автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка протекторных резин с использованием отечественных кремнезёмного наполнителя Росил 175 и бифункционального силана К-69

На правах рукописи

Дементьев Сергей Анатольевич

РАЗРАБОТКА ПРОТЕКТОРНЫХ РЕЗИН С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОТЕЧЕСТВЕННЫХ КРЕМНЕЗЁМНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ РОСИЛ 175 И БИФУНКЦИОНАЛЬНОГО СИЛАНА К- 69

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

0 5 ДЕК 2008

Казань-2008

003456573

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

Научный руководитель:

до!сгор технических наук, профессор Вольфсон Светослав Исаакович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Косточко Анатолий Владимирович

доктор технических наук, профессор Абдрахманова Ляйля Абдулловна

_ Московский институт тонкой

Ведущая организация: „ ,.

химическои технологии, г. Москва

Защита диссертации состоится года в /2 часов на заседа-

нии диссертационного совета Д 212.080.01 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (Зал заседаний Учёного совета).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан {ff/UJc^/^f2008 г.

Ученый секретарь гу

диссертационного совета — Е. Н. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современные легковые шины должны обладать высоким сопротивлением качению, что снижает расход топлива, иметь хорошее сцепление с мокрой и сухой дорогой, что обеспечивает безопасность движения, низкую истираемость, обеспечивающую долговечность покрышек. Развитие современных шин с желаемыми свойствами идет по пути замены в резиновых смесях технического углерода (ТУ) на коллоидный диоксид кремния. Несмотря на успехи в использовании традиционного усиливающего наполнителя — технического углерода, только при наполнении протекторных резин кремнеземным наполнителем (КН) удается повысить сопротивление качению, улучшить сцепление с мокрой дорогой при сохранении уровня износостойкости. Вместе'с тем простая замена ТУ на КН невозможна из-за особенностей структуры поверхности частиц кремнезема. Химическая природа и энергетика поверхности частиц кремнезема отличаются от структуры и поверхностной энергии частиц ТУ. Водородные связи между поверхностными силанольными группами в агломератах диоксида кремния намного прочнее, чем взаимодействие между полярными силанольными группами наполнителя и неполярными макромолекулами углеводородных каучуков. Это создает значительные трудности при смешении КН с каучуками и не' обеспечивает необходимой степени усиления каучуков.

Проблема повышения сродства КН к каучукам и снижения взаимодействия частиц наполнителя друг с другом решается путем модификации поверхности диоксида кремния бифункциональными кремнийорганическими соединениями (силанами). При этом наполнитель лучше диспергируется в среде каучука, вязкость смесей уменьшается. Кроме того, молекулы бифункционального силана вступают в реакцию с компонентами вулканизующей системы и макромолекулами каучука, что приводит к возникновению химических связей между поверхностью частиц КН и каучуковой матрицей. Всё это приводит к значительному улучшению механических свойства резин.

В настоящее время за рубежом выпускается широкий ассортимент высокоскоростных легковых шин, содержащих КН с высоким уровнем удельной поверхности частиц, производителями которых являются ведущие химические фирмы: Дегусса, Байер (Германия), Акзо (Голландия), Рон Пуленк, Родиа (Франция) и др.

Аналогичные шины в России не выпускаются в связи с крайне ограниченным ассортиментом КН. Марки белой сажи со средним значением удельной поверхности, хотя и достаточно хорошо изучены, не отвечают современным требованиям. Единственной отечественной маркой КН с высоким значением удельной поверхности является Росил 175, производство которого освоено в Стерлитамакском ОАО «Сода». В настоящее время в ОАО «Нижнекамскши-на» выпускаются легковые шины «Еврокама», содержащие КН и ТУ.

Одним из ключевых этапов на пути освоения отечественного производства «зелёных шин» является производство бифункционального силана, наиболее распространённая, модификация которого известна под названием «Si-69» фирмы Degussa AG (Германия). Однако в России производство этого продукта

или его аналогов отсутствует. Поэтому весьма актуальным является разработка отечественного бифункционального силана.

В лабораторных условиях на Казанском заводе СК осуществлён трёхста-дийный синтез бифункционального силана К - 69. По химическому составу это бис-(триэтоксисилилпропил)-тетрасульфид: (CiHsO^SiCb^CHjCHi-Sx-

CH2CH2CH2Si(OC2H5)3; X = 4. Химическое строение подтверждено масспектро-скопией. Синтезированный продукт, названный К-69, по своему строению аналогичен Si-69.

В связи с предстоящим переходом российских заводов на выпуск экологических шин нового поколения изучение возможности использования отечественных КН и силанов в протекторных резинах является актуальной задачей.

Целью работы является разработка рецептурных и технологических параметров процесса изготовления резиновых смесей для производства высокоэффективных, экономичных, экологичных шин с отечественными кремнезёмным наполнителем и бифункциональным силаном.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение влияния дозировки КН на вулканизационные и физико-механические свойства резиновых смесей;

! - изучение влияния дозировки бифункционального силана на свойства резиновых смесей наполненных КН;

- изучение упруго-гистерезисных характеристик резиновых смесей, наполненных КН;

'- изучение упруго-гистерезисных свойств резиновых смесей наполненных КН на основе различных каучуков;

- изучение особенностей взаимодействия в системе каучук - КН;

Научная новизна. Проведена полная замена ТУ в резиновых смесях на

отечественный КН Росил 175. В качестве модификатора поверхности КН впервые использовался отечественный бифункциональный силан К - 69.

Показана возможность замены в протекторной резине каучука СКМС30АРКМ15 на новый каучук Триэласт, представляющий собой тройной сополимер изопрена-стирола-дивинила, который позволяет уменьшить гистере-зисные потери, повысить сцепление с дорогой при сохранении уровня упруго-прочностных свойств и износостойкости.

С использованием реологического подхода, динамической реометрии, ЯМР спектроскопии, электронной спектроскопии, кислотно-основных свойств резиновых смесей и вулканизатов выявлены особенности взаимодействия в системе каучук - КН. Установлено, что спектры времён релаксации резиновых смесей изменяют свою форму и размеры соответственно с ростом дозировки КН, отражая изменение размеров кинетических единиц течения и ММР. С повышением температуры спектр времен релаксации смещается в сторону меньших времён релаксации, что свидетельствует о проходящих процессах разрушения агломератов наполнителя, вследствие него вязкость композитов снижается. Различие во времени спин-спиновой релаксации для смесей и вулканизатов с КН модифицированных и не модифицированных К-69 свидетельствует о наличии более подвижных структур с модифицированным КН. Резиновые смеси и вулканизаты наполненные КН в сочетании с К - 69 по

своим значениям времени спин-спиновой релаксации близки к смесям и вулка-низатам наполненным ТУ. Замена ТУ на высокодисперсный аморфный КН, поверхность которого обработана кремнийорганическим силаном К .- 69, приводит к изменению не только полярной, но и дисперсионной составляющей свободной поверхностной энергии (СПЭ), что свидетельствует о химических изменениях в структуре материала. Параметры кислотности резиновых смесей, наполненных КН, имеет преимущественно основные свойства (отрицательное значение параметра кислотности D). Обработка КН силаном приводит, к некоторому уменьшению основного характера поверхности, что в принципе может быть связано с более хорошей совместимостью наполнителя с каучуком.

Практическая значимость. Разработаны рецептурные и технологические параметры изготовления резиновых смесей с использованием отечественных КН Росил 175 и бифункционального силана К - 69 для протектора экологически безопасных шин. Показано, что резины с кремнеземным отечественным наполнителем Росил 175 модифицированным К - 69 по сравнению с резинами, где в качестве наполнителя использовался ТУ, имеют лучшее сцепление с мокрой дорогой, меньшие потери на качение и истираемость.

Апробация работы и публикации: Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: на XI международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» Казань 2005г., на IX международной специализированной выставке «Шины, РТИ и каучуки '2006» Москва, 2006 г., на Научной сессии КГТУ Казань, 2006г., на 40-ой научной студенческой конференции «Наука, Студент, Творчество» Чебоксары, 2006г., на III всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» Иваново, 2006 г.

По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ (3 - статьи, 4 - материалы конференций, - тезисы докладов).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов, списка использованных источников. Работа содержит 121 стр., 31 таблицу, 30 рисунков. Список литературы включает 113 наименований.

Объекты и методы исследования. Синтетические каучуки: СКМС30АРКМ15, Триэласт, РБСК, СКД, кремнеземный наполнитель Росил 175, бифункциональные силаны К - 69, К - 69П, резиновые смеси и вулкани-заты. Методы оценки свойств: на реометре Monsanto 100S, MDR 2000, RPA 2000, капиллярном вискозиметре MPT Monsanto, ЯМР-релаксометре, катетометре КМ-8, электронном микроскопе EVO 50 XVP, стандартные методы оценки свойств резиновых смесей и вулканизатов.

