автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка нетрадиционных промоторов взаимодействия белой сажи и каучука

На правах рукописи

Карпова Анна Николаевна РАЗРАБОТКА НЕТРАДИЦИОННЫХ ПРОМОТОРОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ БЕЛОЙ САЖИ И КАУЧУКА

05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена на кафедре Химии и физики полимеров и полимерных материалов имени БАДогадкина Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В.Ломоносова.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Кандырин Кирилл Леонидович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Морозов Юрий Львович кандидат технических наук, профессор Буканов Александр Михайлович

Ведущая организация:

ОАО «Московский шинный завод»

Защита состоится 19 декабря 2005 года в 18 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.120.07 Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В.Ломоносова по адресу 119831, Москва, ул. Малая Пироговская, д.1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В.Ломоносова

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, Москва, пр Вернадского, 86, МИТХТ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан 18 ноября 2005 г.

Ученый секретарь Диссертационного со доктор физико-математических наук, А профессор ((

В.В.Шевелев.

2-15 шг

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Современные тенденции совершенствования шин для легковых автомобилей требуют повышения уровня безопасности езды, снижения расхода топлива и повышения долговечности шин. В мировой практике эти задачи решаются в комплексе за счет перехода от технического углерода в качестве активного наполнителя к кремнекислотным наполнителям (белым сажам). Однако простая замена технического углерода на белую сажу невозможна по причине возникающих трудностей переработки резиновых смесей, а также неудовлетворительных характеристик получаемых резин. Поэтому при использовании кремнекислотного наполнителя применяют специальные модифицирующие агенты (агенты сочетания белой сажи с каучуком), позволяющие повысить сродство кремнекислотного наполнителя с каучуком. Это соединения из группы кремнийорганических бифункциональных силанов, наибольшее распространение из которых получил продукт 81-69 (бис-(триэтоксисилилпропил)-тетрасульфид) немецкой фирмы Дегусса и его аналоги, выпускаемые другими производителями.

Однако и эти соединения не лишены серьезных недостатков. Следовательно, задача поиска принципиально новых типов соединений, активных в качестве агента сочетания белой сажи с каучуком, свободных от этих недостатков является актуальной.

Цель работы. Целью работы явилось исследование новых типов соединений, которые могут взаимодействовать как с поверхностью наполнителя, так и с каучуком иначе, чем серосодержащие бифункциональные силаны, а также изучение механизмов их действия.

Научная новизна. Развиты представления о действии агентов сочетания белой сажи с каучуком.

Впервые предложено использование соединений с гидридсилано-выми группами в качестве агентов сочетания кремнекислотных наполнителей с каучуком.

Показано, что взаимодействие гидридсиланов с диеновыми каучу-ками происходит преимущественно по радикальному механизму.

Предложены новые методики ускоренного старения (паровоздушное старение, набухание в воде) образцов резин, наполненных кремнекислотными наполнителями с целью определения стойкости образовавшихся межфазных химических связей к гидролизу.

Практическая значимость. Показана возможность использования олигогидридсилоксанов в качестве агентов сочетания высокодисперсных кремнекислотных наполнителей с каучуками общего назначения.

Определены оптимальные дозировки олигогидридсилоксановых модификаторов для резин на основе СКИ-3, обеспечивающих высокий комплекс упруго-прочностных свойств, превосходящий уровень, достигаемый в присутствии эталонного продукта 81-69 Показано, что использование олигогидридсилоксанов в качестве агентов сочетания технологически безопасно.

Определены условия использования замещенных триэтоксисиланов содержащих активированную карбонильной группой двойную связь в качестве агентов сочетания кремнекислотных наполнителей с каучука-ми. Показано, что наилучшие результаты достигаются в резинах на основе СКИ-3.

Апробация работы. Результаты данной работы докладывались и обсуждались на X юбилейной Российской научно-практической конференции «Резиновая промышленнсть. Сырье, материалы, технология» (Москва, 2003); Международной конференции по каучуку и резине 1РС-04 (Москва, 2004); XI международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии» (Москва, 2004); на I научно-технической конференции молодых ученых МИТХТ «Наукоемкие химические технологии» (Москва, 2005); шестнадцатом симпозиуме «Проблемы шин и резинокордных композитов» (Москва, 2005).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ.

Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из 5 глав (Введение, Литературный обзор, Объекты и методы исследования, Полученные результаты и их обсуждение (2 раздела), Заключение), выводов, списка цитируемой литературы (124 ссылки). Работа изложена на 140 листах страницах машинописного текста, содержит 40 таблиц и 36 рисунков.

Объекты исследования: Резиновые смеси на основе бутадиен-стирольных каучуков и полиизопрена, наполненные отечественными белыми сажами Росил-175 и БС-120 и их вулканизаты, различные традиционные и новые модификаторы.

Методы исследования: ИК-спекгроскопия, различные методы термомеханического анализа, стандартные методы испытаний эластомеров, специально разработанные методики.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Использование кремнекислотных наполнителей в резиновой промышленности на сегодняшний день непрерывно расширяется. У мировых производителей шин стало обычной практикой использование белой сажи в протекторе шин с высокими требованиями к сопротивлению качению и сцеплению с дорожным покрытием, особенно влажным и обледенелым.

Однако использование одной кремнекислоты не дает положительного эффекта в улучшении характеристик шин из-за того, что адсорбция макромолекул каучука затруднена на частицах наполнителя. Чтобы улучшить технические и особенно технологические свойства эласто-мерных композиций, наполненных белой сажей, нужно применять специальные модификаторы (агенты сочетания белой сажи с каучуком), которые обеспечивают взаимодействие полимера с наполнителем. Традиционно в качестве агентов сочетания используют алкилтриэток-сисиланы, содержащие заместители, способные химически взаимодействовать с эластомером. Все практически применимые продукты содержат полисульфидную или меркаптановую группировки. В результате все используемые агенты сочетания имеют общий недостаток: содержащие их резиновые смеси нестойки к подвулканизации и неиндифферентны к условиям изготовления. Триалкоксисилановые модификаторы имеют также тот недостаток, что этанол, выделяющийся при их реакции с белой сажей, способен разрушать образовавшиеся связи каучука с наполнителем; кроме того, в резине при этом могут образоваться поры. На сегодняшний день во всем мире ведутся поиски новых соединений, активных в качестве агентов сочетания белой сажи с каучуком, но свободных от указанных недостатков.

Проблемам создания эффективно действующих модификаторов для резин, наполненных высокодисперсными кремненкислотными наполнителями, а также исследованию свойств таких резин, посвящены работы таких европейских исследователей, как J.W.M. Noordermeer (Нидерланды), А. Blume, W. Niedermeier, М. Haddemann (ФРГ) L. Bokobza, J.-Р. Bonnet (Франция) и др. В отечественной литературе эти проблемы освещены еще недостаточно.

В настоящей работе в качестве агентов сочетания белой сажи с каучуком исследовали два типа соединений, не содержащие в своем составе серы, а именно, олигогидридсилоксаны и соединения с активированной двойной углерод-углеродной связью.

Исследование взаимодействия соединений, содержащих гид-ридсилановые группы, с каучуком и наполнителем.

Олигогидридсилоксаны, исследовали в качестве агентов сочетания по той причине, что гидридсилановая группа способна реагировать как с поверхностью кремнекислотного наполнителя, так и с диеновыми эластомерами по схемам:

/ _ /

НзС-ЭЬ-СНз -

\ ?

/^ОН + Н-8Ь-СН3

Схема 1

\

Н3С~ в! СНз

о

\ \ Н3С—Бж + Х=-СН

?Нз

/

НзС-вн-СН3

Схема 2

/

о -СН2 СНг—

Реакция в соответствии со схемой 1 медленно протекает уже при комнатной температуре. Именно она лежит в основе использования олигогидридсилоксанов в качестве гидрофобизаторов. При температурах вулканизации степень протекания данной реакции существенно повышается. Гидрофобизация кремнекислотного наполнителя в присутствии олигогидридсилоксанов проходит в высокой степени, что можно оценить по вязкости резиновых смесей, наполненных белой сажей. В присутствии исследуемых модификаторов вязкость резиновых смесей, наполненных 60 масс. ч. белой сажи снижалась в случае бутадиен-стирольного каучука на 40+65%, а для изопренового каучука - на 75+80%. Этот эффект сопоставим с достигаемым при использовании модификатора в1-69 или превосходит его.

Процесс в соответствии со схемой 2 представляет собой частный случай реакции гидросилилирования и должен подчиняться закономер-

ностям, известным для таких реакций Процессы гидросилилирования могут катализироваться соединениями переходных металлов, в первую очередь, платины и никеля (ионный механизм), а также инициироваться под действием свободных радикалов (радикальный механизм). Без катализаторов гидросилилирование низкомолекулярных соединений обычно протекает лишь при температурах выше 250°С Очевидно, именно реакция гидросилилирования будет выступать в качестве лимитирующей стадии при использовании олигогидридсилоксанов в качестве агентов сочетания. Для того, чтобы иметь возможность интенсифицировать это взаимодействие, нам необходимо было установить механизм протекания процесса в условиях вулканизации. Для этого проведены эксперименты по исследованию влияния соединений никеля и пероксидных инициаторов на свойства резин, наполненных белой сажей и содержащих олигогидридсилоксаны Платиновые катализаторы не использовали из-за неминуемого их отравления соединениями серы, присутствующими в резиновых смесях как в явном виде, так и в составе ингредиентов. Каталитическое действие стеарата никеля на процесс гидросилилирования доказали по гелеобразованию при прогреве смесей, содержащих каучук (СКМС-30 АРК), модификатор П-804 (1,25 масс, ч.) и соли никеля: стеарат и ацетат в эквивалентной дозировке в расчете на ион металла. В присутствии стеарата никеля образовался рыхлый гель, тогда как контрольный образец и образец, содержащий ацетат никеля после прогрева не утратили растворимости в ксилоле.

Таблица 1. Кинетические параметры вулканизации резиновых смесей на основе СКМС-ЗОАРКМ-15, наполненных 60 масс.ч. Росил-175 в

Катализатор Мн АМ ts ^90 Яс

Без катализатора 1,4 3,5 2,5 19,5 29,5 10,0

Стеарат № 1,2 3,5 2,3 13 21,5 11,8

Ацетат № 1,2 3,5 2,3 16 25,8 10,2

Примечание: здесь и далее ts- время начала вулканизации, мин; М|_-минимальный крутящий момент, Н»м; Мн - максимальный крутящий момент, Н*м; ДМ - разность крутящих моментов, Н»м; ^о - оптимальное время вулканизации образца, мин.; Ис - скорость вулканизации образца, рассчитанная по наклону кривой в главном периоде, 1/мин.

