автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Технология получения и применение малеинизированных полупродуктов синтеза изопрена для улучшения конфекционных свойств шинных резиновых смесей

На правах рукописи

ШАРИПОВ ЭДУАРД НАВИСОВИЧ

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ МАЛЕИНИЗИРОВАННЫХ ПОЛУПРОДУКТОВ СИНТЕЗА ИЗОПРЕНА ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ КОНФЕКЦИОННЫХ СВОЙСТВ ШИННЫХ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ

05.17.06-Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 2 МАР

Казань - 2009

003463758

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ») и в ООО «Фосфорос»

Научный руководитель:

кандидат технических наук Охотина Наталья Антониновна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Потапов Евгений Эдуардович

доктор химических наук Ключников Олег Романович

Ведущая организация: Научно-технический центр «НИИШП»,

г. Москва

Защита состоится 70 еЛ^С&^МглЛС- 2009 г. в <Г< часов на

заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан <7 АЖС&ъог 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Е.Н. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы:

Особенностью технологического процесса изготовления радиальных шин является требование повышенной конфекционной клейкости полуфабрикатов для обеспечения хорошего дублирования всех деталей шин. Монолитность покрышки в «сыром» виде влияет не только на уровень бездефектности покрышки, но и на эксплуатационные характеристики и общую работоспособность шин.

Для придания высокой конфекционной клейкости полуфабрикатам и сохранения ее при вылежке заготовок перед операциями сборки можно покрывать поверхность полуфабрикатов клеем, то есть раствором резиновой смеси определенного состава в бензине, либо вводить в состав резиновых смесей специальные ингредиенты - повысители клейкости. Основным недостатком первого, способа является повышение пожароопасное™ на участках шприцевания заготовок элементов покрышек и их сборки и ухудшение общей экологической обстановки на предприятии. Поэтому наиболее предпочтительным в мировой шинной промышленности является второй способ с использованием повысите-лей клейкости. '

В отечественной шинной промышленности нет достаточно эффективных повысителей клейкости на основе собственного сырья. Широко применяется канифоль сосновая, однако непостоянство свойств канифоли, зависящих от места и сезона сбора сосновой живицы, приводит к разбросу свойств резиновых смесей. Хорошие показатели конфекции достигаются при достаточно высоких дозировках канифоли, что приводит к выцвету избытка на поверхность заготовок и требует применения бензина или разбавленного клея для снятия слоя перед сборкой. Кроме того, при использовании канифоли в процессе подготовки ее к дозированию на линиях автоматической развески необходимо брикеты канифоли раздробить и пересыпать каолином или мелом для исключения слипания частиц раздробленного продукта.

На зарубежном рынке сырья имеется более широкий выбор повысителей клейкости: алифатические смолы типа ЕзкогеБ, получаемые при регулируемой инициированной полимеризации углеводородов фракций С5, различные алкил-фенолформапьдегидные смолы типа окгофор N. ЯеЬкак, корезин. Отечественные нефтеполимерные смолы (НПС) на основе углеводородов С5-С9 не обеспечивают необходимый уровень конфекционной клейкости. Производство смол из продуктов углепереработки сокращено. Поэтому проблема создания и появления на российском рынке нового эффективного повысителя клейкости весьма актуальна. Настоящая работа проведена по заказу крупнейшего производителя радиальных шин ОАО «Нижнекамскшина».

Цель работы. Разработка технологии синтеза нового ингредиента для повышения конфекционных свойств резиновых смесей (повысителя клейкости резиновых смесей) на основе отечественного сырья и внедрение его в действующее производство ОАО «Нижнекамскшина».

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработка условий стабилизации состава исходного сырья для обеспечения постоянства свойств углеводородной смолы Пикар;

- разработка технологии синтеза углеводородной смолы Пикар;

- теоретический расчет и экспериментальное определение параметра растворимости смолы Пикар и оценка ее совместимости с каучуками общего назначения;

- определение эффективности действия смолы Пикар как повысителя клейкости в рецептурах резиновых смесей различного назначения;

- расширенные и производственные испытания повысителя клейкости в ОАО «Нижнекамскшина» и других предприятиях резиновой промышленности.

Научная новизна. Впервые на основе мапеинового ангидрида и полупродуктов получения изопрена через изобутилен и формальдегид синтезирована углеводородная смола Пикар, повышающая конфекционную клейкость резиновых смесей и не уступающая по эффективности наиболее известным добавкам, применяемым в шинной промышленности. Определены расчетный и экспериментальный параметры растворимости смолы Пикар, оценена ее совместимость с каучуками общего назначения, показана возможность применения небольших (1-2 мае. ч.) дозировок для достижения высокого уровня конфекционных свойств резиновых смесей для различных деталей радиальных покрышек.

Практическая ценность. На базе доступного сырья разработана технология получения отечественного повысителя клейкости резиновых смесей в удобной для транспортировки и применения выпускной форме. Новый ингредиент резиновых смесей - смола Пикар - внедрен в действующее производство различных деталей радиальных шин в ОАО «Нижнекамскшина» взамен канифоли сосновой с экономическим эффектом около 10,5 млн. руб ежегодно. Продолжается внедрение продукта на других предприятиях отрасли.

Апробация работы и публикации: Результаты работы докладывались на XI международной конференции студентов (Казань, 2005), Международной химической ассамблее ICA-2006 и научно-практической конференции «Полимерные материалы XXI века» (Москва, 2006), XIII международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология - 2007»(Москва, 2007), XVIII Менделеевском Съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XII Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» - VI Кирпичниковские чтения (Казань, 2008).

По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ (2 статьи, 2 материала конференций, 4 тезиса докладов конференций).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и Приложений. Работа содержит 134 стр., 25 таблиц, 20 рисунков, 3 Приложения. Список литературы включает 92 наименования.

Автор приносит глубокую благодарность профессору Вольфсону С.И., коллективам ООО «Фосфорос» и ЦЗЛ ОАО «Нижнекамскшина» за помощь в определении направления исследования, проведении экспериментов, обсуждении и внедрении результатов работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Разработка технологии получения смолы Пикар

Для получения новой технологической добавки, повышающей конфекционные свойства резиновых смесей шинного назначения, на основе доступного отечественного сырья использована возможность взаимодействия малеинового ангидрида (МА) с компонентами побочных продуктов синтеза изопрена через изобутилен и формальдегид.

Исходным сырьем для синтеза смолы Пикар является жидкий товарный продукт абсорбент 50/370 (50°С - температура начала кипения, 370°- конца кипения). Из-за наличия в абсорбенте значительного количества легколетучих фракций (от 30 до 45%) взаимодействие с МА сопровождается сильным вспениванием реакционной массы и большими потерями МА. Кроме того, непостоянство состава сырья не может обеспечить постоянство качества конечного продукта, поэтому, прежде всего, необходимо было решить проблему стабилизации состава сырья для синтеза смолы Пикар

Для этого были проведены исследования по установлению состава абсорбента 50/370 на масс-спектрометре МАТ-212 фирмы «Ршг^ап» с ионизацией методом электронного удара при прямом вводе пробы. При фракционировании наблюдалась легколетучая фракция, испаряющаяся до температуры 120°С, и менее летучая часть, испаряющейся при температуре выше \20°С. Анализ масс-спектров электронной ионизации показал наличие несколько сотен молекулярных и осколочных ионов, принадлежащих компонентам исследуемых фракций самого различного состава.

Нас интересовал не столько состав фракций, который достаточно изучен и отражен в имеющейся литературе, сколько степень изменения молекулярной массы при длительном прогреве абсорбента, поскольку это влияет на вязкость системы, важную для дальнейшей переработки.

Как и следовало ожидать, при прогреве образца выше 100°С в масс-спектрах понизилась интенсивность пиков невысокой массы и увеличилась интенсивность пиков ионов с более высокой молекулярной массой (с m/z от 234 до 600). Такие пики могут принадлежать только продуктам распада олиго-мерных линейных, разветвленных и циклических производных изопрена и других углеводородов и продуктам их взаимодействия с формальдегидом. Присутствуют также пики масс-спектра с молекулярной массой свыше 600 (до 1800), которые могут принадлежать полициклическим соединениям и производным диоксановых спиртов.

