автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Разработка протекторных резин для спортивных шин с высоким сцеплением на мокром асфальте и на льду

На правах рукописи

МАКСИМОВА НАТАЛИЯ СЕМЁНОВНА

РАЗРАБОТКА ПРОТЕКТОРНЫХ РЕЗИН ДЛЯ СПОРТИВНЫХ ШИН С ВЫСОКИМ СЦЕПЛЕНИЕМ НА МОКРОМ АСФАЛЬТЕ И НА ЛЬДУ

Специальность 05.17. 06 - Технология и переработка полимеров и

композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2004г.

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Научно-исследовательский институт шинной промышленности» (ФГУП «НИИШП»).

научный руководитель кандидат технических наук, доцент

Пичугин Александр Матвеевич

научный консультант

доктор технических наук Слюдиков Леонид Давыдович

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор технических наук, профессор

Зашита диссертации состоится 30 марта 2004г. в 13 часов на заседании диссертационного совета К 217.023.01 в ФГУП «НИИШП» по адресу: 105118, Москва, ул. Буракова, 27

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «НИИШП»

Автореферат разослан 27февраля 2004г.

Учёный секретарь диссертационного совета,

Шмурак Илья Львович

кандидат технических наук, профессор Буканов Александр Михайлович

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИИ

ОАО «Московский шинный завод»

кандидат технических наук

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Авторалли и ипподромные гонки на спортивных и гоночных автомобилях последнее время получают всё большее распространение в нашей стране и за рубежом. Участие в гонках, тем более победа на них, являются самым эффективным способом демонстрации конкурентоспособности фирмы с точки зрения технологии, новаторства и надежности. Участие шинных фирм в оснащении спортивных автомобилей для этих соревнований играет большую роль в увеличении популярности и объемов сбыта шин. Кроме того, участие в соревнованиях даёт богатый материал для оценки эксплуатационных свойств шин в жёстких условиях эксплуатации, и результаты исследований, полученные при разработке спортивных шин, широко используются при создании шин массового ассортимента. Поэтому, такие ведущие зарубежные шинные фирмы как Гудьир, Бриджестоун и др. тратят большие средства на разработку спортивных и гоночных шин и участие в соревнованиях.

Вложение денег в развитие автомобильного спорта кроме вышеперечисленного является высокоприбыльным бизнесом благодаря высокой популярности гонок и ралли. К 2005 году в России в Московской области запланировано строительство трассы для ипподромных кольцевых гонок в классе Формулы-1.

Во время гонок спортивные автомобили развивают очень высокие скорости. Например, автомобили Формулы 1 при движении по мокрому асфальту развивают скорость ~200 км/ч. Поэтому шины для таких автомобилей должны иметь очень высокие сцепные характеристики и обеспечивать надёжную устойчивость и управляемость автомобилем. В обеспечении этих требований помимо рисунка протектора и других конструктивных параметров шины большую роль играет состав протекторной резины.

На гонках и ралли для каждого типа покрытия (сухой асфальт, мокрый асфальт, лёд, щебень и т.п.) применяют специальные шины. Требования по износостойкости спортивных шин не являются доминирующими, т.к. возможна замена шины даже во время одной гонки. Из вышеизложенного следует, что требования к протекторным резинам для спортивных шин существенно отличаются от требований к протекторным резинам для шин массового ассортимента, с применением которых до проведения настоящих исследований изготавливали отечественные спортивные шины.

Для спортивных шин, эксплуатирующихся на мокром асфальте

использовали протекторную резину на основе

^ ^ ' ^ ' 1 БИБЛИОТЕКА

СПетср&ург О» 300Умт{ТО

каучука, на льду - на основе комбинации цис-изопренового, бутадиен-стирольного и цис-бутадиенового каучуков. В качестве наполнителя в обеих резинах использовался активный техуглерод N220. Отечественные спортивные шины с указанными резинами не обеспечивали требуемых сцепных характеристик и уступали зарубежным по этим показателям.

Поэтому задача определения приоритетных выходных характеристик протекторных резин для спортивных шин, эксплуатирующихся на мокром асфальте и на льду, требований к их упруго-гистерезисным свойствам и на основе этого создания специальных протекторных резин для конкурентоспособных спортивных шин с высоким сцеплением на мокром асфальте и на льду является весьма актуальной.

Цель работы

Разработка протекторных резин для спортивных шин с высокими сцепными характеристиками на мокром асфальте и на льду. Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Определение зависимости сопротивления скольжению протекторных резин по мокрому асфальту и по льду от их упруго-гистерезисных свойств.

2. Изучение влияния рецептурных факторов на свойства резиновых смесей и вулканизатов, определяющих выходные характеристики протекторных резин для спортивных шин.

3. Оптимизация состава и технологических процессов изготовления и переработки разрабатываемых резиновых смесей.

Научная новизна

1. Определены приоритетные выходные характеристики протекторных резин спортивных шин для мокрого асфальта и для льда с учётом специфических условий их эксплуатации. Показано, что по сравнению с протекторными резинами для легковых шин массового ассортимента протекторные резины для указанных спортивных шин должны иметь существенно меньшие твёрдость и динамический модуль при повышенном относительном гистерезисе резин для мокрого асфальта и пониженном - для льда.

2. Установлена зависимость сопротивления скольжению резин по льду от температуры минимума эластичности полимера. При одинаковой температуре стеклования каучуки с низкой температурой минимума эластичности обеспечивают более высокое сопротивление скольжению резин по льду.

