автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Резиновые смеси с кремнеземными наполнителями для протектора экологически безопасных легковых шин

На правах рукописи

МОХНАТКИНА ЕЛЕНА ГОРДЕЕВНА

РЕЗИНОВЫЕ СМЕСИ С КРЕМНЕЗЕМНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ ДЛЯ ПРОТЕКТОРА ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ ЛЕГКОВЫХ ШИН

05.17.06 —Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2004

Работа выполнена в ОАО «Нижнекамскшина» и на кафедре технологии синтетического каучука Казанского государственного технологического университета

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Вольфсон Светослав Исаакович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Хозин Вадим Григорьевич

кандидат технических наук Галиханов Мансур Флоридович

Ведущая организация:

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Защита состоится

2004 г. в

/¿7

часов на заседании

диссертационного совета Д 212.080.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, 68 (зал заседаний Ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан

а

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат технических наук, доцент Н.А. Охотина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современные легковые шины должны обладать низким сопротивлением качению, что снижает расход топлива, иметь хорошее сцепление с мокрой и сухой дорогой, что обеспечивает безопасность движения, низкую истираемость, обеспечивающую долговечность покрышек. Развитие современных шин с желаемыми свойствами идет, в частности, по пути совместного использования в резиновых смесях технического углерода и коллоидного диоксида кремния. Несмотря на успехи в использовании традиционного усиливающего наполнителя - технического углерода, только при наполнении протекторных резин кремнеземным наполнителем (КН) удается понизить сопротивление качению, улучшить сцепление с мокрой дорогой при сохранении уровня износостойкости.

Вместе с тем простая замена технического углерода на кремнеземный наполнитель невозможна из-за особенностей структуры поверхности частиц кремнезема. Частицы кремнезема обладают высокой поверхностной энергией и являются гидрофильными. Водородные связи между поверхностными силанольными группами в агломератах диоксида кремния намного прочнее, чем взаимодействие между полярными силанольными группами наполнителя и неполярными макромолекулами углеводородных каучуков. Это создает значительные трудности при смешении кремнеземного наполнителя с каучуками и не обеспечивает необходимой степени усиления каучуков.

Проблема повышения сродства КН к каучукам общего назначения и снижения взаимодействия частиц наполнителя друг с другом решается путем модификации поверхности диоксида кремния бифункциональными кремний органическими соединениями (силанами). При этом наполнитель лучше диспергируется в среде каучука, вязкость смесей уменьшается. Кроме того, молекулы бифункционального силана вступают в реакцию с компонентами вулканизующей системы и макромолекулами каучука, что приводит к возникновению химических связей между поверхностью частиц КН и каучуковой матрицей. Все это приводит к значительному улучшению механических свойств резин.

В настоящее время за рубежом выпускается широкий ассортимент высокоскоростных легковых шин, содержащих кремнеземные наполнители с высоким уровнем удельной поверхности частиц, производителями которых являются ведущие химические фирмы: Degussa AG (Германия), AKZO (Голландия), Rhodia (Франция) и др.

Аналогичные шины в России не выпускаются в связи с крайне ограниченным ассортиментом КН. Марки белой сажи со средним значением

удельной поверхности, хотя и достаточно хорошо изучены, не отвечают современным требованиям. Единственной отечественной маркой КН с высоким значением удельной поверхности является Росил 175, опытно-промышленное производство которого осваивается в ОАО «Сода» г. Стерлитамак.

В связи с предстоящим переходом российских заводов на выпуск экологических шин нового поколения изучение влияния способа получения на структуру и усиливающее действие кремнеземного наполнителя Росил 175 в протекторных резинах является актуальной задачей.

Целью работы является исследование влияния способа получения КН на их активность и разработка рецептурных и технологических параметров процесса изготовления протекторных резиновых смесей для организации производства экологически безопасных легковых радиальных шин с кремнеземными наполнителями отечественного производства.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- установление влияния особенностей поверхности кремнеземного наполнителя Росил 175, связанных со способом его получения, на технологические и вулканизационные свойства смесей и физико-механические свойства протекторных резин;

- установление влияния способа модификации поверхности КН бифункциональным силаном на технологические, реологические и физико-механические свойства резиновых смесей;

- изучение особенностей совместного применения КН и технического углерода;

- опытно-промышленное освоение разработанных рецептур резиновых смесей на заводе массовых шин ОАО «Нижнекамскшина».

Научная новизна. Впервые на основании результатов исследования опытных образцов отечественного кремнеземного наполнителя марки Росил 175 разработаны новые подходы к построению рецептуры резиновых смесей для протектора шин с низким сопротивлением качению. Показано, что для обеспечения удовлетворительных свойств резиновых смесей и вулканизатов можно использовать комбинацию 20 мас. ч. технического углерода П 245 и 45 мас. ч. КН Росил 175 с удельной внешней поверхностью 140-160 м2/г. Используя реологический подход и метод импульсного ЯМР показано, что способ модификации поверхности КН - на стадии синтеза или на стадии приготовления резиновой смеси - влияет на соотношение структур наполнитель - наполнитель и наполнитель - полимер в резиновой смеси. Преобладание структур наполнитель — полимер свидетельствует о более высокой степени диспергирования наполнителя, вследствие чего понижается

вязкость смесей, улучшается их перерабатываемость, обеспечиваются более высокие упруго-прочностные свойства вулканизатов.

Практическая значимость. Разработаны рецептура и режим изготовления резиновых смесей для протектора экологически безопасных шин и организовано их опытно--промышленное опробование. Показано, что шины с отечественным кремнеземным наполнителем Росил 175 по сравнению с серийными имеют пониженное сопротивление качению (на 3435%). Выданы рекомендации ОАО « Сода» (г. Стерлитамак) по производству отечественного кремнеземного наполнителя Росил 175 с необходимыми физико-химическими характеристиками.

Апробация работы- и публикации: Результаты работы докладывались на 7-й (Москва, 2000), на 9-й (Москва, 2002) и 10-й (Москва, 2003) Российских научно-практических конференциях «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология», на Юбилейной научно-методической конференции «Ш Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003).

По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ (2 -статьи, 4 - материалы конференций и тезисы докладов).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа содержит iof стр., 20габлиц, /7рисунков. Список литературы включаетнаименования.

Объекты и методы исследования. Кремнеземные наполнители различных производителей, резиновые смеси для протектора легковых радиальных шин. Стандартные методы оценки свойств резиновых смесей и вулканизатов, методы оценки свойств на реометре MDR-2000, капиллярном вискозиметре МРТ Монсанто, ЯМР-релаксометре.

Автор приносит глубокую благодарность доценту Охотиной Н.А за участие в руководстве работой и коллективу ЦЗЛ ОАО «Нижнекамскшина» за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Влияние способа модификации поверхности кремнеземного наполнителя на свойства резиновых смесей и вулканизатов

В шинной промышленности используются КН, поверхность которых модифицирована бис-[триэтоксисилилпропил]-тетрасульфидом (Si-69) на стадии синтеза - Coupsil (Degussa AG, Германия), и КН, модификация которых органосиланом Si-69 проводится на стадии смешения - Zeosil (Rhodia, Франция). Для выяснения влияния способа модификации поверхности наполнителя на свойства резин нами проведены лабораторные испытания известных КН и Росил 175 (ОАО «Сода», Россия)( табл. 3.1).

Как видно из табл. 3.1, образцы КН марки Coupsil отличаются друг от друга степенью модификации поверхности и разным содержанием влаги в связи с замещением силанольных групп на поверхности частиц. Более существенна разница между Zeosil 1165MP и Росил 175: у Росил 175 мельче частицы, более развита внешняя поверхность, а величина рН выше, чем у других марок.