На основании полученных данных была разработана технология подготовки сырья для получения смолы Пикар, обеспечивающая достаточную для перекачки вязкость и нормируемое содержание легколетучих компонентов. Кроме того свойства сырья характеризуются величиной йодного числа (ЙЧ - не менее 180 г J2 /100 г продукта по бромид-броматному методу) и кислотного числа (КЧ - пе более 5 мг КОН/г продукта).

Линейные, разветвленные и циклические производные изопрена и других углеводородов и продукты их взаимодействия с формальдегидом могут реагировать с малеиновым ангидридом, участвуя в реакциях присоединения, соолигомеризации, диенового синтеза и способствуя образованию олигомеров самой различной структуры и молекулярной массы.

При разработке способа синтеза смолы Пикар нами использовано термическое инициирование реакции с МА. Первоначально в качестве исходного продукта использовался непосредственно абсорбент 50/370, и при этом для получения смолообразных застывающих продуктов необходимо было загружать не менее 20-25% мае. малеинового ангидрида и проводить длительное нагревание реакционной массы. Присутствие значительного количества легколетучих компонентов затрудняло регулирование температуры за счет вспенивания, приводило к большим потерям малеинового ангидрида и, соответственно, низкому выходу (40-45%) продукта и большим энергозатратам, связанным с длительным нагреванием.

При использовании подготовленного сырья подбирались условия, при которых происходило бы полное исчерпание МА, а температура каплепадения готового продукта была бы не ниже 90-95°С, поскольку измельченные смолы с таким показателем не слеживаются при хранении, транспортировке и применении. При синтезе в подготовленное сырье, нагретое до 120°С, небольшими порциями, чтобы избежать резкого подъема температуры, подавался МА в количестве от 1 до 20% мае. Затем температура реакционной массы повышалась до 180-220°С, время синтеза варьировалось от 3 до 10 часов. В течение синтеза отбирались пробы для определения температуры каплепадения в зависимости от исследуемого параметра.

Параллельно проводились анализы газовой фазы над реакционной смесью и водной вытяжки на кислотность для установления степени исчерпания малеинового ангидрида.

На рис. 1.1 и 1.2 представлены зависимости температуры каплепадения образцов смолы Пикар от условий синтеза.

1 2

и

160

180

200

Макс, т-ра синтеза, С

•0°/оМА • - 13% МА ■

-9%МА -15% МА

Дозноовка МА. % мае. - 8 часов —■— 5 часов —Д— 3 часа

Рис. 1. Зависимость температуры каплепадения образцов смолы Пикар от дозировки малеинового ангидрида и: рис. 1.1 - максимальной температуры синтеза и (время синтеза^ часов); рис. 1. 2-времени синтеза (т-ра синтеза 120-190°С)

Установлено, что при длительном нагревании при температуре до 180°С и любой дозировке МА получатся жидкие или легкоплавкие продукты с температурой каплепадения ниже 70"С. Продукты с более высокой температурой каплепадения можно получить только при длительном прогреве реакционной массы при температуре 190-200°С. Смолы с высокой температурой каплепадения можно получить при введении в реакцию не менее 9% мае. малеинового ангидрида и времени синтеза 3-5 часов.

Также было установлено, что полное исчерпание МА происходит через 2-3 часа перемешивания при его небольших дозировках (не более 9 % мае.). При вводе 13-15% мае. МА его полное расходование достигается, если процесс перемешивания продолжается в течение 3-5 часов при максимальной температуре синтеза не ниже 190°С. Параллельно с разработкой условий синтеза проводилась оценка эффективности действия продуктов в резиновых смесях, и было найдено, что наилучший комплекс свойств смесей и вулканизатов обеспечивают смолы, полученные при введении в реакцию не менее 13% мае. МА. Это и определило оптимальную дозировку малеинового ангидрида.

Для установления и подтверждения факта вхождения МА в состав смолы определялись йодные и кислотные числа конечных продуктов, полученных на основе подготовленного сырья с ИЧ ~ 130 ^ /100 г и КЧ ~ 3 мг КОН /г и различной дозировкой малеинового ангидрида (рис. 2.1 и 2.2.)

1

малеиновый ангидрид, % мае. - экспериментальные значения -расчетные значения

О 5 10 15 20

малеиновый ангидрид, % мае

Рис. 2. Влияние дозировки МА на величину йодного числа (рис. 2.1) и величину кислотного числа (рис. 2.2) образцов смолы Пикар (т-ра синтеза 120-190°С, время синтеза 3 часа)

Как видно из представленной на рис. 2.1 зависимости экспериментальных и расчетных величин КЧ образцов смолы Пикар от введенного количества малеинового ангидрида, наблюдается практически пропорциональная зависимость между КЧ и количеством МА, введенным в образец. Совпадение экспериментальных и расчетных значений КЧ в пределах ошибки опыта позволяет предположить, что происходит эквимолекулярное присоединение МА с преимущественным раскрытием пятичленного кольца с образованием одной карбоксильной группы.

Увеличение дозировки МА от 9 до 15% мае. (рис. 2.2) мало изменяет величину йодного числа (до 160-180 г 12 /100 г), поскольку при взаимодействии с малеиновым ангидридом происходит как расходование, так и образование новых двойных связей

Методом ИК-спектроскопии подтверждено вхождение МА в структуру смолы Пикар с образованием новых функциональных групп, а хромато-масс-спектрометрия показала наличие соединений большой молекулярной массы, в том числе и частично сшитого строения, и отсутствие свободного МА.

Проведенные исследования позволили разработать технологическую схему (рис.3) и оптимальные условия синтеза смолы Пикар, обеспечивающие получение стабильного продукта с температурой каплепадения не ниже 95°С в виде небольших чешуек, не слипающихся при хранении и транспортировке.

Рис. 3. Принципиальная схема производства смолы Пикар: Е1 - емкость для приема жидкого сырья; Р1 - реактор для подготовки сырья; Е2

- плавитель малеинового ангидрида; Р2 - реактор для синтеза смолы Пикар; XI

- чешуиратор; Т1, К1, С1, ЕЗ, Е4 - отделение для улавливания легких и непро-

реагировавших продуктов реакции; Н - насосы

Свойства смолы Пикар регламентированы требованиями технических условий ТУ 2451-010-54861661-2003, на продукт получены заключения государственной санитарно-эпидемиологической службы РФ и Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека и паспорт безопасности вещества.

Оценка параметра растворимости смолы Пикар и се совместимости с каучука ми общего назначения

Неоднородность макромолекулярного состава при использовании комбинаций каучуков в шинных резинах требует введения в состав резиновых смесей нескольких добавок, каждая из которых может в той или иной степени влиять на улучшение перерабатываемое™, клейкости, каркасности и других свойств. Поэтому велика вероятность улучшения свойств композиций при использовании смесевых пластификаторов и мягчителей.

Такой смесевой добавкой можно считать и смолу Пикар, поскольку она содержит линейные и циклические олигомеры различной структуры, молекулярной массы и функциональности и может проявлять действие мягчителя, сочетающееся с повышением клейкости резиновых смесей. Поэтому нами проведена работа по оценке совместимости смолы Пикар с основными кау-чуками общего назначения. Для этого предварительно были найдены расчетный и экспериментальный параметры растворимости смолы Пикар. Поскольку точное строение и состав молекул смолы Пикар невозможно установить, нами были рассчитаны параметры растворимости наиболее вероятных компонентов смолы Пикар. Для расчета использовалось уравнение д2=£АЕ1 */МА-ХЛК/, где, Е ЛЕ,* - суммарная величина энергии когезииАУ^ - суммарная величина Вап-дер-ваальсовых объемов отдельных атомов и групп, Мл — число Авогадро. Значения инкрементов энергии когезии и объемов известны для многих групп атомов, атомных группировок и межмолекулярных взаимодействий, что позволило найти искомые величшш для каждого фрагмента структуры смолы Пикар и рассчитать значения параметров растворимости.

