автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Адгезионно-активные системы в резиновых смесях для брекера шин радиальной конструкции

На правах рукописи

ПОРТНОЙ ЦАЛИК БЕРОВИЧ

АДГЕЗИОННО-АКТИВНЫЕ СИСТЕМЫ В РЕЗИНОВЫХ СМЕСЯХ ДЛЯ БРЕКЕРА ШИН РАДИАЛЬНОЙ КОНСТРУКЦИИ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2004

Работа выполнена в ОАО «Нижнекамскшина»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Лиакумович Александр Григорьевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Косточко Анатолий Владимирович

кандидат технических наук Зарипов Ильдар Накибович

Ведущая организация:

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Защита состоится

2004 г. в

часов на заседании

диссертационного совета Д 212.080.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, 68 (зал заседаний Ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент Н.А. Охотина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Выпуск конкурентоспособных отечественных шин серийного производства возможен только при комплексном решении проблемы, направленном на совершенствование рецептуры резиновых смесей, конструкции шин и всего технологического процесса производства шин. Анализ рекламаций и результатов эксплуатационных испытаний шин показывает, что в настоящее время до 50% легковых радиальных шин выходят из эксплуатации из-за разрушений брекера, поскольку протектор имеет небольшую толщину и миграция влаги в зону брекера наиболее вероятна. Работоспособность брекера определяется адгезионными свойствами металлокорда и обкладочных резин.

Анализ принципиального состава брекерных резин ведущих мировых фирм показывает, что их изготавливают на основе НК с применением ко-бальтсодержащих соединений, которые позволяют существенно повысить стойкость резино-металлокордной системы к воздействию агрессивных сред - влаги, солей и других факторов. На российских заводах большинство бре-керных резин выпускают на основе СКИ-3 или его комбинации с натуральным каучуком.

Освоенная отечественной шинной промышленностью высокомодульная брекерная резина на основе СКИ-3 с активным техуглеродом П 234, белой сажей, модификатором РУ и нафтенатом кобальта характеризуется высокой первоначальной прочностью связи с металлокордом, стабильной в условиях теплового старения. Однако в условиях влажного старения адгезионные свойства резино-металлокордной системы снижаются вследствие коррозии под влиянием аммиака, выделяемого модификатором РУ.

В настоящее время достаточно успешно идут работы по созданию отечественного производства кобальтосодержащих промоторов на основе фракций СЖК для замены импортного нафтената кобальта. Это стеараты кобальта - модификатор КС, дисолен К, выпускаемые в промышленном масштабе, а также опытные образцы кобальт-борсодержащих промоторов адгезии.

Система типа ИЯИ «акцептор СН2-групп - донор СН2-групп» (гекса-метилентетрамин, гексаметиленметоксимеламин совместно с резорцином или резорцинформальдегидными смолами и солями кобальта) в качестве модификаторов брекерных резин на шинных заводах России проходит только опытную проверку.

В связи с этим, разработка новых промотирующих систем, позволяющих повысить устойчивость и надежность резинокордных композитов в условиях влажного старения, привлекательных и с экономической точки зрения, чрезвычайно актуальна.

Цель работы. Целью исследования является разработка новых промоторов адгезии брекерных резин к латунированному металлокорду на основе отечественного сырья, повышающих устойчивость адгезионной связи к влажному старению и характеризующихся лучшим распределением в резиновых смесях и возможностью понижения дозировки кобальта.

Для достижения поставленной цели решались задачи:

- установление влияния химической структуры промоторов адгезии: кобальт- и кобальт-борсодержащих органических солей, систем на основе гек-саметоксиметиленмеламина, резорцина и соединений кобальта на их адгезионную активность в рецептурах брекерных смесей при сравнительном исследовании систем зарубежных и отечественных производителей;

- создание новых адгезионно-активных систем на основе эвтектических смесей известных кобальтсодержащих промоторов и полимерных солей кобальта;

- разработка рекомендаций для опытно-промышленного освоения отечественных промоторов адгезии в рецептурах брекерных смесей на заводах ОАО «Нижнекамскшина»

Научная новизна. Показана возможность повышения эффективности действия стеарата Со при использовании эвтектических смесей с нафтенатом Со при их соотношении от 80:20 до 40:60 с более низкой температурой плавления. Установлено, что дистектическая смесь 40% мас. стеарата и 60 %мас. олеата кобальта является молекулярным соединением, улучшающим пласто-эластические и адгезионные свойства брекерных смесей. Получена и испытана полимерная соль кобальта на основе олигомера изопрена, модифицированного малеиновым ангидридом, обеспечивающая высокий уровень адгезионных свойств в условиях влажного старения при вдвое меньшем содержании кобальта в резиновой смеси по сравнению с Манобондом 680С. Методом оптической микроскопии показано, что все новые системы характеризуются лучшим распределением в резиновых смесях.

Практическая значимость. Усовершенствована рецептура брекерных резиновых смесей с использованием отечественных кобальтсодержащих промоторов нафтената кобальта Луч-1 и борсодержащего стеарата кобальта СК-10 Бор, по эффективности действия близких к Манобонду 680С, и алкил-резорцинполисульфидной смолы Тиарез, аналогичной по эффективности известным резорцинсодержащим смолам типа Penacolite. На основе результатов опытно-промышленного выпуска легковых радиальных шин разработана документация для внедрения систем в действующее производство.

За счет установленной возможности снижения дозировки Манобонда 680С на 0,1 мас. ч. получена годовая экономия - 800 тыс.руб.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на 8-й (Москва, 2001) и 10-й (Москва, 2003) Российских научно-практических конференциях «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология», на Юбилейной научно-методической конференции «Ш Кирпични-ковские чтения» (Казань, 2003), на Межрегиональной научно-практической конференции «Инновационные процессы в области образования науки и производства», Нижнекамск, 2004 г.

По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ (4 - статьи, 2 - материалы конференций).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа содержит стр., 24 таблицы и 9 рисунков. Список литературы включает 112 наименований.

Объекты и методы исследования. Промоторы адгезии на основе солей кобальта, резорциновых смол, резиновые смеси для брекера легковых радиальных шин. Методы оценки пласто-эластических и вулканизационных свойств резиновых смесей, прочностных и адгезионных свойств вулканиза-тов, методы оптической и электронной микроскопии, дифференциально-термический анализ.

Автор приносит глубокую благодарность коллективу ЦЗЛ ОАО «Нижнекамскшина» и доценту КГТУ Охотиной Н.А. за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Сравнительные испытания кобальтсодержащих промоторов адгезии различных производителей

Кобальтсодержащие промоторы, выпускаемые российскими и зарубежными фирмами, отличаются химическим составом, выпускной формой, однородностью. Поэтому нами исследована возможность применения отечественных кобальтсодержащих промоторов адгезии в рецептуре резиновых смесей для металлокордного брекера легковых шин радиальной конструкции взамен импортных продуктов. Основные сведения о промоторах, свойства которых соответствуют техническим условиям, приведены в табл. 1.

Выбранные промоторы отличаются содержанием кобальта (Дисолен К - невысокое, нафтенат кобальта, СК-10 Бор и Луч 1 - среднее, октоат кобальта и Манобонд 680С- высокое), органической частью, наличием солей других металлов — цинка и бора. Их испытания были проведены в брекерных смесях на основе каучуков СКИ-3 и НК (80:20, мас. ч.) в сравнении с серийным Ди-соленом К и эффективным промотором мирового уровня Манобондом 680 С.

