения покрытий ir тюкепд-пых красок с высокой н скюнльнон ^.и езноннон поснносгыо.

15 paóoie решались сле.оющне ¿адачн: • выбор bo.iopaciiiopiimi'х модификаторов и изучение '¡х взапмо-денешия со cía п.ной i,oaej xnocibio и этжеиолигомером;

» и(хл :дованне влияния модификации поверхности ла величину и ставши чость адгеши эпоксидных покрытии и вс.де;

• изучение проти: ежороозиониых и других свойств покрьиин, полученных с примененном модификаторов поверхности;

• выдача рекомендации по технологи!. получения эпоксидных покрытий с улучшенными адгезионной прочностью и защитными свойствами.

Наума новизна. Гоказана способность водорастворимых феноло- и кпрбамидоформальдстнднь.х олчгомеров и акрилатпо-го согюлнм'-ра адсорбироваться "а поверхности стали. Адсорбция "лигтмеров проход,'"1" по к"слотным центраг пов^рхност и носит необратимый характер; она уыл: вается при подктелепчг поверхности (обработке о-фосфорной кислотой). Карбоксплсолср-жащнй акпилагный сопи ьмер адсорбируется по основным центрам, чго особенно проявляется при щелочной обработке (обезжирь-занин) пог:рхиости.

\оганоплсн 1фст уве."Ччения и стабилизации адгезии шоксидных покрытии о поде при нанесении нх »а модифицированную поверхность стали. Укаии.лый )ффект доказан н объяснен необрат нмой адсорбцией адгезива-м^днфнкатора на поверхности металла, с одной сторсчы, и химическим взаимодействием эпоксно-лиго''ера с модифицирование."! повспхносты > с другой.

Результатами коррозионных испытании подтверждено значится.ное улучшение защитных свойств покрытий из эпоксидных порошковых красок при их нанесении на модифицированную поверхность стали. Роказачо, что определяющая роль при этом принадлежит адгезии.

Практическая ценность. Предложены новые, ранее не изученные -одграстворпмые модификаторы поверхности с.алн. Их до;-тогнетв": досгугн1с^ть, эксл. гнчность применения, малый расход; процесс модификации легко вписывается в общепринятую технологию под сновки металлоизделий аоднымн составами. Разработана техноло.и/ окр'.шнвиння .юверхностг стали порошковыми эпоксидными красками, позволяющая получат', покрытия с высокой адгезионной прочностью и улучшенными защитными свойствами в в де и водных средах. Разработанную технологию п^едла-гает~я использовать, в первую очередь, дл<; защиты труб.

Л проба 1ин|_рчботы. Результаты работы обсуждались на "Восьмой л.гждународной ко [ферепцим молодых ученых"- Ка-

зань, 1996 и пауиых семинарах кафедры Санкт-П<*тербургко! ;> Технологического ннстн.уга, 1995, Г996гг.

Публикации. П^ матерплау •'.иссфгатш имеется три публикации.

Структура и оо1.см работы. Диссертация включает »ведение (2 стр.), обзор лигерату,.!.! (32 стр )■ ме готическою часть (10 стр.); резугьтап.! исследопа.шй и их обсуждение (44 стр.), изложенные и разделах зкснеримеплшыюй части работы; выводы (2 стр.;, ~п ;-сок литературы (172 иаимеиова'чш) и приложения (программа для ЭВМ, акт испь'тгши) (6 ст^ )- Работа изложена на 47 стр. машинописного текста н содержит 14 рисунков и 18 таблгц.

Обьекты н методы псс-тедопапнГ!. В качестве основного материала для получения эпоксидных покрытии служила порошковая краска 64-1-88 производства ОАО "НПФ Пигмент" (ТУ 301-10-'*-300-89), предназначаемая для защиты магистральных трубопроводов. При получении из нее покрытий использовали образцы стали марок Сг 3 и 08кп.

Модификаторами служили водорастворимые феиолофор-мяльдег пдпын олнгомер (ФФО) марки СФЖ-3014 (ГОСТ 2090775), карбамндоформальдегпдный олше -еп (КФО) к.аркп КФ-МТ-15 (ТУ 6-06-12-88) и акрилагиыи сополимер (АС) АК-623 (ТУ 6-0124-72-83).

Олпгомеры имели следующую характеристику:

СФЖ-3014 '{Ф-МТ-15

Молекулярная масса 60(> 410

Вязкость пи ВЗ-4, с 240 11

Содержание сухого вещества, % 52 66

рП 8,1 7,8

Акридатныг сополимер - при.'цкг взаимодействия бутилакри-лага, меп.лркрилта и акрило-ой кнелозы, попользовали р виде водного распюра аммонийной соли, концентрация 22"', кислотное число 0,5 М1 К011/г.

Адсорбцию олшомеров определял:- по } азт сги концентраций в исходном и равновесном ¡зстворах, об изменении концепт-рации судили по козффш.ненту рефракции растворов.

Характер взапмодейсзв модификаторчз с поверхностью оценивали по распределению юилозно-основгых истцов ади>р-

ft

Miiih ^модифицированной и модыЬщнрованиоГ поверхности меточом -шднка.ормого анализа и по изменению спсюральных полос о~"эаженгя методом адсорбционной ПК-спектроскопии с Фурье преобразование;...

Совместимость эпоксмдного плепк-юбразователч с модификаторами опгсдел. ли путем измерения оптической плошост: смссспых пленок. О взаимодействии между эпоксиолшомсром (ЭО) и ФФО судили по содержанию гель-дфакции в пленках, сфо-рмпрованныу из этих композит.й.

для оптимизации пронссси модификации стальной говерхии-сти с помощью АС использовали хи.тсмгтическое планирование -метод полного факторного эксперимента с кр^плм восхождением.

Состояние noBcpxiiociii до .' после модификации оценивали ьо величине краевого угла см..чнваиия водой.

Адгезионную про"но*.гь покрыли"! определяли методом отслаивания подложки от покрытия под углом 180° на разрывной машине ГМИ-5 со скор,.лыо 0,07 м/мин. (покрытие армировали ткань.о).

Стабильность адгезионны"! прочности оценивали двумя методами: по подьему жид ост" (воды) па границе раздела фаз пленка-металл и по усилию отслантгпя сильной фол. гн от пленки через онределентые промежутки времени экспозиции обра ol в воде при комнатной температуре, а также гри циклических воздействиях воды с т-мперчтурой 80"С - 6 час. и комнатной - 18 час. В "оследпем слу чае испытывали образцы в виде полос шириной 10мм с неза!1"дценными краями.

Прочность покрытий при ударе ппр^деляли i.a приборе У-2 по методике УралНИТИ. Определение стойкости покрьппй к ускоренному катодному отпаиванию осуществляли «.а специально, сконструированной ячейке но методике УралНИТП.

Определение дру-их свойс.в покрытии проводили согласго ГОСТ г методам, используемым в лакокрасочной промышленпо-сти.

Осношюг содержание работы.

I. Влияние способа под.отовки поверхности стали на адгезионную прочность покрытий.

Известно, что ад1езнонная прочность покрытий во многом определяется состоянием поверхности ¡ггталла, которое в свою

очередь завнсчт от способа ее подготовки (обезжиривания, к~н верснониой и другой оЬрабогки).

В данной работе иссчедоьлли влияние на адгезионные свойства эпокепднь.л покрытий с.иссГэв обезжиривания и фосфатной обработки поверхности. Были проверены д. а слособа обезжирл-ваш.я:с пом ЧЦ1.Ю растворит, ля - трихлорзтилена и щелочного состава КМ-1 н испытаны четыре состава длт фосфатной обработки: ¡%-ный раствор Н^РО.. фосфпныГ состав М.-1120, состав для амерфне-о фосфагировапия Гчнфаг-П и ч:чпфосфатнын состав для холодного фосфагировапия. Обезжиривание и фосфа.ную обработку образцов Ст 08кп чроводилн спос )бом окунания при комнапюн температуре (варнактн I, 3, 4, 5,) .1 при 60°^ (варианты 2, 6). Образны после обработки водным.I составами промывали н высушивали. После тгогс на них способом электростатического распылении наносили порошковую эпок^идну^ краску. Покрытия (толщина 1С0-120 м..м) отверждали при !80°С в течение 20 мнн. и подверга;..! испыта.гн-.м.

На рнс.1 приведены данные по нзмсне'чпо адгезионном прочности покрытии в воде при разных способах подготовки поверхности. Как видно из рис.!, проверенные способы обезжиривания не оказывают влш.иня на адгезионные свойства покр.тшй. Фос-(¡атт'ая обработки поверхпосш, независимо от применяемого состава, приводит к гговь шенню адгезионной прочности, она увеличивается с 1000 до 1200-1300 И/м. Однако во всех случаях длительная стабилизация адгезии не обеспечивается. А/чезнонниЯ прочность покрытий снижается и достигает нулевых значений че-ре5 28-47 сут пребывания в воде - в случае фосфатнрованных образцов и через 17-20 су г - ис фосфатнрованиых.