Как видно из данных табл.1, в присутствии стеарата никеля существенно уменьшается индукционный период вулканизации, что свиде-

тельствует об ускорении протекания процесса взаимодействия модификатора с каучуком. Ацетат никеля влияния на вулканизацию практически не оказал, что свидетельствует о том, что соединение никеля должно находиться в растворимой форме и мы имеем дело с гомогенным катализом. Однако, на физико-механических показателях вулкани-затов добавление никеля сказалось слабо (табл.2) что косвенно свидетельствует о малом вкладе ионного механизма в общий процесс гидро-силилирования каучука.

Таблица 2. Физико-механические показатели вулканизатов на основе СКМС-ЗОАРКМ-15, наполненных 60 масс.ч Росил-175 в присутствии 3 масс.ч. П-804

Катализатор Рюо Ргоо Рзоо Р400 РБОО РбОО ^700 Б

Без катализатора 1,2 1,7 2,3 3,0 4,4 6,3 10,8 15,1 770

Стеарат N1 1,0 1,6 2,4 3,4 4,9 7,4 12,0 15,2 735

Примечание' здесь и далее Р10о,Р2оо и т п. - условные напряжения при соответствующем удлинении, МПа; ?Р - условная прочность при растяжении, МПа, е - относительное удлинение при разрыве, %.

Параллельно исследовали влияние инициаторов радикальных процессов (пероксид дикумила (ПДК) и гексахлорпараксилол (ГХПК)) на кинетику вулканизации и свойства резин, наполненных белой сажей и содержащих олигогидридсилоксаны. Содержание пероксида при этом намного меньше, чем требуется для сшивания эластомера, при этом серная вулканизующая группа остается без изменений.

Таблица 3. Физико-механические характеристики резин на основе

Добавка (~100 ("200 Рзоо ("400 ^500 Рр £

без добавок 1,9 2,3 4,3 6,6 7,9 12,8 640

81-69 2,3 5,6 10,1 14,2 15,2 410

П-804 1,4 2,8 4,9 7,4 11,3 12,3 510

П-804, ПДК-0,2 1,6 2,7 5,0 7,5 12,1 12,6 510

П-804, ПДК-0,4 1,8 3,5 5,9 9,6 13,2 470

ПДК- 0,2 1,3 2,0 3,2 4,7 6,6 8,7 580

ПДК- 0,4 1,8 3,3 5,1 7,9 11,3 13,0 540

П-804 ГХПК-0,5 2,2 3,8 6,2 9,4 13,1 450

Таблица 4. Физико-механические характеристики резин на основе

Добавка ^100 ^200 Рзоо Р400 Р500 е

без добавок 1,1 1,7 2,6 3,7 5,8 8,9 640

81-69 2,9 7,4 12,3 16,7 20,2 410

П-804 1,8 3,2 4,3 8,2 10,4 13,5 550

П-804, ПДК-0,2 1,2 1,8 3,0 5,2 8,1 16,6 660

П-804, ПДК-0,4 1,0 1,7 2,6 4,3 7,0 18,1 720

ПДК- 0,2 1,2 1,8 2,9 4,7 7,1 9,5 530

ПДК- 0,4 1,4 2,2 3,3 5,5 8,1 11,8 590

Из сопоставления данных табл 3 и 4 видно, что сшивающее действие малыми добавками ПДК в резинах на основе СКМС-30 и СКИ-3 выражено слабо. Для резин, содержащих П-804 наблюдается повышение прочности вулканизатов, по сравнению с немодифицированной резиной на основе СКИ-3 и отсутствие эффекта для вулканизатов на основе СКМС-30, что находится в соответствии с эффектами, описанными ниже. При одновременном использовании П-804 и ПДК заметный рост наблюдается в резинах на основе СКИ-3.

Известно, что по реакционной способности в реакциях каталитизи-рованного переходными металлами гидросилилирования олефины располагаются в ряд:

—* > Т' > ^^ > ^ > о

Полученные нами результаты противоречат данной закономерности, поскольку гидридсилановые агенты сочетания белой сажи с каучуком оказались более активными для полиизопрена, содержащего в основном звенья в положении 1,4, тогда как в бутадиен-стирольном каучуке, содержащем значительное количество (12-15% мол.) более активных 1,2-звеньев они активности не проявили.

С другой стороны, из литературы известно, что реакционная способность олефинов по отношению к -ЭМ группам в реакции радикального гидросилилирования падает в ряду.

М>/-<>-/ >-<> =

Эта зависимость объясняет наблюдаемые эффекты: действительно, в данном ряду полиизопрен, богатый звеньями 1,4- болеее активен, чем бутадиен-стирольный каучук, содержащий меньшее количество таких звеньев, но имеющий звенья 1,2.

Однако при использовании в качестве кремнекислотного наполнителя белой сажи БС-120 нам не удалось достичь значений физико-механических характеристик вулканизатов, поскольку БС-120 обладает сравнительно невысокой удельной поверхностью и не рекомендуется для использования в протекторных резинах. Далее использовали только белую сажу Росил-175, с большей удельной поверхностью.

Для оценки взаимодействия модифицированных наполнителем с каучуком мы воспользовались методикой, недавно разработанной Л.Бокобза. Данный опыт основан на оценке зависимости степени набухания вулканизованных образцов в п-ксилоле от степени наполнения. Если на границе раздела фаз происходит сильное поверхностное взаимодействие между каучуком и наполнителем, то с увеличением количества наполнителя степень равновесного набухания будет уменьшаться. Если же взаимодействия не произошло, то с увеличением количества наполнителя степень равновесного набухания будет увеличиваться за счет преимущественного проникновения растворителя в вакуоли между каучуком и не связанными с ним частицами наполнителя.

нптпествонапшнпет, лисч

I кироддй — —8-69 - " " ММ

| ««»«<«»»„ ..................ОаЮ

Рис.1. Зависимость степени набухания модифицированных резин на основе СКМС-30 АРКМ-15, наполненных Росил-175 от количества наполнителя

Как видно из Рис.1, в резинах на основе СКМС-30 гидридсилановые модификаторы малоэффективны.

Картина меняется при переходе к СКИ-3 (Рис.2). Судя по наклону графика, в присутствии П-804 интенсивность взаимодействия Росил-175 с каучуком выше, чем даже для ЭИЗЭ.

зо

ншвссш) ишгаюц \всл

60

■млпрогыьй--Ski)

■ГШ -СкЮ

- -ГШ

Рис.2. Зависимость степени набухания модифицированных резин на основе СКИ-3, наполненных Росил-175 от количества наполнителя

Поскольку при переходе к смесям на основе полиизопрена изменяются только химические свойства (реакционноспособность) каучука, тогда как тип и содержание наполнителя и всех ингредиентов остаются прежними, очевидно, что различия в характере результатов обусловлены различием в протекании реакции гидросилилирования каучука гид-ридсилановой группой. Поскольку СКИ-3 содержит не менее 96%(мол.) цис-1,4 звеньев, а СКМС-30 - не более 15% (общее содержание 1,4-звеньев - менее 65%), высокую реакционноспособность полиизопрена можно связать именно с этой характеристикой. Это является дополнительным подтверждением радикального механизма действия олигогид-ридсилоксановых агентов сочетания, т к при радикальном гидросили-лировании триалкилзамещенная двойная связь (т.е звенья 14-полиизопрена) активнее моноалкилзамещенной (1,2-звенья полибутадиена).

После выявления существенных различий в активности исследуемых модификаторов в резинах на основе каучуков различной природы закономерным было всестороннее сопоставление композиций на осно-

ве СКМС-30 и СКИ-3, содержащих традиционные и предлагаемые агенты сочетания.

Таблица.? Кинетические параметры вулканизации резиновых смесей на основе различных каучуков, наполненных 60 масс.ч. Росил-175 в

Модификатор Мн АМ 1з 4эо

Н/м мин мин"1

СКМС-ЗОАРКМ-15

Без модификатора 1,2 3,5 2,3 13,5 22,3

81-69 0,6 4,3 3,7 6,3 16,5

П-804 0,9 3,6 2,7 4,8 7,8

П-801 0,7 3,4 2,6 6,8 10

СКИ-3

Без модификатора 6,3 7,5 1,1 3 12,3

81-69 2,4 7,1 4,7 2,3 18

П-804 1,7 6,1 4,4 1,8 5

П-801 1,3 5,5 4,1 8 11,5

По значениям минимального крутящего момента можно видеть резкое снижение вязкости резиновых смесей в присутствии олигогидрид-силоксанов, особенно П-801. Наиболее резко снижается вязкость в резиновых смесях на основе СКИ-3, причем в этом случае опытные продукты значительно превосходят 81-69. Очевидно, это связано с лучшей гидрофобизацией поверхности наполнителя под действием малополярных гидридсилоксановых модификаторов. Гидридсиланы, особенно П-804, резко сокращают время достижения оптимума вулканизации, а также сокращают индукционный период, что свидетельствует об их участии в сшивании диеновых эластомеров, вероятно, при посредстве серноускорительной системы. Меньшая величина разности крутящих моментов означает меньшую степень сшивания вулканизатов в присутствии олигогидридсилоксанов, однако видно, что в вулканизатах СКМС-* 30 ее значение все же больше исходного, а для вулканизатов СКИ-3 -

вплотную приближается к 81-69. г При оценке упруго-прочностных показателей вулканизатов мы опре-

деляли также стойкость к различным воздействиям, в том числе действию воды при обычных (23°С) и повышенных (90°С) температурах, что-

бы оценить в первом приближении плотность межфазных связей, стойких к гидролизу в условиях, моделирующих работу шины, и иметь возможность прогнозировать свойства изделия при его эксплуатации.