В научном руководстве работы принимала участие к.т.н. Мохнаткина Елена Гордеевна.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Влияние дозировки КН на свойства резиновых смесей

В последние годы в мировой шинной промышленности постоянно расширяется применение более экологичных, чем ТУ кремнезёмных наполните-

лей. Последние плохо распределяются в каучуке, поэтому применение КН возможно только совместно с промоторами диспергирования - различными органическими силанами.

Применение бифункционального силана К - 69 с КН должно позволить успешно заменить ТУ на коллоидную кремнекислоту в протекторе так называемых «зелёных» шин. Силанизация кремнекислоты органосиланом К - 69 на стадии изготовлениям резиновой смеси даёт возможность сильно снизить влияние сетки наполнителя.

Оценка степени диспергирования КН в резиновых смесях до сих пор проводилась по результатам физико-механических испытаний. В настоящее время для изучения морфологии резиновых смесей существует ряд приборов. Наиболее современным и информативным в этом плане является динамический реометр RPA 2000. Были исследованы модельные резиновые смеси на основе каучука СКМС30АРКМ15, наполненные различным количеством КН Росил 175 в сочетании с К - 69 (табл.1) Все смеси были изготовлены в лабораторном пластикордере «Brabender» в 2 стадии.

Таблица 1. Изменяемая часть рецептур резиновых смесей

Ингредиенты На 100 мас.ч. каучука, мас.ч.

0 1 2 3 4 5 6

СКМС30АРКМ15 100 100 100 100 100 100 100

Росил 175 - 10 20 30 40 50 60

К-69 - - 2 3 4 5 6

ТУ П - 234 60 - - - - - -

Примечание: 0 - 6 - номера смесей

Испытания на RPA 2000 проводились в режиме, обеспечивающем постоянство температуры (150°С) и частоты деформирования (0,5 Гц) и переменную величину деформирования от 0 до 1000%. Для каждой резиновой смеси были получены данные по величине комплексного крутящего момента S* и его эластической S' и пластической S" составляющей, тангенса угла механических потерь tg5 и комплексного динамического модуля G* в зависимости от величины деформирования.

На рис. 1 представлены зависимости эластической S' (а) и пластической S"(6) составляющих крутящего момента, а также тангенса угла механических потерь tg5 (в) и динамический модуль G*(r) от степени деформирования.

Как видно из рис. 1(a) и 1(6), для смеси 1, содержащей КН без К- 69 величины S' и S" самые низкие, ниже даже, чем величины S' и S" для смеси с ТУ (смесь 0). S' и S" увеличиваются в смесях, содержащие Росил 175 в сочетании с К - 69, практически пропорционально дозировке КН. Это можно объяснить тем, что с ростом дозировки КН растёт вязкость смеси за счёт образования структур между частицами наполнителя и за счёт взаимодействия полимер-наполнитель. При малых деформациях структуры частиц наполнителя достаточно равномерно распределены и связаны с макромолекулами каучука за счёт

наличия силана К - 69. С увеличением степени деформирования агрегаты частиц наполнителя разрушаются и вязкость смеси, а следовательно и Б' и Б" составляющие крутящего момента, снижаются. Из рис.1 (в) видно, что при больших степенях деформирования все кривые, характерные для смесей с КН, кроме смеси 1, приближаются к кривой, характерной для смеси с ТУ (смесьО). Как было сказано выше это связано с тем, что при высоких степенях деформирования агломераты КН начинают разрушаться, КН лучше диспергируется, вязкость, а следовательно, и tg5 снижаются. Из рис. 1 (г) видно, что при малых деформациях динамический модуль й* существенно увеличивается с увеличением дозировки КН, а на более высоких степенях деформирования все кривые сходятся в одной точке. Снижение с ростом дозировки К - 69 до 5 мас.ч. свидетельствует о лучшем диспергировании КН при введении достаточных количеств К - 69.

в) г)

Рис. 1. Зависимости Б' (а), Б" (б), 1§5 (в), й* (г) от степени деформирования

Таким образом, можно сделать вывод, что увеличение дозировки КН при соответствующих дозировках К - 69 приводит к уменьшению гистерезисных потерь, » длл лу:и;гго дие^тсргмрспсиШл необходимо увелпЧпааю продолжительность смешения. Различие в поведении ТУ и КН отчетливо видно на всех кривых.

Влияние дозировки бифункционального силана К - 69 на свойства . резиновых смесей наполненных КН

Наибольший интерес представляет дозировка наполнителя 60 и 80 мас.ч, так как она наиболее широко используется при построении рецептур протекторных резин высокоскоростных шин.

В связи с тем, что переход на КН связан со значительными изменениями в рецептуре, в режимах процессов смешения, а также трудностями их использования представляло интерес рассмотреть влияния дозировки бифункционального силана К - 69, а также его различного агрегатного состояния (жидкого К -69 и порошкообразного К - 69П) на выше перечисленные факторы и определить его оптимальное содержание.

Для этого готовили резиновые смеси, применяя КН Росил 175 в количестве 60 и 80 мае. ч., с модификацией поверхности КН бифункциональным силаном (жидким К - 69 (4 - 12 мас.ч.) и порошкообразным К - 69П (8-16 мас.ч,)) и без модификации. Смесь на основе ТУ является контрольной и предназначена для сравнения свойств резин с КН. Результаты испытаний резин и оптимальные дозировки силанов представлены в табл. 2.

Таблица 2. Физико-механические характеристики резин (температура вулканизации 155°С)

Тип наполнителя Содержание наполнителя, мас.ч. Модуль при 300%, МПа О, % аР, МПа В, кН/м Э,% Твердость по Шор А, >сп.еа

ТУ 80 - 175 11,21 30,4 323 78,1

Л Ч ТУ 60 9,05 305 10,8 30 333 69,3

О Росил 175 80 4,42 472 7,7 47,4 26,6 85,6

и ю Росил 175 60 2,9 620 6,08 28,9 27,7 79,5

45 6 м.ч. сила-на+Росап 175 60 10,21 410 12,92 37,9 25,3 81,7

1 8 м.ч сила-на+Росил 175 80 10,2 380 16,07 45,9 22,8 84,5

С Юм.ч. силана +Росил 175 60 9,83 340 13,51 33,7 27,1 80,5

о 1 Юм.ч. силана + Росил 175 80 9,3 412 13,22 52,3 21,3 86,2

Примечание: в - относительное удлинение при разрыве; аР - прочность при разрыве; В - сопротивление раздиру; Э - эластичность

Анализ представленных в табл. 2 данных свидетельствует о том, что резиновые смеси с использованием не модифицированных КН по свойствам уступают резиновым смесям с использованием ТУ. Модификация поверхности КН бифункциональными силанами приводит к повышению упруго-прочностных характеристик. Кроме того, на упруго-прочностные свойства влияет дозировка бифункционального силана. Так, для резин, где в качестве модификатора использовался К - 69 оптимальная дозировка составила 6 м.ч. силана при содержании в резиновой смеси 60 м.ч. КН и 8м.ч.силана при дозировке 80 м.ч. КН, а для резин, где в качестве модификатора использовался К — 69П оптимальная дозировка силана составила 10 мас.ч. не зависимо от дозировки КН. Введение в резиновые смеси силана повышает прочностные характеристики вулканизатов, что связано с увеличением плотности цепей вулканизованной сетки, а это указывает на образование связей каучук - силан - кремнезёмный наполнитель.

Анализ вулканизационных характеристик (табл. 3) показывает, что введение бифункционального силана повышает пластичность резиновых смесей, уменьшает время вулканизации резиновых смесей и увеличивает скорость вулканизации. Кроме того при практически одинаковой истираемости коэффициент сцепления с дорогой для резин с КН выше.

Таблица 3. Вулканизационные характеристики (температура вулканизации 155°С)

Тип наполнителя Содер жание наполнителя, мас.ч. Ммин, Нм мин Ммакс, Нм Мод, Нм мин Ус, %/мин И а, м3/Т Дж

СЗ ТУ 80 32 3 60 57,2 16,5 7,4 0,56 70,0

се с; ТУ 60 22 5,5 37 36 20 6,90 0,56 70,0

и Росил 175 80 50 5 60 59 44 2,6 0,57 69,8

и ю Росил 175 60 43 3,5 58 57 23 5,13 0,58 70,4

СЧ 6 м.ч. снла-ча+Росшт 17; 60 23 5 38 36,5 15 10 0,61 69,9

8 м ч сила-ш+Росил 17: 80 25,5 7,5 41 39,5 22,5 6,7 0,63 70,0 1

С чо 10м ч силана 60 33,5 5,5 41 40,3 18,5 7,7 0,62 70,0

1 ы 1 Ом ч силана + Росил 175 80 30 8,5 48 46,2 30,5 4,5 0,62 70,1 {

Примечание: ц — коэффициент сцепления с дорогой; а - истираемость

Показано, что при изготовлении резиновых смесей возможно использование не только жидкого силана К - 69, но и порошкообразного К - 69П, который легче транспортировать и дозировать при изготовлении резиновых смесей.