Нзмег.снпе адгезионной прочности покрытия при разных слссо-оах подготовки повер-.ностн.

Поверхность рирабо-тш.и: I- раствори че-лем; 2- составом КМ-1, 3• И3Р04: 4- составом А1-.Ч2С, составом для холодного фосфг-30 тщюваная: С- составом Т«сут оля .росфатироваш'с рис' I "Сгчфат-Т.

2 Обработке» поверхности стал" водорастворим!..ми модификаторами.

I- 1я стабилизации адгезии в те..ноло-нн лакокра^очны.. п<ж-ритин и'нроко исп, л!>зуют модификацию поверхности металлов. Известно, 'но эффективность действия модифицирующих пешеегв зависит от их способности адсорбироваться на металлической по-н^рхиосгн и блокировать ее активные центры. При этом nef ;д..о достн.ается гнд1юфобизаиня [.оверхноези. что обеспс-чвает се лучшее смачивание орга.юрастворпмымг составами.

С тласно современным представлениям, поверхность твердых веществ (металлов, оксидов; бн(^ткцноиалЬ||;, поскольку представляет совокупностью цетр /В Л лоне и Брснстеда как кислотною, гак и основною характера.

В свял, t вышеизложенным и учитывая экалогические соображения, - данной работе в качестве модификаторов применяли водорастворимые ФФО и КФО, содержащие в своем составе ме-тнлольные i рупдь", и АС, имеющий карбоксильные групяы. Исходя из химического строения, такие всщ.ства должны эффективно адсоропроваться ни кислотных или основных ц чпрах повср-хност 11 соот вет ственно.

Лоэюму одним из этапов ~>аботы ишиюс- изучение характера активных центров поверхности ста л» исходно!! и после кислотной обработки.

2.1. Определение кислотно-основных центров .ювеохиости

Оценку характера распределения кислотно основных цеьтров проводили на модель»ч>й снсте :с-порошке и-Ьс^Оз методом индикаторного анализа с прп енснием спектрофотометра СФ-26. Д|.л изменения соотношения кислотно-основных центрои порошок a FcjOj предварительно чромытый ч прокалецн!,1Й при 4."0°С обрабатывал.; в течечие !5 мни. прд комнатной температуре о-фосфорной Ki.ejioio'i разной концентрации (от 0.5 до 5,0%), после чего е»о промь.вали водой до нейтральной реакции промывных вод.

Полеченные слектры распределения центро- адсорбцп.. (РЦА) приведены на fic.2.

Из рис.2 вито, что исходная поверхность a-FcOi характеризуется наличием как кислотны... так и осмовных центров.

Обработка оксида желса ЬмРОт ус./лнв^ет кислотным характер поверхности. Так еш.жается интенсивность пиков в интервал»-рКа от -0,9 до -0,3 (области осьэвных центров Х.ыонса) и а интервале о г +7,3 л ь 12,8 (облг .-ь оснований ^ренстеда). Одновре-ме-пс усиливаются пики рКа от +2,1 до +7,1 (область кислот Боспстеда).

-гол

Расчределеии~ центров адсорСции(в ..н-экв/г)на позерхчоии a-FejOj

Вид поверхности: I- исходная; 2.3,обработанная П3РО{ с концентрацией 0,5, 1,0 и 5.0/о соответственно

Ш f>K&

рис. 2.

При увеличении концетрчции кнслсгы, использованной длл обработки a-Fe:Oj, изменение интенсивности указанных пиков проявляемся в большей 'мепенн.

2.2. Изучение адсорбции олигомерных модификаторов па iionepxnoci.i стали.

Известно, что характер адорбнис:ihoi о вшшодействн т мо-лификаюра с меьзл.том определяет адгезк.жные с.-ойства полимерною покрытия. По пому бы..а изучена чдеорбция выбпанаых модифнкаюров ма noi ерчн'ити «.тали. Опыты гю адсорбции про-вотпли кг\ на образцах » виде пластин, так и m модельной счс-теме-порошке i/-F-ejOi. О кач -crue адсорСата использовали ФФО и КФО. Так как адсорбнг ниш; способность вешеств заьдгит ит их поверхностной истинное гн предвари "слыц onj еделязи повер-хносшое натяжение растворов о нгомеро..

Исследования показали, что в области концентраций ФФО и КФО н водных расмвора.х oí нуля до 20,0% их поверхностное на-|яженне ншенисчся oí 7Г',4 до 65-67 мДж/м"' ^ro roi ориг о им,

что указанные олигомеры обладают низкой повер? тостнон активностью г псогп ся>ся к группе ПАВ.

Для изучения адсороцш применили 1%-иые растворы олтго-гсрог Продолжительность адсорбционное равновесия устгнав-лнвал». опыгнь.м путем, 01 ч составила 30 мин.

Степень г деор жни олпгомеров на нор .ли КС (л-ГЪОз опреде ляли реф р: 1 кто м етр н ч'У.-к и; одновременно об адсорбционном вза-имолспствпи с I "«всрхностыо судили по Ик-спектра... отражения.

В табл.1 приведены данные о величине адсорбции олпгоугр^в на поверхности оксида железа - исходной и обработанной Г/и-нмм раствором ГЬРСЬ.

Таблица 1

Лдсо; 5ци» (Л ) отгомеров "а повер хне ~ти а-Ье О >

Олигомер Исходная поверхность Поверхность, обработанная Л,Р04

А-Ю4, г/г А-М\ г/м2 А-104 г/г А-106, г/м2

СФЖ-301. 5,00 4,90 8.29 8,13

А'Ф-Д, Т-15 3,0" 2.94 6,70 | 6,57

Из табл.1 видно, что об . ол1 го.мера, не будучи по своей природе ПАВ, и 'мтр деленной степе :и адсорбируются на исходной (необработанной) поверхности а-Р~гОз. При этом адсорбционная сиос1 бность ФФО оказалась выше. ч*м КФО. При обрабо тке оксида ИдГО^ сепст. десорбции в гбоих случаях возрастает. Это мо-.ссз быть объяснено появлением на поверхности доголннтель-ных кислот чь.х петров.

Адсопбцию методом ИКС изучали :ак на металлических пластинах, так и на порошк^и-РегСЫрис. 3\

На рис. За прелегаш.л'м ИК-спектрч ФФО (кривая!) ч его адсорбционных слое" на стали, обработанной Ч-РОд (кривая2) и без ¿Зра эо1кн (коииая 3)

В а.ектрс ФФО з ччтерьале частот 1400-1о00 см-' наблюдаются две полосы поглощения, характерные для колебаний заметенного ароматической. ядр . ол.ни мера. Присутствие этих полос ч спектре, полученном с мот рхносги стали, обработанной Н1РО4, свидетельствует об адсорбции ФФО на этой г.лверхноти. В случае образна, не подвергнутого кислотной обработке, эш полосы не обнаружлраются, вероятно, вследс твне малой адсорбции.

Ук^-аниые полосы п интервале частот 1400-1600 см 1 отчетли-ро проявляптся в случае использования в качестве адсорбента как обработанного, так I не обработанного Н3РО4 пор лика а-РсгОэ,

уделы.ля поверхность которого в несколько раз выше, чем у металлического образна; в последнем случае они более интенсивны (рис. 36).

ИК-спектры ФФО и сго адсгрбционш х слоев на поверхности стали (а) и порошке а-РегОз (б).

Т

т

^ /

2000 1500 ¡ООО ЛЫ*

2050

;боо

[оса /.см*

I- исходный о.тгомер; 2,3- адсорбционные глои на поверхности обработанной и необработанной Н)Р04 соотвеп.стснно

рис. 3.

Преимущественная адсорбция олнгомеров на кислотных центрах поверхности подтверждается также данными индикаторного анализа (рис. 4).

Как видно из рисунка, обработка оксида железа ФФО вызывает снижение интенсивности пиков рКа, +1,3 и +5,0 (область кислот Брепстеда). Не исключается однако участия в адсорбционных процессах и основных петров (уменьшение интенсивности пика рКа +7,15). Термообработка (нагревание пои 130°С 20 ммн) модифицированной поверхности, вызывающая трехмерное прев-рашеиие олнгомера, не приводит к изменению распределения центров адсорбции (кривая 3 полностью воспроизводи! критую 2). Сказанное позволяет предположить, что адсорбция ол'томера, прохгдяшая по кислотным центрам, уже в начальный момент носит необратимый характер.

Модификация поверхности изменяет ее энергетическое состояние. Проведенное определение краевых углов смачивания во-

доа выявило и значительную гидрофобизацию {краевой угол смачивания увенчивается с 48°- для исходной 'обезжиренной) поверхности до 62-65°- для модифицированной!.