Таблица 6 Упруго-прочностные характеристики наполненных Росил-175 вулканизатов на основе СКМС-ЗОАРКМ-15, содержащих 6 масс.ч. агентов сочетания

Модификатор ^100 ?200 ^300 ^ 400 ^500 ^600 О ЕР

Без модификатора 1.0 1,5 2,3 3,3 4,6 6,7 18,0 818 2,44

31-69-6 4,1 9,7 16,7 21,1 390 4,05

П-804-6 1,6 2,9 4,8 7,2 12,1 19,1 19,3 603 2,93

П-801-6 1,3 2,2 3,3 5,2 9,1 16,7 17,7 623 2,50

После теплового старения

Без модификатора 1,2 1,8 2,8 3,9 5,1 7,4 12,9 822 2,32

$¡-69-6 3,5 87 17,3 18,1 310 4,90

П-804-6 2,2 3,9 7,2 11,4 11,1 425 3,35

П-801-6 2,0 3,5 6,4 9,1 9,9 410 3,28

после паро-воздушного старения

Без модификатора 1,5 2,0 2,7 3,8 6,9 9,5 11,6 670 1,74

$¡-69-6 4,0 10,2 16,3 293

П-804-6 1.6 2,7 4,1 6,6 10,6 12,1 528 2,62

П-801-6 1,3 2,2 3,4 5,8 9,1 10,7 510 2,51

Во влажном состоянии

Без модификатора 0,7 0,9 1,2 1,5 2,0 2,6 7,6 1020 1,83

$¡-69-6 2,4 6,7 12,4 16,3 390 5,16

П-804-6 1.1 1,6 3,2 5,4 7,5 11,4 13,8 650 2,99

П-801-6 1,0 1,5 2,9 4,9 6,8 10,3 13,3 630 2,80

Из табл.7 видно, что до старения все вулканизаты СКМС-30 имеют близкие значения прочности. При тепловом старении происходит нарастание жесткости, особенно заметное для образцов, модифициро- ^ ванных гидридсилоксанами, и снижается прочность вулканизатов. В условиях паровоздушного старения происходят аналогичные процессы. При этом результаты для образцов, содержащих П-804 и П-801 значи-

тельно ниже по сравнению с 81-69, что подтверждает низкую плотность образовавшихся между каучуком и наполнителем химических связей. Во влажном состоянии прочность резины, не содержащей модификатора, существенно ниже, чем остальных

Таблица 7 Упруго-прочностные характеристики наполненных Росил-175 вулканизатов на основе СКИ-3, содержащих 6 масс.ч. агентов сочетания

Модификатор Рюо Ргоо Рзоо ^400 Р500 ^600 О ЕР

Без модификатора 1,8 2,3 3,6 5,3 7,5 10,7 10,5 600 2,04

$¡-69-6 2,5 5,4 10,0 15,1 21,8 23,3 540 3,94

П-804-6 1,7 2,9 5,4 8,9 13,6 19,1 23,6 710 3,21

П-801-6 0,9 1,8 2,8 4,8 7,9 13,5 19,0 710 3,11

После теплового старения

Без модификатора 2,4 3,9 6,2 6,8 360 2,59

81-69-6 2,7 5,6 10,2 14,3 15,4 420 3,75

П-804-6 2,3 4,9 9,0 13,4 16,9 20,2 550 3,99

П-801-6 1,8 4,7 5,7 8,6 10,9 12,8 520 3,18

после паро-воздушного старения

Без модификатора 1,7 2,5 3,5 5,4 7,8 11,2 14,0 670 2,08

31-69-6 3,1 6,9 12,7 17,6 21,1 490 4,06

П-804-6 1,7 3,9 7,7 12,7 17,1 480 4,68

П-801-6 1,5 3,8 6,6 12,0 16,3 450 4,40

Во влажном состоянии

Без модификатора 1,0 1,5 2,2 3,5 5,1 7,3 13,1 790 2,12

&-69-6 1,9 4,0 7,1 12,1 16,4 20,5 22,2 610 3,73

П-804-6 0,9 2,9 6,1 10,1 19,9 490 6,7

П-801-6 0,9 2,3 6,0 9,6 18,2 460 6,6

' В резинах на основе СКИ-3 результаты, достигаемые в присутствии

П-804 при всех условиях испытаний сопоставимы по прочности с 51-69 , Показатели для П-801 во всех случаях ниже, чем для П-804, хотя и превосходят уровень немодифицированного вулканизата. Это свидетельствует о том, что модификаторы с гидридсилановыми группами позволяют получить химические связи между полиизопреном и кремнекис-

лотным наполнителем, чем обеспечивают высокие механические свойства резин в условиях неблагоприятных воздействий Продукт П-804 по результатам физико-механических испытаний резиновых смесей, наполненных высокодисперсным наполнителем Росил-175, и их вулкани-затов, может рассматриваться как агент сочетания белой сажи с каучуком.

Одной из основных характеристик протекторных резин является уровень механических потерь при деформировании, причем из вида зависимости гистерезисных потерь от температуры можно также определить в первом приближении уровень коэффициента сцепления резины с поверхностью дороги: более высокое значение 1д5 при низких температурах (0+20°С) свидетельствует о более высоком коэффициенте сцепления с мокрым дорожным покрытием Низкий уровень !д5 при более высоких температурах (60-И00°С)прямо связан с низким теплообразованием при деформировании и низким коэффициентом сопротивления качению шины.

Мы определяли зависимость 1д5 от температуры для резин на основе СКМС-30 АРКМ-15 и СКИ-3, наполненных Росил-175, в присутствии ЭьбЭ и П-804 (Рис. 3 и 4).

В резинах на основе СКМС-30 АРКМ-15 близкую к идеальной зависимость 1д5 от температуры обеспечивает использование 31-69. В присутствии П-804 слишком велики гистерезисные потери в области повышенных температур, что нежелательно из-за повышения сопротивления качению шин, однако, более высокий уровень 1д5 в области низких температур свидетельствует о большей безопасности шин с протектором, изготовленным из такой резины, на мокрой дороге.

В вулканизатах на основе СКИ-3 модификатор П-804 обеспечивает наилучший вид зависимости 1дб от температуры (наиболее резкое падение в рассматриваемом интервале), что свидетельствует о перспективности применения такого агента сочетания белой сажи с каучуком в резинах на основе СКИ-3, несмотря на более высокий (на 60%) уровень гистерезисных потерь по сравнению с резинами, содержащими $¡-69, поскольку в этом случае испытывались вулканизаты, отличающиеся по абсолютной величине жесткости.

масс ч. различных модификаторов

личных модификаторов

Исследование взаимодействия соединений, содержащих активированные двойные связи, с каучуком и наполнителем.

В качестве агентов сочетания белой сажи с каучуком исследовали также замещенные триалкоксисиланы, содержащие в заместителе двойную связь С=С, активированную сопряженной с ней карбонильной группой поскольку такая группа способна реагировать с серой и ускорителем во время вулканизации, что обеспечит химическое взаимодействие с эластомером. Взаимодействие с поверхностью кремнекислотного наполнителя, обеспечивается традиционным путем, через триалкокси-силановую группу. Несмотря на то, что в присутствии таких добавок происходит выделение этанола, аналогично $¡-69, их использование имеет то преимущество, что в отсутствие вулканизующей группы связи между наполнителем и каучуком не образуются, следовательно, температура и продолжительность процесса смешения на I стадии определяется требованиями к материалу и процессу, а не диктуются термостабильностью модификатора, как в случае ТЕБРТ. Таким образом, при необходимости более полного удаления этанола из смеси можно увеличить температуру или продолжительность смешения на 1 и 2 стадиях.

Таблица 8 Кинетические параметры вулканизации резиновых смесей на основе различных каучуков, наполненных 60 массч Росил-175 в

М!. Мн ЛМ 1к Т90 Рс

Н/м мин мин"1

СКМС-30 АРКМ-15

1 контр 1,2 3,5 2,3 13,5 30 22,3

2 3'|-69 0,6 4,3 3,7 6,3 32,5 16,5

3 г-6030 0,7 3,1 2,3 9,5 65 36

4 П-62 0,9 3,2 2,3 8 35 22

СКИ-3

1 контр 6,3 7,5 1,2 3,0 18 12,3

2 31-69 2,4 7,1 4,7 2,3 30 18

3 1-6030 1,4 4,6 3,2 13,8 30 26,3

4 П-62 2,8 6,7 3,9 4,3 20 12,8

■контроль1 ИЫЙ !

— в!"®

30 60

кптпесгао наполнителя, мае. ч.

рис. 5 Зависимость степени набухания модифицированных резин на основе СКМС-30 АРКМ-15, наполненных Росил-175 от количества наполнителя

Из табл. видно, что исследуемые модификаторы, особенно 2-6030, обладают хорошо выраженной гидрофобизирующей способностью, однако, в их присутствии замедляется процесс вулканизации, особенно в смесях на основе СКМС-30. Для оценки взаимодействия модифицированного наполнителя с каучуком также использовали методику оценки зависимости степени набухания вулканизованных образцов в п-ксилоле от степени наполнения. Из рис. 5. видно, что использование данных соединений в вулканизатах на бутадиен-стирольном каучуке малоэффективно. По-видимому, реакции двойных связей модификатора с серой и ускорителем не приводят к образованию единой вулканизацион-ной сетки в резинах на основе СКМС-30. Судя по кинетике вулканизации, процессы перегруппировки сетки проходят длительное время после окончания главного периода сшивания.

Другие эффекты наблюдаются в вулканизатах на основе СКИ-3. Происходит значительное снижение степени равновесного набухания с увеличением количества наполнителя, что указывает на наличие значительного количества химических связей между полимером и наполнителем. По кинетике вулканизации (Табл. ) видно, что процессы образования и перегруппировки связей происходят значительно быстрее, чем для СКМС-30. Индукционный период вулканизации в присутствии изучаемых модификаторов больше, чем для БМЗЭ, что может иметь практическое значение, а также указывает на то, что образование свя-

зей между каучуком и наполнителем происходит в результате встраивания продуктов взаимодействия серы с модификатором в уже образовавшуюся вулканизационную сетку, а не их непосредственного взаимодействия с каучуком

Вулканизаты СКМС-30, наполненные Росил-175, в присутствии модификатора г-бОЗО имеют высокое значение 1д8 при низких температурах (Рис.3), существенно снижающееся при повышении температуры, однако, значение 1д5 при 70-100° остается намного выше, чем для всех остальных модификаторов, а также без них В вулканизатах на основе СКИ-3 зависимость 1д5 от температуры не выражена, он остается высоким во всем исследованном интервале температур. По-видимому, эта особенность связана со свойствами граничного слоя между эластомером и наполнителем, в котором при использовании агента сочетания с полярными заместителями и происходят потери механической энергии Очевидно, модификатор 2-6030 нельзя использовать в качестве агента сочетания белой сажи с каучуком в шинных резинах, по крайней мере, без корректировки рецептуры, однако, он может быть перспективным для использования в амортизаторах и других подобных изделиях

6,5 1

"« И

5

а

Я 5,5 !,

и

4

15 -

3

Количество вяпшшитш, мас.ч.

■контрап ьньм

- —Я-69

- - гшо

рис. 6 Зависимость степени набухания модифицированных резин на основе СКИ-3, наполненных Росил-175 от количества наполнителя

Далее представлены данные по упруго-прочностным характеристикам исследуемых резин.