Найдено, что значения параметров растворимости углеводородных фрагментов находятся в пределах 14,3-14,6 (МДж/м3)1/., а для диоксановых производных и структур со звеньями присоединившегося малеинового ангидрида характерны более высокие значения - 20-22 (МДж/м3)1^. При превращении этих звеньев и образуются карбоксилатные группы, обеспечивающие свойства смолы Пикар как повысителя клейкости резиновых смесей.

Для экспериментального определения параметра растворимости смолы Пикар был применен косвенный метод Хансена с использованием концепции трехмерного параметра растворимости: была исследована растворимость смолы в 25 растворителях различной природы с известными дисперсионной, полярной и водородной составляющими общего параметра растворимости. По результатам были построены плоскостные модели области растворимости в разных координатах, найден радиус сферы растворимости смолы Пикар и его координаты. По координатам центра и выражению 87 = <5/ -¡-¿¡г рассчитан общий параметр растворимости (5=17,6 (МДж/м'УЛ.

Экспериментально найденное значение <5 практически равно среднеарифметическому расчетных значений. Это может являться косвенным подтверждением наличия в смоле Пикар как чисто углеводородных молекул, так и более полярных молекул с кислородсодержащими фрагментами.

Сравнение известных параметров растворимости каучуков (СКИ-3=16,9; СКД=17,1; БСК=17,3 (МДж/м3)1Л.) с 8 смолы Пикар позволяет предположить как хорошую совместимость смолы Пикар как с отдельными каучука-ми, так и с их комбинациями.

Испытания смолы Пикар в резиновых смесях для деталей шин Смола Пикар была испытана в условиях ОАО «Нижнекамскшина» в рецептуре резиновых смесей, применяемых для изготовления каркаса, боковины и бортовой ленты для легковых и грузовых радиальных шин в сравнении с канифолью сосновой. Содержание канифоли в серийных вариантах смесей зависит от назначения смесей и изменяется в пределах от 2 до 4 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

1 2

Дозировка. мас.ч

▲ - канифоль; ■ - смола Пикар Рис 4. Влияние дозировки канифоли и смолы Пикар на вязкость (рис. 4.1) и клейкость (рис. 4.2) резиновых смесей для боковины

При испытаниях было показано, что смола Пикар очень хорошо совмещается с каучуковой матрицей, что способствует понижению вязкости резиновых смесей по Муни (рис. 4.1) и повышению их клейкости по Тель-Так (рис. 4.2).

При отработке рецептуры смесей было найдено, что оптимальное сочетание свойств резиновых смесей и вулканизатов достигается при дозировке смолы Пикар 1-2 мае. ч. на 100 мае. ч. каучука. Малые дозировки смолы Пикар оказались оптимальными и для вулканизационных характеристик резиновых смесей: наблюдается лишь небольшое замедление процесса вулканизации из-за наличия функциональных групп кислого характер (табл. 4).

Таблица 4 - Вулканизационные характеристики резиновых смесей

Показатели Содержание добавок в мае. ч. на 100 мас.ч. каучука

Канифоль Пикар

1 2 3 4 1 2 3 4

Вискозиметр Муни, 130°С

/5, мин. 12,0 11,5 1 14,2 14,5 15,1 17,2 17,6 | 19,4

MDR-2000, 155°С

М мин, дН М макс дН 2,24 10,0 2,17 11,5 2,12 10,2 2,33 10,4 1,85 10,8 2,20 11,1 2,53 11,7 2,36 11,7

t%, мин. 2,52 2,61 3,00 3,35 3,15 3,37 4,23 4,38

¿50, мин. 4,58 4,17 4,97 5,28 5,35 5,6 5,7 6,57

<90-, МИН. 8,35 7,20 6,85 9,30 9,72 10,3 11,3 12,2

Физико-механические испытания вулканизатов смесей для боковины, каркаса и бортовой ленты, содержащих канифоль и смолу Пикар, показали очень близкий уровень деформационно-прочностных свойств (рис.5.1 и 5.2) как в нормальных условиях, так и при повышенных температурах и после теплового старения.

1 2

*=*=-■--

I—'■ ш -■

1 г 3 4 5

Содержание лоАшки. mt ч.

▲ - канифоль; ■ - смола Пикар Рис. 5. Влияние дозировки повысителей клейкости на свойства вулканизатов резиновых смесей для боковины: Рис. 5.1 - условное напряжение при удлинении 300% (верхние кривые) и условная прочность при разрыве (нижние кривые); Рис. 5.2 - условная прочность при разрыве при 100°С (верхние кривые) и после теплового старения (нижние кривые)

Для выяснения влияния на клейкость резиновых смесей содержания малеинового ангидрида в смоле Пикар были изготовлены и испытаны в смесях для обрезинивания бортовой ленты образцы, при синтезе которых вводилось от 5 до 15% МА. Оценивалась исходная клейкость смесей и ее изменение в процессе хранения заготовок в течение 7 суток (рис. 6)

0 1 2 3 4 5

ftwpaailisd .mGiiMi, мк.ч.

0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1

2 3 4 5 Впемя хранения, сут

Канифоль Пикар (7% МА) Пикар (13% М А)

-Пикар(5%МА) - Пикар (9% М А) -Пикар 15% МА)

Рис. 6. Влияние состава смолы Пикар и времени хранения полуфабрикатов на клейкость резиновых смесей для бортовой ленты (время контактирования 6 с)

Установлено, что при использовании канифоли клейкость резиновых смесей несколько понижается при вылежке заготовок, а в случае смолы Пикар наблюдается прирост показателя или его постоянство при хранении. При этом при содержании МА менее 9% клейкость ниже контроля и существенно его превышает при содержании МА 13-15%. Следовательно, эта дозировка МА является оптимальной и с точки зрения технологии синтеза смолы Пикар, и с точки зрения применения резиновых смесях.

Величина йодного числа (рис. 7) мало влияет на клейкость резиновых смесей любого назначения: показатель находится на одном уровне при значениях йодного числа в пределах 160180 г }2 /100 г продукта (по ТУ -не выше 220 г Л2/100 г).

Поскольку при использовании смолы Пикар меняются вязкостные свойства смесей, можно было ожидать изменения процесса диспергирования наполнителей. Степень влияния на процесс диспергирования технического углерода была оценена по изменению действительного модуля сдвига (эффект Пейна) при испытаниях на динамическом реометре ЯРА-2000 (рис. 8). При малых деформациях (от 0,70 до 2,79%), характерных для условий смешения, для резиновой смеси со смолой Пикар наблюдаются более низкие значения С по сравнению со смесью, содержащей канифоль. Это говорит об уменьшении числа прямых контактов агрегатов технического углерода друг с другом, т.е. улучшении диспергирования. По мере роста амплитуды деформации происходит интенсивное разрушение агрегатов и процессы выравниваются.

0,4 0,35 -0,3 ■ 0,25 0,2 0.15 0,1 0,05 О

140 150 1йО 170 180 190

Поднос число, г ,Г2/100 и

♦ наполнитсльлый шнур ш (нжшшии А бортолия лслта

Рис. 7. Влияние йодного числа смолы Пикар на клейкость резиновых смесей (время контактирования 6 с)

800 -,

ц

4

i я 600

d * 400

J, я

s § 200 -1

5 5

i> 0

IX

63

п

-1 I I I I I-г

0,7 2,79 14 69,8 деформация,%

279

4 1

g 3 -

из

|2Н 1 Н

300 500 700 900 деформация,%

□ - смола Пи кар 1 мае л. Рис. В. Степени диспергирования наполнителей в резиновой смеси наполнительного шнура (эффект Пейна)

■ - канифоль 3 мас.ч. Рис. 9. Технологические свойства резиновой смеси для наполнительного шнура

Более низкие значения тангенса угла механических потерь (рис. 9) для смеси со смолой Пикар во всем диапазоне степеней деформирования, характерных для шприцевания и каландрования, свидетельствует об улучшении пёрерабатываемости, т.е. технологических свойств резиновых смесей. В резинах следует ожидать снижения гистерезисных потерь и теплообразования.

