автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.12, диссертация на тему:Упругие и релаксационные свойства резин при малых деформациях

* .»'

На правах рукописи

КУЧЕРСКИЙ АЛЕКСАНДР МИХАЙЛОВИЧ

УПРУГИЕ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА РЕЗИН ПРИ МАЛЫХ ДЕФОРМАЦИЯХ

Специальность 05.17.12 - Технология каучука и резины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва 1995 г.

Работа выполнена в НИИ эластомерных материалов и изделий

Официальные оппоненты: доктор химических наук., профессор В. А. Шершнев, доктор химических наук, профессор Г.А.Патрикеев, доктор технических наук М.К.Хромов.

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт резиновых и латексных изделий

на заседании специализированного совета Д 063.41.04 при Московской государственной академии тонкой химической технологиг им. М.В.Ломоносова по адресу: 119831 ГСП Москва, ул.М. Пироговская,!.

Ломоносова.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 117571, Москва, пр. Вернадского, 86. МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Защита состоится

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им.М.В.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета Д 063.41.04 доктор физико-математических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Большинство исследований упругих и релаксационных свойств наполненных эластомеров и резин проводилось при относительно больших деформациях, где наиболее отчетливо проявляются отличия резин от других материалов. Однако резино-техни-ческие изделия работают в основном при небольших деформациях, не превышающих 10-20%. В этой области существенно изменяется структура резин, содержащих наполнитель, что сказывается на упругих и релаксационных свойствах, исследование которых представляет интерес для материаловедения резин.

Из-за отсутствия соответствующих методов испытания при малых деформациях при конструировании и расчете резино-технических изделий используют константы,полученные при относительно больших деформациях, что снижает точность расчетов. По этим же причинам до настоящего времени не существует четко установленной взаимосвязи между свойствами резин и функциональными характеристиками резиновых изделий.

Важнейшей характеристикой резин является морозостойкость.которая в значительной мере определяется их релаксационными свойствами. Исследования релаксационных свойств резин при низких температурах открывают пути повышения их морозостойкости. Учитывая, что рецептурные возможности повышения морозостойкости резин в значительной мере исчерпаны,эти исследования представляются актуальными.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Решение важной научно-технической проблемы, включающей в себя установление взаимосвязи функциональных характеристик резино-технических изделий со свойствами резин при малых деформациях, изучение особенностей релаксационных свойств резин при низких температурах для изыскания на этой основе путей повышения морозостойкости резин, разработку методов и приборов для испытания резин при малых деформациях и организацию выпуска этих при-

боров.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. 1. Показано, что обратимая перестройка структуры технического углерода в наполненных эластомерах при малых деформациях является причиной появления "-процесса релаксации. Структурное происхождение этого процесса связано с обратимым распадом непрерывной суперсетки, образованной частицами наполнителя . которые вместе с адсорбированным на них слоем полимера приобретают локальную подвижность.

2. Зависимость гистерезисных потерь от деформации резин, содержащих активный наполнитель, проходит через максимум в области деформаций 1-3% и через минимум в области деформаций около 50%. Максимум потерь связан с обратимым разрушением сетки, образованной частицами наполнителя. Вулканизационная сетка не ответственна за этот эффект, на что указывает отсутствие максимума в области малых деформаций ненаполненногор вулканизата. Возрастание потерь после минимума связано с изменением структуры каучуковой фазы.

3. Введение наполнителя й понижение температуры приводят к возникновению физических связей разной прочности, что лежит в основе принципа температурно-концентрационной эквивалентности для деформационных и гистерезисных свойств резин, содержащих активный наполнитель.

4. Установлено, что морозостойкость резин существенно зависит от величины деформации, но не зависит от вида напряженного состояния. При растяжении, сжатии, сдвиге, изгибе, кручении морозостойкость одинакова в области малых деформаций при условии равной по величине деформации.

5. Показано, что с увеличением плотности вулканизационной сетки до критического значения морозостойкость резин возрастает, как это имеет место и при введении пластификатора. Механизм явления связан с уменьшением относительной доли неравновесной части модуля упругости за счет возрастания его равновесной части при увеличении плотности сетки, тогда как введение пластификатора уменьшает неравновесную часть модуля при практически неизменном равновесном модуле.

6. Разработаны и защищены авторскими свидетельствами новые методы и приборы для испытаний резин при малых деформациях.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ.

1. Введены изменения в следующие стандарты:

ГОСТ 408-78 "Резина.Методы определения морозостойкости при растяжении". В стандарт дополнительно введен метод Б.предусматривающий возможность определения модуля и коэффициента морозостойкости при деформации 10%.

ГОСТ 7912-74 "Резина. Метод определения температурного предела хрупкости резин". Методическая доработка стандарта позволила повысить точность измерения.

ГОСТ 11053-75 "Резина.Метод определения условно-равновесного модуля". В стандцарт введено изменение, позволяющее определить величину условно-равновесного модуля при деформации 5 и 10%.

2. Разработаны методики определения деформационных свойств резин при малых деформациях.

3. Установлена взаимосвяь между свойствами резин при малых деформациях и функциональными характеристиками, отвечающими за работоспособность ряда резино-технических изделий. Это позволяет рекомендовать методы определения свойств резин при малых деформациях для производственного контроля качества резин и эффективного управления процессом производства резино-технических изделий.

4. Показано, что возрастание жесткости резин при понижении температуры определяется соотношением равновесной и неравновесной составляющих модуля упругости, причем равновесная способствует повышению морозостойкости, а неравновесная понижению. На этой основе разработан новый подход к увеличению морозостойкости резин за счет регулирования плотности вулканизационной сетки.

5. Методы испытания резин при малых деформациях, соответствующих эксплуатационным, рекомендованы для определения характеристик резин, применяемых при конструировании и расчете резино-технических изделий.

6. Проведена разработка и налажено серийное производство приборов для определения деформационных и низкотемпературных свойств

резин при малых деформациях. Приборы в настоящее время используются на предприятиях резиновой промышленности.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы докладывались на трех Международных конференциях по каучуку и резине ( Киев. 1978 г.. Москва. 1984 г.. Москва. 1994 г.), на Скандинавской конференции "Арктические резины" в Тампере. Финляндия, 1989 г.. на Всесоюзной научно-технической конференции "Полимерные материалы и технологические процессы изготовления изделий из них". Москва, 1991 г.. на Всесоюзном симпозиуме "Проблемы шин и резинокордных композитов", Москва. 1994 г.

ПУБЛИКАЦИИ. По результатам диссертации опубликовано 59 научных статей и получено 15 авторских свидетельств.

ЛИЧНОЕ УЧАСТИЕ АВТОРА состоит в разработке научных основ методологии испытания резин при малых деформациях, это научное направление сформировано под его непосредственным руководством и при личном участии. Автором обосновано положение об эквивалентности влияния наполнителей и низких температур на деформационные свойства резин, установлена взаимосвязь между свойствами резин при малых деформациях и функциональными характеристиками ряда рези-но-техничесикх изделий, предложен научно обоснованный подход к повышению морозостойкости резин, базирующийся на особенностях их релаксационных свойств, разработаны и изготовлены опытные образцы приборов для испытания резин при малых деформациях и организовано их производство. Практические результаты, базирующиеся на научных положениях диссертации, автор лично внедрял на МПО "Каучук" и других предприятиях.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация изложена на 352 страницах, содержит 108 рисунков, состоит из 13 глав, а также содержит заключение, выводы, приложения и список литературы из 268 наименований.

СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА В начале диссертации рассмотрено состояние вопроса по струк-

туре и релаксационным свойствам резин /глава 1/ - современные представления о структуре резин, влияние физической и химической сеток на свойства эластомеров, в том числе на их морозостойкость, усиление резин наполнителями, результаты изучения структуры резин методами релаксационной спектрометрии. Особенности поведения резин при малых и больших деформациях наиболее отчетливо проявляются при деформировании наполненных резин. Введение наполнителя существенно усложняет структуру резин и приводит к возникновению широкого спектра связей, которые в значительной мере предопределяют специфику поведения резин как при малых, так и при больших деформациях. На различие поведения резин при малых и больших деформациях в 1944 г. обращали внимание А.П.Александров и Ю.С.Ла-зуркин - объясняя причины упрочнения наполненных резин при растяжении они отмечали, что разрушение в области относительно небольших деформаций (усталостное разрушение, раздир) действуют иные механизмы. Проводимые в рамках настяощей работы исследования поведения резин при малых деформациях не связаны с макроразрушением эластомеров однако обратимый распад сажекаучуковой структуры именно при малых деформациях определяет весь комплекс упруго-релаксационных свойств резин в этой области деформаций.

в

Исследования поведения наполненных резин при динамических деформациях сдвига, проведенные А.Пейном, позволили понять роль сажевой структуры в формировании упруго-гистерезисных свойств резин при малых деформациях, однако особенности релаксационных свойств в этих условиях остались неизученными. Применение релаксационного подхода в условиях разрушения сажекаучуковой сетки (суперсетки) при малых деформациях позволило составить более полное представление о структуре наполненного эластомера.