Таблица 1. Характеристика кобальтсодержащих модификаторов

Фирма- Массовая Массовая<

Модификатор производитель доля Со, % доля В,%

Дисолен К (Co-Zn -стеарат) «Реплакс» 6,4 -

Стеарат Со «Shepherd» 9,5 -

Нафтенат кобальта «Shepherd» 10,4 -

Луч 1 (Нафтенат кобальта) ОАО «Луч» 9,3 0,5

СК-10 Бор (Со-В- стеарат) ОАО «Сплав» 9,6 1,0

Октоат кобальта ОАО «Сплав» 19,0 1,0

Манобонд 680С (Со-В-ацилат) «Rhodia» 22,5 1,8

Для установления влияния содержания Со в резиновой смеси на физико-механические и адгезионные свойства в брекерные смеси были введены по 1 мас. ч. промоторов с различным содержанием кобальта. Показано, что по сравнению с контрольной смесью, не содержащей промотора, у всех смесей несколько повышается вязкость, особенно в случае стеаратов кобальта. С увеличением содержания кобальта в смесях наблюдается снижение устойчивости резиновых смесей к подвулканизации (1, уменьшается от 2,4 до 1,2 мин) и ускорение вулканизации сокращается от 10,5 до 8,5 мин). Деформационно-прочностные свойства вулканизатов всех смесей находятся примерно на одном уровне, но показатели условного напряжения при удлинении 300% и сопротивления раздиру несколько ниже для смеси с Манобондом 680С. Вулканизаты смесей со стеаратами кобальта имеют более высокий уровень начальной прочности связи с металлокордом 4Л27 , но степень сохранения свойств после старения у них наименьшая. На рис. 1а и 16 показано влияние содержания кобальта в резиновых смесях на тепловое и влажное старение.

Характер изменения коэффициентов сохранения прочности связи в условиях теплового старения и влажного старения не одинаков: первые максимальны при содержании Со в резиновой смеси около 0,1%, вторые возрастают пропорционально содержанию Со, т.е. максимальный процент сохранения прочности связи имеют смеси с Манобондом 680С и с октоатом кобальта, содержащие больше кобальта. Более низкие коэффициенты сохранения прочности связи при солевом старении в случае Дисолена К, стеарата кобальта и СК-10 Бор, вероятно, являются следствием не только меньшей концентрации кобальта, но и того, что стеараты кобальта практически не подавляют коррозию латуни в растворе хлорида натрия, и, следовательно, не инги-бируют электрохимические реакции и удаление цинка из латуни.

Рис.1. Влияние концентрации кобальта в резиновой смеси на коэффициенты сохранения прочности связи с металлокордом после теплового старения (а) и после влажного старения (б)

Проведенные исследования показали, что удовлетворительный уровень сохранения свойств резинокордной системы возможен при введения в смеси от 0,05 до 0,1% кобальта, что соответствует 1 мас. ч. промотора с содержанием кобальта около 10%. Это соотношение учитывалось при дальнейших исследованиях кобальтсодержащих промоторов.

Расширенные лабораторные испытания брекерных смесей позволили оценить влияние органической компоненты промоторов и влияние добавок-солей цинка и бора. Показано, что нафтенат Со и Манобонд 680С несколько снижают вязкость резиновых смесей и их устойчивость к подвулканизации по сравнению со стеаратами кобальта, что наличие стеарата цинка снижает стабильность прочности связи в условиях солевого и парового старения, а введение не менее 1% бора повышает ее стабильность.

Наиболее близкими к Манобонду 680С по способности обеспечить высокий уровень адгезионных свойств в системе резина-металлокорд оказались отечественные промоторы - нафтенат кобальта Луч-1 и борсодержащий стеа-рат кобальта СК-10 Бор, которые и были рекомендованы для производствен ных испытаний в рецептурах брекерных смесей для легковых радиальных шин и грузовых шин с цельнометаллическим каркасом (ЦМК). Результаты испытаний резиновых смесей производственного приготовления, представленные в табл. 2, подтвердили закономерности, полученные при лабораторных испытаниях, и высокую эффективность кобальт-борсодержащих промо-

торов, особенно СК-10 Бор.

Таблица 2. Физико-механические свойства брекерных резиновых смесей с кобальтсодержащими промоторами адгезии производственного изготовления

Наименование показателей Дозировка промотора, мае. ч

Манобонд 680С 0.5 - -

СК-10 Бор (Со-В- стеарат) - 1.0 -

Луч 1 (Со-В- нафтенат) - - 1.0

Свойства невулканизованных смесей

Пластичность 0.33 0.25 0.24

Вязкость по Муки, ед.Муни 800 80.0 81

Подвулканизация, 130°С, мин 8.5/16.0 9.0/14.5 6.3/11.8

Условная когезиокная прочность 0.37 0.55 0.38

Свойства вупканизатов (155 Х!х15 мин)

Условн. напряжение при удл.и 300%, МПа 16.5 180 17.8

Условная прочность при растяжении, МПа 22.4 25.2 24 8

Относительное удлинение, % 410 415 425

Сопротивление раздиру, кН/м 144 117 120

Коэффициент сохранения прочности

при 100°С 0.66 0.63 0.66

- после старения 100°Сх72ч. 0.23 0.37 0.38

Усталостная выносливость при многократном

растяжении 150%, тыс.цик. 17.5 18.9 15.1

Теплообразование, °С 52 53 54

Прочность связи см/к 4л27,1!-метод, Н

- исходная 379 375 400

-при 100°С 324 329 363

- коэф. сохранения прочности 0.85 0.88 0.90

- после старения 100°Сх72ч. 169 275 321

- коэф. старения 0.45 0.73 0.66

- после старения в 5% №С1,6ч 248 309 266

- коэф. старения 0.65 0.82 0.67

- после старения 35°Сх72ч.х70% влажн. 302 333 324

- коэфф. старения 0 80 0.89 0.81

- после вылежки в воде 10 суток 213 309 325

- коэф. старения 0.56 0.82 0 81

- после паровоздушного старения,

90°С, 96ч 200 294 297

- коэф. старения 0.53 0.79 0.73

Поскольку в настоящее время в промышленности используется импортный и дорогостоящий Манобонд 680С, был проведен комплекс исследо-

ваний по возможности уменьшения его дозировки. Данные статистической обработки результатов испытаний 25 заправок резиновых смесей с дозировкой Манобонда 680С от 0,1 до 0,5 мас. ч., показали, что наиболее стабильны свойства резин, содержащих не менее 0,4 мас. ч. Манобонда 680С. Именно эта дозировка была рекомендована для выпуска серийной продукции в ОАО «Нижнекамскшина», что позволяет получить годовую экономию 800 тыс руб.

Брекерные резиновые смеси производственного изготовления с нафте-натом кобальта Луч-1 и борсодержащим стеаратом кобальта СК-10 Бор были использованы при изготовлении покрышек 175/70Р13 КАМА-205. Сборка прошла без замечаний по конфекционной клейкости. Результаты испытаний срезов готовых покрышек, представленные в табл. 3, показали соответствие всех показателей нормам контроля.

Таблица 3. Показатели испытаний автопокрышки 175/70Р13 КАМА-205

Промотор адгезии Прочность связи в слоях автопокрышки, кН/м

протектор-текст. брекер текст, брекер-м/к брекер м/к брекер-м/к брекер м/к брекер-каркас

Луч-1 12,3 13,8 13,6 10,4

СК-10 Бор 12,6 12,9 12,8 10,3

Манобонд 680С 12,4 13,4 13,0 9,9

Норма н/м 10,8 н/м 10,8 н/м 10,8 н/м 7,8

На основании проведенных исследований, нами подготовлена вся технологическая документация для организации производства брекерных резиновых смесей с применением серийных партий отечественных промоторов, в первую очередь, кобальт-борсодержащих.

Исследование систем на основе гексаметоксиметилмеламина, производных резорцина и солей кобальта

Адгезионные системы, содержащие гексаметоксиметилмеламин (ГМММ) совместно с резорцином или резорцинформальдегидными смолами и солями кобальта, высокоэффективны, но на шинных заводах России проходят только опытную проверку.

Нами проведены испытания широко известных арилрезорциновых смол фирмы «1п&рес» - РепасоШе РБЬ-516 и РепасоШе Б-19-8 и смол на основе сланцевых алкилрезорцинов - Кивирол и Тиарез в комбинации с од-

ной из модификаций ГМММ - Cyrez С&А100 фирмы «Суес» и Манобондом 680С.

Предварительно нами было установлено, что для достижения оптимального уровня адгезии к металлокорду брекерные смеси должны содержать не менее, мас. ч.: Cyrez СКА100 - 4,0; резорцин - 2,0; Манобонд 680С -0,1. В этой же серии испытаний был отработан режим смешения при вводе смол и соли Со на первой стадии, а ГМММ - на второй.