В табл. 5 представлены результаты испытаний резиновых смесей производственного изготовления для боковины, бортовой ленты и каркаса легковых радиальных шин и их вулканизатов. Полученные результаты свидетельствуют, что опытные резиновые смеси со смолой Пикар по всем показателям соответствуют требованиям технических условий. Положительные результаты расширенных испытаний позволили рекомендовать смолу Пикар для использования в серийном производстве многих типоразмеров радиальных шин в ОАО «Нижнекамскшина» взамен канифоли при изготовлении боковины, надбрекерной прослойки, бортовой ленты, наполнительного шнура.

Высокую эффективность смолы Пикар подтвердили и результаты сравнительных испытаний наиболее известных в мировой резиновой промышленности повысителей клейкости различной природы, таких как Escorez 1102- углеводородная смола (ф. Exxon Mobil), октофор N-фенольная смола на октилфеноле (Россия ), Rebitak R7578P - фенолформальдегидная смола на п-трет.октилфеноле (ф. SI Group), Koresin- трет, бутилфенолформальдегиная смола (ф. Basf), смола ТР32333 ^.Sumitomi Bakeitte).

Таблица 5 - Результаты испытаний резиновых смесей производственного изготовления для боковины, бортовой ленты и каркаса легковых радиальных шин

Боковина Бортовая лента Каркас

Наименование показателей Канифоль Пикар Канифоль Пикар Канифоль Пикар

4.0 мае. ч 2.0 мае. ч. 3.0 мае. ч 2.0 мае. ч. 2.0 мае. ч 1.0 мае. ч.

Свойства невулканизованных смесей

Вязкость, ед. Муни 63,0 62,0 79,0 76,0 63,0 65,0

Сопрот. подвулк. при 130°С, Т5/Т35, мин 18,7/22,1 22,0/26,3 35,8/39,7 24,0/30,8 12,0/14,0 14,0/18,0

Условная когезионная прочность, МПа 0,23 0,27 0,52 0,54 0,23 0,27

Клейкость по Тель-Так, МПа (бс/15с) 0,10/0,15 0,20/0,22 0,15/0,16 0,20/0,22 0,20 0,28

Через сутки 0,13/0,16 0,22/0,24 0,20/0,20 0,23/0,25 - -

Испытания на приборе 1УГО1*-2000 при 155е С Реометр ЮОв, 155°

Крутящий момент, дН мин / макс 1,8/9,3 1,8/9,5 2,7/13,8 2,3/15,2 8,2/33,0 10,2/35,4

Время начала подвулканизации, мин. 0,3 0,4 0,4 0,4 6,0 7,0

Время достиж.50% степ, вулканиз., мин. 0,6 0,6 1,2 1,1 -

Время достиж.90% степ, вулканиз., мин. 1,3 1,3 2,14 2,03 16,8 17,8

Свойства вулканизатов

Усл. напряжение при 300% удл., МПа 4,9 5,7 11,7 11,3 8,0 7,9

Усл. прочность при растяжениии, МПа

при 23°С ¿при 100°С 20,7/11,8 20,1/10,8 18,2/10,7 17,9/10,9 20,8/11,2 20,5/11,6

после теплового старения при 100°Сх72ч. 14,3 16,5 16,8 16,7 12,7 13.2

Относительное удлинение, % 683 620 355 340 607 613

Сопротивление раздиру, кН/м 102 99 72 75 84 87

Твердость по Шору А 23°С/ 100°С 57/50 56/48 74/67 74/69 62 59

Эластичность по отскоку, % 23°С/ 100°С 39/48 38/50 20/35 20/34 43/56 43/56

Усталостная выносливость при

многократном растяж. на 150%, тыс. 57,9 54,3 12,4 12,8 360 370

циклов

Гистерезисные потери, К/Е 0,38 0,37 - - 0,35 0,35

Опытные покрышки со смолой Пикар в ряде деталей для легковых комбинированных шин таких модификаций, как всесезонцые Кама 205 (165/70 R 13, 175/70 R 13), зимние Кама Flame (205/70 R 16), всесезон-ные легкогрузовые Кама 218 (225/75 R 16) и.И-359 (225/75 R 16), зимние Кама 518 Евро (225/75 R 16) успешно прошли все стадии испытаний. Высокое качество покрышек подтверждается результатами выборочного разрушающего контроля по радиальным срезам (табл. 6) и стендовыми испытаниями. Анализ по показателям прочности связи между слоями покрышки помогает определить соответствие деталей шины заданным значениям их параметров, оценить симметричность расположения, отсутствие расслоений, однородность материалов в шине.

Таблица 6 - Прочность связи между слоями покрышек различного типа

Норма, Кама Кама Кама Кама И-3 5 9

Элементы кН/м, 205 205 F Lame 218 225/75

покрышки не ме- 165/70 175/70 205/70 225/75 R 16

нее R13 R13 R 16 R 16

протекгор- металлокордпый брекер 8,8 16,2 14,0 17,2 18,5 14,9

текстилышй бре-

кер- металлокорд-ный брекер 7,8 15,8 14,1 14,7 15,9 17,1

брекер- каркас 5,8 13,2 11,5 17,6 14,7 14,0

брекер- брекер 7,8 10,5 - 10,0 9,2 13,0 12,7

Коэфф. сопротив- Не > 0,00140 0,00135 0,00140 0,00135 0,00140

ления качению 0,0015

Как следует из данных табл. 6, показатели опытных покрышек за счет стабильности свойств резиновых смесей и полуфабрикатов, улучшения условий и качества сборки практически вдвое превышают нормативные показатели прочности связи между слоями. Стендовые испытания покрышек показали, что во всех случаях снижается коэффициент сопротивления качению.

Все это свидетельствует о том, что при использовании смолы Пикар в среднем на 10% уменьшается силовая неоднородность шины, которую составляют геометрическая неоднородность, приводящая к радиальному и боковому биению, и неоднородность распределения массы, являющаяся причиной статического и динамического дисбаланса. Уменьшение силовой неоднородности радиальных покрышек способствует снижению нагруженности шины, повышению комфортабельности езды и т.п. Снижение коэффициента сопротивления качению способствует экономии топлива.

Кроме того, особенно по сравнению с канифолью сосновой, применение смолы Пикар способствует улучшению санитарно-гигиенических условий труда и повышению экологической безопасности шинного производства за счет существенного снижения газообразных и твердых выбросов в воздух рабочих зон и в атмосферу. Это достигается за счет применения меньших дозировок данного ингредиента, практически полного исключения применения бензина для освежения рабочей поверхности полуфабрикатов перед сборкой, исключения просыпания продукта и образования его отходов при автоматической развеске, снижения пылеобразования и отходов канифоли при исключении операций дробления канифоли и пересыпки мелом. Уменьшение нагруженности шины способствует снижению истираемости покрышек, что уменьшает загрязнение окружающей среды пылью резины.,,

В ОАО «Нижнекамскшина» с использованием смолы Пикар выпущено свыше 10 млн. штук различных типов шин. Экономический эффект только от замены канифоли сосновой на смолу Пикар ежегодно составляет не менее 10,5 млн. руб., а потребность в бензине снижена наЗОт в месяц.

За период с января 2003 года по настоящее время в ООО «Фосфорос» наработано и реализовано свыше 5 ООО т смолы Пикар. Смола Пикар внедрена в действующее производство на семи шинных заводах и двух,заводах РТИ России и ближнего зарубежья, прошла стадию опытно-промышленных испытаний на заводах Италии, Чехии, Финляндии.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Показана возможность использования малеинизированных полупродуктов процесса синтеза изопрена через изобутилен и диметилдиоксан в качестве эффективного отечественного повысителя клейкости резиновых смесей - смолы Пикар.