Таблица 9 Физико-механические характеристики исследуемых

Модификатор ^100 ^200 ^300 ^400 р500 Рад РР с ЕР

Без модификатора 0,9 1,5 2,3 3,3 4,6 6,7 18,1 818 2,44

81-69 4,1 9,7 16,7 21,2 390 4,05

г-6030 1,1 1,9 3,6 5,6 8,3 13,1 19,5 700 3,52

П-62 1,1 1,8 2,6 3,8 5,5 7,6 15,4 760 2,54

После теплового старения

Без модификатора 1,2 1,8 2,8 3,9 5,1 7,5 12,9 822 2,32

81-69-6 3,5 8,7 17,4 18,1 310 4,90

г-бозо 2,0 4,3 8,5 12,8 14,9 442 4,25

после паро-воздушного старения

Без модификатора 1,5 2,0 2,7 3,8 6,9 11,6 670 1,74 2,08

81-69-6 3,9 10,3 16,3 292

г-бозо 1,4 2,7 4,8 7,4 7,8 14,3 545 3,47 4,68

Во влажном состоянии

Без модификатора 0,7 0,9 1,2 1,6 1,2,0 7,6 1025 1,84 2,12

81-69-6 2,4 6,7 12,4 16,3 390 5,15 3,73

г-бозо 1,1 2,1 3,5 5,1 7,1 11,8 590 3,38 6,7

Таблица 10 Физико-механические характеристики исследуемых резин на основе СКИ-3 __

Модификатор Рюо ^200 Езоо ^400 ^ 500 ^600 Рр Е ЕР

Без модификатора 1,8 2,3 3,6 5,3 7,5 10,7 10,5 600 2,04

Я-69 2,5 5,4 10,0 15,1 21,8 23,3 540 3,94

г-6030 1,0 2,4 4,8 8,4 13,0 17,4 22,8 700 4,75

П-62 1,8 2,9 4,9 7,8 11,9 16,5 21,3 700 2,74

После теплового старения

Без модификатора 2,4 3,9 6,2 6,8 360 2,59

$¡-69-6 2,7 5,6 10,2 14,3 15,4 420 3,75

г-бозо 1,9 4,9 10,3 15,9 17,8 450 5,23

после паро-воздушного старения

Без модификатора 1,7 2,5 3,5 5,4 7,8 11,2 13,9 670 2,08

31-69-6 3,1 6,9 9,7 14,8 21,1 490

г-бозо 1,7 3,9 7,8 12,7 17,1 470 4,72

Во влажном состоянии

Без модификатора 1,0 1,5 2,2 3,5 5,1 7,3 13,1 790 2,11

31-69-6 1,9 4,0 7,1 12,1 16,4 20,5 22,2 610 3,82

2-6030 0,8 1,7 3,8 6,8 10,6 14,9 20,1 690 4,50

Таким образом, нами исследованы два класса кремнийоргани-ческих соединений, которые могут быть использованы в качестве агентов сочетания белой сажи с каучуком. Это, во-первых, олигогидридси-локсаны, под действием которых на поверхности частиц кремнекислот-ного наполнителя образуется слой малополярной природы, совместимый с неполярным каучуком, причем химически связанный с самой частицей, что, с одной стороны, резко увеличивает уровень взаимодействия «полимер-наполнитель», а с другой стороны, заметно снижает уровень взаимодействия «наполнитель-наполнитель». Во-вторых, это замещенные триалкоксисиланы, содержащие в апкильном заместителе двойную связь С=С, активированную сопряженной с ней карбонильной группой. В их присутствии также наблюдается заметный эффект улучшения технологических свойств, но на поверхности частиц образуется более полярный слой, что изменяет гистерезисные свойства резин. В обоих случаях взаимодействие происходит за счет образования силок-сановых связей, прочность которых весьма велика, а гидролиз происходит лишь в жестких условиях, не реализуемых при эксплуатации изделий.

Выводы

1. Изучено действие олигогидридсилоксанов и замещенных триалкок-сисиланов с активированной двойной связью в заместителе в качестве агентов сочетания кремнекислотного наполнителя с каучуком. т 2. Показано, что из ряда веществ с гидридсилановыми группами в ка-

честве агента сочетания наиболее активен олигогидридсилоксан П-804, . а из соединений с активированной двойной связью - 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан (2-6030)

3 Установлено, что в резинах на основе СКИ-3 при использовании исследуемых модификаторов в процессе вулканизации образуется химическая связь между каучуком и наполнителем, тогда как в резинах на основе бутадиен-стирольного каучука таких связей не образуется.

4. Процесс взаимодействия гидридсилановых групп с каучуком происходит преимущественно по радикальному механизму. Вклад ионного механизма мал и слабо возрастает в присутствии катализатора - стеа-рата никеля.

5 Исследованные кремнийорганические продукты позволяют существенно снизить вязкость и повысить технологические свойства резиновых смесей как на основе бутадиен-стирольного, так в особенности и изопренового каучука

6 Вулканизаты на основе СКИ-3, наполненные белой сажей, в присутствии гидридсилановых модификаторов имеют высокий уровень упруго-прочностных свойств, которые находятся на уровне значений, достигаемых с эталонным модификатором 81-69. Высокий уровень упруго-прочностных свойств вулканизатов на основе СКИ-3, содержащих исследуемые модификаторы, сохраняется после теплового и паровоздушного старения.

7. Вулканизаты на основе СКИ-3, наполненные белой сажей в присутствии соединений с активированной двойной связью, имеют высокий уровень упруго-прочностных свойств, превосходящий значения, достигаемых с эталонным модификатором 81-69. Высокий уровень упруго-прочностных свойств вулканизатов на основе СКИ-3, содержащих исследуемые модификаторы, сохраняется после теплового и паровоздушного старения.

8. Полученные данные свидетельствуют о принципиальной возможно-^ сти применения олигогидридсилоксанов и кремнийорганических соединений с активированной двойной связью в качестве агентов сочетания кремнекислотного наполнителя с каучуком.

24 $ г i з з §

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Кандырин К.J1., Старков В.В., С бис-(триэтоксисилилпропил)поли1 „ , Corning в резинах протекторного РНБ Русскии фонд учно-практическая конференция

рье, материалы, технология». Тег 2006-4

2. Кандырин К.Л., Карпова А.Н., О

сочетания белой сажи с каучуком 27805

практическая конференция «Рез(/

териалы, технология». Тезисы док. ......uui.

3 Сахарова ЕВ., Кандырин К П., Карпова АН. Потапов Е.Э., Портной Ц.Б., Нетрадиционные промоторы взаимодействия белой сажи с каучуком II Международная конференция по каучуку и резине IRC-04. Тезисы докладов. М„ 2004, с. 114-115.

4. Кандырин К.Л., Карпова А.Н., Старков В В. Основные подходы к разработке активных кремнийорганических добавок для резин, содержащих кремнийорганические наполнители. // Международная конференция по каучуку и резине IRC-04. Тезисы докладов. М., 2004, с. 114.

5. Кандырин К Л., Карпова А.Н. Агенты сочетания белой сажи с полиизопреном. // XI международная научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология». Тезисы докладов. М., 2005, с.83.

6. Кандырин К.Л., Карпова А.Н. Основные подходы к созданию связей между кремнекислотным наполнителем и каучуком. // Каучук и резина, 2005, №3, с. 38-43.

7. Карпова А.Н., Кандырин К.Л. Новые модификаторы для резин, наполненных белой сажей. //16-й симпозиум «Проблемы шин и резино-кордных композитов». Сборник докладов. М, 2005, т.1, с.

8. Карпова А.Н., Кандырин К.Л. Новые агенты сочетания белой сажи с полиизопреном.//1 научно-техническая конференция молодых ученых МИТХТ им. М В. Ломоносова «Наукоемкие химические технологии». Тезисы докладов. М. 2005 с. 51-52.

floo/tucQH¿> t пег*Ti. /6,и,05 <¿2l6

У£>ОТелбС*е-BOAurpafKzeoc^Z цеиг/> . НС/ТХТ т/7-/ , у Be/^Pctcre

Введение.

2. Обзор литературы.

2.1 Белые сажи.

2.2 Кремнекислотный наполнитель Росил-175.

2.3 Химическая модификация поверхности наполнителей.

2.3.1 Модификация TESPT.

2.3.2 Другие силановые модификаторы.

2.3.3 Другие виды модификаторов.

2.3.4 Модификация каучуков.

2.4 Химическая реакция гидросилилирования.

2.5 Выводы по литературному обзору.

3. Объекты и методы исследования

3.1 Объекты исследования.

3.2 Методы исследования.

4. Изучение действия новых нетрадиционных типов химических соединений в качестве агентов сочетания белой сажи с каучуком.

4.1.1 Соединения с гидридсилановыми группами.

4.1.2 Соединения с активированной двойной связью.

5. Обсуждение результатов.

6. Выводы.

Наполнители занимают первое место среди ингредиентов резиновой смеси как по объему их применения, так и по важности. В их присутствии могут сильно меняться свойства композиции до и после вулканизации, что связано с взаимодействием наполнителя с полимером и с изменением свойств матрицы при прохождении различных химических реакций в его присутствии.

Как и раньше, самым распространенным усиливающим наполнителем шинных резин во всем мире на сегодняшний день остается технический углерод.

Ситуация начала меняться после появления концепции «зеленой шины», т.е. шины, не оказывающей вредного воздействия на окружающую среду. Развернувшееся в 80-х годах XX века движение "зеленых", потребовавших усилить внимание к охране окружающей среды и особенно активно действовавших в странах Западной Европы, поставило вопрос об уменьшении вредного воздействия не только выхлопных газов автомобиля, но и токсического влияния продуктов производства и износа шин. В Европе первые шины, существенно отличающиеся по уровню гистерезисных потерь протекторных резин появились 1992 году.

Концепция «зеленой шины» предусматривает на стадии производства улучшение санитарно-гигиенических условий труда, а на стадии эксплуатации - снижение потерь на качение с целью уменьшения расхода топлива и выброса выхлопных газов. Повышение экологической безопасности при изготовлении и эксплуатации шин достигается путем исключения или сокращения содержания материалов, выделяющих мономеры, олигомеры, другие летучие вещества, канцерогенные и другие вредные соединения. Одним из вредных компонентов резины является ТУ, поэтому возникла актуальная задача его замены на другой активный наполнитель - кремнекислоту.

Кроме экологического, необходимо отметить и еще один важный аспект этой проблемы: ТУ получают из углеводородного сырья, запасы которого ограничены и цены на которое непрерывно растут. Кремнезем получают из кварцевого песка, запасы которого практически неисчерпаемы. Однако простая замена ТУ на кремнезем невозможна из-за ^ особенностей структуры поверхности его частиц. Снижение взаимодействия частиц кремнезема друг с другом и повышение сродства к углеводородным каучукам достигается при модификации поверхности реакцией с бифункциональными кремнийорганическими соединениями.

При использовании данной системы (ККН + бифункциональный силан) происходит суммарное улучшение, казалось бы, несовместимых характеристик шин, таких как снижение потерь на качение и сцепление с дорожным покрытием при сохранении износа протектора. Это ведет к значительному расширению применения этих шин особенно в странах Европы.