-го О

Распределение центре в адсорбции (мг-экв/г) на поверхности а-РезОч

Вид поверхности: I-обрабопюнная II¡Р О4: 2- последовательно обработанная Н1Р04и олигомером ФФО; 3-обрабопкшная 1^Р04 и олигомером и прогретой ной 180 "С 20 мин.

рис.4

2.3. Изучение взаимодействия эпокснолигомера с модифицированной поверхностью.

Важным условием обеспечения высокой адгезионной прочности покрытия является наличие полнмерофнлыюсти модифицированной поверхности. О характере взаимодействии моднфнкаю-ров с ЭО судили по их совместимости и способности к трехмер лому превращению при нагревании.

Совместимость определяли по изменению оптической плог-1и<гги пленок, полученных из растворов смесей ЭО и ФФО, в.и-тых в разных соотношениях. Опыты покатали, '¡то пленки, содержащие ФФО до 15"' масс., оптически прозрачны, чю свидетельствует о термодинамической совместимости олигомерон.

Способность к трехмерному превращению этих ^месен в условиях формировании покрытий (180°С - 20 мин.) определяли по содержанию гель-фракции в мокрыших. Усыновлено, чю ФФО при ■ нагревании легко переходит в трехмерное состояние (содер санне гель-фракции достигает 80'!;. ц более) и взаимодействуем с 00 с оГразовагчем нерастворимого полимера. Так, при введении в ко-мпошишо 20 л. масс. ФФО содержание нерасчво) лмого полимера сосдавляс! 28" ¡..

Исходя из хглшческого строения модификаторов, можно допустить возможность аналогичного взаимодействия с ЭО и КС О.

Сказанное свидетельствует,1 го между :ло"м модификатора и ЭО в процессе формирования покрытиГ. возможно как диффузионное, так и хммическое взанмедействне. Пни наличии такого взаимодействия и хемосорбции модификатора на окрашиваемой поверхности можно ожгдать высокой и стабильной адгезионной связи эпоксидного покрытия с металлом.

2.4. Влияние модификации поверхности на величину и стабильность адгезии покрытий в воде.

Э,;>фектнпг эсть применения модификаторов оценивали по величине исходной адгезии и ее изменению при выдержке покрытий в „оде. Испытывали эпоксидные покрытия (толщиной 100-'20 мкм), нанесенные ir поверхность стали, подготовленную разными способами.

Применяли образцы: I с исходной (обезжиренной) поверхностью, II - обработанной HjPOj, III - модифицированной ФФО или ЧФО, IV - последовательно обработан).ой кислотой и модификатором. В табл. 2 приведены значения адгезионной прочности . покрытии, полученных на этих образцах.

Таблица 2

Адгезионная прочность (А) эпоксидных покрытий.

Вариант подготовки поверхности А, Н/м

модификация ФФО 1 модификация К€ О

1 1000

И 1200

III 1150 1050

IV 1690 1380

• 1з табл. 2 видно, что модификация поверхности стали приводит к увеличению адгезионной прочи сти покрытии. Особенно заметно проявляется этот эффект при последовательной обработке поверхности НзРОамодификатором. Из двух выбранных модификаторов более существенно повышает адгезию ФФО.

На рис. 5 приведены данные п^ изменению адгезионной прочности покрытий при экспозиции в воде при комнатной температуре (рис. 5а) и при циклических испытаниях (рис. 56). Опыты показали, что покрыт.,я, нанесенные па немоднфицнропаннуго поверхность стали, постепенно теряют адгезию в воде. При комбат-

и

пси температуре она достигает нулевых значений через 18 сут, при циклических испытаниях - через 2-3 сут.

Обработка поверхности модификаторами, равно как и И.РОч (без применения модификаторов), замедляет скорость падения адгезии, однако че обеспечивает полной ее стабилизации, "^олько последовательное применение Н3РО4 и модификаторов дает необходимый стабилизирующий эффект. В этом случае при испытаниях отмечается скачок в снижении адгезии на 5-10й/., однако затем она стабилизируется и остается примерно на одном уровне.в течение всего периода испытаний при комнатной температуре - 60 суток, при циклических испытаниях - 12 суток.

Изменение адгезионной прочности эпоксидных покрытий при экспозиции в воде при комнатной темп-раг.рс (а) я при циклических испытаниях (б).

Поверхность стали: 1- исходная; 2- обработанная П,['0/, 3- обработанная ФФО; 4- последовательно обработанная 11 <Р04 и ФФО; 5- обработанная КФО; 6- последовательная обработанная /IО^ и КФО.

рис.5.

Как и следовало ожидать, уровень значении адгезионной прочности покрытии с модифпкатром ФФО во время испытании остается более высоким, ч^м с модификатором КФО.

О стабильности адгешонной прочности покрышй одновременно судизи по претельной величине и скорости подъема воды на межфазной границе пленка-подложка. Покрытия наноси.«! на стальную фольгу бе.» модификации поверхности и модифицированною ФФО. Опыты показали, чн> в обоих случаях имеет моею проникновение воды под пленку, однако скорость V и предельная

высота ее подъема И ..е одинаковы: в случае покрытия, нанесенного на пемодифшшрованмую поверхность, средние значения V ра-внь. 0,8 мм/сут, 1т-24мм. В случае модифицированной поверхности эти значен. 1я оказались в 2 ра:д меньше, соответственно - 0,4 мм/сути 10мм.

Таким образом, модификация поверхноезл водорастворимыми ФФО и 1СФО обеспечивает не только повышение исходной адгезионной прочности эпоксидных покрытий, но и ее стабилизацию при эксплуатации в воде.

Наряду с модификаторами, адсорбируемы..,» на кислотных центр,.* .юнерхиостн, исследовали возможность грименения модифицирующего агента с фукчциональнымн группами, ориентируемыми на основные центры-карбоксисодержащего акрилатного сополимера АК-623. Поскольку количество активных центров поверхности зависит от способа с: подготовки (при щелочном обезжиривший число основных центров возрастает) было рассмотрено влияние условий обезжиривания и модификации на ад; ;зтн-ные свойства покрытий.

При сопоставлении разных способов обезжиривания и модификации поверхности стали оыло установлено, что наиболее высокой адгезионной прочностью обладают покрытия, полученные с пр 1мепенисм щелочного обезжиривания составом КМ-1, и при . условии пепсвода модификатора в адсорбционном слое в нерастворимое состояние обработкой растворами солей поливалентных металлов, - частности АЬ^О-Ол ("закрепление" модификатора).

Для оптимизации условий модификации поверхности применяли метод математического плапирогания эксперимента. В результате выбраны следующие параметры процесса: концентрации водных растворов модификатора и "закрепителя" 1,5 и 2,5% соответственно, продолжительность обработки растворами - !0 мин.

Определяли адгезионную прочность покрытий на стальной повспхности, модифицированной АС по выбранному режиму. Опыты показали, что модификация поьерхностн призодитк увеличению адгезионной прочности от 10^0 до «1650 Н/м. Однорре-менно достигается стабилизация адгезии покрытий в воде; они не отслаиваются и сохраняют свои защитные функции в течение более 40 сут! (рис.6).

Улучшение адгезионных свойс.в можно объяснить необратимой адсорбцией модификатора по основным центрам поверхности и усилением ее взаимодействия с полимером покрытия вследствие гидрофобизяш.и (краевой угол смачивания приближается к значению 0 для эпоксидного покрытия и составляет 61-63°).

А, Н/М

го зо 40 Т, с/Т.

рис.6

Изменение адгезионной прочности ЭПОКС1.ДНЫХ покрытий при экспозиции в воде.

Поверхность стали:

1-немоднфицнро-ванная,

2,3- модифицированная с предварительным обезжириванием растворителем и составом КМ-1 соответственно.

3. Рекомендации по технологии получения покры тий.

Резуль~аты проведенных исследований явились основой для разработки технологии получения г.окрытнй из порошковых красок с улучшенными адгезионными свойствами.

С применением модификаторов предложены два варианта технологии, основанные на обработке ими поверхности. Пзнболь-ишй эффект при использовании модификаторов ФФО и 1СФО достигается при предварительной обработке пол'рхпос ш ме кила кислыми фосфатными составами (аморфное нлн крнлаллнческое фосфатнроваш.е, в том числе холодное) или травлением кислотой. В случае модификатора АС обезжиривание поверхности рекомен-дуе!ся проводить щелочными составами, в част носи' КМ-1.

Пре;июжепиая технология модификации поверхнисш стали с Н0»'01|1Ы0 ОФО была проверена п )и получении покрышй нз других порошковых красок, в частности, эпоксидно-полиэфирной краски "Пнгма 11-20Г' производства ОАО НПФ "Пигмент". Опыты ..оказали, что адгезионная прочность ..окрьпин при этом возрасте! в 1,5 раза. Адгслш стабилизируется, она сохраняете« на

высоком уровне при экспозиции покрытий в воде в течение 40 сут. (в этих условиях покры'.йя, полученные по стандартном технологии, отслоились через 14 суток).