Таблица 3.1. Характеристика кремнеземных наполнителей

Показатели СоирвП 8108 СоирБ1] 8113 2ео$П 1165МР Росил 175

Модификатор поверхности 8169* 5169** нет нет

Удельная поверхность по адсорбции азота, м2/г 175*** 175*** 150 170

Удельная поверхность по адсорбции фенола, мг/г 130 141

Содержание влаги, % 3,5 4,5 5,6 4,7

РН водной суспензии 6,9 6,6 6,3 7,2

*8 мас.ч. Si 69 на 100 мас.ч. ШйазП VN 3 (содержит 1,55% серы) * • 12,7 мас.ч. Si 69 на 100 мас.ч. ШгазД VN 3 (содержит 2,6% серы) ***до модификации

Первоначально были испытаны модельные смеси на основе БСК, в состав которых органосиланы не вводились. Полученные результаты показали более высокий уровень свойств смесей и вулканизатов с КН, модификация поверхности которых проведена на стадии синтеза, вследствие лучшей диспергируемости наполнителя с модифицированной поверхностью за счет уменьшения взаимодействия наполнитель — наполнитель.

Понизить сопротивление качению, улучшить сцепление с мокрой дорогой и одновременно сохранить износостойкость шин удается в большинстве случаев при совместном применении технического углерода и кремнеземных наполнителей. В ЦЗЛ ОАО «Нижнекамскшина» ранее проведены исследования по разработке рецептуры резиновой смеси для протектора экологически безопасных шин с применением комбинации наполнителей и было показано, что для сохранения эксплуатационных характеристик протекторные смеси должны содержать не менее 20 мас. ч. технического углерода и не более 15 мас. ч. белой сажи БС-120, поскольку большие количества КН просто не смешивались с каучуком. При использовании импортных КН с более высокой удельной поверхностью дозировку наполнителя можно было повысить.

Поэтому нами проведены исследования по усовершенствованию рецептуры протекторных смесей на основе каучука СКМС-30 АРКМ-15,

содержащих 20 мас. ч. технического углерода П 245 и кремнеземные наполнители - Coupsil 8108, Coupsil 8113, Zeosil 1165МР и Росил 175. В случае Zeosil 1165МР и Росил 175 орган осилан вводился в резиновые смеси в количестве 10% от массы КН. Резиновые смеси изготавливались в лабораторном смесителе по двухстадийному режиму: на 1-ой стадии сначала вводились каучук, оксид цинка, стеариновая кислота, КН в дозировке от 10 до 50 мае. ч. и органосилан, затем П 245 и масло ПН-6ш, затем остальные ингредиенты. На второй стадии вводились сера и ускорители.

Из представленных на рис. 1 зависимостей свойств резиновых смесей и вулканизатов от дозировки и типа КН отчетливо видно влияние способа модификации поверхности. Так, вязкость, существенно возрастающая с повышением дозировки (рис. 1 а), для смесей с Coupsil выше, чем с Zeosil 1165МР и Росил 175, что свидетельствует о лучшем распределении КН при модификации их поверхности на стадии смешения.

Сиержаам ГИ. ».<■ СШцлич КН. »4

• I» I» « »• »» I » М »В М 5* и

сяяяяшяии» яп,мая ч. Солердсяяяе КН« м.ч.

•)«> ЯСМНИИ >■*•>.■>О •гя(||<1

Рис. 1. Зависимость вязкости по Муни (а), условного напряжения при удлинении 300% (б), относительного удлинения (в) и гистерезисных потерь (г) от дозировки различных типов кремнеземных наполнителей

Аналогично изменяется и условная когезионная прочность смесей.

При испытаниях на реометре MDR-2000 найдено, что с увеличением дозировки КН снижается устойчивость к подвулканизации, а на конечные результаты вулканизации мало влияют и дозировка, и тин наполнителя.

Анализ свойств вулканизатов показывает, что больше всего от содержания КН зависят условное напряжение при 300% удлинении (рис. 1 б) и динамическая, выносливость при растяжении 150% (табл. 2), и одновременно на все показатели влияет способ модификации поверхности КН. Так, относительное удлинение (рис. 1 в) меньше зависит от дозировки в случае модифицированных марок, а гистерезисные потери (отношение модуля внутреннего трения К к динамическому модулю Е) (рис. 1 г) и истираемость (табл. 2) меньше для резин с немодифицированными марками КН при увеличении дозировки более 40 мас.ч.

Таблица 2. Влияние дозировки и типа КН на свойства вулканизатов

протекторных смесей

Кремнеземный Условное Условная Динам. Истираемость, м'/ТДж Коэфф.

наполнитель, мас.ч. напряж. при 300% прочность, МПа вьшосл. тыс.ц* трения

удл., МПа 23° 100° 23° *

2еозН 10 4,1 17,7 2,6 14,1 54,4 69,7 0,66

1165МР 20 5,6 23,6 5,9 10,9 57,0 65,8 0,67

30 7,8 22,4 7,6 8,3 58,3 87,5 0,67

40 10,0 23,8 10,5 6,1 60,4 95,4 0,68

50 12,6 22,7 10,7 7,0 62,5 98,7 0,69

Росил 10 4,6 18,7 3,6 9,7 60,1 71,7 0,66

175 20 6,7 23,3 6,1 8,2 57,8 80,7 0,67

30 7,7 22,3 7,1 7,1 57,4 86,4 0,67

40 9,4 23,3 9,8 5,9 57,4 95,5 0,68

50 11,2 23,3 11,0 5,1 61,6 94,8 0,68

СоирэИ 10 3,4 15,9 2,9 9,7 79,7 100,0 0,65

8108 20 4,5 22,7 5,7 12,7 73,6 86,4 0,66

30 5,9 23,7 7,1 12,0 69,2 99,2 0,67

40 7,0 23,2 9,0 12,6 69,4 101,7 0,68

50 8,9 22,3 9,1 11,0 71,7 98,3 0,68

СоирБП 10 3,7 17,5 3,0 9,3 74,3 86,4 0,65

8113 20 4,6 21,9 4,4 9,2 64,0 74,3 0,66

30 6,3 25,5 7,4 9,3 67,5 86,9 0,67

40 7,8 22,3 9,6 10,5 64,4 107,6 0,67

50 10,5 23,3 11,2 8,1 64,7 99,4 0,67

* при многократном растяжении на 150%

По твердости и эластичности вулканизатов был рассчитан коэффициент трения на мокром асфальте ц.

Таким образом, полученные результаты показали возможность использования КН с высокой удельной поверхностью в рецептуре протекторных резиновых смесей в дозировке до 50 мас. ч. Сравнительный анализ смесей с Coupsil 8108 и 8113, Zeosil 1165MP и Росил 175 с различным способом модификации поверхности показал преимущество КН с применением оргаиосилана на стадии изготовления смеси, как по свойствам невулканизованных резиновых смесей, так и вулканизатов. Резиновые смеси с применением отечественной марки КН - Росил 175 - по комплексу свойств ближе к Zeosil 1165MP, но имеют повышенное значение вязкости, которое может быть следствием недостаточно высокой степени диспергирования Росил 175 в смеси, связанной со свойствами поверхности наполнителя.

С учетом вязкости резиновых смесей, при которой смесители с касающимися роторами, установленные в подготовительном производстве ОАО «Нижнекамскшина», могут эффективно работать, была выбрана дозировка КН в количестве 45 мас. ч.

