автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Влияние сшитого эластичного нанодисперсного полимерного материала на упруго-гистерезисные свойства резин

Багряшов Сергей Викторович

ВЛИЯНИЕ СШИТОГО ЭЛАСТИЧНОГО НАНОДИСИЕРСНОГО ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА НА УПРУГО-ГИСТЕРЕЗИСНЫЕ СВОЙСТВА РЕЗИН

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 2 ДЕК 2011

КАЗАНЬ 2011

005005876

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и в ООО «Научно-исследовательская организация «Сибур-Томскнефтехим».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Вольфсон Светослав Исаакович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Гришин Борис Сергеевич

Защита состоится 21 декабря 2011 года в 12.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при Казанском национальном исследовательском технологическом университете, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Учёного совета (А-330)

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

кандидат технических наук Мохнаткина Елена Гордеевна

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Московский государственный

университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова», г. Москва

Автореферат разослан

Учёный секретарь диссертационного совета

Актуальность работы. Производство шин в России, как основная сфера применения каучуков и резин, за последние годы претерпела существенные изменения. Из года в год ужесточаются требования, предъявляемые к шинам. С ноября 2012 года в силу вступят новые директивы ЕС (661/2009 и 1222/2009), которые устанавливают более жесткие требования к шинам по сцеплению с мокрым дорожным покрытием, вводятся ограничения на показатель сопротивления качению, определяющий топливную экономичность и выбросы С02 в атмосферу. В связи с вступлением в ВТО и принятием требований ЕС производителям шин РФ и СНГ предстоит для выполнения указанных директив разработать шины с требуемыми характеристиками. Для этого необходимо внедрение новых материалов, а также проведение их масштабного исследования.

В настоящее время за счет применения осажденных кремнекислотных наполнителей (ОКН) и бифункциональных органосиланов (БФС) достигнут достаточно высокий уровень эксплуатационных характеристик резин для легковых шин. Однако для дальнейшего его повышения требуется новый качественный подход. В этой связи разработчиками ведутся исследования в различных направлениях: создание новых функционализированных каучуков, характеризующихся хорошей совместимостью с ОКН; синтез каучуков с заданной микроструктурой, позволяющих оптимизировать упруго-гистерезисные свойства автошин; создание технологии жидкофазного наполнения ОКН каучуков, обеспечивающей эффективное взаимодействие в системе «полимер - наполнитель»; изучение новых наполнителей и модификация их поверхности; разработка новых силанизирующих добавок.

Одним из новых направлений в технологии шинного производства является применение инновационного функционализированного сшитого нанодис-перного полимерного материала (ФСНПМ) Шпоргепе®. Вопрос о том, каков механизм изменения упруго-релаксационных свойств резин в присутствии ФСНПМ остается открытым. Поэтому исследование влияния нового материала на технологические свойства резиновых смесей, упруго-гистерезисные и эксплуатационные характеристики вулканизатов является актуальной задачей, позволяющей сформулировать научный подход к рецептуростроению при использовании такого рода материалов в составе шинных (протекторных) резин.

Цель диссертационной работы: разработка рецептур резин, содержащих функционализированный сшитый нанодисперный полимерный материал Напоргепе®, для получения протекторных резин с улучшенным комплексом потребительских свойств.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Анализ структуры функционализированного сшитого нанодисперсного полимерного материала №поргепе® марок ВМ 150Н УР и ВМ 750Н УР;

2. Исследование характера распределения Капоргепе® в эластомерной композиции;

3. Определение влияния Капоргепе® на технологические и вулканизаци-онные свойства резиновых смесей, а также на упруго-гистерезисные и деформационно-прочностные характеристики вулканизатов на их основе в отсутствии осажденного кремнекислотного наполнителя и бифункционального органо-силана;

4. Исследование взаимодействия бифункционального органосилана с Мапоргепе®;

5. Определение влияния Ыапоргепе3' на комплекс свойств резиновых смесей и вулканизатов, наполненных осажденным кремнекислотным наполнителем, а также испытания Ыапоргепе® в составе производственных протекторных резиновых смесей для легковых шин.

Научная новизна. Впервые с помощью сканирующей электронной микроскопии установлен характер распределения Ыапоргепе® в объеме эластомерной матрицы, который свидетельствует о лучшем диспергировании Капоргепе® в присутствии кремнекислотного наполнителя.

Впервые изучено влияние БФС на распределение Ыапоргепе® в полимерной композиции и характер взаимодействия Ыапоргепе® БФС. Установлено, что БФС способен адсорбироваться на поверхности полимерного наполнителя №поргепе®, способствуя его лучшему распределению в каучуковой матрице.

Предложен механизм влияния эластомерного материала Шпоргепе® на упруго-гистерезисные свойства резин, заключающийся в формировании переходного слоя на поверхности частиц Капоргепе®, а также вторичной сетки полимерного наполнителя в объеме композита.

Практическая значимость работы заключается в разработке рецептур протекторных резин, содержащих функционализированный сшитый нанодис-перный полимерный материал Капоргепе®, для получения шин потребительскими свойствами, удовлетворяющими нормам ЕС по показателю сопротивления качению и сцепным характеристикам.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на 16-ой Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии - 2010» (Москва, 2010); 5-ой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Москва, 2010); 17-ой Междуна-

4

родной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии - 2011» (Москва, 2011); 18-ой Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов -2011» (Москва, 2011); Всероссийская молодежной научной конференции «Химия и технология новых веществ и материалов» (Сыктывкар, 2011).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 8 работ, из них 3 - в изданиях, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации: Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, содержит 161 страницу, а также включает 46 рисунков, 43 таблицы и список использованной литературы из 150 наименований. Благодарности. Выражаю глубокую признательность ведущему научному сотруднику, кандидату технических наук C.B. Туренко за помощь в выполнении диссертационной работы.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследуемые материалы Nanoprene® представляют собой сферические частицы каучука диаметром около 50 нм с очень узким распределением частиц по размеру. Частицы Nanoprene® функционализированны гидроксиэтилметак-рилатом и имеют ядро с высокой степенью сшивки. Характеристики Nanoprene® представлены в табл. 1.

Таблица 1. Характеристики Nanoprene® (по данным Lanxess)

Наименование показателя Марка Nanoprene®

ВМ 150HVP ВМ 750Н VP

Тип геля СКС скд

Плотность, г/см 1,00 0,94

Диаметр частиц, нм 45,5 50,9

Удельная поверхность, м2/г 132 127

Температура стеклования, °С -14,5 -77,0

Гидроксильное число, мг КОН/г 25,2 32,8

Исследования проводились на модельных резиновых смесях трех типов с использованием Шпоргепе® марок ВМ 150Н УР и ВМ 750Н УР: без применения усиливающего наполнителя (высокодисперсной белой сажи -геоБИ 1165МР) и агента для его сочетания с каучуковой матрицей (алкоксиси-

ланом 81-69®); с использованием белой сажи и 81-69® при частичной замене наполнителя на Ыапоргепе®; с применением Ыапоргепе® без изменения содержания белой сажи и 81-69®. Для получения резин использовались каучуки общего назначения ДССК 2560-М27 и СКД-НД производства ОАО «Воронежсинтез-каучук». Принципиальные составы модельных резин представлены в табл. 2.

Таблица 2. Состав исследуемых модельных резин

Компонент Содержание, мае. ч. на 100 мае. ч. каучука

ДССК 2560-М27 80,0

скд-нд 20,0

Nanoprene® 2,5-20,0

Zeosil 1165 МР 20,0-50,0

Вулканизующая группа 8,8

Приготовление резиновых смесей проводилось в две стадии. На первой стадии осуществлялась пластикация каучуковой основы резиновой смеси с последующим вводом ОКН и БФС. Температура смеси при выгрузке не превышала 155 °С. На второй стадии вводилась вулканизующая группа. Температура смеси при выгрузке не превышала 110 °С Вулканизацию проводили при 155 °С в течение 25мин.

Для анализа Nanoprene® и резин на их основе привлекались современные методы исследования: элементный анализ, масс-спектроскопия с индуктивно связанной плазмой, газовая хромато-масс спектрометрия, пиролитическая газовая хроматография, инфракрасная спектроскопия, ядерный магнитный резонанс, дифференциально-сканирующая калориметрия, динамический механический анализ, сканирующая электронная микроскопия, метод RPA-2000. В работе использованы стандартные методы испытания резин.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Влияние Nanoprene® на свойства резиновых смесей п вулканизатов, не содержащих усиливающий наполнитель

На первом этапе исследования было необходимо исследовать влияние Nanoprene® на свойства модельных (ненаполненных) резиновых смесей индивидуально или в комбинации друг с другом, выявить оптимальное содержание

6

ФСНПМ в модельных резинах, а также изучить механизм их действия в резинах, не содержащих усиливающий наполнитель и БФС.

При проведении исследований на данном этапе в качестве оценочных критериев использовались показатели тангенса угла механических потерь (^б), определяемые в режиме динамических испытаний при Температурах 0 и плюс 60 °С, которые хорошо коррелируют со сцепными характеристиками протектора автошины и показателем потерь на качении соответственно. Выбор именно этих показателей обусловлен повышением требований к современным шинам для всех категорий автомобилей по сопротивлению качению и безопасности управления транспортным средством, в соответствии с вступающими в силу в 2012 г. директивами 661/2009 и 1222/2009 ЕС. Кроме того, следует отметить, что при исследовании модельных ненаполненных резин уровень их деформационно-прочностных свойств довольно низок и практически не зависит от типа и соотношения Мапоргепе® в составе.

«8 0,36 0,34 -0,32 0,3 03

ж

0 0 3 5 7 10

0 10 7 5 3 0

ВМ 7501т ВМ150Н УР

С. нас. 1. на ЮОмяс. ч каучука

0.25

0.2

. 0,15 и

* 0.1 »,05 0

ш

0 0 3 5 7 10

0 10 7 5 3 0

ВМ75Ш\Ф ВМШП-Т

С, мае. ч. на 100 мае. ч. каучука

Рис. 1. Зависимость tgS при О (А) и плюс 60 °С (Б) от соотношения Напоргепе® марок ВМ 15 ОН УР и ВМ 75ОН УР (С) в резине.

На рис. 1 показано, что у всех опытных смесей по сравнению со смесью без Капоргепе" отмечается более высокий уровень гистерезисных потерь при плюс 60°С. Известно, что использование наполнителей приводит к значительному росту уровня гистерезисных потерь, особенно, в области положительных температур. В данном случае, можно предположить, что влияние Мапоргепе*' на гистерезис при плюс 60 °С аналогично влиянию традиционных наполнителей. В свою очередь, 1§5 при 0 °С зависит от соотношения Иапоргепе® различных марок и убывает по мере снижения содержания в резине марки ВМ 150Н УР с наибольшей температурой стеклования.