Оценка упруго-гистерезисных характеристик резиновых смесей наполненных КН

Для оценки упруго-гистерезисных характеристик резиновых смесей, на основании которых можно судить о реальном поведении резин при переработке, использовался динамический реометр ИРА 2000.

Исследования на ЛРА2000 проводились по трём режимам:

1. При изменении деформации от 1% до 450% при постоянной частоте 1 Гц и постоянной температуре 100°С;

2. При изменении частоты от 1Гц до 33Гц при постоянной деформации 10% и постоянной температуре 100°С;

3. При изменении температуры от 50°С до 150°С при постоянной частоте 10Гц и постоянной деформации 10%.

Из анализа полученных данных следует, что для лучшего диспергирования КН, необходимо увеличивать величину деформации (продолжительность смешения), частоту и температуру смешения. Наибольший крутящий момент имеют резиновые смеси с КН без модификации бифункциональным силаном К - 69. Введение же бифункционального силана обеспечивает снижение крутящего момента и вязкости вследствие разрушения взаимодействия наполнитель-наполнитель. Резиновые смеси с ТУ во всех изученных режимах имеют меньшее значение крутящего момента. Наименьшее значение тангенса угла механических потерь, следовательно, и наименьшие гистерезисные потери имеют резиновые смеси, наполненные КН с бифункциональным силаном К - 69.

Таким образом, введение бифункционального силана К-69 способствует снижению гистерезисных потерь и вязкости резиновых смесей. Кроме того, для лучшего диспергирования КН, необходимо увеличивать величину деформации (продолжительность смешения), частоту и температуру смешения.

Исследование резиновых смесей наполненных кремнезёмным наполнителем на основе различных каучуков

За рубежом в производстве протекторных резин кроме каучука СКМС30АРКМ15 широко используются и другие каучуки, в частности, смесь растворного БСК и СКД.

Кроме того, представляло интерес изучить свойства резиновых смесей на основе нового каучука Триэласт, представляющего собой тройную комбинацию из полибутадиенстирольных, полиизопреновых и полибутадиеновых звеньев в соотношении 50:30:20, полученного в процессе полимеризации (разработчик Вф НИИСК, г. Воронеж).

В этой связи представляет интерес изучить упруго-гистерезисные свойства резиновых смесей наполненных КН на основе различных каучуков (СКМС30АРКМ15, Триэласт, РБСК+СКД), используя динамический реометр ЯРА 2000. Исследования на ЯРА2000 проводились по трём вышеописанным режимам.

Из анализа полученных данных следует, что для всех каучуков крутящий момент и повышаются с увеличением дозировки КН. При больших дефор-

мациях эластическая составляющая крутящего момента S' стабилизируется, агломераты КН начинают разрушатся, КН лучше диспергируется в резиновых смесях. Следовательно, для лучшего диспергирования КН, необходимо увеличивать продолжительность смешения. Лучшими технологическими свойствами в случае изменения степени деформирования обладают смеси на основе каучу-ков Триэласт и СКМС30АРКМ15. При варьировании частоты деформирования лучшими свойствами обладают смеси на основе каучука Триэласт. Эластическая S' и пластическая S" составляющая крутящего момента с ростом частоты деформирования повышается незначительно, но при этом tg5 понижается. С ростом дозировки КН tg6 снижается, но при этом повышается эластическая S' и пластическая S" составляющая. В случае повышения температуры наилучшими упруго-гистерезисными свойствами обладают резиновые смеси на основе кау-чуков Триэласт и СКМС30АРКМ15, имеющих более низкие значения tg5, эластической S', и пластической S" составляющих. При этом для смесей на основе этих каучуков с ростом дозировки КН tg5 так же снижается. В то же время с ростом температуры для смесей двух каучуков РБСК и СКД наблюдается увеличение гистерезисных потерь.

Резиновые смеси на основе каучука СКМС30АРКМ15 имеют наиболее высокие прочностные характеристики. Резиновые смеси на основе каучука Триэласт имеют высокие значения относительного удлинения при разрыве и низкие значения тангенса угла механических потерь по сравнению с резиновыми смесями на основе других каучуков. Резиновые смеси на основе каучуков РБСК и СКД имеют более низкие упруго-прочностные свойства и высокие значения гистерезисных потерь.

Таким образом, лучший комплекс свойств имеют резиновые смеси на основе каучуков СКМСЗОАРКМ15 и Триэласт.

Оценка особенностей взаимодействия в системе каучук - кремнезёмный наполнитель Отмеченные выше отличия во влиянии различных типов КН на свойства протекторных резиновых смесей являются следствием особенностей взаимодействия в системе каучук-наполнитель. Для оценки этих особенностей были проведены: реологические исследования смесей, исследования композиций импульсным методом ЯМР и электронной микроскопией, исследования кислотно-основных свойств резиновых смесей и вулканизатов.

Исследование реологических свойств резиновых смесей При исследовании течения смесей с КН Росил 175 (табл. 4) при температуре от 100 до 150°С на капиллярном вискозиметре МРТ найдено, что сдвиг спектров времён релаксации давления расплавов резиновых смесей по времени релаксации коррелирует с увеличением дозировки кремнеземного наполнителя в сторону больших времён релаксации, что в свою очередь свидетельствует о повышении взаимодействия КН и каучука в присутствии силана К - 69 с ростом концентрации КН. Последнее подтверждается данными золь-гель анализа. На рис. 2, в качестве примера, показан спектр времён релаксации давления расплавов смесей, снятый при 130°С (спектры снятые при других температурах имеют аналогичный вид, отличающийся друг от друга временами релаксации). Для смесей, где не использовался К - 69, плотность цепей сетки несколько

ниже. При этом спектры времён релаксации смещены в область меньших времён релаксации. Для резиновых смесей, полученных при температуре 160°С, спектры времён релаксации давления расплавов смещены в область больших времён релаксации относительно резиновых смесей полученных при 80°С, поскольку согласно литературным данным при температуре смешения выше 150°С происходит химическое взаимодействие КН и каучука через силан, что подтверждается данными золь-гель анализа. Резиновая смесь с дозировкой КН 10 мас.ч. имеет самый низкий и узкий спектр, нисходящая ветвь которого смешена в сторону малых времён релаксации. Спектр же композиции с дозировкой КН 60 мас.ч. наиболее широкий и его нисходящая ветвь на порядок смещена от соответствующей ветви резиновой композиции с дозировкой КН 10 мас.ч. в область больших времён релаксации.

Таблица 4. Изменяемая часть рецептур

№ образца Содержание КН, мас.ч. Содержание К -69, мас.ч. Плотность цепей сетки V' 10"', моль/см3

1 10 - 1,18

.2 30 - 1,32

3 60 - 1,49

4 10 6 1,35

5 30 6 1,53

6 60 6 1.71

7 10* 6 1,42

8 30* 6 1,70

9 60* 6 2,23

Примечание: * смеси изготавливались при 160°С

1ГП

Рис. 2, Спектр времён релаксации давления смесей (Температура 130°С)

Спектры резиновых смесей изменяют свою форму и размеры соответственно с ростом дозировки КН, отражая изменение размеров кинетических единиц течения и ММР. Высота спектров увеличивается с ростом концентрации КН, а нисходящее плечо смещается в сторону больших времён релаксации.

Спектр времен релаксации резиновых композиций с КН с повышением температуры смещается в сторону меньших времён релаксации, что свидетельствует о проходящих процессах разрушения агломератов наполнителя, вследствие чего вязкость несколько снижается, что подтверждено зависимостью вязкости от скорости сдвига. В качестве примера на рис. 3 представлены спектры времён релаксации (рис. 3 (а)) и кривые течения (рис. 3 (б)) образца № 5. Спектры резиновых смесей и кривые течения для других образцов качественно имеют аналогичный вид, что может быть объяснено тем, что в системах с кремнезёмным наполнителем наибольший вклад в величину вязкости вносит взаимодействие наполнитель - наполнитель, а вклад взаимодействия каучук - наполнитель составляет не более 10 % и обусловлен главным образом образованием химических связей между модифицированной поверхностью наполнителя и каучуком. Поэтому при температурах выше 120°С, когда разрушение агломератов наполнителя произошло, вязкость системы, обусловленная только взаимодействием каучук - наполнитель, изменяется незначительно.

Таким образом, реологический подход позволяет оценить изменение структурных и молекулярных характеристик резиновых смесей, наполненных кремнезёмным наполнителем, в зависимости от рецептурно-технологических параметров получения резиновых смесей.