В сшитом эластомере помимо сетки, образованной прочными химическими связями, существует сетка, узлами которой являются относительно слабые физические связи, обусловленные меямолекулярным взаимодействием. В области развитого высокоэластического состояния поведение сшитого эластомера в основном определяется химической сеткой, в стеклообразном состоянии решающую роль играет меж-

молекулярное взаимодействие. К числу основных факторов, снижающих уровень функциональных характеристик резинотехнических деталей при низких температурах, относится в первую очередь возрастание жесткости, связанное с увеличением модуля упругости резины. В то же время согласно классической теории высокоэластичности равновесный модуль упругости вулканизата уменьшается по мере понижения температуры. Увеличение модуля технических резин связано с ростом межмолекулярного взаимодействия. Поэтому для повышения морозостойкости резин вводят пластификаторы, уменьшающие межмолекулярное взаимодействие. При этом однако остается неиспользованным резерв улучшения морозостойкости, связанный с использованием предсказанного теорией уменьшения модуля при понижении температуры. Увеличение модуля упругости за счет повышения плотности сшивания должно уменьшить относительную роль межмолекулярного взаимодействия, негативно влияющего на морозостойкость. Поэтому исследования влияния на морозостойкость плотности сшивания и тем самым соотношения между химическими и физическими связями представляются перспективными.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Выбор изучаемых материалов (глава 2) был продиктован необходимостью решения поставленных в работе задач, в связи с чем использовали ненаполненные и наполненные вулканизаты на основе НК, бутадиен-метилстирольного и бутадиен-нитрильных каучуков разной плярности, в качестве наполнителей применяли технический углерод различной степени дисперстности и волокнистые наполнители разной природы.

Существующие в настоящее время стандартные методы определения упруго-гистерезисных свойств резин и методы оценки их поведения при низких температурах предназначены в основном для испытаний при деформациях порядка сотен процентов и непригодны для области малых деформаций порядка 10-20%. Поэтому были разработаны методы испытаний при малых деформациях начиная от 0.1% и кончая деформа-

циями в несколько десятков процентов. С помощью этих методов получена основная часть информации, содержащаяся в работе.

Метод определения зависимости напряжение-деформация при растяжении основан на измерении деформации образца не по меткам, как это традиционно делается, а по перемещению траверсы разрывной машины. Такой прием оказывается правомерным при условии применения специально разработанного образца в форме полоски длиной 100 мм с расширенными прямоугольными концами. Образец устанавливается в специально разработанные зажимы, которые автоматически центрируют его относительно оси действия нагрузки и полностью исключают возможность выползания. Определение погрешности измерения величины деформации, вызванной влиянием формы образца и зажимов, показало, что относительная погрешность измерения не превышает 1-2%. Вычисленная максимальная погрешность измерения модуля составляет 5%. Полагая, однако, что четыре составляющих погрешности модуля имеют вероятностный характер и не достигают одновременно максимального значения была вычислена случайная инструментальная погрешность измерения модуля, которая равна 3%. Коэффициент вариации метода определения модуля при деформациях 5, 10 и 20% при испытании не-наполненных и наполненных резинах на основе неполярных и полярных каучуков составляет величину 2-4.%. Эти испытания проводили на универсальной разрывной машине UTS-50 (фирма UTS, Германия) при растяжении с постоянной скоростью.

Метод определения гистерезисных потерь при растяжении и последующем сокращении образца с постоянной скоростью базируется на применении рассмотренного выше метода на той же разрывной машине. Специально разработанная программа позволяет записывать два любых цикла нагружение-разгрузка и производит вычисление работы потерь, работы деформирования и величины относительных гистерезисных потерь.

Метод определения анизотропии резин с волокнистыми наполнителями основан на измерении модуля в направлении каландрования и в перпендикулярном к нему направлении при растяжении 10%, поскольку это область работы клиновых вариаторных ремней. Величина анизот-

- о -

ропии оценивается отношением продольного и поперечного модулей. Метод определения анизотропии по величине модуля при растяжении более чувствителен по сравнению с методами испытаний при сжатии и изгибе.

Метод опрелеления морозостойкости при растяжении основан на применении образца, описанного выше, однако растяжение при комнатной и низких температурах проводится под действием постоянного груза, который подбирается таким образом, чтобы деформация образца при комнатной температуре за 30 секунд составила 10%. Зная величину деформации вычисляют модуль при комнатной и низких температурах и по отношению модулей определяют коэффициент морозостойкости.

Метод опреледния физико-механических свойств резин на образцах, полученных на реометре "Монсанто" заключается в том, что от заготовки, свулканизованной в реометре, посредством специального устройства отрезают кольцевой образец и на нем определяют все необходимые характеристики. Преимуществом метода является вулканизация образца с погрешностью регулирования температуры ±0,3°С что невозможно при вулканизации в прессе.

Все рассмотренные методы исследований являются оригинальными разработками, которые расширяют арсенал методов определения свойств резин, позволяя выявить специфику поведения резин при малых деформациях.

РЕЛАКСАЦИОННЬЕ ЯВЛЕНИЯ В ЭЛАСТОМЕРАХ ПРИ МАЛЫХ ДЕФОРМАЦИЯХ

Одним из основных моментов, определяющих поведение ненапол-ненных эластомеров при низких температурах является образование узлов молекулярной сетки в виде локальных поперечных межмолекулярных связей. Кроме того, в эластомерах имеются микрообъемные физические узлы, представляюще собой надсегментальные Х-структу-ры {надсегментальные кластеры), которые играют роль узлов пространственной физической сетки. Эти структуры стабильны в низкотемпературном интервале температурной области высокоэластичности.

когда физические узлы не разрушены под действием высоких температур. Будучи стйосительно непрочными эти структуры должны проявляться наиболее отчетливо именно при малых деформациях, когда они еще не разрушены. Поэтому исследования проводили в низкотемпературной области высокоэластичности при малых деформациях. Большинство технических резин являются наполненными, поэтому для выявления роли наполнителя в релаксационном процессе вначале были исследованы ненаполненные эластомеры.

Зависимость напряжение-деформация, полученная при растяжении с постоянной скоростью ненаполненного сшитого эластомера представляет собой кривую (рис.1), состоящую из начального прямолинейного и последующего пологого участка. Напряжение и деформацию, соответствующие переходу от крутого к пологому участку назовем критическими - ок и ек. Это состояние соответствует моменту наи-боле резкого изменения жесткости материала. Это явление напоминает вынужденную высокоэластичноеть в стеклообразном состоянии, а критическое напряжение аналогично пределу вынужденной высокоэластичности бв. В нашем случае жесткость эластомера ниже и выше критического напряжения бк отличается незначительно, тогда как ниже и выше предела вынужденой высокоэластичности жесткость отличается сильно. Величина бв является релаксационной характеристикой, поскольку, как показал Лазуркин. зависит от скорости деформации V 6В = С{ - С21ёУ (1)

В стеклообразном состоянии в соответствии с уравнением Алек-сандрова-Гуревича время молекулярной релаксации т кинетических единиц равно

Ъ - АехрЦЦ* -аб)/КГ] . (2)

где А - постоянная, примерно равная Ю-12с. Ц* - энергия активации сегментального а-процесса.Д - объем кинетической единицы, участвующей в этом процессе, то есть объем сегмента.

На основе температурной зависимости предела вынузденной высокоэластичности бв были найдены значения релаксационных констант эластомеров СКН-26 и СКМС-30 для вынужденного процесса а-релакса-ци в стеклообразном состоянии (табл.1). Из таблицы следует, что

объем кинетической единицы действительно практически совпадает с объемом сегмента эластомеров, который примерно равен 10"21 см3.

В низкотемпературной области высокоэластического состояния, примыкающей к стеклообразному состоянию при малых деформациях мы наблюдали нелинейный релаксационный процесс другого типа. Процесс является релаксационным, поскольку критическое напряжение бк также как и б8 зависит от скорости деформации. По аналогии с уравнением Александрова-Гуревича время релаксации т^ равно

тх = Вехр1(их - ¿б)/кТ] (3)

где В - постоянная, и - энергия активации Х- процесса релаксации, $ - объем кинетической единицы, участвующей в этом процессе.

На основании полученных при разных температурах кривых напряжение-деформация найдена температурная зависимость критического напряжения и ее обработкой по уравнению (3) вычислены релаксационные константы, которые приведены в табл. 1.

Таблица 1

Характеристики релаксационных процессов ненаполненных эластомеров СКН-26 и СКМС-30.

4 а - релаксация ^ X - релаксация Эластомер! Ниже температуры | Выше температуры

I стеклования I стеклования

*--------------------------}---------------------------

I а | а | и^ I в | 3 | ил

I с. | см3 кДж/моль С. | СМ3 КДж/МОЛ!

СКН-26 | 10'12 I 2,7-10"21 | 61 | 2, 0' 10"19 | 6.0- 10"19 | 59

II II I I

СКМС-30 I 10"12 I 1.5-10"21 | 56 I 1.6Ю"19 | 5,5- 10"19 | 51

Значения энергии активации процессов выше и ниже температуры стеклования по величине близки. Это связано с тем, что кинетическими единицами как а-процесса. так и Х-процесса релаксации.

Рис.1. Кривые растяжения бутадиенметнпстирольного каучука СКМС-30 при температурах -15 (1) и -46°С (2).

Рис.2. Кривые растяжения наполненного эластомера СКМС-30 при ных скоростях растяжения: 1 - 5'10"", 2 - 5'10 3. 3 - 5" 10"4, 4 - 5' 10 5 сек 1.

