автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Бинарные промоторы взаимодействия белой сажи с каучуком

005009416

На правах рукописи

Мясникова Наталья Сергеевна

БИНАРНЫЕ ПРОМОТОРЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ БЕЛОЙ САЖИ С КАУЧУКОМ

Специальность 05.17.06 - «Технология и переработка полимеров и

композитов».

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 0ЕВ Ш

Москва, 2012

601953001151

7 Работа выполнена на кафедре Химии и физики полимеров и полимерных материалов Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова» (МИТХТ им. М.В. Ломоносова).

Научный руководитель: к.х.н., доцент

Кандырин Кирилл Леонидович

Официальные оппоненты: д.т.н., профессор

Морозов Юрий Львович

к.т.н., профессор

Буканов Александр Михайлович

Ведущая организация: ООО НТЦ «НИИШП»

Защита состоится «27» февраля 2012 года в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.120.07 при МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119831, г. Москва, ул. Малая Пироговская, д.1

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, направлять по адресу: 119571, г. Москва, Пр. Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова ученому секретарю диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат размещен на официальном сайте МИТХТ им. М.В. Ломоносова: http://www.mitht.ru

Автореферат разослан «26» января 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.120.07, д.ф.-м.н., профессор

2

В.В. Шевелев

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Высокий комплекс технологических свойств резиновых смесей, наполненных белой сажей, и упруго-гистерезисных показателей их вулканизатов достигается только при введении специальных добавок - промоторов взаимодействия белой сажи с каучуком (агентов сочетания). Наиболее широкое применение в этом качестве нашел продукт ТЕБРТ. Особенности технологии приготовления смесей, содержащих белую сажу, предъявляют специфические требования к составу и структуре промотора взаимодействия. Во-первых, он должен обеспечивать силанизацию наполнителя, что улучшает технологические свойства резиновой смеси. Этот процесс протекает наиболее эффективно во время приготовления резиновых смесей при температурах свыше 145 °С. Второй его ролью является химическое сшивание эластомера с наполнителем, протекание которого не желательно до начала вулканизации. Однако в силу близости температурных интервалов силанизации и сшивания эти процессы могут происходить одновременно, в том числе и во время изготовления резиновых смесей. Поскольку при этом переработка резиновых смесей станет невозможной, на практике стараются избежать преждевременного сшивания, обычно, в ущерб процессу силанизации. При использовании традиционных агентов сочетания требуется строго соблюдать температурные режимы приготовления смесей и часть агента сочетания не участвует в процессе вулканизации. Ведущие производители агентов сочетания разрабатывают новые продукты, позволяющие расширить температурные пределы их использования, но полностью эта проблема пока не решена.

Целью данной работы является разработка нового подхода к выбору промоторов взаимодействия белой сажи с каучуком, полностью исключающего технологические противоречия приготовления резиновых смесей.

Научная новизна работы: Предлагаемый нами бинарный подход к созданию агентов сочетания предусматривает переход от однокомпонентного продукта к двух- и более компонентному с

3

разделением введения силанизирующего (компонент А) и сшивающего (компонент Б) компонентов по стадиям приготовления резиновых смесей. Основным требованием к выбору компонентов А и Б бинарной системы, является возможность их взаимодействия друг с другом в процессе вулканизации.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Бинарный подход к созданию промоторов взаимодействия белой сажи с каучуком: разделение сшивающей и силанизирующей функции за счет использования комбинации веществ, вводимых на разных стадиях приготовления резиновых смесей (таблица 1).

2. Изучение влияния бинарных агентов сочетания различного химического строения на основной комплекс свойств модельных резин на основе каучуков различного типа, наполненных белой сажей.

3. Изучение влияния условий приготовления (температуры приготовления резиновых смесей, времени введения оксида цинка) на основной комплекс свойств протекторных резин, содержащих белую сажу и ТЕБРТ (81-69).

4. Сформулированы принципы подбора компонентов А и Б для резиновых смесей различного состава и назначения.

Практическая значимость.

При использовании разработанных бинарных систем показано существенное улучшение технологических свойств резиновых смесей при сохранении комплекса упруго-гистерезисных показателей их вулканизатов на уровне эталона (ТЕ8РТ). Использование бинарных агентов сочетания позволяет полностью исключить фактор риска подвулканизации в технологическом процессе приготовления резиновых смесей, наполненных белой сажей, а также исключить токсичный ускоритель ДФГ из рецептуры, введение которого является необходимым при работе с ТЕБРТ.

Принцип разделения функции агента сочетания белой сажи с каучуком на два и более вещества позволяет существенно расширить возможность выбора модификатора в зависимости от типа используемых каучуков, белой сажи для обеспечения предъявляемых конкретных

4

требований к технологическим показателям смесей и упруго-прочностным и гистерезисным свойствам резинового изделия.

Объекты и методы исследования. В таблице 1 приведены основные используемые комбинации бинарных систем агентов сочетания, относящиеся к трем различным по механизмам действия типам, которые в дальнейшем будут рассмотрены подробнее.

Выбор силанизирующего компонента А обусловлен устойчивостью образующихся межфазных связей к гидролизу в процессе вулканизации и эксплуатации шины. Вода всегда присутствует в резинах, наполненных БС, а разогрев шины вследствие гистерезисных потерь при качении может вызвать разрушение нестойких межфазных связей.