Особенности взаимодействия в системе каучук — наполнитель

Отмеченные выше отличия во влиянии различных типов кремнеземных наполнителей на свойства протекторных резиновых смесей являются следствием особенностей взаимодействий в системе каучук — наполнитель. Для оценки этих особенностей были проведены реологические исследования смесей на капиллярном вискозиметре: сняты кривые течения и спектры времен релаксации давления расплава резиновых смесей и исследования композиций импульсным методом ЯМР.

При исследовании течения протекторных смесей с различными наполнителями при температуре от 100 до 160 °С на капиллярном вискозиметре МРТ найдено, что во всем изученном интервале температур вязкость смесей с техническим углеродом закономерно понижается, поскольку обусловлена вязкостью наполненной полимерной матрицы после разрушения физических связей между каучуком и наполнителем.

Для смесей с КН кривые течения при температурах выше 120*С различаются незначительно, что указывает на разрушение агломератов наполнителя, являющихся причиной высокой вязкости, и стабильность вязкости системы, обусловленную химическим взаимодействием каучука с наполнителем.

Большую информацию о вкладе взаимодействий наполнитель - наполнитель и каучук - наполнитель в поведение резиновых смесей можно получить при использовании метода релаксации давления расплава полимерных композиций. Как видно из спектров времен релаксации давления расплава (СВРД), представленных на рис. 2, кривые спектров всех смесей бимодальны, но обнаруживают существенное различие. Так, интенсивный узкий пик на кривой СВРД смеси с техническим углеродом указывает на то, что имеется большая доля кинетических единиц течения наполнитель -полимер, вторая, более пологая часть, связана с распределением времен релаксации полимерной матрицы.

Н «

4 4 4 • 1 4 » I

Ln т[ммн]

- технический углерод; А технический углерод+Zeosil 1165MP; х - технический углерод + Coupsil 8108; к - технический углерод + Росил 175

Рис. 2. Спектры времен релаксации давления расплава для резиновых смесей с различными наполнителями

Все кривые СВРД с кремнеземными наполнителями не имеют резких пиков. В соответствии с имеющимися представлениями полученные результаты можно интерпретировать таким образом: на кривой смеси с Zeosil 1165МР видно, что пик, характеризующий структуру наполнитель - полимер, размыт, но при этом вид кривой указывает на преобладание структур наполнитель - полимер по сравнению со структурами наполнитель -наполнитель. Кривая СВРД смеси с Росил 175 указывает на большую долю структуры наполнитель - наполнитель в сравнении с долей структур наполнитель — полимер, что говорит о более низкой степени его диспергирования в массе полимера по сравнению с Zeosil 1165MP.

По кривой СВРД резиновой смеси с Острей 8108 видно, что структуры наполнитель - полимер и наполнитель - наполнитель имеют примерно равные доли, а более высокое время релаксации структур наполнитель - полимер, видимо, связано с различием в способах модификации поверхности КН.

Таким образом, более высокие упруго-прочностные характеристики резин с 2ео$П 1165МР можно объяснить преимущественным образованием структур наполнитель - полимер по сравнению с Росил 175, а сравнение СВРД смесей с 2ео$П 1165МР и СсиреЦ 8108 показывает, что более предпочтительной является модифицикация поверхности КН на стадии изготовления резиновой смеси.

Известно, что при наполнении ограничивается молекулярная подвижность и возрастают средние времена релаксации, причем более чувствительным является процесс спин-спиновой релаксации, характеризуемый временем Т2. На импульсном ЯМР-релаксометре определяли времена релаксации эластомерной фазы наполненных резиновых смесей, и каучука СКМС-30АРКМ-15. Времена релаксации для рассмотренных систем представлены в табл.3.

Таблица 3. Времена релаксации эластомерной фазы наполненных резиновых смесей

Показатели Росил-175 гсови Со1ф511 П245 СКМС-30

Т2А. мс 0,17 0,18 0,32 0,14 0,36

Р2А% 100 100 60,4 100 100

Т ж мс - - 0,09 - -

Рм.% - - 39,6 - -

Из табл. 3 следует, что наблюдается различие времен релаксации в соответствии с процессами релаксации структур исследованных смесей.

Самую неоднородную структуру имеет смесь с СсиреП 8108, о чем свидетельствует появление двух времен релаксации. Близость самых больших времен Т2А У каучука и наполнителя говорит о том, что до 60% СсиреИ 8108 в резиновой смеси не взаимодействует с каучуком, и лишь около 40% принимают участие в образовании структур полимер -наполнитель. Аналогичные выводы получены нами и при исследовании реологических свойств.

Меньшее время Т2А для смеси с техническим углеродом свидетельствует о наличии более подвижных структур наполнитель -полимер по сравнению со смесями с Росил 175 и 2ео$П 1165МР, показатель 100% населенности свидетельствует о том, что соответствующие этим временам релаксации структуры однотипны. Близкие значения Т2А для

смесей с Росил 175 и Zeosil 1165 тоже указывают на близость структуры и свойств самих наполнителей.

Исследование влияния характеристик поверхности кремнеземного наполнителя Росил 175 на свойства резин

В ОАО «Сода» на основе технологии получения белой сажи БС-120 разработан способ получения КН Росил 175 с более высокой удельной поверхностью по адсорбции фенола - от 140 до 170 м2/г. Для определения наиболее оптимальных условий синтеза был изготовлен ряд образцов Росил 175, отличающихся свойствами внешней поверхности.

В настоящем разделе представлены результаты исследования влияния свойств поверхности наполнителя Росил 175 на свойства резиновых смесей и резин в сравнении с КН Zeosil 1165MP. Основные характеристики исследованных наполнителей представлены в табл. 4.

Как видно из табл.4., образцы КН Росил 175 отличаются друг от друга и от Zeosil 1165MP по ряду показателей. Наблюдаемый разброс по содержанию кремния, видимо, является следствием недостаточной отмывки от солей щелочных металлов. Несмотря на различия в показателях поверхности по адсорбции фенола, все образцы КН имеют примерно одинаковый уровень структурности, определяемый по абсорбции дибутилфталата и характеризующий наличие пустот в агрегатах частиц наполнителей.

Таблица 4. Сравнительные характеристики опытных образцов кремнеземного наполнителя Росил 175 и 2ео$П 1165МР

Показатели Zeosil 1165МР Росил 175

1 2 3 4 5 6

Массовая доля кремния, % 97,0 93,4 94,3 97,4 96,2 95,2 95,9

Удельная поверхность по адсорбции фенола, мг/г 130 170 163 156 154 150 149

Абсорбция ДБФ, см'/ЮО г 402 360 367 378 381 378 386

РН водной суспензии 6,3 7,2 7,2 7,2 7,0 7,3 7,0

Содержание свобод, влаги, % 5,6 5,3 7,2 4,6 3,6 8,0 4,7

Это в какой-то степени является подтверждением идентичности условий синтеза Росил 175 и 2ео$П 1165МР. Необходимо также отметить, что величина удельной поверхности по адсорбции фенола у всех образцов Росил 175 примерно на 10% выше, чем у 2ео$П 1165МР, что возможно связано с тем, что последний имеет форму микрогранул.

Больше всего отличаются КН величиной рН водной суспензии: если для Zeosil 1165МР, согласно сертификата, рН~6,3-6,8, то для всех образцов Росил 175 рН выше 7 (7-7,3). Между тем, рН является показателем концентрации на поверхности частиц КН силанольных групп и остатков солей щелочных металлов, не удаленных при- выделении КН. По силанольным группам идет взаимодействие с полимером, а остатки солей катализируют диссоциацию ускорителей серной вулканизации, т.е. могут повышать скорость вулканизации.

Разным количеством силанольных групп, способных адсорбировать воду, можно объяснить различное содержание свободной влаги в КН.