являются сегменты. Однако существенное различие констант А и В в уравнениях (В) и (3) и объема кинетических единиц говорит об участии в релаксационном Х-процессе наряду с сегментами и значительно больших по объему кинетических единиц (Х-кластеры). Как известно, микрообъемные Х-узлы распадаются по сложному механизму путем отрыва и прилипания отдельных сегментов. Поэтомму элементарный акт Х-процесса имеет энергию активации близкую к энергии активации процесса а-релаксации. который является исключительно сегментальным. Следовательно в сшитых каучуках помимо первичной структуры - молекулярной сетки, образованной химическими связями, имеются вторичные структуры, элементами которых являются, во-первых, сетка, образованная поперчными физическими связями (локальные узлы), и , во-вторых, сетка из надсегментальных структур в виде микрообъемных физических узлов.

Таким образом в низкотемпературной области высокоэластичнос-ти, примыкающей к температуре стеклования, для ненаполненных эластомеров в области малых деформаций обнаружен нелинейный релаксационный процесс, аналогичный вынужденной эластичности в стеклообразном состоянии, но имеющий иную природу. Он связан с распадом микрообъемных физических узлов при нагружении эластомера. Существование этих узлов обуславливает протекание в ненаполненных эластомерах Х-процессов релаксации, обнаруженных впервые Бартеневым.

Наши дальнейшие исследования наполненных эластомеров позволили обнаружить еще один нелинейный процесс релаксации, названный нами зе-процессом. Характерные зависимости напряжение-деформация наполненных эластомеров при разных скоростях растяжения показаны на рис 2, из которых видно, что начальный крутой прямолинейный участок переходит в пологий по достижении критического напряжения бк. Однако если для ненаполненного эластомера бк составляет величину около 0,01 МПа, то для наполненного величину порядка 0,1 МПа. Резкое уменьшение жесткости наполненного эластомера при бк связано с интенсивным распадом сажекаучуковой структуры. Поскольку величина критического напряжения зависит от скорости деформа-

ции и температуры, наблюдаемый эе -процесс также является релаксационным и его можно описать уравнением, аналогичным (2) и (3)

= Сехр[(иж- сб)/кТ] (4)

где С - постоянная, - энергия активации эе~процесса релаксации, С - объем кинетической единицы, участвующей в этом процессе. В соответствии с этим уравнением величина критического напряжения бк связана с релаксационными характеристиками:

бк = и /вш- (5)

Приближенно этот процесс может быть описан моделью стандартного линейного тела с одним временем релаксации т . Модель содержит две пружины с модулями упругости Е, и Е2 и вязкость, характеризующую время релаксации т. . Согласно этой модели зависимость между напряжением и деформацией при растяжении с постоянной скоростью и описывается уравнением

б = Ег + Е4ит {1 - ехр(-с/их )} (6)

где Е2 - модуль после распада суперсетки. При малых деформациях, когда £ 0 и ехр(-е/их ) = 1^-г/их "получим

б = (Е2 + Епе = Е0е (7)

При больших деформациях, когда ехр(-£/у^ = 0 получим б = Е2Е + Е1 итж (8)

При экстраполяции на ось ординат (рис.2) используя это уравнение получим б! = Е,итф, чему соответствует отрезок, отсекаемый на оси ординат прямой с наклоном Е2. Используя это соотношение вычислили величину т. . На основе зависимости от бк по уравнению (3) вычисляли величину , которая представляет собой объем кинетических единиц, участвующих в релаксационном процессе. Используя температурные зависимости критического напряжения' и уравнение (3) определены коэффициент С и энергия активации и . Полученные таким образом характеристики эе-процесса приведены в таблице 2 наряду с другими известными процессами релаксации - а, ау и у. Два последних процесса связаны с присутствием наполнителя и потому наблюдаются только в наполненных эластомерах, причем а7-процесс связан с подвижностью сегментов в адсорбированном на наполнителе слое каучука, а «р-процесс обусловлен сверхмедленной диффузией частиц на-

полнителя. лишенных адсорбированного слоя каучука.

Тасыица 2

Характеристики релаксационных процессов эластомера СКМС-30. наполненного техническим углеродом П-234.

Релаксацонный !Температура |Энергия! Предэкспо- I процесс |релаксацион-Iактива-| ненциальный|Объем кинети-

|ного перехо-|ции Ц | коэффициент|ческих единиц !да Т4 °С |кДж/моль В1 с | см3

а( ненаполненный и наполненный эластомеры) а-'

зе Ф

-54

45 45 179

50

70 70 76

5,0- 10м

10,0-10"1 2,5-10"» 2,5- Ю-9

а= МО"21

а = 1- ю-21

4,5- 1(Гго

а = 1,з- ю-21

Как видно из таблицы энергия активации зе и а/- процессов одинакова, что, вероятно, связано со сходством молекулярных механизмов обоих процессов - как в более простом о!, так и в более сложном зе-процессе существенную роль играет сегментальная подвижность в межфазном слое. Более высокие значения энергии активации этих процессов по сравнению с а-процессом обусловлены затруднением подвижности сегментов, адсорбированных на поверхности наполни-

2 1

СМ'

з ) .

но

теля. Величина^ больше объема сегмента ((2= 110" меньше объема частицы наполнителя ($= 1(Г7 см3 ). Из этих данных следует, что особенность ге-релаксации заключается в том, что при достижении критического напряжения начинаете? процесс распада суперсетки, в результате чего частицы наполнителя вместе с адерби-рованным на их поверхности полимером приобретают локальную подвижность, ограниченную сеткой из хемосорбционных связей.

При изменении температуры изменяется структура эластомеров вследствие протекания названных релаксационных процессов. Структурные состояния наполненного эластомера при разных температурах

показаны на рис.3. В застеклованном состоянии 1 сегментальная подвижность в полимерной матрице заморожена. В состоянии 11 при температурах, несколько выше температуры стеклования при напряжениях ниже критического сегментальная подвижность в полимерной матрице разморожена, однако она еще заморожена в слое эластомера, адсорбированном на поверхности частицы наполнителя. Переход из состояния Г в состояние 11 связан с приобретением сегментами макромолекул подвижности, то есть кинетической единицей здесь является сегмент, что подтверждается значениями, приведенными в таблице 2 для а-процесса релаксации. В этой же температурной области, но при напряжениях выше критического, происходит распад суперсетки и частицы наполнителя, по-прежнему, сохранияющие адсорбированный слой, теряют контакт между собой - состояние 111. Процесс распада суперссеткм, то есть эе -прцесс релаксации характеризуется значениями, приведенными в таблице 2. Значения С и хаос.

рактеризующие объем кинетической единицы, значительно выше по сравнению с значениями а -процесса, поскольку кинетической единицей эе-процесса являются не сегменты, а частицы наполнителя с адсорбированными слоями эластомера. По мере дальнейшего повышения температуры адсорбированный слой на поверхности частиц наполнителя разрушается - состояние 1Y, то есть проявляется а'-процесс релаксации. Кинетической единицей этого процесса являются сегменты, что и подтверждается значениями Вий. Следует подчеркнуть, что переход из состояния И в 111 происходит при напряжениях выше критического, при напряжении, стремящемся к нулю и при повышении температуры эластомер из состояния 11 сразу перейдет в состояние 1Y. Это означает, что при напряжении, стремящемся к нулю а.' -процесс переходит в нелинейный зе -процесс релаксации. При дальнешем повышении температуры (состояние Y) происходит распад хемосорбци-онных связей, -соединяющих цепи макромолекул с частицами наполнителя, что создает условия для сверхмедленной диффузии частиц наполнителя - ф-процесс релаксации.

Температурные зависимости критического напряжения для всех рассмотреных процессов приведены на рис. 4. Каждому релаксацион-

Рис.3. Структурные состояния налогиенного эластомера: 1-нгае температуры стеклования Та . И-в интервале Та<Т<Тсг , 111- ниже температуры Т* (при б>6к). 1У-вше температуры Та . У-вьше температуры т». 1 и 2 - хсмосорбционные узлы. 3 - частицы наполнителя. 4 мехфазый слой. 5 - полимерная матрица.

Рис.4. Температурные зависимости критического напряжения бк,характеризующие переход от линейных вязкоупругих свойств к нелинейным для различных релаксационных процессов. 1-«-процесс. 2-а-процесс. а- а процесс. 4- V* процесс.

ному процессу соответствует прямая, разделяющая области линейной и нелинейной вязкоупругости. Видно, что зе-релаксация характеризуется наиболее сильно выраженной нелинейностью, так как область нелинейности для нее наблюдается при напряжениях меньших, чем для других процессов релаксации на один-два порядка.

Таким образом структурное происхождение рассмотренных релаксационных процессов в наполненном эластомере обусловлено изменением температуры и напряжения и связано с размораживанием подвижности сегментов в каучуковой матрице ( а-процесс релаксации;, с распадом суперсетки, образованной частицами наполнителя (зе-про-цесс), с разрушением адсорбированного слоя каучука на поверхности частиц наполнителя ( сс7-процесс), и, наконец, с разрушением хемо-сорбционных связей, соединяющих макромолекулы с частицами наполнителя ( ф-процесс).

УПРУГИЕ И ГИСТЕРЕЗИСНЫЕ СВОЙСТВА РЕЗИН ПРИ МАЛЫХ ДЕФОРМАЦИЯХ.