Следует обратить внимание на тот факт, что на данном этапе исследований не обнаружено положительного комплексного влияния ФСНПМ на упруго-гистерезисные свойства (УГС) резин. Однако данные модельные системы ис-

следовались, прежде всего, с целью изучения механизма влияния ФС1ШМ на УГС резин. Поэтому, для продолжения исследований было выбрано соотношение №поргепе® марок ВМ 150Н УР и ВМ 750Н \ЛР 50:50 мае. %, поскольку оно является компромиссным и обеспечивает, с одной стороны, одно из наименьших значений прироста величины потерь на качение у опытной резины по отношению к эталону, а с другой, - сцепные свойства на уровне эталона.

Далее, были проведены исследования по определению оптимальных дозировок Ыапоргепе®, взятых в соотношении 50:50 % мае., в модельных резинах. Общая дозировка Шпоргепе® варьировалась от 2,5 до 20,0 мае. ч. на 100 мае. ч. каучука. Увеличение содержания Жпоргепе* свыше 20 мае. ч. приводит к потере смесью способности образовывать монолитную композицию.

Как следует из рис. 2, при повышении дозировки Ыапоргепе® в резиновой смеси увеличивается эффект Пейна (ДО'=С1% - С10о%) и растет величина упругой составляющей комплексного динамического модуля О' во всем диапазоне амплитуд деформаций. Увеличение значения АО' опытных резиновых смесей относительно эталона обусловлено ростом степени наполнения полимерной матрицы сшитыми каучуковыми частицами.

0 2,5 5 10 15 С, мае. ч. на 100 мае. ч. каучука

4П би 80 !№

Рис. 2. Зависимость эффекта Пейна (АС) от содержания (С) Шпоргепе® в резиновой смеси (А); зависимость упругой составляющей комплексного динамического модуля сдвига (С) от амплитуды деформации (е) (Б).

Известно, что повышение О' и эффекта Пейна наблюдаются в наполненных системах и связано, прежде всего, с образованием в объеме полимерной матрицы непрерывной вторичной сетки наполнителя. Вероятнее всего, в случае резин, наполненных Капоргепе®, образуются водородные связи между их частицами. Следовательно, характер изменения ДС и О',о/0от содержания ФСН11М в резиновой смеси позволяет нам рассматривать их как эластичные наполнители. При этом существенное увеличение С',% у опытных резин начинается с до-

зировки 10 мае. ч. Ыапоргепе*9 на 100 мае. ч. каучука. Можно предположить, что непрерывная сетка, образованная частицами Шпоргепе®, формируется только при достижении данной степени наполнения.

Доказательством образования вторичной сетки между частицами Мапоргепе® является наблюдаемое снижение степени набухания опытных резин в толуоле по сравнению с резиной, не содержащей Мапоргепе®'. Данные по изменению степени набухания вулканизатов с различным содержанием Ыапоргепе® приведены на рис. 3.

Рис. 3. Зависимость степени набухания (а) от содержания (С) Мапоргепе" в резиновой смеси: А - набухание в течение 30 мин, Б - набухание в течение 120 мин (равновесное набухание)

Из диаграмм, приведенных на рис. 3, следует, что влияние Мапоргепе' на степень набухания (а) зависит от стадии процесса. Так, в начале процесса набухания (рис. 3 А), когда происходит диффузия молекул растворителя в объем вулканизата, наибольшей стойкостью к набуханию обладают образцы резин с содержанием 10-20 мае. ч. Мапоргепе55. Полученная закономерность согласуется с предложенной выше моделью образования непрерывной сетки частиц Мапоргепе® при наполнении свыше 10 мае. ч. за счет образования водородных связей между его частицами. В свою очередь, по достижении равновесного набухания (рис. 3 Б) все опытные резины характеризуются меньшей степенью набухания по сравнению с эталоном, а увеличение дозировки Мапоргепе' приводит к монотонному ее падению. Можно предположить, что по достижении равновесного набухания, когда количество растворителя, диффундировавшего в вулканизат, максимально, происходит предельно возможное увеличение объема образца и разрушение сетки водородных связей. Поэтому на данном этапе процесса ее вклад в сопротивление набуханию исчезает.

С помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) исследовался характер распределения ФСНПМ в резине. На рис. 4 представлены микрофотографии поверхности разрушения вулканизатов, не содержащих в составе Мапоргепе® и с 10 мае. ч. №поргепе®.

Рис. 4. Микрофотографии (СЭМ, вторичные электроны, увеличение х 3000; 16000) поверхности разрушения вулканизатов: А, А' - резина без Ыапоргепе®, Б, Б' - резина с содержанием Ыапоргепе8' 10 мае. ч.

Как показано на микрофотографиях, в ненаполненных резинах частицы Мапоргепе'0 присутствуют в виде довольно крупных агломератов величиной от нескольких сотен нанометров до нескольких микрометров.

Неэффективное диспергирование, о котором свидетельствуют приведенные фотографии, может быть следствием: плохой совместимости частиц Ыапоргепе® с неполярной каучуковой матрицей; их способности к значительному эластическому восстановлению, что в процессе смешения приводит к диссипации сдвиговых напряжений и не позволяет обеспечить необходимых условий для разрушения агломератов Иапоргепе; низких сдвиговых напряжений при получении модельных ненаполненных смесей.

Из анализа микрофотографий (рис. 4) также следует, что присутствие Шпоргепе® в резинах изменяет не только морфологию поверхности разрушения, но и надмолекулярную структуру резины. В резинах, наполненных Ыапоргепе® (рис. 4 Б'), каучуковая матрица более однородна. Можно предположить, что ФСНПМ в процессе приготовления резиновой смеси способствуют лучшему диспергированию каучуков в их бинарной смеси, создавая дополнительные центры возникновения сдвиговых напряжений.

Вследствие наличия в структуре ФСНПМ молекул с полярными звеньями гидроксиэтилметакрилата, они способны оказывать влияние на вулканизацион-ные характеристики резиновых смесей. В частности, с повышением содержания Капоргепе" в резиновой смеси увеличивается скорость и сокращается индук-

ционный период вулканизации, что подтверждается данными, приведенными на рис. 5.

1.2

1,0

К.2 = 0.8725

О 5 10 15 20

С. мае.ч. на 100 мае. ч. каучука

Л 0.8

0.6

Л- = 0.9959

О 5 10 15 20

С, мас.ч. на 100 мае. Ч- каучука

Рис. 5. Зависимость времени начала вулканизации г,; (А) и показателя скорости вулканизации (Б) от содержания (С) Мапоргепе* в резиновой смеси

Наложение друг на друга этих эффектов приводит к тому, что зависимость скорости процесса вулканизации (Яу) от содержания Капоргепе® в резиновой смеси (рис. 5) изменяется по кривой с максимумом. Так, при увеличении дозировки ^поргепе4® с 2,5 до 10 мае. ч. продолжительность индукционного периода сокращается, а скорость вулканизации растет, затем, при дальнейшем повышении содержания Капоргепе®, начиная с дозировки 15 мае. ч., проявляется противоположная тенденция - снижение скорости вулканизации. В последнем случае, вероятнее всего, сказывается эффект разбавления резиновой смеси и участие фрагментов молекулярных цепей №поргепе® в процессе вулканизации и/или совулканизации с каучуковой основой резиновой смеси, что равносильно снижению концентрации компонентов вулканизующей группы.

Особого внимания заслуживает изучение вопроса о влиянии Капоргепе® на У ГС вулканизатов.

Из рис. 6 видно, что наиболее существенные изменения у опытных резин по сравнению с эталонной претерпевают tg§ при минус 20 °С и плюс 60 °С. Тогда как, изменение tg5 при 0 °С опытных резин относительно эталона менее выражено.

0.9! 0.9

0,85 0,8

а'=0,мзз

5 ¡0 25

С, ыас. на 100 мае. ч. капута

0.33 № 0.31 ■

Н!=0,9Н8

0 5 10 15 20

С.ыас.ч ваШш!

0,16 0,15 0,14 0,13 0,12

о ; ю 15 20

С'., нас. ч на ШО ыас. ч. кагчука

С, ■«ас-, ч.йэ 100 мае. ч. каучука

Рис. 6. Зависимость tg5 при температурах минус 20 (А), О (Б) и плюс 60 °С (В) и его изменения (Г) от содержания частиц Мапоргепе® (С) в опытных резинах

Одной из причин изменения УГС вулканизатов при введении Иапоргепе® является образующаяся вторичная сетка полимерного наполнителя в объеме резины. Причем, с повышением содержания №поргепе® плотность данной сетки возрастает. В случае определения УГС при температуре плюс 60 °С, динамическое воздействие на образец вызывает разрушение слабых водородных связей, приводя к дополнительному рассеиванию энергии в объеме материала и росту гистерезиса, тем большему, чем выше плотность вторичной сетки полимерного наполнителя (рис. 7 В, Г). В области температур от минус 20 до 0 °С изменение относительного гистерезиса у опытных резин можно объяснить присутствием полимерного наполнителя и менее плотного переходного слоя, в котором при низких температурах сегменты каучука более подвижны и быстрее откликаются на приложенное внешнее воздействие. В результате образования такого слоя происходит снижение гистерезисных потерь, тем более заметное, чем выше содержание Иапоргепе®.

Наличие переходного слоя можно наблюдать, сравнивая микрофотографии (рис. 7) поверхности разрушения резины, полученные с помощью СЭМ во вторичных и обратно-рассеянных электронах. Снимки посредством детектирования вторичных электронов дают представление о топографии поверхности и

позволяют наблюдать агломераты частиц Иапоргепе® на поверхности разрушения (рис. 7 А). В свою очередь, детектирование обратно-рассеянных электронов позволяет судить о характере распределения элементов на поверхности. В рассматриваемом случае визуализация фазовой границы, имеющей более темный цвет, вокруг частиц Напоргепе®, может быть связана с уменьшением плотности упаковки молекулярных цепей каучука вблизи поверхности эластичного наполнителя (рис. 7 Б)

ШВШЙ

Рис. 7. Микрофотографии (СЭМ, вторичные (А) и обратно-рассеянные электроны (Б), увеличение х 16000) поверхности разрушения вулканизатов, содержащих 10 мае. ч. Ыапоргепе®

Таким образом, анализируя влияние Ыапоргепе* на УГС резин, можно предположить, что наблюдаемые с повышением содержания Капоргепе® изменения связаны с проявлениями трех типов эффектов, оказывающих противоположное друг другу влияние на УГС. Во-первых, в резинах с Капоргепе1' происходит образование менее плотного переходного слоя вокруг эластомерных сшитых частиц; во-вторых, изменяется характер распределения каучука СКД-НД в ДССК 2545-М27 и присутствием сшитого эластомерного наполнителя; в-третьих, по мере повышения содержания Ыапоргепе® возрастает вклад в свойства образующейся при взаимодействии между частицами Капоргепе® сетки водородных связей.