Расширенные испытания показали, что резорцинсодержащие смолы в дозировке 1,5-2,5 мас. ч. несколько повышают вязкость и когезионную прочность резиновых смесей, снижают их устойчивость к подвулканизации (особенно РепасоШе, содержащие свободный резорцин), а прочностные свойства мало зависят от дозировки и типа смолы. Лучший комплекс свойств обеспечивает смола Тиарез.

По сравнению с контролем (смесь с 0,4 мас. ч. Манобонда 680С) опытные вулканизаты более теплостойки и устойчивы к тепловому старению, а также имеют в 2-3 раза большую усталостную выносливость. Результаты испытаний на прочность связи резин с металлокордом 4Л27 в нормальных условиях и после старения представлены в табл. 4.

Данные табл. 4 свидетельствуют о том, что системы с резорциновыми смолами обеспечивают более высокие коэффициенты теплостойкости, влагостойкости, сопротивления паровоздушному старению, но имеют более низкие коэффициенты старения в солевой среде. Наибольшую стабильность свойств обеспечивает алкилрезорцинполисульфидная смола Тиарез.

Таким образом, нами впервые показано, что алкилрезорцинполисуль-фидная смола Тиарез может конкурировать с известными резорцинсодержа-щими смолами РепасоШе В-19-8 и РепасоШе РБЬ-516 фирмы «Лпёзрес», применяемыми совместно с ГМММ и кобальтборсодержащим промотором в адгезионной системе для повышения прочности связи резины с металлокор-дом при длительном воздействии пара и влажности.

Немаловажным преимуществом смолы Тиарез является отсутствие свободного резорцина, который, в силу своей высокой летучести, ухудшает экологическую обстановку. Учитывая уровень соотношения цены продукта и его качества и прогнозируемое повышение эксплуатационных свойств шин, мы предполагаем проведение широких опытно-промышленных испытаний смолы Тиарез.

Таблица 4. Адгезионные свойства брекерных резиновых смесей, содержащих 4 мас. ч. Cyгez CRA 100, 0,4 мас. ч. Манобонд 680С и по 2 мас. ч. смол Penacolite B-19-S (1), Penacolite PDL-516 (2), Кивирол (3) и Тиарез (4)

Показатели Контроль 1 2 3 4

Прочность связи с м/к 4Л27,Н-метод, Н

-исходная 343 366 356 377 385

-при 100°С 306 335 316 350 347

-коэф. сохранения прочности 0.89 0.92 0.89 0.93 0.90

-старение, 100°Сх72ч. 228 226 212 226 242

-коэф. старения 0.66 0.62 0.63 0.60 0.63

-старение, 5% №С1,6ч 312 255 268 265 290

-коэф. старения 0.91 0.70 0.80 0.72 0.75

-старение, 10% №01,90°С, 6ч 303 232 272 280 324

-коэф. старения 0.88 0.64 0.81 0.74 0.84

-старение 55°С,168 ч„ 85% вл. 297 313 300 356 343

-коэфф. старения 0.87 0.86 0.89. 0.94 0.89

-вылежка в воде 10 суток 275 286 275 322 313

-коэф.старения 0.80 0.78 0.82 0.85 0.80

-паровое старение, 90°С, 96ч 223 282 280 307 308

-коэф. старения 0.65 0.77 0.83 0.81 0.79

Новые промотирующие системы с использованием солей кобальта

Смеси кобальтовых солей нафтеновой и стеариновой кислот

При использовании кобальтсодержащих промоторов адгезии возникают проблемы с их распределением. Известно, что задача частично решается при применении эвтектических смесей ингредиентов кристаллической структуры. Нами такой подход был предложен для повышения эффективности действия отечественного промотора стеарата Со при применении его в смеси с дорогостоящим импортным нафтенатом кобальта.

При сплавления нафтената кобальта с температурой размягчения по методу кольца и шара 110°С и стеарата кобальта с температурой размягчения 100°С были изготовлены смеси солей с соотношением нафтенат Со:стеарат Со от 0:100 до 100:0 (% мае). Изменение температуры размягчения полученных составов от соотношения компонентов смеси представлено на рис 3.

Как видно из рис. 3., на фазовой диаграмме наблюдается эвтектическое понижение температуры размягчения смешанных солей на 47-31°С по сравнению с температурой размягчения нафтената Со - 110°С в широком интервале соотношений нафтената к стеарату от 10:90 до 80:20.

кобальта, %

Рис. 3. Диаграмма плавкости Рис. 4. Диаграмма плавкости

смесей нафтената и стеарата Со смесей олеата и стеарата Со

Для оценки эффективности адгезионного влияния индивидуальные нафтенат и стеарат Со и их смешанные соли были введены в брекерные сме си на основе 100% каучука СКИ-3. Результаты испытаний смешанных солей эвтектического диапазона (табл. 5) подтвердили возможность повышения эффективности стеарата Со за счет повышения стабильности адгезионной связи в условиях солевого и влажного старения.

Таблица 5. Адгезионные свойства брекерных смесей, содержащих смешанные соли нафтената и стеарата кобальта

Показатели Нафтенат Согстеарат Со, % мае.

0:100 30:70 50:50 70.30 100.0

Прочность связи с м/к 4Л27, Н-метод, Н

- исходная 310 313 312 302 322

-при 100°С 233 232 237 220 250

- коэф. сохранения прочности 0,75 0,74 0,76 0,73 0,77

- старение, 100°Сх72ч. 189 203 180 181 206

- коэф. старения 0,61 0,65 0,58 0,60 0,64

- старение, 5% ЫаС1,6ч 233 228 237 251 236

- коэф. старения 0,72 0,73 0,76 0,78 0,78

-старение, 10% ЫаС1, 90°С, 7ч 210 216 218 232 211

•коэф.старения 0,68 0,69 0,70 0,72 0,70

-вылежка в воде 10 суток 242 257 278 277 254

-коэф. старения 0,78 0,82 0,89 0,86 0,84

- паровое старение, 90°С, 96ч 214 213 227 229 221

- коэф. старения 0,69 0,68 0,73 0,71 0,73

Смеси кобальтовых солей олеиновой и стеариновой кислот

Недавно показано, что смесь стеариновой и олеиновой кислот в соотношении 60:40 (% мас.) имеет минимальное поверхностное натяжение, что обеспечивает синергический рост реологических и вулканизационных свойств резиновых смесей и динамических свойств резин. Поэтому представлялось интересным исследовать, не проявится ли такой же эффект в действии смешанных кобальтовых солей, полученных при этом соотношении олеата и стеарата кобальта.

Для этого были синтезированы индивидуальные кобальтовые соли олеиновой и стеариновой кислот, а затем путем их сплавления были получены смешанные соли с соотношением олеат Со: стеарат Со = 0:100-100:0. По результатам определения температуры плавления полученных солей построена диаграмма плавкости (рис. 5), которая отличается от диаграммы смесей стеарата и нафтената наличием двух минимумов и максимума.

Эвтектические точки соответствуют составам: 40:60 и 80:20 % мас. олеата и стеарата Со, а максимум - 60:40 % олеата и стеарата Со. Эта, так называемая дистектическая точка, соответствует ранее обнаруженному си-нергическому соотношению исходных кислот.

Известно, что в двойных системах насыщенных высших жирных кислот дистектическая точка на диаграммах плавления свидетельствует об образовании молекулярных соединений, которые кристаллизуются в точках максимума. Массовое соотношение 60 % олеата и 40 % стеарата кобальта соответствует их мольному соотношению (1,5-2): 1.Следовательно, можно предположить, что в точке дистектики образуется координационное соединение - л-комплекс иона кобальта (II) с углеводородными остатками олеиновой кислоты состава: 1 моль стеарата кобальта и 2 моля олеата кобальта. Возможность существования такого комплекса, впервые нами обнаруженного, подтверждается данными ДСК, ИК-спектроскопии.

Испытания индивидуальных и смешанных солей в брекерных резиновых смесях не показали особых различий в деформационно-прочностных свойствах вулканизатов, но можно отметить, что резиновая смесь, содержащая дистектическую смесь солей, имеет меньшую вязкость. Возможно, образующийся молекулярный комплекс лучше всего совмещается с каучуком и способствует лучшему диспергированию технического углерода.