Зависимость напряжение-деформация связана со структурой резин и содержит информацию о ее равновесных и релаксационных свойствах. Как упоминалось, деформационная кривая при растяжении наполненной резины состоит из первоначального крутого и последующего пологого участков - рис.2. Пологий участок простирается до деформаций несколько десятков процентов и после трех циклов предварительной деформации практически прямолинеен до удлинений в несколько десятков процентов. Исследовано влияние на форму деформационной зависимости природы и содержания наполнителя, температуры и скорости растяжения. В качестве критериев изменения Форш кривой использовали величину модулей, которые определяли по наклону крутого (Е0) и пологого участков (Е2).

Влияние содержания активного наполнителя показало, что Е0 резко возрастает с ростом его содержания, особенно послз 10-12 об.%. когда образуется непрерьюная сажекаучуковая структура. В то же время величина Ег значительно меньше изменяется с ростом содержания наполнителя и мало зависит от его активности. В процессе

понижения температуры Е0 существенно увеличивается, /огда как Ь, изменяется незначительно. И, наконец, возрастание скорости растяжения приводит к увеличению Е0 ,тогда как Ег практически не изменяется. Таким образом Е0 существенно зависит от природы наполнителя. температуры и скорости деформации, в то время как Е2 зависит от этих факторов слабее. Принимая во внимание, что модуль резины представляет собой сумму неравновесной и равновесной составляющих можно заключить, что Е0 характеризует релаксирующую неравновесную. а Е2 нерелаксирующую равновесную составляющую модуля. Соотношение значений этих составляющих модуля предопределяет характеристики резин, которые зависят от ее релаксационных свойств, как . например, гистерезисные потери и морозостойкость.

Действительно, чем выше отношение модулей Е0/Е2. тем выше гистерезисные потери, то есть их величина опиеделяется отношением модулей. Это отношение модулей, измеренное при комнатной температуре, связано с коэффициентом морозостойкости резин - чем выше это отношение, тем ниже морозостойкость - рис.5. Причина этой взаимосвязи заключается в том. что чем выше отношение модулей, тем большее влияние на поведение резины накладывает неравновесная составляющая модуля, которая, как будет показано ниже, уменьшает морозостойкость. Таким образом анализ формы деформационной зависимости при малых деформациях позволяет предсказать релаксационные свойства резин, в том числе ее морозостойкость, и установить особенности изменения структуры резины при растяжении.

Классическая теория высокоэластичности устанавливает нелинейное соотношение между условным напряжением и деформацией при растяжении. Наш анализ уравнения, связывающего напряжение и деформацию, показал, что при растяжении до 30% имеет место линейная зависимость с погрешностью не более 2%. Из уравнения также следует, что модуль упругости при растяжении равен утроенному модулю сдвига при деформации, стремящейся к нулю. Анализ показал, что при растяжении до 20% это соотношение справедливо с погрешностью не более 3%. Эти выводы подтверждаются экспериментально при деформировании вулканизатов ненаполненного НК.

Рис.5. Зависимость коэффициента морозостойкости К от отношения модулей резины на основе СКМС 30 АРКМ 15. содержащей 50 масс. ч. технического углерода П 234. Бп и Б,0 - дифференциальные модули при деформации 0 и 10%.

6 МП а

50 100

200 С, % №

Рис.6- Зависимость гистерезисных потерь * и напряжения б от величины деформации резины на основе НК. содержащей 40 масс. ч. технического углерода П 234.

Для наполненных резин зависимости напряжение-деформация при деформировании до 20% при растяжении, сжатии и сдвиге /при умножении значений напряжения сдвига на 3/ практически совпадают, как того требует классическая теория высокоэластичности. однако они криволинейны. Естественно полагать, что отклонение от прямой связано с протеканием релаксационных процессов, причем совпадение зависимостей при разных видах напряженного состояния говорит о том, что вклад релаксации не зависит от вида напряженного состояния. Эксперименты подтвердили, что при деформации до 20% скорость релаксации напряжения при растяжении, сжатии и сдвиге одинакова, что согласуется с данными Бартенева и Акопяна .

Зависимость гистерезисных потерь от величины деформации для наполненных резин имеет экстремальный характер - потери проходят через максимум в области деформаций 1-3% и через минимум в области деформаций 30-50% - рис.6. Поскольку максимум потерь наблюдается в той же области деформаций, что и снижение модуля (рис.2), которое вызвано распадом непрерывной структуры технического углерода, можно полагать, что максимум связан с этим разрушением и является проявлением зе-процесса релаксации. Минимум потерь сов-пададает с областью перегиба на деформационной кривой, возникновение которой связано с ограниченной растяжимостью макромолеку-лярной сетки. Поэтому минимум потерь и их дальнейшее возрастание связано с явлениями, протекающими в каучуковой фазе.

Гистерезисные потери отражают характер взаимодействия наполнителя и каучуковой фазы, и в области небольших деформаций, где определяющее влияние принадлежит структуре технического углерода, выше для резин на основе СКМС-30 АРКМ-15 по сравнению с резинами на основе СКН-26. Относительно сильно связанные между собой полярными группами макромолекулы полярного каучука в меньшей степени взаимодействуют с техническим углеродом. Более гибкие цепи бу-тадиенметилстирольного каучука образуют также большее число контактов с частицами наполнителя, однако непрочные адсорбционные связи разрушаются' при деформировании, увеличивая тем самым потери. Характерно, что гистерезисные потери наполненных мелом резин

ниже, чем ненаполненных. особенно для бутадиеннитрильного каучука. Мел в этом случае действует как разбавитель, раздвигая макро-молекулярные цепи и снижая тем их взаимодействие между собой.

Несмотря на всю специфику поведения резин при малых деформациях свойства резин в этой области предопределяют форму деформационной кривой растяжения вплоть до разрыва. Как уравнение Трело-ара, устанавливающее взаимосвязь между напряжением и деформацией, так и уравнение Джеймса-Гута. справедливое для более высоких степеней растяжения, содержат в качестве константы модуль, который по определению измеряют при малых деформациях. Следовательно модуль должен определять всю форму деформационной кривой вплоть до разрыва. Действительно было установлено, что для наполненной резины на основе натурального каучука напряжение и удлинение при разрыве связаны с величиной модуля, измеренного при удлинении 10%. Типичная зависимоссть для резин "условное напряжение-деформация* имеет точку перегиба, по достижении которой дифференциальный модуль начинает возрастать. Возникновение этой точки связано с проявлением ограниченной растяжимости трехмерной сетки. Деформация перегиба должна бы;ь связана с модулем - чем выше модуль, то есть чем короче расстояние между узлами сетки, тем при меньшей деформации должен проявиться перегиб. Установлено, чо для ненаполненных и наполненных резин имется обратная пропорциональная зависимость между деформацией перегиба и квадратным корнем из модуля. Характерно, что для технических резин перегиб проявляетя в области деформаций 30-50%. По-видимому, точку перегиба можно принять по формальным соображениям за предел области малых деформаций.

В наполненных резинах деформируется Только каучуковая фаза, но не наполнитель, поэтому фактическая деформация каучуковой фазы больше, чем измеряемая деформация испытываемого образца. Поскольку перегиб связан с ограниченной растяжимостью сетки, то есть обусловлен поведением каучуковой фазы, можно предположить, что в точке перегиба фактическая деформация каучуковой фазы одинакова в ненаполненной и наполненной резинах. Если это так. то отношение

деформаций в точке перегиба показывает, во сколько раз деформация каучуковой фазы в наполненной резине больше деформации всего образца. Базируясь на этом подходе удалось деформационные кривые резин с разным содержанием наполнителя совместить с кривой нена-полненного вулканизата. Полученные результаты позволяют считать обоснованным предположение о том, что в среднем по объему деформация каучуковой фазы в точке перегиба деформационной кривой в первом приближении одинакова для ненаполненных и наполненных резин.

Деформационные свойства наполненных резин в области малых деформаций определяются в значительной мере разрушением и перестройкой сажекаучуковой структуры. Процесс деформирования резин в условиях низких температур связан с распадом физических узлов, возникших при низких температурах. Поэтому можно полагать, что деформационные свойства резин резин при увеличении содержания в них наполнителя и при понижении теммпературы изменяются качественно одинаково, поскольку связаны с разрушением относительно близких по прочности узлов сетки. Действительно установлено, что введение наполнителей и понижение температуры оказывает эквивалентное влияние на деформационные свойства: качественно одинико-вым образом изменяется форма деформационных зависимостей, область начала стеклования при введении наполнителя сдвигается в сторону высоких температур, точка перегиба на деформационной кривой смещается в область меньших деформаций, возрастают гистерезисные потери. Наблюдаемый принцип температурно-концентрационной эквивалентности деформационных и гистерезисных свойств связан с ограничением подвижности сегментов макромолекул и разрушением образовавшихся при этом физических узлов.

3. ВЛИЯНИЕ ПЛОТНОСТИ ПОПЕРЕЧНОГО СШИВАНИЯ. НАПОЛНИТЕЛЕЙ И ПЛАСТИФИКАТОРОВ НА МОРОЗОСТОЙКОСТЬ РЕЗИН.

Методические аспекты определения морозостойкости резин.