3. Впервые показана зависимость влияния содержания кремнекис-лотного наполнителя на сопротивление скольжению резин по льду от температуры льда. Сопротивление скольжению по льду повышается с увеличением содержания кремнекислотного наполнителя в критической области температуры льда (0 - минус 5°С) и снижается при более низких температурах льда.

4. Разработан состав и способ изготовления протекторных резин для различных условий эксплуатации спортивных шин (на мокром асфальте и на льду), обеспечивающих повышение сцепных характеристик на 20-25% по сравнению с резинами для протектора легковых шин массового ассортимента.

Практическая ценность

На основе проведённых исследований разработаны техническая документация на протекторные резины и технологию изготовления спортивных шин с повышенным сцеплением на мокром асфальте и на льду. На опытном шинном заводе ФГУП НИИШП разработанная документация используется при производстве конкурентоспособных спортивных шин.

Шины с разработанными резинами применяются для комплектации отечественных спортивных и гоночных автомобилей, которые принимают участие в соревнованиях как в нашей стране, так и за рубежом.

За разработку и внедрение в производство спортивных и гоночных шин для автомобильного спорта автором получен диплом и звание лауреата премии ЦК ДОСААФ.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на 11, IV, VI, VII Российских научно-практических конференциях резинщиков «Сырьё и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее» в 1995г., 1997г., 1999г., 2000г. соответственно.

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 15 печатных работах в периодических изданиях, в том числе зарубежных, в бюллетене изобретений и сборниках материалов научных конференций.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы и приложений. Общий объём работы составляет

142 страницы, в том числе 57 иллюстраций и 28 таблиц. Список литературных источников содержит 103 наименования отечественных и зарубежных авторов.

Основное содержание работы Объекты и методы исследования Объекты исследования:

Учитывая вязкоупругую природу трения полимеров и негистере-зисную теорию трения резин по льду, для исследования были выбраны резины на основе каучуков, отличающихся по непредельности и наличию заместителей в углеводородной цепи и, соответственно, по температурной зависимости упруго-гистерезисных свойств (табл.1): хлорбу-тилкаучука ХБК НТ-1066, цис-изопренового СКИ-3 и цис-бутадиенового СКД и их бинарных и тройных комбинаций при соотношении полимеров от 0 до 100 масс.ч.

Таблица 1.

Характеристика исследуемых полимеров

Показатели Полимеры

СКИ-3 СКД ХБК

Температура стеклования Т£ (метод дифференциальной санирующей калориметрии), "С -70 -110 -68

Температура минимума эластичности по отскоку, °С -35 -65 -10

Для достижения совулканизации указанных выше каучуков, имеющих различный уровень непредельности, исследовали резины с серной и комбинированной (состоящей из серы и алкилфенолдисуль-фидформальдегидной смолы октофор 10Б) вулканизующими системами.

В качестве наполнителей исследовали гидрофобные техуглерод N220 и N514 и гидрофильный кремнекислотный наполнитель БС-120.

В качестве мягчителей применяли ароматическое масло ПН-бш и парафиновое масло ПМ, существенно отличающиеся температурой застывания (минус 35-40°С и минус 100-110°С соответственно).

Разработанные протекторные резины испытывали в спортивных шинах 165/530-^М и 185/530-15 'М, предназначенных для эксплуата-

ции на влажном и мокром покрытии, и в спортивных шинах 175/65R14 модели НИИШП-Ралли-2000 для эксплуатации на обледенелом и заснеженном покрытии.

Методы исследования:

В работе широко использовались методы математического планирования эксперимента для систематизированного исследования зависимости свойств резин от их состава:

- метод симплекс-решётчатого планирования эксперимента для оценки влияния соотношения полимеров на свойства протекторных резин на основе комбинации ХБК, СКИ-3 и СКД, т.к. при изучении зависимости свойств резин от содержания трёх каучуков, составляющих в сумме 100%, для графического анализа результатов считается целесообразным использовать треугольную систему координат,

- планирование эксперимента для 2-х независимых переменных по схеме Берча для исследования влияния одновременного варьирования содержания техуглерода N220 и масла ПН-бш на свойства резин на основе ХБК+СКИ-3 (75:25). Схема Берча предусматривает применение одной точки в центре исследуемой области и пяти в вершинах пятиугольника, ограничивающего исследуемую область изменения независимых переменных. Основное условие состоит в том, чтобы экспериментальные точки были расположены равномерно в исследуемой области, что обеспечивает одинаковую достоверность полученных интерполяционных кривых по всей площади схемы.

- полуреплика полного факторного эксперимента для 4-х переменных для изучения влияния содержания кремнекислотного наполнителя БС-120, техуглерода N514, парафинового масла ПМ и сульфена-мида Ц на свойства резин на основе СКИ-3+СКД (50:50). Метод позволяет получать линейные уравнения зависимости свойств резин от состава при варьировании переменных на 2-х уровнях. При количестве переменных выше 3-х целесообразным считается применение дробного факторного эксперимента, при котором взаимодействия второго порядка и выше считаются незначимыми и приравниваютя к дополнительным переменным. В данной работе взаимодействие переменных X1X2X3 = X,,.

Пласто-эластические, реометрические и адгезионные характеристики резиновых смесей и физико-механические свойства вулканизатов определяли по методикам соответствующих государственных и отраслевых стандартов. Твёрдость резин определяли по Шору А.

Обрабатываемость резиновых смесей оценивали по 5-балльной системе, считая, что величина этого показателя составляет 1 балл, если

смесь трудно снять с вальцев, и 5 баллов, если смесь обрабатывается хорошо.