Сравнительные свойства эпоксидных покрытий, полученных по предложенной технологии (с модификатором ФФО) и традиционной (без модификатора), приведены в табл. 3.

Таблица 3

Свойства эпоксидных покрытий, полученных и* краски 64-1-SS на стальной поверхности.__

Пока.лтели Немодифицированная поверхность Модифицированная поверхность

/дгии. иная прочность, Н/м: начальна я после экспозиции в во-<L, суй: через 17 через 60 1000 0 .1690 1540 1500

Прочность щепки при растяжении па прессе Эриксепа, мм 9 9

Водппоглощспие покрытие при 20°С,% 2,1 0,8

Краевая коррозия в 3%-омр-р" NaCl, через 100 су ток, балл. 5 1

Стойкость покрытия к ускоренному катодному отслаиванию, .1VI 5 1

Стойкость покрытия: • в гидростате (влажность 98%, температура 40"С), через ISO сут - в 3%-ом растворе NaCl при комнатной температуре, через 150 сут поверхностная сыпь точки коррозии без изменений без изменений

Предложенный технологический процесс получения эпоксидных покрытий прс верен на ООО "^колон"(г. Санкт-Петербург). Покрытия наносили на элементы водозаьорнон арматуры. Результаты испптння покрытий в холодной и горячей воде (температура - 80°С) показали их высокую защитную слособ-ность.

Выводы

1. Научно обоснована п практически реализована идея получения адгезионпо"роч.1Ы.ч и долговечных лакокрасочных пг.ярышй с использованием ■модификаторов, основанная на принципе соответствия характера их функционалы.ых групп и активных центров поверхности металла. На этой основе произведен выбор веществ, обеспечивающих эффективную модификацию поверхности стали под покрытия из порошковых эпоксидных красок.

2. Модельными опытами на порошке a-Fe>03 и непосредственно на образцах из металла с помощью методоь отражательно-адсорбционной ПК-спектроскопии, индикаторного анализа и рефрактометрии установлена необратимая адсорбция водорас-творнмь.х феноло- h карбампдоформальдегидных олигомеров, не опюсящнхся к группе ПАВ, на кислотных центрах поверхности субстрлов; увеличение числа таких центров посредством фосфатной обработки приводит к резкому у величению адсорбции олигомеров.

3. На основе изучения совместимости фенолоформнльдстидного п эпоксидною олигомеров и их способности к трехмерному превращению сделано заключение э возможности образования прочной li устойчивой адгезионной снят между адсорбционным слоем модификатора и полимером покрытия в результате диффузионного и м1мическою взаимодействия.

4. Покаишо, что обрабопса поверхности стали феноло- и карба-мнло-форма.тьлсгилными молифнкаюрами приводит к увеличению а'неточной прочности покрытии из порошковых эпоксидных красок. Наиболее высокие шачепия а.иезпн доспи ;и.>1-ся при кислотой обработке поверхности перед ее модификацией (а.нстопная прочность увеличивается приблизшельпо в 1.7 р;на). Одновременно происходш стабили шння адгешп покры-1 ни в воде (она сохраняет на высоком уровне в к'ченпе более 61) су I, в ю время как на немодпфиинрованноп поверхности покрыты оклаивакнея через 17 сут).

5. Показана возможность использования в качестве модификатора поверхности стали водорастворимого акрилатного сополимера, содержащего карбоксильные группы. Методом математического планирования эксперимента гроредена оптимизация условий модификации. Устачовлено, что высокая и стабильная адгезия эпоксидных покрытий в воде обеспечивается при условии обезжиривания поверхности щелочными составами и перевода моди ¡шкатора в адсорбционном слое в нерастворимое со-

стояние обработкой растворами солен поливалентных металлов [Ah(SC>4),].

6. С применением выбранных модификаторов предложены варианты технологии полученнг эпоксидных покрытий на стали с улучшенными адгезионными свойствами, особое внимание обращается на подготовку поверхности металла перед окрашиванием. 3 зависимости от харгктера функциональных групп модификатора при подготовке поверхности рекомендуются кис-лоп.ые или щелочные состары. Предложенная технология распространяется и на эпоксидно-полиэфирные покрытия.

7. Проведены расширенные испытания покрь.лш из промыщлен-но выпускаемой порошковой эпоксидной краски 64-1-88 по рекомендованной технологии в лабораторных и пронзводствен-HI "X условиях (ООО "Эко..он"). Показано, что онн выгодно отличаются от покрытий, полученных m традиционной технологии без применения модификаторов.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Го П., Латышева O.P.. Гаринова Г.Н., Яковлев А.Д. Стабилизация адгезии эпоксидных покрытии путем модификации поверхности. // Тез. докл. "Восьмая международная конференция молодых ученых".- Казань. 1996,- с.81-82.

2. Го П., Хайкин С.Я.. Гаринова Т.Н., Яковлев А.Д. Изучение адсорбции водорастворимого фенолоформальлегидного ол1гчэ-мера на поверхности стали. II Журнал прикладной химии. -1997.-Т.70 вып.6 - с. 1-3.

3. Го И., Нсчипоренко А.П., Гаринова Г.Н., Яковлев А.Д. Улучшение адгезии эпоксидных покрытий путем модификации поверхности стали. // Лакокрасочные материалы и их применение - 1997. -№.3 -с.6-8.

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Современные представления об адгезии полимеров

1.2. Повышение адгезии лакокрасочных покрытий к металлам.

1.3. Стабилизация адгезии покрытий путем модификации поверхности металлов

1.4. Эпоксидные порошковые краски, их состав и области применения

1.5. Выводы из аналитического обзора и постановка задач исследований

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.2.1. Методы оценки поверхностной активности и адсорбционной способности модификаторов

2.2.2. Методы определения свойств пленок и покрытий

2.2.3. Методика оптимизации параметров модификации поверхности

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Исследование влияния способа подготовки поверхности стали на адгезионную прочность покрытий

3.2. Исследование процесса модификации поверхности стали водорастворимыми феноло- и карбамидоформальдегидными олигомерами

3.2.1. Характеристика водных растворов модификатора

3.2.2. Изучение кислотно-основных свойств стальной поверхности

3.2.3. Изучение адсорбции модификатора на поверхности стали

3.2.4. Изучение взаимодействия эпоксиолигомера с модифицированной поверхностью

3.3. Влияние модификации поверхности феноло- и карбамидо-формальдегидными олигомерами на величину и стабильность адгезии покрытий

3.4. Повышение адгезии покрытий путем модификации поверхности стали акрилатным сополимером

3.4.1. Изучение влияния условий модификации на адгезионные свойства покрытий к стальной поверхности

3.4.2. Оптимизация параметров модификации стальной поверхности

3.5. Разработка технологии получения покрытий с улучшенными адгезионными и защитными свойствами

ВЫВОДЫ

В связи с проблемой экологии, экономии материалов и повышения качества защиты изделий все большее внимание при получении покрытий в мире уделяется порошковым лакокрасочным материалам. Эта тенденция характерна и для Китая.

Среди порошковых материалов по объему производства и потребления одно из ведущих мест занимают эпоксидные краски. Их широкое применение обусловлено относительной доступностью сырья, разнообразием состава и свойств, хорошими эксплуатационными характеристиками покрытий. Особенно зарекомендовали себя эти покрытия при защите труб.

Эксплуатация изделий и объектов, рассчитанных на длительный срок службы (магистральные газо-нефте-трубопроводы, гидротехнические сооружения и др.), требует соответствующего выбора материалов и технологии покрытий, которая обеспечивала бы надежную и длительную их защиту.

Известно, что защитные свойства органических покрытий во многом определяются величиной и стабильностью их адгезии.

Эпоксидные порошковые покрытия характеризуются высокими значениями исходной адгезионной прочности, но как показывает практика, она имеет тенденцию снижаться при эксплуатации покрытий в воде и водных средах, что служит причиной их отслаивания и появления подпленоч-ной коррозии.

Один из распространенных способов улучшения адгезии - модификация поверхности различными веществами - аппретами.

Анализ литературы показывает, что в зависимости от вида металла, типа покрытия и условий эксплуатации применяют разные по химической природе органические, элементоорганические соединения и ПАВ в качестве модификатора. Эффективность действия модифицирующих веществ зависит от их способности адсорбироваться на металлической поверхности и блокировать ее активные центры. При этом нередко достигается гидрофо-бизация поверхности, что обеспечивает ее лучшее смачивание пленкообра-зователем.

Практический интерес представляет использование модификаторов, которые в своем составе содержат функциональные группы, способные адсорбироваться на кислотных или основных центрах поверхности метала. Такая модификация, особенно связанная с необратимыми адсорбционными процессами, неизбежно должна положительно сказаться на адгезии покрытий к металлам.