4 Из-за различных потребностей регионов, требования к автомобильной индустрии развивались в различных направлениях в Европе и США. 4

Таблица 1. Требования к характеристикам легковых шин

Характеристики Требования

Европа США

Использование в сухую погоду высокое среднее

Использование при влажной погоде высокое низкое

Высокая скорость высокое низкое

Сопротивление качению высокое высокое

Сцепление с заснеженным покрытием высокое среднее

Шум незначит, требование незначит, требование

Комфорт при езде среднее высокое

Износостойкость протектора среднее высокое

Из данной таблицы видно, что основные требования Европы - это низкий уровень сопротивления качению и высокое сцепление с влажным дорожным покрытием. Данные характеристики могут быть достигнуты при использовании концепции «зеленой шины».

К тому же сейчас рассматриваются следующие требования к характеристикам легковых шин при использовании кремнекислотных наполнителей:

• Дальнейшее уменьшение сопротивления качению на 20%; Улучшение сцепления с влажным дорожным покрытием;

• Улучшение сопротивления разрыва при обычных условиях эксплуатации; Развитие безопасных (работоспособных при падении давления) шин. [7,105]

Еще одним важным направлением использования белой сажи в шинной промышленности является изготовление шин для внедорожников, поскольку белая сажа способна увеличивать сопротивление протекторных резин раздиру, сколам, надрывам, а также усталостную выносливость

Одним из важных применений кремнекислотных наполнителей является их использование в шинах зимнего исполнения. Важнейшим свойством таких шин является сцепление с дорожным покрытием. А т.к. речь идет о зимних шинах, то сцепление должно быть оптимальным на влажной, снежной и даже ледяной поверхности. Это означает, что зимние шины должны иметь хороший коэффициент безопасности для неожиданных экстремальных условий, который должен сохраняться во все время их использования. [6]

Однако у кремнекислотных наполнителей (ККН) есть существенные недостатки. Как известно, поверхность частиц ККН полярна и гидрофильна, тогда как каучуки общего назначения гидрофобны и неполярны. В силу этого адсорбция макромолекул на частицах ККН затруднена; кроме того, химическое взаимодействие каучука и большинства традиционных вулканизующих агентов с поверхностью частицы белой сажи не представляется возможным. Поэтому резины, содержащие белую сажу, уступают по уровню упруго-прочностных свойств резинам, наполненным техническим углеродом с одинаковой степенью дисперсности в одинаковых объемных дозировках. Проигрыш в пластоэластических свойствах обычно выражен еще сильнее, поскольку частицы наполнителя весьма активно взаимодействуют друг с другом, что приводит к значительному повышению вязкости и эластических свойств невулканизованной композиции. Высокополярная и сильно развитая поверхность ККН значительно сильнее адсорбирует компоненты вулканизующей группы из резиновой смеси по сравнению с техническим >щ углеродом. Это приводит к замедлению процесса вулканизации и дополнительному снижению жесткостных свойств вулканизатов.

Для раскрытия потенциальных возможностей ККН необходимо физически или химически модифицировать их поверхность.

Наилучшим агентом сочетания на сегодняшний день является бис-(триэтоксисилилпропил)-тетрасульфид (продукт Si-69,(f). Degussa и его химические аналоги, выпускаемые другими производителями).

Производство «зеленых шин» является требованием уже сегодняшнего дня, поэтому испытания легковых радиальных шин, содержащих в составе протектора кремнекислотный наполнитель, в нашей стране уже начаты, в основном в резинах на основе бутадиен-стирольного каучука.

Применение кремнекислотных наполнителей в резинах на основе полиизопрена значительно менее распространено, однако, оно имеет несомненные перспективы. С одной стороны, при создании протекторов для шин зимнего исполнения, а во-вторых - во внутренних деталях покрышек и в не шинных резинах, вследствие общей тенденции к более широкому использованию взамен углеродных. Эта тенденция прослеживается как в мире, так и в России, на протяжении уже более десяти лет, что связано с относительным сближением цен на белую сажу и технический углерод.

Анализ литературных данных и патентных источников показал, что хотя белые сажи успешно применяются в шинных резинах многих стран на протяжении уже более четверти века, до сих пор не создано такого способа модификации, который удовлетворил бы и технологов и потребителей резиновых изделий, наполненных ККН. В связи с этим представляет существенный интерес поиск принципиально новых типов веществ, активных в качестве агентов сочетания.

Целью настоящей работы явилось создание новых типов веществ, не содержащих в своем составе серы, которые могут взаимодействовать как с поверхностью наполнителя, так и с каучуком по другим способам взаимодействия, а также исследование механизмов их действия.

2. Обзор литературы

Введение наполнителей способствует улучшению физико-механических и технологических свойств полимеров, а также снижению стоимости материала за счет увеличения его объема. При введении наполнителей между полимером и наполнителем возможно адсорбционное, а в некоторых случаях и химическое взаимодействие на границе двух фаз. Это взаимодействие на границе раздела фаз существенно зависит от природы полимера и наполнителя, от свойств поверхности наполнителя, а также от условий смешения полимера с наполнителем. Также следует учитывать и каталитическую активность в реакциях ингредиентов между собой и с полимером, связанную с изменением рН среды, ее полярности, наличия на ней низкомолекулярных веществ и пр. [35,100,101].

Наполнители, которые применяют в шинной промышленности делятся на активные и неактивные. Активные (усиливающие) наполнители - улучшающие механические свойства резин; неактивные, иначе, инертные (иногда их называют разбавителями) не изменяют свойств резин. Однако это деление на активные и инертные наполнители очень условно, так как величина усиливающего эффекта данного наполнителя зависит от природы эластомера и характера его взаимодействия с наполнителем. Таким образом, наполнитель может быть активным для одного полимера и неактивным для другого и говорить об активности того или иного наполнителя корректно только при указании, в каких полимерах он используется.

Усиление каучуков заключается в том, что при введении активного наполнителей в резиновые смеси на основе некристаллизующегося каучука происходит существенное увеличение прочности и улучшение некоторых физико-механических свойств вулканизатов: сопротивления истиранию и раздиру, а также увеличение модулей. Прочность наполненного вулканизата примерно на порядок выше прочности ненаполненного при тех же параметрах вулканизационной сетки.

Существует несколько теорий усиления каучука, в которых эффект усиления объясняется действием тех или иных факторов:

1. Теория Виганда.

При оптимальном наполнении резиновых смесей каучук образует в смеси не непрерывную, а дискретную фазу, состоящую из отдельных структурных единиц, больших, чем частицы усиливающего наполнителя. Наполнитель окружает каждую макромолекулу каучука, образуя комплексы каучук-наполнитель, связанные между собой поверхностными силами притяжения. Образование таких структур возможно, когда размер макромолекул значительно больше размера частиц усиливающего наполнителя. Таким образом, оптимальное количество наполнителя способствует связыванию макромолекул нехимическими связями с достаточно высокой энергией. Дополнительное введение ♦ наполнителя заполняет «пустоты» между комплексами каучукнаполнитель. Этот добавленный наполнитель действует расклинивающим образом, раздвигая комплексы и уменьшая эффект усиления.

2. Теория Б.А. Догадкина основана на непрерывной структуре наполнителя, образующейся в каучуке.

В смесях каучука с активным наполнителем могут существовать структуры двух типов: частицы т/у или их агрегаты, беспорядочно распределенные в массе каучука и изолированные друг от друга более или менее толстыми (в зависимости от степени наполнения) прослойками <*• каучука. Эти частицы наполнителя, соединяясь, образуют сетку, пронизывающую всю массу каучука в различных направлениях, т.е. непрерывную структуру.

При высокой степени наполнения не все частицы наполнителя образуют цепочки; некоторые из них остаются в виде отдельных агломератов. Данные вкрапления снижают механическую прочность вулканизатов. Этим и объясняется уменьшение прочности при растяжении и сопротивлении раздиру вулканизатов при наполнении их выше оптимума.

Представления, развитые А.П. Александровым и Ю.С. Лазуркиным о том, что частицы наполнителя способствуют выравниванию напряжений в ^ эластомере.

Предложен механизм «стаскивания», или скольжения макромолекул по поверхности частиц наполнителя.

В каучуке, смешанном с активным наполнителем, значительная часть молекул адсорбирована на поверхности частиц наполнителя, причем сила связи макромолекул с частицей наполнителя больше, чем сила взаимодействия макромолекул между собой, и меньше, чем их прочность. Из-за такой промежуточной величины сил связи, перенапряжения, возникающие в сетке при деформации, не могут быть больше адсорбционных сил. Как только перенапряжение на каком-либо участке ф эластомера станет равным силе адсорбции, начинается десорбция напряженных макромолекул. Вследствие этого при дальнейшей деформации напряжение, приходящееся на нагруженную макромолекулу, не возрастает. Слабо напряженные и ненапряженные цепи сорбируются частицами наполнителя и принимают на себя долю напряжения.

Таким образом, при деформации наполненного каучука общее напряжение значительно равномернее распределяется между элементами пространственной сетки эластомера, что приводит к увеличению напряжений при удлинении и прочности при растяжении. Разрыв ф наступает тогда, когда вследствие десорбции возможность выравнивания напряжений утрачивается.

На современном этапе развития тоже предлагают некоторые теории усиления. В работе [94] предложена модель усиления, основанная на теории Александрова и Лазуркина о том, что при деформировании наполненного вулканизата наиболее натянутые цепи не рвутся, а переходят из псевдостеклообразного состояния каучуковой матрицы вблизи поверхности наполнителя в высокоэластическое состояние по механизму, аналогичному механизму вынужденной эластичности. Причиной возникновения псевдостеклообразного слоя является взаимодействие между активной поверхностью частиц наполнителя и макромолекулами каучуковой матрицы. Авторы говорят, что на основе данной модели удалось понять не только механизм повышения прочности, но и объяснить возникновение явления размягчения (эффект Маллинза).

Модифицирование позволяет улучшить смачивание, диспергирование поверхности наполнителя и снижает склонность коллоидной кремнекислоты образовывать агломераты, а также уменьшает склонность наполнителя связывать ингредиенты вулканизационной системы. Модифицированный кремнекислотный наполнитель также имеет пониженную склонность образовывать структурную сетку наполнителя в каучуке и, таким образом, позволяет получить резиновые смеси с улучшенными технологическими свойствами.[7, 17]

Одним из возможных путей получения вулканизатов, содержащих химические поперечные связи, является модификация резин, содержащих кремнекислотный наполнитель, кремнийорганическими соединениями, а также другими типами веществ, активных в качестве агентов сочетания. Эти виды модификации привлекают к себе все большее внимание, что подтверждается увеличивающимся потоком информации в виде статей и патентов. [10-14, 22-34]

В настоящем обзоре рассматриваются вопросы модификации кремнекислотного наполнителя кремнийорганическими соединениями, а также другими типами веществ.

12

2.1 Белые сажи

Производство светлоокрашенных усиливающих наполнителей за последнее время резко возросло. Это связано с увеличением применения мировыми производителями шин данных наполнителей в рецептуре резиновых смесей.