4,2

о

я 3,7 С

■=3,2

га

о

~ 2,7 2,2

100С 130С 150С

0,5

1 1,5 1од д, 1/с

2,5

а)

б)

Рис. 3. Спектр времён релаксации резиновой смеси при температурах 100 - 150°С (образец № 5) (а), Зависимость вязкости от скорости сдвига при температурах 100 - 150°С(образец № 5)(б)

Исследования резиновых смесей импульсным методом ЯМР Известно, что при наполнении полимеров уменьшается молекулярная подвижность макромолекул и возрастают средние времена релаксации, причём более чувствительным является процесс спин-спиновой релаксации, характеризуемый временем Т2. На импульсном ЯМР-релаксометре определяли времена релаксации. Времена релаксации для рассмотренных систем представлены в

13

табл.5.

Из данных табл. 5. следует, что наблюдается различие в процессах релаксации исследованных смесей и вулканизатов.

Меньшие времена Т3 для смесей и вулканизатов с техническим углеродом по сравнению со смесями и вулканизатами с Росил 175 свидетельствует о наличии более подвижных структур каучук - наполнитель. Показатель (Р) 100% населенности свидетельствует о том, что соответствующие этим временам релаксации структуры однотипны.

Таблица 5. Времена релаксации наполненных резиновых смесей и вулканизатов (содержание наполнителя 60 мас.ч., К - 69 6 мас.ч.)

Наименование показателей Росил- 175 (смесь) Росил-175 + К-69 (смесь) Тех. угл. (смесь) Росил-175 (вулкани-зат) Росил-175+ К-69 (вул-канизат) Тех. угл. (вулкани-зат)

Т2, мс 0,2005 01770 0,1170 0,1995 0,1365 0,1095

Р, % 100 100 100 100 100 100

Различие во временах Т2 для смесей и вулканизатов с Росил 175 модифицированных и не модифицированных К - 69 говорит о наличии более подвижных структур с модифицированным наполнителем. Резиновые смеси и вулканизаты наполненных КН в сочетании с К - 69 по своим значениям Т2 близки к смесям и вулканизатам с ТУ . Это свидетельствует о том, что в присутствии силана К - 69 происходит в основном взаимодействие наполнителя с каучуком и в меньшей степени образование агломератов наполнитель - наполнитель.

Исследование морфологии резиновых смесей Основные трудности при смешении неполярных углеводородных каучу-ков с диоксидом кремния, связаны с тем, что водородные связи между поверхностными силанольными группами в агломератах диоксида кремния намного прочнее, чем взаимодействие между полярными силанольными группами наполнителя и неполярными макромолекулами углеводородных каучуков. Это создает значительные проблемы при смешении кремнеземного наполнителя с каучуками и не обеспечивает необходимой степени усиления каучуков.

Поэтому представляло интерес рассмотреть распределение КН в каучуке. Для этого методом сканирующей электронной микроскопией были исследованы образцы резиновых смесей на основе каучука СКМС30АРКМ15 наполненные ТУ П 234 и КН Росил 175, модифицированные бифункциональным силаном К-69 и не модифицированные. Микрофотографии поверхностей резиновых смесей представлены на рис. 4.

В)

Рис. 4. Микрофотографии образцов с: а) ТУ; б) Росил 175 + К - 69; в) Росил 175 без К-69

Из микрофотографий поверхностей резиновых смесей видно, что КН Росил 175 в резиновых смесях модифицированных К - 69 более равномерно распределён (рис. 4 (б)) по сравнению со смесями, где не использовался силан (рис. 4 (в)). Резиновая смесь на основе Росил 175 в сочетании с К - 69 по структуре поверхности близки к резиновой смеси наполненной ТУ, однако резиновая смесь наполненная ТУ покрыта микротрещинами.

Исследование кислотно-основных свойств резиновых смесей и вулканизатов Поверхностные свойства эластомерных систем существенно зависят от природы наполнителя. Это может быть вызвано различиями в удельной поверхности, степени покрытия поверхности наполнителем модифицирующими агентами - силанами, равномерности распределения наполнителя в матрице полимера. В целом, при сравнении свободной поверхностной энергии (СПЭ) образцов каучука, наполненных ТУ и различными модификациями диоксида кремния, обращает на себя внимание то обстоятельство, что резиновая смесь с ТУ обладает высокими значениями полярной оог.тянпяюигей ГГТ^ Зн?.ЧенИ£ СПЭ ДПП СГГСГС образца ЧСт дл/1

других. Замена ТУ на высокодисперсный аморфный КН, и аналогичный наполнитель, полярная поверхность которого обработана гидрофобизирующими кремнийорганическим силаном К - 69, приводит к некоторому снижению полярной составляющей СПЭ, что указывает на уменьшение содержания полярных групп в поверхностном слое. Происходит

15

изменение не только полярной, но и дисперсионной составляющей СПЭ заметное при использовании силанов. Это говорит о химических изменениях в структуре материала^

Параметры кислотности, определенные по методу Бергер показывают, что поверхность имеет преимущественно основные свойства (отрицательное значение параметра кислотности Э). При этом введение КН приводит к уменьшению параметра кислотности, т.е. в поверхностном слое резиновой смеси увеличивается количество акцепторов протона. При использовании в качестве наполнителя ТУ в поверхностном слое резиновой смеси может присутствовать некоторое количество кислотных функциональных групп, образующихся в результате процессов окисления ТУ, что может объяснить большую кислотность поверхности наполненного образца. Обработка диоксида кремния силанами приводит, к некоторому уменьшению основного характера поверхности, ^что может быть связано с более хорошей совместимостью наполнителя с каучуком.

Представлялось интересным исследовать влияние различных типов наполнителя на поверхностные энергетические характеристики вулканизатов, полученных на основе ¡^смотренньн£»аыше резиновых смесей. Полученные результаты указывают на роЛьацэироды наполтнггеля в свойствах поверхности вулканизованных образцов. Наблюдается заметное различие в величинах полярной составляющей свободной поверхностной энергии и параметрах кислотности. Особенно низкой полярностью характеризуются вулканизаты, полученные с КН, обработанным.силаном. Следует предположить их высокую водостойкость и хорошие прочностные характеристики. Кроме того, хорошая совместимость наполнителя с полимерной матрицей, его высокая смачиваемость каучуком в результате придания наполнителю гидрофобных свойств, по-видимому, способствует более равномерному распределению всех ингредиентов резиновой смеси и, как следствие, более полному протеканию химических процессов, приводящих к уменьшению полярных функциональных реакционноспособных групп. Более высокие значения полной свободной поверхностной энергии вулканизатов указывают на большую упорядоченность поверхностного слоя и более высокие прочностные характеристики и несколько большие значения, полученные для КН, подтверждают высказанные ранее предположения о перспективах их применения.

Расширенные испытания резиновых смесей наполненных кремнезёмным наполнителем Росил 175 в сочетании с К - 69

На ОАО «Нижнекамскшина» были проведены расширенные испытания протекторных резин с использованием КН Росил 175 в сочетании с бифункциональным силаном К - 69.

В табл.6 представлен состав изменяемой части рецептуры резиновых смесей для изготовления протекторов высокоскоростной шины автомобилей группы ВАЗ на основе 100% СКМС30АРКМ15, наполненных 60 мас.ч. наполнителя.

Таблица 6. Изменяемая часть рецептур

Ингредиенты Шифр смеси

1 2

СКМС30АРКМ15 100 100

Росил 175 - 60

Силан К - 69 - 6

ТУ П 245 60 -

Масло ПН - 6Ш 8 9

Сера молотая 1,9 1,25

САЦ 1,5 2

ДФГ 0,3 1,25

На рис. 5 представлены реограммы резиновых смесей полученные на реометре МОЯ 2000 при 155°С. Из рис.5 видно, что ход кривой вулканизации для смеси 1 отличается от кривой для смеси 2. Для смеси 2 заметно существенное сокращение индукционного периода (до 3,5 мин) и времени достижения 90% степени вулканизации.

\ о 5 ю № а» «$ з» "{*> I

\ йр^МЯ, МИН ;

----------............. "СМ4С6 -I ---................Я

Рис. 5. Реограммы резиновых смесей

Такое поведение смеси 2 можно объяснить наличием КН и К - 69, которые всегда ускоряют серную вулканизацию.

Для резиновых смесей и их вулканизатов проведены расширенные физико-механические испытания, результаты представлены в табл./.

получить резиновые смеси с практически одинаковыми вязкостными характеристиками, то есть близкими технологическими свойствами. Это важно, поскольку дальнейшая переработка смесей осуществляется на одном и том же оборудовании.

При сравнении свойств вулканизатов видно, что введение значительных количеств КН приводит к некоторому ухудшению прочностных показателей, но зато существенно снижаются истираемость, гистерезисные потери, особенно при повышенной температуре, повышается коэффициент сцепления на мокром асфальте.