Изучение процессов адсорбции модификаторов на поверхности металла как фактора усиления адгезии покрытий имеет не только практический, но и научный интерес. Это будет способствовать более глубокому пониманию химических превращений на межфазной границе.

Цель настоящей работы - разработка технологии получения покрытий из эпоксидной порошковой краски с повышенной и стабильной адгезией в воде. Указанная цель достигалась посредством модификации поверхности стали водорастворимыми соединениями - феноло- и карбамидо-формальдегидными олигомерами и акрилатным сополимером.

ВЫВОДЫ

1. Научно обоснована и практически реализована идея получения ад-гезионнопрочных и долговечных лакокрасочных покрытий с использованием модификаторов, основанная на принципе соответствия характера их функциональных групп и активных центров поверхности металла. На этой основе произведен выбор веществ, обеспечивающих эффективную модификацию поверхности стали под покрытия из порошковых эпоксидных красок.

2. Модельными опытами на порошке а-РегОз и непосредственно на образцах из металла с помощью методов отражательно-адсорбционной ИК-спектроскопии, индикаторного анализа и рефрактометрии установлена необратимая адсорбция водорастворимых феноло- и карбамидофо-рмальдегидных олигомеров, не относящихся к группе ПАВ, на кислотных центрах поверхности субстратов; увеличение числа таких центров посредством фосфатной обработки приводит к резкому увеличению адсорбции олигомеров.

3. На основе изучения совместимости фенолоформальдегидного и эпоксидного олигомеров и их способности к трехмерному превращению сделано заключение о возможности образования прочной и устойчивой адгезионной связи между адсорбционным слоем модификатора и полимером покрытия в результате диффузионного и химического взаимодействия.

4. Показано, что обработка поверхности стали феноло- и карбами-доформальдегидными модификаторами приводит к увеличению адгезионной прочности покрытий из порошковых эпоксидных красок. Наиболее высокие значения адгезии достигаются при кислотной обработке поверхности перед ее модификацией (адгезионная прочность увеличивается приблизительно в 1,7 раза). Одновременно происходит стабилизация адгезии покрытий в воде (она сохраняется на высоком уровне в течение более 60 сут, в то время как на немодифицированной поверхности покрытия отслаиваются через 17 сут).

5. Показана возможность использования в качестве модификатора поверхности стали водорастворимого акрилатного сополимера, содержащего карбоксильные группы. Методом математического планирования эксперимента проведена оптимизация условий модификации. Установлено, что высокая и стабильная адгезия эпоксидных покрытий в воде обеспечивается при условии обезжиривания поверхности щелочными составами и перевода модификатора в адсорбционном слое в нерастворимое состояние обработкой растворами солей поливалентных металлов [Ah(S04)3].

6. С применением выбранных модификаторов предложены варианты технологии получения эпоксидных покрытий на стали с улучшенными адгезионными свойствами, особое внимание обращается на подготовку поверхности металла перед окрашиванием. В зависимости от характера функциональных групп модификатора при подготовке поверхности рекомендуются кислотные или щелочные составы. Предложенная технология распространяется и на эпоксидно-полиэфирные покрытия.

7. Проведены расширенные испытания покрытий из промышленно выпускаемой порошковой эпоксидной краски 64-1-88 по рекомендованной технологии в лабораторных и производственных условиях (ООО "Эколон"). Показано, что они выгодно отличаются от покрытий, полученных по традиционной технологии без применения модификаторов.

1. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы наука и технология. Перевод с английского. -М.: Мир, 1991. -484с.

2. Басин В.Е. Адгезионная прочность. -М.: Химия, 1981. -208с.

3. Берлин А. А., Басин В. Е. Основы Адгезии Полимеров. -М.: Химия, 1974. 392с.

4. Воюцкий С.С. Аутогезия и адгезия высокополимеров. -М.: Ростехи-здат, 1960.-244с.

5. Дерягин Б.В., Кротова Н.А., Смигла В.П. Адгезия твердых тел. -М.: Наука, 1977. -279с.

6. Калнинь М.М. Адгезионное взаимодействие полимеров со сталью. -Рига: « зинатне >> , 1990, -345с.

7. Веселовский Р.А. Регулирование адгезионной прочности полимеров. Киев: Наукава думка, 1988. -175с.

8. Фрейдин А.С. Прочность и долговечность клеевых соединений. -М.: Химия, 1984. -224с.

9. Адгезивы и адгезионные соединения. / Под. ред. Ли Л.-Х. Перевод с английского -М.: Мир, 1988. -224с.

10. Sharpe L.H., Schonhorn Н. Surface Energetics, Adhesion, and Adhesive Joints. // In: Advances in Chemistry Series, 43. Ed. R.F. Gould. -Washington: American Chemical Society, 1964. -P. 189-201.

11. Bascom W. D., Cottington R.L., Singleterry C.R. Dynamic Surface phenomena in the Spontaneous Spreading of Oils of Solids. // In: Advances in Chemistry Series, 43. Ed. R.F. Gould. -Washington: Am. Chem. Soc., 1964. -P. 355-379.

12. Егоренков Н.И., Тишков Н.И. Исследование адгезии полиэтиленовых покрытий, полученных в вакууме. // Механика полимеров. -1977, -№5. -С. 933-935.

13. Чалых А.Е., Вишневецкая Л.П., Рогов В.М. К вопросу о механизме адгезии полимеров к пористым субстратам. // Высокомол. соед. 1967. -Т. 9А,№12.-С. 2604-2608.

14. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. -М.: Химия, 1978. -328 с.

15. Гуль В.Е., Генель С.В., Фомина J1.A. О влиянии микрореологических процессов на адгезию комбинировочных пленочных материалов. //Механика полимеров. -1970. -№ 2. -С.203-208.

16. Воюцкий С.С. Диффузионные явления на границе контакта двух полимеров. //В кн.: Гетерогенные полимерные материалы. (Под ред. Ю.С. Липатова). Киев: Наукова думка, -1973. -С.3-9.

17. Perrins L.E., Pettett К. A comprehensive Theory of Adhesion. //Plastics and Polymers. -1971. -V.39. -P.391-398.

18. Packham D.E. //In: Developments in Adhesives -2. Ed. A.J.Kinloch. -London: Applied Science Pub., -1981. -P.315-332.

19. Hine P.J., Muddarris S.E1, Packham D.E. //J. Adhesion. -1984. -V.17. -P.207-210.

20. Israelachvili J.N., Tabor D. The measurement of van der weals dispersion forces in the lange 1.5 to 130nm. //Proc. Roy. Soc. -1971. -V.A331. -P. 19-37.

21. Воюцкий C.C., Каменский A.H., Фодиман H.M. Прямые доказательства само- и взаимодиффузии при образовании адгезионной связи между полимерами. // Механика полимеров. -1966. -№ 3. -С.446-452.

22. Тагер А.А., Бессонов Ю.С. О термохимии растворов полимеров и полимерных композиций в области расслаивания. // Высокомол. соед. -1975. -Т.17А. -№ 11. -С.2383-2389.

23. Каменский А.Н., Фодиман Н.М., Воюцкий С.С. Электронномик-роскопическое исследование диффузии полимеров при образовании адгезионных соединений полимер-полимер. // В кн.: Поверхностные явления в полимерах. Киев: Наукава думка. -1970. -С.80-90.

24. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. -М.: Химия, 1980. -152с.

25. Лебедев Е.В. Межфазная область в полимер-полимерных системах. // В кн.: Физикохимия многокомпонентных полимерных систем. Киев.: Наукова думка. -1986. -Т.2. -С.74-100.

26. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. -М.: Химия, 1987. -312с.

27. Кулезнев В.Н., Воюцкий С.С. О локальной диффузии и сегментальной растворимости полимеров. // Коллоидный журнал. -1973. -Т.35. №1. С.40-43.

28. Anand J.N. //J. Adhesion. -1970. -V.2. -P.23-27.

29. Anand J.N. Hi. Adhesion. -1973. -V.5. -P.265-279.

30. Дерягин Б.В. Кротова Н.А. Адгезия. -М.: АН СССР. 1949. -244с.

31. Стефанович Н.Н., Радциг В.А. Веденский А.И. Исследование влияние тлеющего разряда на поверхность политетрафторэтилена методом ЭПР. -ДАН СССР. -1971. -Т. 199, № 2. -С.394-401.

32. Смилга В.П. Электронная теория адгезии: Дис. Канд. физ. -мат. наук.-М., 1961.-108с.

33. Карасев В.В., Кротова Н.А., Дерягин Б.В. Исследование газового разряда при отрыве пленки высокополимера от твердой подкладки. -ДАН СССР.-1963.-Т. 199, № 1.-С. 109-112.

34. Кротова Н.А. О склеивании и прилипании. М.: АН СССР, 1960. -168с.