Существует целый ряд стандартных методов определения морозос-

тойкости резин, которые различаются по типу напряженного состояния. величине деформации, времени деформирования, и попытки установления корреляции результатов, полученных разными методами, не привели к однозначным выводам. При определении морозостойкости нередко используют относительные характеристики, измеряемые при комнатной и низких температурах. В то же время измерение физически ясной величины - модуля упругости - при низких температурах методически не отработано. Поэтому потребовалось проведение исследований, позволяющих методически корректно подойти к решению упомянутых вопросов.

Влияние величины деформации на морозостойкость. Нелинейный характер зависимости "напряжение - деформация" резин предопределяет нелинейную зависимость от деформации коэффициента морозостойкости, который определяют по деформационным свойствам резин при комнатной и низкой температурах. Коэффициент морозостойкости К существенно зависит от величины деформации, причем характер изменения определяется присутствием наполнителя, типом каучука, температурой испытания. Для ненаполненных резин на основе НК и СКИ-З величина К уменьшается до деформаций около 150%, после чего увеличивается - рис.7. Снижение связано с увеличением межмолекулярного взаимодействия между цепями по мере их сближения при возрастании деформации. Возрастание, которое начинается в области перегиба на деформационной кривой, связано, по-видимому, с разрушением тех же связей, которыми обусловлено увеличение гистерезис-ных потерь при комнатной температуре в этой области деформаций. Введение активного наполнителя приводит к разрушению сажекаучуко-вой структуры с самого начала растяжения, вследствие чего К возрастает с увеличением деформации. Для ненаполненных резин на основе полярных каучуков СКН-18 и СКФ-26 сближение цепей при растяжении резко снижает К вследствие возрастания межмолекулярного взаимодействия. Введение наполнителя нивелирует уменьшение К, в результате чего для наполненной резины на основе СКН-18 величина К при деформировании до 10055 не изменяется. Таким образом величина коэффициента морозостойкости зависит от величины деформации

О 100 200 J00 ico 500

Рис.7. Зависимость коэффициента морозостойкости от величины де-

?^-Мненапапненная резина на основеОТ-З при -55°С. 2 - незаполненная резина на основе НК при -5СГС. 3 - резина на основе НК. содержащая 50 масс.ч. техничесого углерода К 354.

Г'С

I" ~1

Рис.8. Температурные зависимости модулей упругости, а - эластомер СКН-40. б - эластомер СКЫС-30. 1 и 4 - экспериментальные кривые несшитого к сшитого эластомеров, 2 - температурная зависимость равновесного модуля. 3 - расчетная яапипимпгть

сложным образом, что необходимо учитывать при испытании резин.

Влияние типа дефорглации на морозостойкость. Влияние типа деформации на морозостойкость проводили при растяжении, изгибе, сдвиге, сжатии, кручении по методу Гемана. эластическом восстановлении после сжатия. Во всех случаях, когда это было возможно, испытания проводили при деформации 10%, при изгибе и кручении деформация была меньше. Величину коэффициента морозостойкости определяли по отношению модулей при комнатной и низкой температурах. С приемлемой для технических целей точностью можно считать, что морозостойкость не зависит от типа деформации. Этот вывод относится как к коэффициентам морозостойкости, так и к температуре стеклования.

Анализ метода определения морозостойкосш при кручении по Ге-шну. Этот метод, принятый в качестве международного стандарта, предусматривает измерение так называемого "кажущегося модуля" и вычислении значений температур, при которых модуль возрастает в заданное число раз, например, в 2 или 5 раз. Установлено, в образце возникает сложное напряженное состояние, причем максимальная деформация сдвига составляет 6-8%, деформация растяжения -2%. В процессе понижения температуры существенно меняется как деформация образца, так и приложенное к нему напряжение, то есть отсутствует постоянный параметр, что делает условия испытания неопределенными. Видимо, по этим причинам модуль и называют "кажущимся". Проводившиеся в рамках ИСО межлабораторные испытания приводили к недоразумениям в части определения модуля.

Метод определения морозостойкости при малых деформациях был разработан нами ввиду отсутствия методически корректного метода, учитывающего особенности поведения резин при малых деформациях. Этот метод предусматривает применение того же образца, который используется для определения деформационных зависимостей и модуля при малых деформациях. Существо метода заключается в подборе груза, под действием которого образец растягивается при комнатной температуре на 10% в течение 30 сек, охлаждении образца и его растяжении тем же грузом. По результатам испытания вычисляют мо-

дули при комнатной и низкой температурах, и по отношению модулей определяют коэффийиент морозостойкости.

Влияние плотности поперечного сшивания на морозостойкость.

Для того, чтобы понять особенности поведения наполненных резин при низких температурах рассмотрим предварительно поведение более простых несшитых и сшитых эластомеров. На рис.8 приведены температурные зависимости модуля несшитых и сшитых ненаполненных эластомеров СКМС-30 АРКМ-15 и СКН-40. Из рисунка видно более существенное влияние температуры на изменение модуля несшитого эластомера, тогда как для сшитого в области высокоэластичности модуль изменяется незначительно. Причину различного поведения сшитого и несшитого эластомеров можно объяснить следующим образом. Деформационные свойства несшитого эластомера определяются пространственной сеткой, образованной физическими связями различного типа - вандерваальсовы силы, взаимодействие между полярными группами, перехлесты цепей. С понижением температуры кинетическая энергия сегментов макромолекул уменьшается, поэтому прочность узлов этой сетки, а следовательно и модуль, возрастает.

У сшитых эластомеров кроме сетки физических узлов существует сетка, образованная химическими связями. Поскольку роль химических узлов в сопротивлении эластомеров деформированию является определяющей, а равновесный модуль этой сетки уменьшается при понижении температуры, модуль сшитого эластомера в низкотемпратурной области высокоэластичности изменяется незначительно.

Модуль эластомера равен сумме равновесной составляющей, связанной с химической сеткой, и релаксирующей составляющей, которая, как было установлено, равна модулю несшитого эластомера. Исследования гистерезисных потерь показали, что абсолютные значения работы потерь сшитого и несшитого эластомеров совпадают. Таким образом, изучение характера изменения модуля и гистерезисных потерь позволяет заключить, что существование редкой химической сетки, характерной для резин, не меняет поведения несшитой части эластомера, которая ведет себя квазинезависимо. Итак, поведение эластомера при низких температурах определяется поведением двух

сеток - сетки из физических узлов, модуль которой возрастает с понижением температуры, и сетки из химических узлов, модуль которой уменьшается с понижением температуры. В свете этих представлений морозостойкость резины может быть повышена как за счет уменьшения релаксирующей составляющей модуля, так и за счет увеличения равновесной составляющей модуля. Классический метод повышения морозостойкости посредством введения пластификатора связан с уменьшением релаксирующей неравновесной составляющей модуля. Однако остается неиспользованным второй резерв, а именно улучшение морозостойкости за счет увеличения равновесной составляющей модуля, что достигается повышением плотности сшивания.

Характер влияния плотности сшивания на морозостойкость можно видеть по температурным зависимостям коэффицента морозостойкости - рис.9. Существует однако оптимальная плотность сшивания, выше которой морозостойкость уменьшается - рис.10. Рассмотренный метод позволил повысить морозостойкость технических резин, в частности обкладочных резин для конвейерных лент и резин для уплотнителей, применяющихся на железнодорожном транспорте.

Развиваемые представления позволили объяснить причины более низкой морозостойкости серных резин по сравнению с пероксидными. Вьиснилось, что для неполярных и полярных резин серные вулканиза-ты характеризуются большими скоростью ползучести, гистерезисными потерями, удлинением при разрыве и меньшей эластичностью. Эти различия представляются естественными в свете существующих представлений о том, что при пероксидной вулканизации образуются прочные короткие углерод - углеодные связи, а при серной - менее прочные и более длинные связи разной сульфидности. Деформация резин серной вулканизации сопровождается преодолением более сильного межмолекулярного взаимодействия, разрушением и перестройкой слабых связей, что и приводит к повышению гистерезисных потерь, скорости ползучести, то есть релаксирующая часть модуля в этих резинах выражена сильнее, чем в пероксидных. Именно это является причиной более низкой морозостойкости серных резин.

Рис.5 Влияние степени сшивания неналолненного эластомера СКМС-30 на коэффициент морозостойкости.

1- невулканизованная резиновая смесь, 2-4 - вулканизаты с модулем упругости соответственно о,79 , 1,05 и 2,1 МПа. Вулканизующая группа - сульфенамид/сера в соотношении 2 - 0,5/1.2.

1->-1-1 I

Э с.5 :.с 2,г .

Е. Ы1д

Рис.10. Зависимость коэффициента морозостойкости К от модуля упругости Е. 1 - резииана основе СКИ-3, содержащая по 15 масс.ч. тс хуглерода К 354 и П 803. 2 ненаполненный вулканизат СКМС-30. Температура испытания - -30 С.

В_П1(;'пяе технического углерода на морозостойкость резин.

Наполнители, как правило, незначительно влияют на температуру стеклования резин, однако при более высоких температурах их влияние весьма ощутимо: на релаксационном спектре появляется дополнительный максимум, характеризующий протекание релаксационных процессов в связанной с наполнителем части полимера - так называемый а7-релаксационный процесс, а область перехода в стеклообразное состояние расширяется за счет смещения начала перехода в сторону высоких температур. Это объясняется увеличением неравновесной части модуля упругости, которая, как показано выше, негативно влийег на морозостойкость.