В целом, на основании полученных данных Капоргепе1' можно рассматривать как функционализированные эластичные неактивные наполнители.

2. Изучение совместного использования Капоргепе14 и силанизирующей добавки

Поскольку Ыапоргепе® позиционируются разработчиками, как добавки к резиновым смесям, содержащим ОКН с БФС, представляло интерес выяснить

влияние БФС, в частности 51-69®, на диспергирование частиц Ыапоргепе® в каучуковой матрице и характер взаимодействия в системе «№поргепе* - 81-69*».

На основании полученных результатов можно полагать, что добавление 81-69® способствует лучшему распределению частиц Шпоргепе® в эластомер-ной матрице и снижению степени их агломерации. Подтверждением этого являются микрофотографии СЭМ поверхности резин с №поргепе®, приведенные на рис. 8.

Рис. 8. Микрофотографии (СЭМ, вторичные электроны, увеличение х 16000) поверхности разрушения вупканизатов:А - резина с 10 мас.ч. Иапоргепе1'; Б-резина с 10мае. ч. Иапоргепе*' и 81-69®

На поверхности резины без 81-69® (рис. 8 А) присутствуют более крупные агломераты частиц Ыапоргепе®, чем на поверхности резин с 81-69® (рис. 8 Б). Лучшее диспергирование №поргепе® связано с возможной адсорбцией 81-69 на поверхности их частиц, В данном случае 81-69® выступает, прежде всего, в качестве поверхностно-активного вещества.

Возможность химического взаимодействия 81-69® с поверхностью частиц Ыапоргепе® во время смешения была исследована на модельных системах. Для получения модельных систем частицы Жпоргепе® марок ВМ 150Н УР и ВМ 750Н УР были подвергнуты набуханию в п-ксилоле, затем к набухшим частицам Шпоргепе® был добавлен БФС в количестве, равном 10 % от массы полимера. С помощью ИК-спектрального анализа исследовали системы до и после нагревания (при 150 °С, 25 мин). По смещению пиков валентных колебаний,

характерных для связей О-С, 0-Б1 и Э -Б, можно судить о протекании реакции

®

модификации с участием БФС на поверхности набухших частиц №поргепе . Так, в случае взаимодействия этоксигрупп БФС с ОН-группами мономерного звена 2-метил-2-гидроксиэтилового эфира частиц Капоргепе® следует ожидать смещения частот валентных колебаний групп О-Э! и С-0 (табл. 3). В свою оче-

редь, о распаде БФС в процессе термообработки может свидетельствовать смещение валентных колебаний групп Б-Б.

Таблица 3. Результат ИК спектрального анализа систем: исследуемые эластомеры Шпоргепе® - 8¡-69® в п-ксилоле

Образец Валентные колебания V, см"'

0-51 С-О

без ТО после ТО без ТО после ТО без ТО после ТО

ТЭСПТ, (ТО* не подвергался) 1165 — 477 — 1103 -1073 —

ВМ 150Н УР + ВМ 75ОН УР — — — — 11031073 11031073

ВМ 15 ОН VI' + ТЭСПТ 1166 1166 477 477 11031073 1103 -1073

ВМ 7 5 ОН УР + ТЭСПТ 1166 1166 477 477 1103 -1073 11031073

*ТО - термообработка

Как видно из результатов ИК спектрального анализа (табл. 3) смещения валентных колебаний вышеуказанных групп не происходит. Следовательно, БФС способен адсорбироваться на поверхности частиц Ыапоргепе® и улучшать их диспергирование в резиновой смеси, однако, химического взаимодействия между БФС и частицами Ыапоргепе® как на стадии смешения, так и в процессе вулканизации не происходит. Отсутствие признаков взаимодействия БФС с ФСНПМ может быть обусловлено несоответствием выбранных условий эксперимента (которые моделируют силанизацию ОКН БФС в процессе смешения) необходимым для протекания реакции между гидроксильными группами Капоргепе® и этоксигруппами БФС.

3. Влияние №поргепе® на свойства резиновых смесей и вулкаиизатов, содержащих усиливающий наполнитель

После изучения влияния исследуемых марок Капоргепе® на свойства модельных ненаполненных резин, дальнейшие исследования были направлены на определение роли №поргепе® в резинах, наполненных ОКН. На данном этапе были проведены испытания резиновых смесей и вулканизатов, в которых либо осуществлялась частичная замена ОКН на №поргепе®, либо Шпоргепе® вво-

дился дополнительно к имеющемуся наполнителю. Кроме того, проводились испытания резиновых смесей без Ыапоргепе®, в которых варьировалось содержание ОКН. Необходимо отметить, что при проведении данных исследований содержание СА в смесях как с добавкой Иапоргепе®, так и без нее сокращалось пропорционально убыли количества ОКН.

Как показали исследования (табл. 4), замена ОКН на №поргепе® также как и снижение ОКН приводит к ухудшению деформационно прочностных свойств, обусловленному снижением доли активного наполнителя в системе. Однако необходимо отметить, что уменьшение прочности (о"р), модуля (М и разности крутящих моментов (Мн - МО по мере снижения дозировки ОКН в композициях без Шпоргепе® происходит в большей степени, чем при замене ОКН на Шпоргепе®. Следовательно, Ыапоргепе® способен в некоторой степени компенсировать уменьшение доли ОКН в резине.

Таблица 4. Вулканизационные свойства резиновых смесей и физико-механические характеристики вулкаиизатов

Содержание, мае. ч. Показатели

на 100 мае. ч. кау-

Мн - Мь мт, А/зОО, Ор, Еотн?

мин дНм/мин дНм МПа МПа МПа %

ОКН Ыапоргепе

50 _ 2,8 2,8 21,2 2,2 10,9 16,8 400

*45 5 3,7 3,5 20,8 2,5 8,9 14,9 390

40 10 5,1 5,4 19,9 2,3 9,6 12,4 350

35 15 5,0 6,3 18,2 2,0 9,6 12,4 340

30 20 6,2 7,1 18,1 2,2 11,7 12,9 300

**50 5 3,0 3,1 22,0 2,2 10,8 15,5 370

50 10 3,2 3,4 21,9 2,2 11,3 12,8 320

50 15 3,2 3,2 21,8 2,4 12,4 12,4 300

50 20 3,2 3,4 21,5 2,5 - 12,4 260

- 4,3 4,7 23,4 2,4 11,3 14,4 360

40 - 4,6 5,7 24,1 2,3 10,6 12,2 340

35 - 5,6 6,0 22,2 2,2 9,7 10,7 330

30 - 6,2 6,7 22,0 1,9 7,9 8,4 310

*смеси с частичной заменой ОКН на Ыапоргспс'*; ** смеси с дополнительным вводом

Иапоргепс ;*** смеси без Капоргепе

Известно, что деформационно-прочностные характеристики имеют экстремальную зависимость от степени наполнения. Поэтому, в случае дополнительного ввода №поргепе® в состав резиновой смеси происходит превышение оптимальной степени наполнения и, соответственно, существенное снижение <7ри еотн, о чем свидетельствуют данные табл. 4.

Как следует из табл. 4, в случае дополнительного ввода ФСНПМ в системе с ОКН повышается индукционный период (на 14 %) и скорость процесса вулканизации (на 20 %), что может быть связано с «блокированием» ОН-групп крем некислотного наполнителя, функциональными группами Капоргепе®. Однако концентрационная зависимость влияния Капоргепс® на вулканизационные параметры выражена слабо.

При замене ОКН на №поргепей так же, как при снижении содержания ОКН происходит значительное повышение скорости вулканизации и индукционного периода. Наблюдаемые изменения обусловлены, прежде всего, уменьшением дозировки ОКН, оказывающего, как известно, влияние на вулканизацию.

Таким образом, как при дополнительном вводе №поргепе®, так и при частичной замене ОКН на Мапоргепе® происходит ухудшение комплекса физко-механических свойств вулканнзатов. Причем, степень ухудшения практически не зависит от того, происходит ли замена ОКН, или Капоргепе® водится дополнительно к имеющемуся активному наполнителю. В одном случае причиной является снижение дозировки активного ОКН, в другом - превышение оптимальной степени наполнения резин.

Для изучения характера распределения №поргспе®в резинах, наполненных ОКН, были сделаны снимки поверхности разрушения исследуемых вулканнзатов с помощью СЭМ. Анализ микрофотографий показал, что морфология поверхностей разрушения эталонного и опытных резин идентична. В частности, на поверхности разрушения опытных резин не обнаруживаются крупные агломераты Ыапоргепе® в отличие от ненаполненных резин. Это свидетельствует о хорошем уровне диспергирования Шпоргепе® в наполненных резинах благодаря образованию высоких напряжений сдвига при смешении с ОКН.

С целью изучения влияния исследуемых Капоргепе® на такие эксплуатационные характеристики шин, как сцепление с обледенелым и мокрым дорожным покрытием, а также величину потерь на качение оценивали УГС модельных резин, содержащих ОКН. Исследования показали, что влияние частиц Шпоргепе® на УГС существенно зависит от того вводится Иапоргепе® вместо или дополнительно к имеющемуся в резине ОКН (рис. 9).

Из рисунка 9 А видно, что частичная замена ОКН на Шпоргепе® приводит к значительному (до 44 %) снижению (§5 при плюс 60 °С, а следовательно, и потерь на качение. При этом также происходит уменьшение на 7-11 % г^б при 0 "С, негативно влияющее на сцепление с мокрым дорожным покрытием.

Поэтому, в случае замены ОКН на Капоргепе компромисным можно считать диапазон дозировок №поргепе® от 10 до 15 мае. ч. на 100 мае. ч. каучука.

Анализируя изменение УГС в резинах с заменой ОКН на ¡Чапоргепе* следует учитывать, что изменение дозировки ОКН, также оказывает влияние на гистерезисные свойства вулканизатов.

■ -20--С

яо-т

1: т6(РС

С, мае. ч. на 100 мае. ч. кнуч\-ка

■ -2!1°С

■ •60<-г

Рис. 9. Зависимость изменения ^¿вулканизатов при минус 20, 0 и плюс 60 V относительно эталонной смеси от содержания (С) Ыапоргепе® в резине: А - смеси с частичной заменой ОК11 на Ыапоргепе®

Б - смеси без Ыапоргепе®

В - смеси с дополнительным вводом

Напоргепе®

С, мае. ч. на 100мае- ч каучука

Так, из рис. 9 Б следует, что сокращение дозировки ОКН приводит к незначительному (не более 4-8 %) снижению гистерезисных потерь при минус 20 и 0°С и экстремальному повышению (до 38 %) гистерезиса при плюс 60 °С. Полученная экстремальная зависимость от содержания ОКН, как известно, связана с изменением степени диспергирования, концентрации и прочности агломератов ОКН при изменении его дозировки.