Также рост производства белых усиливающих наполнителей стимулируется возрастающим применением синтетических каучуков, требующих высоких степеней усиления активными наполнителями.

Применение белых усиливающих наполнителей в резиновой промышленности.

В настоящее время кремнекислотные наполнители (ККН) применяются прежде всего в шинной промышленности, а также при выпуске цветных резиновых изделий. Кроме того, высокоактивные кремнекислоты позволяют получать светлоокрашенные изделия высокого качества.

До начала крупномасштабного использования ККН в рецептуре протекторных резин для легковых шин основное количество (80%) белых усиливающих наполнителей потреблялось промышленностью, производящей подошвы для обуви; остальные 20% использовались в производстве технических изделий. Также незначительная часть кремнекислоты и силикатов, производимых в Европе, потреблялось другими отраслями промышленности, например в производстве бумаги, поливинилхлорида и инсектицидов.

Высокосортные подошвы и каблуки изготавливаются исключительно с применением кремнекислоты и силикатов; даже черные каблуки содержат сажу только в качестве красителя.

Есть области использования белых саж, где достоинства этих наполнителей играют главную роль, например, в резиновых изделиях для упаковки пищевых продуктов и в медико-фармацевтической промышленности; для валков, ремней и труб в бумажной и текстильной промышленности; для покрытий проводов и кабеля, требующих определенной износостойкости и цветности.

Осажденный кремнезем является наилучшим армирующим материалом для этих изделий (обувные подошвы, покрышки). Его применяют в большинстве нечерных резиновых изделий в качестве основного армирующего наполнителя для увеличения прочности при t растяжении, сопротивлении раздиру и истиранию? сопротивлении истиранию и скалыванию. Его также вводят в состав черных изделий, но с концентрацией менее 10%, чтобы увеличить сопротивление истиранию и абразивную износостойкость. [5, 9]

Осажденный кремнезем находит применение в красителях в качестве матирующей добавки. В сельском хозяйстве его часто используют в качестве носителя для агрохимикатов. Другие специализируемые рынки относительно малы. Это антиадгезивы и технологические добавки для пластмасс, загустители и абразивы для зубных паст и фильтрующие средства.

Белая сажа является одним из лучших усиливающих белых наполнителей для силиконового каучука. Но высокая стоимость ограничивает ее применение изделиями, требующими очень сильного армирования. В пластмассах БС используется преимущественно как тиксотропная добавка для полиэфирных смол, но небольшие ее количества вводят также в ПВХ, эпоксидные, акриловые и полиуретановые смолы. Ее добавляют в краски для улучшения их тиксотропных характеристик и предотвращения схватывания. Кроме того, БС увеличивает долговечность, прочность и эластичность пленочного слоя краски. Автомобильные эмали, главным образом краски для создания блестящих покрытий, являются крупнейшими потребителями БС.

В классических зубных пастах на основе СаСОз, AI2O3 и фосфатов белая сажа действует как загуститель. Некоторые изготовители паст на основе Si02 также применяют БС в качестве загустителя или для увеличения глянца.

Белая сажа находит также применение в смесях состава 70% кремнезема +30% вещества, делающего материал непрозрачным, предназначенным для электронагревательной аппаратуры или небольших печей. Эта область применения развивается с 1975г.

В электрической промышленности БС используется для нескольких вариантов. Небольшие ее количества используются для окончательной полировки кремниевых пластин, т.к. ее частицы более ровные, чем коллоидальные частицы. Более 450000 кг БС расходуется на превращение жидкостей в пасты за счет тиксотропного эффекта. Эти специальные пасты используют в специальных аккумуляторах для самолетов и подводных лодок. В безводных и водоосновных адгезивах БС служит армирующей или реологической добавкой. [9]

В шинной промышленности применение ККН обеспечивает более высокое сопротивление скольжению шин с протектором, содержащим полибутадиен, а также улучшенное сопротивление раздиру и образованию и разрастанию трещин.

Изменения в механических и динамических свойствах шинных резин обусловлено взаимодействием наполнителя в эластомерной матрице

Это явление, известное как «усиление», сопровождает резиновую промышленность и особенно шинную сейчас, почти столетие.

Усиление эластомеров наполнителями обычно определяется следующими факторами: форма и размер частиц наполнителя их распределение или диспергирование явление смачивания наполнителя полимером адгезия частиц наполнителя к полимеру.

Определение размера и формы первичных частиц наполнителя является одной из важнейших при трактовке явлений усиления, т.к. усиливающая способность наполнителей непосредственно связана с их дисперсностью.

Однако усиливающая способность тонкодисперсных наполнителей не может быть полностью реализована до тех пор, пока не будет достигнуто их равномерное распределение в полимерной среде. Недиспергированные агломераты наполнителя ослабляют резиновую смесь, образуя структурные дефекты и уменьшая концентрацию наполнителя в других участках смеси.

Другой важный аспект усиления - смачиваемость. Она является мерой совместимости наполнителя и полимера и сильно влияет на свойства вулканизатов.

Наконец, эффект усиления зависит от величины адгезии частиц наполнителя к каучуку при растяжении.[5, 97-99]

Аналитические свойства белой сажи

Как показано в некоторых публикациях, аналитические свойства БС имеют важное влияние на физические характеристики резиновых смесей. Вагнер показал, что некоторые важные свойства БС, такие как содержание силанольных групп, адсорбированная вода, структура и площадь поверхности влияют на вязкость, скорость сшивания, модули и абразивный износ. Хьюит показал, что площадь поверхности БС влияет на скорость сшивания смеси и сильно влияет на вязкость смеси и усиление. [8]

В своей работе [8] Блюм показал, что при увеличении площади поверхности БС примерно больше 200м /г снижается скорость сшивания. Поверхность высокоактивных БС имеет высокую концентрацию силанольных групп, которая остается высокой даже после реакции с силаном. Более того, сильное взаимодействие свободных силанольных групп с ускорителем возможно ведет к низкой скорости сшивания. БС с масляным числом меньше 235г ДБФ/ЮОг показывает высокую скорость сшивания в большинстве случаев. Следовательно, чтобы получить высокую скорость сшивания смесей зеленых шин необходимо использовать БС с площадью поверхности по БЭТ менее 200м /г и масляным числом менее 235г/100г. [8]

Усиление динамической жесткости. Изменение поверхностной концентрации силанольных групп влияет на динамический модуль Е* при 60°С. Силанольные группы выполняют две важные функции: образование сетки наполнителя и, в меньшей степени, реакция с силаном. Чтобы исключить влияние площади поверхности по БЭТ (чем больше площадь поверхности по БЭТ, тем больше полное количество силанольных групп), рассматривают только удельную (отнесенную к единице поверхности) концентрацию силанольных групп. Чем меньше удельная плотность силанольных групп, тем больше динамическая жесткость при 60°С. Авторы считают, что этот результат неожиданный. При высокой плотности силанольных групп может также ожидаться сильное взаимодействие наполнитель-наполнитель. Следовательно, Е* при

60°С должно быть тоже высокое. Но это не всегда так.

Чтобы понять это соотношение, нужно рассмотреть два фактора. Во-первых, реакцию между силаном и силанольными группами, и во-вторых, корреляцию вязкости по Муни со степенью гидрофобизации. Чем больше удельная плотность силанольных групп, тем меньше вязкость по Муни (рис. 1). Это означает, что степень гидрофобизации больше при самой высокой удельной плотности силанольных групп. Если БС более гидрофобна, то взаимодействие наполнитель-наполнитель уменьшается (рис. 2).

ОМ О 52 DM 064

• Specific Sllanol Group Density [molOH/ml о , so so ro so tf lae iv Hoorvoy Vtscooty ML (1-»4)

Рис.2.1 Вязкость по Муни по Рис.2.2 Индекс усиления по отношению к удельной плотности отношению к вязкости по Муни силанольных групп

С одной стороны, уменьшение удельной плотности силанольных групп - хороший способ увеличить динамическую жесткость Е* при 60°С, но, с другой стороны, оно отрицательно влияет на индекс усиления. Следовательно, удельную плотность силанольных групп нужно обязательно подбирать с оптимальным балансом между этими двумя важными свойствами.

Усиление вулканизационного поведения. Скорость сшивания -одно из самых важных свойств, которое нужно изучить при использовании новых видов наполнителей. Химия поверхности и активность поверхности БС очень сильно влияет на реакцию сшивания. Чем больше полное количество силанольных групп, тем больше адсорбция ускорителя. Если площадь поверхности по БЭТ и также удельная плотность силанольных групп остается постоянной, варьируется только поверхностная активность. Дисперсные частицы БС окружены ионами водорода, выделенными после диссоциации силанольных групп, которые образуют двойные электрические слои. Чем больше диссоциация, тем меньше изоэлектрическое число, т.е. дзета-потенциал. По-видимому, дзета-потенциал влияет на скорость сшивания (чем меньше изоэлектрическое число, тем быстрее скорость сшивания) [8].

Объем выпуска кремнекислотных наполнителей ежегодно увеличивается на 4% при постоянном совершенствовании их ассортимента. Основными направлениями совершенствования свойств ККН в мире сегодня считаются:

• совершенствование структуры наполнителей и повышение реакционной способности их поверхности для улучшения диспергируемости в резиновых смесях, особенно при высоких степенях наполнения;

• модификация поверхности ККН с целью оптимизации и стабилизации свойств резин за счет исключения из технологического процесса введения бифункциональных силанов. [104, 106, 107]

За прошедшие годы крупнейшие зарубежные производители достигли определенных результатов в выпуске сверхвысокодисперсных кремнекислотных наполнителей.

Ведущими производителями созданы и выпускаются для легковых экологически безопасных шин ККН нового поколения, типа HDS - это, во-первых, Зеосил 1165 MP (фирма Rhodia, Франция), а также более современные Ультрасил 7000, Ультрасил 7005 (фирма Degussa, Германия) идр: [5,89,91]

В шинной промышленности, главным образом, используются БС с л л удельной адсорбционной поверхностью 125 м /г и 175 м /г по БЭТ. [97]

Уровень потребления российскими производителями шин кремнекислотных наполнителей сейчас заметно возросло, однако существенно отстает от западных производителей. Отсутствие отечественных высокодиспергируемых кремнекислотных наполнителей, а также силановых промоторов требуемого качества и стоимости сдерживает развитие ассортимента и повышения качественных характеристик шин и РТИ.

Таким образом, применение кремнекислотных наполнителей в шинных резинах позволяет существенно улучшить свойства: повышается коэффициент сцепления шин с дорожным покрытием и стойкость к механическим повреждениям. Особенно актуально применение ККН в протекторных резинах легковых радиальных шин, при этом снижение гистерезисных потерь достигает 40-50%. [96].

148 Выводы

1. Изучали действие олигогидридсилоксанов и замещенных триалкоксисиланов с активированной двойной связью в заместителе в качестве агентов сочетания кремнекислотного наполнителя с каучуком.