Таким образом, с учетом различий в свойствах поверхности, влияющих и на полноту модификации поверхности КН органосиланами, и на вулканизацию, можно ожидать различий в свойствах резиновых смесей и вулканизатов, наполненных КН Zeosil 1165MP и Росил 175.

Для оценки влияния основных характеристик поверхности проведены испытания КН в модельных резиновых смесях. Поскольку наиболее чувствительной к свойствам частиц является вязкость резиновых смесей; на рис. 3 а и 3 б представлены зависимости вязкости по Муни от удельной внешней поверхности и структурности частиц.

Рис. 3. Зависимость вязкости резиновой смеси от величины удельной поверхности по адсорбции фенола (а) и величины абсорбции ДБФ (б).

Наблюдаются прямолинейные зависимости вязкости, причем с увеличением величины внешней поверхности вязкость повышается (рис. 3 а), а с увеличением показателя структурности частиц - понижается (рис. 3 б). При этом значения показателей для 2ео$П 1165МР укладываются в эти зависимости.

На рис. 4 а и 4 б представлены зависимости свойств вулканизатов от удельной поверхности по адсорбции фенола и содержания влаги в Росил 175.

♦ -условное напряжение при удлинении 500%, м- условная прочность

Рис. 4. Зависимость условной прочности и условного напряжения при удлинении 500% от величины удельной поверхности по адсорбции фенола (а) и содержания влаги (б)

Если условное напряжение при 500% удлинении с увеличением обоих показателей изменяется незначительно, то для условной прочности при растяжении снижение составляет до 40% в рассматриваемом диапазоне. Аналогично содержанию влаги влияет на свойства величина рН.

На основании полученных результатов в ОАО «Сода» были изготовлены две опытные партии Росил 175 с удельной поверхностью по адсорбции фенола 141 м2/г (вариант А) и 164 м2/г (вариант В) и содержанием влаги не более 4% для расширенных испытаний в рецептуре протекторных смесей с использованием модификатора поверхности Si-69. Предварительно были проведены исследования по установлению оптимальной дозировки модифицирующей добавки Si-69. Определено, что в рассматриваемой рецептуре оптимальная дозировка составляет 10 % от содержания КН.

Результаты оценки свойств протекторных резиновых смесей и вулканизатов представлены в табл. 5.

Таблица 5. Свойства протекторных резиновых смесей с опытными партиями кремнеземного наполнителя Росил 175

Наименование показателей ¿еозЦ Росил Росил

1165 175(А) 175(Б)

2 Удельная поверхность по адсорбции фенола, м /г 130 141 164

Пластичность 0,31 0,30 0,30

Эластическое восстановление, мм 1,52 1,45 1,87

Вязкость по Муни, ед. Муни 66,5 70 71

Время начала подвулканизации при 130°С (1,), мин 15,9 19,7 15,8

Условное напряжение при удлинении 300%, МПа 13,0 9,2 10,2

Условная прочность при растяжении, МПа 23,0 22,7 23,4

-при(100°С) 11.4 10,9 12,2

- после теплового старения (100°С,72ч.) 18,6 21,3 19,9

Относительное удлинение при разрыве, % 495 560 510

Сопротивление раздиру, кН/м 82 74 78

Твердость по Шору А, усл. ед. 69 70 71

Эластичность по отскоку, % 19 22 21

Истираемость, м'/ТДж 78,7 79,1 79,8

Динамическая выносливость при многократном

растяжении на 150%, тыс. циклов 5,2 7,9 4,7

Гистерезисные потери, КУЕ 0,36 0,39 0,37

Расчетный коэффициент трения по мокрому асфальту 0,69 0,66 0,67

Данные табл. 5 подтверждают отмеченные ранее отличия свойств смесей с Zeosil 1165MP и Росил 175 по вязкости и влиянию на вулканизацию. При использовании Росил 175 (Б) с большей удельной поверхностью свойства вулканизатов находятся на одном уровне с вулканизатами с Zeosil 1165МР, несколько уступая им по уровню гистерезисных потерь и коэффициенту трения по мокрому асфальту. Поэтому опытная партия Росил 175 с удельной поверхностью 164 м2/г была рекомендована для опробования в производственных условиях.

Испытания кремнеземного наполнителя Росил 175 в производственных условиях Производственные испытания КН Росил 175 с удельной поверхностью по адсорбции фенола 164 м2/г проводились в разработанной нами рецептуре протекторных смесей в сравнении с Zeosil 1165MP (удельная поверхность по адсорбции фенола 130 м2/г). В связи с некоторыми трудностями ввода Росил 175 резиновые смеси изготавливались в три стадии по двум режимам,

отличающимся способом ввода КН. По режиму № 1, использованному нами в лабораторных испытаниях, на первой стадии вводятся КН, органосилан, стеарин, цинковые белила, на второй стадии - технический углерод и все химикаты, на третьей стадии - вулканизующая группа. По режиму №2 на первой стадии вводятся все ингредиенты, кроме части ТУ, на второй стадии - оставшаяся часть технического углерода, третья стадия - идентична.

Анализ изменения вязкости резиновых смесей по стадиям процесса смешения показал, что независимо от режима изготовления вариант с Zeosil 1165МР имеет меньшую вязкость на всех стадиях, что говорит о его лучшем диспергировании.

Основные свойства резиновых смесей и вулканизатов представлены в табл. 6. Из данных табл. 6 следует, что режим смешения больше всего влияет на пластоэластические свойства и вулканизуемость резиновых смесей. Так, вязкость смесей, изготовленных по режиму №1 с раздельных введением комбинации КН с органосиланом и других ингредиентов, существенно ниже, что говорит о лучшем диспергировании наполнителей. Смеси, изготовленные по режиму №2, быстрее вулканизуются, вероятно, за счет большей активации серной системы.

При этом независимо от режима смешения смеси с Zeosil 1165MP имеют более высокую скорость вулканизации, чем смеси с Росил 175, что, возможно, является следствием большей степени модификации поверхности частиц Zeosil 1165MP. Это подтверждается и значениями кажущейся энергии активации процесса вулканизации, и величинами показателя «условная степень силанизации», который рассчитывается как отношение условного напряжение при удлинении 300% к условному напряжению при удлинении 100%. Из табл. 6 видно, что условная степень силанизации, т.е модификации поверхности КН в процессе смешения, выше при применении Zeosil II65MP и мало зависит от режима изготовления.

Деформационно-прочностные свойства вулканизатов достаточно близки, но также зависят как от марки КН, так и от режима смешения.

При этом при более низких гистерезисных потерях для резин с Zeosil 1165МР, вулканизаты имеют очень близкие значения расчетных коэффициентов трения по мокрому асфальту.