Таблица 7. Результаты физико-механических характеристик протекторных смесей

Показатели Шифр смеси

1 2

Свойства вулканизованных смесей

Пластичность, усл. ед. 0,27 0,25

Вязкость по Муни, усл. ед. 57,76 43,18

Свойства вулканизатов (вулк. при 155°С, время вулканизации 30 мин)

Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 10,5 8,5

Условная прочность при разрыве, при 23°С МПа при 100°С после старения 100°С (72 часа) 19,0 9,69 16,91 16,3 9,29 14,51

Относительно удлинение при разрыве, % 470 525

Сопротивление раздиру, кН/м 85 87

Динамическая выносливость при многократном растяжении на 100%, тыс. циклов 5,4 10,1*

Коэффициент старения по ползучести, Кп 1,42 1,05

Твёрдость по Шор А, усл. ед, 23°С/100°С 67/57 67/58

Эластичность по отскоку, %, 23°С/100°С 20/39 22/41

Истирание, м^/тДж 77,8 62,0

Гистерезисные потери, к/Е, 23°С/100°С 0,46/0,44 0,41/0,28

Теплообразование, °С 59 60

Температура хрупкости, °С -60 -60

Коэффициент сцепления на мокром асфальте 0,59 0,65

1д5 при 60°С 1,03 0,81

* -150% удлинения

ВЫВОДЫ

1. Проведена полная замена технического углерода в резиновых смесях на отечественный кремнезёмный наполнитель Росил 175. В качестве модификатора поверхности КН впервые использовались отечественные бифункциональные силаны К - 69, К - 69П.

2. Установлено, что введение значительных количеств кремнезёмного наполнителя Росил 175 возможно при добавлении на каждые 10 мас.ч. кремнезёмного наполнителя 1 мас.ч. бифункционального силана К - 69.

3. Реологическим методам, методом импульсного ЯМР, электронной микроскопией, исследованиями кислотно-основных свойств показано, что введение бифункционального силана К - 69 влияет на соотношение структур наполнитель-наполнитель и наполнитель-полимер. Преобладание структур наполнитель-полимер в резиновых смесях с К - 69 свидетельствует о более высокой степени диспергирования наполнителя, вследствие чего понижается вязкость смеси, улучшается перерабатываемость, обеспечиваются более высокие упруго-прочностные и эксплуатационные свойства.

4. Рассмотрена возможность замены каучука СКМС30АРКМ15 на новый каучук Триэласт, представляющий собой тройной сополимер изопрена-стирола-дивинила. Показано, что резиновые смеси на основе каучука Триэласт имеют меньшие гистерезисные потери, высокое сцепление с дорогой при сохранении уровня упруго-прочностных характеристик.

5. Проведенные расширенные испытания в ОАО «Нижнекамскшина» протекторной резины с отечественными кремнезёмным наполнителем и бифункциональным силаном К - 69 показали, что замена техуглерода на модифицированный кремнезёмный наполнитель позволяет повысить сцепление с дорогой на 10,1% и износостойкость на 20,3%, и уменьшить потери на качение на 21,3%.

Публикации в изданиях рекомендованных ВАК для размещения материалов кандидатских диссертаций

1. Дементьев, С.А. Исследование упруго-гистерезисных и технологических свойств резиновых смесей наполненных различными наполнителями / С. А. Дементьев, А. А. Махотин, Е. Г. Мохнаткина, С. И. Вольфсон // Вестник Казанского технологического университета. - 2006. - № 4. - С. 191 - 198.

2. Дементьев, С.А. Исследование резиновых смесей на основе различных кау-чуков, наполненных кремнезёмным наполнителем / С. А. Дементьев, А. А. Махотин, Е. Г. Мохнаткина, С. И. Вольфсон // Вестник Казанского технологического университета. - 2006. - № 4. - С. 210-216.

3. Дементьев, С.А. Использование реологического подхода для оценки структурных характеристик смесей, наполненных кремнезёмным наполнителем / С. А. Дементьев, А. А. Махотин, Е. Г. Мохнаткина, С. И. Вольфсон // Каучук и резина.-2007,-№4.-С. 11-14.

Научные статьи и материалы конференций

1. Дементьев, С.А. Влияние бифункционального силана БФС-1 на резиновые смеси, наполненные кремнезёмным наполнителем / С. А. Дементьев, Е. В. Дементьева, С. И. Вольфсон // Материалы XI международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». - Казань, 2005. - С. 181.

2. Гарипова, K.P. Влияние дозировки бифункционального силана К - 69 на свойства резин, наполненных кремнезёмными наполнителями / К. Р. Гарипова, С. А. Дементьев. С. И. Вольфсон, Е. Г. Мохнаткина // Сборник трудов регио-

19

?л

нальной и 40-й научной студенческой конференции «Наука, студент, творчество». - Чебоксары, 2006. - С. 234.

3. Дементьев, С.А. Влияние бифункционального силана К - 69 на свойства резин, наполненных кремнезёмными наполнителями / С. А. Дементьев, К. Р. Гарипова, А. И. Нигматуллина, С. И. Вольфсон, Е .Г. Мохнаткцна, В. П. Коку-рина // Тезисы докладов научно-практической конференции «Инновационные технологии в производстве СК, шин и РТИ: материалы, оборудование, изделия и переработка и восстановление изношенных шин: экологическая безопасность и ресурсосбережение». - Москва, 2006. - С. 46 -47.

4. Вольфсон С. И. Влияние дозировки порошкообразного бифункционального силана К - 69 на свойства резиновых смесей, наполненных кремнезёмным наполнителем / С. И. Вольфсон, С. А. Дементьев. К. Р. Гарипова, Р. С. Ильясов, А. А. Махотин, Е .Г. Мохнаткина, Ф. М. Палютин, В . П. Кокурина // Материалы III Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров». - Иваново, 2006. - С. 95.

Соискатель

С. А. Дементьев

Заказ №

Тираж £0 экз.

Офсетная лаборатория Казанского Государственного Технологического Университета

420015, г.Казань, ул. К. Маркса, д. 68

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Требования к эксплуатационным свойствам шин.

1.2 Применение диоксида кремния в шинных смесях.

1.3 Виды и типы кремнеземных наполнителей.

1.4 Свойства кремнекислотных наполнителей.

1.4.1 Получение коллоидной кремнекислоты.

1.4.2 Строение осажденной коллоидной кремнекислоты.

1.4.3 Удельная поверхность коллоидной кремнекислоты.

1.4.4 Структурность поверхности коллоидной кремнекислоты.

1.4.5 Химические свойства силанольных групп на поверхности коллоидной кремнекислоты.

1.5 Влияние свойств осажденного кремнекислотного наполнителя на свойства резин.

1.6 Применение эмульсионного и растворного БСК для протекторных резин, наполненных кремнеземным наполнителем.

1.7 Поверхностная модификация коллоидной кремнекислоты.

1.7.1 Химическая модификация бифункциональными органическими силанами.

1.7.2 Влияние модифицирования на вулканизацию резиновых смесей.

1.8 Особенности смешения высоконаполненных кремнеземами резин.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Характеристика исходных веществ.

2.2 Методы исследований.

2.2.1 Приготовление резиновых смесей.

2.2.2 Испытания резиновых смесей и вулканизатов.

2.2.3 Определение спектров времён релаксации давления расплавов резиновых смесей.

2.2.4 Определение плотности цепей сетки по данным набухания.

2.2.5 Определение краевого угла смачивания, свободной поверхностной энергии и параметра кислотности.

2.2.5.1 Измерение краевого угла смачивания.

2.2.5.2 Определение свободной поверхностной энергии твердых тел с использованием тестовых жидкостей.

2.2.5.3 Определение кислотно-основных свойств поверхностей полимеров.

2.2.6 Определение упруго-гистерезисных характеристик на динамическом реометре RPA 2000.

2.2.7 Исследование структуры резиновых смесей и вулканизатов методом ЯМР-спектроскопии.

2.2.8 Изучение морфологии резиновых смесей.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ КРЕМНЕЗЁМНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ, КАУЧУКОВ И БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СИЛАНОВ НА СВОЙСТВА РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ И ВУЛКАНИЗАТОВ.

3.1 Выбор режима смешения.

3.2 Влияние дозировки кремнезёмного наполнителя на свойства резиновых смесей.

3.3 Влияние дозировки бифункционального силана К - 69 на свойства резиновых смесей наполненных КН.

3.4 Оценка упруго-гистерезисных характеристик резиновых смесей наполненных кремнезёмными наполнителями.

3.5 Исследование резиновых смесей наполненных кремнезёмным наполнителем на основе различных каучуков.

3.6 Оценка особенностей взаимодействия в системе каучук - кремнезёмный наполнитель.

3.6.1 Исследование реологических свойств резиновых смесей.

3.6.2 Исследования резиновых смесей импульсным методом ЯМР.

3.6.3 Исследование морфологии резиновых смесей.

3.6.4 Исследование кислотно-основных свойств резиновых смесей и вулканизатов.