Сопоставляя данные изменения при плюс 60 "С у опытных резин, в которых проводилась замена ОКН на Ыапоргепс®, с данными для резин, в которых снижалась дозировка ОКН, можно сделать вывод о том, на гистерезисные свойства при частичной замене ОКН на №поргепе®, наибольшее влияние оказывает Капоргепе®.

Уменьшение величины относительного гистерезиса, особенно при повышенных температурах испытаний, у опытных вулканизатов в системах с

™ ! окн

С, мае. ч на 100 мае ч. каучука

?чаш1ргепе

частичной заменой ОКН на Ыапоргепе* может быть обусловлено несколькими причинами: присутствием Ыапоргепе® в виде самостоятельной фазы с меньшим уровнем гистерезисных потерь при плюс 60 °С; образованием, вероятно, смешанной сетки наполнителей СШШапоргепе®; изменением характера реорганизацией макроструктуры полимерной композиции под влиянием Иапоргепе® при динамическом воздействии, обусловленной наличием менее плотных слоев полимера вблизи поверхности эластичных частиц.

Рассматривая УГС вулканизатов (рис. 9 В), в которых Ыапоргепе® вводились дополнительно к ОКН, можно наблюдать, что степень снижения гистерезисных потерь с ростом дозировки Мапоргепе® существенно ниже, чем при замене ОКН. Вероятно, в таких системах из-за более плотной сетки водородных связей между частицами ОКН и минимального содержания эластичной фазы каучука, не вовлеченного во взаимодействие с поверхностью ОКН, влияние Мапоргепе® на УГС менее выражено.

Суммируя полученные результаты, необходимо отметить, что только в случае частичной замены ОКН на Ыапоргепе® обеспечивается существенное снижение гистерезисных потерь при плюс 60 и минус 20 °С, при сохранении на приемлемом уровне значений tg6 при О "С, а также комплекса вулканизацион-ных и физико-механических свойств вулканизатов. Наибольший эффект по изменению гистерезисных свойств вулканизатов проявляется, начиная с дозировки 10-15 мае. ч. Иапоргепе® на 100 мае. ч. каучука.

4. Разработка протекторных резин для легковых шин с улучшенным комплексом потребительских свойств

С целью изучения влияния Иапоргепе® на свойства производственных резиновых смесей и вулканизатов, проводили испытания №поргепе® в резинах для протекторов легковых шин с повышенным и стандартным содержанием пластификатора. За основу были взяты рецепты резин, в которых была произведена замена 15 мае. ч. ОКН на №поргепе®. Результаты испытаний приведены в табл. 5.

Результаты физико-механических испытаний опытных резин с использованием Шпоргепе® согласуются с полученными ранее результатами исследований модельных наполненных систем.

Таблица 5. Вулканизационные свойства резиновых смесей, физико-механические и упруго-гистерезисные характеристики вулканизатов

Показатель Шифр смеси

Эталон Т* ЭкспериментТ Эталон М** Эксперимент М

^мин 1,5 1,6 3,7 3,4

дНм/мин 11,0 11,8 3,5 3,5

А/100, МПа 2,6 2,6. 1,3 1,6

А/зоо, МПа 11,0 11,6 5,5 6,8

сг„, МПа 17,5 15,7 12,6 10,5

е„™, % 440 390 590 450

Бос, % 13 11 60 26

N, циклы 15000 15000 40000 40000

а, усл. ед. 2,3 2,3 3,7 4,1

«8 8 (при 1%, ЮГц) -20 °С 0,357 0,385 0,611 0,671

0°С 0,305 0,344 0,362 0,479

+60 °С 0,277 0,265 0,304 0,216

Изменение показателей после термоокислительного старения (100 °С х 72 ч)

Оюо, % +69 +46 +54 +50

<Т„,% -13 -10 -21 -21

£ % -39 -31 -34 -38

Еост, % -39 -28 -47 -54

*Т- смеси на основе каучуков (мае. ч. на 100 мае. ч. каучука): ПК КЗЯ-1 (10,0), ДССК-2560 М27 (61,9), СКД-НД (45,0), вулканизующая группа, пластификаторы и технологические добавки (22,5); **М - смеси на основе каучуков (мае. ч на 100 мае. ч. каучука): НК (30,0), ДССК-2560 М27 (70,0), вулканизующая группа, пластификаторы и технологические добавки (77,3).

Исследования УГС показали (табл. 5), что так же, как и у модельных резин, показатели при плюс 60 °С наиболее эффективно снижаются при частичной замене ОКН на Капоргепе®. При этом заметно возрастает tg5 при 0 и минус 20 °С. В последнем случае наблюдается отличие в характере изменения при минус 20 и 0 °С от ранее полученных результатов. Можно предположить, что в производственных резинах, содержащих свыше 80 мае. ч. наполнителя, сокращается доля полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии и способного к формированию переходного слоя на поверхности частиц Иапоргепе®. Вероятно, объемное сокращение переходного слоя в таких резинах приводит к нивелированию его влияния на гистерезисные потери при минус 20 и 0 °С. Это свидетельствует о более важном вкладе переходного слоя в изменение низкотемпературного гистерезиса по сравнению с самими частицами Капоргспе®.

Известно, что 5 при плюс 60 и 0 °С коррелирует с показателями сопротивления качению и сцепления на мокром дорожном покрытии соответствен-

но. Таким образом, принимая во внимание характер изменения УГС опытных вулканизатов при частичной замене ОКН на №поргепе®, можно прогнозировать изменение оценочных показателей шин, определяющих сцепление с мокрой дорогой и топливную экономичность, в соответствии с нормами ЕС. Результаты прогнозных расчетов приведены на рис. 10.

Рис. 10. Изменение показателей сопротивления качению (ПСК) и сцепления с мокрой дорогой (ПС) в зависимости от состава резин

В заключение можно отметить, что при испытаниях Ыапоргепе® в резинах, изготовленных по промышленным рецептурам, были получены результаты, в большей части согласующиеся с данными испытаний модельных наполненных систем. К ключевым преимуществам частичной замены ОКН на Шпоргепе® в

J таких рецептах может быть отнесено снижение tg8 при плюс 60 °С и повышение при 0°С.

: ВЫВОДЫ

1. Выявлено, что присутствие Шпоргепе® в резиновой смеси способствует возникновению дополнительных сдвиговых напряжений на поверхности сшитых частиц, что оказывает влияние на процесс смешения всей композиции в це-

| лом и ее морфологию.

2. Предложен механизм влияния Иапоргепе®, определяющих вклад в изменения гистерезисных потерь исследуемых ненаполненных и наполненных ре-

1 зин, заключающийся в формировании переходного слоя на поверхности частиц Ыапоргепе®, а также вторичной сетки полимерного наполнителя в объеме композита.

3. Выявлено влияние БФС на диспергирование частиц Nanoprene® в полимерной композиции и характер взаимодействия в системе «Nanoprene® - БФС». Установлено, что добавление БФС способствует лучшему распределению частиц Nanoprene® в эластомерной матрице, однако, химического взаимодействия между БФС и частицами Nanoprene® как на стадии смешения, так и в процессе вулканизации не происходит.

4. Определены оптимальные условия получения резиновых смесей, содержащих кремнекислотный наполнитель и Nanoprene®. Установлено, что при частичной замене кремнекислотного наполнителя на Nanoprene® в пределах 1015 мае. ч. на 100 мае. ч. каучука обеспечивается существенное снижение относительного гистерезиса при плюс 60 °С и минус 20 °С, при сохранении на приемлемом уровне значений tgô при О °С, а также комплекса вулканизационных и физико-механических свойств вулканизатов.

5. Установлено, что в высоконаполненных резинах частичная замена усиливающего наполнителя на Nanoprene® позволяет улучшить упруго-гистерезисные характеристики при плюс 60 и 0 °С, что приводит к повышению сцепления на мокрой дороге и снижению потерь на качение легковых шин соответственно.

6. Разработано два типа рецептур резин для протектора легковой шины, включающих в качестве частичной замены осажденного кремнекислотного наполнителя 15 мас.ч. Nanoprene® и обладающих улучшенными упруго-гистерезисными характеристиками при сохранении комплекса физико-механических свойств на требуемом уровне.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций

1. Багряшов, C.B. Изучение структуры модифицированных каучуков Nanoprene® / C.B. Багряшов, С.И. Вольфсон, C.B. Туренко, Д.А. Максимов,

B.И. Машуков // Промышленное производство и использование эластомеров. -

2011.-№3.-С. 12-16.

2. Багряшов, C.B. Nanoprene® - добавка повышающая совместимость осажденных кремнекислотных наполнителей с каучуками общего назначения /

C.B. Багряшов., Ю.М. Казаков, А.И. Рахматуллин, С.И. Вольфсон // Каучук и резина. - 2011. - № 5. - С. 10-14.

3. Багряшов, C.B. Динамические свойства вулканизатов с использованием каучуков Nanoprene® / C.B. Багряшов, C.B. Туренко, Ю.М. Казаков, С.И. Вольфсон // Каучук и резина. - 2011. - № 5 - С. 34.

Материалы конференций

4. Багряшов, C.B. Изучение возможности применения Nanoprene® в качестве замены каучуков общего назначения в рецептуре протекторной смеси / C.B. Багряшов, А.И. Рахматуллин, Ю.М. Казаков, С.И. Вольфсон // Материалы 16-ой международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии - 2010». - Москва, 2010. - С. 125.

5. Багряшов, C.B. Изучение влияния добавок Nanoprene® на свойства резиновых смесей и вулканизатов с применением кремнекислотного наполнителя / C.B. Багряшов, А.И. Рахматуллин, Ю.М. Казаков, С.И. Вольфсон // Матеральг 5-ой всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010». - Москва, 2010. - С. 984.

6. Багряшов, C.B. Изучение свойств ненаполненных резиновых смесей и вулканизатов, содержащих сшитый эластомер Nanoprene® / C.B. Багряшов, C.B. Туренко, Ю.М. Казаков // Материалы 18-ой международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2011». -Москва, 2011. - [Электронный ресурс] - 27.07.2011. Режим доступа: http://lomonosov-msu.ru/archive/Lornonosov_2011/index_2.htni, свободный.