Таблица 6. Свойства протекторных резиновых смесей производственного изготовления

Наименование показателей Росил 175 Zeosil 1165МР

Режим Режим Режим Режим

№1 №2 №1 №2

Пластичность ' 0,29 0,21 0,28 0,20

Эластическое восстановление, мм 2,40 2,30 2,43 2,30

Вязкость, ед. Муни 65,2 83,4 61,4 82,8

15 при 130°С, мин. 30,0 21,1 26,8 23,2

Усл. когезионная прочность., МПа 0,44 0,48 0,46 0,41

Испытания на приборе MDR 2000 при 155°С

Крутящий момент, dNm минимальный/максимальный 1,7/11,3 1,9/10,7 1,8/13,7 1,9/11,3

Время начала подвулканиз., мин 7,18 3,49 6,56 4,08

Время достижения 50%вулканизации, мин 11,54 7,25 12,09 9,59

Время достижения. 90% вулканизации, мин 20,21 14,36 21,10 18,16

tg delta 0,06 0,06 0,05 0,05

Энергия активации реакции вулканизации, кДж/моль 94,1 95,9 93,1 92,6

Свойства вулканизаюв при 1SS°C

Условная степень силанизации 4,0 3,9 4,6 4,6

Усл. напряжение при 300% удлинении, МПа 9,6 8.2 10,7 8,3

Условная прочность при растяжении, МПа - при 23 °С/ 100°С 21,7/9,3 21,9/9,9 21,8/10,0 21,8/9,8

- после старения 100°Сх72ч. 17,4 19,5 17,6 18,0

Относительное удлинение,% 565 617 499 420

Сопротивление раздиру, кН/м 77 75 61 65

Динамическая выносливость при

многократном растяжении на 150%, тыс. ц. 8,2 9,1 8,1 8,1

Истираемость, м 3/ТДж 75,6 74,4 75,1 73,3

Твердость по Шору А, усл.ед. 68 66 66 66

Эластичность по отскоку, % 21 21 20 21

Гистерезисные потери, К/Е 0,36 0,43 0,31 0,33

Расчетный коэффициент трения по мокрому асфальту 0,71 0,68 0,70 0,70

По разработанным рецептуре и режимам смешения в подготовительном производстве завода массовых шин были изготовлены протекторные резиновые смеси с комбинацией кремнеземных наполнителей 2ео$П 1165МР и Росил 175 и технического углерода П245, которые были использованы для выпуска опытной партии шин размера 185/60 Я14 КАМА-208 в количестве 800 штук. Заготовки протекторов, профилированные на шприцмашинах фирмы Крупп, не имели различий по технологическим свойствам (внешний вид ленты, сохранение габаритов заготовок при хранении), причем лента из смесей, изготовленных по режиму №1, имела более гладкую поверхность. Физико-механические испытания опытных шин также не выявили различий в вариантах с Росил 175 и 2ео$П 1165МР.

Поскольку одной из важнейших характеристик экологичных шин является показатель «потери на качение», в табл. 8 приведены результаты испытаний опытных шин в сравнении с шинами, протектор которых изготовлен с применением только технического углерода.

Таблица 8. Результаты испытаний шин 185/60Я14 КАМА-208

Показатели Росил 175 + И 245 геовП 1165МР + П 245 Техуглерод П 245

Режим № 1 Режим №2 Режим № 1 Режим №2

Коэффициент сопротивления качению 0,0096 0,0098 0,0095 0,0096 0,0147

Истираемость, м 1/ТДж 75,6 74,4 75,1 73,3 74,6

Как и следовало ожидать, применение КН приводит к снижению коэффициента сопротивления качению примерно на 35%, но самым важным является то, что отечественный кремнеземный наполнитель Росил 175 позволяет обеспечить снижение потерь на качение на уровне известного наполнителя 2ео$П 1165МР. При этом опытные шины с КН по показателю общей работоспособности (пробег при стендовых испытаниях) не уступают шинам с техническим углеродом. Пробег шин как с 2ео$П 1165МР , так и с Росил 175, составляет более 20 тысяч км.

Экономия топлива при таком уровне снижения потерь на качение, по литературным данным, составляет от 3 до 5%.

По результатам проведенной работы при производстве экологически безопасных шин в ОАО «Нижнекамскшина» будет использоваться отечественный кремнеземный наполнитель марки Росил 175.

Выводы

1. При исследовании кремнеземных наполнителей показано, что их активность в резиновой смеси существенно зависит от их способа получения и, следовательно, от структуры, дисперсности и активности их поверхности. Впервые установлено, что модификация на стадии изготовления резиновых смесей органосиланами более предпочтительна, чем аналогичная модификация на стадии синтеза этих наполнителей, в частности, вязкость смесей, гистерезисные потери вулканизатов понижаются на 15-17%.

2. Реологическими методами и методом импульсного ЯМР показано, что способ модификации поверхности КН - на стадии синтеза или на стадии приготовления резиновой смеси - влияет на соотношение структур наполнитель - наполнитель и наполнитель - полимер в резиновой смеси. Преобладание структур наполнитель — полимер свидетельствует о более высокой степени диспергирования наполнителя, вследствие чего понижается вязкость смесей, улучшается их перерабатываемость, обеспечиваются более высокие упруго-прочностные свойства вулканизатов.

3. Показано, что реологические свойства резиновых смесей находятся в линейной зависимости от удельной поверхности и структурности и инвариантны по отношению к способу осаждения КН.

4. Показано, что отечественный кремнеземный наполнитель Росил 175 с удельной поверхностью по адсорбции фенола 140-160 м2/г по влиянию на пластоэластические и вулканизационные свойства протекторных смесей и деформационно-прочностные показатели вулканизатов несколько уступает известному наполнителю /есзП 1165МР, но обеспечивает одинаковый уровень коэффициентов трения по мокрому асфальту, характеризующих сцепные свойства протектора.

5. Усовершенствована рецептура резиновых смесей для протектора легковых шин радиальной конструкции с низким сопротивлением качению за счет применения композиции технического углерода и кремнеземного наполнителя с высокой удельной адсорбционной поверхностью.

6. Организовано опытно-промышленное опробование разработанных рецептур и режимов изготовления резиновых смесей для протектора «зеленых шин», выпущена опытная партия шин 185/60Ш4 КАМА-208. Испытания опытных шин в сравнении с. шинами, протектор которых в качестве наполнителя содержит только технический углерод, показали, что

$-8260

применение Росил 175 позволяет снизить коэффициент сопротивления шин качению примерно на 35%.

Основные результаты работы представлены в следующих публикациях:

1. Кузнецова А. О. Получение и свойства резиновых смесей для экологически безопасных шин с заменой белой сажи на природный минеральный наполнитель / А.О. Кузнецова, СА Богданова, В.Г.Кузнецова, В.П. Барабанов, СИ. Вольфсон, Н.В. Хмара, В.Н. Зеленова, Е.Г. Мохнаткина, В.М. Бердникова // Тезисы докладов 7-ой Российской научно-практической конференции резинщиков «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология» - Москва, 2000 г.- С. 161-162.

2. Мохнаткина Е.Г. Результаты испытаний диспергаторов для диоксида кремния / Е.Г. Мохнаткина, В.Н. Зеленова, Н.В. Хмара // Тезисы докладов 9-ой Российской научно-практической конференции резинщиков «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология» - Москва, 2002 г.- С. 210.

3. Мохнаткина Е.Г.. Испытания различных марок диоксида кремния в рецептуре протектора экологических шин / Е.Г. Мохнаткина, Ц.Б. Портной, О.В. Балдина // Материалы 10-й Российской научно-практической конференции резинщиков «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология», Москва, 2003 г.- С.

4. Мохнаткина Е.Г. Влияние марки диоксида кремния на свойства резиновых смесей / Е.Г. Мохнаткина, СИ. Вольфсон, Ц.Б. Портной, Р.С Ильясов, // Каучук и резина. - №2,2004 г. - С.15.

5. Мохнаткина Е.Г. Исследование влияния характеристик кремнеземного наполнителя Росил 175 на свойства резиновых смесей / Е.Г. Мохнаткина, С.И. Вольфсон, Ц.Б. Портной, Р.С.Ильясов // Каучук и резина. -№2, 2004 г.-С 19.

6 Мохнаткина Е.Г. Производственные испытания диоксида кремния в рецептуре протекторных резин / Е.Г. Мохнаткина, Ц.Б. Портной, И.А. Батыршина // Материалы Межрегиональной научно-практической конференции «Инновационные процессы в области образования науки и производства», Нижнекамск, 2004 г.- С. Ш •

Соискатель

Е.Г. Мохнаткина

Заказ

Тираж 80 экз.