Технический углерод снижает морозостойкость резин на основе СКМС-30 в большей степени по сравнению с резинами на основе СКН-26. Это связано с более интенсивным структурообразованием неполярного эластомера, что повышает неравновесную составляющую модуля и тем снижает морозостойкость. Установлено существование тесной корреляции между коэффициентом морозостойкости и модулем упругости при комнатной температуре при деформации 1% - с возрастанием модуля К уменьшается. Это связано с тем. что модуль при этой деформации состоит в значительной мере из неравновесной части, которая уменьшает К. Установленная зависимость позволяет прогнозировать поведение резин при низких температурах по деформационным свойствам при комнатной температуре.

Влияние способа введения пластификатора на морозостойкость резин.

Исследовано влияние на морозостойкость резин способа введения пластификатора - традиционный способ введения пластификатора в резиновую смесь на вальцах и посредством набухания вулканизата г пластификаторе. Независимо от типа каучука, пластификатора и присутствия наполнителя моро зостойкость резин, пластифицированных набуханием выше по сравнению с пластификацией" на вальцах. При одинаковом содержании пластификатора значения модуля резин , пластифицированных набуханием выше по сравнению с пластификацией на вальцах. Причины этого явления заключаются в том, что в пос-

леднем случае вулканизация происходит в присутствии пластификатора, поэтому, во-первых, снижается эффективная концентрация вулканизующих агентов и, во-вторых, изменяется топология вулканизаци-онной сетки - образуются внутримолекулярные связи в ущерб межмолекулярным. При введении пластификатора набуханием последний не оказывает влияния на процесс вулканизации и вулканизующий агент расходуется в основном на образование межмолекулярной сетки, что и является причиной более высокого модуля этих резин. Гистерезис-ные потери резин, пластифицированных на вальцах, выше по сравнению с набуханием, что подтверждает наличие большего количества относительно слабых физических связей , разрушающихся при деформировании. В связи с этим становится понятной в свете развитых выше представлений причина более высокой морозостойкости резин, пластифицированных набуханием.

Таким образом, исследования влияния на морозостойкость плотности поперечного сшивания, заполнителей и пластификаторов показали. что во всех случаях морозостойкость определяется соотношением неравновесной и равновесной составляющих модуля упругости, причем первая снижает морозостойкость, тогда как вторая повышает. В свете этих представлений морозостойкость может быть повышена увеличением до определенной степени густоты вулканизационной сетки и снижением содержания и активности технического углерода. Поскольку зависимость напряжение-деформация содержит информацию об обеих составляющих модуля упругости, возникает возможность сравнительной оценки морозостойкости резин по результатам испытаний при комнатной температуре.

4. ВЗАИМОСВЯЗЬ УПРУГО-ГИСТЕРЕЗИСНЫХ СВОЙСТВ РЕЗИН ПРИ МАЛЫХ ДЕФОРМАЦИЯХ С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ РЕЗИНО-ТЕХНИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ.

Методы определения модуля и гистерезисных потерь при небольших деформациях растяжения могут быть использованы как характеристики резин, коррелирующие с эксплуатационными характеристиками

изделий.

Определение анизотропии резин с волокнистыми наполнителями.

Резины, наполненные короткими волокнами применяются для изготовления вариаторных клиновых ремней. При этом волокна должны быть расположены определенны! образом, обеспечивая создание ани-зотропнпого материала. В процессе работы ремня резина слоя сжатия подвергается деформации изгба, представляющую комбинацию сжатия и растяжения. Исследования зависимости величины анизотропии от типа деформации проводили на резине на основе найрита с применением различных волокнистых наполнителей- резино-волокнистая композиция. представляющая рубленные резино-тканевыые отходы резинового производства, целлюлозное волокно, дозированное стекловолокно, вискозный наполнитель. Испытания, проводившиеся при деформациях изгиба, сжатия и растяжения показали, что во всех случаях именно при деформации растяжения величина анизотропии оказывается наибольшей, то есть метод растяжения является наиболее чувствительным к величине анизотропии. Коэффициент анизотропии определяли как отношений- модуля упругости вдоль и поперек расположения волокна при деформации растяжения 10%. Метод позволяет оценить пригодность резин для изготовления клиновых ремней.

Взаимосвязь поперечной жесткости клиновых ремней

со свойствами резины слоя сжатия.

Поперечная жесткость клиновых ремней, особенно вариаторных, в значительной мере определяет их работоспособность. В производственных условиях , а также при разработке ремнейсуществует необходимость оценки ожидаемой жесткости ремня по свойствам резины, из которой он будет изготовлен. Исследование 'связи поперечной жесткости ремня и резины проводили двумя методами - с одной стороны измеряли поперечную жесткость ремня и резины, из которой его изготавливали, с другой - сравнивали поперечную жесткость ремня и вырезанного из слоя сжатия резинового образца. Результаты, полученные на отечественных и импортных ремнях разных конструкций, удовлетворительно укладываются на одну прямую (рис.11), что позволяет по модулю упругости резины при деформации \0% оценивать

Рис.Н. Зависимость модуля поперечного сжатия клиновых ремней Еп от модуля растяжения ЕР.

1-5 - модельные образцы из ремней с резиной слоя сжатия на основе найрита с волокнистым наполнителем. 6 - ремень серийной конструкции. 7 - реыень фирмы "Дейко" с формованным зубом , кордшнур -"Кевлар". 8.9 - ремни фирмы "Треллеборг" с кордшнуром из ^Кевлара" и полиэфира соответственно.

О '10 12 16 го 21

г., №

Рис.Взаиимосвязь между модулем упругости и твердостью резин. Не и Нп - твердость на стандартном микротвердомере в ШШ и на пневматическом микротвердомере в Н соответственно. Е - секущий модуль при растяжении 5ж. 1 - Нс=ПЕ). 2 - Ни=Г(Б). 3 - Нс=Г(Нс).

поперечную жесткость клинового ремня.

Взаимосвязь работоспособности манжет для вращающихся валов и модуля резин. В процессе эксплуатации манжета, надетая на вал. прдвергается деформации растяжения 3-5% и возникающее при этом контактное давление является одним из факторов, обеспечивающих работоспособность манжеты. Влияние среды и температуры на физико-механические свойства исследовали на резинах и манжетах, подвергнутых термическому старению в маслах. Определяли изменение условной прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве, остаточной деформации сжатия, твердости, эластичности по отскоку, модуля и гистерезисных потерь. В качестве критерия работоспособности манжеты была выбрана динамическая жесткость, которая характеризует усилие прижатия манжеты к валу в процессе эксплуатации. Анализ результатов показал, что из всех перечисленных характеристик только модуль резин при деформации растяжения 5% хорошо коррелирует с динамической жесткостью манжет в процессе старения - коэффициент корреляции составляет 0,95. Таким образом работоспособность манжет при воздействии сред и температуры можно прогнозировать по модулю резины при деформации 5%. Этот показатель может быть использован для производственного контроля качества резин, предназначенных для изготовления манжет. Взаимосвязь упруго-гистерезисных свойств резин при малых деформациях с функциональными характеристиками виброизоляторов.

Возрастающие требования к стабильности жесткостных характеристик резиновых виброизоляторов требуют кроме прочего разработки новых методов контроля упруго-гистерезисных свойств резин и готовых изделий. С целью проведения вулканизации резин в строго контролируемых температурно-временных условиях образец для испытания получали из заготовки, свулканизованной на реометре "Монсанто". На этом образце определяли модуль при растяжении на 10% в соответствии с условиями работы виброизоляторов. Коэффициент корреляции между жесткостью виброизолятора и модулем равен 0.97. Оценка изменения различных показателей при изменении рецептуры резин показала. что чувствительность модуля к изменению рецептуры близка

к чувствительности жесткости виброизоляторов и вдвое выше по сравнению с твердостью и крутящим моментом на реометре.

Для контроля гистерезисных потерь виброизоляторов разработан прибор ПТЭР, который одновременно измеряет твердость и гистере-зисные потери. Между гистерезисными потерями виброизоляторов и резин сущетсвует тесная корреляция - коэффициент корреляции равен 0,96. В то же время коэффициент корреляции между гистерезисными потерями виброизоляторов и их коэффициентом динамического усиления в зоне резонанса, который характеризует поведение виброизоляторов при эксплуатации равен 0.97.

Полученные результаты позволяют эффективно управлять процессом производства виброизоляторов и других изделий, для которых упругие и гистерезисные свойства резин являются определяющими показателями качества.

Методические аспекты определения твердости резин и изделий высокой твердости.

Методы определения твердости резин в международных единицах включают в себя методы испытания мягких, средних и жестких резин. Второй метод охватывает диапазон от 30 до 95 единиц 1Ш), третий-от 85 до 100 единиц. Необходимость нескольких методов объясняется повышением точности измерений в каждом диапазоне. Проведенные нами исследования, основанные на взаимосвязи между твердостью и модулем, показали, что существование одновременно второго и третьего методов нецелесообразно, поскольку фактическая погрешность измерения этими методами одинакова. Более того, погрешность метода измерения резин высокой твердости в области значениЛ 90-99 единиц достигает десятков процентов. В этом диапазоне между твердостью и модулем резин, который отражает их фактическую жесткость. существует крайне слабовыраженная зависимость. Например, при измерении твердости всего на 5 единиц от 90 до 95 1Ш> модуль увеличивается в 1.8 раза.