7. Багряшов, C.B. Влияние модифицированных сшитых эластомерных частиц Nanoprene® на упруго-гистерезисные свойства резин / C.B. Багряшов, С.И. Вольфсон, C.B. Туренко, Ю.М. Казаков // Материалы 17-ой международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии - 2011 ». - Москва, 2011. - С. 44.

8. Багряшов, C.B. Изучение характера распределения сшитых нанодис-персных эластомерных частиц в каучуковой матрице / C.B. Багряшов, С.И. Вольфсон, C.B. Туренко, Ю.М. Казаков // Материалы всероссийской молодежной научной конференции «Химия и технология новых веществ и материалов». - Сыктывкар, 2011. - С. 28.

Соискатель

х C.B. Багряшов

Отпечатано в ООО «НИП» . Томск, ул. Советская, 47, тел.: 53-14-заказ № 4359, тираж 100 экз.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Наполнители шинных резин.

1.1 Агенты совместимости каучуковой матрицы с осажденными кремнекислотными наполнителями.

1.2 Каучуковые микрогели.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Объекты исследования.

2.1.1 Функционализированные сшитые эластомерные частицы.

2.1.2 Составы резиновых смесей.

2.1.3 Методика приготовления резиновых смесей и вулканизации.

2.1.4 Каучуки.

2.1.5 Наполнители.

2.1.6 Модификаторы ОКН.

2.1.7 Компоненты резиновой смеси.

2.2 Физико-химические методы исследований.

2.2.1 Элементный анализ.

2.2.2 Масс-спектроскопия с индуктивно связанной плазмой.

2.2.3 Газовая хромато-масс-спектрометрия.

2.2.4 Инфракрасная спектроскопия.

2.2.5 ЯМР !Н спектроскопия.

2.2.6 Дифференциально сканирующая калориметрия.

2.2.7 Сканирующая электронная микроскопия.

2.3 Физико-механические методы исследований.

2.3.1 Оценка вулканизационных характеристик и качества смешения осажденного кремнекислотного наполнителя с каучуковой матрицей с помощью КРА-2000.

2.3.2 Определение упруго-прочностных свойств при растяжении на разрывной машине.

2.3.3 Определение твердости по Шору (А).

2.3.4 Эластичность по отскоку резин.

2.3.5 Оценка истираемости.

2.3.5 Динамический механический анализ.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Анализ структуры функционализированных эластомеров Капоргепе®.

3.2 Исследование влияние Иапоргепе® на режимы смешения и технологические свойства резиновых смесей.

3.2.1 Определение содержания Капоргепе® в модельной резиновой смеси.

3.2.2 Исследование влияния Мапоргепе® на реологические критерии резиновых смесей.

3.2.3 Исследование морфологии резин, наполненных Иапоргепе®, с помощью сканирующей электронной микроскопии.

3.2.4 Исследование влияния Иапоргепе® на вулканизацию резиновых смесей.

3.2.5 Исследование влияния Капоргепе® на упруго-гистерезисные и эксплуатационные свойства вулканизатов.

3.3 Изучение совместного использования Капоргепе® и силанизирующей добавки.

3.4 Исследование влияния Капоргепе® на свойства резиновых смесей и вулканизатов, содержащих ОКН.

3.4.1 Определение условий получения резиновых смесей, содержащих ОКН и Nanoprene®.

3.4.2 Исследование влияния соотношения ОКН и Nanoprene® на комплекс свойств резиновых смесей и физико-механические характеристики вулканизатов.

3.4.3 Исследование влияния Nanoprene на упруго-гистерезисные свойства резин, наполненных ОКН.

3.6 Разработк протекторных резин для легковых шин с улучшенным комплексом потребительских свойств.

ВЫВОДЫ.

Производство шин в России, как основная сфера применения каучуков и резин, за последние годы претерпела существенные изменения. Из года в год наблюдается ужесточение требований, предъявляемых к шинам. С ноября 2012 года в силу вступят новые директивы ЕС (661/2009 и 1222/2009), которые устанавливают более жесткие требования к шинам по сцеплению с мокрым дорожным покрытием, вводят ограничения на показатель сопротивления качению, определяющий топливную экономичность и выбросы СО2 в атмосферу. В связи с вступлением в ВТО и принятием требований ЕС производителям шин РФ и СНГ предстоит столкнуться с указанными директивами. Иными словами для разработки шин с требуемыми характеристиками необходимо внедрение новых материалов, а также проведение их масштабного исследования [1].

Усовершенствование комплекса целевых свойств резин протектора: потери на качении, сцепление с мокрым дорожным покрытием, износ, который определяет качество автошины, идет по пути замены традиционного усиливающего наполнителя - технического углерода (ТУ) на осажденные кремнекислотные наполнители (ОКН) с силановыми агентами сочетания.

В настоящее время за счет применения ОКН и бифункциональных органосиланов достигнут достаточно высокий уровень эксплуатационных характеристик резин для легковых шин. Однако для дальнейшего его повышения требуется новый качественный подход, поэтому разработчиками ведутся исследования в различных направлениях: создание новых функционализированных каучуков, характеризующихся хорошей совместимостью с ОКН; синтез каучуков с заданной микроструктурой, позволяющих оптимизировать упруго-гистерезисные свойства автошин; создание технологии жидкофазного наполнения ОКН каучуков, обеспечивающей эффективное взаимодействие в системе «полимер - наполнитель»; изучение новых наполнителей и модификация их поверхности; разработка новых силанизирующих добавок.

Одним из новых направлений разработок в технологии шинного производства является применение инновационного сырьевого материала -сшитых каучуковых микрогелей Капоргепе®. Вопрос о том, каков механизм изменения упруго-релаксационных свойств резин в присутствии сшитых каучуковых гелей остается открытым. Поэтому исследование влияния нового материала на технологические свойства резиновых смесей, упруго-гистерезисные и эксплуатационные характеристики вулканизатов является актуальной задачей, позволяющей сформулировать научный подход к рецептуростроению при использовании такого рода материалов в составе шинных (протекторных) резин.

Цель диссертационной работы: разработка рецептур резин, содержащих функционализированный сшитый нанодисперсный полимерный материал Ыапоргепе®, для получения протекторных резин с улучшенным комплексом потребительских свойств.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- анализ структуры функционализированного сшитого нанодисперсного полимерного материала Мапоргепе® марок ВМ 150Н УР и ВМ 750Н УР;

- исследование характера распределения Иапоргепе® в эластомерной композиции определение влияния Иапоргепе® на технологические и вулканизационные свойства резиновых смесей, а также на упруго-гистерезисные и деформационно-прочностные характеристики вулканизатов на их основе в отсутствии осажденного кремнекислотного наполнителя и бифункционального органосилана;

- исследование взаимодействия бифункционального органосилана с Иапоргепе®;

- определение влияния Капоргепе® на комплекс свойств резиновых смесей и вулканизатов, наполненных осажденным кремнекислотным наполнителем, а также испытания №поргепе® в составе производственных протекторных резиновых смесей.

Достоверность полученных результатов определяется их сопоставимостью с основными положениями теорий: вулканизации, влияния наполнителей на свойства резин, а также комплексным подходом с привлечением современных методов исследования и оборудования для изучения вулканизационных свойств резиновых смесей, физико-химических и физико-механических характеристик вулканизатов.

Научная новизна:

1. Впервые с помощью сканирующей электронной микроскопии установлен характер распределения №поргепе® в объеме эластомерной матрицы, который свидетельствует о лучшем диспергировании Капоргепе® в присутствии осажденного кремнекислотного наполнителя

2. Впервые изучено влияние бифункционального органосилана на распределение Ыапоргепе® в полимерной композиции и характер взаимодействия Капоргепе® с бифункциональным органосиланом. Установлено, что бифункциональный органосилан способен адсорбироваться на поверхности полимерного наполнителя Капоргепе®, способствуя его лучшему распределению в каучуковой матрице.

3. Предложен механизм влияния Капоргепе® на упруго-гистерезисные свойства резин, заключающийся в формировании переходного слоя на поверхности частиц Иапоргепе®, а также сетки полимерного наполнителя в объеме композита.

Практическая значимость работы заключается в разработке рецептур протекторных резин, содержащих функционализированный сшитый нанодисперсный полимерный материал Иапоргепе®, для получения шин с потребительскими свойствами, удовлетворяющими нормам ЕС по показателю сопротивления качению и сцепным характеристикам.

Личный вклад автора: Автор принимал активное участие в проведении экспериментов, разработке методик исследования, анализе полученных результатов и формулировке выводов, а также в подготовке материалов и текстов печатных публикаций.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на 16-ой Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии - 2010» (Москва, 2010 г.); 5-ой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Москва, 2010 г.); 17-ой Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии - 2011» (Москва, 2011 г.); 18-ой Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2011» (Москва, 2011 г.); Всероссийская молодежной научной конференции «Химия и технология новых веществ и материалов» (Сыктывкар, 2011).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 3 работы в изданиях, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации: Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, содержит 163 страницы, а также включает 46 рисунков, 44 таблицы и список использованной литературы из 150 наименований.

выводы

1. Выявлено, что присутствие №поргепе® в резиновой смеси способствует возникновению дополнительных сдвиговых напряжений на поверхности сшитых частиц, что оказывает влияние на процесс смешения всей композиции в целом и ее морфологию.

2. Предложен механизм влияния №поргепе®, определяющих вклад в изменения гистерезисных потерь исследуемых ненаполненных и наполненных резин, заключающийся в формировании переходного слоя на поверхности частиц №поргепе®, а также вторичной сетки полимерного наполнителя в объеме композита.

3. Выявлено влияние бифункционального органосилана на диспергирование частиц Ыапоргепе® в полимерной композиции и характер взаимодействия в системе «Капоргепе® - бифункциональный силан». Установлено, что добавление силана способствует лучшему распределению частиц Ыапоргепе® в эластомерной матрице, однако, химического взаимодействия между бифункциональным органосиланом и частицами Мапоргепе® как на стадии смешения, так и в процессе вулканизации не происходит.

4. Определены оптимальные условия получения резиновых смесей, содержащих осажденный кремнекислотный наполнитель и Капоргепе®. Установлено, что при частичной замене кремнекислотного наполнителя на Иапоргепе® в пределах 10-15 мае. ч. на 100 мае. ч. каучука обеспечивается существенное снижение относительного гистерезиса при плюс 60 °С и минус 20 °С, при сохранении на приемлемом уровне значений при 0 °С, а также комплекса вулканизационных и физико-механических свойств вулканизатов.

5. Установлено, что в высоконаполенных резинах частичная замена усиливающего наполнителя на Ыапоргепе® приводит к улучшению упруго-гистерезисных характеристик при О °С и плюс 60 °С, что приводит к повышению сцепления на мокрой дороге и снижению потерь на качение легковых шин соответственно.