Наиболее заметно преимущество адгезионных свойств вулканизатов, содержащих дистектическую смесь кобальтовых солей (табл. 6): коэффициенты сохранения прочности связи с металлокордом выше, чем у индивидуальных солей, и приближаются к уровню Манобонда 680С.

*В работе принимала участие канд. хим. наук Рахматуллина А.П.

Таблица 6. Адгезионные свойства резиновых смесей, содержащих стеарат и олеат кобальта и их дистектическую смесь_______

Показатели Манобонд Стеарат Олеат Диете ктическая

680С Со Со смесь солей Со

прочность связи с м/к 4Л27, Н-метод, Н

-исходная 343 344 261 380

-при 100°С 306 280 180 330

-коэф. сохранения прочности 0.89 0.81 0.69 0,87

-старение, 100°Сх72ч. 228 231 167 299

-коэф. старения 0.66 0.67 0.64 0,71

-старение, 5% ЫаС1,6ч 312 242 183 361

-коэф. старения 0.91 0.70 0.70 0,86

-старение, 10% ЫаС1, 90°С, 6ч 303 241 167 364

-коэф.старения 0.88 0.70 0.64 0,87

-вылежка в воде 10 суток 275 248 162 277

-коэф.старения 0.80 0.72 0.62 0,72

-паровое старение, 90°С, 96ч 223 227 156 248

•коэф. старения 0.65 0 66 0,60 0,65

Полимерная соль кобальта

В связи отсутствием гарантированной непрерывной поставки живич-ной канифоли в ОАО «Нижнекамскшина» для ее замены были испытаны различные повысители клейкости типа нефтеполимерных смол. Очень хорошие результаты - высокая клейкость при минимальной дозировке - были получены при использовании олигомера изопрена, модифицированного малеино-вым ангидридом. Поскольку этот олигомер, хорошо совмещающийся с кау-чуками, содержит значительное количество функциональных карбоксильных групп, нам показалось интересным синтезировать на его основе кобальтовые соли.

Разработанный способ получения полимерной соли позволяет вводить до 10% мас. кобальта, но наиболее технологичным является вариант получения соли с содержанием кобальта 4 % мас. - КМК-4. Это хрупкий, легко измельчающийся продукт темнокоричневого цвета, полностью растворимый в толуоле. Такая полимерная соль кобальта получена впервые.

КМК-4 был испытан в рецептуре брекерной резиновой смеси на основе 100% СКИ-3 взамен 0,4 мас.ч. Манобонда 680С в дозировке от 1,0 до 2,8 мас.ч. (0,4 мас. ч Манобонда соответствуют 2,25 мас. ч. КМК-4).

Оказалось (табл. 7), что при введении КМК-4 улучшаются пласто-эластические свойства и вулканизационные характеристики смесей, а деформационно-прочностные свойства вулканизатов находятся примерно на одном

уровне, но с увеличением дозировки промотора несколько уменьшается модуль при удлинении 300%, сопротивление раздиру, твердость, эластичность, но повышается динамическая выносливость, снижается теплообразование и гистерезисные потери.

Таблица 7. Физико-механические свойства брекерных резиновых смесей, содержащих промоторы адгезии Манобонд 680С и КМК-4

Промотор, мае. ч.

Показатели М680С КМК-4

0.4 1,0 1,5 2,25 2,8

Свойства невулканизованных смесей

Пластичность 0,38 0,42 0,40 0,42 0,43

Эластич. восстановление, мм 1,02 0,95 0,98 0,94 0,83

Вязкость по Муни 89 87 87 86 85

Время начала подвулканизации

при 130°С 15, мин 10,2 11,5 11,6 11,9 11,8

Когезионная прочность, МПа 0,46 0,44 0,43 0,43 0,41

Клейкость по Тель-Так, МПа

время дублирования, с 6/15 03/04 0,4/0,4 0,4/0,4 0,4/0,4 0,4/0,4

Испытания на приборе МОК -2000 при 155X1*30 мин

М™, дНм 3,3 3,3 3,4 3,4 3,6

Мт„, дН-м 20,7 19,1 20,3 19,0 18,9

мин 2,58 2,68 2,76 2,90 3,04

150. МИН . 5,36 6,16 6,40 6,46 6,63

190, МИН 9,87 10,26 10,43 10,91 11,19

Свойства вупканизатов (155 'Сх15 мин)

Условное напряжение при удли-

нении 300%, МПа 14,4 14,4 13,8 13,0 12,5

Условная прочность при растя-

жении, МПа - при 23 °С 26,3 26,0 26,2 26,8 26,2

- при 100°С 15,3 16,2 17,1 16,4 16,1

- старение 100°Сх72ч. 7,8 7,4 8,0 8,2 8,4

Относительное удлинение, % 520 510 530 532 545

Сопротивление раздиру, кН/м 137 132 130 129 126

Усталостная выносливость при

150%,тыс.цикл. 51,9 87,5 89,6 90,4 87,0

Твердость по Шору А, усл.ед.,

23°С /100°С 70/66 68/64 68/65 69/64 67/63

Эластичность, %

23°С/100°С 32/50 32/48 32/48 32/49 32/47

По уровню адгезионных свойств резинокордных образцов, как видно из данных табл. 8, полимерная соль кобальта КМК-4 способствует сохранению свойств после солевого и влажного старения на уровне Манобонда 680С, но при вдвое меньшем содержании кобальта в резиновой смеси.

Таблица 8. Адгезионные свойства брекерных резиновых смесей, содержащих промоторы адгезии Манобонд 680С и КМК-4

Промотор, мае ч.

Показатели М680С КМК-4

0,4 1,0 1,5 2,25 2,8

Прочность связи с м/к4Л27,Н-метод, Н

- исходная 331 328 318 324 324

-при 100°С 244 269 254 240 225

- коэф. сохранения прочности 0,73 0,82 0,80 0,74 0,69

- старение, 100°Сх72ч. 209 207 197 194 195

- коэф.старения 0,63 0,63 0,62 0,60 0,60

- старение, 5% КаС1,6ч 245 250 232 240 233

- коэф.старения 0,74 0,76 0,73 0,74 0,72

- паровое старение, 90°С, 96ч 225 236 229 226 230

- коэф.старения 0,68 0,72 0,72 0,70 0,71

Следовательно, полученная нами новая полимерная соль кобальта на основе олигомера изопрена, модифицированного малеиновым ангидридом, позволяет улучшить технологические свойства брекерных смесей, получить вулканизаты с прочностными и адгезионными свойствами, не уступающими свойствам резин с промотором мирового уровня Манобондом 680С, но при вдвое меньшем содержании кобальта в резиновой смеси.

Синтез КМК-4 экономически целесообразен за счет использования доступного углеводородного сырья, а применение - за счет за счет сокращения использования дорогостоящего Манобонда 680С. В настоящее время материалы по этой разработке находятся на патентовании.

ВЫВОДЫ

1. Проведено сравнительное исследование промоторов адгезии для ре-зино-металлокордных систем зарубежных и отечественных производителей применительно к условиям производства легковых радиальных шин в ОАО «Нижнекамскшина». Показано, что увеличение содержания кобальта в брекерных смесях на основе СКИ-3 и НК (80:20) повышает их вязкость, снижает устойчивость к подвулканизации, но одновременно повышает стабильность

адгезионной связи в условиях теплового, солевого и паровоздушного старения. Показано, что оптимальным является введение от 0,05 до 0,1% мас. кобальта, что соответствует 1,0 мас. ч. промотора с содержанием кобальта около 10%.

2. Показано, что по эффективности действия в брекерных смесях отечественные кобальтсодержащие промоторы адгезии нафтенат кобальта Луч-1 и борсодержащий стеарат кобальта СК-10 Бор близки к импортному промотору Манобонд 680С. Показана возможность снижения дозировки дорогостоящего, применяемого в действующем производстве Манобонда 680С до 0,4 мас. ч. (годовая экономия составляет 800 тыс. руб.).