Упруго-гистерезисные характеристики резин оценивали на маятниковом приборе Бидермана (КМР-01) по методике, разработанной ФГУП НИИШП.

Сопротивление скольжению резин по мокрому асфальту (ССМА) и льду (ССЛ) оценивали на приборе МП-3 типа маятника Сейби при средней скорости скольжения 10 км/ч, что близко скорости скольжения шины, катящейся с боковым уводом, по методике, разработанной в ФГУП НИИШП.

Сопротивление скольжению резин по льду оценивали также с помощью портативного прибора ППК-5 Московского автодорожного института (МАДИ), показания которого коррелируют с коэффициентами сцепления шин в режиме блокированного колеса при скорости движения 60 км/ч.

Определение сцепных характеристик спортивных шин проводили по методикам ФГУП НИИШП.

Эспериментальная часть и обсуждение результатов

Исследование влияния соотношения полимеров и состава вулканизующей системы на свойства протекторных резин на основе комбинации ХБК, СКИ-3 и СКД.

Исследовано влияние соотношения ХБК, СКИ-3 и СКД на пласто-эластические и адгезионные свойства и вулканизуемость резиновых смесей и упруго-прочностные, упруго-гистерезисные и фрикционные свойства вулканизатов при использовании комбинированной вулканизующей системы, состоящей из серы и алкилфенолдисульфидформаль-дегидной смолы октофор 10S. При применении такой вулканизующей системы, в отличие от серной, вулканизация ХБК протекает со скоростью, сопоставимой со скоростью вулканизации высоконепредельных СКИ-3 и СКД.

На рис. 1 показана зависимость сопротивления скольжению резин по мокрой и обледенелой поверхности асфальта от соотношения исследуемых полимеров.

Из данных рис. 1 ( а ) следует, что сопротивление скольжению по мокрому асфальту растёт с увеличением содержания ХБК. Наиболее высокое сопротивление скольжению по мокрому асфальту имели резины на основе ХБК и его комбинации с СКИ-3 при содержании последнего до 25 масс.ч. Величина этого показателя существенно снижается при

увеличении содержания СКД и для резины на основе 100 масс.ч. СКД имеет минимальное значение.

Рис.1 Контурные кривые поверхности отклика для сопротивления скольжению (усл. ед.) по мокрому асфальту (а) и льду (б) резин на основе комбинации СКИ-3 (X,), СКД (Х2) и ХБК (Х3).

На рис.1 (б) видно, что ССЛ резин на основе исследуемой комбинации каучуков растёт с увеличением содержания каучуков с высокой непредельностью, имеющих низкую температуру стеклования и мин-мимума эластичности, особенно СКД, и становится максимальным при содержании последнего 50 масс.ч. и более. ХБК, несмотря на Т8, близкую СКИ-3, существенно снижает сопротивление скольжению резин по льду.

Учитывая вязкоупругую природу трения полимеров и негистере-зисную теорию трения резин по льду, была предпринята попытка установить связь сопротивления скольжению исследованных протекторных резин на основе ХБК+СКИ-3+СКД по различным поверхностям с их уп-руго-гистерезисными характеристиками: твёрдостью, динамическим модулем Е, относительным гистерезисом К/Е (К- модуль внутреннего трения) и отношением К/Е2. На рис.2 показаны корреляционные зависимости сопротивления скольжению указанных резин по мокрому асфальту от твёрдости и относительного гистерезиса, а на рис.3 - корреляционные зависимости сопротивления скольжению по льду от Е, К/Е и К/Е2.

Из зависимостей на рис. 2 и 3 следует, что сопротивление скольжению резин по мокрому асфальту растёт при увеличении относительного гистерезиса К/Е, а сопротивление скольжению по льду, наоборот, растёт при уменьшении величины этого показателя. При трении резин по льду установлена прямая зависимость сопротивления скольжению от К/Е2 и обратная от динамического модуля. Следует отметить, что угол наклона корреляционных зависимостей сопротивления скольжению по льду от Е и К/Е2 зависит от типа полимера. Меньшую величину угла наклона имеют резины без СКД. Очевидно, это связано с Т8 каучуков, определяющей степень изменения динамического модуля при понижении температуры. СКИ-3 и ХБК имеют близкие Т8 (-минус 70 °С), а СКД - существенно более низкую (минус 110°С).

Таким образом, из полученных корреляционных зависимостей следует, что требования к упруго-гистерезисным свойствам протекторных резин с точки зрения обеспечения высоких сцепных харкте-ристик зависят от условий эксплуатации шин. Для увеличения со-

противления скольжению по мокрому асфальту необходимо увели

Мл

МПа МПа"У

(а) (б) (в),

Рис.3 .Корреляционные зависимости сопротивления скольжению (усл.ед.) по льду цл от динамическою модуля Е (а), относительною гистерезиса К/Е (б) и отношения К/Е2 (в) резин на основе ХБККЖИ-34СКД (1) и ХБККЖИ-3 (2).

чивать К/Е протекторной резины при снижении твёрдости, а при скольжении по льду, наоборот, снижать К/Е при снижении динамического модуля.

Неоднозначность влияния компонентов протекторных резин и противоположное влияние относительного гистерезиса К/Е на сопротивление скольжению по мокрому асфальту и по льду обусловило необходимость разработки двух различных протекторных резин для спортивных шин с высокими сцепными характеристиками на мокром асфальте и на льду.