2. Показали, что из ряда веществ с гидридсилановыми группами в качестве агента сочетания наиболее активен олигогидридсилоксан П-804, а из соединений с активированной двойной связью - 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан (Z-6030)

3. Установили, что в резинах на основе СКИ-3 при использовании исследуемых модификаторов процессе вулканизации образуется химическая связь между каучуком и наполнителем, тогда как в резинах на основе бутадиен-стирольного каучука таких связей образуется значительно меньше.

4. Процесс взаимодействия гидридсилановых групп с каучуком происходит преимущественно по радикальному механизму. Вклад ионного механизма мал и слабо возрастает в присутствии катализатора - стеарата никеля.

5. Исследованные кремнийорганические продукты позволяют существенно снизить вязкость и повысить технологические свойства резиновых смесей как на основе бутадиен-стирольного, так в особенности и изопренового каучука.

6. Вулканизаты на основе СКИ-3, наполненные белой сажей в присутствии гидридсилановых модификаторов имеют высокий уровень упруго-прочностных свойств, превосходящий значения, достигаемые с эталонным модификатором Si-69. Высокий уровень упруго-прочностных свойств вулканизатов на основе СКИ-3, содержащих исследуемые модификаторы, сохраняются после теплового и паро-воздушного старения.

7. Вулканизаты на основе СКИ-3, наполненные белой сажей в присутствии соединений с активированной двойной связью показывают высокий уровень упруго-прочностных свойств, доходящий до значений, достигаемых с эталонным модификатором Si-69. Высокий уровень упруго-прочностных свойств вулканизатов на основе СКИ-3, содержащих исследуемые модификаторы, сохраняются после теплового и паро-воздушного старения.

8. Полученные данные свидетельствуют о принципиальной возможности применения олигогидридсилоксанов и кремнийорганических соединений с активированной двойной связью в качестве агентов сочетания кремнекислотного наполнителя с каучуком.

В ООО «Научно-технический центр «НИИШП»» были проведены опыты с использованием экспериментального модификатора П-804 в рецептуре протекторных резин легковых высокоскоростных шин. Из полученных данных можно сказать, что применение одного модификатора П-804 в данной рецептуре требует корректировки в дозировке вулканизующей группы, т.к. по полученным данным видно, что смесь с П-804 недовулканизована, из-за чего проявляются худшие свойства при испытаниях.

Однако применение П-804 в сочетании с А-1289 дает положительные результаты испытаний даже без корректировки рецептуры: значительно снижается время вулканизации резиновых смесей по сравнению с традиционной резиновой смесью с применением технического углерода и по сравнению с «зеленой» шиной. Также время индукционного периода соотносится с индукционным периодом смеси с Силаном А-1289.

При испытаниях вулканизатов с применением сочетания модификаторов П-804 и А-1289 видно, что напряжение при удлинении 300% лежит на уровне вулканизатов традиционной резиновой смеси, превосходя значения «зеленого» протектора. Прочность при разрыве уступает вулканизатам традиционной рецептуры и лежит на уровне «зеленого» протектора. Значительное преимущество применения данной системы видно по значениям эластичности по отскоку, особенно при 100°С. Значения эластичности по отскоку при 20°С лежит на уровне «зеленой» шины. Коэффициент сцепления с сухой дорогой лежит на уровне вулканизатов традиционного протектора и незначительно уступает «зеленому» протектору. По сцеплению с мокрой дорогой вулканизаты с данной системой модификаторов лежат на уровне вулканизатов «зеленого» протектора.

Заключение по результатам испытания модификатора П-804 представлено в приложении.

ЗАКЛЮЧЕНИ] по результатам испытания модификатора П-804

В ООО «Научно-технический центр «НИИШП» проведены лабораторные испытания модификатора П-804, переданного МИТХТ им. М.В.Ломоносова, в сравнении с известным модификатором Силквест А-1289 (фирмы «OSi»).

Испытания проводились в рецептуре, рекомендованной для изготовления протекторных резин легковых высокоскоростных шин с низкими потерями на качение. Дозировка кремнекислотного наполнителя Зеосил 1165 MP (фирма «Rhodia») составляла 45 м.ч., силанового промотора Силквест А-1286 - 4,5 м.ч., модификатора П-804 - 3,6 м.ч. в соответствии с выданными рекомендациями.

Изготовление смеси производилось в закрытом смесителе типа Бенбери по 3-х стадийному режиму смешения. Введение кремнекислотного наполнителя и промоторов осуществлялось на первой стадии. Температура выгрузки маточной смеси после первой и второй стадии составляла 150±5°С.

Результаты испытаний резиновых смесей и вулканизатов представлены в таблице 1.

Из полученных данных видно, что полная замена Силвест А-1289 на модификатор П-804 способствует незначительному снижению вязкости по Муни при 100°С. Отмечено возрастание скорости вулканизации и увеличение продолжительности индукционного периода.

Оценка упруго-прочностных свойств показала, что резина с модификатор П-804 существенно уступает эталону. Отмечено значительное снижение (на 50%) напряжения при 300% удлинения, прочности при разрыве, сопротивления раздиру и увеличение относительного удлинения, а также сниженйё твердости по Шору и эластичности по отскоку при 20°С и 100°С. Что касается сцепных характеристик и износостойкости, то опытная резина так же уступает эталону, особенно по износостойкости (на 60%). Очевидно, применение данного модификатора требует корректировки рецептуры резиновой смеси.

Использование комбинации промоторов, когда половина Силквест А-1289 заменена на модификатор П-804, позволяет получить снижение вязкости по Муни при 100°С по сравнению с эталоном. При этом также наблюдается увеличение скорости вулканизации. По уровню упруго-прочностных, сцепных свойств и износостойкости опытная резина с комбинацией модификаторов равноценна показателям эталонной резины с Силквестом А-1289. Причем, следует особенно отметить повышение эластичности по отскоку при 100°С, что. косвенно свидетельствует о более низкой величине гистерезисных потерь опытной резины.

На основании полученных данных можно сделать вывод, что наибольший интерес для использования в протекторной резине высокоскоростных легковых шин представляет комбинация модификаторов Силквест А-1289 и П-804.

Главный химик-технолог, к.т.н., доцент

Пичугин A.M.

1. Гришин Б.С. «Основные направления развития шинной промышленности, роль качества материалов и технологии в повышении конкурентоспособности выпускаемой продукции», Тезисы докладов VII российской научно-практической конференции резинщиков, М, 2000г, стр.

2. Гудков В.А., Тарновский В.Н., Ширяев С.А. «Результаты стендовых и дорожных испытаний по оценке влияния БС на износ протектора автомобильных шин», Тезисы докладов II российской научно-практической конференции резинщиков, М, 1995г, стр.

3. B.Schwaiger, М. Haddeman, «Progress in rubber reinforcement through advanced filler system (challenges and opportunities)» paper 6, p. 1-10, Degussa-Huls, Germany, TyreTech 2000

4. Анфимов Б. H. «Зеленая шина» http://sciteclibrary.ru/rus/catalog/pages/1001.html,5. «Усиление эластомеров» под ред. Дж. Крауса, Москва, Химия, 1968г.

5. A. Blume и др. «Influence of analytical properties of low surface area silicas on tire performance» Degussa AG, Filler and Pigments Division, Silica, 2001

6. H-G. Luginsland «Competition between precipitated silica and carbon black for tire application», Degussa-Huls Ag6 13-15 Sept, 2000, p. 1-20

7. C.R.Stone, Dr. K.-H. Menting, M. Hensel "Optimising the use of disulphide silane in a silica "green tyre" tread compound", paper № 59,p. 1-23

8. H-G. Luginsland, Degussa-Huls AG "Reactivity of the sulfur function of the disulfane silane TESPD and Tetrasulfane silane TESPT", paper № 74

9. H-G. Luginsland, Degussa-Huls AG "Processing of the Organo Silane Si-69"

10. U. Gorl and A. Parkhouse, Hurth "Investigation on the reaction silica/organosilane and organosilane/ polymer" Part 3: Investigation using rubber compounds

11. Общая органическая химия/ под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса Т.6. Соединения селена, теллура, кремния и бора/ под ред. Д.Н. Джонса М.: Химия,1984. 544с.

12. Лукевиц Э.Я. «Успехи химии», 1977, т.46, в.З, с. 507-529

13. М. К. Красильникова, Б. Д. Соколов «Новые перспективыприменения белой сажи в шинной промышленности. Обзорная информация», ЦНИИТЭнефтехим, Москва, 1989год

14. Information for the Rubber Industry Reinforcing Agent (Si-69), Degussa

15. Лукевиц Э.Я., Воронков М.Г. «Гидросилилирование, гидрогермилирование и гидростаннилирование», Рига, изд. Академии наук Латв. ССР, 1964

16. Коссо Р.А., Гришин Б.С. «Состояние, ассортимент и перспектива спроса на кремнекислотные и минеральные наполнители для производства шин и РТИ», Тезисы докладов X российской научно-практической конференции резинщиков, М, 2003г, стр.

17. Мохнаткина Е.Г., Вольфсон С.И., Портной Ц. Б. , Ильясов Р. С. «Влияние марки диоксида кремния на свойства резиновых смесей» Каучук и резина, 2/2004, стр. 16

18. Мохнаткина Е.Г., Вольфсон С.И., Портной. Ц.Б., Ильясов Р. «Влияние характеристик кремнеземного наполнителя росил 175 на свойства резиновых смесей», Каучук и резина, 2/2004, стр. 19

19. Патент США № 5 328 949 МКИ, С08К 005/54, 1994 г.

20. Патент США№ 5 504 137 МКИ5, С08К 003/36, 1996 г.

21. Патент США№ 5 534 574 МКИ5, С08К 005/54, 1996 г.

22. Патент США № 5 534 578 МКИ5 С08К 005/04, 1996 г.

23. Патент США № 6 014 998 МКИ5, С08К 003/34, 2000 г.

24. Патент США № 6 017 988 МКИ5, С08К 003/04, 2000 г.

25. Патент США№ 6 350 797 МКИ5, С08К 005/45, 2002 г.

26. Патент США№ 6 414 061 МКИ5, С08К 005/541.9, 2002 г.

27. Патент США № 6 433 065 МКИ5, С08К 003/34, 2002 г.

28. Liliane Bokobza «The Reinforcement of Elastomeric Networks by Fillers» Macromol. Mater. Eng. 2004, 289, 607-621

29. Кошелев Ф.Ф., Корнев A.E., Буканов A.M. «Общая технология резины», М., «Химия», 1978, 528 с.

30. Uhrlandt S., Blume А. // Kautschuk Gummi Kunststoffe 2001, Bd 54 # 10, pp. 520, 522, 524, 526-527.

31. Niedermeier W., Freund B. // Kautschuk Gummi Kunststoffe 1999, Bd 52 #10, pp. 670-672.

32. Патент США № 6 476 115, МКИ5 C08J 003/02, 2002 г.