3. Показано, что алкилрезорцинполисульфидная смола Тиарез может конкурировать с известными резорцинсодержащими смолами Penacolite B-19^ и Penacolite PDL-516, применяемыми совместно с ГМММ и кобальт-борсодержащим промотором в адгезионной системе для повышения прочности связи резины с металлокордом в условиях воздействия пара и влажности.

4. Установлена возможность повышения эффективности действия стеарата Со при использовании эвтектических смесей с нафтенатом Со при их соотношении от 80:20 до 40:60 с более низкой температурой плавления. Показано, что дистектическая смесь 40% мас. стеарата и 60 %мас. олеата кобальта является молекулярным соединением, улучшающим пластоэластиче-ские и адгезионные свойства брекерных смесей.

5. Установлена возможность получения полимерной соли кобальта на основе олигомера изопрена, модифицированного малеиновым ангидридом. Показано, что при ее использовании улучшаются пласто-эластические и вул-канизационные свойства брекерных смесей при сохранении физико-механических и адгезионных свойств вулканизатов на уровне, достигаемом при использовании Манобонда 680С, но при вдвое меньшем содержании кобальта в резиновой смеси.

Основные результаты работы представлены в следующих публикациях

1.Мохнаткин А. М. Особенности модифицирующего действия ко-бальтсодержащих промоторов в резинах для металлокордного брекера шин / А. М. Мохнаткин, Ц. Б. Портной // Материалы Юбилейной научно-методической конференции «Ш Кирпичниковские чтения». - Казань, 2003.-С.499-500.

2. Портной Ц. Б. Кобальтсодержащие промоторы адгезии в резинах для металлокордного брекера шин / Ц.Б. Портной, Е. Г. Мохнаткина // Материалы 10-й Российской научно-практической конференции резинщиков «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология», Москва, 2003 г.

3. Портной Ц.Б. Исследование влияния состава модифицирующей группы на стабильность прочности связи в системе металл окорд-резина /ЦБ. Портной, Н.А. Охотина, О.В. Балдина, Р.С. Ильясов, А.Г. Лиакумович // Каучук и резина. - №2,2004 г. - С.21.

4. Мохнаткина Е.Г. Перспектива применения технологических добавок / Е.Г. Мохнаткина, Ц.Б. Портной, В.А Овсиенко, Л.Г. Донских, А.А. Нелю-бин // Каучук и резина. - №2, 2004 г. - С. 26.

5. Рахматуллина А.П. Технологические активные добавки на основе цинковых и кальциевых солей стеариновой, олеиновой кислот и их смесей / А.П. Рахматуллина, Р.А Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович, Ц Б. Портной, Е.Г. Мохнаткина, Р.С. Ильясов // Каучук и резина. - №2,2004 г. - С. 31.

6. Портной Ц.Б. Испытание материалов, обеспечивающих стабильность связи в системе резина-металлокорд ЦМК шин /ЦБ. Портной, Л.Г. Донских, Е.Г. Мохнаткина, Т. В. Балдыкова // Материалы Межрегиональной научно-практической конференции «Инновационные процессы в области образования науки и производства», Нижнекамск, 2004 г. - С. 144.

Ц Б. Портной

Заказ 42,$

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, Казань, К. Маркса, 68

*1180¿

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Механизм формирования межфазного сульфидного слоя на границе резиновая смесь - латунированная сталь

1.2 Модификация резиновой смеси с целью улучшения адгезии к металлокорду

1.2.1 Промоторы адгезии на основе органических солей металлов переменной валентности

1.2.2. Промоторы адгезии на основе резорцина

1.3 Влияние рецептурных факторов на свойства резинокордных систем

1.4 Состояние вопроса по адгезионным добавкам в России

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика исходных веществ

2.2 Методы исследований

2.2.1 Лабораторное изготовление резиновых смесей

2.2.2 Испытания резиновых смесей и вулканизатов

3 СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ИСПЫТАНИЯ КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩИХ ПРОМОТОРОВ АДГЕЗИИ РАЗЛИЧНЫХ ПРОИЗВОДИТЕЛЕЙ

4 ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ С

ГЕКСАМЕТОКСИМЕТИЛМЕЛАМИНОМ И ПРОИЗВОДНЫМИ РЕЗОРЦИНА

5 НОВЫЕ ПРОМОТИРУЮЩИЕ СИСТЕМЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СОЛЕЙ КОБАЛЬТА

5.1 Смеси кобальтовых солей нафтеновой и стеариновой кислот

5.2 Смеси кобальтовых солей олеиновой и стеариновой кислот

5.3 Полимерная соль кобальта

Актуальность работы

Выпуск конкурентоспособных отечественных шин серийного производства возможен только при комплексном решении проблемы, направленном на совершенствование рецептуры резиновых смесей, конструкции шин и всего технологического процесса производства шин. Анализ рекламаций и результатов эксплуатационных испытаний шин показывает, что в настоящее время до 50% легковых радиальных шин выходят из эксплуатации из-за разрушений брекера, поскольку протектор имеет небольшую толщину и миграция влаги в зону брекера наиболее вероятна. Работоспособность брекера определяется адгезионными свойствами мета^сшп^атршбщшдалывог^евиотава брекерных резин ведущих мировых фирм показывает, что их изготавливают на основе НК с применением ко-бальтсодержащих соединений, которые позволяют существенно повысить стойкость резино-металлокордной системы к воздействию влаги, солей и других факторов. На российских заводах большинство брекерных резин выпускают на основе СКИ-3 или его комбинации с натуральным каучуком.

Освоенная отечественной шинной промышленностью высокомодульная брекерная резина на основе СКИ-3 с активным техуглеродом П 234, белой сажей, модификатором РУ и нафтенатом кобальта характеризуется высокой первоначальной прочностью связи с металлокордом, стабильной в условиях теплового старения. Однако в условиях влажного старения адгезионные свойства резино-металлокордной системы снижаются вследствие коррозии под влиянием аммиака, выделяемого модификатором РУ.

В настоящее время достаточно успешно идут работы по созданию отечественного производства кобальтосодержащих промоторов на основе фракций СЖК для замены импортного нафтената кобальта. Это стеараты кобальта - модификатор КС, дисолен К, выпускаемые в промышленном масштабе, а также опытные образцы кобальт-борсодержащих промоторов адгезии.

Система типа HRH «акцептор СНг-групп - донор СН2-групп» (гексаме-тилентетрамин, гексаметиленметоксимеламин совместно с резорцином или резорцинформальдегидными смолами и солями кобальта) в качестве модификаторов брекерных резин на шинных заводах России проходит только опытную проверку.

В связи с этим, разработка новых промотирующих систем, позволяющих повысить устойчивость и надежность резинокордных композитов в условиях влажного старения, привлекательных и с экономической точки зрения, чрезвычайно актуальна.

Цель работы

Целью исследования является разработка новых промоторов адгезии брекерных резин к латунированному металлокорду на основе отечественного сырья, повышающих устойчивость адгезионной связи к влажному старению и характеризующихся лучшим распределением в резиновых смесях и возможностью понижения дозировки кобальта.

Для достижения поставленной цели решались задачи: установление влияния химической структуры промоторов адгезии: кобальт- и кобальт-борсодержащих органических солей, систем на основе гек-саметоксиметилмеламина, резорцина и соединений кобальта на их адгезионную активность в рецептурах брекерных смесей при сравнительном исследовании систем зарубежных и отечественных производителей; создание новых адгезионно-активных систем на основе эвтектических смесей известных кобальтсодержащих промоторов и полимерных солей кобальта; разработка рекомендаций для опытно-промышленного освоения отечественных промоторов адгезии в рецептурах брекерных смесей на заводах ОАО «Нижнекамскшина».

Научная новизна

Показана возможность повышения эффективности действия стеарата Со при использовании эвтектических смесей с нафтенатом Со при их соотношении от 80:20 до 40:60 с более низкой температурой плавления. Установлено, что дистектическая смесь 40% мае. стеарата и 60 %мас. олеата кобальта является молекулярным соединением, улучшающим пласто-эластические и адгезионные свойства брекерных смесей. Получена и испытана полимерная соль кобальта на основе олигомера изопрена, модифицированного малеино-вым ангидридом, обеспечивающая высокий уровень адгезионных свойств в условиях влажного старения при вдвое меньшем содержании кобальта в резиновой смеси по сравнению с Манобондом 68ОС. Методом оптической микроскопии показано, что все новые системы характеризуются лучшим распределением в резиновых смесях.