6. Разработано два типа рецептур резин для протектора легковой шины, включающих в качестве частичной замены осажденного кремнекислотного наполнителя 15 мас.ч. Ыапоргепе® и обладающих улучшенными упруго-гистерезисными характеристиками при сохранении комплекса физико-механических свойств на требуемом уровне.

Заключение

По результатам аналитического обзора можно заключить, что многими исследователями была показана возможность использования каучуковых дисперсионных микрогелей для наполнения резин и пластиков, однако, на сегодняшний день такие материалы в качестве наполнителей шин широкого применения не находят, что обусловлено недостаточной изученностью механизма действия материалов такого рода в резинах.

К настоящему времени в исследовательских работах, посвященных возможности применения каучуковых микрогелей типа Капоргепе® представлены только общие сведения об изменении свойств резин без анализа механизма влияния каучуков Капоргепе® на характеристики резиновых смесей и вулканизатов. Поэтому, подробное изучение механизма работы и влияния этих материалов на свойства резиновых смесей и вулканизатов представляет интерес и открывает перспективу для создания шинных резин с усовершенствованным комплексом характеристик.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Функционализированные сшитые эластомерные частицы

В качестве добавок к резиновым смесям на основе каучуков общего назначения, входящих в состав резиновой смеси, в работе использовались, функционалазированные гидроксиэтилметакрилатом, сшитые частицы бутадиенового и бутадиен-стирольного каучуков под торговыми марками Капоргепе® ВМ 750Н УР и Ыапоргепе® ВМ 150Н УР (производство ЬапхеяБ, Германия) соответственно [126]. Характеристики исследуемых материалов Капоргепе® указаны в таблице 4.

1. Roelig Н. Dynamic Evaluation of Damping and Durability of Rubber Compounds / H. Roelig // Rubber Chemistry & Technology. 1939. - Vol. 12. - №2 - P. 384-403.

2. Gehman S. D. Dynamic properties of Rubber / S. D. Gehman, D. E. Woodford and R. B. Stambaugh // Industrial and Engineering Chemistry. 1941. -Vol. 33.-P. 1032-1048.

3. Stambaugh R. B. Vibration Properties of Rubber-Like Materials. Dependence on Temperature / R. B. Stambaugh // Industrial and Engineering Chemistry. 1942. - Vol. 34. - P. 1358-1365.

4. Medalia A.I. Effect of Carbon Black on Dynamic Properties of Rubber Vulcanizates / A.I Medalia // Rubber Chemistry & Technology. 1978. - Vol. 51. -№ 3. - P. 437-524.

5. P. Cochet L. Presented at a meeting of ACS / L. Cochet, Y. Bomal, S. Touzet // Rubber Division, Cleveland, Ohio, № 74, Oct. 17 20,1995.

6. Murphey L.J. Carbon-silica dual phase filler: part IV. Surface chemistry / L J. Murphey, E. Khmelnitskaia, M.J. Wang, K. Mahmud // Rubber Chemistry & Technology. -1998. Vol. 71 - № 5 - P. 418-432.

7. Gatti L. Compounding techniques to reduce silane in green tire formulations/ L. Gatti // Tyre Technology International Annual Review 2001. - Vol. 1. -P. 39-45.

8. Wang M J. The Role of Filler Networking in Dynamic Properties of Filled Rubber / M.J. Wang // № 48 presented at a meeting of the Rubber Division, American Society, Indianapolis, Indiana, May 5-8, 1998.

9. Einstein A. Eine neue Bestimmung der Moleküldimensionen / A. Einstein // Annalen der Physik. -1906. Vol. 19. - P. 289-306.

10. Einstein A. Eine neue Bestimmung der Moleküldimensionen. Erratum to the 1906 paper / A. Einstein // Annalen der Physik. 1911. - Vol. 34. - P. 591-592.

11. Payne A.R. Low Strain Dynamic Properties of Filled Rubbers / A.R. Payne, R.E. Wittaker // Rubber Chemistry & Technology. 1971. - Vol. 44. - № 2. -P. 440-479.

12. Payne A. R. Effect of Dispersion on Dynamic Properties of Filler-Loaded Rubbers / A. R Payne // Rubber Chemistry & Technology. 1966. - Vol. 39. -№ 2. -P. 365-375.

13. Kraus G. Swelling of Filler-Reinforced Vulcanizates / G. Kraus // Rubber Chemistry & Technology. 1964. - Vol. 37. - № 1. - P. 6-14.

14. Gerspacher M. A. Proposed Mechanism for the Reinforcement of Elastomers in the Rubbery Plateau by Carbon Black / M. Gerspacher, C.P O'Farrell, H.H. Yang // Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1994. - Vol. 47. - P. 349-353.

15. M. Gerspacher C. P. O'Farrell, H. H. Yang and W. A. Wampler / №. 60 presented at a meeting of ACS, Rubber Division, Montreal, Quebec, Canada, May 58, 1996.

16. Куперман, Ф.Е. Новые каучуки для шин. Приоритетные требования. Методы оценки. / Ф. Е. Куперман. М.: Альянс Пресс, 2005. - 329 с.

17. Klüppel М. Structure and Properties of Reinforcing Fractal Filler Networks in Elastomers / M. Klüppel, R. H. Schuster and G. Heinrich // Rubber Chemistry & Technology. 1997. - Vol. 70. - № 2. - P. 243-256.

18. Gerspacher M. Carbon black is a fractal object. An advanced look at an important filler / M. Gerspacher, C.P. O'Farrell // Elastomerics. 1991. - Vol. 123. -P. 35-39.

19. Voet A. Investigation of Carbon Chains in Rubber Vulcanizates by Means of Dynamic Electrical Conductivity / A. Voet, F.R. Cook // Rubber Chemistry & Technology. 1968. - Vol. 41. - P. 1207-1215.

20. Maier P.G. Molecular interpretation of the Payne effect / P.G. Maier, D. Goritz // Kautschuk Gummi, Kunststoffe. 1996. - Vol. 49, - P. 18-21.

21. Ludinsland H.D. RPA-studies into the silica/silica system / H.D. Ludinsland, J. Frohlich // Rubber World. 2001. - Vol. 224. - № 1. - P. 28-34

22. Пичугин, A.M. Материаловедческие аспекты создания шинных резин / A.M. Пичугин. М.: Машиностроение, 2008. - 384 с.

23. Анфимов, Б.Н. «Зеленая» шина // Шина плюс / Статьи электронный ресурс. 26.01.2001. Режим доступа: http://www.shinaplus.ru/agreenshina.php, свободный. - Загл. с экрана.

24. Мохнаткина Е.Г. Резиновые смеси с кремнеземными наполнителями для протектора экологически безопасных легковых шин / Е.Г. Мохнаткина // дис. канд. тех. наук. Казань. 2004. - 108 с.

25. Пат. США № 4059558. Water free light silica and silicate fillers for cross-linking elastomers / Paul Golombeck, Friedrich Hertl; Deutsche Gold; заявл. 26.06.1976; опубл. 22.11.1977.

26. Ivanov M.T. Influence of water present in Si02 on the rubber blends properties / M.T. Ivanov, M.M.Ezekieva // Статьи по материалам докладов IRC 2004 (на английском языке). Каучук и резина. 2006 - №2. - С. 2.

27. Dannenberg Е.М. Filler Choices in the Rubber Industry-the Incumbents and Some New Candidates/ E.M Dannenberg // Elastomerics. 1981. - Vol. 113. -№30.-P. 30-50

28. Evans L.R. Ultra-High Reinforcing Precipitated Silica for Tire and. Rubber Applications / L.R. Evans, W.H Waddell // Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1995. -Vol. 48.-№ 1.-P. 718-723.

29. Пат. Германии № 3873489. Rubber composition containing silica and an organosilane / Frirdrich Thurn, Kurt Burmester, Johannes Pochert, Siegfried Wolff;

30. Deutsche Gold und Silber-Scheidensalt vormals Roessler; заявл. 12.11.1973; опубл. 25.03.1975.

31. Thum F. Neue Organosilane für die Reifenin- dustrie / F. Thum, S. Wolff // Kautschuk Gummi Kunststoffe. 1975. - Vol. 28. - P. 733-739.

32. Пат. Европы № 0501227. Rubber Compound and tires based on such а Compound / Rauline Roland; Michelin & Cie; заявл. 09.02.1992; опубл. 02.12.1992

33. Пат. США № 6025415. Process for the production of filled mbber mixtures / Thomas Scholl; Bayer AG; заявл. 02.07.1998; опубл. 08.02.1985.

34. Пат. Франции № 2558874. Garde-Corps De Protection Pour Travailleurs Operant Sur Des Toitures / Etchenausia Louis; Etchenausia Entreprise; заявл. 27.01.1984; опубл. 15.02.2000.

35. Пат. США № 6323260. Process for hydrophobicizing particles and their use in dispersions / Ahti Koski; Bayer Inc; заявл. 20.11.1998; опубл. 27.11.2001.

36. Пат. Германии № 2332796. Verfahren zur HersteHung rieselfahiger, pulverformiger Kautschuk-Fullstoff-Mischungen / Gerhard Berg, Karl-Heinz Nordsiek; Chemische Werke Hilts AG; заявл. 28.06.1973; опубл. 16.01.1975.

37. Kim K.J. Zinc Surfactant Effects on the Processability and Mechanical Properties of Silica Filled Natural Rubber Compounds / K.J. Kim, J. V. Kooi // Journal of the Chemical Society. 2004. - Vol. 5. - P. 772-781.

38. Пат. США № 6214912. Elastomeric matrix reinforced with precipitated silicas / Yvonick Chevallier, Evelyne Prat; Rhone-Poulenc Chimie; заявл. 29.11.1999; опубл. 10.04.2001

39. Пат. США № 6107384. Silica-blended rubber composition and production process for the same / Kazuya Hatakeyama, Kazuaki Someno; Bridgestone Corporation; заявл. 17.03.1999; опубл. 22.08.2000.

40. Пат. США № 6147147. Coupling agent composition / James W. Hoover, E. Timothy Mc Donel; Flow Polymers Inc; заявл. 14.05.1998; опубл. 14.11.2000.

41. Пат. США № 5739197. Amorphous precipitated silica characterized by high dispersion in cured organic rubber compositions / Harold E. Swift, Thomas G. Krivak, Laurence E. Jones; PPG Industries Inc; заявл. 19.12.1996; опубл. 14.04.1998.

42. Пат. США № 5336730. Tire with silica reinforced tread / Sandstrom P. H., Bauer R. G., Burlett D. J., Sinsky M. S.; The Goodyear Tire and Rubber Co.; заявл. 02.12.1993; опубл. 09.08.1994.