Поскольку ХБК является каучуком с низкой непредельностью, исследовано влияние соотношения СКИ-3, СКД и ХБК в протекторной резине на прочность связи с брекерной резиной на основе СКИ-3.

Выбор соотношения полимеров для разработки рецептуры протекторной резины спортивных шин для мокрого асфальта проводился исходя из компромисса между относительным гистерезисом исследованных резин и их прочностью связи с брекерной резиной после совулканизации. На рис.4 показана диаграмма, представляющая собой наложение контурных кривых поверхностей отклика для этих свойств в зависимости от соотношения СКИ-3, СКД и ХБК. Из данных следует, что при высоком относительном гистере-

зисе удовлетворительной прочностью связи с брекерной резиной обладает резина на основе комбинации ХБК С СКИ-3 в соотношении 75:25. Это наиболее отчётливо видно на диаграмме для бинарных смесей ХБК с СКИ-3.

Рис.4 Контурные кривые поверхности отклика для относительного гистерезиса К/Е (---) и прочности связи (кН/м) с брекерной резиной на основе СКИ-3

(-) резин на основе комбинации СКИ-3 (Х0, СКД (Х2) и ХБК (Х3).

Выбор соотношения полимеров для разработки рецептуры протекторной резины спортивных шин для гонок по льду осуществляли на основе анализа диаграмм для сопротивления скольжению по льду (рис. 1,6) и К/Е (рис.4). Минимальным относительным гистерезисом и, соответственно, максимальным сопротивлением скольжению по льду в данном эксперименте обладали резины на основе комбинации СКИ-3 с СКД в соотношении 50:50.

В процессе исследований по влиянию смолы октофор 108 и её соотношения с серой на свойства резин на основе комбинации ХБК+ СКИ-3+СКД было выявлено, что применение комбинированной вулканизующей системы позволяет улучшить комплекс прочностных свойств вулканизатов при содержании СКИ-3 менее 50 масс.ч. Показано преимущество применения комбинированной

вулканизующей системы для повышения адгезии к брекеру резин с высоким содержанием ХБК. Октофор 10S повышает относительный гистерезис резин, позволяя увеличить сопротивление скольжению по мокрому асфальту, однако, отрицательно влияет на сопротивление скольжению по льду. Поэтому в рецепте протекторной резины для мокрого асфальта выбрана комбинированная вулканизующая система, а для льда - серная.

Таким образом, на основе проведённых исследований для разработки протекторной резины с повышенным сопротивлением скольжению по мокрому асфальту выбрана комбинация каучуков ХБК и СКИ-3 (75:25) и серно-смоляная вулканизующая система, по льду - комбинация каучуков СКИ-3 и СКД (50:50) и серная вулканизующая система.

Исследование влияния тина и содержания наполнителей и мягчителен на свойства протекторных резин для спортивных шин.

Исследовано влияние увеличения содержания техуглерода N220 при различном содержании ароматического масла ПН-6ш, использованного для варьирования уровня твёрдости получаемых резин, на свойства протекторной резины для мокрого асфальта на основе комбинации ХБК+СКИ-3 (75:25). Содержание техуглерода варьировали от 66 до 130 масс.ч. Содержание масла варьировали от 28 до 70 масс.ч..

Из данных рис.5 следует, что при одинаковой твёрдости путём увеличения содержания техуглерода и масла можно достичь повышения относительного гистерезиса и, как следствие, сопротивления скольжению по мокрому асфальту. При этом, однако, ухудшаются технологические свойства резиновых смесей - существенно увеличивается их склонность к залипанию при обработке на вальцах, и снижается уровень прочностных характеристик вулканизатов.

60 '80 100 120? 140 60 80 100 120 140

СОДЕРЖАНИЕ ТЕХУГЛЕРОДА N220. МАСЧ.

(Я) (б)

Рис. 5. Зависимость твёрдости, усл. ед. (-) и относительного

гистерезиса К/Е (-----) (а) и сопротивления скольжению по мокрому асфальту (б) от содержания техуглерода N220 и масла ПН-бщ для резин на основе ХБК+СКИ-3 (75:25).

Таким образом, степень наполнения резиновых смесей техуг-леродом и маслом с целью повышения их сопротивления скольжению по мокрому асфальту ограничивается возможностью переработки резиновых смесей.

Известно применение кремнекислотных наполнителей в составе протекторных резин для повышения сцепления шин со льдом. Однако, анализ обобщённых по принципу Вильямса-Лацдьела-Ферри кривых "коэффициент трения- ^атУ" (аг - постоянная, зависящая от температуры, V- скорость скольжения) для резин с техуг-леродоми крем некислотным наполнителем, полученных Грошем, показывает, что резины, наполненные техуглеродом, имеют несколько большие коэффициенты трения, чем резины с кремнекис-лотным наполнителем в области значений характерной для

трения резин, по гладким поверхностям при отрицательных температурах.

Для уточнения роли кремнекислотных наполнителей в протекторе спортивных шин для льд!а на основе СКИ-3+СКД (50:50) изучено влияние на свойства резин содержания кремнекислотного наполнителя БС-120. Одновременно с содержанием БС-120 в исследованных резинах варьировалось содержание техуглерода N514, парафинового масла ПМ и ускорителя вулканизации сульфенами-да Ц в соответствии с полурепликой полного факторного эксперимента для 4-х переменных. Уровни и шаги варьирования переменных представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Уровни и шаги варьирования ингредиентов в протекторной резине на основе СКИ-З+СКД (50:50).

Параметр Наименование ингредиентов Нулевой уровень, масс.ч. Шаг варьирования, масс.ч. Нижний уровень, масс.ч. Верхний уровень, масс.ч.