Практическая значимость

Усовершенствована рецептура брекерных резиновых смесей с использованием отечественных кобальтсодержащих промоторов нафтената кобальта Луч-1 и борсодержащего стеарата кобальта СК-10 Бор, по эффективности действия близких к Манобонду 680С, и алкилрезорцинполисульфидной смолы Тиарез, аналогичной по эффективности известным резорцинсодержащим смолам типа Penacolite. На основе результатов опытно-промышленного выпуска легковых радиальных шин разработана документация для внедрения систем в действующее производство.

За счет установленной возможности снижения дозировки Манобонда 680С на 0,1 мае. ч. получена годовая экономия 800 000 руб. (экономия на 1 тонне резиновой смеси -600 руб.).

Апробация работы и публикации

Результаты работы докладывались на 8-й (Москва, 2001) и 10-й (Москва, 2003) Российских научно-практических конференциях «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология», на Юбилейной научно-методической конференции «Ш Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003), на Межрегиональной научно-практической конференции «Инновационные процессы в области образования науки и производства», Нижнекамск, 2004 г.

По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ (4 - статьи, 2 - материалы конференций).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа содержит 96 стр., 24 таблицы и 10 рисунков. Список литературы включает 114 наименований.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведено сравнительное исследование промоторов адгезии для резино-металлокордных систем зарубежных и отечественных производителей применительно к условиям производства легковых радиальных шин в ОАО «Нижнекамскшина». Показано, что увеличение содержания кобальта в брекерных смесях на основе СКИ-3 и НК (80:20) повышает их вязкость, снижает устойчивость к подвулканизации, но одновременно повышает стабильность адгезионной связи в условиях теплового, солевого и паровоздушного старения. Показано, что оптимальным является введение от 0,05 до 0,1% мае. кобальта, что соответствует 1,0 мае. ч. промотора с содержанием кобальта около 10%.

2. Показано, что по эффективности действия в брекерных смесях отечественные кобальтсодержащие промоторы адгезии нафтенат кобальта Луч-1 и борсодержащий стеарат кобальта СК-10 Бор близки к импортному промотору Манобонд 680С. Показана возможность снижения дозировки дорогостоящего, применяемого в действующем производстве Манобонда 680С до 0,4 мае. ч. (экономия на 1 тонне резиновой смеси — 600 руб.).

3. Показано, что алкилрезорцинполисульфидная смола Тиарез может конкурировать с известными резорцинсодержащими смолами Penacolite B-19-S и Penacolite PDL-516, применяемыми совместно с ГМММ и кобальтборсодержащим промотором в адгезионной системе для повышения прочности связи резины с металлокордом в условиях воздействия пара и влажности.

4. Установлена возможность повышения эффективности действия стеарата Со при использовании эвтектических смесей с нафтенатом Со при их соотношении от 80:20 до 40:60 с более низкой температурой плавления. Показано, что дистектическая смесь 40% мае. стеарата и 60 мас. олеата кобальта является молекулярным соединением, улучшающим пластоэластиче-ские и адгезионные свойства брекерных смесей. 5. Установлена возможность получения полимерной соли кобальта на основе олигомера изопрена, модифицированного малеиновым ангидридом. Показано, что при ее использовании улучшаются пластоэласти-ческие и вулканизационные свойства брекерных смесей при сохранении физико-механи-ческих и адгезионных свойств вулканизатов на уровне, достигаемом при использовании Манобонда 680С, но при вдвое меньшем содержании кобальта в резиновой смеси.

1. Салыч Г.Г., Сахарова Е.В., Шварц А.Г., Потапов Е.Э./ М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 1992. 68 с. - (Производство шин. Тематический обзор).

2. Van Ooij W.J. // Rub. Chem. Techn. 1979. v. 52. - No. 3. - P. 605-675.

3. Шмурак И.Л. // Каучук и резина. 1982. № 12. С.13-18.

4. Донская М.М. // Шинная промышленность: Экспресс-информ. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. № 1.-С.18-31.

5. Van Ooij W.J. // Rub. Chem. Techn. 1984. v. 55. - No. 3. - P. 421-465.

6. Агаянц Л.А., Лындин Д.А., Малоенко В.Л., Шварц А.Г. Модифицирование резин с целью повышения прочности крепления к металлам. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. 80 с. - (Шинная промышленность. Тематический обзор).

7. Bourain P. et al // Le Vide les Couches Minces. 1985. V. 40 - No. 3 (288). - P. 479-490.

8. Tate Ph. // Rubber World. 1985. 192. - No 1. - P. 37-46.

9. Агатова И.Г., Сахарова E.B., Потапов Е.Э., Шершнев В.А. // Каучук и резина. 1987. № 7. С. 36-38.

10. Sprung J. // Kautsch. Gum. Kunst. 1980. V. 33. - No. 8. - P. 611-616.

11. Brunner G. // Gummibereifung. 1983. V. 59. - No. 1. - P. 80-84.

12. A review of contemporary views of theories of adhesion / Allen K. W. // J. Adhesion. 1987. V. 21. - P. 261-277.

13. Adhesion mechanism of polyvinyl chloride to silane primed metal surfaces / Chaudhyry M.K., Gentle T.M., Plueddemann E.P. // J. Adhes Sci. Tech. -1987*- V. l.-P. 29-38.

14. Improvement of adhesion of copper on polyimide by reactive ion-beam etching / Ruoff Arthur L., Kramer Edward J. Che-Yu Li. // IBM J. Develop.-V. 32.-P. 626-630.

15. A study of the adhesion between steel and an ethylene-acrylate acid-acrylate terpolymer / Canova L., Gabrassi F., Occhiello E. // J. Adhes. Sci. Techn.-1987.-V. 1P. 319-329

16. An adhesive study by electron tunneling: ethyl a -cyanoacrylate adsorbed on an oxidized aluminum surface / Reynolds S., Oxley D.P., Pritchard R.G. // Spectrochimica Acta.-1982.-V.38A.-P.103-111.

17. Исследование некоторых закономерностей разрушения адгезионных соединений при отслаивании / Павлов В.И., Галич В.Д. // Механика композитных материалов.-1989.- №3.- С. 455-458.

18. Scanning electron microscopic studies on the failure of rubber-to-metal bonded composites / Kurian Jossit, Nando G.B., De S.K. // J. Adhes.-1987.-V.20.- P. 293-316.

19. Surface modification of polyethylene to improve its adhesion aluminum / Golander Carl-Gustaf, Sultan Bernt-Ake // J. Adhes. Sci. Technol. -1988.-V. 2.-P. 125-135.

20. О природе поверхностного слоя адгезива и характере разрушения адгезионных соединений полиэтилен-сталь / Малере Л. Я., Зельцерман Г.А., Виксне А.В., Калнинь М.М. // Высокомолекулярные соединения.-1975 .-Т. А XVII.- С. 551-556.

21. Application of secondary ion mass spectrometry to adhesion studies / Briggs D. // J. Adhesion. -1987. V.21. pp.343-352.

22. Debond and failure characteristics of a double lap adhesively bonded joint / Mantena Raju, Gibson R.F., Place T. Alan, Srivatsan T.S. and Su-darshan T.S. // J. Adhes. Sci. Technol. -1988.- V. 2.-P. 189-202.

23. Kineties of adhesion development at PMMA-SAN interfaces / Fowler M.E., Barlow J.W., Paul D.R. // Polymer.-1987.- V. 28.-P. 2145-2150.

24. Study of brassrubber interface evolution by means of intact reaction layer probing / Coppens W., Chembaere D., Liewens H. // Int. Rubber Conf.-Harrogate, London, 1987.- 45АЛ-45А/12.

25. Adhesion and interface studies between copper and polyimide / Kim Y.H., Walker G.F., Kim J., Park J. // J. Adhes. Sci. Technol. -1987.- V.I.-P.331-339.

26. Adhesion and interface investigation of polyimide on metals / Kim Y.H., Kim J. Walker G.F., Feder G., Kamalczyk J. // J. Adhes. Sci. Technol. -1988.- V. 2.- P. 95-105.