35. Анисимова В.И. Кротова Н.А. Сухарева Л.А. Исследование адгезионных свойств германия. //В сб.: Исследования в области поверхностных сил. М.: Наука, 1967. -С. 453-460.

36. Graf von Harrach Н., Chapman B.N. Charge Effects in Thin Flim Adhesion. //Thin Solid Films. -1972, -V. 13 №1, -P. 157.-161.

37. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. -Л.: Химия, 1989. -384с.

38. Королев А.Я. Доклад на XVII кофференции по высокомолекулярным соединениям. -М:Химия, 1969. -12с.

39. Санжаровский А.Т., Коварская Л.Б. Адгезия полиэтилена к металлам. //ДАН СССР. -1972. -Т.230, № 2. -С.409-412.

40. Фомина Л.Д., Ишевский Г.М., Гуль.В.Е. Адгезионная прочность комбинированного пленочного материала полиэтилен-целлофан. //Пластические массы. -1966. -№ 6. -С.42-46.

41. Якобсон А.Я., Сагателян Р.Т., Санжаровский А.Т. Исследование механизма адгезии полимеров к алюминию на модельных системах. //В сб.: Эффективные методы защиты от коррозии. -Кишинев, 1979, -4.1, -С.113-114.

42. Байгожин А.А., Сергеева Л.В., Дабагова А.К, Фатталов С.Г. Адгезия метилметакрилата к оптическому стеклу. // В сб.: Адгезия полимеров. -М.-.АН СССР. 1963. -С.75-79.

43. Crisp S., Prosser H.J., Wilson A.D. An intra-red spectroscopic study of cement formation of poly acrylic acid. // J. Mater. Sci. -1976. -V.ll. №1. -P.36-49.

44. Сорокин М.Ф., Сносова Л.А., Тарасова А.В., Шодэ Л.Т. Влияние различных факторов на адгезионную прочность покрытий по алюминию. //Лакокрас. материалы и их применение. -1984. -№ 4. -С.41-45.

45. Bischof С., Baner A., Kapelle R., Possart W. The Effect of Pretreatment of the Metal Surface on the Bonding Strength of Composite of strip Steel. Primer and PVC. //Int. J. Adhesion and Adhesives, -1985. -V.5, № 2. -P.97-102.

46. Зубов П.И., Сухарева Л.А., Киселев М.Р. Влияние природы в распределения адгезионных связей на границе полимер-подложка на физико-механические свойства покрытий. // Высокомол. соед. -1972. -Т.14Б, № 2. -С.103-106.

47. Водородная связь. /Под ред. Н.Д. Сорколова, В.М. Чулановского. -М.: Наука, 1964. -339с.

48. Kusaka I., Si^taka W. Infrared spectrum of a-cyanoacrylate adhesive in the first monolayer on a bulk aluminum surface. //Spectrochim. Acta. -1980. -V.36A. -P.647-648.

49. S^taka W. In : Adhesion Aspects of Polymeric Coatings. New Youk -London : Plenum Press. -1983. -P. 225-233.

50. Берлин A.A., Басин B.E., Черкашин М.И., Чаусер М.Г., Григоров-ская В.А. Повышение адгезии полимеров к металлам при помощи дабовок веществ с системой сопряжения. // Механика полимеров. -1973. -№2. -С.365-367.

51. Гурьянова Е.Н., Голдштейн И.П., Ромм М.П. Донорно акцепторная связь. -М.: Химия, 1973. -400с.

52. Zorll U. Bestimmung der Temperaturabhangigkeit der Haftfestigkeit von Anstrichschichten underhalb. // Roumtemperatur. Abhasion. -1971. -№I0. -pp.339-342.

53. Bell J.P., Mc Carvill W.T. Surface Interaction Between Aluminum and Epoxy Resin. // j. Appl. Polymer Sci. 1974. -V.18. -P.2243-2247.

54. Yaniv A.E., Klein I.E., Sharon J., Dodiuk H. Bonding of Adhesive Premers to Aluminim Substrates. // Surf. Interface Anal. -1983. -V.5. №3 -P.93-97.

55. Шапошник С.Ш.,Чапурин В.И. Изучение внутренних напряжений и адгезии эпоксидных покрытий на основе смолы ЭД-5, отвержденных ме-тафенилендиамином. // Лакокрас. материалы и их применение. -1973. -№4. -С.23-24.

56. Крепкий Ю.А. Разработка лакокрасочных составов и покрытия на основе жидких каучуков со стабильной адгезионной прочностью в воде : Дис. канд. техн. наук: 05.17.09. -Л.: 1983. -185с.

57. Сорокин М.Ф., Шигорин В.Г., Молотов И.Ю., Оносова Л.А., Шо-дэ Л.Г. Адгезионные и защитные свойства эпоксидных покрытий по стали //Лакокрас. материалы и их применение. -1985. -№1. -С.27-30.

58. Веселовский Р.А., Филипович А.Ю ., Храновский В.А. Исследование возможности регулирования свойств граничных слоев эпоксидных полимеров. II Высокомолек. соед. -Сер. Б. -1985. -№7. -С.39-41.

59. Липатов Ю.С., Филипович А.Ю., Веселовский Р.А. Влияние твердой поверхности на процесс формирования эпоксидного клея. -Докл. АН СССР. 1984. -Т.275. -№1. -С. 118-121.

60. Ляхович A.M., Михайлова О.С., Повстугар В.И. Исследование формирования граничных слоев полимерных пленок в зависимости от активности подложки и способа ее получения // Высокомол. соед. -1988. -Т. 10Б, № 10.-С.765-768.

61. Барабанова О.А., Денисенко О.Н., Рагулин В.А. /Адгезионные соединения в машиностроении: Тез. Докл. Ш. Всесоюзн. научно-технич. конф. 19-21 декабря 1989г. -Рига, 1989. -С. 191.

62. Евтюков Н.З. Стабилизация адгезии лакокрасочных покрытий в водных средах. //Лакокрас. материалы и их применение. -1992. -№6. -С. 38-41.

63. Евтюков Н.З. Научные основы создания лакокрасочных материалов и покрытий на металлических подложках с длительной адгезионной прочностью в воде: Дис. докт. техн. наук : 05.17.09. -Л., 1990. -356с.

64. Розенфельд И.Л. Ингибиторы атмосферной коррозии. -М.: Химия, 1977.-352с.

65. Эванс Э.Р. Коррозия и окисление металлов. -М.: Машгиз, 1962. -856с.

66. Черезов А.А., Арсланов В.В., Бурьяненко В.Н., Огарев В.А. Связь между защитными и адгезионными свойствами полиэтиленовых покрытий на титане. //Лакокрас. материалы и их применение. -1979. -№5. -С.37-38.

67. Ogarev V.A. Development of Notions on the adhesion strength of Metal- Polymer Systems. // Theoretische und praktische Aspekte der Adhasion swischen kondensierten Phasen. 2.Arbeits-diskission 15-18 Okt. Muhlhausen /Thuringen.-1985. -S. 6-21.

68. Егоренков Н.И., Белый B.A. Обратимые изменения адгезии полиэтиленовых покрытий, связанные с термоокислительной деструкцией полиэтилена. //В кн : Макромолекулы на границе раздела фаз. -Киев: Наукава думка. -1971. -С. 194-197.

69. Егоренков Н.И., Млынский В.Л., Соколов Е.Н. Адсорбционное и адсорбционные уменьшение прочности металлополимерных соединений. // Механика полимеров. -1978. -№1. -С.40-44.

70. Яковлев А.Д., Куликов B.C., Рожков Ю.П. Письмо в редакцию. Новый принцип подбора покрытий для эксплуатации в водных средах. //Лакокрас.материалы и их применение. -1978. -№4. -С.48-49.

71. Млынский В.Л., Егоренков Н.И. Влияние жидких сред на адгезионные и когезионные свойства поликапрамида. //Физико-химическая механика материалов. -1975. -Т.11. №2. -С.83-87.

72. Лобанов Ю.Е., Пъянкова Л.В. О механизме защитного действия полиэтиленовых покрытий. // Защита металлов. -1966. -№.6. С.737-734.

73. Куликов B.C. Исследование процесса нанесения эпоксидных покрытий под водой: Дисс.канд. техн. наук: 05.17.09. -Л., -1977. -96с.

74. Мулин Ю.А., Паншин Ю.А., Бугоркова Н.А., Явзина Н.Е. Защитные покрытия и футеровки на основе термопластов. -Л.: Химия, 1984. -176с.

75. Шигорин В.Г., Молотов И.Ю., Лукоянов М.С., Будина Л.И. О защите стали покрытиями адгезионно- ингибирующего действия. // Защита металлов. -1988. -Т.24. №3. -С.518-521.

76. Черин И.З., Смехов Ф.Н., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. -М.: Химия, 1982. -282с.