43. Пат. США № 5605951. Silica reinforced rubber composition and tire with tread thereof / Paul H. Sandstrom, Lawson G. Wideman; the Goodyear Tire & Rubber Company; заявл. 20.02.1996; опубл. 25.02.1997.

44. Кондратьева, H.A. Разработка и исследование свойств усиленных кремнекислотными наполнителями протекторных резин на основе модифицированных бутадиен-стирольных каучуков: Автореф. дис. канд. тех. наук. Воронеж., 2003. - 178 с.

45. Пат. США № 6624230. Mixtures comprising a filler and an organosilicon compound / Hans-Detlef Luginsland; Degussa AG; заявл. 13.04.2001; опубл. 23.09.2003.

46. Пат. США № 5447971. Tire with silica reinforced / Bergh J., Junio M., Kihn J.-C. J. M; The Goodyear Tire and Rubber Co.; заявл. 12.10.1994; опубл. 05.09.1995.

47. Brinke A. Silica Reinforced Tyre Rubbers: Ph.D. thesis. ISBN 9036517583 / A. Brinke Enschede: Twente University Press, 2002. - 143 p.

48. Пат. США № 5066721. Tires made of silica filled, silane modified rubber / Tatsuro Hamada, Hiromi Fukuoka, Hideki Komatsu, Tatsuo Fujimaki; Bridgestone Corporation; заявл. 03.10.1987; опубл. 19.11.1991.

49. Применение кремнекислоты в шинах / European Rubber Journal. -1996.- №8. -P. 46-52.

50. Пат. США № 7256231. Silica-reinforced rubber compounded with blocked mercaptosilanes and alkyl alkoxysilanes / Chenchy Jeffrey Lin, William L. Hergenrother; Bridgestone Corporation; заявл. 12.11.2004; опубл. 14.08.2007.

51. Kaas R. L. The Interaction of Alkoxy Silane Coupling Agents with Silica Surfaces / R. L. Kaas, J. L. Kardos // Polymer Engineering and Science. 1970. -Vol. 11 - № 1 - P. 11-18.

52. Кондратьева H.A., Сигов O.B., Гусев Ю.Н. и др. // Каучук и резина, 2001.-№4.-с. 8-11.

53. Кандырин K.JL, Мясников Н.С. Бинарные и тройные модификаторы для резин, наполненных белой сажей // XV Международная научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии» // Тез. докл. Москва, 2009. С. 243.

54. Evans L.R. Organic Polymer-Surface Modified Precipitated Silica / L.R. Evans, W.H. Waddell, J.H. O'Haver // Journal of Applied Polymer Science. 1995. -Vol. 55 -№ 12. - P. 1627-1641.

55. Tripp C. P. Chemical Attachment of Chlorosilanes to Silica: A Two-step Amine-Promoted Reaction / C. P. Tripp, M. L. Hair // Journal of Physical Chemistry. 1993. - Vol. 97 - P. 5693-5698.

56. Пат. США № 4212918. Nontacky shaped objects from polymer lattices / Mark J. Marquisee; Du Pont de Nemours and Company; заявл. 30.09.1977; опубл. 15.07.1980.

57. Пат. США № 4632958. NBR/silicate blends / John R. Eshbach; Armstrong World Industries, Inc; заявл. 16.09.1985; опубл. 30.12.1986.

58. Пат. США № 4757101. Process for the production of a free flowing, powdered elastomer filled with / Walter H. Kleinert; Huels Aktiengesellschaft; заявл. 02.03.1987; опубл. 12.07.1988.

59. Пат. США № 5985953. Compatibilized silica and polymer silica-reinforced masterbatch containing same / John Lightsey; DSM Copolymer Inc; заявл. 17.10.1997; опубл. 16.11.1999.

60. Пат. США № 3907734. Method of producing powdered / Theodore R., Ten Broeck; the Goodyear Tire & Rubber Company; заявл. 11.04.1973; опубл. 23.09.1975.

61. Пат. США № 3304281. Blends of rubbery polymers / J. Tucker; Philips Petroleum Company; заявл. 31.12.1962; опубл. 14.02.1967.

62. Пат. Франции № 2558008. Lampe Electrique A Culot A Baionnette Et Son Procede De Fabrication / Timmins Lionel George; Renham Ashley John; Gen Electric Co Pic.; заявл. 04.01.1984; опубл. 07.12.1985.

63. General Electric разработал новые силановые сцепляющие агенты // RCCnews / Новости Электронный ресурс. 16.03.2005. Режим доступа: http://rccnews.ru/Rus/NT/?ID=52886, свободный. - Загл. с экрана.

64. A. Hasse Н. D. Luginsland. Presentftion at a meeting of International Rubber Conference / Helsinki, Finland. June 12-15, 2000.

65. H. D. Luginsland, J. Frohlich, A. Wehmeier. Presented at a meeting of Deutsche Kautschuk Gesellschaft, Fortbildungsseminar Soft Matter Nano-Structuring and Reinforcement // Hannover, Germany. 2001. - № 3.

66. H. D. Luginsland, J. Frohlich, A. Wehmeier. Presented at a meeting of ACS, Rubber Division, Providence // Rhode, Island. 2001. - № 59.

67. Gorl U. Investigations on the Reaction Silica/Organosilane and Organosilane/Polymer Part 4: Studies on the Chemistry of the Silane Sulfur Chain / U. Gorl, A. Parkhouse // Kautschuk Gummi Kunststoffe. - 1999. - Vol. 52. - № 9. -P. 588-597.

68. Stone C.R. Optimising the use of disulphide siane in a silica «green tire» tread compound / C.R.Stone, К. H. Menting, M. Hensei // Journal of Applied Polymer Science. 2000. - Vol. 59. - P. 1-23.

69. Косичкина К.П., Валиев X.X., Жогин B.A., Карнет Ю.Н., Корнев Ю.В., Юмашев О.Б. Особенности шунгита, как альтернативного наполнителя эластомеров // Девятнадцатый симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов»: Тез. докл. М., 2008. С 5-12.

70. Rogers В. Rubber compounding: chemistry and applications / В. Rogers -N.Y.: Marcel Dekker, Inc. 2004. - 638 p.

71. Musisckarat T. Properties of NR/SBR blend influenced by carbon black and silica as reinforcing filler Ph.D. thesis / T. Musisckarat Mahidol: Mahidol University, 2009. - 105 p.

72. Обрехт, В. Nanoprene продлит срок службы автомобильных шин / В. Обрехт // Каучук и резина. 2009. - № 2. - С. 33-35.

73. Пат. США № 7408005 В2. Hairy polymeric nanoparticles / Lei Zheng, Eric Sean Castner, Thierry Floren Edme Materne; The Goodyear Tire & Rubber Company; заявл. 05.03.2005; опубл. 05.08.2008.

74. Morton M. Mechanisms of reinforcement of elastomers by polymeric fillers / M. Morton // Advances in Chemistry Series. 1971. - Vol. 99. - P. 490-509.

75. Kraus G. Dynamic properties of a model reinforced elastomer. Styrene-butadiene reinforced with polystyrene / G. Kraus, K.W. Rollmann, J.T. Gruver // Macromolecules. 1970. - Vol. 3. - №1. - P 92-96.

76. Cai J.J. Model filled rubber IV: Dependence of stress-strain relationship on filler particle morphology / J.J. Cai, R. Salovey // Journal of Materials Science -1999. Vol. 34. - №19. - P. 4719-4726.

77. Пат. США № 5395891. Rubber mixtures containing polybutadiene gel / Werner Obrecht, Peter Wending, Robert H. Schuster, Andreas Bischoff; Bayer AG; заявл. 14.06.1993; опубл 07.03.1995.

78. Пат. США № 6127488. Rubber mixtures which contain SBR rubber gels / Werner Obrecht, Thomas Scholl, Ulrich Eisele, Winfried Jeske, Peter Wending, Adolf Schmidt; Bayer AG; заявл. 12.01.1998; опубл. 03.10.2000.

79. Пат. США № 6133364. Rubber composition, method of formulating the composition and vehicle tire made from the composition / Werner Obrecht, Thomas Scholl, Peter Wending, Michael Well, Victor Monroy; Continental AG; заявл. 30.07.1999; 17.10.2000.

80. Пат. США № 6242534. Rubber composition, method of formulating and blending the same and article and tires made therefrom / Werner Obrecht, Thomas Scholl, Peter Wending, Michael Well, Victor Monroy; Continental AG; заявл. 30.07.1999; опубл. 05.06.2001.

81. Пат. Европы № 0405216 Al. Rubber composition containing a sulfur-midified polychloroprene gel / Engels Hans-Wilhelm, Eisle Ulrich, Obrecht Werner, Wendling Peter, Stollfuss Bernd; Bauer AG; заявл. 12.06.1990; опубл. 02.01.1991.

82. Пат. Германии № 42 20 563 Al. Rubber composition containing polybutadiene-gel / Obrecht Werner, Wendling Peter, Schuster Robert, Bischoff Andreas; Bayer AG; заявл. 24.06.1992; опубл. 13.01.1994.

83. Пат. США № 2002/0007011 Al. Crosslinked rubber particles and rubber compositions / Tomohisa Konno, Toshihiro Tadaki, Yoshiyuki Udagawa, Hiroshi Akema; JSR Corporation; заявл. 26.04.2001; опубл. 17.01.2002.

84. Пат. США № 2001/0053813 Al. Rubber composition / Tomohisa Konno, Toshihiro Tadaki, Yoshiyuki Udagawa, Hiroshi Akema; JSR Corporation; заявл. 30.04.2001; опубл. 20.12.2001.

85. Пат. США № 6437050. Nano-particle preparation and applications / James Krom, Xiaorong Wang; Bridgestone Corporation; заявл. 04.10.2001; опубл. 20.08.2002.

86. Bi L.K. Synthesis and Properties of Block Copolymers 3. Polystyrol Polydiene Star Block Copolymers / L.K Bi, L.J. Fetters // Macromolecules. -1976. -Vol. 9.-№5.-P. 732-742.

87. Пат. США № 6489378. Method for the preparation of core-shell morphologies from polybutadiene-polystyrene graft copolymers / Jose M. Sosa, Lu Ann Kelly; Fina Tachnology, Inc.; заявл. 14.09.2000; опубл. 03.12.2002.

88. Ferguson C.J. Synthesis of latices with polystyrene cores and polyvinyl acetate) shells. 1. Use of polystyrene seeds / C.J. Ferguson, G.T. Rüssel, R.G. Gilbert // Polymer magazine. 2002. - Vol. 43. - № 24. - P. 6371-6382.