Среди связей, образуемых атомом кремния, только силоксановые связи =81—О—достаточно устойчивы к гидролизу в условиях, реализуемых при вулканизации и эксплуатации шин. Силоксановые связи образуются при взаимодействии силанольной группы с алкоксисиланами, по схеме:

О-Н + (Н5С20)381Ы —> =81—О—81(ОС2Н5)2Я + С2Н5ОН

Таким образом, силанизирующие компоненты должны иметь кремнийорганическую природу. Все силанизирующие компоненты А представленных в таблице 1 бинарных систем АС являются известными и коммерчески доступными кремнийорганическими соединениями.

Вторым требованием к выбору компонента А является наличие функциональных групп, способных к взаимодействию с компонентом Б (желательно, во время вулканизации).

Наиболее трудной задачей был поиск веществ для компонента Б, поскольку на него возложена сшивающая функция, то есть обеспечение взаимодействия частиц наполнителя, покрытого слоем привитого к нему компонента А, с матрицей каучука (в традиционных АС эту роль выполняют атомы серы).

Резиновые смеси изготавливали в три стадии: I и II в резиносмесителе при температуре 155°С; III - на вальцах при температуре 40°С.

Таблица 1. Бинарные промоторы взаимодействия белой сажи с

каучуком.

Силанизирующий компонент А с активным центром: Сшивающий компонент Б:

ОС2Н5 ос2н5 МЬ \ \ ос2н5 ос2н5 п_822 С1 С1 Гексахлорпараксилол (ГХПК)

Н3СО. н \ сн2 СН2 СН2 / НзСО' ^ 3-2-аминоэтил-аминопропилтриметоксисилан (2-6020)

Н3СО н \ СН2 сн2 сн / НзСО н3со ^ (К)- бензиламиноэтиламинопропилтриметокси-силан (г-6028)

о °снз А °ч СН2 \ / \ / \ / СН2 СН2 СН2 '' осн3 342,3- эпоксипропокси)пропилтриметоксис ил-ан (2-6040) - сн: - ^Э) - 4,4 -диаминодифенилметан (ДДМ) + Ск С1 а-ННЧл а С1 гексахлорпараксилол (ГХПК)

>осн3 \ \ОСН3 винилтриметоксисилан (ВТМО) .„ СНз СН, сн, !.......сн, К жг /к сн/ О ] О ! О L Н п С8н17т Полиметил(метилоктил) гидридсилоксан с содержанием активного водорода не менее 1% (П-808А)

РСНз С\3 С н:с СН2 ''ОСНз О гамма- метакрилоксипропилтриметокси-силан (1-6030)

СНз V ОД /Нз .....>О-4-О-5\.....СНз СН' 1 Нп СНз н Полиметилгидридсилоксан с содержанием активного водорода 1,7% (П-804)

Достоверность результатов исследования обеспечивается применением современного испытательного оборудования и методов исследования, а также апробированных методик со статистической обработкой результатов. Все это обеспечивает высокий уровень точности измерений.

Личный вклад автора. Автором разработаны принципы построения работы, результаты получены самостоятельно либо при непосредственном ее участии. Автор принимал активное участие в освоении нового оборудования (КРА 2000), разработке методик исследования и обработке полученных результатов.

Апробация работы. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в журналах входящих в перечень ВАК, подана 1 заявка на изобретение, 2 статьи в сборниках и трудах конференций, 8 тезисов конференций.

Основные положения работы и отдельные ее положения докладывались на: X, XII, XIIIХУ-ХУП Российских научно-практических

7

конференциях «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология» (Москва, 2003, 2006, 2007, 2009, 2010, 2011), 16 и 21 Симпозиумах «Проблемы шин и резинокордных композитов» (Москва, 2005, 2010), Второй Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина - 2010» (Москва, 2010).

Основные результаты работы получены в рамках госбюджетной темы 1Б-22-362 «Межфазное взаимодействие, как основа создания эластомерных материалов включая нанокомпозиты».

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырех экспериментальных глав, заключения и выводов по результатам работы. Работа изложена на 167 страницах, содержит 57 рисунков, 43 таблицы и 148 литературных ссылок.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ РАБОТЫ

Во введении представлено обоснование актуальности работы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость.

В литературном обзоре рассмотрены основные положения по рецептуростроению протекторных резин, содержащих белую сажу. Приведены обоснования выбора каучуков и наполнителей для обеспечения основных требований, предъявляемых к современным протекторным резинам, представлены перспективы перехода от технического углерода к кремнекислотным наполнителям. Кратко изложены основные принципы усиливающего действия активных наполнителей, параметры их оценки (гистерезисные потери, эффект Пейна).

Проведен анализ основных исследований в направлении поиска агентов сочетания (coupling agents) нового типа как обязательного ингредиента наполненных белой сажей резин, подробно рассмотрены основные технологические требования к их выбору, механизмы действия традиционного TESPT (Si-69) и новых: VP Si-363 и силанов NXT и NXT Z. Показана актуальность поиска новых веществ способных решить

s

технологические противоречия связанные с использованием всех известных на сегодня агентов сочетания.

Рассмотрены объекты и методы исследования. К основным объектам исследования следует отнести бинарные промоторы взаимодействия белой сажи с каучуком, представляющие собой комбинации веществ силанизирующего А и сшивающего Б компонентов, представленных в таблице 1. При оценке влияния бинарных агентов сочетания на основной комплекс свойств резин используются традиционные методы оценки согласно общепринятым нормам и ГОСТам. Особое внимание уделяется методу приготовления резиновых смесей, что вызвано технологическими особенностями резин, наполненных белой сажей. Качество диспергирования наполнителя в смеси оценивали визуально по снимкам с оптического микроскопа и по эффекту Пейна. Методом равновесного набухания по методике Донне оценивали степень межфазных взаимодействий. В работе использовали современные методы исследования на приборах RPA2000, DMA 242С

В начале работы над экспериментальной частью диссертации было рассмотрено влияние условий приготовления (температуры приготовления резиновых смесей) на основной комплекс свойств протекторных резин на основе бутадиен-стирольного каучука растворной полимеризации ДССК2545М27 (производства ОАО

«Воронежсинтезкаучук»), наполненных Zeosillll66MP (60 масс.ч. на 100 масс. ч. каучука) и TESPT (6 масс.ч. М-Ретайр, марка А).