Ж

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, Казань, К. Маркса, 68

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Требования к эксплуатационным свойствам шин

1.2 Применение диоксида кремния в шинах

1.3 Виды и типы кремнеземных наполнителей

1.4 Свойства кремнеземных наполнителей 18 1 .4. 1 Получение коллоидной кремнекислоты

1.4.2 Строение осажденной коллоидной кремнекислоты

1.4.3 Удельная поверхность коллоидной кремнекислоты

1.4.4 Структурность поверхности коллоидной кремнекислоты

1.4.5 Химические свойства силанольных групп на поверхности коллоидной кремнекислоты

1.5 Влияние свойств осажденного кремнеземного наполнителя на свойства резин

1.5.1 Влияние кремнеземных наполнителей на свойства резиновых смесей

1.5.2 Влияние осажденной кремнекислоты на свойства вулканизатов

1.6 Поверхностная модификация коллоидной кремнекислоты

1.6.1 Химическая модификация бифункциональными органосиланами

1.6.2 Влияние модифицирования на вулканизацию

1.7 Особенности смешения высоконаполненных кремнеземами резин

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика исходных веществ

2.2 Методы исследований

2.2.1 Анализ поверхностных свойств кремнеземных наполнителей

2.2.2 Приготовление резиновых смесей

2.2.3 Испытания резиновых смесей и вулканизатов

2.2.4 Определение спектров времен релаксации давления расплавов полимеров

2.2.5 Исследование структуры вулканизатов методом ЯМР

2.2.6 Определение золь-фракции 52 2.2.7 Производственное изготовление резиновых смесей

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ КРЕМНЕЗЕМНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА СВОЙСТВА РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ И ВУЛКАНИЗАТОВ

3.1 Влияние структуры и способа модификации кремнеземного наполнителя на свойства модельных смесей

3;2 Влияние структуры и способа модификации кремнеземного наполнителя на свойства протекторных смесей

3.3 Оценка особенностей взаимодействия в системе каучук-наполнитель в присутствии различных типов кремнеземных наполнителей

3.3.1 Исследование реологических свойств резиновых смесей

3.3.2 Исследования резиновых смесей импульсным методом ЯМР

4 ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРУКТУРЫ КРЕМНЕЗЕМНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ РОСИЛ 175 И СВОЙСТВ

РЕЗИН НА ЕГО ОСНОВЕ

4.1 Влияние характеристик поверхности кремнеземного наполнителя Росил 175 на свойства резиновых смесей и вулканизатов

4.2 Расширенные испытания кремнеземного наполнителя

Росил 175 в производственных условиях

4.2.1 Влияние режима изготовления резиновой смеси

Актуальность работы. Современные легковые шины должны обладать низким сопротивлением качению, что снижает расход топлива, иметь хорошее сцепление с мокрой и сухой дорогой, что обеспечивает безопасность движения, низкую истираемость, обеспечивающую долговечность покрышек. Развитие современных шин с желаемыми свойствами идет, в частности, по пути совместного использования в резиновых смесях технического углерода и коллоидного диоксида кремния. Несмотря на успехи в использовании традиционного усиливающего наполнителя - технического углерода, только при наполнении протекторных резин кремнеземным наполнителем (КН) удается понизить сопротивление качению, улучшить сцепление с мокрой дорогой при сохранении уровня износостойкости.

Вместе с тем простая замена технического углерода на» кремнеземный; наполнитель невозможна из-за особенностей структуры поверхности частиц кремнезема. Химическая природа и энергетика поверхности частиц кремнезема, отличаются от структуры и поверхностной энергии частиц техуглерода. Водородные связи между поверхностными силанольными группами в агломератах диоксида кремния намного прочнее, чем взаимодействие между полярными силанольными группами наполнителя и неполярными макромолекулами углеводородных каучуков. Это создает значительные трудности при смешении кремнеземного наполнителя с углеводородными каучуками и не обеспечивает необходимой степени усиления каучуков.

Проблема повышения сродства КН к каучукам и снижения взаимодействия частиц наполнителя друг с другом решается путем модификации поверхности диоксида кремния бифункциональными ; кремнийорганическими соединениями (силанами). При этом наполнитель лучше диспергируется в среде каучука, вязкость смесей уменьшается. Кроме того, молекулы бифункционального силана вступают в реакцию с компонентами вулканизующей системы и макромолекулами каучука, что приводит к возникновению химических связей между поверхностью частиц КН и каучуковой г матрицей. Все это приводит к значительному улучшению механических свойства резин.

В настоящее время за рубежом выпускается широкий ассортимент высокоскоростных легковых шин, содержащих кремнеземные наполнители с высоким уровнем удельной поверхности частиц, производителями которых являются ведущие химические фирмы: Дегусса, Байер (Германия), Акзо (Голландия), Родиа (Франция) и др.

Аналогичные шины в России не выпускаются в связи с крайне ограниченным ассортиментом КН. Марки белой сажи со средним значением удельной поверхности, хотя и достаточно хорошо изучены, не отвечают современным требованиям. Единственной отечественной маркой KHl с высоким значением удельной поверхности является Росил 175, опытно-промышленное производство которого осваивается в ОАО «Сода» г. Стерлитамак (Россия).

В;связи с предстоящим переходом российских заводов на выпуск экологических шин нового поколения изучение влияния способа получения на структуру и усиливающее действие кремнеземного наполнителя Росил 175 в протекторных резинах является актуальной задачей.

Целью работы является исследование влияния способа получения КН на. их активность и разработка рецептурных и технологических параметров процесса изготовления протекторных резиновых смесей для организации > производства экологически безопасных легковых радиальных шин с кремнеземными наполнителями отечественного производства.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- установление влияния: особенностей поверхности кремнеземного наполнителя Росил 175, связанных со способом его получения, на технологические и вулканизационные свойства смесей и физико-механические свойства протекторных резин;

- установление влияния способа модификации поверхности КН бифункциональным силаном на технологические, реологические и физико-механические свойства резиновых смесей;

- изучение особенностей совместного применения КН и технического углерода;

- опытно-промышленное освоение разработанных рецептур резиновых смесей на заводе массовых шин ОАО «Нижнекамскшина».

Научная новизна. Впервые на основании результатов исследования опытных образцов отечественного ? кремнеземного наполнителя марки Росил 175 разработаны основы построения рецептуры резиновых смесей для протекторов шин с низким сопротивлением качению. Показано, что для обеспечения удовлетворительных свойств резиновых смесей и вулканизатов можно использовать комбинацию 20 мае. ч. технического углерода П 245 и 45 мае. ч. КН Росил 175 с удельной внешней поверхностью 140-160«м2/г. Реологическими методом и методом импульсного ЯМР показано, что способ* модификации поверхности КН - на стадии синтеза или на стадии приготовления резиновой смеси - влияет на соотношение структур наполнитель - наполнитель, и наполнитель - полимер в резиновой смеси. Преобладание структур наполнитель-полимер свидетельствует о более высокой степени диспергирования наполнителя, вследствие чего понижается вязкость смесей, улучшается их перерабаты-ваемость, обеспечиваются более высокие упруго-прочностные свойства, вулканизатов.

Практическая значимость. Разработаны рецептура и режим изготовления резиновых смесей для протектора экологически безопасных шин и организовано их опытно-промышленное опробование. Показано, что шины с кремнеземным отечественным наполнителем: Росил 175 по сравнению! с серийными имеют пониженное сопротивление качению (на: 34-35%). Выданы рекомендации ОАО « Сода» (г. Стерлитамак) по производству отечественного кремнеземного наполнителя Росил 175 с необходимыми физико-химическими характеристиками.