2. Определены условия подготовки сырья и его взаимодействия с малеи-новым ангидридом, разработана технология производства смолы Пикар стабильного качества и в удобной для транспортировки и применения выпускной форме.

3. Показано, что рассчитанное теоретически и определенное экспериментально значение параметра растворимости смолы Пикар позволяет предположить ее хорошую совместимость, как с отдельными каучуками, так и с их комбинациями, возможность лучшего диспергирования технического углерода и.повышения клейкости резиновых смесей. Все это подтверждено результатами проведенных исследований.

4. Показано, что при применении смолы Пикар в резиновых смесях для деталей шин радиальной конструкции:

- повышаются конфекционные свойств резиновых смесей и их стабильность в процессе хранения полуфабрикатов при использовании небольших (1 -2 мае. ч. на 100 мае. ч. каучука) дозировок смолы Пикар;

- исключаются операции промазывания клеем заготовок протекторов при их шприцевании и операции освежения бензином полуфабрикатов на стадии сборки заготовок покрышек;

- повышается монолитность заготовок покрышек в «сыром» виде вследствие хорошего дублирования полуфабрикатов при сборке, что способствует уменьшению количества дефектов готовой покрышки после вулканизации;

- уменьшается статический и динамический дисбаланс радиальных покрышек и, следовательно, их силовая неоднородность, являющаяся источником колебаний шины при движении автомобиля, в среднем на 10%.

5. Применение смолы Пикар способствует улучшению санитарно-гигиенических условий труда и повышению экологической безопасности шинного производства за счет исключения операций дробления, существенного снижения газообразных и твердых выбросов в воздух рабочих зон и в атмосферу.

6. С использованием смолы Пикар в ОАО «Нижнекамскшина» выпущено свыше 10 млн. штук шин различных типоразмеров. Экономический эффект только от замены канифоли сосновой на смолу Пикар ежегодно составляет не менее 10,5 млн. руб.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов кандидатских диссертаций

1. Шарипов, Э.Н. Углеводородная смола Пикар - новый повыситель клейкости резиновых смесей / Э.Н. Шарипов, Е.Г. Мохнаткина, А.П. Савель-чев, H.A. Охотина и др. // Каучук и резина, 2006. - №2. - С. 21-23,

Научные статьи и материалы конференций

1. Нигматуллина, А.И. Определение параметров растворимости и совместимости с каучуками смолы Пикар/ А.И. Нигматуллина, Э.Н. Шарипов, H.A. Охотина // Успехи в химии и хим. технологии. - Т. XXI, 2007. - № 6 (74). - С. 37-39

2. Шарипов, Э.Н. Смола Пикар - повыситель клейкости резиновых смесей шинного назначения / Э.Н. Шарипов, Е.Г. Мохнаткина, P.C. Ильясов, А.П. Савельчев, H.A. Охотина //Международная химическая ассамблея ICA-2006. Материалы научно-практической конференции «Полимерные материалы XXI века» - Москва, 2006. - С. 26-27.

3. Шарипов, Э.Н. Повыситель клейкости резиновых смесей - углеводородная смола Пикар / Э.Н. Шарипов, H.A. Охотина, А.П. Савельчев, Е.Г.

Шарипов, А.П. Савельчев, М.Ф. Ильязов.// Тезисы докладов ХШ международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология - 2007» - Москва, 2007. - С. 144.

5. Охотина, H.A. Углеводородная смола Пикар - повыситель клейкости резиновых смесей/ H.A. Охотина, Е.Г. Мохнаткина, Э.Н. Шарипов, А.П. Савельчев.// Тезисы докладов XV1U Менделеевского Съезда по общей и прикладной химии: В 5 т.; т. 2. - М.: Граница, 2007. - С.1223.

6. Шарипов, Э.Н. Результаты освоения повысителя клейкости резиновых смесей - смолы Пикар/ Э.Н. Шарипов, А.И. Нигматуллина, H.A. Охотина //Тезисы докладов XI1 Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» -VI Кирпичниковские чтения - 2008.-С.136.

7. Ильязов, М. Ф. Освоение новой технологической добавки для шинных резин - смолы Пикар / М. Ф.Ильязов, H.A. Охотина, Е.Г. Мохнаткина, Э.Н. Шарипов, А.П. Савельчев //Тезисы докладов международной научно-практической конференции Днепропетровск, - 2008. - С.69.

Соискатель

Э.Н. Шарипов

Заказ № ЧО

Тираж 80 экз

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, Казань, К. Маркса, 68

Список принятых сокращений

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Слипание резиновых смесей как адгезионное явление

1.1.1 Общие закономерности процесса

1.1.2 Влияние различных факторов на слипание резиновых смесей

1.1.3 Пластификаторы и мягчители, повышающие клейкость резиновых смесей

1.2 Совместимость полимеров и пластификаторов

1.2.1 Экспериментальные методы оценки совместимости

1.2.2 Расчетные методы определения параметра растворимости полимеров

1.3 Использование побочных продуктов получения изопрена через изобутилен и формальдегид для синтеза других продуктов

1.4 Синтезы с участием малеинового ангидрида

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика исходных веществ

2.2 Методы анализа и исследования

2.2.1 Анализ продуктов синтеза смолы Пикар

2.2.2 Расчет параметра растворимости смолы Пикар раствори

2.2.3 Экспериментальное определение параметра мости смолы Пикар

2.3 Физико-механические испытания резиновых смесей и вулканизатов

2.3.1 Приготовление резиновых смесей

2.3.2 Физико-механические испытания резиновых смесей

2.3.3 Физико-механические испытания вулканизатов

Глава 3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ

МАЛЕИНИЗИРОВАННОЙ СМОЛЫ ПИКАР

3.1. Разработка способа подготовки сырья для изготовления смолы

Пикар

3.2 Разработка технологии синтеза смолы Пикар

3.3. Оценка параметра растворимости смолы Пикар и параметра ее совместимости с каучуками общего назначения

Глава 4. ИСПЫТАНИЯ СМОЛЫ ПИКАР В КАЧЕСТВЕ

ПОВЫСИТЕЛЯ КЛЕЙКОСТИ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ д

ВЫВОДЫ

Актуальность работы

Шина - это чрезвычайно сложная по конструкции система, которая эксплуатируется в широком диапазоне условий: так, шина для легкового автомобиля при температуре окружающей среды от —45 °С до +43 °С, в различных дорожных условиях должна совершать около 50 млн. оборотов и быть безопасной при любой скорости движения. Только правильно обоснованный выбор каучуков, вулканизующих систем, наполнителей, пластификаторов, мягчите-лей, противостарителей и других ингредиентов, надлежащая конструкция деталей может обеспечить долговечность шины. Особенностью технологического процесса изготовления радиальных шин является требование повышенной конфекционной клейкости полуфабрикатов для обеспечения хорошего дублирования всех деталей шин. Монолитность покрышки в «сыром» виде влияет не только на уровень бездефектности покрышки, но и на эксплуатационные характеристики и общую работоспособность шин.

Для придания высокой конфекционной клейкости полуфабрикатам и сохранения клейкости при вылежке заготовок перед операциями сборки можно покрывать поверхность полуфабрикатов при изготовлении клеем, то есть раствором резиновой смеси определенного состава в бензине, либо вводить в состав резиновых смесей специальные ингредиенты — повысители клейкости. Основным недостатком первого способа является повышение пожароопасности на участках шприцевания заготовок элементов покрышек и их сборки и ухудше-. ние общей экологической обстановки на предприятии. Поэтому наиболее предпочтительным в мировой шинной промышленности является второй способ с использованием повысителей клейкости.

В отечественной шинной промышленности нет достаточно эффективных повысителей клейкости на основе собственного сырья. Широко применяется канифоль сосновая, однако ей присущ целый ряд недостатков. Так, непостоянство свойств канифоли, зависящих от места и сезона сбора сосновой живицы, приводит к разбросу свойств резиновых смесей, а хорошие показатели конфек-ции достигаются при достаточно высоких дозировках канифоли, что приводит к выцвету избытка на поверхность заготовок и требует применения бензина или разбавленного клея для снятия слоя перед сборкой. Кроме того, при использовании канифоли в процессе подготовки ее к дозированию на линиях автоматической развески необходимо брикеты канифоли раздробить и пересыпать каолином или мелом для исключения слипания частиц раздробленного продукта.