Было рассмотрено влияние трех температур I и II стадиях приготовления (120, 140, 155°С) на комплекс свойств резиновых смесей и вулканизатов на их основе.

Было показано, что оптимальная температура приготовления модельных резин 140°. При температурах порядка 155 и выше наблюдаются повышение вязкости резиновых смесей вследствие проявления сшивающего действия агентов сочетания, ухудшение диспергирования наполнителя (рис. 1, 2) и снижение уровня упруго-гистерезисных свойств вулканизатов (рис. 3, 4).

| 50,0

155 140 120

Температура приготовления резиновой смеси на I и II стадиях, °С.

Рис. 1. Влияние температуры приготовления на вязкость резиновых смесей на основе ДССК2545М27, содержащих белую сажу и 81-69.

Рис. 2. Эффект Пейна резиновых смесей на основе ДССК2545М27, наполненных белой сажей с 81-69.

25

17,00 14,5

9,9

120 140 155

Температура приготовления резиновых смесей на I и II стадиях, "С

□ Условное напряжение при удлинении 300 %, МПа

□ Условная прочность при разрыве, МПа

Рис. 3. Влияние температуры приготовления резиновых смесей на основе ДССК2545М27, содержащих белую сажу и 81-69 на прочностные показатели их вулканизатов.

ю

0.11 -I-1-I-.-1-1

0 5 10 15 20 25 30

Частота, Гц

Рис. 4. Влияние температуры приготовления резиновых смесей на основе ДССК 2545 М27, содержащих белую сажу и 81-69 на гистерезисные потери их вулканизатов.

Поэтому, на следующем этапе экспериментальных работ был | применен бинарный принцип для выбора агентов сочетания белой сажи с I каучуком с целью разрешения технологических противоречий ] вызываемых использованием традиционных АС.

Основной целью представленной работы было показать 1 эффективность бинарного принципа, поэтому не ставили задачи I синтезировать новые веществ. Поиск компонентов А и Б производился из общеизвестных веществ с изученными механизмами действия, содержащих функциональные группы, способные к взаимодействию как с функциональными группами компонента А, так и с матрицей каучука в I процессе вулканизации.

Основным технологическим приемом при использовании бинарных систем является разделение компонентов А и Б по стадиям приготовления, что полностью исключает риск подвулканизации резиновых смесей (рис. 5). При этом не требуется контролировать температуру резиновой смеси, поскольку компонент А не содержит функциональных групп способных взаимодействовать с каучуком.

Однако, при выборе компонентов бинарной системы агентов сочетания недостаточно исходить только из предположения об их возможном химическом взаимодействии между собой. В результате экспериментальной работы было показано влияние множества факторов на основной комплекс свойств протекторных резин, содержащих белую сажу. В зависимости от химического строения функциональных групп компонентов А и Б, различное влияние оказывают полярность поверхности БС, тип каучука, содержание оксида цинка и тип ускорительной группы.

сшивающии компонент Б

силанизирующии компонент А —

Рис. 5. Схема реакции бинарных АС в резинах на основе ДССК 2545 М27, наполненных белой сажей, состоящего из:

- силанизирующего компонента А (функциональная группа X)

- сшивающего компонента Б (функциональные группы У)

Поэтому на следующем этапе работы рассмотрим влияние ряда бинарных агентов сочетания на основной комплекс свойств протекторных резин на основе ДССК2545М27 (СКИ-3), наполненных

геовй 1165МР. В качестве эталонного агента сочетания был взят ТЕБРТ.

12

Бинарные АС с аминосодержащими компонентами А различного химического строения (с первичными и вторичными аминными функциональными группам) и гексахлорпараксилолом в качестве компонента Б.

По результатам испытаний трех комбинаций подобного типа агентов сочетания использование только одной (2-6028+ГХПК) приводит к | удовлетворительным технологическим свойствам резиновых смесей и упруго-гистерезисным показателям резин на их основе (таблица 2, рис. 6), приближенных к эталонной резине.

Результаты равновесного набухания по методике Донне (рис. 7) свидетельствуют о наличии межфазного взаимодействия на границе раздела фаз.

( Рис. 6. Влияние типа агента сочетания на вязкость модельных резиновых I смесей.

| Из анализа литературных данных известно, что использование БС 1 сопряжено в первую очередь с трудностями технологического характера и связано с высокой полярностью ее поверхности. При использовании некоторых аминосодержащих компонентов А (2-6020) вместо

13

ожидаемого снижения вязкости и улучшения технологических свойств резин, напротив, наблюдается их ухудшение. Можно предположить, что данный эффект вызван явлением вторичной агломерации частиц БС в процессе приготовления резиновых смесей и предположительно происходит в результате взаимодействия аминогрупп компонента А с поверхностными силанолами БС.

Подобная технологическая проблема может быть решена путем введения дополнительного гидрофобизирующего компонента П-801. В результате была предложена трехкомпонентная бинарная система 1 агентов сочетания: ¿6020+П801+ГХП К, которая показала положительное влияние на весь комплекс свойств модельных резин.