3.7 Расширенные испытания резиновых смесей наполненных кремнезёмным наполнителем Росил 175 в сочетании с К — 69.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.

Актуальность работы. Современные легковые шины должны обладать низким сопротивлением качению, что снижает расход топлива, иметь хорошее сцепление с мокрой и сухой дорогой, что обеспечивает безопасность движения, низкую истираемость, обеспечивающую долговечность покрышек. Развитие современных шин с желаемыми свойствами идет по пути замены в резиновых смесях технического углерода (ТУ) на коллоидный диоксид кремния. Несмотря на успехи в использовании традиционного усиливающего наполнителя — технического углерода, только при наполнении протекторных резин кремнеземным наполнителем (КН) удается повысить сопротивление качению, улучшить сцепление с мокрой дорогой при сохранении уровня износостойкости.

Вместе с тем простая замена ТУ на КН невозможна из-за особенностей структуры поверхности частиц кремнезема. Химическая природа и энергетика поверхности частиц кремнезема отличаются от структуры и поверхностной энергии частиц ТУ. Водородные связи между поверхностными силанольными группами в агломератах диоксида кремния намного прочнее, чем взаимодействие между полярными силанольными группами наполнителя и неполярными макромолекулами углеводородных каучуков. Это создает значительные трудности при смешении КН с каучуками и не обеспечивает необходимой степени усиления каучуков.

Проблема повышения сродства КН к каучукам и снижения взаимодействия частиц наполнителя друг с другом решается путем модификации поверхности диоксида кремния бифункциональными кремнийорганическими соединениями (силанами). При этом наполнитель лучше диспергируется в среде каучука, вязкость смесей уменьшается. Кроме того, молекулы бифункционального силана вступают в реакцию с компонентами вулканизующей системы и макромолекулами каучука, что приводит к возникновению химических связей между поверхностью частиц КН и каучуковой матрицей. Всё это приводит к значительному улучшению механических свойства резин.

В настоящее время за рубежом выпускается широкий ассортимент высокоскоростных легковых шин, содержащих КН с высоким уровнем удельной поверхности частиц, производителями которых являются ведущие химические фирмы: Дегусса, Байер (Германия), Акзо (Голландия), Рон Пуленк, Родиа (Франция) и др.

Аналогичные шины в России не выпускаются в связи с крайне ограниченным ассортиментом КН. Марки белой сажи со средним значением удельной поверхности, хотя и достаточно хорошо изучены, не отвечают современным требованиям. Единственной отечественной маркой КН с высоким значением удельной поверхности является Росил 175, производство которого освоено в Стерлитамакском ОАО «Сода». В настоящее время в ОАО «Нижнекамскшина» выпускаются легковые шины «Еврокама», содержащие КН и ТУ.

Одним из ключевых этапов на пути освоения отечественного производства «зелёных шин» является производство бифункционального силана, наиболее распространённая модификация которого известна под названием «Si-69» фирмы Degussa AG (Германия). Однако в России производство этого продукта или его аналогов отсутствует. Поэтому весьма актуальным является разработка отечественного бифункционального силана.

В лабораторных условиях на Казанском заводе СК осуществлён трёхста-дийный синтез бифункционального силана К — 69. По химическому составу это бис-(триэтоксисилилпропил)-тетрасульфид: ^HsO^SiC^C^C^-Sx

CH2CH2CH2Si(OC2H5)3; X = 4. Химическое строение подтверждено масспектро-скопией. Синтезированный продукт, названный К-69, по своему строению аналогичен Si-69.

В связи с предстоящим переходом российских заводов на выпуск экологических шин нового поколения изучение возможности использования отечественных КН и силанов в протекторных резинах является актуальной задачей.

Целью работы является разработка рецептурных и технологических параметров процесса изготовления резиновых смесей для производства высокоэффективных, экономичных, экологичных шин с отечественными кремнезёмным наполнителем и бифункциональным силаном.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение влияния дозировки КН на вулканизационные и физико-механические свойства резиновых смесей;

- изучение влияния дозировки бифункционального силана на свойства резиновых смесей наполненных КН;

- изучение упруго-гистерезисных характеристик резиновых смесей, наполненных КН;

- изучение упруго-гистерезисных свойств резиновых смесей наполненных КН на основе различных каучуков;

- изучение особенностей взаимодействия в системе каучук - КН;

Научная новизна. Проведена полная замена ТУ в резиновых смесях на отечественный КН Росил 175. В качестве модификатора поверхности КН впервые использовался отечественный бифункциональный силан К — 69.

Показана возможность замены в протекторной резине каучука СКМС30АРКМ15 на новый каучук Триэласт, представляющий собой тройной сополимер изопрена-стирола-дивинила, который позволяет уменьшить гистере-зисные потери, повысить сцепление с дорогой при сохранении уровня упруго-прочностных свойств и износостойкости.

С использованием реологического подхода, динамической реометрии, ЯМР спектроскопии, электронной спектроскопии, кислотно-основных свойств резиновых смесей и вулканизатов выявлены особенности взаимодействия в системе каучук - КН. Установлено, что спектры времён релаксации резиновых смесей изменяют свою форму и размеры соответственно с ростом дозировки КН, отражая изменение размеров кинетических единиц течения и ММР. С повышением температуры спектр времен релаксации смещается в сторону меньших времён релаксации, что свидетельствует о проходящих процессах разрушения агломератов наполнителя, вследствие чего вязкость композитов снижается. Различие во времени спин-спиновой релаксации для смесей и вулканизатов с КН, модифицированных и не модифицированных К - 69 свидетельствует о наличии более подвижных структур с модифицированным КН. Резиновые смеси и вулканизаты, наполненные КН в сочетании с К — 69, по своим значениям времени спин-спиновой релаксации близки к смесям и вулканизатам наполненным ТУ. Замена ТУ на высокодисперсный аморфный КН, поверхность которого обработана кремнийорганическим силаном К - 69, приводит к изменению не только полярной, но и дисперсионной составляющей свободной поверхностной энергии (СПЭ), что свидетельствует о химических изменениях в структуре материала. Параметры кислотности резиновых смесей, наполненных КН, имеют преимущественно основные свойства (отрицательное значение параметра кислотности D). Обработка КН силаном приводит к некоторому уменьшению основного характера поверхности, что может быть связано с более хорошей совместимостью наполнителя с каучуком.

Практическая значимость. Разработаны рецептурные и технологические параметры изготовления резиновых смесей с использованием отечественных КН Росил 175 и бифункционального силана К - 69 для протектора экологически безопасных шин. Показано, что резины с кремнеземным отечественным наполнителем Росил 175, модифицированным К - 69, по сравнению с резинами, где в качестве наполнителя использовался ТУ, имеют лучшее сцепление с мокрой дорогой, меньшие потери на качение и истираемость.

Апробация работы и публикации: Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: на XI международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» Казань 2005г., на IX международной специализированной выставке «Шины, РТИ и каучуки '2006» Москва, 2006 г., на Научной сессии КГТУ Казань, 2006г., на 40-ой научной студенческой конференции «Наука, Студент, Творчество» Чебоксары, 2006г., на III всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» Иваново, 2006 г.

По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ (3 - статьи, 4 - материалы конференций, - тезисы докладов).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов, списка использованных источников. Работа содержит 121 стр., 31 таблицу, 30 рисунков. Список литературы включает 113 наименований.

выводы

1. Проведена полная замена технического углерода в резиновых смесях на отечественный кремнезёмный наполнитель Росил 175. В качестве модификатора поверхности КН впервые использовались отечественные бифункциональные силаны К - 69, К — 69П.

2. Установлено, что введение значительных количеств кремнезёмного наполнителя Росил 175 возможно при добавлении на каждые 10 мас.ч. кремнезёмного наполнителя 1 мас.ч. бифункционального силана К - 69.

3. Реологическим методам, методом импульсного ЯМР, электронной микроскопией, исследованиями кислотно-основных свойств показано, что введение бифункционального силана К - 69 влияет на соотношение структур наполнитель-наполнитель и наполнитель-полимер. Преобладание структур наполнитель-полимер в резиновых смесях с К — 69 свидетельствует о более высокой степени диспергирования наполнителя, вследствие чего понижается вязкость смеси, улучшается перерабатываемость, обеспечиваются более высокие упруго-прочностные и эксплуатационные свойства.

4. Рассмотрена возможность замены каучука СКМС30АРКМ15 на новый каучук Триэласт, представляющий собой тройной сополимер изопрена-стирола-дивинила. Показано, что резиновые смеси на основе каучука Триэласт имеют меньшие гистерезисные потери, высокое сцепление с дорогой при сохранении уровня упруго-прочностных характеристик.

5. Проведенные расширенные испытания в ОАО «Нижнекамскшина» протекторной резины с отечественными кремнезёмным наполнителем и бифункциональным силаном К — 69 показали, что замена техуглерода на модифицированный кремнезёмный наполнитель позволяет повысить сцепление с мокрой дорогой на 10,1% и износостойкость на 20,3%, и уменьшить потери на качение на 21,3%.