Показано, что низкая чувствительность международного метода измерения твердости резин в области резин высокой твердости связана с методом измерения глубины проникновения индентора под

действием постоянного груза. Поэтому был разработан метод измерения твердости резин и изделий при постоянной глубине внедрения индентора в образец независимо от их твердости. Результатом измерения является усилие,необходимое для внедрения индентора на выбранную глубину. Анализ этого метода показал, что между измеряемым усилием и модулем резины должна быть линейная зависимость. Результаты измерений подтвердили, что независимо от величины твердости резин выполняется указанное соотношение - рис.12. Поэтому применение этого метода не только решает проблему измерения твердости жестких резин, но и создает предпосылки разработки одного метода измерения для всех резин независимо от их твердости.

Приборы для испытаний резин при малых деформациях.

Методы испытаний резин при малых деформациях, рассмотренные выше, могут быть реализованы посредством проведения испытаний на специальных приборах. Разработаны и изготовлены приборы для испытаний резин при низких температурах, для определения твердости на образцах и изделиях, а также для определения деформационных и гистерезисных свойств резин. Некоторые из приборов изготовлены в единичных экземплярах, другие выпускаются серийно.

Твердомеры. Микротвердомеры модели 2034 TMP и более поздний 5172 TMP разработаны совместно с П0"Точприбор" и серийно выпускаются для испытания резино-технических изделий. Пневматический твердомер ПМ-1, работающий по принципу постоянной деформации, разработан для измерения твердости резиновых изделий как из мягких, так и из жестких резин и работает на автомобильном заводе в лаборатории входного контроля.

Низкотемпературные испытания. Прибор для определния морозостойкости и кристаллизуемости резин при сжатии "Лотертест" разработан совместно с Фирмой "Чеаст", Италия. Аналогичный отечестве-ный прибор ИМ 5039 разработан совместно с ПО "Точприбор" и серийно выпускается. Прибор ПМР-1 разработан для испытаний резин на морозостойкость при растяжении и серийно выпускался в течение ряда лет. Приборы для испытаний на хрупкость 2046 ПХ-1 и более поздняя модель ИМ 5001 разработаны и серийно выпускаются.

Разрывпые машины для определения упруго-гистерезисных и проч-поснтных свойств. Разрывные машины модели 2001 Р-0,5 и более поздние 2136 Р5 и 2167Р5 разработаны и серийно выпускались в течение ряда лет. Эти машины являются универсальными, позволяя проводить как прочностные испытания, так и определять упруго-гисте-резисные свойства резин при малых деформациях. Для этих же целей предназначена разработанная с фирмой "Чеаст" автоматическая разрывная машина "Тензовис", позволяющая испытывать одновременно пять образцов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ .

В результате проведенной работы изучены упруго-гистерезисные свойства резин прч малых деформациях, благодаря применению релаксационного подхода удалось выявить особенности изменения структуры ненаполненных и наполненных эластомеров, а также более глубоко понять и использовать для практических целей механизм повышения жесткости при низких температурах. На основании проведенной работы можно сделать следующие выводы:

1. В ненаполненных эластомерах при малых деформациях обнаружен релаксационный переход, проявляющийся при критическом напряжении и приводящий к распаду упорядоченных надсегментальных структур. Из широкого дискретного спектра Х-процессов релаксации обнаруженный переход представляет собой только относительно быстрые X -процессы.

2. В наполненных эластомерах при малых деформациях (1-355) обнаружен новый релаксационный ас-процесс, который связан с распадом суперсетки, образованной частицами наполнителя. После разрушения суперсетки частицы наполнителя сохраняют адсорбированный слой эластомера. Этот процесс является нелинейным и потому начинает развиваться при критическом напряжении, которое аналогично пределу вынужденной эластичности, но наблюдается в высокоэластитческсм состоянии.

3. Гистерезисные потери резин, содержащих активный наполни-

тель, нроходит через максимум в области деформаций 1-3% и через минимум в области деформаций 50%. Максимум потерь обусловлен разрушением суперсетки и связан с протеканием гг-процесса релаксации. Минимум обусловлен проявлением ограниченной растяжимости макромо-лекулярной сетки, по достижении минимума суперсетка в основном разрушена и эе-процесс релаксации исчерпан. После минимума потери начинают возрастать, причем в этой области деформаций они происходят в основном в каучуковой фазе и связаны с протеканием X-процессов релаксации.

4. Зависимость напряжение-деформация в области малых деформаций характеризует релаксационные свойства резин: модуль первоначального крутого участка кривой при деформации до 0,5-1% связан с релаксирующим модулем резины,а модуль пологого участка в области деформаций 10-30% связан главным образом с ее равновесным модулем. Поэтому анализируя особеннсти формы деформационной кривой можно предсказать релаксационные свойства резины, в том числе ее гистерезисные свойства и поведение при низких температурах.

5. Область малых деформаций при растяжении располагается ниже точки перегиба на зависимости условное напряжзние-деформация . Для технических резин эта область охватывает диапазон деформаций до 30-50%. Точка перегиба, связанная с началом проявления ограниченной растяжимости макромолекуляриой сетки, соответствует одной и той же деформации каучуковой фазы для ненаполненной и наполненных резин независимо от содержания наполнителя.

6. Для наполненных эластомеров в области малых деформаций установлен принцип температурно-концентрационной эквивалентности деформационных свойств, который заключается в эквивалентном характере изменения формы зависимости напряжение-деформация и гис-терезисных потерь как при увеличении содержания активного наполнителя, так и при понижении температуры. Эта закономерность основана на возникновении и распаде в обоих случаях узлов физической сетки разной природы, но относительно близких по прочности.

7. Показано, что сшитый эластомер представляет собой систему, образованную двумя сетками - физической и химической, каждая из

которых ведет себя квазинезависимо. По мере понижения температуры жесткость, обусловленная физической сеткой, возрастает вследствие увеличения как числа физических узлов, так и времени их жизни, а химической уменьшается вследствие уменьшения тепловой энергии цепей. Поэтому коэффициент морозостойкости резин может быть повышен за счет увеличения плотности химической сетки. Введение активного наполнителя увеличивая плотность физической сетки снижает морозостойкость. Более низкая морозостойкость серных вулканизатов по сравнению с пероксидными связана с возникновением в процессе вулканизации как химических, так и физических связей, тогда как при пероксидной вулканизации физические связи практически не образуются.

8. Результаты испытаний резин при малых деформациях хорошо коррелируют с эксплуатационными характеристиками резино-техничес-ких изделий - анизотропия резин с волокнитстыми наполнителями связана с поперечной жесткостью вариаторных ремней, модуль резин при малых деформациях предопределяет динамическую жесткость уплотнений вращающихся валов и жесткость виброизоляторов, гистере-зисные потери последних связаны с их коэффициентом динамического усиления. Изучение взаимосвязи твердости резин и деталей с модулем упругости позволило критически оценить существующий метод определения твердости жестких резин и предложить новый более совершенный метод испытания.

9. Разработаны и выпущены приборы для испытаний резин при малых деформациях - микротвердомеры, приборы для определения морозостойкости резин, приборы для определения упруго-гистерезисных и прочностных характеристик.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Бартенев Г.М.. Кучерский A.M. Влияние активного наполнителя на деформационные свойства вулканизатов бутадиенстирольного каучука. Коллоидный журнал. 1970. Т. 32, N 1. С. 3-8.

2. Бартенев Г.М., Кучерский A.M. Гистерезисные потери сажена-

полненных вулканизатоз при >:агг>: ; -^срмацалх. Ксдаоидннй журнал. 1970. 32. М 2. С. 170-176.

3. Кучерский A.M. Деформационк'«с. свойстга некоторых резин при малых деформациях. Каучук и резина. 1969. N 3. С. 23-25.

4. Вишницкая Л.А., Кучерский A.M.. Сокольская В.Д.. Лерелыгина

B.П. Влияние величины деформации на морозостойкость резин. 1970. N 6. С. 31-34.

5. Бартенев Г.М.. Кучерский A.M. Низкотемпературные релаксационные явления в каучукоподобных полимерах при малых деформациях. Высокомолекулярные соединения. 1970. Т. (A)XII. N 4. С. 794-801.

6. Бартенев Г.М., Кучерский A.M. О релаксационных явлениях в каучукоподобных полимерах выше температуры стеклования при малых деформациях.Механика полимеров. 1970. N 3. С. 544-546.

7. Кучерский A.M. Определение деформационных свойств резин при растяжении до небольших удлинений. Каучук и резина. 1973. N 12.

C. 52-53.

8. Кучерский A.M.. Бартенев Г.М. Аномальные деформационные свойства саженаполненных резин при малых удлинениях.Механика полимеров. 1974. N 1. С. 166-167.

9. Кучерский A.M.. Федюкина Л.П., Глейзер Л.Г. О методе определения жесткости при низких температурах (метод Гемана). Каучук и резина. 1975. N 10. С. 46-49. Intern. Polymer Sci.Technol. 1977. V. 4. N 3. Т. 77-79.

10. Бартенев Г.М., Кучерский A.M., Радаева Г.И. Влияние скорости деформации на низкотемпературные релаксационные процессы. Высокомолекулярные соединения. 1977. Б. Т. 19. N 8. С. 564-566.