-■♦-•Я-бЭ

• г-6028+ГХПК

•■¡Х-П-822+ГХЛК

—в—без агента сочетания

-г-6020+П-801+ГХПК

Содержание БС, масс.ч на 100 масс.ч каучука

Рис. 7. Влияние типа агента сочетания на значения равновесного , набухания по методике Донне (оценка межфазного взаимодействия).

Рассмотрим бинарную систему агентов сочетания иной химической природы. В качестве силанизирующего компонента А использовали алкоксисилан с эпоксигруппой. Подобрать компонент Б для него оказалось | затруднительно, поэтому в качестве компонента Б использовали комбинацию ДДМ (диаминодифеншметан) с ГХПК, который способен взаимодействовать с макромолекулами каучука, но не с эпоксигруппами компонента А.

Таблица 2. Влияние природы агента сочетания на упруго-гистерезисный комплекс свойств резин на основе ДССК2545М27.

Номер рез. см. / ингредиенты: 1 2 3 4 5

ДССК 2545 М27/ Zeosil 1165МР/ ТУ 137/50/ 15

Si-69 6

Силанизирующий компонент А Z-6020 6 4

П-822 6

Z-6028 6

Вязкостный компонент П-801 2

Сшивающий компонент Б ГХПК * 1

Усл. напряжение при удл.ЗОО %, 8,8 6,3 6,7 6,9 2,7

Усл. прочность при разрыве, МПа 14,6 16,9 14,9 12,8

Относит, удл. при разрыве, % l_500j 590 ^470 500 ^ОО1

при Т=70 °С и частоте 10 Гц 0,110 0,150 0J38 0,135 0,155

> 25 30 35 40 45 50

I Содержание БС, масс.ч.

БнбЭТСКРГЗ]

2-6040+ДДМ+ГХПК (СКИ-3) _ . (ДССК 2545 М27) —т— 2-6040+ДДМ+ГХПК (ДССК 2545 М27) I ---

Рис. 8. Влияние типа агента сочетания и типа каучука на результаты равновесного набухания по методике Донне (оценка межфазного взаимодействия).

Таблица 3. Влияние вида агента сочетания на комплекс свойств модельных резин.

Шифр смеси Si-69 (СКИ) 6040+ ДДМ+ ГХПК (СКИ) Si-69 (ДССК) 6040+ ДЦМ+ ГХПК (ДССК)

СКИ-3 100 *

ДССК 2545 М27 * 137

Zeosil 1165 МР/ ТУ N220 50/20

Si-69 5 5

Компонент А: Z-6040 5 5

Составной компонент Б: ДДМ 0,6 0,8

ГХПК 1 1

Оптимум вулканизации, мин 12,4 10,3 36,6 32,9

Индукционный период, мин 2,26 1,47 5,98 1,87

Вязкость при скорости сдвига 1.5 сек -1, КПа*сек 102 144 132 120

Условное напряж. при удл. 200 %, МПа 7,4 ИЛ 6,0 10,8

Условная прочность при разрыве, МПа 14,3 19,5 20,4 17,5

Относительное удл. при разрыве, % 320 310 470 280

Старение 100°С *96ч Коэф. сохранения прочности, % 81 99 85 112

Коэф. сохранения относит, удл., % 88 106 85 143

tgS при испытании 70°С*10 Гц. 0,207 0,203 0,152 0,188

Для решения этой задачи предложено использование ДДМ (компонент Б-1), способного химически встраиваться между компонентом А и ГХПК (компонент Б-2). В результате исследования резин на основе двух типов каучуков были получены резиновые смеси с

удовлетворительными технологическими и упруго-гистерезисными свойствами (таблица 3).

Таким образом, использование бинарного подхода при выборе агентов сочетания является перспективным и позволяет расширить их сырьевую базу, поскольку подразумевает использование двух, и более веществ, выбираемых с учетом свойств конкретных каучуков и требований, предъявляемых к изделиям. При этом как компонент А, так и компонент Б бинарных систем могут состоять из двух веществ, так что агент сочетания может быть трех- и даже четырехкомпонентным, оставаясь бинарным по механизму действия.

В качестве компонента Б бинарных АС возможно также использовать кремтшорганические соединения с гидридсилановыми группами. При этом в качестве силанизирующего компонента А предложено использование алкоксисиланов с активированной (1-6030) и неактивированной (виншпприметоксисилан) двойной связью в заместителе при атоме кремния.

В качестве компонента Б использовали гидридсилоксановые жидкости типа 136-157М с содержанием активного водорода более 1 %. В этом случае компонент Б вводили на первой стадии смешения, совместно с компонентом А для более эффективного регулирования технологических свойств. При этом возможно возникновение проблем, характерных для традиционных АС (риск преждевременного сшивания), но в наших экспериментах они не наблюдались в т.ч. при высоких температурах смешения.

Было показано, что использование представленных бинарных систем агентов сочетания в наполненных белой сажей протекторных резинах является эффективным. Это выражается в удовлетворительных технологических свойствах модельных резиновых смесей (рис. 9), а также в достижении приемлемого уровня прочностных и динамических свойств (рис 10).

Использование несеросодержащих АС дает возможность исключения из рецептур токсичного ускорителя ДФГ, необходимого при применении БьбЭ.

Рис. 9. Энергозатраты на первой стадии приготовления модельных резин, наполненных БС с традиционным (81-69) и бинарным (г-6030+П-804) агентами сочетания.