Апробация работы и публикации: Результаты работы докладывались на 7-й (Москва, 2000), на 9-й (Москва, 2002) и 10-и (Москва, 2003) Российских научно-практических конференциях «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология», на Юбилейной научно-методической конференции «Ш Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003).

По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ (2 - статьи, 4 - материалы конференций, тезисы докладов).

Автор приносит глубокую благодарность доценту Охотиной Н.А. за участие в руководстве работой и коллективу ЦЗЛ ОАО «Нижнекамскшина» за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов работы.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованных источников. Работа содержит 107 стр., 21 таблиц, 17 рисунков. Список литературы включает 79 наименование.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. При исследовании кремнеземных наполнителей показано, что их активность в резиновой смеси существенно зависит от их способа получения и, следовательно, от структуры, дисперсности и активности их поверхности. Впервые установлено, что модификация на стадии изготовления резиновых смесей орга-носиланами более предпочтительна, чем аналогичная модификация на стадии синтеза этих наполнителей, в частности, вязкость смесей, гистерезисные потери вулканизатов понижаются на 15-17%.

2. Реологическими методами и методом импульсного ЯМР показано, что способ модификации поверхности КН - на стадии синтеза или на стадии приготовления резиновой смеси - влияет на соотношение структур наполнитель - наполнитель и наполнитель - полимер в резиновой смеси. Преобладание структур наполнитель - полимер свидетельствует о более высокой степени диспергирования наполнителя, вследствие чего понижается вязкость смесей, улучшается их перерабатываемость, обеспечиваются более высокие упруго-прочностные свойства вулканизатов.

3 . Показано, что реологические свойства резиновых смесей находятся г в линейной зависимости от удельной поверхности и структурности - и инвариантны по отношению к способу осаждения КН.

4. Показано, что отечественный кремнеземный наполнитель Росил 175 с удельной поверхностью по адсорбции фенола 140-160 м /г по влиянию на пла-стоэластические и вулканизационные свойства протекторных смесей и деформационно-прочностные показатели вулканизатов несколько уступает известному наполнителю Zeosil 1165МР, но обеспечивает одинаковый уровень коэффициентов трения по мокрому асфальту, характеризующих сцепные свойства протектора.

5. Усовершенствована рецептура резиновых смесей для протектора легковых шин радиальной конструкции с низким сопротивлением! качению за счет применения композиции технического углерода и кремнеземного наполнителя с высокой удельной адсорбционной поверхностью.

6. Организовано опытно-промышленное опробование разработанных рецептур и режимов изготовления резиновых смесей для протектора «зеленых шин», выпущена опытная партия шин 185/60R14 КАМА-208. Испытания опытных шин в сравнении с шинами, протектор которых в качестве наполнителя содержит только технический углерод, показали, что применение Росил 175 позволяет снизить коэффициент сопротивления шин качению примерно на 35%.

1. Сахновский Н.Л. Создание протекторных резин с повышенным комплексом эксплуатационных свойств для перспективных конструкций шин / НШ. Сахновский, Л.И. Степанова, Э.А. Анфимова, Т.А. Королева // Каучук и резина. 1990; № 1. С. 32-36.

2. М J. Wang, Y. Kutsovsky, P. Zhang, Mehos, L. Murphy and K. Mahmud, Cabot Corporation Using Carbon - Silica Dual Phase Filler. // Kautschuk, Gummi; Kunststoffe. - 2002. - 55. - № 1 - 2. - ss. 33 - 40.

3. Максимова H.C. Влияние белой сажи на сопротивление скольжению протекторных резин / Н.С. Максимова, Н.Н. Сизиков // Каучук и резина. 1999. № 4. С. 31-34.

4. Красильникова М.К., Лежнев Н.Н. Свойства минеральных наполнителей -белых саж и перспективы их применения в шинной промышленности. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. - 43 с. - (Производство шин. Тем. Обзор);

5. Влияние состава протекторных резин на степень сшивания, межфазное взаимодействие, упруго-гистерезисные свойства и износостойкость резин при различных температурах вулканизации. Простор, НИИШП, 1991. № 4.

6. Manfred Hensel a.o., Schill Seilacher Green Tire Additives in an S-SBR-Silica-PC Tread Compound. Tire Technology International. - 1997. - pp. 124-127.

7. David E. Hall, Cal Moreland, Michelin Fundamentals of rolling resistance. Rubber Chemistry and Techology. - 2001. - 74. - № 3 (июль-август). - pp. 525-539.

8. Пичугин A.M., Сахновский Н.Л., Гудилин Н.ДМ Дик А.Б., Гончарова Л.Т., Степанова Л.И. Доклад на международной конференции Rubber-94. Москва. Препринты, т.4. С. 161-168.

9. Хромов М.К. Усталостные свойства резин при длительном циклическом нагружении. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992. 68 с. - (Производство шин. Тем. Обзор).

10. Гришин Б.С., Власов Г.Я. Основные направления рецептуростроения резин для легковых шин. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1996. - 173 с. - (Производство шин. Тем. Обзор).

11. L.R. Evans, W.H. Waddell. Ultra-high reinforcing precipitated silica for tire and rubber applications Tyretech'94j Munich; Germany, 24тн-25та october. 1994.

12. R. Engehausen, G. Marwede, Bayer A.G. The influence of rubber/filler systems on wet traction of radials. ITEC' 98 Select. - pp. 57-59.

13. Красильникова M.K., Соколов Б.Д. Новые перспективы применения белой сажи в шинной промышленности. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989. - 50 с. - (Производство шин. Тем. Обзор).

14. S. Wolff. Кремнеземы и силаны в резиновой промышленности оптимизированные усиливающие системы. Доклад на выставке Шина-91. Москва, март 1991 г.

15. Х.В. Ховиус. Презентация на третьей Конференции Арабской Федерации Шинной и Резиновой г Промышленности. 25-27 октября, 1999! Хургада (Египет).

16. Чернявская Н.А., Завин Б.Г., Гончарова JI.Т., Гришин Б.С., Коссо Р.А. Доклад на 2-ой Российской конференции резинщиков. Настоящее и будущее.- май 1995. С. 197.

17. Красильникова М.К. Перспективы применения белых саж (активных кремнеземов) в шинной промышленности. // Простор. 1995. - № 5-6. С. 7492.

18. Бондаренко С.Н., Соловьев А.А., Шиповский И.Я. Исследование влияния модифицированных белых саж на адгезию резин. // Тез. докл. X Юбилейной научно-практ. конф. резинщиков «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология» (Москва, 2003). С.

19. Ultrasil 7000 GR. Rubber World. - 2000. - 222. - № 1 (апрель). - (брошюра-вкладыш фирмы «Дегусса-Хюльс»).

20. Ph. Cochet, Rhodia Silica, France Highly Dispersible Silicas in Tires. Tire Technology International. - 2000. июнь. - pp. 43-45.

21. M.-J. Wang, K. Mahmud, L.J. Murphy, and W.J. Patterson, Kauts. Gummi Kunstst., 51, 348 (1998).

22. W.J. Patterson, M.-J. Wang, and K. Mahmud, Tire Technology, International'^, P. 333, (1998).

23. M.-J. Wang, Y. Kutsovsky, P. Zhang, G. Mehos, L.J. Murphy and K. Mahmud, Cabot Corporation Using Carbon Silica Dual Phase Filler. - Kautschuk Gummi Kunststoffe. - 2002.-55. - № i2. - ss. 33-40.