11. Кучерский A.M. К вопросу определения морозостойкости резин при изгибе.Методы испытания и исследования резин и резинотехнических изделий: Сб. науч. трудов НИИ резиновой промышленности. N 2 (9). М. ЦНИИТЭнефтехим, 1977. С. 47-52.

12. Кучерский A.M., Федюкина Л.П.. Бартенев Г.М. Исследование взаимосвязи между деформационными и гистерезисными свойствами резин при малых деформациях.Механика резины, конструирование и ис-

пытание резиновых изделий: Препринты международной конференции по каучуку и резине. Киев. 1978. Секция В.

13. Бартенев Г.М., Кучерский A.M., Федюкина Л.П.. Радаева Г.И. Влияние деформации на морозостойкость ненаполненных и наполненн-ных резин. Каучук и резина. 1979. N 12. С. 35-37.

14. Паризенберг М.Д., БухинаМ.Ф.. Зуев Ю. С.. Кучерский A.M. Влияние деформации на морозостойкость резки. Производство шин, РТИ, АТИ. 1979. N 2. С. 30-33. Intern. Polymer Sei. Technol. 1979. V. 6. N 9. Т. 104-106.

15. Паризенберг М.Д., Бухина М.Ф., Кучерский A.M. Влияние деформации на морозостойкость пластифицированных нитрильных резин. Производство шин, РТИ, АТИ. 1980. N 10. С. 29-32.

16. Кучерский A.M., Федюкина Л.П., Радаева Г.И. О нелинейности деформационных свойств наполненных резин при малых удлинениях. Каучук и резина 1982. N 2. С. 21-23.

17. Николаева Ю.К., Кучерский A.M., Захаренко Н.В., Донцов A.A. Особенности определения оптимальной концентрации дибутилсебацина-та при создании морозостойких резин. Каучук и резина. 1984. N 10, С. 33-36.

18. Кучерский A.M., Бобылев Г.Г., Гольдберг Б.Б., Вараксин М.Е. Взаимосвязь поперечной жесткости клиновых ремней со свойствами резины слоя сжатия. Каучук и резина. 1984. N 10. С. 29-30. Kautschuk, Gummi. Kunstoffе. 1985. N 11. S. 1053-1054.

19. Рамелла Д., Гроссо М.. Кучерский A.M., Бухина М.Ф., Вараксин М.Е. Новый прибор и метод быстрого определения кристаллизуемости и морозостойкости резин при сжатии. Международная конференция по каучуку и резине, Москва, 1984. Препринт В 23.

20. Кучерский A.M., Вараксин М.Е., Радаева Г.И., Глейзер Л.Г. Повышение морозостойкости резин путем регулирования плотности сшивания. Каучук и резина. 1983. N 2. С. 12-14. Intern Polimer Sei. Technol. 1983. V.10. N 11. Т. 3-5.

21. Кучерский A.M., Ходош Т.е., Васильева Т.Н. Некоторые особенности пластификации резин на основе СКМС-30 АРК. Каучук и резина. 1983. N 9. С. 11-13. Kautschuk. Gummi. Kunstoffe. 1984. V. 7. N

7. S. 653.

22. Кучерский A.M.. Вараксин M.E.. Гдейзер Л.Г.. Васильева Т.Н. Влияние плотности сшивания резин на их морозостойкость. Каучук и резина. 1983. N 11. С. 18-20. Intern. Polymer Sei. Technol. 1983. V. 10. N И. Т. 3-5.

23. Кучерский A.M.. Васильева Т.Н.. Гольдберг Б.Б. Метод определения анизотропии резин с волокнистыми наполнителями по величине модуля при растяжении. Производство шин. РТИ и АТИ. 1983. N 10. С. 30-32.

24. Николаева Ю. К.. Кучерский A.M.. Захаренко Н.В., Донцов A.A. Влияние наполнения на морозостойкость резин, пластифицированных различными способами. Промышленность CK. шин и РТИ. 1985. N 6. С.15-16. Intern. Polymer Sei. Technol. 1985. V. 12, N 12. Т. 62-63.

25. Николаева Ю.К., Захаренко Н.В., Кучерский A.M., Донцов A.A. Влияние способа введения пластификатора на эффективность его действия в резинах. Каучук и резина. 1987. N 8. С. 17-20.

26. Комарницкий-Кузнецов В.К., Радаева Г.И.. Кучерский A.M.. Артюхина Л.А. Взаимосвязь динамических характеристик манжет вращающихся валов со свойствами резин. Каучук и резина. 1988. N 10. С. 19-21.

27. Вараксин М.Е., Кучерский А.М., Кузнечикова В.В., Радаева Г.И. Новые приборы и методы физико-механических испытаний каучу-ков и резин. Тематический обзор. М. ЦНИИТЭнефтехим, 1989, 130 С.

28. Кучерский A.M. Деформационные свойства резин при малых и больших удлинениях. Каучук и резина. 1990. N 8. С. 26-31.

29. Кучерский A.M. Влияние наполнителей и вулканизационной сетки на морозостойкость резин. Каучук и резина. 1991. N 7. С. 3-8.

30. Бартенев Г.М., Кучерский A.M. Высокомолек. соед. Процессы релаксации в наполненных эластомерах и их природа. 1992. Б 34, N 10, С. 59-69.

31. Кучерский A.M., Бартенев Г.М. Нелинейный процесс релаксации в наполненных эластомерах. Каучук и резина. 1993. N3, С.8-12.

32. Kucherskli A.M.. Kaporovskii В.М. Problems in determining

hardness of rigid rubbers. Polymer Testing. 1994. N 3. P.253-262.

33. Кучерский A.M. Влияние релаксационных свойств на стеклование и кристаллизацию резин. Каучук и резина. 1995. N5. С. 47-48.

34. Кучерский A.M.. Федюкина Л.П.. Степанов A.A. Определение эластичности при ударе на образцах малых размеров. Каучук и резина. 1976. N2. С. 49-51.

35. Шпаков В.П.. Кучерский A.M.. Титаренко А.Т. Оценка морозостойкости прорезиненных тканей и конструкций на их основе. Производство шин. РТИ, А1И. 1981. N10. С. 39-42.

36. Кучерский A.M., Федюкина Л.П.. Беляков Л.Л., Корнеев В.М. Прибор для определения морозостойкости резин при растяжении. Каучук и резина. 1974. N1. С. 46-48.

37. Кучерский A.M., Капоровский Б.М. Способ определения твердости высокоэластичных материалов. Б.И. 1992. N 25. A.C. N 1809363.

38. Кучерский A.M., Корнеев В.М., Беляков Л.Л., Лебедев В.Н. Прибор для определения морозостойкости резин при растяжении. Б.И. 1973. N17. A.C. N 376687.

39. Капоровский Б.М.. Кучерский A.M., Никитин О.В. Устройство для определения твердости Б.И. 1979. N 48. A.C. N 728046.

40. Кучерский A.M., Никитин О.В., Пятаков А.П., Голосков Э.И.. Курилова М.И. Прибор для измерения твердости полимерных материалов. Б.И. 1971. N 36. A.C. N 325903.

41. Кучерский A.M., Никитин О.В.. Пятаков А.П.. Голосков Э.И., Курилова М.И. Прибор для измерения твердости полимерных материалов. Б.И. 1973. N 16. A.C. N 376015.

42. Кучерский A.M., Никитин О.В., Пятаков А.П. Прибор для определения твердости высокоэластичных материалов. Б.И. 1975. N 20. A.C. N 472284.

43. Кучерский A.M., Смушкович Б.Л., Лепорский Б.М., Никитин О.В. Прибор для определения восстанавливаемости сжатых полимеров. Б.И. 1973. Н 22. A.C. N 381958.

44. Кучерский A.M., Смушкович Б.Л.. Смирнова Н.И., Никитин О.В. Прибор для определения восстанавливаемости сжатых полимеров. Б.И. 1976. N 23. A.C. К 518682.

45. Кучерский A.M.. Корнеев В. М. Прибор для испытания материалов на хрупкость. Б.И. 1989. N 28. A.C. N 1497490.

46. Кучерский A.M., Вихляев Л.В.. Вараксин М.Е.. Корнеев В.М. Способ закрпления образцов при испытании на хрупкость. Б.И. 1986. N 17. A.C. N 1288540.

47. Кучерский A.M.. Вараксин М.Е.. Перелыгина В.П. Способ опре-делния температурного предела хрупкости образцов эластичных материалов. Б. И. 1988. N 38. A.C. N 1430811.

48. Кучерский A.M.. Корнеев В.М., Беляков Л.Л., Кейфман А.И. Прибор для определения морозостойкости резин. Б.И. 1973. N 17. A.C. N 376687.

49. Кучерский A.M., Кузнечикова В.В., Федюкина Л.П. Способ изготовления образцов для определения физико-механических свойств резин. Б.И. 1982. N45. A.C. N 979948.

50. Кучерский A.M., Вихляев Л.В.. Вараксин М.Е., Федюкин Д.Л.. Гроссо М., Калови Д. Способ определения упруго прочностных характеристик высокоэластичнх материалов. Б.И. 1989. N 24. A.C. N 1490555.

51. Кучерский A.M.. Вихляев Л.О., Вараксин М.Е.. Новикова Е.В. Толщиномер^для контроля длинномерных изделий. Б.И. 1988. N 43. A.C. N 1439375.