1. Рева, Ю. В. Сегодняшние проблемы науки о шинах в России / Ю. В. Рева // Каучук и резина. 2007. - № 6, с. 6.

2. Сахновский, Н.Л. Создание протекторных резин с повышенным комплексом эксплуатационных свойства для перспективных конструкций шин / Н.Л. Сахновский, Л.И. Степанова, Э.А. Анфимова, Т.А. Королева // Каучук и резина. 1990. - № , с. 32-36.

3. Wang М J. Cabot Corporation Using Carbon - Silica Dual Phase Fille / M - J. Wang, Y. Kutsovsky, P. Zhang, Mehos, L. Murphy, K. Mahmud. // Kautschuk, Gummi. Kunststoffe. - 2002. - 55. - № 1 - 2, ss. 33 - 40.

4. Максимова, H.C. Влияние белой сажи на сопротивление скольжению протекторных резин / Н.С. Максимова, Н.Н. Сизиков // Каучук и резина. 1999. -№ 4, с. 31-34.

5. Усиление эластомеров / Под ред. Крауса. М.: Химия, 1968. - 483с.

6. Печковская, К. А. Сажа как усилитель каучука / К. А. Печковская. -М.: Химия, 1968.-216с.

7. Энциклопедия полимеров. Советская энциклопедия. 1974. Т.2. - С. 326, 332.

8. Ребиндер П. А.// Изв. АН СССР. Сер. химия. 1936. - с. 639

9. Джент А. Н. Сб. Разрушение /Ред. Либовиц. М.: Мир, 1976. - Т.7. -4.2, с. 68-103.

10. Зуев Ю. С.//ВМС.-1979.-А 21, №6, с. 1203 1219.

11. Hensel М. Schill Seilacher Green Tire Additives in an S-SBR-Silica-PC Tread Compound / M. Hensel //Tire Technology International. —1997. — pp. 124

12. Клепик, Н. К. Оценка износостойкости протектора автомобильных шин на основе стендовых испытаний с использованием бимодального ряда / Н. К., Клепик, В. Н., Тарновский, Д. С. Клементьев // Каучук и резина. 2008. - № 2,

13. Hall, D. Е. Michelin Fundamentals of rolling resistance / D. E. Hall, C. Moreland // Rubber Chemistry and T echology. —2001. №3 - pp. 525539.

14. Пичугин, A.M. Доклад на международной конференции Rubber-94 / A.M. Пичугин, H. Л.Сахновский, Н. Д.Гудилин, А. Б.Дик, Л. Т.Гончарова, Л. И.Степанова. -М.: Препринты, 1994. т.4. - с. 161-168.

15. Хромов, М.К. Усталостные свойства резин при длительном циклическом нагружении. Производство шин. Тем. Обзор / М. К. Хромов, М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992. — 68 с.

16. Никитин М. Ю., Аникеев В .Н., Никитин И. Ю. // Каучук и резина. -2000. №5.-с. 10-14.

17. Donnet J. В. IRC 94. - М. - с. 129- 137.

18. Балан, И. Д. Производство и использование эластомеров. Производство шин. Тем. Обзор / И. Д. Балан., В. Е. Гильман. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1998. - №1. с. 22 - 25.

19. Гришин, Б.С. Основные направления рецептуростроения резин для легковых шин. Производство шин. Тем. Обзор / Б.С. Гришин, Г. Я.Власов. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1996. — 173 с.

20. Пицик, В. А. Тез. 1ой Всероссийской конф. по каучуку и резине / В. А. Пицик, К. В. Шевцова, Т. В. Баранов и др. М.: 2002. - с. 198

21. Evans, L.R. Ultra-high reinforcing precipitated silica for tire and rubber applications Tyretech'94 / L. R. Evans, W. H. Waddell Munich, Germany, 24th-25th October. 1994.

22. Гришин, Б.С. Основные направления развития шинной промышленности, роль качества материалов и технологии в повышении конкурентоспособности выпускаемой продукции / Б.С. Гришин // Каучук и резина. 2001. — №2, с.11-14.

23. Брике, Т. Д. Тез. 1ой Всероссийской конференции по каучуку и резине / Т. Д. Брике, П. Д. Ван Свааж, JI. А. Роувеками и др. М.: 2002. - с. 235.

24. Zheng, D. М. Acta Metsin / D. М. Zheng, J. Yan, В. G. Jang 1999. -12. №5.-pp. 1090-1093.

25. Ховиус, X. В. Презентация на третьей Конференции Арабской Федерации Шинной и Резиновой Промышленности / X. В. Ховиус 25-27 октября, 1999. Хургада (Египет).

26. Engehausen, R. The influence of rubber/filler systems on wet traction of radials / R. Engehausen, G. Marwede, A. G. Bayer ITEC 1998 Select. - pp. 5759.

27. Красильникова, M.K. Новые перспективы применения белой сажи в шинной промышленности. Производство шин. Тем. Обзор / М. К. Красиль-никова, Б. Д. Соколов М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989. - 50с.

28. Чернявская, Н. А. Доклад на 2-ой Российской конференции резинщиков. Настоящее и будущее / Н. А. Чернявская, Б. Г. Завин, JI. Т. Гончарова, Б. С. Гришин, Р. А. Косо 1995. - с. 197.

29. Ховиус, X. В. Применение двуокиси кремния в шинах / X. В. Ховиус // Материалы 3-ей конференции Арабской Федерации «Шинная и резиновая промышленности». Хургада, 1999.

30. Красильникова, М. К. Перспективы применения белых саж (активных кремнеземов) в шинной промышленности / М. К. Красильникова // Простор. —1995. № 5-6, с. 74-92.

31. Cochet, Ph. Rhodia Silica, France Highly Dispersible Silicas in Tires / Ph. Cochet // Tire Technology International. 2000. - pp. 43-45.

32. Ultrasil 7000 GR. Rubber World. - 2000. - 222. - № 1 (апрель). -(брошюра-вкладыш фирмы «Дегусса-Хюльс»).

33. Мохнаткина, Е. Г. Резиновые смеси с кремнеземными наполнителями для протектора экологически безопасных легковых шин: Автореферат дис. канд. техн. наук 05.17.06. / Е. Г. Мохнаткина. - Казань: КГТУ, 2004. — 18 с.

34. Мохнаткина, Е. Г. Влияние марки диоксида кремния на свойства резиновых смесей / Е. Г. Мохнаткина, С. И. Вольфсон, Ц. Б. Портной, Р. С. Ильясов // Каучук и резина. 2004. - №2, с. 16-19.

35. Зуев, Ю. С. Новые наполнители и наполнители- модификаторы (последние данные) / Ю. С. Зуев // Производство и использование эластомеров. -2004.- №5, с. 6- 12.

36. Корнев, А. Е. Применение новых минеральных наполнителей в рецептуре шинных резин / А. Е. Корнев, А. П. Бобров, О. Н. Шевердяев, С. Е. Харламов // Каучук и резина. 2002. - №2, с. 18-21.

37. Шершнев, В. Л. Влияние шунгита на вулканизацию бутадиен-стирольных эластомеров / В. Л. Шершнев, М. А. Селезнёва, В. В. Пыженкова // Каучук и резина. 2007. - №1, с. 2 - 4.

38. M.-J. Wang, К. Mahmud, LJ. Murphy, and W.J. Patterson, Kauts. Gum-mi Kunstst., 51,348(1998).

39. W.J. Patterson, M.-J. Wang, and K. Mahmud, Tire Technology, International, 1998. - P. 333, (1998).

40. M.- J. Wang, Y. Kutsovsky, P. Zhang, G. Mehos, L. J. Murphy and K. Mahmud, Cabot Corporation Using Carbon Silica Dual Phase Filler. - Kautschuk Gummi Kunststoffe. - 2002. - 55. - № 1-2. - ss. 3340.

41. Rubber Chemistry and Technology, 1998, v. 71, № 4, pp. 820-836.

42. Uhrlandt, S. Kieselsauren fur den Grunen Reifen Prozesse, Produkte, Eigenschaften / S.Uhrlandt, A.Blume // Kautschuk Gummi Kunststoffe. - 2001. -B. 54.-№10, ss. 520-527.

43. Шинная промышленность за рубежом. Экспресс-информация. Высокодисперсная кремнекислота как усилитель резин из СК. Производство шин. Тем. Обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим - 1972. № 5, с. 2764.

44. Blune, А. Разработка хорошо диспергируемого диоксида кремния для шин: процессы, свойства, качество / A. Blune, S. Uhriandt // Производство и использование эластомеров. — 2005. №1, с. 31 - 37.

45. Селлерс, Дж., Усиление эластомеров. Сб. статей под ред. Дж. Крауса / Дж. Селлерс, Ф. Тиндер М.: Химия, 1968. с.341-357.