78

— 67 60 67

26 19,1,---- 19,7 18,3

—:— НИ

55-69 (СА+ДФГ) ¿-6030+804 (СА) ¿-6030+804 (СА+ДФГ)

□ Вязкость при скорости сдвига 1.5 сек-1, МПа*сек а Условная прочность при ра зрыве, МПа

□ Разрастание трещин поГОСТ422-75. тыс.и,

Рис. 10. Влияние типа агента сочетания на ряд показателей резиновых смесей и вулканизатов на основе ДССК2545М27.

Наиболее полную информацию о свойствах протекторных резин дает оценка гистерезисных потерь в широком диапазоне температур (рис 11). ;Для протекторных резин летних шин, нас интересует область +60;+70°С характеризующая потери на качение шины. Видно, что использование ! бинарных агентов сочетания (без ДФГ в рецептуре) находится на уровне эталона. При оценке сцепления с мокрой дорогой принято рассматривать 'область около 0°С, при оценке этого параметра также видны преимущества бинарной системы.

-5г~ _ 0 9 ТЕ5РТ (СА+ДФГ) ---г-б030+п-80а(дФГ+СА) -г-6030+П-804(СА)

/

' / ^в-

7 Л X / <7 о^

1/1 ' >/ л с N

~ т/ 0,5 1/1

/ ^-ОгЗ—|

0,2 У ------^—

-■-.-0

-60 -40 -20 0 20 40 60 80

Температура,°С

Рис. 11. Влияние типа агента сочетания и содержания ДФГ на уровень тистерезисных потерь для резин на основе ДССК 2545М27.

I

I :

выводы.

1. Предложен принципиально новый бинарный подход для разработки промоторов взаимодействия (coupling agents) белой сажи с каучуком, при котором функции силанизации наполнителя и формирования межфазных связей разделяют два различных вещества.

2. Введение этих компонентов этой системы на разных стадиях приготовления резиновых смесей при соответствующих температурах полностью исключает риск подвулканизации.

3. Обоснован выбор веществ для бинарной системы АС. Природа силанизирующего компонента А является кремнийорганической, что способствует образованию стойких к гидролизу межфазных связей с поверхностью белой сажи. Другое вещество (компонент Б) должно быть реакционноспособно по отношению к каучуку и компоненту А.

4. Каждый из компонентов бинарной системы агентов сочетания белой сажи с каучуком, т.е компонент А или Б может в свою очередь, состоять из двух веществ, реагирующих или не реагирующих друг с другом. Это значительно расширяет границы применения бинарных агентов сочетания в отношении каучуков любой химической природы.

5. Показано, что в присутствии бинарных АС в качестве ускорителя вулканиазции достаточно использовать только сульфенамид Ц, исключив токсичный ускоритель дифенилгуанидин (ДФГ), необходимый при использовании TESPT (Si-69).

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в журналах входящих в перечень ВАК:

1. Кандырин K.JL, Мясникова Н.С. Применение бинарных и тройных систем в качестве агентов сочетания белой сажи с каучуком в протекторных резинах // «Каучук и резина», 2010. № 2. С.16.

2. Кандырин К.Л., Мясникова Н.С. (ФГБОУ ВПО Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова) Новые агенты сочетания белой сажи с каучуком и способы повышения их эффективности //«Каучук и резина», 2011. № 6. С.36.

Заявки на изобретение:

3. Заявка на изобретение № 2011129968 «Резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков, наполненные белой сажей», приоритет 20.07.2011

Статьи в сборниках и трудах конференций:

4. Кандырин К.Л., Осташева (Мясникова) Н.С. Бинарный подход к созданию модифицирующих добавок для резин // Сборник докладов 16 Симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов», М.: 2005, Т. 1. С. 162.

5. Кандырин К.Л., Мясникова Н.С., Семенов A.A. Конденсационные взаимодействия между ингредиентами резиновых смесей // Сборник докладов 21 симпозиума «Проблемы шин и резинокордных композитов». М.: 2010. Т. 1, С. 172.

Тезисы конференций:

6. Кандырин К.Л., Карпова А.Н., Осташева (Мясникова) Н.С. Композиционный агент сочетания белой сажи с каучуком // X юбилейная Российская научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология». М.: 2003, С. 94.

7. Кандырин К.Л., Мясникова Н.С., Воронова Г.А., Смыслов А.Е. Поиск новых модифицирующих систем кремнекислотных наполнителей для резин протекторного типа // XII международная научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии». М.: 2006, С. 98.

8. Кандырин К.Л., Мясникова Н.С., Воронова Г.А., Смыслов А.Е. Бинарный подход к созданию агентов сочетания белой сажи с каучуком // XIII международная научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии». М.: 2007, С. 131.

9. Кандырин К.Л., Мясникова Н.С. Бинарные и тройные модификаторы для резин, наполненных белой сажей // XV международная научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии». М.: 2009. С. 103.

10. Кандырин К.Л., Мясникова Н.С. Влияние снижения содержания оксида цинка в протекторных резинах на основе бутадиен-стирольного каучука // Тезисы докладов Второй Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина-2010» Москва, 19-22 апреля 2010. С. 318.

11. Кандырин К.Л., Мясникова Н.С. Создание протекторных резин с низкими гистерезисными потерями при использовании бинарных агентов сочетания // Тезисы докладов Второй Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина - 2010» Москва, 19-22 апреля 2010. С. 386.

12. Кандырин К.Л., Мясникова Н.С., Шершнев В.А. Влияние снижения содержания оксида цинка в протекторных смесях на основе белой сажи с традиционными и бинарными агентами сочетания // XVI международная научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии». М.: 2010. С. 131.