24. Rubber Chemistry and Technology, 1998, v. 71, № 4, p. 820-836.

25. T. Kawazura, F. Yatsuysnagi, M. Kawazoe, K. Ikai and H. Kaidiu, The Yokohama Rubber Co. Carbon black treaded with silica in agueus systems for tire tread compounds. Rubber World. 1999. - 221. - № 1 (октябрь). - pp. 38-43.

26. T. Kawazura, H. Kaidiu, K. Ikai, F. Yatsuysnagi and M. Kawazoe, U.S. Patent5. 679.728 (1997).

27. R.K. Her, "The chemistry of silica", Chapter 6, John Wiley & Sons, New York, 1979.

28. C.R. Stone u.a. // Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1998. - Jg. 51. - № 9. S. 568-577.

29. Шинная промышленность за рубежом. Экспресс-информация. Высокодисперсная кремнекислота как усилитель резин из СК. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1972. № 5. С.27-64. - (Производство шин. Тем. Обзор).

30. Усиление эластомеров. Селлерс Дж., Тндер ф., сб. статей под ред. Дж. Крауса, перевод с англ. В акул ыВ л., Анфимова Б.Н., под ред. Печковской К.А.-М.: Химия, 1968. С.341-357.

31. Сборник ф. Рон-Пуленк. Третий североамериканский химический конгресс. Торонто (Канада). 5-10 июня, 1988 г.

32. Структура коллоидной кремнекислоты и ее влияние на свойства резин. Silica structure and its inflance on rubber properties. The major international tyre technology conference. 24—25™ october. 1994. C. 201-209.

33. Химия поверхности кремнезема.:В 2 ч./Под ред. А.А. Чуйко. К., 2001.-Ч. 1. -736 с.

34. Айлер Р. Химия кремнезема. В 2 ч.: Пер. с англ. М.: Мир, 1982. - Ч. 1-2. -1127 с.

35. Отчет № 7-11-79. Обобщение результатов лабораторных исследований и промышленных испытаний кремнеземного наполнителя БС-150 и БС-1051 НИИШинной промышленности. М. 1979 г.

36. Применение кремнекислоты в шинах. Простор № 8, 1997.

37. Силановые сшивающие агенты для повышения технических характеристик коллоидной кремнекислоты. Silan coupling agents for enhanced silica performance. Rubber World: Сентябрь. 1998. - p. 38-47.

38. Fripiat J.J., Uytterhoeven J. Hydroxyl content in silica gel "aerosil" // J. Phys. Chem. 1962. - V. 66. № 5. - P. 800-805.

39. The surface hydroxylation of silica / C.G. Armi stead, A J. Tyler, F.H. Hambleton ^ ah II J. Phys. Chem. 1969. - V. 73. № 11. - P. 3947-3953.

40. Оккерсе К. Пористый кремнезем // Строение свойстваадсорбентов и катализаторов; Пер. с англ. под ред. Б.Г. Линсена; - М.: Мир, 1973. - С. 233-282.

41. Белая сажа. ГОСТ 18307-78.

42. Усиление кремнекислотами и силикатами. Reinforcing silicas and sili-rates. Wagner M.P. Rubber chemistry and technology. 1976. - v. 49. - no. 3. -p. 703-774.

43. Осажденная коллоидная кремнекислота век прихода. Presipitated silica - coming of age. Miles Q. Fetterman. Rubber World. - 1986. - v. 194. - no; 1. апрель -с. 38-44.

44. Кремнеземы и силанолы в резиновой промышленности оптимизированные усиливающие системы. Доклад С. Волфа ф. Дегусса. Простор НИИШП. 1991.-№5,6.

45. Влияние коллоидной кремнекислоты на вязкоэластические свойства модельных протекторных смесей. Effect of silica on viscoelastic properties of model tread compound. Rubber World. 1998. июнь - с. 21-28.

46. Чуйко А.А., Горлов Ю.И. Химия поверхности кремнезема: строение поверхности, активные центры, механизм сорбции. Киев: Наукова думка, 1992.-248 с.

47. Чуйко А.А. Химия поверхности кремнезема и механизмы химических реакций // Изв. АН СССР. Хим. 1990. - № 10. - С. 2393-2406.

48. Gorlov Yu. I. Stereochemistry of transition states and mechanisms of chemical reactions on silica surface // React. Kinet. Catal. Lett. 1993. - V. 50, N 1-2.-P. 89-96.

49. Роль электростатических взаимодействий в адсорбции на поверхности твердых оксидов / В.В. Лобанов, Ю.И. Горлов, А.А. Чуйко — Киев: «ВЕК+», 1999.-237 с.

50. H.-D. Luginsland. Reactiviti of the Sulfur Chains of Tetrasulfance Silane Si 69 and the Disulfane Silane TESPD. Kautschuk Gummi Kunststoffe. - 2000. -53.-№ 1-2.-ss. 10-23.

51. Силаны в шинных резинах. Обзор за последние 10 лет. Silanes in tire compounding after ten years a review. Tire science and technology. - 1987. - v. 15.-N. 4.-p. 276-294.

52. Сахновский Н.Л., Степанов Л.И. Химическая модификация резин. Тем. Обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. 146 с.60. Патент США 5336730.61. Патент США 5605951.62. Патент США 5504137.63. Патент США 5616639.64. Патент США 5494955.

53. Алексеева И.К., Сахновский Н.Л., Шварц А.Г. Современные принципы построения рецептуры шинных резин. Тем. Обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983.-72 с.

54. Максимова Н.С., Гончарова Л.Т., Виноградова Т.Н. Направления и тенденции рецептуростроения зимних и всесезонных шин за рубежом: Тем.обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990. 49 с.

55. Takeshi Karato, Masao Nakamura, Jukio Takagishi. Chemically modified E-SBR for silica tires. Tire Technology International; 2001. - pp. 90-93.

56. Hiroshi Mouri, Kcizo Akutagawa, Bridgestone Improved Tire Wet Trac-tione Throw The Use of Mineral Fillers. Rubber chemistry and technology. — 1999. - v. 72. - no. 5. - p. 960-968.

57. James Fusco, James Hoover, Flow Polymers. Using a dispersion aid to facilitate application of silica at high loadings. ITEC' 98 Select. - pp. 78-81.

58. Куперман Ф.Е. Об оценке сцепных свойств протекторных резин по твердости и эластичности // Простор. 2000. №10. С.41-50.

59. Вольфсон С.И; Спектры времен релаксации давления расплавов полимеров, блок-сополимеров и их практическое применение / С.И. Вольфсон, В.И. Кимельблат, М.Г. Хакимов, И.Г. Чеботарева. // Механика композиционных материалов. 1998. Т.34. № 4. С. 531-538:

60. Методы исследования структуры и свойств полимеров: Учеб. пособие / И.Ю. Аверко-Антонович, Р.Т. Бикмуллин; КГТУ. Казань, 2002. 604 с.

61. Энциклопедия полимеров: Издательство «Советская энциклопедия» / Москва, 1977. Т. 3. С.328.

62. Мохнаткина Е.Г. Влияние марки диоксида кремния на свойства резиновых смесей / Е.Г. Мохнаткина, С.И. Вольфсон, Ц.Б. Портной, Р.С. Ильясов, // Каучук и резина. №2, 2004 г. - С. 15.

63. Мохнаткина Е.Г. Исследование влияния характеристик кремнеземного наполнителя Росил 175 на свойства резиновых смесей / Е.Г. Мохнаткина, С.И. Вольфсон, Ц.Б. Портной, Р.С.Ильясов // Каучук и резина. №2, 2004 г. -С.19.