77. Minford J.D. Effect of Surface Preparation on Stressed Aluminum Joints in Corrosive Saltwater Exposure/ // Adhesives Age. -1980. -V. 23, №10. -P.36-41.

78. Шигорин В.Г., Полуэктова Л.А., Рудич В.И. и др. Водостойкие покрытия адгезионно- ингибирующего действия. // Лакокрас. материалы и их применение. -1992. -№4. -с.14-17.

79. Яковлев А.Д., Куликов B.C., Крепкий Ю.А. Водовытеснение и стабильность адгезии лакокрасочных покрытий. / Адгезионные соединения в машиностроении. Тез. долк. П. Всесоюзн. научно-технич. конф. 4-6 апреля, 1983г. - Рига, - 1983. -С.23-24.

80. Крепкий Ю.А. Стабильность адгезионной прочности покрытий при экспозиции в водных средах. // Лакокрас. материалы и их применение. -1983 -№1. -С.23.

81. Григорьев В.П., Экилик В.В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. -Изд-во: Ростовского университета, 1978. -184С.

82. Шигорин В. Г., Сорокин М.Ф., Оносова Л.А. и др. Адгезионные свойства эпоксидных покрытий, отвержденных модифицированными полиаминами. //Лакокрас. материалы и их применение. -1986. -№3. -С.31-33.

83. Молотов И.Ю., Сорокин М.Ф., Шигорин В.Г., Оносова Л.А., Чу-раева М.Н. Адсорбция модифицированных полиаминов на поверхности металла. // Лакокрас. материалы и их применение. -1989. -№3. -С.44-47.

84. Шигорина И.И., Кузнецова Е.В., Шигорин В.Г., Тимофеева Л.П., Шодэ Л.Г., Джанаева И.А. Повышение и стабилизация адгезии фторлоновых покрытий. // Лакокрас. материалы и их применение. -1993. -№4. -С.29-30.

85. Шигорин В.Г. Адгезионно-ингибирующее действие антикоррозионных полимерных покрытий. // Защита металлов. -1985. -Т.21, №1. -С.80-86.

86. Шигорин В.Г., Фомина Н.И. Долговечность и адгезионно- инги-бирующие свойства антикоррозионных полимерных покрытий. // Защита металлов. -1989. -Т.25, №5. -С.729-733.

87. Шигорин В.Г., Волнистое А.Г., Танский В.И. и др. Защита от коррозии на крымской АЭС. //Электрические станции. -1988. -№ 10. -С.11-13.

88. Каспаров С.Г., Покриян В.Г., Налбандян З.Т. Синтез эпоксидной смолы на основе ацетиленовых диолов и использование ее пленкообразующих свойств. //Лакокрас. материалы и их применение. -1972. -№4. -С. 1718.

89. Решетников С.М. Ингибиторы кислотный коррозии металлов. -Л.: Химия, 1986.-144с.

90. Schrader М.Е., Cardamone J.A. //J. Adhesion. -1978. -V.9. -P.305-316.

91. Махальский А.И. Органофункциональнные аппреты в наполненных полимерных системах. //Итоги науки и техники. -Химия высокомол. соед. -1984. -Т.19. -С.151-222.

92. Физикохимия многокомпонентных полимерных систем. Т. 1. Наполненные полимеры, /под ред. Ю.С. Липатова. Киев.: Наукава думка, 1986.-376с.

93. Поверхности раздела в полимерных композитах. Композиционные материалы. Том 6. /Под ред. Э.Плюдемана. -М.: Мир, 1978. -293с.

94. Сорокин М.Ф., Оносова Л.А., Тарасов А.В., Шодэ Л. Г. Влияние различных факторов на адгезионную прочность покрытий по алюминию. // Лакокрас. материалы и их применение. -1984. -№4. -С.41-45.

95. Морозова Н.И., Зонтова Е.В., Шигорина И.И. Повышение адгезионной прочности фторлоровых покрытий холодной сушки. //Лакокрас. материалы и их применение. -1986. -№2. -С.25-26.

96. Шигорина И.И., Зонтова Е.В., Морозова Н.И, и др. Способ получения безгрунтовочного фторлонового покрытия. // Лакокрас. материалы и их применение. -1989. -№4. -С.41-45.

97. Беляев А.В., Кочнова З.А., Донских А.И., Цейтлин Г.М. Пути использования кремнийорганических промоторов адгезии в полимерных покрытиях. // Лакокрас. материалы и их применение. -1989. -№6. -С.71-78.

98. Kerr С., Walker P. Some aspects of silance technology for surface coating and adhesives //Adhesion /Edt. K.W.Allen. -L., N. Y. -1986. -P. 17-37.

99. Plueddeman E.P. Silance adhesion promotors in coatings. //Progr. Org. Coatings. -1983. -V.l 1 № 3. -P. 297-308.

100. Leidheiser H., Costa Ir.M., Granata R. D. Corrosion behavior of steel pretreatment with silanes // Corrsion. -1987. -V.43, №6. -P.382-387.

101. Kinloch A.J. The Use of Modern Surface Techniques in Adhesion. //Adhesion 6. /Edt. K.W.Allen. -L.N.Y. -1982.-P.85-110.

102. Fabris H.J., Knauss W.G. Synthetic Polymer Addhesives. //Comprehensive Polymer Science. The Synthesys, Characterization, Reactions and Applications of Polymers. -Oxford, -1989. -V.7. P.131-175.

103. Авотиньш Я.Я., Калнинь М.М. К вопросу о характере адгезионного взаимодействия полиэтилена с металлами в присутствии органических перекисей. //Модификация полимерных материалов: Сб. науч. тр. /РПИ. -Рига, -1983. -Вып. 8. -С.20-28.

104. Виксне А.В., Зицан Я.Я., Малере Л.Я. Влияние структурирования полиолефиновых покрытий на их адгезионные и защитные свойства.

105. Композиционные полимерные материалы. Респ. межвед. сб. науч. тр. /АН УССР Институт химии высокомолек. соединений. Киев, 1984. -№22. -С. 19-23.

106. Коноваленко Н.Г., Климанова Л.Б., Сафроненко Е.Д, и др. Пространственное структурирование полиолефинов с помощью органосила-нов. //Пласт, массы. 1978. -№11. -С.9-11.

107. Monte S.J., Sugerman G. Processing of Composites with Titanate Coupling Agents. // Polym. Eng. and Sci. -1984. -V. 24, № 18. -P. 1369-1381.

108. O.Monte S. J., Sugerman G. Perche e come gli accopiantialtitano. //Plast. -1979. -V.10,-№3.-P.l 13-119.

109. Monte S.J., Sugerman G. The Use of Titanate Agents for Improuved Properties and Aging of Plastic Composities and coatings. //Polym. Addit. Proc. Int. Symp. Las Vegas. -London, 1984. -P.301-341.

110. Светлаков H.B., Степин С. H., Шаффигулин Н.К. Применение органических и элементоорганических модификаторов при конверсионной обработке металлов перед окраской. //Лакокрас.материалы и их применение. 1982. -№ 2. -С. 32-33.

111. John W. Organische Oberflachenbehardlung vorgeht pulverischen Bedeckungauftrag. // Oberflache + JOT. -1987. -V. 27, №8. -P. 10-14.

112. Ray .J. One tank cold degreasing and phosphating with ultrasonics. //Prod. Finish. -1984. -V.37. № 11. -P.l 1-12.

113. Волкова О.Б., Любарская И.И., Андросов Н.Т. Принципы подбора поверхностно- активных композиций для обезжиривания металлов в растворах электролитов. //Экономика и технология гальванического производства: Матер, семин. МДНТП. -М., 1986. -С.38-42.

114. Шаповал Г.С., Концур Ю. В., Митрохина J1.J1. и др. Влияние адсорбции катионных ПАВ на адгезионную прочность антикоррозионных покрытий. //Лакокрас.материалы и их применение. -1989. -№6. -С. 60-62.

115. Черников О.И., Багрий В.А., Митрохина Л.Л. и др. Электрохимическое исследование ПАВ модификаторов стали. //Нефтепереработка и нефтехимия. -Киев, 1987. -Вып.33. -С.57-60.

116. Виноградова Л.М., Королев А.Я. Улучшение адгезии полиолефи-нов к металлам. // Высокомолек. соединения. -1969. -Т.11Б. №2. -С. 126-120.

117. Гедзира С.В. Адгезионная прочность полиэтиленовых покрытий к поверхности алюминия, модифицированной карбоксило-содержащими ПАВ.: Дис. канд. техн. наук.: 05.17.09. -Л., 1988 -157с.

118. Кропачева О.И. Разработка технологии обезжиривания и модифицирования поверхности стали под покрытия из полиэтилена. /Дис. канд. техн. наук. о5.17.09. -С.-Петер., 1992. -122с.