13. Кандырин К.Л., Мясникова Н.С., Боброва И.И. Влияние строения бутадиен-стирольного каучука на свойства резин, наполненных белой сажей // XVII международная научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии». М.: 2011, С.218.

Автор выражает благодарность сотрудникам кафедры химии и физики полимеров и полимерных материалов имени Б.А. Догадкина ХФП и ПМ) и кафедры химии и технологии переработки эластомеров мени Ф.Ф. Кошелева (ХТПЭ) за помощь при работе над диссертацией, омпании ООО «Пента» за предоставленные для исследований атериалы, Научно-технический центр ООО «Интайр» и межвузовский ентр коллективного пользования МИТХТ за возможность использования фиборной базы.

Подписано в печать 24.01.2012 Форма 60x84/16. Бумага писчая. Листов 24.Тираж 100 экз. Заказ №44 Издательско-полиграфический центр МИТХТ им. М.В. Ломоносова 119571, Москва, пр. Вернадского 86.

61 12-5/1558

Мясникова Наталья Сергеевна

БИНАРНЫЕ ПРОМОТОРЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ БЕЛОЙ САЖИ С КАУЧУКОМ

диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Специальность 05.17.06 - «Технология и переработка полимеров и

композитов».

Москва, 2012 1

СОДЕРЖАНИЕ

Введение.................................................................................. 4

1. Литературный обзор.

1.1. Обоснование выбора каучуков и наполнителей для обеспечения основных требований, предъявляемых к современным протекторным резинам........................................................................................8

1.2. Перспективы перехода от технического углерода к кремнекислотным наполнителям при производстве протекторных резин...........................19

1.3. Основные принципы усиливающего действия активных наполнителей. Гистерезисные потери. Эффект Пейна............................................... 38

1. 4. Традиционные и новые промоторы взаимодействия белой сажи с каучуком (coupling agents).............................................................. 45

2. Экспериментальная часть............................. .............................................65

2.1. Объекты и методы исследования.............................................. 66

2.2. Изучение влияния бинарных агентов сочетания с аминосодержащими силанизирующими компонентами А различного химического строения и гексахлорпараксилолом (ГХГЖ) в качестве сшивающего компонента Б на свойства наполненных белой сажей резин.

2.2.1. Изучение влияния химического строения компонента А -аминосодержащих алкоксисиланов (с первичными и вторичными аминными функциональными группами), а также типа каучука, содержания оксида цинка и ДФГ на свойства модельных резин протекторного типа...........................................................................................88

2.2.2. Трехкомпонентные бинарные агенты сочетания. Изучение влияния дополнительного вязкостного компонента П-801 на свойства модельных резин, содержащих белую сажу и бинарный агент сочетания...................................................................................104

2.3. Изучение влияния бинарных агентов сочетания с алкоксисиланом с эпоксигруппой в качестве силанизирующего компонента А и комбинацией диаминодифенилметана (ДДМ) с ГХПК и в качестве сшивающего

компонента Б на свойства протекторных резин на основе каучуков различного типа..........................................................................109

2.4. Изучение влияния бинарной системы агентов сочетания с алкоксисиланом с двойной связью в заместителе при атоме кремния (компонент А) и полиорганосилоксана с содержанием гидридсилановых групп не менее 1% (компонент Б) на свойства модельных резин, наполненных белой сажей.............................................................113

2.4.1. Изучение влияния химической природы силанизирующего компонента А бинарных систем агентов сочетания. Сравнение комплекса свойств резин на основе каучуков различного типа с алкоксисиланом с активированной (7-6030) и неактивированной (винилтриметоксисилан) двойной связью в заместителе при атоме кремния.............................. 119

2.4.2. Изучение влияния химической природы сшивающего компонента Б бинарной системы: полметилгидридсилоксанов П-804 и П-808А с различным содержанием гидридсилановых групп (1 и 1,7% соответственно) на комплекс

свойств резин............................................................................122

2.4.3. Изучение возможности исключения ДФГ и снижения содержания оксида цинка в рецептуре протекторных резин с бинарным агентом

2.4.4. Изучение влияния бинарных промоторов взаимодействия на свойства резин, наполненных белой сажей, на основе СКЭПТ для производства

сочетания гб030+П804

124

РТИ

134

Заключение....................

Выводы.........................

Библиографический список Приложение.

141

150

152

ВВЕДЕНИЕ.

В последние десятилетия в протекторе легковых шин за рубежом в качестве наполнителя используется белая сажа (далее БС). Это позволяет достичь оптимального сочетания эксплуатационных свойств шин: повышение износостойкости, снижение потерь на качение и усиления сцепления с мокрым и обледенелым покрытием. По-этому, производство шин с белой сажей в протекторе за рубежом широко освоено и за ними закрепился термин «зеленые шины». Для отечественной шинной промышленности также налажен выпуск отечественной белой сажи - Росил 175Б, разработаны и внедрены в производство новые типы высоковинильных БСК (ДССК 2545 Mil, ДССК 2560 М27) и на их основе в производственном масштабе выпускаются отечественные «зеленые шины».

Несмотря на то, что введение белой сажи в протекторную резину значительно снижает гистерезисные потери и увеличивает сцепление с дорожным покрытием, при этом наблюдаются существенное ухудшение технологических свойств резиновых смесей и снижение упруго-прочностных свойств вулканизатов на их основе.