X, Масло ПМ 7,0 5,0 2,0 12,0

Хг Техуглерод N514 25,0 10,0 15,0 35,0

Х3 Кремнекислотный наполнитель БС-120 25,0 10,0 15,0 35,0

X* Сульфенамид Ц 2,6 0,4 2,2 3,0

Полуактивный техуглерод N514 выбран для снижения динамического модуля резины протектора спортивных шин для льда.

Критерием выбора типа мягчителя явилась температурная зависимость твёрдости протекторных резин зимних шин на основе комбинации СКИ-3+СКД (50:50) при применении ароматического масла ПН-6ш и парафинового масла ПМ. Низкая температура застывания парафинового масла ПМ (минус 100-110 °С) позволяет сохранять более низкий уровень твёрдости резины при понижении температуры по сравнению с маслом ПН-бш с температурой застывания минус 35 - минус 40°С.

Испытание опытных резин позволило рассчитать коэффициенты в уравнениях регрессии для упруго-прочностных, упруго-гистерезисных и фрикционных свойств вулканизатов в зависимости от параметров X), Хг, Хз И X» (табл.3).

Таблица 3

Значения коэффициентов в уравнениях регрессии для определения влияния рецептурных факторов на свойства протекторных резин на основе СКИ-З+СКД (50:50).

Показатель Коэффициенты

Ьо ь, ь2 Ь3 Ь4

Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 3,96 -0,35 0,98 - 0,33

Условная прочность при растяжении, МПа 13,42 -0,35 1,12 - -1,14

Сопротивление раздиру, кН/м 34.5 - 8,9 6,6 -7,8

Твердость по Шору А, усл.ед 51,8 -1,8 4,0 0.8 1,0

Динамический модуль Е,МПа 3,52 -0,34 0,63 - 0,13

Относительный гистерезис К/Е(К-модуль внутр. трения) 0,30 0.04 0,03 -0,02

Сопротивление скольжению,усл.ед.: по мокрому асфальту по льду при -4°С при-17°С 0,41 0,131 0.217 - 0,01 -0,016 -0.011 0.01 0,005 -0,013 -0.01

Значения коэффициентов в уравнениях регрессии показали, что в указанных интервалах варьирования переменных, сопротивление скольжению исследованных резин по льду снижается при увеличении содержания техуглерода. Влияние содержания кремне-кислотного наполнителя на величину этого показателя зависит от температуры льда: увеличение содержания кремнекислотного наполнителя увеличивает сопротивление скольжению по льду при температуре -4°С и подобно техуглероду снижает ССЛ при температуре -17°С. Сопротивление скольжению по мокрому асфальту повышается с увеличением степени наполнения как техуглеродом, так и кремнекислотным наполнителем, и снижается при увеличении содержания сульфенамида Ц.

Расчет с помощью полученных для сопротивления скольжению по льду и мокрому асфальту уравнений регрессии показал, что замена 20 масс.ч. техуглерода на 20 масс.ч. БС-120 приводит к суще-

ственному росту ССЛ при -4°С и практически не влияет на ССЛ при -17°С и ССМА( табл.4).

Таблица 4.

Влияние соотношения техуглерода N514 и кремнекислотного наполнителя БС-120 на свойства протекторных резин на основе СКИ-З+СКД (50:50) (расчётные данные).

N514-35 N514-15

Показатели БС-120-15 БС-120-35

Динамический модуль Е, МПа 4.2 2.9

Относительный гистерезис К/Е 0.31 0.29

Сопротивление скольжению, усл. ед.:

по мокрому асфальту 0,41 0.41

по льду при- 4°С 0,110 0.152

при - 17°С 0,219 0.215

Представленные в табл. 3 и 4 результаты по оценке влияния БС-120 на ССЛ находятся в противоречии с данными Гроша, которое можно объяснить, учитывая условия испытания и природу поверхности льда.

Обобщенные кривые, с помощью которых Грош, сравнивал коэффициенты трения резин с техуглеродом и кремнекислотным наполнителем по льду, были получены в экспериментах при трении по стеклу, при этом Грош исходил из того, что природа трения принципиально одна и та же на ледяной и любой другой гладкой сухой поверхности, и сила трения определяется адгезионной и деформационной составляющими пока температура льда достаточно низка, чтобы обеспечить стабильные условия скольжения. Учитывалось только различие в диапазоне для сухой и ледяной поверхности, возникающее вследствие различий в величине температур в зоне контакта.

Однако, поверхностные слои льда при умеренно низких температурах имеют сложную структуру: самый верхний слой - жидкость, глубже - жидкоподобный вязкий слой (смесь жидкости и кристаллов льда) и, наконец, - твердый кристаллический слой. Отсюда следует, что скольжение резины по льду является скольжением со смазкой.

При этом сила трения определяется, главным образом, вязкостной компонентой которая является результатом вязких потерь в смазке и оценивается исходя из известного уравнения Ньютона:

где А- эффективная площадь контакта, вязкость смазки, Г-скорость скольжения, толщина смазки.

Эффективная площадь контакта А зависит от свойств резины, а остальные переменные от заданных внешних условий.

Становится понятно, что повышение сопротивления скольжению по льду при -4°С при замене 20 масс.ч. техуглерода на кремнекислотный наполнитель может быть обусловлено уменьшением динамического модуля резин (см. табл.4), приводящим к росту эффективной площади контакта А, и, как следствие, к росту вязкостной составляющей силы трения Гг, а также снижением относительного гистерезиса , т.е. повышением эластичности, что позволяет резине быстро восстанавливаться за каждой неровностью и следовать топографии ледяной поверхности с максимально возможной точностью.