89. Пат. США № 6777500. Core-shell polymer particles / John Thomas Lean, Eric Sean Castner; The Goodyear Tire & Rubber Company; заявл. 31.12.2002; опубл. 17.08.2004.

90. Morton M. Absolute Propagation Rates in Emulsion Polymerization. II. Butadiene in Hydroperoxide-Polyamine Systems / M. Morton, P.P. Salatiello, H. Landfield // Journal of Polymer Science. 1952. - Vol. 8. - №2. - P. 215-224.

91. Weerts P.A. Emulsion Polymerization of butadiene-1. The Effects of Initiator and Emulsifier Concentration / P.A. Weerts, J.L.M. van der Loos, A.L. German // Makromol. Chem. 1989. - Vol. 190. - P. 777-788.

92. Muller E. Houben-Weyl. Methoden der organischen Chemie / E. Muller. -4th Edition, Vol. 14/2 Stuttgart: Thieme-Verlag, 1963. - 848 p.

93. Пат. США № 6184296. Rubber mixtures containing surface-modified cross-linked rubber gels / Werner Obrecht, Thomas Scholl, Ulrich Eisele, Winfried Jeske; Bayer AG; заявл. 14.01.1998; опубл. 06.02.2001.

94. Пат. Германия № 19919459 AI. Polyurethane-rubber blends containing modified rubber-gels / Frueh Thomas, Heiliger Ludger, Hoffmann Uwe, Issel HansMartin, Obrecht Werner; Rheinchemie Rheinau Gmbh; заявл. 12.08.1999; опубл. 02.11.2000.

95. Пат. США № 6649696. Rubber mixtures based on uncrosslinked rubbers and crosslinked rubber particles and multifunctional isocyanates based on polyuret / Obrecht Werner, Mezger Martin, Sumner Anthony; Bayer AG; заявл. 14.08.2001; опубл. 18.11.2003.

96. Пат. США № 6632888. Isocyanatosilane-and-gel-containing rubber mixtures / Werner Obrecht, Martin Mezger, Anthony Summer; Bayer AG; заявл. 03.08.2001; опубл. 14.10.2003.

97. Пат. Европы № 1152030 А2. Rubber mixtures based on crosslinked rubber particles and non-crosslinked rubbers / Konno Tomohisa, Tadaki Toshihiro, Udagawa Yoshiyuki, Akema Hiroshi; JSR Corporation; заявл. 30.04.2001; опубл. 07.11.2001.

98. Пат. Европы № 1664158 Al. Microgels in cross-linkable, organic media / Ziser Torsten, Frueh Thoma, Heiliger Ludger, Obrecht Werner; Rhein Chemie Rheinau GmbH; Lanxess Deutschland GmbH; заявл. 22.12.2005; опубл. 07.06.2006.

99. Пат. Европы № 1149866 А2. Rubber mixtures based on crosslinked rubber particles and non-crosslinked rubbers / Tadaki Toshihiro, Konno Tomohisa, Udagawa Yoshiyuki, Akema Hiroshi; JSR Corporation; заявл. 26.04.2001; опубл. 31.10.2001.

100. Пат. Европы № 1149867 А2. Crosslinked rubber particles and rubber compositions / Konno Tomohisa, Tadaki Toshihiro, Udagawa Yoshiyuki, Akema Hiroshi; JSR Corporation; заявл. 26.04.2001; опубл. 31.10.2001.

101. Пат. Европы № 1298166 Al. Rubber composition / Akema Hiroshi, Tadaki Toshihiro, Udagawa Yoshiyuki, Konno Tomohisa, Fueki Takafumi, Kondou Hajime; JSR Corporation; заявл. 29.06.2001; опубл. 02.04.2003.

102. Пат. Европы № 1291369 Al. Conjugated diene rubber gel, rubber compositions containing the same and process for production of conjugated diene rubber / Nakamura Masao, Endo Koichi; Zeon Corporation; заявл. 07.06.2001; опубл. 12.03.2003.

103. Пат. Европы № 1245630 Al. Rubber composition and crosslinked rubber/ Amino Naoya, Nakamura Masao, Endo Koichi; Yokohama Rubber Co Ltd; Zeon Corporation; заявл. 31.07.2001; опубл. 02.10.2002.

104. Пат. Европы № 1520732 Al. Fillers for Elastomers / Recker Carla; Continental AG; заявл. 22.06.2004; опубл. 06.04.2005.

105. Пат. США № 20100120973. Storage-stable, hydroxy-modified microgel latices / Werner Obrecht; Lanxess Deutschland GmbH; заявл. 09.11.2009; опубл. 13.05.2010.

106. Пат. Европы № 1063259 Al. Rubber compositions containing rubber microgels and sulfur-bearing organosilicon compounds / Obrecht Werner, Jeske Winfried; Bayer AG; заявл. 15.06.2000; опубл. 27.12.2000.

107. Пат. WO 0212389 A2. Rubber blends containing isocyanatosilane and microgel / Obrecht Werner, Mezger Martin, Sumner Anthony; Bayer AG; заявл. 25.07.2001; опубл. 14.05.2002.

108. Пат. США № 20090105398. Rubber composition for pneumatic tire / Kazuya Hirabayashi; Toyo Tire & Rubber Co. Ltd.; заявл. 20.10.2008; опубл. 23.04.2009.

109. Пат. США № 6642315. Rubber composition and crosslinked rubber / Naoya Amino, Masao Nakamura, Koichi Endo; The Yokohama Co. Ltd.; заявл. 31.07.2001; опубл. 04.11.2003.

110. Пат. США № 6649724 В2. Conjugated diene rubber gel, rubbr compositions containing the same and process for production of conjugated diene rubber / Masao Nakamura, Koichi Endo; Zeon Corporation; заявл. 07.06.2001; опубл. 18.11.2003.

111. Пат. США № 6897279 В2. Conjugated diene rubber gel, rubber compositions containing the same and process for production of conjugated diene rubber / Masao Nakamura, Koichi Endo; Zeon Corporation; заявл. 28.09.2003; опубл. 24.05.2005.

112. Пат. США № 7094855 В2. Conjugated diene rubber gel, rubber compositions containing the same and process for production of conjugated diene rubber / Masao Nakamura, Koichi Endo; Zeon Corporation; заявл. 18.01.2005; опубл. 22.08.2006.

113. Пат. США № 6399706 Bl. Microgel-containing rubber compounds which comprise sulfur containing organosilicon compounds / Werner Obrecht, Winfried Jeske; Bauer AG; заявл. 20.06.2000; опубл. 04.06.2002.

114. Пат. США № 6809146 В2. Rubber mixture containing silica, carbon black and rubber gel / Werner Obrecht, Anthony James Morgan Sumner; Bayer AG; заявл. 07.07.2002; опубл. 26.10.2004.

115. Пат. США № 2002/0177661 Al. Gel-containing rubber compounds with multifunctional isocyanates and polyols / Werner Obrecht, Ludger Heiliger; Bayer Corporation; заявл. 07.12.2001; опубл. 28.11.2002.

116. Кирпичников, П.А. Химия и технология синтетического каучука: Учебное пособие 3-е изд., перераб. / П.А. Кирпичников, JI.A. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович. Д.: Химия, 1987. - 424 с.

117. Brandolini A.J. NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives / A.J. Brandolini, D.H. Deborah. London: CRC press , 2001. - 634 p.

118. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Практическое руководство / К. Наканиси: пер. с англ. Н.Б. Куплетской. под ред. А.А. Мальцева. М.: Мир.,1965. - 216 с.

119. Жовнер, Н.А. Структура и свойства материалов на основе эластомеров: Учебное пособие / Н.А. Жовнер, Р.В. Чиркова, Г.А. Хлебов г. Киров: Омск, филиал РосЗИТЛП, 2003. - 276 с.

120. Rogers В. Rubber Compounding. Chemistry and applications / B. Rogers. New York: CRC, 2004. - 645 p.

121. Veith A.G. A review of important factors affecting tread wear / A.G. Veith // Rubber Chemistry & Technology. 1992. - Vol. 65. - № 3. - P. 601-658.

122. Ouyang, G. B. Modulus, Hysteresis and the Payne Effect / G.B. Ouyang // Kautchuk und Gummi Kunststoffe. 2006. - Vol. 59. - № 6. - P. 332-334

123. Кирпичников, П.А. Химия и технология синтетического каучука / П.А Кирпичников, JI.A. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович. Л.: Химия, 1975. - 480 с.

124. Dick J.S. Applications for stress relaxation from the RPA in characterization and quality control / J.S. Dick, H. Pawlowski // Rubber World. -1997.-Vol. 215.-P. 21-30.

125. Бартенев, Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров / Г.М. Бартенев. 1-е изд. - М.: Химия, 1984. - 280 с.

126. Шины. Некоторые проблемы эксплуатации и производства / Р.С. Ильясов и др.. Казань: Изд-во КГТУ, 2000. - 576 с.

127. Дик, Дж. С. Технология резины: Рецептуростроение и испытания / Дж. С. Дик: пер. с англ. под ред. Шершнева В.А. СПб.: Научные основы и технологии, 2010. - 620 с.

128. Липатов, Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров / Ю.С. Липатов М.: Химия, 1991.-259 с.

129. Материалы Международного молодежного научного форума «Ломоносов 2011» / Отв. ред. А.И. Андреев, А.В. Адриянов, Е.А. Антипов, М.В. Чистякова. Электронный ресурс. М.: МАКС пресс, 2011.

130. Dierkes W.K. Improving Silica Compound Processing: Optimisation of the Mixing Equipment / W.K. Dierkes, J.W.M. Noordermeer, K.U. Kelting, A. Limper // Rubber World. 2004. - Vol. 229. - № 6. - P. 33-40.

131. Гришин, B.C. Материалы резиновой промышленности (информационно-аналитическая база данных): монография Ч. 1 / B.C. Гришин. Казань: Изд-во КГТУ, 2010. - 506 с.

132. Frôhlich J. The effect of filler-filler and filler-elastomer interaction on rubber reinforcement / J. Frôhlich, W. Niedermeier, H.-D. Luginsland // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. 2005. - Vol. 36. - № 4. - P. 449-460.

133. Иафорчаяяа о Ъках ш»амлыомкне

134. Наммеиомние проекция: Резиновые смеси1. Hpwcj» nipw ,.rjЛ ! II. .

135. Техническое ышние на проведение испытаний;

136. Уелош« конднцноннроаами« испытуемых ¿¿райю». при температуре (23*2) влажности (5&±5)%i в тсчеиие 16 млсош.,.„„.,„,

137. Настоящий протокол распространяется только на обрлжы. подвергнуты« ислытанмм. Страница I из 13. Результаты испытание