При обычной замене ТУ на белую сажу, не будет в полной мере проявляться эффект усиления, т.к. поверхность БС полярна и гидрофильна, а традиционно применяемые каучуки гидрофобны и неполярны, это отрицательно сказывается на диспергировании наполнителя в эластомерной матрице. Кроме того, частицы БС агломерируются в процессе смешения и хранения резиновых смесей, что также приводит к плохим технологическим характеристикам. Поэтому, при введении в рецептуру протектора шины кремнекислотного наполнителя необходимо использовать так называемые промоторы взаимодействия или агенты сочетания (coupling agents) белой сажи с каучуком для получения резин с хорошими технологическими, динамическими и механическими свойствами.

Таким образом, все агенты сочетания выполняют двойную функцию:

во-первых - гидрофобизацию частиц наполнителя с образованием прочной

4

химической связи с его поверхностью. Поэтому большинство известных агентов сочетания имеет кремнеорганическую природу, поскольку это обеспечивает образование стойких к гидролизу межфазных связей с наполнителем. И во-вторых - взаимодействие с диеновыми каучуками в процессе вулканизации, это осуществляется посредством активного центра в молекуле агента сочетания, как правило в этой роли выступает атом серы.

Все известные на сегодня агенты сочетания являются меркаптосиланами. Широко распространен, продукт бис-(триэтоксисилилпропил) тетрасульфид (TESPT), разработанный фирмой Дегусса более чем 30 лет назад, и выпускаемый под торговыми марками Si-69, А-1289, Z-6940. Известно применение аналогичных продуктов, имеющих в составе макромолекулы меньшую длину полисульфидной цепочки, например TESPD (Si-266), Si-75, Z-6920.

Это обуславливает основной недостаток традиционных промоторов взаимодействия: склонность к подвулканизации резиновых смесей в процессе приготовления и требует соблюдения температуры смешения в пределах 142-150°С. Компанией Momentive Performance Materials предлагается новый тип агентов сочетания белой сажи с каучуком - Силаны NXT и NXTZ, представляющие собой блокированный меркаптопропилтриэтоксисилан, их применение позволяет увеличить стабильность свойств смесей при хранении, увеличить температуру смешения на первой стадии до 170°С, улучшить динамические свойства вулканизатов. Интересен также продукт VP-363 ф. Degussa, относящийся к классу моноэтоксисиланов, он лишен большинства недостатков TESPT. Но новые типы силанов не имеет широкого распространения из-за высокой стоимости.

Особенност технологии приготовления смесей, содержащих белую

сажу предъявляет специфические требования к структуре промотора

взаимодействия, который должен выполнять две функции: силанизирующую,

протекающую наиболее эффективно при приготовлении резиновых смесей

5

при температурах свыше 145 °С, и сшивающую, протекание которой желательно которой желательно на заключительной стадии вулканизации. Таким образом, в самих технологических требованиях к выбору агентов сочетания заложено противоречие, это выражается в строгих требованиях к температурным режимам приготовления смесей, содержащих белую сажу и традиционные агенты сочетания во избежание риска подвулканизации.

Поэтому не прекращаются попытки создания новых агентов сочетания белой сажи с каучуком. Целью данной работы было рассмотреть новый подход к выбору промоторов адгезии (агентов сочетания) белой сажи с каучуком, который заключается в использовании водимых на разных стадиях несеросодержащих индивидуальных соединений. Такой подход хотелось мы называем бинарным, поскольку в отличие от традиционно применяемого агента сочетания - ТЕБРТ (81-69) и новых: УР 365 и силанов ИХТ и КХТ Ъ бинарную функцию АС (взаимодействие с белой сажей и каучуком) разделяют два и более веществ.

Предлагаемый нами бинарный подход для выбора агентов сочетания полностью исключает риск подвулканизации, поскольку он предлагает разделение введения силанизирующего (компонент А) и сшивающего (компонент Б) компонентов по стадиям приготовления резиновых смесей. Возможно использование составных компонентов системы, в этом случае вместо компонента А или Б используется пара веществ. Основным требованием к выбору компонентов А и Б бинарной системы, является возможность их взаимодействия по активным центрам в процессе вулканизации.

При оценке бинарного подхода к выбору промоторов взаимодействия белой сажи с каучуком в качестве бинарных агентов сочетания были опробованы более 10 комбинаций веществ. Наиболее приемлемыми по свойствам показали себя комбинации веществ приведенные в таблице 3.3.

В представленной работе была показана перспективность бинарного

подхода, проведена оценка технологических и упруго-прочностных

б

показателей. Особое внимание уделялось значениям в диапазоне 50-70°С, поскольку это коррелируется с потерями на качение. Был пересмотрен механизм действия оксида цинка в наполненных белой сажей резинах.

Было показано, что использование несеросодержащих бинарных агентов сочетания, позволяет исключить фактор риска подвулканизации в технологическом процессе приготовления резин, наполненных белой сажей, т.е. превысить предел в 150°С, а также исключить токсичный ускоритель ДФГ из рецептуры, введение которого необходимо при работе с ТЕ8РТ.

2. Литературный обзор.

2. 1. Обоснование выбора каучуков и наполнителей для обеспечения основных требований, предъявляемых к современным протекторным

резинам.

Новое поколение наполнителей для протекторных резин. Актуальность проблемы расширения сторон «магического» треугольника эксплуатационных свойств шины. В начале XXI века производство шин в России направлено на максимальное приближение к западноевропейским стандартам. Изменение структуры выпуска шин повлекло за собой изменение требований к их выходным характеристикам и процессам производства. В последнее время потребители шин стали обращать внимание на сцепные их свойства на разных дорожных покрытиях (асфальт, мокрый асфальт, снег, лед), потери на качение, силовая и геометрическая неоднородность. Для обеспечения конкурентоспособности шин на мировом рынке отечественная шинная промышленность также обратила особое внимание на производство т.н. «зеленых шин», с белой сажей в качестве основного наполнителя при изготовлении протектора шин.