119. Кропачева О.И., Евтюков Н.З., Яковлев А.Д., и др. Изучение адсорбции моноалкилмалеинатов на стальной поверхности. // Журнал прикладной химии. -1993. -Т.66, вып.5. -С.1084-1088.

120. Патент N 4350797 (США), С 08/J-3/24. Способ получения покрытий из порошкового полиэтилена. Опубл. 22. 06. 1982. -Зс.

121. Толстая С.Н., Шабанова С.А. Применение поверхностно активных веществ в лакокрасочной промышленности. -М.: Химия, 1986. - 176с.

122. Информация по материалам зарубежной периодики. Производство лакокрасочных материалов в западной Европе. //Лакокрас. материалы и их применение. 1996 -№1. -С.28-29.

123. Яковлев А.Д. Порошковые краски. -Л.: Химия, 1987. -216с.

124. Информация по материалам зарубежной периодики. Рынок порошковых красок неуклонно растет. //Лакокрас. материалы и их применение. 1996. -№2-3. -С. 46-47.

125. Верещагин И.П., Котлярский Л.Б., Морозов B.C., Пашин М.И., Сахаров Ю.И. Технология и оборудование для нанесения полимерных покрытий в электрическом поле. -М.: Энергоавтомиздат, 1990. -240с.

126. Методы и технология нанесения порошковых полимерных покрытий. //Обз. инф.: Химич. пром. Сер. Лаки и краски, технология лакокрасочных покрытий. М.: НИИТЭХИМ, 1990. -38с.

127. Яковлев А.Д. Достижения в производстве и применении порошковых полимерных составов и покрытий. //Тезисы докладов: порошковые полимерные составы. экологически чистые материалы для покрытий. -Пенза, 1992.-С.3-4.

128. Богомолова Е.П. Мировое производство порошковых лакокрасочных материалов. //Лакокрас. материалы и их применение. 1993. -№3. -С.70.

129. Эпоксидные порошкообразные композиционные материалы для нанесения покрытий методы напыления. // Обз. инф.: Серия : Реакционно-способные олигомеры и полимерные материалы на их основе. -М.: НИИТЭХИМ, 1986.-34с.

130. Эпоксидные порошкообразные композиционные материалы для нанесения покрытий методом напыления. //Обз. информация: Хим. пром. Сер.: Лакокрасочная промышленность. М.: НИИТЭХИМ, 1986. -35с.

131. Яковлев А.Д., Здор В.Ф. Порошковые полимерные материалы и покрытия на их основе. Л.: Химия, 1979. -256с.

132. Заявка 2132119. Япония, МКИ5 С. 08. G 59/ 40. Эпоксидная композиция и способ отверждения. /Мина Мотому, Тобу Калаку К. К. Заявл. 15.03.87; Опубл. 17.08.88. РЖХим. -1990. -14Т54П.

133. Благоравова А.А., Непомнящий А.Н. Лаковые эпоксидные смолы. -Л.: Химия, 1970. -248с.

134. Сорокин М.Ф., Шодэ А.Г., Кочнова З.А. Химия и технология пленкообразующих веществ. -М.: Химия, 1981. -448с.

135. Синтез бензимидазолов. // Обз. инф.: Серия: Производство мономеров. -М.: НИИТЭХИМ, 1986. -116с.

136. Заявка 58-180520 Япония, МКИ C08G59/11, С09Д5/00. Получение твердой эпоксидной смолы для покрытия стальных трубопроводов. /Оцука Масахико, Исимура Хидэпти, Асахи коге К. К. Заявл. 16.04.82. №57-64434; Опубл. 22.10.83. -РЖКор. 1985.1К530П.

137. Порошковые краски. Защита трубопроводов. //Обз. инф.: Химич. пром. Сер.: Лакокрасочная промышленность. -М.: НИИТЭХИМ, 1982. -49с.

138. А.С.802332 СССР, МКИ С08 G63/00. Полимерная композиция, Днепропетровский ХТИ им. Дзержинского; Заявл. 28.03.79. № 2745700/2390. Открытия. Изобретения. -1981. -№5. -С.93.

139. Заявка 58-187464 Япония, МКИ С095/00, С093/58. Композиция для порошковых красок, стабильных при хранении. /Исимура Хидэти, Опука Масахико; Асахи Касэй коге К.К. Заявл. 28.04.82. № 57-70296; Опубл. 01.11.82.-РЖКор, 1985. 5К643П.

140. Пат.529567. Австрия, МКИ3 C08G77/42 Siloxane-modified ероху resin composition /Mikami R., Toray silicon Co., LTD. Заявл. 19.09.80. №56594/80; Опубл. 9.06.83. -РЖКор, 1984, 11К651П.

141. Шешуков А.В., Афанасьев А.В., Прорубщикова Т.А. Состояние и перспективы разработок и производства порошковых красок. //Лакокрас. материалы и их применение. -1994. -№4, -С.26-28.

142. Лобанов В.П. Струнникова Г.А. Производство порошковых красок на АООТ<<Лакокраска>>. // Лакокрас. материалы и их применение. -1995, -№1. -С.26.

143. Применение противокоррозионных покрытий в зарубежной нефтяной промышленности. -Обз . инф.: Серия: Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. М.: ВНИИОЭНГ 1980. -51с.

144. Ргос. 3rd. Int. Couf. Internal and external Prot.Piples. -London, 1979.-V.1.-P.1-14.

145. Smith T. Some coating for pipework //Anti-Corrosion Methods and Materials. -1984. -V.31. -№3. -P.8-12.

146. Заключение о результатах испытаний эпоксидных порошков фирм "Интернейшин Пэйнт" (Англия) и " Фурукава Электрик" , "Нитто электрик", "Кансан Пэйнт" (Япония). -Челябинск: УралНИТИ, 1986. -16с.

147. Миронов В.Ф., Усова Л.А. Производство и применение газонеф-те-проводных труб с полимерными покрытиями. //Черная металлургия. Бюллетень научно-технической информации. -1984. -№12. -С.22-30.

148. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии. /Под ред. С.С. Воюцкого и P.M. Панич. -М.: Химия, 1974. -224с.

149. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. / Под. ред. А.В.Киселева, В.П.Древинга. -М.: изд. МГУ, 1973. -447с.

150. Кислотно-основные свойства поверхности твердых тел: Методич. указания / ЛТИ им. Ленсовета. -Л., 1989. -23с.

151. А.с. 1073628 (СССР) МКИ3 В 32 В 15/08. Способ определения краевого угла смачивания жидкости / Ю.А. Крепкий, А.Д. Яковлев, B.C. куликов и др. // Открытия Изобретения. -1984. № 6. -С. 15.

152. Видраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности. М.: Мир, 1989. -568с.

153. Шварц А.Г., Динзбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами. -М.: Химия, 1972. -224с.

154. Кулезнев В.Н., Крохима Л.С., Оганесов Ю.Г., Зланец Л.М. Влияние молекулярного веса на взаимную растворимость полимеров. // Коллоидный журнал. -1971. -Т. 33, №1. -С.98-104.

155. Яковлев А.Д., Куликов B.C. Ускоренные методы оценки стабильности адгезии покрытий в воде. // Лакокрасоч. материалы и их применения.-1980.-№1.-С.30.

156. Ускоренные методы оценки атмосферостойкости лакокрасочных материалов и покрытий: Методич. указания / ЛТИ им. Ленсовета. -Л., 1988.-16с.

157. Майорова Н.В., Кузнецова Н.А. Оценка защитных свойств лакокрасочных покрытий по краевой коррозии. // Лакокрасоч. материалы и их применения. -1987. -№2. -С.44-46.

158. Методика испытания наружного эпоксидного покрытия стальных труб для магистральных нефте-газопроводов. / ИИ 514-01-83. -Челябинск. -Изд. УралНИТИ, -1982. -38с.

159. Саутин С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. -Л.: Химия, 1975. -47с.

160. Зимон А.Д. Адгезия пленок и покрытий. -М.:Химия, 1977.-352с.

161. Липкин Я.Н., Штанько В.М. Химическая и электрохимическая обработка стальных труб. -М.: Металлургия, 1982.-256с.

162. Смирнов Н.С., Простдков М.Е., Линкин Я.Н. Очистка поверхности стали. -М.: Металлургия, 1978.-232с.

163. Танабе К. Твердые кислоты и основания. -М.: Мир, 1980. -448с.

164. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. -М.: Мир, 1980. -488с.

165. Николаев А.Ф. Технология пластических масс. -Л.: Химия, -1977.

166. Bolger J.C. Acid-base interactions between oxides surfaces and polar organic compands // Adhes. Aspects Polym. Coat. Proc. Symp., Minneapolis, Minn., 10-15 May, 1981. -N.Y., L. 1983.-P.265-280.

167. Fowkes F.M. Role of acid-base interfacial bonding in adhesion //J. Adhes. Sci. Techn. -1987. -V.l, N.l. -P.7-27.-367c.