На зарубежном рынке сырья имеется более широкий выбор повысителей клейкости: алифатические смолы типа Eskores, получаемые при регулируемой инициированной полимеризации углеводородов фракций С5, различные алкил-фенолформальдегидные смолы типа октофор N, Rebitak, корезин. Отечественные нефтеполимерные смолы (НПС) на основе углеводородов С5-С9 не обеспечивают необходимый уровень конфекционной клейкости. Производство смол из продуктов углепереработки сокращено. Поэтому проблема создания и появления на российском рынке нового эффективного повысителя клейкости весьма актуальна. Настоящая работа проведена по заказу крупнейшего производителя" радиальных шин ОАО «Нижнекамскшина».

Цель работы

Разработка технологии синтеза новой добавки для повышения конфекционных свойств резиновых смесей (повысителя клейкости резиновых смесей — смолы Пикар) на основе отечественного сырья и внедрение его в действующее производство ОАО «Нижнекамскшина».

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработка условий стабилизации состава исходного сырья для обеспечения постоянства свойств малеинизированной смолы Пикар;

- разработка технологии синтеза малеинизированной смолы Пикар;

- теоретический расчет и экспериментальное определение параметра растворимости смолы Пикар и оценка ее совместимости с каучуками общего назначения;

- определение эффективности действия смолы Пикар как повысителя клейкости в рецептурах резиновых смесей различного назначения;

- расширенные и производственные испытания повысителя клейкости в ОАО «Нижнекамскшина» и других предприятиях резиновой промышленности.

Научная новизна

Впервые на основе малеинового ангидрида и побочных продуктов получения изопрена через изобутилен и формальдегид синтезирована малеинизиро-ванная смола Пикар, повышающая конфекционную клейкость резиновых смесей и не уступающая по эффективности наиболее известным добавкам, применяемым в шинной промышленности. Определены расчетный и экспериментальный параметры растворимости смолы Пикар, оценена ее совместимость с каучуками общего назначения, показана возможность применения небольших (1-2 мае. ч.) дозировок для достижения высокого уровня конфекционных свойств резиновых смесей для различных деталей радиальных покрышек.

Практическая ценность

На базе доступного сырья разработана технология получения отечественного повысителя клейкости резиновых смесей в удобной для транспортировки и применения выпускной форме. Новый ингредиент резиновых смесей - смола Пикар — внедрен в действующее производство различных деталей радиальных шин в ОАО «Нижнекамскшина» взамен канифоли сосновой с экономическим эффектом около 10,5 млн. руб ежегодно. Продолжается внедрение продукта т. других предприятиях отрасли.

Апробация работы и публикации

Результаты работы докладывались на XI международной конференции студентов (Казань, 2005), Международной химической ассамблее ICA-2006 и научно-практической конференции «Полимерные материалы XXI века» (Москва, 2006), ХШ международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология - 2007»(Москва, 2007), ХУШ Менделеевском Съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XII Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» — VI Кирпичниковские чтения (Казань, 2008).

По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 1 статья по списку ВАК, 1 статья в журнале, 2 материала конференции, 4 тезиса докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и Приложений. Работа содержит 136 стр., 25 таблиц, 20 рисунков, 3 Приложения. Список литературы включает 92 наименования.

выводы

1. Показана возможность использования малеинизированных полупродуктов процесса синтеза изопрена через изобутилен и диметилдиоксан в качестве эффективного отечественного повысителя клейкости резиновых смесей — смолы Пикар.

2. Определены условия подготовки сырья и его взаимодействия с малеино-вым ангидридом, разработана технология производства смолы Пикар стабильного качества и в удобной для транспортировки и применения выпускной форме.

3. Показано, что рассчитанное теоретически и определенное экспериментально значение параметра растворимости смолы Пикар позволяет предположить ее хорошую совместимость, как с отдельными каучуками, так и с их комбинация ми, возможность лучшего диспергирования технического углерода и повышения клейкости резиновых смесей. Все это подтверждено результатами проведенных исследований.

4. Показано, что при применении смолы Пикар в резиновых смесях для деталей шин радиальной конструкции:

- повышаются конфекционные свойств резиновых смесей и их стабильность в процессе хранения полуфабрикатов при использовании небольших (1-2 мае. ч. на 100 мае. ч. каучука) дозировок смолы Пикар;

- исключаются операции промазывания клеем заготовок протекторов при их шприцевании и операции освежения бензином полуфабрикатов на стадии сборки заготовок покрышек;

- повышается монолитность заготовок покрышек в «сыром» виде вследствие хорошего дублирования полуфабрикатов при сборке, что способствует уменьшению количества дефектов готовой покрышки после вулканизации;

- уменьшается статический и динамический дисбаланс радиальных покрышек и, следовательно, их силовая неоднородность, являющаяся источником колебаний шины при движении автомобиля, в среднем на 10%.

5. Применение смолы Пикар способствует улучшению санитарно-гигиенических условий труда и повышению экологической безопасности шинного производства за счет исключения операций дробления, существенного снижения газообразных и твердых выбросов в воздух рабочих зон и в атмосферу.

6. С использованием смолы Пикар в ОАО «Нижнекамскшина» выпущено свыше 10 млн. штук шин различных типоразмеров. Экономический эффект I только от замены канифоли сосновой на смолу Пикар ежегодно составляет не менее 10,5 млн. руб.

1. Воюцкий, С.С. Энциклопедия полимеров /С.С. Воюцкий.- М.: Сов. энциклопедия, 1988.- С. 22.

2. Воюцкий, С.С. Аутогезия и адгезия высокополимеров / С.С. Воюцкий. -М.: Ростехизцат, 1960. 244 с.

3. Дерягин, Б.В. Адгезия твердых тел / Б.В. Дерягин, Н.А. Кротова В.П., Смилга. М.: Наука, 1973. - 280 с.

4. Вакула, В. Л. Адгезия / В. Л. Вакула, Притыкин Л. М. -Химическая эн-циклопеция: в 5 т.- М.: Сов. энциклопедия, 1988. т.1.- С. 623

5. Вакула, В. Л. / В. Л. Вакула, Притыкин Л. М. -Физическая химия адгезии полимеров. М.: Химия, 1984. - 224 с.

6. Кинлок, Э. Адгезия и адгезивы: Наука и технология: Пер. с англ.- М.: Мир, 1991.-484 с.

7. Махлис, Ф.А. Терминологический справочник по резине / Ф.А. Махлис, Д.Л. Федюкин. М.: Химия, 1989. - 920 с.

8. Чалых, А.Е. Адгезия полимеров / А.Е. Чалых, А.А. Шербина // Клеи. Герметики. Технологии. 2007. - № 11. - С. 2-15.

9. Васенин, P.M. Адгезия полимеров / P.M. Васенин, С.С. Воюцкий, В.К. Громов. М.: Изд. АН СССР, 1963. - С. 58-60.

10. Басин, В.Е. Адгезионная прочность / В.Е. Басин.- М.: Химия, 1981.-208 с.

11. Штаркман, Б.П. Адгезия полимеров / Б.П. Штаркман, С.С. Воюцкий, В.А. Каргин. М.: Изд. АН СССР, 1963. - С.61-64.

12. Киселев, В.Я. Теории адгезии /В.Я. Киселев // Клеи. Герметики. Технологии. 2006.-№ 12. - С. 7-10.

13. Вострокнутов, Е.Г. Реологические основы переработки эластомеров / Е.Г. Вострокнутов, Г.В.Виноградов. М.: Химия, 1988.-232 с.

14. Чалых, А.Е. Переходные зоны в адгезионных соединениях / А.Е. Чалых, А.А. Шербина // Клеи. Герметики, Технологии. 2005. - № 8. - С. 6-13.