С понижением температуры льда толщина жидкоподобного слоя 11 уменьшается, замещаясь на кристаллический; вязкость его увеличивается, что приводит к увеличению . При дальнейшем понижении температуры наступает момент, когда становится больше адгезионных сил, обеспечивающих контакт жидкоподобно-го слоя с поверхностью резины, и начинается скольжение по поверхности раздела. При этих температурах основным фактором, определяющим трение по льду, становятся потери в резине, как при скольжении по твердой поверхности. Эксперименты и выводы Гроша соответствуют именно этим условиям. По этой же причине замена 20 масс. ч. техуглерода на кремнекислотный наполнитель не влияет на ССЛ при -17 °С (см. табл. 4).

Так как характер скольжения резины по льду зависит от величины адгезии между резиной и жидкоподобным слоем, сделано и обосновано предположение, что росту ССЛ, помимо вышеуказанного, должна способствовать более высокая гидрофильность поверхности кремнекислотного наполнителя по отношению к техуглероду.

Оптимизация технологических процессов смешения и шприцевания разработанных резиновых смесей и вулканизации шин с их применением.

Увеличение содержания масла позволяет повышать сопротивление скольжению протекторных резин по мокрому асфальту за счёт снижения твёрдости резин, но оно приводит к снижению коге-зионной прочности резиновых смесей и, как следствие, к залипанию резиновых смесей при обработке на вальцах, особенно после 2 стадии смешения и при разогреве резиновой смеси. Залипание может достигать такой степени, что смесь невозможно снять с вальцев.

Исследована зависимость прочности связи со сталью резиновых смесей на основе комбинации СКИ-3 и ХБК (75:25) с различным содержанием техуглерода и масла от температуры. Показано, что она изменяется по кривой с максимумом в области температур 37-60 °С. Чем выше относительное содержание масла по отношению к содержанию техуглерода, тем выше максимальная прочность связи резиновой смеси со сталью, и тем ниже температура, при, которой она наблюдается. Это обусловлено тем, что с повышением относительного содержания масла снижается вязкость смеси и температура, при которой смесь достигает максимальной площади контакта со сталью.

Установлено, что наименьший уровень прочности связи со сталью у всех резиновых смесей практически одинаков и имеет место при температуре порядка 140 °С. Полученные данные объясняют, почему резиновые смеси с относительно высоким содержанием масла в наибольшей степени залипают при разогреве и лучше обрабатываются на вальцах после 1 стадии смешения в резиносмесите-ле, когда температура смесей наиболее высокая - выше 140 °С.

Поскольку прочность связи резиновых смесей со сталью при 100-110°С (температуре выгрузки после 2 стадии смешения) несущественно выше величины этого показателя при 140 °С, было сделано предположение, что различие в степени залипания после 1 и 2 стадий смешения обусловлено состоянием поверхности смеси. Очевидно, после 1 стадии смешения масло ещё не распределисось по всему объёму смеси и в большем количестве находится на её поверхности.

Исходя из этого применили дробное введение масла в рези-носмеситель. На 1 стадии смешения масло вводится в 2 приёма:

первая порция (~ 94%) после введения наполнителей, вторая порция (~4 %) за 15-30с до выгрузки смеси. На 2 стадии вводится ~2 % общей массы масла в середине цикла смешения.

Предлагаемый способ по сравнению с традиционным позволяет улучшить обрабатываемость протекторной резиновой смеси для мокрого асфальта при обработке после резиносмесителя на вальцах на 1-2 балла, т.е. существенно снизить залипание резиновой смеси.

Высокая пластичность резиновых смесей обусловила необходимость разработки специального режима шприцевания протектор -ных заготовок для спортивных шин.

Исследование процесса вулканизации зимних спортивных шин показало, что низкий модуль протекторных резин и сильно расчленённый рисунок протектора обусловливают необходимость применения секторных прессформ для исключения брака шин при выемке их из прессформы.

Свойства разработанных протекторных резин и выходные характеристики спортивных шин для мокрого асфальта и для

льда.

На основе проведённого в настоящей работе комплекса исследований разработана и внедрена в производство на опытном шинном заводе НИИ шинной промышленности протекторная резина для спортивных шин для мокрого асфальта. В табл. 5 представлены принципиальный состав и свойства этой резины в сравнении с серийной протекторной резиной для легковых шин массового ассортимента с дорожным рисунком протектора на основе БСК, наполненной техуглеродом.

Разработанная протекторная резина спортивных шин для мокрого асфальта отличается от серийной применением комбинации ХБК+СКИ-3 (75:25) и высокого содержания кремнекислотно-го наполнителя БС-120 и ароматического масла ПН-6ш. Разработанная резина по отношению к серийной характеризуется существенно сниженной твёрдостью (47 усл.ед. вместо 64 усл.ед.) и повышенными гистерезисными потерями, и, как следствие, повышенным на 21% сопротивлением скольжению по мокрому асфальту.