27. Adhesion of microfibrous surfaces on steel and copper to epoxy resins / Hine P.J., Muddarris S.E1., Packham D.E. // J. Adhes. Sci. Technol. -1987.- V. 1.- P.69-78.

28. Delocalized bonding at the metal-polymer interface / Ho P.S., Silverman B.D., Haight R.A., White P.S. // IBM J. Res. and Dev.-1988.- V. 32.- P. 658-668.

29. Механизм адгезии покрытий на основе фторопласта Ф-32 к алюминию / Ляхович A.M., Михайлова С.С., Повстугар В.И., Кодолов В.И., Сергеева Н.Н. // Мех. композит, матер.-1987.- № 6.- С. 1118-1120.

30. Adhesion and adhesive performance: the scientific background / Eagland

31. D. // Endeavour. 1988.- V.12.- № 4.- P.179-184.

32. Adhesion between metals and polymers as three-dimensional system / Hen-nemann O.D. // J. Adhesion- 1987.- V.22.-P. 67-70.

33. Подход к формированию адгезионных соединений оптимальной структуры в резинотехнических изделиях / Анфимов Б.Н., Шувалова

34. E.В. // Материалы международной конференции "IRC-94".- 1994.-V.3.-P. 365-370.

35. Mechanism and theories of rubber adhesion to steel tire cord / Van Ooij WJ. // Rubber Chem. and Techn. -1985.- V.- 57.-P. 421.

36. Совершенствование качества резинометаллокордных изделий путем применения промоторов адгезии / Салыч Г.Г и др. // Обзор, инф. Сер. Пр-во шин ЦНИИ инф. техн. -экон. исслед. нефтеперераб. и нефте-хим. пром-и. -1988.- № 8.-С. 1-71.

37. Effets de la reticulation sur 1 adhesion dun elastomere / Shanahan Matrin E.R., Schreck Philippe et Schultz Jacques // C.R. Acad. Sci. Paris-1988.-t.306.-Serie II.- P. 1325-1330.

38. Acid-base properties of copper oxides and fluorides by means of band calculations: Relevance to metal-polymer adhesion / Cain Stephen R., Matienzo L.J. // J. Adhesion Sci. Technol. 1988.- V.2.- P. 395-404.

39. Role of acid-base interfacial bonding in adhesion / Fowkes Frederick M. // J. Adhesion Sci. Technol. 1987.- V.I.- P. 7-27.

40. Adhesion polyimides to metals and metal oxides / Buchwalter L.P. // J. Adhesion Sci. Technol. 1987. -V.I.- P. 341-347.

41. Chemical aspects of adhesion between metals and polymers / Brockmann H. //J. Adhesion. 1987.- V.22.- P. 71-76.

42. Polymer aluminium adhesion. III. Effect of a Liquid Environment / Carre

43. A., Schultz J. // J. Adhesion.- 1984.- V.18.- P. 171-184.

44. Tire cord-to-rubber adhesion as a function of interphase interaction / Shmurak I.L. // Материалы междунар. конф. "IRC-97". Малайзия, 1997.- P. 436-439.

45. Chemical nature of the rubber-for-brass bond / Buchan S., Rae W. // Rubber chem. and Technol. -1946.- V.19.- №4.- P. 968-986.

46. Etude de la sulfuration superficielle de films de laiton supportes sur acier en relation avec Г adherense caoutchouc-me'tal / Pelletier J.B., Toesca S., Colson J.C. // Appl. Surface Sci. 1983.- V.14.- P. 375-381.

47. Горяев B.M. Исследование влияния параметров латунного покрытия металлокорда на его адгезию к резине / В.М. Горяев, А.П. Бобров,

48. B.И. Запорожченко, М.Ф. Григорьев // Каучук и резина. 1995. № 2. С. 29-35.

49. Адгезия резин к металлическим и органическим волокнам / Ван Оой

50. B. Дж., Вининг В.Е. // Журнал ВХО Менделеева. 1986.- Т. 31.- №1.1. C. 67-75.

51. Резиновая смесь. / Okada К. и др. // Пат. США 5349020. Заявл. 5.03.93 г.

52. Протекторная резина для высокоскоростных шин. / Сайто Т. И др. // Заявка Японии 3-28244. Заявл. 27.06.89 г.

53. Новый материал для протекторов автопокрышек. / Worthington К. И др. // Заявка Великобритании 2270888. Заявл. 20.09.93 г.

54. Способ изготовления протекторов покрышек из полиуретанов. / Bender D.L. и др. // Пат. США 5279784. Заявл. 5.05.92 г.50. / Kelber R.C. // Tire Science and Technology, 1993,1, №2.

55. Kovovy kord, opryzovane prvky a pheumatiky obsahujie kordy, zpusob vyroby prvku a pheumatik / Gorig Ian. // Plasty Kauc.-1999.- V. 36.- №8. -C.230.

56. Gummi -Metall-Verbund / Schelbach Ralf, Lange Jlona, Hankel Kgoa. // Заявка 19755421. Германия. МПК6 В 0507/14. Заявл. 13.12.97; Опубл. 17.06.99.

57. Direct adhesion between rubbers and nickel plating during curing using trazine thi ols system / Hirahara Hidetoshi, Mori Kunio, Oshi Yoshiyuki, Sasaki Yaeko, Omura SHingo// Материалы междунар. конф. "IRC-97".-Малайзия, 1997.- P. 1037-1040.

58. Адгезия резины к латунированному металлокорду / Бертранд Г., Сам-бюис В. // Межд. конф. по каучуку и резине "IRC-78".- Киев, 1978.-Препринт. Т.4. С. 201-224.

59. Технические и технологические свойства резины / Федюкин Д.Л., Махлис Ф.А. // М.: Химия, 1985.-240с.

60. Influenta tipului de accelerator sulfenamidic si a reportilui sulf/accelerator compositiilor si a odventei couciuc-cord metalic / Volintiru Т., Dragus C.,Preda Т., Popa-Simil AM Mater.Plast.-1985.-B.22.-P.183-187.

61. Effects of the structure of cobalt -promotores on adhesion of NR to brass-plated steel cord / Yuan Rond-hua, Jiang Wanlan, Chen Bin-quan // Материалы междунар. конф. "IRC-94".- Москва, 1994.- V. 3.- P. 352361.

62. Method for improved metal adhesion and metal adhesion retention / Davis James A. // Pat. N4, 594, 381 Int.CL.4 С 08 К 5/09; С 08L 7/00.

63. Свойства резин, модифицированных системами на основе модификатора РУ и хелатов кобальта и дисульфидов алкилфенолов / Агатова И.Г., Сахарова Е.В„ Потапов Е.Э., Шварц А.Г. // Каучук резина.-1987.-№11.- С. 33-36.

64. The effect of CoS /NiS on the adhesion of rubber-brass / Waulan J., Ben-quian G., Hungliang F. // Prac.Int.Rubber Conf. "IRC 86".- Gote-borg,1986.-V.2.-P.511-513.

65. Новые промоторы адгезии металлокорда с резиной / Антуан Г. Делсет Ж. Ллойд Д. Линг Е. Мауэр Д. // Межд. конференция по каучуку и резине "IRC-94".- Москва, 1984.- Препринт.-С.82.

66. Накопление металлов в пленках каучуков, окисляемых на латуни / Елисеева И.М., Свириденко В.Г., Лин Д.Г. // Каучук и резина.-1988.-N2.-C.7-9.

67. New adhesion technology with the dry plated thin films of cobalt / Yoshi-kawa Masato, Sim Eng -Kean, Kusano Yukihiro, Sugiyama Hideo, Naito Kazuo //Материалы междунар. конф. "IRC-95".- Япония. Кобо, -1995.- P. 119-122.

68. Effect of self corrosion on the adhesion of brass plated steel cord to rubber / Ishikawa Y., Kawakawi S. // Rubber chem.and tecnol.-1986.-V.59.- P.l-5.

69. Новые модифицирующие системы для шинных и технических резин / Агатова И.А., Сахарова Е.В., Потапов Е.Э., Шершнев В.А. // Каучук и резина. 1987.- № 7.- С. 36-38.