15. Чалых, А.Е. Переходные зоны в адгезионных соединениях / А.Е. Чалых, А.А. Щербина // Клеи. Герметики, Технологии. 2005. - № 9. - С. 2-10.

16. Москвитин, Н. И. Физико-химические основы процессов склеивания и прилипания /Н.И. Москвитин. М.: Лесная промышленность, 1974. - 192 с.

17. Уральский, М.А. Контроль и регулирование технологических свойств резиновых смесей / М.А. Уральский, Р.Н.Горелик, А.М.Буканов М.: Химия, 1983.- 126 с.

18. Старостина, И.А. Роль кислотно-основных взаимодействий в формировании адгезионных соединений полимеров с металлами / И.А. Старостина, Е.В. Бурдова, О.В. Стоянов, В.Я. Кустовский // Клеи. Герметики, Технологии. 2005. -№ 10.-С. 16-21.

19. Кустовский, В.Я. Влияние кислотно-основных взаимодействий в формировании адгезионных композиций с металлами / В.Я. Кустовский, И.А. Старостина, О.В. Стоянов/ЛСлеи. Герметики, Технологии.-2005.- № 12.-С.2-5.

20. Вострокнутов, Е.Г. Основы переработки эластомеров: Обзорная информация / Е.Г. Вострокнутов, М.И. Новиков, Н.В. Прозоровская. Производство шин, РТИ и АТИ.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974. № 4. - С. 17 -35.

21. Борзенкова, А.Я. Способы предупреждения слипания резиновых смесей: Обзорная информация / А.Я. Борзенкова, Р.И. Дашевская. Производство РТИ и АТИ. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989. № 10. - С.3-17.

22. Липатов, Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977.-304 с.

23. Борисенко, И.С. Адгезия и аутогезия в производстве резиновых изделий / И.С. Борисенко, В.А. Берестнев // Каучук и резина, 1987.- № 2 С. 16-18.

24. Кирпичников, П.А. Химия и технология синтетического каучука: учебник для вузов / П.А. Кирпичников, Л.А. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович. Л.: Химия, 1987. - 424 с.

25. Киреев, В.В. Высокомолекулярные соединения: учебник для вузов/ В.В. Киреев. М.:Высшая школа, 1992. - 912 с.

26. Химические добавки к полимерам: справочник.- М.: Химия, 1981.-264 с.J

27. Кошелев, Ф.Ф. Общая технология резины / Ф.Ф.Кошелев, А.Е. Корнев, A.M. Буканов. М.: Химия, 1978.- 528 с.

28. Технология резиновых изделий: учебное пособие для вузов / Ю.О. Авер-ко-Антонович, Р.Я. Омельченко, Н.А. Охотина, Ю.Р. Эбич. JL: Химия, 1991. -352 с.

29. Шутилин, Ю.Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров: монография. / Ю.Ф. Шутилин,- Воронеж, ВГТА, 2003. 871 с.

30. Охотина, Н.А. Сырье и материалы для резиновой промышленности : Учебн. пособие / Н.А. Охотина. Казань: КГТУ,-2005. - 117 с.

31. Охотина, Н.А. Основные принципы построения рецептур резиновых смесей: Учебн. пособие / Н.А. Охотина, А.Д. Хусаинов. Казань: КГТУ, 2002. -88 с.

32. Федюкин, Д.Л. Технические и технологические свойства резин / Д.Л. Федюкин, Ф.А. Махлис.- М.: Химия, 1988. 254 с.

33. Соколов, В.З. Инден-кумароновые смолы / В.З. Соколов. М.: Металлургия, 1978.-200 с.

34. Думский, Ю.В. Нефтеполимерные смолы / Ю.В. Думский.- М.: Химия, 1988.- 168 с.

35. Донцов, А.А. Каучук олигомерные композиции в производстве резиновых изделий / А.А. Донцов, А.А. Канаузова, Т.В. Литвинова.- М.: Химия, 1986215 с.

36. Литвинова, Т.В. Последние достижения в области создания пластификаторов для резиновых смесей / Т.В. Литвинова, Р.Л. Вольченко, Ф.А. Галил-Оглы, Ф.С. Толстухина //Темат. Обзор. Сер. Промышленность шин, РТИ и АТИ.- М: ЦНИИТЭ нефтехим. 1976.- 49 с.

37. Тагер, А.А. Физикохимия полимеров/А.А.Тагер.- М.: Химия, 1978.-545 с.

38. Каргин, В.А. Краткие очерки по физико-химии полимеров / В.А. Каргин. Г.Л. Слонимский. М.: Химия, 1967. - 231 с.

39. Энциклопедия полимеров. Ред коллегия: главн. ред. В.А. Каргин.- Т.1.-М.: Советская энциклопедия. 1972.- С. 1040-1051.

40. Энциклопедия полимеров. Ред коллегия: главн. ред. В.А. Кабанов.- Т.З.-М.: Советская энциклопедия. 1977.- С. 433-439.

41. Козлов, П.В. Физико-химические основы пластификации полимеров / П.В.Козлов, С.П. Папкова . М. : Химия , 1982. - 224 с.

42. Барштейн Р.С. Пластификаторы для полимеров / Р.С. Барштейн, В.И. Кириллович, Ю.Е. Носовский. М.: Химия, 1982.- 197 с.

43. Тиниус, К. Пластификаторы / К.Тиниус. Перевод с нем.- M-JL: Химия, 1964.-915 с.

44. Киреев, В.В. Высокомолекулярные соединения / В.В. Киреев. М.: Высшая школа, 1992. - 552 с.

45. Липатов, Ю.С. Справочник по физической химии / Ю.С. Липатов, А.Е. Нестеров, Т.М. Гриценко, Р.А. Веселовский. М.: Химия, 1988. - 86 с.

46. Нестеров, А.Е. Справочник по физической химии полимеров. Свойства растворов и смесей полимеров/А.Е. Нестеров.- Киев: Наукова думка, 1984. -374 с.

47. Привал ко В.П. Справочник по физической химии полимеров. Свойства полимеров в блочном состоянии. Т.2. Киев. Наукова думка. 1984. 389 с.

48. Аскадский, А.А. Химическое строение и физические свойства полимеров / А.А. Аскадский, Ю.И. Матвеев. М.: Химия , 1983. - 284 с.

49. Шварц, А.Г. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами / А.Г.Шварц, Б.Н. Динзбург. М.: Химия , 1972 . - 223 с. .

50. Кулезнев, В.Н. Состояние теории «совместимости» полимЬров / Многокомпонентные полимерные системы // Под ред. Ф. Голда. М.: Химия. -1974. -С.10-60.

51. Ван Кревелен, Д.В. Свойства и химическое строение полимеров / Д.В. Ван Кревелен; пер. с анг. М.: Химия , 1976. - 414 с.

52. Дринбер,г С.А. Растворители для лакокрасочных материалов / С.А. Дринберг, И.Ф. Ицко.- М.: Химия , 1986. 208 с.

53. Стрекалова, Г.Р. Концепция параметра растворимости и ее применение для прогнозирования растворимости полимеров: Учебн. пособие / Г.Р. Стрекало-ва, О.Т. Шипина, А.В. Косточко. Казань: КГТУ, 2006. -136 с.

54. Рейнольде, В.В. Физическая химия нефтяных растворителей / В.В. Рей: нольдс; пер. с англ. JL: Химия, 1967. - 184 с.

55. Стекольщиков М.Н. Углеводородные растворители / М.Н. Стекольщиков. М.: Химия, 1986.-120 с.

56. Нестеров, А.Е. Термодинамика растворов и смесей полимеров / А.Е. Нестеров, Ю.С. Липатов. Киев: Наукова думка, 1984. - 300 с.

57. Никифоров М.Ю. Растворы электролитов в жидкостях /М.Ю. Никифо ров, Г.А. Альпер, В.А. Дуров. М.: Недра, 1989. - 263 с.