Таблица 5

Свойства разработанной протекторной резины спортивных шин для мокрого асфальта-

Наименование показателя БСК-100 N220 (серийная) ХБК -75 СКИ-3-25 БС-120 N220 (опытная)

Пластичность, усл.ед. 0,28 0,49

Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 11,3 3,1

Усл. прочность при растяжении, МПа 22,1 8,2

Относительное удлинение при разрыве, % 510 720

Сопротивление раздиру, кН/м 62 41

Твердость, усл.ед. 64 . 47

Гистерезисные потери,К/Е 0,59 0,73

Относительное сопротивление скольжению по мокрому асфальту, % 100 ■ 121

Разработана и внедрена в производство на опытном шинном заводе НИИ шинной промышленности также протекторная резина спортивных шин для льда. В табл. 6 представлены принципиальный состав и свойства этой резины в сравнении с серийной протекторной резиной для зимних легковых шин массового ассортимента.

В отличие от серийной резины на основе комбинации СКИ-3+БСК+СКД (60:25:15), наполненной техуглеродом, в резине для спортивных шин применена комбинация СКИ-3+СКД (50:50). Разработанная резина отличается низким общим содержанием наполнителей с большой долей кремнекислотного наполнителя БС-120, а также применением парафинового масла ПМ вместо ароматического масла ПН-6ш. Протекторная резина для зимних спортивных шин отличается от серийной существенно сниженными твёрдостью (48 усл.ед. вместо 61 усл.ед.), динамическим модулем (2,5 МПа вместо 5,4 МПа), гистерезисными потерями и температурой хрупкости, и, как следствие, повышенным на 24-26% сопротивлением скольжению по льду.

Таблица 6

Свойства разработанной протекторной резины спортивных шин для льда

Наименование показателей СКИ-3-60 БСК -25 СКД -15 N220 Масло ПН-бш (серийная) СКИ-3-50 СКД -50 БС-120 N514 Масло ПМ (опытная)

Пластичность, усл.ед. 0,35 0,51

Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 10,3 3,2

Усл. прочность при растяжении, МПа 23,1 16,5

Относительное удлинение при разрыве, % 550 710

Сопротивление раздиру, кН/м 89 69

Твердость, усл.ед. 61 48

Динамический модуль Е, МПа 5,4 2,5

Гистерезисные потери К/Е 0,43 0,37

Температура хрупкости, °С -64 ниже -70

Относительное сопротивление скольжению по льду( %) при -5 °С -20 °С 100 100 126 124

В табл.7 представлены результаты сравнительных испытаний спортивных зимних шин производства опытного завода НИИШП и ф.Барум (Чехия).

Из данных видно, что шины с разработанной протекторной резиной существенно превосходят импортные по интенсивности разгона (на 2% на льду и на 17% на снеге), равноценны импортным по устойчивости и управляемости на льду со снегом и имеют практически одинаковые тормозные свойства. В табл.7 также показано ещё более существенное преимущество шин с разработанной протекторной резиной по характеристикам управляемости, тормозным свойствам и разгону на льду со снегом по отношению к отечественным шинам с протекторной резиной для зимних шин массового ассортимента.

Таблица 7.

Результаты сравнительных испытаний спортивных зимних шин производства опытного завода НИИШП и ф.Барум (Чехия)

175/651114, ОпШЗ

Серийная про- Разработанная

Показатели 165/70Ш4 текторная ре- протекторная

ф.Барум, зина для зим- резина для зим-

эталон нихшнн мас- шкспоргавных

сового ассор- шин

тимента

Относительный путь за первые

5 с разгона,%

Снег, -6°С 100,0 - 116,6

Лёд со снегом, -2°С 100,0 92,7 103,1

Лёд, -14°С 100,0 - 101,8

Относительный тормозной

путь,%

Снег, -8 °С 100,0 - 99,0

Лёд со снегом,-2 °С 100,0 99,5 95,7

Лёд,-14°С 100,0 - 102,9

Относительная устойчивость,

управляемость на льду со сне-

гом при-8 °С,% 100,0 95,7 100,0 '

Разработанные рецепты протекторных резин и параметры технологических процессов смешения, шприцевания и вулканизации спортивных шин внедрены в производство на опытном заводе НИИШП.

Выводы

1. Определены приоритетные выходные характеристики протекторных резин спортивных шин для мокрого асфальта и для льда с учётом специфических условий их эксплуатации. Показано, что по сравнению с протекторными резинами для легковых шин массового ассортимента протекторные резины для указанных спортивных шин должны иметь существенно меньшие твёрдость и динамический модуль при повышенном относительном гистерезисе резин для мокрого асфальта и пониженном - для льда.

2. Исследовано влияние рецептурных факторов на свойства протекторных резин спортивных шин. Показано, что:

сопротивление скольжению по мокрому асфальту повышается при введении в состав резин каучуков с высокой температурой минимума эластичности (хлорбутилкаучука), алкилфенолдисульфидформальде-гадной смолы, увеличении содержания высокодисперсных марок техуг-лерода и кремнекислотного наполнителя и ароматического масла,

сопротивление скольжению по льду растёт при введении в состав резин каучуков с низкой температурой минимума эластичности (цис-изопренового и цис-бутадиенового), серной вулканизующей группы, снижении содержания техуглерода типа N514 и применении парафинового масла.

3. Впервые установлено, что влияние кремнекислотного наполнителя на сопротивление скольжению по льду зависит от температуры льда. Увеличение содержания кремнекислотного наполнителя повышает сопротивление скольжению по льду в критической области температур (0-минус5°С) при снижении величины этого показателя при относительно низких отрицательных температурах.

4. На основе проведённых исследований для мокрого асфальта разработана протекторная резина с повышенным по отношению к серийной протекторной резине на 20% сопротивлением скольжению на основе ХБК+СКИ-3 (75:25) с высоким содержанием кремнекислотного наполнителя БС-120 и техуглерода N220 и ароматического масла ПН-6ш при применении серно-смоляной вулканизующей системы, для льда - с повышенным на 25% сопротивлением скольжению на основе СКИ-3+СКД (50:50), наполненная кремнекислотным наполнителем БС-120 и техуглеродом N514, при применении серной вулканизующей системы и парафинового масла ПМ.