46. Сборник ф. Рон-Пуленк. Третий североамериканский химический конгресс. Торонто (Канада). 5-10 июня, 1988 г.

47. Структура коллоидной кремнекислоты и ее влияние на свойства резин. Silica structure and its inflance on rubber properties. The major international tyre technology conference. 24™-25та October. 1994. c. 201-209.

48. Чуйко, A.A. Химия поверхности кремнезема. В 2 ч. / А.А. Чуй-ко. К., 2001. -Ч. 1.-736 с.

49. Айлер, Р. Химия кремнезема. В 2 ч.: Пер. с англ. /Р. Айлер. М.: Мир, 1982. - Ч.1-2.-1127 с.

50. Красильникова, М. К. Свойства минеральных наполнителей белых саж и перспективы их применения в шинной промышленности. Производство шин. Тем. Обзор / М. К. Красильникова, Н. Н. Лежнев. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. - 43 с.

51. Отчет № 7-11-79. Обобщение результатов лабораторных исследований и промышленных испытаний кремнекислотного наполнителя БС-150 и БС-105. НИИШинной промышленности. М. 1979 г.

52. Ходакова, С. Я. Особенности формирования структуры резины с комбинацией кремнекислотного и углеродного наполнителя / С. Я. Ходакова, Ю. Н. Никитин, Г. А. Филиппова, А. Е. Корнев // Каучук и резина. 2006. -№ 6, с. 24-27

53. Оккерсе, К. Пористый кремнезем / К. Оккерсе // Строение свойства адсорбентов и катализаторов. Пер. с англ. под ред. Б.Г. Линсена. -М.: Мир, 1973.-С. 233-282.

54. Применение кремнекислоты в шинах // Простор 1997. - № 8.

55. Белая сажа. ГОСТ 18307-78.

56. Wagner, M. P. Усиление кремнекислотами и силикатами. Reinforcing silicas and silirates / M. P. Wagner // Rubber chemistry and technology. —1976. —v. 49. №3, pp. 703-774.

57. Fetterman, M. Q. Осажденная коллоидная кремнекислота — век прихода. Presipitated silica coming of age / M. Q. Fetterman // Rubber World. — 1986.-v. 194.-№. 1, c. 38-44.

58. Волф, С. Кремнеземы и силанолы в резиновой промышленности -оптимизированные усиливающие системы / С. Волфа // Простор НИ-ИШП. 1991.-№5, 6.

59. Куперман, Ф. Е. Бутадиеновые и бутадиен-стирольные каучуки: вчера, сегодня, завтра / Ф. Е. Куперман // Производство и использование эластомеров. 2002. - № 2, с. 5 - 10.

60. Luginsland, H.-D. Reactiviti of the Sulfur Chains of Tetrasulfance Silane

61. Si69 and the Disulfane Silane TESPD / H.-D. Luginsland // Kautschuk Gummi Kunststoffe. - 2000. - 53. - № 1-2, ss. 10-23.

62. Ziegler, J. Механо-динамичесике свойства и распределение кремнекислоты в смесях БЫК и ПБ / J. Ziegler, R.-H.Schuster // Производство и использование эластомеров. — 2005. №5, с. 33 — 38.

63. Кандырин, К. JI. Основные подходы к созданию связей между кремнекислотным наполнителем и каучуком / К. JI. Кандырин, А. Н. Карпова // Каучук и резина. 2005. - №3, с. 38-43.

64. Karato, Т. Chemically modified ErSBR for silica tires / T. Karato, M. Nakamura, J. Takagishi // Tire Technology International. 2001. - pp. 90-93.

65. Mouri, H. Bridgestone Improved Tire Wet Tractione Throw The Use of Mineral Fillers / H. Mouri, K. Akutagawa // Rubber chemistry and technology. 1999. - v. 72. - № 5, pp. 960-968.

66. Охотина, H. А. Основные методы физико-механических испытаний эластомеров: учебное пособие. / Н. А. Охотина, А. Д.Хусаинов, JI. Ю. За-кирова. Казань - 2006, с. 146 — 150.

67. Каучуки синтетические Триэласт. ТУ 38.403110-2004

68. Захарченко, П. И. Справочник резинщика под ред. Захарченко П. И. М.: Химия, 1971. - 608с.

69. Яруллин, Р. С. Полиэтилен: производство, рынок и перспективные направления переработки / Р. С. Яруллин, Р. К. Сабиров, С. И. Вольфсон, В. И. Кимельблат. 2003. - Казань: издательство «Экс-Пресс», с. 168 - 175

70. Кимельблат, В. И. Релаксационные характеристики расплавов полимеров и их связь со свойствами композитов. Монография / В. И. Кимельблат, С. И. Вольфсон. — 2006. Казань: Казанский государственный технологический университет. - 187 с.

71. Fowkes, F. М. Additivity of intermolecular forces at interfaces. Determination of the contribution to surface and interfacial tensions of dispersion forces in various liquids / F. M. Fowkes // J. Phys. Chem. 1963. - V. 67. - № 12, pp. 2538-2544.

72. Fowkes, F. M. In: Treatise on Adhesion and Adhesives. Vol. 1. Ed.R.L.Patrick/ New York: Marcel Dekker. - 1967. - pp. 352 - 367.

73. Owens, D. K. Estimation of the surface energy of polimer / D. K. Owens, R. C. Wendt // J. Appl. Polymer Sci. 1969. - V. 13. - № 8, pp 1740 -1748.

74. Dann, J. R. Forces involved in the adhesive process. I. Critical surface tension of polymeric solids as determined with polar liquids / J. R. Dann // J. Colloid Interf. Sci. 1970. - V. 32. - №> 2, pp 302 - 320.

75. Fowkes, F. M. In: Physicochemical Aspects of Polymer Surfaces. V. 2. Ed. K. L. Mittal. New York: Plenum. - 1983. - P. 583 - 595.

76. Berger, E. J. A method of determining the surface acidity of polymeric and metallic materials and its application to lap shear adhesion / E. J. Berger // J. Adhes. Sci. and Technol. 1990. - V. 4. - № 5, pp 373 - 391.

77. White, L. Unit measures processability / L. White // Eur. Rubber J. 1992.- 174. -№3, p. 30.

78. Sezna, Т. Использование виброреометров для контроля процесса / Т. Sezna, J. Dick // Rubber and Plastics News. 1992. - 21. - № 21, pp 35 -38.

79. Gent, A. N. Development of an in-situ curometer / A. N. Gent, Xie Kefu // Rubber Chem. & Technol. 1993. - № 1, pp 83 - 90.

80. Вольфсон, С. И. Оценка взаимодействия кремнезёмного наполнителя с каучуками с применением динамического реометра RPA 2000 / С. И. Вольфсон, Ю. М. Казаков, Р. К. Сабиров, Е. Г. Мохнаткина, А. А. Махотин // Каучук и резина. 2007. - № 5

81. Смирнов, JI. П. Применение ЯМР спектроскопии при исследовании структуры эластомеров / JI. П. Смирнов // Проблемы шин и резино-кордных композитов: Материалы 11 симпозиума. — М.: 2000. - Т.2. - с. 123

82. Смирнов, JI. П. ЯМР исследование структуры сетчатых полимеров / Л. П. Смирнов // Высокомолекулярные соединения. - 2000. - серия Б.-42. -№ 10, с. 1775- 1792.

83. Аверко-Антонович, И. Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров: учебное пособие / И. Ю. Аверко-Антонович, Р. Т. Бикмуллин. 2002, Казань - 604 с.

84. Pramanik, N. Synthesis and characterization of cerium substituted hematite by sol-gel method / N. Pramanik, T. Bhuiyan, M. Nakanisyi, T. Fujii, J. Takada, S. Seok // Materials Letters 2005. - № 59, pp 378З - 3787.

85. Тобольский, А. А. Свойства и структура полимеров. Пер. с англ. / А. А. Тобольский М. Химия, 1964. - с. 135, 175

86. Manefee, Е. Weight distribution from stress relaxation using modified Rouse theory / E. Manefee // Amer. Chem. Soc. Polymer / Prep. 1980. - Vol. 21. -№2, pp. 55 -56.

87. Силаны в шинных резинах. Обзор за последние 10 лет. Silanes in tire compounding after ten years a review. Tire science and technology. -1987. v. 15. - № 4, pp 276 - 294.

88. Энциклопедия полимеров: Издательство «советская энциклопедия». М.: 1977. Т. 3. Стр. 328.

89. Кинлок, Э. Адгезия и адгезивы. Наука и технология / Э. Кинлок. М.: Мир, 1991. -484с.

90. Foweks, Т. М. Role of acid base interfacial bonding in adhesion / T. M. Foweks // J. Adhesion Sci. Tech. 1987. - v. 1. - № 1, pp 7 - 27.