Известно, что шина представляет собой сложное многослойное изделие, каждый из слоев которого эксплуатируется в определенном режиме нагружения, что требует индивидуального подхода к рецептуростроению таких резин [1,2]. Рецептуры шинных резин могут изменяться в зависимости от области применения соответствующей шины (легковая, грузовая или велосипедная шина).

Требования, предъявляемые к протекторным резинам противоречивы:

так в одном изделии практически невозможно совместить на одном уровне

износостойкость, хорошее сцепление с мокрым и обледенелым дорожным

покрытием и низкие потери на качение. Ранее считалось, что в т.н.

«магическом треугольнике» (рис.1.) возможно оптимизировать только

показатели, лежащие на одной из сторон, причем, свойство, соответствующее

противолежащей вершине, при этом будет ухудшаться [3]. Именно

8

применение больших дозировок кремнекислотного наполнителя в протекторных резинах позволяет расширить границы «магического треугольника», т.е привести к увеличению сцепных характеристик шин и уменьшению потерь на качение без ухудшения износостойкости.

Сопротивление качению

;незем+ Si 69 .ический углерод

Сцепление с

мокрой дорогой «стиранию

Рисунок 1. Магический треугольник эксплуатационных свойств шин.

Несмотря на то, что введение белой сажи в протекторную резину значительно снижает гистерезисные потери и увеличивает сцепление с дорожным покрытием, при этом наблюдается существенное ухудшение технологических свойств резиновых смесей и снижение упруго-прочностных свойств вулканизатов на их основе [4 с. 361].

При обычной замене ТУ на белую сажу, не будет в полной мере проявляться эффект усиления, т.к. поверхность БС полярна и гидрофильна, а традиционно применяемые каучуки гидрофобны и неполярны, это отрицательно влияет на диспергирование наполнителя в эластомерной матрице [5]. Кроме того, частицы БС агломерируются в процессе смешения и хранения резиновых смесей, что приводит к плохим технологическим характеристикам. Поэтому, при введении в рецептуру протектора шины кремнекислотного наполнителя необходимо использовать так называемые промоторы взаимодействия или агенты сочетания (coupling agents) белой сажи с каучуком для получения резин с хорошими технологическими, динамическими и механическими свойствами. Химическое строение и

принцип действия промоторов взаимодействия белой сажи с каучуком будет рассмотрен в последующих главах обзора.

Исследуя зависимость между сопротивлением качению шин и расходом топлива автомобилем, не следует забывать, что от пневматической шины в значительной степени зависят тяговые и тормозные свойства автомобиля, проходимость, управляемость, устойчивость, плавность хода.

Поскольку требования к легковым шинам различаются в разных частях света, в зависимости от континента компромисс между этими свойствами может давать различные результаты. В Европе и Японии высшими приоритетами являются сцепление шины с мокрой и сухой дорогой, то есть аспект безопасности, а также низкое сопротивление качению и связанные с ним расход топлива, то есть охрана окружающей среды. В Северной Америке особое значение имеют низкий износ и низкое сопротивление качению. Таким образом, снижение потерь на качение является одним из основных направлений построения протекторных резин, что мотивируется повышением топливной экономичности автомобилей и улучшением экологии окружающей среды.

Гистерезисные потери - одна из важных характеристик протекторных резин. Известно, что вклад деталей шины зависит от нагрузки, внутреннего давления, конструкции, применяемых конструкционных материалов и оценивается следующим образом: протектор- 30-60%, боковина - 10-15%, брекер - 8-12%, каркас- 10-15%, борт - 8-12%). В связи с этим при изучении возможности снижения потерь на качение шины основное внимание уделяют снижению гистерезисных потерь протекторных смесей. Расход топлива автомобилем зависит от сопротивления качению шины, хотя и не полностью им определяется. Сопротивление качению шин определяется внутренними (гистерезисными, которые составляют 90-95 % от общего сопротивления качению шины) потерями, вызванными деформацией материалов, и внешними, связанными с

преодолением сопротивления воздуха, трения в контакте, деформацией дорожной поверхности [6].

К упруго-гистерезисным свойствам резин относится комплекс показателей, характеризующих взаимосвязь между напряжениями и деформациями. Сложный характер этой взаимосвязи обусловлен релаксационной природой высокоэластичности, т.е. процессами переходов участков макромолекул из неравновесного состояния в равновесное, протекающее во времени. Вследствие ограниченности времени воздействия силы и высокой вязкости системы участки макромолекул не успевают переместиться в свое равновесное состояние, и поэтому деформация всегда отстает от напряжения, что проявляется в сдвиге фаз, характеризующимся углом «6» между напряжениями и деформациями при синусоидальном режиме нагружения.

Важнейшим следствием сдвига фаз между напряжением и деформацией является динамический гистерезис, приводящий к механическим потерям и теплообразованию при циклическом нагружении шины. Энергия, рассеиваемая в единице объёма за цикл нагружения, пропорциональна углу сдвига фаз, который поэтому иногда называют углом потерь. Для количественной оценки упруго-гистерезисных свойств резины в условиях гармонического динамического нагружения, помимо динамического модуля Е (коэффициента пропорциональности между амплитудными значениями напряжения и деформации) и угла сдвига фаз б, широко используется комплексный модуль Е*, состоящий из вещественной (действительной) составляющей Е1, совпадающей по фазе с функцией деформации, и мнимой Е", сдвинутой относительно ее на угол я/2: Е=|Е*|=[(Е')2+(Е")2]1/2.

Комплексный модуль позволяет характериз