58. Нестеров А.С. Обращенная газовая хроматография полимеров / А.С. Нестеров. Киев: Наукова думка, 1988. - 182 с.

59. Блинов B.C. О влиянии сорбатов на результаты по определению параметров совместимости полимеров методом обращенной газовой хроматографии / B.C. Блинов, А.А.Тагер, В.Н. Ярунина // Высокомолекулярные соединения. Сер.А. -1984.-вып.З. С. 477-481 .

60. Штаркман, Б.П. Пластификация поливинилхлорида / Б.П. Штаркман. -М.: Химия, 1975. 247 с.

61. Тагер А.А. Основы учения о растворах неэлектролитов / А.А. Тагер. -Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та , 1993. 312 с.

62. Вшивков С.А. Методы исследования фазового равновесия растворов полимеров/С. А.Вшивков. Свердловск: Изд-во Урал, ун-та , 1991. - 100 с.

63. Фиалков Ю.Я. Растворимость, как средство управления химическим процессом/Ю.Я. Фиалков. М.: Химия, 1990. - 254 с.

64. Кирпичников, П.А. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков: учебн. пособие для вузов / П.А. Кирпичников, А.Г. Лиакумович, Д.Г. Победимский, Л.М. Попова. Л.: Химия, 1981. - 264 с.

65. Огородников, С.К. Производство изопрена / С.К.Огородников, Г.С. Идлис.- Л.: Химия, 1973. 297 с.

66. Тюряев, И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования / И.Я. Тюряев,- Киев: Наукова думка, 1973. 271 с.

67. Чугунов, Ю.В. Масс-спектральное изучение состава продуктов синтеза изопрена из изобутилена / Ю.В. Чугунов, Ф.Г. Минигулов, Е.М. Готлиб, Л.П. Гринберг, Л.В. Верижников // Журн. прикл. химии.- 1994.-Т.67, вып. 4.- с. 623-626.

68. Мохнаткин, A.M. Сополимеры серы и ненасыщенных соединений — заменители полимерной серы в рецептуре шинных резин: дисс. .канд. техн. наук: 05.17.06 / Мохнаткин Артем Михайлович. Казань, 2003. - 108 с.

69. Портной, Ц.Б. Адгезионноактивные системы в резиновых смесях для брекера шин радиальной конструкции: дисс. .канд. техн. наук: 05.17.06 / Портной Цалик Берович. Казань, 2004. - 126 с.

70. Энциклопедия полимеров. Ред коллегия: главн. ред. В.А. Кабанов.- Т.2.-М.: Советская энциклопедия. 1977.- С. 136.

71. Реакции в полимерных системах /Под ред С.С. Иванчева. Л.: Химия, 1987.-304 с. С.138-149.

72. Кулиев, A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам /М.: Химия, 1972.-С. 83-86.

73. Островерхов, В.Г. Алкенилянтарные ангидриды на основе олигомеров этилена и малеинового ангидрида / В.Г. Островерхов, О.Л. Главати, Е.П. Фурса и др.// Химия и технология топлив и масел 1976, Вып. 2. - С. 12-14.

74. Пустовит, В.Е. Исследование свойств полибутенов сырья для получения алкенилянтарных ангидридов / В.Е. Пустовит, В.Г. Островерхов, О.Л. Главати и др. // Химия и технология топлив и масел — 1976, Вып. 6. — С. 16-18.

75. Запаров, М.М. Синтез алкенилянтарного ангидрида на основе высшихальфа-олефинов / М.М. Запаров, Г.Х. Гатауллина, Р.А. Ахмедьянова и др. //Бутлеровские сообщения. 2003. - С. 420-423.

76. Ле Бра, Ж. Взаимодействие с реагентами, содержащими кратные связи./ Ж. Ле Бра, Р. Потра, С. Пинази // В кн.: Химические реакции полимеров: Под ред. Феттс. М.: Мир, 1967. С. 190.

77. Натуральный каучук: В 2-х ч. 4.1. Пер. с англ./ Под ред. А. Робертса. -М.: Мир, 1990. С. 468-509.

78. Pinazzi, С. Modification rubber/ Bull. Soc. Chem.-1961.- №1. P. 2433-2437

79. Туторский, И.А. Химическая модификация эластомеров / И.А.Туторский, Е.Э Потапов, А.Г. Шварц. //М:, Химия, 1993.- С.305.

80. Технология пластических масс. Под ред В.В. Коршака.- М:, Химия, 1972.-С.390.

81. Проспекты фирм по смолам, применяемым в резиновой промышленно-сти.

82. Технические условия ТУ 2411-139-05766801-2007. Абсорбент 50/370.-Взамен ТУ 38.103349-85; введ. с 01.09.07. до 01.09.10. 10 с,

83. Краткая химическая энциклопедия. Ред коллегия: главн. ред. И.Л. Кнунянц.- в 5 т.- М.: Сов. энциклопедия, 1964. т.З.- С. 56-66.

84. Шарипов, Э.Н. Повыситель клейкости резиновых смесей углеводородная смола Пикар / Э.Н. Шарипов, Н.А. Охотина; А.П. Савельчев, Е.Г. Мохнаткина // Материалы XI международной конференции студентов.-Казань, 2005.-С. 223224.

85. Шарипов, Э.Н. Углеводородная смола Пикар новый повыситель клейкости резиновых смесей / Э.Н. Шарипов, Е.Г. Мохнаткина, А.П. Савельчев, Н.А. Охотина и др. // Каучук и резина, 2006. - №2. - С. 21-23.

86. Нигматуллина, А.И. Определение параметров растворимости и совместимости с каучуками смолы Пикар / А.И. Нигматуллина, Э.Н. Шарипов, Н.А. Охотина // Успехи в химии и хим. технологии. Т. XXI, 2007. - № 6 (74). -С. 37-39

87. Директор филиала ООО «Фосфорос»1. А. П. Савельчев2S" 2003 г.

88. Смола углеводородная «ПИКАР»

89. Технические условия ТУ 2451-010-54861661-2003 на опытную партию в количестве 100 тч КОрИГВЕРНА! i = i• ^ zi t '1. ОКП 24 51001. УТВЕРЖДАЮ

90. Фосфорос» Савельчев 2005 г.

91. Изменение № 1 ТУ 2451-010-54861661-2003

92. СМОЛА УГЛЕВОДОРОДНАЯ «ПИКАР»

93. Дата введения " 2-S " 2005 г.1. СОГЛАСОВАНО РАЗРАБОТАНО

94. Зам.генерального директора по качеству Зам. директора ООО «Фосфорос» ОАО «Нижнекамскшина» Ищенко Г.М. по науке /Г) / j /! ■•

95. Письмом № 4/2/37-317 (^ъМл Иванов В.Б.от 25 ноября 2005г. Начальник ЗД/ЮО «Фосфорос»1. J/7 L/7 ) Сунцова Н.В.1. Инжещэ ТПК 000^«Фосфорос»1. Чурсина И.Ю.

96. Инженер СиС ООО «Фосфорос»1. Шаймарданова А.А.1. КОПИЯ ВЕРНА ЭКЗ.Лк^Гподпись1. ОКП 24 51001. УТВЕРЖДАЮ

97. О «Фосфорос» .Савельчев 2005 г.

98. Изменение № 2 ТУ 2451-010-54861661-2003

99. СМОЛА УГЛЕВОДОРОДНАЯ «ПИКАР»

100. Дата введения " У/ " 2006 г.1. СОГЛАСОВАНО РАЗРАБОТАНО

101. Зам. генерального директора по качеству Зам. директора ООО «Фосфорос» ОАО «Й с^мскшина»1. Ищенко Г.М.по науке20№1. ИЭОО «Фосфорос»1. Иванов В.Б.1. Сунцова Н.В.1. О0/ч<Фосфорос»

102. Чурсина И.Ю. Инженер Ся(УOQO «Фосфорос»1. Яфарова А.Г.

103. ШИЯ ВЕРДА ' экз.й ^злата ' Подпись ^^1А(И (К1281. C*>v<<1. С