33. Патент США№ 6 561 244, МКИ5 В60С 001/00, 2003 г.

34. Патент США 6 573 324, МКИ5 С08К 003/34, 2003 г.

35. Патент США 6 583 210, МКИ5 С08К 003/04, 2003 г.

36. Натуральный каучук / под ред. А.Робертса. Пер. с англ. в 2-х тт., т.1 М. Мир, 1990, 656 с.

37. A. Hunsche, U. Gorl, A. Miiller, et al. //Rubber Chemistry and Technology, 1997 Vol. 70, № 4, pp. 608 623.

38. Патент США № 6 713 549, МКИ5 C08L 003/36, 2004 г.

39. Патенты США №5 336 730, МКИ5 С08К 005/54,1994 г.

40. Патент США № 6 590 017, МКИ5 С08К 005/16, 2003г.

41. Патент США № 5 719 208, МКИ5 С08К 009/00, 1998 г.

42. Патент США № 5 723 529, МКИ5 С08К 003/00, 1998 г.

43. Laffitte J.A., Lugez Р. //Тезисы докладов Международной конференции по каучуку и резине IRC"04. М., 2004, с. 290.

44. Патент США № 6 515 063, МКИ5 C08L 003/34, 2001 г.

45. Патент США№ 6 561 244, МКИ5 C08L 003/34, 2001 г.

46. Патент США № 6 583 210, МКИ5 C08L 003/34, 2001 г.

47. Патент США № 6 482 884, МКИ5 С08К 003/36, 2002 г.

48. Патент США № 6 448 325, МКИ5 C08J 005/10,2002 г.

49. Manna А.К.,. De P. P., Tripathy D. К. et al. // Journal of Applied Polymer Science, 1999, Vol. 74, # 2, pp. 389 398.

50. Cataldo F. // Macromolecular Materials and Engineering, 2002, Vol. 287, #5, pp. 348-352.

51. Патент США № 6,506,829, МКИ5 C08K 003/36, 2003 г.

52. Патент США №6,559,240, МКИ5 C08F 008/00, 2003 г.

53. Гончарова Ю.Э., Гришин Б.С. «Влияние типа функциональной группы на свойства резин на основе модифицированных э-БСК», Тезисы докладов VIII Российской конференции резинщиков, М., 2001, с. 61-62;

54. Сигов О.В., Гусев Ю.К., Кондратьева Н.А. и др. «Модификация каучуков эмульсионной полимеризации концевыми функциональными группами», Тезисы докладов X российской научно-практической конференции резинщиков, М, 2003г, с. 102103;

55. Hexiang Y., Kang S., Yong Zh. et al. //Journal of Applied Polymer Science, 2004, Vol. 94, # 4, Pp. 1511 -1518

56. Патент США№ 6 710 116, МКИ5 C08L 027/00, 2004 г.

57. Патент США № 6 516 847, МКИ5 В60С 009/18, 2003 г.

58. Патент США № 5 914 364, МКИ5 С08К 003/36, 1999 г.

59. Патент США № 6 353 045, МКИ5 С08К 005/24, 2002 г.

60. Заявка США№ 2003191225, МКИ5 С08К5/24, 2003 г.

61. Кондратьева Н.А., Сигов О.В., Гусь Ю.Н. и др. //Каучук и резина, 2001, №4, с. 8-11

62. Suzuki N., Ito М., Ono S. // Journal of Applied Polymer Science, 2005 Vol. 95, # 1 pp. 74-81.

63. Патент США № 6 465 549, МКИ5 C08K 005/24, 2002 г.

64. Патент США № 6 512 035, МКИ5 C08L 005/24, 2003 г.

65. Патент США № 6 465 581, МКИ5 C08L 005/544, 2002 г.

66. Пухнаревич В.П., Воронков Н.Г., Копылова Л.И. «Успехи химии», 2000, 69(2), стр. 150-165.

67. Francesco (Сессо) Faglioni «Mechanism for the Karstedt Catalyzed Hydrosilylation Reaction», Caltech, March 23, 2000

68. J. Stein, L.N. Lewis, K. A, Smith, K.X. Lettko // Journal of Inorganic and Organometallic Polimers, 1991 Vol. 1 # 3 pp. 325-334

69. Донцов А.А. «Процессы структурирования эластомеров», M., Химия, 1978г, 288 с.

70. Соболевский М.В., Скороходов И.И., Гриневич К.П. и др. «Олигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение», М., Химия, 1985г, 264с.

71. L.M. Bronstein, Y.A. Kabachii, M.V. Seregina, O.A. Platonova, D.M. Chernyshov, P.M. Valetsky // Polymer Bulletin 1998, vol. 40, pp. 173180

72. Б.А. Догадкин, А.А. Донцов, В А. Шершнев «Химия эластомеров», М, Химия, 1981г., 376 с.

73. Васильев В.А., Гусев Ю.К. «Инновационное обеспечение предприятий промышленности синтетического каучука», Тезисы докладов XI международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии», М., 2005, с. 3-8.

74. M.-J. Wang, Y. Kutsovsky, P. Zhang, G. Mehos, L.J. Murphy, K. Mahmud "Using carbon-silica dual phase filler", Kautschuk Gummi Kunststoffe, Nr. 1-2/2002, pp. 33-40/

75. Анфимов Б.Н., Таланов В.Н. «Кремнийорганические промоторы взаимодействия окиси кремния с эластомерами», Тезисы докладов VII российской научно-практической конференции резинщиков, М., 2000, с. 148-149.

76. Байков В.А. Диссертация на соискание уч.с. к.х.н., М, 1982г.

77. D. Petit, Ph. Cochet, L. Barriquand, В. Dejean, Y. Bomal, D. Labarre, L. Ladouce, M.D. Charrier // TyreTech, 2000, paper 20, p. 1-11

78. Кандырин К.Л., Сахарова Е.В., Потапов Е.Э. «Влияние типа наполнителя на активность модифицирующих систем в резинах», Тезисы докладов IX российской научно-практической конференции резинщиков, М., 2002, с. 137.

79. Б.Я. Тейтельбаум «Термомеханический анализ», «Наука», М., 1979г., 236 с.

80. Гончарова Л.Т., Пичугин A.M. «Цели, направления развития и состояние работ по увеличению доли использования кремнеземных наполнителей в рецептуре шинных резин», Тезисы докладов IX российской научно-практической конференции резинщиков, М., 2002, с. 134.

81. Коссо Р.А., Найденова Н.И., Азарова Ю.В., Гришин Б.С. «Состояние и перспективы развития производства кремнеземных наполнителей для шинной промышленности», Тезисы докладов IX российской научно-практической конференции резинщиков, М., 2002, с. 138.

82. Патент США № 5616763, МКИ6, C07F 7/08, 1998г99.«Наполнители и модификаторы», ВЦП № Р-37529, пер. с Нукуи Т. из журнала: Нихон тому кекайси, 1977, т.50, №10.

83. Красильникова М.К., Лежнев Н.Н. «Свойства минеральных наполнителей белых саж и перспективы их применения в шинной промышленности», М., 1980г.101. «Двуокись кремния независимый от нефти активный наполнитель», ВЦП №11-97234.

84. Шварц А.Г. «Химическая модификация резин», М., 1980.

85. Шварц А.Г., Туторский И.А. «Химическая модификация эластомеров», М, Химия, 1993г.

86. Красильникова М.К., Соколов Б.Д. «Современные тенденции применения природных и синтетических минеральных наполнителей в шинной промышленности», М., 1990г.

87. Ферригно Т.Х. «Основные характеристики дисперсных наполнителей. Наполнители для полимерных композиционных материалов» Справочное пособие, М., Химия, 1981г.

88. L.A.E.M. Reuvekamp, J.W. ten Brinke, P.J. van Swaaij, J.W.M. Noordenmeer "Effect of mixing conditions (Reaction of TESPT silanecoupling agent during mixing with silica filler and tire rubber)", Kautschuk Gummi Kunststoffe, Nr. 1-2/2002, pp. 41-46.

89. H.G. Buhin, Hevillers "Quality control of "Green Tyre"compounds", Kautschuk Gummi Kunststoffe, Nr. 4/2002, pp. 175181.

90. A.Hasse, O. Clockmann, A. Wehmeier, H.-D. Luginsland "Influence of the amount of di- and polysulfanes on the crosslinking density of silica filled rubber compouds", Kautschuk Gummi Kunststoffe, Nr. 4/2002, pp. 236-243.

91. J.W. ten Brinke, P.J. van Swaaij, L.A.E.M. Reuvekamp, J.W.M. Noordenmeer "The influence of silane sulphur runk on processing of a silica-reinforced tyre tread compound", Kautschuk Gummi Kunststoffe, Nr. 4/2002, pp. 244-254.

92. O. Clockmann, A.Hasse, H.-D. Luginsland "Special silanes for special elastomers", Kautschuk Gummi Kunststoffe, Nr. 9/2003, pp. 471477.

93. М.М. Резниковский, А.И Лукомская «Механические испытания каучука и резины», изд. 2-е, перераб. и дополн., М., Химия, 1968г., 500с.

94. П.Г. Мингалев, Д.В. Ржевский, Ю.Д. Перфильев, Г.В. Лисичкин «Изучение привитого слоя кремнеземов, химически модифицированных соединениями олова, методом мессбауэровской спектроскопии», ВЕСТНик МОСКовского Университета, серия 2, ХИМИЯ, 2000, Т. 4, №1

95. B.C. Спиридонов, П.Г. Мингалев, Г.В. Лисичкин «Химическое модифицирование оксида кремния и гидроксилапатита борорганическими соединениями», Вестник Московского Университета, серия 2, ХИМИЯ, 2002. Т . 43. № 5

96. Патент США № 6 878 768, МКИ5 С08К 524/506, 2005 г.

97. Энциклопедия полимеров, т.1, «Советская энциклопедия», М, 1972.

98. В.Е. Гуль, В.Н. Кулезнев «Структура и механические свойства полимеров», М, «Лабиринт», 1994

99. Химия и технология кремнеорганических эластомеров / под ред. В.О. Рейсфелда, Л., «Химия», Ленинградский отдел, 1973г.

100. Шершнев В.А. «Каучук и резина», №4, 1972г.

101. Гончарова Л.Т., Шварц А.Г., Сапронов В.А. «Каучук и резина», №10,1986г.

102. А.Е. Чичибабин «Основные начала органической химии», т.2, М., Госхимиздат, 1957г, 767 с.

103. Стереорегулярные каучуки/ под ред. У. Солтмена, М.,«Мир»,1981г., 512 стр.

104. А.С. Кузьминский, С.М. Кавун, В.П. Кирпичев «Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров», М., «Химия», 1976г., 368 стр.