70. Изучение свойств обкладочных резин в присутствии новых композиционных промоторов адгезии / Писаренко Т.И., Гришин Б.С, Коссо Р.А., Есенькина Г.И. Власов Г.Я. // Каучук и резина. 1993.- № 5.- С. 44-47.

71. К механизму формирования адгезионных соединений в системе резина латунированный металлокорд в присутствии хелатов кобальта и дисульфидов алкилфенолов / Салыч Г.Г., Сахарова Е.В., Потапов Е.Э., Шершнев В.А. // Каучук и резина. - 1987.- №9.- С. 24-27.

72. Химия органических соединений серы / Сигэру Оаэ // М.: Химия, 1975.-512с.

73. Оссобенности формирования адгезионной связи металлокорд-резина в присутствии модификатора РУ / Шмурак И.Л., Кузнецова С.М., Присс Л.С., Павлова Т.С. // Каучук и резина. -1988.- №7.-С. 19-22.

74. Промоторы адгезии резин к металлокорду содержащие гексахлор-п-ксилол / Кандырин К.Л., Потапов Е.Э. // Каучук и резина.-1998.- №3.-С. 30-32.

75. Прокофьев Я.А. , Потапов Е.Э. Сахарова Е.В., Хавина Е. Ю. Некоторые аспекты механизма промотирующего действия органических полисульфидов в адгезионной системе резина-латунь. // Каучук и резина.-1997.- №1. -С.27-29.

76. Прокофьев Я.А. , Потапов Е.Э. Сахарова Е.В., Салыч Г.Г. Влияние системы тиокол — соль кобальта на адгезию резин к латунированному металлокорду. // Каучук и резина. -1999. №2- С.20-23.

77. Влияние тиоколов и соединений кобальта на степень сшивания граничных с латунью и переходных слоев резин в адгезионном соединении резина латунь / Прокофьев Я.А. , Потапов Е.Э., Сахарова Е.В., Салыч Г.Г. // Каучук и резина -1999.- №3.- С.9-11.

78. Влияние промоторов адгезии на формирование адгезионных соединений в резинах / Потапов Е.Э., Сахарова Е.В., Агатова И.Г., Салыч Г.Г., Грачева Н.И. // Материалы междунар. конф. "IRC-94".- Москва, 1994.- Т. 1.- С.181-191.

79. Chlorotriazine adhesion promoters: single system replacements for cobalt based adhesion systems / Seiber R. F. // Материалы Междунар. конф. "IRC-94".- Москва, 1994.- V. 3.- P. 344-351.

80. C.M.Hoff et al // Rubber World. 1996. - Vol. 214. № 5. - P. 21-24.

81. L.R.Evans et al // Rubber World. 1996. - Vol. 214. № 3. - P. 21-26.

82. Developments in cord adhesion. / European Rubber Journal. 1996. — 178. N2. pp. 22-23.

83. Ван ООй. Аспекты адгезии резины к металлическим и органическим волокнам // Доклад на международной конференции по каучуку и резине. М. 1984.

84. Ван ООй Дж., Вининг В. // Журнал Всес. химич. общ. им. Менделеева. 1986. -№ 1.-С. 67-75.

85. Улучшение адгезии к металлокорду при использовании кобальта и ре-зорцинформальдегидной смолы // ЭИ «Шинная промышленность». 1986.-№5.-С. 18-24.

86. Повышение прочности связи резин с латунированным металлокордом // ЭИ «Шинная промышленность». 1986. -№11. С. 11-18.

87. Малоенко В.Л., Пояркова А.Д. Пневматические шины из СК. М.: Химия, 1979. С. 180.

88. Бертран Г., Самбюис В. // Доклад на международной конференции по каучуку и резине. Киев. 1978.

89. Фельдштейн М.С. и др. Труды международной конференции по каучуку и резине. М.: Химия, 1971.

90. Кузьминский А.С. и др. // Каучук и резина. 1969. - № 7. С. 49-50.

91. Баркер Л., Бристоу Г. Система вулканизации резиновой смеси для крепления к латунированному шинному корду // ЭИ «Шинная промышленность». 1981. № 10. - С. 28.

92. Влияние состава смеси на крепление резин к латунированному металлокорду // ЭИ «Шинная промышленность». 1985. № 7. - С. 18.

93. Антуан Г., Делсерт Ж. и др. Доклад на международной конференции по каучуку и резине. М. 1984.

94. Шнетгер Ж. и др. Влияние дозировки активного оксида цинка на динамическую прочность связи резина металлокорд и теплообразование резины для брекера шин при лабораторных и производственных испытаниях // ЭИ «Шинная промышленность». 1990. - № 5. - С. 24.

95. Фроликова В.Г. Кобальт-содержащие промоторы адгезии, используемые в шинной промышленности // Тез. докл. IX Российской научно-практ. конф. резинщиков "Сырье, материалы, технология": М., 2002.-С. 188.

96. Салыч Г.Г., Сахарова Е.В., Шварц А.Г., Потапов Е.Э. Совершенствование качества резинометаллокордных изделий путем применения промоторов адгезии. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. - 72с. - (Тем. обзор).

97. Мохнаткин А. М., Портной Ц. Б. Особенности модифицирующего действия кобальтсодержащих промоторов в резинах для металло-кордного брекера шин // Материалы Юбилейной научно-методической конференции «Ш Кирпичниковские чтения». Казань, 2003.-С.499-500.

98. Портной Ц.Б. Исследование влияния состава модифицирующей группы на стабильность прочности связи в системе металлокорд-резина / Ц.Б. Портной, Н.А. Охотина, О.В. Балдина, Р.С. Ильясов, А.Г. Лиакумович // Каучук и резина. №2,2004 г. - С.21.

99. Мохнаткина Е.Г. Влияние марки диоксида кремния на свойства резиновых смесей / Е.Г. Мохнаткина, С.И. Вольфсон, Ц.Б. Портной, Р.С. Ильясов, // Каучук и резина. №2, 2004 г. - С. 15.

100. ЮЗ.Мохнаткина Е.Г. Исследование влияния характеристик кремнеземного наполнителя Росил 175 на свойства резиновых смесей / Е.Г. Мох-наткина, С.И. Вольфсон, Ц.Б. Портной, Р.С.Ильясов // Каучук и резина. №2,2004 г.-С. 16.

101. Темникова Е. В. Изучение сопротивления качения шин как функции гистерезисных свойств протектора / Е. В. Темникова, С. И. Вольфсон., Е.Г. Мохнаткина, Ц.Б. Портной, Р.С. Ильясов // Каучук и резина. -№2,2004 Г.-С.23.

102. Портной Ц.Б. Оценка свойств бутадиен-стирольных каучуков растворной полимеризации и резин на их основе / Ц.Б. Портной, О.Г. Мохнаткина, Р.С. Ильясов // Каучук и резина. №2, 2004 г. - С.25.

103. Мохнаткина Е.Г. Перспектива применения технологических добавок / Е.Г. Мохнаткина, Ц.Б. Портной, В.А. Овсиенко, Л.Г. Донских, А.А. Нелюбин // Каучук и резина. №2,2004 г. - С.26.

104. Данилин В.Н., Доценко с.П., Марцинковский А.В., Шабалина С.Г. Фазовые диаграммы бинарных смесей насыщенных жирных кислот. // Журнал физической химии. 2001. Т.75. №1. С. 24-26.

105. Рахматуллина А.П., Заварихина Л.А., Ахмедьянова Р.А., Лиакумович А.Г. О влиянии степени ненасыщенности жирных кислот на свойства резин. // Каучук и резина. 2001. №6. С.44-45.

106. ПЗ.Рахматуллина А.П., Заварихина Л.А., Мохнаткина О.Г. и др. Зависимость свойств резин от степени ненасыщенности жирных кислот. // Вопросы химии и химической технологии. 2002. С. 124-126.

107. Рахматуллина А.П., Заварихина Л.А., Мохнаткина О.Г. и др. Влияние композиций высших жирных кислот на межфазные характеристики и физико-механические свойства резин. // ЖПХ. 2003. Т.76. №4. С.680-684.