5. Для улучшения технологических свойств разработанных резин (уменьшения залипания при обработке после резиносмесителя на вальцах) предложен способ изготовления резиновых смесей, принципиально отличающийся от традиционного. Оптимизированы параметры технологических процессов шприцевания разработанных резиновых смесей и вулканизации спортивных шин с их применением.

6. Испытания спортивных шин 165/530-WM и 185/530-15WM, предназначенных для эксплуатации на влажном и мокром покрытии, показали, что по комплексной и субъективной оценке шины с разработанной резиной находятся на уровне шин ф. Мишлен и ф. Данлоп. Испытания шин 175/65Я14 модели НИИШП-Ралли-2000 для эксплуатации на обледенелом и заснеженном покрытии превосходят спортивные шины

ф. Барум (Чехия) по характеристикам разгона на 2-17% и не уступают им по устойчивости и тормозным свойствам.

7. Разработанные рецепты протекторных резин и параметры технологических процессов смешения, шприцевания и вулканизации спортивных шин внедрены в производство на опытном шинном заводе НИИ шинной промышленности.

Шины с разработанными резинами применяются для комплектации отечественных спортивных и гоночных автомобилей, которые принимают участие в соревнованиях как в нашей стране, так и за рубежом.

За разработку и внедрение в производство спортивных и гоночных шин для автомобильного спорта автором получен диплом и звание лауреата премии ЦК ДОСААФ.

Список публикаций

1. Максимова Н.С., Шварц А.Г., Влияние соотношения каучуков и природы вулканизующей системы на свойства резин на основе комбинации ХБК и каучуков с высокой непредельностью // Каучук и резина, 1981, №8, с 30-39.

2. Максимова Н.С., Шварц А.Г., Влияние соотношения серы и октофора 10S на свойства резин на основе комбинации каучуков с высокой и низкой непредельностью // Каучук и резина, 1982, №4, с 12-14.

3. Максимова Н.С., Шварц А.Г., Об адгезионных свойствах резин на основе комбинации хлорбутилкаучука и высоконепредельных эластомеров // Каучук и резина, 1984, №6, с 12 -14.

4. Максимова Н.С., Сизиков Н.Н., Пути создания протекторных резин с высокими сцепными характеристиками // Каучук и резина, 1989, №9, с 19-21.

5. Максимова Н.С. Гончарова Л.Т., Виноградова Т.Н., Направления и тенденции рецептуростроения зимних и всесезонных шин за рубежом, М., ЦНИИТЭНефтехим, 1990, 50с, Производство шин, РТИ и АТИ ( тематический обзор ).

6. Максимова Н.С, Сахновский Н Л., Пичугин A.M., Резины для протектора спортивных шин с повышенным сопротивлением скольжению по различным поверхностям //Тезисы докладов 11 Российской научно-практической конференции резинщиков «Сырьё и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее», М., 15-19 мая 1995г., с.123.

7. Максимова Н.С, Гильман В.Е. и др., N 92009390/04 «Способ изготовления резиновой смеси», публ. «Бюллетень, изобретений РФ» от 27.04.96.

8. Гришин Б.С, Власов ГЛ., Ищенко Г.М., Сахновский Н.Л., Максимова Н.С., Пичугин A.M., Зеленова В.Н., Гончарова Л.Т., Коссо Р.А., Хма-ра Н.В., Основные направления рецептуростроения резин для легковых шин, М., ЦНИИТЭНефтехим, 1996, 172с, Производство шин, РТИ и АТИ (тематический обзор).

9. Максимова. Н.С, Сахновский Н.Л., Пичугин A.M., Разработка протекторных резин для зимних шин без шипов // Тезисы докладов IV Российской научно-практической конференции резинщиков «Сырьё и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее», М., 12-16 мая 1997г., с.56-57.

10.Н. Л. Сахновский, Н. С. Максимова, А. М. Пичугин, Аналитический обзор «Покровные резины автомобильных шин» // Научно-информационный сборник ФГУП НИИШП «Простор», 1997, № 6, 7, с. 15-102.,

11. Sakhnovsky N.L., Maximova N.S., Pichugin A.M., Development of external tire rubber compounds // Russian Polymer News, 1998, v.3,

12. Максимова Н.С, Сизиков Н.Н., Исследование влияния белой сажи на сопротивление скольжению протекторных резин // Каучук и резина, 1999, №4, с 31-34.

13.Максимова Н.Си др., Разработка протекторных резин для зимних массовых шин без шипов // Тезисы докладов VI Российской научно-практической конференции резинщиков «Сырьё и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее», М., 1999г.

Н.Максимова Н.С, Пичугин А.М, Сизиков Н.Н., Разработка протекторных резин для зимних спортивных шин с повышенным сопротивлением скольжению по льду // Тезисы докладов VII Российской научно-практической конференции резинщиков «Сырьё и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее», М., 15-19мая 2000г., с.31-32.

15.Н. Н. Сизиков, Г. А. Ниазашвили, Н. С. Максимова, Б. С. Гришин, Изучение трения протекторных резин по льду в лабораторных условиях // Тезисы докладов VII Российской научно-практической конференции резинщиков «Сырьё и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее», М.,15-19 мая 2000г.

№1-4.

. 4306